II международная конференция «Композиты без границ», Москва, 14 октября 2014 г. «Формование ПАН-волокон: традиции настоящего и перспективы будущего в свете их использования как прекурсоров высокопрочных углеродных волокон» Валерий Куличихин, член-корреспондент РАН, зав. кафедрой коллоидной химии химфака МГУ, зав. лабораторией ИНХС РАН Углеродное волокно Углеволокно (УВ) - это углеродный материал с содержанием углерода >92%, структура которого соответствует структуре графита. Благодаря высокой прочности и жесткости, УВ является уникальным армирующим материалом. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе УВ находят широкое применение во многих сферах человеческой деятельности: Космос и ракетостроение Промышленное использование Судостроение Железная дорога 0.335 нм Ветроэнергетика Атомная промышленность автомобилестроение авиастроение строительство 2 Товары народного потребления, включая спорттовары 3 МОТИВАЦИЯ ДОКЛАДА: 1. Научиться получать качественные прекурсоры углеродных волокон; 2. Понять, какова должна быть структура «белого» волокна для ее успешной трансформации в структуру высокопрочного углеродного волокна (ВУВ); 3. Велика ли роль химического строения полимеров и их молекулярных характеристик? 4. Свойства растворов; 5. Особенности растворного формования волокон из этих полимеров; 6. Механические характеристики волокон из растворов индивидуальных полимеров и их смесей; 7. Могут ли наночастицы и какие помочь решению этих вопросов? 4 R CN АN COOMe MA CN COOH CN Итаконовая кислота, ИК (R=CH2COOH) Акриловая кислота, AК (R=H) РАСТВОРИТЕЛИ: водный раствор РН, ДМФА, ДМАА, ДМСО… 5 Исходные посылки к разработке способа формования: Все системы полимер-растворитель характеризуются фазовыми диаграммами, т.е. температурно-концентрационными областями их растворимости. Типичная диаграмма (бинодаль) для случая аморфного фазового равновесия показана на рисунке. Над бинодалью система однофазна (раствор), под бинодалью двухфазна (гель). Обычный способ мокрого формования (1) состоит в концентрировании системы в результате взамодиффузии осадителя в струю волокна и растворителя из струи в осадительную ванну, в результате чего происходит фазовое разделение и формирование гель-волокна. В случае термотропного формования (2) раствор распадается на фазы а) и б) в результате быстрого охлаждения с последующим удалением растворителя в осадительной ванне. Сейчас разрабатывается способ механотропного формования (3), который состоит в инициировании фазового перехода раствор-волокно в условиях сильного одноосного растяжения. 3 T 1 1 – “диффузионное” формование; 2 2 – “термотропное” формование; а 100% растворитель б 100% полимер 3 – “механотропное” формование 6 Мокрое формование является наиболее отработанным процессом и поэтому наиболее популярным. При попадании струйки прядильного раствора в осадитель происходит диффузионный массообмен между двумя жидкостями: растворитель уходит в осадительную ванну, а осадитель – в струйку. При превышении содержания осадителя выше порога осаждения раствор в струйке распадается на фазы, обогащенные полимером и растворителем. Природа полимерной фазы может быть либо кристаллической, либо аморфной, но в том и другом случае процесс в осадительной ванне завершается формированием гель-волокна. Сухо-мокрое формование появилось, главным образом, для случаев, когда прядильный раствор горячий, а осадительная ванна должна быть холодной. Так, концентрированные растворы поли-п-фенилентерефталамида (полимерный компонент волокон Кевлар, Терлон, Армос, Русар и т.