007191 Предпосылки создания изобретения

007191
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к способам и устройству для измерения количества сернистого
водорода и тиолов в текучих средах, а более конкретно, но не исключительно, относится к способам и
устройству для измерения количества сернистого водорода и тиолов в текучих средах формации, подземной формации, окружающей ствол скважины.
В высшей степени желательно получение возможности для определения на стадии настолько ранней, насколько это возможно, количества сернистого водорода в отложениях нефти и газа в подземных
формациях, окружающих ствол скважины, поскольку количество сернистого водорода может серьезно
воздействовать на экономическую ценность отложений и отрицательно воздействовать на композицию, а
по этой причине на стоимость металлоконструкций, используемых при извлечении отложений из формаций. В дополнение к этому, поскольку сернистый водород является токсичным, даже при относительно
низких концентрациях, содержание сернистого водорода в отложениях имеет важное отягощающее значение для аспектов их извлечения, связанных со здоровьем, безопасностью и окружающей средой.
Несколько способов и устройств для измерения содержания сернистого водорода в текучих средах
скважин описаны в публикации международной заявки № WO 01/63094 (в настоящее время получен патент Великобритании № 2395631). Среди них способ и устройство на основе электрохимического сенсора, в котором измеряется ток, создаваемый окислительно-восстановительной реакцией, в которой участвует сернистый водород. Более конкретно, этот сенсор включает реакционную камеру или ячейку, содержащую соединение-предшественник или катализатор (далее упоминается просто как соединениепредшественник) в водном реакционном растворе, стенки камеры оснащены газопроницаемой мембраной, через которую протекают текучие среды скважины и через которую сернистый водород в текучих
средах скважины диффундирует в реакционную камеру, инициируя окислительно-восстановительную
реакцию.
Целью настоящего изобретения является создание усовершенствованных электрохимических сенсоров такого типа, в которых измеряется ток, создаваемый окислительно-восстановительной реакцией, в
которой участвует сернистый водород.
Сущность изобретения
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предусматривается электрохимический
сенсор для измерения количества сернистого водорода или тиолов в текучей среде, сенсор включает
средства удерживания, которые адаптированы для приема сернистого водорода или тиолов из текучей
среды и которые содержат соединение-предшественник и реакционный раствор, которые вместе с сернистым водородом или тиолами осуществляют окислительно-восстановительную реакцию, приводящую к
возникновению электрического тока, зависящего от количества сернистого водорода или тиолов в указанной текучей среде, где средства удерживания включают электропроводящий пористый элемент, в котором диспергируются указанное соединение-предшественник и указанный реакционный раствор.
Будет понятно, что путем замены реакционной камеры, содержащей реагенты и газопроницаемую
мембрану из указанной выше международной заявки на пористый элемент, внутри которого диспергируются реагенты, сенсор по настоящему изобретению может быть миниатюризирован, что приводит к
более короткому времени отклика, более низкому потреблению реагентов и к более низкой стоимости
узла.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пористый элемент формируется из смеси соединения-предшественника в порошкообразной форме и соответствующего связующего,
также в порошкообразной форме, и реакционный раствор диспергируется в порах пористого элемента.
Таким образом, соединение-предшественник может выбираться, в качестве неограничивающего примера, из N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина, N,N'-диметилфенил-1,4-диамина, катехола и допамина, в то
время как связующее может представлять собой эпоксидную смолу, такую как Durcisseur MA2 с 12%
отвердителя. Кроме того, смесь может дополнительно содержать порошкообразный агент для придания
электропроводности, такой как металлический порошок или углеродный порошок. Преимущественно
связующее, соединение-предшественник и агент для придания электропроводности смешиваются в пропорциях примерно 1:1,4:1,6, по массе.
Реакционный раствор предпочтительно является кислотным и может, например, представлять собой разбавленную хлористо-водородную кислоту. Кроме того, реакционный раствор может содержать
гелеобразующий агент, например, поперечно-сшитый водорастворимый полимер, такой как полиакриламид, и агент сшивания, такой как формальдегид или N,N'-метиленбисакриламид, для иммобилизации, по
существу, раствора в пористом элементе.
