материалы и элементы электронной техники

3
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Федеральное государственное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
Сибирский федеральный университет
Политехнический институт
В.А. Юзова , Г.Н. Шелованова, С.В.Комогорцев,
Т.Н.Патрушева, А.А.Левицкий, Г.М. Зеер
МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ
ТЕХНИКИ
КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ
Модуль № 1
Проводящие и резистивные материалы
Красноярск, 2007
4
ВВЕДЕНИЕ
Теоретический курс по дисциплине «Материалы и элементы
электронной техники» изложен в виде подробного конспекта лекций.
Лекции
систематизированы
по
модулям,
которые
являются
самостоятельными и законченными частями единого теоретического курса.
Модульная система обучения составляет основу зачетных единиц, принятую
в Государственном образовательном учреждении «Сибирский Федеральный
университет» (ГОУ СФУ). Такой подход к изложению теоретического
материала позволяет при необходимости пересматривать, перерабатывать,
дополнять модули в отдельности. При этом остальная часть материала
остается без изменения. Это даст выигрыш как в средствах, так и в сроках по
обновлению и переизданию материала.
Лекции снабжены планом и вопросами для самопроверки. Для более
углубленного изучения теоретической части дисциплины в лекциях даются
ссылки на доступные литературные источники. Но в целом по данному
конспекту возможно получение теоретических знаний в пределах программы
дисциплины, читаемой в Политехническом институте СФУ студентам всех
форм по направлению 210100.62 «Электроника и наноэлектроника».
Излагаемый
материал
не
претендует
на
стопроцентную
оригинальность. По сравнению с изданными учебниками по материалам
электронной техники в предлагаемый конспект введены элементы
электронной техники. Основной же целью написания конспекта лекций
является систематизация материала, имеющегося
как в широко
используемых учебных изданиях, так и в периодических образовательных и
научных журналах. Систематизация осуществляется для адаптации
материала к разработанной программе дисциплины.
Конспект лекций в модульном исполнении может быть полезен
студентам многих направлений и специальностей, так как позволяет
использовать необходимые части, не нагружаясь остальными.
Конспект лекций включает модуль №1 «Проводниковые материалы и
элементы на их основе», модуль №2 « Диэлектрические материалы», модуль
№4 «Полупроводниковые материалы и структуры», модуль №5 «Магнитные
материалы», модуль №6 «Методы исследования материалов». Модуль №3 в
конспект лекций не включен, так как он вынесен на самостоятельное
5
изучение материала и представлен в виде учебного пособия для выполнения
расчетного графического задания. Модули оформляются отдельными
изданиями.
В данном учебном пособии изложен теоретический материал,
представленный в виде конспекта лекций объемом 19 часов (8 лекций).
Материал соответствует модулю № 1 программы дисциплины «Материалы и
элементы электронной техники». Модуль №1 посвящен проводящим и
резистивным материалам. Модуль № 1 содержит четыре темы, последняя из
которых отведена на самостоятельное изучение и в данном конспекте не
рассматривается.
При написании конспекта лекций использован многолетний опыт
преподавания в Красноярском государственном техническом университете,
Красноярском
государственном
университете
различных
материаловедческих дисциплин, в том числе «Материалы и элементы
электронной техники».
6
ТЕМА 1.1 Основные сведения о строении материалов и их
классификация
ЛЕКЦИЯ 1.1
ВВЕДЕНИЕ
План лекции
1.1.1 Основные этапы развития электроники.
1.1.2 Роль материалов в развитии элементной базы электронной
техники.
1.1.3 Повышение эффективности и надёжности работы электронной
аппаратуры, основные направления её миниатюризации.
1.1.4 Соотношение между дискретными и интегральными
компонентами.
1.1.1 Основные этапы развития электроники
Современный научно-технический прогресс неразрывно связан с
расширением масштабов применения радиотехнических систем и систем
телекоммуникаций.
Составной
частью
этих
систем
является
радиоэлектронная аппаратура (РЭА), тоже содержащая огромное количество
радиокомпонентов, для изготовления которых используются современные
радиоматериалы. Повышение эффективности систем и улучшение
параметров РЭА невозможно без совершенствования элементной базы РЭА,
разработки и освоения новых радиоматериалов. Именно радиоматериалы и
радиокомпоненты стали ключевым звеном, определяющим успех многих
инженерных решений при создании сложнейшей РЭА.
Весь арсенал средств, которым располагает современная электроника,
был создан всего за несколько десятилетий. Еще в начале XX века
человечество обходилось без радио, до середины XX века не существовало
телевидения, не было электронно-вычислительных машин. Все огромное
здание
современной
электроники
строилось
усилиями
многих
изобретательных и талантливых умов.
7
Использование электронных приборов в радиотехнике началось с того,
что в 1904 году Д. Флеминг изобрел двухэлектродную лампу (диод) с
накаленным катодом. В диоде использовалась термоэлектронная эмиссия,
открытая в 1884 году Т. Эдисоном, сущность которой он, не зная об
электронах, не мог объяснить. Диод — это уже электроника. Он был создан
для конкретных технических нужд, а именно для детектирования
высокочастотных колебаний.
В 1907 году Л. Форест ввел в лампу управляющую сетку, лампа стала
трехэлектродной, появилась возможность управлять током, протекающим в
лампе между катодом и анодом, что позволило решить проблему усиления
электрических сигналов. К середине 30-х годов ламповая электроника была в
основном сформирована.
Другим направлением в развитии электроники в 30-е годы было
создание специальных электронных приборов для сверхвысоких частот
(СВЧ). В 1939 году построены первые приборы для усиления и
генерирования колебаний СВЧ, названные пролетными клистронами. В 1940
году изобретен более простой отражательный клистрон. В 1938-40 годах
сконструированы вакуумные триоды с плоскими дисковыми электродами,
нашедшие применение в СВЧ-диапазоне. В эти же годы для генерирования
мощных СВЧ-колебаний разрабатываются магнетроны.
1.1.2 Роль материалов в развитии элементной базы электронной
техники
В течение 30-х годов и позже интенсивно развивалась
полупроводниковая электроника. Ученые исследовали физические процессы
в полупроводниках, влияние примесей на эти процессы, термоэлектрические
и фотоэлектрические свойства полупроводников, выпрямление переменного
тока полупроводниковыми приборами. Была разработана квантовая теория
полупроводников, введено понятие подвижности свободных мест
кристаллической решетки полупроводника, получивших впоследствии
название дырок, создана теория генерации пар «электрон-дырка». Была
экспериментально подтверждена теория полупроводников, созданная школой
советского академика А. Ф. Иоффе.
8
1.1.3 Повышение эффективности и надежности работы
электронной аппаратуры, основные направления её
миниатюризации
Изобретателями транзистора в 1948 г. являются Д. Бардин, У. Браттайн
и У. Шокли. С изобретением транзистора начался новый этап в развитии
радиоэлектроники — этап микроминиатюризации РЭА. Применение
транзисторов вместо ламп позволило существенно сократить размеры
радиокомпонентов, уменьшить массу и объем РЭА и, что не менее важно,
снизить потребление электроэнергии и повысить надежность аппаратуры.
Развитие транзисторной электроники, совершенствование технологии
изготовления транзисторов привели к возникновению нового направления в
электронике -микроэлектроники. В 60-х годах были созданы интегральные
схемы (ИС), в которых все элементы разрабатываются в едином
технологическом процессе, нераздельно связаны и электрически соединены
между собой как единое целое, что позволило резко повысить надежность
РЭА, еще более уменьшить габариты и массу РЭА, повысить экономичность.
1.1.4 Соотношение между дискретными и интегральными
компонентами
Интегральные схемы в середине 60-х годов содержали до 100
элементов на полупроводниковом кристалле при размере элементов около
100 мкм. В начале 70-х годов появились большие интегральные схемы (БИС),
содержавшие на кристалле от 100 до 104 элементов при размере элементов от
3 до 100 мкм. В конце 70-х годов созданы сверхбольшие интегральные схемы
(СБИС), содержащие от 104 до 106 элементов на кристалле при размере
элементов от 1 до 3 мкм. Дальнейшее развитие микроэлектроники привело к
освоению субмикронных размеров элементов микросхем. Исследования
показали, что пределом уменьшения размеров элементов является значение
0,2 мкм. Однако достижение таких размеров связано с преодолением
определенных технологических трудностей. Иначе говоря, существуют
физические пределы развития интегральной микроэлектроники.
9
Параллельно с интегральной микроэлектроникой в 80-е годы
развивалась функциональная электроника, позволяющая реализовать
определенную функцию аппаратуры без применения стандартных базовых
элементов (диодов, резисторов, транзисторов и т. д.), базируясь
непосредственно на физических явлениях в твердом теле. В функциональной
электронике используются такие механизмы, как оптические явления
(оптоэлектроника), взаимодействие потока электронов с акустическими
волнами в твердом теле (акустоэлектроника) и ряд других. Вступление в
третье тысячелетие электроника отмечает зарождением нового направления
— наноэлектроники. В начале 90-х годов были созданы микроскопы,
позволяющие не только наблюдать атомы, но и манипулировать ими.
Нанотехнологии позволяют, последовательно размещая нужные атомы и
атомные структуры в четком порядке и в точно определенном месте,
конструировать такие технологические диковинки, которым пока еще и
название не придумали. Сейчас разработки в области нанотехнологий
ведутся во многих странах.
Вопросы для самопроверки
1. В каком году появилось первое электронное устройство,
позволяющее управлять силой тока, и как оно называлось?
2. В каком году появился первый транзистор? Каковы его функции?
3. Какой предельный размер элемента в микросхеме достигнут на
данный момент времени и чем он обусловлен?
4. Что следует понимать под традиционной микроэлектроникой?
5. Ваше понимание термина «функциональная микроэлектроника»?
6. Как развитие элементной базы связано с технологией материалов?
7. Что общего и в чём разница между ИС, БИС, СБИС?
8. Что следует понимать под степенью интеграции ИМС?
9. Что следует понимать под элементной и технологической
интеграцией?
10. Каковы возможности нанотехнологии и как это связано с
перспективами развития наноэлектроники?
10
ТЕМА 1.1 Основные сведения о строении материалов и их
классификация
ЛЕКЦИЯ 1.2
СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОННОЙ
ТЕХНИКИ
План лекции
1.2.1 Общая классификация материалов по электрическим и магнитным
свойствам.
1.2.2 Виды химической связи.
1.2.3 Влияние агрегатного состояния на электрические свойства
веществ.
1.2.4 Особенности строения твёрдых тел.
1.2.5 Монокристаллы и элементы структурной кристаллографии.
1.2.1 Общая классификация материалов по электрическим и
магнитным свойствам
Материалы, используемые в электронной технике, подразделяют на
электротехнические, конструкционные и специального назначения.
Электротехническими (рис. 1.2.1) называют материалы,
характеризуемые
определенными
свойствами
по
отношению
к
электромагнитному полю и применяемые в технике с учетом этих свойств.
Практически различные материалы подвергаются воздействиям как
отдельно электрического или магнитного полей, так и их совокупности.
По поведению в магнитном поле электротехнические материалы
подразделяют на сильномагнитные (магнетики) и слабомагнитные. Первые
нашли особенно широкое применение в технике благодаря их магнитным
свойствам.
По поведению в электрическом поле материалы подразделяют на
проводниковые, полупроводниковые и диэлектрические.
Большинство электротехнических материалов можно отнести к
слабомагнитным или практически немагнитным. Однако и среди магнетиков
11
следует
различать проводящие, полупроводящие и практически
непроводящие, что определяет частотный диапазон их применения.
Проводниковыми называют материалы, основным электрическим
свойством которых является сильно выраженная электропроводность. Их
применение в технике обусловлено в основном этим свойством,
определяющим высокую удельную электрическую проводимость при
нормальной температуре.
Рис. 1.2.1 Классификация материалов электронной техники
Полупроводниковыми называют материалы, являющиеся по удельной
проводимости
промежуточными
между
проводниковыми
и
диэлектрическими материалами и отличительным свойством которых
является сильная зависимость удельной проводимости от концентрации и
вида примесей или различных дефектов, а также в большинстве случаев от
внешних энергетических воздействий (температуры, освещенности и т. п.).
Диэлектрическими называют материалы, основным электрическим
свойством которых является способность к поляризации и в которых
возможно существование электростатического поля. Реальный (технический)
12
диэлектрик тем более приближается к идеальному, чем меньше его удельная
проводимость и, чем слабее у него выражены замедленные механизмы
поляризации, связанные с рассеиванием электрической энергии и
выделением теплоты.
Общая классификация материалов представлена на рис. 1.2.1.
Условно к проводникам относятся материалы с удельным
электрическим сопротивлением ρ < 10-5 Ом·м, а к диэлектрикам – материалы,
у которых ρ > 108 Ом·м. При этом надо заметить, что удельное сопротивление
хороших проводников может составлять всего 10-8 Ом·м, а у лучших
диэлектриков
превосходит
1016
Ом·м.
Удельное
сопротивление
полупроводников в зависимости от строения и состава материалов, а так же
от условий их эксплуатации может изменяться в пределах 10-5 – 10 8 Ом·м.
Хорошими проводниками электрического тока являются металлы. Из 105
химических элементов лишь двадцать пять являются неметаллами, причем
двенадцать элементов могут проявлять полупроводниковые свойства. Но
кроме элементарных веществ существуют тысячи химических соединений,
сплавов или композиций со свойствами проводников, полупроводников или
диэлектриков.
В то же время диэлектрики при сильном нагревании могут проявлять
свойства полупроводников. Качественное различие состоит в том, что для
металлов проводящее состояние является основным, а для полупроводников
и диэлектриков – возбужденным. Электрические свойства тесно связаны с
тем, как атомы связаны между собой.
Остановимся теперь кратко на основных типах взаимодействия между
атомами. Для этого рассмотрим сначала простейший случай двух атомов.
На рис. 1.2.2 схематически показана зависимость потенциальной
энергии U двух атомов от расстояния R между их ядрами для двух важных
типичных случаев. При этом энергия атомов в отсутствие взаимодействия
(R = 0) принята за начало отсчета. В случае 1 энергия везде положительна и
увеличивается при уменьшении расстояния. Это означает, что между
атомами действует сила отталкивания при любом значении R, а значит,
образование молекулы невозможно.
13
В случае 2 потенциальная энергия имеет минимум при некотором
расстоянии R0. Здесь возможно образование устойчивой двухатомной
молекулы.
Рис. 1.2.2 Зависимость потенциальной энергии U двух атомов от расстояния R
между их ядрами. Кривая 2 разложена на части, соответствующие силам притяжения
( −·− ) и отталкивания (−−−).
Кривую потенциальной энергии типа 2 можно истолковать как
результат существования двух сил: притяжения и отталкивания. Полная
потенциальная энергия состоит из суммы двух слагаемых положительного
U от (отталкивание), быстро убывающего при увеличении расстояния, и
отрицательного U пр (притяжение), уменьшающегося с расстоянием более
медленно.
1.2.2 Виды химической связи
Различают следующие основные типы химической, связи: ионную, или
гетерополярную, б) ковалентную, или гомеополярную, в) Ван-дерваальсовскую (или молекулярную) и г) металлическую. В типичных
проводниках существенную роль играют только два первых типа связи.
Ионная связь. В случае ионной связи силы притяжения – кулоновские
электростатические силы. Такой тип связи мы имеем в двухатомных
молекулах щелочно-галоидных соединений, например в молекуле NaCl. При
14
образовании такой молекулы единственный валентный электрон натрия 3s
переходит на атом хлора (у которого не хватает как раз одного электрона для
завершения группы 3p), вследствие чего образуются два иона Na+ и С1-,
притягивающиеся друг к другу. Такой переход электрона происходит
потому, что он энергетически выгоден, ибо вследствие притяжения между
возникающими ионами Na+ и Сl- общая энергия этой системы оказывается
меньше, чем в случае нейтральных атомов Na и С1.
На больших расстояниях взаимодействие ионов можно рассматривать
приближенно как взаимодействие точечных зарядов и считать, что часть
энергии взаимодействия, связанная с силами притяжения, равна – e2/R. С
другой стороны, при малых R должны проявляться силы отталкивания. Они
обусловлены взаимным проникновением друг в друга электронных оболочек
атомов, а также отталкиванием одноименно заряженных ядер. Во многих
случаях с достаточным приближением можно считать, что величина силы
отталкивания обратно пропорциональна некоторой степени расстояния
между ядрами. Поэтому полную энергию взаимодействияможно представить
в виде интерполяционной формулы:
U=
a
e2
−
R ,
Rm
где а и m - некоторые постоянные, характеризующие силы
отталкивания. При m > 1 зависимость U(R) изображается кривой типа 2 на
рис. 1.2.2 и имеет минимум при некотором равновесном расстоянии R0
между ионами.
Ковалентная связь.
Такая
связь в наиболее чистом виде
осуществляется в случае одинаковых, незаряженных (в целом) атомов.
Классическим примером является молекула водорода.
Возникновение связи можно пояснить следующим образом.
Рассмотрим два атома водорода в основном состоянии и предположим, что
сначала оба атома удалены на большое расстояние, так что никакого
взаимодействия между ними нет. В этом случае распределение плотности
объемного заряда в каждом из атомов обладает сферической симметрией.
Оно схематически изображено на рис. 1.2.3. Каждый атом имеет в этом
состоянии некоторую энергию Е0, так что полная энергия системы равна 2Е0.
15
Представим себе теперь, что расстояние R между ядрами атомов
уменьшается. Вследствие взаимодействия между электронами и ядрами,
входящими в состав каждого из атомов, изменится и распределение
электронной плотности, и полная энергия системы, которая теперь будет Е =
2Е0 + U(R). Величина U(R) есть средняя энергия кулоновского
взаимодействия зарядов. При классическом рассмотрении задачи она
оказывается всегда положительной и увеличивается при уменьшении R, так
что мы имеем всегда отталкивание двух атомов водорода. Поэтому факт
существования молекулы Н 2 в классической теории не находит никакого
объяснения. Принципиально другой результат получается в квантовой
механике.
Рис. 1.2.3 Распределение электронной плотности в основном состоянии атома
водорода
Благодаря специфическим особенностям поведения тождественных
частиц — в данном случае электронов — средняя энергия кулоновского
взаимодействия может оказаться и отрицательной. Ее можно представить в
виде суммы двух членов, один из которых имеет чисто классический вид (и
всегда положителен), второй же имеет различные знаки (и различную
величину) в зависимости от относительной ориентации спинов электронов.
Этот второй член называется обменной энергией.
16
Рис. 1.2.4 Распределение электронной плотности у двух взаимодействующих
атомов водорода: а) электронные спины параллельны (отталкивание); б) электронные
спины антипараллельны (молекула Н2)
Если спины электронов параллельны друг другу, то для полной энергии
взаимодействия U(R) получается кривая типа 1 на рис. 1.2.2. Кривые равной
плотности заряда в электронном облаке такой системы схематично
изображены на рис. 1.2.4,а. В этом случае плотность заряда между атомами
имеет минимум, и отрицательный заряд локализован возле каждого из ядер.
Энергия взаимодействия всегда положительна, а следовательно, два атома Н
в таком состоянии отталкиваются.
Если оба спина антипараллельны, то зависимость U(R) изображается
кривой типа 2 на рис. 1.2.2; U(R) имеет минимум объясняющий возможность
образования устойчивой молекулы Н 2 при R = R0. Кривые равной плотности
заряда для этого случая показаны на рис. 1.2.4,б. Здесь электронные облака
обоих атомов как бы сливаются вместе и образуют единое облако объемного
заряда, охватывающее оба ядра.
Важным свойством ковалентной (гомеополярной) связи является ее
насыщаемость. При сближении с молекулой Н2 третьего атома Н энергия
взаимодействия изменяется только за счет классического взаимодействия,
обменная же энергия при этом не возникает, поэтому третий атом Н будет
отталкиваться от молекулы Н 2.
Другая важная особенность гомеополярных связей заключается в их
пространственной
направленности.
Она
возникает
потому,
что
результирующее электронное облако, образуемое валентными атомными
электронами, вытянуто вдоль определенных направлений.
17
Рис. 1.2.5 Электронное облако 2s- и 2р- электронов атома углерода (схематически)
и четыре его направленные валентности
С другой стороны, для образования гомеополярной связи необходимо
перекрытие электронных облаков взаимодействующих атомов. Поэтому
связываемые атомы ориентированы определенным образом друг
относительно друга, что изображается в химии направленными черточками –
валентностями.
Сказанное схематически
поясняет рис. 1.2.5, где в двумерном
представлении показано электронное облако атома углерода (а). Оно
характеризует
некоторое
результирующее
электронное
состояние,
образованное суперпозицией одного состояния 2s и трех состояний 2р. Там
же изображены соответствующие ему четыре направленные валентности
(рис. 1.2.5,б). В действительности эти четыре валентности лежат не в одной
плоскости, а образуют тетраэдрическое расположение, составляя друг с
другом углы 109,5°.
Четкое разграничение между ковалентной и ионной связями не всегда
возможно. Гомеополярную связь в чистом виде мы имеем в молекулах из
двух одинаковых атомов, например в молекуле водорода, где распределение
электронной плотности симметрично относительно обоих ядер. Если оба
атома различны, то и результирующее электронное облако в молекуле будет
асимметрично и оба атома нельзя уже считать незаряженными. Ионную связь
можно рассматривать как предельный случай гомеополярной связи, когда
электронное облако валентных электронов сосредоточивается вокруг одного
из ядер.
18
Рис. 1.2.6 Кристаллическая решётка NaCl
Молекулярная или Ван-дер-ваальсовская связь. Изучение поведения
реальных газов показывает, что между нейтральными атомами даже в случае,
когда гомеополярные (валентные) силы полностью отсутствуют, возникают
силы притяжения, быстро убывающие с расстоянием. Происхождение этих
так называемых ван-дер-ваальсовских или, иначе, дисперсионных сил тоже в
основном квантовомеханическое.
Ван-дер-ваальсовские силы играют существенную роль в кристаллах
благородных газов, а также в так называемых молекулярных кристаллах.
Молекулярная связь возникает между молекулами с ковалентным характером
внутримолекулярного взаимодействия.
Рис.1.2.7 Молекулярное взаимодействие
Межмолекулярное притяжение возникает при согласованном движении
валентных электронов в соседних молекулах, то есть таком движении, когда
19
в любой момент времени электроны соседних молекул максимально удалены
друг от друга и максимально приближены к положительным зарядам ядер
соседних молекул (рис. 1.2.7). Тогда силы притяжения валентных электронов
ядром соседней молекулы оказываются сильнее сил взаимного отталкивания
электронов оболочек этих молекул. За счет молекулярных связей образуется
твердое состояние инертных газов, водорода, кислорода, азота.
Молекулярная связь легко разрушается тепловым движением.
Металлическая связь возникает между атомами с небольшим числом
валентных электронов, что характерно для металлов. При сближении таких
атомов, как и при ковалентной связи, происходит перекрывание электронных
оболочек и обобществление валентных электронов с той лишь разницей, что
обобществленные электроны не локализуются вблизи своих атомов, а
свободно перемещаются между атомами, образуя «электронный газ».
При этом атомы, отдавшие свои электроны, превращаются в положительные
ионы, силы отталкивания между которыми уравновешиваются силами
притяжения между ионами и электронами. В результате такой связи
образуется кристаллическая структура, в которой атомы металла находятся
на строго определенном расстоянии друг от друга в среде коллективизированных электронов (рис. 1.2.8).
Рис. 1.2.8 Схематичное изображение расположения электронов в структуре с
металлической связью
20
1.2.3 Влияние агрегатного состояния на электрические свойства
веществ
В природе существуют две разновидности твердых тел, различающиеся
по своим свойствам, - кристаллические и аморфные.
Кристаллические тела остаются твердыми, т.е. сохраняют приданную
им форму до вполне определенной температуры, при которой они переходят
в жидкое состояние. При охлаждении процесс идет в обратном направлении.
Так, у чистых металлов переход из одного состояния в другое протекает
(рис. 1.2.9) при определенной температуре плавления.
Рис. 1.2.9 Кривая охлаждения при кристаллизации металла
Аморфные тела при нагреве размягчаются в большом температурном
интервале, становятся вязкими, а затем переходят в жидкое состояние. При
охлаждении процесс идет в обратном направлении.
Кристаллическое состояние твердого тела более стабильно, чем
аморфное.
Аморфные тела в отличие от жидкостей имеют пониженную подвижность частиц. Аморфное состояние можно зафиксировать во многих органических и неорганических веществах ускоренным охлаждением из жидкого
состояния. Однако при повторном нагреве, длительной выдержке 20...25°С, а
в некоторых случаях при деформации нестабильность аморфного твердого
21
тела проявляется в частичном или полном переходе в кристаллическое
состояние.
Примерами
такого
перехода
могут
служить
помутнение
неорганических стекол при нагреве, частичная кристаллизация плавленого
янтаря при нагреве, а также резины при растяжении, сопровождающаяся
упрочнением.
Кристаллические тела характеризуются упорядоченным расположением в пространстве частиц, из которых они составлены (ионов, атомов,
молекул).
1.2.4 Особенности строения твёрдых тел
Свойства кристаллов зависят от электронного строения атомов и
характера взаимодействия их в кристалле, от пространственного
расположения частиц, химического состава. Все эти детали строения
кристаллов описывает понятие «структура».
В зависимости от размеров структурных составляющих и применяемых
методов их выявления используют следующие понятия: тонкая структура,
микро- и макроструктура.
Тонкая структура описывает расположение частиц в кристалле и
электронов в атоме; изучают ее дифракционными методами (рентгенография,
электронография, нейтронография). Анализируя дифракционную картину,
получаемую при взаимодействии атомов кристалла с короткими волнами
(λ = 10-10...10-12 м) рентгеновских лучей (или волн электронов, нейтронов),
можно получить обширную информацию о строении кристаллов.
Большинство материалов состоит из мелких кристалликов (зерен).
Наблюдать такие мелкие структурные составляющие — микроструктуру
можно с помощью оптического (до 10-7 м) или электронного (до 2·10-10 м)
микроскопа.
1.2.5 Монокристаллы и элементы структурной кристаллографии
В кристалле частицы (ионы атомы молекулы), из которых построен
кристалл, сближены до соприкосновения и располагаются различно, но
закономерно по разным направления (рис. 1.2.10, а). Для упрощения
22
пространственное изображение заменяют схемами (рис. 1.2.10, б), отмечая
точками центры тяжести частиц. Кристаллы различаются симметрией
расположения частиц.
Рис. 1.2.10 Расположение частиц в кристалле:
а - пространственное изображение; б - схема
Если в кристалле провести три направления х, у, z, не лежащих в одной
плоскости, то расстояния между частицами, расположенными по этим
направлениям, в общем случае неодинаковы и соответственно равны а, b, с.
Плоскости, параллельные координатным плоскостям, находящиеся на
расстоянии а, b, с разбивают кристалл на множество параллелепипедов,
равных и параллельно ориентированных. Наименьший параллелепипед
называют элементарной ячейкой. Последовательное перемещение его
образует пространственную кристаллическую решетку. Вершины параллелепипеда называют узлами пространственной решетки. С этими узлами
совпадают центры тяжести частиц, из которых построен кристалл.
Для описания элементарной ячейки кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка, равные расстояниям а, в, с до
ближайших частиц по осям координат, и три угла α, β, γ между этими
отрезками (рис. 1.2.10).
Размер элементарной ячейки кристаллической решетки оценивают
отрезки а, b, с. Их называют периодами решетки.
По параллельным направлениям свойства одинаковы, поэтому
достаточно указать для всего семейства параллельных прямых одно
направление, проходящее через начало координат. Это дает возможность
задать направление прямой только одной точкой, так как другой всегда
23
является начало координат. Такой точкой является узел кристаллической
решетки, занимаемый частицей. Координаты этого узла выражают целыми
числами u, v, w в единицах отрезков а, b, с, заключают в квадратные скобки
[u, v, w] и называют индексами направления. Отрицательное значение
индекса обозначают знаком «минус» над ним (рис. 1.2.11, а).
Рис. 1.2.11 Кристаллографические индексы направлений (а) и плоскостей (б)
Положение плоскости в пространстве определяется отрезками,
отсекаемыми плоскостью по координатным осям. Эти отрезки выражают
целыми числами m, n, p в единицах отрезков а, b, с. Принято за индексы
плоскостей брать обратные отрезки: h = 1/m; k = 1/n; l = 1/p. Три числа h, k, l,
заключенные в круглые скобки, называют индексами плоскости. Если
плоскость отсекает по осям отрицательные отрезки, то это отмечают знаком
«минус» над соответствующим индексом.
Анизотропия - это зависимость свойств кристалла от направления,
возникающая в результате упорядоченного расположения атомов (ионов,
молекул)
в
пространстве.
Свойства
кристаллов
определяются
взаимодействием атомов. В кристалле расстояния между атомами в
различных кристаллографических направлениях различны, а поэтому
различны и свойства.
Анизотропия присуща многим свойствам кристаллов. Наиболее сильно
она проявляется в кристаллах со структурами, обладающими малой
симметрией.
24
Анизотропия свойств проявляется при использовании монокристаллов,
полученных искусственным путем. В природных условиях кристаллические
тела — поликристаллы, т.е. состоят из множества мелких различно
ориентированных кристаллов. В этом случае анизотропии нет, так как
среднестатистическое расстояние между атомами по всем направлениям
оказывается примерно одинаковым. В связи с этим поликристаллические
тела считают мнимоизотропными. В процессе обработки давлением
поликристалла кристаллографические плоскости одного индекса в различных
зернах могут ориентироваться параллельно. Такие поликристаллы называют
текстурованными и они, подобно монокристаллам, анизотропны.
Вопросы для самопроверки
1. Какие материалы занимают по электропроводности промежуточное
положение между проводниками и диэлектриками?
2. Каков диапазон удельного сопротивления проводниковых
материалов?
3. Каков диапазон удельного сопротивления диэлектрических
материалов?
4. Какая из видов химической связи является наиболее сильной и
почему?
5. Какая из видов химической связи является наиболее слабой и
почему?
6. Какова связь агрегатного состояния и электрических свойств
материала?
7. Что общего и в чём разница между поликристаллом и
монокристаллом?
8. Что следует понимать под кристаллической решёткой?
9. Как определить положение любого узла в кристаллической решётке?
10. Что следует понимать под анизотропией? Как она проявляется в
монокристаллах?
25
ТЕМА 1.1 Основные сведения о строении материалов и их
классификация
ЛЕКЦИЯ 1.3
ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
План лекции
1.3.1 Дефекты кристаллической структуры.
1.3.2 Стеклообразные и аморфные материалы.
1.3.3 Наноструктурные материалы и их перспективы.
1.3.1 Дефекты кристаллической структуры
Строение реальных кристаллов отличается от идеальных. В реальных
кристаллах всегда содержатся дефекты, которые подразделяют на точечные,
линейные, поверхностные и объемные. Размеры точечного дефекта близки к
межатомному расстоянию. У линейных дефектов длина на несколько
порядков больше ширины; у поверхностных дефектов мала толщина, а
ширина и длина больше ее на несколько порядков. Объемные дефекты (поры,
трещины) имеют значительные размеры во всех трех направлениях.
Дефекты сохраняют подвижность, способны перемещаться в
кристаллической решетке и при сближении взаимодействуют между собой. В
большинстве случаев подвижность дефектов контролируется диффузией.
Передвижение дислокаций под действием напряжений не связано с
массопереносом, дислокации подвижны и при низких температурах, когда
диффузия уже не играет никакой роли.
К самым простым точечным дефектам относятся вакансии,
межузельные атомы основного вещества, чужеродные атомы внедрения
(рис. 1.3.1).
Вакансией называется пустой узел кристаллической решетки, а
межузельным атомом - атом, перемещенный из узла в позицию между
узлами.
26
Рис. 1.3.1 Точечные дефекты в кристаллической решетке:
а - вакансия; б - межузельный атом; в - примесный атом внедрения
Вакансии и межузельные атомы появляются в кристаллах при любой
температуре выше абсолютного нуля из-за тепловых колебаний атомов.
Каждой температуре соответствует равновесная концентрация вакансий, а
также межузельных атомов. Например, в меди при 20-25°С содержится
10-13 % (ат.) вакансий, а вблизи точки плавления – уже 0,01 % (ат.) (одна
вакансия приходится на 104 атомов).
Пересыщение точечными дефектами достигается при резком
охлаждении после высокотемпературного нагрева, при пластическом
деформировании и при облучении нейтронами. В последнем случае
концентрация вакансий и межузельных атомов одинакова: выбитые из узлов
решетки атомы становятся межузельными атомами, а освободившиеся узлы
становятся вакансиями.
С течением времени избыток вакансий сверх равновесной концентрации уничтожается на свободных поверхностях кристалла, порах, границах
зерен и других дефектах решетки. Места, где исчезают вакансии, называются
стоками вакансий. Вакансии являются самой важной разновидностью
точечных дефектов; они ускоряют все процессы, связанные с перемещениями
атомов (диффузия, спекание порошков и т.д.).
В ионных и ковалентных кристаллах вакансии и другие точечные дефекты электрически активны и могут быть как донорами, так и акцепторами.
Это создает в кристаллах преобладание определенного типа проводимости. В
ионных кристаллах электрическая нейтральность кристалла сохраняется
благодаря образованию пары точечных дефектов: вакансия-ион, у которых
электрические заряды имеют противоположные знаки.
Все виды точечных дефектов искажают кристаллическую решетку и, в
определенной мере, влияют на физические свойства. В технически чистых
27
металлах точечные дефекты повышают электросопротивление, а на
механические свойства почти не влияют. Лишь при больших концентрациях
дефектов в облученных металлах понижается пластичность и заметно
изменяются другие свойства.
Рис. 1.3.2
Схемы краевой (a,б) и винтовой (в) дислокаций
Важнейшие виды линейных несовершенств - краевые и винтовые
дислокации (рис. 1.3.2). Краевая дислокация в сечении представляет собой
край «лишней» полуплоскости в решетке (см. рис. 1.3.2, а). Вокруг
дислокаций решетка упруго искажена.
Рис. 1.3.3 Определение вектора Бюргерса b→
Мерой искажения служит так называемый вектор Бюргерса. Он
получается, если обойти замкнутый контур в идеальном кристалле
(рис. 1.3.3, а), переходя от узла к узлу, а затем этот же путь повторить в
реальном кристалле, заключив дислокацию внутрь контура. Как видно на
рис. 1.3.3, б в реальном кристалле контур окажется незамкнутым. Вектор b,
который нужен для замыкания контура, называется вектором Бюргерса.
28
У краевой дислокации вектор Бюргерса равен межатомному
расстоянию и перпендикулярен дислокационной линии, у винтовой
дислокации - параллелен ей.
Полные дислокации легко перемещаются под действием напряжений в
отличие от частичных дислокаций, у которых вектор Бюргерса меньше
межатомного расстояния.
Внутри кристалла дислокации связаны в единую объемную сетку; в
каждом узле сетки соединены три дислокации, и сумма их векторов Бюргерса
равна нулю.
В кристаллах содержатся дислокации разных знаков, различающиеся
ориентацией векторов Бюргерса. Дислокации одного знака, расположенные в
одной плоскости, отталкиваются друг от друга, а противоположных знаков
— притягиваются.
Плотность дислокаций - это суммарная длина всех линий дислокаций в
единице объема. В полупроводниковых кристаллах она равна 104 – 10 5 см-2, у
отожженных металлов – 106–10 8 см-2. При холодном пластическом
деформировании плотность дислокаций возрастает до 1011 – 1012 см-2.
Попытка увеличить плотность свыше 1012 см-2 быстро приводит к появлению
трещин и разрушению металла.
Дислокации возникают при кристаллизации, плотность их большая,
поэтому они значительно влияют на свойства материалов. Дислокации
наряду с другими дефектами участвуют в фазовых превращениях.
Вдоль дислокаций скорость диффузии на несколько порядков выше,
чем сквозь кристаллическую решетку без дефектов. Дислокации служат
местом концентрации примесных атомов, в особенности примесей внедрения, так как это уменьшает искажения решетки. Примесные атомы образуют
вокруг дислокации зону повышенной концентрации - так называемую
атмосферу Коттрелла, которая мешает движению дислокаций и упрочняет
металл.
Особенно велико влияние дислокаций на прочность кристаллов. Благодаря подвижным дислокациям экспериментально определенный предел
текучести металлов в 1000 раз меньше теоретического значения. При
значительном увеличении плотности дислокаций и уменьшении их
подвижности прочность увеличивается в несколько раз по сравнению с
отожженным состоянием. Прочность бездефектных участков (в том числе
29
длинных и тонких «усов», полученных кристаллизацией из газовой фазы)
приближается к теоретической (рис. 1.3.4).
Рис. 1.3.4 Зависимость предела текучести σт от плотности дислокаций ρ:
1 - идеальный кристалл без дефектов; 2 - бездефектные кристаллы «усы»;
3 - отожженные металлы; 4 - металлы с увеличенной плотностью дефектов после
обработки
Наиболее
важными
поверхностными
дефектами
являются
большеугловые и малоугловые границы, дефекты упаковки, границы
двойников.
Поликристаллический сплав содержит огромное число мелких зерен. В
соседних зернах решетки ориентированы различно (рис. 1.3.5), и граница
между зернами представляет собой переходный слой шириной 1 – 5 нм. В
нем нарушена правильность расположения атомов, имеются скопления
дислокаций, повышена концентрация примесей. Границы между зернами
называются
большеугловыми,
так
как
соответственные
кристаллографические направления в соседних зернах образуют углы в
десятки градусов (рис. 1.3.5, а).
30
Каждое зерно, в свою очередь, состоит из субзёрен (блоков). Субзерно
представляет собой часть кристалла относительно правильного строения, а
его границы - стенки дислокаций, которые разделяют зерно на отдельные
субзерна (рис. 1.3.5, б). Угол взаимной разориентации между соседними
субзернами невелик (не более 5°), поэтому такие границы называются
малоугловыми. На малоугловых границах также скапливаются примеси.
Дефект упаковки представляет собой часть атомной плоскости, ограниченную дислокациями, в пределах которой нарушен нормальный порядок
чередования атомных слоев. Например, в сплавах с ГЦК решеткой
чередуются плотноупакованные слои ABC ABC AB..., а при прохождении
через дефект упаковки слои чередуются в последовательности ABC ВС
ABC. Чередование слоев ВСВС ... типично для кристаллов с ГП решеткой, и,
таким образом, дефект упаковки представляет собой как бы тонкую
пластинку с ГП решеткой в ГЦК решетке.
Поверхностные дефекты влияют на механические и физические
свойства материалов. Особенно большое значение имеют границы зерен.
Предел текучести σт связан с размером зерен d 2 зависимостью
σт = σ0 + kd-1/2
Рис. 1.3.5 Схемы строения большеугловых (а) и малоугловых (б) границ
где σ0 и k - постоянные для данного материала. Чем мельче зерно, тем
выше предел текучести, вязкость и меньше опасность хрупкого разрушения.
Аналогично, но более слабо влияет на механические свойства размер
субзерен.
31
Вдоль границ зерен и субзерен быстро протекает диффузия (в к раз
быстрее, чем сквозь кристалл), особенно при нагреве, между дефектами,
перемещение их в кристаллах, изменение концентрации дефектов - все это
отражается на свойствах и имеет большое практическое значение.
1.3.2 Стеклообразные и аморфные материалы
При сверхвысоких скоростях охлаждения из жидкого состояния
(> 10 °С/с) диффузионные процессы настолько замедляются, что подавляется
образование зародышей и рост кристаллов. В этом случае при затвердевании
образуется аморфная структура. Материалы с такой структурой получили
название аморфные металлические сплавы (АМС), или металлические
стекла. Затвердевание с образованием аморфной структуры принципиально
возможно практически для всех металлов. В настоящее время аморфная
структура получена у более чем 200 сплавов и полупроводниковых
материалов. Это сплавы легкоплавких, редкоземельных (Sc, Y, La и др.) и
переходных металлов. Для образования аморфной структуры переходных
металлов к ним необходимо добавлять так называемые аморфизаторы (С, Р,
В, N, S и др.). При этом состав аморфного сплава должен отвечать формуле
Ме80Х 20, где Me — один или несколько переходных металлов, % (ат.);
X–элементы, добавляемые для образования и стабилизации аморфной
структуры, % (ат.). Так, известны аморфные сплавы, состав которых отвечает
формулам Fe80P13B7; Fe70Cr10P15B5; Ni80S20; Fe40Ni40Si14B6 и др. У сплавов
систем «металл-металл» эта зависимость не соблюдается.
Сверхвысокие скорости охлаждения жидкого металла (> 106°С/с) для
получения аморфной структуры можно реализовать такими способами, как
катапультирование капли на холодную пластину, центрифугирование капли
или струи, распыление струи газом или жидкостью с высокой охлаждающей
способностью и др. Наиболее эффективными способами получения лент,
пригодных для практического применения, считают охлаждение жидкого
металла на внешней или внутренней поверхностях вращающихся барабанов,
изготовленных из материалов высокой теплопроводности, прокатку между
холодными валками металла, подаваемого в виде струи.
6
32
Тонкий слой аморфного металла получают при расплавлении
поверхности изделии лазерным лучом благодаря быстрому отводу теплоты
при затвердевании массой основного металла.
АСМ можно получить и путем сверхбыстрого охлаждения из газовой
среды (парообразного или ионизированного состояния), электролизом и
катодным распылением с высокими скоростями осаждения, химическим
осаждением (сплавы Ni-P) и механическим легированием.
АМС значительно отличаются от своих кристаллических аналогов, по
строению и, следовательно, по свойствам. В их структуре отсутствуй
дальний порядок в размещении атомов и характерные особенности
структуры поликристаллических сплавов: границы зерен, дислокации и
другие дефекты. У АМС нет зональной ликвации и в целом они более
однородны по структуре и химическому составу, чем их кристаллические
аналоги. В то же время АМС в зависимости от условий получения сохраняют
геометрические и химические неоднородности ближнего порядка. В
макромасштабе они проявляются в форме неоднородностей плотности по
толщине и длине лент. Как следствие, в лентах возникают остаточные
напряжения и изменение- свойств.
Границей сохранения аморфного состояния является температура
кристаллизации tК ≈ 0,5tпл, определяемая при нагреве со скоростью около
20°С/мин.
Для повышения стабильности свойств АМС применяют отжиг. По
сравнению с кристаллическими аналогами АМС имеют более низкую
плотность, на. 20–40 % ниже модуль упругости и в 2...4 раза больше
удельное электросопротивление.
АМС систем «металл — неметалл» имеют σВ = 2000–4000 МПа, но при
растяжении разрушаются с малым удлинением (δ < 1 %). Твердость АМС
достигает 1000–1400 HV в закаленном состоянии.
В то же время АМС при сжатии деформируются на 40–50 % без
разрушения, а ленты изгибаются на 180° до параллельности сторон.
Особенностью АМС является отсутствие наклепа при различных
технологических операциях.
АМС на основе железа являются магнитно-мягкими материалами, в
которых нет кристаллографической магнитной анизотропии и существенно
снижены потери на перемагничивание. При этом магнитные свойства
33
малочувствительны к механическим воздействиям. Получены магнитные
материалы и с высокой магнитной энергией. Они представляют собой
соединения редкоземельных и переходных металлов.
По сравнению с кристаллическими аналогами АМС сохраняют
избыточную энергию, которая выделяется при кристаллизации. По этой
причине АМС химически активны; коррозионно-стойкими являются лишь
сплавы, у которых образуется пассивирующая защитная пленка. Это, в
первую очередь, сплавы железа с хромом и достаточным количеством
фосфора и углерода. По сравнению с коррозионно-стойкими сталями эти
АМС оказываются более стойкими и для придания им коррозионной
стойкости требуется меньше хрома: 8–9 % против 13 % в сталях.
Большое практическое значение имеет возможность получения
аморфных металлов в виде ленты, проволоки диаметром несколько
микрометров непосредственно при литье, минуя такие операции, как ковка,
прокатка, волочение, промежуточные отжиги, зачистки, травление.
1.3.3 Наноструктурные материалы и их перспективы
В последнее время большое внимание уделяется наноструктурным
материалам. Согласно рекомендации 7-ой Международной конференции по
нанотехнологиям (Висбаден, 2004г.) выделяют следующие типы
наноматериалов:
– нанопористые структуры;
– наночастицы;
– нанотрубки и нановолокна;
– нанодисперсии (коллоиды);
– наноструктурированные поверхности и
– нанокристаллы и нанокластеры.
Последние представляют собой частицы упорядоченного строения
размером от 1 до 5 нм, содержащие до 1000 атомов. Собственно наночастицы
диаметром от 5 до 100 нм состоят из 103-108 атомов. Нитевидные и
пластинчатые частицы могут содержать гораздо больше атомов и иметь один
или даже два линейных размера, превышающих пороговое значение, но их
свойства остаются характерными для вещества в нанокристаллическом
состоянии. Если наночастица имеет сложную форму и строение, то в
34
качестве характеристического рассматривают не линейный размер частицы в
целом, а размер ее структурного элемента. Такие частицы, как правило,
называют наноструктурами, причем их линейные размеры могут значительно
превышать 100 нм. В зависимости от того, какую преимущественную
анизотропию имеют структурные элементы наноструктур, последние также
подразделяют на одно-, двух- и трехмерные (нульмерные).
Следует отметить, что многие свойства материалов (в том числе
магнитные, оптические, электрические) являются следствием коллективных
взаимодействий в твердом теле и не сохраняютсяпри переходе от объемного
к наноматериалу. В этом случае свойства веществ не могут быть объяснены
только увеличением их удельной поверхности и ростом числа поверхностных
атомов без учета квантоворазмерных эффектов. Примерами могут служить
такие явления, как образование квантовых точек в случае, когда размеры
частиц полупроводника соизмеримы с дебройлевской длиной волны
электрона, изменение ширины запрещенной зоны за счет локализации
экситонов, переход ферромагнитных материалов в суперпарамагнитное
состояние. Однако иногда размерный эффект проявляется даже в таких
свойствах веществ, как их каталитическая активность или реакционная
способность: с уменьшением размера частиц может наблюдаться как резкое
увеличение, так и уменьшение удельной активности, т.е. активности,
отнесенной к одному атому металла. Как правило, этот эффект особенно ярко
выражен у кластеров.
Важнейшей стадией нанотехнологий является химический синтез
нанопродуктов. Современная нанотехнология отличается тем, что она
соединяет талант химика-синтетика с мастерством инженера, и именно этот
союз позволяет создавать самые замысловатые наноструктуры. Не менее
важным с точки зрения перспективы является и то обстоятельство, что
переход от традиционных микротехнологий к нанотехнологиям открывает
путь к созданию нанопродуктов и наносистем, обеспечивающих
существенную экономию сырья и энергии и открывающих путь к более
эффективному решению экологических проблем.
35
Вопросы для самопроверки
1. Что следует понимать под идеальным и реальным кристаллом?
2. Приведите примеры точечных дефектов. Как они влияют на свойства
материалов?
3.Приведите примеры линейных дефектов. Как они влияют на свойства
материалов?
4. Каковы условия формирования аморфной структуры?
5. Почему кристаллическое состояние является энергетически более
выгодным, чем аморфное?
6. Приведите пример природных кристаллических материалов.
7. Приведите примеры природных аморфных материалов.
8.Что общего и в чём разница между аморфным металлическим
сплавом и кристаллическим аналогом?
9. Почему многие свойства материалов не сохраняются при переходе от
объёмного состояния к нанометровому?
10. Что следует понимать под нанотехнологией и каковы её
современные возможности?
ТЕМА 1.2 Основные характеристики и классификация проводников
ЛЕКЦИЯ 1.4
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОВОДНИКОВЫХ
МАТЕРИАЛОВ
План лекции
1.4.1 Представления зонной теории твёрдого тела.
1.4.2 Природа электропроводности металлов.
1.4.3 Температурная зависимость удельного сопротивления.
1.4.4 Влияние примесей и дефектов структуры на удельную
проводимость металлов.
1.4.5 Электрические свойства металлических сплавов и тонких плёнок.
1.4.6 Сопротивление проводников на высоких частотах.
1.4.7 Контактные явления и термо-э.д.с.
36
1.4.8 Явление сверхпроводимости.
1.4.9 Классификация проводников по составу, свойствам и
техническому назначению.
1.4.1 Представления зонной теории твёрдого тела
В изолированном атоме электроны способны занимать лишь
дискретные энергетические уровни, определяемые силами притяжения к ядру
и силами отталкивания от других электронов. В твердом теле атомы
расположены настолько близко друг к другу, что между ними возникают
новые силы взаимодействия - это силы отталкивания между ядрами и между
электронами соседних атомов и силы притяжения между всеми ядрами и
всеми электронами. Под действием этих сил энергетические состояния в
атомах изменяются: энергия одних электронов увеличивается, других уменьшается. В результате вместо дискретных уровней изолированного
атома образуются энергетические зоны, состоящие из очень близко
расположенных энергетических уровней, плотность которых возрастает по
мере удаления от краев зоны по параболическому закону, достигая
максимума в середине зоны. Механизм образования энергетических зон
схематически показан на рис. 1.4.1. По мере сближения атомов (уменьшения
расстояний) сначала расщепляются самые высокие энергетические уровни,
затем по мере сближения атомов — более низкие.
Рис. 1.4.1 Схематичное изображение образования энергетических зон
37
При сближении атомов на расстояние а0 образуется устойчивая
кристаллическая структура, которой соответствует энергетическая
диаграмма, показанная в левой части рисунка. Разрешенные зоны отделены
друг от друга запрещенными зонами, в которых отсутствуют разрешенные
уровни. Ширина разрешенных зон по мере перемещения вверх по
энергетической шкале возрастает, а ширина запрещенных зон соответственно
уменьшается.
Во многих случаях может иметь место перекрытие разрешенных
энергетических зон. Подобно энергетическим уровням в изолированных
атомах энергетические зоны могут быть полностью заполненными
электронами, частично заполненными и свободными. Все зависит от
структуры электронных оболочек изолированных атомов и межатомных
расстояний в кристалле. Внутренние оболочки изолированных атомов
полностью заполнены электронами, поэтому соответствующие им зоны
также оказываются заполненными. Самую верхнюю из зон, частично или
полностью заполненную электронами, называют валентной зоной, а
ближайшую к ней незаполненную электронами - зоной проводимости.
Взаимное положение этих зон зависит от структуры оболочек изолированных
атомов и определяет большинство процессов в твердом теле.
Рис. 1.4.2 Схема энергетических зон углерода
Аналогичными свойствами обладают серебро, у которого частично
заполнен уровень 5s, и золото, у которого частично заполнен уровень 6s.
Схема образования энергетических зон углерода показана на рис. 1.4.2.
38
В уединенном атоме углерода структура электронных оболочек имеет
вид 1s22s22p2, и четыре валентных электрона располагаются по два на
уровнях 2s и 2р. По мере сближения атомов сначала образуются две
обособленных зоны: зона 2s, способная вместить по 2 электрона на атом,
полностью заполнена электронами, а зона 2р, способная вместить по 6
электронов на атом, заполнена частично. При сближении атомов на
расстояние χ0, что соответствует кристаллической решетке графита,
образуется одна объединенная зона (показанная на рисунке справа), которая
способна вместить 8 электронов на атом и заполнена наполовину. В этой
зоне электроны могут переходить из нижней половины в верхнюю,
обусловливая хорошую электропроводимость графита. Если сблизить атомы
на расстояние меньше v0, то произойдет расщепление объединенной зоны на
две, каждая с вместимостью по четыре электрона на атом. В результате
четыре валентных электрона оказываются в нижней зоне, полностью
заполнив ее, а верхняя зона становится свободной. В кристаллической
решетке алмаза атомы расположены на расстоянии а0 друг от друга, и
энергетическая диаграмма алмаза принимает вид, показанный на рисунке
слева. Ширина запрещенной зоны в этом случае равна 5,3 эВ; переход
электронов из валентной зоны в зону проводимости невозможен, поэтому
алмаз является диэлектриком. Картина, аналогичная диаграмме алмаза,
характерна для кремния и германия: в кремнии ширина запрещенной зоны
составляет 1,12 эВ, в германии — 0,72эВ. При внешних энергетических
воздействиях (нагреве, облучении) электроны способны преодолеть
сравнительно узкую запрещенную зону. Поэтому кремний и германий
являются полупроводниками.
Все вышеизложенное относилось к простым веществам. Построение
энергетических диаграмм химических
соединений осуществляется
аналогичным образом. С точки зрения зонной теории все твердые тела можно
подразделить на две основные группы: материалы, у которых валентная зона
перекрывается с зоной проводимости, и материалы, у которых валентная
зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной. В первом случае
незначительное внешнее энергетическое воздействие переводит электроны
на более высокие энергетические уровни, что обусловливает хорошую
электропроводность материалов. Во втором случае переходы на более
высокие энергетические уровни связаны с необходимостью внешнего
39
энергетического воздействия, превышающего ширину запрещенной зоны.
Материалы, в энергетической диаграмме которых отсутствует запрещенная
зона, относятся к категории проводников, материалы с узкой запрещенной
зоной (менее 3 эВ) — к категории полупроводников и материалы с широкой
запрещенной зоной (более 3 эВ) — к категории диэлектриков.
1.4.2 Природа электропроводности металлов
Рассмотрим природу электропроводности металлов. В основе
классической электронной теории металлов, развитой Друде и Лоренцом,
лежит представление об электронном газе, состоящем из свободных
(коллективизированных) электронов. Электронному газу приписываются
свойства идеального газа, т.е. движение электронов подчиняется законам
классической статистики. Если считать, что атомы в металле ионизированы
однократно, то концентрация свободных электронов будет равна
концентрации атомов и может быть рассчитана по формуле:
n=
d
N0
A
где d — плотность материала; А — атомная масса; N0 — число
Авогадро.
В соответствии с атомно-кинетической теорией идеальных газов
средняя кинетическая энергия электронов, находящихся в состоянии
непрерывного хаотического движения, линейно возрастает с температурой
m0 u −2 3
= kT
2
2 ,
где и — средняя скорость теплового движения; k — постоянная
Больцмана. Температуре 300 К соответствует средняя скорость порядка 105
м/с.
Приложение внешнего напряжения приводит к увлечению электронов в
направлении действующих сил поля, т. е. электроны получают некоторую
40
добавочную скорость направленного движения, благодаря чему и возникает
электрический ток. Плотность тока в проводнике определяется выражением
J = rnυ ,
где υ — средняя скорость направленного движения носителей заряда
(скорость дрейфа).
В медном проводнике плотности тока 106 А/м2 соответствует скорость
дрейфа электронов порядка 10 -4 м/с, т.е. можно считать, что в реальных
условиях выполняется неравенство υ « u. В промежутках между
столкновениями с узлами решетки электроны при воздействии
электрического поля движутся с ускорением
a = eE / m0 .
Максимальная скорость дрейфа, приобретаемая электроном к концу
свободного пробега,
υ& max = aτ 0
где τ0 — время свободного пробега.
1.4.3 Температурная зависимость удельного сопротивления
После столкновения для большинства электронов скорость
направленного движения падает до нуля, т. е. накопленная кинетическая
энергия передается атомам решетки. Поэтому среднее значение скорости
дрейфа за время свободного пробега равно половине максимального:
υ =
eE
τ0
2m 0 .
Поскольку u >> υ, то при расчёте времени свободного пробега добавку
скорости можно не учитывать:
41
τ0 = l /u
где l — средняя длина свободного пробега электронов.
Подстановка полученных соотношений в формулу для плотности тока
приводит к следующему результату:
e 2 nl
J=
E = γE
2 m0 u
,
т.е. плотность тока пропорциональна напряженности электрического
поля, а это есть аналитическое выражение закона Ома.
На рис. 1.4.3,а) показана реальная зависимость удельного
сопротивления медного проводника от температуры в широком интервале
температур, а на рис. 1.4.3,б) дополнительно при низких температурах. Хотя,
как известно, сверхпроводимости у меди не обнаружено, однако при
температурах порядка 10–20 К удельное сопротивление меди весьма
маленькое и отличается от ρ при 20°С почти на три порядка.
Рис 1.4.3 Зависимости удельного сопротивления от температуры в широком
интервале температур для меди (а) и при низких температурах для меди и алюминия (б)
42
Относительное изменение удельного сопротивления при изменении
температуры на один кельвин (градус) называют температурным
коэффициентом удельного сопротивления:
αρ =
1 dρ
ρ dT .
Положительный знак αρ соответствует случаю, когда удельное
сопротивление в окрестности данной точки возрастает при повышении
температуры. Величина αρ также является функцией температуры. В области
линейной зависимости ρ(Т) справедливо выражение:
ρ = ρ 0 [1 + α ρ (T − T0 )]
,
где ρ0 и αρ — удельное сопротивление и температурный коэффициент
удельного сопротивления, отнесенные к началу температурного диапазона,
т.е. температуре Т0 ; ρ — удельное сопротивление при температуре Т.
Из выше приведённых формул следует, что значение αρ чистых
металлов должно быть близким к 1/Т. Согласно экспериментальным данным
большинство металлов имеют при комнатной температуре αρ ≈ 0,004 К-1.
Несколько большим αρ характеризуются ферромагнитные металлы.
На практике при измерении αρ часто бывает полезной следующая
формула:
α ρ = α R + αl
,
где αR — температурный коэффициент сопротивления данного
резистора; αl — температурный коэффициент линейного расширения
материала.
У чистых металлов αR >> αl, поэтому у них αρ ≈ αR. Однако для
термостабильных металлических сплавов такое приближение оказывается
несправедливым.
43
1.4.4 Влияние примесей и дефектов структуры на удельную
проводимость металлов
Как отмечалось, причинами рассеяния электронных волн в металле
являются не только тепловые колебания узлов решетки, но и статические
дефекты
структуры,
которые
также
нарушают
периодичность
потенциального поля кристалла. Рассеяние на статических дефектах
структуры не зависит от температуры. Поэтому по мере приближения
температуры к абсолютному нулю сопротивление реальных металлов
стремится к некоторому постоянному значению, называемому остаточным
сопротивлением. Отсюда вытекает правило Маттиссена об аддитивности
удельного сопротивления:
ρ =ρТ + ρост
т. е. полное сопротивление металла есть сумма сопротивления,
обусловленного рассеянием электронов на тепловых колебаниях узлов
кристаллической решетки, и остаточного сопротивления, обусловленного
рассеянием электронов на статических дефектах структуры.
Исключение из этого правила составляют сверхпроводящие металлы, в
которых сопротивление исчезает ниже некоторой критической температуры.
Наиболее существенный вклад в остаточное сопротивление вносит
рассеяние на примесях, которые всегда присутствуют в реальном проводнике
либо в виде загрязнения, либо в виде легирующего (т.е. преднамеренно
вводимого) элемента. Следует заметить, что любая примесная добавка
приводит к повышению ρ, даже если она обладает повышенной
проводимостью по сравнению с основным металлом. Так, введение в медный
проводник 0,01 ат. доли примеси серебра вызывает увеличение удельного
сопротивления меди на 0,002 мкОм·м. Экспериментально установлено, что
при малом содержании примесей удельное сопротивление возрастает
пропорционально концентрации примесных атомов.
Этой опытной закономерности может быть дано следующее
объяснение.
Примесное состояние ограничивает длину свободного пробега
электронов,
которая
в
реальном
полупроводнике
определяется
соотношением:
44
1/l =1/lТ +1/lП ,
где lТ иlП характеризуют рассеяние на тепловых колебаниях и на
примесях соответственно.
Остаточное сопротивление представляет собой весьма чувствительную
характеристику химической чистоты и структурного совершенства металлов.
На практике при работе с металлами особо высокой чистоты для оценки
содержания примесей измеряют отношение удельных сопротивлений при
комнатной температуре и температуре жидкого гелия:
β = ρ 300 / ρ 4.2 .
Чем чище металл, тем больше значение β. В наиболее чистых металлах,
получаемых в настоящее время (со степенью чистоты 99,99999%), параметр β
имеет значение порядка 105.
Большое влияние на удельное сопротивление металлов и сплавов
оказывают искажения, вызываемые напряжённым состоянием. Однако
степень этого влияния определяется характером напряжений. Например, при
всестороннем сжатии у большинства металлов удельное сопротивление
уменьшается. Это объясняется сближением атомов и уменьшение амплитуды
тепловых колебаний решётки.
При упругом растяжении и кручении межатомные расстояния
увеличиваются. Это сопровождается увеличением рассеяния электронов и
возрастанием ρ. Влияние упругого растяжения или сжатия при условии
пропускания тока вдоль действующей силы учитывается формулой
ρ = ρ 0 (1 ± ϕσ ) ,
ϕ=
1 ∂ρ
ρ ∂a
где
коэффициент удельного сопротивления по давлению;
σ - механическое напряжение в сечении образца.
Знак плюс в выражении соответствует деформации при растяжении, а
знак минус — при сжатии. Обычно коэффициент φ составляет (1- 5)10-11 Па-1.
Пластическая деформация и наклеп всегда повышают удельное
сопротивление металлов и сплавов. Однако это повышение даже при
значительном наклепе чистых металлов составляет единицы процентов.
45
Термическая закалка приводит к повышению ρ, что связано с
искажениями решетки, появлением внутренних напряжений. При
рекристаллизации путем термической обработки (отжига) удельное
сопротивление может быть снижено до первоначального значения, поскольку
происходит «залечивание» дефектов и снятие внутренних напряжений.
1.4.5 Электрические свойства металлических сплавов и тонких
плёнок
В технике широко применяются металлические сплавы, имеющие
структуру неупорядоченного твёрдого раствора. При образовании твёрдого
раствора сохраняется кристаллическая решётка металла-растворителя,
изменяется лишь её период. Многие металлы имеют, имеющие одинаковый
тип кристаллической структуры, смешиваются в любых пропорциях, т.е.
образуют непрерывный ряд твёрдых растворов. Вместе с тем существует не
мало металлических систем, компоненты которых обладают ограниченной
взаимной растворимостью, или вообще не растворимы в твёрдой фазе.
Статистическое распределение атомов разных сортов по узлам
кристаллической
решётки
вызывает
значительные
флуктуации
периодического потенциального поля кристалла, что в свою очередь,
приводит к сильному рассеянию электронов. Как и в случае металлов, полное
сопротивление расплава можно выразить в виде суммы двух слагаемых:
ρспл = ρт + ρост ,
где ρт — сопротивление обусловленное тепловым рассеянием
электронов на атомах кристаллической решётки;
ρост  сопротивление, связанное с рассеянием электронов на
неоднородностях структуры сплава.
46
В том случае, когда компоненты бинарной системы не обладают
взаимной растворимостью в твердом состоянии, структура застывшего после
кристаллизации сплава представляет собой смесь двух фаз. Удельное
сопротивление таких гетерофазных сплавов в первом приближении линейно
изменяется с изменением состава, т.е. возрастает пропорционально
содержанию металла с большим значением ρ. Однако в силу значительной
структурной чувствительности электрических свойств неоднородных
материалов возможны заметные отклонения от простой аддитивности,
вызванные размерами частиц, их формой, распределением в материале.
Например, если одна из фаз образует непрерывно связанную матричную
основу, в которую вкраплены несоприкасающиеся между собой частицы
другой фазы, то удельную проводимость смеси следует рассчитывать по
формуле:
где γ0, γ1 — проводимость матричной основы и включений второй
фазы; θV —объемная доля включений.
Металлические пленки широко используются в микроэлектронике в
качестве межэлементных соединений, контактных площадок, обкладок
конденсаторов, магнитных и резистивных элементов интегральных схем.
Электрические свойства тонких пленок металлов и сплавов могут
значительно отличаться от свойств объемных образцов исходных
проводниковых материалов. Одной из причин такого различия является
разнообразие структурных характеристик тонких пленок, получаемых
методом конденсации молекулярных пучков в высоком вакууме. При
варьировании условий конденсации структура образующихся пленок может
изменяться от предельно неупорядоченного мелкодисперсного состояния
(аморфный
конденсат)
до
структуры
весьма
совершенного
монокристаллического слоя (эпитаксиальные плёнки). Другая причина
изменения свойств материала в пленочном состоянии связана с проявлением
размерных эффектов, т.е. с возрастающей ролью поверхностных эффектов по
сравнению с объёмными. В частности в электропроводности размерный
эффект возникает в том случае, когда толщина пленки оказывается соиз-
47
меримой со средней длиной свободного пробега электронов. В этих условиях
допущение о независимости удельного сопротивления материала от
геометрических размеров образца становится несправедливым.
Структура пленок претерпевает существенные изменения на различных
стадиях их конденсации. На рис. 1.4.4 приведены типичные зависимости
удельного сопротивления ρδ и температурного коэффициента удельного
сопротивления αρδ от толщины пленки. Пунктиром показаны значения ρ и αρ
для объемного образца проводника.
Рис. 1.4.4 Зависимость удельного сопротивления от толщины плёнки
У большинства пленок в функциональной зависимости ρ (δ) наблюдаются
три различные области. Область I соответствует толщине около 0,1 мкм и
выше. В этой области удельное сопротивление близко к сопротивлению
массивного образца. Область II охватывает диапазон изменения δ от 10 -1 до
10-2 мкм. На этом участке удельное сопротивление пленки уже существенно
больше сопротивления массивного образца, a αρδ приближается к нулю.
Область III, соответствующая толщине порядка 10 -3 мкм, характеризуется
очень высоким удельным сопротивлением и отрицательным температурным
коэффициентом удельного сопротивления.
48
Для объяснения показанной зависимости надо принять во внимание,
что тонкие пленки на ранних стадиях конденсации имеют островковую
структуру, т. е. при малом количестве осажденного металла его частицы
располагаются на диэлектрической подложке в виде отдельных разрозненных
зерен — островков. Электропроводность пленки возникает при некотором
минимальном количестве осажденного металла, однако еще до образования
соединительных мостиков между островками металла. При приложении
электрического поля (в плоскости пленки) происходит переход электронов
через узкие диэлектрические зазоры между соседними островками.
Механизмами,
ответственными
за
перенос
заряда,
являются
термоэлектронная эмиссия и туннелирование; в частности, туннелировать
могут электроны, расположенные выше уровня Ферми. Переход электронов
облегчается при повышении температуры. Кроме того, сопротивление
пленки островковой структуры во многом определяется поверхностным
сопротивлением участков подложки, на которых нет зерен металла. А
поверхностное сопротивление диэлектриков с увеличением температуры
падает. Эти причины и обусловливают отрицательный αρ пленок малой
толщины.
При увеличении количества осажденного металла величина зазоров
между
островками
уменьшается,
проводимость
пленок
растет,
отрицательный αρ становится меньше по модулю, а затем меняет знак.
Значение толщины пленки, при которой происходит смена знака α ρ, зависит
от рода металла, условий формирования пленки, концентрации примесей,
состояния поверхности подложки и в реальных случаях составляет несколько
нанометров.
В процессе дальнейшей конденсации вещества на подложке
происходит слияние островков и образование сначала проводящих цепочек и
каналов, а затем — сплошного однородного слоя. Но и в сплошной пленке
удельное сопротивление больше, чем удельное сопротивление исходного
проводника, что является следствием высокой концентрации дефектов —
вакансий, дислокаций, границ зерен, образующихся при срастании
островков. Большое влияние на свойства пленок оказывают примеси,
поглощаемые из остаточных газов. Примесные атомы, захваченные в пленку
во время ее осаждения, могут впоследствии мигрировать к границам зерен,
где имеется большая вероятность выпадения их в отдельную фазу. Хорошо
49
известно, что диффузия по границам зерен протекает на несколько порядков
быстрее, чем по объему пленки. Пленки, подвергшиеся окислению по
границам зерен, не являются электрически непрерывными, даже если
физически они оказываются сплошными. Окисленные границы зерен
увеличивают отрицательный температурный коэффициент сопротивления
почти так же, как это происходит в островковых пленках.
1.4.6 Сопротивление проводников на высоких частотах
Увеличению удельного сопротивления пленки способствует и размерный аффект, т. е. сокращение длины свободного пробега электронов
вследствие их отражения от поверхности образца. Полагая (основываясь на
правиле Маттиссена), что процессы рассеяния электронов в объеме и на
поверхности статистически независимы, аддитивны, для длины свободного
пробега lδ электронов в пленке запишем:
1 / lδ = 1 / l + 1 / lS ,
где l и lS – длины свободного пробега электронов при рассеянии в
объеме и на поверхности.
На высоких частотах наблюдается неравномерное распределение
электрического тока по сечению проводников: плотность тока максимальна
на поверхности и убывает по мере проникновения в глубь проводника. Это
явление получило название поверхностного эффекта (скин - эффекта).
Глубина проникновения поля численно равна расстоянию, на котором
амплитуда напряженности поля, а следовательно, и плотности тока,
уменьшается в е раз по отношению к своему значению на поверхности
проводника. По мере удаления от поверхности изменяется не только
амплитуда поля, но и фаза электромагнитных колебаний на – z/∆, т.е. внутри
проводящей среды колебания запаздывают по фазе по отношению к
колебаниям на поверхности.
Резкость проявления поверхностного эффекта усиливается не только
при увеличении частоты, но и при увеличении магнитной проницаемости μ и
удельной проводимости γ материала. Это объясняется тем, что увеличение μ
50
вызывает увеличение потока внутри провода, т.е. приводит к возрастанию
индуктивности проводника L, а увеличение γ усиливает влияние э.д.с.
самоиндукции. Связь глубины проникновения поля с физическими
характеристиками вещества определяется выражением:
∆=
2
1
=
ωγµ 0 µ
πfµ 0 µγ
,
-7
где μ0 = 4π10 Гн/м — магнитная постоянная.
В случае сильно выраженного поверхностного эффекта значение тока
рассчитывают по формуле:
∞
I = Π ∫ J 0 e − z / ∆ dz = J 0 Π∆
,
где П — периметр сечения проводника; для провода круглого сечения
П = π d.
При высоких частотах плотность тока во всех частях сечения, за
исключением небольшого поверхностного слоя, практически равна нулю.
Поэтому расширение пределов интегрирования до ∞о не может существенно
повлиять на результаты расчета. Формула показывает, что экспоненциальное
распределение плотности переменного тока по сечению реального
проводника эквивалентно однородному распределению с плотностью J0 в
пределах тонкого слоя толщиной ∆. На основании этого введем понятие
эквивалентной площади сечения проводника, занятой током при воздействии
высокочастотного поля:
0
S 0 = Π∆ = πd∆
Поскольку центральная часть сечения проводника почти не
используется, активное сопротивление провода R~ при прохождении по нему
переменного тока больше, чем его активное сопротивление R0 при
постоянном
токе.
Коэффициент
увеличения
сопротивления
kR
цилиндрического провода круглого сечения S0 рассчитывают по формуле:
S
R
πd2 /4 d
kR =  = 0 =
=
.
R0 S ý
π d∆
4∆
Эта формула справедлива при ∆ << d.
51
В радиотехнике для плоских проводников используют специальную
характеристику - сопротивление квадрата поверхности RS, определяемое
(в Ом) из выражения
RS = ρ / ∆ ,
которое показывает, что активное сопротивление RS плоского
проводника бесконечной толщины в случае поверхностного эффекта равно
сопротивлению плоского проводника толщиной ∆ для постоянного тока.
Значения RS и глубина проникновения ∆ для некоторых важнейших металлов
и сплавов в зависимости от частоты показаны на рис. 1.4.5.
Рис. 1.4.5 Характеристики скин-эффекта для плоских проводников
1.4.7 Контактные явления и термо-э.д.с.
При соприкосновении двух различных металлов между ними возникает
контактная разность потенциалов. Это явление открыл итальянский физик
А. Вольта в 1797 г. Согласно квантовой теории, основной причиной
появления разности потенциалов на контакте является различная энергия
Ферми у сопрягаемых металлов.
Рис. 1.4.6 Схема термопары
52
Термоэлемент, составленный из двух различных проводников,
образующих замкнутую цепь, называют термопарой (рис. 1.4.6). При
различной температуре контактов в замкнутой цепи возникает ток,
называемый термоэлектрическим. Если цепь разорвать в произвольном
месте, то на концах разомкнутой цепи появится разность потенциалов,
называемая термоэлектродвижущей силой. По имени первооткрывателя это
явление получило название эффекта Зеебека. Как показывает опыт, в
относительно небольшом температурном интервале термо - э. д. с.
пропорциональна разности температур контактов (спаев):
U ≈ α T (T2 − T1 ) .
Здесь коэффициент пропорциональности αТ называют относительной
дифференциальной или удельной термо - э.д.с. Значение αТ зависит от
природы соприкасающихся проводников и температуры. Термо - э. д. с. в
контуре складывается из трех составляющих. Первая из них обусловлена
температурной зависимостью контактной разности потенциалов. В металлах
с увеличением температуры уровень Ферми, хотя и слабо, но смещается вниз
по энергетической шкале. Поэтому на холодном конце проводника он
должен располагаться выше, чем на горячем. Следствием смещения уровня
Ферми и является возникновение контактной составляющей термо - э. д. с.
Вторая составляющая термо - э. д. с. обусловлена диффузией носителей
заряда от горячих спаев к холодным. Средняя энергия электронов в металле,
хотя и немного, но все же изменяется с температурой. Электроны,
сосредоточенные на горячем конце, обладают несколько большей
кинетической энергией и большей скоростью движения по сравнению с
носителями холодного конца. Поэтому они в большем числе диффундируют
в направлении температурного градиента, чем в обратном. Диффузионный
поток, унося отрицательный заряд из горячего конца в холодный, создаёт
между ними разность потенциалов.
Третья составляющая термо - э.д.с. возникает в контуре в следствие
увлечения электронов квантами тепловой энергии (фононами). Их поток так
же распространяется к холодному концу. Все составляющие термо - э.д.с.
определяются небольшой концентрацией электронов, расположенных на
53
энергетических уровнях, близких к уровню Ферми, и отстоящих от него на
величину порядка kT. Поэтому удельная термо - э.д.с. для металлов
оказывается очень небольшой. Квантовая теория даёт следующее выражение
для удельной термо- э.д.с. одновалентных металлов:
αT = π 2
k kT
e ЭF .
При комнатной температуре отношение kT/ЭF имеет значение порядка
10 . Поэтому αТ должна составлять несколько мкВ/К.
Существенно большее значение удельной термо-э.д.с. можно получить
при использовании металлических сплавов, которые имеют сложную зонную
структуру.
Металлические термопары широко используются для точного
измерения температуры. В процессе измерений необходимо стабилизировать
температуру одного из спаев.
-3
1.4.8 Явление сверхпроводимости
Явление сверхпроводимости. У многих металлов и сплавов при
температурах, близких к абсолютному нулю, наблюдается резкое
уменьшение удельного сопротивления. Это явление получило название
сверхпроводимости, а температуру ТСВ, при которой происходит переход в
сверхпроводящее состояние, называют критической температурой перехода.
Впервые сверхпроводимость была обнаружена у ртути (ТСВ — 4,2 К)
голландским физиком X. Каммерлинг-Оннесом.
Если в кольце из сверхпроводника индуцировать электрический ток
(например, с помощью магнитного поля), то он не будет затухать в течение
длительного времени. По скорости уменьшения магнитного поля
наведенного тока в кольце была произведена оценка удельного
сопротивления материалов в сверхпроводящем состоянии. Его значение
составило около 10-25 Ом·м, что в 1017 раз меньше сопротивления меди при
комнатной температуре.
Сверхпроводящие материалы. Явление сверхпроводимости при
криогенных температурах достаточно широко распространено в природе.
