Фундаментальные основы технологии высокосовершенных
advertisement
3.2. Химико-металлургический комплекс и наукоемкие производства В.Т. Калинников, М.Н. Палатников, Н.В. Сидоров Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ВЫСОКОСОВЕРШЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ Представлены результаты подробных систематических исследований упорядочения структурных единиц в номинально чистых кристаллах ниобата лития с разным отношением Li/Nb, а также в кристаллах конгруэнтного состава, легированных Mg2+ (0.01-0.75), Zn2+ (0.1-0.85), B3+ (0.08-0.12), Gd3+ (0.002-0.44), Y3+ (0.24-0.46), Er3+ (0.09-3.02), Ta5+ (1.0-5.0 мас.%). Показано, что вид катионов, их положение и распределение по октаэдрам формируют упорядочение структурных единиц катионных подрешеток вдоль полярной оси и в значительной степени определяют свойства кристаллов. Описаны методы контроля стехиометрического состава кристаллов. Введение К числу диэлектрических материалов, без которых немыслим технический прогресс в акусто- и оптоэлектронике, оптике и лазерной технике, системах связи и автоматики, относятся монокристаллы и керамика на основе оксидных соединений ниобия, важнейшими из которых являются сегнетоэлектрические монокристаллы ниобата лития (LiNbO3). Обзор результатов исследований с достаточной полнотой приведен в монографиях (Кузьминов, 1975, 1989; Сидоров, Калинников, 2001; Палатников, Сидоров, Калинников, 2002; Сидоров, Калинников и др., 2003; Abrahams, 1989) и в специальном аналитическом обзоре (Калинников и др., 2005). Опираясь на эту фактографию и собственный двадцатилетний опыт практической деятельности по научному сопровождению крупнейшего в России производителя монокристаллов ниобата лития ОАО «Северные кристаллы» в г. Апатиты Мурманской области, авторы поставили своей задачей в данной статье дать обобщенную картину сегодняшнего состояния знаний, составляющих фундаментальную основу для управления технологическими процессами. Для создания монокристаллов высокого оптического качества важны не только строгая стандартизация подготовки исходных компонентов, технологических режимов синтеза шихты, способов легирования, методов роста монокристаллов и их послеростовой обработки, но также разработка комплекса эффективных методов контроля качества материала на каждом технологическом переделе. Существенно отметить, что физические характеристики материалов на основе монокристаллов ниобата и танталата лития, особенно оптические, в значительной степени определяются особенностями формирования многочисленных дефектов в различных подрешетках структуры, закладываемых как на стадиях приготовления шихты, так и на стадиях роста и послеростовой обработки монокристаллов. Монокристаллы ниобата лития характеризуются достаточно “рыхлой” катионной подрешеткой, допускающей внедрение в структуру самых разнообразных ионов. Для высокосовершенных кристаллов наиболее важную роль в формировании оптических характеристик играют дефекты, определяемые тонкими особенностями упорядочения катионной подрешетки, обусловленными незначительными изменениями отношения R=Li/Nb или присутствием малых количеств примесей. Примеси способны легко замещать ионы Li+ и Nb5+ в структуре и внедряться в вакантные октаэдрические пустоты, вызывая локальные изменения существующего порядка в расположении катионов вдоль полярной оси. При концентрациях примесей на уровне десятых и сотых долей процента могут существенно изменяться диэлектрические и оптические свойства кристалла, например его чувствительность к повреждению лазерным излучением. Особенности состава кристаллов ниобата лития Ниобат лития - фаза переменного состава, отличающиеся широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме: от 44,5 до 50,5 мол.% Li2O при 1460оК и 49,5-50,5 при 293оК, (рис.1,а). Точка конгруэнтной кристаллизации, в которой состав расплава соответствует составу растущего из него кристалла, не совпадает со стехиометрией. Такие структуры обычно отличаются значительной пространственной неоднородностью и сложным спектром дефектов, создающих трудномоделируемый структурный беспорядок. Положение точки конгруэнтного плавления на фазовой диаграмме варьирует диапазоне составов от 48,3 до 48,65 мол.% Li2O. Одной причин вариаций может служить неконтролируемый дефицит кислорода в исходной пятиокиси ниобия, вносящий неопределенность в отношение R=Li/Nb уже на стадии приготовления исходной реакционной смеси. Другой причиной может быть разная летучесть основных компонентов, что в зависимости от термической предыстории (режимов синтеза шихты и времени экспозиции расплава) может приводить к изменению отношения R. Вследствие такой неопределенности при использовании пятиокиси ниобия разных марок и фирм получаются неодинаковые результаты при прочих равных условиях. Этот фактор следует особо учитывать на производстве, поскольку многие параметры (температура Кюри, угол критического синхронизма и температура фазового согласования генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения, ширины линий ЯМР, линий колебательного спектра, положение фундаментального края оптического поглощения, люминесценция, фоторефрактивные свойства) в пределах области гомогенности для номинально чистых кристаллов существенно зависят от химического состава кристалла и в первую очередь от величины R. С использованием этих зависимостей разработан ряд методик контроля однородности кристалла ниобата лития и отклонения его состава от стехиометрического. Эти методы, основанные на измерении какой-либо из физических характеристик кристалла, являются