Необязательно, пористый элемент может адаптироваться для приема сернистого водорода или тиолов из текучей среды скважины посредством проницаемой мембраны, предусмотренной на одном из его
торцов.
Удобно, чтобы пористый элемент служил в качестве рабочего электрода, и сенсор дополнительно
содержал противоэлектрод и электрод сравнения, эти электроды находятся на некотором расстоянии
друг от друга, но в контакте с пористым элементом, при этом при использовании указанный ток протекает между рабочим электродом и противоэлектродом.
-1-
007191
Средства для измерения указанного тока предпочтительно включают рабочий электрод, противоэлектрод и электрод сравнения, электроды находятся на некотором расстоянии друг от друга, но в контакте с пористым элементом, и средства для измерения тока, протекающего между рабочим и противоэлектродом.
В другом аспекте настоящее изобретение также включает способ измерения количества сернистого
водорода или тиолов в текучей среде формации, подземной формации, окружающей ствол скважины,
который включает позиционирование скважинного инструмента, оснащенного электрохимическим сенсором, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, в стволе скважины, находящейся в
формации, экспонирование сенсора для текучей среды формации и измерение возникающего в результате окислительно-восстановительного тока, вырабатываемого сенсором.
Еще в одном аспекте настоящее изобретение предусматривает электрохимический сенсор для измерения количества сернистого водорода или тиолов в текучей среде, сенсор включает средства удерживания, которые адаптированы для приема сернистого водорода или тиолов из текучей среды и которые содержат соединение-предшественник, которое вместе с сернистым водородом или тиолами и реакционным раствором осуществляют окислительно-восстановительную реакцию, которая приводит к возникновению электрического тока, зависящего от количества сернистого водорода или тиолов в указанной текучей среде, где средства удерживания включают электропроводящий пористый элемент, в котором диспергируется указанное соединение-предшественник.
В предпочтительном варианте осуществления этого аспекта настоящего изобретения пористый
элемент осаждается на непроводящем основании и служит в качестве рабочего электрода, реакционный
раствор получают при использовании из указанной текучей среды, и сенсор дополнительно оснащен
электродом сравнения и противоэлектродом, также осажденными на указанном основании, при этом при
использовании указанный ток протекает между рабочим электродом и противоэлектродом. В этом варианте осуществления указанный противоэлектрод предпочтительно содержит платину, указанный электрод сравнения предпочтительно содержит серебро/хлорид серебра, и указанные электроды предпочтительно осаждают посредством трафаретной печати. Если это желательно, электроды могут покрываться
проницаемой мембраной для их защиты от загрязнений из текучей среды.
Основание может изготавливаться из материала пластика.
Соединение-предшественник преимущественно выбирается из N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина,
N,N'-диметилфенил-1,4-диамина, катехола и допамина.
Пористый элемент предпочтительно содержит порошкообразный агент для придания электропроводности, такой как металлический порошок или углеродный порошок, чтобы сделать его электропроводящим.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к использованию электрохимического
сенсора, как определено выше, для измерения количества сернистого водорода или тиолов в текучей
среде, внутри скважины, во время геофизических исследований в скважинах. Геофизические исследования осуществляются во время бурения, или они представляют собой керновое бурение со съемным керноприемником. Использование электрохимического сенсора может осуществляться на поверхности или с
целью измерения количества сернистого водорода или тиолов в подземном водоносном пласте.