54
Сверхпроводимостью обладают 26 металлов. Большинство из них являются
сверхпроводниками I рода с критическими температурами перехода ниже
4,2 К. В этом заключается одна из причин того, что большинство
сверхпроводящих металлов для электротехнических целей применить не
удается. Еще 13 элементов проявляют сверхпроводящие свойства при
высоких давлениях. Среди них такие полупроводники, как кремний,
германий, селен, теллур, сурьма и др. Следует заметить, что
сверхпроводимостью не обладают металлы, являющиеся наилучшими
проводниками в нормальных условиях. К ним относятся золото, медь
серебро. Малое сопротивление этих материалов указывает на слабое
взаимодействие электронов с решеткой. Такое слабое взаимодействие не
создает вблизи абсолютного нуля достаточного межэлектронного
притяжения, способного преодолеть кулоновское отталкивание. Поэтому и
не происходит их переход в сверхпроводящее состояние.
Кроме чистых металлов сверхпроводимостью обладают многие
интерметаллические соединения и сплавы. Общее количество наименований
известных в настоящее время сверхпроводников составляет около 2000.
Среди них самым высокими критическими параметрами обладают сплавы и
соединения ниобия.
Все интерметаллические соединения и сплавы относятся к
сверхпроводникам II рода. Однако деление веществ по их сверхпроводящим
свойствам на два вида не является абсолютным. Любой сверхпроводник I
рода можно превратить в сверхпроводник II рода, если создать в нем
достаточную концентрацию дефектов кристаллической решетки. Например,
у чистого олова ТСВ = 3,7 К, но если вызвать в олове резко неоднородную
механическую деформацию, то критическая температура возрастет до 9 К, а
критическая напряженность магнитного поля увеличится в 70 раз.
Сверхпроводимость никогда не наблюдается в системах, в которых
существует
ферроили
антиферромагнетизм.
Образованию
сверхпроводящего состояния в полупроводниках и диэлектриках
препятствует малая концентрация свободных электронов. Однако в
материалах с большой диэлектрической проницаемостью силы кулоновского
отталкивания между электронами в значительной мере ослаблены. Поэтому
некоторые из них также проявляют свойства сверхпроводников при низких
температурах. Примером может служить титанат стронция (SrTi03),
55
относящийся к группе сегнетоэлектриков. Ряд полупроводников удается
перевести в сверхпроводящее состояние добавкой большей концентрации
легирующих примесей.
Применение сверхпроводников. Сверхпроводящие элементы и
устройства находят все более широкое применение в самых различных
областях науки и техники. Разработаны крупномасштабные долгосрочные
программы
промышленного
использования
сильноточной
сверхпроводимости.
Одно из главных применений сверхпроводников связано с получением
сверхсильных магнитных полей. Сверхпроводящие соленоиды позволяют
получать однородные магнитные поля напряженностью свыше 107 А/м в
достаточно большой области пространства, в то время как пределом обычных
электромагнитов с железными сердечниками являются напряженности
порядка 106 А/м. К тому же в сверхпроводящих магнитных системах
циркулирует незатухающий ток, поэтому не требуется внешний источник
питания. Сильные магнитные поля необходимы при проведении научных
исследований. Сверхпроводящие соленоиды позволяют в значительной мере
уменьшить габариты и потребление энергии в синхрофазотронах и других
ускорителях
элементарных
частиц.
Перспективно
использование
сверхпроводящих магнитных систем для удержания плазмы в реакторах
управляемого термоядерного синтеза, в магнитогидродинамических (МГД)
преобразователях тепловой энергии в электрическую, в качестве
индуктивных накопителей энергии для покрытия пиковых мощностей в
масштабах крупных энергосистем. Широкое развитие получают разработки
электрических машин со сверхпроводящими обмотками возбуждения.
Применение сверхпроводников позволяет исключить из машин сердечники
из электротехнической стали, благодаря чему уменьшаются в 5—7 раз их
масса и габаритные размеры при сохранении мощности. Экономически
обосновано создание сверхпроводящих трансформаторов, рассчитанных на
высокий уровень мощности (десятки-сотни, мегаватт). Значительное
внимание в разных странах уделяется разработке сверхпроводящих линий
электропередач на постоянном и переменном токах. Разработаны опытные
образцы импульсных сверхпроводящих катушек для питания плазменных
пушек и систем накачки твердотельных лазеров.
56
В радиотехнике начинают использовать сверхпроводящие объёмные
резонаторы, обладающие, благодаря ничтожно малому электрическому
сопротивлению, очень высокой добротностью. Принцип механического
выталкивания сверхпроводников из магнитного поля положен в основу
создания сверхскоростного железнодорожного транспорта на «магнитной
подушке».
Нарушение сверхпроводимости материала внешним магнитным полем
используется в конструкции прибора, который называют криотроном. На
рис. 1.4.7 схематически изображено устройство пленочного криотрона.
Рис. 1.4.7 Схема пленочного криотрона:
1 – управляющая пленка из свинца; 2 − вентильная пленка из олова;
3 − изоляционный слой; 4 − подложка
В условиях Т < ТСВ пленка из олова остается сверхпроводящей до тех
пор, пока магнитное поле, создаваемое током, пропущенным через
свинцовый сверхпроводник, не превысит критического для олова значения.
На криотронных элементах, можно выполнить ячейки вычислительных
машин. Из криотронов можно собрать любую схему памяти или
переключения. Два состояния с нулевым и конечным сопротивлениями
естественно отождествить с позициями 0 и 1 в двоичной системе счисления.
Достоинствами ячеек на пленочных криотронах являются высокое
быстродействие, малые потери и чрезвычайная компактность.
Широкие перспективы применения сверхпроводников открывает
измерительная техника. Дополняя возможности имеющихся измерительных
средств, сверхпроводящие элементы позволяют регистрировать очень тонкие
57
физические эффекты, измерять с высокой точностью и обрабатывать
большое количество информации.
Уже
сейчас
на
основе
сверхпроводимости
созданы
высокочувствительные болометры для регистрации ИК-излучения,
магнитометры для измерения слабых магнитных потоков, индикаторы
сверхмалых напряжений и токов. Круг этих приборов непрерывно
расширяется.
1.4.9 Классификация проводников по составу, свойствам и
техническому назначению
Все проводниковые материалы можно разделить на три основные
группы:
•
металлы;
•
сплавы металлов;
•
неметаллические проводящие материалы.
Металлы подразделяют на четыре группы.
•
Металлы с высокой удельной проводимостью. К ним относят
медь и алюминий, у меди ρ = 0,017 мкОм·м, у алюминия ρ = 0,028 мкОм·м.
Это наиболее широко применяемые в электронике металлы. Они
применяются для изготовления радиомонтажных проводов и кабелей, а
также в качестве топких плёнок в интегральных микросхемах.
•
Благородные металлы. К ним относят золото, серебро, платину и
палладий Они обладают высокой химической стойкостью. Применяются в
качестве контактных материалов и коррозиестойких покрытий.
•
Тугоплавкие металлы. Эти металлы имеют температуру
плавления, превышающую 1700 °С. К ним относят вольфрам, молибден,
хром, рений и др.
•
Металлы со средним значением температуры плавления. К ним
относятся железо, никель и кобальт, обладающие температурой плавления
около 1500 °С Эти металлы имеют сильно выраженные магнитные свойства.
Сплавы металлов подразделяют на три группы:
•
Сплавы высокого сопротивления. К ним относят манганин (86 %
Cu, 12 % Mn, 2 % Ni), константан (60 % Сr, 40 % Ni), хромоникелевые
58
сплавы. Эти сплавы имеют удельное электрическое сопротивление более 0,4
мкОм·м.
Они
применяются
для
изготовления
резисторов
и
электронагревательных элементов.
•
Сверхпроводящие сплавы. Это сплавы, у которых при
температурах, близких к абсолютному нулю, наблюдается резкое
уменьшение удельного сопротивления. Среди таких сплавов наилучшими
параметрами обладают сплавы ниобия (Nb, Sn, Nb3Ga, Nb3Ge)
•
Припои. Это низкотемпературные сплавы, применяемые при
пайке. Различают мягкие и твёрдые припои. Мягкие припои имеют
температуру плавления ниже 300 °С. В их состав входит от 10 (ПОС-10) до
90 % (ПОС-90) олова, остальное – свинец. Наиболее распространенными
твердыми припоями, имеющими температуру плавления более 300°С,
являются медно-цинковые (ПМЦ) и серебряные (ПСр).
Неметаллические проводящие материалы подразделяют на три группы:
•
Углеродистые материалы. Наиболее широкое применение среди
этих материалов имеет графит – одна из разновидностей чистого углерода. К
ценным свойствам графита относятся малое удельное сопротивлением,
хорошая теплопроводность, а также стойкость ко многим агрессивным
химическим средам.
•
Композиционные проводящие материалы. Они представляют
собой механическую смесь проводящего наполнителя с диэлектрической
связкой. Наибольший интерес представляют контактолы и керметы.
Контактолами называют маловязкие или пастообразные композиции,
применяемые в качестве токопроводящего клея или краски. Связующим
веществом в них являются синтетические смолы, а токопроводящим
наполнителем – мелкодисперсные порошки металлов (серебра, никеля,
палладия). Керметами называют металлодиэлектричекие композиции с
неорганическим связующим веществом. Они обладают высоким удельным
поверхностным сопротивлением, поэтому применяются для изготовления
тонкопленочных резисторов. Наибольшее распространение получила
микрокомпозиция Cr-SiO, тонкие пленки которой изготовляют путём
напыления в вакууме на диэлектрическую подложку.
•
Проводящие материалы на основе окислов. Подавляющее
большинство чистых оксидов являются диэлектриками, однако при неполном
окислении или при введении примесей проводимость оксидов резко
59
повышается. Такие материалы можно использовать в качестве контактных и
резистивных слоёв. Практический интерес представляют тонкие пленки
диоксида олова SnO 2 и оксида индия In2O3.
Вопросы для самопроверки
1. Какие представления лежат в основе зонной теории?
2. Что следует понимать под температурным коэффициентом
удельного сопротивления?
3. Как объяснить увеличение удельного сопротивления в проводнике от
температуры?
4. Как удельное сопротивление связано с химической чистотой и
структурным совершенством металла?
5. Как термическая обработка влияет на удельное сопротивление?
6. Как удельное сопротивление плёнки зависит от толщины плёнки и
почему?
7. Что понимают под размерным эффектом в плёнке?
8. Почему при соприкосновении двух различных металлов возникает
контактная разность потенциалов?
9. Почему сверхпроводимостью не обладают металлы с высокой
электропроводностью – золото, серебро, медь?
10.Каковы коммерческие применения сверхпроводников?
ТЕМА 1.3 Проводящие и резистивные материалы
ЛЕКЦИЯ 1.5
ПРИМЕНЕНИЯ ПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
План лекции
1.5.1 Металлы высокой проводимости и контактные материалы.
1.5.2 Сплавы высокого сопротивления.
1.5.3 Резистивные металлические плёнки.
1.5.4 Припои.
60
1.5.1 Металлы высокой проводимости и контактные материалы
К группе проводниковых материалов принято относить проводники с
удельным электрическим сопротивлением в нормальных условиях не более
0,1 мкОм⋅м. Наиболее распространенными среди этих материалов являются
медь и алюминий.
Преимущества меди, обеспечивающие её широкое применение в
качестве проводникового материала, следующие:
1) малое удельное сопротивление (из всех металлов только серебро
имеет несколько меньшее удельное сопротивление, чем медь);
2) достаточно высокая механическая прочность;
3) удовлетворительная в большинстве случаев стойкость к коррозии
(даже в условиях повышенной влажности медь окисляется на воздухе
значительно медленнее, чем, например, железо; интенсивное окисление меди
происходит только при повышенных температурах (рис. 1.5.1);
Рис. 1.5.1 Зависимость скорости окисления от температуры для железа, вольфрама,
меди, хрома, никеля (на воздухе).
4) хорошая обрабатываемость — медь прокатывается в листы, ленты и
протягивается в проволоку, толщина которой может быть доведена до
тысячных долей миллиметра;
5) относительная легкость пайки и сварки.
61
Медь применяют в электротехнике для изготовления проводов,
кабелей, шин распределительных устройств, обмоток трансформаторов,
электрических машин, токоведущих деталей приборов и аппаратов, анодов в
гальваностегии и гальванопластике. Медные ленты используют в качестве
экранов кабелей. Твердую медь употребляют в тех случаях, когда
необходимо обеспечить особенно высокую механическую прочность,
твердость и сопротивляемость истиранию, например, для изготовления
неизолированных проводов. Если же требуется хорошая гибкость и
пластичность, а предел прочности на растяжение не имеет существенного
значения, то предпочтительнее мягкая медь (например, для монтажных
проводов и шнуров). Из специальных электровакуумных сортов меди
изготавливают детали клистронов, магнетронов, аноды мощных
генераторных ламп, выводы энергии приборов СВЧ, некоторые типы
волноводов и резонаторов. Кроме того, медь используют для изготовления
фольгированного гетинакса и применяют в микроэлектронике в виде
осажденных на подложки пленок, играющих роль проводящих соединений
между функциональными элементами схемы.
Несмотря на большой коэффициент линейного расширения по
сравнению с коэффициентом расширения стекол, медь применяют для спаев
со стеклами, поскольку она обладает рядом замечательных свойств: низким
пределом текучести, мягкостью и высокой теплопроводностью. Для
впаивания в стекла медному электроду придают специальную форму в виде
тонкого рантика, благодаря чему такие спаи называют рантовыми.
Вторым по значению (после меди) проводниковым материалом
является алюминий — металл серебристо-белого цвета, важнейший из так
называемых легких металлов. Удельное сопротивление алюминия в 1,6 раза
больше удельного сопротивления меди, но алюминий в 3,5 раза легче меди.
Благодаря малой плотности обеспечивается большая проводимость на
единицу массы, т. е. при одинаковом сопротивлении и одинаковой длине
алюминиевые провода в два раза легче медных несмотря на большее
поперечное сечение. К тому же по сравнению с медью алюминий намного
больше распространен в природе и характеризуется меньшей стоимостью.
Отмеченные обстоятельства обусловливают широкое применение алюминия
в электротехнике.
62
Пленки алюминия широко используют в интегральных микросхемах в
качестве контактов и межсоединений. Последние обеспечивают связь между
отдельными элементами схемы и внешние присоединения. Нанесение пленок
на кремниевые пластинки обычно производят методом испарения и
конденсации в вакууме. Требуемый рисунок межсоединений создается с
помощью фотолитографии. Преимущества алюминия как контактного
материала состоит в том, что этот материал легко напыляется, обладает
хорошей адгезией к кремнию и плёночной изоляции из SiO2, широко
используемой в полупроводниковых интегральных схемах, обеспечивает
хорошее разрешение при фотолитографии. К тому же алюминий образует
хорошие омические контакты с кремнием.
Недостатком алюминия является значительная подверженность
электромиграции, что приводит к увеличению сопротивления или даже
разрыву межсоединения, также у алюминия низкая механическая прочность.
Отожженный алюминий в три раза менее прочен на разрыв, чем отожженная
медь.
К контактным металлам относятся наиболее химически стойкие
металлы: золото, серебро, платина, палладий. Они встречаются в природе в
виде самородков и в различных рудах. В результате металлургической,
химической и электролитической переработки удается получить металлы
очень высокой чистоты:
золото — 99,998%; серебро — 99,999%;
платина — 99,9998%; палладий — 99,94%.
Золото — блестящий металл желтого цвета, обладающий высокой
пластичностью. В электронной технике золото используют как контактный
материал, материал для коррозионно-устойчивых покрытий резонаторов,
внутренних поверхностей волноводов. Существенным преимуществом
золота как контактного материала является его стойкость против образования
сернистых и окисных пленок в атмосферных условиях как при комнатной
температуре, так и при нагревании. Тонкие пленки золота применяются в
качестве
полупрозрачных
электродов
в
фоторезисторах
и
полупроводниковых фотоэлементах, а также в качестве межсоединений и
контактных площадок в плёночных микросхемах. В последнем случае из-за
плохой адгезии к диэлектрическим подложкам плёнки золота наносят обычно
с адгезионным подслоем (чаще всего хрома). В контактах золота с
63
алюминием происходит постепенное образование ряда интерметаллических
соединений, обладающих повышенным удельным сопротивлением и
хрупкостью. Поэтому контакты тонких плёнок золота и алюминия
ненадёжны.
Ещё одним представителем контактных материалов является серебро.
Серебро – белый блестящий металл, стойкий к окислению при нормальной
температуре, от других металлов отличается наименьшим удельным
сопротивлением. Серебро является более прочным материалом, чем золото.
Серебро применяется в широкой номенклатуре контактов в аппаратуре
разных
мощностей.
Высокие
значения
удельных
теплоемкости,
теплопроводности и электрической проводимости серебра обеспечивают по
сравнению с другими металлами наименьший нагрев контактов и быстрый
отвод теплоты от контактных точек. Серебро применяют также для
непосредственного нанесения на диэлектрики, в качестве электродов, в
производстве керамических и слюдяных конденсаторов. Для этого
применяют метод вжигания или испарения в вакууме. Серебром покрывают
внутренние поверхности волноводов для получения слоя высокой
проводимости. С этой же целью серебрению подвергают проводники
высокочастотных катушек.
Недостатком серебра является склонность к миграции внутрь
диэлектрика, на который оно нанесено, в условиях высокой влажности, а
также при высоких температурах окружающей среды. По сравнению с
другими благородными металлами серебро обладает пониженной
химической стойкостью. В частности, серебро обладает склонностью к
образованию непроводящих темных пленок сульфида Ag2S в результате
взаимодействия с сероводородом, следы которого всегда присутствуют в
атмосфере. Наличие влаги ускоряет протекание реакции. Поэтому
серебряные контакты не рекомендуется применять по соседству с резиной,
эбонитом и другими материалами, содержащими серу. Серебро хорошо
паяется обычными припоями. Широкое применение серебра сдерживается
его большим природным дефицитом.
К контактным материалам также относят и платину. Платина – белый
металл, практически не соединяющийся с кислородом и весьма стойкий к
химическим реагентам. Платина прекрасно поддается механической
обработке, вытягивается в очень тонкие нити и ленты. В отличие от серебра
64
платина не образует сернистых пленок при взаимодействии с атмосферой,
что обеспечивает платиновым контактам стабильное переходное
сопротивление. Она практически не растворяет водород, пропуская его через
себя в нагретом состоянии. После отжига в водороде платина сохраняет свои
свойства. Однако при прокаливании в углеродосодержащей среде платина
науглероживается и становится хрупкой.
Платину применяют для изготовления термопар, рассчитанных на
рабочие температуры до 1600оС. Особо тонкие нити из платины диаметром
около 0,001 мм для подвесок подвижных систем в электрометрах и других
чувствительных
приборах
получают
многократным
волочением
биметаллической проволоки платина - серебро с последующим растворением
наружного слоя серебра в азотной кислоте (на платину азотная кислота не
действует).
Вследствие малой твердости платина редко используется для контактов
в чистом виде, но служит основой для некоторых контактных сплавов.
Наиболее распространенными являются сплавы платины с иридием; они не
окисляются, имеют высокую твердость, малый механический износ,
допускают большую частоту включений, однако дороги и применяются в тех
случаях, когда необходимо обеспечить высокую надежность контактов.
Палладий по ряду свойств близок к платине и часто служит ее
заменителем, так как дешевле ее в 4−5 раз. Использование палладия в
электровакуумной технике обусловлено его способностью интенсивно
поглощать водород.
Последний в отличие от других газов диффундирует в палладий при
сравнительно низких температурах (150−300°С) и избыточном давлении
0,015 – 0,1 МПа, а затем вновь выделяется в чистом виде при нагревании
палладия в вакууме до температур 350−500°С. Твердый палладий поглощает
более чем 850-кратный объем водорода по отношению к собственному
объему. Выделенным из палладия чистым водородом наполняют некоторые
типы газоразрядных приборов. Палладий и его сплавы с серебром и медью
применяют в качестве контактных материалов. В отожженном состоянии
палладий обладает весьма хорошими механическими свойствами: предел
прочности при растяжении – порядка 200 МПа, относительное удлинение
при разрыве – до 40%.
65
1.5.2 Сплавы высокого сопротивления
При изготовлении реостатов и нагревательных элементов используют
сплавы с высоким удельным сопротивлением. Сплавами высокого
сопротивления называют проводниковые материалы, у которых значения ρ в
нормальных условиях составляют не менее 0,3 мкОм·м. Их применяют при
изготовлении электроизмерительных приборов, образцовых резисторов,
реостатов и электронагревательных устройств. При использовании сплавов в
электроизмерительной технике от них требуется не только высокое удельное
сопротивление, но и возможно меньшее значение αρ а также малая термоэ.д.с.
относительно
меди.
Проводниковые
материалы
в
электронагревательных, приборах должны длительно работать на воздухе
при температурах порядка 1000°С. Среди большого количества материалов
для указанных целей наиболее распространенными в практике являются
сплавы на медной основе - манганин и константан, а также хромоникелевые
и железохромоалюминиевые сплавы.
Манганин
–
основной
сплав
на
медной
основе
для
электроизмерительных приборов и образцовых резисторов. Манганин
отличается желтоватым оттенком, хорошо вытягивается в тонкую проволоку
до диаметра 0,02 мм. Из манганина изготавливают также ленту толщиной
0,01 – 1 мм и шириной 10 – 300 мм.
Для получения малого α ρ и высокой стабильности сопротивления во
времени манганин подвергают специальной термической обработке – отжигу
при 350 – 550°С в вакууме с последующим медленным охлаждением и
дополнительной длительной выдержкой при комнатной температуре.
Константан – сплав меди и никеля. Содержание никеля в сплаве
примерно соответствует максимуму ρ и минимуму αρ для сплавов Cu - Ni.
Константан хорошо поддается обработке; его можно протягивать в
проволоку и прокатывать в ленту тех же размеров, что и из манганина.
Значение αρ константана близко к нулю и обычно имеет отрицательный знак.
Константан
применяют
для
изготовления
реостатов
и
электронагревательных элементов в тех случаях, когда рабочая температура
не превышает 400−450°С.
При нагреве до достаточно высокой температуры на поверхности
константана
образуется
пленка
окисла,
которая
обладает
66
электроизоляционными свойствами (оксидная изоляция). Покрытую такой
изоляцией константановую проволоку можно наматывать плотно, виток к
витку, без особой изоляции между витками, если только напряжение между
соседними витками не превышает 1 В. Таким образом, например,
изготавливают реостаты. Для окисления константановой проволоки, дающей
достаточно гибкую и прочную плёнку окисла, требуется быстрый
(не более 3с) нагрев проволоки до температуры 900°С с последующим
охлаждением на воздухе.
Константан в паре с медью или железом приобретает большую термо –
э.д.с. Это является недостатком при использовании константановых
резисторов в измерительных схемах; за счет разности температур в местах
контакта константановых проводников с медными возникают термо-э.д.с.,
которые могут явиться источником ошибок, особенно при нулевых
измерениях в мостовых и потенциометрических схемах.
Константан с успехом применяют для изготовления термопар, которые
служат для измерения температуры, если последняя не превышает
нескольких сотен градусов.
Хромоникелевые сплавы (нихромы) используют для изготовления
нагревательных элементов электрических печей, плиток, паяльников и т. д.
Из этих сплавов изготавливают проволоку диаметром 0,02 мм и более и
ленту сечением 0,1 х 1,0 мм и более.
Высокую жаростойкость нихрома можно объяснить значительной
стойкостью этого сплава к прогрессирующему окислению на воздухе при
высоких температурах.
Скорость окисления металлов в значительной степени зависит от
свойств образующегося окисла. Если окисел летуч, то он удаляется с
поверхности металла и не может защитить оставшийся металл от
дальнейшего окисления. Так, окислы вольфрама и молибдена легко
улетучиваются, а потому эти металлы не могут эксплуатироваться в
накаленном состоянии при доступе кислорода. Если же окисел металла не
летуч, то он образует слой на поверхности металла.
Стойкость хромоникелевых сплавов при высокой температуре на
воздухе объясняется близкими значениями температурных коэффициентов
линейного расширения сплавов и их окисных пленок. Поэтому последние не
растрескиваются и не отделяются от проволоки при ее нагревании и
67
расширении. Однако хотя температурные коэффициенты расширения сплава
и окислов хрома и никеля близки, они не одинаковы. Вследствие этого при
резких изменениях температуры может происходить растрескивание слоя
окислов; при последующем нагреве кислород проникает в трещины и
происходит дополнительное окисление сплава. Следовательно, при
многократном кратковременном включении быстро нагревательный элемент
из хромоникелевого сплава может перегореть скорее чем в случае
непрерывного режима нагрева (температура нагрева одна и та же в обоих
сравниваемых случаях срок службы может отличаться в 20-30 раз).
Срок службы нагревательных элементов можно увеличить, если
заделать спирали в твёрдую инертную среду типа глины-шамота,
предохраняющую от механических воздействий и затрудняющую доступ
кислорода.
1.5.3 Резистивные металлические плёнки
Окисные пленки на поверхности нихрома имеют небольшие и
стабильные в широком интервале температур контактные сопротивления
даже при малых контактных усилиях. Благодаря этому тонкая пластичная
нихромовая проволока используется для изготовления миниатюрных
высокоомных переменных резисторов с хорошими техническими
характеристиками.
Тонкие пленки из нихрома Х20Н80, получаемые методом термического
испарения и конденсации в вакууме, широко применяются для изготовления
тонкопленочных резисторов, в частности, резисторов интегральных
микросхем. Химический состав пленок может заметно отличаться от состава
исходного испаряемого сплава, что обусловлено значительными различиями
в давлениях паров никеля и хрома при температурах испарения. Поэтому
состав конденсата зависит от многих технологических факторов: скорости
осаждения, температуры и материала подложки, давления остаточных паров
в камере и др.
Обычно применяют тонкие нихромовые пленки с поверхностным
сопротивлением R□=50 – 300 Ом и αρ , изменяющимся в пределах от – 3 ·10-4
до + 2·10-4 К-1. Такие пленки обладают достаточно хорошей адгезией к
диэлектрическим подложкам и высокой стабильностью свойств.
68
Сплавы для термопар. Хотя многие неметаллические материалы
(в первую очередь полупроводники) имеют большие потенциальные
возможности для успешного
применения в
термоэлектрической
термометрии, технология их изготовления является недостаточно
совершенной. Поэтому подавляющее большинство термопар изготавливают
из металлических компонентов. Наиболее часто применяют следующие
сплавы: 1) копель (56% Cu и 44% Ni); 2) алюмель (95% Ni, остальные – Al, Si
и Mn); 3) хромель (90% Ni и 10% Cr); 4) платинородий (90% Pt и 10% Rh).
На рис. 1.5.2 приведены зависимости термо - э.д.с. от разности
температур горячего и холодного спаев для наиболее употребительных
термопар.
Рис. 1.5.2 Зависимость термо-э. д. с. от разности температур горячего и холодного
спаев для термопар:
1 — хромель—копель; 2 — железо—копель; 3 — медь—копель;
4 — железо— константан; 5 — медь—константен; 6 — хромель—алюмель;
7 — платинородий— платина
Небольшие изменения состава сплава могут привести к значительным
изменениям термо-э. д. с. Однако это не лимитирует точности измерений,
если только термопара не используется без предварительной градуировки.
Термопары можно применять для измерения следующих температур:
платинародий – платина до 1600οС; медь – константан и медь – копель до
350°С; железо – константан, железо – копель и хромель – копель до 600°С;
69
хромель – алюмель до 900 – 1000°С. Из применяемых в практике термопар
наибольшую термо-э.д.с. при данной разности температур имеет термопара
хромель – копель. Знак термо-э.д.с. у приведенных на рис. 1.4.6 термопар
таков, что в холодном спае ток направлен от первого названного в паре
материала ко второму (т. е. от хромеля к копелю, от меди к константану и т.
д.), а в горячем спае – в обратном направлении.
Большинство термопар устойчиво работает лишь в окислительной
среде. В процессе длительной эксплуатации может наблюдаться постепенное
изменение удельной термо-э. д, с. Причинами нестабильности являются
загрязнения примесями из окружающей атмосферы, летучесть компонентов,
окисление проволок, резкие перегибы и деформации, которые вносят
внутренние напряжения и создают физическую неоднородность. Наиболее
высокой точностью, стабильностью и воспроизводимостью обладают
платинородиевые термопары, несмотря на малую удельную термо-э. д. с. Эти
качества объясняются химической инертностью материала и возможностью
получать его с высокой степенью чистоты.
1.5.4 Припои
Сплавы, применяемые при пайке металлов, называют припоями. Пайку
осуществляют или с целью создания механически прочного (иногда
герметичного) шва, или для получения электрического контакта с малым
переходным сопротивлением. При пайке места соединения и припой
нагревают. Так как припой имеет температуру плавления значительно ниже,
чем соединяемый металл (или металлы), то он плавится, в то время как
основной металл остается твердым. На границе соприкосновения
расплавленного припоя и твердого металла происходят различные физикохимические процессы. Припой смачивает металл, растекается по нему и
заполняет зазоры между соединяемыми деталями. При этом компоненты
припоя диффундируют в основной металл, основной металл растворяется в
припое, в результате чего образуется промежуточная прослойка, которая
после застывания соединяет детали в одно целое.
70
Припои принято делить на две группы – мягкие и твердые. К мягким
относятся припои с температурой плавления до 300°С, к твердым – выше
300°С. Кроме того, припои существенно различаются по механической
прочности. Мягкие припои имеют предел прочности при растяжении
16 – 100 МПа, твердые – 100 – 500 МПа.
Выбирают припой с учетом физико-химических свойств соединяемых
металлов, требуемой механической прочности спая, его коррозионной
устойчивости и стоимости. При пайке токоведущих частей необходимо
учитывать удельную проводимость припоя.
В различных областях радиоэлектроники применяют мягкие и твердые
припои.
Мягкими припоями являются оловянно-свинцовые сплавы (ПОС) с
содержанием олова от 10 (ПОС -10) до 90% (ПОС-90), остальное свинец.
Проводимость таких припоев составляет 9-15% проводимости чистой меди, а
αl = (26 ÷ 27)·10 -6 К-1. Большое количество оловянносвинцовых припоев
содержит небольшой процент сурьмы (например, от ПОС-61-05 до ПОС-8-3,
остальное свинец).
Наиболее распространёнными твёрдыми припоями являются
медноцинковые и серебряные с различными добавками.
Вспомогательные материалы для получения надёжной пайки называют
флюсами. Они должны: 1) растворять и удалять окислы и загрязнения с
поверхности спаиваемых металлов; 2) защищать в процессе пайки
поверхность, а также расплавленный припой от окисления; 3) уменьшать
поверхностное
натяжение
расплавленного
припоя;
4)
улучшать
растекаемость припоя и смачиваемость им соединяемых поверхностей.
По воздействию на металл, подвергающийся пайке, флюсы
подразделяют на несколько групп.
Активные, или кислотные, флюсы приготовляют на основе активных
веществ – соляной кислоты, хлористых и фтористых металлов и т. д. Эти
флюсы интенсивно растворяют окисные пленки на поверхности металла,
благодаря чему обеспечивается хорошая адгезия, а следовательно, высокая
механическая прочность соединения. Остаток флюса после пайки вызывает
интенсивную коррозию соединения и основного металла. Применяют эти
71
флюсы только в том случае, когда возможна тщательная промывка и полное
удаление их остатков.
При монтажной пайке электрорадиоприборов применение активных
флюсов категорически запрещено.
Бескислотными
флюсами
называют
канифоль
и
флюсы,
приготовляемые на ее основе с добавлением неактивных веществ (спирта,
глицерина).
Активированные флюсы приготавливают на основе канифоли с
добавкой активизаторов – небольших количеств солянокислого или
фосфорнокислого
анилина,
салициловой
кислоты,
солянокислого
диэтиламина и т. п. Высокая активность некоторых активированных флюсов
позволяет производить пайку без предварительного удаления окислов после
обезжиривания.
Антикоррозийные флюсы получают на основе фосфорной кислоты с
добавлением различных органических соединений и растворителей, а также
на основе органических кислот. Остатки флюсов не вызывают коррозии.
Вопросы для самопроверки
1.
Каковы критерии деления проводниковых материалов на
низкоомные и высокоомные?
2.
Каковы преимущества меди как проводникового материала?
3.
Каково место алюминия в интегральных микросхемах?
4.
Назовите свойства металлов, необходимые для их применения в
качестве контактных материалов?
5.
Назовите металлы и сплавы, применяемые для изготовления
элементов высокого сопротивления?
6.
Каково основное практическое применение сплавов высокого
сопротивления?
7.
Каковы назначение и свойства припоев?
8.
Назовите основные типы припоев.
9.
Каковы назначение и свойства флюсов?
10. Назовите на какие группы подразделяются флюсы?
72
ТЕМА 1.3 Проводящие и резистивные материалы
ЛЕКЦИЯ 1.6
ПРОВОДЯЩИЕ МАТЕРИАЛЫ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
План лекции
1.6.1 Тугоплавкие металлы.
1.6.2 Электровакуумные сплавы.
1.6.3 Неметаллические проводящие материалы.
1.6.4 Аморфные металлы.
1.6.5 Сверхпроводящие металлы и сплавы.
1.6.6 Оксидные высокотемпературные сверхпроводники.
1.6.1 Тугоплавкие металлы
Материалы, характеризующиеся температурой плавления выше
1700 С, называют тугоплавкими. Как правило, они химически устойчивы при
низких температурах, но становятся активными при повышенных.
Эксплуатация их при высоких температурах может быть обеспечена в
атмосфере инертных газов или в вакууме.
В плотном виде эти металлы чаще всего получают методами
порошковой металлургии – прессовкой и спеканием порошков. В
электронной технике получают распространение методы электровакуумной
технологии производства чистых тугоплавких металлов: плавка электронным
или лазерным лучом, зонная очистка, плазменная обработка и др.
Механическая обработка этих материалов трудна и часто требует их
подогрева. Основными тугоплавкими металлами являются вольфрам,
молибден, тантал, ниобий, хром, ванадий, титан, цирконий и рений.
Все тугоплавкие металлы, за исключением платины, при нагревании на
воздухе до высоких температур интенсивно окисляются с образованием
летучих соединений. Поэтому их можно применять для изготовления лишь
тех нагревательных элементов, которые работают в вакууме или защитной
среде. Одной из разновидностей таких нагревателей являются испарители,
применяемые в установках для вакуумного осаждения тонких пленок.
ο
73
Преимуществом тугоплавких металлов является ничтожно малое давление
насыщенного пара, даже при высоких рабочих температурах (рис. 1.6.1). В
выполнении этого условия состоит основное требование к материалу
испарителя.
Вольфрам - очень тяжелый, твердый металл серого цвета. Из всех
металлов вольфрам обладает наиболее высокой температурой плавления. В
природе встречается только в виде соединений. Вследствие высокой
Рис. 1.6.1 Зависимость давления насыщенных паров некоторых тугоплавких металлов от
температуры
температуры плавления получение вольфрама в виде компактного
слитка сопряжено со значительными трудностями. Исходным сырьем для
получения вольфрама служат его собственные минералы – вольфрамит
(FeWO 4 + MnWO 4) и шеелит (CaWO4). Конечным продуктом обогащения
вольфрамовых руд является чистая трехокись WO 3, из которой
восстановлением водородом при нагревании до 900οС получают
металлический вольфрам в виде мелкого порошка. Из этого порошка при
давлении до 200 МПа отпрессовывают стержни, которые в дальнейшем
подвергают сложной термической обработке в атмосфере водорода (во
избежание окисления), ковке и волочению в проволоку диаметром до
0,01 мм, прокатке в листы и т. п.
74
Характерной особенностью вольфрама, отличающей его от других
металлов, является высокая внутрикристаллическая прочность при очень
слабом сцеплении между отдельными зернами. Поэтому спечённые изделия,
обладающие мелкозернистым строением, хрупки и легко ломаются. В
результате механической обработки ковкой и волочением вольфрам
приобретает волокнистую структуру и излом его весьма затруднен. Этим
объясняется гибкость тонких вольфрамовых нитей.
Кроме того, при уменьшении толщины вольфрамовой проволоки
сильно возрастает её предел прочности при растяжении (от 500 - 600 МПа
для кованых стержней диаметром 5 мм до 3000 – 1000 МПа для тонких
нитей; последние имеют относительное удлинение при разрыве около 4%).
При нагревании тянутого вольфрама до высоких температур
начинается процесс рекристаллизации, т.е. укрупнение зерен. Волокнистая
структура постепенно исчезает, а отдельные зерна увеличиваются в размерах
до площади поперечного сечения проволоки. Такой рекристаллизованный
вольфрам вследствие слабого межзёренного сцепления становится очень
хрупким. Кроме того, при высоких температурах образовавшиеся крупные
кристаллиты получают возможность скользить, «провисать» под действием
собственной массы относительно друг друга. Поэтому проволоки и спирали,
изготовленные из чистого вольфрама, при высоких температурах
оказываются очень непрочными и неформоустойчивыми. Для улучшения
свойств чистого вольфрама в него вводят различные присадки. Наиболее
эффективной присадкой, замедляющей процесс рекристаллизации, является
окись тория Тh2O 3, которая, образуя прослойки между зернами вольфрама,
затрудняет диффузию его атомов и вследствие этого препятствует росту
кристаллов.
Для достижения большей формоустойчивости вводят добавки окислов
кремния,
алюминия,
кальция.
Указанные
присадки
вызывают
кристаллизацию, главным образом в направлении оси проволоки, образуя
структуру со взаимно зацепляющимися по большой поверхности, т.е.
расположенными «внахлест», удлиненными кристаллами. Такой вольфрам
получил название непровисающего. Он используется для изготовления нитей
ламп накаливания. В этой области применения вольфрам не имеет
конкурентов. Впервые применение вольфрама для изготовления нитей ламп
75
накаливания было предложено русским изобретателем А. Н. Лодыгиным в
1890 г.
Вольфрам
является
одним
из
важнейших
материалов
электровакуумной
техники.
Из
него
изготавливают
электроды,
подогреватели, пружины, крючки в электронных лампах, рентгеновских
трубках и т.п.
В электровакуумном производстве применяют вольфрам марок ВА
(с кремне-алюминиевой присадкой) и ВТ (с присадкой окиси тория). Добавка
окиси тория не только повышает механическую прочность вольфрама но и
улучшает эмиссионные свойства катодов за счет снижения работы выхода
электронов.
Вольфрам обладает наименьшим температурным коэффициентом
линейного расширения среди всех чистых металлов. Это его свойство
оказывается ценным при изготовлении термически согласованных спаев
вольфрама с тугоплавкими стеклами, которые тоже имеют низкий
температурный коэффициент линейного расширения.
Молибден – металл, по внешнему виду, а так же по технологии
обработки близок к вольфраму. Важнейшей промышленной рудой молибдена
является молибден MoS2.
Микроструктура спеченного, кованого и тянутого молибдена сходна со
структурой аналогично обработанных образцов вольфрама. Однако
волокнистая структура тянутого молибдена выражена менее отчетливо.
Нерекристаллизованный молибден по механическим свойствам близок
к вольфраму, но в рекристаллизованном состоянии между ними имеется
существенное различие, заключающееся в том, что рекристаллизованный
вольфрам при комнатной температуре всегда хрупок, в то время как
отожженный
мелкозернистый
молибден
характеризуется
высокой
пластичностью. Благодаря этому механическая обработка заготовок из
молибдена при получении различных деталей не представляет особых
затруднений.
Улучшения структуры и повышения механической прочности
молибдена добиваются введением специальных присадок, таких, как окись
кремния, окись тория и др.
При комнатной температуре молибден – химически относительно
инертный металл, но более активный, чем вольфрам. На воздухе начинает
76
окисляться при 300°С с образованием низших окислов, а при температуре
выше 600°С образуется трехокись МоО 3, которая быстро испаряется при
700°С. Поэтому нагреваемые детали должны работать в вакууме или
восстановительной среде.
Рис. 1.6.2 Зависимость удельного сопротивления вольфрама, молибдена, тантала и
рения от температуры
Среди всех тугоплавких металлов молибден обладает наименьшим
удельным сопротивлением (рис. 1.6.2). Высокая прочность молибдена в
сочетании с хорошей пластичностью делают его одним из лучших
проводниковых
материалов
для
изготовления
деталей
сложной
конфигурации, работающих при высоких температурах. Из молибдена
изготавливают сетки и электроды электронных ламп, рентгеновских трубок и
различные вспомогательные детали электровакуумных приборов с
напряженным тепловым режимом. Весьма важным является применение
молибдена для изготовления вакуумплотных термически согласованных
вводов в баллоны из тугоплавкого стекла. Молибден используется также в
качестве нагревательных элементов электрических печей. Такие элементы в
защитной атмосфере могут устойчиво работать при температурах 1700°С,
при которых еще слабо выражены процессы рекристаллизации в молибдене.
В электровакуумной технике наиболее распространены марки
молибдена МЧ (молибден чистый) и МК (молибден с присадкой окиси
кремния). Последний обладает повышенной механической прочностью при
высоких температурах.
77
Тантал - металл, получаемый из мало распространенной руды танталита Fe(TaO3)2 методами порошковой металлургии подобно вольфраму
и молибдену. Основное отличие его заключается лишь в том, что процесс
спекания прессованных штабиков осуществляют в вакуумных печах. Это
вызвано тем, что тантал склонен к поглощению газов, в результате чего он
становится хрупким. Механические операции ковки и протяжки в отличие от
вольфрама и молибдена производят при комнатной температуре. Тантал
изготавливают в виде проволоки, прутков, листов, лент и фольги толщиной
до 10 мкм В производстве используют материал Т (тантал повышенной
чистоты), ТЧ (тантал высокой чистоты) и сплавы тантала с ниобием,
маркируемые ТН. Тантал характеризуется высокой пластичностью даже при
комнатной температуре. Предел прочности его при растяжении может
изменяться в зависимостиот механической и термической обработок от 350
до 1250 МПа.
При нагревании на воздухе и при анодном окислении на поверхности
тантала образуется плотная пленка окисла Та2О5, которая не разлагается
вплоть до температуры порядка 1500°C. В противоположность вольфраму и
молибдену тантал не становится хрупким при нагревании в вакууме до
весьма высоких температур.
Способность предварительно обезгаженного тантала поглощать газы в
диапазоне температур 600–1200°С в сочетании с тугоплавкостью, хорошей
пластичностью и формоустойчивостью ставят этот металл в ряд важнейших
материалов электровакуумной техники. Однако ввиду природной
дефицитности и относительно высокой стоимости тантал используется
преимущественно для ответственных изделий, работающих в напряженном
тепловом режиме, или в тех случаях, когда к вакууму предъявляют жесткие
требования. В частности, из тантала изготавливают аноды и сетки
генераторных ламп, катоды прямого и косвенного накала и различные
вспомогательные детали электровакуумных приборов. Тантал широко
используется в вакуумной технологии в качестве испарителей при осаждении
тонких пленок различных веществ.
Особое значение тантал имеет при производстве конденсаторов.
Широкое применение получили электролитические и тонкопленочные
конденсаторы, получаемые анодированием. Тантал являет собой пример
металла, образующего однородные пленки окисла в водных растворах почти
78
любого
электролита.
Благодаря
повышенной
диэлектрической
проницаемости пятиокиси Та2О5 (ε = 25), такие конденсаторы обладают
большой удельной емкостью.
Составной частью «танталовой технологии» является производство
тонкопленочных резисторов из этого материала. Вследствие высокой
тугоплавкости тантала для получения тонких пленок предпочтительными
являются методы катодного или ионно-плазменного распыления в чистом
аргоне, а не термическое испарение в вакууме У металлических пленок
тантала наблюдается существенное изменение удельного сопротивления под
электрической нагрузкой в атмосферных условиях, что объясняют
растворением в них азота и кислорода
По мере легирования тантала азотом стабильность пленок улучшается.
Наилучшей временной стабильностью обладают пленки нитрида Ta2N,
которые наиболее широко применяют для изготовления резисторов.
На рис. 1.6.3 показана зависимость электрических свойств резистивных
пленок от парциального давления азота в процессе осаждения тантала.
Рис. 1.6.3 Зависимость удельного сопротивления и температурного коэффициента
удельного сопротивления танталовых пленок от парциального давления азота в процессе
их осаждения
Важное свойство азотсодержащих танталовых пленок состоит в том,
что их можно анодировать, как и чистый тантал.
Ниобий – металл, по свойствам близкий к танталу и находящийся, как
правило, в тех же рудах, что и тантал. Получают его также методами
порошковой металлургии. Металл, содержащий 99,4% Nb, высокопластичен
и выпускается в виде прутков, листов, ленты, фольги и проволоки.
79
Ниобий обладает высокой газопоглощающей способностью в
интервале температур 400 – 900°С. Поэтому в электровакуумных приборах
конструктивные детали из ниобия одновременно выполняют функции
нераспыляемого геттера. Среди тугоплавких металлов ниобий имеет
наименьшую работу выхода электронов. Поэтому его применяют в качестве
накаливаемых катодов в мощных генераторных лампах.
Среди всех элементарных веществ ниобий характеризуется самой
высокой
критической
температурой
перехода
в
состояние
сверхпроводимости (9,2 К). Однако критические напряженности магнитного
поля у ниобия недостаточны для его широкого применения.
Хром – весьма распространенный в земной коре элемент, обладающий
высокой стойкостью к окислению, а потому используемый для защитных
покрытий изделий, в том числе эксплуатируемых при повышенных
температурах. Хромирование производят электролитически или с помощью
насыщения хромом поверхностных слоев стальных изделий посредством
диффузии из внешней среды.
Из тонких пленок хрома изготавливают резисторы и адгезионные
подслои для контактных площадок и токопроводящих соединений в
интегральных
микросхемах,
а
также
светонепроницаемые
слои
фотошаблонов. Электрические свойства хромовых пленок очень
чувствительны к условиям нанесения из-за поглощения остаточных газов в
процессе осаждения. Однако хром обладает хорошей адгезией к стеклянным,
ситалловым и керамическим подложкам. Кроме того, хром хорошо
совместим с любым проводящим материалом. Дополнительным
преимуществом хрома является легкость сублимации при получении пленок.
Обычно для этих целей используют вольфрамовый или молибденовый
испаритель. Термообработка пленок хрома в вакууме вызывает понижение
сопротивления вследствие эффектов отжига, отсутствующих у более
тугоплавких пленок, таких, например, как тантал.
Хром входит в состав большого количества сплавов для нагревательных приборов, термопар, конструкционных нержавеющих, жаропрочных
сталей и магнитных материалов.
Рений - один из редких очень тяжелых металлов, с температурой
плавления, близкой к температуре плавления вольфрама. Получают рений
методами порошковой металлургии. Он отличается редким сочетанием
80
свойств, удовлетворяющих большинству требований электровакуумной
техники. В атмосфере водорода и во влажной среде он испаряется в меньшей
степени, чем вольфрам. Рений и его сплавы с вольфрамом применяют в
производстве электроламп и электровакуумных приборов взамен вольфрама.
Это обеспечивает более длительный срок службы в условиях динамических
нагрузок. Рений и его сплавы вместе с вольфрамом позволяют создавать
термопары для измерений температур до 2500—2800°С в вакууме, водороде
или инертной среде.
В радиоэлектронике рений применяют для защиты от коррозии и
износа деталей из меди, серебра, вольфрама, молибдена. Тонкие пленки
рения, получаемые путем испарения электронным лучом в высоком вакууме,
используются для создания прецизионных резисторов в интегральных
схемах.
1.6.2 Электровакуумные сплавы
Сплавы тугоплавких металлов. Помимо чистых тугоплавких металлов в
электровакуумной технике для арматуры приборов применяют сплавы
вольфрама с молибденом, молибдена с рением, вольфрама с рением, а также
танталовольфрамовые сплавы. Изменением содержания компонентов удается
получать необходимые механические свойства и пластичность при
требуемых электрических и термических свойствах изделия. Например, при
сплавлении молибдена и вольфрама, образующих непрерывный ряд твердых
растворов, несколько снижается тугоплавкость при сохранении твердости и
увеличении удельного сопротивления. Сплав вольфрама с небольшими
добавками рения характеризуется значительно более высокой температурой
рекристаллизации по сравнению с чистым вольфрамом.
Из металлов со средним значением температуры плавления рассмотрим
наиболее часто применяемые в электронной технике — железо, никель и
кобальт. При любом применении их в аппаратуре и приборах следует иметь в
виду, что они ферромагнитны. Кроме того, они обладают повышенным
температурным коэффициентом удельного сопротивления (в 1,5 раза
превышающим αρ меди и большинства других электротехнических
металлов). Очень важное практическое значение имеют сплавы
рассматриваемых металлов.
81
Железо (сталь) как наиболее дешевый и доступный металл,
обладающий к тому же высокой механической прочностью, представляет
интерес и в качестве проводникового материала. Но даже чистое железо
имеет значительно более высокое по сравнению с медью и алюминием
удельное сопротивление (около 0,1 мкОм·м) Характерной особенностью
железа и других ферромагнитных металлов и сплавов является нелинейная
зависимость удельного сопротивления от температуры. Эта особенность
обусловлена изменением спонтанной намагниченности, по мере
приближения к температуре Кюри (Тк), выше которой ферромагнитные
свойства отсутствуют. При очень низких температурах все спиновые
магнитные моменты атомов в ферромагнитных металлах ориентированы
параллельно.
Благодаря
такому
упорядоченному,
периодическому
расположению они не вызывают рассеяния электронов, движущихся под
действием электрического поля. При повышении температуры спиновая
упорядоченность нарушается, что вызывает дополнительное рассеяние электронов проводимости.
Удельное сопротивление железа, как и других металлов, зависит от
содержания примесей. Наиболее сильное влияние на электрические свойства
железа оказывает примесь кремния. Это обстоятельство используется при
выплавке электротехнической стали, обладающей, благодаря повышенному
удельному сопротивлению, меньшими потерями на вихревые токи по
сравнению с чистым железом.
Из-за высокой магнитной проницаемости в железе и сталях заметно
сказывается скин-эффект, даже в полях промышленной частоты. Железо
используют
для
изготовления
корпусов
электровакуумных
и
полупроводниковых приборов, работающих при температуре до 500°С. При
этом газовыделение из железа мало и не нарушает нормальную
эксплуатацию приборов.
Никель — серебристо-белый металл с плотностью, равной плотности
меди, широко применяют в электровакуумной технике в качестве материала
для арматуры электронных ламп, некоторых типов катодов, так как
достаточно легко получить его в чистом виде (99,99%) и ввести в него
специальные легирующие присадки кремния, марганца и др. Никель
извлекают из его сернистых или кислородных соединений металлургическим
путем и подвергают электролитическому рафинированию. Очень чистый
82
порошкообразный никель можно получить путем термического разложения
карбонила никеля при температуре порядка 220°С.
К положительным свойствам никеля следует отнести достаточную
механическую прочность его после отжига при большом относительном
удлинении (σР = 400 - 600 МПа, ∆l/l = 35 – 50 %). Он даже в холодном
состоянии легко поддается всем видам механической обработки: ковке,
прессовке, прокатке, штамповке, волочению и т. п. Из никеля можно
изготовить различные по размерам и сложные по конфигурации изделия с
жестко выдержанными допусками. Из всех примесей наиболее вредной
оказывается сера, которая резко снижает механическую прочность
материала. Ценным свойством никеля является химическая устойчивость,
особенно к растворам щелочей, которые не действуют на него даже в
нагретом состоянии.
Помимо применения в электровакуумной технике никель используют в
качестве компонента ряда магнитных и проводниковых сплавов, а также для
защитных и декоративных покрытий изделий из железа.
Очень близкими механическими и электрическими свойствами
обладает кобальт. Его используют в качестве составной части многих
магнитных и жаростойких сплавов, а также сплавов с маленькими
температурными коэффициентами линейного расширения.
На основе металлов со средним значением температуры плавления
созданы сплавы, которые широко применяют в электровакуумном
производстве, так как они обладают определёнными значениями
температурного коэффициента линейного расширения, позволяющими
получать сопряжённые металлические конструкции и спаи со стеклом. Среди
таких сплавов наибольшее распространение получил ковар, содержащий
29% Ni, 17% Co и 54% Fe. Он имеет температурный коэффициент линейного
расширения (4,4 – 5,7) 10 -6 К-1 и предназначен для впаивания в стёкла вместо
вольфрама и молибдена. Тонкая, плотная и прочная плёнка окислов,
образующаяся при нагревании на поверхности ковара хорошо растворяется
в стекле и обеспечивает надежный спай.
83
1.6.3 Неметаллические проводящие материалы
Наряду с металлами и металлическими сплавами в качестве
резистивных, контактных и токопроводящих элементов достаточно широко
используются различные композиционные материалы, некоторые окислы и
проводящие модификации углерода. Как правило, эти материалы имеют
узкоспециализированное назначение.
Углеродистые материалы. Среди твердых неметаллических проводников наиболее широкое применение в электротехнике получил графит одна из аллотропных форм чистого углерода. Наряду с малым удельным
сопротивлением ценными свойствами графита являются значительная
теплопроводность, стойкость ко многим агрессивным средам, высокая
нагревостойкость, лёгкость механической обработки. Для производства
электроугольных изделий используют природный графит, антрацит и
пиролитический углерод.
Природный графит представляет собой крупнокристаллический
материал с очень высокой температурой плавления (порядка 3900°С). При
свободном доступе кислорода и высокой температуре он окисляется, образуя
газообразные оксиды CO и СО 2.
Пиролитический углерод получают путём термического разложения
паров улеводородов в вакууме или в среде инертного газа (пиролиз). В
качестве веществ, подвергаемых пиролизу, обычно выбирают соединения
метанового ряда. Для получения плотной структуры требуется температура
порядка 900оС. Плёнки пиролитического углерода широко применяются для
получения линейных резисторов поверхностного типа.
Мелкодисперсной разновидностью углерода является сажа. Ее
получают как продукт неполного сгорания или термического разложения
углеродсодержащих веществ. Будучи введенными в связующее вещество,
сажи проявляют склонность к структурообразованиям.
Производство большинства угольных изделий заключается в
измельчении углеродистого сырья в порошок, смешении его со связующими
веществами, формовании и обжиге, после которого изделия приобретают
достаточную
механическую
прочность
и
твердость,
допускают
механическую обработку.
84
Графит широко используется в технологии полупроводниковых
материалов для изготовления разного рода нагревателей и экранов, лодочек,
тиглей, кассет и т.п. В вакууме или защитных газовых средах изделия из
графита могут эксплуатироваться при температурах до 2500°С.
Особую
модификацию
графита представляет
стеклоуглерод,
получаемый полимеризацией органических полимерных смол типа бакелита,
проводимой в атмосфере нейтральных газов в течение длительного времени.
Изготавливаемые изделия имеют блестящую поверхность, стеклоподобный
вид и раковистый излом. Стеклоуглерод отличается от обычного графита
повышенной химической стойкостью.
Композиционные проводящие материалы. Композиционные материалы
представляют собой механическую смесь проводящего наполнителя с
диэлектрической связкой. Путем изменения состава и характера
распределения компонентов можно в достаточно широких пределах
управлять электрическими свойствами таких материалов. Особенностью всех
композиционных материалов является частотная зависимость проводимости
и старение при длительной нагрузке. В ряде случаев заметно выражена
нелинейность электрических свойств.
В качестве компонентов проводящей фазы используют металлы,
графит, сажу, некоторые окислы и карбиды. Функции связующего вещества
могут выполнять как органические, так и неорганические диэлектрики.
Среди многообразия комбинированных проводящих материалов
наибольшего внимания заслуживают контактолы и керметы.
Контактолы, используемые в качестве токопроводящих клеев, красок,
покрытий и эмалей, представляют собой маловязкие либо пастообразные
полимерные композиции. В качестве связующего вещества в них используют
различные синтетические смолы (эпоксидные фенол-формальдегидные,
кремнийорганические и др.), а токопроводящим наполнителем являются
мелкодисперсные порошки металлов (серебра, никеля, палладия).
Необходимая вязкость контактолов перед их нанесением на поверхность
обеспечивается введением растворителей (ацетон, спирт и т.п.)
Большую роль в формировании контактов между частицами металлов
композиции играют внутренние напряжения, возникающие при отверждении
в результате усадки из-за улетучивания растворителя и полимеризации
связующего вещества. Внутренние напряжения приводят к появлению
85
контактного давления между частицами наполнителя, что обусловливает
резкое уменьшение контактных сопротивлений.
Контактолы используют для получения контактов между металлами,
металлами и полупроводниками, создания электродов на диэлектриках,
экранирования помещений и приборов от помех, для токопроводящих
коммуникаций на диэлектрических подложках, в гибких волноводах и других
изделиях электронной промышленности.
Керметами называют металлодиэлектрические композиции с
неорганическим связующим. Они предназначены для изготовления
тонкопленочных резисторов. Существенным преимуществом керметных
пленок является возможность варьирования их удельным сопротивлением в
широких
пределах.
Наибольшее
распространение
получила
микрокомпозиция Cr – SiO, тонкие пленки которой изготавливают методом
термического испарения и конденсации в вакууме с последующей
термообработкой для стабилизации свойств. При термообработке за счет
взаимодействия компонентов происходит вытеснение окисной прослойки
между зернами с образованием фазы Cr3Si. В результате сопротивление
изоляционных прослоек между зернами заменяется сопротивлением
контактирования.
В толстопленочных микросхемах используют резисторы, получаемые
на основе композиции стекла с палладием и серебром. Для этой цели стекло
размалывают в порошок до размера зерен 3—5 мкм, смешивают с порошком
серебра и палладия, вспомогательной органической связкой и растворителем.
Получаемую пасту наносят на керамическую подложку и спекают в обычной
атмосфере. Удельное сопротивление пленок зависит от процентного
содержания проводящих компонентов и режима спекания.
Проводящие материалы на основе окислов. Подавляющее большинство
чистых окислов металлов в нормальных условиях является хорошими
диэлектриками. Однако при неполном окислении (при нарушении
стехиометрического состава за счет образования кислородных вакансий), а
также при введении некоторых примесей проводимость окислов резко
повышается. Такие материалы можно использовать в качестве контактных и
резистивных слоев. Наибольший практический интерес в этом плане
представляет двуокись олова. В радиоэлектронике она используется
преимущественно в виде тонких пленок. Такие пленки получают различными
86
способами: термическим вакуумным испарением и конденсацией с
последующим отжигом на воздухе, окислением пленок металлического
олова, осажденного на диэлектрическую подложку, реактивным катодным
распылением или ионно-плазменым распылением и др. Окисные пленки
SnO 2 отличаются очень сильным сцеплением с керамической или стеклянной
подложкой. Прочность сцепления достигает 20 МПа, что намного больше,
чем у металлических пленок. Удельное сопротивление пленок зависит от
степени нарушения стехиометрического состава и может составлять
10-5 Ом·м. Нагрев пленок из SnO2 выше 240°С приводит к необратимому
изменению сопротивления в результате более полного окисления. Вместе с
тем пленки устойчивы ко многим химическим средам – разрушаются только
плавиковой кислотой и кипящей щелочью. Тонкие слои двуокиси олова
обладают ценным оптическим свойством — высокой прозрачностью в
видимой и инфракрасной частях спектра (рис. 1.6.4).
Рис. 1.6.4 Спектральные характеристики оптического пропускания тонких слоев
двуокиси олова с различной проводимостью:
1 — h = 0,35 мкм, γ = 1.5·103 См·м-1; 2  h = 0,35 мкм, γ = 1.2·10 4 См·м-1
Собственное поглощение пленок SnO2 толщиной до 2 мкм в видимой
части спектра не превышает 3 %.
Сочетание высокой оптической прозрачности и повышенной
электрической проводимости пленок двуокиси олова обусловливает
применение их в качестве проводящих покрытий на внутренних стенках
стеклянных
баллонов
электровакуумных
приборов,
электродов
электролюминесцентных
конденсаторов
и
жидкокристаллических
индикаторов, передающих телевизионных трубок, преобразователей и
усилителей изображения и др.
87
Кроме двуокиси олова, высокой электрической проводимостью и
прозрачностью в видимой области спектра обладают пленки окиси индия
In2O3. Они имеют аналогичное применение.
1.6.4 Аморфные металлы
При сверхвысоких скоростях охлаждения из жидкого состояния
(>10 °С/с) диффузионные процессы настолько замедляются, что подавляется
образование зародышей и рост кристаллов. В этом случае при затвердевании
образуется аморфная структура. Материалы с такой структурой получили
название аморфные металлические сплавы (АМС), или металлические
стекла. Затвердевание с образованием аморфной структуры принципиально
возможно практически для всех металлов. В настоящее время аморфная
структура получена у более чем 200 сплавов и полупроводниковых
материалов. Это сплавы легкоплавких, редкоземельных (Sc, Y, La и др.) и
переходных металлов. Для образования аморфной структуры переходных
металлов к ним необходимо добавлять так называемые аморфизаторы (С, Р,
В, N, S и др.). При этом состав аморфного сплава должен отвечать формуле
Мe80X 20, где Me — один или несколько переходных металлов, % (ат.); X —
элементы, добавляемые для образования и стабилизации аморфной
структуры, % (ат.). Так, известны аморфные сплавы, состав которых отвечает
формулам Fe80P13B7; Fe70Cr10P15B5; Ni80S20; Fe40Ni40Si14Be6 и др. У сплавов
систем «металл-металл» эта зависимость не соблюдается.
Сверхвысокие скорости охлаждения жидкого металла (> 106 °С/с) для
получения аморфной структуры можно реализовать такими способами, как
катапультирование капли на холодную пластину, центрифугирование капли
или струи, распыление струи газом или жидкостью с высокой охлаждающей
способностью и др. Наиболее эффективными способами получения лент,
пригодных для практического применения, считают охлаждение жидкого
металла на внешней или внутренней поверхностях вращающихся барабанов,
изготовленных из материалов высокой теплопроводности, прокатку между
холодными валками металла, подаваемого в виде струи.
Тонкий слой аморфного металла получают при расплавлении
поверхности изделий лазерным лучом благодаря быстрому отводу теплоты
при затвердевании массой основного металла.
6
88
АМС можно получить и путем сверхбыстрого охлаждения из газовой
среды (парообразного или ионизированного состояния), электролизом и
катодным распылением с высокими скоростями осаждения, химическим
осаждением (сплавы Ni-P) и механическим легированием.
АМС значительно отличаются от своих кристаллических аналогов по
строению и, следовательно, по свойствам. В их структуре отсутствует
дальний порядок в размещении атомов и характерные особенности структуры поликристаллических сплавов: границы зерен, дислокации и другие
дефекты. У АМС нет зональной ликвации и в целом они более однородны по
структуре и химическому составу, чем их кристаллические аналоги. В то же
время АМС в зависимости от условий получения сохраняют геометрические
и химические неоднородности ближнего порядка. В макромасштабе они
проявляются в форме неоднородностей плотности по толщине и длине лент.
Как следствие, в лентах возникают остаточные напряжения и изменение
свойств.
Границей сохранения аморфного состояния является температура
кристаллизации tk ≈ 0,5 tпл, определяемая при нагреве со скоростью около
20°С/мин.
Для повышения стабильности свойств АМС применяют отжиг. По
сравнению с кристаллическими аналогами АМС имеют более низкую
плотность, на 20 - 40% ниже модуль упругости и в 2 - 4 раза больше удельное
электросопротивление.
АМС систем «металл — неметалл» имеют σВ = 2000 – 4000 МПа, но
при растяжении разрушаются с малым удлинением (δ < 1 %). Твердость АМС
достигает 1000-1400 HV в закаленном состоянии.
В то же время АМС при сжатии деформируются на 40 - 50 % без
разрушения, а ленты изгибаются на 180° до параллельности сторон.
Особенностью АМС является отсутствие наклепа при различных технологических операциях.
АМС на основе железа являются магнитомягкими материалами, в
которых нет кристаллографической магнитной анизотропии и существенно
снижены потери на перемагничивание. При этом магнитные свойства
малочувствительны к механическим воздействиям. Получены магнитные
материалы и с высокой магнитной энергией. Они представляют собой
соединения редкоземельных и переходных металлов.
89
По сравнению с кристаллическими аналогами
АМС сохраняют
избыточную энергию, которая выделяется при кристаллизации. По этой
причине АМС химически активны; коррозионно-стойкими являются лишь
сплавы, у которых образуется пассивирующая защитная пленка. Это, в
первую очередь, сплавы железа с хромом и достаточным количеством
фосфора и углерода. По сравнению с коррозионно-стойкими сталями эти
АМС оказываются более стойкими и для придания им коррозионной
стойкости требуется меньше хрома: 8 - 9 % против 13 % в сталях.
Большое практическое значение имеет возможность получения
аморфных металлов в виде ленты, проволоки диаметром несколько
микрометров непосредственно при литье, минуя такие операции, как ковка,
прокатка, волочение, промежуточные отжиги, зачистки, травление.
1.6.5 Сверхпроводящие металлы и сплавы
Явление сверхпроводимости. У многих металлов и сплавов при
температурах, близких к абсолютному нулю, наблюдается резкое
уменьшение удельного сопротивления. Это явление получило название
сверхпроводимости, а температуру ТСВ, при которой происходит переход в
сверхпроводящее состояние, называют критической температурой перехода.
Впервые сверхпроводимость была обнаружена у ртути (ТСВ = 4,2 К)
голландским физиком X. Каммерлинг-Оннесом.
Если в кольце из сверхпроводника индуцировать электрический ток
(например, с помощью магнитного поля), то он не будет затухать в течение
длительного времени. По скорости уменьшения магнитного поля
наведенного тока в кольце была произведена оценка удельного
сопротивления материалов в сверхпроводящем состоянии. Его значение
составило около 10-25 Ом·м, что в 1017 раз меньше сопротивления меди при
комнатной температуре.
Сверхпроводящие материалы. Явление сверхпроводимости при
криогенных температурах достаточно широко распространено в природе.
Сверхпроводимостью обладают 26 металлов. Большинство из них являются
сверхпроводниками I рода с критическими температурами перехода ниже
4,2 К. В этом заключается одна из причин того, что большинство
сверхпроводящих металлов для электротехнических целей применить не
90
удается. Еще 13 элементов проявляют сверхпроводящие свойства при
высоких давлениях. Среди них такие полупроводники, как кремний,
германий, селен, теллур, сурьма и др. Следует заметить, что
сверхпроводимостью не обладают металлы, являющиеся наилучшими
проводниками в нормальных условиях. К ним относятся золото, медь,
серебро Малое сопротивление этих материалов указывает на слабое
взаимодействие электронов с решеткой. Такое слабое взаимодействие не
создает вблизи абсолютного нуля достаточного межэлектронного
притяжения, способного преодолевать кулоновское отталкивание. Поэтому и
не происходит их переход в сверхпроводящее состояние.
Кроме чистых металлов сверхпроводимостью обладают многие
интерметаллические соединения и сплавы. Общее количество наименований
известных в настоящее время сверхпроводников составляет около 2000.
Среди них самыми высокими критическими параметрами обладают сплавы и
соединения ниобия. Некоторые из них позволяют использовать для
достижения сверхпроводящего состояния вместо жидкого гелия более
дешёвый хладагент – жидкий водород.
Все интерметаллические соединения и сплавы относятся к сверхпроводникам II рода. Однако деление веществ по их сверхпроводящим
свойствам на два вида не является абсолютным. Любой сверхпроводник I
рода можно превратить в сверхпроводник II рода, если создать в нем
достаточную концентрацию дефектов кристаллической решетки. Например,
у чистого олова ТСВ = 3,7 К, но если вызвать в олове резко неоднородную
механическую деформацию, то критическая температура возрастет до 9 К, а
критическая напряженность магнитного поля увеличится в 70 раз.
Сверхпроводимость никогда не наблюдается в системах в которых
существует
ферроили
антиферромагнетизм.
Образованию
сверхпроводящего состояния в полупроводниках и диэлектриках
препятствует малая концентрация свободных электронов. Однако в
материалах с большой диэлектрической проницаемостью силы кулоновского
отталкивания между электронами в значительной мере ослаблены. Поэтому
некоторые из них также проявляют свойства сверхпроводников при низких
температурах. Примером может служить титанат стронция (SrTiО3),
относящийся к группе сегнетоэлектриков. Ряд полупроводников удается
91
перевести в сверхпроводящее состояние добавкой большой концентрации
легирующих примесей (GeTe, SnTe, CuS, и др.).
В настоящее время промышленность выпускает широкий ассортимент
сверхпроводящих проволок и лент для самых
различных целей.
Изготовление таких проводников связано с большими технологически
трудностями. Они обусловлены плохими механическими свойствами многих
сверхпроводников, их низкой теплопроводностью и сложной структурой
проводов. Особенно большой хрупкостью отличаются интерметаллические
соединения с высокими критическими параметрами. Поэтому вместо
простых проволок и лент приходится создавать композиции из двух (обычно
сверхпроводник с медью) и даже нескольких металлов. Для получения
многожильных проводов из хрупких интерметаллидов особенно
перспективен бронзовый метод (или метод твердофазной диффузии),
освоенный промышленностью. По этому методу прессованием и волочением
создается композиция из тонких нитей ниобия в матрице из оловянной
бронзы. При нагреве олово из бронзы диффундирует в ниобий, образуя на
его поверхности тонкую сверхпроводящую пленку станнида ниобия Nb 3Sn.
Такой жгут может изгибаться, но пленки остаются целыми.
Применение сверхпроводников. Сверхпроводящие элементы и
устройства находят все более широкое применение в самых различных
областях науки и техники. Разработаны крупномасштабные долгосрочные
программы промышленного использования сильноточной
сверхпроводимости.
Одно из главных применений сверхпроводников связано с получением
сверхсильных магнитных полей. Сверхпроводящие соленоиды позволяют
получать однородные магнитные поля напряженностью свыше 107 А/м в
достаточно большой области пространства, в то время как пределом обычных
электромагнитов с железными сердечниками являются напряженности
порядка 106 А/м. К тому же в сверхпроводящих магнитных системах
циркулирует незатухающий ток, поэтому не требуется внешний источник
питания. Сильные магнитные поля необходимы при проведении научных
исследований. Сверхпроводящие соленоиды позволяют в значительной мере
уменьшить габариты и потребление энергии в синхрофазотронах и других
ускорителях элементарных частиц. Перспективно использование сверхпрово-
3
дящих магнитных систем для удержания плазмы в реакторах управляемого
термоядерного
синтеза,
в
магнитогидродинамических
(МГД)
преобразователях тепловой энергии в электрическую, в качестве
индуктивных накопителей энергии для покрытия пиковых мощностей в
масштабах крупных энергосистем. Широкое развитие получают разработки
электрических машин со сверхпроводящими обмотками возбуждения.
Применение сверхпроводников позволяет исключить из машин сердечники
из электротехнической стали, благодаря чему уменьшаются в 5−7 раз их
масса и габаритные размеры при сохранении мощности. Экономически
обосновано создание сверхпроводящих трансформаторов, рассчитанных на
высокий уровень мощности (десятки-сотни, мегаватт). Значительное
внимание в разных странах уделяется разработке сверхпроводящих линий
электропередач на постоянном и переменном токах. Разработаны опытные
образцы импульсных сверхпроводящих катушек для питания плазменных
пушек и систем накачки твердотельных лазеров. В радиотехнике начинают
использовать сверхпроводящие объёмные резонаторы, обладающие,
благодаря ничтожно малому электрическому сопротивлению, очень высокой
добротностью. Принцип механического выталкивания сверхпроводников из
магнитного поля положен в основу создания сверхскоростного
железнодорожного транспорта на «магнитной подушке».
Нарушение сверхпроводимости материала внешним магнитным полем
используется в конструкции прибора, который называют криотроном. На
рис. 1.6.5 схематически изображено устройство пленочного криотрона. В
условиях Т < ТСВ пленка из олова остается сверхпроводящей до тех пор, пока
магнитное поле, создаваемое током, пропущенным через свинцовый
сверхпроводник, не превысит критического для олова значения.
Широкие перспективы применения сверхпроводников открывает
измерительная техника. Дополняя возможности имеющихся измерительных
средств, сверхпроводящие элементы позволяют регистрировать очень тонкие
физические эффекты, измерять с высокой точностью и обрабатывать
большое количество информации.
На криотронных элементах можно выполнить ячейки вычислительных
машин. Из криотронов можно собрать любую схему памяти или
переключения. Два состояния с нулевым и конечным сопротивлениями
естественно отождествить с позициями 0 и 1 в двоичной системе счисления.
4
Достоинствами ячеек на пленочных криотронах являются
быстродействие, малые потери и чрезвычайная компактность.
высокое
Рис 1.6.5 Схема пленочного криотрона: 1 − управляющая пленка из свинца;
2 − вентильная пленка из олова; 3 − изоляционный слой; 4 − подложка
Уже
сейчас
на
основе
сверхпроводимости
созданы
высокочувствительные болометры для регистрации ИК-излучения,
магнитометры для измерения слабых магнитных потоков, индикаторы
сверхмалых напряжений и токов. Круг этих приборов непрерывно
расширяется.
В настоящее время уже введены в эксплуатацию сверхпроводящие
электрические кабели мощностью 13 кВ. Так проект сверхпроводящего
силового кабеля в г. Олбани, столице штата Нью-Йорк, в настоящее время
является крупнейшим действующим проектом среди ВТСП силовых кабелей.
Кабель конструкции «три – в – одном» (рис. 1.6.6) длиной 350 м изготовлен
компанией Сумитомо (Япония) из сверхпроводника 1-го поколения
производства той же Сумитомо.
Рис. 1.6.6 Электрический кабель из высокотемпературного сверхпроводника
5
Кабель установлен в 8 июля 2006 года на территории энергетической
компании National Grid штата Нью-Йорк и соединяет две подстанции
34,5 кВ. Это первый сверхпроводящий кабель в реальной сети, первый
подземный кабель и первый сверхпроводящий кабель, имеющий
промежуточную муфту. Весь кабель, включая его криостат и токовые вводы,
изготовлены компанией Сумитомо, криогенная система поставлена
компанией ВОС (США).
1.6.6 Оксидные высокотемпературные сверхпроводники
Сверхпроводниковые технологии чрезвычайно привлекательны для
применения на флоте как гражданском, так и военном. Сверхпроводниковые
приводы и генераторы отличаются высокой компактностью при массе в
2-3 раза меньшей, чем у традиционных аналогов. Уровень вибраций и шумов
также значительно ниже, что важно не только для военных применений, но и
для круизных лайнеров и рыболовецких судов. Низкая шумность силовых
установок круизных лайнеров способна гарантировать комфорт и тишину во
всех пассажирских помещениях при возросшей скорости и вместимости
лайнера. Отказ от механических редукторов и переход к прямому приводу
гребного винта электродвигателем существенно поднимает к.п.д. силовой
установки, следует помнить также и об отсутствии омических потерь в
сверхпроводниках. Даже с учетом потребляемой криогенным обеспечением
мощности к.п.д. ВТСП электродвигателей выше, чем у традиционных.
Однако основной выигрыш от сверхпроводниковых технологий на флоте
заключается в невиданной ранее свободе конструирования судна: дизели
(или турбины), работающие на компактные ВТСП генераторы, могут быть
размещены без жесткой привязки к гребному валу. Вынос ВТСП гребных
электродвигателей в гондолы за пределы корпуса судна не только
высвобождает массу места в кормовой оконечности, но и позволяет
радикально улучшить гидродинамику. Если же гондолы с гребными
электродвигателями сделать поворотными, то можно резко улучшить
маневренность судна, не прибегая к установке дополнительных боковых
подруливающих устройств.
