SiC композиты, армированные нитевидными SiC– кристаллами
advertisement
ВИАМ/2011-205947 SiC–SiC композиты, армированные нитевидными кристаллами Д.В. Гращенков кандидат технических наук Г.М. Гуняев доктор технических наук В.Т. Минаков доктор технических наук Т.Г. Сорина кандидат технических наук Декабрь 2011 Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более, чем в 30-ти научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в 4-х филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира. В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный. За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках Международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов. Возглавляет институт лауреат Государственных премий СССР и РФ, академик РАН Е.Н. Каблов. Статья подготовлена для опубликования в журнале «Все материалы. Энциклопедический справочник», №5, 2012 г. Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public SiC–SiC композиты, армированные нитевидными кристаллами Д.В. Гращенков, Г.М. Гуняев, В.Т. Минаков, Т.Г. Сорина Всероссийский институт авиационных материалов Использование изотропно-армированных бумаги или матов из нитевидных кристаллов карбида кремния с диаметром 0,2–0,5 мкм и прочностью 3000 МПа в сочетании с керамообразующейся при термообработке матрицей на основе полисилановых полимеров позволяет получать керамоподобные микроструктурные композиты SiC–SiC. Основная особенность структуры этих композитов заключается в наличии армирующего каркаса из хаотически расположенных в объеме нитевидных кристаллов SiC, плотно покрытых оболочкой материала матрицы SiC и жестко связанных в узлах пересечений, при этом образуется значительная пористость (до 80–90%), практически не влияющая на удельную прочность композита. Реально достигнута прочность композита SiC–SiC, равная 180 МПа при плотности 1,4 г/см3 (с реализацией прочности армирующих компонентов 10000 МПа, рабочая температура которых составляет 1100°С). Анализ механизмов упрочнения композитов на наноструктурном уровне и новые подходы в области структурной механики с использованием метода структурно-имитационного установить, что армированного 800 компьютерного теоретическая нанокомпозита моделирования прочность SiC–SiC изотропного может достигать позволили каркаснозначений МПа, при этом реализуется прочность моноволокна порядка 30000 МПа. Ключевые слова: нитевидные кристаллы, керамообразующая матрица, керамоподобные каркасно-армированные структуры, структурно-имитационное компьютерное моделирование. полисиланы, Микроструктурные керамокомпозиты – это материалы, содержащие упрочняющую фазу размером в десятые доли миллиметра, распределенную в керамической матрице, образующейся в процессе пиролиза полисилоксанового связующего. Композиты на основе нитьевидных кристаллов β-SiC обладают более высоким уровнем традиционными механических композитами. характеристик Упрочнение по сравнению композитов с обусловлено: сдерживанием наночастицами роста глобулярных матричных образований; влиянием высокой поверхностной энергии и суммарной протяженности границы раздела на структурирование матрицы в микрообъемах; сковыванием тонковолокнистой арматурой микротрещин и изменением характера их развития; высокими значениями прочностных свойств. Повышение предела прочности материала связано с проявлением масштабной зависимости, уменьшением вероятности нахождения опасных дефектов на поверхности или внутри структурных элементов при уменьшении их размеров. Такая зависимость прослеживается при анализе пределов прочности нитевидных кристаллов и волокон SiC, различающихся в 100 раз по площади поперечного сечения: прочность волокон SiC диаметром 20 мкм составляет 1500–2000 МПа, в то время как прочность нитевидных кристаллов β-SiC размером 0,2–0,5 мкм приближается к наноуровню (1 нм – 103 мкм) и достигает 25000–30000 МПа. Анализ механизмов упрочнения композитов на микроструктурном уровне требует развития новых подходов в области структурной механики композитов и опирается на методологию структурно-имитационного компьютерного моделирования и «метода конечных элементов». Свойства композитов в значительной мере зависят от их структуры, которая в свою очередь определяется способом их производства. Для изготовления композита использовались длинноволокнистые нитевидные кристаллы β-SiC толщиной 0,2–0,5 мкм, длиной 5–15 мм, для которых характерно наличие масштабных зависимостей прочности от диаметра и длины. Вторым основным компонентом материала являлось поликарбосилановое связующее, которое в результате термообработки на воздухе превращалось в SiC-матрицу. Принципиальная технологическая схема получения материала SiC–SiC приведена на рис. 1. Рисунок 1. Схема технологического процесса получения керамик SiC–SiC В таблице приведены физико-механические свойства и термоокислительная стойкость полученных композитов в сравнении с характеристиками аналогичных материалов на известном бескерновом кварцевом волокне «Николон». Свойства