Краткое описание чертежей
Далее настоящее изобретение будет описываться только в качестве примера со ссылками на прилагаемые чертежи, в которых
фиг. 1 представляет собой несколько схематичное представление скважинного инструмента, который позиционируется в скважине и который оснащен электрохимическим сенсором, в соответствии с
настоящим изобретением, для измерения количества сернистого водорода или тиолов в текучей среде
формации, подземной формации, окружающей ствол скважины;
фиг. 2 является схематическим представлением электрохимического сенсора, представленного на
фиг. 1;
фиг. 3 показывает некоторые циклические вольтамперограммы для сенсора, представленного на
фиг. 1, для различных концентраций сернистого водорода;
фиг. 4 представляет альтернативный вариант осуществления электрохимического сенсора в соответствии с настоящим изобретением для измерения количества сернистого водорода или тиолов в текучей среде; и
фиг. 5 показывает некоторые циклические вольтамперограммы для сенсора, представленного на
фиг. 4, для различных концентраций сернистого водорода.
Подробное описание изобретения
Скважинный инструмент, показанный на фиг. 1, обозначается как 10 и основан на хорошо известном модульном динамическом тестере Schlumberger, как описано в Trans, SPWLA 34th Annual Logging
Symposium, Calgary, June 1993, Paper ZZ и в патентах США №№ 3780575, 3859851 и 4994671. Инструмент 10 включает продолговатый, по существу, цилиндрический корпус 12, который подвешивается на
кабеле 14 в стволе скважины, обозначаемом как 16, в подземной формации 18, которая, как предполагается, содержит извлекаемые углеводороды, при этом корпус оснащен выступающим в радиальном на-2-
007191
правлении зондом 20 для отбора образца. Зонд 20 для отбора образца приводится в жесткий контакт с
формацией 18 с помощью гидравлических штоков 22, выступающих радиально из корпуса 12, на стороне, противоположной зонду для отбора образца, и соединяется внутри корпуса с камерой 24 для образца,
с помощью прохода 26.
При использовании и перед заканчиванием скважины, которую составляет ствол скважины 16, насос 28 внутри корпуса 12 инструмента 10 нагнетает образец углеводородов в камеру 24 для образца посредством прохода 26. Насос управляется с поверхности в верхней части ствола скважины посредством
кабеля 14 и схемы управления (не показана) внутри корпуса 12. Будет ясно, что эта схема управления
также управляет клапанами (не показаны) для селективного направления образцов углеводородов, либо в
камеру 24 для образца, либо к сливному выходу (не показан), но они опущены для простоты.
В соответствии с настоящим изобретением проход 26 также сообщается с электрохимическим сенсором 30, также предусмотренным в корпусе 12 инструмента 10, так что углеводороды протекают над
торцом сенсора на их пути через проход. Как станет ясно, сенсор 30 вырабатывает выходной ток, который зависит от количества сернистого водорода или тиолов в образце углеводородов. Выходной ток измеряется известным способом с помощью цифровой схемы 32 для измерения тока в корпусе 12 инструмента 10 и измерение передается на поверхность посредством кабеля 14.
Сенсор 30 показан на деталировочном виде на фиг. 2 и включает в целом цилиндрический формованный пористый блок 32, имеющий круговую газопроницаемую мембрану 34, коаксиально закрепленную на одном конце, и в целом цилиндрический блок 36 электрода, коаксиально закрепленный на другом
конце. Пористый блок 32, газопроницаемая мембрана 34 и блок 36 электрода устанавливаются в цилиндрическом корпусе (не показан) с открытым концом, с мембраной 34, направленной наружу из открытого
конца корпуса, и сам корпус адаптируется для прикрепления к отверстию или соединительному узлу в
проходе 26 фиг. 1, так что образцы углеводородов протекают над экспонируемым торцом мембраны.
Пористый блок 32 формируют из смеси порошкообразного связующего на основе эпоксидной смолы в виде Durcisseur MA2 с 12% отвердителя, порошкообразного соединения-предшественника в виде
N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина и порошкообразного углерода, в пропорциях 1,0:1,4:1,6, по массе.
Возможны и другие пропорции, например 1,0:1,0:2,0, в зависимости от диапазона концентраций сернистого водорода или тиолов. Например, эксперименты показали, что пропорции 1,0:1,4:1,6 обеспечивают
оптимальную чувствительность к сернистому водороду при концентрациях в диапазоне от 0,7 м.д. до 3,5
м.д.
