Принципы строения бинарных соединений (окончание ) Кристаллохимия и структурная химия
advertisement
ФНМ МГУ, весна 2013 Кристаллохимия и структурная химия Принципы строения бинарных соединений (окончание ) Структурные типы с анионами А2q− (1) Пирит FeS2: кубический P a3, Z=4, ионы Fe2+ и центры связей S–S – мотив NaCl, оси анионов S22− направлены по скрещивающимся диагоналям октантов (см. a-N2), к.ч. Fe = 6 (октаэдр). 2) Марказит FeS2: Pnnm, Z=2 Fe2+ по объемноцентрированному мотиву, оси анионов S22– копланарны (см. Cl2) с чередованием атомов Fe и центров связей S–S 3) CaC2: I4/mmm, Z=2 Ca2+ и центры связей C–C по мотиву NaCl, оси анионов C22– параллельны a-N2 FeS2 пирит пр. гр. P a3, Z=4 Тип CaC2 (I4/mmm, Z=2) Катионы и центры связей Х–Х по мотиву NaCl, анионы X2 вдоль с: F m3m → I 4/mmm карбиды (MC2), пероксиды (BaO2), надпероксиды (RbO2) Как построены бинарные соединения Более 50%: 10 -15 основных структурных типов МmXn Простейшие типы (NaCl, ZnS и т.д.): равномерное окружение М и Х, RM≤ RX, к.ч.(M) ~ к.ч.(Х) Причины усложнения структуры: а) большие катионы М: повышение к.ч. атомов металла, новые координационные полиэдры и структурные типы б) ковалентное связывание М–Х: новые структурные типы, слоистые, каркасные и полимерные мотивы в) связи Х–Х: новые структурные типы; сочетание мотивов неметаллов и бинарных соединений г) связи М–М: кластеры и каркасы; интерметаллиды (низкие степени окисления М, электроотрицательности М ≈ Х) д) молекулярные кристаллы: плотная упаковка молекул, невалентные взаимодействия +«вторичное связывание» Структурные типы бинарных соединений гидриды: NaCl, CaF2, ZnS, AlF3, PbCl2, LaF3, ... галогениды: NaCl, CsCl, CaF2, рутил, CdI2, CdCl2, ReO3, FeCl3, PdCl2, AlF3, PbCl2, LaF3, UCl3, SnI4, ... оксиды: NaCl, Li2O, CaF2, рутил, ReO3, Cu2O, a-Al2O3, g-Al2O3, La2O3, Mn2O3, La(OH)3, ... халькогениды: Li2O, NaCl, ZnS, NiAs, CdI2, CdCl2, MoS2, PtS, HgS, FeS2, Sb2S3, ... черный цвет: были в лекциях и на семинарах красный цвет: были на сегодняшней лекции синий: другие распространенные структурные типы Высшие галогениды MXn (X = Cl – I) олиго- и полимерные (H) ё молекулярные 3 Li 4 Be 11 Na 12 Mg 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 55 Cs 56 Ba 57* La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 87 Fr 88 Ra 89** Ac 104 105 106 107 108 109 Rf Db Sg Bh Hs Mt *Ln 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu **An 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am NaCl CsCl 1 H 2 He др. 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne UCl3 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 101 102 103 Fm Md No Lr CdI2 PbCl2 CdCl2 FeCl3 Стехиометрические оксиды (H) M2O3 корунд ё M2O3 др. типы 3 Li 4 Be 11 Na 12 Mg 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 55 Cs 56 Ba 57* La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 87 Fr 88 Ra 89** Ac 104 105 106 107 108 109 Rf Db Sg Bh Hs Mt *Ln 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd **An 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm Li2O вюрцит NaCl PtS 2 He 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 101 102 103 Fm Md No Lr молекулярн. рутил 5 B 1 H 13 CaF2 Al Ионные гидриды MHx (H) 3 Li 4 Be 11 Na 12 Mg 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 55 Cs 56 Ba 57* La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 87 Fr 88 Ra 89** Ac 104 105 106 107 108 109 Rf Db Sg Bh Hs Mt *Ln 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu **An 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am NaCl CaF2 1 H 2 He PbCl2 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne другие типы 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 101 102 103 Fm Md No Lr Прочие гидриды MHx (H) ассоциированные молекулы 3 Li 4 Be 11 Na 12 Mg MH2 – тип CaF2, MH3 – тип LaF3 (к.ч.11) 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 55 Cs 56 Ba 57* La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 87 Fr 88 Ra 89** Ac 104 105 106 107 108 109 Rf Db Sg Bh Hs Mt *Ln 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu **An 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am фазы внедрения 1 H 2 He молекулярные 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne полимерные 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 101 102 103 Fm Md No Lr CuH: структурный тип вюрцита (Cu+ в 1/2 тетраэдрич. пустот ГПУ из H--анионов) Cu-H 1.73 Å Cu-Cu 2.89 Å (металлич. медь: Cu-Cu 2.56 Å ) MgH2: структурный тип рутила (Mg2+ в 1/2 октаэдрич. пустот искаж. ГЦК из H--анионов) MgH2 structure from SR powder XRD T.Noritake et al,, Toyota & SPRing-8, 2002 Mg-H 1.95 Å, H...H 2.49 Å R(H-) = 1.30 – 1.50 Å AlH3: структурный тип AlF3 (R3, Z=6) (Al3+ в 1/3 октаэдрич. пустот искаж. ГПУ из H−-анионов, анти-корундовый мотив 1/3+1/3+1/3+…) Al-H 1.72 Å, Al...Al 3.24 Å, H...H 2.42 Å Другие структуры с полианионами Xnq− MSn анионы Sn2−: фрагменты спиральных цепочек МХ: силициды, германиды, станниды щелочных металлов (1:1): тетраэдрические анионы Х44−, изоэлектронные Р4 и As4 Na2S5 MAs: спиральные цепи (As−), изоэлектронные цепям Se и Te CaSi2: гофрированные гексагональные слои (Si−) (изоэлектронные слоям атомов в сером As), ионы Ca2+ между слоев, к.ч. 6 Фазы Цинтля: локализованные связи Э−Э LiAs, KSb: спиральные цепи (Э−), изоэлектронные цепям Se и Te Гофрированные гексагональные слои (Si–) в CaSi2 (изоэлектронны a-As) SrSi2 (пр. гр. P4332): связанные спиральные цепи (Si–), к.ч.(Si)=3. KSnSb: катионы K+ между гофрированных сеток (SbSn–) Графитоподобные анионные слои 1/2 1/2 MgB2 (AlB2): ПГ-мотив из атомов металла, атомы В в тригонально-призматических пустотах образуют графитоподобные слои, В–В 1.70. Также (Al,M)B2 (3d-металлы), LnB2,USi2. MgB2 – сверхпроводник, Тс = 30К NaTl: алмазоподобный каркас (Tl– ), катионы Na+ в пустотах Tl–Tl 3.23 Å (в металлическом Tl 3.43 Å), НО Na+–Na+ 3.23 Å, в металлическом Na 3.71 Å Также LiAl, LiGa, LiIn, NaIn (1бар), KTl (20 кбар) CaB6 (LaB6): CsCl-мотив из атомов металла и октаэдрических кластеров В6, вершины которых соединены связями В–В (1.78 Å) в 3D-каркас