косвенными и должны опираться на измерения, выполненные прямыми методами химического и физикохимического анализов. Строго говоря, состав конгруэнтного плавления однозначно определяется лишь положением дистектической точки на фазовой диаграмме системы Li2O–Nb2O5. Более того, использование некоторых методов в значительной степени ограничивается существенной зависимостью физических свойств кристалла от степени его структурного совершенства и присутствия неконтролируемых примесей. Таким образом, методы могут давать разные результаты для разных кристаллов даже при одинаковом отношении R в них. Так, положение края оптического поглощения в значительной степени определяется дефицитом в кислородной подрешетке и наличием примесей, создающих оптически активные энергетические подуровни в запрещенной зоне. Корректность голографического метода определения R=Li/Nb также зависит от наличия фоторефрактивных примесей. То же самое можно сказать и о методах, использующих явление ГВГ. Кроме того, свойства ниобата лития и степень его однородности сильно зависят от термической предыстории кристалла. При понижении температуры ниже 910°С пределы растворимости резко сужаются (рис.1,б) и может выпадать новая фаза. Ниже 910°С интервал растворимости может составлять только 0,5 мол.% по каждую сторону от точки, соответствующей стехиометрическому составу. Таким образом, состав конгруэнтного плавления оказывается вне области гомогенности. Поскольку установление равновесия при температурах ниже 910°С требует весьма длительного времени (сотни часов), то неравновесные составы можно получать методом быстрого охлаждения, учитывая при этом, что кристаллы одинакового состава, подвергнувшиеся послеростовому отжигу в неодинаковом режиме, могут отличаться по степени однородности. В катионной подрешетке ниобата лития наблюдаются неоднородности плотности кластерного типа, нарушающие трансляционную инвариантность структуры без изменения общей симметрии элементарной ячейки. Следовательно, корректность определения состава по уширению линий спектра комбинационного рассеяния света (КРС) также, в известной степени, определяется условиями роста и термической предысторией образца. Однородность состава кристалла вдоль оси роста, (определяемую, например, методами голографии или по постоянству угла синхронизма) также нельзя считать однозначным доказательством того, что состав кристалла соответствует конгруэнтно плавящемуся. Степень однородности монокристаллов может быть существенно повышена путем выращивания их в электрическом поле или при длительном отжиге вблизи температуры плавления в слабом электрическом поле. Достаточно однородные неконгруэнтные кристаллы сравнительно небольших размеров могут быть выращены из большого объема расплава при малой скорости роста, обеспечивающей диффузию в расплав избыточного компонента, которым обогащается расплав вблизи фронта кристаллизации. Качественный контроль отклонения состава шихты ниобата лития от состава конгруэнтного плавления может быть выполнен с помощью ДТА. На термограммах кристаллов с различными R для образцов, состав которых соответствует составу конгруэнтного плавления, должен наблюдаться лишь один ликвидусный эффект. При отклонении состава от конгруэнтного на кривых экзотермического или эндотермического эффектов должны появляться дополнительные пики (или заметная асимметрия термоаналитических кривых) как для обедненных, так и для обогащенных литием составов. Дистектической точке на фазовой диаграмме отвечают наиболее симметричные термоаналитические кривые эндотермического и экзотермического эффектов. При исследование шихты, производимой в ИХТРЭМС КНЦ РАН, оказалось, что наиболее симметричными являются термоаналитические кривые, соответствующие составу с 48,6 мол.%. Li2O. Для составов с концентрацией Li2 O 48,7 и 48,5 мол.% прослеживается асимметрия пиков охлаждения, возрастающая по мере удаления от дистектического состава с 48,6 мол.% Li2O; при 48,4 и 48 мол.% Li2O на дифференциально-термических кривых нагревания появляются дополнительные пики. Для приготовления шихты были использованы исходные компоненты высокой степени чистоты (Li2CO3, о.с.ч. 11-2, и Nb2O5 производства ИХТРЭМС с суммарным содержанием катионных примесей <1,5⋅!0-3 мас.%) и ошибка в результаты измерений могла быть внесена, главным образом, за счет неконтролируемой нестехиометрии по кислороду исходной пятиокиси ниобия. Монокристаллы ниобата лития, выращенные из расплава, состав которого соответствует составу конгруэнтного плавления, характеризуются разупорядоченной катионной подрешеткой. Они характеризуются повышенной чувствительностью к повреждению лазерным излучением, что ограничивает их применение в оптических устройствах. Кристаллы с более высоким содержанием лития, например, кристаллы стехиометрического состава, обладают более упорядоченной катионной подрешеткой и более стойки к оптическому повреждению. Однако выращивание таких кристаллов достаточно большого размера затруднено вследствие значительной неоднородности состава по длине були, возникающей в процессе роста, что обычно приводит не только к растрескиванию кристалла, но и к разбросу его физических параметров. Принципиальной разницы между кристаллами конгруэнтного и стехиометрического состава в физико-химическом смысле нет. Они отличаются лишь по степени внутренней дефектности. Ниобат лития является типичной конгруэнтно плавящейся нестехиометрической фазой переменного состава. Характерной особенностью фазовой диаграммы ниобата лития является то, что максимумы на кривых ликвидуса и солидуса оказывается сильно сглаженным и положение дистектической точки не совпадает со стехиометрическим составом (рис.1). При переходе вдоль области гомогенности наблюдается монотонное изменение различных свойств и в ее пределах нет четко определенного состава, который бы характеризовался максимальным порядком в расположении разноименных атомов или ионов. Кристалл стехиометрического состава - с R=1 - не обладает какими-либо особыми свойствами. Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Li2O-Nb205 (a) и ее фрагмент (б) (по Кузьминов, 1987). В идеальном кристалле ниобата лития порядок чередования катионов вдоль полярной оси должен быть следующим: Li+, Nb5+, вакантный октаэдр. С этой точки зрения абсолютно совершенной структурой, казалось бы, должны обладать кристаллы кристаллы стехиометрического состава, в которых потенциально возможно максимальное заполнение литиевых и ниобиевых позиций в идеальной структуре. Однако рентгеноструктурный анализ реальных кристаллов показывает, что размеры элементарных ячеек более соответствуют такому строению решетки, когда ионы ниобия могут частично замещать ионы лития и находиться в вакантных октаэдрах, и имеется некоторое количество вакансий на позициях ионов ниобия. Это обусловлено не только неравновесностью процессов кристаллизации реальных кристаллов, но и наличием протяженного пологого участка кривой зависимости свободной энергии от состава около экстремальной точки. Такая форма кривой реализуется при высокой степени собственного беспорядка - вакансий, взаимозамещений катионов в катионных подрешетках. Степень структурного совершенства подобных фаз переменного состава, обладающих развитой дефектной структурой, должна определяться количеством собственных дефектов, приводящих к максимальному разупорядочению. Такие дефекты в ниобате лития создаются при размещении ионов ниобия вдоль полярной оси в положениях ионов лития, что хорошо описывается моделями «Li-site vacancy model» и «Nb-site vacancy model». Первая описывается формулой [Li1-5xNbx(Liv)4x][Nb]O3, где (Liv) обозначает вакансию в литиевой позиции идеальной структуры, и последняя - [Li1-5xNb5x][Nb1-4x(Nbv)4x]O3, где (Nbv) обозначает вакансию в ниобиевой позиции идеальной структуры. Сохранение зарядовой нейтральности в этих кристаллах происходит через образование антиструктурных дефектов NbLi и, соответственно, вакансий в катионной подрешетке. Появление дефекта NbLi сопровождается нарушением трансляционной инвариантности вдоль полярной оси. При этом одноименные катионы в кристалле находятся в структурно неэквивалентных позициях, а в катионной подрешетке образуются неоднородности плотности кластерного типа, когда рядом могут располагаться несколько неправильно расположенных катионов и (или) вакансий. Колебательный спектр и дефектная структура кристаллов ниобата лития Трехмерная инвариантность является неотъемлемым свойством кристаллов, а ее отсутствие признаком некристаллической природы вещества. В реальных кристаллах ситуация существенно сложнее: в целом ряде кристаллических структур обнаружено возникновение спонтанных искажений, периодически неоднородных в пространстве или с периодом, некратным периоду основной структуры (например, несоразмерные фазы). В этом случае структура утрачивает трехмерную периодичность, либо пространственный период становится настолько велик, что традиционное описание на основе теории групп малоэффективно. Более адекватным для этой цели могло бы быть введение дополнительно к трем пространственным координатам новых переменных, описывающих данное искажение. Учет таких новых степеней свободы структуры приводит к необходимости развития ее симметрийного описания с применением групп симметрии в пространстве, выше трех измерений. В ниобате и танталате лития тип и количество собственных дефектов, нарущающих симметрию идеальной структуры, многообразен и определяется многими причинами: отклонением состава кристалла от стехиометрического, его термической предысторией, кинетикой кристаллизации, отличием условий кристаллизации от равновесных, замораживанием высокотемпературного беспорядка, наследованием дефектов затравки, механическими напряжениями в кристалле и т. д. Нарушения правильности в расположении малых количеств катионов вдоль полярной оси кристалла ниобата лития, связанные с нарушением его стехиометрии, практически невозможно обнаружить дифракционными методами анализа структуры, в частности, рентгеноструктурным анализом, поскольку наблюдаемые дифракционные эффекты относятся к структуре элементарной ячейки и усредняются по всему кристаллу, содержащему огромное количество таких ячеек. Динамические свойства кристалла в значительно большей степени, чем статические, могут быть чувствительны к подобным дефектам структуры. Локальные эффекты нарушения кристаллической структуры вдоль полярной оси в номинально чистых и примесных кристаллах ниобата лития можно обнаружить по колебательным спектрам, в области частот полносимметричных колебаний ионов, находящихся внутри октаэдрических пустот, активных и обычно наиболее интенсивных в КРС и в области частот двухфононных возбуждений. В последнем случае локальные нарушения структуры могут приводить к искажению спектра двухфононных состояний вследствие изменений правил отбора по суммарному волновому вектору квазичастиц. Кроме того, в спектре следует ожидать появления линий, соответствующих локальным колебаниям, а также заметного уширения линий, соответствующих колебаниям кислородного каркаса кристалла и появления запрещенных линий из-за понижения симметрии