Блок 36 электрода формируется как единое целое с пористым блоком 32 из таких же порошкообразных материалов, но в нем формируются три электрода, рабочий электрод 40, противоэлектрод 42 и
электрод сравнения 44. Диспергированным в порах блоков 32, 36 является водный реакционный раствор
в виде 0,1-молярной хлористо-водородной кислоты, которая предпочтительно иммобилизуется путем ее
гелеобразования с помощью разбавленного раствора, примерно 7 г/л, поперечно-сшитого водорастворимого полимера, такого как полиакриламид, со средней (средневзвешенной) молекулярной массой 2-5×106
г/моль, с использованием формальдегида или N,N'-метиленбисакриламида, в качестве агента сшивания.
При работе, в то время как сенсор 30 экспонируется для образца углеводородов, соответствующее
электронное измерительное оборудование используется для приложения циклически изменяющегося
потенциала между рабочим электродом 40 и электродом сравнения 44, и для измерения пикового окислительного тока, протекающего между рабочим электродом 40 и противоэлектродом 42. Циклические
вольтамперограммы для сенсора 30 изображены на фиг. 3, которая включает график-врезку, изображающий изменение пикового тока окисления с концентрацией сульфида. Можно увидеть, что для концентраций сульфида в пределах между 20×10-6 молярных (0,7 м.д.) и 100×10-6 молярных (3,5 м.д.), окислительный ток уменьшается, по существу, линейно с увеличением концентрации сульфида.
Множество модификаций может быть осуществлено по отношению к описанным вариантам воплощения сенсора 30.
В частности, могут использоваться порошкообразные соединения-предшественники, иные, чем
N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамин, например, N,N'-диметилфенил-1,4-диамин, катехол или допамин, последние два являются особенно пригодными для измерения более высоких концентраций сернистого
водорода. Для еще более высоких концентраций сернистого водорода может использоваться водный раствор ионов ферроцианида, например ферроцианида калия при рН=10.
В другой модификации, особенно пригодной для использования, когда водный реакционный раствор иммобилизуется посредством его гелеобразования, газопроницаемая мембрана 34 может просто
отсутствовать, поскольку гелеобразование, в дополнение к удерживанию реакционного раствора в пористом блоке 32, также имеет тенденцию к предотвращению проникновения загрязнений в блок.
До сих пор настоящее изобретение описывается по отношению к электрохимическому сенсору, который является особенно пригодным для осуществления скважинных измерений, в скважине, количества
сернистого водорода и тиолов в текучих средах формации, подземной формации, окружающей ствол
скважины. Однако настоящее изобретение не ограничивается только электрохимическими сенсорами для
скважинного использования и представляет собой электрохимический сенсор, пригодный для использо-3-
007191
вания на поверхности, вместе с любой текучей средой, например с выходящим потоком сточных вод,
которые могут содержать сернистый водород или тиолы, такой сенсор изображен на фиг. 4.
Таким образом, электрохимический сенсор на фиг. 4 обозначается как 50 и содержит три электрода
52, 54, 56, осажденные, например, посредством трафаретной печати, на пластиковой подложке или основании 58. Электрод 52 представляет собой рабочий электрод и содержит пористую точечную область из
углеродного порошка, смешанного с N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамином, в то время как электрод 54
представляет собой противоэлектрод и содержит, по существу, полукруглую полосу платины, по существу, концентричную с рабочим электродом. Электрод 56 представляет собой электрод сравнения и содержит малую точечную область серебра/хлорида серебра, расположенную на некотором расстоянии от
рабочего электрода 52, по существу, на его стороне, противоположной от противоэлектрода 54. Электроды могут, если это необходимо, покрываться защитной мембраной, которая является проницаемой для
сернистого водорода, с целью защиты от загрязнения примесями, такими как частицы отходов или масляные пленки в текучей среде, содержание сернистого водорода которой измеряется.
