Квантовый выход и время затухание люминесценции эрбиевых

Методические указания по выполнению лабораторного практикума по оптическому материаловедению. Квантовый выход и
время затухание люминесценции эрбиевых центров в стекле
Лабораторная работа №3.
КВАНТОВЫЙ ВЫХОД И ВРЕМЯ ЗАТУХАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
ЭРБИЕВЫХ ЦЕНТРОВ В СТЕКЛЕ
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Изучение явления затухания люминесценции, понятий
квантового выхода и времени жизни на примере эрбиевых лазерных стёкол
ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ: Лазерные стекла, активированные ионами
эрбия.
ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ В РАБОТЕ:
1. Изучение методик:
• Измерения кинетики затухания люминесценции.
• Расчета среднего времени жизни люминесценции
• Расчета радиационного времени жизни по методу Фюхтенбауэра –
Ланденбурга
• Определения квантового выхода люминесценции
2. Ознакомление с понятием о передачи возбуждений между локальными
оптическими центрами, основными представлениями о механизмах
ответственных за передачу
3. Изучить экспериментальные проявления передачи возбуждений
(сенсибилизация, тушение).
4. Для концентрационного ряда эрбиевых стёкол:
• Измерить на экспериментальной установке время затухания
люминесценции
• Провести расчет радиационного времени жизни
• Определить квантовый выход люминесценции
СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ
Кинетика люминесценции отдельного оптического центра
Люминесценция – это испускаемое веществом излучение,
представляющее собой избыток над тепловым излучением и
продолжающееся после импульсного возбуждения в течение времени,
значительно превышающего период световых колебаний. Люминесценция
соответствует спонтанным оптическим переходам, в то время как генерация
и усиление света – вынужденным. Таким образом, характерная особенность
люминесценции состоит в том, что это излучение, которое продолжается
некоторое время после прекращения действия возбуждающего импульса. Эта
особенность отличает люминесценцию от рассеяния света.
Методические указания по выполнению лабораторного практикума по оптическому материаловедению. Квантовый выход и
время затухание люминесценции эрбиевых центров в стекле
Рассмотрим процесс затухания люминесценции после выключения
возбуждающего импульса для отдельного оптического центра. Число актов
спонтанного излучения за время dt
пропорционально заселённости
возбуждённого уровня n* и времени dt
dn* = - An*dt
(1)
A -коэффициент Эйнштейна; n* - заселённость возбуждённого состояния.
Коэффициент Эйнштейна A показывает вероятность того, что ион за
единицу времени совершит спонтанный переход, те излучательная
вероятность. Решая это простое уравнение, получаем закон затухания
люминесценции
n*(t) = n(0) exp ( - At )
(2)
-1
Обычно используют величину - τR = A радиационное время затухания
люминесценции, которое показывает теоретическое время жизни
люминесценции. Как будет сказано дальше на эксперименте измеряемое
значение τ обычно меньше, чем A-1. К уменьшению экспериментального
времени
приводят
различные
процессы
тушения,
например
концентрационное или ап-конверсионное.
Таким
образом,
интенсивность
люминесценции
отдельного
оптического центра после прекращения возбуждающего импульса убывает
по экспоненциальному закону. Экспериментально такая ситуация
реализуется для образцов с малой концентрацией центров, когда они не
взаимодействуют друг с другом. При сильном взаимодействии оптических
центров между собой затухание представляет собой наложение экспонент.
Безызлучательная передача возбуждений между оптическими центрами
и её проявления
До сих пор мы рассматривали процессы в отдельных активаторных
центрах. Теперь перейдём к рассмотрению процессов, в которых принимают
участие несколько центров - кооперативных. Под кооперативными
оптическими явлениями понимают явления, при которых во взаимодействии
с излучением и в процессах преобразования энергии электронного
возбуждения принимают участие не изолированные частицы, а несколько
частиц, относительно слабо взаимодействующих между собой. Такие
процессы происходят в результате взаимодействия между оптическими
центрами. Чтобы такое взаимодействие могло проявиться, центры должны
находиться достаточно близко друг от друга, иными словами, концентрация
центров должна быть достаточно велика.
Редкоземельные ионы являются локальными оптическими центрами.