кислородных октаэдров внедряющимися в них примесными ионами. Фрагменты идеальной кристаллической структуры ниобата лития изображены на рис.2. Основу структуры составляют слегка деформированные кислородные октаэдры О6, соединенные между собой так, что у них имеются общие грани и ребра. Кислородный каркас построен по типу плотнейшей гексагональной упаковки. Октаэдрические пустоты каркаса расположены вдоль полярной оси Z и только на две трети могут быть заполнены катионами (Li+, Nb5+, примесные катионы), а остальные октаэдрические пустоты остаются вакантными. С этой точки зрения структурой, близкой к идеальной потенциально могут обладать монокристаллы стехиометрического состава (R = 1) высокой степени совершенства. В кристаллах, обедненных по литию (R < 1), в том числе и в кристаллах конгруэнтного состава (R = 0,946), катионная подрешетка существенно разупорядочена. Рис. 2. Проекция кристаллической структуры ниобата лития на плоскость [0001] (по Abrahams et al., 1966). Ромбоэдрическая элементарная ячейка кристалла ниобата лития характеризуется пространственной группой R3c и содержит две формульные единицы. В КРС и ИК- поглощении активны 4A1 + 9E фундаментальных колебаний. Вследствие полярной природы колебаний происходит их расщепление на продольные (LO) и поперечные (TO). Кроме того, существуют A1 + E акустических и 5A2 оптических колебаний, которые в спектрах КРС и ИК поглощения при волновом векторе k = 0 не должны проявляться. Таким образом, в КРС, при условии распространения фононов вдоль главных кристаллографических осей, с учетом LO-TO расщепления, должно проявляться 26 линий, соответствующих фундаментальным фононам. В спектрах поликристаллических образцов следует ожидать проявления только 13 линий, соответствующих фундаментальным фононам A1 и E типов симметрии. На рис.3 приведены спектры КРС кристалла конгруэнтного состава в геометрии рассеяния X(ZZ)Y (активны фононы A1(TO) типа симметрии) и в геометрии рассеяния X(ZX)Y (активны фононы E(TO) и E(LO) типов симметрии. Видно, что спектры, соответствующие фундаментальным колебаниям A1 и E типов симметрии, существенно различаются: линии, отвечающие колебаниям E типа симметрии менее интенсивные и гораздо уже линий, соответствующих колебаниям A1 типа симметрии. Поскольку A1 тип симметрии соответствует колебаниям ионов вдоль полярной оси кристалла, а E тип симметрии - колебаниям ионов перпендикулярно к ней, то эти факты указывает на сильную анизотропию упругих постоянных кристалла и более существенное разупорядочение структуры в направлении полярной оси. В геометрии рассеяния X(ZZ)Y, где в соответствии с правилами отбора должны проявляться только фононы A1 типа симметрии, наряду с основными линиями, присутствуют ряд дополнительных слабых максимумов, не разрешенных правилами отбора с учетом LO–TO расщепления для данной геометрии рассеяния. Их интенсивность для кристаллов конгруэнтного состава, особенно легированных фоторефрактивными примесями, заметно выше. Присутствие ряда других малоинтенсивных линий уверенно обнаруживаются в спектрах поликристаллов различной степени упорядочения (рис.4; на рис.3 они помечены стрелками). Частоты этих линий не зависят от угла между волновыми векторами фононов и полярной осью кристалла. Присутствие этих линий в спектрах обусловлено проявлением тонких особенностей упорядочения структурных единиц в кристалле ниобата лития. Рис. 3. Cпектры КРС монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава в геометриях рассеяния X(ZZ)Y и X(ZX)Y. T=77оK (по Сидоров и др., 19971). Дефекты, обусловливающие локальные нарушения трансляционной симметрии катионной и анионной подрешеток кристалла, по их проявлению в спектре можно классифицировать на две большие категории: хаотические и локализующиеся в определенном порядке. Хаотически расположенные дефекты существуют во всех кристаллах, независимо от их химического состава и структурных особенностей. В случае, если хаотически расположенные дефекты незначительно возмущают структуру кристаллической решетки, то это приводит лишь к уширению линий колебательного спектра. При наличии в структуре ниобата лития только таких дефектов спектры фундаментальных колебаний разупорядоченных кристаллов нестехиометрического состава по числу линий соответствуют спектру фундаментальных колебаний высокоупорядоченного кристалла стехиометрического состава, в котором “лишние” линии отсутствуют. Рис. 4. Фрагменты спектров КРС (Т=293оК) ниобата лития в области частот колебаний кислородных октаэдров (по Сидоров и др., 19971). Однако в спектрах КРС номинально чистых реальных кристаллов ниобата лития с R<1 присутствуют малоинтенсивные дополнительные линии, не предусмотренные правилами отбора для пространственной группы C3v6 (R3с). Частоты “лишних“ линий постоянны и, в отличие от частот линий, соответствующих фундаментальным колебаниям решетки, не зависят от химического состава кристалла и пространственной группы элементарной ячейки кристалла. При этом существенно отметить тот факт, что дополнительные линии наблюдаются в основном в геометриях рассеяния, где проявляются фононы A1 типа симметрии, соответствующие колебаниям ионов вдоль полярной оси кристалла, например, в геометриях X(ZZ)Y и Y(XY)Z и др. В тоже время спектры, соответствующие колебаниям E-типов симметрии, достаточно хорошо совпадают со спектрами фундаментальных колебаний. Этот факт указывает на существенную роль упорядочения катионной подрешетки кристалла ниобата лития в формировании колебательного спектра. Спектры КРС очень чувствительны к изменению состава