Kurs_lekciix
advertisement
РАЗДЕЛ 1. ВВЕДЕНИЕ. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР Первыми мембранами, используемыми для исследовательских работ, были природные материалы (например, бычий пузырь). Основы создания искусственных мембран были заложены Фиком, который получил пленку из нитрата целлюлозы и провел в середине прошлого века свои всемирно известные исследования по диффузии. В том же году Лермит впервые сформулировал основы транспорта раствора через мембрану, а именно: проницаемость является результатом взаимодействия пермеата с мембраной. Он показал, что теория растворения и теория пор (капиллярная теория) не исключают друг друга, а взаимно, без особых отклонений, дополняют одна другую. В 1860 г. Шумахер разработал мембраны из нитрата целлюлозы в форме трубки (опытные образцы просто погружались в коллоидные растворы), которые используются и в настоящее время. Десять лет спустя Грэм описал разделение смеси газов с помощью мембран из вулканизованного каучука. При этом он высказал ряд соображений относительно механизма разделения. В конце XIX века были предприняты попытки использовать резиновые мембраны для разделения компонентов воздуха. Процессы мембранного разделения детально исследовал Бехгольд в начале двадцатого столетия. Заслуга Бехгольда заключается в том, что он впервые осуществил формование мембран с регулированием их характеристик. Поскольку теоретические основы переработки полимеров в то время еще не были разработаны, подходы к получению мембран носили в основном эмпирический характер. Бехгольд был п ервым, кто использовал уравнение Кантора для определения размеров максимальных пор в мембранах. Он же впервые ввел термин «ультрафильтрация». Вслед за исследованиями Бехгольда появились работы других ученых. Варьируя различные параметры формования, эти исследователи добивались получения мембран с различными эксплуатационными характеристиками. Значительным вкладом в создание метода получения мембран с регулируемыми свойствами явились работы Зигмонди. К концу 20-х годов был накоплен и обобщен значительный экспериментальный материал по получению, и применению селективно проницаемых мембран. Структурная интерпретация синтетических полимеров стала возможной после установления Штаудингером в 1920 г. того, что полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения. Мейер и Марк использовали дифракцию рентгеновских лучей для установления существования в плотных полимерных структурах областей дальнего порядка (кристалличность). Они расширили понятие бахромчатой мицеллы, введя такие термины, как складчатая конфигурация (ламели) и конфигурация развернутой цепи. К этому же периоду относятся первые работы в области электромембранных процессов. В 1940—50-х годах продолжалось совершенствование методов формования мембран для ультрафильтрации. Эти мембраны использовали в основном для исследовательских целей в биологии, медицине, физике и химии. Было издано несколько монографий, посвященных ультрафильтрации и ультрафильтрам. В СССР вышла книга В.И. Товарницкого и Г.П. Глухарева, в которой приведены основные сведения по этой теме. В это время складываются современные представления о физико-химических основах переработки полимеров. В результате становится возможным переход от эмпирического метода получения мембран к формованию мембран с прогнозируемыми свойствами, расширяется круг полимеров, используемых для переработки в мембраны. Развитие ионообменных мембран тормозилось из-за сложности изготовления ионообменников в виде пленок. Хотя Теорелл в 1935 г и Мейер с Сивере в 1936 г. развили представление об ионоселективных мембранах, однако, только в 1949 г. Юда и Мак Рай создали ионообменные мембраны, пригодные для практического применения. Первые промышленные образцы микрофильтрационных мембран были изготовлены в Германии в 1927 г., а их промышленное производство освоено в США. По-настоящему углубленное изучение мембранных процессов началось в конце 1950-х — начале 1960-х годов, когда Рейд, а затем Лоэб и Соурираджан показали техническую возможность использования полупроницаемых мембран для опреснения морских и солоноватых вод. Решающим фактором, обеспечившим реализацию этой возможности, явилось получение Лоебом и Соурираджаном асимметричных мембран, которые при хорошей разделяющей способности имели высокую прони цаемость, что открыло возможность их использования в промышленных ма сштабах. Это дало толчок разработкам различных конструкций мембранных аппаратов, установок и технологических схем мембранного разделения растворов и коллоидных систем, изучению механизмов мембранного разделения, поискам новых типов мембран. Были созданы пр омышленные технологические процессы, базирующиеся на использовании мембранных методов разделения жидких и газовых смесей. Особенно больших масштабов достигло использование мембран для получения питьевой воды путем опреснения солоноватых и морских вод, а также обессоливание воды для технических целей. В 1976 г. функционировало около 1400 опреснительных установок, которые обеспечивали получение почти 2300 тыс. м 3 пресной воды в сутки. Фактически сложилось новое направление в науке и технике — мембранная технология, которая поставила перед специалистами различного профиля ряд сложных задач: - изучение процессов формования мембран, в том числе процессов образования пористых структур при распаде на фазы растворов полимеров; - разработка и организация производства сырья для получения мембран; - разработка технологических