При оптических переходах изменяются в основном состояния 4f – оболочки и
в незначительной степени состояния окружающих лигандов. Однако акты
поглощения и испускания света происходят в каждом центре независимо
лишь у образцов с малым содержанием активатора. В концентрированных
Методические указания по выполнению лабораторного практикума по оптическому материаловедению. Квантовый выход и
время затухание люминесценции эрбиевых центров в стекле
образцах проявляется взаимодействие ионов активатора, которое приводит к
безызлучательной передачи возбуждений от одних ионов “доноров” к другим
“акцепторам”. Центр, от которого возбуждение уходит, называется
"донором", а на который возбуждение попадает - "акцептором".
Рис. 1. Передача возбуждения от донора к акцептору.
Экспериментально передача возбуждений приводит к следующим явлениям:
1. Уменьшению квантового выхода и времени затухания люминесценции
донора (тушению люминесценции донора)
2. Увеличению интенсивности люминесценции (сенсибилизации)
акцептора.
Передача возбуждений может происходить как между разными
ионами, так и между одинаковыми. В последнем случае обычно употребляют
термин “миграция” возбуждений.
Миграция возбуждений, как по донорам, так и по акцепторам,
увеличивает эффективность тушения люминесценции посторонними
примесями, например для ионов эрбия сильным тушителем являются ОНгруппы, что ухудшает энергетические параметры лазеров.
Миграция энергии возбуждения в системе тождественных частиц:
А* + А → А + А* ,
(3)
приводит к “обобществлению” энергии, поглощенной при возбуждении
системы. Приписать энергию возбуждения определенной частице становится
невозможным, можно говорить лишь о вероятности обнаружения в
возбужденном состоянии того или иного элемента системы.
Миграция энергии возбуждения способствует развитию такого хорошо
известного явления, как сенсибилизация люминесценции, при котором вся
энергия электронного возбуждения или ее значительная часть переходит от
Методические указания по выполнению лабораторного практикума по оптическому материаловедению. Квантовый выход и
время затухание люминесценции эрбиевых центров в стекле
частиц одного сорта, так называемых сенсибилизаторов или доноров (D), к
частицам другого сорта (A) – основные (генерирующие) активаторы. Этот
процесс можно описать так:
D* + А → D + А* ,
(4)
где символ “ * ” показывает, что данный ион находится в возбужденном
состоянии. Добавление полос поглощения сенсибилизирующих ионов
приводит к расширению полосы накачки соактивированного лазерного
материала, что увеличивает коэффициент использования возбуждающего
излучения. В результате этого происходит уменьшение порога возбуждения
генерации стимулированного излучения и возрастание эффективности
самого лазера.
Тушение люминесценции.
Уход возбуждений с донора на акцептор представляет собой канал
дезактивации возбуждённого состояния донора, дополнительный к
дезактивации в результате люминесценции донора. Время жизни
возбуждённого состояния донора уменьшается, а скорость затухания его
люминесценции увеличивается. Эти простые рассуждения могут быть
оформлены следующим образом:
dn* = −( AΣ + WNR )n* dt
(5)
Здесь AΣ - суммарная скорость всех излучательных (люминесцентных)
переходов донора, WNR - скорость безызлучательных переходов, включая
перенос возбуждений с донора на акцептор.
Уравнение имеет простое решение:
n* (t ) = n* (0) exp[−( AΣ + WNR )t ] = n* (0) exp(−t / τ ) ;
τ −1 = AΣ + WNR
(6)
(7)
Таким образом, люминесценция донора затухает по экспоненциальному
закону, однако время затухания τ сокращается из-за передачи возбуждений
на акцептор. Т.е. среднее время затухания люминесценции это такое время,
за которое интенсивность люминесценции уменьшается в е раз.
Значение τ связано с эффективностью свечения донора, которая
характеризуется квантовым выходом люминесценции q . По определению,
значение квантового выхода люминесценции равно отношению скорости
излучательных переходов AΣ к полной скорости расселении уровня
AΣ + WNR :
q = AΣ /( AΣ + WNR ) = τ AΣ
(8)
В случае очень сильного тушения время τ принимает очень маленькие
значения, а квантовый выход люминесценции близок к нулю.