д.) в серной кислоте плавятся только при температурах выше 80оС , в то время как осадитель (вода) должен иметь комнатную температуру. Решение отделить фильеру и зеркало осадительной ванны воздушной прослойкой позволило устойчиво формовать самые прочные в мире волокна. Кстати, аналогичный процесс реализован и для растворов целлюлозы в Nметилморфолин-N-оксиде, который является при комнатной температуре кристаллическим и плавится только при нагреве до 85-120оС. 7 8 А это сухое формование. Раньше таким методом получали волокна из растворов диацетата и триацетата целлюлозы в ацетоне, а когда-то и ПАН-волокна. Процесс был признан неэкономичным из-за необходимости испарения в горячей шахте большого количества растворителя, поэтому он сохранился только для керамических волокон. 9 Итак, что мы должны знать при подготовке полимера к формованию? Во-первых, если он не плавится (а ПАН и целлюлоза именно такие), то выбрать растворитель, оценить его растворяющую способность; Во-вторых, определить вид фазового равновесия в системах «полимеррастворитель» и «полимер-растворитель-осадитель»; В-третьих, определить реологические свойства растворов разных концентраций, содержащих полимеры разных ММ – с целью знать и затем выбрать необходимые для формования вязкоупругие свойства; В-четвертых, выбрать осадитель; И, наконец, способ формования с необходимой скоростью, кратностями вытяжки и финишной обработкой волокон… 10 1. Фазовое равновесие в системе ПАН-ДМСО в равновесных условиях Микроинтерферометрический метод и его модернизация Принцип используемого метода Принцип построения фазовой диаграммы Концентрационный профиль в зоне взаимодиффузии; концентрации на межфазной границе соответствуют равновесным концентрациям на ветвях бинодали. 11 Интерферограммы, отражающие взаимодействие ПАН-ДМСО (+7% воды): Т = 58 65 71 83оС 78 O T, C С введением в растворы воды бинодаль смещается в область высоких температур, и при хранении даже безводный раствор за счет сорбции влаги воздуха может застудневать («желировать»). 100 80 60 В качестве примера, для 7%-ного содержания Н2О в ДМСО фазовая диаграмма показана на рисунке справа. Исчезновение фазовой границы происходит лишь при 78оС. Для таких систем зона гомогенного прядильного раствора (18% ПАН) реализуется при температурах, выше 40оС. двухфазная область 40 20 0 20 40 60 80 100 Концентрация ПАН, масс. % 12 РЕОЛОГИЯ: стационарный сдвиг Закон Ньютона: h/ динамическое (осцилляционное) деформирование Комплексный модуль упругости: G* Зависимость вязкости от скорости сдвига (кривая течения) 0 G 'iG ' ' 0 Зависимости модулей упругости G’ и модуля потерь G” от частоты колебаний 2. Реологические свойства растворов разного состава, полученных растворением штапельного волокна (АН/МА/Na-ИК) 10000 БЕЗВОДНЫЕ РАСТВОРЫ G', Па 1000 100 24% 21% 10 18% 15% 12.5% 1 10% 0.1 7.5% 5% 2.5% 0.01 0.001 0.001 100000 0.01 0.1 1 10 100 1000 G', Па log h [Па·с] 3 2.5% 5% 7.5% 10% 12.5% 15% 18% 21% 24% 10000 1000 100 10 1 0.1 , % Оценка области линейного вязкоупругого поведения показывает, что для концентрированных растворов эта область шире, чем для разбавленных. Граница проходит в районе 12.5%-ной концентрации. Столь необычное поведение растворов ПАН разной концентрации заставило нас более подробно проанализировать эту ситуацию. 24% 21% 18% 15% 12.5% 10% 7.5% 5% 2.5% 2 1 0 -1 -2 -4 0.1 1 10 100 1000 , c -2 0 2 -1 И статические, и динамические измерения подтверждают тот факт, что низкоконцентрированные растворы более структурированы. 4 . -1 log [с ] log hr 6 log h [Па·с] 3 5 2 4 1 3 1 2 0 2 -1 1 0 5 10 15 20 25 w, wt % Зависимость вязкости растворов от концентрации ПАН является экспоненциальной. -2 -1.5 -1.2 -0.9 -0.6 log w Наименьшая ньютоновская вязкость постоянно растет с концентрацией раствора, а наибольшая вязкость остается практически постоянной до концентрации ~12.5% и только при превышении этой концентрации начинает увеличиваться, причем в том же темпе, что и наименьшая вязкость. Основная роль в структурировании отнесена к взаимодействию карбоксильных и нитрильных групп ДМСО (1) и карбонильных групп разных макромолекул через ДМСО и Н2О (2): 1 2 С повышением концентрации ПАН в растворе ДМСО «нехватает» для