процессов получения мембран и оборудования для их производства; - разработка и организация производства вспомогательных материалов для разделительных элементов и аппаратов (дренажных устройств, турбулизаторов, клеев, компаундов, корпусов и т. п.); - разработка конструкций и технологических процессов производства разделительных элементов и аппаратов, а также оборудования для этих целей; - разработка и организация производства насосов, фильтров пред варительной очистки разделяемых систем, контрольно-измерительных приборов и средств автоматизации; - разработка процессов разделения жидких и газовых смесей с помощью мембран, и в том числе исследования механизмов мембранного разделения; - разработка конструкций мембранных установок, организация их производства, создание технологических схем разделения. В связи с этим объем информации о получении и применении мембран чрезвычайно возрос. В течение последних лет большой прогресс был достигнут фактически в каждой области мембранной технологии: применении, методах исследования, способах формования мембран, изучения химического строения и физической структуры, разработки различных типов мембран. В настоящее время мембранная технология разработана достаточно хорошо, за исключением области изучения химической структуры. Однако, несмотря на то, что основные принципы и методы уже установлены, изготовление мембран с заданными свойствами и их оптимизация для ряда специфических областей применения будут и дальше широко развиваться. РАЗДЕЛ 2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ МЕМБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕМБРАН. Мембрана- разделяющая фаза, находящаяся между двумя другими фазами действующая как активный или пассивный барьер в процессе переноса вещества между этими фазами под действием движущей силы. Процесс мембранного разделения - процесс разделения смеси веществ с помощью полупроницаемой мембраны Баромембранные процессы – это процессы, осуществляемые под действием перепада давления. Электромембранные процессы – это процессы, обусловленные градиентом электрического потенциала. Диффузионные мембранные процессы – это процессы, которые осуществляются с помощью разности концентраций. Оценка эффективности мембранных процессов Селективность – отношение концентрации примесей в концентрате к концентрации примесей в фильтрате в процентах. Проницаемость (удельная производительность) – количество фильтрата прошедшего за единицу времени через единицу площади мембраны. Пермеат (фильтрат) - поток вещества, проходящий через полупроницаемую мембрану в процессе мембранного разделения. Концентрат (ретант) - поток веществ, не прошедших через мембрану в процессе мембранного разделения. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕМБРАН 1.По процессу разделения жидкофазные (баромембранные, диализ, электродиализ)(полупроницаемая мембрана, представляющая собой слой жидкости, несмешивающийся с разделяемым раствором, и существующая в виде эмульсии или иммобилизованной на пористом носителе плёнке); газофазные (диффузионное разделение газов)(полупроницаемая мембрана, использующаяся для процесса газоразделения.); фазоинверсионные (первапорация, мембранная дистилляция, мембранная экстракция, мембранное сатурирование); 2. По геометрической форме плоская мембрана (полотна, листы, ленты); трубчатая мембрана (цилиндры диаметром от 5 до 15 мм и длиной до 2 м); Половолоконные: - капиллярная мембрана (тонкие трубочки с внутренним диаметром от 0,5 до 5мм); - волоконная мембрана (полое волокно с внутренним диаметром менее 0,5 мм). 3. По структуре Непористая мембрана Непористыми следует считать такие мембраны, в которых отсутствуют поры постоянных размеров, а проницаемость обеспечивается системой «дырок» флуктуационной природы. Для этих мембран характерна диффузионная проницаемость компонентов разделяемых систем. Пористая мембрана Пористыми мембранами являются такие мембраны, в которых существует система сквозных пор (на надмолекулярном уровне), которые обеспечивают фазовую проницаемость компонентов разделяемых смесей 4. По строению структуры Симметричные (изотропные) – размер поры одинаковый с обеих сторон Ассиметричные (анизотропные) – размер поры со стороны мембраны; пермеата больше 5. Баромембранные процессы Баромембранные процессы – это процессы, осуществляемые под действием перепада давления. К баромембранным процессам относят микро-, ультра- и нанофильтрацию и обратный осмос. 6. По материалу силикатные стекла; металлы (чистые и сплавы); керамические материалы (оксиды, карбиды, нитриды и другие соединения металлов); углеродные материалы (графит, сажа); полимеры растительного происхождения и синтетические полимеры; комбинированные или композиционные материалы (полимер - полимер, керамика - графит, керамика - металл, жидкость - полимер). РАЗДЕЛ 3. ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕМБРАН. ТРЕБОВАНИЯ К МЕМБРАНАМ. ОЦЕНКА СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ МЕМБРАН. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МЕМБРАН Пористая структура оценивается рядом параметров: - пористость - общая пористость - эффективная пористость - размер пор - плотность пор Пористость – это степень открытости мембраны, которая характеризуется количественно величиной объема пустот в ней. Общая пористость – общий объем пор в мембране Эффективная пористость – часть пор, которая участвует в процессе переноса жидкости или газ через мембрану Размер пор – средний диаметр отдельных пор Плотность пор – число пор на единице площади мембранной поверхности Определение пористости Для изотропных гелей и ядерных фильтров величина общей пористости и эффективной совпадают. В остальных случаях эффективная пористость всегда меньше общей. Практически при расчетах показателей мембраны используют понятие общей пористости. Общая пористость рассчитывается методом пропитки. Метод пропитки Образец мембраны предварительно взвешивают и помещают в абсолютно смачивающую жидкость. После пропитки удаляют с поверхности остатки жидкости и снова взвешивают. Пористость определяют по ниже приведенной формуле: w =(m1-m0)/(Vn*ρж), где m0 - масса сухого образца; m1 - масса образца, пропитанного жидкостью; V - объем образца, пропитанного жидкостью; ρ – плотность жидкости Определение в мембране пор максимального размера (АБСОЛЮТНОГО РАЗМЕРА ПОР) Метод точки пузырька Точка пузырька- минимальное давление газа, необходимое для выдавливания жидкости из пор мембраны максимального диаметра. Метод основан на эффекте капиллярности , согласно которому, высота столбика воды в капилляре обратно пропорциональна диаметру последнему. Вода удерживается в капилляре силами поверхностного натяжения и, если диаметр капилляра уменьшится, высота столба воды возрастет. Однако воду, поднявшуюся в капилляре до определенной высоты, можно вернуть вниз давлением, величина которого эквивалентна высоте столбика воды в капилляре. Следовательно, измеряя давление, при котором вода вытесняется из капилляра, можно вычислить его диаметр. Уравнение Лапласа r =2γ(cosθ)/P ,следовательно D=4γ(cosθ)/P, где D — диаметр поры, имеющей форму капилляра, γ — поверхностное натяжение на границе жидкость- воздух (для воды 72дин/см) Θ –краевой угол смачивания (для воды, как правило, принимается равным нулю) Р- точка пузырька Ртутная порометрия Метод продавливания ртути Более точный метод определения размера пор мембранных фильтров. Метод основан на эффекте капиллярности, но в качестве жидкости используют ртуть. Уравнение Лапласа r = - 2γ(cosθ)/P ,следовательно D= - 4γ(cosθ)/P контактный угол ртути - 141,3°, поэтому cos θ отриц. поверхностное натяжение - 480 мН/м Применение этого метода требует высоких давлений Определение внутренней структуры Фитильное испытание Метод состоит в том, что наполненный чернилами капилляр- перо приводят в соприкосновение с какой-либо стороной мембраны и чернилам дают протечь в мембрану. Круглые пятна неровного диаметра на разных сторонах мембраны указывают на ее анизотропность, тогда в случает ее изотропности чернильные пятна будут иметь одинаковые размеры. Степень анизотропности мембраны определяется количественным соотношением размера пор с грубой стороны (где они широкие) к размеру пор с тонкой стороны ( где они узкие). СА<2 анизотропные СА=3 умерено анизотропные СА=5 сильно анизотропные Определение производительности Удельная производительность — количество вещества, проходящего через единицу поверхности мембраны в единицу времени. Этот показатель имеет размерность кг/(м2-с),моль/(м2-с), м3/(м2-с) Требования к мембранам Требования к мембранам формулируются потребителем. Из логики потребителя их выбирают из следующего перечня. 1. Задерживающая или разделяющая способность (селективность). Обычно требуется именно высокая величина R, но она всегда абсолютно привязана к конкретному компоненту. В редких случаях у потребителя могут быть ограничения R и сверху. Определить селективность по любому компоненту не всегда можно по паспорту мембраны или по каталогу. Существуют методы расчета, если известна селективность по стандартному веществу. Чаще всего приходится пользоваться экспериментом. 2. Удельная производительность. Если это свойство указывают в каталоге, то лишь по чистой воде и в начальной точке. Реальная величина всегда определяется в эксперименте. Но из величины удельной производительности по чистой воде можно приблизительно определить и рабочий интервал. 3. Механическая прочность. Это свойство востребовано при эксплуатации мембран, когда проявляются гидравлические удары в момент включения насоса, силы трения протекающего потока, колебательные деформации за счет турбулентности и при других способах снятия поляризационных явлений (обратная промывка пермеатом). Иногда возникают проблемы в процессе монтажа мембранных элементов (сжатие и сдвиги под уплотнительными прокладками, перегибы мембраны). 4. Химическая стойкость. Основным разрушающим действием является гидролиз, в который вовлекаются прежде всего функциональные группы на молекуле полимера. Кроме того, надо учитывать действие кислот, щелочей, других моющих компонентов, которые используются в период регенерации мембран. Особенно важным это требование становится при разделении химически агрессивных смесей. 5. Биологическая стойкость. Материал мембран часто служит субстратом для микроорганизмов, которые разрастаются колониями. Если материал биологически нестоек, приходится вводить ингибиторы роста микроорганизмов либо в мембрану, либо в исходный поток. 6. Тепловая стойкость. Проблемы возникают либо при обработке горячих смесей, либо при паровой стерилизации оборудования. 7. Временной ресурс работы мембран. Из вышеизложенного ясно, что это свойство является следствием предыдущих. Кроме того, оно зависит от культуры эксплуатации оборудования (режимы регенерации, консервация на период простоя, соблюдение технологических параметров). Обычно изготовитель гарантирует определенный ресурс при соблюдении его условий. 