номинально чистого кристалла ниобата лития в пределах области гомогенности, в частности, ширины линий и их интенсивности существенно изменяются с изменением R (рис.5). Рис. 5. Зависимость полуширины линии с частотой 152 см-1 Е(ТО) от химического состава кристалла ниобата лития (по Баланевской и др., 1983; нижний рис. по Палатников и др., 1997). Отсутствие существенных изменений в оптическом поглощении (в окраске кристаллов) при изменении R в пределах области гомогенности свидетельствует о том, что не происходит компенсации зарядов недостающих ионов Li+ (при R<1) или ионов Nb5+ (при R>1) за счет образования центров окраски. В то же время наличие значительного эффекта фоторефракции свидетельствует о присутствии в структуре достаточно большого количества энергетических уровней, с которых электроны способны мигрировать по кристаллу под действием лазерного излучения с последующей локализацией на глубоких подуровнях захвата в запрещенной зоне. Одновременное увеличение плотности и объема элементарной ячейки в области недостатка Li2O (R<1) позволяет предположить, что в таких кристаллах ниобата лития часть избыточных ионов Nb5+ может находиться в позициях ионов Li+ и располагаться в других дополнительных положениях элементарной ячейки. При этом из-за соображений электронейтральности должно образоваться необходимое количество вакансий в литиевой или ниобиевой подрешетках. В катионной подрешетке кристаллов стехиометрического состава (потенциально наиболее высокоупорядоченные кристаллы) имеются вакансии на позициях ионов Li+, а ионы Nb5+ могут замещать ионы Li+ и находиться в вакантных октаэдрах. Основными дефектами кристалла ниобата лития конгруэнтного состава являются, видимо, избыточные ионы Nb5+ на позициях лития. Таким образом, сохранение зарядовой нейтральности в этих кристаллах происходит через образование антиструктурных дефектов NbLi. Возникновение в структуре ниобата лития собственных и примесных катионных дефектов сопровождается существенными нарушениями трансляционной инвариантности в катионной подрешетке вдоль полярной оси. При этом структурный беспорядок может быть очень сложным: прежде всего одноименные катионы могут находиться в кристаллографически неэквивалентных позициях - на месте других катионов и вакансий. В катионной подрешетке могут при этом образовываться неоднородности плотности кластерного типа в виде групп катионов и вакансий Протяженность таких кластерообразных областей может быть достаточно большой и достигать 5-10 периодов трансляций, а их концентрация в номинально чистом кристалле конгруэнтного состава может превышать 1020 см-1 . В кристаллах ниобата лития возможны микровключения с ильменитоподобной структурой с размерами также в несколько периодов трансляции. Эти микровключения могут возникать вследствие деформации основной кристаллической структуры вблизи собственных дефектов NbLi, которые наиболее характерны для кристаллов с R < 1. В результате могут образовываться сложные дефекты в виде кластеров, включающих в себя, помимо микровключений с ильменитной структурой, заряженные центры: Nb4+, VLi+, VNb 5+ , Vo. В катионных подрешетках легированных кристаллов, кроме того, происходит образование молекулярных комплексов. Величина и направление спонтанной поляризации в таких кластерах могут сильно отличаться от средних значений этих величин по кристаллу, а сами кластерные дефекты, в свою очередь, могут образовывать в структуре ниобата лития упорядоченные подрешетки, а не быть хаотически распределены по кристаллу. Таким образом, формы разупорядочения катионов в катионной подрешетке кристаллов ниобата лития могут быть весьма многообразными и определяться многими факторами, постоянство которых трудно реализовать при получении монокристаллов. Кроме того, в процессе твердофазного высокотемпературного синтеза ниобата лития в смесях Li2CO3 : Nb2O5 = 1:1 наряду с ниобатом лития могут образовываться ниобаты других составов, прежде всего Li3NbO4 и LiNb3O8. При высоких температурах они вступают во взаимодействие между собой и исходными компонентами шихты. При синтезе, таким образом, может происходить целый ряд твердофазных химических реакций с образованием промежуточных фаз. Свойства кристаллов ниобата лития и степень его структурного совершенства сильно зависят от термической предыстории кристалла. При комнатной температуре кристаллы ниобата лития с R<1 метастабильны и в определенных условиях их структура может распадаться с выделением других фаз (рис.1,б). Исходя из вышеизложенного, можно предположить, что внедрение в структуру ниобата лития примесных катионов, конкурирующих с катионами Nb5+ за занятие литиевых позиций в решетке и, соответственно, уменьшающих вероятность образования антиструктурных дефектов NbLi, в определенном диапазоне концентраций должно приводить к повышению степени структурного совершенства кристалла. Исследования спектров КРС керамических образцов ниобата лития подтвердили положительное влияние роста содержания катионов Li+ на упорядочение структуры в пределах области концентраций [Li2O] = 47-52 мол.