формирования контактов с двумя молекулами ПАН и его основная роль состоит в сольватации функциональных групп тройного сополимера. Взаимодействия через воду становятся определяющими. Роль воды в 18%-ном растворе ПАН: 10000 G', Па 100000 1000 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 100 10 1 0.1 0.1 1 10 100 1000 , c h, Па·c 0% 1% 2% 3% 4% 5% 6% 7% 10000 1000 100 10 0.01 0.1 1 10 100 1000 -1 Присутствие воды оказывает важное влияние на реологические свойства раствора, приводя к некоторому повышению вязкости до содержания Н2О~6% и формированию упругого геля при СН2О=7%. Линейность зависимости логарифма вязкости от содержания воды (при прочих равных условиях) позволяет использовать эту зависимость, в частности, для экспресс-оценки оводненности прядильного раствора. 10000 , Па log h [Па·c] 2,4 2,1 1,8 1,5 0 2 4 6 w, вес. % 3. Моделирование процесса формования в статических условиях (взаимодействие прядильного раствора с осадителями разного состава) раствор раствор ПАН ПАН осадитель осадитель (5% (5% воды) воды) раствор раствор ПАН ПАН осадитель осадитель (7% (7% воды) воды) раствор ПАН 1 1 1 1 30 30 6 6 30 30 100 100 71 71 сс 120 120 сс осадитель (10% воды) 240 240 сс С увеличением содержания воды в осадителе время исчезновения межфазной границы возрастает. При содержании воды в ДМСО < 15% осаждения полимера не происходит. Критическое содержание воды, вызывающее распад системы на фазы, 15-20%. 20 Время, с 100 80 30 60 15 40 30 20 120 0 0 5 10 15 20 Н2О, масс.% 300 600 с 400 с Время исчезновения фазовой границы в тройных системах при различном содержании воды в осадителе 24 ч. После накопленных сведений о фазовом равновесии и реологии растворов ПАН можно переходить к формованию. S1 S2 S3 S3 V2 V3 6 7 V1 1 2 3 4 5 Параметр Фильера Давление на фильере, бар Состав осадительной ванны Температура раствора, °С Температура осадительной ванны, °C Скорость подачи раствора V1, м/мин Скорость на приемном ролике V2, м/мин Скорость на намоточном ролике V3, м/мин Фильерная вытяжка Ориентационная вытяжка Длина осадительной ванны S1, м Расстояние до приемного ролика S2, м Расстояние до намоточного ролика S3, м Значения параметров 100 отверстий с диаметром 80 мкм 2 ДМСО/вода = 85/15 24 24, 30 0.3, 0.6 0.3, 0.9, 1.35 2.7, 5.5, 7.7, 9.5 1, 1.5, 3 4, 6, 7, 8, 9 0.02, 0.1, 0.4, 0.6, 0.9 0.4, 0.6, 0.9 0.4, 0.7, 0.9 20 21 22 23 Микрофотографии, отражающие изменение морфологии при взаимодействии капли растворов сополимеров с осадителями разного состава. Содержание воды в осадителе: 15% 30% 100% Раствор тройного сополимера с итаконовой кислотой Раствор тройного сополимера с метилитаконатом Раствор тройного сополимера с акриловой кислотой Связь морфологии капли с морфологией сухого волокна: Таблица. Характеристики исходных прекурсоров на основе AN114 Степень вытяжки Полимер AN114* AN114** +0.15 % УНТ AN114* + 1 % УНТ 15 12 17 текс (г/км) 0.062 0.086 0.064 Объемная плотность, г/см3 0.978 0.900 1.007 Предел Прочность, прочности, сН/текс МПа 40 400 40 360 37 390 Прим.: Измерения проводили на комплексных нитях, состоящих из 100 монофиламентов. * Прекурсоры формовали из 12 % растворов в ДМСО ** Прекурсоры формовали из 15 % растворов в ДМСО 26 Таблица. Исследованные температурно-силовые режимы карбонизации N режима 1 2 3 4 5 Режим первой стадии термообработки Т = 23 -280 0С = 2 МПа V = 10 К/мин Среда - воздух Программируемый режим термообработки Результаты Т = 23 -550 0С = 2 МПа V = 10 К/мин Разрыв образца до достижения предельной температуры Т = 23 -280 0С = 2 МПа V = 5 К/мин Т = 200 -550 0С = 2 МПа V = 10 К/мин Среда - воздух Среда - воздух Т = 23 -300 0С = 2 МПа V = 5 К/мин Изотермический отжиг при 300°C в течение 20 мин Среда - воздух Т = 23 – 400 °C = 10 МПа V = 5 К/мин Среда - воздух Т = 60-550 °C = 10 МПа V =10 К/мин Среда - аргон Т = 23 – 400 °C = 9.1 МПа V = 5 К/мин Среда - воздух Т = 30-500 °C = 9.1 МПа