8. Санитарные требования. При использовании мембран в пищевой и медицинской промышленности они сертифицируются на предмет вымывания из них компонентов, используемых в процессе изготовления мембран (мономеры, остатки растворителя, компоненты поливочного раствора или формовочной смеси и т.п.). 9. Стабильность при хранении без эксплуатации. Могут происходить зарастание микроорганизмами, слипание, высыхание, деформация. Поэтому мембраны хранят в законсервированном виде, в герметичных упаковках, иногда в высушенном состоянии. 10. Стоимость мембран. Это становится проблемой, если доля мембран в себестоимости мембранной установки достаточно велика. Например, доля керамических мембран достигает 40%, поэтому компенсировать это может только большой ресурс работы (до полной замены). 11. Утилизируемость мембран. С мембранами поступают как с твердыми отходами, поэтому должна быть возможность их сжигания или микробного разложения. РАЗДЕЛ 4. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН силикатные стекла; металлы (чистые и сплавы); керамические материалы (оксиды, карбиды, нитриды и другие соединения металлов); углеродные материалы (графит, сажа); полимеры растительного происхождения и синтетические полимеры; комбинированные или композиционные материалы (полимер - полимер, керамика - графит, керамика - металл, жидкость - полимер). Мембраны из стекла Стеклами называются аморфные тела, получаемые переохлаждением расплавов смесей неорганических веществ. Среди этих веществ обязательно присутствует кремнезем (SiO 2), а также различные добавки Na2O, Al2O3, CaO, MgO, BaO, ZnO, PbO, B2O3, K2O, Fe2O3 и др. Полупроницаемые мембраны обычно изготавливаются из натрийборосиликатного стекла марки «Викор» (SiO2 – 70%, B2O3 – 23%, Na2O – 7%), которое состоит из двух фаз – одна обогащена нерастворимым в минеральных кислотах SiO2, а другая почти полностью состоит из оксидов натрия и бора, и после погружения в кислоту эта часть выщелачивается с образованием сложной системы пор размером от 5 до 50 нм. Стеклянные мембраны выпускаются в основном в виде капилляров, трубок и плоских пластин и используются в основном в мембранном разделении газов. Металлические мембраны Все металлические мембраны следует разделить на две группы: а) непористые, которые используются в диффузионных мембранных процессах; б) пористые, используемые для ультра- и микрофильтрации. Непористые металлические мембраны обычно изготавливаются в виде плоских пластин и капилляров литьем, прокаткой и вытяжкой и используются в основном в мембранном разделении газов. Такие мембраны производятся из палладия и палладиевых сплавов (Pd–Ag– Ni–Nb). Пористые металлические мембраны получают спеканием металлических порошков (сталь, титан и титановые сплавы), а также выщелачиванием какой-либо части сплава (например, нержавеющей стали). На такие пористые подложки часто производится напыление Ni, Zn, Cu, Co и других металлов для формирования селективных слоев. Металлокерамические мембраны Металлокерамические мембраны представляют собой плоские или трубчатые мембраны, состоящие из пористой металлической подложки (нержавеющая сталь, титан, различные сплавы) и селективного керамического слоя (SiO2; TiO2; Al2O3; ZrO2). Керамический слой наносится шликерным литьем на готовые листы металлической подложки, вода шликера отсасывается через подложку с помощью вакуум-насоса, затем слой прессуется валками и обжигается в печах при температуре до 1000 оС. По сравнению с керамическими и графитовыми, металлокерамические мембраны обладают значительно большей ударопрочностью. Керамические мембраны К керамике относятся изделия из неорганических неметаллических материалов, как природных (глина, каолин, тальк, шпинель, карбонаты, карбиды), так и техногенных (оксиды Al2O3, TiO2, MgO, CeO2, ZrO2 и их комбинации, а также карбиды, Ba2Ti и др.)Часто для производства керамических мембран используется глинозем (Al2O3), особенно прочной и химически стойкой модификацией которого является a-Al2O3 (корунд), в который b- и g-формы переходят при 1480 оС. Мембраны из графита Существуют два метода получения графитовых мембран: а) карбонизация (обугливание) полимерных мембран; б) спекание порошка кокса. В первом случае готовую мембрану из неплавкого полимера нагревают до 800–1000оС, полимер обугливается и получается пористая высокоселективная графитовая мембрана низкой механической стойкости (хрупкая). При втором методе получения графитовых мембран используется смесь порошка кокса и термореактивной смолы, наносящейся на пористую подложку и подвергающейся осаждению в воде и обжигу, в результате чего образуется трехслойная мембрана, состоящая из крупнопористого слоя подложки, среднепористого коксового слоя и мелкопористого селективного слоя из коксосм Полимерные мембраны Наиболее распространенными являются мембраны на основе: Целлюлозы Фторуглеродов Полиамидов Полисульфона 1. Мембраны на основе целлюлозы Целлюлоза – полисахарид из остатков D-глюкопиранозы соединенных 1,4-β-глюкозидными связями. Стереорегулярный высокоориентированный кристаллический полимер. Нерастворим в обычных органических растворителях. ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ: Высокая гидрофильность Устойчивость к органическим растворителям Термостойкость Ацетат целлюлозы Основные достоинства: Гидрофильность, что важно для уменьшения загрязнения мембраны Широкий диапазон размера пор Простой способ получения Низкая стоимость Главные недостатки: Узкий интервал рабочей температуры (до 75 °С) Узкий диапазон рН 4 - 6,5 Чувствительность к биологическому разложению 2. Мембраны на основе фторуглеродов Политетрафторэтилен (тефлон, ПТФЭ, Ф-4) Поливинилиденфторид (ПВДФ, Ф-2). Сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом (фторопласт Ф-42) Сополимер винилиденфторида с трифторэтиленом (фторопласт Ф-32) Гидрофобные фторопластовые МФ мембраны выпускаются из тефлона (ПТФЭ) и поливинилиденфторида (ПВДФ), гидрофилизированные ПВДФ-мембраны используются для обработки молочных продуктов. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) Основные достоинства: Стойкость к действию сильных кислот, щелочей и растворителей. Широкий рабочий диапазон температур от -100 °С до 260 °С Недостатки : Гидрофобный При нагревании свыше 200 °С начинает разлагаться с образованием токсичных продуктов 3. Мембраны на основе полиамида Алифатические Используют для утра- и микрофильтрации Ароматические Используют для обратного осмоса и нанофильтрации Основные достоинства: Стойкость к действию кислот и оснований Рабочий диапазон температур до130 °С Широкий рН диапазон 1-13 Высокая задерживающая способность Недостатки : Очень чувствительны к действию окислителей Недостаток обратноосмотических мембран на основе арамидов – низкая устойчивость к растворенному в воде хлору при длительной эксплуатации. 4. Мембраны на основе полисульфона Используются в качестве базовых материалов для УФ и МФ мембран, в качестве пористых подложек для ОО мембран и основного барьерного слоя в газоразделительных мембранах последовательно с проницаемыми слоями из силоксанов и других эластомеров. Основные достоинства: Высокая химическая стойкость Рабочий диапазон температур до125 °С Широкий рН диапазон 1-13 Широкий диапазон размеров пор Простота изготовления мембран различных форм и модулей Недостатки : Низкая гидрофильность ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАН ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН : ИНВЕРСИЯ ФАЗ (ФОРМОВАНИЕ ИЗ РАСТВОРА ИЛИ РАСПЛАВА ПОЛИМЕРА); ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ (ВЫМЫВАНИЕ) НАПОЛНИТЕЛЯ; ТРАВЛЕНИЕ ЯДЕРНЫХ ТРЕКОВ ВЫТЯЖКА (в том числе, в активных средах); СПЕКАНИЕ ПОРОШКОВ НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ. Получение мембран из растворов полимеров В ряде методов в ходе формования осуществляется инверсия фаз, когда полимер контролируемым способом переводится из жидкого состояния в растворе в твердое состояние. Такой переход индуцируется двумя способами: - удалением растворителя при его испарении. Для этого сформованное изделие выдерживают на воздухе (сухой способ); - удаление растворителя при его вытеснении нерастворителем путем диффузии последнего из жидкости. Для этого сформованное изделие погружают в нерастворитель (мокрый способ). Фазоинверсионный метод сухого формования Сухое формование или коагуляция с помощью испарения растворителя – наиболее простая методика получения фазоинверсионных мембран, в ходе которой растворитель испаряется из раствора полимера в воздушной среде или среде инертного газа, которая специально создается во избежание контакта волокна с парами воды. Промышленное изготовление мембран осуществляют на непрерывно действующих машинах, представляющих собой комплекс устройств для каждой стадии процесса. Поливочный барабан машины представляет собой стальной цилиндр, поверхность которого отполирована или покрыта тонким зеркальным слоем другого материала, обеспечивающего необходимую гладкость, адгезионность и коррозионную стойкость. Во внутреннюю часть барабана подают теплоноситель для термостатирования. В кожух вокруг барабана подают через подогреватель воздух для поддержания заданной температуры, влажности и давления пара растворителя над мембраной. Воздух и полимерная лента движутся противоточно. Воздух может циркулировать, проходя через систему уловителя паров растворителя. Лента сматывается в рулон. Профильтрованный, обезвоздушенный и нагретый раствор полимера продавливают через щелевую фильеру на боковую поверхность цилиндрического барабана и выдерживают до полного испарения растворителя. Для растворов большой вязкости (больше 25 сПз) применяют "намазывающие" фильеры, для менее вязких - льющие фильеры или фильеры с валиком. Регулирование толщины слоя раствора, из которого будет формироваться мембрана, осуществляется не только изменением величины зазора между ножом и движущейся подложкой, но и изменением скорости ее движения. За счет трения слоев раствора о нож фильеры в верхних слоях образующейся пленки наводится ориентация макромолекул, которая может влиять на свойства мембран. Для получения пористых мембран в поливочный раствор вводят третий компонент – порообразователь. В принципе это должна быть тоже летучая жидкость, но с температурой кипения на 30-400С выше, чем у растворителя. Кроме того, она должна быть очень плохим растворителем для полимера.