SiC–SiC композитов Характеристики материала Плотность, г/см3 Значения характеристик при структуре армирования и виде арматуры каркасно-армированная ортотропная на основе изотропная на основе ткани из непрерывного нитевидных кристаллов волокна SiC «Николон» β-SiC 1,68 1,33 Содержание волокна, % (об.) 30 12 Содержание матрицы, % (об.) 50 55 Содержание пор, % (об.) 20 33 Предел прочности при статическом изгибе, МПа, при температуре, °С: 20 300 155 800 140 155 1100 Не работает 150 Микроструктурное исследование полученных авторами полимеркерамических волокнистых композитов позволило установить, что матрица, осаждаясь и полимеризуясь на керамических волокнах, окружает их некоторыми оболочками, одновременно связывая в узлах пересечений. При этом образуется значительная пористость. Таким образом, основная особенность структуры исследуемых материалов заключается в том, что они, обладая пористостью, имеют каркасную структуру из хаотически расположенных волокон, плотно покрытых материалом матрицы и жестко связанных в узлах пересечений (рис. 2). b mi Рисунок 2. Структурно-имитационная модель композита с каркасной структурой из хаотически расположенных в объеме и покрытых матрицей волокон – структурных элементов: a fi – угол наклона структурного элемента (волокна, покрытого матрицей); – толщина слоя матрицы; d fi – диаметр волокна; L – толщина деформируемого слоя Как показала практика, особенность исследуемых материалов заключается в том, что и структура получаемых нанокомпозитов оказывается взаимосвязанной с прочностными свойствами компонентов. В частности, переход к волокнам меньшего диаметра приводит, с одной стороны, к резкому увеличению их предела прочности (точнее, к изменению характера статического распределения прочности), но, с другой стороны, требует снижения их объемного содержания из-за специфики процессов формирования структуры на наноуровне. Применение сверхтонких волокон, открывая новые возможности повышения прочностных свойств композитов, ставит новые проблемы и в технологии получения материалов, и в области прогнозирования их прочностных свойств. При использовании методологии компьютерного имитационного моделирования можно выделить два основных этапа. Первый этап – традиционный для имитационного моделирования; он связан с разработкой собственно компьютерной структурной модели и алгоритмов имитации нагружения материала, накопления повреждений. Второй этап – это разработка на компьютере алгоритмов формирования моделируемых волокнистых структур каркасного типа со случайным распределением и ориентацией элементов. Здесь же предусматривается и компьютерный анализ получаемых структур, в частности, получение реальной информации о распределении расстояний между узлами пересечения структурных элементов в зависимости от диаметров волокон и объемных долей волокон, обволакивающей их матрицы и поры. Непосредственно при построении компьютерной структурной модели в исследуемом материале выделяли некоторое сечение, расположенное перпендикулярно направлению растягивающей нагрузки, и рассматривали слой материала, содержащий структурные элементы в виде прямых отрезков круглых волокон, покрытых равномерной оболочкой матрицы. Структурные элементы в выделенном слое хаотически разориентированы, т.е. каждый расположен под некоторым своим углом к направлению приложения нагрузки. Распределение углов ориентации имеет случайный характер и задавалось на компьютере как равномерное статистическое распределение от 0 до 90 град. При построении алгоритмов нагружения и накопления повреждений в моделируемом материале решается самостоятельная задача оценки несущей способности структурных элементов и их «вклада» в свойства композита – жесткость и прочность. Деформация композита связана с деформациями отдельных структурных элементов, расположенных под некоторыми углами к направлению нагрузки. Принятая схема деформирования структурного элемента представлена на рис. 3. Угол наклона структурного элемента а эi к оси нагрузки изменяется в интервале от 0 до 90 град. Вводится предположение о том, что при деформировании материала в осевом направлении поперечные размеры каркаса не меняются, т.е. величина В эi на схеме остается неизменной. Толщина деформируемого слоя L* и угол наклона элемента а эi к направлению нагрузки материала Е m задается. считаются известными. Уровень деформации Рисунок 3. Схема деформирования структурного элемента: Р – нагрузка; а эi – угол наклона структурного элемента к оси нагрузки; В эi – ширина деформируемого слоя; L* – толщина деформируемого слоя; L эi , L эi * – длина деформируемого элемента до и после приложения нагрузки соответственно; ΔL эi – приращение длины элемента после нагружения При сделанных предположениях алгоритм оценки деформации структурного элемента строится следующим образом: где P fi (σ fi ), P mi (σ mi ) – воспринимаемая нагрузка (и напряжение) вдоль оси структурного элемента в волокне и матрице оболочки соответственно; E f , E m – модуль упругости волокна и матрицы оболочки; d i – диаметр i-волокна; b mi =(d mi –d fi )/2 – толщина оболочки матрицы окружающей i-волокно; а эi – угол наклона i-элемента к оси нагрузки (0–90 град); ε эi – деформация iэлемента; n – параметр, характеризующий зависимость масштабного эффекта от диаметра волокна d if и толщины оболочек матрицы b mi ; параметр без звездочки – исходные параметры, со звездочкой – характеристики после приложения нагрузки. При построении структурной модели учитывается также разброс диаметров волокон и толщин оболочек матрицы, т.