Хотя в 70-80 гг. прошлого века и было несколько проектов
сверхпроводниковых
судовых
электродвигателей,
они
не
были
6
осуществлены, так как их реализация на низкотемпературных
сверхпроводниках требовала сложного и ненадежного криогенного
обеспечения. С появлением коммерчески доступных Bi-2223 ВТСП
проводников в мире началось сразу несколько проектов по созданию
двигателей, генераторов и синхронных компенсаторов для использования на
флоте. Однако при температуре жидкого азота (77К) Bi-2223 ВТСП
проводники обладают существенным недостатком: чрезвычайно сильной
зависимостью их критического тока от магнитного поля, уже при магнитной
индукции в 0,1 Тл критический ток таких проводников падает более чем в
два раза. При охлаждении Bi-2223 проводников до уровня температур в
20-40 К, проблема полевой зависимости ВТСП проводников снимается, а
критический ток возрастает. Электрические машины на основе Bi-2223
проводников мощностью выше 100 кВт, как правило, работают при
температурах существенно меньших, чем 77 К, а для их охлаждения
требуется весьма сложное и дорогое криогенное обеспечение. К счастью,
наработка на отказ современных криокулеров достигает 20000 часов, что
позволяет говорить о возможности их использования на флоте, однако
следует иметь в виду, что криогенное обеспечение на 77 К в любом случае
будет компактнее, эффективнее, надежнее и дешевле. Ожидаемый эффект от
использования ВТСП электродвигателей и генераторов на флоте настолько
велик, что даже устройства на основе Bi-2223 проводников, работающие при
температуре 20-40 К, будут востребованы даже при современном уровне цен
на ВТСП материалы и криогенное оборудование. Разработка электрических
машин на основе Bi-2223 проводников, работающих при температуре 77 К,
представляется чрезвычайно сложной задачей, так как магнитная индукция
на обмотке не должна превышать 0.1 Тл, что требует специальных мер по
оптимизации обмоток и ферромагнитных сердечников. Мощность
электрических машин на основе Bi-2223 проводников, работающих при 77 К
пока не превышает 100 кВт, а массогабаритные показатели лишь
незначительно лучше, чем у обычных электрических машин. С появлением
ВТСП проводников 2-го поколения, для которых зависимость критического
тока от магнитного поля значительно слабее, чем у Bi-2223 проводников,
стало возможно создание по настоящему эффективных ВТСП электрических
машин, работающих при температуре жидкого азота. Пока электрические
7
машины на основе ВТСП проводников 2-го поколения представлены лишь
несколькими маломощными макетными образцами.
1.7 КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.
1.7.1 Классификация конструкционных сталей.
Конструкцинноыми
называют
материалы,
предназначенные
для
изготовления деталей машин, приборов, инженерных конструкций,
подвергающиеся механическим нагрузкам.
Классификация:
• Универсальные
• Жаропрочные
• С высокими упругими свойствами
• Износостойкие
• Каррозиостойкие
Стали конструкционные.
Это сплавы железа с углеродом и другими металлами.
Стали классифицуруют по химическому составу, качеству, степени
раскисления, структуре, прочности и назначению.
По химическому составу стали классифицируют на углеродистые и
легированные. В зависимости от концентрации углерода те и другие
подразделяют на низкоуглеродистые (<0,3 % С), среднеуглеродистые (0,3-0,7
% С) и высокоуглеродистые (>0,7 % С). Легированные стали в зависимости
отвведенных элементов подразделяют на громистые, марганцовистые,
хромоникелевые, марганцевые и многие другие. По количеству введенных
элементов их разделяют на низко, -средне и высоколегированные. В
низколегированных сталях количество легирующих элементов не превышает
5%, в среднелегированных содержится от 5 до 10%, в высоколегированных –
более 10%.
По качеству стали классифицируют на стали обыкновенного качества,
качественные, высококачественнные и особовысококачественные.
8
Под
качеством
понимают
совокупность
свойств,
определяемых
металлургическим процессом ее производства. Однородность химического
состава, строения и свойств стали, а также ее технологичность во многом
зависят от содержания газов (кислорода, водорода, азота) и вредных
примесей – серы и фосфора. Газы являются скрытыми, количественно трудно
определяемыми примесями, поэтому нормы содержания вредных примесей
служат основными показателями для разделения сталей по качеству. Стали
обыкновенного качества содержат до 0,050% S и 0.040 P, качественные – не
более 0,04% S и 0,025% P, высококачественные – не более 0,025% S и
0,025% P, особо высококачественные – не более 0,015% S и 0,025% P.
По степени раскисления и характеру затвердевания стали классифицируют
на спокойные, полуспокойные и кипящие.
Раскисление – процесс удаления из жидкого металла кислорода, проводимый
для предотвращения хрупкого разрушения стали при горячей деформации.
Спокойные стали раскисляют марганцем, кремнием и аллюминием. Они
содержат мало кислорода и затвердевают спокойно без газовыделения.
Кипящие стали раскисляют только марганцем. Перед разливкой в них
содержится повышенное содержание кислорода, который при затвердевании,
частично взаимодействуя с углеродом, удаляется в виде СО. Выделение
пузырей СО создает впечатление кипения стали, с чем и связано ее название.
Кипящие стали дешевы, их производят низкоуглеродистыми и практически
без кремния (Si≤0,07%), но с повышенным количеством газообразных
примесей.
Полуспокойные стали по степени раскисления занимают промежуточное
положение между спокойными и кипящими.
При классификации стали по структуре учитывают особенности ее строения
в оттоженном и нормализованном состояниях.
1.7.2 Углеродистые стали обыкновенного качества.
В углеродистых сталях обыкновенного качетва допускаеться повышенное
содержание вредных примесей, а также газонасыщенность и загрязненноть
неметаллическими включениями, так как их выпелавляют по нормам
массовой технологии. Эти стали преимущественно используют в
строительстве как наиболее дешевые, технологичные и обладающие
9
прочностью, достаточной для изготовления металлоконструкций различного
назначения.
Стали обыкновенного качества поставляют горячекатаными в виде проката
(прутки, листы, уголки, швейлеры, трубы и т.п.). для этих сталей марки,
химический состав и степень раскисления при выплавке регламентирует
ГОСТ 380 – 94.
Стали маркируют сочетанием букв «Ст» и цифрой (от 0 до 6), показывающей
номер марки. Степень раскисления обозначают добавлением в спокойных
сталях букв «сп», в полуспокойных – «пс», в кипящих – «кп». Например,
Ст3сп, Ст3пс, Ст3кп. Спокойными и полуспокойными производят стали Ст1–
Ст6, кипящими – Ст1-Ст4. Сталь Ст0 по степени раскисления не разделяют, в
этой стали указывают только содержание углерода (С≤0,23%), серы
(S≤0,06%) и фосфора (Р≤0,07%). В остальных марках регламентировано
содержание С, Mn, Si, S, P, а также As и Р.
Для всех сталей, кроме Ст0, справедлива следующая формула: С(%)≈0,07×
номер марки. Так, в стали Ст3 содержание С≈0,07×3≈0,21% (фактически 0,14
– 0,22%).
Концентрация марганца возрастает от 0,25 – 0,50% в стали Ст1 до 0,50 –
0,80% в стали Ст6. Три марки стали производят с повышенным (0,80 – 1,1%)
содержанием марганца, на что указывает буква «Г» в марке: Ст3Гпс,
Ст3Гсп,Ст3Гпс.
Содержание кремния зависит от способа раскисления стали: у кипящих – не
более 0,05% , у полуспогкойных – не более 0,15%, у спокойных – не более
0,30%.
Степень раскисления определяет также различное содержание газообразных
примесей, а следовательно, порог хладноломкости и возможную температуру
эксплуатации. Более надежны спокойные стали, имеющие более низкий
порог хладноломкости t50. Так, для сталей Ст3сп, Ст3пс и Ст3кп он
составляет -20; -10 и 0° соответственно.
Механические свойства горячекатаных сталей обыкновенного качества
регламентирует ГОСТ 535-88.
1.7.3 Углеродистые качественные стали.
10
Стали характеризуются более низким, чем у сталей обыкновенного качества,
содержанием вредных примесей и неметаллических включений. Их
поставляют в виде проката, поковок и других полуфабрикатов
С гарантированным химическим составом и механическими свойствами.
Маркируют их двузначными числами: 08, 10, 15, 20, … , 60, обозначающими
среднее содержание углерода в сотых долях процента (ГОСТ 1050-88).
Например, сталь 10 содержит в среднем 0,10% С, сталь 45 – 0,45% С и т.д.
1.7.4.1 Маркировка легированных сталей.
Марка легированных сталей состоит из сочетания букв и цифр,
обозначающих ее химический состав. По ГОСТ 4543 – 71 принято
обозначать хром – Х, никель – Н, марганец – Г, кремний – С, молибден – М,
вольфрам – В, титан – Т, ванадий – Ф, алюминий – Ю, медь – Д, ниобий – Б,
бор – Р, кобальт – К. Число, стоящее после буквы, указывает на примерное
содержание легирующего элемента в процентах. Если число отсутствует, то
легирующего элемента меньше или около 1%.
Число в начале марки конструкционной легированной стали показывает
содержание углерода в сотых долях процента. Например, сталь 20ХН3А в
среднем содержит 0,20% С, 1% Cr и 3% Ni. Буква А в конце марки означает,
что сталь высококачественная. Особовысококачественные стали (например,
после электрошлакового переплава) имеют в конце марки букву Ш,
например 30ХГС-Ш.
Некоторые группы сталей содержат дополнительные обозначения: марки
подшипниковых сталей начинаются с буквы Ш, автоматных – с буквы А.
Нестандартные легированные стали, выплавляемые заводом «Электросталь»
маркируют сочетанием букв ЭИ (электросталь исследовательская) или ЭП (П
- пробная) и порядковым номером (например, ЭМ415, ЭП716 и т.д.). После
промышленного освоения условное обозначение заменяют на марку,
отражающую примерный состав стали.
11
Вопросы для самопроверки
1. Какие металлы являются тугоплавкими? Каково их практическое
применение?
2. Чем обусловлено применение сплавов на основе тугоплавких
металлов в качестве электровакуумных?
3. Назовите примеры неметаллических проводящих материалов и
оцените их специализированное назначение.
4. Что понимают под аморфными металлическими сплавами? Какова
особенность их получения?
5.Объясните суть явления сверхпроводимости.
6. Какие материалы не обладают сверхпроводимостью?
7. Чем можно разрушить сверхпроводимость?
8. Где в настоящее время явление сверхпроводимости уже
применяется?
9. Каковы перспективы применения сверхпроводящих материалов?
10. Какая критическая температура перехода достигнута на
сегодняшний день?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Пасынков, В. В. Материалы электронной техники: учеб. / В. В.
Пасынков, В. С. Сорокин. - 5-е изд., стереотип. - СПб.; М.; Краснодар: Лань,
2003. - 367 c.
2. Материаловедение: учеб. для вузов / Б. Н. Арзамасов [и др.]; ред.:
Б. Н. Арзамасов. - 7-е изд., стереотип. - М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана,
2005. - 646 с.
3. Колесов С.Н. Материаловедение и технология конструкционных
материалов: Учеб. для вузов/С.Н.Колесов, И.С. Колесов.–М.; Высш.шк.,
2004.– 519с.
4. Конструкционные материалы / Б.Н.Арзамасов, В.А.Брострем, Н.А.
Буше и др.– М.:Машиностроение, 1990.– 687 с.
5. Андриевский, Р. А. Наноструктурные материалы: учеб. пособие для
вузов / Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. - М.: Академия, 2005. - 187 с.
Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля:
12
учеб. пособие: пер с англ. / Д. Брандон, У. Каплан. - М.: Техносфера, 2004. 377 с.
6. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А. И.
Гусев. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 411 с.
7. Юзова В.А., Семенова О.В., Митин А.А., Угрюмов А.В. /
Методические указания по применению технологии изготовления алмазных
и алмазографитовых полировочных паст: Препринт № 823Ф, - Красноярск:
Институт физики СО РАН, 2003.- 42с.
8. Шелованова, Г. Н. Материаловедение и материалы электронных
средств. : Метод. указ. по лаб. работам / Г.Н. Шелованова; Краснояр. гос.
техн. ун-т. - Красноярск : ИПЦ КГТУ, 2003. - 55 с.
9. Соросовский образовательный журнал
10. Материалы электронной техники
11. Нано- и микросистемная техника
12. Заводская лаборатория. Диагностика материалов
13. Физика металлов и металловедение
14. Перспективные материалы
15. Материаловедение
16. Известия вузов. Материалы электронной техники
17. Металловедение и термическая обработка
18. Микроэлектроника
19. Технология металлов
13
Содержание
№
п/п
Название раздела
Стр.
1
Введение
3
2
3
Лекция 1.1 Введение
Лекция 1.2 Структурные свойства материалов
электронной техники
5
Лекция 1.3 Идеальные и реальные кристаллы
Лекция 1.4 Электрические свойства проводниковых
материалов
Лекция 1.5 Применения проводниковых материалов
Лекция 1.6 Проводящие материалы различного
назначения
Библиографический список
24
34
4
5
6
7
8
9
58
71
95
14
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Федеральное государственное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
Сибирский федеральный университет
Политехнический институт
В.А. Юзова , Г.Н. Шелованова, С.В.Комогорцев,
Т.Н.Патрушева, А.А.Левицкий, Г.М. Зеер
МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ
ТЕХНИКИ
КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ
Модуль № 2
Пассивные и активные диэлектрики и элементы на их основе
Красноярск, 2007
15
ВВЕДЕНИЕ
Теоретический курс по дисциплине «Материалы и элементы
электронной техники» изложен в виде подробного конспекта лекций.
Лекции
систематизированы
по
модулям,
которые
являются
самостоятельными и законченными частями единого теоретического курса.
Модульная система обучения составляет основу зачетных единиц, принятую
в Государственном образовательном учреждении «Сибирский Федеральный
университет» (ГОУ СФУ). Такой подход к изложению теоретического
материала позволяет при необходимости пересматривать, перерабатывать,
дополнять модули в отдельности. При этом остальная часть материала
остается без изменения. Это даст выигрыш, как в средствах, так и в сроках
по обновлению и переизданию материала.
Лекции снабжены планом и вопросами для самопроверки. Для более
углубленного изучения теоретической части дисциплины в лекциях даются
ссылки на доступные литературные источники. Но в целом по данному
конспекту возможно получение теоретических знаний в пределах программы
дисциплины, читаемой в Политехническом институте СФУ студентам всех
форм по направлению 210100.62 «Электроника и наноэлектроника».
Излагаемый
материал
не
претендует
на
стопроцентную
оригинальность. По сравнению с изданными учебниками по материалам
электронной техники в предлагаемый конспект введены элементы
электронной техники. Основной же целью написания конспекта лекций
является систематизация материала, имеющегося,
как в широко
используемых учебных изданиях, так и в периодических образовательных и
научных журналах. Систематизация осуществляется для адаптации
материала к разработанной программе дисциплины.
Конспект лекций в модульном исполнении может быть полезен
студентам многих направлений и специальностей, так как позволяет
использовать необходимые части, не нагружаясь остальными.
Конспект лекций включает модуль №1 «Проводниковые материалы и
элементы на их основе», модуль №2 « Диэлектрические материалы», модуль
№4 «Полупроводниковые материалы и структуры», модуль №5 «Магнитные
материалы», модуль №6 «Методы исследования материалов». Модуль №3 в
конспект лекций не включен, так как он вынесен на самостоятельное
16
изучение материала и представлен в виде учебного пособия для выполнения
расчетного графического задания. Модули оформляются отдельными
изданиями.
В данном учебном пособии изложен теоретический материал,
представленный в виде конспекта лекций объемом 19 часов (8 лекций).
Материал соответствует модулю № 1 программы дисциплины «Материалы и
элементы электронной техники». Модуль №1 посвящен проводящим и
резистивным материалам. Модуль № 1 содержит четыре темы, последняя из
которых отведена на самостоятельное изучение и в данном конспекте не
рассматривается.
При написании конспекта лекций использован многолетний опыт
преподавания в Красноярском государственном техническом университете,
Красноярском
государственном
университете
различных
материаловедческих дисциплин, в том числе «Материалы и элементы
электронной техники».
17
ТЕМА 2.1. Основные физические процессы в диэлектриках
ЛЕКЦИЯ 2.1
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ
План лекции
2.1.1. Понятие поляризации
2.1.2. Механизмы поляризации
2.1.3. Классификация диэлектриков в связи с механизмами
поляризации
2.1.4. Влияние агрегатного состояния на диэлектрическую проницаемость
линейных диэлектриков
2.1.1. Понятие поляризации
Поляризация диэлектрика заключается в ограниченном смещении или в
ориентации связанных зарядов, что приводит к возникновению в нем
внутреннего
электрического
поля,
направленного
в
сторону,
противоположную внешнему полю Е. Поэтому поляризацию можно
рассматривать как процесс в веществе, характеризуемый тем, что
электрический момент некоторого объема этого вещества становится
отличным от нуля. Способность диэлектриков поляризоваться оценивают по
величине диэлектрической проницаемости ε .
При работе диэлектриков в знакопеременном поле поляризационные
процессы значительно преобладают над процессами электропроводности,
т. е. диэлектрик можно рассматривать как емкость. Практически значение
диэлектрической проницаемости находят, определяя, насколько емкость
конденсатора увеличилась в результате замены вакуума или воздуха между
его пластинами данным материалом:
ε=
CД
С0 ,
(2.1.1)
где Сд—емкость конденсатора с данным диэлектриком, Со—емкость
конденсатора с вакуумом или воздухом.
18
Абсолютная
диэлектрическая
проницаемость
εa
величина,
характеризующая диэлектрик и равная электрическому смещению в нем D,
деленному на внешнюю напряженность электрического поля Е:
ε a = ε 0ε =
где
D
E
,
(2.1.2)
ε - диэлектрическая проницаемость, ε 0 - электрическая постоянная, или
абсолютная диэлектрическая постоянная вакуума, равная 8,85- 10 -12 Ф/м.
2.1.2. Механизмы поляризации
Емкость конденсатора с диэлектриком и накопленный в конденсаторе
электрический заряд обусловливаются суммой различных механизмов
поляризации, присущих данному диэлектрику.
Эквивалентной схемой диэлектрика, в котором проявляются
различные механизмы поляризации, служит ряд емкостей, включенных
параллельно источнику напряжения U (рис. 2.1.1).
Емкость С0 и заряд Q 0 соответствуют собственному полю электродов,
если в пространстве между ними имеется вакуум. Все остальные С и Q
характеризуют различные механизмы поляризации.
Электронная поляризация
(СЭ, QЭ) представляет собой упругое
смещение и деформацию электронных оболочек атомов, молекул и ионов. На
рис. 2.1.2 этот вид поляризации показан на модели атомов водорода. Время
установления электронной поляризации ничтожно мало и составляет около
10-15 с. Поэтому электронную поляризацию условно называют мгновенной.
Она проявляется на всех частотах электро- и радиотехнического диапазонов.
Электронная поляризация наблюдается у всех видов диэлектриков и
не связана с потерями энергии. Величина относительной диэлектрической
проницаемости вещества с чисто электронной поляризацией численно равна
квадрату показателя преломления света. Поляризуемость частиц вещества
(атомов, молекул, ионов) при электронной поляризации не зависит от
температуры. Однако величина ε Э
уменьшается с повышением
19
температуры, что можно объяснить тепловым расширением диэлектрика и
уменьшением числа частиц в единице объема.
Рис. 2.1.1. Эквивалентная схема диэлектрика сложного состава с различными
механизмами поляризации.
U - источник напряжения; С0 и Q0 - емкость и заряд в вакууме; остальные индексы
соответствуют электронной, ионной, дипольно-релаксационной, ионно-релаксационной,
спонтанной и структурной поляризациям;
r с соответствующими индексами — сопротивления, эквивалентные потерям энергии при
этих механизмах поляризации; Rиз — сопротивление изоляции току сквозной
электропроводности через диэлектрик.
Рис. 2.1.2. Упрощенная схема моделей атомов водорода:
20
а - без поля; б - при воздействии электрического поля.
Ионная поляризация (С и, Qи) характерна для твердых тел с ионным
строением и обусловливается упругим смещением ионов на расстояния,
меньшие постоянной решетки. На рис. 2.1.3, изображающем модель
кристаллической решетки каменной соли, показано смещение ионов
натрия и хлора из узлов решетки: первых—по направлению поля,
вторых—в противоположную сторону.
Время установления ионной поляризации - порядка 10-13с..С
повышением температуры величина поляризации возрастает, поскольку
тепловое расширение, удаляя ионы друг от друга, ослабляет действующие
между ними упругих сил.
Для диэлектриков с ионным строением имеет смысл рассматривать
температурную зависимость ε только в пределах твердого состояния, так
как при расплавлении ионные соединения становятся проводниками второго
рода.
Дипольно-релаксационная поляризация (Сдр, Qдр, rдр) отличается от
электронной и ионной тем, что дипольные молекулы, находящиеся в
хаотическом тепловом движении, частично ориентируются под действием
поля, что и является причиной поляризации. На рис.2.1.4 показано
примерное расположение дипольных молекул в отсутствие поля и при его
воздействии на диэлектрик. Дипольно-релаксационная поляризация
возможна, если молекулярные силы не мешают диполям ориентироваться
вдоль поля. С увеличением температуры молекулярные силы ослабевают, что
должно было бы усиливать дипольно-релаксационную поляризацию; но
одновременно усиливается тепловое хаотическое движение молекул, а это
уменьшает ориентирующее влияние поля. В результате с увеличением
температуры величина дипольно-релаксационной сначала возрастает, причем
это продолжается до тех пор, пока ослабление молекулярных сил
сказывается сильнее, чем возрастание хаотического теплового движения.
Затем, когда хаотическое движение, стимулируемое продолжающимся
ростом температуры, становится интенсивнее, величина дипольнорелаксационной поляризации начинает падать. Ориентация диполей в
направлении поля требует преодоления некоторого сопротивления, а потому
дипольно-релаксационная поляризация связана с потерями энергии. Это
21
учтено в схеме, показанной на рис. 2.1.1, где последовательно с емкостью
включено активное сопротивление rдр.
Рис.2.1.3. Модель кристаллической решетки каменной соли
22
Рис. 2.1.4. Примерное расположение дипольных молекул:
а - когда электрического поля нет; б - когда оно наложено.
В вязких жидкостях сопротивление поворотам молекул настолько
велико, что при высоких частотах диполи не успевают ориентироваться в
направлении поля, в результате чего с увеличением частоты приложенного
напряжения дипольно-релаксационная поляризация уменьшается.
После снятия электрического поля ориентация дипольных моментов
молекул ослабевает постепенно.
Дипольно-релаксационная поляризация свойственна газам и
жидкостям с полярным строением молекул, но может наблюдаться и в
твердых полярных веществах. В последнем случае поляризация обычно
обусловлена уже не поворотом самой молекулы, а поворотом имеющихся в
ней полярных радикалов по отношению к молекуле. Такую поляризацию
называют так же дипольно-радикальной. Примером вещества с этим видом
поляризации является целлюлоза, полярность которой объясняется наличием
гидроксильных групп — ОН и кислорода.
Ионно-релаксационная поляризация (Сup, Qup,
rup)
наблюдается в
ионных диэлектриках с неплотной упаковкой ионов, например в
неорганических стеклах и в некоторых кристаллических веществах. В этом
случае слабо связанные ионы вещества, подвергаясь под воздействием
внешнего электрического поля хаотическим тепловым перебросам,
совершают избыточные перебросы в направлении поля и смещаются на
расстояния,
превышающие
постоянную
решетки.
После
снятия
электрического поля ионы постепенно возвращаются к центрам равновесия.
Этот механизм поляризации можно отнести к релаксационным, при которых
происходит необратимое рассеяние энергии в виде тепла.
Самопроизвольная
(спонтанная)
поляризация
(Сcn,
Qcn,,
rcn)
свойственна только группе твердых диэлектриков ионной структуры,
получивших название сегнетоэлектриков (по наименованию сегнетовой соли
у которой этот процесс ярко выражен и был обнаружен впервые). Подробнее
поляризация сегнетоэлектриков будет рассмотрена в последующих лекциях.
23
Структурная поляризация ССТ, QСТ,
rСТ,
считающаяся дополнительным
механизмом поляризации, проявляется в твердых телах неоднородной
структуры при макроскопических неоднородностях и наличии примесей. Она
обнаруживается лишь при низких частотах и связана со значительным
рассеянием электрической энергии. Вызывается эта поляризация наличием
слоев с различной проводимостью, проводящих и полупроводящих
включений в технических диэлектриках и т. д.
2.1.3. Классификация диэлектриков в связи с
механизмами поляризации
В зависимости от того, влияет или не влияет величина
напряженности электрического поля на значение диэлектрической
проницаемости материала, все диэлектрики подразделяются на линейные и
нелинейные.
Различие их свойств можно понять из рис. 2.1.5, на котором показана зависимость
заряда от приложенной разности потенциалов (переменной полярности).
Линейные диэлектрики с без инерционными механизмами поляризации
(электронной, ионной) и ничтожно малой сквозной проводимостью
характеризуются рис. 2.1.5 а, линейные диэлектрики с замедленными
(релаксационными) механизмами поляризации – рис. 2.1.5,6. Площадь
эллипса пропорциональна количеству энергии, рассеиваемой в диэлектрике
за один период изменения напряжения.
У нелинейных диэлектриков – сегнетоэлектриков зависимость
заряда от напряжения имеет вид петли гистерезиса (рис. 2.1.5, в).
Приведенные на том же рисунке зависимости ε от напряженности
электрического поля подчеркивают и другое различие между линейными и
нелинейными диэлектриками. Если у конденсаторов с линейным
диэлектриком емкость зависит только от геометрических размеров и не
меняется с изменением приложенной разности потенциалов, то у
конденсаторов с нелинейным диэлектриком она поддается управлению
электрическим полем.
Различия в механизмах поляризации, а также особые явления, ей сопутствующие,
дают возможность подразделить все диэлектрики на несколько групп.
24
Нейтральные (неполярные) диэлектрики. К этой группе относятся
материалы, обладающие, в основном электронной поляризацией. Это газы,
жидкости и твердые вещества в кристаллическом и аморфном состояниях.
Примерами нейтральных диэлектриков могут служить водород, бензол,
парафин, сера и полиэтилен.
Дипольные (полярные) диэлектрики. К числу этих диэлектриков
принадлежат материалы, обладающие одновременно и дипольнорелаксационной и электронной поляризациями, например масляноканифольные компаунды, фенолформальдегидные и эпоксидные смолы,
целлюлоза, хлорированные углеводороды и некоторые другие органические
жидкие, полужидкие и твердые вещества.
Ионные соединения. Эту группу, в которую входят твердые
неорганические диэлектрики с ионной, электронной и ионно-релаксационной
поляризациями, целесообразно разделить на две подгруппы, существенно
различающиеся по своим электрическим характеристикам. К подгруппе
диэлектриков с ионной и электронной поляризациями относятся
преимущественно кристаллические вещества с плотной упаковкой ионов,
например кварц, слюда, каменная соль и корунд (Аl2О3). Диэлектрики с
ионной, электронной и ионно-релаксационной поляризациями образуют
вторую подгруппу. К ней принадлежат неорганические стекла,
кристаллические диэлектрики с неплотной упаковкой частиц в решетке и
некоторые керамические материалы, например изоляторный фарфор.
Сегнетоэлектрики.
Эту
группу
составляют
диэлектрики,
характеризующиеся спонтанной, электронной и ионной поляризациями,
например сегнетова соль.
2.1.4. Влияние агрегатного состояния на диэлектрическую
проницаемость линейных диэлектриков
ε
вещества,
Значение
диэлектрической
проницаемости
характеризующее степень его поляризуемости, определяется в первую
очередь механизмами поляризации. Однако величина ε в большой мере
зависит и от агрегатного состояния вещества, так как при переходе из одного
состояния в другое существенно меняются плотность вещества, его вязкость
и изотропность. А у сегнетоэлектриков, являющихся, подобно всем ионным
25
соединениям, диэлектриками только в одном твердом состоянии, значение е
может очень резко меняться при термодинамических переходах, связанных с
перестройками кристаллической решетки материала.
Поэтому рассмотрим диэлектрическую проницаемость линейных
диэлектриков, находящихся в различных агрегатных состояниях, а затем
особо осветим этот же вопрос применительно к сегнетоэлектрикам.
Рис. 2.1.5. Зависимость заряда Q конденсатора от напряжения U и диэлектрической
проницаемости ε от напряженности поля Е.
E=
U
Q
;D =
h
S
Диэлектрическая проницаемость газов. Газообразные вещества
характеризуются весьма малыми плотностями вследствие больших
расстояний между молекулами. Ввиду этого поляризация всех газов
незначительна.
Поляризация газов может быть как чисто электронной, так и дипольной
(молекулы газа полярны), но и в том, и в другом случае их диэлектрическая
проницаемость близка к единице, т.е. ε ≈ 1.
26
Зависимость диэлектрической проницаемости газа от температуры и
давления определяется числом молекул в единице объема, которое
пропорционально давлению и обратно пропорционально абсолютной
температуре.
Основной газовой средой, с которой приходится иметь дело в
электронной технике, является воздух. Воздух при не очень высоких
значениях напряжённости электрического поля представляет собой весьма
хороший диэлектрик.
Диэлектрическая проницаемость жидких диэлектриков. Жидкие
диэлектрики могут быть построены из нейтральных (неполярных) молекул
или из дипольных (полярных) молекул. У неполярных жидкостей величина
диэлектрической проницаемости определяется наличием только электронной
поляризации. Она близка к значению квадрата показателя преломления света
и обычно не превышает 2,5.
У жидкостей, содержащих дипольные молекулы, поляризация
определяется одновременно электронной и дипольно-релаксационной
составляющими. Такие жидкости обладают тем большей диэлектрической
проницаемостью, чем больше величина электрического момента диполей и
чем больше число молекул в единице объема.
Сильно полярные жидкости, характеризующиеся очень высоким
значением диэлектрической проницаемости (например, вода и этиловый
спирт), не могут найти практического применения в качестве диэлектриков
вследствие большой удельной проводимости.
С температурной и частотной зависимостями диэлектрической
проницаемости можно познакомиться в [1].
Диэлектрическая проницаемость твердых диэлектриков. У
твердых тел диэлектрическая проницаемость может принимать самые
различные числовые значения в соответствии с разнообразием структурных
особенностей твердых диэлектриков. В твердых телах возможны все виды
поляризации, указанные на рис. 2.1.1.
Диэлектрики, построенные из нейтральных молекул и обладающие
только электронной поляризацией, имеют наименьшее значение
диэлектрической
проницаемости.
Ниже
приведены
значения
диэлектрической проницаемости ε некоторых нейтральных твердых
диэлектриков (при t=200С):
27
Материал
ε
Парафин ………………..1,9-2,2
Парафин…………………2,4-2,6
Полистирол……………..3,6-4,0
Алмаз……………………5,5-5,8
Материал
ε
Каменная соль (NаС1)………….……………6
Корунд (Al2O3)……………………………...10
Рутил (ТiO 2)……………………………….110
Титанат кальция (СаО ⋅ TiO 2 )………………150
Диэлектрическая проницаемость ε неорганических стекол лежит в
сравнительно узких пределах - примерно от 4 до 20.
С температурной и частотной зависимостями диэлектрической
проницаемости твердых диэлектриков также можно познакомиться в [1].
2.1.4. Вопросы для самопроверки
1. Что такое поляризация.
2. Как практически найти величину диэлектрической проницаемости.
3. Какие механизмы поляризации условно относят к мгновенным и почему.
4. Пояснить все известные механизмы поляризации.
5. Какие механизмы поляризации связаны с потерей энергии.
6. Чем отличаются линейные диэлектрики от нелинейных.
7. Что понимают под полярными и неполярными диэлектриками.
8. Как выглядит зависимость электрического смещения
напряженности электрического поля Е для диэлектриков
инерционными и релаксационными механизмами поляризации.
D от
с без
9. Какие значения имеет диэлектрическая проницаемость у газообразных,
жидких и твердых диэлектриков.
10. Как можно представить модель диэлектрика.
28
ТЕМА 2.2. Основные физические процессы в диэлектриках
ЛЕКЦИЯ 2.2
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ
План лекции
2.2.1 Сопротивление диэлектрика
2.2.1 Электропроводность газов
2.2.3.Электропроводность жидких диэлектрических материалов
2.2.4.Электропроводность твердых диэлектриков
2.2.5. Поверхностная электропроводность твердых диэлектриков
2.2.1 Сопротивление диэлектрика
Сопротивление диэлектрика при постоянном напряжении, т.е. сопротивление
изоляции Rиз определяющее величину тока утечки, можно вычислить по
формуле:
R из =
U
I − ∑ I пол ,
(2.2.1)
где U - приложенное напряжение; I - наблюдаемый ток.
Сумма токов, вызванных различными видами поляризации, носит
названия тока адсорбции Iаб, т.е.
∑I
пол
= I аб . В случае работы
диэлектрика на постоянном напряжении поляризационные токи протекают
лишь в короткие промежутки времени после включения и выключения
напряжения (рис. 2.2.1). У большинства диэлектриков время существования
тока абсорбции не превышает долей секунды, но в некоторых случаях оно
может достигать десятков секунд и больше.
Поскольку измерить поляризационные токи практически трудно,
сопротивление изоляции обычно рассчитывают как частное от деления
29
напряжения на величину тока, измеренную через 1 мин после включения
напряжения.
Рис. 2.2.1. Зависимость тока I в диэлектрике от времени воздействия
τ постоянного электрического поля.
Особенностью электропроводности диэлектриков в большинстве
случаев является ее неэлектронный (ионный) характер.
Если твердые и жидкие диэлектрики длительно находятся под
напряжением, то ток утечки через них с течением времени уменьшается или
увеличивается, как это показано на рис. 2.2.1. Уменьшение тока утечки со
временем (кривая I) свидетельствует о том, что электропроводность
материала была в большой степени обусловлена ионами посторонних
примесей, которые нейтрализовались вблизи электродов. Это явление носит
название электрической очистки образца. Увеличение тока со временем
(кривая 2) свидетельствует об участии в нем зарядов, являющихся
структурными элементами самого материала, и о протекающем в
диэлектрике необратимом процессе электрического старения, которое
постепенно может привести к разрушению диэлектрика, т.е. его пробою.
Электрическое старение наблюдается в некоторых твердых
диэлектриках с ионным строением, например в керамике, содержащей
двуокись титана TiO2.
Для сравнительной оценки различных материалов в отношении их
объемной и поверхностной электропроводностей, как было указано выше,
чаще всего пользуются значениями удельного объемного сопротивления и
удельного поверхностного сопротивления.
30
Удельное объемное сопротивление ρ численно равно сопротивлению
куба, мысленно вырезанного из исследуемого материала, если ток проходит
через две противоположные грани этого куба. Практически удобно
определять ρ для куба с ребром, равным 1 см, и выражать в омосантиметрах
{ом ⋅ см}, В системе СИ определяют ρ для куба с ребром, равным 1 м, и
выражают в омометрах(Ом · м). При этом 1 Ом ⋅ м == 100 Ом ⋅ см
Удельное объемное сопротивление плоского образца при однородном
поле рассчитывают по формуле:
p=R
s
Ом ⋅ м ,
h
где R — объемное сопротивление образца, Ом
S — площадь электрода, м2,
h— толщина образца, м.
Удельное поверхностное сопротивление
(2.2.2)
ρs
численно
равно
сопротивлению квадрата (любых размеров), мысленно выделенного на
поверхности материала, если ток проходит через две противоположные
стороны этого квадрата. Удельное поверхностное сопротивление измеряют в
омах и рассчитывают по формуле:
ps = Rs
a
Ом ⋅ м ,
l
(2.2.3)
где Rs - поверхностное сопротивление образца материала между параллельно
поставленными электродами шириной a и отстоящими друг от друга на
расстоянии l (рис. 2.2.2).
31
Рис. 2.2.2. Размещение электродов 1 на поверхности образца из диэлектрического
материала 2 при измерении ρ s
В системе СИ удельная объемная проводимость выражается в сим ⋅ м-1
а удельная поверхностная проводимость - соответственно в сим. Полная
проводимость твердого диэлектрика, соответствующая его сопротивлению
изоляции Rиз, складывается из объемной и поверхностной проводимостей;
поэтому сопротивление изоляции рассчитывают по формуле:
Rиз =
R ⋅ Rs
R + Rs ,
(2.2.4)
2.2.2. Электропроводности газов
Характер
электропроводности
диэлектрических
материалов
обусловливается состоянием вещества: газообразным, жидким или твердым,
а также зависит от влажности и температуры окружающей среды, от
напряженности поля в образце.
Газы при небольших значениях напряженности электрического поля
обладают исключительно малой проводимостью. Ток в газах может
существовать только при наличии в них ионов или свободных электронов,
которые возникают в результате ионизации молекул газа. Ионизация
происходит либо под действием внешних факторов, либо вследствие
соударений ионов и электронов, ускоренных электрическим полем, с
молекулами газа (ударная ионизация).
К числу внешних факторов, вызывающих ионизацию газа, относятся
рентгеновские лучи, ультрафиолетовые лучи, космические лучи,
радиоактивное излучение, а также термическое воздействие (сильный нагрев
газа). Электропроводность газа, обусловленная действием внешних
ионизаторов, называется несамостоятельной электропроводностью газа.
Ударная ионизация возникает в газе в тех случаях, когда
кинетическая энергия заряженных частиц, приобретаемая под действием
электрического поля, достигает достаточно больших значений.
32
Электропроводность газа, обусловленная ударной ионизацией, носит
название самостоятельной. Одновременно с ионизацией происходит
обратный процесс – рекомбинация. Явление рекомбинации заключается в
том, что часть положительных ионов, соединяясь с отрицательными
частицами, образует молекулы.
Рекомбинация препятствует безграничному росту числа ионов в газе и
приводит к тому, что спустя короткое время после начала действия внешнего ионизатора
устанавливается определенная концентрация ионов.
На рис. 2.2.3 показан характер зависимости тока в газе от напряжения.
При напряжениях, меньших Uкр. число ионов и электронов можно считать не
зависящим от величины напряжения на газовом промежутке. Электрическое
поле обусловливает направленность движения заряженных частиц.
Начальный участок кривой до напряжения Uнас, соответствующего току
насыщения, определяет область выполнения закона Ома, когда ток
пропорционален напряжению, а плотность тока пропорциональна
напряженности поля.
По мере возрастания приложенного напряжения скорость
направленного движения заряженных частиц увеличивается, степень
рекомбинации уменьшается и при некотором напряжении Uнас все ионы и
электроны, создаваемые внешними ионизаторами, разряжаются на
электродах.
Очевидно, что дальнейшее увеличение напряжения уже не будет
вызывать возрастания тока, что соответствует горизонтальному участку
кривой рис. 2.2.3 (ток насыщения при напряжениях от Uнас до Uкр).
Рис. 2.2.3. Зависимость тока I от напряжения U для газа.
33
В нормальных условиях и при расстоянии между электродами, равном
1 см, ток насыщения достигается в воздухе при напряженности поля около
0,6 В/м. Реальное значение величины плотности тока насыщения в воздухе
весьма мало и составляет величину порядка 10-15 А/м2. Поэтому воздух
можно рассматривать как совершенный диэлектрик до тех пор, пока не
создадутся условия для появления ударной ионизации.
При возникновении ударной ионизации появляется самостоятельная
электропроводность (выше Uкр на рис. 2.2.3), и с возрастанием напряжения
ток вновь начинает увеличиваться.
2.2.3. Электропроводность жидких диэлектрических
материалов.
Электропроводность жидких диэлектриков носит ионный характер.
Она тесно связана со строением молекул жидкости.
В жидкостях, молекулы которых нейтральны, электропроводность
определяется наличием диссоциированных на ионы примесей, в том числе
влаги.
В жидкостях же, имеющих дипольные молекулы, электропроводность
зависит не только от примесей; иногда она вызывается и диссоциацией
молекул самой жидкости.
Ток в жидкости обусловливается как передвижением ионов, так и
перемещением относительно крупных заряженных коллоидных частиц.
Очистка жидких диэлектриков от содержащихся в них примесей дает
заметное повышение их удельного сопротивления,
Однако полностью удалить из жидкого диэлектрика способные к
диссоциации
примеси
невозможно,
что
затрудняет
получение
электроизоляционных жидкостей с малыми значениями удельной
проводимости.
Полярные жидкости всегда имеют повышенную удельную
проводимость по сравнению с не полярными (нейтральными). Жидкости с
большим дипольным моментом молекул вследствие высокой степени
диссоциации отличаются настолько высокой удельной проводимостью, что
рассматриваются уже не как жидкие диэлектрики, а как проводники с ионной
электропроводностью.
34
Удельная проводимость любой жидкости сильно зависит от
температуры. С ее увеличением вязкость жидкости уменьшается, в связи с
чем возрастает подвижность ионов. Одновременно возрастает степень
тепловой диссоциации. Оба эти фактора увеличивают удельную
проводимость
y = A*e
−
a
T
,
(2.2.5)
где A и а—постоянные, характеризующие материал;
Т — температура, °К.
Как показывает опыт, при очень больших напряженностях
электрического поля (порядка 107-108 В/м) электропроводность жидкостей не
следует закону Ома. Это можно объяснить тем, что под влиянием поля
происходит увеличение числа движущихся ионов.
2.2.4. Электропроводность твердых диэлектрических
материалов.
Электропроводность
твердых
диэлектрических
материалов
обусловлена главным образом передвижением ионов. У некоторых
материалов при определенных рабочих условиях она может быть вызвана
также наличием свободных электронов.
Вид
электропроводности
устанавливают
экспериментально,
используя закон Фарадея. Ионная электропроводность сопровождается
переносом вещества на электроды. При электронной электропроводности это
явление не наблюдается.
В диэлектриках с атомной или молекулярной структурой
электропроводность связана только с наличием примесей.
В твердых диэлектриках ионного строения электропроводность
обусловлена, в основном, перемещением ионов, освобождаемых под
влиянием флуктуации теплового колебания! При низких температурах в
свободное состояние переходят слабо закрепленные ионы, в частности ионы
35
примесей. При высоких температурах освобождаются собственные ионы,
вырываемые из кристаллической решетки.
В
каждом
отдельном
случае
вопрос
о
механизме
электропроводности решается на основании данных об энергии активации
носителей заряда. Например, относительно каменной соли известно, что
энергия активации ионов натрия при нормальной температуре составляет
около 0,85 эВ, энергия активации ионов хлора в три раза больше, а энергия
активации электронов равна 6 эВ. Поэтому собственная электропроводность
NaCI обусловлена движением ионов натрия.
Удельная проводимость при температуре Т выражается зависимостью
γ = qn T ϑ1T ,
(2.2.6)
где q-заряд носителя, k (кулон);
nT - концентрация носителей, т. е. число их в единице объема (1м3);
- подвижность, м2 / (В∙с);
γ - удельная проводимость, сим/м.
При
этом
подвижность
предполагается,
что
концентрация
носителей
nT
и
ϑ1T не зависят от напряженности электрического поля, т. е.
скорость их перемещения ϑT пропорциональна напряженности поля:
ϑT = ϑ1T ⋅ E м/с
Подвижность электронов на много порядков больше подвижности
ионов. В двуокиси титана, например, подвижность электронов составляет
около 10 -4 м2/(В⋅с), тогда как подвижность ионов в алюмосиликатной
керамике всего лишь 10 -13 - 10-16 м2/(В⋅с), Поэтому концентрация электронов
в диэлектрике с электронной электропроводностью в 109—10 12 раз меньше
концентрации носителей в диэлектрике с ионной электропроводностью (при
одинаковом заряде носителей и одинаковом значении проводимости).
При ионной электропроводности число диссоциированных ионов
находится в экспоненциальной зависимости от температуры:
nТ = n ⋅ e
−
ЭД
КT
,
(2.2.7)
36
где п — общее число ионов в 1 м3; Эд—энергия диссоциации; КT —
тепловая энергия.
Подвижность иона в некоторых случаях также можно представить
экспоненциальной зависимостью от температуры:
v1Т = v1 П ⋅ e
где
−
ЭП
КT
,
(2.2.8)
v1 П - предельная подвижность иона при очень большой температуре;
Эп - энергия перемещения диссоциированного иона, определяющая
переход его из одного междуузлия в другое.
Подставляя nT и ϑ1T в формулу (2.2.6) для удельной проводимости и
объединяя постоянные n, q и υ 1п одним коэффициентом В, имеем
γ = B⋅e
где b =
−
b
T
,
(2.2.9)
ЭД + ЭП
R
,
(2.2.10)
Формула показывает, что чем больше значения энергии диссоциации и
перемещения, тем резче изменяется удельная проводимость с температурой.
Численное значение коэффициента b находится из экспериментально
полученной зависимости удельной проводимости от температуры по
формуле
b=
∆lhγ
1 ,
∆
T
(2.2.11)
Величина b для твердых веществ лежит в пределах10000—22000 град.
В случае, если ток в диэлектрике обусловлен передвижением разнородных
ионов, выражение (2.2.9) имеет вид
γ = ∑ Bi ⋅ e
i
−
Эi
КT
,
(2.2.12)
37
В связи с этим логарифмическая зависимость удельной проводимости
от температуры имеет изломы (рис. 2.2.4).
Рис. 2.2.4. Температурная зависимость удельной проводимости у,
характеризующая области собственной и примесной
электропроводности диэлектрика.
Сплошной линией показана собственная электропроводность, штриховыми
линиями — примесная электропроводность
(N1 > N2 > N3 > N4,
где N - концентрация примеси).
Заменив
γ через 1/ ρ , получаем выражение для зависимости удельного
объемного сопротивления от температуры
ρ = B1 ⋅ e
b
кТ
,
(2.2.13)
где b и B1—постоянные, характерные для данного материала.
В телах кристаллического строения с ионной решеткой
электропроводность связана с валентностью ионов. Кристаллы с
одновалентными ионами обладают большей удельной проводимостью, чем
кристаллы с многовалентными ионами. Так, у NаС1 удельная проводимость
значительно выше, чем у Мg0 или АI2О 3.
38
В монокристаллах удельная проводимость неодинакова по разным
направлениям. Так, в кварце удельная проводимость в направлении,
параллельном главной оси, примерно в 1000 раз больше, чем в направлении,
перпендикулярном к этой оси. Для большинства ионных кристаллов
коэффициент b в формулах (2.2.9) и (2.2.13) близок к величине 10000.
В кристаллических телах с молекулярной решеткой (сера, парафин)
проводимость мала и определяется только примесями.
Высокомолекулярные
соединения
(полимеры)
обладают
проводимостью, сильно зависящей от таких факторов, как химический состав
и наличие примесей, степень полимеризации (фенолформальдегидная смола),
степени вулканизации (эбонит). Органические диэлектрики с симметричным
строением молекул (например, фторопласт-4) отличаются очень малой
проводимостью.
У неорганических стекол электропроводность самым тесным образом
связана с химическим составом, что дает возможность в ряде случаев
получать заранее заданную величину удельной проводимости.
Твердые пористые диэлектрики резко увеличивают свою удельную
проводимость в случае увлажнения, пусть даже самого незначительного.
Высушивание материалов повышает их электрическое сопротивление, но с
переносом высушенных материалов во влажную среду величина
сопротивления вновь уменьшается.
Степень изменения электрических свойств при увлажнении зависит не
только от количества воды, проникшей в поры материала. Если поглощенная
влага способна образовывать нити или пленки, пронизывающие изоляцию
между электродами на всю или почти всю ее толщину, то даже весьма малые
количества поглощенной влаги чрезвычайно резко ухудшают электрические
свойства изоляции. Если же влага распределяется по объему материала в
виде отдельных, не соединяющихся между собой, малых включений, то она
влияет на электрические свойства материала менее существенно.
Наиболее заметное снижение удельного объемного сопротивления под
влиянием влажности наблюдается у пористых мате риалов, содержащих
растворимые в воде примеси, создающие электролиты с высокой
проводимостью.
Уменьшению влагопоглощения и влагопроницаемости пористых
электроизоляционных материалов способствует их пропитка. Необходимо,
39
однако, иметь в виду, что пропитка целлюлозных волокнистых материалов и
других пористых органических диэлектриков лишь замедляет увлажнение
материала и не влияет на величину ρ после длительного воздействия влаги
(рис. 2.2.5); это объясняется тем, что молекулы пропиточных материалов,
будучи по своим размерам намного больше молекул воды, не в состоянии
сделать поры материала полностью непроницаемыми для влаги, а в наиболее
мелкие поры они вообще не могут попасть.
Рис.2.2.5. Зависимость удельного объемного со
противления ρ не пропитанной (кривая 1) и пропитанной
(кривая 2) бумаги от времени пребывания τ во
влажном воздухе.
При больших напряженностях электрического поля необходимо
учитывать возможность появления в диэлектриках электронного тока. Этот
ток, быстро возрастая с увеличением напряженности поля, вызывает
отступления от закона Ома.
При полях, превышающих 107-108 В/м, т. е. близких к пробивным,
зависимость удельной проводимости от напряженности поля выражают
эмпирической формулой Пуля:
γ E = γ ⋅ e βE ,
где Е - напряженность поля;
(2.2.14)
γ - удельная проводимость в области
независимости γ от E; β - коэффициент, характеризующий материал.
Для ряда материалов более точной является формула Френкеля:
40
γ E = γ ⋅ e β1
E
(2.2.15)
2.2.5. Поверхностная электропроводность твердых
диэлектриков
Поверхностная
электропроводность
твердых
диэлектриков
обусловлена увлажнением поверхности диэлектрика, а также ее загрязнением
твердыми проводящими частицами. Вода отличается, как указывалось выше,
значительной удельной проводимостью. Достаточно на поверхности
диэлектрика появиться тончайшему слою влаги, чтобы возникла заметная
проводимость.
Поскольку сопротивление адсорбированной пленки влаги связано с
природой материала, на поверхности которого она находится,
поверхностную электропроводность обычно рассматривают как свойство
самого диэлектрика. Адсорбция влаги на поверхности диэлектрика находится
в тесной зависимости от относительной влажности окружающей среды.
Поэтому величина относительной влажности является решающим фактором,
определяющим
значение
удельной
поверхностной
проводимости
диэлектрика. Особенно резко поверхностное сопротивление уменьшается
при величинах относительной влажности, превышающих 50-60%.
Удельная поверхностная проводимость тем ниже, чем меньше
полярность молекул вещества и чем чище его поверхность. Присутствие
загрязнений на поверхности относительно мало сказывается на удельной
поверхностной проводимости не смачивающихся водой диэлектриков, но
сильно влияет на проводимость смачивающихся диэлектриков.
Все материалы, в зависимости от того, как взаимодействие с влагой
меняет их удельное поверхностное сопротивление, можно подразделить на
три группы: нерастворимые в воде диэлектрики, частично растворимые в
воде диэлектрики и диэлектрики, имеющие пористую структуру.
Нерастворимые в воде диэлектрики в свою очередь делятся на две
подгруппы:
а) не смачивающиеся водой - диэлектрики с нейтральными и слабо
полярными молекулами (парафин, полистирол, янтарь, сера);
41
б) смачивающиеся водой - диэлектрики с сильно полярными
молекулами и диэлектрики с ионным строением (канифоль, некоторые виды
плотной керамики и др.).
Все материалы первой подгруппы характеризуются высоким удельным
поверхностным сопротивлением, мало зависящим от влажности окружающей
среды. У материалов второй подгруппы, находящихся во влажной среде,
удельное поверхностное сопротивление ниже, чем у материалов первой
подгруппы, но все же может быть достаточно большим при условии полного
отсутствия загрязнений на их поверхности.
К группе частично растворимых в воде диэлектриков относится большинство
технических стекол. Таким материалам свойственно более низкое удельное
поверхностное сопротивление, в значительной мере зависящее от влажности.
К диэлектрикам, имеющим пористую структуру, относятся волокнистые материалы
(органические и не органические), мрамор и некоторые пластические массы. Пористость
структуры этих материалов приводит к тому, что во влажной среде они обнаруживают
большую удельную проводимость, в том числе и поверхностную.
Зависимость удельного поверхностного сопротивления материалов
этих трех групп от относительной влажности окружающей среды показана на
рис. 2.2.6.
Сильное влияние загрязнения поверхности некоторых диэлектриков
первой и второй групп на величину их удельного поверхностного
сопротивления показано в табл. 2.2.1.
Чтобы повысить удельное поверхностное сопротивление,
прибегают к очистке поверхности материалов путем их промывки водой
или растворителями, прокаливания при 600—700°С и т.д.
Таблица 2.2.1
Значения удельного поверхностного сопротивления ρ s некоторых материалов при 70%
относительной влажности воздуха
Диэлектрик
ρ s , ОМ
неочищенная
поверхность
Оконное стекло 2 10 8
Кварцевое
2 10 8
стекло Слюда
1 10 9
очищенная поверхность
3 1011
1 .1013
1 1015
42
Поверхность изделий, не впитывающих воду, лучше всего очищать
продолжительным кипячением в дистиллированной воде.
Относительная влажность, %
Рис. 2.2.6. Зависимость удельного поверхностного сопротивления ρ s от
относительной влажности для различных диэлектриков.
1 - парафин; 2 - керамика на основе Аl203; 3 - щелочное стекло;
4 - целлулоид (диэлектрики 1 и 2 нерастворимы в воде; 3 - частично растворимо в
воде; 4 - с пористой структурой).
Пропитка поверхностных слоев деталей парафином или церезином не
обеспечивает достаточно устойчивых значений ρ s при высокой влажности,
поскольку названные защитные покрытия, будучи влагопроницаемыми, не
предотвращают проникновения влаги в микропоры поверхности изделий.
Покрытие керамики и стекол кремнийорганическими лаками
значительно повышает величину поверхностного сопротивления изделий во
влажной среде. Таким образом, зависимость удельной поверхностной
проводимости от влажности объясняется наличием на поверхности
диэлектрика гигроскопических и диссоциирующих на ионы веществ. Влага,
адсорбируемая поверхностью, способствует их выявлению. Если эти
вещества случайно попали на поверхность диэлектрика, то, удалив их, можно
при любой влажности воздуха получить высокие значения удельного
поверхностного сопротивления. Если эти вещества являются составной
частью материала, то с увеличением влажности его удельное поверхностное
сопротивление будет сильно снижаться.
43
2.2.6. Вопросы для самопроверки
1. Записать формулу для сопротивления диэлектрика на постоянном
токе
2. Как измеряют сопротивление изоляции.
3. Пояснить зависимость тока утечки в диэлектриках от времени.
4. В каких единицах измеряют удельное объемное и удельное
поверхностное сопротивления
5. Чем отличаются удельное объемное и удельное поверхностное
сопротивления.
6. Каков механизм электропроводности в газообразных, жидких и
твердых диэлектрических материалах.
7. Пояснить физические процессы, происходящие на различных
участках зависимости тока от напряжения для газообразных диэлектриков.
8. В чем различия в электропроводности в полярных и неполярных
жидких диэлектриках.
9. Как влияет на удельную электропроводность жидких диэлектриков
температура.
10. В чем особенности удельной проводимости в кристаллических
материалах.
11.Как влияет влажность на удельную проводимость твердых
диэлектриков.
12.Как снизить удельную поверхностную электропроводность твердых
диэлектриков.
ТЕМА 2.2. Основные физические процессы в диэлектриках
ЛЕКЦИЯ 2.3.
ПОТЕРИ В ДИЭЛЕКТРИКАХ И ИХ ПРОБОЙ
План лекции
2.3.1 Общие сведения о диэлектрических потерях
2.3.2. Виды диэлектрических потерь
44
2.3.3. Диэлектрические потери в газах
2.2.4. Диэлектрические потери в жидких диэлектриках
2.2.5. Диэлектрические потери в твердых диэлектрических материалах
2.3.6. Понятие пробоя диэлектриков
2.3.7. Механизм пробоя газов
2.3.8. Пробой жидких диэлектриков
2.3.9. Пробой твердых диэлектриков.
2.3.1. Общие сведения о диэлектрических потерях
Энергия электрического поля, выделяющаяся в диэлектрике,
превращается в тепловую энергию. Вызванный этим нагрев диэлектрика
может
заметно
изменить
и
даже
полностью
нарушить
его
электроизоляционные свойства и привести к тепловому пробою.
При постоянном напряжении, приложенном к диэлектрику,
диэлектрические
потери
Ра
обусловлены
явлением
сквозной
электропроводности и могут быть определены из выражения
U2
Pa =
R из ,
(2.3.1)
При переменном напряжении существенную роль в образовании
диэлектрических потерь играют, помимо потерь, вызванных явлением
сквозной электропроводности, еще и затраты электрической энергии на
установление поляризации. Качество диэлектрика на переменном
напряжении характеризуют удельными потерями (т.е. мощностью,
выделяющейся при данной рабочей частоте в единице объема диэлектрика),
углом диэлектрических потерь или тангенсом угла диэлектрических потерь.
Углом диэлектрических потерь называется угол, дополняющий до 90°
угол сдвига фаз между напряжением, приложенным к диэлектрику, и
протекающим в нем током. В идеальном диэлектрике угол равен нулю. Чем
больше рассеиваемая в диэлектрике мощность, тем больше угол
диэлектрических потерь.
45
Тангенс угла диэлектрических потерь tgδ непосредственно входит в
формулу для определения величины рассеянной в диэлектрике мощности, в
связи с чем этой характеристикой в практике пользуются наиболее часто.
Рассмотрим схему, эквивалентную диэлектрику, который обладает
потерями. Эта схема должна быть выбрана с таким расчетом, чтобы
расходуемая в ней активная мощность равнялась мощности, рассеиваемой в
диэлектрике, а ток был бы сдвинут относительно напряжения на тот же угол.
Чтобы решить поставленную задачу, надо диэлектрик с потерями
представить либо идеальным конденсатором с параллельно включенным
активным сопротивлением (параллельная схема), либо конденсатором с
последовательным сопротивлением (последовательная схема). Такие
эквивалентные схемы, конечно, не объясняют механизма диэлектрических
потерь и носят чисто условный характер. Параллельная и последовательная
схемы диэлектрика с диаграммами токов и напряжений представлены на рис.
2.3.1. Обе схемы будут эквивалентны друг другу, если при равенстве полных
сопротивлений Z1=Z2=Z окажутся соответственно равными их активные и
реактивные составляющие. Это условие соблюдается, если углы сдвига тока
относительно напряжения равны и значения активной мощности одинаковы.
Рис. 1-22. Параллельная (а) и последовательная (б) эквивалентные схемы
диэлектрика с потерями и векторные диаграммы для них.
Для параллельной схемы из векторной диаграммы получаем:
46
(2.3.2)
(2.3.3)
Для последовательной схемы:
(2.3.4)
(2.3.5)
Приравнивая друг другу выражения (2.3.3) и (2.3.5), а так же (2.3.2) и
(2.3.4), находим соотношения между Ср. и СS, и между R и r:
(2.3.6)
(2.3.7)
Для доброкачественных диэлектриков можно пренебречь значением
tg δ по сравнению с единицей в формуле (2.3.5) и считать C P ≈ C S ≈ C
2
Выражения для мощности, рассеиваемой в диэлектрике, в этом случае будут
также одинаковы для обеих схем:
P a = U 2ωCtgδ ,
(2.3.8)
где U - напряжение, В; ω -угловая частота, сек-1, С -емкость, Ф.
У диэлектриков с большими потерями емкость при переменном
напряжении становится условной величиной, зависящей от выбора той или
47
иной эквивалентной схемы. Отсюда и диэлектрическая проницаемость
материала с большими потерями при переменном напряжении также
условна.
Сопротивление R.в параллельной схеме, как следует из выражения
(2.3.6), во много раз больше сопротивления r. Угол потерь от выбора схемы
не зависит.
Определив каким-либо методом при некоторой частоте параметры
эквивалентной схемы исследуемого диэлектрика (Ср и R или СS, и г), мы в
общем случае не можем считать полученные значения емкости и
сопротивления присущими данному конденсатору и пользоваться этими
величинами для расчета угла потерь при любых других частотах. Такой
расчет допустим только в том случае, если эквивалентная схема имеет
определенное физическое обоснование. Так, например, если известно, что в
данном диэлектрике потери в широком диапазоне частот определяются
только затратами энергии на сквозную электропроводность, то угол потерь
конденсатора с таким диэлектриком можно вычислить по формуле (2.3.2)
для любой частоты, лежащей в этом диапазоне. Потери в таком конденсаторе
определяются выражением
U2
Pa =
R ,
(2.3.9)
Если потери в конденсаторе или изоляторе обусловлены главным
образом сопротивлением подводящих и соединительных проводов, а также
сопротивлением самих электродов (обкладок), то для расчета можно
применить последовательную схему, и рассеиваемая мощность будет
возрастать пропорционально квадрату частоты:
Pa = U 2ωCtgδ = U 2ω 2C 2 r ,
(2.3.10)
Из последнего выражения следует весьма важный практический вывод:
у конденсаторов и изоляторов, предназначенных для работы на высокой
частоте, сопротивление электродов, соединительных проводов и переходных
контактов должно быть по возможности мало.
48
Однако в большинстве случаев потери в конденсаторе или изоляторе
нельзя полностью объяснить ни первым, ни вторым из приведенных выше
факторов, и тогда необходимо характеристики изделия определять именно
при той частоте, при которой оно будет использовано.
Из выражений (2.3.8) и (2.3.10) вытекает, что вопрос о диэлектрических
потерях приобретает наибольшее значение для материалов, используемых в
установках высокого напряжения, в высокочастотной аппаратуре и особенно
в высоковольтных высокочастотных устройствах, поскольку величина
диэлектрических потерь пропорциональна квадрату приложенного к
диэлектрику напряжения и частоте его изменения.
Материалы, предназначенные для применения в указанных условиях,
должны отличаться малой величиной угла потерь и диэлектрической
проницаемости, так как в противном случае мощность, рассеиваемая в
диэлектрике, достигнет недопустимо больших значений, что угрожает
диэлектрику разрушением из-за перегрева. Но даже если напряжение,
приложенное к диэлектрику, не достаточно велико для того, чтобы
диэлектрические потери могли вызвать недопустимый перегрев, то и тогда
большие диэлектрические потери отнюдь не безразличны. Так, например,
диэлектрик с большими диэлектрическими потерями, будучи использован в
колебательном контуре, ухудшает его добротность.
2.3.2. Виды диэлектрических потерь
Изучение физической природы и особенностей диэлектрических
потерь позволило подразделить их на три основных вида:
а) потери сквозной электропроводности; б) поляризационные
(релаксационные) потери; в) ионизационные потери.
Потери сквозной электропроводности. Этот вид потерь
обнаруживается в диэлектриках, имеющих заметную объемную или
поверхностную электропроводность. Если при этом потери других видов
несущественны, то частотные зависимости Рa и tg δ , могут быть получены на
основе использования параллельной эквивалентной схемы замещения
реального диэлектрика. Диэлектрические потери этого вида не зависят от
частоты приложенного напряжения. Тангенс диэлектрических потерь tgδ
уменьшается с частотой по гиперболическому закону. Величину тангенса
49
угла диэлектрических потерь при заданной частоте f можно вычислить по
формуле
1,8 ⋅1010
tgδ =
,
ε ⋅ f ⋅ρ
(2.3.11)
если известны значения р (Ом·м) и ε , измеренные: первое на постоянном
токе, второе при данной частоте.
Потери сквозной электропроводности возрастают с температурой по
экспоненциальному закону вида
PaT = A ⋅ e
−
b
T
,
(2.3.12)
где A и b—постоянные материала.
Тому же закону подчиняется и температурная зависимость tgδ, так как
можно считать, что реактивная мощность от температуры практически не
зависит.
Поляризационные (релаксационные) потери. Эти потери обусловлены
активными составляющими поляризационных токов и характеризуются
наличием взаимосвязанных максимумов в частотной и температурной
зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь, определяемых
временем релаксации.
Наличие этих максимумов можно объяснить механизмом дипольнорелаксационной поляризации вязких жидкостей и полужидких веществ.
Дипольные молекулы, следуя за изменением электрического поля,
поворачиваются в вязкой среде и вызывают потери электрической энергии
на трение с выделением тепла. Если жидкость настолько вязка, что молекулы
не успевают следовать за изменением поля, то дипольно-релаксационная
поляризация практически отсутствует, тангенс угла диэлектрических потерь
при этом мал. Он будет также мал, если вязкость жидкости весьма мала и
ориентация молекул происходит практически без трения. При средней
вязкости значение tgδ может быть велико, а при некоторой вязкости оно
достигает максимума.
Положение этого максимума определяется из условия
50
ω=
где
1
τ0 ,
(2.3.13)
ω - угловая частота приложенного напряжения; τ 0 - время
релаксации.
Время релаксации
τ 0 зависит от вязкости жидкости и, следовательно,
от ее температуры.
При повышении частоты максимум tgδ смещается в область более
высокой температуры. Это находится в соответствии с формулой (2.3.13),
так как большее значение частоты требует меньшего значения времени
релаксации, необходимого для получения максимума угла потерь, а для
уменьшения времени релаксации необходимо снижение вязкости, т. е.
повышение температуры.
Изложенное выше иллюстрируется рис. 2.3.1, а. Изображенные на нем
зависимости tgδ в измененном масштабе будут справедливы и для Рa.
На рис. 2.3.1,6 показаны максимумы частотной зависимости tgδ при
двух температурах. При этом еще раз подчеркивается различие в частотных
зависимостях tgδ и Ра (на рисунке кривая Ра приведена только для
температуры T2). Потери возрастают с частотой до тех пор, пока поляризация
успевает следовать за изменением поля. Когда же частота становится нa
столько большой, что дипольные молекулы уже не успевают полностью
ориентироваться в направлении поля и tgδ падает, то потери Ра становятся
постоянными в соответствии с формулой (2.3.8).
51
Рис. 2.3.1. Поляризационные (релаксационные) потери в
диэлектриках: а–положение максимумов тангенса угла
диэлектрических потерь в зависимости от температуры Т при
различных частотах (f1<f2);
б–положение максимумов тангенса угла диэлектрических потерь в
зависимости от частоты f при различных температурах (T1<T2); для
температуры Т2 дополнительно показана кривая затраченной
мощности.
Зависимости, аналогичные рассмотренным, наблюдаются и при
других видах релаксационных потерь.
Ионизационные потери. Механизм этих потерь, свойственных
диэлектрикам в газообразном состоянии, мы изучим ниже, при рассмотрении
того, какое влияние на диэлектрические потери оказывает агрегатное
состояние вещества.
2.3.3. Диэлектрические потери в газах.
Природа потерь в диэлектрических материалах различна в
зависимости от состояния вещества: газообразного, жидкого, твердого.
Если напряженность поля лежит ниже значения, необходимого для
развития ударной ионизации молекул газа, то диэлектрические потери в нем
очень малы. В этом случае газ можно практически рассматривать как
идеальный диэлектрик.
Источником диэлектрических потерь газа может быть в основном
только электропроводность, так как ориентация дипольных молекул газов
52
при их поляризации не сопровождается диэлектрическими потерями. Как
известно, все газы отличаются весьма малой электропроводностью, и тангенс
угла диэлектрических потерь у них ничтожно мал, особенно при высоких
частотах.
Удельное объемное сопротивление газов составляет порядка 1016 Ом·м,
-8
ε ≈ 1 , а tgδ при f=50 Гц (при отсутствии ионизации)–менее 4·10 .
При высоких напряжениях и чаще всего в неоднородном поле, когда
напряженность его в отдельных местах начинает превышать некоторое критическое
значение, молекулы газа ионизируются. Они ионизируются в результате неупругих
столкновений с электронами и ионами, накопившими под воздействием поля достаточную
кинетическую энергию. При этом кинетическая энергия заряженных частиц часто
расходуется на ионизацию молекул.
При высоких частотах и напряжении, превышающем ионизационное
значение, потери в газах возрастают настолько, что может произойти
разогрев изделий с газовой изоляцией и их разрушение.
Ионизационные потери могут быть дополнительным механизмом
диэлектрических потерь для твердого диэлектрика, содержащего газовые
включения. Ионизация газа в таких включениях особенно интенсивно
происходит при радиочастотах. На рис. 2.3.2. показано влияние наличия
газовых включений на характер изменения tgδ с увеличением напряжения.
При возрастании напряжения свыше UП (начало ионизации) tgδ растет; при
U>U1, когда газ во включениях уже ионизирован и энергия на процесс
больше не затрачивается, tgδ уменьшается.
Кривую tgδ = F(U) часто называют кривой ионизации.
Ионизация газа, заполняющего закрытые поры в твердой изоляции,
нередко приводит к ее пробою.
Ионизация воздуха сопровождается образованием озона и окислов
азота, что вызывает химическое разрушение органической изоляции,
содержащей газовые включения. Тепло, выделяющееся вследствие
ионизационных потерь, особенно опасно для неорганических диэлектриков с
53
Рис. 2.3.2. Зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь tgδ твердой изоляции с
воздушными включениями от напряжения U
закрытыми порами, так как может вызвать местный перегрев изделий и их
разрушение.
2.3.4. Диэлектрические потери в жидких диэлектриках
В нейтральных жидкостях, не содержащих примесей с дипольными
молекулами,
диэлектрические
потери
обусловлены
только
электропроводностью. А поскольку электропроводность нейтральных
чистых жидкостей чрезвычайно мала, то низки и их диэлектрические потери.
Примером может служить тщательно очищенное от примесей нефтяное
конденсаторное масло, tgδ которого при комнатной температуре и рабочей
частоте 106 Гц составляет всего 0,0004—0,0008.
Полярные жидкости в определенных температурных и частотных
условиях могут обладать заметными потерями, обусловленными не только
электропроводностью, но и дипольно-релаксационной поляризацией.
В вязких жидкостях при переменном напряжении, особенно при
высоких
частотах,
дипольно-релаксационные
потери
значительно
превосходят потери, обусловленные электропроводностью.
У маловязких жидкостей при низких частотах дипольнорелаксационные потери незначительны и могут быть меньше потерь
сквозной электропроводности. При радиочастотах дипольно-релаксационные
54
потери даже при малой вязкости велики и преобладают над потерями
электропроводности.
2.3.5. Диэлектрические потери в твердых диэлектрических
материалах.
Твердые вещества обладают разнообразным составом и строением, по
этому в них возможны все виды диэлектрических потерь.
В веществах молекулярной структуры диэлектрические потери зависят
от вида молекул. В веществах, состоящих из неполярных молекул и не
имеющих примесей, диэлектрические потери ничтожно малы. К таким
диэлектрикам относятся сера, парафин, неполярные полимеры – полиэтилен,
политетрафторэтилен, полистирол и др. Малые потери у названных веществ
делают их применимыми в качестве высокочастотных диэлектриков.
Диэлектрики молекулярной структуры с полярными молекулами представляют
собой главным образом органические вещества, широко используемые в технике. К ним
принадлежат, в частности, материалы на основе целлюлозы (бумага, картон и др.),
полярные полимеры (полиметилметакрилат - органическое стекло), полиамиды (капрон и
др.), каучуковые материалы (эбонит), фенолформальдегидные смолы (бакелит и др.),
эфиры целлюлозы (ацетилцеллюлоза и др.). Все они из-за присущей им дипольнорелаксационной поляризации обладают большими потерями, особенно при радиочастотах.
Диэлектрические потери в этих диэлектриках связаны с
температурой; при некоторых температурах обнаруживаются максимум и
минимум потерь и дальнейшее возрастание потерь после минимума,
вызванное сквозной электропроводностью.
С увеличением частоты напряжения, воздействующего на
диэлектрик, температурный максимум потерь смещается в область более
высоких температур. Соответственно этому и частотный максимум tgδ
наблюдается при более высоких частотах, если рабочая температура
диэлектрика повышается.
Максимальные
диэлектрические
потери
наблюдаются
при
температурах, соответствующих росту степени поляризации диэлектрика, а в
частотной зависимости максимальное значение tgδ наблюдается на участке
релаксационного спада диэлектрической проницаемости.
В веществах кристаллической структуры диэлектрические потери
связаны с особенностями упаковки ионов в решетке. Так, при плотной
55
упаковке ионов и отсутствии примесей, искажающих решетку,
диэлектрические потери весьма малы. С повышением температуры в этих
веществах обнаруживаются потери сквозной электропроводности. Сказанное
относится
к
многочисленным
кристаллическим
неорганическим
соединениям, широко используемым в современном производстве
электротехнической керамики, например к корунду, входящему в состав
ультрафарфора. Примером соединений такого рода является также каменная
соль, чьи чистые кристаллы обладают ничтожными потерями. Но уже
малейшие примеси, искажающие ее решетку, резко увеличивают
диэлектрические потери.
Для диэлектриков кристаллической структуры с неплотной упаковкой
ионов характерна ионно-релаксационная поляризация, вызывающая
повышенные диэлектрические потери. Многие из веществ с такой
структурой входят в составы керамических материалов: изоляторного
фарфора, огнеупорной керамики и т. д.
В неорганических стеклах диэлектрические потери связаны с
явлением
ионно-релаксационной
поляризации
и
наличием
электропроводности.
Рассматривая механизм диэлектрических потерь в стеклах, следует
различать:
а) потери, мало зависящие от температуры и возрастающие прямо
пропорционально росту частоты (tgδ не зависит от частоты) ;
б) потери, заметно возрастающие с температурой по закону
экспоненциальной функции и мало зависящие от частоты (tgδ уменьшается с
возрастанием частоты).
Потери первого вида обусловлены релаксационной поляризацией и
сильно выражены во всех технических стеклах. Кварцевое стекло обладает
весьма малыми релаксационными потерями. Введение в плавленый кварц
небольшого количества окислов заметно увеличивает диэлектрические
потери, так как нарушает внутреннюю структуру стекла и вызывает
появление слабо связанных ионов.
Потери второго вида вызываются передвижениями слабо связанных
ионов и должны рассматриваться как потери сквозной электропроводности.
Такие потери проявляются обычно при температурах выше 50—100° С.
56
В веществах неоднородной структуры диэлектрические потери зависят
от свойств и количественного соотношения компонентов.
К твердым веществам этого типа, используемым в технике в качестве
диэлектриков, относятся материалы, в состав которых входит не менее двух
компонентов, механически смешанных между собой.
К неоднородным диэлектрикам относится прежде всего, керамика.
Любой керамический материал представляет собой сложную многофазную
систему. В составе керамики различают кристаллическую фазу,
стекловидную фазу и газовую фазу (газы в закрытых порах).
Диэлектрические потери в керамике зависят от характера и
количественного соотношения кристаллической и стекловидной фаз. Газовая
фаза в керамике вызывает повышение диэлектрических потерь при высоких
напряженностях поля вследствие развития ионизации. Потери бывают
высокими также в том случае, если в процессе производства в керамическом
изделии образуются полупроводящие включения с электронной
электропроводностью. Такое же увеличение потерь в керамике вызывается
адсорбированной влагой при наличии открытой пористости.
К числу неоднородных материалов следует отнести и слюду,
обладающую слоистой структурой. Наличие полупроводящих прослоек воды
в слюде вызывает увеличение tgδ при переменном напряжении низкой
частоты.
К диэлектрикам с неоднородной структурой следует отнести также
пропитанную бумагу. Такая бумага содержит помимо волокон целлюлозы
еще и пропитывающее вещество того или другого состава. Диэлектрические
потери пропитанной бумаги определяются электрическими свойствами
обоих компонентов и их количественным соотношением.