Выделяют два основных типа тушения – линейное и нелинейное. К
линейному тушению относится концентрационное тушение люминесценции
Методические указания по выполнению лабораторного практикума по оптическому материаловедению. Квантовый выход и
время затухание люминесценции эрбиевых центров в стекле
и тушение на примесях. К нелинейному тушению принято относить кроссрелаксацию и ап-конверсию.
Концентрационное тушение
Как квантовый выход люминесценции, так и значение времени
затухания обычно
уменьшаются при увеличении концентрации
люминесцирующих центров (в данной работе ионов эрбия). Это явление
носит название концентрационного тушения люминесценции.
Объясняется это явление тем, что при увеличении концентрации
центров возбуждения начинают мигрировать по ансамблю центров.
Миграция доставляет возбуждения к тем центрам, которые находятся вблизи
“тушителей” люминесценции и, следовательно, увеличивается вероятность
безызлучательных переходов с участием тушителей.
Кросс-релаксация
Если вблизи одного возбужденного иона находится другой
невозбужденный, то из-за электромагнитного взаимодействия часть или вся
энергия возбуждения будет передана соседу, который безызлучательно
релаксирует рис. 2.
До взаимодействия
4
I13/2
4
1
I13/2
4
I15/2
I15/2
2
После взаимодействия
4
4
I13/2
4
I15/2
I13/2
4
1
4
I15/2
2
Рис. 2. Кросс-релаксация двух ионов эрбия.
Методические указания по выполнению лабораторного практикума по оптическому материаловедению. Квантовый выход и
время затухание люминесценции эрбиевых центров в стекле
То есть в начальный момент времени существуют 2 иона эрбия, один из них
находится в возбужденном состоянии, второй – нет. Затем возбуждение
безызлучательно передается от первого ко второму. И после взаимодействия
опять существуют 2 иона эрбия, теперь второй из них находится в
возбужденном состоянии, а первый – нет. То есть общее количество
возбуждений в системе сохраняется, однако существует вероятность того,
что возбуждение передастся на ион эрбия, который находится вблизи
“тушителей” люминесценции, что уменьшит общее количество возбуждений
в системе. Вероятность этого процесса сильно зависит от расстояния между
ионами и пропорциональна 1/r6 , где r – расстояние между
взаимодействующими ионами. Такой процесс называется кросс-релаксацией.
Ап-конверсионное тушение
Суть процесса заключается в том, что в начальном состоянии оба иона
находятся на метастабильном возбужденном уровне 4I13/2, а в конечном
состоянии один из ионов возвращается на основной уровень 4I15/2, в то время
как второй оказывается на высоко возбужденном уровне 2S3/2 (Рис. 3). Далее
возбуждения с уровня 2S3/2 могут релаксировать безызлучательным образом
обратно на метастабильный уровень 4I13/2 или излучится на уровень 4I15/2. В
любом случае такой процесс ведет к уменьшению населенности на
метастабильном уровне.
До взаимодействия
2
S3/2
4
1
S3/2
4
I13/2
4
2
I13/2
4
I15/2
I15/2
2
После взаимодействия
2
2
S3/2
4
I13/2
4
I15/2
S3/2
4
I13/2
4
1
2
I15/2
Методические указания по выполнению лабораторного практикума по оптическому материаловедению. Квантовый выход и
время затухание люминесценции эрбиевых центров в стекле
Рис.3. Ап-конверсионный переход в паре ионов Er3+. Пунктирными
стрелками показаны безызлучательные процессы, сплошными излучательные
Таким образом, ап-конверсионные процессы снижают квантовый
выход люминесценции перехода 4I13/2 → 4I15/2 и коэффициент полезного
действия усилителя на этом переходе. А поскольку эти процессы сильно
зависят от расстояния между ионами то высокие концентрации ионов
активаторов
значительно
увеличивают
негативный
эффект
апконверсионного нелинейного тушения люминесценции.
Yb - Er лазерное стекло
В настоящее время эрбиевые стекла нашли широкое применение в
оптике. Это связанно с тем, что данные лазерные стекла работают на длине
волны 1,5 мкм, которая является, во-первых, оптимальной для передачи
информации по волоконно-оптическим линиям связи, во-вторых, лежит в
безопасном для глаз диапазоне длин волн, и поэтому очень перспективна для
применения в офтальмологии, локации, для обработки материалов и т.д.