Следует отметить, что сухим способом изготавливают только крупнопористые микрофильтрационные мембраны. Фазоинверсионный метод мокрого формования Большинство промышленных мембран получаются методом коагуляции при погружении раствора полимера в ванну с нерастворителем, т. е. мокрым формованием. Сначала на поверхности контакта полимера и осадителя (нерастворителя) формируется тонкая оболочка из полимерной сетки, а затем по диффузионному механизму осадитель замещает растворитель в толще мембраны. Раствор полимера (часто называющийся поливочным раствором) наливается прямо на материал подложки (суппорта), например, нетканый полиэфирный материал, причем толщина слоя контролируется формовочным ножом. Толщина отлитого слоя может меняться примерно от 50 до 500 мкм. Отлитая пленка затем погружается в ванну с нерастворителем, где происходит обмен между растворителем и нерастворителем и, в конечном итоге, происходит осаждение полимера. В качестве нерастворителя часто используется вода. Некомпозиционные плоские мембраны могут быть получены по такой же методике с использованием подложек с низкими адгезионными свойствами к полимеру мембраны (полимерные или металлические пленки), которые после коагуляции и отмывки отделяются от мембраны. Таким методом могут быть получены мембраны из поливинилацетата (ПВА), поливинилхлорида (ПВХ), полиамидов и некоторых других полимеров. Исходя из того, какую по свойствам мембрану необходимо получить, подбираются полимер, пара растворитель-осадитель и условия проведения процесса (концентрация полимера, температура и т. д.), варьируя эти параметры можно получать мембраны как пористые, которые потом могут быть использованы в качестве подложки для композиционных мембран, так и непористые, а также асимметричные. Растворитель и нерастворитель начинают смешиваться путем диффузии. Проникновение нерастворителя в плёнку происходит по всему поперечному сечению в виде фронта диффузии, вслед за которым движется фронт коагуляции (осаждения, отверждения) полимера. Действие осадителя заключается в быстром отверждении того полимерного каркаса, который существовал в жидком состоянии в растворе. Появление отвержденного геля наблюдается визуально по помутнению раствора в пленке. Как правило, происходит уплотнение пленки по мере вытеснения растворителя за счет возникновения сил межмолекулярного взаимодействия в полимере. Основным обстоятельством, определяющим пористость и размер пор мембраны, является соотношение скоростей фронта диффузии и фронта коагуляции. Если коагуляция происходит быстро после вытеснения растворителя, то в пленке фиксируется то расположение макромолекул, которое они занимали в растворе. Если коагуляция происходит с запаздыванием, успевает пройти релаксация, макромолекулы выстраиваются в новую более плотную структуру вплоть до кристаллической, пористость уменьшается. В состав формовочного раствора входят полимер или смесь полимеров, растворитель, порообразователь (агент набухания), иногда пластификатор, осадитель и другие компоненты. Соотношение и состав компонентов очень сильно влияют на свойства мембран. Кроме того, важно получить однородный раствор. Поэтому тщательно подбирают тип аппарата для растворения, режим перемешивания, порядок загрузки компонентов, температуру процесса. Не менее важной является стадия подготовки раствора. Из него надо удалить не растворившиеся, а только набухшие частицы полимера (гель-частицы), минеральные примеси, нерастворимые частицы различного происхождения, пузырьки воздуха. Для фильтрования вязких растворов полимеров используют металлические, керамические и с намывным слоем фильтры. Конструктивно это чаще бывают рамные, свечевые и нутч-фильтры. На стадии коагуляции основными технологическими параметрами являются температура осадительной ванны, ее состав и скорость движения формуемой пленки. В осадительной ванне образуется студнеобразная гелевая структура, импрегнированная смесью растворителя и осадителя. Поскольку из формовочного раствора в осадительную ванну постоянно выделяется растворитель, состав ванны необходимо обновлять или корректировать. Обязательно также строгое термостатирование ванны. После завершения коагуляции иногда необходимо провести отмывку остаточного растворителя, а иногда и осадителя. На этой стадии также необходимо следить за температурой, составом промывной жидкости и скоростью движения ленты. Следующая стадия термообработки называется отжиг. Как правило, его производят горячей водой при температуре 70-100оС. Продолжительность отжига - 1-10 мин. При этом за счет уплотнения структуры полимерной сетки повышается устойчивость мембраны к действию давления, становится более узким распределение пор по размеру и наблюдается смещение максимума распределения в область меньших размеров. Последующие стадии процесса осуществляются в зависимости от назначения, материала и условий эксплуатации мембран. Возможна обработка мембраны алифатическими спиртами (лиофилизация или гидрофилизация). Она существенно повышает удельную производительность мембран. Часто проводят импрегнирование мембран труднолетучими жидкостями, например, глицерином или его водными растворами. Для лучшей пропитки к раствору добавляют ПАВ. Сушку мембран проводят, если получают непористые, или, наоборот, крупнопористые, микрофильтрационные мембраны. Сушку обычно проводят горячим воздухом. Далее мембраны проходят первичный контроль, как правило, визуальный, на просвет. Иногда сразу производят «залечивание» дефектов простым заклеиванием. Далее намотка и упаковка. Сухо-мокрое формование Для получения мембран с ярко выраженной анизотропией (асимметричностью) используется метод сухо-мокрого формования, т. е. перед погружением мембраны в осадительную ванну проводят выдержку мембраны в воздушной или какой-либо другой атмосфере. При этом в поверхностном слое волокна концентрация полимера повышается, и коагуляция в этом тонком слое происходит быстрее, что приводит к образованию большого числа мелких пор. Варьируя условия испарения (температуру, время, влажность и состав паровоздушной смеси) и условия осаждения (температуру и состав нерастворителя) можно получить нужную