К неоднородным диэлектрикам, применяемым в радиоэлектронике,
относятся пластические массы с различными наполнителями, слоистые
пластмассы, каучуковые материалы с наполнителями, пористая изоляция,
содержащая воздух и примеси влаги.
В сегнетоэлектриках диэлектрические потери связаны с явлением
спонтанной поляризации. Поэтому при температурах ниже точки Кюри,
когда возникает спонтанная поляризация, потери в сегнетоэлектриках
57
значительны. Они возрастают с частотой приложенного напряжения. При
температурах выше точки Кюри потери в сегнетоэлектриках заметно ниже.
Старение сегнетоэлектрика со временем сопровождается некоторым
изменением потерь.
2.3.6. Понятие пробоя
Каждый диэлектрик, находясь в электрическом поле, теряет свойства
изоляционного материала, если напряженность поля превысит некоторое
критическое значение. Это явление носит название пробоя диэлектрика.
Значение напряжения, при котором происходит пробой диэлектрика,
называется пробивным напряжением, а соответствующее значение
напряженности поля – электрической прочностью диэлектрика.
Пробивное напряжение обозначается Uпр и измеряется чаще всего в
киловольтах.
Электрическая прочность определяется величиной пробивного
напряжения, отнесенного к толщине диэлектрика h в месте пробоя, т. е.
выражается пробивной напряженностью поля
E пр =
U пр
h
.
(2.3.14)
В системе СИ электрическая прочность выражается в вольтах.
деленных на метры (В/м), практически же пользуются другой размерностью
– киловольтами, деленными на миллиметры (кВ/мм) или на сантиметры
(кВ/см).
Пробой диэлектриков может вызываться как чисто электрическими, так
и тепловыми, а в некоторых случаях и химическими процессами,
возникающими в них под действием электрического поля. Поскольку
явление пробоя во многом определяется агрегатным состоянием вещества,
рассмотрение механизмов про боя произведем отдельно по газообразным,
жидким и твердым диэлектрикам.
2.3.7. Механизм пробоя газов
58
Воздух – изоляционная среда, в которой используется разнообразная
микроэлектронная аппаратура.
В тех случаях, когда аппаратура работает вблизи земной поверхности,
следует рассматривать физические процессы в воздухе при нормальном
атмосферном давлении; однако радиоэлектронике приходится считаться и со
свойствами воздуха как при значительном его разрежении, так и при его
повышенном давлении.
Пробивная напряженность воздуха в нормальных условиях невелика по
сравнению с пробивной напряженностью большинства жидких и твердых
диэлектриков. Пробой воздуха, как и других газов, следует рассматривать
как следствие развития процессов ударной и фотонной ионизации.
Механизм пробоя газа. Пробой газа носит электрический характер и
заключается в скачкообразном повышении проводимости при достижении
напряженностью поля определенной величины Eпр.
Небольшое количество содержащихся в газе положительных и
отрицательных ионов и электронов, находящихся, как и нейтральные
молекулы газа, в беспорядочном тепловом движении, при наложении поля
получает некоторую добавочную скорость и начинает перемещаться в
направлении поля. При этом заряженная частица газа приобретает
дополнительную энергию
∆Э = Eql ср ,
(2.3.15)
где Е— напряженность поля, q – заряд,
lср – среднее расстояние,
пройденное заряженной частицей без столкновения, т.е. длина свободного
пробега.
Добавочная энергия заряженных частиц передается при столкновениях
молекулам. Если эта энергия достаточно велика, то происходит либо
ионизация молекул, т. е. их расщепление на электроны и положительные
ионы, либо возбуждение, связанное с переходом электронов на более
удаленную орбиту.
Возможность ионизации определяется условием
Э>ЭИ ,
(2.3.16)
59
причем Э = ∆Э +Э т , где Эт—тепловая энергия электрона или иона,
которая при нормальной температуре обычно невелика ( Эт << ∆Э ). Поэтому
можно считать, что для ионизации необходимо выполнение неравенства
Eqlср>Эи,
(2.3.17)
Энергия ионизации Эи различных газов лежит в пределах от 4 до 25
эВ.
Ударная ионизация начинается при определенной величине
напряженности поля Е, поскольку при заданном давлении газа и заданной
температуре значения q и lср постоянны для каждого газа. Эта напряженность
поля Е называется начальной напряженностью.
Основная ионизация осуществляется электронами, так как длина
свободного пробега у них почти на порядок выше, чем у громоздких по
размерам ионов и, в соответствии с выражением (2.3.15), они набирают под
воздействием поля большую, чем ионы, энергию.
На развитие разряда в газах оказывает влияние явление вторичной
эмиссии электронов с катода, заключающееся в том, что положительные
ионы высвобождают электроны из металла, бомбардируя поверхность
катода.
В ряде случаев электрон, разогнанный полем, может не
ионизировать молекулу, а привести ее в «возбужденное состояние», т.е.
вызвать изменение в движении электронов, связанных с молекулой. В
следующий момент эта «возбужденная» молекула отдает свою избыточную
энергию в форме излучения, испускает фотон и приходит в первоначальное
состояние. Фотон поглощается какой-либо другой молекулой, которая при
этом может ионизироваться. Поскольку скорость излучения велика, такая
внутренняя фотонная ионизация газа приводит к особо быстрому развитию в
разрядном промежутке каналов с повышенной проводимостью газа.
На
рис.
2.3.3представлена
схема,
поясняющая,
почему
электропроводящий канал (стример) растет быстрее, нежели продвигается
электронная лавина. На этом рисунке лавины условно изображены в виде
заштрихованных конусов, а пути фотонов показаны волнистыми линиями.
Внутри каждого конуса, изображающего лавину, газ ионизируется
ударами электронов, а новоотщепленные электроны, разгоняемые полем,
60
ионизируют встречаемые ими частицы газа. В результате число электронов,
движущихся к аноду, и число положительных ионов, направляющихся к
катоду, нарастают лавинообразно.
А
В
D
С
Рис. 2.3.3. Схема развития отрицательного стримера.
Начала волнистых линий исходят из молекул, которые были
«возбуждены» ударом электрона и вслед за тем испустили фотон. Двигаясь
со скоростью 3·108 м/c, фотоны обгоняют лавину и в каком-то месте, которое
изображено концом волнистой линии, ионизируют частицу газа.
Отщепленный здесь электрон, устремляясь к аноду, порождает новую лавину
далеко впереди первой лавины. Таким образом, пока первая лавина
вырастает, скажем, на величину малой стрелки АВ, намечающийся канал
повышенной проводимости газа, т. е. стример, распространяется на величину
большой стрелки СD.
На следующем этапе отдельные лавины в стримере, нагоняя друг
друга, сливаются, образуя сплошной канал ионизированного газа. Так
возникает пробой газа.
Чем больше величина напряжения, приложенного к газовому
промежутку, тем быстрее развивается пробой. Если длительность
воздействия напряжения очень мала, то пробивное напряжение повышается.
Это повышение обычно характеризуют коэффициентом импульса
β=
U пр.имп
U пр
,
(2.3.18)
61
где Uпр. имп – пробивное напряжение при данном импульсе, U пр –
пробивное напряжение при постоянном или переменном (частотой 50 Гц)
напряжении.
Коэффициент импульса в резко неоднородных электрических полях
доходит до 1,5.
Механизм пробоя газа существенно зависит от степени однородности
электрического поля, находящегося между электродами.
Пробой газа в однородном поле. Однородное поле можно получить
между плоскими электродами с закругленными краями, а также между
сферами большого диаметра при малом расстоянии между ними. В таком
поле длительность подготовки пробоя газа (для промежутка в 0,01 м)
составляет 107-108 сек при достижении напряжения строго определенной
величины, зависящей от температуры газа и его давления. Между
электродами внезапно возникает искра, которая затем переходит в дугу, если
источник напряжения имеет достаточную мощность. Появление искры при
известном расстоянии между электродами используют для определения
величины приложенного напряжения (измерение высоких напряжений при
помощи шаровых разрядников).
Зависимость электрической прочности воздуха от расстояния между
электродами показана на рис.2.3.4.
В нормальных условиях (760 мм рт. ст. и 20°С) электрическая
прочность воздуха при расстоянии между электродами по рядка 0,01 м
составляет около 3,2 ⋅ 106 В/м.
При малых расстояниях между электродами электрическая прочность
заметно увеличивается. Это парадоксальное, на первый взгляд, явление
можно объяснить трудностью формирования разряда ввиду уменьшения
вероятности столкновения электронов с молекулами газа в малом разрядном
промежутке.
В случае переменного напряжения указанное выше значение
электрической прочности относится к амплитудным величинам и
соответствует пробою при частоте 50 Гц.
Электрическая прочность газа в сильной степени зависит от плотности
газа, т. е. от давления, если температура постоянна. На рис. 2.3.4
представлена зависимость начального пробивного напряжения от
произведения давления р газа на расстояние между электродами H,
62
получившая наименование закона Пашена; следует отметить наличие
минимума, отвечающего определенному для данного газа значению
произведения р·Н.
Минимальные значения пробивных напряжений газов лежат в
пределах 280-420 В (для воздуха – около 300 В).
При больших давлениях длина свободного пробега электронов в газе
мала и, как следует из формулы (2.3.7), электрическая прочность газа
повышена. С уменьшением давления вначале наблюдается падение
электрической прочности, как это видно из рис. 2.3.5 (если расстояние между
электродами остается неизменным); когда же давление доходит до
некоторого предела ниже атмосферного давления, электрическая прочность
начинает снова возрастать. Это возрастание объясняется уменьшением числа
молекул газа в единице объема при сильном разрежении и снижением
вероятности столкновений электронов с молекулами. При высоком вакууме
пробой можно объяснить явлением вырывания электронов из поверхности
катода (холодная эмиссия). Высокую электрическую прочность вакуума
широко используют в технике (например, при конструировании вакуумных
конденсаторов для больших напряжений высокой частоты, при создании
миниатюрных электровакуумных приборов).
Пробой газа в неоднородном поле. Неоднородное поле возникает между
двумя остриями, между острием и плоскостью, между проводами или
электродами антенн передатчиков, между сферическими поверхностями,
если последние удалены друг от друга на расстояние, превышающее радиус
сферы, и т. д.
Особенностью пробоя газа в неоднородном поле является
возникновение частичного разряда в виде короны в местах, где
напряженность поля достигает критических значений, и дальнейший переход
короны в искровой разряд и дугу при возрастании напряжения.
Особенностью пробоя газа в неоднородном поле является
возникновение частичного разряда в виде короны в местах, где
напряженность поля достигает критических значений, и дальнейший переход
короны в искровой разряд и дугу при возрастании напряжения.
63
Рис.2.3.4. Зависимость электрической
прочности Eпр.макс воздуха от
расстояния h между электродами.
Однородное поле при 50 Гц.
Рис. 2.3.5. Зависимость
начального пробивного
напряжения Uпр.макс воздуха и
водорода от произведения
давления р на
межэлектродное расстояние h
при 50 Гц
При несимметричных электродах в виде иглы и плоскости величина
напряжения, при котором происходит пробой, зависит от того, на каком из
электродов (на игле или на плоскости) находится положительный полюс. В
случае положительной полярности иглы пробой наступает при меньшем
напряжении, чем в случае обратной полярности (рис.2.3.6). Объясняется это
следующими причинами. Ионизация газа при любой полярности на
электродах происходит в районе иглы, где существуют наибольшие
напряженности электрического поля.
Поскольку подвижность ионов мала по сравнению с подвижностью
электронов (из-за того, что масса первых значительно больше массы
вторых), то около иглы образуется «облако» из положительно заряженных
ионов. При положительной полярности на игле (рис. 2.3.6,а) этот объемный
заряд служит продолжением иглы, увеличивает неоднородность поля и
64
Рис. 2.3.6. Модель объемного заряда в разрядном промежутке при
положительной полярности на игле (а) и на плоскости (б).
сокращает протяженность разрядного промежутка. Пробой наступает при
меньшем напряжении, нежели в противоположном случае (рис. 2.3.6,6),
когда объемный заряд частично нейтрализует и экранирует иглу с
отрицательной полярностью от электрода с положительной полярностью.
2.3.8. Пробой жидких диэлектриков
Жидкие диэлектрики отличаются значительно более высокими
значениями электрической прочности, чем газы в нормальных условиях.
Постоянными примесями жидкостей являются вода, газы и
мельчайшие механические частички. Наличие примесей сильно затрудняет
выяснение механизмов пробоя жидких диэлектриков. Поскольку получить
предельно чистые жидкости весьма трудно, основные положения теории
электрического пробоя применяют к жидкостям, максимально очищенным от
примесей.
При высоких значениях напряженности электрического поля может
происходить вырывание электронов из металлических электродов и
разрушение молекул жидкости заряженными частицами, подобно тому, как
это наблюдается в газах. При этом повышенную электрическую прочность
жидких диэлектриков по сравнению с газообразными легко объяснить резко
уменьшенным значением длины свободного пробега электронов.
Исходя из представлений тепловой теории, пробой технически чистых
жидкостей связывают с частичным пере ревом жидкости и вскипанием ее в
местах наибольшего количества примесей, что приводит к образованию
газового мостика между электродами.
Опыт свидетельствует о большом влиянии примесей на электрическую
прочность жидких диэлектриков. Но это влияние сравнительно невелико при
пробое жидких диэлектриков им пульсами. Так, импульсная прочность
65
очищенных жидких диэлектриков в три раза, а загрязненных в пять-семь раз
выше электрической прочности при длительном воздействии напряжения.
Пробой жидких диэлектриков при радиочастотах связан с тем, что под
влиянием диэлектрических потерь жидкость разогревается и подвергается
термическому разрушению. Это диктует установление пониженных рабочих
значений напряженности поля для жидких диэлектриков при радиочастотах
по сравнению с промышленной частотой.
2.3.9. Пробой твердых диэлектриков
У твердых диэлектриков наблюдаются все три основных механизма
пробоя: электрический, тепловой и электрохимический.
Пробой одного и того же материала может происходить по тому или
иному из указанных механизмов в зависимости от:
а) характера электрического поля - постоянного или переменного,
импульсного, низкой или высокой частоты;
б) времени воздействия напряжения;
в) наличия в диэлектрике дефектов, в частности закрытых пор;
г) толщины материала;
д) условий охлаждения.
Электрический пробой. Этот вид пробоя у однородных твердых
диэлектриков, как и у газов, характеризуется весьма быстрым развитием и
сопровождается разрушением диэлектрика в очень узком канале.
По своей природе электрический пробой – чисто электронный
процесс, заключающийся том, что из немногих начальных, электронов в
твердом теле создается электронная лавина. Эти электроны рассеивают
накопленную ими в электрическом поле энергию, возбуждая упругие
колебания узлов кристаллической решетки. Достигнув определенной
критической скорости, электроны отщепляют все но вые и новые электроны,
и стационарное состояние нарушается, т.е. возникает ударная ионизация
электронами в твердом теле.
Электрический пробой неоднородных твердых диэлектриков в
подавляющем большинстве случаев вызывается ионизацией газовых
включений, однако, он может быть обусловлен и другими инородными
включениями, имеющимися в материале. Так же, как и электрический
пробой однородного диэлектрика, он развивается весьма быстро. Значения
66
электрической прочности неоднородных диэлектриков, наблюдающиеся во
внешнем однородном и неоднородном полях, как правило, не высоки и мало
отличаются друг от друга.
Тепловой пробой. В том случае, если количество тепла, выделяющегося
в диэлектрике под воздействием диэлектрических потерь, превышает
количество тепла, которое в данных условиях может отводиться наружу,
возникает тепловой пробой; при этом нарушается тепловое равновесие, и
процесс приобретает лавинообразный характер.
Явление теплового пробоя сводится к разогреву материала в
электрическом поле до температур, соответствующих расплавлению,
обугливанию и пр. Пробивная напряженность поля при тепловом пробое
является характеристикой не только материала, но и изделия, в
противоположность электрическому пробою, где электрическая прочность
служит характеристикой лишь материала. Пробивное напряжение,
обусловленное нагревом диэлектрика, связано с частотой изменения
напряжения, условиями охлаждения, температурой окружающей среды и др.
Кроме того, пробивное напряжение при тепловом пробое зависит от
нагревостойкости материала.
Электрохимический пробой. Этот вид пробоя диэлектрических
материалов имеет особо существенное значение при повышенных
температурах и высокой влажности воздуха. Он наблюдается как при
постоянном напряжении, так и при переменном напряжении низкой частоты,
когда в материале развиваются процессы, обусловливающие необратимое
уменьшение сопротивления изоляции (электрохимическое старение). Кроме
того, электрохимический пробой случается при высоких частотах, если в
закрытых порах диэлектрика происходит ионизация газа, сопровождающаяся
тепловым эффектом и изменением химического состава материала
(например, восстановлением окис лов металлов переменной валентности, в
частности ТiO 3, содержащихся в керамике).
Электрохимический пробой требует для своего развития длительного
времени. Большую роль в возникновении электрохимического пробоя,
наблюдаемого на постоянном токе в условиях повышенных температур или
высокой влажности воздуха, играет материал электрода. Например, серебро,
способное диффундировать в керамику, понижает пробивное напряжение.
67
2.3.10. Вопросы для самопроверки
1. Чем вызваны потери в диэлектриках в постоянном и переменном
полях.
2. Изобразить эквивалентную схему диэлектрика с потерями и их
фазовые диаграммы.
3. Записать выражения тангенса диэлектрических потерь для
последовательной и параллельной эквивалентных схем.
4. Записать выражения рассеиваемой в диэлектрике мощности.
5. Перечислить виды диэлектрических потерь. Чем обусловлен каждый
вид.
6. Что является источником потерь в газообразных, жидких и твердых
диэлектриках.
7. Дать определение пробоя диэлектрика.
8. Пояснить механизмы пробоя газов и жидкостей.
9. Что такое тепловой пробой.
10. Как происходит пробой твердых диэлектриков.
ТЕМА 2.2. Пассивные диэлектрики
ЛЕКЦИЯ 2.4
ПОЛИМЕРЫ
План лекции
1. Реакции образования полимеров
2. Классификация полимеров и сравнение их основных свойств
3. Линейные полимеры
4. Композиционные порошковые пластмассы и слоистые пластики
5. Получение слоистых пластиков
6. Эластомеры
7. Дендримеры – новый класс полимеров
2.4.1 Реакции образования полимеров
68
Полимеры – это высокомолекулярные органические материалы. Их
молекулы состоят из большого числа структурно повторяющихся звеньев –
мономеров. Молекулярная масса полимеров достигает 106.
Реакцию
образования
полимера
из
мономеров
называют
полимеризацией. В процессе полимеризации вещество может переходить из
газообразного или жидкого состояния в состояние весьма густой жидкости
или твердое. Реакция полимеризации не сопровождается отщеплением какихлибо низкомолекулярных побочных продуктов. Полимер и мономер
характеризуются одинаковым элементным составом. Полимеризация
соединений с двумя связями, как правило, протекает по цепному механизму.
Сначала в инертной массе добиваются зарождения активных частиц.
Активными частицами могут быть ионы или радикалы (части молекул,
образующиеся при разрыве электронной пары и содержащие не спаренный
электрон). Образование первоначальных активных частиц происходит под
действием теплоты, света, ионизирующего излучения, введенных специально
катализаторов.
На второй стадии полимеризации в реакцию на одной активной
частице вводятся тысячи неактивных, образующих длинную цепь.
Проиллюстрируем это на примере поляризации этилена (СН2=СН2) – в
нормальных условиях газа.
Предположим, что под воздействием каких-либо энергий образовался
свободный радикал R, который, имея свободную валентность, обладает
большой реакционной способностью. Под радикалом понимается часть
молекулы, образующейся при разрыве электронной пары и содержащий
неспаренный электрон. Такой радикал присоединяется к молекуле этилена,
разрывая его вторую связь, превращает её в новый радикал со свободной
валентной связью на конце (R–)+CH 2=CH 2→R– СH 2 – CH2 –
Образовавшийся комплекс очень активен и способен присоединить
новую молекулу с образованием более длинного радикала. Реакция
продолжается до тех пор, пока не произойдет обрыв полимерной цепочки изза появления в её близи другого радикала или другой растущей полимерной
цепи. Тогда происходит их соединение друг с другом
R – CH 2 – CH2 – … CH2 – CH 2 – R.
Структурную формулу полиэтилена записывают в более компактном
виде:
69
Н
Н
… - С - С -…
Н
Н
n,
где n – степень полимеризации. По мере увеличения n полиэтилен
становится все более вязкой жидкостью, а при n=1250 и молекулярной массе,
равной 35000 – это твердый диэлектрик (молекулярная масса мономера С2Н4
составляет всего 28).
Помимо реакции полимеризации высокомолекулярное соединение
может быть получено реакцией поликонденсации. Эта реакция связана с
перегруппировкой атомов полимеров и выделением из сферы реакции воды
или других низкомолекулярных веществ. Полимеры, полученные
поликонденсацией, обладают пониженными электрическими свойствами по
сравнению с материалами, полученными по реакции полимеризации. Это
объясняет наличие в поликонденcационных диэлектриках остатков побочных
низкомолекулярных веществ (воды, кислот, спирта), которые, распадаясь на
ионы, увеличивает проводимость материала.
Образование высокомолекулярных соединений возможно также с
помощью сополимеризации – совместной полимеризации нескольких
мономеров различного состава.
2.4.2. Классификация полимеров и сравнение их основных свойств
Полимеры делятся на две группы: линейные и пространственные.
Молекулы линейных полимеров имеют вид цепочек или нитей, в общем
случае не прямых, а изогнутых и переплетенных друг с другом, так что
отношение длины молекулы к её поперечным размерам чрезвычайно велико
и может быть, например, около тысячи. Так молекула полистирола при
n=6000 имеет длину около 1,5·10-6 м при поперечнике 10-9-10 -10 м.
70
Молекулы пространственных (трехмерных) полимеров развиты в
пространстве в различных направлениях более равномерно, так что они
имеют более компактную форму, приближаясь, грубо говоря, к форме шара.
Если
молекулы
мономера
(различных
мономеров
при
сополимеризации) имеют по две реактивные точки, то в результате
полимеризации получится линейный полимер – цепь, не имеющая никаких
ответвлений.
Если же объединяются мономерные молекулы, из которых хотя бы
часть имеет 3 (или более) реактивные точки, то возможно получение молекул
сложного, разветвленного строения, присущего пространственным
полимерам.
Между свойствами линейных и пространственных полимеров имеются
весьма существенные различия.
Линейные полимеры, как правило, гибки и эластичны, многие из них
при умеренном повышении температуры размягчаются, а затем
расплавляются.
Пространственные полимеры обладают большей жесткостью,
Размягчение их происходит при весьма высоких температурах, а многие из
них при температуре размягчения химически разрушается (сгорают,
обугливаются и т.п.).
Линейные полимеры способны растворятся в растворителях.
Пространственные – трудно растворимы или вообще не растворимы.
Линейные полимеры в большинстве своем способны вытягиваться из
раствора или расплава в виде тонких гибких и прочных волокон, пригодных
для изготовления текстильных материалов. Пространственные полимеры не
обладают такими свойствами.
Линейные полимеры относятся к термопластичным материалам,
которые при повышении температуры становятся из твердого материала
мягкими (пластичными) материалами и легко деформируются. При этом в
них не происходит никаких необратимых изменений свойств. После
охлаждения эти материалы приобретают прежние свойства и при новом
подъеме температуры вновь размягчаются.
Пространственные полимеры относятся к термореактивным
материалом (термоотверждающимся). Они называются реактопластами. При
нагреве они запекаются (отверждаются), т.е. приобретают другую (более
71
значительную) механическую прочность и твердость, теряя при этом
свойства растворимости.
Из-за различия в свойствах применение рассмотренных материалов не
одинаково. Например, если нужна электрическая изоляция, эксплуатируемая
при повышении температуры, не размягчаясь, не деформируясь и сохраняя
высокую механическую прочность, или изоляция должна быть стойкой к
действию соприкасающихся с ней растворителей, то лучше подходит
термореактивные полимеры.
Очень часто полимеры называют искусственными (синтетическими)
смолами. Термин не совсем верный, но широко используется в технической
литературе.
Природные смолы представляют собой продукты жизнедеятельности
животных организмов (например, пилак) или растений - смолоносов
(канифоль). Их получают в готовом виде и лишь подвергают несложным
операциям очистки, переплавки.
2.4.3. Линейные полимеры
2.4.3.1. Неполярные линейные полимеры
К неполярным относятся такие полимеры, у которых мономерные
звенья макромолекул не обладают дипольным моментом. Как уже
отмечалось, такие диэлектрики имеют малые диэлектрические потери.
Основными материалами этой группы являются полиэтилен, полипропилен и
фторорганические полимеры
Полиэтилен относится к полиолефинам. Простейший олифил (т.е.
ненасыщенный углеводородом с одной двойной связью С=С в молекуле) –
этилен Н2С=СН2. Как полимеризуется этилен, мы уже рассматривали
а) Существуют полиэтилен высокого давления (ПЭВД), получаемый
при давлении до 300 МПа и температуре Т0 около 200 0С (катализатор кислород). ПЭВД имеет низкую плотность (0,92 г/см3), Т0 плавления = 1051100С. Молекулярная масса – 18000-35000.
б) Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) получают при давлении 0,30,6 МПа, температуре около 800С. Катализатор – смесь TiCl4 c одним из
алюминийорганических соединений. ρ=0,96 г/см3, Т0 плавления – 120-1250С.
72
в) Полиэтилен среднего давления (ПЭСД) получают при давлении 3-7
МПа, Т0 от 160 до 275 0С. Катализатор оксиды хрома GO3 или молибдена
МоО 3. ρ=0,97 г/см3, Т0плавления = 127-1300С.
Электроизоляционные свойства ПЭСД и ПЭНД мало отличаются от
ПЭВД, если первые хорошо очищены от катализаторов. Особым
преимуществом ПЭСД является его меньшая по сравнению с другими
типами полиэтилена газопроницаемость. При длительном нагревании
полиэтилен «стареет», особенно на воздухе и при освещении. При этом
снижается механическая прочность. Для предотвращения этого процесса в
него вводят антиокислители (например, антиокислителями являются
некоторые ароматические вещества).
С помощью введения в полиэтилен веществ, способных при нагреве
разлагаться с выделением газов, получают пористые материалы.
Пористый полиэтилен имеет удельную плотность ρ=0,4-0,5 г/см3 и
соответственно малую диэлектрическую проницаемость 1,4-1,5, что важно
при использовании его в радиочастотной электрической изоляции.
Для повышения нагревостойкости полиэтилена его облучают
(например, потоками электронов). Тогда он может выдержать нагрев до
2000С, держа механическую прочность 1 МПа.
Полипропилен (мономерное звено Н2С=СН-СН3)
Его формула :
Н Н Н Н
… – С – С – С – С –…
Н
СН3 Н СН3
Плотность ρ=0,9 г/см3. Полипропилен очень эластичен, Т0плавления =
160-170 0С. Электроизоляционные свойства такие же, как у полиэтилена.
Используются в качестве диэлектрика в силовых конденсаторах.
Полиизобутилен (мономер Н 2С=С(СН 3)2) – это каучукоподобное
вещество, обладающее значительной липкостью, холодоустойчивостью,
малой влагопроницаемостью. Имеет плотность ρ=0,91г/см3. Полиизобутилен
с низкой степенью полимеризации представляет собой вязкую жидкость.
Число звеньев может доходить до 400.000, ρ=1,05 г/см3.
73
Фторорганические полимеры. К ним относятся как неполярные
(политетрафторэтилен), так и полярные (политрифторэтилен) полимеры.
Политетрафторэтилен (мономер F2C=CF2) (молекула симметрична,
поэтому неполярная).
F
F
F
F
… - С – С – С – С –…
F
F
F
F
Этот материал выпускается под названием Фторопласт-4 (фторлон-4) –
цифра 4 указывает на число атомов фтора в мономере. За рубежом название
материала – тефлон (дайфлон).
Фторопласт-4 обладает необычайно высокой для органического
вещества нагревостойкостью (2500С), что объясняется высокой энергией
связи С-F и экранизирующим влиянием атомов F на связи между атомами С.
Материал исключительно химически стоек (превосходит золото и платину).
На него лишь действуют расплавленные щелочные металлы фтора,
фтористый хлор при повышенной температуре.
Фторопласт-4 негорюч, негигроскопичен и не смачивается водой и
другими жидкостями. Плотность составляет ρ=2,1-2,3 г/см3. По
электроизоляционным свойствам он лучший из известных диэлектриков: Его
ε в диапазоне частот от 50 до 1010 Гц составляет 1,9-2,2; tgδ=0,0001-0,0003,
удельное сопротивление ≈106 Ом⋅м.
Фторопласт-4 в определенных условиях может перерабатываться как
пластическая масса. Но это сравнительно дорогой материал и технология его
получения сложна.
Фторопласт-4 не смачивается ни смолами, ни лаками. Для придания
ему адгезионных свойств его поверхность активируют обработкой раствором
металлического натрия в безводном аммиаке или воздействием тлеющего
разряда в вакууме.
74
После такой обработки клеящие вещества, заполняя поры этой
структуры, прилипают к поверхности материала.
При Т0=4000С этот материал начинает разлагаться с выделением весьма
ядовитого газообразного фтора. Радиационная стойкость материала
невысока.
Другой фторорганический полимер – политрифторэтилен F2C=CFCC,
который полярен. Выпускается под названием фторлон-3 (фторопласт-3).
Имеет плотность ρ=2,14 г/см3. По нагревостойкости Ф-3 (130 0)
уступает Ф-4, химическая стойкость высока, но ниже, чем у Ф-4, зато
радиационная устойчивость выше. Технология переработки проста в отличие
от Ф-4.
Все рассмотренные полимеры относятся к карбоцепным, т.е.
обладающим основной цепочкой строения полимера, содержащиеся только
атомы углерода С.
2.4.3.2. Полярные линейные полимеры.
У полярных материалов из-за асимметрии строения молекул сильно
выражена дипольно-релаксационная поляризация. Поэтому они обладают
пониженными электроизоляционными свойствами, особенно на высоких
частотах. У этих материалов высоки диэлектрические потери.
Рассмотрим наиболее широко используемые полярные полимеры.
Поливинилхлорид (ПВХ) - имеющий мономер (газ) Н2С=СН-Cl, т.е. этилен, у
которого атом Н замещен на атом хлора. Винил – это остаток Н 2С=СН-.
Это материал жесткий и негибкий. Для придания эластичности к ПВХ
добавляют пластификаторы (используют органические полярные жидкости с
высокой точкой кипения). Пластификатор раздвигает молекулярные цепи,
ослабевает взаимодействие между ними, благодаря чему макромолекулы
приобретают возможность перемещаться друг относительно друга.
ПВХ стоек к действию воды, щелочей, разбавленных кислот, масел,
бензина и спирта. Он используется для изготовления пластмасс и
резиноподобных продуктов, в частности для изоляции проводов, защитных
оболочек кабелей.
Поливиниловый спирт (ПВС). Мономер - Н2С=СН-ОН. Как
электроизоляционный материал не используется, т.к. очень полярен и имеет
75
высокий тангенс диэлектрических потерь tgδ , а также из-за растворимости в
воде. Он интересен тем, что служит исходным продуктом для синтеза смол.
Кроме, того, он является основой для изготовления жидкостных
фоторезистов в производстве печатных плат.
Полиакрилаты – полимеры эфиров акриловой (Н 2С=СН-СООН)
кислот.
Наиболее
распространенный
из
этих
материалов
–
полиметилметакрилат, т.е. полимер метилового эфира метакриловой
кислоты. Полиметилметакрилат известен под названием органическое
стекло, плексиглас и др. Этот прозрачный бесцветный материал широко
применяется как конструкционный. Свойство выделять при воздействии
электрической дуги большое количество газов (СО, Н 2, паров Н2О, С2О)
придает ему качество дугогасящего материала. Гашению дуги способствует
также и поливинилхлорид.
Эта группа полимеров тоже относится к карбоцепным. Рассмотрим
полимеры, в основу цепочку строения которых помимо атомов С входят
атомы других элементов. Это полимеры гетероцепные.
2.4.3.3. Гетероцепные полимеры
Полиамидные смолы имеют цепочные молекулы, образованные
повторяющимися от четырех до восьми раз группами - H2С и СО-NH-. Эти
смолы обладают высокой механической прочностью и эластичностью;
растворимы в ограниченном числе растворителей. Применяются для
изготовления синтетический волокон, гибких пленок и пластмасс. Данные
полимеры относятся к термопластичным материалам.
В России широко распространен капрон, за рубежом – силон и дедерон.
Несколько сходно строение у нейлона (анида).
Перспективными материалами являются полисульфоны, в цепочке
молекулы которого между фениленовыми группами –С6Н 4- имеются группы
3 типов: сульфоновые –SO 2-, способствующие повышению нагревостойкости
материала, эфирные –О- и изопропилиденовые С-(СН3)2, уменьшающие
жесткость материала. Изделия из полисульфонола обладают стабильностью
размеров и не склонны к текучести.
76
Полиуренаты – линейные полимеры, в цепочках молекул которых
между углеводородными остатками располагаются группы –NHCOO- . В
определенных условиях полиуретаны могут образовывать молекулы
пространственной структуры.
Полиуретаны используются для эмалирования проводов. Такие
провода более нагревостойки, чем провода лакированные, но уступают
проводам с полиэфирной изоляцией. Эмалированные провода весьма удобны
при монтаже, т.к. обслуживаются в припое без снятия эмали.
Полиимиды содержат имидную группу атомов –СО-N-СО-. Полиимиды
выпускаются в виде лаков, пленок, пластмасс. Они принадлежат к числу
наиболее нагревостойких органических полимеров (их длительная рабочая
Т0=200-2500С, кратковременная до 5000С).
2.4.4. Композиционные порошковые пластмассы и слоистые
пластики
Композиционные порошковые пластмассы предназначены для
изготовления изделий методом горячего прессования или литья под
давлением, состоят:
из связующего вещества (пространственные или линейные
полимеры – искусственные смолы);
из наполнителя (порошкообразного, волокнистого, листового и
др.);
пластификатора, увеличивающего пластичность и уменьшающего
хрупкость материала;
красителя, придающего пластмассе определенную окраску.
Рассмотрим вначале различные смолы, которые используют в качестве
связующего.
2.4.4.1. Феноло-формальдегидные смолы
Феноло-формальдегидные смолы производятся в значительных
количествах.
Эти продукты полконденсации фенола Н5С6-ОН (или крезола Н3СС6Н4-ОН и аналогичных веществ) с формальдегидом Н2СО. Они
77
производятся посредством нагрева в закрытом котле водного раствора
фенола и формальдегида в присутствии катализатора.
Феноло-формальдегидные смолы могут быть изготовлены как
термореактивными, так и термопластичными. Если в реакции
смолообразования на один моль фенола приходится не менее одного моля
формальдегида, получается термореактивная смола, так называемый бакелит.
При его изготовлении берется щелочной катализатор (аммиак для смол
электроизоляционного назначения). Бакелит в готовом виде обладает
высокой механической прочностью, он малоэластичен. Отрицательным его
свойством является склонность к трекингу (образованию на его поверхности
проводящих электрический ток следов при воздействии электрических
разрядов).
Бакелит применяется для пропитки дерева и др. материалов, в
частности при изготовлении слоистых пластиков – гетинакса, текстолита и
др.
Если при варке смолы из фенола и формальдегида взять менее 1 моля
формальдегида на 1 моль фенола и применить кислотный катализатор
(например, соляную кислоту), то получится смола типа новолока. Новолок
является термопластичной смолой и после нагрева сохраняет плавкость и
растворимость. Он широко используется для изготовления пластических
масс.
Из-за наличия в молекуле смолы гидроксильных групп – ОН, молекулы
полярны. Менее полярен крезо-формальдегидные смолы (СН3-С6Н4-ОН).
При замене фенола анилином С6Н5NН 2 получают анилиноформальдегидные смолы их полярные свойства ещё менее выражены, т.к.
группа NН2 менее полярна, чем ОН.
2.4.4.2. Полиэфирные смолы
Полиэфирные смолы – продукты поликонденсации различных спиртов
и кислот (или их ангидридов). Смолы, получаемые из двухатомных спиртов
(гликолей), имеющих две гидроксильные группы –ОН в молекуле, и из двух
основных органических кислот, имеющих две карбоксильные группы –
СООН в молекуле. Эти смолы термопластичны.
78
Смолы, получаемые из трехатомных спиртов (глицеринов) и не менее
чем двухосновных кислот, термореактивны.
а) Глифталевые смолы – продукт поликонденсации трехатомного
спирта (глицерина НО-СН 2-СНОН-СН2-ОН ) и фталевого ангидрида (продукт
окисления нафталина) термореактивны, но для запекания требуют более
высокой температуры, чем бакелит (более 140 0С). Преимуществом глифталя
перед бакелитом являются более высокие эластичность, клейкость, стойкость
к тепловому старению и трекингстойкость. Не запеченный глифталь
растворим в смеси спирта с бензолом, в ацетоне и некоторых др.
растворителях, полностью запеченный глифталь стоек к действию
растворителей.
б) Полиэтилентерефталат – термопластичная смола, получаемая
поликонденсацией гликоля НО-СН2-СН2-ОН и терефталевой кислоты НООСС6Н4-СООН.
При молекулярной массе около 30000 эта смола имеет значительную
механическую прочность и высокую температуру размягчения (≈2000С).
применяется для изготовления волокон, гибких пленок, для изготовления
эмалированных проводов. В России смола производится под действием
лавсан, за рубежом майлар, хостафан, терен, дакрон и др. При повышение
температуры на воздухе заметно окисляется.
2.4.4.3. Эпоксидные смолы
Эпоксидные смолы характеризуются наличием
эпоксидных групп («колец»).
O
H2C
в их
молекуле
CH2
В зависимости от химического состава соединений, из которых
осуществляется синтез этих смол, они подразделяются на диановые (или
бесфенольные) и циклоалифатические.
Циклоалифатические смолы более трекингстойки и короностойки.
Эпоксидные смолы в чистом виде являются термопластичными,
растворяются в ацетоне и других растворителях, могут длительно храниться,
не изменяя свойств. Однако после добавления к ним отвердителей быстро
79
отверждаются, приобретая пространственное строение. Поэтому смолы с
отвердителем являются уже термореактивными материалами.
В зависимости от типа отвердителя отверждения эпоксидных смол
может производиться либо при нагреве (обычно до 80-1500С), либо при
комнатной температуре (холодное отверждения). Отверждение может
производиться без внешнего давления, что упрощает технологический
процесс, либо при повышенном давлении. В последнем случае электрическая
изоляция обладает более высокой электрической прочностью.
Распространенным отвердителями для холодного отверждения
является азотосодержащие вещества (амины, диамины). Для отверждения
при нагреве – ангидриды органических кислот. Выбор отвердителя влияет на
свойства (эластичность, нагревостойкость) смолы.
Преимущество эпоксидных смол в малой (0,5-2%) усадке,
способствующей получению монолитной изоляции и высокой адгезии к
различным пластичным массам, стеклам, керамике, металлам и др.
материалам (адгезия усиливается при наличием в отвержденной смоле
гидрооксидных групп –ОН).
Эпоксидные смолы применяют при изготовлении лаков, клеев,
заливочных компаундов.
Эпоксидные смолы – токсичны, а после отверждения теряют
токсичные свойства.
2.4.4.4. Кремнийорганические смолы
Кремнийорганические смолы (полиорганосилоксаны, силиконы).
В их состав помимо характерного для органических полимеров
углерода С входит кремний (он является одной из важнейших составных
частей многих неорганических диэлектриков: слюды, асбеста, ряда стекол,
керамических материалов).
Основа строения молекулы – силоксановая группировка чередующихся
атомов кремния и кислорода.
Полиорганосилоксаны могут быть термопластичны и иметь линейное
строение и термореактивными с образованием пространственных структур.
Силиконовая связь Si-O более прочна, чем связь С-С, но менее прочна,
чем C-F во фторорганических соединениях, что и определяет более высокую
80
нагревостойкость кремнийорганических соединений по сравнению с
большинством рассматриваемых здесь органических полимеров.
Кремнийорганические смолы используются в лаках, компаундах и
конечно в пластмассах. Некоторые из пластмасс весьма эластичны
(например, кремнийорганические каучуки). Электроизоляционные свойства
кремнийорганических соединений высоки даже при повышенной
температуре. Их высокая нагревостойкость дает возможность использования
в композиции с нагревостойкими неорганическими материалами (слюда,
стекло волокно, асбест) в виде миканитов, стеклолакотканей.
Однако эти материалы сравнительно дороги и имеют низкую
механическую прочность.
2.4.5. Получение слоистых пластиков
Гетинакс, получат посредствам горячей прессовки бумаги,
пропитанной бакелитом. В качестве бумаги используется прочная и
нагревостойкая пропиточная бумага марок ЭИП-50, ЭИП-63, ЭИП-75 (числа
обозначают массу 1м3 бумаги в граммах; толщины этих бумаг 0,09, 0,11, 0,13
мм соответственно). Бумагу готовят из целлюлозы путем варки древесины в
растворах NaOH. Щелочная целлюлоза обычно не отбеливается и сохраняет
желтовато-коричневый цвет. Щелочная целлюлоза дороже сульфатной, но
бумага из неё имеет более высокую механическую прочность, чем в процессе
кислотной варки. Для изготовления бумаги размолотая целлюлоза с большим
количеством воды подается сплошным слоем на движущуюся бесконечную
сетку бумагодеятельной машины.
Пропиточная бумага при изготовлении гетинакса пропитывается
водными
суспензиями
фенолформальдегидных
смол.
Пропитка
осуществляется следующим образом. В пропиточной машине бумага
разматывается с рулона, проходит через ванну с суспензией, поднимается в
сушильную шахту и через валики наматывается на приемный механизм. При
сушке вода испаряется.
Пропитанная бумага нарезается листами требуемого формата,
собирается пачками нужной толщины и укладывается между стальными
плитами гидравлического пресса. При изготовлении фольгированного
гетинакса электролитическая фольга укладывается с одной или двух сторон.
81
Плиты подогреваются горячим паром, пропускаемым через каналы,
которые просверлены в плитах. Рабочий режим прессования: давление 1Мпа,
температура Т0=160-165 0С, время выдержки под давлением от 2 до 5 мин на
каждый мм толщины. По окончанию прессования, пакет охлаждают до +600С
пропусканием через каналы вместо горячего пара холодной воды. У
отпрессованного материала края обрезают под прямым углом циркулярной
плитой.
Согласно ГОСТ 2718 листовой электротехнический гетинакс
выпускается различных марок, обозначаемых римскими цифрами. Толщина
самая различная, листы размером не менее 700·550мм, ρ≈1,4г/см3. Слоистое
строение приводит к анизотропии свойств. Так удельное объемное
сопротивление вдоль слоев в 50-100 раз ниже, чем поперек, электрическая
прочность вдоль слоев в 5-8 раз ниже, чем поперек.
Гетинакс обрабатывается режущим инструментом.
Гетинакс фольгированный применяется, как правило, в бытовой
аппаратуре в не сложных условий эксплуатации.
Текстолит получают аналогично гетинаксу, но из хлопчатобумажной
ткани. Для производства стеклотекстолита применяют в качестве
наполнителя стеклоткань.
2.4.6. Эластомеры
К ним относят натуральный и синтетический каучуки.
Натуральный каучук получается из особых растений – каучуконосов.
Эти растения содержат каучук в соке (латексе), представляющем взвесь в
воде мелких частиц округлой формы (глобул). Каучук выделяется при
коагуляции латекса и удалении примесей. По химическому составу
натуральный каучук представляет собой полимерный углеводород, имеющий
состав (С5Н8)n и строение, характеризуемое наличием двойных связей:
… - CH2 – C = CH – CH2 – CH 2 – C = CH – CH 2 - …
CH 3
CH3
82
Уже при нагреве до 500С каучук размягчается и становится липким, а
при низких температурах он хрупок. Каучук растворяется в углеводородах и
сероуглероде. Раствор каучука в бензине называется резиновым клеем,
применяется для склеивания каучука и резины.
Каучук – аморфное вещество, но в растянутом состоянии он дает
рентгенограммы, характерные для кристаллических тел, имеющих
упорядоченное расположение молекул в пространстве. После снятия
растяжения каучук вновь приобретает свойства аморфного тела.
Для устранения низкой нагревостойкости и морозостойкости каучук
подвергают вулканизации, т.е. нагреву с введением в него серы. При
вулканизации происходит частичный разрыв двойных связей и сшивание
цепочек через атомы серы. Вулканизация способствует повышению
механической прочности и стойкости к растворителям.
Добавками 1-3% серы получают мягкую резину (высокая растяжимость
и упругость), 30-35% серы дают твердую резину (эбонит) – твердый материал
с высокой стойкостью к ударным нагрузкам.
Резину широко применяют как электроизоляционный материал и в
качестве уплотнителей.
Недостатки резины: низкая нагревостойкость, малая стойкость к
неполярным жидкостям (бензол, бензин), малая стойкость к действию света,
особенно ультрафиолетового, озона.
Содержащиеся в резине остатки свободной (не связной химически с
каучуком) серы оказывает вредное влияние воздействие на медь (образуется
сернистая медь). Поэтому резиновую изоляцию на медную жилу
непосредственно не накладывают. Медь покрывают разделителем, например
оловом. На алюминий резину можно накладывать непосредственно.
Для избежания такого недостатка с медью используют тиурамовую
резину, т.е. вместо серы при вулканизации применяют тиураморганическое
сернистое соединение. Тиурамовая резина не содержит свободной серы. Эта
резина выдерживает нагревание до +65 0С.
Сажевые резины (наполнитель - сажа) используются для выполнения
оболочек кабелей (низкие электрические свойства).
Чистый каучук практически неполярен, он имеет ρ≈1014Ом⋅м, ε=2,4,
tgδ=0,002.
83
Бутадиеновый каучук относится к синтетическим каучукам.
Бутадиеновый каучук (СКБ) получают путем полимеризации газообразного
углеводорода бутадиена (дивинила) в присутствии катализатора
(металлического натрия). По составу СКБ близок к натуральному каучуку.
СКБ используют в качестве электрической изоляции при условии, если от
тщательно отмыт от остатков катализатора (натрия). При нагреве до
температуры 200-3000С (без добавки вулканизирующих веществ) СКБ
дополнительно полимеризуется в результате частичного разрыва двойных
связей и переходит в эскапон (по свойствам близок к эбониту, но более
нагревостойкий и мало подвержен действию кислот и органических
растворителей). По мере увеличения времени полимеризации материал
получается всё более твердым.
Эскапон имеет высокие электроизоляционные свойства (ρ≈1015Ом⋅м,
ε=2,7-3,0, tgδ=5⋅10-4). Он неполярен. На основе эскапона изготовляются
целый ряд электроизоляционных материалов (лаков, лакотканей,
компаундов).
2.4.7. Дендримеры – новый класс полимеров.
2.2.7.1. Строение и свойства дендримеров
До последнего времени объектами производства и исследований
являлись почти исключительно цепные полимеры: линейные, разветвленные,
сшитые, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи существенно
превосходит диаметр. В последнее десятилетие были синтезированы
полимеры принципиально иного строения, которое напоминает строение
кораллов или дерева (рис. 2.2.1). Такие полимеры называются
сверхразветвленными или каскадными. Те из них, в которых ветвление имеет
регулярный характер, например в соответствии с химическим графом,
изображенным на рис.2.2.1, называются дендримерами (от греч. dendron дерево). Само слово применяется для обозначения одной каскадноразветвленной цепи (кроны) макромолекулы. К настоящему времени
синтезированы моно-, ди-, три- и тетрадендроны.
84
Рис. 2.2.1. Стилизованное изображение макромолекулы дендримера: а –
химический граф; б – граф, относящейся к классу тридендронов. 1 - ядро, G -генерации
или поколения ветвлений; А, В, С-дендроны, Z - терминальные функциональные группы
Дендримеры
обычно
получают
методами
контролируемого
многоступенчатого синтеза.
Предельные размеры, конфигурация и молекулярно-массовые
характеристики регулярных дендримеров могут быть предсказаны
теоретически. Поскольку рост ветвей макромолекулы во всех направлениях
равновероятен, то они уже после 3—4 генераций ветвлений принимают
близкую к сферической форму. Далее поскольку все макромолекулы на
каждой стадии контролируемого синтеза увеличивают молекулярную
массу (ММ) на одинаковую величину, то образующиеся полимеры являются
практически монодисперсными, то есть содержат макромолекулы
одинаковой ММ и размера. Так, для полиаминоамидного дендримера
отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс, найденное
методом гельпроникающей хроматографии, оказалось очень близким к
единице МW/М n = 1,001—1,005, что является признаком монодисперсного
полимера.
85
Ключевыми параметрами, определяющими строение и размер
макромолекул дендримера, являются параметры Nc – индекс ветвления ядра,
то есть число дендронов (крон), растущих из ядра макромолекулы; Nb —
индекс ветвления звеньев — число ветвей, образуемых каждой
повторяющейся единицей; G -номер генерации.
В рассмотренном примере аминоамидного дендримера Nc = 3, Nb = 2,
G = 0 приписывается слою, окружающему ядро дендримера, на котором
находятся три терминальные группы. С использованием приведенных выше
параметров могут быть теоретически рассчитаны степень полимеризации или
число повторяющихся единиц, число терминальных групп, молекулярная
масса.
Синтезированные
к
настоящему
времени
дендримеры
и
дендритоподобные полимеры являются вязкими жидкостями или твердыми
аморфными веществами, хорошо растворимыми в большинстве известных
органических растворителей. В отличие от цепных полимеров для них не
характерно
кристаллическое
состояние,
однако
возможно
жидкокристаллическое упорядочение в растворах и расплавах полимеров.
До настоящего времени физико-механические свойства дендримеров и
дендритоподобных полимеров систематически не изучены, однако
особенности строения рассматриваемых полимеров позволяют сделать
определенные выводы об общем характере этих свойств.
Рассмотрим в качестве сравнения, наиболее изученные и
распространенные линейные гибкоцепные полимеры. К их характерным
свойствам относятся волокно- и пленкообразование, эластичность, набухание
при растворении, высокая вязкость растворов. Они обусловлены цепным
строением макромолекул и физическими свойствами клубков, в которые
самопроизвольно сворачиваются макромолекулы цепных полимеров.
Сравним эти клубки с макромолекулами дендримера, имеющими сферическую форму.
Расчеты и эксперимент показывают, что при одинаковом числе звеньев
диаметр макромолекулы дендримера в 4-6 раз меньше по сравнению с
диаметром макромолекулярных клубков аналогичного по химическому
составу линейного полимера (в зависимости от степени полимеризации).
Более существенно (на два порядка) отличаются соответствующие объемы,
поскольку они пропорциональны радиусу сферы в кубе. Мак-
86
ромолекулярные клубки гибкоцепных полимеров рыхлые, плотность
собственных звеньев в них составляет величину менее 1%, всё остальное
приходится на звенья других цепей и молекулы растворителя. Поэтому
приведенные выше цифры означают, что плотность собственных звеньев в
макромолекулах дендримеров примерно на два порядка выше, чем в рыхлых
клубках, и соизмерима с плотностью звеньев в сухом полимере. Это
обстоятельство исключает взаимопроникновение и перепутывание макромолекул дендримеров и наряду с их нецепным строением заставляет
предположить, что такие свойства полимеров, как волокно- и
пленкообразование, набухание, высокая вязкость растворов, для дендримеров не характерны.
Действительно, волокнообразующие свойства дендримеров не
упоминались, некоторые из них образуют пленки, но они не так прочны, как
пленки линейных гибкоцепных полимеров. Растворимость дендримеров в
типичных органических растворителях заметно выше по сравнению с
линейными полимерами, процесс растворения проходит с существенно
большей скоростью и не сопровождается набуханием.
Характеристическая вязкость дендримеров обычно на два порядка
меньше по сравнению с линейными полимерами, для которых 0,1 < < [η] < 1
при 105 < М< 10 6. Еще больше отличаются вязкости концентрированных
растворов дендримеров и линейных полимеров, однако в данном случае
более показательны концентрационные зависимости вязкости.
Все сказанное относится к дендримерам с регулярным и достаточно
жестким каркасом макромолекулы, с высокой плотностью разветвлений и
относительно короткими звеньями, примером которых являются
полиаминоамидный
и
ПФГ-дендримеры.
С увеличением
длины
повторяющегося звена и неизбежным при этом уменьшении плотности разветвлений свойства дендримеров будут приближаться к свойствам
гибкоцепных разветвленных полимеров.
2.4.7.2. Области применения дендримеров
Дендримеры часто называют полимерами нового поколения, им
предсказывают большое будущее как материалам специального назначения.
87
Перечислим лишь те области, где дендримеры уже используются или
определилась реальная перспектива их использования.
Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые с большой
точностью размеры макромолекул дендримеров делают их идеальными
стандартами в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии,
ультрафильтрации.
Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет
использовать их для капсулирования и иммобилизации гостевых
низкомолекулярных молекул, в том числе и физиологически активных. Такие
композиции, построенные по типу гость—хозяин, перспективны для
применения в биологии, медицине, фармакологии, косметике. Высокая
степень функциональности создает поистине неограниченные возможности
для дальнейших превращений макромолекул дендримеров, которые могут
привести к конструированию новых наноразмерных структур, модификации
поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных
лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных
катализаторов.
Совершенная сферическая форма, жесткость молекулярного каркаса
макромолекул регулярных дендримеров позволяют предположить у них
наличие антифрикционных свойств и возможность использования в качестве
компонентов смазочных материалов.
Не вызывает сомнения, что область применения дендримеров будет
расширена в связи с обнаружением возможности их жидкокристаллического
упорядочения. Показано, что ответственные за него мезогенные группы
могут быть расположены как внутри, так и на периферии дендронов.
2.4.8. Вопросы для самоконтроля
1.
Дать определение пластмассы.
2.
Дать определение полимера.
3.
Охарактеризовать линейные полимеры.
4.
Что такое дендример.
5.
Дать определение гибкоцепных полимеров.
6.
Назвать основные технологические способы
полимеров.
получения
88
7.
В чем особенность дендримеров.
8.
Дать определение эластомера.
9.
Что такое гомополимер, сополимер.
10. В чем особенность карбоцепных полимеров.
11. Где нашли применение дендримеры.
12. Назовите типичные особенности термопластов.
13. Приведите 3-5 примеров термопластов.
14. Как ведут себя термопласты при взаимодействии с водой и
смазочными маслами.
15. Как влияет температура на механические свойства термопластов.
16. Перечислите наполнители реактопластов.
17. Почему в реактопластах почти всегда используется наполнитель.
18. В чем особенность реактопластов.
ТЕМА 2.2. Пассивные диэлектрики
ЛЕКЦИЯ 2.5
СТЕКЛА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИЗДЕЛИЯХ ЭЛЕКТРОННОЙ
ТЕХНИКИ
План лекции
1. Классификация стекол и их основные свойства
2. Краткое описание технологи получения стекол
3 . Лазерные стекла.
4. Светочувствительные стёкла.
5. Стекла для ультразвуковых линий задержки.
6. Оптически и магнитоактивные стекла.
7.Стеклянные волоконные и пленочные оптические элементы.
8. Области применения стекол, получивших наибольшее распространение.
2.5.1. Классификация стекол и их основные свойства
89
Стекла это неорганические квазиаморфные твердые вещества, в
которых при наличии ближнего порядка отсутствует дальний порядок в
расположении частиц. Это изотропные твердые тела, т.е. тела, у которых
свойства в любом направлении одинаковы.
По химическому составу неорганические стекла подразделяются на
элементарные, халькогенидные и оксидные. Свойства диэлектриков
проявляют лишь оксидные стекла. Основу оксидного стекла составляет
стеклообразующий окисел: SiO2, B2O3, GeO2, P2O5. Наибольшее
распространение получили силикатные стекла (на основе SiO2) благодаря
высокой химической устойчивости, дешевизне и доступности сырьевых
компонентов.
Для придания определенных физических свойств, а также из
технологических соображений в состав силикатных стекол вводят окислы
различных металлов (чаще щелочных, щелочноземельных).
По наличию в составе щелочных металлов стекла делятся на
бесщелочные, малощелочные и щелочные. Если в стекле отсутствует окисел
щелочного металла или он содержится в небольших количествах, то такие
стекла называют бесщелочными. Чем больше в оксидных стеклах ионов Na,
тем стекло менее прочно.
Механические свойства оксидных стекол. Прочность стекол на сжатие
много больше, чем прочность на разрыв (6000-21000 МПа и 100-300 МПа на
сжатие и растяжение соответственно).
Нагревание стекла до температуры размягчения и резкое охлаждение
(этот технологический прием называют закалкой стекла) также увеличивает
прочность, но при этом увеличивается и хрупкость. Закаленное стекло нельзя
резать или сверлить. Оптические свойства закаленного стекла хуже, чем у не
закаленного.
Прочность стекла повышают химико-термической обработкой, которая
заключается в частичной замене ионов натрия в приповерхностном слое на
более крупные ионы лития или калия.
Шлифование и полирование стела увеличивает его прочность в
несколько раз. Для уменьшения шероховатости стекла широко используют
огневую полировку (оплавление).
Тепловые свойства оксидных стекол. Как аморфные вещества стекла
не имеют резко выраженную температуру плавления. При нагреве вязкость
90
стекол уменьшается постепенно. За температуру размягчения стекла
принимается температура, при которой вязкость его составляет 107-108 Па⋅с.
Эта температура для большинства стекол находится в пределах от 400 до
16000С. Наибольшая температура размягчения у кварцевого стекла, которое
на 100% состоит из SiO2. Добавки к SiO2 щелочных оксидов понижают
температуру размягчения.
Коэффициент линейного расширения α лежит в пределах 0,55⋅10-6К-1
(кварцевое стекло) до 15⋅10 -6К-1. Этот коэффициент играет большую роль в
оценке стойкости стекол к резким сменам температуры (термоударам). Он
имеет значение при пайке и сварке друг с другом различных стекол, при
нанесение стеклоэмали на поверхность. Коэффициенты линейного
расширения α паяемых и свариваемых материалов должны быть
приблизительно
одинаковыми.
Название
стекол
“вольфрамовые”,
“молибденовые”, объясняются не их составом, а тем, что α этих стекол
близки к α вольфрама и молибдена.
Плотность стекол лежит в широких пределах от 2,0 (оконное стекло
имеет плотность 2,5 г/см3) до 8,1 г/см3 (хрустали, флинты).
Оптические свойства.
Оптические свойства характеризуются
светопропусканием, показателем преломления n (n уменьшается с
увеличением длины волны света) и дисперсией k ( дисперсия – зависимость n
от длины волны). Стекла с n=1,47-1,67 и k=70-51 относят к кронам, а с
n=1,52-1,96 и k=54-15 – к флинтам.
Обычные стекла прозрачны для лучей видимой части спектра. Добавки
придают стеклам окраску: CoO (оксид кобальта) – синююо, Cr2O3 (оксид
хрома) – зеленую,O2 – желтую и т.д.
Большинство технических стекол из-за содержания в них примеси
оксидов железа, значительно поглощают ультрафиолетовые лучи.
Увиолевые стекла, содержащие Fe2O3 менее 0,02%, обладают прозрачностью
для ультрафиолета. Хорошо пропускает ультрафиолетовые лучи кварцевое
стекло, которое используют в специальных “кварцевых” лампах.
Показатель преломления n стекол колеблется от 1,47 до 1,96 (тяжелые
свинцовые стекла - хрустали). Стекла, в состав которых входят элементы с
малой атомной массой, прозрачны для рентгеновских лучей. Стекло состава
(83% B2O 3 – 2,5% BeO – 14,5% Li2O) применяют для окошек в рентгеновских
трубках. Хрустали поглощают рентгеновские лучи.
91
Гидролитическая стойкость. Стойкость к действию влаги оценивается
массой составных частей стекла, переходящей в раствор с единичной
поверхности стекла при длительном соприкосновении его с водой.
Растворимость стекла увеличивается с ростом температуры.
Наивысшей гидролитической стойкостью обладают кварцевые стекла. Это
свойство ухудьшается при введении щелочных оксидов.
Стекла состава Na2O⋅mSiO 2 (реже K2O⋅mSiO 2) с силикатным модулями
m от 1,5 до 2,4 являются растворимыми стеклами. При повышенном
давлении и температуре они растворяются в воде, образуя вязкие клейкие
растворы щелочной реакции. Такой раствор концентрации 30-50% с
плотностью 1,27-1,95 г/см3 называется жидким стеклом.
Силикатные стекла стойки к действию кислот за исключением HF, но
мало стойки к щелочам. Специальные типы стекол с высоким содержанием
B2O3 и Al2O3 стойки к парам Na, что важно для некоторых
электроосветительных приборов.
Электрические свойства. Электрические свойства очень зависят от
состава. При нормальной температуре для различных технических стекол
удельное сопротивление ρ=106-1015 Ом⋅м, относительная диэлектрическая
проницаемость ε=3,8-16,2, тангенс угла диэлектрических потерь tgδ=2⋅10-40,01
Удельное сопротивление уменьшается с введением в стекло оксидов
щелочных металлов с наличием ионов Na или К. При воздействии на
щелочное стекло постоянного напряжения происходит электролиз, который
наблюдается в виде отложений у катода щелочного металла.
Присутствие в составе стекла двух щелочных металлов увеличивает ρ и
уменьшает tgδ. Электрическая прочность стекол при электрическом пробое
мало зависит от их состава. Решающее влияние на Епр оказывают воздушные
включения – пузырьки в толще стекла.
2.5.2. Краткое описание технологи получения стекол
Сырьем для изготовления силикатного стекла служат кварцевый песок
SiO 2, сода Na2CO3, поташ K 2CO3, известняк CaCO3, доломит CaCO⋅MgCO,
сульфат натрия Na2SO 4, бура Na2B4O 7, борная кислота H3BO3, сурик Pb3O4,
полевой шпат Al2O3⋅6SiO2⋅K 2O и др.
92
Сырьевые материалы для получения шихты измельчают, взвешивают в
нужных количествах, тщательно перемешивают и загружают в
стекловарочную печь. В крупном производстве применяются ванные, а в
мелкосерийном сырьевом производстве – горшковые печи. Шихту
нагревают, она плавится, летучие составные части H 2O, CO 2, SO3 из неё
удаляются, а оставшиеся окислы химически реагируют между собой, в
результате чего образуются однородная стекломасса, которая идет на
выработку листового стекла или стеклянных изделий.
Формовку изделий стекла осуществляют путем выдувания,
центробежного литья, вытяжки, прессования, отливки и т.п. Стеклообразное
состояние материала получается при быстром охлаждении. В случае
медленного охлаждения начинается частичная кристаллизация и стекло
теряет прозрачность, а отформованные изделия обладают невысокой
механической прочностью.
Изготовленные стеклянные изделия должны быть подвергнуты отжигу
для устранения механического напряжения. Отжиг – нагревание до высоких
температур и медленное охлаждение.
2. 5. 3 . Лазерные стекла
Стекло может быть использовано в качестве рабочего тела в
твердотельных лазерах. Генерирующим центрами является активные ионы,
равномерно распределенные в прозрачной диэлектрической матрице. Как
правило, в стеклах отсутствуют ограничения в растворимости активирующих
добавок. В практике наиболее часто применяют баритовый крон (BaO-K2OSiO 2), активированный ионами неодима Nd3+. Основное преимущества
стекол, используемых в лазерах, перед монокристаллами заключается в их
высокой технологичности, оптической однородности, изотропности свойств.
На стеклах можно получить более мощные лазеры в виду того, что из стекла
сравнительно легко изготовить однородные стержни большого размера.
Однако, отсутствие дальнего порядка вызывает уширение линий
люминесценции активированного стекла. Из-за этого снижается степень
монохроматичности выходного излучения и увеличивается пороговая
мощность оптической накачки. Поэтому лазеры на стекле лучше подходят
для генерации импульсов с высокой энергией излучения.
93
Следует подчеркнуть, что требования к однородности лазерных стекол
сравнимы с требованиями к изделиям для астрооптики, т.е. изменение показателя
преломления по объему активного стержня не должно превышать 2*10-6. С
целью получения высокой степени структурной однородности стекол проводят
тонкий отжиг. Отжиг должен обеспечивать желаемые значение показателя
преломления и разности показателей преломления в партии заготовок, получения
заготовок с механическими напряжениями (двойным лучепреломлением), не
превышающими заданных.
2.5.4. Светочувствительные стёкла
Это класс стекол, способных изменять спектральные свойства при
воздействии излучения оптического диапазона, в первую очередь
ультрафиолетовых лучей. С точки зрения рассмотрения особенностей технологии
получения таких стекол наибольший интерес представляют фотохромные и
полихромные стекла.
Ф о т о х р о м н ы е с т е к л а характеризуются обратимыми изменениями
светопропускания при циклическом воздействии активного излучения и
используются в качестве светофильтров с переменным управляемым
светопропусканием, а также в качестве регистрирующего фотоматериала для
голографической записи информации. В момент воздействия активного излучения
фотохромное стекло постепенно темнеет, его оптическая плотность становится
максимальной через определенное время после начала воздействия. После
прекращения
действия
активного
излучения
прозрачность
стекла
самопроизвольно возвращается в исходное состояние.
Фотохромный эффект наблюдается и в стеклах на основе кадмиевоборатных
и кадмиево-силикатиых систем, в которых основную роль в
фотохромном процессе играют ионы кадмия. Разрешающая способность
фотохромных стёкол достигает 2000 линий/мм. Спектральная чувствительность
находится в диапазоне 300 – 400.
По л и х р о м н ы е стёкла характеризуются возможностью получения
широкой цветовой гаммы в окрашенном состоянии, и в отличие от фотохромных
их окраска необратима. Использование полихромных стекол определяется их
способностью фиксировать цветное изображение. В состав полихромных стекол
дополнительно вводятся термовосстанавливающие компоненты (например, Sb2O3 и
94
SnO) и оптические сенсибилизаторы (например, СеО2). Получение той или иной
окраски стекла осуществляется в результате варьирования интенсивностей и
длительностей нескольких фаз ультрафиолетовой активации, а также
варьированием температурно-временных условий обработки стекла после каждого воздействия активного излучения. Это приводит к образованию различных по
размеру
и
анизотропии
коллоидальных
образований
сложного состава (содержащих серебро), с различными рассеивающими
характеристиками, вызывающими окрашивание стекла.
2. 5. 5. Стекла для ультразвуковых линий задержки
Сравнительно низкая скорость распространения ультразвука в стекле
(до ~5500 м/с) выдвигает его в число перспективных материалов для
использования в качестве задерживающей среды в системах с
преобразователями пьезоэлектрического и магнитострикционного типа.
Наибольшую практическую значимость из стекол данного класса имеют
кварцевое
и
калиево-свинцово-силикатное
стекла.
Эти
стекла
характеризуются
минимальными
коэффициентами
поглощения
ультразвуковых волн, низкими температурными коэффициентами скорости
распространения ультразвука. Для кварцевого стекла эти характеристики
соответственно равны 0,15·10 -3 дБ/(мкм·с·МГц) и -81·10 -6 град-1.
Концентрации оксидов в составе калиево-свинцово-силикатных стекол
могут находиться в пределах (% по массе): SiO 2 — 40-53,5; РЬО—28-45;
В 2 О 2 , — 5-10; К 20 — 5-8. Соответственно и пределы изменения
отмеченных
характеристик
для
них
составляют
(3,2-4).10 -3
дБ/(мкм·с·МГц) и (1,17/2) ·10 -6 град -1.
2. 5. 6. Оптически и магнитоактивные стекла
Обычные оксидные, в том числе силикатные, стекла диамагнитны
(магнитная проницаемость μ меньше l). При введении в состав силикатных
стёкол ионов переходных (с достраивающейся
3d-оболочкой) или
редкоземельных (с достраивающейся 4f-оболочкой) элементов они приобретают
парамагнитные свойства. При этом магнитный момент стекла пропорционален
числу неспаренных электронов в вводимых ионах.. Магнитную активность
95
проявляют стекла с высоким содержанием ионов РЬ2+, Sn2+, Bi2+ и ряда других.
Характерным примером магнитоактивного стекла является ферроглас,
содержащий 30 % по массе РЬО. Выделение в стекле магнитоактивных фаз,
например, ферритов, способствует резкому повышению магнитной восприимчивости. Магнитоактивные стекла характеризуются способностью вращать
плоскость поляризации света в магнитном поле. В сильных магнитных или
электростатических полях в стеклах может наблюдаться двулучепреломление, а
также магнито- и электрооптический эффекты соответственно.
2.5.7.Стеклянные волоконные и пленочные оптические
элементы
Тонкие стеклянные волокна используют для передачи света между
источником и приемником излучения. Отдельные волокна могут быть
соединены в световые кабели (жгуты) с внутренними межволоконными
светоизолирующими покрытиями. Совокупность методов и средств передачи
световой информации с помощью тончайших волокон получила название
волоконной оптики, которая является важной составной частью
оптоэлектроники.
Волоконные устройства имеют ряд преимуществ перед линзовыми.
Они отличаются компактностью и надежностью. С их помощью можно
осуществить поэлементную передачу изображения с достаточно высокой
разрешающей способностью, причем передача изображения возможна по
искривленному пути. У таких систем высокая помехозащищенность
оптического канала связи. Направляющее действие волокон достигается за
счет эффекта полного многократного внутреннего отображения.
Для передачи изображения используют волокна диаметром 5-15 мкм.
Для предотвращения просачивания света из одного волокна в другое их
снабжают светоизолирующей оболочкой, которую изготовляют из стекла с
меньшим показателем преломления. Тогда луч, попадая из среды, оптически
более плотной (n-большей), на поверхность раздела со средой, оптически
менее плотной (n-меньшей), под углом, большим предельного, будет
испытывать полное внутреннее отображение и, многократно отображаясь,
пойдет вдоль волокна.
96
Световой кабель диаметром 5-6 мм содержит несколько сотен тысяч
светоизолированных волокон. Для правильной передачи изображения
требуется регулярная укладка волокон в жгуте. То есть относительное
расположение волокон на его входном и выходном торцах должно быть
одинаковым.
С помощью волоконных жгутов легко осуществить преобразование
оптического изображения, его кодирование и дешифровку. Световые кабели
из волокон с конечным сечением могут усиливать освещенность объектов за
счет концентрации светового потока, уменьшать или увеличивать
изображение.
Такие технологические приемы, как осаждения пленок на подложку,
ионное легирование, ионный обмен позволяют изготовить плоские
световоды, которые являются основой оптических интегральных микросхем.
Волоконно-оптический
элемент
(ВОЭ)
представляет
собой
световедущую жилу с высоким показателем преломления, окруженную
светоизолирующей оболочкой с низким показателем преломления, причем
диаметр световедущего сердечника (2—100 мкм) в несколько раз превышает
длину волны проходящего света. Структура ВОЭ может быть ступенчатой
или градиентной (рис.2.5.1). В первом случае ВОЭ имеет двухслойную
структуру и состоит из однородного сердечника и окружающей его
оболочки. Показатель преломления сердечника n1 должен быть выше
показателя преломления оболочки n2. Такой ВОЭ называют ступенчатым,
потому что в нем на границе сердечник-оболочка показатель преломления
изменяется скачком на n 1 –n 2. Луч излучения распространяется в нем по
ломаной кривой.
В градиентных ВОЭ показатель преломления n1 имеет наибольшее значение
у оси сердечника и непрерывно и плавно уменьшается до значения
п2 по радиусу r сечения сердечника. Форма профиля изменения показателя
преломления п1 = n(r) в этих ВОЭ, определяется траекторией лучей,
распространяющихся по счетоводу. В градиентных ВОЭ, используемых в
системах связи, профиль изменения показателя преломления обычно близок к
параболическому.
Волоконные световоды для оптических линий связи должны удовлетворять
обширному
комплексу
требований.
Основными
количественными
характеристиками световодов, определяющими возможность и эффективность их
97
применения,
являются
затухание
(потери
энергии,
коэффициент
светопропускания) и ширина полосы пропускания. Потери энергии проходящего
по световоду излучения возникают в следствие:
Рис. 2..5.1.Изменение показателя преломления по поперечному сечению ступенчатого световода и
распространение меридионального луча по ступенчатому (а) и градиентному (б) световодам.
1) рэлеевского рассеяния, т. е. рассеяния света на субмикроскопически
малых, значительно меньших по своим размерам, чем длина волны применяемого
излучения, оптических неоднородностях материала световода; величина этих
потерь обратно пропорциональна λ.4;
2) поглощения и рассеяния света содержащимися в материале световода
ионами некоторых примесей («примесные» потери);
3) нежелательных изменений модовой структуры распространяющегося по
световоду излучения, например преобразования направляемых мод в моды
оболочки и рассеяния света из-за изгибов, микроизгибов, различных дефектов и
микроскопически малых неоднородностей в сердечнике световода;
4) рассеяния, обусловленного вариациями состава стекла, и поглощения
света при взаимодействии фотонов с электронами и колебательными состояниями
основных компонентов материала сердечника световода, Э поглощение становится
(например, в кварцевом стекле) значительным, когда длина волны света
превышает ~1,7 мкм, а также в ультрафиолетовой части спектра.
К материалам для волоконных световодов предъявляются следующие
требования: наибольшая прозрачность для излучения в требуемом диапазоне
98
длин волн; высокая стабильность структуры и свойств с течением времени;
высокая стойкость к влиянию внешних дестабилизирующих воздействий.
Из вышеизложенного следует, что к материалам и технологии изготовления
волоконных световодов для систем связи предъявляются исключительно высокие
требования. В соответствии с этими требованиями волоконные световоды
изготовляют главным образом из кварцевого стекла, многокомпонентных
силикатных стекол и из некоторых полимеров. Перспективными материалами для
волоконных световодов, предназначаемых для использования в системах и
линиях оптической связи, являются галоидные, халькогенидные и некоторые
оксидные стекла, а также кристаллические соединения типа хлоридов,
бромидов и иодидов.
Волоконные световоды с сердечниками из кварцевого и многокомпонентного силикатного стекла, изготовляются с оболочкой из кварцевого
стекла (волокна «кварц—кварц»), многокомпонентного стекла (волокна «стеклостекло») и из полимера (волокна «кварц — полимер»). Световоды с сердечниками
из кварцевого и многокомпонентного силикатного стекла могут применяться в
системах, использующих все наиболее употребительные диапазоны длин волн
излучения 0,6—1,6 мкм.
Световоды из полимеров имеют достаточно высокие потери (~200 дБ/км)
и применяются в коротких линиях связи (до 100— 200 м). В стекловодах из
полимера типа полиметилметакрилата потери вызываются главным образом
колеблющимися (С—Н) группами. Устранение этих групп, в частности замена в
полиметилметакрилате водорода дейтерием, позволяет существенно снижать
потери.
Достоинствами полимерных световодов являются высокая стойкость против
действия ионизирующего излучения, высокая пластичность, дешевизна.
Световоды из галоидных, оксидных и халькогенидных стекол, а также из
ряда кристаллических материалов перспективны для передачи излучения в
диапазоне длин волн 2—10 мкм. Теоретические подсчеты показывают, что на
основе тих материалов могут быть получены световоды с исключительно низкими
потерями в ближней ИК-области спектра.
2.5.8. Области применения стекол, получивших наибольшее
распространение
99
В электровакуумной технике широко применяются электровакуумные
стекла: платиновые (платинитовые) α=(85-92)⋅10-7К-1
молибденовые
α=(46-52)⋅10-7К-1
вольфрамовые
α=(35-42)⋅10-7К-1
Выше упоминалось, что название этих стекол происходит по равенству
температурного коэффициента линейного расширения α этих стекол с α
платины, молибдена и вольфрама соответсвенно.