%. На рис.6 приведены фрагменты спектров КР керамических образцов ниобата лития, отличающихся различным отношением R: вВидно, что интенсивность линии 277 см-1 заметно возрастает с увеличением содержания лития в керамических образцах. Рис. 6. Изменения в спектрах КРС керамических образцов ниобата лития в области частот полносимметричных (A1) фундаментальных колебаний ионов Li+ и Nb5+ в зависимости от химического состава. T=293 K (по Палатников и др. 1998). С ростом R должно возрастать упорядочение катионной решетки ниобата лития вследствие увеличения заполнения ионами Li+ собственных позиций в структуре. При этом становится все менее вероятным образование антиструктурных дефектов, когда ионы Nb5+ находятся в позициях ионов Li+ (NbLi). Это находит свое отражение в спектрах КРС: ширины линий, соответствующих A1 колебаниям ионов Li+ и Nb5+, заметно уменьшаются (рис.6). Таким образом, с увеличением содержания ионов Li+ в номинально чистом кристалле ниобата лития происходит повышение степени структурного совершенства. Для кристаллов с R<1 наблюдается появление в спектре малоинтенсивных (“лишних”) линий, запрещенных правилами отбора для пространственной группы C3v6 (R3c) (рис.3, 7), потому что в основной решетке стабилизируется сверхструктура, несколько отличная от структуры кристалла стехиометрического состава. Колебательный спектр такого сложного кристалла может существенно отличаться от спектра кристалла стехиометрического состава. Хаотические нарушения дефектами трансляционной симметрии кристалла, не изменяющие пространственную группу, характеризующую его элементарную ячейку, приводят к хаотичной дефазировке колебаний фононов на дефектах, которая моделируется статистически пространственно затухающими волнами с коэффициентом затухания c =1/L (L-среднее междефектное расстояние). Затухание приводит к уширению линий вследствие нарушений условий интерференции в процессе рассеяния. Так, из рис.5 видно, что при изменении концентрации Li2O от 47 до 52 моль.% ширина линии 150 см-1 изменяется более, чем в два раза. Рис. 7. Спектры КРС керамических образцов, зарегистрированные при 293 К. 1 - ниобат лития конгруэнтного состава. 2 - LiNb3O8. 3 - Li3NbO4 4 - ниобат лития конгруэнтного состава, подвергнутый нагреву в течение 20 часов при 1500 К. 5 - ниобат лития, содержащий фазы LiNb3O8 и Li3NbO4 (по Сидоров и др., 19972). При определенных условиях, примесные или собственные дефекты, кластерные и другие образования (например, молекулярные комплексы) могут локализоваться в решетке кристалла нестехиометрического состава так, что в основной структуре стабилизируется дополнительная упорядоченная сверхструктура (подрешетка дефектов). В структуре такого кристалла дефекты расположены не хаотически, а определенным образом упорядочены. При этом получается подрешетка дефектов, структура которой в целом отлична от высокоупорядоченной структуры кристалла стехиометрического состава. Колебательный спектр такого кристалла может существенно отличаться от спектра высокоупорядоченного кристалла стехиометрического состава. Дефектная структура кристаллов ниобата лития в зависимости от химического состава и термической предыстории может иметь различный характер и по разному проявляться в колебательном спектре. Так, при определенных условиях примесные атомы и (или) собственные дефекты в структуре могут локализоваться так, что образуется дополнительная упорядоченная подрешетка примесей (дефектов). В спектрах кристаллов конгруэнтного состава обнаружено меньше "лишних" малоинтенсивных линий, чем в несовершенных кристаллах, некоторые "лишние" линии исчезают при легировании монокристаллов, а в спектрах кристаллов стехиометрического состава "лишние" линии вообще отсутствуют. Практически все "лишние" линии были обнаружены в спектрах тех кристаллов, в которых искусственно были созданы различные типы разупорядочения структуры (рис.4,7). В спектрах разупорядоченных кристаллов все линии, соответствующие фундаментальным колебаниям решетки, заметно уширены по сравнению с линиями спектра кристаллов стехиометрического состава, которые обладают потенциально наиболее упорядоченной катионной подрешеткой (рис.4, 8). Рис. 8. Спектры КРС на фононах симметрии А1(ТО) монокристаллов ниобата лития различного химического состава. T=77оK. 1 и 2 - cтехиометрический и конгруэнтный составы. 3- конгруэнтный состав, легированный Gd3+ (0,23) и Mg3+ (0,51) масс.% (по Сидоров и др., 19972). С увеличением степени нестехиометричности в первую очередь уширяются линии 254 и 274 см-1, соответствующие полносимметричным фундаментальным А1(TO) колебаниям катионов, находящихся в кислородных октаэдрах, а с дальнейшим увеличением нестехиометричности уширяются и линии 580 Е(TO) и 630 A1(LO) см –1, соответствующие колебаниям кислородного октаэдра (рис.8). Этот факт особенно ярко проявляется в спектрах кристаллов, имеющих отношение Li/Nb в расплаве, соответствующее конгруэнтному составу, легированных сравнительно высокими концентрациями катионов с ионными радиусами, близкими к радиусам ионов Li+ и Nb5+ (например, катионами Mg 2+, B3+, Gd 3+ и некоторыми другими). Упорядочение структуры и оптические свойства легированных кристаллов ниобата лития Главной целью легирования сегнетоэлектрических кристаллов является направленное изменение или стабилизация свойств основной фазы. Улучшить физические параметры кислородно-полиэдрических сегнетоэлектриков можно, повысив путем легирования степень структурного упорядочения катионной подрешетки вдоль полярной оси. Примесные катионы с ионными радиуcами, близкими к радиусам основных катионов (Li+ и Nb5+) и заряды промежуточные между зарядами основных катионов (1<Z<5) в области весьма малых концентраций (десятые и сотые доли мас.