Соответствующие проводящие полоски (не показаны) на пластиковом основании 58 соединяют
электроды 52, 54, 56 с соответствующими электрическими контактами 60 на краю пластикового основания.
При использовании, сенсор 50 экспонируется для текучей среды, где должно измеряться содержание сернистого водорода или тиола, и электроды 52, 54, 56 становятся эффективно окруженными текучей
средой или погруженными в нее: поскольку текучая среда, как правило, является электропроводной, например, представляя собой водную среду, она действует образом, аналогичным реакционному раствору
сенсора 30 на фиг. 2. Соответственно, электронное измерительное оборудование соединяется с электродами 52, 54, 56 посредством контактов 60, для измерения окислительного тока, как описано в связи с
сенсором 30. Циклические вольтамперограммы для сенсора 50 изображены на фиг. 5, которая также
включает график-врезку, изображающий изменение пикового окислительно-восстановительного тока с
концентрацией сульфида. В случае сенсора 50, можно увидеть, что для концентраций сульфида в пределах от 0 до 1×10-3 молярных (от 0 до 34 м.д.) окислительный ток уменьшается по существу линейно с
увеличением концентрации сульфида.
Хотя настоящее изобретение описано в сочетании с примерными вариантами осуществления, описанными выше, множество эквивалентных модификаций и вариаций будут очевидными для специалистов в данной области с помощью настоящего описания. Соответственно, примерные варианты осуществления настоящего изобретения, приведенные выше, рассматриваются как иллюстративные и неограничивающие. Различные изменения описанных вариантов осуществления могут быть осуществлены без
отклонения от сущности и объема настоящего изобретения.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Электрохимический сенсор для измерения количества сернистого водорода или тиолов в текучей
среде, включающий средства удерживания, которые адаптированы для приема сернистого водорода или
тиолов из текучей среды и которые содержат соединение-предшественник и реакционный раствор, которые вместе с сернистым водородом или тиолами осуществляют окислительно-восстановительную реакцию, приводящую к возникновению электрического тока, зависящего от количества сернистого водорода
или тиолов в указанной текучей среде, в котором средства удерживания содержат электропроводящий
пористый элемент, в котором диспергированы указанное соединение-предшественник и указанный реакционный раствор.
2. Электрохимический сенсор по п.1, в котором пористый элемент сформирован из смеси соединения-предшественника и соответствующего связующего, всех - в порошкообразной форме, и реакционный раствор диспергируется в порах пористого элемента.
3. Электрохимический сенсор по п.2, в котором соединение-предшественник выбрано из N,N'дифенил-1,4-фенилендиамина, N,N'-диметилфенил-1,4-диамина, катехола и допамина.
4. Электрохимический сенсор по п.2 или 3, в котором связующее представляет собой эпоксидную
смолу.
5. Электрохимический сенсор по п.4, в котором связующее представляет собой Durcisseur МА2 с
12% отвердителя.
6. Электрохимический сенсор по любому из пп.2-5, в котором смесь дополнительно содержит порошкообразный агент для придания электропроводности.
7. Электрохимический сенсор по п.6, в котором порошкообразный агент для придания электропроводности выбран из металлического порошка и углеродного порошка.
8. Электрохимический сенсор по п.6 или 7, в котором связующее, соединение-предшественник и
агент для придания электропроводности смешивают в пропорции примерно 1:1,4:1,6 по массе.
9. Электрохимический сенсор по любому из предыдущих пунктов, в котором реакционный раствор
содержит гелеобразующий агент.
-4-
007191
10. Электрохимический сенсор по п.9, в котором гелеобразующий агент представляет собой поперечно-сшитый водорастворимый полимер.
11. Электрохимический сенсор по п.10, в котором гелеобразующий агент включает полиакриламид
и агент сшивания, выбранный из формальдегида и N,N'-метиленбисакриламида.
12. Электрохимический сенсор по любому из предыдущих пунктов, в котором реакционный раствор представляет собой кислотный раствор, такой как разбавленная хлористо-водородная кислота.