структуру как селективного слоя (благодаря изменению условий испарения), так и подложки (изменение условий коагуляции). Получение мембран из расплавов полимеров Для получения мембран используют физические свойства расплавов – текучесть под давлением и сохранение формы без давления. Поэтому самый распространенный способ формования – экструзия через фильеру. Выдавливаемый через плоскую щель расплав полимера в виде непрерывного плоского полотна попадает на поверхность вращающегося охлаждаемого барабана, огибает его, протягивается через тянущие валки, проходит через устройство для обрезки кромок и сматывается в рулон. Качество полупроницаемой мембраны для диффузионных процессов определяется степенью кристалличности пленки, которая регулируется температурой нагрева расплава, скоростью охлаждения, введением в расплав зародышей кристаллитов, добавлением пластификаторов. Пористую структуру мембран формируют добавлением в расплав порообразователей и их последующим вымыванием. По такой технологии изготавливают микрофильтрационные мембраны. Получение пористых мембран из порошков полимеров В случае, когда полимер малорастворим в большинстве растворителей (например, политетрафторэтилен ПТФЭ), и мембраны из него невозможно получить фазоинверсионными методами, то формование мембраны производится спеканием порошка (гранул) данного полимера. Принцип метода заключается в формовании из сыпучего материала пленки с последующим спеканием частиц. Пористость мембран обусловлена зазорами между соединенными частицами, а размер пор - размерами частиц. Часто в порошок полимера добавляют твердые или жидкие органические и минеральные компоненты, которые облегчают связывание частиц при спекании и повышают общую пористость. При повышении температуры не доходя до температуры стеклования или плавления, взаимодействие между частицами вначале носит поверхностный характер (типа адсорбционного), т.е. без взаимопроникновения молекул или их сегментов в соседние частицы. Чем выше температура и чем дольше контакт частиц, тем больше прочность соединения частиц. В зоне контакта возникают как межмолекулярные связи, так и химическое взаимодействие. Для увеличения зоны контакта полезно порошок сжать. Очень важна форма контактирующих частиц. Наилучшей является шаровая с точки зрения и контакта, и пористости, и распределения пор по размерам. Поэтому иногда форму частиц нормализуют, например, в потоке горячего газа в состоянии псевдокипения при температурах выше температуры плавления. Низкомолекулярные добавки (пластификаторы и растворители) влияют на реологические свойства порошковых композиций (система приобретает пластичность, ее можно формовать экструзией и вальцовкой или каландрированием, а также после формовки растягивать). Кроме того, эти добавки переводят полимер в высокоэластичное состояние, а в поверхностных слоях - даже в вязкотекучее, что облегчает связывание частиц. Для повышения пористости мембраны в исходную смесь могут вводиться инертные наполнители, которые вымываются после термообработки. Рассмотрим получение пористых мембран спеканием на примере ПВХ. Перед формованием порошок ПВХ подвергают термообработке при 130°С в высокоскоростном смесителе, куда вводят также различные добавки (крахмал, углерод, древесная мука), просеивают смесь через сито и пневмотранспортом подают в бункер ленточной машины. Полимер поступает на металлическую ленту, на которой установлено формующее устройство. Сформованный слой ПВХ поступает в тоннельную печь, где спекается при 200°С. На выходе из зоны спекания ленту охлаждают до 80°С. Далее проводят промывку полотна, при необходимости гидрофилизацию. Затем идет сушка, резка, упаковка. Пленки из ПВХ обладают большой прочностью на разрыв, большой пористостью, но хрупкие. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) не растворяется ни в одном растворителе при комнатной температуре, поэтому мембраны из него можно изготавливать только спеканием порошков. Для увеличения пористости изделий порошки смешивают с жидкими компонентами (нефть, керосин, ксилол, толуол, минеральные масла). Затем формуют пленку экструзией или каландрированием. Здесь же происходит и спекание. При каландрировании часть жидкого наполнителя отжимается, основная его масса удаляется растворением в ванне. Иногда сформованные пленки подвергают одно и двухосной вытяжке, при этом происходит перестройка внутренней структуры с трансформацией глобулярной надмолекулярной структуры в фибриллярную (волокнистую). Способ позволяет получать микрофильтрационные мембраны с размером пор от 0,1 до 10 мкм, что целиком зависит от размера используемых частиц. Пористость мембран низкая, до 25%, поэтому мала и удельная производительность. Получение трековых мембран Получение трековых мембран включает две основные стадии – облучение полимерной пленки ускоренными заряженными частицами и последующую физико-химическую обработку. Метод был реализован на практике в 70-е годы, когда фирма Nucleopore Co. освоила выпуск трековых мембран из поликарбонатной пленки, радиационное облучение которой проводилась осколками деления ядер урана. В 1974 году в ЛЯР ОИЯИ (г. Дубна) были начаты исследования по использованию ускорителя тяжелых ионов для производства ТМ, что явилось качественно новым этапом в данной области. Мембраны получают на основе полимерных пленок, облученных ионами Ar, Xe, Kr и др. Данная методика имеет ряд преимуществ по сравнению с "реакторной" технологией, а именно: 1. Бомбардирующие частицы имеют одинаковую атомную массу и энергию и, следовательно, производят в полимере разрушения одинаковой интенсивности, что позволяет производить на их основе ТМ с порами высокой однородности размеров; 2. Энергия ускоренных на циклотроне тяжелых ионов достигает 5-10 МэВ/а.