По химическому составу электровакуумные стекла относятся к группе
боросиликатных (B2O3+SiO 2) или алюмосиликатных (Al2O 3+SiO2) с
добавками щелочных окислов. У них α растет с увеличением содержания
щелочного металла.
В обозначении марки электровакуумные стекла после буквы С
указывается значение α и серия разработки. Например, марка С 89-5
характеризует стекло с α=89⋅10-7К-1 серии 5.
Изоляторные стекла являются щелочными силикатными. Из них
изготовляют герметизированные выводы в металлические корпусы
различных приборов (конденсаторов, диодов, транзисторов и др.).
Из цветных стекол делают светофильтры, эмали, глазури.
Кварцевое стекло из-за высокой механической прочности в сочетании с
малым
температурным
коэффициентом
линейного
расширения
обуславливают высокая стойкость кварцевого стекла к тепловым импульсам.
Благодаря высокой нагревостойкости и химической инертности к действию
большинства реактивов кварцевое стекло получило широкое применение в
технологии производства чистых веществ в качестве конструкционного
материала (реакторы, ампулы, лодочки, тигли и т.п.).
Из-за пропускания ультрафиолета видимой и инфракрасной части
спектра до λ≈4 мкм кварцевое стекло является ценным оптическим
материалам; из него изготовляют линзы, призмы, оптические окна, баллоны
ламп ультрафиолетового излучения и др.
2.5.9. Вопросы для самопроверки
1.
2.
3.
Чем отличается структура стекла от структуры металла.
Чем отличается закалка стекла от отжига.
Какие стекла относятся к кронам, а какие к флинтам.
100
4. Какие добавки к стеклам придают им синюю, зеленую, желтую
окраски.
5. Что такое увиолевые стекла.
6. Что такое молибденовое стекло.
7. Что такое кобальтовое стекло.
8. Прочитайте надпись С 75-1.
9. Прочитайте надпись С 46-1
10. Прочитайте надпись С 35-5
11. Что такое силикатные стекла.
12. Что такое алюмосиликатное стекло.
13. Что такое боросиликатное стекло.
14. Что такое щелочное силикатное стекло.
15. Что такое жидкое стекло.
16. Какие стекла пропускают ультрафиолетовое излучение.
17. Какие стекла пропускают рентгеновское излучение.
18. Как влияют щелочные металлы на прочность оксидного стекла.
19. Как классифицируют стекла по назначению.
20. Что такое оксидное стекло.
21. Чем отличается органическое стекло от неорганического.
22. Как передается световой сигнал по стекловолокну.
23. На каком принципе основано использование стекол в линиях
задержки.
24. Где и почему используется кварцевое стекло.
25. Что такое фотохромные и полихромные стекла и где они
используются.
26. Какие стекла используются в лазерах.
ТЕМА 2.2. Пассивные диэлектрики
ЛЕКЦИЯ 2.6
СИТАЛЛЫ, КЕРАМИКА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
101
План лекции
1. Ситаллы и их применение..
2. Общие сведения о керамических материалах.
3. Особенности технологического цикла при получении керамик.
4. Классификация и свойства керамических материалов.
2.6.1. Ситаллы и их применение
Ситаллы - стеклокристаллические материалы, получаемые путем почти
полной стимулированной кристаллизации стекол специального состава. Они
занимают промежуточное положение между обычными стеклами и
керамикой. Само название ситалл происходит от слов силикат и кристалл; в
названии
подчеркивается
тот
факт,
что
одни
из
первых
стеклокристаллических
материалов
были
получены
на
основе
закристаллизованных силикатных стекол. За рубежом ситаллы называют
пирокерамами от греческих слов «пирос» - огонь и «керамикос» - глиняный.
Первая часть названия связана с тем, что стеклокристаллические материалы
за рубежом были получены вначале на основе cтекол, содержавших окислы
лития, светившиеся при высоких температурах огненным светом, а вторая – с
тем, что стеклокристаллические материалы иногда не совсем правильно
называли стеклокерамикой. Недостатком стекол считается процесс местной
кристаллизации — расстекловывание, приводящее к появлению
неоднородности и ухудшению свойств стеклянных изделий. Если в состав
стекол, склонных к кристаллизации, ввести одну или несколько добавок
веществ, дающих зародыши кристаллизации, то удается стимулировать
процесс кристаллизации стекла по всему объему изделия и получить
материал с однородной микрокристаллической структурой.
Содержание кристаллической фазы в ситалле к окончанию процесса
кристаллизации достигает 95%, размеры оптимально развитых кристаллов
составляют от 0,05 до 1 мк. Стеклофаза распределена между кристаллами в
виде тонких прослоек, скрепляющих сами кристаллы. Изменение размеров
изделий при кристаллизации не превышает 1-2%.
102
Технология получения ситалла состоит из нескольких операций.
Сначала изготовляют изделие из стекломассы и подвергают его
двухступенчатой термической обработке при температурах 500—700 и 900—
1100°С. На первой ступени происходит образование зародышей
кристаллизации, а на второй — развитие кристаллических фаз. Содержание
кристаллических фаз к окончанию процесса достигает 95%, а размеры
кристаллов лежат в пределах от 0,01 до 1 мкм.
Кристаллизация стекла может быть обусловлена фотохимическими и каталитическими процессами.
В первом случае центрами кристаллизации служат мельчайшие частицы металлов (серебра, золота, меди,
алюминия и др.), выделяющиеся из соответствующих окислов, входящих в состав стекла, под влиянием
облучения с последующей термообработкой для проявления изображения. Для инициирования фотохимической реакции обычно используют ультрафиолетовое излучение. При термообработке происходит
образование и рост кристаллитов вокруг металлических частиц. Одновременно при проявлении материал
приобретает определенную окраску. Стеклокристаллические материалы, получаемые таким способом,
называют фотоситаллами. Если облучать не всю поверхность изделия, а лишь определенные участки, то
можно вызвать локальную кристаллизацию в заданном объеме.
Закристаллизованные участки значительно легче растворяются в
плавиковой кислоте, нежели примыкающие к ним стеклообразные области.
Это позволяет травлением получать в изделиях отверстия, выемки и т. п.
Технология изготовления ситаллoв упрощается, если в качестве
катализаторов кристаллизации использовать соединения, ограниченно
растворимые в стекломассе или легко кристаллизующиеся из расплава. К
числу таких соединений относятся ТiO2, FeS, В2О 3, Сг2О2, V2O 5,, фториды и
фосфаты щелочных и щелочно-земельных металлов. При каталитической
кристаллизации необходимость в предварительном облучении отпадает.
Получаемые при этом стеклокристаллические материалы называют
термоситаллами.
Ситаллы — плотные материалы от белого до коричневого цвета,
отличающиеся повышенной механической прочностью и химической
стойкостью, а также сочетающие высокие диэлектрические и температурные
свойства, что позволяет применять их для многих приборов электронной
техники, работающих в широком диапазоне частот.
В отличии от обычных стекол, свойства которого определяются в основном его
химическим составом, для ситаллов решающее значение имеет структура и фазовый
состав. Причина ценных свойств ситаллов заключается в их исключительной
мелкозернистости, почти идеальной поликристаллической структуре. Свойство ситаллов
изотропны. В них совершенно отсутствует вязкая пористость. Усадка материала при его
переработке
незначительна.
Большая
абразивная
стойкость
делает
их
103
малочувствительными
к
поверхностным
дефектам.
Плотность ситаллов лежит в пределах 2400-2950 кг/м3, прочность при изгибе – 70-350
МПа, временное сопротивление – 112-161 МПа, сопротивление сжатию – 7000-2000 МПа.
Модуль упругости 84 – 141Гпа. Прочность ситаллов зависит от температуры. Твердость
их близка к твердости закаленной стали ( V - 7000-10500 МПа). Они весьма износостойки
(fтр = 0,07-0,19). Коэффициент линейного расширения лежит в пределах (7– 300) 10-7 с-1 .
По теплопроводности ситаллы в результате повышенной плотности превосходят стекла.
Термостойкость высокая D t = 50 -9000С. Применение ситаллов определяется их
свойствами.
В обозначении марки ситалла после буквы СТ указывается значение α
и серия разработки. Например, ситалл СТ-50-1 имеет температурный
коэффициент линейного расширения α, равный 50·10 -7 1/°К. Плотность 2,32,8 г/см3.
Ниже приводятся типичные характеристики наиболее широко
распространенных ситаллов.
Водопоглощение 0,01%
Температурный коэффициент линейного расширения (12-120)⋅10 -7 К-1
Удельная теплопроводность 0,8-2,5 Вт/(м⋅К)
Удельное объемное сопротивление 108-10 12 Ом⋅м.
tgδ (f=106 Гц) (10-800)⋅10-4.
Многие ситаллы химически стойки к плавиковой (HF) кислоте и
щелочам. Стоимость ситаллов не высока.
По техническому назначению ситаллы делят на установочные и
конденсаторные.
Установочные ситаллы используются в качестве подложек гибридных
интегральных микросхем и пассивных дискретных элементов (например, в
тонкопленочных резисторах).
Достоинство ситалловых конденсаторов является повышенная
электрическая прочность по сравнению с керамическими конденсаторами.
2.6.2. Общие сведения о керамических материалах
Для современной радиоэлектроники важное значение имеют
керамические диэлектрики, которым присущи многие положительные
свойства: высокая нагревостойкость, отсутствие у большинства материалов
гигроскопичности, хорошие электрические характеристики при достаточной
104
механической прочности, стабильность характеристик и надежность,
стойкость к воздействию излучения высокой энергии, развитию плесени и
поражению
насекомыми.
Сырье
для
производства
основных
радиокерамических изделий доступно и дешево.
Преимуществом керамики является возможность получения заранее
заданных характеристик путем изменения состава массы и технологии
производства.
Некоторые
керамические
диэлектрики
благодаря
определенным свойствам позволяют наиболее просто решать ряд задач новой
техники. Это относится к сегнетокерамике, пьезокерамике и керамическим
электретам.
Керамические материалы – это специальным образом обработанные смеси различных
неорганических веществ в тонко измельченном состоянии. Компонентами керамических масс являются
некоторые виды глин, глинозема, двуокиси цикория, титана, окись магния.
С технологической точки зрения различают глинистую и безглинистую керамику. Присутствие
глины в керамике делает её пластичной и упрощает технологию изготовления деталей.
К глинистым керамическим материалам относятся радиофарфор, ультрафарфор, тиконд Т-60.
Характерным видом безглинистой керамики является алюминоксид, радиостеатит, тиконд Т-80 и Т150, термоконд.
Для обеспечения технологической пластичности безглинистой керамики добавляют органическую
связку (деготь, керосин, парафин, поливиниловый спирт и др.).
Керамический материал может состоять из нескольких фаз.
Кристаллическую фазу образуют химическое соединение или твердые
их растворы. Основные свойства керамики – диэлектрическая
проницаемость, диэлектрические потери, температурный коэффициент
линейного расширения, механическая прочность – во многом зависит от неё.
Стекловидная фаза представляет собой прослойки стекла,
связывающие кристаллическую фазу. Технологические свойства керамики –
Т0спекания, степень пластичности при формировании – определяется в
основном количеством стекловидной фазы. От неё зависят также плотность,
степень пористости и гигроскопичность материала. Некоторые виды
радиокерамики не содержат этой фазы.
Наличие газовой фазы (газы в закрытых порах) обусловлено способом
переработки массы и приводит к снижению механической и электрической
прочности
2.6.3. Особенности технологического цикла при получении
105
керамик
Выбор метода изготовления керамического изделия зависит от
свойств применяемого материала, особенностей конфигурации изделия и
массовости заказа. Однако любая технологическая схема керамического
производства в качестве обязательных включает в себя следующие операции:
1) тонкое измельчение и тщательное смешивание исходных компонентов; 2)
пластификация массы и образование формовочного полуфабриката; 3)
формование заготовок из пластифицированной массы; 4) спекание изделий
(высокотемпературный обжиг).
Измельчение и смешивание сырьевых компонентов производится в
шаровых и вибрационных мельницах. Мельница тонкого помола представляет собой стальной барабан, футерованный изнутри износостойкой
резиной. В качестве мелющих тел используют керамические или стальные
шары различного диаметра. Измельчение массы происходит за счет ударного
воздействия шаров или истирания частиц между шарами. Помол может быть
«сухим» и «мокрым». Более тонкое измельчение достигается в водной среде.
Полученная таким способом шихта пластифицируется органическим
пластификатором. Пластификаторы подразделяют на водорастворимые и
расплавляемые. Наиболее часто используют поливиниловый спирт и
парафин.
Формование изделий осуществляют методом прессования, пластической протяжкой (выдавливанием) через мундштук или горячим литьем под
давлением. Крупногабаритные изделия сложной конфигурации формуют
путем литья жидкой керамической массы (водного шликера) в гипсовые
формы, которые разбирают при извлечении заготовок.
Наиболее ответственной технологической операцией является спекание изделий, которое проводят в муфельных или туннельных электрических печах при температурах 1300°С и выше. При спекании происходит
выжигание пластификатора, завершаются химические реакции между
компонентами. За счет слияния частиц фиксируется форма изделия, материал
приобретает необходимую механическую прочность и заданные физические
и электрические свойства. В зависимости от состава материала спекание
(обжиг) может производиться не только в окислительной, но и в нейтральной
и даже в восстановительной атмосферах.
106
В процессе обжига вследствие испарения влаги, выгорания пластификатора и уплотнения материала происходит усадка изделий, т.е.
уменьшение их размеров. В зависимости от состава шихты, количества
пластификатора и режимов обжига усадка изменяется в широких пределах и
может превышать 20%. Принимая во внимание это обстоятельство,
необходимо при формовке заготовок давать им завышенные размеры.
Заранее оценить усадку довольно трудно, поэтому допуски на размеры
керамических изделий, особенно крупногабаритных, сравнительно велики
(до 5% от линейного размера).
2.6.4. Классификация и свойства керамических материалов
Керамические материалы по техническому назначению можно
подразделить на установочные и конденсаторные.
Установочную керамику применяют для изготовления разного рода
изоляторов и конструкционных деталей; опорных, проходных, подвесных,
антенных изоляторов радиоустройств, подложек интегральных микросхем,
ламповых панелей, внутриламповых изоляторов, корпусов резисторов,
каркасов индуктивных катушек, оснований электрических печей и др.
Конденсаторная керамика идет на изготовление конденсаторов. Из
керамики изготавливают свыше 50% всех конденсаторов.
По электрическим свойствам установочную и конденсаторную керамику подразделяют на низкочастотную и высокочастотную.
Из
низкочастотных
установочных
материалов
наиболее
распространен изоляторный фарфор. Сырьем для его изготовления служат
специальные сорта глины, кварцевый песок и щелочной полевой шпат. При
обжиге глина теряет кристаллизационную воду и, взаимодействуя с кварцем,
образует основную кристаллическую фазу — муллит (3Al2O3 •2SiO2).
Промежутки между кристаллическими зернами заполняются стекловидной
фазой, возникающей за счет расплавления полевого шпата. Наличие
стеклофазы обусловливает низкую пористость и высокую плотность
фарфора, его водонепроницаемость, достаточно высокую электрическую и
механическую прочность. Однако из-за большого содержания щелочных
окислов в стеклофазе материал обладает значительными диэлектрическими
107
потерями (tgδ ≈ 10-2), что затрудняет его использование на высоких
частотах.
Промежуточное положение между высокочастотными и низкочастотными диэлектриками занимает радиофарфор. Улучшение его электрических
свойств по сравнению с изоляторным фарфором достигается путем введения
в состав исходной шихты окиси бария, резко снижающей диэлектрические
потери и проводимость стекловидной фазы.
Дальнейшим усовершенствованием радиофарфора является ультрафарфор, относящийся к группе материалов с высоким содержанием глинозема
(более 80%).
Глинозем,
или
оксид
алюминия,
существует
в
виде
низкотемпературной γ– или высокотемпературной α-модификации. Лучшими
электрическими свойствами обладает α- Al2O 3 (корунд).
Глинозем, используемый в производстве радиокерамики, содержит обе
модификации, поэтому производят предварительную его обработку. Эта
обработка сводится к обжигу его при температуре 1380—1420° С, когда γ–
модификация переходит в α- модификацию с объемным сжатием до 14%.
Предварительный обжиг глинозема значительно снижает усадочные
коэффициенты изделия. Применение при обжиге глинозема специальных
добавок, например, борной кислоты, заметно повышает содержание αглинозема.
Ультрафарфор является высокочастотным диэлектриком, в котором
сочетаются низкие диэлектрические потери с высокой механической
прочностью и удовлетворительными для промышленного производства
технологическими параметрами.
Такое сочетание свойств во многом объясняется наличием в нем
бариевого стекла, которое, с одной стороны, способствует улучшению
электрических свойств материала, а с другой — ускоряет спекание, образуя
жидкую фазу в процессе обжига. В результате удается получить плотную
керамику при относительно невысоких температурах спекания (1360–1370°
С).
В качестве установочного материала большое распространение
получил ультрафарфор УФ-46, отличающийся простотой технологии и
высокой пластичностью массы.
108
Материал УФ-53 при достаточно хорошей пластичности обладает
более высокими по сравнению с УФ-46 электрическими свойствами и
механической прочностью и предназначается для установочных деталей и
конденсаторов, к которым предъявляются повышенные требования.
Последующие разработки керамики типа ультрафарфора обладают еще более
благоприятным комплексом электрических и физико-механических свойств.
Корундовая керамика с содержанием глинозема 95—99% получила
название
алюминоксида.
Этот
материал
отличается
низкими
диэлектрическими потерями в диапазоне радиочастот и при повышенных
температурах, обладает весьма высокой нагревостойкостью (до 1600°С), а
также большой механической прочностью и хорошей теплопроводностью.
Удельная теплопроводность алюминоксида в 10—20 раз выше, чем у
изоляторного фарфора. Однако он имеет неблагоприятные технологические
характеристики, обладает большой абразивностью, непластичен, отличается
высокой температурой спекания (до 1750°С). Высокая абразивность затрудняет механическую обработку сырых заготовок и шлифование обожженных
деталей.
Керамика из алюминоксида используется в качестве вакуумплотных
изоляторов в корпусах полупроводниковых приборов и подложек интегральных микросхем. Из нее изготавливают также внутриламповые изоляторы с
пористой структурой. Пористая керамика используется в качестве геттера
для получения высокого вакуума и в баллонах электровакуумных ламп.
Разновидностью алюминоксида является поликор, обладающий особо
плотной структурой (его плотность близка к рентгеновской плотности Al2O3).
В отличие от обычной корундовой керамики поликор прозрачен, поэтому его
применяют для изготовления колб некоторых специальных источников света.
Благодаря высокой плотности поликора можно обеспечить высокую чистоту
обработки поверхности. Поэтому поликор является ценным материалом для
осаждения пассивных элементов гибридных интегральных микросхем.
Существенным преимуществом керамических подложек, по сравнению
со стеклянными и ситалловыми, является их высокая теплопроводность.
Скорость отвода теплоты от тонкопленочных элементов во многом
определяет допустимые значения рассеиваемой в них электрической
мощности. Среди неметаллических материалов наиболее высокой
теплопроводностью [200—250 Вт/(м⋅К)] обладает оксид бериллия. Керамика
109
на основе оксида бериллия (95—99% ВеО) получила название брокерита. Ее
теплопроводность в 200—250 раз превышает теплопроводность стекол и
стеклокристаллических материалов. К тому же она имеет высокие
электрические параметры: ρ = 1016 Ом⋅м, tgδ ≤ 3⋅10-4 (на частоте 1 МГц).
Металлизация изделий из брокерита обеспечивает получение вакуумных
спаев керамики с медью и коваром. Помимо подложек для интегральных
микросхем брокеритовую керамику применяют в особо мощных приборах
СВЧ. Недостатком этого материала является токсичность порошкообразного
оксида вериллия, что требует соблюдения строгих мер техники безопасности
на всех этапах технологического цикла изготовления керамических изделий.
Низкими диэлектрическими потерями в диапазоне радиочастот
обладает также цельзиановая, стеатитовая и форстеритовая керамики. В
состав цельзиановой керамики входят предварительно синтезированное
соединение BaO⋅ Al2O3 ⋅2SiO2, называемое цельзианом, углекислый барий
ВаСО3 и каолин (Al2O3 ⋅2SiO 2⋅2H2O), которые при обжиге изделий образуют
дополнительно кристаллическую фазу цельзиана и высокобариевое
алюмосиликатное стекло.
Характерными особенностями цельзиановой керамики являются очень
низкий температурный коэффициент линейного расширения (2⋅10-6 К-1),
незначительный
температурный
коэффициент
диэлектрической
-5
-1
проницаемости (6⋅10 К ) и повышенная по сравнению с другими
керамическими материалами электрическая прочность (до 45 МВ/м). В
нормальных условиях преобладает электронная электропроводность, а
ионная составляющая электропроводности становится значительной лишь
при температурах, свыше 600°С. Цельзиановую керамику используют для
изготовления каркасов высокостабильных индуктивных катушек, изоляторов
и высокочастотных конденсаторов большой реактивной мощности.
Технологические характеристики цельзиановой керамики достаточно
благоприятны, масса пластична, температура ее спекания невысока.
Недостатком цельзиановой керамики является сравнительно небольшая
механическая прочность.
Стеатитовую керамику получают на основе природного минерала—
талька (3MgO⋅4SiO2⋅H 20), который отличается высокой пластичностью.
Основной кристаллической фазой, образующейся при обжиге заготовок,
является клиноэнстатит (MgO⋅ SiO2). Преимуществами стеатитовой керамики
110
являются ее малая абразивность и незначительная усадка при обжиге (1,0—
1,5%). Поэтому из нее можно изготавливать мелкие детали с повышенной
точностью в размерах. Стеатит применяют в качестве высокочастотных
проходных изоляторов, опорных плат, изолирующих колец, деталей
корпусов полупроводниковых приборов, а также в виде пористой вакуумной
керамики для внутриламповых изоляторов.
Недостатком стеатита является невысокая стойкость к резким изменениям температуры и очень узкий температурный интервал спекания
(1330—1350°С). При низкой температуре обжига изделие получается
пористым с пониженной механической прочностью. При превышении
температуры наблюдается резкое возрастание количества жидкой фазы в
черепке, сопровождаемое снижением ее вязкости. В результате, изделия из
тальковой керамики легко деформируются при обжиге.
Форстеритовую керамику (2MgO⋅ SiO 2) применяют для изготовления
изоляторов вакуумных и полупроводниковых приборов, когда требуется
вакуумплотный согласованный спай с металлом, обладающим повышенным
температурным коэффициентом линейного расширения, например, с медью.
Диэлектрическая проницаемость конденсаторной керамики может быть
с повышенным ε (ε= 10÷230) и высоким ε (ε > 900) значениями. В первом
случае при частоте 1 МГц tgδ не превышает 0,0006, т. е. керамика принадлежит к высокочастотным диэлектрикам. Во втором случае при частоте 1000
Гц tgδ = 0,002 ÷0,025, и такую керамику относят к низкочастотным
диэлектрикам. Конденсаторную керамику используют соответственно для
производства низкочастотных и высокочастотных конденсаторов низкого и
высокого напряжения. Желательно, чтобы все конденсаторные материалы
имели возможно меньшие значения температурного коэффициента диэлектрической проницаемости.
Специальными материалами для высокочастотных конденсаторов
являются «титанатовые» керамические диэлектрики (тиконды). Среди них
можно выделить керамику на основе рутила (ТiО 2), перовскита (СаТiО3),
титаната стронция (SrTiO3). В области низких частот и повышенных
температур преобладающее влияние в этом материале имеет ионнорелаксационная поляризация с несколькими видами релаксаторов; значение ε
оказывается высоким, а знак температурного коэффициента диэлектрической
проницаемости — положительным. На высоких частотах главную роль
111
играют электронная и ионная поляризации. В этом случае знак
температурного
коэффициента
диэлектрической
проницаемости
отрицателен. То же можно отметить и для области низких частот при
невысоких температурах.
Керамика с большим содержанием рутила или титанатов кальция и
стронция характеризуется пониженной электрической прочностью (8—12
МВ/м). Кроме того, титанатовая керамика подвержена электрохимическому
старению при длительной выдержке под постоянным напряжением.
Вследствие высокого отрицательного значения αε (от—1500⋅10-6 до —
3000⋅10-6 К-1) эти материалы используются для изготовления лишь таких
конденсаторов, к которым не предъявляются требования температурной
стабильности емкости
Повышения температурной стабильности свойств материалов
добиваются за счет снижения диэлектрической проницаемости путем
введения в состав керамики кристаллообразующего компонента с
положительным
αε.
Такие
тиконды
иногда
называют
термокомпенсированными. К этой группе материалов относятся титаноциркониевая керамика (твердые растворы
ТiO2 — ZrO2;
СаТiO 3 —
СаZrO 3), лантановая керамика системы LaAl2O3— СаТiO3, станнатная
керамика, в которой кристаллической фазой служат твердые растворы
станната кальция СаSnО3, титаната кальция СаТiO3 и цирконата кальция
CaZrО 3. Изменяя состав твердых растворов, можно получить очень
незначительный
температурный
коэффициент
диэлектрической
проницаемости, как с положительным, так и с отрицательным знаком.
Керамика на основе указанных твердых растворов используется для
изготовления
высокочастотных
термостабильных
конденсаторов.
Преимуществом станнатной керамики перед титанатовой является более
высокая устойчивость к длительному воздействию постоянного напряжения.
Следует отметить, что в ряде случаев в качестве конденсаторных
материалов применяют и некоторые виды установочной керамики (ультрафарфор, стеатит, цельзиановая керамика).
Основу низкочастотной конденсаторной керамики составляют титанат
бария BaТiO3 и твердые растворы с сегнетоэлектрическими свойствами.
Благодаря
присущей
сегнетоэлектрикам
доменной
поляризации
конденсаторная сегнетокерамика обладает весьма высокой диэлектрической
112
проницаемостью (ε = 900÷8000), которая однако не отличается
температурной стабильностью и зависит также от частоты и напряженности
электрического поля.
2.6.5. Вопросы для самопроверки
1.
Что такое керамика и ситалл.
2.
Чем фотоситаллы отличаются от термоситаллов.
3.
Какие фазы присутствуют в керамических материалах.
4.
Прочитать и пояснить запись СТ 50-1.
5.
Что такое оксидная керамика. Приведите примеры.
6.
Что такое бескислородная керамика. Приведите примеры.
7.
Что понимают под материалом «поликор»
8.
В чем различие и сходство между ситаллами и стеклом.
9.
Какова технология изготовления ситаллов и для каких целей они
предназначены.
10.
В чем преимущества керамического производства. Назовите
основные технологические этапы этого производства.
11.
Приведите
примеры
установочных
высокочастотных
керамических диэлектриков. Назовите наиболее характерные области их
применения.
12.
На каких принципах основано создание термостабильной
конденсаторной керамики.
13.
В чем преимущества керамических подложек для микросхем
перед стеклянными и ситалловыми.
14.
Что такое тиконды и основные области их применения.
ТЕМА 2.3. Основные характеристики и типы конденсаторов
ЛЕКЦИЯ 2.7
ПАРАМЕТРЫ КОНДЕНСАТОРОВ
План лекции
1. Применение конденсаторов.
113
2. Общие сведения о конденсаторах.
3. Основные параметры конденсаторов.
2.7.1. Применение конденсаторов
Конденсаторы наряду с резисторами относятся к наиболее
распространенным компонентам электронной аппаратуры. Конденсаторы
используются практически во всех радиоэлектронных и электронновычислительных устройствах: в трактах систем радиосвязи, в схемах
электропитания, в цепях автоматики и т. п. В отличие от резисторов
конденсаторы во многих случаях не могут быть выполнены как элементы
интегральных микросхем. Поэтому даже в современном компьютере, где
интегральные микросхемы "поглотили" значительную часть резисторов,
конденсаторы присутствуют как самостоятельные дискретные элементы.
Во всем мире производится большое количество конденсаторов
различных типов. Разнообразие выпускаемых конденсаторов обусловлено
различием требований к ним в зависимости от функций, выполняемых
электронным устройством, условий эксплуатации и других факторов.
Электролитические конденсаторы находят применение в источниках
питания, цепях фильтрации и защиты. Бумажные и пленочные конденсаторы
применяются в различных аналоговых и логических схемах. Керамические и
слюдяные
конденсаторы
используются
в
высокочастотных
и
быстродействующих устройствах.
Конденсаторы имеют разнообразные конструкции, различаются
используемыми в них материалами, электрическими параметрами,
надежностью, стоимостью и другими характеристиками. Знание
конструктивных отличий, электрических параметров и особенностей
применения конденсаторов является необходимым для специалистов,
занимающихся разработкой, эксплуатацией и ремонтом электронной
аппаратуры.
2.7.2. Общие сведения о конденсаторах
2.7.2.1. Назначение и области применения
114
Конденсатор – это элемент электрической цепи, состоящий из
проводящих электродов (обкладок), разделенных диэлектриком, и
предназначенный для использования его электрической емкости.
Емкость конденсатора есть отношение заряда конденсатора к разности
потенциалов, которую заряд сообщает конденсатору:
C = Q / ∆ϕ .
За единицу емкости в международной системе СИ принимают фарад
или фараду (Ф) – емкость такого конденсатора, у которого потенциал
возрастает на один вольт при сообщении ему заряда один кулон (Кл).
Для практических целей она слишком велика, поэтому на практике
используют более мелкие единицы емкости:
- микрофараду (мкФ), 1 мкФ = 10-6 Ф;
- нанофараду (нФ),
1 нФ = 10-9 Ф
- пикофараду (пФ),
1 пФ = 10-12 Ф.
Конструктивные варианты
Конструкции конденсаторов разнообразны. Однако в любом из них
присутствуют следующие основные элементы:
- обкладки конденсатора (обычно обе они металлические);
- изолятор, разделяющий обкладки;
- выводы от обкладок;
- корпус или защитное покрытие.
В качестве изолятора используют воздушный или вакуумный зазор,
различные неорганические и органические материалы.
Ниже
представлена
простейшая
конденсаторная
структура,
содержащая перечисленные элементы.
115
Рис. 2.7.1. Простейшая конденсаторная структура
При необходимости увеличения емкости увеличивают поверхность
диэлектрика, на который затем наносятся металлические обкладки. Подобная
конструкция, так же как и предыдущая, обычно реализуется в конденсаторах
с неорганическим (керамическим или другим) диэлектриком.
Рис. 2.7.2. Конденсаторная структура с развитой поверхностью
Для увеличения емкости конденсатора отдельные структуры
соединяют в пакеты, образующие конденсаторные секции. Подобное
решение характерно, например, для керамических слюдяных и некоторых
других типов конденсаторов.
Рис. 2.7.3 Конденсаторная секция
116
Значительное число конденсаторов имеют конструкцию обкладок
рулонного типа. Такой вариант встречается в бумажных, пленочных,
оксидных электролитических и некоторых других типах конденсаторов.
Рис. 2.7.4 Конструкция обкладок рулонного типа
Классификация конденсаторов
Как правило, конденсаторы классифицируют по следующим
признакам:
- по характеру изменения емкости;
- по назначению;
- по виду диэлектрика;
- по способу монтажа;
- по способу защиты от воздействия внешних факторов.
Необходимо отметить, что некоторые из указанных признаков более
важны по сравнению с другими. Так, например, во многих случаях,
характеризуя конденсатор, в первую очередь указывают вид диэлектрика и
реже его назначение. Рассмотрим варианты классификации конденсаторов.
Классификация по характеру изменения емкости
По характеру изменения емкости конденсаторы делятся на:
- конденсаторы постоянной емкости;
- подстроечные конденсаторы;
- конденсаторы переменной емкости.
Конструкция конденсаторов постоянной емкости не предусматривает
возможности перестройки. Большинство конденсаторов относятся именно к
117
этой группе. Конструкция подстроечных конденсаторов предусматривает
разовую или периодическую регулировку емкости, например при ремонтных
или поверочных работах. Конструкция конденсаторов переменной емкости
рассчитана на изменение емкости в процессе функционирования аппаратуры.
Конденсаторы переменной емкости обычно применяются в качестве
элементов настройки резонансных контуров в радиоприемной и
радиопередающей аппаратуре, в промышленных высокочастотных
генераторах.
Классификация по назначению
По назначению конденсаторы подразделяются на:
- общего назначения (обычно низковольтные, без специальных
требований);
- специальные (высоковольтные, импульсные, помехоподавляющие и
др.).
Назначение и особые свойства конденсаторов (пусковые, полярные,
неполярные, помехоподавляющие, дозиметрические, нелинейные), а также
возможность использования в различных цепях аппаратуры (низковольтных,
высоковольтных, низкочастотных, высокочастотных, импульсных) зависят от
вида использумого в них диэлектрика.
2.7.2.6. Классификация по виду диэлектрика
По виду диэлектрика конденсаторы делятся на группы:
- конденсаторы с органическим диэлектриком;
- конденсаторы c неорганическим диэлектриком;
- конденсаторы c оксидным диэлектриком;
- конденсаторы c газообразным диэлектриком.
Этот вид классификации является наиболее важным, поскольку именно
вид диэлектрика в первую очередь определяет основные электрические
параметры любого конденсатора.
2.7.2.7. Классификация по напряжению
Они условно подразделяются на:
- низковольтные (до 1000...1600 В, а для оксидных до 600 В) ;
118
- высоковольтные (свыше 1600 В).
2.7.2.8. Классификация по способу монтажа
В зависимости от способа монтажа конденсаторы выполняются для:
- печатного монтажа;
- навесного монтажа;
- использования в составе микросхем и микросборок.
2.7.2.9. Классификация по способу защиты
По способу защиты от воздействия внешних факторов конденсаторы
выполняются:
- незащищенными (допускают эксплуатацию при повышенной
влажности только в составе герметизированной аппаратуры);
- защищенными;
- неизолированными с покрытием или без покрытия (не допускают
касания шасси и других металлических элементов конструкции прибора);
- изолированными (с изолирующим покрытием, например: заливка компаундом или опрессовка в пластмассу);
- уплотненными органическими материалами;
- герметизированными с помощью керамических и металлических
корпусов или стеклянных колб, что исключает взаимодействие внутреннего
пространства с окружающей средой.
2.7.3. Основные параметры конденсаторов
2.7.3.1. Номинальная емкость
Номинальная емкость – емкость конденсатора, обозначенная на
корпусе или в сопроводительной документации. Номинальные значения
емкости стандартизованы.
Международной электротехнической комиссией (МЭК) установлено
семь предпочтительных рядов для значений номинальной емкости
(Публикация № 63): ЕЗ; Е6; Е12; Е24; Е48; Е96; Е192. Цифры после буквы Е
указывают на число номинальных значений в каждом десятичном интервале
(декаде). Например, ряд Е6 содержит шесть значений номинальных емкостей
в каждой декаде, которые соответствуют числам 1.0; 1,5; 2,2; 3,3; 4,7; 6,8 или
119
числам, полученным путем их умножения и деления на 10n, где n – целое
положительное или отрицательное число.
В производстве конденсаторов чаще всего используются ряды Е3, Е6,
Е12, Е24, реже Е48, Е96 и Е192.
В условном обозначении номинальная емкость указывается в виде
конкретного значения, выраженного в пикофарадах (пФ) или микрофарадах
(мкФ). Выпускаемые в настоящее время конденсаторы имеют емкости от
единиц пикофарад до десятков или сотен тысяч микрофарад.
С емкостями порядка единиц фарад выпускаются специальные
электрохимические элементы – ионисторы. Эти элементы имеют небольшие
рабочие напряжения. Ионисторы отличаются по способу накопления заряда и
своим свойствам от конденсаторов.
2.7.3.2. Относительное отклонение емкости от номинального значения.
Фактическое значение емкости может отличаться от номинального на
величину допускаемого отклонения в процентах. Для конденсаторов
емкостью менее 10 пФ указывается абсолютное отклонение емкости.
Допускаемые отклонения кодируются соответствующими буквами.
Для отечественных конденсаторов значения допуска устанавливаются
ГОСТ9661-73. Характер допуска зависит от типа конденсатора. Так,
например,
для
керамических
конденсаторов,
применяемых
в
частотнозадающих цепях он может составлять +-1%, а для оксидноэлектролитических быть несимметричным и составлять –10+100% или
–20+80%.
2.7.3.3. Номинальное напряжение
Номинальное напряжение — напряжение, обозначенное на
конденсаторе (или указанное в документации), при котором он может
работать в заданных условиях в течение срока службы с сохранением
параметров в допустимых пределах. Номинальное напряжение зависит от
конструкции конденсатора и свойств применяемых материалов. При
эксплуатации напряжение на конденсаторе не должно превышать
номинальное. Для многих типов конденсаторов с увеличением температуры
(обычно 70...85оС) допустимое напряжение снижается.
120
При эксплуатации конденсаторов на переменном или постоянном токе
с наложением переменной составляющей напряжения сумма этих
составляющих не должна превышать допустимое напряжение.
Для конденсаторов с номинальным напряжением до 10 кВ
номинальные напряжения устанавливаются из ряда (ГОСТ 9665—77):
1; 1,6; 2,5; 3,2; 4; 6,3; 10; 16; 20; 25; 32; 40; 50; 63; 80; 100; 125; 160; 200; 250;
315; 350; 400; 450; 500; 630; 800; 1000; 1600; 2000; 2500; 3000; 4000; 5000;
6300; 8000; 10 000 В.
2.7.3.4. Температурный коэффициент емкости
Температурный коэффициент емкости (ТКЕ)
характеризует зависимость емкости от температуры.
Этот параметр применяется для характеристики конденсаторов с
линейной зависимостью емкости от температуры. Он определяет
относительное изменение емкости (в миллионных долях) от температуры при
изменении ее на 1 °С. Значения ТКЕ керамических конденсаторов и их
кодированные обозначения приведены ниже (всего 18 групп).
Для обеспечения температурной стабильности диэлектрики должны
иметь малый коэффициент линейного расширения и малый температурный
коэффициент диэлектрической проницаемости.
Слюдяные и полистирольные конденсаторы имеют ТКЕ в пределах
(50...200)·10-6 1/°С, поликарбонатные ±50·0-6 1/°С.
Для конденсаторов с другими видами диэлектрика ТКЕ не
нормируется.
Для
сегнетокерамических
конденсаторов
с
нелинейным
и
ненормируемым отклонением емкости от температуры (ТКЕ зависит от
температуры) кодированные обозначения допускаемых отклонений
приведены в табл. 2.7.2.
Комбинируя конденсаторы с различным ТКЕ можно получать
произвольную зависимость емкости от температуры.
2.7.3.5. Тангенс угла диэлектрических потерь
121
Тангенс угла потерь – tgδ – характеризует потери энергии в
конденсаторе.
.
Таблица 2.7.1.
Номинальное
Обозначе
значение ТКЕ (х10-6
ние групп ТКЕ
1оС)
Коэффициент температурной
нестабильности емкости, % в
диапазоне температур, оС
–60…+20
+20…+155
–2
+2
П100
(П120)
+100
(+120)
П60
+60
–1,5
+2
П33
+33
–1
+1
МП0
0
±1
±1
М33
–33
+1
–1
М47
–47
+1,5
–1,5
…
…
…
…
М470
–470
+8
–8
…
...
...
...
М3300
–3300
+60
–60
Значения тангенса угла потерь для разных конденсаторов находятся в
пределах :
- у вакуумных tgδ < 10 -5,
- у керамических высокочастотных, слюдяных, полистирольных и
фторопластовых (10...15)·10-4,
- у поликарбонатных – (15...25)·10-4,
122
- у полиэтилентерефталатных – 0,01 ...0,012,
- у керамических низкочастотных – 0,035,
- у оксидных электролитических – 0,1...0,3.
Величина, обратная тангенсу угла потерь, называется добротностью
конденсатора.
Обозначение групп
ТКЕ
Н10
Н20
Н30
Н50
Н70
Н90
Таблица 2.7.2.
Допускаемое изменение емкости, %, в
интервале температур от –60 до +85 оС
±10
±20
±30
±50
±70
±90
2.7.3.6. Электрическое сопротивление изоляции конденсатора и ток
утечки
Эти параметры характеризуют качество диэлектрика и используются
при расчетах высокоомных, времязадающих и слаботочных цепей.
Rиз = U конд. / Iутечки
Наиболее высокое сопротивление изоляции у фторопластовых,
полистирольных и полипропиленовых конденсаторов, несколько ниже у
высокочастотных
керамических,
поликарбонатных
и
лавсановых
конденсаторов.
Самое
низкое
сопротивление
изоляции
у
сегнетокерамических конденсаторов.
Для оксидных конденсаторов нормируют ток утечки, значения
которого пропорциональны емкости и напряжению. Наименьший ток утечки
имеют танталовые конденсаторы (от единиц до десятков микроампер). У
алюминиевых конденсаторов ток утечки, как правило, на один - два порядка
выше.
Для конденсаторов большой емкости (более 0,33 мкФ) используют
постоянную времени Rизол[МОм] х С[мкФ] , так как с ростом емкости растут
и потери из-за увеличения площади обкладок.
123
Сопротивление изоляции может составлять 50 ГОм для конденсаторов
с воздушным диэлектриком, 5-10 ГОм для бумажных с емкостью не более 0,1
мкФ. Для электролитических конденсаторов – 3-50 [МОм х мкФ] в случае
больших емкостей.
2.7.3.7. Допускаемая амплитуда переменного напряжения
Допускаемая амплитуда переменного напряжения на конденсаторе –
это напряжение, при котором потери энергии в нем не превышают
допустимых. Данное напряжение определяется возможностью разогрева
диэлектрика и теплового пробоя.
Амплитуда переменного напряжения, рассчитанного исходя из
допустимой реактивной мощности Рр.доп, не должна превышать
,
где f – частота, Гц; C – емкость, пФ.
Поэтому для высокочастотных высоковольтных конденсаторов
указывается допустимая реактивная мощность, например – 10 КВАР.
2.7.3.8. Номинальный ток конденсатора
Номинальный ток конденсатора – наибольший ток, при котором
конденсатор может работать в заданных условиях в течение
гарантированного срока службы. Этот параметр характерен только для
вакуумных конденсаторов.
2.7.3.9. Частотные свойства конденсаторов
Частотные свойства определяются свойствами диэлектрика и
особенностями конструкции. На высоких частотах становится более заметен
вклад паразитной индуктивности выводов и обкладок, а также сопротивления
потерь.
Для снижения паразитной индуктивности применяют
- Увеличение поперечных размеров выводов (ленточные выводы)
- Укорочение выводов
- Двойные выводы
- Специальные способы соединения обкладок и выводов
- Безвыводные конструкции
124
Ориентировочные (примерные) данные по частотным свойствам
конденсаторов
- Керамические – до 1010 Гц (К10-…),
- Пленочные – до 107…109 Гц (К73-…),
- Бумажные – до 106 Гц (К40-…),
- Оксидно-полупроводниковые – до 105 Гц (К53-…),
- Оксидно-электролитические – до 104 Гц (К50-…, К51-…).
2.7.3.10. Стабильность параметров и срок службы
К факторам, отрицательно влияющим на надежность и срок службы
конденсаторов, относятся следующие.
- Нагрев (снижается электрическая прочность, вредно
термоциклирование).
- Влажность (коррозия).
- Радиация (нарушения в диэлектрике, пробои).
- Механические воздействия (растрескивание, разрушение).
Электрические воздействия (работа при повышенном напряжении и
токе) также ускоряют старение конденсаторов.
К наименее стабильным и недолговечным относятся оксидные
электролитические конденсаторы.
Вопросы для самопроверки
1. Записать выражение для емкости конденсатора с характерными
единицами измерения.
2. Изобразить типовые конструктивные исполнения конденсаторов.
3. Привести классификацию конденсаторов по характеру изменения
емкости.
4. Перечислить
используемые
в
конденсаторах
материалы
диэлектриков.
5. Привести классификацию конденсаторов по типу их монтажа.
6. Перечислить основные параметры конденсаторов.
7. Привести классификацию конденсаторов по способу защиты от
воздействий внешней среды.
8. Назвать принцип назначения номинальной емкости конденсаторов.
125
9. Перечислить факторы, отрицательно влияющие на стабильность
параметров конденсаторов.
10. Назвать единицы измерения емкости конденсаторов.
ТЕМА 2.3. Основные характеристики и типы конденсаторов
ЛЕКЦИЯ 2.8
СИСТЕМА УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ КОНДЕНСАТОРОВ.
ТИПЫ КОНДЕНСАТОРОВ
План лекции
1. Действующая отечественная система обозначений.
2. Сокращенные обозначения и основные области
конденсаторов.
3. Конденсаторы различных типов.
применения
2.8.1. Действующая отечественная система обозначений
2.8.1.1. Сокращенное условное обозначение
Условное обозначение конденсаторов может быть представлено как в
полном, так и сокращенном виде.
Сокращенное условное обозначение конденсаторов состоит из
следующих элементов:
первый элемент – буква или сочетание букв, обозначающих
конденсатор:
- К – конденсатор постоянной емкости;
- КТ – подстроечный конденсатор;
- КП – конденсатор переменной емкости;
- КС – конденсаторные сборки;
второй элемент – число, обозначающее используемый вид диэлектрика;
третий элемент – порядковый номер разработки конкретного типа.
Пример сокращенного условного обозначения:
126
К75-10
соответствует комбинированному конденсатору (75), номер разработки
10.
2.8.1.2. Сокращенные условные обозначения и области применения
конденсаторов
Сокращенные условные обозначения и области применения
конденсаторов приведены в таблице 2.7.4.1.
Таблица 2.8.1
Обозначения конденсаторов
Сокращенное
обозначение
К10
К15
К21
К22
К23
К31
К32
К40
К41
К42
К50
К51
К52
Тип конденсатора по виду диэлектрика
Конденсаторы постоянной емкости:
Керамические на номинальные напряжения ниже
1600 В
Керамические на номинальные напряжения 1600
В и выше
Стеклянные
Стеклокерамические
Стеклоэмалевые
Слюдяные малой мощности
Слюдяные большой мощности
Бумажные на номинальное напряжение ниже 1600
В с фольговыми обкладками
Бумажные на номинальное напряжение 1600 В и
выше с фольговыми обкладками
Бумажные с металлизированными обкладками
(металлобумажные)
Электролитические алюминиевые
Электролитические танталовые фольговые
Электролитические танталовые объемнопористые
127
К53
К60
К61
Оксиднополупроводниковые
Воздушные
Газообразные
Окончание таблицы 2.8.1.
К70
К71
К72
К73
К74
К75
К76
К77
К78
КТ1
КТ2
КТ3
КТ4
КП1
КП2
КП3
КП4
Полистирольные с фольговыми обкладками
Полистирольные с металлизированными
обкладками
Фторопластовые
Полиэтиленфталатные с металлизированными
обкладками
Полиэтиленфталатные с фольговыми обкладками
Комбинированные
Лакопленочные
Поликарбонатные
Полипропиленовые
Конденсаторы подстроечные:
Вакуумные
С воздушным диэлектриком
С газообразным диэлектриком
С твердым диэлектриком
Конденсаторы переменной емкости:
Вакуумные
С воздушным диэлектриком
С газообразным диэлектриком
С твердым диэлектриком
2.8.2. Сокращенные обозначения и основные области применения
конденсаторов
2.8.2.1. Полное условное обозначение
Полное условное обозначение состоит из следующих элементов:
первый элемент - сокращенное обозначение;
128
второй элемент - обозначения и значения основных параметров и
характеристик, необходимых для заказа записи в конструкторской
документации (вариант конструктивного исполнения, номинальное
напряжение, номинальная емкость, допускаемое отклонение емкости, групп
и класс по температурной стабильности);
третий элемент - обозначение климатического исполнения;
четвертый элемент - обозначение документа на поставку (ТУ, ГОСТ).
Пример полного условного обозначения:
К75-10-250В -1,0 мкФ±5% - В ОЖ 0. 484.465 ТУ
соответствует комбинированному конденсатору К75-10 с номинальным
напряжением 250 В, номинальной емкостью 1,0 мкФ и допустимым
отклонением по емкости ±5 %, всеклиматического исполнения В.
2.8.2.2. Использовавшаяся ранее система обозначений
Приведенная выше система не распространяется на условные
обозначения старых типов конденсаторов, за основу которых брались
различные признаки: конструктивные разновидности, технологические
особенности, эксплуатационные характеристики, области применения и т. п.,
Примеры обозначения конденсаторов:
- КД — конденсаторы дисковые;
- КМ — керамические монолитные;
- КЛС — керамические литые секционные;
- КПК — конденсаторы подстроечные керамические;
- СГМ — слюдяные герметизированные малогабаритные;
- КБГИ — конденсаторы бумажные герметизированные
изолированные;
- МБГЧ — металлобумажные герметизированные частотные;
- КЭГ — конденсаторы электролитические герметизированные;
- ЭТО — электролитические танталовые объемно-пористые.
2.8.3. Конденсаторы различных типов
2.8.3.1. Конденсаторы с неорганическим диэлектриком
129
В качестве диэлектрика в таких конденсаторах используются:
-керамика;
-стекло;
-стеклоэмаль;
-стеклокерамика;
-слюда.
Эти диэлектрики используют как основу конструкции, закрепляя на
них электроды. Нередко конденсатор такого типа может представлять собой
кусочек диэлектрика, на который электроды нанесены непосредственной его
металлизацией, и выводы в виде проволоки припаяны к этим электродам.
Наиболее широко распространены монолитные керамические
конденсаторы. Они изготовляются из тонких керамических пленок с
органическим пластификатором, которые подвергаются металлизации до
обжига, а не после него, как обычно. Из металлизированных сырых
керамических пленок, собранных стопкой, получается многопластинчатый
плоский конденсатор, приобретающий после обжига вид монолитного блока.
Керамические низковольтные конденсаторы (Uном <1600 В) являются
самыми массовыми среди применяемых в радиоэлектронной аппаратуре.
Рис. 2.8.1. Малогабаритные керамические конденсаторы
К основным достоинствам керамических конденсаторов относятся:
-широкая шкала емкостей от долей пикофарады до единиц и десятков
микрофарад;
-реализация заданного температурного коэффициента емкости;
-высокая устойчивость к воздействиям внешних факторов
(температура, влажность воздуха и т.п.) и высокая надежность;
130
-возможность использования керамических кристаллов совместно с
микросхемами или в составе микросхем;
-простота технологии, делающая керамические конденсаторы массовых
серий самыми дешевыми.
По базовым конструкциям наиболее распространенные низковольтные
керамические конденсаторы можно разделить на:
- однослойные конденсаторы трубчатой конструкции;
- дисковой конструкции;
- пластинчатой конструкции;
- подстроечные.
Рис. 2.8.2. Конструкции керамических конденсаторов
Однослойные конденсаторы выпускаются в диапазоне емкостей от 0,47
пФ до примерно 0,063 мкФ и напряжением до 800 В. Разнообразие
конструктивных вариантов и широкий диапазон их видов и размеров
позволяют выбрать наилучший вариант по сочетанию параметров и
стоимости изделий.
Наиболее широким набором параметров обладают монолитные
конденсаторы, для которых достигнуты особо высокие значения
номинальных (до 6,8 мкФ) и удельных емкостей.
Высоковольтные керамические конденсаторы.
Высоковольтные высокочастотные керамические конденсаторы
предназначены для применения в радиоаппаратуре в основном в условиях
непрерывных радиочастотных режимов, хотя они могут использоваться и в
любом другом режиме.
131
Рис.2.8.3. Высоковольтные конденсаторы
Выпускаются такие конденсаторы плоской (К15У-1, К15-12, К15-14),
трубчатой (К15У-2, К15-11) и горшковой конструкций. В соответствии с
назначением важнейшим параметром высокочастотных конденсаторов
является реактивная мощность, которая для конденсаторов К15-11 достигает
1500 кВА.
Рис. 2.8.4. Высоковольтный высокочастотный конденсатор К15У-1 и
высоковольтный конденсатор КВИ
Низкочастотные высоковольтные конденсаторы предназначены в
основном для эксплуатации при воздействии напряжения постоянного тока.
Они изготовляются изолированными (К15-4, К15-5) и неизолированными
(К15-10). Диапазон номинальных напряжений конденсаторов от 1,6 до 63 кВ,
емкость конденсаторов - до 15000 пФ.
132
Слюдяные конденсаторы (группы К31, К32, КСО).
Рис. 2.8.5. Слюдяные конденсаторы
Слюда представляет собой природный материал, способный
расщепляться на тонкие пластинки с достаточно высокой механической и
электрической прочностью и относительно высоким значением εr. По
химическому составу различные виды слюды представляют собой водные
алюмосиликаты. Важнейшими из них являются мусковит и флогопит, причем
первый обладает лучшими электрическими свойствами.
Слюдяные конденсаторы, в отличие от рассмотренных выше
конденсаторов с твердым неорганическим диэлектриком, изготовляются как
фольговыми, так и металлизированными серебром. У фольговых пластинки
слюды толщиной 0,05–0,10 мм разделены алюминиевой фольгой.
Металлизированные слюдяные конденсаторы конструктивно сходны с
керамическими.
Конденсаторы на основе стекла.
Основным материалом, который используется для изготовления
стеклянных и стеклокерамических конденсаторов, является силикатное
стекло–прозрачный материал, обладающий большими технологическими
преимуществами по сравнению с чистым плавленым кварцем. Из большого
количества разнообразных сортов силикатного стекла наиболее широко
используется боросиликатное щелочное стекло. Его диэлектрическая
проницаемость 5,0–7,5; ТКε= + (300— 500)*10–6К–1; tgδ=(20–60)*10–4. Как
конденсаторный диэлектрик стекло применяется в виде тонких пленок
толщиной 25—50 мкм (стеклопленочные конденсаторы), стеклоэмали, а
также стеклокерамики. В последнем случае в состав стеклоэмали добавляют
измельченную керамику первого типа с высоким значением εr. Это дает
возможность улучшить удельные параметры конденсаторов.
133
Стеклянные, стеклоэмалевые и стеклокерамические конденсаторы по
конструктивному исполнению не отличаются от керамических и
выпускаются промышленностью пластинчатого и монолитного типов.
2.8.3.2. Конденсаторы с органическим диэлектриком
Конденсаторы с органическим диэлектриком изготовляются намоткой
конденсаторной бумаги, пленок или их комбинации с металлизированными
или фольговыми электродами.
Низковольтные конденсаторы, в свою очередь, подразделяются на:
- низкочастотные с рабочей частотой до 105 Гц (на основе полярных и
слабополярных органических пленок - бумажные, металлобумажные,
полиэтилентерефталатные,
комбинированные,
лакопленочные,
поликарбонатные и полипропиленовые);
- высокочастотные с рабочими частотами до 10 7 Гц (на основе
неполярных органических пленок - полистирольные, фторопластовые и
некоторые полипропиленовые).
Высоковольтные конденсаторы подразделяются на:
- высоковольтные постоянного напряжения (в качестве диэлектрика
используются бумага, полистирол, фторопласт, лавсан и комбинированные);
- высоковольтные импульсные
(на основе бумажного
и
комбинированного диэлектриков). Эти конденсаторы должны пропускать
большие токи без искажений, т. е. должны иметь малую собственную
индуктивность..
Пленочные конденсаторы выпускаются на основе синтетических
пленок толщиной 1,4...30 мкм. В зависимости от использованного
диэлектрика они подразделяются на группы:
- из неполярных пленок (полистирольные, фторопластовые,
полипропиленовые);
- из полярных пленок (полиэтилентерефталатные, т. е.
лавсанполикарбонатные);
- комбинированные (пленка и бумага);
- лакопленочные.
134
Рис. 2.8.6. Рулонная конструкция обкладок конденсатора
Каждый класс конденсаторов обладает определенным комплексом
свойств, и в целом пленочные конденсаторы перекрывают широкий диапазон
требований современной техники. Пленочные конденсаторы отличаются
более высокими электрическими и эксплуатационными характеристиками и
меньшей трудоемкостью изготовления по сравнению с бумажными, поэтому
производство их непрерывно растет.
Конденсаторы выпускаются с фольговыми и металлизированными
обкладками. Фольговые конденсаторы отличаются более высокими и
стабильными
электрическими
характеристиками.
Конденсаторы
с
металлизированными обкладками отличаются от фольговых улучшенными
удельными характеристиками. Это достигается за счет присущего таким
конденсаторам свойства самовосстановления, позволяющего повысить
рабочие напряженности электрического поля.
Бумажные конденсаторы (группы К40, К41 и К42) по-прежнему
находят широкое применение в радиоэлектронной аппаратуре в основном
благодаря своей низкой стоимости. Наиболее массовыми являются
малогабаритные конденсаторы с металлизированными обкладками
(например, МБМ, МБГО), обладающие удовлетворительной стабильностью
электрических параметров и эксплуатационной надежностью.
135
Рис.2.8.7. Бумажные и металлобумажные конденсаторы
Полистирольные конденсаторы (группа К71) обладают высокой
температурною и временной стабильностью емкости, малыми значениям
температурного коэффициента емкости (ТКЕ) в широком диапазоне частот,
высокой постоянной времени, рассчитаны для интервала рабочих температур
-60...+85 °С, допускают работу в широком диапазоне частот.
а) Полистирольные фольговые конденсаторы выпускаются с открытой
(К71-9, ПМ-1) и уплотненной конструкций в алюминиевом корпусе (ПМ-2).
б) Полистирольные конденсаторы с металлизированными обкладками
уплотненной конструкции (К71-4, К71-5, К71-7) изготовляются на основе
тонкой полистирольной пленки с обкладками в виде металлизированной с
двух сторон пленки.
Области применения фторопластовых (группа К72) и полистирольных
конденсаторов почти не отличаются. Фторопластовые конденсаторы
применяют при повышенных температурах и более жестких требованиях к
электрическим параметрам.
Полиэтилентерефталатные (ПЭТФ) конденсаторы (группа К73)
являются наиболее распространенными и массовыми пленочными
конденсаторами. Они отличаются от бумажных и металлобумажных
лучшими электрическими и эксплуатационными характеристиками,
расширенным интервалом рабочих температур (-60...+125°С).
136
Рис. 2.8.8. Конденсаторы металлопленочные полистирольные К71-5 и
конденсаторы полистирольные К71-7
Рис. 2.8.9. Конденсаторы металлизированные полиэтилентерефталатные К73-17
Полипропиленовые конденсаторы (группа К78), как и полистирольные,
относятся к высокочастотным. Основное их преимущество по сравнению с
полистирольными - улучшенные в несколько раз удельные характеристики.
2.8.3.3. Конденсаторы с оксидным диэлектриком
137
Оксидные конденсаторы разделяются на:
- общего назначения,
- неполярные,
- высокочастотные,
- импульсные, пусковые и помехоподавляющие.
В качестве диэлектрика в них используется оксидный слой,
образуемый электрохимическим путем на аноде - металлической обкладке из
некоторых металлов.
В зависимости от материала анода оксидные конденсаторы
подразделяют на:
- алюминиевые;
- танталовые;
- ниобиевые.
Второй обкладкой конденсатора (катодом) служит электролит,
пропитывающий бумажную или тканевую прокладку в оксидноэлектролитических
(жидкостных)
алюминиевых
и
танталовых
конденсаторах, жидкий или гелеобразный электролит в танталовых объемнопористых конденсаторах и полупроводник (двуокись марганца) в оксиднополупроводниковых конденсаторах.
Конденсаторы с оксидным диэлектриком - низковольтные, с
относительно большими потерями, но в отличие от других типов
низковольтных конденсаторов имеют несравнимо большие емкости (от
единиц до сотен тысяч микрофарад).
Эти типы конденсаторов (алюминиевые, жидкостные н танталовые
оксидно-полупроводниковые)
широко
применяются
в
источниках
вторичного электропитания, в качестве накопительных и фильтрующих
элементов в цепях развязок и переходных цепях полупроводниковых
устройств в диапазоне частот пульсирующего тока от десятков герц до сотен
килогерц.
По частотным характеристикам они уступают конденсаторам на
неорганической основе. Для расширения возможностей использования
оксидных конденсаторов в более широком диапазоне частот необходимо
снижать их полное сопротивление.
Алюминиевые оксидно-электролитические конденсаторы (группа К50)
являются одними из самых массовых. Они выпускаются на напряжения от 3
138
до 450 (500) В с диапазоном емкостей от десятых долей до сотен тысяч
микрофарад и предназначены для работы в цепях постоянного и
пульсирующего токов, а также в импульсных режимах.
Конденсаторы оксидно-электролитические алюминиевые К50-24.
Малогабаритные, с высокими удельными емкостями, превосходящие по
данному показателю конденсаторы К50-12, К50-20 и другие в 2 - 4 раза.
Находят широкое применение в стационарной и переносной бытовой
радиоэлектронной аппаратуре: магнитофоны, электрофоны, телевизоры и т.п.
По техническому уровню соответствуют лучшим зарубежным
образцам.
Области
применения:
фильтры
источников
питания,
шунтирующие цепи, цепи развязки на низких частотах и другие.
Предназначены для работы в цепях постоянного, пульсирующего тока и в
импульсных режимах.
Рис. 2.8.10. Конденсаторы К50-24
Конденсаторы К50-35 из группы общего назначения имеют
униполярную (одностороннюю) проводимость, вследствие чего их
эксплуатация возможна только при положительном потенциале на аноде. Тем
не менее, это наиболее распространенные оксидные конденсаторы.
Неполярные конденсаторы с оксидным диэлектриком могут
включаться в цепь постоянного и пульсирующего тока без учета полярности,
а также допускать смену полярности в процессе эксплуатации. Неполярные
конденсаторы выпускаются оксидно-электролитические (жидкостные)
алюминиевые и танталовые, а также оксидно-полупроводниковые
танталовые.
139
Рис. 2.8.11. Конденсаторы К50-35
Танталовые оксидно-электролитические конденсаторы (группа К52).
Конденсаторы электролитические танталовые объемно-пористые К52-1
и К52-9 предназначены для работы в цепях постоянного и пульсирующего
тока. Изготавливается во всеклиматическом исполнении (В) и исполнении
для умеренного и холодного климата.
Рис. 2.8.12. Танталовые оксидные конденсаторы К52-1 (а) и К52-9 (б)
Танталовые объемно-пористые конденсаторы К52-2, К52-5, ЭТО-1 и
ЭТО-2 выпускаются в чашечных корпусах.
Оксидно-полупроводниковые конденсаторы (группа К53).
Конденсаторы
электролитические
оксидно-полупроводниковый
ниобиевый К53-4 и К53-60 и другие предназначены для работы в цепях
постоянного и пульсирующего тока. Изготавливается во всеклиматическом
исполнении (В) и исполнении для умеренного и холодного климата.
140
Рис. 2.8.13. Танталовые оксидные конденсаторы К53-4 (а) и К53-60 (б)
В группу оксидных помехоподавляющих конденсаторов входят только
проходные оксидно-полупроводниковые танталовые конденсаторы. Они, как
и проходные конденсаторы других типов, выполняют роль фильтра нижних
частот, но в отличие от них имеют гораздо большие значения емкостей, что
дает возможность сдвигать частотную характеристику в область более
низких частот.
2.8.3.4. Электрохимические накопители электрической энергии
Особый вид емкостных элементов - накопители электрической энергии для работы в импульсном
режиме разряда.
Реализация миниатюрных накопителей электрической энергии, способных работать в импульсном
режиме разряда, наиболее эффективно решается с помощью электрохимических иониксов и
электролитических конденсаторов.
Рис. 2.8.14. Ионисторы (иониксы)
В этом случае удается получать наибольшие удельные энергии, также наибольшие электрические
накопительные удельные емкости по сравнению с накопителями электрической энергии на других
физических принципах.
Вопросы для самопроверки
141
1. Привести сокращенное условное обозначение конденсаторов.
2. Привести примеры записи конденсаторов в конструкторской документации.
3. Какие диэлектрические материалы используются в конденсаторах с неорганическим
диэлектриком.
4. Перечислите базовые конструкции низковольтных и высоковольтных керамических
конденсаторов.
5. Какие стекла используются в стеклянных конденсаторах.
6. Перечислить материалы, используемые в конденсаторах
органическим диэлектриком.
7. Назвать конструктивные особенности оксидных конденсаторов.
8. Что такое ионистор?.
с
ТЕМА 2.4. Композиционные материалы
ЛЕКЦИЯ 2.9
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
План лекции
1. Определение композиционных материалов.
2. Классификация композиционных материалов.
3. Критерии конструирования композита.
4. Композиционные материалы с металлической матрицей
5. Композиционные материалы с неметаллической матрицей
2.9.1. Определение композиционных материалов
Композиционными или композитами (от лат. compositio - составление)
называют материалы, образованные из двух или более разнородных фаз и
обладающие характеристиками, не присущими исходным компонентам.
Такое определение хорошо отражает идею композита, но является слишком
широким, поскольку охватывает подавляющее большинство материалов и
сплавов (например, стали, чугун, бетон и др.). Дается несколько иное
определение. Композиты – объемное монолитное искусственное сочетание
разнородных по форме и свойствам двух и более материалов (компонентов),
142
с четкой границей раздела, использующее преимущества каждого из
компонентов и проявляющее новые свойства, обусловленные граничными
процессами.
Если один из компонентов композита непрерывен во всем объеме, а
другой является прерывистым, разъединенным, то первый компонент
называют матрицей (связующим), а второй - арматурой (армирующим
элементом, наполнителем). Матрица в композите обеспечивает монолитность
материала, передачу и распределение напряжений в наполнителе, определяет
тепло -, влаго-, огне - и химическую стойкость. Есть композиты, для которых
понятие матрицы и арматуры неприменимо, например, для слоистых
композиионных материалов.
Композиционные материалы, представляют собой металлические или
неметаллические матрицы (основы) с заданным распределением в них
упрочнителей (волокон дисперсных частиц и др.); при этом эффективно
используются индивидуальные свойства составляющих композиции..
По механизму упрочнения композиты можно разделить на две группы.
В основу упрочнения композитов первой группы положен принцип
армирования матрицы высокопрочными, несущими нагрузку элементами
(железобетон, стеклопластик и др.). Ко второй группе относятся дисперсноупрочненные материалы. Ведущую роль в них играет структурный фактор.
Роль упрочняющей фазы сводится к облегчению формирования
субструктуры в процессе получения композита.
Композит отличается от сплава тем, что в готовом композите
отдельные компоненты сохраняют присущие им свойства. Компоненты
должны взаимодействовать на границе раздела композита, проявляя только
положительные новые свойства. Такой результат можно получить лишь в
том случае, если в композиционном материале успешно объединены
свойства компонентов, т.е. при эксплуатации композита должны проявляться
только требуемые свойства компонентов, а их недостатки полностью или
частично уничтожаться.
Например,
если
биметаллические
полоски
латунь-железо,
используемые в термостатах, сварены друг с другом, то при нагреве такого
композита за счет внутренних напряжений, возникающих из-за большого
различия в коэффициентах линейного расширения, полоска изгибается.
Такую полоску, сделав ее элементом выключателя, можно применять для
143
регулирования температуры.
Цель создания композита - достичь комбинации свойств, не присущих
каждому из исходных материалов в отдельности. Таким образом, композит
может изготавливаться из материалов, которые сами по себе не
удовлетворяют предъявляемым требованиям. Так как эти требования могут
относиться к физическим, химическим, технологическим и другим
свойствам, то наука о композитах находится на стыке различных областей
знания и требует участия исследователей различных специальностей.
Поскольку композиты представляют собой сложные гетерогенные,
термодинамически открытые неравновесные системы, синтез которых
происходит в неравновесных условиях, то для научного прогнозирования и
управления свойствами конечного материала необходим современный,
активно развивающийся в последние годы, синергетический подход и учет
процессов самоорганизации, происходящих в ходе эволюции системы.
2.9.2. Классификация композиционных материалов
Классификация композитов может осуществляться по разным
признакам.
1. По природе компонентов (обычно материала матрицы)
композиционные материалы делят на металлические, полимерные,
жидкокристаллические, керамические, другие неорганические материалы
(углерод, оксиды, бориды и др.). Обычно композиты получают общее
название по материалу матрицы.
2. По структуре композита их классифицируют на каркасные,
матричные, слоистые, комбинированные.
К композитам с каркасной структурой относят, например,
псевдосплавы, полученные методом пропитки. К композитам с матричной
структурой - дисперсно-упрочненные и волокнистые композиты, а со
слоистой структурой - композиты, составленные из чередующихся слоев
фольги или листов материалов различной природы или состава. К
композиционным материалам
с комбинированной структурой относят
композиты, включающие комбинации первых трех групп (например,
псевдосплавы, каркас которых упрочнен дисперсными включениями –
каркасно-матричная структура и др.).
144
3. По геометрии армирующих компонентов (наполнителя) композиты
подразделяют на порошковые и гранулированные (армированы частицами),
на
волокнистые (армированы волокнами, нитевидными кристаллами),
которые в свою очередь делятся на непрерывные и дискретные, слоистые
(армированы пленками, пластинами, слоистыми наполнителями).
4. По расположению компонентов (схеме армирования, рис.2.9.1)
композиты классифицируют на: изотропные или квазиизотропные
(порошковые,
дисперсно-упрочненные,
хаотично
армированные
дисперсными частицами, дискретными или непрерывными волокнами и др.),
анизотропные (волокнистые, слоистые с определенной ориентацией
армирующих элементов относительно матрицы).
Изотропные материалы имеют одинаковые свойства во всех направлениях,
анизотропные - разные. К числу изотропных композитов относятся
псевдосплавы и хаотично армированные материалы. Упрочнение хаотично
армированных композитов осуществляется короткими
(дискретными)
частицами игольчатой формы, ориентированными в пространстве случайным
образом. В качестве таких частиц используют отрезки волокон или
нитевидные кристаллы (усы), при этом композиты получаются
квазиизотропными, т.е. анизотропными в микрообъемах, но изотропными в
макрообъеме всего изделия.
Анизотропия композита является конструкционной, она закладывается
специально для изготовления конструкций, в которых наиболее рационально
можно было ее использовать. Возможность управления свойствами вновь
создаваемых материалов, особенно хорошо реализуемая при проектировании
гибридных (армированных несколькими типами наполнителей) композитов,
оказывает существенное влияние на совершенствование технологического
проектирования. Например, композиты с матричной структурой,
упрочненные армирующими элементами, ориентированными определенным
образом в пространстве, относятся к упорядоченно армированным. Они
подразделяются на одноосно армированные или однонаправленные (с
расположением арматуры вдоль одной оси), двухосноармированные
145
Рис. 2.9.1. Схемы армирования композиционных материалов
(с плоскостным расположением арматуры) и трехосноармированные (с
объемным расположением арматуры).
Часто композит представляет собой слоистую структуру, в которой
каждый слой армирован большим числом параллельных непрерывных
волокон. Однако, каждый слой можно армировать также непрерывными
волокнами, сотканными в ткань определенного рисунка (средний ряд на
рис.2.9.1), которая представляет собой исходную форму, по ширине и длине
соответствующую исходному материалу. Разработанные к настоящему
времени геометрии армирования позволили отказаться от послойной сборки
материала. Волокна сплетают в трехмерные структуры (нижний ряд на
рис.2.9.1). В некоторых случаях уже на этой стадии можно задать форму
изделию из композита. Выбор среди возможных типов способа армирования
осуществляется на основе экономических соображений и требований,
предъявляемых к работе изделий.
Традиционно выбор материала и проектирование компонентов
146
конструкции были отдельными задачами. Когда композиты стали вытеснять
металлы и сплавы из таких областей, как самолето-, судо- и
автомобилестроение, промышленный дизайн и выбор материала соединились
и стали просто различными аспектами одного процесса.
Контроль микроструктуры композита позволяет наилучшим образом
учесть распределение нагрузок, которым будет подвергаться изделие. В то
же время, в конструкции изделия отразятся и отличительные свойства
композита: зависимость от ориентации и сложности формы, которую им
можно придать в процессах формования (при прессовании, прокатке,
намотке, армировании и др.). Трудности, возникающие при одновременном
конструировании изделия и его материала, предполагают, что
промышленный дизайн будет все больше зависеть от совместных разработок
специалистов разных областей, а также от компьютерного моделирования
этих работ. Только такой подход обеспечит полное использование
потенциальных возможностей композитов в технологиях будущего.
Следует отметить, что наряду с конструкционной анизотропией
композита существуют технологическая анизотропия, возникающая при
пластической деформации изотропных материалов, и физическая
анизотропия, присущая, например, кристаллам и связанная с особенностями
строения кристаллической решетки.
5. По количеству компонентов композиционные материалы делят на
полиматричные, испольующие в одном материале несколько матриц, и
гибридные (полиармированные), применяющие наполнители различной
природы.
Композиты, которые содержат два или более различных по составу или
природе типа армирующих элементов, называются полиармированными или
гибридными. Гибридные композиты могут быть простыми, если армирующие
элементы имеют различную природу, но одинаковую геометрию (например,
стеклоуглепластик – полимер, армированный стеклянными и углеродными
волокнами), и комбинированными, если элементы имеют и различную
природу, и различную геометрию (например, бороалюминий с прослойками
из титановой фольги.
6. По методу получения композиты классифицируют на искусственные
и естественные. К искусственным относят все композиты, полученные в
результате искусственного введения армирующей фазы в матрицу, к
147
естественным – сплавы эвтектического и близкого к ним состава. В
эвтектических композитах армирующей фазой являются ориентированные
волокнистые или пластинчатые кристаллы, образованные естественным
путем в процессе направленной кристаллизации.
По мере создания новых композитов «старые» виды классификации
расширяются и могут возникать новые.
2.9.3. Критерии конструирования композита
Для успешного конструирования композиционного материала
недостаточно учитывать лишь свойства отдельных компонентов, нужно
создавать материал, обладающий необходимыми качествами.
При конструировании композита особенно важно:
- определить требуемые свойства композита и наиболее подходящие
материалы для их реализации;
- обратить внимание на физическую, химическую, механическую и т.д.
совместимости компонентов даже в наиболее тяжелых условиях работы,
например, они должны одинаково или пропорционально деформироваться;
- соблюдать определенную геометрию расположения компонентов
композита (более прочная составляющая должна иметь вытянутую форму,
например волокна, ленты, фольги, а менее прочная составляющая должна ее
окружать);
- выбрать наиболее эффективную и экономичную технологию
изготовления композита.
После определения конструкции композита - выбора компонентов и
распределения их функций, приступают к решению наиболее сложной задачи
– изготовлению композиционного материала, включающему выбор
геометрии армирования (например, различного рода плетения) и наиболее
эффективного технологического метода соединения компонентов композита
друг с другом (например, золь-гель методы, методы порошковой
металлургии, методы осаждения - напыления и другие). Однако основная
сложность заключается не в сборке отдельных компонентов композита, а в
образовании между ними прочного и специфического соединения. При этом
большую роль играет предварительный анализ граничных процессов,
происходящих в системе. Межфазное взаимодействие оказывает влияние на
148
прочность связи компонентов, возможность химических реакций на границе
и образование новых фаз, формируя такие характеристики композита, как
термостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, прочность и
другие важные эксплуатационные характеристики нового материала.
Осуществление контроля не только за составом, но и за структурой требует
развития теории, которая позволила бы предсказать, как будет влиять то или
иное изменение на свойства композита. Когда стало расти число возможных
комбинаций матрицы и армирующих волокон, а простое слоистое
армирование
начало
уступать
место
армированию
сложными
переплетениями, исследователи стали искать пути, позволяющие избежать
чисто эмпирического подхода. Задача состоит в том, чтобы по
характеристикам волокна (частиц и др.), матрицы и по их компоновке
заранее предсказать поведение композита.