13. Электрохимический сенсор по любому из предыдущих пунктов, в котором пористый элемент
адаптируется для приема сернистого водорода или тиолов из текучей среды скважины посредством проницаемой мембраны, предусмотренной на одном из его торцов.
14. Электрохимический сенсор по любому из предыдущих пунктов, в котором пористый элемент
служит в качестве рабочего электрода и который дополнительно содержит противоэлектрод и электрод
сравнения, отделенные друг от друга некоторым расстоянием, но в контакте с пористым элементом, при
этом при использовании указанный ток протекает между рабочим электродом и противоэлектродом.
15. Электрохимический сенсор по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащий
средства для измерения указанного тока.
16. Способ измерения количества сернистого водорода или тиолов в текучей среде формации, подземной формации, окружающей ствол скважины, включающий позиционирование скважинного инструмента, оснащенного электрохимическим сенсором, по любому из предыдущих пунктов в стволе скважины, в формации, экспонирование сенсора для текучей среды формации и измерение тока, вырабатываемого сенсором.
17. Электрохимический сенсор для измерения количества сернистого водорода или тиолов в текучей среде, включающий средства удерживания, которые адаптированы для приема сернистого водорода
или тиолов из текучей среды и которые содержат соединение-предшественник, которое вместе с сернистым водородом или тиолами и реакционным раствором осуществляют окислительновосстановительную реакцию, приводящую к возникновению электрического тока, зависящего от количества сернистого водорода или тиолов в указанной текучей среде, при этом средства удерживания содержат электропроводящий пористый элемент, в котором диспергировано указанное соединениепредшественник.
18. Электрохимический сенсор по п.17, в котором пористый элемент осажден на непроводящем основании и в котором реакционный раствор получен при использовании из указанной текучей среды.
19. Электрохимический сенсор по п.17 или 18, в котором указанный пористый элемент служит в
качестве рабочего электрода и который дополнительно содержит электрод сравнения и противоэлектрод,
также осажденные на указанном основании, при этом при использовании указанный ток протекает между рабочим электродом и противоэлектродом.
20. Электрохимический сенсор по п.19, в котором указанный противоэлектрод содержит платину.
21. Электрохимический сенсор по п.19 или 20, в котором указанный электрод сравнения содержит
серебро/хлорид серебра.
22. Электрохимический сенсор по любому из пп.19-21, в котором указанные электроды осаждены
посредством трафаретной печати.
23. Электрохимический сенсор по любому из пп.19-22, в котором электроды экранируются от текучей среды посредством проницаемой мембраны.
24. Электрохимический сенсор по любому из пп.18-23, в котором указанное основание изготовлено
из материала пластика.
25. Электрохимический сенсор по любому из пп.17-24, в котором соединение-предшественник выбрано из N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамина, N,N'-диметилфенил-1,4-диамина, катехола и допамина.
26. Электрохимический сенсор по любому из пп.17-25, в котором пористый элемент содержит порошкообразный агент для придания электропроводности, чтобы сделать его электропроводящим.
27. Электрохимический сенсор по п.26, в котором порошкообразный агент для придания электропроводности выбран из металлического порошка и углеродного порошка.
28. Применение электрохимического сенсора по любому из пп.1-15 или 17-27 для измерения количества сернистого водорода или тиолов в текучей среде, в скважине, во время геофизических исследований в скважине.
29. Применение по п.28, где геофизические исследования в скважине осуществляются во время бурения.
30. Применение по п.28, где геофизические исследования в скважине представляют собой керновое
бурение со съемным керноприемником.
31. Применение электрохимического сенсора по любому из пп.1-15 или 17-27 для измерения количества сернистого водорода или тиолов на поверхности.
32. Применение электрохимического сенсора по любому из пп.1-15 или 17-27 для измерения количества сернистого водорода или тиолов подземного водоносного пласта.
-5-
007191
Фиг. 1
Фиг. 2
Фиг. 3
-6-
007191
Фиг. 4
Фиг. 5
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
-7-