V = 15 К/мин Среда - аргон Среда - воздух Т = 23-500 °C = 10 МПа V =15 К/мин Среда - аргон Т = 550 - 1000 0С = 2 МПа V = 2К/мин Среда - аргон Т = 550 - 1000 0С = 2 МПа V = 2 К/мин Среда - аргон Т = 550 - 1000 0С снижение от 10 до 0.42 МПа V = 2 К/мин Среда - аргон Т = 500 - 1000 0С линейное снижение от 10 до 0,53 МПа V =15 К/мин Среда - аргон Т = 500 - 1000 0С линейное снижение от 9.1 до 0,30 МПа V =15 К/мин Разрыв образца до достижения предельной температуры Разрыв образца до достижения предельной температуры Получен качественный образец Получен качественный образец Среда - аргон Обозначения, использованные в таблице: Т – диапазон температур, - напряжение, V – скорость повышения температуры. 27 AN93 AN93_УНТ-0.15 AN93_УНТ-1 ТГА и ДСК кривые процесса термоокисления образцов AN93 и AN93_УНТ-1 ТГА и ДСК кривые процесса термоокисления образцов AN114, AN114_УНТ-0,15 и AN114_УНТ-1 AN114 AN114_УНТ-0,15 AN114_УНТ-1 28 1,2 0,4 MPa 4 MPa 5 MPa 6 MPa 8 MPa 12 MPa 20 MPa 1,0 dl/l 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature, °C Влияние напряжения на деформацию волокна AN93_УНТ-1 при термоокислении в условиях линейного нагрева. 29 Механические характеристики карбонизованных волокон AN114* + 1% УНТ AN114** Предел прочности, МПа 970 800 Относительно Модуль е удлинение упругости, при разрыве, ГПа % 7 0.8 14 1 30 Фазовое разделение, инициированное растяжением: 3% раствор ПММА в ДМФ Струйка гомогенного раствора С.Я.Френкель и др. Высокомолек. соед., Т. 6., С. 1917 (1964) Капли растворителя на струйке сильно растянутого раствора Слева показаны стадии механотропного формования (сверху вниз), а в центре – видеофильм, демонстрирующий эффект выделения растворителя и отверждения струи. В этом способе можно достичь диаметров волокна менее 1 мкм, т.е. полностью устранить эффект «оболочка-ядро»! Кинетика выделения растворителя из струйки 12.5%-го раствора соПАН: Выделение растворителя начинается при 80 мс растяжения и завершается через 400 мс! МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕЛЬ-ВОЛОКОН, ПОЛУЧЕННЫХ МЕХАНОТРОПНЫМ СПОСОБОМ: При скорости формования ~120 м/мин были получены свежесформованные филаменты диаметром 4 мкм. После удаления растворителя сушкой (без промывки) и вытяжки на ~50% от разрывного удлинения, долговременная прочность ( в течение 2 ч под нагрузкой 20 г) составила ~1.1 ГПа (~100 сН/текс), начальный модуль упругости >15 ГПа и удлинение при разрыве ~55%. Возникает правомерный вопрос: а нужна ли в этом способе фильера вообще? Мы думаем о безфильерном формовании и уже разработали оригинальную систему подачи раствора в зону вытяжки как альтернативу обычно использующемуся перепаду давления. Речь идет об эффект Вайссенберга, т.е. подъеме вязкоупругого раствора по вращающемуся стержню. И, в целом, формование будущего может выглядеть следующим образом: Нынешнее состояние лабораторного оборудования формования: Схема установки механотропного формования Реальная конструкция лабораторного стенда на стадии сборки Сухо-мокрое и механотропное формование ПАН волокон сулят большой выигрыш в их свойствах как прекурсорах УВ. А это другой подход, вытекающий из новой модели реологического поведения полимеров сильных течениях: Быстрое деформирование: растяжение Медленное деформирование: «Заузливание» макромолекул сдвиг А.Семаков, А.Малкин и др. ЧТО ТАКОЕ УЗЕЛ ИЛИ ЗЕРНО? При интенсивном сдвиговом деформировании упругость является основным видом реологического отклика и однородное распределение зацеплений (как в «трубочной модели») маловероятно. Скорее, оно является пространственнонеоднородным: “Трубочная” модель (пространственно – однородное распределение зацеплений) Зоны рептационного движения “Дискретная” модель (пространственно – неоднородное распределение зацеплений) 39 Варианты возможной структуры волокон ПАН: ЧТО ЛУЧШЕ, ПОКАЖЕТ ПОВЕДЕНИЕ ЭТИХ СТРУКТУР ПРИ ТЕРМИЧЕСКИХ ОБРАБОТКАХ.