%) оказывают упорядочивающее воздействие на катионную подрешетку конгруэнтного кристалла ниобата лития. Такие катионы имеют высокий коэффициент вхождения в структуру и практически не искажают ее, но изменяют порядок чередования структурных единиц в кислородных октаэдрах вдоль полярной оси. При этом легирующие катионы не должны обладать нестабильной переменной валентностью (Cu+ – Cu2+, Fe2+ - Fe3+ и т. п.), поскольку в этом случае резко увеличивается фоторефрактивный эффект и оптическое поглощение. Первоначально, в области малых концентраций легирующей добавки бора, цинка, магния, гадолиния и др. ширина линий спектра КРС уменьшается по сравнению с таковой для номинально чистого монокристалла ниобата лития конгруэнтного состава. Это свидетельствует о повышении степени структурного совершенства кристалла. При дальнейшем повышении концентрации примеси наблюдается уширение линий спектра КРС до значений, превышающих величины, характерные для номинально чистого кристалла. При превышении некоторой пороговой концентрации примесей происходит разупорядочение структуры. при внедрении малых количеств катионов в решетку ниобата и танталата лития, по-видимому, работают два механизма, конкурирующие между собой. Один (упорядочивающий) приводит к упорядочению катионов вдоль полярной оси и уменьшению количества вакансий лития, другой (разупорядочивающий) – к нарушению порядка следования катионов вдоль полярной оси собственно примесными ионами. С увеличением концентрации примеси механизм разупорядочения начинает преобладать. Рис. 9. Фрагменты спектров КРС монокристаллов ниобата лития различного химического состава в области 100150 см-1 при T=293оK (по Сидоров и др., 19972). 1 - стехиометрический состав. 2 - образец стехиометрического состава, легированный Gd3+ (0.001 масс.%). 3 - конгруэнтный состав. 4 - образец конгруэнтного состава, легированный Mg2+ (0.36 масс.%). 5 - образец конгруэнтного состава, легированный Gd3+ (0.25) и Mg2+ (0.75 масс.%) Максимум в спектре КРС кристалла ниобата лития в области 100-120 см-1, соответствующий двухчастичным состояниям акустических фононов с суммарным волновым вектором, равным нулю, чувствителен к тонким особенностям структурного упорядочения катионной подрешетки. На рис.9 представлен фрагмент спектра КРС монокристалла ниобата лития в области 100-150 см-1. В этой области в спектре кристаллов конгруэнтного состава в геометрии рассеяния X(ZZ)Y (активны фононы А1(ТО) симметрии) наблюдается малоинтенсивная линия с частотой 120 см-1 (кривая 3), которая возникает при проявлении внутренних напряжений в кристалле или вследствие двухчастичных состояний акустических фононов с суммарным волновым вектором равным нулю. В спектрах КРС высокосовершенных кристаллов конгруэнтного состава линия 120 см-1 расщеплена на две линии такой же поляризации - 103 и 117 см-1 . Судя по кривой 1, что в спектре кристаллов стехиометрического состава вообще не наблюдается линий в области 100-150 см-1. Внедрение в структуру кристалла стехиометрического состава примесных ионов имеющих радиусы, близкие к радиусам ионов Li+ и Nb5+, и промежуточные между ними заряды ионов обусловливает появление линий 103 и 117 см-1 (кривая 2). Внедрение небольших количеств этих же катионов в структуру кристаллов конгруэнтного состава вызывает сначала увеличение расщепления линии 120 см-1 на два компонента - линии 103 и 117 см-1 (кривая 4), а дальнейшее увеличение концентрации этих же ионов приводит к уширению и слиянию линий 103 и 117 см-1 в линию 120 см-1 (кривая 5). Причем, появление структуры двухфононной полосы происходит синхронно с некоторым уменьшением ширины фундаментальных линий 254 и 274 см-1, соответствующих колебаниям А1 – типа симметрии, также как ее исчезновение сопровождается увеличением ширины этих линий. Этот факт однозначно свидетельствует об упорядочении катионной подрешетки кристалла конгруэнтного состава и приближении ее по степени упорядочения к подрешетке кристалла стехиометрического состава при малых концентрациях примесей. Отсутствие максимума в спектре КРС может быть принято в качестве экспериментального критерия соответствия структуры кристалла ниобата лития структуре кристалла стехиометрического состава высокой степени структурного совершенства. При их легировании ионами Mg2+, B3+, Gd3+ в некотором диапазоне концентраций, в котором происходит повышение структурного упорядочения в катионной подрешетке, заметно уменьшается чувствительность кристалла к оптическому повреждению. Это свидетельствует об уменьшении количества заряженных структурных дефектов при увеличении степени структурного совершенства кристалла. На рис. 10 приведены фрагменты спектров КРC легированных монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава в области колебаний кислородных октаэдров. В этом диапазоне в спектре реальных (номинально чистых и легированных) кристаллов ниобата лития в геометрии рассеяния X(ZX)Y наблюдаются две интенсивные линии - 580 см-1 Е(TO) и 635 см-1 А1(TO). Причем, линия 635 см-1 А1(TO) запрещена для данной геометрии рассеяния и проявляется в спектре вследствие наличия эффекта фоторефракции. Уменьшение интенсивности линии с частотой 635 см-1 при легировании свидетельствует о понижении фоторефракции кристалла. Фоторефракция минимальна в кристаллах ниобата лития, отличающихся повышенным структурным упорядочением катионов вдоль полярной оси. Сравнительно большие концентрации примесных ионов, разрушающие это упорядочение и деформирующие кислородные октаэдры, наоборот, усиливают фоторефракцию и, соответственно, приводят к увеличению интенсивности линии 635 см-1 (рис.10). Монокристаллы, характеризующиеся более упорядоченным расположением катионов вдоль полярной оси, обладают повышенной стойкостью к оптическому повреждению лазерным излучением. Более того, весьма существенное влияние на оптическую однородность и лазерную прочность монокристаллов может