е.м. и, следовательно, они имеют пробег в веществе существенно больший, чем осколки деления, что позволяет обрабатывать значительно более толстые пленки; 3. Благодаря высокой интенсивности пучков (~ 1013 ионов/с) современных ускорителей тяжелых ионов производительность процесса радиационного облучения существенно увеличивается; 4. Ядра ускоренных ионов стабильны и, в отличие от осколков деления, не приводят к радиоактивному загрязнению облучаемого материала, что допускает их использование в контакте с различными биологическими средами. На первой стадии в пленке формируется система треков – искусственных дефектов, пронизывающих пленку насквозь. В момент прохождения иона через полимер в сердцевине трека диаметром в несколько межатомных расстояний все атомы оказываются ионизированными. Вторая стадия получения ТМ заключается в химическом травлении треков. Разработанная к настоящему времени теория процесса травления базируется на разности скоростей травления вещества внутри трека (Vt) и необлученного материала пленки (Vm). Трек представляет собой узкую область в материале с измененной химической и физической структурой. Величина n = Vt/Vm, определяющая геометрию и минимальный размер трека, называется избирательностью или чувствительностью, травления. Многочисленными экспериментальными данными показано, что Vt (скорость движения кончика конуса травления трека, м/с) зависит как от параметров используемой для облучения частицы (заряд, энергия), так и от условий пострадиационной обработки и травления полимерной пленки. Пористость мембраны определяется продолжительностью облучения, а диаметр пор – продолжительностью травления. На качество полученных мембран влияют природа полимера, тип облучающих частиц, энергия частиц и интенсивность пучка, вид и продолжительность дополнительной обработки, природа агентов окисления и травления, температура и продолжительность процессов окисления и травления. Обычно для получения мембран используют пленки из полиэфиров, например, поликарбоната или полиэтилентерефталата (ПЭТФ), из производных целлюлозы, фторопласта, различных сополимеров. РАЗДЕЛ 5.БАРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ Баромембранные процессы – это процессы, осуществляемые под действием перепада давления. К баромембранным процессам относят микро-, ультра- и нанофильтрацию и обратный осмос. Микрофильтрация Микрофильтрационные мембраны с размером пор 0,1 – 1,0 мкм задерживают мелкие взвеси и коллоидные частицы, определяемые как мутность. Рабочее давление 0,03–0,1 МПа. Как правило, они используются, когда есть необходимость в грубой очистке воды, или для предварительной подготовки воды перед более глубокой очисткой. Главными областями применения микрофильтрации являются получение стерильной воды, осветление и стабилизация вин. Мембранные методы не только экологически и экономически эффективны, но и позволяют сохранить первоначальный аромат продукта. В пивоварении замена пастеризации микрофильтрацией позволяет сохранить вкус и аромат свежего пива. Ультрафильтрация Ультрафильтрационные мембраны с размером пор от 0,01 до 0,1 мкм удаляют крупные органические молекулы (молекулярный вес больше 10 000), коллоидные частицы, бактерии и вирусы, не задерживая при этом растворенные соли. Рабочее давление 0,1–1,0 МПа. Такие мембраны применяются в промышленности и в быту и обеспечивают стабильно высокое качество очистки от вышеперечисленных примесей, не изменяя при этом минеральный состав воды. Три главные области применения ультрафильтрации: 1. Концентрирование, т.е. увеличение концентрации макромолекул удалением растворителя (концентрирование фруктовых соков) 2. Обессоливание растворов макромолекул (удаление из раствора ионов и низкомолекулярных примесей) 3. Фракционирование молекул разделением их по величине. Последний процесс возможен благодаря тому, что мембраны для ультрафильтрации обычно характеризуются строго определенными значениями отсекаемой молекулярной массы. Нанофильтрация Нанофильтрационные мембраны характеризуются размером пор от 0,001 до 0,01 мкм. Они задерживают органические соединения с молекулярной массой выше 300 и пропускают 15-90 % солей в зависимости от структуры мембраны. Для нанофильтрации требуется давление от 0,8–3 МПа. Нанофильтрация применяется для очистки водных растворов от органических веществ и минеральных примесей на стадиях, предшествующих финишной очистке воды ионным обменом или электродиализом с заполнением межмембранного пространства гранулированными ионообменниками. Обратный осмос Обратноосмотические мембраны содержат самые узкие поры (размер частиц 0,0001–0,001 мкм; давление 3,0–10 МПа)и потому являются самыми селективными. Они задерживают все бактерии и вирусы, бoльшую часть растворенных солей и органических веществ (в том числе железо и гумусовые соединения, придающие воде цветность, и патогенные вещества). В среднем обратноосмотические мембраны задерживают 97-99 % всех растворенных веществ. Такие мембраны используется во многих отраслях промышленности, где есть необходимость в получении воды высокого качества (розлив воды, производство алкогольных и безалкогольных напитков, пищевая промышленность, фармацевтика, электронная промышленность и т. д.). РАЗДЕЛ 6.ПРИМЕНЕНИЕ МЕМБРАН