В настоящее время в мировой практике при массовом производстве
композитов целевого назначения проводят предварительный системный
количественный анализ. Обычно к решению проблем, связанных с
производством новых материалов, применяют два метода такого анализа.
Многофакторный анализ полезности дает возможность определить
"ценность" свойств того или иного материала в конкретном применении.
Метод моделирования процесс—стоимость основан на моделировании
стоимости производства той или иной детали при ее изготовлении из
различных материалов разными технологическими способами. Модели
позволяют
определить
стоимостные
последствия
нескольких
предполагаемых вариантов и проанализировать "чувствительность"
стоимости к изменениям таких переменных, как выход годных изделий и
объем производства, например, «конкуренция» между альтернативными
формовочными процессами наиболее высока в производстве авиационных
двигателей. Стоимость изделия оказывается менее важной, чем проблема
выбора такого процесса, который обеспечил бы наиболее близкое
соответствие изделия техническим условиям.
Применение новых композиционных материалов является
важным фактором в решении таких фундаментальных экономических
проблем,
как
ограниченность
природных
ресурсов,
недостаток
стратегических материалов, поддержание темпов экономического развития и
роста производительности труда, сохранение конкурентоспособности на
149
мировом рынке. Первая из этих проблем может быть проиллюстрирована на
примере меди. Спрос на этот металл продолжает оставаться стабильным, о
чем свидетельствует тот факт, что даже очень бедные медью рудные
месторождения все еще эксплуатируются. Однако, как электропроводящий
металл медь вытесняется, например, композитами на основе алюминия и
полимеров. В промышленности средств связи медь считается устаревшим
материалом и ей на смену приходят оптические волокна.
2.9.4. Композиционные материалы с металлической матрицей
В качестве металлической матрицы чаще всего используется алюминий,
магний, никель и их сплавы. Наполнителем служат упрочняющие
высокопрочные волокна (волокнистые материалы) или тонкодисперсные
тугоплавкие частицы, не растворяющиеся в основном металле (дисперсноупрочненные материалы). Металлическая матрица связывает волокна
(дисперсные частицы) в единое целое – композиционный материал (КМ).
На рис.2.9.2. приведены структуры КМ (рис.2.9.2,а) и схемы
армирования КМ непрерывными волокнами (рис.2.9.2,б). Структура 1
характеризует дисперсно-упрочненные КМ. Структуры 2 и 3 – волокнистые
КМ с дискретным и непрерывным волокном соответственно.
Волокнистые КМ. Они делятся, по механизму армирующего действия,
на дискретные l/d = 10-10 3 и с непрерывным волокном l/d = ∞ . Дискретные
волокна располагаются в матрице хаотично. Чем больше отношение длины l
к диаметру d волокна, тем выше степень упрочнения. Чаще КМ представляет
слоистую структуру, в котором каждый слой армирован большим числом
параллельных непрерывных волокон. КМ отличаются от обычных сплавов
высокими значениями временного сопротивления и предела выносливости
(на 50 - 100%), модуля упругости, коэффициента жесткости и пониженной
склонности к трещинообразованию. Применение КМ повышают жесткость
конструкций при одновременном снижении металлоемкости. Прочность КМ
определяется свойствами волокон, которые должны обладать более
высокими прочностными характеристиками и модулем упругости.
Для упрочнения алюминия, магния и их сплавов применяют борные,
углеродные волокна и волокна из карбида кремния. Для армирования титана
и его сплавов применяют молибденовую проволоку, волокна сапфира,
150
карбида кремния и борида титана. Для повышения жаропрочности армируют
вольфрамовой
проволокой.
Механические
свойства
некоторых
композиционных материалов приведены в табл.2.9.1.
КМ на металлической обладают высокой прочностью и
жаропрочностью, в то же время они малопластичны. Однако волокна в КМ
уменьшают скорость распространения трещин, заражающихся в матрице, и
практически полностью исключают внезапное хрупкое разрушение.
Отличительной особенностью одноосных волокнистых КМ является
анизотропия механических свойств вдоль и поперек и малая
чувствительность к концентраторам напряжений.
Рис. 2.9.2. Схемы структуры композиционных материалов.
В отличие от волокнистых КМ, в которых матрица является основным
элементом, несущим нагрузку, в дисперсно-упрочненных композиционных
материалах (ДУ КМ) дисперсные частицы тормозят движение в ней
дислокаций. Высокая прочность достигается при размере частиц 10 - 500 нм
при среднем расстоянии между ними 100 - 500 нм и равномерном
распределении их в матрице. Прочность и жаропрочность в зависимости от
объемного содержания упрочняющих фаз не подчиняются закону
аддитивности. Оптимальное содержание второй фазы для различных
151
металлов неодинаково, но обычно не превышает 5-10 об.%.
Таблица 2.9.1
Механические свойства КМ на металлической основе
Материалы
σΒ , МПа σ0,2 , МПа Е, ГПа σΒ/γ
Бор-алюминий (ВКА-1А)
13
00
13
Бор- магний (ВКМ-1)
00
Алюминий- углерод (ВКУ1)
90
0
Алюминий-
сталь
(КАС-
1А)
17
00
Никель-вольфрам (ВКН-1)
70
0
600
500
300
350
150
Е/γ
2
20
8
00
4,6
2
20
1
90
00
2
20
1
50
00
1
10
2
70
-
4,40
-
.
Использование в качестве упрочняющих фаз стабильных
тугоплавких соединений (оксиды тория, гафния, иттрия, сложные
соединения оксидов и редкоземельных металлов), не растворяющиеся в
матричном металле, позволяет сохранять высокую прочность до 0,9-0,95 Тпл.
В связи с этим такие материалы чаще применяют как жаропрочные.
Наиболее широко используют сплавы на основе алюминия - САП
(спеченный алюминиевый порошок), содержащий в себе дисперсные
чешуйки Al2O3 , содержание которых колеблется от 6 - 9 % (САП-1) и до 13 18 (САП-3). Прочность при этом увеличивается от 300 МПа до 400 МПа
соответственно.
Большие перспективы у никелевых ДУ КМ. Они обладают высокой
жаропрочностью. К ним относят такие материалы, как ВДУ-1 (никель,
упрочненный двуокисью тория), ВДУ-2 (никель упрочненный двуокисью
гафния) и ВД-3 (матрица Ni+20 % Cr) упрочненная окисью тория).
Они применяются в авиации для высоконагруженных деталей самолетов
и двигателей, в космической технике для узлов силовых конструкций
аппаратов, подвергающихся нагреву, для элементов жесткости, панелей, в
152
автомобилестроении для облегчения кузовов, рессор, рам, панелей кузовов, в
горной промышленности, в гражданском строительстве и других областях
народного хозяйства. Технология получения полуфабрикатов и изделий из
КМ достаточно хорошо отработана.
2.9.5. Композиционные материалы с неметаллической матрицей
Композиционные материалы с неметаллической матрицей нашли
широкое применение. В качестве неметаллических матриц используют
полимерные, углеродные и керамические материалы. Из полимерных матриц
Наибольшее распространение получили эпоксидные, фенолформальдегидные
и полиимидные. Матрица связывает композицию, придавая ей форму.
Уплотнителями служат волокна: стеклянные, углеродные, борные,
органические на основе нитевидных кристаллов, а также металлические,
обладающие
высокой
прочностью
и
жесткостью.
Свойства композиционных материалов зависят от состава компонентов,
их сочетания, количественного соотношения и прочности связи между ними.
Чем выше прочность и модуль упругости волокон, тем выше прочность и
жесткость композита.
Свойство матрицы определяют прочность композиции при сдвиге и
сжатии
и
сопротивление
усталостному
разрушению.
По виду упрочнителя композиционные материалы классифицируют на
стекловолокниты,
карбоволокниты
с
углеродными
волокнами,
бороволокниты и органоволокниты.
В слоистых материалах волокна, нити, ленты, пропитанные
связующим, укладываются параллельно друг другу в плоскости укладки.
Плоскостные слои собираются в пластины, получая анизотропию свойств.
Можно создавать материалы, как с изотропными, так и с анизотропными
свойствами. Можно укладывать волокна под разными углами, варьируя
свойства композиционных материалов. От порядка укладки слоев и от схем
армирования по толщине пакета зависят изгибные и крутильные жесткости
материала и ее механические свойства.
Стекловолокниты – это композиция, состоящая из синтетической
смолы, являющейся связующим, и стекловолокнистого наполнителя. В
качестве наполнителя применяют непрерывное или короткое стекловолокно.
153
Прочность стекловолокна резко возрастает с уменьшением его диаметра
(вследствие влияния неоднородностей и трещин, возникающих в толстых
сечениях). Для практических целей используют волокно диаметром 5-20 мкм
с σ Р = 600÷3800 МПа и ε = 2÷3,5 %.
Свойства стекловолокна зависят также от содержания в его составе
щелочи. Лучшие показатели у бесщелочных стекол алюмоборосиликатного
состава.
Неориентированные
стекловолокниты
содержат
в
качестве
наполнителя короткое волокно. Это позволяет прессовать детали сложной
формы, с металлической арматурой. Материал получается с изотопными
прочностными характеристиками, намного более высокими, чем у пресспорошков и даже волокнитов. Представителями такого материала являются
стекловолокниты АГ-4В, а также ДСВ (дозирующиеся стекловолокниты),
которые применяют для изготовления силовых электротехнических деталей,
деталей машиностроения (золотники, уплотнения насосов и т. д.). При
использовании в качестве связующего непредельных полиэфиров получают
премиксы ПСК (пастообразные) и препреги АП и ППМ (на основе
стеклянного мата). Препреги можно применять для крупногабаритных
изделий простых форм (кузова автомашин, лодки, корпуса приборов и т. п.).
Ориентированные стекловолокниты имеют наполнитель в виде
длинных волокон, располагающихся ориентированно отдельными прядями и
тщательно склеивающихся связующим материалом. Это обеспечивает более
высокую прочность стеклопластика.
Стекловолокниты могут работать при температурах от –60 до 200° С, а
также в тропических условиях, выдерживать большие инерционные
перегрузки. При старении в течение двух лет коэффициент старения лежит в
пределах 0,5÷0,7. Ионизирующие излучения мало влияют на их
механические и электрические свойства. Из них изготовляют детали высокой
прочности с арматурой и резьбой.
Карбоволокниты (углепласты) представляют собой композиции,
состоящие из полимерного связующего (матрицы) и упрочнителей в виде
углеродных волокон (карбоволокон).
Высокая энергия связи С-С углеродных волокон позволяет им
сохранить прочность при очень высоких и низких температурах. От
окисления поверхности волокна предохраняют защитными покрытиями
154
(пиролитическими). В отличие от стеклянных волокон карбоволокна плохо
смачиваются связующим материалом (низкая поверхностная энергия),
поэтому их подвергают травлению. При этом увеличивается степень
активирования углеродных волокон по содержанию карбоксильной группы
на их поверхности. Межслойная прочность при сдвиге углепластиков
увеличивается в 1,6-2,5 раза. Применяется вискеризация нитевидных
кристаллов TiO 2 , AlN и Si 3 N 4 , что дает увеличение межслойной жесткости в
2 раза и прочности в 2,8 раза. Применяются пространственно армированные
структуры.
Связующими
материалами
служат
синтетические
полимеры
(полимерные карбоволокниты); синтетические полимеры, подвергнутые
пиролизу (коксованные карбоволокниты); пиролитический углерод
(пироуглеродные карбоволокниты).
Эпоксифенольные карбоволокниты КМУ-1л, упрочненные углеродной
лентой, и КМУ-1у на жгуте, висскеризованном нитевидными кристаллами,
могут длительно работать при температуре до 200 °С.
Карбоволокниты
КМУ-3
и
КМУ-2л
получают
на
эпоксианилиноформальдегидном связующем, их можно эксплуатировать при
температуре до 100° С, они наиболее технологичны. Карбоволокниты КМУ-2
и КМУ-2л на основе полиимидного связующего материала можно применять
при температуре до 300° С.
Карбоволокниты отличаются высоким статистическим и динамическим
сопротивлением усталости, сохраняют это свойство при нормальной и очень
низкой температуре, (высокая теплопроводность волокна предотвращает
саморазогрев материала за счет внутреннего трения). Они и химически и
водостойкие. После воздействия на воздухе рентгеновского излучения σ ИЗГ
их Е почти не изменяются.
Теплопроводность углепластиков в 1,5-2 раза выше, чем
теплопроводность стеклопластиков. Они имеют следующие электрические
свойства: ρ V = 0,0024÷0,0034 Ом·см (вдоль волокон); ε = 10 и tg δ = 0,001
(при частоте тока 10 10 Гц). Карбостекловолокниты содержат наряду с
угольными волокнами стеклянные волокна, что удешевляет материал.
При температуре 800-1500 °С образуются карбонизированные, при
2500-3000°С
графитированные
карбоволокниты.
Для
получения
пироуглеродных материалов упрочнитель выкладывается по форме изделия и
155
помещается в печь, в которую пропускается газообразный углеводород
(метан). При определенном режиме (температуре 1100° С и остаточном
давлении 2660 Па) метан разлагается и образующийся пиролитический
углерод осаждается на волокнах упрочнителя, связывая их.
Образующийся при пиролизе связующего кокс имеет высокую
прочность сцепления с углеродным волокном. В связи с этим
композиционный материал обладает высокими механическими и
абляционными свойствами, стойкостью к термическому удару.
Карбоволокнит с углеродной матрицей типа КУП-ВМ по значениям
прочности и ударной вязкости в 5-10 раз превосходит специальные графиты;
при нагреве в инертной атмосфере и вакууме он сохраняет прочность до
2200° С, на воздухе окисляется при 450 °С и требует защитного покрытия.
Коэффициент трения одного карбоволокнита с углеродной матрицей по
другому высок (0,35-0,45), а износ мал (0,7-1 мкм на торможение).
Высокая энергия связи С-С углеродных волокон позволяет
сохранять прочность, как при очень высоких температурах (в нейтральной и
восстановительной средах до 22000С), так и при низких температурах.
Бороволокниты представляют собой композиции из полимерного
связующего и упрочнителя – борных волокон. Бороволокниты отличаются
высокой прочностью при сжатии, сдвиге и срезе, низкой ползучестью,
высокой твердостью и модулем упругости, теплопроводностью и
электропроводимостью. Ячеистая микроструктура борных волокон
обеспечивает высокую прочность при сдвиге на границе раздела с матрицей.
Помимо непрерывного борного волокна, применяют комплексные
боростеклониты, в которых несколько параллельных борных волокон
оплетаются стеклонитью, предающей формоустойчивость. Применение
боростеклонитей
облегчает технологический процесс изготовления
материала.
В качестве матриц для получения боровлокнитов используют
модифицированные эпоксидные и полиимидные связующие. Бороволокниты
КМБ-1 и КМБ-1к предназначены для длительной работы при температуре
200 °С; КМБ-3 и КМБ-3к не требуют высокого давления при переработке и
могут работать при температуре не свыше 100 °С; КМБ-2к работоспособен
при 300 °С.
Бороволокниты обладают высокими сопротивлениями усталости, они
156
стойки к воздействию радиации, воды, органических растворителей и
горючесмазочных материалов.
Поскольку борные волокна являются полупроводниками, то
бороволокниты
обладают
повышенной
теплопроводностью
и
электропроводимостью: λ = 45 кДж/(м∙К); α = 4∙10 −6 С −1 (вдоль волокон); ρ V
= 1,94∙10 7 Ом∙см; ε = 12,6÷20,5 (при частоте тока 10 7 Гц); tg δ = 0,02÷0,051
(при частоте тока 10 7 Гц). Для бороволокнитов прочность при сжатии в 2-2,5
раза больше, чем для карбоволокнитов.
Изделия из бороволокнитов применяют в авиационной и космической
технике.
Органоволокниты представляют собой композиционные материалы,
состоящие из полимерного связующего и упрочнителей (наполнителей) в
виде синтетических волокон. Такие материалы обладают малой массой,
сравнительно высокой удельной прочностью и жесткостью, стабильны при
действии знакопеременных нагрузок и резкой смене температуры. Для
синтетических волокон потери прочности при текстильной переработке
небольшие; они малочувствительны к повреждениям.
К органоволокнитах значения модуля упругости и температурных
коэффициентов линейного расширения упрочнителя и связующего близки.
Происходит диффузия компонентов связующего материала в волокно и
химическое взаимодействие между ними. Структура материала бездефектна.
Пористось не превышает 1-3 % (в других материалах 10-20 %). Отсюда
стабильность механических свойств органоволокнитов при резком перепаде
температур, действии ударных и циклических нагрузок. Ударная вязкость
высокая (400-700 кДж/м²). Недостатком этих материалов является
сравнительно низкая прочность при сжатии и высокая ползучесть (особенно
для эластичных волокон).
Органоволокниты устойчивы в агрессивных средах и во влажном
тропическом
климате;
диэлектрические
свойства
высокие,
а
теплопроводность низкая. Большинство органоволокнитов может длительно
работать при температуре 100-150 °С, а на основе полиимидного связующего
и полиоксадиазольных волокон – при температуре 200-300 °С.
В комбинированных материалах наряду с синтетическими волокнами
применяют
минеральные
волокна
(стеклянные,
карбоволокна
и
бороволокна). Такие материалы обладают большей прочностью и
157
жесткостью.
Происходит диффузия компонентов связующего в волокно и
химические взаимодействия между ними. Пористость не превышает 1–3%.
Отсюда стабильность механических свойств орговолокнитов при перепаде
температур, действии ударных и циклических нагрузок. Недостатком этих
материалов является сравнительно низкая прочность при сжатии и высокая
ползучесть
(особенно
для
эластических
волокон).
Они устойчивы в агрессивных средах; диэлектрические свойства
высокие, а теплопроводность низкая. В комбинированных материалах наряду
с синтетическими волокнами применяют минеральные. Такие материалы
обладают большей прочностью и жесткостью.
Свойства основных композитов с неметаллической матрицей
приведены в табл.2.9.
Таблица 2.9.2.
Физико-механические свойства композитов с неметаллической матрицей.
Композиционные материалы с неметаллической матрицей, а именно
полимерные карбоволокниты используют в судо- и автомобилестроении
158
(кузова гоночных машин, шасси, гребные винты); из них изготовляют
подшипники, панели отопления, спортивный инвентарь, части ЭВМ.
Высокомодульные карбоволокниты применяют для изготовления деталей
авиационной техники, аппаратуры для химической промышленности, в
рентгеновском оборудовании и другом.
Карбоволокниты с углеродной матрицей заменяют различные типы
графитов. Они применяются для тепловой защиты, дисков авиационных
тормозов, химически стойкой аппаратуры.
Изделия из бороволокнитов применяют в авиационной и космической
технике (профили, панели, роторы и лопатки компрессоров, лопасти винтов и
трансмиссионные валы вертолетов и т. д.).
Органоволокниты применяют в качестве изоляционного и
конструкционного материала в электрорадиопромышленности, авиационной
технике, автостроении; из них изготовляют трубы, емкости для реактивов,
покрытия корпусов судов и т.д.
Вопросы для самопроверки
Дайте определение композиционного материала и приведите
1.
пример.
2. Что такое матрица композита и ее свойства.
3. Перечислите виды наполнителей композитов.
4. Что такое полиматричный композит и его особенности.
5. Основной состав композиционных материалов.
6. Что играет роль упрочнителя в композите.
7. Какие схемы армирования в композитах Вам известны.
8. Что такое дисперсно-упрочненный композит.
9.
Что является упрочнителями в дисперсно-упрочненных
композиционных материалах.
10. Какие дисперсно-упрочненные композиционные материалы на
металлической основе Вам известны. Приведите примеры марок.
11. Из каких материалов чаще всего выполняют волокна в
волокнистых КМ с металлической матрицей.
12. Что такое КМ на металлической и неметаллической основах.
13. Что является матрицей и наполнителем в КМ на металлической
основе.
159
14. Что является матрицей и наполнителем в КМ на неметаллической
основе.
15. В чем преимущества и недостатки КМ на неметаллической основе
по сравнению с КМ на металлической основе.
16. Что такое стекловолокнит, углеволокнит, карбоволокнит. Укажите
их состав и свойства.
17. Что является матрицей и наполнителем в керамических КМ.
18. Какие основные достоинства у композиционных материалов.
ТЕМА 2.5. Активные диэлектрики и элементы функциональной
электроники
ЛЕКЦИЯ 2.10
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
План лекции
1.
2.
3.
4.
5.
Классификация сегнетоэлектриков
Природа сегнетоэлектриков
Свойства сегнетоэлектриков
Механизм поляризации сегнетоэлектриков
Материалы оксидных сегнетоэлектриков
Сегнетоэлектрики на основе титанатов бария и стронция
Сегнетоэлектрики на основе титанатов свинца
PMN, PMD сегнетоэлектрики
2.10.1. Классификация сегнетоэлектриков
Направление функциональной электроники, использующее явления
спонтанной и обратимой поляризации, фазовых переходов и нелинейностей,
носит название сегнетоэлектроника. Сегнетоэлектрики, в большинстве своем,
представляют собой сложные оксиды, при этом наиболее яркими
представителями сегнетоэлектриков являются титанаты бария, стронция,
свинца.
160
Сегнетоэлектрики – материалы, способные изменять сопротивление
при наложении электрического поля
Сегнетоэлектрические
материалы
включают
подгруппы
пьезоэлектрических и пироэлектрических материалов.
Пьезоэлектрики – материалы, способные изменять сопротивление при
наложении механической нагрузки.
Пироэлектрики – материалы, способные изменять сопротивление при
изменении температуры.
Термины диэлектрик, сегнетоэлектрик (СЭ), пьезоэлектрик (ПЭ) и
пироэлектрик (ПРЭ) указывают на изменения поляризации вещества,
обусловленные малыми изменениями приложенного электрического поля
(СЭ), механического напряжения (ПЭ) и температуры соответственно (ПРЭ).
Изменения поляризации могут быть обнаружены по току, возникающему
в некоторой цепи, присоединенной к электродам кристалла. Поляризация
может изменяться при изменении внешних условий.
Если поляризация изменяется под действием малого изменения
внешнего механического напряжения, то вещество проявляет свои
пьезоэлектрические свойства. В пьезоэлектриках, не являющихся
пироэлектриками, поляризация равна нулю в отсутствие поля и напряжения.
В том же случае, когда поляризация изменяется в результате малого
изменения
температуры,
вещество
демонстрирует
свои
пироэлектрические свойства. Пироэлектрики имеют некоторую поляризацию
даже в отсутствие внешних полей и напряжений; эта
поляризация
называется спонтанной поляризацией РS. предполагается, что если в
кристалле имеется Ps, то он является пироэлектриком, т. е. Ps изменяется
при изменении температуры. Поэтому вещества, обладающие спонтанной
поляризацией, называют пироэлектриками. При
наличии спонтанной
поляризации Ps изменение температуры, не приводящее к изменению
симметрии кристалла, в общем случае будет изменять величину Ps.
В диэлектриках, не являющихся ни пьезоэлектриками, ни
пироэлектриками, поляризация равна нулю в отсутствие поля Е.
В
некоторых пироэлектриках изменения поля могут уменьшить поляризацию
до нуля и изменить ее направление на обратное.
2.10.2. Природа сегнетоэлектриков
161
Для понимания причин и природы спонтанной поляризации
необходимо знание атомной структуры и ее изменений при фазовых
переходах. Рассмотрим в качестве примера возникновение спонтанной
поляризации в титанате бария (ВаТiO3), который по своей научной
значимости и техническому применению занимает ведущее место среди
сегнетоэлектриков.
При температуре выше 120°С (точка Кюри), титанат бария обладает
кристаллической структурой типа перовскит, показанной на (рис 2.10.1, а).
При температуре ниже ТС = 120 °С, как показывает опыт, энергия теплового
движения недостаточна для переброса иона титана из одного равновесного
положения в другое, и он локализуется вблизи одного из окружающих его
кислородных ионов.
Рис. 2.10.1. Кристаллическая структура титаната бария
В результате нарушается кубическая симметрия в расположении
заряженных частиц, и элементарная ячейка приобретает электрический
момент (рис 2.10.1,б).
В отсутствие внешнего электрического поля сегнетоэлектрики, как
правило, имеют доменную структуру. Типичная доменная структура для
сегнетоэлектриков подобного типа показана на рис. 2.10.2.
162
Рис. 2.10.2. Схема расположения доменов в кристалле титаната бария
тетрагональной модификации
Домены представляют собой макроскопические области, обладающие
спонтанной (самопроизвольной) поляризацией, которая возникает под
влиянием внутренних процессов в диэлектрике. Направления электрических
моментов у разных доменов различно.
Разбиение на домены уменьшает электростатическую энергию
сегнетоэлектрика.
В
монокристалле
относительная
ориентация
электрических моментов доменов определяется симметрией кристаллической
решетки, например, в тетрагональной модификации титаната бария (ВаТЮ3)
возможны шесть направлений спонтанной поляризованности: антипараллельных или перпендикулярных друг другу. Соответственно для этого
случая различают 180-градусные и 90-градусные доменные границы.
Установлено, что линейные размеры доменов составляют от 10-4 до 10-1 см.
Энергетически наиболее выгодной является такая структура, при
которой обеспечивается электрическая нейтральность доменных границ, т. е.
проекция вектора поляризации на границу со стороны одного домена должна
быть равна по длине и противоположна по направлению проекции вектора
поляризации со стороны соседнего домена. По этой причине электрические
моменты доменов ориентируются по принципу «голова» к «хвосту».
Внешнее электрическое поле изменяет направления электрических
моментов доменов, что создает эффект очень сильной поляризации. Этим
объясняются свойственные сегнетоэлектрикам сверхвысокие значения
диэлектрической проницаемости (до сотен тысяч).
163
2.10.3. Свойства сегнетоэлектриков
Сегнетоэлектрики обладают многими полезными свойствами:
•
высокая, зависящая от внешнего электрического
диэлектрическая проницаемость,
•
обратимая поляризация,
•
«аномальные» свойства и нелинейности,.
•
прямой и обратный пьезоэлектрический эффект,
•
пироэлектрический эффект.
поля,
Для характеристики свойств материала в различных условиях работы
нелинейного элемента используют понятия статической, реверсивной,
эффективной и других диэлектрических проницаемостей.
Статическая диэлектрическая проницаемость ε ст определяется по
основной кривой поляризации сегнетоэлектрика:
εст = D/(ε0E) = 1 + P/( ε0E) ~ P/( ε0E),
Реверсивная диэлектрическая проницаемость характеризует изменение
поляризации сегнетоэлектрика переменном электрическом поле при
одновременном
воздействии
постоянного
поля.
Диэлектрическую
проницаемость, измеряемую в очень слабых электрических полях, называют
начальной.
На рис. 2.10.3 показана типичная для сегнетоэлектриков зависимость
статической диэлектрической проницаемости от напряженности поля.
Специфические свойства сегнетоэлектриков проявляются лишь в
определенном диапазоне температур. В процессе нагревания выше некоторой
температуры происходит распад доменной структуры, и сегнетоэлектрик
переходит в параэлектрическое состояние.
164
Рис. 2.10.3. Зависимости электрической индукции D и статической диэлектрической проницаемости ε ст титаната бария от напряженности электрического поля
Эффективную
диэлектрическую
проницаемость
ε эф ,
как
и
эффективную емкость конденсатора, определяют по действующему
значению тока (несинусоидального), проходящего в цепи с нелинейным
элементом при заданном действующем напряжении V с угловой частотой ω :
εэф ~ Cэф = I/(ωU),
Сегнетоэлектрики обладают спонтанной электрической поляризацией
Pб, которая может быть обращена приложением электрического поля Е
подходящей величины и определенного направления.
Этот процесс,
называемый переполяризацией, сопровождается диэлектрическим гистерезисом. Петля гистерезиса обычно развертывается на экране осциллографа. На
главные грани пластинок сегнетоэлектрика напыляют электроды.
Спонтанная поляризация обычно скомпенсирована внешними зарядами
и проявляется при изменении поля или температуры. Имеются и другие
«аномальные» пики, примеры которых даны на рис. 2.10.4.
165
Рис. 2.10.4. Аномалии свойств сегнетоэлектриков:
а —аномалия пьезоэлектрического коэффициента для сегнетовой соли; б —
аномалия теплоемкости при сегнетоэлектрическом переходе в титанате бария (в кал/гград); в— аномалия электрокалорического коэффициента для поликристаллического
титаната бария.
Вызывающее эффект поле составляет 7,5 кВ/см.
Поляризация Р определяется как дипольный момент на единицу
объема, и численно равна заряду на единицу поверхности кристалла, если
последняя перпендикулярна вектору Р. Поэтому Р часто выражают в
микрокулонах на квадратный сантиметр (мкк/см2).
Температура Тк такого фазового перехода получила название
сегнепюэлектрической точки Кюри. В точке Кюри спонтанная
поляризованность исчезает, а диэлектрическая проницаемость достигает
своего максимального значения. Ферроэлектрические домены исчезают
постепенно, когда керамика нагревается до температуры Кюри. Внезапное
изменение направления поверхностных доменов наблюдается при обратном
охлаждении образцов при приложении поля порядка 40 В.
На рис. 2.10.5 приведена зависимость диэлектрической проницаемости
титаната бария от температуры. Из рисунка видно, что при температуре
порядка 120° С имеется ярко выраженная точка Кюри, ниже которой
материал обладает сегнетоэлектрическими свойствами, хотя в нем и
наблюдаются дополнительные структурные изменения (вторичные
максимумы на кривых).
166
Рис. 2.10.5. Диэлектрическая проницаемость титаната бария в зависимости от
температуры при различной напряженности электрического поля
Большинство сегнетоэлектриков перестает быть сегнетоэлектриками
выше некоторой температуры ТС, называемой температурой перехода
(Кюри). Аномальное поведение вблизи ТС, вероятно, не менее важно, чем
обратимая поляризация, но оно не является достаточным определением
сегнетоэлектрика. При температуре ТС диэлектрическая проницаемость резко
возрастает до больших значений; эти большие значения в окрестности ТС
называют аномальными значениями. Температура перехода в спонтанно
поляризованное состояние (точка Кюри) у различных сегнетоэлектриков
составляет от нескольких Кельвинов (например, у Pb2Nb2O 7 Tk = 15 К) до
полутора тысяч Кельвинов (например, у LiNbO3 Тк = 1483 К), а спонтанная
поляризованность − от 10-5 до 3 Кл/м2).
Переход сегнетоэлектрика в параэлектрическое состояние сопровождается резким уменьшением диэлектрических потерь (tg α), поскольку
исчезают потери на гистерезис.
По внутреннему строению и типу химической связи сегнетоэлектрики
подразделяют на ионные и дипольные, для которых характерны различные
механизмы спонтанной поляризации.
2.10.4. Механизм поляризации сегнетоэлектриков
167
Многие свойства сегнетоэлектриков отличаются от свойств, которых
следовало бы ожидать для однородных материалов. Это обусловлено
наличием доменов точно так же, как в ферромагнетиках. Характер тока
переключения тесно связан с поведением доменов. Сегнетоэлектрики, как
правило, имеют доменную структуру в отсутствие внешнего электрического
поля.
Домены представляют собой макроскопические области, обладающие
спонтанной (самопроизвольной) поляризацией, которая возникает под
влиянием внутренних процессов в диэлектрике. Направления электрических
моментов у разных доменов различно. Поэтому суммарная поляризованность
образца в целом может быть равна нулю. В принципе, если кристалл имеет
малые размеры, то он может состоять всего лишь из одного домена. Однако
крупные образцы всегда разбиваются на множество доменов, поскольку
однодоменное состояние энергетически невыгодно. Доменная поляризация
связана с процессами зарождения и роста новых доменов за счет смещения
доменных границ, которые в итоге вызывают переориентацию вектора
спонтанной поляризованности в направлении внешнего электрического поля.
Следствием доменного строения сегнетоэлектриков является
нелинейная зависимость их электрической индукции от напряженности
электрического поля (рис. 2.10.6).
Рис. 2.10.6. Основная кривая поляризации сегнетоэлектрика
и петля диэлектрического гистерезиса
168
При воздействии слабого электрического поля связь между D и Е носит
приблизительно линейный характер (участок О А). На этом участке
преобладают процессы обратимого смещения (флуктуации) доменных
границ. В области более сильных полей (область АВ) смещение доменных
границ носит необратимый характер. При этом разрастаются домены с
преимущественной ориентацией, у которых вектор спонтанной поляризации
образует наименьший угол с направлением поля. При некоторой напряженности поля, соответствующей точке В, все домены оказываются ориентированными по полю. Наступает состояние технического насыщения. В
монокристаллах состояние технического насыщения соответствует
однодоменному состоянию.
Некоторое возрастание индукции в сегнетоэлектрике на участке
технического насыщения обусловлено процессами индуцированной (т. е.
электронной и ионной) поляризации. Ее роль усиливается с повышением
температуры. Кривую ОАВ называют основной кривой поляризации
сегнетоэлектрика (кривая заряда сегнетоэлектрического конденсатора).
Если в поляризованном до насыщения образце уменьшить напряженность поля до нуля, то индукция в ноль не обратится, а примет некоторое
остаточное значение Dr. При воздействии полем противоположной
полярности индукция быстро уменьшается и при некоторой напряженности
поля изменяет свое направление. Дальнейшее увеличение напряженности
поля вновь переводит образец в состояние технического насыщения (точка
С). Отсюда следует, что переполяризация сегнетоэлектрика в переменных
полях сопровождается диэлектрическим гистерезисом. Напряженность поля,
при которой индукция проходит через ноль, называется коэрцитивной силой.
Диэлектрический гистерезис обусловлен необратимым смещением
доменных границ под действием поля и свидетельствует о дополнительном
механизме диэлектрических потерь, связанных с затратами энергии на
ориентацию доменов. Площадь гистерезисной петли пропорциональна
энергии, рассеиваемой в диэлектрике за один период. Вследствие потерь на
гистерезис сегнетоэлектрики характеризуются весьма большим тангенсом
угла диэлектрических потерь, который в типичных случаях принимает
значение ~ 0,1. Совокупность вершин гистерезисных петель, полученных при
различных значениях амплитуды переменного поля, образует основную
кривую поляризации сегнетоэлектрика (рис. 2.10.6)
169
Нелинейность поляризации по отношению к полю, и наличие гистерезиса обусловливают зависимость диэлектрической проницаемости и
емкости сегнетоэлектрического конденсатора от режима работы.
В состав элементарной ячейки, имеющей форму куба, входит одна
формульная единица типа АВО 3. Основу структуры составляют кислородные
октаэдры, в центре которых расположены ионы титана. В свою очередь ионы
кислорода центрируют грани кубов, составленных из ионов бария. Размеры
элементарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов титана и
кислорода. Поэтому ион титана имеет некоторую свободу перемещения в
пределах кислородного октаэдра.
При наложении электрического поля искажается форма ячейки — она
вытягивается по направлению оси, проходящей через центры ионов кислорода и титана, сблизившихся между собой, принимая тетрагональную
симметрию. Взаимодействие между заряженными частицами соседних ячеек
приводит к тому, что смещение ионов титана происходит в них согласованно,
в одном направлении, а это, в свою очередь, приводит к образованию
доменов. Рассмотренная схема образования спонтанной поляризации ВаTiO3
носит качественный характер.
Тщательные исследования, выполненные с помощью дифракции
нейтронов,
показывают,
что
в
действительности
переход
в
сегнетоэлектрическую фазу обусловлен смещением из симметричных
положений не только ионов титана, существенный вклад в электрический
момент каждой ячейки вносит и смещение кислородных ионов.
При зарождении новой (сегнетоэлектрической) фазы смещение ионов
может происходить в направлении любого из ребер кубической элементарной ячейки. Поэтому в тетрагональной модификации
ВаТiO3
возможны шесть направлений спонтанной поляризованности. Подобного
рода фазовые переходы, наблюдаемые в ионных сегнетоэлектриках,
получили название переходов типа смещения.
Однако появление спонтанной поляризации может происходить не
только при смещении ионов, но и за счет упорядочения в расположении
дипольных групп, занимающих в симметричной (параэлектрической) фазе с
равной вероятностью несколько различных положений равновесия. Такой
механизм образования сегнетоэлектрического состояния более характерен
для дипольных кристаллов, таких как кристаллы сегнетовой соли, нитрита
170
натрия, триглицинсульфата, дигидрофосфата калия и др. Фазовые переходы,
связанные со спонтанным упорядочением дипольных моментов, называют
переходами типа «порядок−беспорядок».
В некоторых кристаллах электрические моменты соседних элементарных ячеек за счет соответствующего смещения ионов или упорядочения
дипольных моментов оказываются ориентированными во
взаимно
противоположных направлениях. Такие вещества с антипараллельными
электрическими моментами называют антисегнетоэлектриками. Они также
имеют доменное строение, однако спонтанная поляризованность каждого
домена равна нулю. В параэлектрической фазе (т.е. выше температуры Кюри)
антисегнетоэлектрики
могуг
обладать
высокой
диэлектрической
проницаемостью. Примерами антисегнетоэлектриков являются: цирконат
свинца (PbZrO3), ниобат натрия NaNbO, дигидрофосфат аммония (NH 4H2PO 4)
и др.
2.10.5. Материалы оксидных сегнетоэлектриков
Некоторые виды сегнетоэлектриков и температуры их фазовых
переходов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Некоторые виды сегнетоэлектриков и температуры их фазовых переходов
Соединение
BaTiO3
PbTiO3
SrTiO3
CdTiO3
Температура
фазовых
переходов
Т 0C
120, 0, 90
490
260
-223
Соединение
PbW1/2Mg1/2O3
BaBi2Nb2O9
SrBi2Nb2O9
CaBi2Nb2O9
Температура
фазовых
переходов Т 0С
38
100 - 200
430
575 – 650
171
PbZrO3
PbHfO3
KNbO3
KTaO3
NaNbO3
AgNbO3
BiFeO3
PbNb1/2Co1/2O3
PbNb1/2Fe1/2O3
230
213
225, -10
-260
640, 370, 0
340
850
10
110
PbW1/2Co1/2O3
PbBi2Nb2O9
BiBi2TiNbO9
PbBi2Ta2O9
BaBi2Ta2O9
SrBi2Ta2O9
CaBi2Ta2O9
BiBi2TiTaO9
Bi4Ti3O12
32
526
600 – 650, 930
430
70 – 100
310 – 335
550 – 600
870
675
PbNb1/2Mn1/2O3
PbNb1/2Sc1/2O3
PbNb1/2In1/2O3
PbNb1/2YB1/2O3
PbNb1/2Lu1/2O3
PbNb1/2Ho1/2O3
PbTa1/2Fe1/2O3
PbTa1/2Sc1/2O3
PbTa1/2Lu1/2O3
PbTa1/2Yb1/2O3
20
90
90
280
280
240
-30
26
280
280
BaBi4Ti4O15
SrBi4Ti4O15
PbRe1/2Mn1/2O3
PbBi4Ti4O15
Na1/2Bi4,5Ti4O15
K1/2Bi4,5Ti4O15
Bi5GaTi3O15
Ba2Bi4Ti5O18
Sr2Bi4Ti5O18
Pb2Bi4Ti5O18
375
530
120
570
655
550
670
329
285
310
Из таблицы
материалов.
видно,
что
используется
очень
широкий
спектр
2.10.5.1. Сегнетоэлектрики на основе титанатов бария, стронция
Изучение нелинейных свойств титаната бария, начатое в СССР Б. М.
Вулом еще в 1944 г., послужило мощным импульсом к развитию
теоретических и экспериментальных работ в области сегнетоэлектричества.
Таблица.2.
Характеристики титаната бария
Характеристики
Титанат
BaTiO3
бария
172
Спонтанная поляризация, мкк/см2
Температура перехода, ° С
Класс симметрии ниже Т0
Класс симметрии выше Т0
Является ли диэлектриком выше Т0
Род перехода
Тип перехода
26 (при 23° С)
120
Тетрагональный
Кубический (m3m)
нет
Первый
Тип смещения
Гексагональная фаза BaTiO 3 не обладает сегнетоэлектрическими
свойствами, так как происходит деформация кристаллической решетки. а
кубическая обладает. Кубическая фаза стабилизируется добавками иттрия
(Y). При концентрации Y < 0,059 молей структура соединения была
тетрагональной, а при Y > 0,059 – кубической. Легирование в позиции титана
осуществляется при 1515 ºС, в позиции бария при 1440 ˚С.
Тонкие пленки BaTiO 3 кристаллизуются при 550 ºС в тетрагональной
поликристаллической форме, при 600−700 ºС в кубической модификации.
В керамике титаната бария каждый кристаллит имеет по отношению к
своим кристаллографическим осям шесть возможных эквивалентных
направлений спонтанной поляризации; ориентация же самих кристаллитов
хаотическая. Специальной обработкой можно создать преимущественное
направление поляризации, например, приложив к изделию на подходящей
стадии его приготовления постоянное электрическое поле. Такой процесс
называют поляризацией керамики.
При этом в каждом кристаллите становится предпочтительным то из
направлений спонтанной поляризации, которое ближе остальных к
направлению поля. Однако этот процесс не может привести к столь же
большой поляризации образца, как в случае монокристалла.
Можно показать, что максимально возможная поляризация керамического образца составляет 84 % поляризации монокристалла титаната
бария. Это значение практически никогда не достигается вследствие
внутренних механических напряжений и пористости керамики; обычно
поляризация составляет около 55 %, когда поле приложено, и меньше этого
значения, когда поляризующее поле снято.
Для BaTiO3 и SrTiO3 характерна необычайно высокая диэлектрическая
проницаемость. После отжига на воздухе пленок SrTiO3 и BaTiO 3 при 500 ºС
173
достигнуты величины диэлектрической проницаемости 180 и 165. Величины
спонтанной и остаточной поляризации и коэрцитивной силы керамики
составили соответственно 19 и 12,6 мкКл/см2 и 30 кВ/см. У тонких пленок
эти величины соответственно 14 и 3,2 мкКл/см2 и 53 кВ/см. Переход от
сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние для керамик и пленок
происходит при 125 ºС.
Удельное сопротивление материалов Ba0.4Sr0.6TiO3 вблизи точки Кюри
(-90 ºС) составило 1٠103 Ом/см, в то время как при комнатной температуре
диэлектрическая проницаемость Ba0.4Sr0.6TiO 3 составила более 2000, а
тангенс угла диэлектрических потерь около 0,05 (при 100 кГц).
Для пленок титаната бария температура Кюри ТC = 110-125 °С,
диэлектрическая проницаемость ε20 = 167-500, тангенс угла диэлектрических
потерь tg α20 = 0,015-0,06, εmax = 1050, спонтанная поляризация PS = 3.2
кмКл/см2, напряженность поля ЕC = 14 кВ/см, удельное сопротивление ρ =
(5-7)٠109 Ом/см, напряжение пробоя U пр = 80-150 кВ/см. Типичная величина
диэлектрической проницаемости пленок BaTiO3, полученных золь-гель
методом из растворов, составила 66-140 на частоте 1 Мгц при измерении
конденсаторов в структурах металл - сегнетоэлектрик - полупроводник
(МСП), металл - сегнетоэлектрик - металл (МСМ), соответственно. Для
пленок на подложках из нержавеющей стали наблюдается дебаевский тип
дисперсии. ВАХ конденсаторов из МСП омические в низких полях и
ограничены пространственным зарядом в высоких полях.
Установленный
ранее
в
керамическом
образце
BaTiO3
гальваномагнитный эффект
который представляют как эффект
высокотемпературной сверхпроводимости со значительно более высокой
критической температурой сверхпроводимости Tk (H=0) по сравнению с
критической температурой нестехиометрических составов на базе
перовскитов. Пьезоэффект в керамике BaTiO3 на 60-70 % обусловлен
процессами движения доменных стенок. Наилучший пироэлектрический
коэффициент имеет керамика (Ba1-хSrх)TiO3, содержащая 30 мол. % SrTiO3,
спеченная при 1350 °С в течение 8 часов. Максимальным пироэлектрическим
коэффициентом обладала керамика, имеющая однородный размер зерен и
минимальное отношение параметров решетки с/а.
2.10.5.2. Сегнетоэлектрики на основе титанатов свинца
174
В семействе кристаллов со структурой типа перовскита кроме BaTiO3
вторым модельным сегнетоэлектриком является PbTiO 3, характеризующийся
относительно высокой ТС, большой электрической удельной проводимостью
в точке Кюри и большой тетрагональной деформацией элементарной ячейки.
Наиболее эффективными материалами сегнето- и пьезоэлектриков являются
Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 (PZT) и Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) керамики и пленки.
Для пленок титаната свинца найдено с/а=1.056, ε20=105-110, tg α20 =
0,11 – 0,16, РS = 4.1 мкКл/см2, ЕC = 34 кВ/см, ρ = (0,8-3)٠l0 9 Ом см. Uпр = 50100 кВ/см. Для пленок Pb(Zr0,52Ti0,48)O 3 в поле 120 кВ/см ток утечки не
превышает 10-8 А/см2 при 300 кВ/см и частоте 100 Гц остаточная
поляризация составила 5,1 мкс/см2, а коэрцитивное электрическое поле 70
кВ/см. В зависимости от содержания компонентов пленки PbZrxTi1-xO3
диэлектрическая проницаемость полученного сегнетоэлектрика меняется от
200 до 600, tg α = 0,025 – 0,050. Оптимальные параметры (max ε и min tg α)
получены для значения х = 0,5.
Замечено улучшение параметров композиционных материалов.
Свойства твердых растворов могут изменяться в очень широких пределах,
причем наиболее интересными для изучения сегнетоэлектричества случаями
являются те, когда одно из чистых веществ А или В является
сегнетоэлектриком или же когда оба они являются сегнетоэлектриками.
Один из примеров второго случая — фазовая диаграмма твердого раствора
титаната свинца в титанате бария, где возможны твердые растворы любых
концентраций, причем все они являются сегнетоэлектриками. При
увеличении содержания свинца температура перехода непрерывно возрастает
от 120 до 490 °С.
2.10.5.3. PMN, PMD сегнетоэлектрики
С увеличением степени замещения ионов свинца ионами лантана
структура соединений (Pb1-xLa2x/3)5Mn10O 30 изменяется от орторомбической
до тетрагональной симметрии. Определение диэлектрических свойств также
свидетельствует о резком изменении величин температуры Кюри и
диэлектрической
проницаемости.
Измерение
петли
гистерезиса
свидетельствует о значительном улучшении поляризационных свойств.
175
Ряд свинец содержащих, но не содержащих титана соединений
проявляют сегнетоэлектрические свойства. PbNb2O6, PbTa2O6 - модельные
сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом. Керамика Pb(Sc0,5Ta0,5)O3
в различных условиях изменения постоянного тока характеризуется
типичным поведением фазового перехода первого рода с линейной
зависимостью температуры перехода сегнетоэлектрик–параэлектрик от
напряжения сдвига. Около 170 ºС локальная поляризация исчезает и
осуществляется
релаксационный
переход
в
нормальное
сегнетоэлектрическое состояние.
Для релаксорных сегнетоэлектриков (PMN) PbMg1/3Nb 2/3O3 величина
диэлектрической проницаемости снижается с увеличением частоты, а
максимальная величина диэлектрической проницаемости сдвигается в
сторону более высоких температур относительно PZT материалов. Пленка
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 показала петлю гистерезиса с остаточной поляризацией Рост
= 0,03 Кл/м2 и коэрцитивным полем Ек = 5 МВ/м при температуре 45°С и
узкую петлю гистерезиса при обычной температуре.
Антисегнетоэлектрические пленки Pb0,98Nb0,02(Zr0,83Sn0,13Ti0,02)0,98O3
характеризуются петлями гистерезиса с резкими фазовыми переходами,
нулевой остаточной намагничиваемостью и максимальной поляризацией 40
мкКл/см2. Поля фазовых переходов антисегнетоэлектрик – сегнетоэлектрик
и наоборот составляют 193 и 97 кВ/см соответственно. Диэлектрическая
проницаемость
в слабом поле равна ~283, диэлектрические потери
составляют ~1,7 %.
Пленки германата свинца Рb3Ge5O11 толщиной от 5 до 105 мкм с
высокой адгезией к платиновой подложке имели хорошо выраженный
сегнетоэлектрический переход происходил при 170 – 180 ºС, ε20 = 30-40, tg α
= 0,02, εmax = 200, PS = 3,2 мкКл/см2 .
Вопросы для самопроверки
1.
2.
3.
4.
5.
Что такое сегнетоэлектрики?
Природа сегнетоэлектриков.
Свойства сегнетоэлектриков.
Чем обусловлен диэлектрический гистерезис сегнетоэлектриков?
Что такое температура Кюри?
176
6.
7.
8.
9.
10.
Механизм поляризации сегнетоэлектриков.
Активные свойства титаната бария
Свойства титаната свинца
Особенности PZT, PMN, PMD сегнетоэлектриков
Применение сегнетоэлектриков.
ТЕМА 2.5. Активные диэлектрики и элементы функциональной электроники
ЛЕКЦИЯ 2.11
ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКИ И ПИРОЭЛЕКТРИКИ
План лекции
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Пьезоэффект
Материалы пьезоэлектриков
Применение пьезоэлектриков
Пироэлектрический эффект
Материалы пироэлектриков
Применение пироэлектриков
2.11.1. Пьезоэффект
Пьезоэлектричеством называется способность некоторых кристаллов
электрически поляризоваться под действием внешних механических
напряжений и обратный эффект — способность изменять свои форму или
размеры под действием внешнего электрического поля Е. Отметим, что у
сегнетоэлектриков обсуждаемые эффекты велики даже при температурах,
далеких от температуры аномалии. К пьезоэлектрикам относят диэлектрики,
которые обладают сильно выраженным пьезоэлектрическим эффектом.
Прямым пьезоэлектрическим эффектом называют явление поляризации
диэлектрика под действием механических напряжений. Это явление было
открыто братьями Кюри в 1880 г. Возникающий на каждой из поверхностей
диэлектрика электрический заряд изменяется по линейному закону в
зависимости от механических усилий:
177
Q = dF;
Q/S = dF/S = qs = P = dσ,
где Q — заряд; d — пьезомодуль; F — сила; S — площадь; qs — заряд,
который приходится на единицу площади; Р — поляризованность; σ —
механическое напряжение в сечении диэлектрика.
Таким образом, пьезомодуль d численно равен заряду, возникающему
на единице поверхности пьезоэлектрика при приложении к нему единицы
давления. Значение пьезомодуля, используемых в практике пьезоэлектриков,
составляет около 10 -10 Кл/Н. В термодинамике доказывается, что
пьезомодули d прямого и обратного пьезоэффектов для одного и того же
материала равны между собой.
Пьезоэлектрический эффект обратим. При обратном пьезоэлектрическом эффекте происходит изменение размеров диэлектрика ∆l/l в
зависимости от напряженности электрического поля Е по линейному закону :
∆l/l = δ = dE,
где δ — относительная деформация.
Деформация пьезоэлектрика зависит от направления электрического
поля и меняет знак при изменении направления последнего. При приложении
к пьезоэлектрику синусоидального электрического поля у него возникают
синусоидальные деформации той же частоты. Различают также продольный
и поперечный пьезоэлектрические эффекты. Под первым понимают такой
эффект, когда возникновение зарядов на противоположных гранях пластинки
определяют в том же направлении, в котором были приложены механические
усилия, а при обратном пьезоэлектрическом эффекте деформацию измеряют
в направлении приложенного электрического поля. При поперечном
пьезоэлектрическом эффекте возникающие заряды или деформации
измеряют в направлении, перпендикулярном направлению механических
усилий или электрического поля соответственно.
Реальное описание пьезоэлектрического эффекта оказывается намного
сложнее. Это обусловлено тем, что механическое напряжение является
тензорной величиной, которая содержит в общем случае шесть независимых
178
компонентов. Принципиальное отличие тензора напряжений от векторных
характеристик состоит в том, что на противоположных гранях любого
элементарного объема компоненты тензора имеют противоположное
направление, тогда как составляющие (проекции) любого вектора во всех
точках элементарного объема направлены одинаково. Пьезомодуль,
устанавливающий связь между вектором поляризации и механическим
напряжением, по сравнению с последним является тензором более высокого
(третьего) ранга. Он имеет 18 независимых компонентов.
Пьезоэффект наблюдается лишь в веществах с гетерополярной химической связью, т. е. пьезоэлектриками могут быть либо ионные, либо
сильнополярные диэлектрики. Вторым необходимым условием существования пьезоэффекта является отсутствие центра симметрии в структуре
диэлектрика. В противном случае деформация вызывает симметричное
смещение положительных и отрицательных зарядов, и электрический момент
не возникает.
2.11.2. Материалы пьезоэлектриков
Пьезоэлектриками могут быть лишь вещества с высоким удельным
сопротивлением. В достаточно проводящих средах пьезоэлектрическая
поляризация быстро компенсируется свободными носителями заряда.
Поскольку любой диэлектрик обладает некоторым током утечки, все
применения пьезоэффекта связаны c переменными (быстропротекающими)
процессами.
Известно более тысячи веществ, обладающих пьезоэлектрическими
свойствами, в том числе − все сегнетоэлектрики. Однако практическое
применение в пьезотехнике находит ограниченный круг материалов. Среди
них одно из важных мест занимает монокриcталлический кварц. Это одна из
модификаций двуокиси кремния. Пьезосвойства существуют лишь у βкварца, устойчивого до температуры 573°С. Выше этой температуры
изменяется тип структуры и пьезосвойства исчезают.
Наиболее широкое применение в качестве пьезоэлектрического материала находит сегнетоэлектрическая керамика. В обычном состоянии
сегнетокерамика не проявляет пьезоактивности, поскольку является
изотропной средой вследствие хаотического расположения отдельных
179
кристаллических зерен и деления их на домены с различным направлением
спонтанной поляризованности. Однако, если подвергнуть сегнетокерамику
воздействию сильного электрического поля, то поляризованность доменов
получит преимущественную ориентацию в одном направлении. После снятия
поля сохраняется устойчивая остаточная поляризованность, материал
становится текстурированным. По своим свойствам поляризованный
сегнетокерамический образец близок к однодоменному кристаллу, т. е.
обладает высокой пьезоактивностью. Поляризованную сегнетокерамику,
предназначенную
для
использования
в
пьезоэлектрических
преобразователях, называют пьезокерамикой. Для придания пьезоэлектрических свойств сегнетоэлектрические кристаллы LiNbO3 и LiTaO3
переводят в монодоменное состояние путем отжига в сильном электрическом
поле при температуре несколько ниже точки Кюри.
Пьезокерамика имеет перед монокристаллами то преимущество, что из
нее можно изготовить активный элемент практически любого размера и
любой формы (например, полый цилиндр, являющийся частью
гидролокатора). Применение чистого титаната бария ограничивается
нежелательным фазовым переходом при температуре, близкой к комнатной.
В точке фазового перехода происходит частичная деполяризация керамики,
что существенно снижает пьезочувствительность элементов.
Основным материалом для изготовления пьезокерамических элементов
являются твердые растворы PbZrO 3−РbТiO3 (цирконат-титанат свинца или
сокращенно ЦТС). Эта керамика широко используется для создания мощных
ультразвуковых излучателей в широком диапазоне частот для целей
гидроакустики, дефектоскопии, механической обработки материалов. Такие
ультразвуковые
генераторы
применяются
также
в
химической
промышленности для ускорения различных процессов (эмульсификаюры,
полимеризаторы, стерилизаторы и т. п.) и в полупроводниковой технологии
для эффективной отмывки и обезжиривания полупроводниковых пластин с
помощью ультразвуковой ванны.
2.11.3. Применение пьезоэлектриков
Из пьезокерамики делают малогабаритные микрофоны, телефоны,
громкоговорители (высокочастотные), слуховые аппараты, детонаторы (для
180
оружия),
различные
устройства,
поджигав
газовых
системах.
Пьезокерамические элементы можно использовать в качестве датчиков
давлений, деформаций, ускорений и вибраций. Двойное преобразование
энергии (электрической в механическую и наоборот) положено в основу
работы
пьезорезонансных
фильтров,
линий
задержки
и
пьезотрансформаторов.
Пьезотрансформаторы предназначены для получения высокого
напряжения. Их обычно выполняют в виде пластины или бруска, одна
половина которого (возбудитель колебаний) поляризуется по толщине, а
другая половина (генератор) по длине бруска (рис. 2.11.1).
Рис. 2.11.1. Схема высоковольтного пьезоэлектрического трансформатора
(стрелки указывают направление остаточной поляризованности)
Переменное электрическое поле, подводимое к зажимам возбудителя,
вызывает резонансные механические колебания по длине бруска. В свою очередь, механические колебания, возникающие в генераторной части, приводят
к появлению выходного электрического напряжения.
Трансформаторы могут быть сконструированы для работы в диапазоне
частот 10—500 кГц. На более высоких частотах их размеры оказываются
слишком миниатюрными, а на более низких — большими. Коэффициент
трансформации напряжения, пропорциональный отношению 2l/h, может
достигать значений 50 и более. Пьезокерамические трансформаторы
предназначены для использования в схемах питания электроннолучевых
трубок, газоразрядных приборов, счетчиков Гейгера и для генерирования
высоковольтных импульсов. Преимуществами таких источников питания
181
являются отсутствие магнитного поля, простота и надежность конструкции,
малые масса и габаритные размеры.
Кроме керамики ЦТС для изготовления различных пьезоэлектрических
преобразователей применяют керамические материалы на основе твердых
растворов BaNb2O6−PbNb2O6 и NaNbO 2−KNbO3. Последние разработаны
специально для высокочастотных преобразователей (10−40 МГц).
Керамики состава (Pb 0.925 La0.075) (ZryTi1-y)0.9813 + 0.5 мас.% MnO2, где y =
0–0,1 характеризуется пьезоэлектрическими свойствами: диэлектрическая
проницаемость 290–334 при комнатной температуре, которая увеличилась
линейно с увеличением содержания Zr, а температура Кюри уменьшается
незначительно. Образец с у = 0,1 имеет наилучшие эксплуатационные
свойства. Из составов пьезоэлектронной керамики ZrTiPbO, сегнотомягкой
PbAgZrTiO3, сегнетожесткой PbZrTiO 3 и нелегированной PbZrTiO3 наиболее
высокой подвижностью доменов характеризуются сегнетомягкая керамика
из–за
высокой
концентрации
кислородных
вакансий.
Керамика
x(Pb 2Me2O7)1/2(1-x)[Pb(Zr1-yTiy)O 3], где 0,01<x<0,05; 0,40<y<0,55; Me − Sb, Nb
или Ta предназначена, в основном для пьезоэлектрич. датчиков. В качестве
добавок вводят 0,1-0,8 мас. % Cr2O 3 и 0,01−0,1 мас. % SiO2. Коэффициент
электромеханической связи этой керамики составляет 35−39 %,
диэлектрическая проницаемость 1300−1500, механическая добротность
130−190.
Явление скачка силы тока в пьезоэлектрических керамических
вибраторах 0,95Pb(Z0,51Ti0,49)О3-0,05Pb(Sb0,5Nb0,5)О3-0,01MnCО3 при высокой
мощности обусловлено появлением более высоких гармоник вследствие
сегнетоэлектрической
нелинейности.
Максимальное
значение
пьезоэлектрической константы для пленки Zr-Ti-Pb-O на Si подложке е31
составляет ~2,5 Кл/м2. Для керамики xPb(In1/2Nb1/2)O 3·(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
потери составляют 0,027, электрострикция Q33=1,42*10-2 м4/с2, плотность ρ =
8,18 гр/см3 (98 % теор.), максимальная наведенная поляризация 23,95 С/см2
при 48 кВ/см.
Пьезоэлектрические константы увеличиваются с возрастанием
ионного радиуса лантанида в R3GaGa.4(Ga,Si)O 14. где R – La, Pr, Nd. Для
монокристаллов пьезоэлектриков La3Ga5SiO14 (LGS), La3Ga5,5Nd0,5SiO14
(LGN), La3Ga5,5Ta0,5SiO14 (LGT) определены значения энергии активации
носителей заряда, которые составили для LGS-1,1 эВ, для LGN-1,0 эВ, для
182
LGT-0,9 эВ. Такие пьезоэлектрики проявляют зависимость оптической
активности от длины волны. Монокристаллы Ia-Ga-Si-O диаметром ~82 мм и
массой >3,5 кг, полученные в среде Ar в течение 30−36 ч при 1300-1673К,
могут быть использованы для изготовления устройств на объёмных и
поверхностно акустических волнах.
Модифицированный
композит
PZT-(Ba,Si)TiO3
имел
пьезоэлектрический модуль d33 250 пКл/Н при 30 К, что связано с сдвигом к
морфотропной фазовой границе. Поликристалическую керамику и
монокристаллы можно использовать в изготовлении конденсаторов и
пускателей, используемых при криогенных температурах. Керамика на
основе твёрдого раствора PZT/SKN имеет температурный коэффициент
пьезоэлектрического модуля в интервале от -50 до 150 ºС, меньше, чем 10-3 К,
температура Кюри составляет 335 ºC. Это значит, что материал PZT/SKN
может быть использован для изготовления датчиков.
Высококачественные тонкие пленки (Pb,La)(Zr,Ti)O 3, Pb(Zr,Ti)O 3 и
(Pb,La)TiO3 обладают высокими электрическими свойствами.
Пленки ZnO, AlN, LiNbOx, LiTaOx, LiBO 3 применяются для
изготовления резонаторов и сенсоров, конденсаторов и пускателей,
используемых при криогенных температурах. Пьезоэлектрические и
ферроэлектрические пленки на основе ZnO, AlN, LiNbO3, LiTaO3, LiBO4,
Ta2O 5, Ti(Zr)PbOx могут быть использованы в приборах для измерения
поверхностных и объемных акустических волн.
В пленках на основе ZnО, AlN, ниобата и тантилата Li, тетрабората Li,
пентоксида тантала и титоната-цирконата Pb существуют закономерности
распределения акустических волн. Пленки используются в приборах
изучения поверхности и объема акустических волн в разнообразных
резонаторах и сенсорах, для пьезоэлектрических модулей, диафрагм, зондов,
керамических резонаторов, электростатических возбудителей многослойного
типа, пьезоэлектрических преобразователей.
Не содержащие свинец материалы Na0,5Bi0,5TiO3 и x[Bi1/2Na1/2]TiO3y[MeNbO3]-(z/2)[Bi2O 3, Sc2O3], где Ме - К или Na,
характеризуются
высокими пьезоэлектрическими характеристиками.
Материал (Na0,5Bi0,5)1-xMxBi4Ti4O15, где M- двухвалентный металл,
имеет пьезоэлектрический модуль d33 = 25 нКл/Н при температуре более 500
ºС.
Пьезоэлектрический
керамический
материал
(NaBiTiCrBCaO),
183
включающий Bi2O3, TiO 2, Na2O, Cr2O3, B2O 3, дополнительно содержащий
оксид Са, обладает повышенной стабильностью значений тангенса угла
диэлектрических потерь и удельного объемного сопротивления во времени,
повышенным значением пьезомодуля d 33 и является стабильным к
одновременному воздействию высоких (до 500 ºС) температур и одноосного
механического сжатия (до 1500 кг/см2). Образцы (NaBi)0,5Ca1−xBi4Ti4O 15
показали аномалии диэлектрических характеристик. Установлено искажение
октаэдрических слоев перовскитового типа вдоль поляризационной оси, что
обуславливает наличие самопроизвольной поляризации. Увеличение
содержания Ca повышало температуру Кюри. Проводимость полученной
керамики была обусловлена вакансиями и дефектами.
Диффузный фазовый переход в монокристаллах Na0,5Bi0,5TiО3 и
Ba0,14(Na0,5Bi0,5)0,86TiO3 сопровождается аномалиями неупругого рассеяния
света. При увеличении значения переменного электрического поля
диэлектрическая проницаемость керамики Na0,5Bi0,5TiO3, как функции
температуры, смещается в сторону низких температур. Постоянное
электрическое поле уменьшает значение диэлектрической проницаемости и
слегка подавляет ее частотную дисперсию. Указанные эффекты могут быть
связаны с наличием в данной керамике полярных областей.
2.11.4. Пироэлектрический эффект
К пироэлектрикам относят диэлектрики, которые обладают сильно выраженным пироэлектрическим эффектом. Пироэлектрическим эффектом
называют изменение спонтанной поляризованности диэлектриков при
изменении температуры.
Уравнение пироэлектрического эффекта записывают в виде:
–Pсп = pdT,
где Pсп — спонтанная поляризованность диэлектрика; р — пироэлектрический коэффициент.
При неизменной температуре спонтанный электрический момент
диэлектрика скомпенсирован свободными зарядами противоположного знака
за счет процессов электропроводности или адсорбции заряженных частиц из
184
окружающей атмосферы. Изменение спонтанной поляризованности
сопровождается освобождением некоторого заряда на поверхности
диэлектрика, благодаря чему в замкнутой цепи возникает электрический ток:
I = –SdPСП/dt = SpdT/dt,
где S — поверхность пироэлектрика; dT/dt — скорость изменения
температуры.
Температурное изменение спонтанной поляризованности обусловлено
двумя основными причинами. С одной стороны, повышение температуры
нарушает упорядоченность в расположении элементарных дипольных
моментов (первичный или истинный пироэффект), а с другой стороны,
нагревание вызывает изменение линейных размеров диэлектрика и
пьезоэлектрическую поляризацию, обусловленную деформацией (вторичный
пироэффект). Пироэлектрический коэффициент р учитывает оба эти фактора.
Качество пироэлектрического материала принято характеризовать
приведенным физическим параметром:
RЕ = p/(εC),
где ε − диэлектрическая проницаемость; C − удельная теплоемкость.
Чем больше значение, RE тем большую разность потенциалов можно
получить на образце при одной и той же поглощаемой мощности.
Причина появления доменов в сегнетоэлектриках связана в основном с
уменьшением при этом полной энергии системы кристалл — окружающее
его электрическое поле. Действительно, при однородной по всему
кристаллическому образцу поляризации на его поверхностях возникают
связанные электрические заряды, которые создают так называемое
деполяризующее поле Едап, наличие которого приводит к появлению
дополнительной положительной энергии (WДЕП).
185
где D — вектор электрической индукции и интеграл берется по всему
пространству.
Известные линейные пироэлектрики, спонтанная поляризация в
которых существует во всей области существования кристаллической фазы,
вплоть до температуры плавления, имеют весьма низкие значения
пироэлектрического
коэффициента
порядка
10~5-10~4
Кл/(м2К).
Сегнетоэлектрические кристаллы, у которых спонтанная поляризация
возникает при некоторой определенной температуре и сравнительно быстро
увеличивается при ее понижении (рис. 2.6) относятся к пироэлектрикам.
Одномерная модель полярного диэлектрика со спонтанной
поляризацией представлена на (рис. 2.11.3), где расстояние l между (2n - 1)-м
и 2n-м атомами отлично от расстояния l' между 2n-м и (2n + 1)-м атомами.
Рис. 2.11.2. Температурная зависимость спонтанной поляризации (ТС) и
пироэлектрического коэффициента (Ро) в сегнетоэлектрическом кристалле
186
Рис. 2.11.3. Одномерная модель диэлектрика со спонтанной поляризацией
Очевидно, что поляризация такой цепочки
момент на единицу ее длины.
Р0 — электрический
Если при каком-либо внешнем воздействии длина цепочки изменится
так, что l увеличится на малую величину, поляризация цепочки изменится :
При разбиении кристалла на домены происходит уменьшение
положительной энергии, поскольку пространственная протяженность
электрического поля уменьшается вследствие замыкания электрических
силовых линий непосредственно вблизи поверхности кристалла (рис. 2.11.4).
Рис 2.11.4. Доменная структура пироэлектрика
Процесс разбиения кристалла на домены заканчивается, когда
уменьшение энергии электрического поля компенсируется положительным
вкладом энергии доменных границ — пограничных слоев между доменами.
187
2.11.5. Материалы пироэлектриков
Пироэлектрическими свойствами обладают некоторые линейные диэлектрики (например, турмалин, сульфат лития) и все сегнетоэлектрические
материалы. Особенность линейных пироэлектриков состоит в том, что в них,
в отличие от сегнетоэлектриков, направление спонтанной поляризованности
не может изменяться с помощью внешнего электрического поля.
Сегнетоэлектрики проявляют пироэлектрические свойства только в
монодоменизированном состоянии, для которого характерна одинаковая
ориентация спонтанной поляризованности всех доменов. В полидоменном
образце суммарная поляризованность равна нулю, и поэтому пироэффект
отсутствует. Монодоменизация сегнетоэлектрика осуществляется путем
выдержки его в постоянном электрическом поле при температуре несколько
ниже точки Кюри. Создание и закрепление монодоменизированного
состояния в сегнетоэлектрических кристаллах является одной из важнейших
проблем
при
использовании
их
в
качестве
пироэлектриков.
Пироэлектрический коэффициент возрастает по мере приближения к
температуре фазового перехода Тк.
При комнатной температуре пироэлектрический коэффициент в
кристаллах триглицинсульфата (ТГС) составляет 360 мкКл/м2К. Наглядное
представление об этом параметре можно получить из следующего примера.
Пластинка ТГС, вырезанная перпендикулярно направлению спонтанной
поляризованности и имеющая толщину 1 мм, при равномерном нагреве на 1
°С приобретает электрический заряд 360 мкКл/м2К, что соответствует
разности потенциалов между ее поверхностями порядка 1600 В.
Пироэлектрический эффект проявляется и в поляризованной
сегнетокерамике, хотя пироэлектрические свойства поликристаллических
образцов заметно хуже, чем у монокристаллов. BaxSr1-xNbO6 считается одним
из лучших пироэлектриков. Оптимальная толщина пленки составляет 4–8
мкм.
Максимальными значениями пироэлектрических коэффициентов
обладают сегнетоэлектрики с точкой Кюри, близкой к комнатной температуре. Однако из-за высокой диэлектрической проницаемости
чувствительность по напряжению Rв оказывается незначительной. Наиболее
высоким значением R = (8,5-10 -12 м/В) обладают кристаллы
188
триглицинсульфата. Благодаря хорошему сочетанию свойств, а также
сравнительной простоте технологии получения крупных кристаллов этот
материал широко используется в низкочастотных детекторах излучения.
Некоторое
неудобство
представляет
гигроскопичность
ТГС,
обуславливающая необходимость его специальной герметизации в
практических устройствах.
В высокоориентированных сегнетоэлектрических тонких пленках
цирконата-титаната
свинца
(90/10)
на
подложках
Рt/Тi/SiO2/Si,
пироэлектрический ток получен при комнатной температуре без
поляризации. Внутри интервала 80−100 °С, в котором происходит фазовый
переход
из
низкотемпературной
сегнетоэлектрической
фазы
в
высокотемпературную сегнетоэлектрическую фазу, пленки показывают
значительное изменение величины спонтанной поляризации, приблизительно
в два раза (~7 мкКл/см-2). Прототип пироэлектрического трансформатора на
основе данных пленок дает выходное напряжение 0,8 В от площади 1 мм2 на
пленке толщиной 1 мкм.
Чистый и легированный 0,5 вес. % La германат свинца получен
посредством управляемого охлаждения расплава. Пироэлектрический
коэффициент меняет знак при температурах 160 и 150 °С для беспримесного
и легированного кристаллов соответственно.
В пироэлектрических кристаллах ниобата лития изменения сигнала
вторичных электронов при изменении температуры связанны с
возникновением пиропотенциала на гранях кристалла.
Отметим, что пиро и пьезоэлектрические свойства обнаружены у
некоторых полимеров, в частности, у поляризованных пленок
поливинилиденфторида и поливинилиденхлорида. Интерес к ним вызван
простотой технологии, невысокой стоимостью, возможностью изготовления
образцов практически любой геометрии. К тому же они характеризуются
малой инерционностью пироэффекта на высоких частотах.
2.11.6. Применение пироэлектриков
Значительный пироэффект в сегнетоэлектриках используется для
создания тепловых датчиков и приемников лучистой энергии,
189
предназначенных, в частности, для регистрации инфракрасного и СВЧизлучения. Пироэлектрические материалы находят широкое применение в
качестве сенсорных устройств различного назначения, детекторов и
приемников излучений, датчиков теплометрических приборов. Используется
главным образом их основное свойство — любой вид радиации, попадающий
на пироэлектрический образец, вызывает изменение его температуры и
соответствующее изменение поляризации. На рис. 5 изображен
пироэлектрический детектор излучений основанный на этом принципе.
Рис. 2.8. Пироэлектрический датчик
Если поверхности S покрыты проводящими электродами и эти
электроды соединены проводником, по нему будет протекать ток
где γ - пироэлектрический коэффициент.
Для плоскопараллельного образца с поверхностью S и направлением
спонтанной поляризации, перпендикулярным этой поверхности (рис. 2.8),
нагревание на малую величину dT приведет к изменению связанного заряда
на поверхности на d.q
190
Принцип действия пироэлектрических фотоприемников очень прост;
лучистая энергия, попадая на зачерненную (поглощающую) поверхность
сегнетоэлектрического кристалла, нагревает его. В результате нагревания
изменяется спонтанная поляризованность кристалла и возникает импульс
тока, который регистрируется электронной схемой.
Специфическим свойством таких тепловых фотоприемников является
отсутствие избирательности по спектру излучения. Существенное
преимущество их состоит в том, что они не требуют охлаждения при
детектировании излучения даже в далекой ИК-области спектра. Наряду с
этим они обладают достаточно высоким быстродействием (способны работать в частотном интервале до 10 МГц), однако по чувствительности
уступают полупроводниковым фотоприемникам.
Пиролитический детектор излучения с чувствительным элементом на
основе тонкой пленки PZT на кремниевом субстрате позволяет
контролировать все основные типы дифференциального позиционночувствительного фотоэлектрического детектора излучения. Посредством
сочетания комбинаций чувствительных элементов можно реализовать
различные однокоординатные варианты подобных детекторов.
Повышенной чувствительностью на высоких частотах характеризуются
кристаллы
LiNbO3
и
LiТаО 3,
отличающиеся
стабильностью
пироэлектрических свойств. Благодаря высокой температуре Кюри они не
требуют специальных приемов закрепления монодоменизированного
состояния и могут устойчиво работать до температур порядка 500°С. В
пленках (1-x)NaNbO3- xLiNbO3 антисегнетоэлектрическая фаза стабильна
при х < 0,015, а сегнетоэлектрическая – при х > 0,0225. В системе с KNbO3
сегнетоэлектрическая
фаза
стабильна
при
х
≥
0,0175,
а
антисегнетоэлектрический переход при х < 0,01. В системе с PbTiO3 область
перехода лежит в интервале х = 0,07 – 0,11. По данным нелинейнооптического
анализа
величина
спонтанной
поляризации
191
нецентросимметричной фазы высокого давления LaNbO4 составляет около 2
мкКл/см2 .
Для изготовления фотоприемников можно использовать все виды
пьезокерамики, однако наиболее подходящим материалом для этих целей
является керамика ЦТСЛ. Введение добавки окиси лантана позволяет
приблизить температуру Кюри к комнатной и получить более высокие
значения пироэлектрических коэффициентов.
Пленки PbTiO3, LiNbO3, LiTaO3, KNbO3, KТaO3, Bi4Ti3O 12
используются в пироэлектрических детекторах. Титанат свинца является
пироэлектриком, который используют в качестве светочувствительного
элемента для ИК-датчиков изображения.