оказывать способ легирования. Так, легирование монокристаллов ниобата лития бором традиционно осуществляется путем добавления оксида бора в шихту перед наплавлением тигля. Альтернативный метод состоит в добавлении легирующей примеси в реэкстракт при получении особо чистого пентаоксида ниобия. В последнем случае борную кислоту вводят непосредственно в ниобиевый реэкстракт из расчета 0.08 - 0.15 вес. % по отношению к ниобию ( в перерасчете на пентаоксид), содержавшемуся в реэкстракте, и с учетом того, что часть кислоты связывается фтором в НВF4. Далее из реэкстракта осаждается гидрооксид ниобия, нейтрализуемый аммиачной водой до рН 8-9. Промытая деминерализованной водой гидроокись ниобия сушится и затем прокаливается до получения пентаоксида. Из пентаоксида ниобия синтезируется шихта ниобата лития для выращивания монокристаллов. а б в г Рис. 10. Фрагменты спектров КРС в области колебаний кислородных октаэдров монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, легированных Mg (a); Gd (б); Gd + Mg (в) и B (г, * - монокристалл легирован путем добавления оксида бора в шихту перед наплавлением). T=293 K (по Sidorov, Serebryakov, 1994). При исследовании оптической однородности этих монокристаллов с содержанием бора 0.08 и 0.12 вес.% по средней плотности микродефектов, визуализируемых в лазерном луче (отдельные дефекты выглядят в луче лазера как светящиеся точки), было установлено их весьма высокое оптическое качество: микродефекты в монокристаллах полностью отсутствовали (считается, что качество кристаллов по этому критерию соответствует оптическому, если средняя плотность микродефектов не более 10 см-3). В то же время, в серии монокристаллов с содержанием бора 0.09, 0.1 и 0.12 вес.%, легированных путем добавления оксида бора в шихту перед наплавлением тигля, была обнаружена существенная оптическая неоднородность - количество микродефектов составляло 80-120 см-3. Причем, обе серии монокристаллов были выращены в одинаковых условиях на установке “Кристалл -2М”, снабженной автоматической системой контроля диаметра кристалла, обеспечивающей воспроизводимость результатов при выращивании различных монокристаллов. Кроме того, фоторефракция в монокристаллах, легированных на стадии получения пентаоксида, была существенно меньше, чем в номинально чистых монокристаллах конгруэнтного состава, выращенных в тех же условиях, а в монокристаллах, легированных путем добавления оксида бора в шихту перед наплавлением - существенно больше. В последнем случае интенсивность "запрещенной" линии 635 см-1 выше, чем у номинально чистого монокристалла конгруэнтного состава (рис.10 г). Таким образом, можно констатировать, что методы легирования, позволяющие достичь максимальной степени химической гомогенности сложных многокомпонентных систем, в значительной степени определяют возможность получения монокристаллов высокой степени оптической однородности и структурного совершенства, обладающих повышенной стойкостью к повреждению лазерным излучением. Кроме того, в таких монокристаллах увеличивается окно оптической прозрачности и возрастает величина фотовольтаического эффекта, повторяющего, к тому же, форму наносекундного лазерного импульса, что неосуществимо для номинально чистых кристаллов конгруэнтного состава. Важно отметить, что максимальная степень упорядочения структурных единиц, наблюдается в области сравнительно малых концентраций примесных катионов (десятые и сотые доли массовых процентов). Столь малые концентрации лишь незначительно изменяют свойства расплава и поэтому технологические режимы выращивания легированных кристаллов с улучшенными физическими характеристиками мало отличаются от режимов выращивания номинально чистых кристаллов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 03-03-32964, 05-02-16224, 05-03-32302 ). Литература 1. Баланевская А.Э., Пятигорская Л.И., Шапиро З.И., Марголин Л.Н., Бовина Е.А. // ЖПС. 1983. Т.38.№ 4. С. 662-665. 2. Калинников В.Т., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Фундаментальные основы технологии высокосовершенных монокристаллов ниобата и танталата лития : аналитический обзор. – Апатиты: КНЦ РАН, 2005. 3. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. М.:Наука, 1987. 264 с. 4. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975, 224 с. 5. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т. // Тр. Третьей международной конф. “Кристаллы – рост, свойства, реальная структура, применение”. Т.1, Александров: ВНИИСИМС. 1997. С. 349 – 374. 6. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т. // Неорганические материалы. 1998. Т.34. №8. С. 903-910. 7. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. Санкт-Петербург: Наука, 2002. – 304 с. 8. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. - 250 с. 9. Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Процессы разупорядочения в сегнетоэлектрических кристаллах и их проявление в спектрах комбинационного рассеяния света. Апатиты: КНЦ РАН, 2001. -158 с 10. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. // Тр. Третьей международной конф. “Кристаллы – рост, свойства, роеальная структура, применение“. Т.1, Александров: ВНИИСИМС, 19971. С. 375-411. 11. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. //Оптика и спектроскопия. 19972. Т.82. №1. С. 38-45. 12. Abrahams S.C. Properties of lithium niobate. New York. 1989. 234 p. 13. Abrahams S.K., Reddy J.M., Bernstein J.L. // J. Phys. Chem. Sol. 1966. V. 27. № 617. P. 997-1012. 14. Sidorov N.V., Serebryakov Yu.A. // Ferroelectrics. 1994. V.160. P.101-105.