Специфика эрбиевых лазеров заключается в том, что накопление энергии
возбуждения на верхнем лазерном уровне в таких стеклах осуществляется
преимущественно через канал сенсибилизации. Эффективность же
непосредственного возбуждения ионов Er3+ крайне низка из-за относительно
слабых
полос поглощения. Для ионов Er3+ эффективными
сенсибилизаторами оказались ионы Yb3+, которые имеют интенсивную
полосу поглощения в области 0,9—1,02 мкм с «эффективной» шириной
порядка 1000 см-1. В этом случае, накопление энергии возбуждения на
верхнем лазерном уровне Er3+ (4I11/2) осуществляется главным образом через
канал сенсибилизации Yb3+ → Er3+ (4I11/2) → Er3+ (4I13/2). То есть при
оптической накачке возбуждаются ионы Yb3+, а затем происходит
безызлучательная передача энергии ионам Er3+ на уровень 4I11/2, который
является резонансным с метастабильным уровнем 4F5/2 ионов иттербия (рис
4).
2
4
F3/2
4
980 нм
2
Yb3+
I13/2
1,5 мкм
4
F5/2
I11/2
I15/2
Er3+
Рис 4. Схема передачи возбуждения от иттербия к эрбию.
Методические указания по выполнению лабораторного практикума по оптическому материаловедению. Квантовый выход и
время затухание люминесценции эрбиевых центров в стекле
Методика измерения.
На рис. 5 показана схема экспериментальной установки для определения
времени затухания люминесценции в образцах.
1
6
4
3
5
2
Рис 5. Схема установки для определения кинетики затухания
люминесценции. Цифрами на схеме обозначены: (1) – импульсный лазер; (2)
– образец; (3) – короткофокусный объектив; (4) – монохроматор; (5) –
InGaAs-приемник (6) –осциллограф
Принцип измерения кинетики затухания люминесценции заключается в
следующем: Излучение лазера (1) возбуждает люминесценцию в образце (2),
которая регистрируется приемником (4) и на осциллографе (5) наблюдается
кривая распада люминесценции (рис 6). Необходимо отметить, что
длительность импульса возбуждения при таком методе измерения должна
быть значительно меньше измеряемого времени жизни.
1,2
Интенсивность, отн. ед.
Момент импульса лазера накачки
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
A
B
0,025
0,030
Время, с
Рис. 6. Типичная кинетика затухания люминесценции.
0,035
Методические указания по выполнению лабораторного практикума по оптическому материаловедению. Квантовый выход и
время затухание люминесценции эрбиевых центров в стекле
Полученная кривая кинетики затухания люминесценции необходимо
нормировать по максимуму на 1. Среднее время жизни люминесценции
определялось через площадь под кривой затухания.
Радиационное время жизни. Квантовый выход.
Для расчета радиационного времени затухания люминесценции ионов
эрбия будем пользоваться формулой Фюхтбауэра – Ланденбурга (9):
−1
τ рад
= 8 ⋅ π ⋅ c ⋅ n 2 ⋅ν~ 2 ⋅ ⋅ ∫ σ abs (ν )dν
8
7
,
(9)
где с – скорость света, n – показатель преломления стекла, ~ν – средняя
частота полосы, ∫ σ abs (ν )dν – интегральное сечение поглощение основного
резонансного перехода 4 I 15 → 4 I 13 . Интегральное сечение поглощения
2
2
находится следующим образом:
1. Производится измерение пропускания (Т) образца эрбия в диапазоне
длин волн 1400-1700 нм.
2. По формуле k (λ ) = ln T / t , где t – толщина образца в см-1
определяется коэффициент поглощения.
3. Далее путем деления коэффициента поглощения на концентрацию
ионов эрбия (NEr) находится зависимость сечения поглощения от
длины волны. σ (λ ) = k (λ ) / N Er Концентрация ионов эрбия в этом
случае имеет размерность число частиц в кубическом сантиметре.
4. Произведя перевод из длин волн, имеющих размерность нм в волновые
ν = 10
числа,
измеряющиеся
в
см-1
по
формуле
проинтегрировать по получившемуся диапазону волновых чисел.