Kерамические материалы на основе твердых растворов: РbTiO3PbZrO 3-PbNb2/3Zn1/3O3-PbSb 2/3Mn1/3O3-PbW1/2Mg1/2O3 (система I) и РbTiO3PbZrO 3-PbNb2/3Zn1/3O3-PbSb 2/3Mn1/3O3-PbNb2/3Mn1/3O3
(система
II)
характеризуются высоким показателем качества, что делает их
перспективными для использования в качестве пироэлектрических
детекторов. Пироэлектрический коэффициент для составов, лежащих на
морфотропной границе, для систем I и II соответственно составили 4·10-4 Кл
м-2/К и 5·10 -4 Кл м-2/К. Новая пироэлектрическая керамика была изготовлена
горячим изостатическим прессованием из смеси двух порошков со
структурой перовскита на основе PbZrО3, Pb(Mn1/3Nb2/3)0.1Zr0,9O3 + 0,5 мас. %
МnО 2 + 0,5 мас. % Cr2O 3 и (Pb(Mn1/3Nb2/3)0.1Zr0,875Ti0,025O 3 + 0,5 мас. % МnО2 +
0,5 мас. % Cr2O 3. Пироэлектрический коэффициент керамики, равный
9,4·10-4 Кл м-2 оС-1 в интервале температур 15−70 °С мало зависел от
температуры. Установлено образование поверхностного слоя толщиной
несколько сотен нм на зернах, имеющего композиционный градиент.
Сегнетоэлектрическая керамика Pb 1+z{[(Mg1/3Nb2/3)y(Zr1-xTix)1-y]1-zAz}O3,
где 0<z>0,05,
0<х>0,4,
0<у>0,4.
0<z>0,5, A − замещающий в
октаэдрической позиции многовалентный катион (в частности, марганец или
уран),
может
быть
использована
в
качестве
пироэлектрика,
пироэлектрического ИК-детектора. Пироэлектрическое ИК определяющее
устройство, состоящее из множества детекторных элементов, включает
активный материал, который является сегнетоэлектрической керамикой
вышеуказанного состава.
192
Вопросы для самопроверки
1. Что такое пьезоэффект и чем он обусловлен?
2. Прямой и обратный пьезоэффект.
3. Что такое пьезомодуль?
4. Материалы пьезоэлектриков
5. Применение пьезоэлектриков
6. Устройство пьезотрансформаторов.
7. Что такое пироэлектрический эффект?
8. Материалы пироэлектриков
9. Доменная структура пироэлектрика
10.Применение пироэлектриков
ТЕМА 2.5. Активные диэлектрики и элементы функциональной
электроники
ЛЕКЦИЯ 2.12
СЕГНЕТОЭЛАСТИКИ, ЭЛЕКТРЕТЫ И ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
План лекции
1.
2.
3.
Сегнетоэластики
Электреты
Жидкие кристаллы
2.12.1. Сегнетоэластики
При охлаждении до точки Кюри ТС некоторые сегнетоэлектрики
преходит из параэластической фазы в сегнетоэластическую в механически
свободном состоянии. То есть, при отсутствии внешних механических
напряжений сегнетоэластик разбивается на сегнетоэластические домены
таким образом, чтобы суммарная деформация образца с учетом ее знаков в
каждом домене равнялась нулю.
193
Разбиение кристалла на домены при этом соответствует минимуму
упругой энергии кристалла. Схематически это изображено на рис. 2.12.1.
Домены — это области сегнетоэластика с постоянным значением
спонтанной деформации, различающиеся направлением спонтанной
деформации.
Основные типы устройств на основе сегнетоэластиков можно
разделить
на
три
класса:
оптические,
акустоэлектронные
и
электромеханические. На рис 2.12.2.а Изображен оптический затвор,
основанный на эффекте: оптические индикатрисы в соседних доменах
обязательно разориентированы. Это значит, что переключение кристалла из
Рис. 2.12.1. Схематическое изображение возникновения (а, б) и перестройки {б-в;
б-г) доменной структуры в сегнетоэластическом кристалле
одного ориентационного состояния в другое приводит к изменению
соответствующих оптических свойств.
На рис 2.12.2.б изображен сканатор, который использует оптическую
активность кристаллов, то есть способность кристалла поворачивать на
некоторый угол плоскость поляризации света, и основан на особом свойстве
доменных границ: при распространении поляризованного света вдоль
доменной границы не происходит вращения плоскости поляризации света.
Из рис. 2.12.3 нетрудно убедиться в том, что, несмотря на разную природу
явлений в этих кристаллах, их объединяет одинаковое поведение основных
характерных свойств: магнитных (а), электрических (б) и механических (в).
194
Рис. 2.12.2. а - оптический затвор: 1 - пластина сегнетоэластика, 2 - поляризатор, 3
- анализатор, 4 - четвертьволновая пластина; Uупр - управляющее электрическое
напряжение;
б - оптический сканатор: 1 - прозрачные электроды для управляющего напряжения,
2 - полуволновая пластина сегнетоэлас-тика, 3 - доменная стенка, 4 - поляризатор, 5 - анализатор, 6 - линза, 7 – экран
Рис 2.12.3. Температурные зависимости спонтанной намагниченности Мсп,
поляризации Рсп и деформации, обратных значений магнитной проницаемости ,
195
диэлектрической проницаемости и упругой податливости s, а также петли гистерезиса
М(Н), Р(Е) для ферромагнетика (а), сегнетоэлектрика (б) и сегнетоэластика (в).
2.12.2. Электреты
Электретом называют тело из диэлектрика, длительно сохраняющее
поляризацию и создающее в окружающем его пространстве электрическое
поле, т. е. электрет является формальным аналогом постоянного магнита.
Электреты по своим свойствам подразделяются на :
Термоэлектреты – которые способны создавать электрическое поле в
окружающем пространстве в течение многих месяцев и даже лет.
Фотоэлектреты – изготавливаются
из материалов, обладающих
фотоэлектропроводностью (сера, сульфид кадмия и др.) при одновременном
воздействии света и электрического поля. Фотоэлектреты могут длительно
сохранять заряды в темноте и быстро разряжаются при освещении.
Электроэлектреты - образуются при воздействии на диэлектрик только
электрического поля без нагрева или облучения. Поле выбирают настолько
большим, что над поверхностью диэлектрика возникает газовый разряд
(электрическая прочность газа ниже, чем у твердого диэлектрика); ионы,
ускоренные полем, бомбардируют поверхность диэлектрика, создавая
структурные дефекты и образуя поверхностный заряд. Электризация
диэлектрика облегчается при пониженном давлении газа в коронном разряде.
Такие электреты называют короноэлектретами.
Образование электретного состояния в диэлектрике поясняет рисунки
2.12.1, 2.12.2, 2.12.3.
Рис. 2.12.1. Электретное состояние в диэлектриках до поляризации
196
Из рис. 2.12.1 видно, что на каждой из поверхностей электрета,
находящегося под поляризующими электродами, образуютея электрические
заряды обоих знаков.
Рис. 2.12.2. Электретное состояние в диэлектриках при поляризации
Из рис. 2.12.2 видно, что сразу после окончания поляризации
преобладает гетерозаряд.
Рис. 2.12.3. Электретное состояние в диэлектриках после поляризации
А спустя некоторое время, когда тепловое движение дезориентирует
диполи (рис. 1,в), преобладающим оказывается гомозаряд.
У органических полярных электретов преобладают гетерозаряды, у
неорганических (керамических) материалов и органических неполярных
диэлектриков — гомозаряды. У такого известного неполярного диэлектрика,
как пленочный фторопласт, существует очень прочно удерживаемый и
значительный по величине гомозаряд. Гомозаряд локализован только в
поверхностных слоях электрета, тогда как гетерозаряд распределен по всему
объему электрета, что и подтверждает физическую природу этих зарядов.
Это явление характеризуется кривыми (рис 2.12.4).
197
Рис. 2.12.4. Кривые зависимости заряда электрета от времени: 1— сторона
электрета, обращенная к минусу поляризующего напряжения; 2—то же — к
плюсу.
Обычно электрет имеет вид тонкой пластинки или пленки с
разноименными зарядами одинаковой поверхностной плотности на
противоположных сторонах (рис. 2.12.5).
Рис. 2.12.5. Электрет между металлическими обкладками
В настоящее время наибольшее практическое применение находят
электреты на основе полимерных пленок (политетрафторэтилен, полиэтилентерефталат, поликарбонат, полиметилметакрилат и др.). В условиях
повышенной
влажности наиболее стабильны электреты
из
политетрафторэтилена.
Если электрет поместить между металлическими обкладками, то
индуцированный заряд на них будет равен :
198
где Q – заряд на поверхности электрета, h1 – зазор между поверхность.
Электрета и электродом, h2 – толщина электрета, ε - диэлектрическая
проницаемость материала электрета.
Электреты могут быть использованы для изготовления микрофонов и
телефонов, измерения механических вибраций, в качестве пылеуловителей,
дозиметров радиации, измерителей атмосферного давления и влажности,
электрометров,
в
клавишных
вычислительных
машинах,
в
электрофотографии и во многих других случаях.
2.12.3. Жидкие кристаллы
Жидкие кристаллы (ЖК) были открыты более ста лет назад
профессором Ботанического института Фридрихом Рейнитцером. Он изучал
влияние холестерина и его производных на рост и развитие растений. Для
этой цели ему пришлось синтезировать некоторые соединения холестерина.
Среди них оказался сложный эфир холестерина и бензойной кислоты холестерилбензоат, который до Рейнитцера никто не получал. Определяя его
температуру плавления, он обнаружил, что холестирилбензоат плавится в две
стадии: вначале образовывалась мутная жидкость, а затем при дальнейшем
нагревании - прозрачный расплав.
Название жидкие кристаллы было предложено Леманом. Этот термин,
основанный на привлекательности двух противоположных, в некотором
смысле, слов - жидкий и кристаллический, хорошо прижился. Только через
тридцать лет появился другой, теперь столь же распространенный термин мезоморфное состояние (если речь идет о мезофазе), который ввел
французкий физик Фридель, образовав его от греческого слова мезос промежуточный.
В настоящее время ЖК уже более сорока лет используются в
различных областях техники. Наиболее массовое применение ЖК, без
199
сомнения - индикаторы и дисплеи. Однако на пути более широкого
внедрения ЖК стоят серьезные трудности, связанные с технологией их
изготовления. Все электрооптические эффекты ЖК наблюдаются в тонких
слоях с определенной структурой. Организация такой структуры связана с
процессом ориентации молекул ЖК между двумя стеклянными подложками,
на внутреннюю сторону которых нанесены прозрачные электроды для
управления ЖК. Высокие требования к качеству стеклянных подложек,
длительность процессов ориентации и герметизации сужают возможности
получения экранов большого размера и делают технологию изготовления
таких устройств достаточно сложной.
Многие из этих трудностей снимают ЖК композиты - новые
материалы, разработка которых сейчас интенсивно ведется во всем мире.
Рабочим элементом ЖК композитов являются жидкие кристаллы,
поэтому представляется естественным рассмотреть их микро- и
макроскопическую структуры и основные свойства, определяющие
структуру и свойства композитов.
Некоторые ЖК дополнительно имеют частичный трансляционный
порядок. Он не может быть трехмерным — это характерно для твердого
кристалла. Но дву- и одномерный трансляционные порядки наблюдаются
довольно часто.
В зависимости от характера микроскопического упорядочения ЖК
принято делить на несколько главных типов
•
нематические (нематики),
•
холестерические (холестерики),
•
смектические (смектики).
Нематики характеризуются лишь одномерным ориентационным
порядком (рис. 1.1, а). Выделенные оси структурных элементов
ориентированы примерно в одном направлении, а центры тяжести
расположены в пространстве хаотично (трансляционный порядок
отсутствует). Направление ориентационного упорядочения задается
единичным вектором n, называемым директором.
200
Рис. 2.12.6. Главные типы жидких кристаллов:а — нематический; б —
холестерический. в — холестерический с двумерным ориентационным упорядочением; г смектический (А); д — смектический (С). Черточками показаны выделенные оси
структурных элементов. Их длина пропорциональна наклону структурных элементов
В холестериках ориентационный порядок тоже одномерный, но есть и
одномерное трансляционное упорядочение (рис. 1.1, б). Последнее
проявляется в том, что молекулы в структуре расположены слоями. В
пределах каждого слоя ориентационный порядок чисто нематический, но при
переходе от одного слоя к следующему директор поворачивается.
Жидкие
кристаллы
—
это
большой
класс
соединений,
преимущественно органических, отличающихся обязательным присутствием
ориентационного порядка.
201
Наличие ориентационного порядка предполагает, что их структурные
единицы являются анизометричными, чаще всего вытянутой или
дисковидной формы. Ориентационный порядок проявляется в том, что
выделенные оси структурных элементов — длинные (для вытянутых
элементов) или короткие (для дисковидных) — ориентированы вдоль
некоторого направления. Таких направлений в пространстве может быть
одно (одномерный порядок), два (двумерный) или три (трехмерный
ориентационный порядок).
Каждый тип ЖК образует свои характерные текстуры, если не приняты
специальные меры к созданию определенным образом ориентированных
препаратов. Для нематиков это шлирен-текстура (рис. 2.12.7, а).
202
Рис. 2.12.7. Типичные текстуры жидких кристаллов: а — шлирен-текстура
нематика; б — конфокальная текстура холестерика; в — схематическое изображение поля
директора вблизи дисклинаций этой текстуры (стрелками указаны направления
поляризатора и анализатора); г — схематическое изображение конфокального домена.
Смектики А тоже дают конфокальную текстуру, но другие типы
смектиков могут иметь и более сложные текстуры.
Вопросы для самопроверки
1. Особенности сегнетоэластиков
2. Применение сегнетоэластиков
3. Электреты и их классификация
4. Образование электретного состояния в диэлектрике
5. Гомо- и гетерозаряды
6. Использование электретов
7. Жидкие кристаллы и их классификация
8. Ориентационный порядок в жидких кристаллах
9. Нематики, холестерики и смектики
10.Применение жидких кристаллов
203
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Пасынков, В. В. Материалы электронной техники: учеб. / В. В.
Пасынков, В. С. Сорокин. - 5-е изд., стереотип. - СПб.; М.; Краснодар: Лань,
2003. - 367 c.
2. Материаловедение: учеб. для вузов / Б. Н. Арзамасов [и др.]; ред.: Б.
Н. Арзамасов. - 7-е изд., стереотип. - М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана,
2005. - 646 с.
3. Колесов С.Н.Материаловедение и технология конструкционных
материалов: Учеб. для вузов/С.Н.Колесов, И.С. Колесов.–М.; Высш.шк.,
2004.– 519с.
4. Юзова, В. А. Материалы и элементы электронной техники.
Обработка диэлектрических подложек микроэлектроники с использованием
детонационных наноалмазов: учеб. пособие / В. А. Юзова, О. В. Семенова;
Краснояр. гос. техн. ун-т. - Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2005. - 76 с.
5. Патрушева, Т. Н. Современные технологии микроэлектроники.
Нано- и сегнетоэлектроника: учеб. пособие / Т. Н. Патрушева; Краснояр. гос.
техн. ун-т. - Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2005. - 171 с.
6. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б.И.Сажина.–
Л.;Химия, 1986.– 224с.
7. Желудев И.С.Электрические кристаллы. – М.; Наука, 1979.– 198 с.
8. Справочник по электрическим конденсаторам / Под общ. ред.И.И.
Четверткова и В.Ф. Смирнова. – М.: Радио и связь, 1983.– 576 с.
9. Композиционные материалы / Под общ. ред.В.В.Васильева,
Ю.М.Тарнопольского. – М.:Машиностроение, 1990.– 510 с.
10. Нано- и микросистемная техника. От исследований к
разработкам: сб. статей / ред.: П. П. Мальцев. - М.: Техносфера, 2005. - 589 с.
11. Кострукционные материалы / Б.Н.Арзамасов, В.А.Брострем, Н.А.
Буше и др..– М.:Машиностроение, 1990.– 687 с.
12. Пул, Ч. Нанотехнологии: пер. с англ.: учеб. пособие / Ч. Пул, Ф.
Оуэнс. - М.: Техносфера, 2004. - 327 с
13. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.
И. Гусев. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 411 с.
204
14. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления
исследований: пер. с англ. / Дж. Уайтсайдс, Д. Эйглер, Р. Андерс; ред.: М. К.
Роко, ред.: Р. С. Уильямс, ред. П Аливисатос. - М.: Мир, 2002. - 292 с.
15. Соросовский образовательный журнал
16. Материалы электронной техники
17. Компоненты и технологии
18. Нано- и микросистема техника
19. Материаловедение
20. Известие вузов. Материалы электронной техники
СОДЕРЖАНИЕ
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Наименование раздела
Стр.
ВВЕДЕНИЕ
ЛЕКЦИЯ 2.1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ
ЛЕКЦИЯ 2.2. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
ДИЭЛЕКТРИКОВ
ЛЕКЦИЯ 2.3. ПОТЕРИ В ДИЭЛЕКТРИКАХ И ИХ
ПРОБОЙ
ЛЕКЦИЯ 2.4. ПОЛИМЕРЫ
ЛЕКЦИЯ 2.5. СТЕКЛА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В
ИЗДЕЛИЯХ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
ЛЕКЦИЯ 2.6. СИТАЛЛЫ, КЕРАМИКА И ИХ
ПРИМЕНЕНИЕ
ЛЕКЦИЯ 2.7. ПАРАМЕТРЫ КОНДЕНСАТОРОВ
ЛЕКЦИЯ 2.8. СИСТЕМА УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
КОНДЕНСАТОРОВ. ТИПЫ КОНДЕНСАТОРОВ
ЛЕКЦИЯ 2.9. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ЛЕКЦИЯ 2.10. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
ЛЕКЦИЯ 2.11 ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКИ И ПИРОЭЛЕКТРИКИ
ЛЕКЦИЯ 2.12. СЕГНЕТОЭЛАСТИКИ, ЭЛЕКТРЕТЫ И
ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
3
4
15
30
53
73
86
98
110
125
143
159
175
186
205
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Федеральное государственное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
Сибирский федеральный университет
Политехнический институт
В.А. Юзова , Г.Н. Шелованова, С.В.Комогорцев,
Т.Н.Патрушева, А.А.Левицкий, Г.М. Зеер
МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ
ТЕХНИКИ
КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ
Модуль № 4
Полупроводниковые материалы и структуры
Красноярск, 2007
206
ВВЕДЕНИЕ
Теоретический курс по дисциплине «Материалы и элементы
электронной техники» изложен в виде подробного конспекта лекций.
Лекции
систематизированы
по
модулям,
которые
являются
самостоятельными и законченными частями единого теоретического курса.
Модульная система обучения составляет основу зачетных единиц, принятую
в Государственном образовательном учреждении «Сибирский Федеральный
университет» (ГОУ СФУ). Такой подход к изложению теоретического
материала позволяет при необходимости пересматривать, перерабатывать,
дополнять модули в отдельности. При этом остальная часть материала
остается без изменения. Это даст выигрыш как в средствах, так и в сроках по
обновлению и переизданию материала.
Лекции снабжены планом и вопросами для самопроверки. Для более
углубленного изучения теоретической части дисциплины в лекциях даются
ссылки на доступные литературные источники. Но в целом по данному
конспекту возможно получение теоретических знаний в пределах программы
дисциплины, читаемой в Политехническом институте СФУ студентам всех
форм по направлению 210100.62 «Электроника и наноэлектроника».
Излагаемый
материал
не
претендует
на
стопроцентную
оригинальность. По сравнению с изданными учебниками по материалам
электронной техники в предлагаемый конспект введены элементы
электронной техники. Основной же целью написания конспекта лекций
является систематизация материала, имеющегося как в широко
используемых учебных изданиях, так и в периодических образовательных и
научных журналах. Систематизация осуществляется для адаптации
материала к разработанной программе дисциплины.
Конспект лекций в модульном исполнении может быть полезен
студентам многих направлений и специальностей, так как позволяет
использовать необходимые части, не нагружаясь остальными.
Конспект лекций включает модуль №1 «Проводниковые материалы и
элементы на их основе», модуль №2 « Диэлектрические материалы», модуль
№4 «Полупроводниковые материалы и структуры», модуль №5 «Магнитные
материалы», модуль №6 «Методы исследования материалов». Модуль №3 в
конспект лекций не включен, так как он вынесен на самостоятельное
207
изучение материала и представлен в виде учебного пособия для выполнения
расчетного графического задания. Модули оформляются отдельными
изданиями.
В данном учебном пособии изложен теоретический материал,
представленный в виде конспекта лекций объемом 8 часов (4 лекции).
Материал соответствует модулю № 4 программы дисциплины «Материалы и
элементы электронной техники». Модуль №4 посвящен полупроводниковым
материалам, их свойствам и применениям. В этом модуле описаны гомо- и
тетероструктуры и их использование в изделиях электронной техники. В
теоретический материал этого модуля включены описания структуры на
основе пористого кремния, которые не излагаются ни в одном учебном
издании. Авторы методического комплекса на протяжении многих лет
получали и исследовали эти структуры и считают их перспективными в
оптоэлектронных приложениях.
При написании конспекта лекций использован многолетний опыт
преподавания в Красноярском государственном техническом университете,
Красноярском
государственном
университете
различных
материаловедческих дисциплин, в том числе «Материалы и элементы
электронной техники».
208
ТЕМА 4.1 Элементарные полупроводники, их получение и свойства
ЛЕКЦИЯ 4.1
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ И ИХ ОСНОВНЫЕ
СВОЙСТВА
План лекции
4.1.1 Классификация полупроводниковых материалов по составу и
свойствам.
4.1.2 Элементарные полупроводники. Кремний и германий: строение и
свойства.
4.1.3 Создание полупроводниковых монокристаллов.
4.1.1 Классификация полупроводниковых материалов по составу и
свойствам
Полупроводники представляют собой весьма многочисленный класс
материалов. В него входят сотни самых разнообразных веществ — как
элементов, так и химических соединений. Полупроводниковыми свойствами
могут обладать как неорганические, так и органические вещества,
кристаллические и аморфные, твердые и жидкие, немагнитные и магнитные.
Несмотря на существенные различия в строении и химическом составе,
материалы этого класса роднит одно качество — способность сильно
изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних
энергетических воздействий.
Одна из возможных схем классификации полупроводниковых материалов приведена на рис. 4.1.1
Основу современной электроники составляют неорганические кристаллические полупроводники. Полупроводниковые свойства проявляют 12
химических элементов, находящихся в средней части Периодической
системы Д. И. Менделеева. Значения ширины запрещенной зоны элементарных полупроводников указаны в табл. 4.1.1. Расположив элементы в
209
Рис. 4.1.1 Классификация полупроводниковых материалов по составу и свойствам
порядке их следования в Периодической системе, можно выявить некоторые
закономерности в изменении ширины запрещенной зоны: она возрастает в
каждом периоде при переходе от элемента к элементу слева направо, но
уменьшается в каждой группе при движении сверху вниз.
Из табл. 4.1.1 видно, что полупроводниковыми свойствами обладают и
некоторые модификации олова и углерода. Последний существует в двух
аллотропных
формах — алмаз и графит. Графит по электрическим
свойствам близок к проводникам (ΔЭ <0,1 эВ), а чистые алмазы являются
диэлектриками. Однако искусственные алмазы за счет вводимых примесей
приобретают свойства полупроводников.
По совокупности электрофизических свойств, отработанности
технологических процессов, количеству и номенклатуре выпускаемых
приборов
кремний и германий занимают ведущее место среди
полупроводниковых материалов.
Весьма обширна группа полупроводниковых неорганических соединений, которые могут состоять из двух, трех и большего числа элементов.
В качестве примеров таких соединений можно привести InSb, Bi2Te3,
ZnSiAs2, CuAlS2, CuGe2P8. Кристаллическая структура многих соединений
характеризуется тетраэдрической координацией атомов, как это имеет место
в решетке алмаза. Такие полупроводниковые соединения получили название
210
алмазоподобных полупроводников. Среди них наибольший научный и
практический интерес представляют бинарные соединения типа AIIIBV и
AIIBVI, которые в настоящее время являются важнейшими материалами
полупроводниковой оптоэлектроники.
Большинство алмазоподобных полупроводников с родственными
свойствами образуют между собой изовалентные твердые растворы.
Таблица 4.1.1
Ширина запрещенной зоны (в эВ)
элементарных полупроводников (при 300 К)
Элемент
Бор
Углерод(алмаз)
Кремний
Германий
Олово (a-Sn)
Фосфор
ΔЭ
1,1
5,6
1,12
0,665
0,08
1,5
Элемент
Мышьяк
Сурьма
Сера
Селен
Теллур
Йод
ΔЭ
1,2
0,12
2,5
1,8
0,36
1,25
В твердых растворах путем изменения состава можно плавно и в достаточно широких пределах управлять важнейшими свойствами полупроводников, в частности, шириной запрещенной зоны и подвижностью
носителей заряда. Это открывает дополнительные возможности для
оптимизации параметров полупроводниковых приборов, позволяет добиться
лучшего согласования физических характеристик различных компонентов
электронной аппаратуры.
Для изготовления полупроводниковых приборов используют как
монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы
представляют собой более простые системы, с более совершенным
строением, чем поликристаллические материалы. Они наиболее глубоко
изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, и они
обеспечивают большую надежность и идентичность параметров
полупроводниковых приборов.
Свойства аморфных, органических и магнитных полупроводников
изучены пока недостаточно, хотя практическая значимость этих веществ
непрерывно возрастает. В механизме электропроводности аморфных
неорганических и кристаллических органических полупроводников выявлен
211
ряд общих особенностей. Интерес к органическим полупроводникам вызван
тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойства сочетаются с
эластичностью, которая позволяет изготавливать рабочие элементы в виде
гибких лент и волокон.
4.1.2 Элементарные полупроводники. Кремний и германий:
строение и свойства
Кремний
Кремний является одним из самых распространенных элементов в
земной коре, где его содержится 29,5% (по массе). По распространенности
кремний занимает среди элементов второе место после кислорода.
Многочисленные соединения кремния входят в большинство горных пород и
минералов. Песок и глина, образующие минеральную часть почвы, также
представляют собой соединения кремния. Наиболее распространенным
соединением этого элемента является двуокись кремния SiO2. Свободная
двуокись кремния встречается в основном в виде минерала кварца. В ряде
месторождений чистота кварцевого песка достигает 99,9%. Кремний в
свободном состоянии в природе не встречается. В элементарном виде он
впервые был получен в 1811 г., т. е намного раньше германия. Однако как
материал полупроводниковой электроники кремний нашел широкое
применение лишь во второй половине XX столетия после разработки
эффективных методов его очистки.
Кремний образует темно-серые с металлическим блеском кристаллы,
имеющие кубическую гранецентрированную решётку типа алмаза с
î
периодом а=5,431 A , плотностью 2,33 г/см3 . При очень высоких давлениях
получена новая (по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью
2,55 г/см3. Кремний плавится при температуре 1417°С, кипит при 2600°С.
Кремний прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления
(для λ =6 мкм) 3,42; диэлектрическая проницаемость 11,7. Кремний –
хрупкий материал; заметная пластическая деформация начинается при
температуре выше 800°С.
Кремний кристаллизуется в структуре алмаза с несколько меньшим,
чем у германия, периодом идентичности кристаллической решетки.
Меньшие, чем у германия, расстояния между атомами в решетке
212
обусловливают более сильную ковалентную химическую связь и, как
следствие этого, более широкую запрещенную зону.
В химическом отношении кристаллический кремний при комнатной
температуре является относительно инертным веществом. Он нерастворим в
воде, не реагирует со многими кислотами в любой концентрации. Хорошо
растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот и в кипящих
щелочах.
Кремний устойчив на воздухе при нагревании до 900°С. Выше этой
температуры он начинает интенсивно окисляться с образованием двуокиси
SiO 2. При нагревании кремний легко взаимодействует с галогенами, а
при температурах 1100 – 1300°С способен непосредственно соединяться
с азотом с образованием нитрида Si3N4. Кремний хорошо растворим
во многих расплавленных металлах (Al, Ga, Sn, Au, Ag и др.). С рядом
металлов (Сr, Mo, Fe, Сu, Mg и др.) он образует устойчивые химические
соединения – силициды.
Кремний обладает сравнительно высокой температурой плавления и в
расплавленном состоянии отличается высокой химической активностью.
Поэтому возникают
большие
трудности с подбором тигельного
материала при выращивании монокристаллов.
Наиболее
чистые
материалы (кварц и графит), из которых обычно изготавливают лодочки и
тигли, при высоких температурах взаимодействуют с кремнием. В
результате реакции кремния с углеродом образуется карбид кремния SiC
— очень устойчивое
химическое соединение с полупроводниковыми
свойствами.
На рис. 4.1.2 показано изменение ширины запрещенной зоны кремния в
зависимости от температуры. Выше 250К справедливо линейное
приближение: ΔЭ= 1,205 - 2,84·10-4 T (эВ).
Рис. 4.1.2 Зависимость ширины запрещенной зоны кремния от температуры
213
При переходе от германия к кремнию край собственного оптического
поглощения сдвигается ближе к видимой области спектра. В нормальных
условиях чистый кремний прозрачен для электромагнитного излучения с
длиной волны более 1,1 мкм.
Благодаря более широкой запрещенной зоне собственное удельное
сопротивление кремния на три с лишним порядка превосходит собственное
сопротивление
германия.
Однако
для
соблюдения
собственной
электропроводности при комнатной температуре содержание остаточных
примесей в кремнии не должно превышать 1016 м-3. Используемые методы
очистки полупроводников не позволяют добиться столь высокой степени
чистоты.
Атомы элементов III и V групп Периодической системы, являясь
соответственно акцепторами и донорами, создают мелкие уровни в
запрещенной зоне. Однако из-за меньшей диэлектрической проницаемости и
большей эффективной массы носителей заряда энергия ионизации мелких
доноров и акцепторов в кремнии существенно больше, чем в германии, и для
большинства примесей составляет около 0,05 эВ. Тем не менее, и в этом
случае комнатная температура соответствует области истощения примесей.
Примеси элементов I, II, VI и VII групп вносят глубокие уровни в
запрещенную зону и сильно ограничивают время жизни неравновесных
носителей заряда. По сравнению о германием кремний обладает более
высокой предельной растворимостью мелких доноров и меньшей
растворимостью акцепторов (риc. 4.1.3). При этом большинство примесей
имеет максимум растворимости при температурах 1200 – 1300°С.
Рис. 4.1.3 Температурные зависимости растворимости примесей в кремнии
214
В планарной технологии кремниевых приборов одним из основных
методов легирования полупроводниковых пластин и создания p-n-переходов
является диффузия электрически активных примесей. Сведения о
коэффициентах диффузии различных примесей в кремнии приведены на рис.
4.1.4.
Как видно из рис. 4.1.4, а, в кремнии все мелкие доноры, за исключением фосфора, диффундируют значительно медленнее мелких акцепторов.
В кремнии большинство вакансий находится в нейтральном состоянии,
поэтому кулоновское взаимодействие между ними и примесными ионами
отсутствует. Более высокая скорость диффузии акцепторов обусловлена
более сильным отличием их атомных радиусов от размеров атомов кремния
Рис. 4.1.5, а и б иллюстрируют влияние концентрации электрически
активных примесей на удельное сопротивление и подвижность носителей
заряда в кремнии. Рассеяние носителей заряда на ионизированных примесях
Рис. 4.1.4 Температурные зависимости коэффициентов диффузии различных примесей в
кремнии: а — медленно диффундирующие примеси; б — быстро диффундирующие
примеси
играет существенную роль при комнатной температуре, если содержание
легирующей примеси превосходит 1022 м-3. В чистых кристаллах кремния
подвижность электронов примерно в три раза превышает подвижность
дырок. Уменьшение подвижности носителей заряда при увеличении степени
легирования кристаллов является причиной нелинейной зависимости
удельной проводимости от концентрации легирующих примесей. Низкая
215
подвижность носителей заряда и ограниченная растворимость примесей
затрудняют получение монокристаллов кремния с удельным сопротивлением
менее 10-5 Ом·м. При содержании примесных атомов более 10 25 м-3 в
полупроводнике возможно образование различных комплексов и
микровыделений второй фазы, что сопровождается изменением
электрической активности примесей. Это выражается в несоответствии
концентрации носителей заряда концентрации введенных доноров и
акцепторов.
Плавление кремния сопровождается некоторым увеличением его
плотности (примерно на 10%) и скачкообразным уменьшением удельного
сопротивления (примерно в 30 раз). В расплавленном состоянии кремний
имеет удельное сопротивление порядка 10 -4 Ом·м и ведет себя подобно
жидким металлам, т.е. характеризуется малой подвижностью и высокой
концентрацией носителей заряда.
Рис. 4.1.5 Зависимость подвижности основных носителей заряда в кремнии от
концентрации электронов и дырок
Германий
Существование и основные свойства германия предсказал в 1870 г.
Д. И. Менделеев, назвав его экасилицием. В 1886 г. немецкий химик
К. Винклер обнаружил в минеральном сырье новый элемент, который назвал
германием. Германий оказался тождественным экасилицию. Открытие
германия явилось торжеством Периодического закона Д. И. Менделеева.
Чистый германий обладает металлическим блеском, характеризуется
относительно высокими твердостью и хрупкостью. Подобно кремнию он
кристаллизуется в структуре алмаза, элементарная ячейка которого содержит
216
восемь атомов. Кристаллическую решетку типа решетки алмаза можно
рассматривать как наложение двух кубических гранецентрированных
решеток, сдвинутых друг относительно друга в направлении объемной
диагонали на четверть ее длины. Каждый атом решетки находится в
окружении четырех ближайших соседей, расположенных в вершинах
правильного тетраэдра.
Кристаллический германий химически устойчив на воздухе при
комнатной температуре. При нагревании на воздухе до температур выше
650°С он окисляется с образованием двуокиси GeO 2. В большинстве случаев
образующаяся двуокись германия представляет собой смесь аморфной и
гексагональной модификаций, которые обладают заметной растворимостью в
воде. Из-за нестабильности свойств собственный окисел на поверхности
германия, в отличие от собственного окисла кремния, не может служить
надежной защитой материала при проведении процессов планарной
технологии (фотолитографии и локальной диффузии).
При комнатной температуре германий не растворяется в воде, соляной
и разбавленной серной кислотах. Активными растворителями германия в
нормальных условиях является смесь азотной и плавиковой кислот, раствор
перекиси водорода и травители, содержащие в своем составе окисляющие
реагенты. При нагревании германий интенсивно взаимодействует с
галогенами, серой и сернистыми соединениями.
Германий обладает относительно невысокой температурой плавления
(936°С) и ничтожно малым давлением насыщенного пара при этой
температуре. Отмеченное обстоятельство существенно упрощает технику
кристаллизационной очистки и выращивания монокристаллов. Даже в
расплавленном состоянии германий практически не взаимодействует с
графитом и кварцевым стеклом, что позволяет использовать их в качестве
тиглей и лодочек при проведении металлургических процессов. Жидкий
германий обладает способностью интенсивно поглощать водород,
предельная растворимость которого в твердой фазе не превышает, однако,
4·1024 м-3, причем водород является электрически нейтральной примесью.
Ширина запрещенной зоны германия при температуре выше 200 К
изменяется по линейному закону:
ΔЭ = 0,782 - 3,9·10 -4 Т (эВ).
217
Температура плавления – 936 °С, собственное удельное сопротивление
при температуре 20°С – 0,47 Ом·м, собственная концентрация носителей
заряда 2,5·1019м-3, ширина запрещенной зоны при 300 К – 0,665 эВ,
диэлектрическая проницаемость 16.
В нормальных условиях чистый германий прозрачен для электромагнитного излучения с длиной волны более 1,8 мкм.
При комнатной температуре подвижность электронов примерно в два
раза превышает подвижность дырок. Однако при изменении температуры это
соотношение не остается неизменным.
Для изготовления полупроводниковых приборов применяют германий
с определенными добавками электрически активных примесей. Процесс
введения примесей в основной материал называют легированием. В качестве
доноров и акцепторов наиболее часто используют соответственно элементы
V и III групп Периодической системы. Эти примеси создают мелкие уровни в
запрещенной зоне с энергией ионизации порядка 0,01 эВ. Более сложным
поведением характеризуются примеси элементов I, II, VI, VII и VIII групп.
При введении в решетку германия атомы большинства из этих элементов
проявляют свойства многозарядовых центров, т. е. создают несколько
достаточно глубоких уровней в запрещенной зоне, что обусловлено
сильными различиями в валентностях атомов примеси и основы.
Все перечисленные элементы образуют с германием твердые растворы
с весьма ограниченной растворимостью (доли атомного процента). На
рис. 4.1.6 показаны температурные зависимости растворимости ряда
примесей в германии.
Рис. 4.1.6 Температурные зависимости растворимости примесей в германии
218
Как видно, все кривые имеют однотипный характер с максимумом
растворимости в области температур 800 – 875°С. При этом растворимость
примесей элементов, образующих глубокие уровни, существенно меньше
растворимости простых (т. е. однозарядных) доноров и акцепторов.
Влияние примесей, создающих глубокие уровни, относительно слабо
сказывается на электрической проводимости германия. Вместе с тем,
несмотря на низкую растворимость, они могут играть важную роль в
процессах рекомбинации и фотопроводимости.
Мелкие доноры и акцепторы при температуре выше 90 К полностью
ионизированы, поэтому в нормальных условиях концентрация носителей
заряда в германии определяется концентрацией примеси.
На рис. 4.1.7 приведены зависимости удельной проводимости германия
n-типа от температуры при различном содержании примеси мышьяка. На
рисунке видны области температур, в которых проявляются собственная и
примесная электропроводности германия. При большом содержании
примесей (кривая 4) получается вырожденный полупроводник.
Рис. 4.1.7 Зависимости удельной проводимости германия п-типа от температуры.
Штриховой линией показана собственная проводимость.
Концентрация примеси мышьяка:
18 -3
1 — 8 · 10 м ; 2 — 8 · 1019 м-3; 3 — 7 · 1021 м-3; 4 — 8 · 10 23 м-3
В слаболегированном германии в достаточно широком диапазоне
температур наблюдается положительный температурный коэффициент
удельного сопротивления, т. е. уменьшение проводимости при нагревании,
219
что обусловлено снижением подвижности носителей заряда за счет
усиливающегося их рассеяния на тепловых колебаниях узлов решетки.
Температура, при которой начинает проявляться собственная электропроводность, зависит от концентрации легирующей примеси. Так, при
содержании мелких доноров 8·1019 м-3 собственная электропроводность
возникает при 50°С, а если концентрация доноров составляет 7·1021 м-3, то
для появления собственной электропроводности германий необходимо
нагреть выше 200°С.
Чтобы электропроводность германия была собственной при комнатной
температуре, его следует очистить до содержания примесей не более 1019 м-3,
т. е. на один миллиард атомов германия должно быть не более одного атома
примеси, если считать, что в 1 м3 твердого тела находится около 1028 атомов.
Практический интерес представляет зависимость удельного сопротивления германия от концентрации примесных атомов (доноров или
акцепторов). Эта зависимость, установленная экспериментальным путем,
показана на рис. 4.1.8. Она используется при расчетах количества
легирующей примеси, необходимой для выращивания монокристаллов
германия с требуемым удельным сопротивлением. Ввиду того, что при
комнатной температуре мелкие доноры и акцепторы полностью ионизированы, для удельного сопротивления в области примесной электропроводности справедливо выражение ρ = 1/(eN прμ), где Nnp — концентрация
примесных атомов (доноров или акцепторов).
Рис. 4.1.8 Зависимость удельного сопротивления кремния и германия от
концентрации примеси при 20°С
220
В технологии изготовления микроэлектронных структур весьма
распространенным процессом является диффузия электрически активных
примесей в полупроводник. Ускоренная диффузия некоторых примесей
может
приводить
к
необратимым
изменениям
характеристик
полупроводниковых приборов в процессе их эксплуатации. Диффузионные
процессы в германии изучены достаточно подробно. Сведения о скорости
диффузии различных примесей в германии систематизированы на рис. 4.1.9.
Обращает на себя внимание различие в значениях коэффициентов диффузии
элементов III—V групп и элементов I и VIII групп таблицы Д. И. Менделеева.
Последние имеют коэффициенты диффузии на 5 – 6 порядков выше.
Рис. 4.1.9 Зависимости коэффициентов диффузии различных примесей
в германии от температуры:
a — медленно диффундирующие примеси; б — быстро диффундирующие примеси
Между коэффициентами диффузии и растворимостью примесей в
германии существует определенная взаимосвязь: чем больше растворимость
(чем шире область существования твердого раствора полупроводник —
примесь), тем меньше коэффициент диффузии, и наоборот. Физическая
сущность такой корреляции вытекает из кинетики теплового движения
дефектов в кристаллах. Чем менее устойчиво состояние, тем выше скорость
диффузии. В случае высокой растворимости примесные атомы проникают в
кристаллическую решетку в основном по вакансиям. Если же атомы
растворяемого элемента не могут замещать узлы решетки или не могут
удержаться там вследствие слабой химической связи, то диффузия идет по
междуузлиям. Этот механизм характеризуется большой скоростью
221
диффузии. В то же время в междуузельном пространстве может разместиться
небольшое число атомов, что обусловливает малую растворимость.
Поскольку в германии полезные примеси III и V групп, специально
вводимые в полупроводник для придания ему необходимых свойств,
диффундируют очень медленно, а некоторые нежелательные примеси
(особенно медь) диффундируют быстро, то при термообработке германия
надо принимать меры, исключающие проникновение вредных примесей.
4.1.3 Создание полупроводниковых монокристаллов
Исходным сырьем при получении кремния является природная
двуокись
(кремнезем),
из
которой
кремний
восстанавливают
углеродсодержащим материалом в электрических печах. Технический
кремний представляет собой мелкокристаллический спек, содержащий около
1% примесей.
Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает
в себя следующие операции: 1) превращение технического кремния в
легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко
восстановлено; 2) очистка соединения физическими и химическими
методами; 3) восстановление соединения с выделением чистого кремния; 4)
окончательная кристаллизационная очистка и выращивание монокристаллов.
В полупроводниковом производстве наибольшее распространение
получил метод водородного восстановления трихлорсилана SiHCl3.
Последний получают обработкой измельченного технического кремния
сухим хлористым водородом при температуре 300 – 400°С:
Si + 3НСl ↔ SiHCl3 + Н2
Трихлорсилан представляет собой жидкость с температурой кипения
32°С. Поэтому он легко очищается методами экстракции, адсорбции и
ректификации.
Процесс водородного восстановления кремния осуществляется по
схеме, изображенной на рис. 4.1.10. Пары очищенного хлорсилана потоком
водорода доставляют от испарителя в камеру восстановления, в которой на
специальных токопроводах расположены тонкие стержни-затравки из
чистого кремния. Эти стержни нагреваются при пропускании по ним
222
электрического
тока
до
температуры
1200–1300°С.
Осаждение
выделяющегося кремния на затравках позволяет получать чистые
поликристаллические стержни необходимого диаметра.
Основная очистка кремния от примесей осуществляется химическими
методами. Кристаллизационные методы имеют целью превратить
поликристаллический кремний, полученный химическим путем, в
монокристаллы c определенными электрофизическими свойствами.
Объемные монокристаллы кремния выращивают методами вытягивания из
расплава и бестигельной зонной плавки. Первый метод применяется, как
Рис. 4.1.10 Схема процесса получения поликристаллического кремния водородным
восстановлением хлорсилана: 1 — испаритель-смеситель; 2 — дозатор; 3 — емкость с
чистым хлорсиланом; 4 — водоохлаждаемые токопроводы; 5 — кремниевые стержнизатравки; 6 — камера восстановления
правило, для получения крупных монокристаллов с относительно небольшим
удельным сопротивлением (менее 2,5 Ом·м). Второй метод используется для
получения
высокоомных
монокристаллов
кремния
(с
удельным
сопротивлением до 200 Ом·м) с малым содержанием остаточных примесей,
особенно кислорода.
Поликристаллический кремний, прошедший химическую очистку,
помещают в тигель из оптического кварцевого стекла.
Разогрев тигля осуществляется индукционным путем или с помощью
графитовых нагревателей сопротивления. Во избежание деформации тигля,
вызываемой размягчением кварцевого стекла, его помещают в графитовый
стакан, который одновременно способствует выравниванию теплового поля.
223
Вытягивание производят со скоростью 20—40 мкм/с в атмосфере инертного
газа или в вакууме. Главным недостатком этого метода является загрязнение
кристаллов кислородом. Источником кислорода служит кварцевый тигель,
который взаимодействует с расплавом в соответствии с реакцией
SiO 2 (тв) + Si (ж) → 2SiO(газ)
Скорость растворения кварца зависит от скорости испарения летучей
моноокиси Si с поверхности расплава. Растворение кварца в жидком кремнии
вызывает не только насыщение расплава кислородом, но и вводит примеси,
присутствующие в кварцевом стекле. Как правило, кристаллы кремния,
полученные вытягиванием из расплава, содержат кислород в концентрации
1023—1024 ат/м3. В качестве легирующих примесей наиболее часто
используют фосфор и бор, обладающие высокой растворимостью в кремнии.
Такие кристаллы электронного и дырочного кремния маркируются
символами КЭФ и КДБ соответственно (рис. 4.1.11).
Рис. 4.1.11 Схема установки для вытягивания монокристаллов из расплава:
1 — рабочая камера; 2 — смотровое окно; 3 — нагреватель электросопротивления или
высокочастотный индуктор; 4 — тепловые экраны; 5 — шток для вращения тигля;
6 — графитовый тигель; 7 — кварцевый вкладыш; 8 — расплав; 9 — растущий
монокристалл; 10 — затравка; 11 — шток для крепления затравки
224
Методом вытягивания из расплава в промышленных условиях получают бездислокационные монокристаллы кремния диаметром до 150 мм и
длиной до одного метра с широким диапазоном номиналов удельного
сопротивления.
Вертикальная бестигельная зонная плавка обеспечивает возможность
кристаллизационной очистки кремния и получение кремния с малым
содержанием кислорода и большим временем жизни неосновных носителей
заряда (до нескольких тысяч микросекунд). В этом методе узкая
расплавленная зона удерживается между твердыми частями слитка за счет
сил поверхностного натяжения (рис. 4.1.12). Малая плотность и большой
коэффициент поверхностного натяжения жидкого кремния обеспечивают
устойчивость расплавленной зоны требуемой высоты, при которой фронт
кристаллизации имел бы плоскую форму. На стабильность зоны оказывает
влияние и направление ее движения относительно проплавляемой заготовки.
Установлено, что наибольшая устойчивость расплавленной зоны
обеспечивается при ее движении по кристаллу снизу вверх. Расплавление
слитков осуществляют с помощью высокочастотного индуктора. По ряду
соображений для индукционного нагрева используют генераторы,
работающие на частоте 5 МГц. Высокочастотный нагрев позволяет
проводить процесс бестигельной зонной плавки и в вакууме, и в атмосфере
защитных газов.
Рис. 4.1.12 Схема бестигельной зонной плавки:
1 — монокристалл; 2 — расплавленная зона; 3 — индуктор;
4 — поликристаллический стержень
225
При плавке в вакууме наряду с оттеснением примеси в жидкую фазу
происходит их испарение из расплава. Поэтому эффективная очистка от
кислорода достигается даже после одного прохода жидкой зоны в вакууме.
Плавка в водороде используется в тех случаях, когда проводится легирование
из газовой фазы (водород служит газом-носителем). В течение всего процесса
бестигельной зонной плавки верхняя и нижняя части кристалла вращаются в
разные стороны со скоростью около 30 об/мин.
Методом вертикальной бестигельной зонной плавки получают однородные кристаллы кремния диаметром 30—60 мм, а усовершенствованные
варианты метода позволяют увеличить диаметр кристаллизуемых слитков до
150 мм.
В отличие от кремния, германий относится к числу сильно рассеянных
элементов, т. е. часто встречается в природе, но присутствует в различных
минералах в очень небольших количествах. Его содержание в земной коре
составляет около 7-10-4%, что примерно равно природным запасам таких
распространенных металлов, как олово и свинец, и существенно превышает
количество серебра, кадмия, ртути, сурьмы и ряда других элементов. Тем не
менее, получение германия в элементарном виде вызывает большие
затруднения. Минералы с большой концентрацией германия встречаются
очень редко и не могут служить сырьем для производства полупроводников.
В настоящее время основными источниками промышленного получения
германия являются побочные продукты цинкового производства, коксования
углей, а также германиевые концентраты, получаемые из медносвинцовоцинковых руд.
В результате химической переработки исходного сырья образуется
тетрахлорид германия, который представляет собой жидкость с невысокой
(83°С) температурой кипения. Жидкость подвергают глубокой очистке,
используя методы экстракции и ректификации, после чего очищенный
тетрахлорид путем гидролиза переводят в двуокись согласно реакции:
GеС14 + 2Н 2О → GeO 2 + 4HCI
Элементарный германий получают восстановлением двуокиси чистым
водородом:
Ge02 + 2H2 → Ge + 2H 2O
226
Процесс водородного восстановления проводят в электрических печах
при температуре 650–700°С с использованием графита в качестве тигельного
материала.
Заключительная
стадия
восстановительного
процесса
совмещается с плавлением образующегося порошка германия и
направленной кристаллизацией расплава. Изготовленные таким способом
поликристаллические слитки в дальнейшем подвергают зонной плавке для
получения германия особой чистоты или используют в качестве исходного
материала при выращивании легированных монокристаллов методом
вытягивания из расплава.
Наиболее совершенные монокристаллы германия выращивают
методом вытягивания из расплава. Для расплавления используют германий,
тщательно очищенный от примесей. Рабочим объемом служит герметичная
водоохлаждаемая стальная камера, внутри которой создается вакуум порядка
10-4 Па, или защитная газовая среда (из водорода или аргона высокой
чистоты). Нагрев тигля наиболее часто осуществляется разрезным
графитовым нагревателем электросопротивления, имеющим форму корзинки. Система графитовых экранов обеспечивает заданное распределение
температуры в зоне кристаллизации. При постепенном опускании штока в
расплав медленно вводится монокристаллическая затравка, которая может
быть ориентирована в желательном кристаллографическом направлении.
Затравка выдерживается в расплаве, пока не оплавится с поверхности. Когда
это достигнуто, затравку, вращая, начинают медленно поднимать. За
затравкой тянется жидкий столбик расплава, удерживаемый поверхностным
натяжением.
Попадая в область низких температур над поверхностью тигля, расплав
затвердевает, образуя одно целое с затравкой.
Скорость вытягивания может изменяться в пределах 10-5–10 -4 м/с.
Диаметр вытягиваемого слитка можно по желанию изменять несколько
понижая (для увеличения диаметра) или повышая (для уменьшения
диаметра) температуру расплава.
Чтобы получить монокристаллы постоянного диаметра по всей длине,
температура расплава должна поддерживаться постоянной с точностью до
десятых долей градуса. Этим способом получают монокристаллы германия
диаметром до 100 мм, а иногда и более.
227
Процесс вытягивания монокристаллов сопровождается их одновременным легированием. Легирующие примеси в строго контролируемых
количествах вводятся непосредственно в расплав. Для получения германия nтипа в качестве донорной добавки обычно используют сурьму, а для
выращивания кристаллов германия p-типа в расплав вводят галлий. С учетом
этого промышленные монокристаллы электронного и дырочного германия
маркируются соответственно как ГЭС и ГДГ с числовым индексом,
характеризующим значение удельного сопротивления, выражаемого в Ом ·
см. Выбор указанных легирующих примесей определяется лишь
технологическими удобствами их введения.
Воспроизводимость характеристик полупроводниковых приборов во
многом зависит от структурного совершенства исходных кристаллов и
содержания в них посторонних примесей. Материалы, прошедшие
химическую очистку, далеко не всегда удовлетворяют требованиям
полупроводникового приборостроения. Для получения кристаллов с
минимальным количеством остаточных примесей используют различные
методы кристаллизационной очистки. Среди них наиболее эффективным
является метод зонной плавки.
Кристаллизационная очистка основана на явлении сегрегации
примесей, т. е. их неодинаковой растворимости в жидкой и твердой фазах,
находящихся в равновесии. Отношение концентраций примеси в
контактирующих твердой и жидкой фазах называют коэффициентом
распределения: ko = NTB/N Ж.
Численное значение ko определяется диаграммой состояния полупроводник — примесь. При этом, если введение примесного компонента
понижает температуру плавления чистого вещества, то коэффициент
распределения примеси меньше единицы. На практике подобный случай
наиболее распространен. В частности, в германии и кремнии подавляющее
большинство примесей имеют коэффициенты распределения намного
меньше единицы. Поэтому в процессе направленной кристаллизации они
эффективно оттесняются межфазной границей в объем расплава.
Процесс зонной очистки германия проводится в атмосфере водорода,
инертных газов или смеси водорода и инертных газов. Подвергаемый
очистке слиток 3 обычно помещают в графитовую лодочку 4, заключенную в
кварцевую трубу 1, по которой непрерывно проходит защитный газ
228
(рис. 4.1.13). С помощью индуктора 2, питаемого от высокочастотного
генератора, получают узкую расплавленную зону 5 шириной 40—50 мм,
которую с помощью подвижной каретки 6 медленно перемещают вдоль
образца (со скоростью 50—100 мкм/с). Длина слитка доходит до 1000 мм и
более. Требуемая степень чистоты достигается после 5—8 последовательных
проходов расплавленной зоны водном направлении. При большем числе
проходов улучшения очистки не наблюдается, так как эффект оттеснения
примесей перекрывается поступлением их в расплав из лодочки и
окружающей атмосферы в количествах, возрастающих пропорционально
времени контакта. Для ускорения процесса очистки по длине слитка создают
не одну, а сразу несколько расплавленных зон. В этом случае один проход
нагревателя эквивалентен сразу нескольким циклам очистки.
Рис. 4.1.13 Схема устройства для зонной плавки:
1— кварцевая труба: 2 — вятки контура высокочастотного генератора; 3 — слиток
очищаемого германия; 4 — графитовая лодочка; 5 — зоны плавления (зачернены) в
плоскости витков; 6— перемещающаяся каретка, на которой укреплены витки
Расплавленная зона может быть получена также при разогреве слитка с
помощью электронной бомбардировки, подводом теплоты от нагревательных
элементов и др.
В ходе зонной плавки все примеси, имеющие коэффициент распределения меньше единицы, преимущественно захватываются жидкой зоной и
вместе с ней уносятся в хвостовую часть слитка, которая обрезается по
окончании процесса очистки. Контроль качества слитков после зонной
плавки осуществляется измерением удельного сопротивления материала.
229
Вопросы для самопроверки
1. Какие материалы называются полупроводниковыми?
2. Каков диапазон величины электропроводности полупроводников?
3. Каково качественное отличие полупроводников от проводников?
4. Как электрические свойства германия и кремния связаны с шириной
запрещенной зоны?
5. Каков температурный предел работы германиевых и кремневых
устройств?
6. Какие электрические свойства проявляют беспримесные
полупроводники? Чем они в этом отношении отличаются от легированных
полупроводников?
7. Назовите современные технологии выращивания монокристаллов.
8. Каковы способы очистки полупроводниковых материалов от
примесей?
9. Какие примеси называются неконтролируемыми?
10. Каковы критерии выбора примеси для легирования кремния и
германия?
ТЕМА 4.2 Реализация полупроводниковых структур в приборах и
устройствах электроники
ЛЕКЦИЯ 4.2
РЕАЛИЗАЦИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУР В
ПРИБОРАХ И УСТРОЙСТВАХ ЭЛЕКТРОНИКИ
План лекции
4.2.1 Примеры реализации структур на основе кремния и германия.
4.2.2 Поликристаллический кремний и его применение в ИМС.
4.2.3 Аморфный кремний и его применение в микроэлектронике.
4.2.4 Пористый кремний и его применение в микроэлектронике.
230
4.2.1 Примеры реализации структур на основе кремния и германия
В планарной технологии кремниевых приборов и интегральных
микросхем важную роль играют процессы эпитаксиального осаждения
тонких слоев. Термин «эпитаксия» означает ориентированное наращивание
одного кристаллического вещества на поверхности другого кристалла,
служащего подложкой. Наиболее распространенный вариант промышленной
технологии получения кремниевых эпитаксиальных слоев базируется на
процессе водородного восстановления тетрахлорида кремния в соответствии
с реакцией:
SiCl4 (газ) + 2Н 2 (газ) ↔ Si (ТВ) + 4НСl (газ)
Реакция протекает в кварцевых реакторах при температурах порядка
1200°С. Подложками служат монокристаллические пластины кремния,
вырезаемые из слитков и подвергаемые механической и химической
полировке. Подложки размещаются на графитовой подставке, нагреваемой
токами высокой частоты (рис. 4.2.1). Перед началом осаждения подложки
подвергаются газовому травлению непосредственно в реакторе путем
добавления паров НСl в поток газа-носителя. Травление позволяет получить
чистую неокисленную поверхность полупроводника. Скорость роста
регулируется соотношением газовых потоков реагентов и температурой. В
оптимальных режимах она составляет 15—20 нм/с. На практике используют
слои толщиной от 2 до 20 мкм. Легирование слоев осуществляют из паров
соединений, содержащих примесные элементы (например, РС13, ВВr3, AsH3 и
т. п.).
Рис. 4.2.1 Схема реактора для эпитаксиального наращивания кремния:
1 — корпус реактора; 2 — подложки; 3 — графитовая подставка;
4 — высокочастотный индуктор
231
Относительно невысокие рабочие температуры и малые скорости
кристаллизации обусловливают высокую чистоту и структурное совершенство осаждаемых эпитаксиальных слоев. Эпитаксиальное выращивание
структур с р-n-переходами получило широкое распространение для изоляции
элементов интегральных микросхем областью объемного заряда,
протяженность которой возрастает при подаче обратного смещения на р-nпереход.
В ряде случаев при изготовлении интегральных микросхем
эпитаксиальные слои кремния осаждают на монокристаллические
диэлектрические подложки. В качестве материала таких подложек
используют различные вещества: сапфир (А12О3), шпинель (MgO·Al2O3),
окись бериллия (ВеО), кварц (SiO 2) и др. Эпитаксия кремния на
диэлектрических подложках открывает возможности создания интегральных
микросхем с практически идеальной изоляцией элементов.
Поверхность полупроводника, не защищенная должным образом от
внешних воздействий, обычно имеет нестабильные свойства. Адсорбция
различных примесей на поверхности сопровождается образованием
дополнительных
энергетических
уровней
в
запрещенной
зоне
полупроводника. Перераспределение носителей заряда между объемными и
поверхностными
состояниями
может
существенно
повлиять
на
электрические свойства приповерхностной области (вплоть до образования
слоя с электропроводностью противоположного типа). Поверхность кремния
после любой очистки при непродолжительном контакте с воздухом
покрывается пленкой окисла, толщина которого колеблется в пределах
1 – 5 нм. Образование тонкой окисной пленки еще более усложняет картину
энергетических уровней, поскольку поверхностные состояния могут
находиться не только в полупроводнике, но и в окисле. Во многих случаях
поверхностные явления оказывают на характеристики приборов более
сильное влияние, чем физические свойства объема полупроводника. Это
обусловливает
применение
различных
пассивирующих
покрытий,
защищающих поверхность полупроводника и сформированные в нем p-nпереходы от воздействия окружающей среды. В кремниевых приборах в
качестве пассивирующего покрытия наиболее широко используются пленки
SiO 2. Для надежной защиты поверхности полупроводника требуются
достаточно толстые окисные слои, получаемые специальным выращиванием.
Одновременно такие слои выполняют функции маскирующего покрытия при
232
изготовлении планарных транзисторов и интегральных микросхем методами
фотолитографии и избирательной диффузии примесей.
Наиболее часто окисные пленки на поверхности кремния выращивают
методом термического окисления. Процесс окисления проводят при
температуре 1100–1300°С в атмосфере чистого кислорода или паров воды.
На рис. 4.2.2 приведены зависимости толщины образующегося слоя окисла
от времени для различных условий термического окисления кремния.
Окисел, выращенный в атмосфере чистого осушенного кислорода, имеет
более совершенную структуру. На практике выращивают слои толщиной
0,2–1,2 мкм. Более толстые слои, как правило, имеют трещины.
Рис. 4.2.2 Зависимости толщины слоя окисла SiO2 от времени
окисления кремния при различных температурах:
а — в водяной паре; б — в чистом кислороде
Слои, получаемые термическим окислением, характеризуются стеклообразным состоянием и по своим свойствам очень близки к плавленому
кварцу. Они легко поддаются травлению в водных растворах плавиковой
кислоты.
Слой термического окисла обладает способностью защищать полупроводник от диффузионного проникновения из внешней среды ряда
электрически активных примесей. Маскирующие свойства окисла SiO2
используются при проведении процессов локальной диффузии примесей в
заданную область монокристаллической пластины кремния через
специальные окна, вскрытые в слое окисла. Если примеси сравнительно
свободно диффундируют через слой SiO2, то по отношению к этим примесям
окисел кремния будет обладать плохой маскирующей способностью. Из
233
простых акцепторов только бор обладает относительно малым
коэффициентом диффузии в окисле. С этим связано практически
исключительное использование бора при создании областей p-типа в
кремниевых планарных приборах. Галлий диффундирует в окисле примерно
в 400 раз быстрее, чем в кремнии. Еще быстрее проникает сквозь SiO2
алюминий. Простые доноры (фосфор, мышьяк, сурьма) медленно
диффундируют через SiO 2, и окисел может эффективно маскировать кремний
от проникновения этих примесей. Наиболее широко в планарной технологии
используется фосфор. Это объясняется тем, что он имеет в кремнии более
высокий коэффициент диффузии, чем мышьяк и сурьма, и более высокую,
чем у сурьмы, предельную растворимость.
На рис. 4.2.3 приведены данные о способности окисла SiO2 эффективно маскировать кремний от диффузии фосфора и бора. Из рис. 4.2.3,а
видно, что при диффузии фосфора слой SiO2 толщиной 0,6 мкм может
эффективно защищать кремний при 1100°С в течение примерно 1 ч, а при
диффузии бора для этого достаточно слоя SiO2 толщиной несколько больше
0,1 мкм.
Еще лучшими защитными и диэлектрическими свойствами обладают
пленки нитрида кремния Si3N4. Даже очень тонкие слои нитрида кремния,
толщиной порядка 0,1 мкм, при температурах 1100—1200°С непроницаемы
для большинства донорных и акцепторных примесей, используемых при
диффузионном легировании кремния. Пригодные для практического
использования слои Si3N4 чаще всего осаждают с помощью реакции
азотирования силана аммиаком при температурах 700—1100°С:
3SiH4 + 4NH 3 → Si3N 4 + 12Н 2
Наиболее простой метод получения нитрида путем непосредственной
реакции азота с кремнием в отличие от термического окисления не нашел
практического применения из-за очень низкой скорости реакции
нитрирования и высоких рабочих температур.
Для использования в технологии планарных приборов и интегральных
микросхем желательно получать аморфные слои, так как это способствует
уменьшению механических напряжений на границе раздела с подложкой и
снижает вероятность появления дефектов типа щелей и трещин,
образующихся на границах раздела между зернами в слое, имеющем
234
кристаллическую структуру. При получении нитрида по указанной выше
реакции слои всегда аморфны, если температура кремниевой подложки не
превышает 900°С.
Рис. 4.2.3 Зависимость толщины окисла SiO2, необходимого для маскирования
кремния, от времени диффузии для различных температур:
а — при диффузии фосфора; б — при диффузия бора
Кремний является базовым материалом при изготовлении планарных
транзисторов и интегральных микросхем. Освоение планарной технологии
кремниевых приборов вызвало качественный скачок в полупроводниковом
производстве.
Полупроводниковые
интегральные
микросхемы,
отличающиеся очень малыми размерами и сложной конфигурацией активных
областей, нашли особенно широкое применение в приемно-усилительной
аппаратуре и вычислительной технике.
Несмотря на интенсивное развитие интегральной микроэлектроники, в
общем объеме выпуска полупроводниковых изделий значительную долю
составляют кремниевые дискретные приборы. Из кремния изготавливают
выпрямительные,
импульсные
и
СВЧ-диоды,
низкочастотные
и
высокочастотные, мощные и маломощные биполярные транзисторы, полевые
транзисторы и приборы с зарядовой связью. Рабочие частоты планарных
транзисторов достигают 10 ГГц.
Кремниевые выпрямительные плоскостные диоды могут выдерживать
обратные напряжения до 1500 В и пропускать ток в прямом направлении до
1500 А, существенно превосходя по этим параметрам германиевые диоды.
235
Из кремния изготавливают большинство стабилитронов и тиристоров.
Кремниевые стабилитроны в зависимости от степени легирования материала
имеют напряжение стабилизации от 3 до 400 В.
Широкое применение в технике нашли кремниевые фоточувствительные приборы, особенно фотодиоды, отличающиеся высоким быстродействием. Спектр фоточувствительности кремниевых фотодетекторов
(0,3—1,1мкм) хорошо согласуется со спектром излучения многих
полупроводниковых источников света. Кремниевые фотоэлементы, служащие для преобразования солнечной энергии в электрическую, получили
название солнечных батарей. Они используются в системах энергоснабжения
космических аппаратов. Их коэффициент полезного действия в большинстве
случаев составляет 10–12%.
Подобно германию, кремний используется для изготовления детекторов ядерных излучении, датчиков Холла и тензодатчиков. В последних
используется
сильная
зависимость
удельного
сопротивления
от
механических деформаций.
Благодаря тому, что кремний имеет более широкую запрещенную зону,
чем германий, кремниевые приборы могут работать при более высоких
температурах, чем германиевые. Верхний температурный предел работы
кремниевых приборов достигает 180–200°С.
На основе германия выпускается широкая номенклатура приборов
самого различного назначения и, в первую очередь, диодов и транзисторов.
Особенно широкое распространение получили выпрямительные плоскостные
диоды и сплавные биполярные транзисторы.
Выпрямительные плоскостные диоды рассчитаны на прямые токи от
0,3 до 1000А при падении напряжения не более 0,5В. Недостатком
германиевых диодов являются невысокие допустимые обратные напряжения.
Германиевые
транзисторы
могут
быть
низкочастотными
и
высокочастотными, мощными и маломощными. Нанесение пленочной
изоляции из SiO2 позволяет изготавливать германиевые транзисторы по
планарной технологии.
Германий используется также для создания лавинно-пролетных и
туннельных диодов, варикапов, точечных высокочастотных, импульсных и
СВЧ-диодов. В импульсных диодах для достижения высокой скорости
переключения требуется материал с малым временем жизни неравновесных
носителей заряда. Этому требованию удовлетворяет германий, легированный
236
золотом. Примеси золота создают в германии эффективные центры
рекомбинации.
Благодаря относительно высокой подвижности носителей заряда
германий применяют для изготовления датчиков Холла и других
магниточувствительных приборов.
Оптические свойства германия позволяют использовать его для
изготовления фототранзисторов и фотодиодов, оптических линз с большой
светосилой (для инфракрасных лучей), оптических фильтров, модуляторов
света и коротких радиоволн, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий
диапазон температур германиевых приборов -60+70°С. Невысокий верхний
предел рабочей температуры является существенным недостатком германия.
4.2.2 Поликристаллический кремний и его применение в ИМС
При изготовлении больших интегральных микросхем все большее
распространение получает метод, основанный на использовании
поликристаллического кремния. Особенность метода заключается в том, что
на поверхность кремниевых пластин, покрытых диэлектрической пленкой
SiO 2, осаждается слой поликристаллического кремния, который может
выполнять функции резистора, межсоединений, а также контактных областей
к эмиттеру и коллектору транзистора. Чаще всего осаждение проводят по
способу термического разложения силана SiH4. Силановый способ позволяет
получить плотную мелкозернистую структуру слоя при относительно
невысоких температурах (700–1000°С).
Нелегированные пленки поликристаллического кремния обычно
характеризуются содержанием остаточных примесей 10 18–1020 м-3 и
удельным сопротивлением 104–106 Ом·м, что на несколько порядков
превосходит удельное сопротивление нелегированного монокристаллического кремния. Более высокое сопротивление поликристаллического
материала обусловлено влиянием границ между отдельными зернами.
Высокоомный поликристаллический кремний в сочетании с окисным
слоем из SiO 2 используется для создания надежной диэлектрической
изоляции между элементами интегральных микросхем.В структуре,
показанной на рис. 4.2.4,б отдельные области монокристаллического кремния
вкраплены в поликристаллическую основу и отделены друг от друга пленкой
окисла.
237
Подобные планарные структуры формируют на монокристаллической подложке (рис. 4.2.4,а), которую впоследствии удаляют путем сошлифовки.
Рис. 4.2.4 Изоляция элементов интегральной микросхемы с помощью
поликристаллического кремния:
а — исходная монокристаллическая подложка; б — поликристаллический слой
Для создания токопроводящих пленочных шин и пленочных
резисторов используют легированные слои поликристаллического кремния с
удельным поверхностным сопротивлением R□ = 20÷60 Ом. Легирование
слоев осуществляют либо одновременно с их осаждением, либо в процессе
последующей диффузии. В отличие от монокристаллов кремния
поликристаллические слои в нормальных условиях характеризуются отрицательным температурным коэффициентом удельного сопротивления. При
изготовлении больших интегральных микросхем межсоединения из
поликристаллического кремния обеспечивают ряд технологических
преимуществ по сравнению с металлизацией поверхности алюминием. Их
реализация позволяет резко повысить плотность элементов и быстродействие
больших интегральных схем.
Большинство модулей, произведенных в течение 2002 года, используют
поликристаллические кремниевые пластины, а не монокристаллические. Эти
пластины нарезаны от крупнозернистых поликристаллических слитков,
произведенных более просто, чем монокристаллические слитки, от которых
нарезаны монокристаллические пластины. При этом даже зерно больше, чем
толщина пластины (0,3 мм) (рис. 4.2.5).
238
Рис. 4.2.5 Поликристаллическая солнечная ячейка, изготовленная методом
трафаретной печати
Эффективность 12,8% была недавно получена с ячейки с
эпитаксиальной пленкой кремния на кремниевой поликристаллической
подложке.
Как и в монокристаллическом случае, промышленность двигается к
более тонким поликристаллическим пластинам.
4.2.3 Аморфный кремний и его применение в микроэлектронике
Аморфный кремний выступил в качестве более дешевой альтернативы
монокристаллическому. Первые солнечные элементы (СЭ) на его основе
были созданы в 1975 году. Оптическое поглощение аморфного кремния в 20
раз выше, чем кристаллического. Поэтому для существенного поглощения
видимого света достаточно пленки а-Si:Н толщиной 0,5–1,0 мкм вместо
дорогостоящих кремниевых 300 мкм подложек. Кроме того, благодаря
существующим технологиям получения тонких пленок аморфного кремния
большой площади, не требуется операции резки, шлифовки и полировки,
необходимых для СЭ на основе монокристаллического кремния. По
сравнению с поликристаллическими кремниевыми элементами изделия на
основе a-Si:Н производят при более низких температурах (300°С): можно
239
использовать дешевые стеклянные подложки, что сократит расход кремния в
20 раз.
Пока максимальный КПД экспериментальных элементов на основе
а-Si:Н – 12% – несколько ниже КПД кристаллических кремниевых СЭ
(~15%). Однако не исключено, что с развитием технологии КПД элементов
на основе а-Si:Н достигнет теоретического потолка – 16 %.
Наиболее простые конструкции СЭ из а-Si:Н были созданы на основе
структуры металл – полупроводник (диод Шотки). Несмотря на видимую
простоту, их реализация достаточно проблематична – металлический
электрод должен быть прозрачным и равномерным по толщине, а все
состояния на границе металл/а-Si:Н – стабильными во времени. Чаще всего
солнечные элементы на основе а-Si:Н формируют на ленте из нержавеющей
стали или на стеклянных подложках, покрытых проводящим слоем.
При использовании стеклянных подложек на них наносят прозрачную
для света проводящую оксидную пленку (ТСО) из SnO 2, In2O 3 или
SnO 2+In2O3 (ITO), что позволяет освещать элемент через стекло. Поскольку у
нелегированного слоя электронная проводимость выражена слабо, барьер
Шотки создается за счет осаждения металлических пленок (Pt, Rh, Pd) с
высокой работой выхода, которая обуславливает образование области
положительного объемного заряда (обедненного слоя) в а-Si:Н. При
нанесении аморфного кремния на металлическую подложку образуется
нежелательный потенциальный барьер
а-Si:Н/металлическая подложка,
высоту которого необходимо уменьшать. Для этого используют подложки из
металлов с малой работой выхода (Mo, Ni, Nb). Перед нанесением аморфного
кремния желательно осадить на металлической подложке тонкий слой
(10–30 нм) а-Si:Н, легированный фосфором. Не рекомендуется использовать
в качестве материалов электродов легко диффундирующие в аморфный
кремний металлы (например, Au и Al), а также Cu и Ag, поскольку а-Si:Н
обладает плохой адгезией к ним. Отметим, что напряжение Uxx солнечных
элементов с барьером Шотки на основе а-Si:Н обычно не превышает 0,6 В.
Создают СЭ и на основе полиморфного кремния. Полиморфный
кремний – наноструктурированная тонкая пленка, состоящая из малых
частиц нанокристаллических кремниевых кластеров, внедренные в
ослабленную аморфную матрицу. Этот разнородный материал произведен
при плазменных условиях, близко к порошковому формированию.
Удивительно, что разнородная природа микроструктуры никак не влияет на
240
электронные свойства этих пленок. Кремниевые кластеры и кристаллические
блоки в плазме приводят к материалу с улучшенными свойствами и
устойчивостью по сравнению с а-Si:H. Кроме того, объединение кластеров
приводит к более ослабленной структуре с высоким содержанием водорода и
несколькими новыми режимами водородной связи. В частности, улучшенное
перемещение дырок, кажется, ключевая точка для приложения этого
материала в солнечных элементах. Однако, деградационная характеристика
требует дальнейшего усовершенствования. Кроме того, высокое содержание
водородных элементов приводит к увеличению ширины запрещенной зоны и
таким образом ограничивает электрический ток.
Более высоким КПД обладают СЭ на основе аморфного кремния с p-in-структурой (рис. 4.2.6). В этом “заслуга” широкой нелегированной iобласти a-Si:H, поглощающей существенную долю света. Но возникает
проблема – диффузионная длина дырок в a-Si:H очень мала (~100 нм),
поэтому в солнечных элементах на основе a-Si:H носители заряда достигают
электродов в основном только благодаря внутреннему электрическому полю,
т.е. за счет дрейфа носителей заряда. В СЭ на основе кристаллических
полупроводников носители заряда, имея большую диффузионную длину
(100 – 200 мкм), достигают электродов и в отсутствие электрического поля.
Поскольку в простом p-n-переходе в a-Si:H область сильного электрического
поля очень узка и диффузионная длина носителей заряда мала, в большей
части СЭ не происходит эффективного разделения носителей заряда,
генерируемых при поглощении света. Следовательно, для получения
эффективных СЭ на основе p-i-n-сруктуры аморфного гидрогенизированного
кремния необходимо добиться во всей i-области однородного мощного
внутреннего электрического поля, достаточного для достижения длины
дрейфа носителей, соизмеримого с размерами области поглощения.