е. эти параметры имели также случайный характер и моделировались заданными статистическими распределениями. Важно отметить, что особенностью предлагаемой структурной модели является возможность учета масштабного эффекта прочности сверхтонких волокон и оболочки матрицы, связанного не только с изменением их диаметров и толщин. В работе введено статистическое распределение прочности волокон и матриц-оболочек в несколько ином виде, который позволяет более полно отразить действие масштабного эффекта прочности: где σ f ,m – средняя прочность волокон и матрицы некоторой определенной, 0 0 можно сказать, стандартной, длины L f,m определенного, можно сказать, характерного, диаметра D f,m волокна и матрицы соответственно; β f,m – параметр, характеризующий, как и ранее, дисперсию статистического распределения прочности; Г – табулированная y-функция; B mi – характерная толщина оболочки матрицы. Дополнительно введены еще два параметра. Во-первых, это параметр S f,m , который характеризует интенсивность проявления масштабного эффекта прочности, связанного с длиной волокон и оболочек матрицы, т.е. отражает интенсивность увеличения прочности волокон (σ f ) и оболочек матрицы (σ m ) при переходе от стандартной длины L f, m к длине l f, m реальных армирующих элементов структуры характеризующий материала. Аналогично введен параметр интенсивность проявления масштабного n f,m , эффекта прочности, связанного с диаметром волокон и оболочек матрицы, т.е. отражающий интенсивность увеличения прочности волокон при переходе от характерного диаметра D f к диаметру сверхтонких волокон d f , а также переходе от характерной толщины оболочки матрицы В m к сверхтонким оболочкам b mx . Применение каркасной структурной модели композита и разработанных компьютерных алгоритмов дало весьма интересные результаты. Построение зависимостей прочности и жесткости композитов от объемных долей волокон и матриц показало хорошее совпадение с экспериментальными данными (рис. 4, а, б) Рисунок 4. Влияние содержания (объемных долей) волокон V f на жесткость (а) и прочность композитов (б), а также зависимость прочности от диаметра волокон df (B) (в) и длины структурных элементов L (г): • – расчетные данные; ■ – экспериментальные данные Варьирование диаметров и среднего расстояния между узлами скрепления волокон показало, что принятое статистическое распределение прочности волокон в форме позволяет описывать зависимости прочности исследованных композитов от этих структурных параметров. В целом анализ влияния на прочность и жесткость исследованных материалов таких факторов, как объемные доли и диаметры волокон и матрицы-оболочки, позволяет судить об адекватности эффектов, воспроизводимых на компьютере и реально наблюдаемых в экспериментах. В то же время характерной особенностью исследуемых материалов является взаимосвязанность таких параметров, как объемная доля волокон и характерный структурный размер. Более того, переход к использованию волокон меньшего диаметра (наноуровня) сопровождается уменьшением объемной доли волокон при получении композитов по существующей технологии. Анализ результатов моделирования показал, что, как и следовало ожидать, повышение прочности исследуемых материалов достигается благодаря увеличению объемного содержания армирующих волокон. Однако, как выявила компьютерная имитация, более эффективным путем повышения прочности является переход к сверхтонким волокнам и оболочкам матриц, а именно использование нитевидных кристаллов карбида кремния с более высокими прочностными характеристиками (рис. 4, в) и нанесение как можно более тонких матричных оболочек при уменьшении расстояний между узлами (рис. 4, г). Совершенствование каркасно-армированных композитов следует вести в направлении: утонения оболочек матрицы и снижения V x с концентрацией материала матрицы в местах пересечения волокон; использования более тонких волокон при сохранении или увеличении V x ; увеличения количества узлов. Таким образом, можно отметить, что реально достигнута прочность композита 180 МПа при плотности 1,4 г/см3 (реализация прочности волокна 10000 МПа); теоретически прочность изотропного каркасно-армированного нанокомпозита типа SiC–SiC может достигать значений >800 МПа; каркасно-армированные композиты – основа для создания разнофункциональных материалов путем заполнения пористой структуры материалами с отличными от основного материала физическими свойствами.