7
/λ ,
5. Квантовый выход люминесценции основного резонансного перехода
4
I 15 → 4 I 13 рассчитывается по формуле (10):
2
2
τ

q =  эксп
 ⋅ 100% ,
τ
рад


(10)
где τэксп – экспериментально определенное время жизни люминесценции
4
4
перехода I 15 → I 13 , τрад – радиационное время жизни люминесценции
2
2
перехода I 15 → I 13 .
4
4
2
2
Порядок проведения измерения кинетики затухания люминесценции:
1. Включить лазер, осциллограф в сеть, включить компьтер.
Методические указания по выполнению лабораторного практикума по оптическому материаловедению. Квантовый выход и
время затухание люминесценции эрбиевых центров в стекле
2. Закрепить измеряемый образец в держатель
3. Запустить программу осциллограф, щелкнув на соответствующем
ярлыке. Запустить измерения осциллографа кнопкой Run.
4. Запустить лазер кнопкой LD
5. Включить синхронизацию в окне Trigger нажав кнопку ON.
Отключить второй канал измерения нажав на соответствующую
кнопку Channel2.
6. Вывести на экран осциллографа кривую затухания люминесценции.
Таким образом, чтобы кривая распада занимала максимальную
площадь экрана. Для этого выбрать соответствующий масштаб по
осям времени (Time/Div) и интенсивности (Volt/Div). При помощи
ползунков Position расположить кривую распада так, чтобы до
возбуждающего импульса и в конце распада значение
интенсивности было равно 0 (точки A и B на рис. 3). Вывести
ползунком значение уровня синхронизации (Trigger) так чтобы
уровень синхронизации проходил приблизительно по уровню
равному 80% от интенсивности сигнала.
7. Записать полученную кривую затухания, в файл, выбрав меню
File→Save DSO data. Ввести название файла и нажать сохранить.
8. Выключить лазер. Вытащить измеренный образец.
9. Для следующего образца повторить пункты 2 – 6
Порядок определения времени жизни по кривой затухания.
1. Открыть файл с данными. Выделить один из импульсов распада
люминесценции. Опустить точки A и B на 0 (рис. 3.).
2. Определить начало распада люминесценции. Для этого
определить последнее из максимальных значений интенсивности.
Принять данное значение по оси времени (Х) за 0. Для этого
вычесть данное значение времени из всех остальных.
3. Определить цену деления по X. Например, строка 125=5ms.
4. Масштабировать координату Х по времени, т.е. разделить
координату Х кривой затухания на цену деления оси Х и
получить зависимость изменения интенсивности люминесценции
во времени.
5. Нормировать столбец Y на единицу, т.е. определить
максимальное значение по оси Y и разделить столбец Y на это
значение.
6. Построить
зависимость
нормированной
интенсивности
люминесценции от времени.
7. Определить площадь под кривой затухания люминесценции.
Величина этой площади будет время затухания люминесценции.
8. Построить зависимость значений времени жизни люминесценции
от концентрации ионов эрбия.
Порядок определения квантового выхода
Методические указания по выполнению лабораторного практикума по оптическому материаловедению. Квантовый выход и
время затухание люминесценции эрбиевых центров в стекле
1. По формуле 9 определить значение радиационного времени
жизни люминесценции.
2. По формуле 10 для всех измеренных образцов определить
квантовый выход люминесценции.
3. Построить зависимость квантового выхода люминесценции от
концентрации иона активатора.
Отчёт о работе должен содержать
1. Основные сведения о времени затухания люминесценции и
концентрационном тушении.
2. Краткое описание методики измерения кинетики затухания
люминесценции
3. Зависимость нормированной интенсивности люминесценции от
времени для всех измеренных образцов.
4. Расчет радиационного времени жизни.
5. Концентрационную зависимость времени затухания люминесценции
и квантового выхода для изучавшихся образцов.
6. Выводы
Контрольные вопросы:
1. Что такое люминесценция и время затухания люминесценции?
2. Какой физический смысл имеет радиационное время жизни? Почему
экспериментально измеренное время жизни меньше радиационного?
3. Что такое сенсибилизация и тушение люминесценции?
4. Поясните процесс кросс-релаксации и ап-конверсии.
5. Что такое миграция возбуждения? В чем ее отличие от
сенсибилизации? От кросс-релаксации?