Данная задача решается, если при изготовлении p-i-n-структуры
первым формировать p-слой. Для его создания необходимо небольшое
количество бора (<10 18 см3), а значит, существенного загрязнения
нелегированного слоя не происходит. В то же время, если первым осаждать
n-слой, то наличие остаточного фосфора изменяет свойства i-слоя.
Формирование p-слоя на поверхности прозрачного проводящего электрода
обеспечивает с ним хороший электрический контакт. Однако толщина p-слоя
должна быть мала (10 нм), чтобы основная часть света поглощалась в
i-области.
241
Рис. 4.2.6 Аморфная кремниевая солнечная ячейка с p-i-n структурой
Используется и другая p-i-n-структура СЭ на основе a-Si:H с
подложкой из металлической фольги, в частности из нержавеющей стали.
Свет попадает со стороны прозрачного электрода, контактирующего с nобластью. В результате возрастает плотность тока короткого замыкания
благодаря отражающей способности металлической подложки и меньшему
оптическому поглощению света легированными фосфором пленками a-Si:H
(n-область) по сравнению с легированными бором р-слоями.
Проблема с применением рассмотренных p-i-n-элементов в том, что их
можно оптимизировать только в одном измерении. Значительно больше
возможностей в этом плане предоставляет СЭ с поперечным переходом: на
изолирующей подложке перпендикулярно к поверхности формируется p-i-nструктура a-Si:H. Такой СЭ не требует прозрачного проводящего оксида в
качестве контакта и широкозонного p-слоя для создания прозрачного
оконного слоя, его можно изготовить посредством стандартных технологий
микроэлектроники.
Кремний, изготовленный в форме ленты или листа экономит
стоимость, так как при распиловке тратится впустую исходный кремний. В
сопоставимых объемах производства это дает преимущество стоимости по
сравнению с технологией пластины.
Открытие в 1976 году возможности легирования аморфного кремния
(a-Si), полученного в тлеющем разряде, положило начало использованию его
242
замечательных фотопроводящих свойств, связанных с сильным оптическим
поглощением в области длин волн, соответствующих видимой части спектра.
Открытие технологических путей получения тонких пленок a-Si дало толчок
развитию новой, крайне необходимой технологии в области энергетики технологии создания дешевых солнечных элементов.
Первый солнечный элемент из аморфного гидрогенизированного
(содержащего большое количество водорода) кремния a-Si:H на основе
барьера Шотки был получен в 1977 году. Эффективность преобразования
энергии в нем составила 5,5%. Столь большое значение КПД воодушевило
исследователей и дало толчок многочисленным разработкам солнечных
элементов на основе барьера Шотки. Следующим ключевым моментом в
развитии технологии аморфных полупроводников было создание p-i-nгетероперехода на основе оксидов индия - олова, продемонстрированного
исследовательской группой университета в Осане в 1978 году.
Эффективность преобразования энергии, достигнутая в этом классе
элементов, составила 4,4%.
Эти достижения явились основанием, позволившем Комитету по
солнечной фото-э.д.с. стимулировать серьёзные исследования возможности
применения аморфного кремния как дешевого материала для солнечной
энергетики. Был принят новый план развития солнечной энергетики,
включающий разработку и производство солнечных элементов на основе aSi.
Как известно, подвижность электронов в массивном аморфном
кремнии a-Si на два - три порядка меньше, чем в кристаллическом Si. Эта
особенность a-Si, которая нежелательна при его использования в
быстродействующих электронных приборах, может не представлять
серьёзного ограничения при его применении в областях, где нет жестких
требований к динамическим условиям и где в наибольшей степени могут
быть реализованы преимущества процесса получения а-Si.
Прилагалось немало усилий, чтобы найти практическое применение
аморфному кремния a-Si. В частности, в связи с его благоприятным спектром
поглощения в области видимого света и низкой стоимостью изготовления
интенсивно изучалось его использование в оптоэлектронных устройствах,
таких как солнечные элементы и датчики изображения. Однако
проводимость a-Si настолько низка, что возникают различные проблемы,
связанные с его высоким последовательным сопротивлением. Максимальная
243
проводимость легированного a-Si, при комнатной температуре для p-типа по
литературным данным составляет около 10-2, а для n-типа около 10 см/Ом.
Свойства аморфного полупроводника могут быть использованы для
изготовления выпрямляющих контактов. Для этого a-Si напылялся на
кристаллическую кремниевую подложку (в отсутствие водорода). При этом
из-за высокой плотности локализованных состояний a-Si в кристаллическом
кремнии создаётся область пространственного заряда.
При создании тонкопленочных транзисторов (ТПТ) слой аморфного
кремния толщиной около 600 Å осаждался путем испарения электронным
лучом на окисную пленку толщиной приблизительно 300 Å , покрывающую
кристаллический n+- кремний, который выполняет роль затвора. Подобные
приборы характерны высокими значениями порогового напряжения на
затворе (> 50В), связанными с большой плотностью локализованных
состояний (~1020см-3 · эВ) в напыленном a-Si.
В 1969 году были опубликованы первые данные исследователей
гидрогенизированного a-Si. При этом отмечалось, что a-Si, полученный в
тлеющем разряде в силане, обладает гораздо большей фотопроводимостью,
чем a-Si, полученный напылением или испарением (т.е. a-Si, в котором
отсутствует водород).
В 1974 году в лабораториях RCA были созданы первые приборы на
основе гидрогенизированного a-Si. В этом же году появилось сообщение, что
водород может компенсировать свободные связи в аморфных
полупроводниках с тетраэдрическими связями. Отсюда следует, что
плотность состояний в запрещенной зоне аморфного кремния, осажденного
катодным распылением, уменьшается, если при его получении в атмосферу
аргона добавить водород. Позднее было установлено, что атомарный водород
может компенсировать свободные связи на поверхности кристаллического
кремния. Основываясь на этом, можно сделать вывод, что гидрогенизация
должна способствовать устранению поверхностных состояний вблизи уровня
Ферми и созданию новых связанных состояний, лежащих ниже уровня
Ферми на несколько электрон-вольт.
Интересные возможности для реализации быстродействующих ЗУ
большого объема представляют переключатели на основе аморфных
материалов (не имеющих кристаллического строения), обладающие
симметричной S-образной вольт-амперной характеристикой.
244
Анализ вольт-амперной характеристик аморфных материалов
показывает, что их проводимость в ряде случаев скачком изменяется на
несколько порядков и сохраняется в таком состоянии неограниченно долго.
Эти свойства аморфных материалов уже дали возможность построить
пороговые переключатели, ячейки памяти, перестраиваемые ключи памяти с
двумя устойчивыми состояниями. Отметим, что интервал рабочих
температур аморфных переключателей и ячеек памяти составляет от -180
до +180°С.
Содержание водорода в пленках, полученных в высокочастотном
безэлектродном разряде, возрастает при уменьшении температуры подложки,
падении давления силана и увеличении мощности разряда. Колебания
концентрации водорода от 16 до 52 ат. % приводят к изменению свойств
пленки. Тем не менее пленки имеют относительно хорошие
фотоэлектрические характеристики, и, следовательно, такие колебания
концентрации водорода оказываются не столь уж существенными.
Добавления связанного водорода в структуру a-Si приводит к
смещению вершины валентной зоны вниз, так что ширина запрещенной зоны
возрастает. Изменение ширины запрещенной зоны в зависимости от
содержания водорода в пленке вызывает изменение ее оптических свойств.
Так, при увеличении содержания водорода в пленке в результате уменьшения
температуры подложки ширина запрещенной зоны увеличивается, что
приводит к уменьшению коэффициента поглощения. Ширину запрещенной
зоны можно определить на основе зависимости величины (αhν)1/2 от
энергии фотона hν. Изменение ширины вызывает соответствующее
изменение фотоэлектрических свойств пленки (и солнечных элементов,
изготовленных на ее основе), причем с увеличением ширины зоны падает ток
короткого замыкания и возрастает напряжение холостого хода. Показатель
преломления кристаллического кремния слегка падает (5%) при увеличении
содержания водорода от 10 до 50 ат. %
Приборы на основе а-Si:Н-пленок находятся пока еще в стадии
экспериментальных исследований. Наиболее перспективными из них
являются солнечные элементы, поскольку они удовлетворяют требованиям,
предъявляемым к будущим источникам энергии. Кроме того, есть все
основания полагать, что может быть достигнута вполне приемлемая
стоимость изготовления таких элементов. В настоящее время стабильность
солнечных элементов на основе а-Si:Н-пленок не представляется
245
неразрешимой проблемой, поэтому в ближайшие годы основные усилия
должны быть направлены на повышение к.п.д. преобразования.
Качество гидрогенизированного аморфного кремния, несомненно,
может быть улучшено путем оптимизации условий разряда. Возможно также,
что добавление некоторых легирующих веществ или примесей может
улучшить транспортные свойства неосновных носителей в этом веществе.
Могут
быть
разработаны
также другие
методы
изготовления
высококачественного кремния а-Si:Н-типа, например, гидрогенизация
распыленного или нанесенного испарением аморфного кремния в разряде
водороде.
В данный момент гидрогенизированный аморфный кремний является
единственным аморфным полупроводником, обладающим хорошими
фотоэлектрическими характеристиками. Материалом, подобным a-Si:H2,
является а-Ge:H, однако у него плотность поверхностных состояний
значительно выше.
Фотоэлектрические преобразователи на основе кремния
Рис. 4.2.7 показывает выборки номинального исполнения модулей на
рынке от различных производителей, основанных на внутренней структуре
пластин, ленте и листе кремния. Такие модули составили 93 % производства
в 2002. Эти модули имеют известную репутацию надежности и
долговечности, спустя 20 лет они все еще надежны.
Большинство коммерческих оптовых кремниевых модулей имеет
эффективность преобразования энергии (отношение электрической выходной
мощности к солнечной мощности) на всей области модуля, в диапазоне
10-15%.
Модули
в
конце
этого
диапазона
базируются
на
монокристаллических кремниевых пластинах, в середине диапазона вообще
базируются на поликристаллических пластинах, в то время как модули,
основанные на кремниевой ленте и листе имеют тенденцию занимать начало
диапазона.
246
Рис. 4.2.7 Обзор оптового кристаллического кремниевого солнечного модуля. Диаграмма
показывает номинальную эффективность преобразования энергии при стандартных
испытательных условиях для нескольких типов модуля
4.2.4 Пористый кремний и его применение в микроэлектронике
Пористый слой не разделяют обычно с кремниевой подложкой, так как
в свободном состоянии он быстро разрушается. При положительном
потенциале на кремниевом электроде (аноде) протекают многоступенчатые
реакции растворения и восстановления кремния. Вторым электродом (катод)
обычно служит платиновая пластина. При подходящем выборе плотности
электрического тока на поверхности с-Si происходит формирование
пористого слоя. Относительно деталей механизма порообразования в
литературе до сих пор нет единого мнения.
247
Структура пористого слоя,
получаемого на полупроводнике
n-типа при освещении или
слаболегированного р-типа
Структура пористого слоя,
получаемого на полупроводнике
n-типа или сильнолегированного
р-типа
Рис. 4.2.8 Вид формируемой структуры пористого кремния в зависимости от типа
проводимости
Толщина пленки ПК практически линейно зависит от времени
травления и может меняться от долей до сотен микрометров. Структура
пористого слоя определяется плотностью тока, концентрацией HF в
электролите и характером легирования кремниевой подложки. Для кремния с
электронным типом проводимости (n-Si) или сильно легированного
дырочного кремния (p+-Si) поры имеют вид перпендикулярных поверхности
каналов диаметром в десятки нанометров с более мелкими боковыми
ответвлениями. Для образцов слабо легированного дырочного кремния (p-Si)
или при освещении n-Si формируется структура в виде губки или коралла.
248
Размеры пор и непротравленных участков при этом очень малы, и
составляют всего несколько нанометров.
Многочисленными экспериментами установлено, что в пористом
кремнии в основном сохраняется порядок расположения атомов,
унаследованный от кремниевой подложки. Непосредственно после
получения
поверхность
образцов
пористого
кремния
покрыта
адсорбированным в различных формах водорода. Выдержка на воздухе,
особенно сопровождающаяся освещением, приводит к значительному
окислению материала.
С электрической точки зрения материал с пористого более 50 %
полностью обеднен носителями заряда и характеризуется удельным
сопротивлением более 107 Ом∙см при значении этого параметра у подложки
1–10 Ом∙см. Убедительное объяснение такой трансформации полупроводника практически в диэлектрик в литературе в настоящее время отсутствует.
Выдвигаются различные гипотезы, в том числе о селективном вымывании
легирующих примесей при электрохимическом процессе или о проявлении
квантоворазмерного эффекта в увеличении энергии ионизации примесных
центров.
Теплопроводность высокопористого кремния на порядок ниже, чем у
монокристалла Si. Это необходимо учитывать в опытах с использованием
высокоэнергетичного воздействия, например мощных лазерных или
электронных пучков. Возникающий при этом сильный нагрев образца может
существенно повлиять на его свойства.
Уникальным свойством пористого кремния является его способность
люминесцировать в видимой области спектра. Весьма подробно в литературе
изучен случай фотолюминесценции. Для возбуждения ФЛ использовались
как непрерывные, так и импульсные лазеры сине-зеленого, фиолетового и
ультрафиолетового диапазонов, причем, за исключением специальных
экспериментов, энергия квантов излучения лазеров превышала величину Eg.
Рассмотрим наиболее существенные и надежные результаты по
исследованию ФЛ в пористом кремнии, подтвержденные учеными из
различных исследовательских групп. При этом для определенности
ограничимся свойствами свежеполученных слоев, поверхность которых, как
отмечалось, покрыта водородом.
Важнейшее достоинство кремния заключается в том, что во многих его
разновидностях - монокристаллической, поликристаллической или аморфной
249
-проявляются его полупроводниковые свойства. В настоящее время
монокристаллический кремний (c-Si) представляет собой основной материал
микроэлектронной технологии. На базе c-Si выпускаются разнообразные
полупроводниковые приборы от дискретных диодов и транзисторов до
сверхсложных интегральных схем и процессоров.
Кроме того, широко используется высокая фоточувствительность
кремния (изменение электропроводности при освещении), что позволяет
преобразовывать световую энергию в электрическую. Этот эффект находит
применение в кремниевых фотоприемниках и солнечных батареях. Однако
обратный процесс, то есть достаточно эффективное преобразование
электрической энергии в видимый свет, в кремниевых устройствах
осуществить пока не удается. Последнее связано с особенностями
электронных свойств кремния.
Кремний является непрямозонным полупроводником, то есть
абсолютный минимум зоны проводимости смещен относительно
абсолютного максимума валентной зоны по горизонтальной оси.
Следовательно, при переходе сохранение квазиимпульса невозможно и
переход будет запрещенным. Реализовать такой процесс в непрямозонных
полупроводниках можно лишь при участии третьей частицы – фонона, что
снижает вероятность перехода на два порядка по сравнению со случаем
прямозонных материалов (например, GaAs). В итоге квантовая
эффективность фотолюминесценции (ФЛ) - эмиссии света под действием
оптического возбуждения - в c-Si при не очень высоких уровнях возбуждения
составляет всего 10- 4 %. Следовательно, излучается один фотон на миллион
поглощенных в Si возбуждающих фотонов, причем ФЛ, как правило,
наблюдают при низких температурах (Т = 4-80 К). Энергия излучаемых
квантов близка к Eg и приходится на ближний инфракрасный диапазон.
Электронные свойства кремния можно изменить посредством
формирования на его основе наноструктур - пространственно разделенных
кремниевых участков с минимальными размерами в несколько нанометров
(1 нм = 10-9 м). В этом случае носители заряда (электроны и дырки)
приобретают дополнительную энергию вследствие квантового размерного
эффекта. Рассматриваемый эффект ведет к увеличению ширины
запрещенной зоны наноструктуры по сравнению с монокристаллом этого
материала. Это существенно повышает вероятность оптических переходов и
обусловливает смещение спектра ФЛ в видимую область.
250
Обычно технология создания наноструктур в виде так называемых
квантовых ям, нитей и точек (тонких слоев, проволок, мельчайших
кристаллов, внедренных в другое вещество) довольно сложна. Кроме того,
полученные результаты пока не позволяют говорить о практическом
использовании подобных кремниевых структур в светоизлучающих
полупроводниковых устройствах. Однако еще в 1956 году А. Улиром
(A. Uhlir) был получен так называемый пористый кремний. Этот материал
представлял собой монокристалл c-Si, в котором в результате
электрохимического
травления образовалось огромное количество
мельчайших пор. Плотность пор в некоторых образцах была столь большой,
что происходило их перекрытие, и непротравленные участки кремния имели
вид кораллоподобной системы нитей переменного сечения. Минимальные
размеры сечения кремниевых нитей и их изолированных участков
(кластеров) в пористом слое составляют, по данным электронной
микроскопии, единицы нанометров. Пористый кремний обычно формируется
как слой на поверхности пластины c-Si, что очень важно для использования в
микроэлектронике.
В конце 1990 года в науке о полупроводниках произошла настоящая
сенсация. Доктор Л. Кэнхэм (L. Canham) из Великобритании сообщил о
наблюдении эффективной красно-оранжевой ФЛ из пористого кремния при
комнатной температуре, при этом эффективность ФЛ составляла 1-10%.
Практически одновременно о сходных результатах информировала группа
исследователей из Франции. Авторы этих работ прямо связывали
наблюдаемую люминесценцию с квантовым размерным эффектом в
наноструктурах пористого слоя. Результаты заинтересовали специалистов, и
вскоре было получено сообщение о наблюдении электролюминесценции
(ЭЛ) в данном материале. При ЭЛ излучение света происходит в результате
прохождения электрического тока в полупроводнике, приводящего к
возбуждению электронов и дырок с последующей их рекомбинацией.
Главным стимулом интенсивного изучения свойств пористого кремния стала
перспектива его практического использования для создания кремниевых
светоизлучающих устройств.
Как известно, пористый кремний характеризуется высоким удельным
сопротивлением по сравнению с исходным монокристаллическим кремнием
(105–107 Ом·см). Предложения по применению пористого кремния для
251
формирования диэлектрических областей в полупроводниковых приборах и
интегральных микросхемах сделаны в 1969 г. в Японии.
На рис. 4.2.9 представлен технологический маршрут изготовления
диодной матрицы с изоляцией катодных областей окисленным пористым
кремнием.. Такие структуры сочетают достоинства меза- и планарных
диодов, к ним легко изготовить контакты, так как поверхность кремния и
слоя изолятора расположены в одной плоскости. Диоды этой структуры
благодаря плоскому р-п переходу имеют высокое напряжение пробоя, а
именно 23 В для п-р структуры и 43 В для р-п-п +, что в 1,5 раза выше, чем у
планарных диодов с аналогичной структурой активных областей.
Применение пористого кремния в технологии изготовления транзисторов позволяет улучшить их рабочие характеристики. На рис. 4.2.10
показаны этапы, формирования дискретного транзистора с улучшенными
характеристиками перехода эмиттер-база. Полученный транзистор имеет
плоский переход эмиттер-база, характеризуется низким сопротивлением базы
и малой паразитной емкостью эмиттерного перехода.
Рис. 4.2.9 Этапы технологического процесса изготовления диодной матрицы изоляцией
катодных областей окисленным пористым кремнием: А - формирование нитридной маски;
Б - анодная обработка; В -окисление пористого кремния; Г - удаление нитрида кремния;
Д - формирование контактов
252
Использование пористого кремния позволяет изготавливать приборы,
сочетающие достоинства мезатранзисторов и планарных транзисторов
(рис.4.2.11). Такие приборы, как и рассмотренные выше диодные матрицы,
имеют планарную поверхность без резких ступенек и плоский переход
коллектор-база.
При
объединении
технологических
операций,
представленных на рис. 4.2.10 и 4.2.11, в единую последовательность
возможно получение транзисторной структуры, в которой все переходы
плоские и пассивированы диэлектриком. Наличие в рассмотренных
транзисторах толстого окисла обеспечивает формирование контактных
площадок большего размера, чем обычно применяемые в структурах
подобного типа, без увеличения их паразитной емкости.
Рис. 4.2.10 Этапы технологического процесса изготовления биполярного транзистора с
ограничивающими диэлектрическими областями из окисленного пористого кремния:
а - окисление поверхности; б - анодная обработка с использованием маски из двуокиси
кремния и нитрида кремния; в - окисление пористого кремния и удаление защитной
маски; г - формирование эмиттерной области; д - формирование контактов
253
Рис. 4.2.11 Этапы технологического процесса изготовления мезатранзисторов с
использованием окисленного пористого кремния: а - исходная структура;
б - формирование базовой области; в - анодная обработка; г -окисление пористого
кремния, формирование эмиттерной области и контактов
Наиболее перспективно применение пористого кремния для формирования диэлектрических разделительных областей в полупроводниковых
интегральных микросхемах. По так называемой IPOS-технологии (Insulation
by Porous Oxidized Silicon) в настоящее время разработаны варианты
неполной и полной диэлектрической изоляции элементов ИС. Неполная
диэлектрическая изоляция конструктивно представляет собой комбинацию
вертикальных разделительных областей окисленного пористого кремния и
горизонтальных р-n переходов. Локальные области пористого кремния,
необходимые для построения неполной диэлектрической изоляции, могут
быть сформированы одним из двух ранее рассмотренных способов: с
применением защитной маски из нитрида кремния или созданием в
эпитаксиальном слое п-типа областей с дырочной проводимостью.
На рис. 4.2.12 представлена последовательность технологических операций изготовления неполной диэлектрической изоляции, которая основана
на процессе локальной анодной обработки кремния через маску из Si3N4.
Диэлектрические разделительные области в данном случае формируются
перед созданием активных элементов схемы. Для этого на поверхность
исходной пластины наносят слой нитрида кремния и методом
фотолитографии в нем создают требуемый рисунок разделительных
254
областей. Далее участки эпитаксиального слоя, не защищенные маской,
переводят в пористое состояние, после чего маску удаляют. После окисления
пористого кремния образуются изолированные области, в которых
обычными методами формируют элементы интегральной микросхемы.
Рассмотренный технологический процесс обеспечивает получение
плавных переходов между поверхностями диэлектрической области и
эпитаксиального слоя с непланарностью менее 0,5 мкм при толщине
диэлектрической области 6 мкм. Приведенные на рис. 4.2.13 вольт-амперные
характеристики свидетельствуют о высоком качестве данного варианта
изготовления изоляции на основе окисленного пористого кремния.
Рис. 4.2.12 Этапы технологического процесса неполной диэлектрической изоляции
элементов ИС на основе окисленного пористого кремния: А - формирование маски из
нитрида кремния; Б - анодная обработка; В - окисление пористого кремния;
Г - формирование активных областей схемы и металлизации
255
Рис.4.2.13 Вольт-амперные характеристики изоляции элементов ИС на основе
окисленного пористого кремния, сформированного анодной обработкой кремния
через маску из Si3N4
Необходимо отметить, что конструктивно неполную диэлектрическую
изоляцию можно сформировать и другими методами, например, по
изопланарной технологии. Однако при этом для получения планарной
поверхности и высокого качества изоляции требуется значительное
усложнение технологии.
На рис. 4.2.14 представлен другой технологический вариант изготовления неполной диэлектрической изоляции элементов ИС на основе
окисленного пористого кремния.
Эта технология предполагает предварительное формирование в
эпитаксиальном слое п-типа областей с дырочной проводимостью, которые
анодной обработкой в темноте переводятся в пористое состояние и
окисляются. По данной технологии в Японии разработана СВЧ ИС,
транзисторы которой имеют эмиттер размером 2x2,5 мкм и сдвоенные
базовые контакты. Толщина диэлектрической изолирующей области равна
10 мкм при толщине эпитаксиального слоя 4 мкм. Глубина перехода эмиттербаза составляет 0,15 мкм, сопротивление базы 30 Ом, ток утечки изоляции
менее 1 мкА. Предельная частота такой схемы превышает 6,5 ГГц при
рассеиваемой мощности 6 мВт на 1 вентиль и напряжении пробоя изоляции
90 В.
На основе окисленного пористого кремния разработано несколько
вариантов изготовления полной диэлектрической изоляции элементов
интегральных микросхем. На рис. 4.2.15 и 4.2.16 представлены два из них,
предложенные специалистами фирмы IBM.
256
В первом варианте на исходной пластине с высоколегированным
поверхностным слоем дырочной проводимости формируется эпитаксиальный
слой с электронной проводимостью, в котором создаются области с
дырочной проводимостью, проходящие до подложки. При анодной
обработке в темноте в плавиковой кислоте высоколегированные области
р-типа превращаются в пористый кремний, а слаболегированные области и
области n-типа остаются неизменными. После окисления пористого кремния
образуются участки эпитаксиального слоя, которые полностью изолированы
друг от друга и от кремниевой пластины толстым слоем диэлектрического
материала. Напряжение пробоя изоляции между такими изолированными
островками составляет около 600 В.
Рис. 4.2.14 Этапы технологического процесса неполной диэлектрической изоляции
элементов ИС на основе окисленного пористого кремния, сформированного анодной
обработкой предварительно легированных акцепторами участков эпитаксиального слоя:
А - исходная структура; Б - формирование локальных областей, легированных
акцепторами; В - анодная обработка; Г - окисление пористого кремния;
Д - формирование активных элементов схемы
257
Рис. 4.2.15 Этапы технологического процесса полной диэлектрической изоляции
элементов ИС на основе окисленного пористого кремния с маскированием двуокисью
кремния: А - исходная структура; Б - формирование маски из двуокиси кремния;
В - формирование участков, легированных акцепторами; Г - анодная обработка;
Д - окисление пористого кремния; Е - формирование активных элементов схемы
Во втором варианте полной диэлектрической изоляции пористое
состояние превращается весь объем кремниевой пластины р-типа за
исключением областей с электронной проводимостью.
258
Рис. 4.2.16 Этапы технологического процесса полной диэлектрической изоляции
элементов ИС на основе окисленного пористого кремния с маскированием нитридом
кремния:
А — исходная структура; Б — формирование нитридной маски и слоя металла;
В — анодная обработка; Г — окисление пористого кремния и
формирование активных элементов схемы
Конструкция ИС, изготовленной по данной технологии, характеризуется минимальными механическими напряжениями между несущей подложкой из окисленного пористого кремния и монокристаллическими
областями, в которых формируются элементы интегральной микросхемы.
Особый научный и практический интерес представляют технологические методы изготовления диэлектрических разделительных областей ИС,
основанные на эпитаксиальном наращивании кремния на пористом анодном
материале (рис.4.2.17).
259
Аналогичные технологические приемы (рис.4.2.18) позволяют не
только получить полную диэлектрическую изоляцию, но и уменьшить число
Рис. 4.2.17 Этапы технологического
процесса полной диэлектрической
изоляции элементов ИС с формированием эпитаксиального слоя на окисленном пористом кремни:
А — исходная пластина кремния;
Б — анодная обработка поверхности
пластины; В — формирование
эпитаксиального слоя; Г — формирование нитридной маски; Д — удаление
маски; Е — окисление пористого
кремния
Рис. 4.2.18 Этапы технологического
процесса полной диэлектрической
изоляции элементов ИС на основе
окисленного пористого кремния с
уменьшенным числом соединительных
участков металлизации :
А — формирование эпитаксиального
слоя на пористом кремнии после первой
анодной обработки; Б — вторая анодная
обработка (маска не показана);
В — формирование эпитаксиального
слоя; Г — третья анодная обработка
(маска не показана); Д — формирование
активных элементов и металлизации
соединительных участков металлизации на поверхности кристалла. Это
достигается последовательным повторением процессов анодной обработки и
эпитаксиального
наращивания
кремния
для
формирования
из
монокристаллического кремния сети скрытых диэлектрических областей.
260
Увеличение эффективного коэффициента диффузии легирующей
примеси в пористом кремнии позволяет использовать этот материал для
изготовления мощных высоковольтных транзисторов. Традиционная
технология изготовления таких приборов как одну из базовых операций
включает эпитаксиальное наращивание толстого (30 – 40 мкм) слаболегированного слоя на высоколегированной монокристаллической подложке.
Получение качественных эпитаксиальных слоев такой толщины с
концентрацией легирующей примеси менее 1014 см-3 затруднено вследствие
автолегирования растущего эпитаксиального слоя, а при извлечении
пластины из реактора в структуре возникают дефекты.
Специалисты фирмы IBM предложили при изготовлении мощных
высоковольтных транзисторов использовать пористый кремний.
В их технологическом решении отсутствует процесс эпитаксии, а
кремниевая структура, необходимая для формирования прибора (рис. 4.2.19)
изготавливается следующим образом. Исходная слаболегированная пластина
толщиной 200 мкм из монокристаллического кремния с электронной
проводимостью подвергается анодной обработке с нерабочей стороны. Для
получения слоя с пористостью -15% толщиной 100 мкм электрохимический
процесс проводят в 25%-ном водном растворе плавиковой кислоты при
плотности тока 10 мА/см2 в течение получаса. После анодной обработки на
рабочую поверхность пластины осаждается слой пиролитической двуокиси
кремния. Для образования толстого высоколегированного слоя пористый
кремний подвергают отжигу в атмосфере мышьяка при температуре 1273 К в
течение 2 час, что обеспечивает полное его легирование. После диффузии на
пористый материал осаждается поликристаллический кремний толщиной
4 мкм, с поверхности удаляется пиролитический
окисел и проводится
окислительная термообработка пластины. При окислении происходит
уплотнение пористого кремния и одновременно на рабочей поверхности
образуется слой двуокиси кремния, который необходим для формирования
областей базы и эмиттера.
В рассмотренный технологический процесс могут быть внесены
изменения, касающиеся порядка проведения операций. Например, в случае
необходимости области базы и эмиттера можно формировать перед анодной
обработкой или диффузию мышьяка использовать для одновременного
формировании области эмиттера и легирования пористого кремния.
Специалисты фирмы IBM считают, что такая технология позволяет
261
изготовить транзистор, работающий при напряжении 1000 В и токах 8-13 А, с
эмиттерной областью толщиной 10 мкм, базовой областью толщиной 10 мкм
и коллекторной областью, состоящей из слаболегированного участка
толщиной 80 мкм и высоколегированного участка толщиной 100 мкм.
Рис. 4.2.19 Последовательность технологических операций изготовления мощного
высоковольтного транзистора с высоколегированной областью из пористого кремния:
А - исходная пластина; Б - анодная обработка; В - осаждение пиролитического окисла;
Г - легирование пористого кремния; Д - осаждение поликристаллического кремния;
Е - удаление пиролитического окисла; Ж - окисление поверхности; И - формирование
области базы; К - окисление поверхности базовой области; Л - формирование эмиттерной
области
Вопросы для самопроверки
1. Каково место элементарных полупроводников (кремния и германия)
в современной микроэлектронике?
2. Каковы структурные различия между монокристаллическим,
поликристаллическим и аморфным кремнием?
3. Каковы способы управления свойствами поликремния?
4. Каковы перспективы применения поликремния в микроэлектронике?
262
5. Как трансформируется свойства аморфного кремния при его
гидрогенизации?
6. Каковы перспективы применения гидрогенизированного аморфного
кремния для создания солнечных элементов?
7. Что следует понимать под термином “пористый кремний”?
8. Какие новые свойства приобретает кремний после формирования
пористой матрицы?
9. Каковы электрические свойства пористого кремния?
10. Каковы оптические свойства пористого кремния?
ТЕМА 4.3 Полупроводниковые соединения, их основные свойства и
применение
ЛЕКЦИЯ 4.3
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИХ ОСНОВНЫЕ
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
План лекции
4.3.1 Двухкомпонентные анизовалентные полупроводниковые
соединения, их строение и свойства.
4.3.2 Изовалентные полупроводники и их свойства.
4.3.3 Применение в электронике наиболее перспективных
двухкомпонентных соединений.
4.3.1 Двухкомпонентные анизовалентные полупроводниковые
соединения, их строение и свойства
4.3.1.1 Полупроводниковые соединения типа А3В5
Наиболее изученные соединения A3B5 являются ближайшими
электронными аналогами кремния и германия. Они образуются в результате
взаимодействия элементов 3-б подгруппы Периодической таблицы (бора,
алюминия, галлия, индия) с элементами 5-б подгруппы (азотом, фосфором,
мышьяком и сурьмой). Соединения A3B5 принято классифицировать по
263
металлоидному элементу. Соответственно различают нитриды, фосфиды,
арсениды и антимониды.
За исключением нитридов все соединения A3B5 кристаллизуются в
решетке цинковой обманки кубического типа (сфалерит) (рис. 4.3.1). Для
нитридов характерна структура гексагонального типа (вюрцит). В решетке
того и другого типов каждый атом элемента 3 группы находится в
тетраэдрическом окружении четырех атомов элемента 5 группы и наоборот.
Структура сфалерита в отличие от структуры алмаза не имеет центра
симметрии. Эта особенность приводит к различию в свойствах поверхностей
(111) и ( 111 ), целиком сложенных из разноименных атомов. Различное
поведение граней (111) и (111 ) проявляется при травлении, окислении и при
выращивании кристаллов.
Рис. 4.3.1 Сфалеритная структура
соединений химических связей
в соединения
черные кружки – атомы A3;
белые – атомы B5
Рис. 4.3.2 Схема A3B5
на примере фосфида галлия
Для соединений A3B5 характерен особый тип химической связи,
называемой донорно-акцепторной. Из четырех ковалентных связей,
которыми каждый атом встраивается в решетку, три образуются
обобществлением валентных электронов атомов A3 и B5, а четвертая связь
осуществляется неподеленной парой валентных электронов атомов B5. На
рис. 4.3.2 такие электроны изображены крупными точками. Образование этой
связи соответствует энергетически выгодному переходу электронов от атома
B5 в энергетическое состояние, общее для донора (атомов B5) и акцептора
(атома A3). В каждой ковалентной связи максимум электронной плотности
смещен в сторону атома с более высокой электроотрицательностью, т. е.
электронные облака стянуты к узлам решетки, где находятся атомы B5.
264
Благодаря такой поляризации связей атомы A3 приобретают некоторый
эффективный положительный заряд, а атомы B5 – отрицательный. Величина
этого эффективного заряда (±q) определяет степень ионности соединения,
которая закономерно изменяется при переходе от одного соединения к
другому в соответствии с положением химических элементов в
Периодической таблице Д. И. Менделеева.
Полупроводниковые соединения A3B5 образуют гомологический ряд, в
котором наблюдается закономерное изменение многих свойств при
изменении атомных номеров компонентов.
Диаграммы состояния систем A3 – B5 имеют однотипный эвтектический
характер (рис. 4.3.3). Полиморфизма не наблюдается вплоть до точки плавления. В большинстве случаев эвтектика вырождена в сторону легкоплавкого
компонента. Точки плавления лежат выше соответствующих температур
плавления элементов, из которых состоит соединение, за исключением
антимонида индия, температура плавления которого (525°С) лежит между
температурой плавления сурьмы (630°С) и индия (157°С).
За исключением антимонидов, все соединения A3B5 разлагаются при
нагревании, причем разложение происходит по схеме:
A III B V → A(IIIж ) +
1 V
B2 ( газ )
2
Рис. 4.3.3 Диаграмма состояния системы индий — мышьяк
265
Большинство соединений A3B5 характеризуется незначительными
отклонениями от стехиометрического состава, поэтому они относительно
просты по механизму легирования, в них легко формируются электроннодырочные переходы. Как правило, введение избытка одного из компонентов
в среду кристаллизации не сказывается существенно на электрофизических
свойствах материала. Исключение составляют нитриды, в которых возникают трудности с инверсией типа электропроводности. В частности, нитрид
галлия независимо от условий получения кристаллов всегда проявляет
электропроводность n-типа.
Примеси замещения в кристаллической решетке соединений A3B5
распределяются таким образом, чтобы не возникало центров с большим
избыточным зарядом. Поэтому примеси элементов II группы — Be, Mg, Zn и
Cd, образующие твердые растворы замещения, всегда занимают в решетке
A3B5 узлы металлического компонента и при этом являются акцепторами
благодаря меньшей валентности по сравнению с валентностью замещаемых
атомов. В то же время примеси элементов VI группы — S, Se, Те — всегда
располагаются в узлах B5 и играют роль доноров. Более сложным характером
отличается поведение примесей элементов IV группы. Поскольку в этом
случае при замещении атомов одной из двух подрешеток имеется избыток
или недостаток лишь одного валентного электрона, то атомы примесей IV
группы могут занимать как узлы A3, так и B5, проявляя при этом донорные
или акцепторные свойства соответственно. Замещение должно сопровождаться наименьшей деформацией кристаллической решетки. Поэтому
критерием донорного или акцепторного действия примесей может служить
соответствие размеров замещающего и замещаемого атомов.
В большинстве случаев атомы примесей элементов IV группы локализуются в одной из подрешеток. Например, в антимониде индия кремний и
германий замещают только атомы сурьмы и являются акцепторами, а в
арсениде индия замещают индий и являются только донорами. Однако в
некоторых соединениях наблюдается амфотерное поведение этих примесей.
Так, в арсениде и фосфиде галлия наблюдается парное вхождение атомов
кремния и германия в кристаллическую решетку соединения с
одновременным замещением узлов A3 и B5. В зависимости от степени
легирования, температуры роста и состава кристаллизационной среды имеет
место преимущественное вхождение этих примесей в ту или иную
подрешетку.
266
Примеси элементов 3-б и 5-б подгрупп обычно замещают соответственно атомы A3 и B5 в решетке соединения, образуя нейтральные
центры. Растворимость этих элементов в большинстве случаев столь велика,
что удается получать кристаллы твердых растворов во всем диапазоне
концентраций.
Существенной особенностью процесса диффузии в полупроводниках
3 5
A B является его зависимость от давления паров летучего компонента
группы B5, которое определяет концентрацию дефектов в решетке.
Установлено, что в арсениде галлия с ростом давления паров мышьяка
коэффициент диффузии акцепторных примесей уменьшается, о донорных
увеличивается. Это связано с тем, что с ростом давления мышьяка
уменьшается концентрация вакансий мышьяка в кристаллической решетке и
увеличивается концентрация вакансий галлия. Соответственно смещается
равновесие между количеством примесных атомов, находящихся в узлах и
междуузлиях. Аналогичные закономерности имеют место и в других
полупроводниках типа A3B5.
Доноры в соединениях типа A3B5 характеризуются крайне низкими
значениями коэффициентов диффузии. Чтобы проникновение доноров
достигло измеримых размеров, необходимы высокая температура (в пределах
200—300°С от точки плавления основного вещества) и продолжительное
время диффузии. Это приводит к нарушению (эрозии) поверхности из-за
переноса летучего элемента V группы под влиянием небольших градиентов
температуры внутри ампулы. Кроме того, диффузия таких доноров, как S, Se
и Те, осложняется образованием на поверхности полупроводника слоя
сложного фазового состава (химических соединений типа Ga2S3).
4.3.1.2 Полупроводниковые соединения A2B6
Синтез и выращивание кристаллов. Технология выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений A2B6 разработана гораздо менее
полно, чем технология полупроводников типа A3B5. Широкозонные
полупроводники A2B6 представляют собой в технологическом отношении
трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и
высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Синтез исходных
соединений A2B6, в частности порошка для люминофоров, чаще всего
267
осуществляется по реакциям обменного разложения, протекающим в водной
среде.
К соединениям типа A2B6 относят халькогениды цинка, кадмия и ртути.
Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды. В эту группу
не входят окислы указанных металлов.
Являясь алмазоподобными полупроводниками, соединения типа A2B6
кристаллизуются в структуре цинковой обманки кубического (сфалерит) или
гексагонального (вюрцит) типа. Химическая связь носит смешанный
ковалентно-ионный характер. По сравнению с полупроводниками типа A2B6 в
халькогенидах сильнее выражена ионная составляющая связи, что
обусловлено большими различиями в электроотрицательностях элементов,
образующих соединение. С ростом средней атомной массы во всех трех
гомологичных рядах закономерно уменьшаются ширина запрещенной зоны
и температура плавления соединений. Одновременно возрастает
подвижность носителей заряда. Из-за увеличения межатомных расстояний
прочность химических связей падает при переходе от сульфидов к селенидам
и далее — к теллуридам.
При повышенных температурах все соединения A2B6 разлагаются в
соответствии с реакцией
.
Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала и можно
принять, что диссоциация является полной. Равновесное давление паров
летучих компонентов сильно зависит от температуры.
Важная особенность полупроводников типа A2B6 состоит в том, что
многие из них проявляют электропроводность лишь одного типа независимо
от условий получения и характера легирования кристаллов.
Проводимость соединений типа A2B6 может быть значительно (на
несколько порядков) изменена путем термообработки в парах собственных
компонентов.
При термообработке преимущественно возникают те дефекты, энергия
образования которых меньше. В сульфидах и селенидах доминирующим
типом дефектов являются вакансии в анионной подрешетке.
268
Химическая чистота является хотя и необходимым, но недостаточным
условием для получения кристаллов соединений типа A2B6 с заданными
свойствами. Требуется обязательно управлять степенью дефектности
кристаллической решетки, т. е. концентрацией вакансий. Самокомпенсация
сульфидов и селенидов собственными дефектами структуры является
основной причиной, препятствующей обращению типа электропроводности
при их легировании. К этому следует добавить, что акцепторы обладают
малой растворимостью в полупроводниках A2B6 и, как правило, образуют
глубокие уровни.
4.3.1.3 Полупроводниковые соединения A4B6
Среди полупроводниковых соединений типа A4B6 наиболее изученными являются халькогениды свинца. Существуют большие трудности в
получении образцов с малыми концентрациями носителей заряда.
Фактически, для изготовления приборов используют образцы с
концентрациями носителей заряда более 1023 м-3.
Тип электропроводности материалов можно изменять введением
примесных атомов. Атомы элементов I группы (Na, Сu, Ag) замещают свинец
и являются акцепторами. Замена атомов свинца трехвалентным металлом
(например, Bi) означает введение донор ной примеси. Донорные свойства
проявляют и примеси VII группы (галогены).
Семейство халькогенидов свинца отличается от большинства
остальных полупроводников необычной температурной зависимостью
ширины запрещенной зоны (рис. 4.3.4).
Рис. 4.3.4 Температурные зависимости ширины запрещенной зоны для
халькогенидов свинца
269
У всех трех полупроводников – PbS, PbSe, PbTe – ширина запрещенной зоны
возрастает
с
повышением
температуры,
причем
температурные
коэффициенты ДЭ очень близки друг другу. Неожиданным является и то
обстоятельство, что ширина запрещенной зоны PbSe меньше, чем у PbTe. С
понижением температуры резко возрастает подвижность носителей заряда.
Например, в PbTe при 4,2К подвижность электронов и дырок достигает
рекордно высоких значений – порядка 102 м2/(В∙с).
4.3.2 Изовалентные полупроводники и их свойства
4.3.2.1 Карбид кремния
Карбид кремния SiC является единственным бинарным соединением,
образованным полупроводниковыми элементами IV группы Периодической
таблицы. В природе этот материал встречается крайне редко и в
ограниченных количествах. По типу химической связи карбид кремния
относится к ковалентным кристаллам.
Доля ионной связи, обусловленная некоторым различием в
электроотрицательностях атомов Si и С, не превышает 10—12%, Следствием
сильных химических связей между атомами кремния и углерода является
очень высокая химическая и температурная стабильность SiC, а также
высокая твердость.
Технический карбид кремния изготавливают в электрических печах
при восстановлении двуокиси кремния (кварцевого песка) углеродом:
SiO 2 + 3C → SiC + 2CO
До температуры 2000°С образуется кубическая β-модификация SiC
(постоянная решетки а0≈4,359А), при более высокой температуре —
гексагональные α - модификации (межатомные расстояния Si—С почти такие
же). При температуре свыше 2600—2700°С карбид кремния возгоняется.
В печи образуются сросшиеся пакеты кристаллов SiC, называемые
друзами. Большинство кристаллов в друзах имеет незначительные размеры,
однако, встречаются и кристаллы, имеющие площадь до 1,5—2см2. Из друз
путем дробления получают порошок карбида кремния. Кристаллы карбида
кремния полупроводниковой чистоты получают методом возгонки в печах с
270
графитовыми нагревателями и экранами. Процесс кристаллизации проводят в
атмосфере аргона при температуре 2400—2600°С. Получаемые кристаллы
обычно имеют пластинчатую форму с размером в поперечнике порядка 1 см
и характеризуются концентрацией остаточных примесей на уровне 1022 м–3.
Гексагональная модификация SiC состоит из множества политипов,
т.е. кристаллических структур, отличающихся порядком расположения
атомов. Политипизм α–SiC обусловлен различной ориентацией одного слоя
одноименных атомов относительно другого, хотя в политипах сохраняется
одинаковый ближний порядок, т. е. каждый атом кремния в кристаллической
решетке находится в тетраэдрическом окружении атомов углерода, и
наоборот. В настоящее время известно более 100 различных политипов SiС.
Электрофизические свойства наиболее распространенных политипов
карбида кремния систематизированы в табл. 4.3.1.
Таблица 4.3.1
Электрофизические свойства основных политипов карбида кремния
Как видно из табл.4.3.1, у различных политипов довольно существенно
различаются значения ширины запрещенной зоны и подвижности
электронов. Вариация основных электрофизических свойств в различных
политипах SiC позволяет рассматривать карбид кремния как группу
полупроводниковых материалов, имеющих одинаковый химический состав.
Управление политипизмом SiC представляет собой очень сложную
технологическую задачу. Воспроизведение того или иного политипа зависит
от многих факторов и, в первую очередь, от температуры и скорости роста,
состава кристаллизационной среды, типа легирующих примесей и др. На
практике при выращивании кристаллов SiC из газовой фазы наиболее легко
воспроизводится политип 6Н.
271
В противоположность электрофизическим свойствам, физикомеханические и химические свойства кристаллов карбида кремния слабо
зависят от структуры политипа. Карбид кремния является одним из наиболее
твердых веществ (твердость по минералогической шкале 9,5). Он устойчив
против окисления до температур свыше 1400°С. При комнатной температуре
карбид кремния не взаимодействует ни с какими кислотами. При нагревании
он растворяется в расплавах щелочей, а также реагирует с ортофосфорной
кислотой и смесью (HNO 3 + НF).
Электропроводность кристаллов SiC при нормальной температуре
примесная. Тип электропроводности и окраска кристаллов карбида кремния
зависят от инородных примесей или определяются избытком атомов Si или С
над
стехиометрическим
составом.
Чистый
карбид
кремния
стехиометрического состава бесцветен.
Примеси элементов V группы (N, Р, Аs, Sb, Bi) и железа в карбиде
кремния дают зеленую окраску и электропроводность n-типа, элементы II
(Са, Мg) и III групп (В, А1, Gа, In) – голубую и фиолетовую окраску (в
толстых слоях — черную) и электропроводность р-типа. Избыток Si
приводит к электронной электропроводности SiС, а избыток С – к дырочной.
Собственная электропроводность карбида кремния наблюдается, начиная с
температуры примерно 1400°С. Удельная проводимость порошкообразного
карбида кремния зависит от удельной проводимости зерен исходного
материала, их размера, степени сжатия порошка, напряженности
электрического поля и температуры.
4.3.3 Применение в электронике наиболее перспективных
двухкомпонентных соединений
Многообразие свойств полупроводников типа A3B5 обусловливает их
широкое применение в приборах и устройствах различного технического назначения. Особый интерес к этой группе материалов был вызван потребностями оптоэлектроники в быстродействующих источниках и
приемниках излучения. Инжекционные лазеры и светодиоды на основе
полупроводников типа A3B5 характеризуются высокой эффективностью
преобразования электрической энергии в электромагнитное излучение.
Существенными преимуществами таких приборов являются малые
габаритные размеры, простота конструкции, возможность внутренней
272
модуляции излучения путем изменения управляющего напряжения,
совместимость с элементами интегральных микросхем по рабочим
параметрам и технологическим операциям.
Большой набор значений ширины запрещенной зоны у полупроводников типа A3B5 позволяет создавать на их основе различные виды
фотоприемников, перекрывающих широкий диапазон спектра. Среди них
наибольшее распространение получили фотодиоды и фотоэлементы.
Арсенид галлия потенциально является одним из лучших фоточувствительных материалов для применения в солнечных батареях.
Антимонид индия имеет важное техническое значение для изготовления
приемников инфракрасного излучения, обладающих фоточувствительностью
вплоть до λ ~ 7 мкм.
Разновидностью фотонных приемников излучения являются фотоэлектронные умножители, работающие на основе внешнего фотоэффекта.
Полупроводники A3B5 позволяют создавать эффективные фотокатоды и
эмиттеры вторичных электронов. Например, фотокатоды из арсенида галлия
р-типа, активированного пленкой Cs2O для снижения работы выхода
электронов, обладают квантовым выходом в ближней инфракрасной области
спектра на несколько порядков выше, чем у фотокатодов из традиционных
материалов.
Токовая неустойчивость в сильных электрических полях, обусловленная междолинными переходами электронов, используется для создания
генераторов СВЧ-колебаний (генераторов Ганна), работающих в диапазоне
частот 109—1010 Гц. Кроме арсенида галлия перспективными материалами
для этих целей являются InP, InAs и твердые растворы на их основе.
Арсенид галлия и антимонид индия применяются для изготовления
туннельных диодов. По сравнению с германиевыми диодами приборы из
арсенида галлия характеризуются более высокой рабочей температурой, а
диоды из InSb обладают лучшими частотными свойствами при низких
температурах.
На основе узкозонных полупроводников типа A3B5 (InSb, InAs),
обладающих
высокой
подвижностью
электронов,
изготавливают
магниторезисторы и преобразователи Холла.
Прогресс в технологии арсенида галлия, достигнутый за последнее
десятилетие, открыл широкие перспективы применения этого материала для
создания полевых транзисторов и быстродействующих интегральных
273
микросхем. По сравнению с кремнием арсенид галлия является более
сложным в технологическом плане материалом.
Из всех соединений типа A2B6 по масштабам применения выделяются
сульфид цинка ZnS и сульфид кадмия CdS. Первый является основой для
многих промышленных люминофоров, а второй широко используется для
изготовления фоторезисторов, обладающих высокой чувствительностью в
видимой области спектра. Предпочтение отдают люминофорам с кубической
структурой ввиду повышенной яркости свечения. Важной особенностью
сульфида цинка является то, что он образует непрерывный ряд твердых
растворов с CdS, CdSe, ZnSe. При этом добавка CdS стабилизирует гексагональную модификацию, а добавка ZnSe – кубическую.
Недостатком электролюминесцентных устройств на основе сульфида
цинка является относительно высокая скорость деградации приборов
(ухудшения их свойств), обусловленная усилением ионного характера
химической связи, стимулирующим процессы электролиза.
Узкозонные полупроводники типа A2B6 представляют интерес для
создания приемников далекого ИК-излучения. Особое внимание привлекают
твердые растворы CdxHg1-xTe, спектр фоточувствительности которых
перекрывает атмосферное «окно прозрачности» в области 8—14 мкм.
Пленки из селенида и теллурида ртути, благодаря высокой подвижности электронов, применяют для изготовления высокочувствительных
датчиков Холла. Высокая эффективность излучательной рекомбинации в
полупроводниках типа A2B6 позволяет использовать монокристаллы этих
соединений в качестве рабочего тела полупроводниковых лазеров,
возбуждаемых электронным пучком.
Тонкие пленки и поликристаллические слои халькогенидов свинца
обладают высокой фоточувствительностью в далекой инфракрасной области
спектра, причем «красная» граница внутреннего фотоэффекта с понижением
температуры смещается в длинноволновую область. Благодаря хорошим
фотоэлектрическим свойствам халькогениды свинца широко используются
для изготовления фоторезисторов.
Одна из главных причин повышенного интереса к твердым растворам
на основе халькогенидов свинца связана с использованием этих материалов
для
изготовления
фотоприемников
с
высокой
спектральной
чувствительностью в диапазоне «атмосферного окна» 8—14 мкм, которое
соответствует максимуму излучения абсолютно черного тела при 300К.
274
Перспективно
использование
твердых
растворов
РЬ1-xSnxTe
для
инжекционных лазеров с излучением в спектральном диапазоне до 30 мкм.
Это значение соответствует максимальной длине волны излучения для
полупроводниковых лазеров.
Представляет практический интерес применение карбида кремния для
изготовления мощных выпрямительных диодов, высокотемпературных
тензорезисторов, счетчиков частиц высокой энергии, которые способны
работать в химически агрессивных средах. Показаны возможности
использования карбида кремния для создания полевых транзисторов с
хорошими частотными свойствами, СВЧ-диодов, термисторов и некоторых
других приборов.
На основе порошкообразного карбида кремния, скрепленного
связующим
материалом,
изготавливают
варисторы
(нелинейные
полупроводниковые
резисторы),
высокотемпературные
нагреватели,
волноводные поглотители. Варисторы применяют в системах автоматики,
вычислительной технике, электроприборостроении для стабилизации токов и
напряжения, защиты схем от перенапряжения, регулирования и
преобразования сигналов. Благодаря высокой твердости карбид кремния
используется для механической обработки различных материалов.
Замечательной особенностью карбида кремния является его способность к люминесценции в видимой области спектра. Используя различные
политипы, а также изменяя примесный состав монокристаллов, в карбиде
кремния можно в принципе получить люминесценцию с любым цветом
излучения — от красного до фиолетового. Это свойство карбида кремния
используется для создания светодиодов, т.е. источников излучения,
работающих на принципе инжекционной электролюминесценции (рис. 4.3.5).
Рис. 4.3.5 Спектры электролюминесценции карбида кремния политипа 6Н
легированного различными примесями
275
Основой светодиода является р-n-переход, который формируют в
процессе диффузии примесей или осаждением эпитаксиальных слоев из
газовой фазы. Диффузию проводят при температурах 1800–2000°С в
замкнутых рабочих объемах при равновесном давлении пара SiC, которое
создается за счет испарения порошкообразной засыпки.
Вопросы для самопроверки:
1. Приведите примеры бинарных полупроводниковых соединений.
2. Какой вид химической связи преобладает в полупроводниковых
соединениях?
3. Каковы особенности выращивания монокристаллов
полупроводниковых соединений А3В5?
4. Что следует понимать под полупроводниковым твердым
раствором?
5. Пояснить явление политипизма в полупроводниках.
6. Какие легирующие примеси позволяют реализовать требуемый тип
проводимости?
7. На чем основано использование полупроводника для создания
инжекционного источника света?
8. Привести примеры узкозонных и широкозонных
полупроводниковых соединений.
9. Почему карбид кремния является материалом «экстремальной
электроники»?
ТЕМА 4.4 Полупроводниковые структуры и их применение в микро- и
наноэлектронике
ЛЕКЦИЯ 4.4
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СТРУКТУРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В
МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКЕ
План лекции
4.4.1 Гетеропереходы и их значение для развития микроэлектроники.
4.4.2 Гомо- гетероструктуры, общие понятия и определения.
276
4.4.3 Изопериодные гетероструктуры и их применение в приборах
оптоэлектроники.
4.4.1 Гетеропереходы и их значение для развития
микроэлектроники
Вся традиционная микроэлектроника, начиная с создания в 1948г.
биполярного транзистора, является гомопереходной, т.е. в основе
микроэлектронных
устройств,
в
том
числе
полупроводниковых
интегральных, лежит структуры с гомопереходами.
По мере развития физики полупроводниковых материалов появилась
возможность создать в полупроводнике неоднородность иного вида –
неоднородность состава. Границу между двумя полупроводниками с разным
составом называют гетеропереходом, т. е. неоднородным (по составу)
переходом. В такой ситуации потенциальные барьеры для электронов и
дырок в гетеропереходах отличаются друг от друга и при приложении
внешнего напряжения ток может определяться проникновением через
границу частиц только одного знака, например, электронов.
Электронные устройства на основе гетероструктур широко
используются во многих областях человеческой деятельности. Едва ли
возможно вообразить нашу жизнь без телекоммуникационных систем,
основанных на лазерах с двойной гетероструктурой (ДГС), без
гетероструктурных светодиодов и биполярных транзисторов, без
малошумящих транзисторов с высокой подвижностью электронов (ВПЭТ),
применяющихся в высокочастотных устройствах, в том числе в системах
спутникового телевидения. Лазер с ДГС присутствует теперь фактически в
каждом доме в проигрывателе компакт-дисков. Солнечные элементы с
гетероструктурами широко используются как для космических, так и для
земных программ. Благодаря наличию электронного ограничения в ДГС,
лазеры на основе двойных гетероструктур, по существу, стали прямыми
предшественниками структур с квантовыми ямами, в которых средний
узкозонный слой имеет толщину порядка нескольких сотен ангстрем, что
ведет к расщеплению электронных уровней вследствие эффектов размерного
квантования. Однако лишь с развитием новых методов выращивания
гетероструктур стала возможной реализация высококачественных двойных
гетероструктур со сверхтонкими слоями. Разработаны два основных
277
современных метода эпитаксиального роста с прецизионным контролем
толщины, планарности, состава и т. д.: метод молекулярно-пучковой
эпитаксии (МПЭ) и метод газофазной эпитаксии паров металлоорганических
соединений (МОС ГФЭ).
Реальность нашего времени – создание сверхрешеток, гетероструктур с
квантовыми проволоками и квантовыми точками. Физики уже накопили
большой опыт в разработке приборов, действие которых основано на
квантовомеханических принципах. Укладывая атомы с точностью до одногодвух слоев, они могут создавать искусственные кристаллы, молекулы и даже
атомы с заданными свойствами. Такие полупроводниковые структуры имеют
размеры в несколько нанометров или несколько десятков ангстрем (нанометр
равен 10 -9м и в десять тысяч раз меньше толщины человеческого волоса).
Хотя указанные размеры еще превышают размеры настоящих атомов,
электроны в этих структурах ведут себя как квантовые объекты.
Классические гетероструктуры, квантовые ямы и сверхрешетки уже
весьма совершенны, сегодня используют многие из их уникальных свойств.
Структуры же с квантовыми проволоками и точками пока еще очень молоды:
на этом пути электронику ожидают захватывающие открытия и новые
неожиданные применения. Уже сейчас можно сказать, что упорядоченные
равновесные массивы квантовых точек могут использоваться во многих
устройствах: лазерах, оптических модуляторах, детекторах и эмиттерах в
дальней инфракрасной области и т.д. Резонансное туннелирование через
полупроводниковые атомы, внедренные в более широкозонные слои, может
приводить к значительному улучшению характеристик приборов. С более
глубокой точки зрения гетероструктуры (это касается всех из них:
классических, квантовых ям (КЯ) и сверхрешеток (СР), квантовых проволок
(КП) и квантовых точек (КТ) представляют собой способ создания новых
типов материалов – гетерополупроводников.
Гетеропереход в общем случае определяют как контакт между двумя
различными веществами. В физике полупроводников рассматривают
гетеропереход как границу раздела между двумя различными
монокристаллическими полупроводниками. Если переход от одного
материала к другому происходит от границы раздела на расстоянии
нескольких MAP (межатомных расстояний), то гетеропереход называют
резким. Если расстояние составляет несколько диффузионных длин,
гетеропереход является плавным. По типу проводимости на каждой стороне
278
перехода гетеропереходы подразделяют на изотипные и анизотипные. В
первом случае рассматриваемые полупроводники имеют одинаковые типы
проводимости (n – n, р – р), во втором – разные типы проводимости
(n – р, р – n).
Для получения хороших гетеропереходов недостаточно малого
рассогласования решеток (предпочтительно не более чем на 0,5%),
полупроводники должны обладать подходящими температурными
коэффициентами расширения, чтобы при охлаждении от температуры
выращивания не возникало сильных термических напряжений. Желательно
проводить медленное охлаждение. В зависимости от толщины
наращиваемого слоя может возникать разрушение или разупорядочение
структуры границы раздела.
Аппаратура
для
выращивания
должна
быть
тщательно
сконструирована с целью минимизации эффектов автолегирования элементов
гетероперехода и перекрестной диффузии легирующих примесей.
Выращивание проводят в предельно чистых условиях, чтобы избежать
поверхностного загрязнения границы раздела.
В настоящее время освоена технология создания большого числа
гетеропереходов, например: CdS – Si, CdS – SiC, CdS – Ge, CdS – ZnS, CdS –
ZnTe, CdS – Cu2S, CdSe – Ge, CdTe – Cu2-xTe, CdTe – HgTe, GaAs – GaP,
GaAs – GaPx As1-x, GaAs – Ga1-xInxAs, CdSe – ZnSe, GaAs – InP, GaAs – InSb,
GaP – Ge, Alx Ga1-x As – GaAs, Ge – PbS, Si – Ge, Si – CdTe,Si – ZnTe, ZnS –
Cu2S, ZnO – Cu2O.
Рассмотрим в качестве примера реализации гетеропереходов
инжекционный гетеролазер.
В простейшем случае инжекционный лазер — это электролюминесцент
ный диод с р–п-переходом, обе стороны которого легированы до
вырожденного состояния. Основное различие между электролюминесцентными диодами и лазерами заключается в том, что излучение в диодах
первого типа – спонтанное и некогерентное, а второго – стимулированное и
когерентное. Со времени обнаружения стимулированного излучения в GaAs
в 1962 г. в области инжекционных лазеров достигнут значительный прогресс.
В настоящее время инжекционные лазеры изготавливаются из различных
полупроводниковых соединений и их твёрдых растворов и перекрывают
диапазон длин волн когерентного излучения от 0,9 до 28 мкм, например, InP
– длины волн когерентного излучения 0,89 и 0,91 мкм, GaSb – 1,6 мкм,
279
InAs – 3,0–3,2 мкм, InSb – 4,8–5,2 мкм, а также твёрдые растворы между
этими соединениями.
Основными достоинствами инжекционных лазеров являются:
1. Высокая эффективность. В некоторых полупроводниках с «прямой»
структурой зон, например, в GaAs, внутренний квантовый выход близок к
100 %. В инжекционных лазерах удаётся значительно снизить потери при
выводе излучения из кристалла по сравнению с источниками спонтанного
излучения и увеличить благодаря этому внешний квантовый выход при
комнатной температуре до 70 % (инжекционные гетеролазеры).
2. Малые размеры активной области и самого прибора. В
полупроводниковых лазерах используют переходы между полосами
разрешённых состояний с высокой плотностью состояний, обеспечивающей
значительный коэффициент усиления, достаточный для компенсации потерь
на длине в несколько микрон. Это обеспечивает исключительную
компактность полупроводниковых лазеров по сравнению с лазерами других
типов — газовыми, твердотельными.
3. Механическая прочность. Зеркала, образующие резонатор типа
Фабри — Перо, являются составной частью лазера и получаются обычно
скалыванием кристалла по плоскостям наименьшей спайности.
4. Гибкость в эксплуатации. Накалка лазеров может осуществляться
постоянным током. При этом возможна эффективная модуляция
когерентного излучения по амплитуде, частоте и спектральному положению
полосы излучения.
4.4.2 Гомо- гетероструктуры, общие понятия и определения
Рассмотрим лазер на р–п-гомоструктуре. Чрезвычайно
большая
величина пороговой плотности тока, требуемая для начала генерации в
приборе, и сильная температурная зависимость ее, вынудили применять
громоздкие системы охлаждения, привели к необходимости использования
питания короткими импульсами. Высокий КПД оказался возможным только
в режиме генерации: внешний квантовый выход составляет доли процента
при плотности тока ниже пороговой и резко возрастает лишь после начала
генерации. Вследствие высокой плотности порогового тока (jпор=25·103 А/см2
– рекордный результат для лазеров из GaAs при комнатной температуре) рабочая область токов не может существенно превышать порог: при высоком
280
дифференциальном квантовом выходе суммарный квантовый выход не
превышал 2–3 % при 300 К, и не было видно путей его повышения. По
причине большой плотности порогового тока долговечность приборов
оказалась низкой: через несколько часов работы начиналась деградация
рабочих параметров.
Физические причины этих недостатков можно легко понять из
рассмотрения простейшей схемы работы прибора (рис.4.4.1). Для достижения
инверсной заселенности необходимо, чтобы расхождение квазиуровней
Ферми EFn и EFp было больше энергии кванта генерируемого излучения, т. е.
∆EF ≥hvген (для инжекционного лазера эта величина очень близка к ширине
запрещенной зоны полупроводника hvген ≈ Eg). Вследствие этого в лазере на
основе обычного р–n-перехода необходимо использовать «вырожденный»
переход, когда степень легирования р- и n-частей перехода настолько велика,
что уровень Ферми находится в разрешенных зонах.
Один из основных механизмов внутренних потерь квантового
генератора связан с поглощением светового излучения в активной области на
свободных носителях и дефектах внутри нее. Необходимость сильного
легирования приводит к высокой плотности равновесных носителей и
большой концентрации дефектов в активной области, а следовательно, и к
значительным потерям.
Концентрация инжектированных р–n-переходом электронов и дырок (в
арсениде галлия вследствие разницы в эффективных массах электронов и
дырок имеет место в симметричном переходе преимущественная инжекция в
p-область) плавно спадает по обе стороны от перехода, так что область
рекомбинации и область инверсной населенности не совпадают. Таким
образом, имеют место дополнительные рекомбинационные потери в
пассивных областях.
Оптическая неоднородность среды связана только с распределением
примесей и концентрацией инжектированных носителей, поэтому заметную
роль играют дифракционные потери светового излучения из активной
области в пассивную. Благодаря большим потерям требуется значительный
коэффициент усиления для их компенсации и достижения генерации, т. е.
высокая пороговая плотность тока. Из-за наличия неустранимых в принципе
потерь внешний квантовый выход заметно ниже внутреннего, и имеется,
таким образом, принципиальное ограничение для достижения квантового
выхода, близкого к 100 % (даже при низких температурах).
281
Идея использования гетеропереходов для получения инжекции в
активную область лазера и накопления носителей в ней была реализована в
1969 г. (рис. 4.4.2).
Одна из основных трудностей при создании лазера с гетеропереходом
связана с изготовлением гетеропереходов с малой плотностью центров
безызлучательной рекомбинации. Последние достижения в области
технологии гетеропереходов, особенно гетеропереходов на основе
соединений ΑΙΠΒV и их твердых растворов, позволили существенно
уменьшить число центров безызлучательной рекомбинации вблизи перехода
и в самом переходе. Это привело к успешной разработке целого ряда лазеров
с гетеропереходами. Лазеры с одним гетеропереходом обладают лучшими
характеристиками по сравнению с лазерами на гомопереходе. Плотность
порогового тока такой структуры существенно зависит от ширины активной
области d. Минимальным плотностям порогового тока обычно соответствует
d ≈ 2 мкм.
В структурах с одним гетеропереходом достигается более сильная
локализация оптического излучения, и инжектированных носителей в
активной области вследствие уменьшения коэффициента преломления и
увеличения потенциального барьера в гетеропереходе.
Структура лазера с одним гетеропереходом не лишена недостатков.
На границе раздела гомоперехода показатель преломления меняется мало,
что уменьшает оптическую локализацию и приводит к потерям излучения в
пассивной области. Кроме того, гомопереход не является достаточным
ограничительным барьером для носителей тока, поэтому при больших
смещениях инжекция дырок через гомопереход уменьшает концентрацию
носителей в активной области. Эти недостатки устраняются использованием
двойной гетероструктуры, показанной на рис. 4.4.3.
В такой структуре средним активным слоем служит материал с
меньшей шириной запрещенной зоны и большей диэлектрической
постоянной, а эмиттерами – материал с большей шириной запрещенной зоны
и меньшей диэлектрической постоянной.
Области рекомбинации, светового излучения и инверсии населенности
полностью совпадают и сосредоточены в среднем слое. Благодаря
потенциальным барьерам на границах гетеропереходов отсутствуют
рекомбинационные потери в пассивных областях, и электронно-дырочная
плазма заключена в «потенциальном ящике» среднего слоя. Вследствие
282
заметной разницы в диэлектрических постоянных средний слой играет роль
высококачественного волновода и потери светового излучения в пассивных
областях пренебрежимо малы.
a
б
в
г
Рис. 4.4.1 Инжекционный лазер с ρ – n-переходом:
a и б – энергетическая зонная диаграмма в тепловом равновесии и с приложенным в
пропускном направлении напряжением соответственно; в – распределение концентраций
электронов и дырок; г – схематическое изображение лазера и распределение
неравновесных электронов и дырок; d – ширина активной области; D – ширина области
рекомбинации
283
a
Рис. 4.4.2 Зонная энергетическая диаграмма (n)GaAs – (p)GaAs – (p)(AlGa)As лазера:
а – в равновесии; б – при прямом смещении
a
б
Рис. 4.4.3 Зонная энергетическая диаграмма лазера с двумя гетеропереходами:
а – в равновесии; б – при прямом смещении
Инверсия населенности достигается чисто инжекционным способом
(двойная инжекция), и для ее достижения не требуется высокого уровня
легирования и тем более вырождения. Все это приводит к резкому снижению
284
потерь и пороговой плотности тока. В такой структуре внешний и
внутренний квантовый выходы практически совпадают, и имеется
принципиальная возможность получения квантового выхода, близкого к
100 %.
Низкая пороговая плотность тока обеспечила осуществление
непрерывного режима работы при комнатной температуре, что было
невозможно при использовании инжекционных лазеров на обычных
p–n-переходах.
Самым распространенным типом полупроводникового лазера является
лазер на двойной гетероструктуре, где активная область представляет собой
тонкий слой узкозонного полупроводника между двумя широкозонными.
Двойные гетероструктуры предложены в 1963 г. Ж. И. Алфёровым. В 2000 г.
«за развитие полупроводниковых гетероструктур, используемых в
высокоскоростной электронике и оптоэлектронике», Ж. И. Алфёров и
Г. Крёмер (США) награждены Нобелевской премией по физике. При
достаточно малой толщине активной области а она начинает вести себя как
квантовая яма и квантование энергетического спектра в ней существенно
меняет свойства лазеров.
4.4.3 Изопериодные гетероструктуры и их применение в приборах
оптоэлектроники
Основное влияние на свойства лазеров оказывает изменение плотности
состояний, происходящее под влиянием размерного квантования. Если в
массивном полупроводнике в непосредственной близости от края зоны эта
величина мала, то в квантово-размерной системе она не убывает вблизи края,
оставаясь равной т/πh–2. Благодаря этому факту условия создания инверсной
населенности в двумерных системах оказываются более благоприятными,
чем в трехмерных. Это привело к конкретным практическим результатам.
Создание лазеров с квантово-размерной активной областью позволило
получить непрерывную генерацию при комнатной температуре и в
дальнейшем снизить пороговый ток инжекционного лазера до рекордно
низких значений, составляющих к настоящему моменту величину порядка
50 А/см2.
285
Благодаря иной энергетической зависимости плотности состояний
меняется не только величина порогового тока, но и его температурная
зависимость. Она становится более слабой, в силу чего непрерывную
генерацию удается получить не только при комнатной температуре, но и при
температурах на много десятков градусов выше.
Другой важной особенностью лазеров на квантовых ямах является
возможность их частотной перестройки. Минимальная энергия излучаемых
световых квантов равна hω = Еg + Е1e + Е1h. Она меняется при изменении а,
т. е. путем изменения ширины квантовой ямы можно осуществлять
перестройку частоты генерации, сдвигая ее в коротковолновую сторону по
сравнению с лазерами с широкой (классической) активной областью.
Большой интерес к изучению низкоразмерных структур и отсутствие
оборудования для технологий роста МПЭ и МОС ГФЭ стимулировали
исследования по развитию метода ЖФЭ, пригодного для выращивания
гетероструктур с квантовыми ямами.
Однако, до конца 70-х годов ХХ столетия казалось невозможным
вырастить гетероструктуры А3В5 с толщиной активной области менее 500 Å
методом ЖФЭ из-за существования вблизи гетеропереходов протяженных
переходных областей переменного химического состава. Позднее
предложены методы ЖФЭ для InGaAsP – гетероструктур и метод
низкотемпературной ЖФЭ для AlGaAs – гетероструктур. Эти методы
позволили выращивать гетероструктуры с квантовыми ямами практически
любого вида с толщиной области до 20 Å и с размером переходных областей,
сравнимым с постоянной кристаллической решетки. Важное практическое
значение имело получение методом ЖФЭ рекордных значений пороговых
плотностей тока в лазерах с раздельным ограничением и одиночной
квантовой ямой на основе гетероструктур InGaAsР/InР (λ = 1,3 и 1,55мкм) и
InGaAsР/GаАs (λ = 0,65–0,9 мкм). Для мощных лазеров InGaAsР/GаАs
(λ = 0,8 мкм) (рис. 4.4.4), выполненных в полосковой геометрии, были
достигнуты в непрерывном режиме эффективность 66 % и мощность
излучения 5 Вт при ширине полоска 100 мкм. В этих лазерах впервые было
реализовано эффективное охлаждение мощного полупроводникового
прибора за счет рекомбинационного излучения. Другой важной
особенностью InGaAsP-гетероструктур явилась их довольно большая
устойчивость к развитию дислокаций и дефектов. Данные исследования
положили начало широкому применению гетероструктур, не содержащих
286
алюминий. Возможность изготовления методом МЛЭ сверхтонких (≤ 200 Å)
слоев GаАs и твердых растворов AlxGa1-xAs, в которых не наблюдается
образования кластеров, привела к созданию очень совершенных лазерных
гетероструктур с набором квантовых ям (НКЯ). В таких структурах состав
твердых растворов в эмиттерах и в барьерных слоях одинаков и
соответствует х ≥ 0,3 (рис. 4.4.5, а).
Проводились подробные исследования характеристик гетеролазеров на
основе структур с НКЯ, при этом изучались структуры с различным числом
квантовых ям, с различными толщинами ям и барьеров. Результаты
проведенных исследований показывают, что в таких лазерах плотность
порогового тока Jth может не превышать самого низкого значения для
лучших стандартных гетеролазеров на ДГС с одним узкозонным активным
слоем (~800 А/см2) при примерно одинаковом составе твердых растворов в
ограничивающих слоях. Необходимо отметить, что равенство плотностей
пороговых токов было получено несмотря на то, что в структурах с НКЯ
фактор оптического ограничения меньше и количество гетерограниц в
активной области больше, чем в обычных ДГС (рис.4.4.5, б).
Рис. 4.4.4 Ватт-амперные характеристики РО ДГС лазерных диодов
InGaAsP – GaAs с одиночной квантовой ямой в непрерывном режиме:
1 – диод с сильно и слабо отражающими покрытиями; 2 – диод только с сильно
отражающими покрытиями. NE(I) – зависимость коэффициента преобразования энергии
(кпд) от тока
287
В гетеролазерах с НКЯ было получено также существенное улучшение
диаграммы направленности излучения в плоскости, перпендикулярной р – nпереходу. В некоторых структурах такого типа угловая полуширина луча не
превышала 15°. Как показывают результаты расчетов, при переходе от
обычных ДГС к структурам с НКЯ нужно учитывать изменение функции
плотности состояний в активной области, которая вместо параболической
становится ступенчатой (рис.4.4.5, а).
При этом изменяется также распределение инжектированных
носителей и, следовательно, спектр усиления (рис. 4.4.6, б и в). Однако, экспериментальные результаты, представленные на рис. 4.4.5, б, не
свидетельствуют о таком улучшении. Исследования показали, что это
связано с эффективностью инжекции носителей через потенциальные
барьеры в гетероструктурах с НКЯ. Исходя из этого, путем некоторой
модификации структур с НКЯ (рис. 4.4.7) плотность порогового тока удалось
снизить до предельно малого значения Jth ≈ 250 А/см2 (среднее значение),
полученного для диодов с широким контактом (200×380 мкм).
Рис. 4.4.5, а Состав слоев и уровни легирования в лазерной структуре:
ямы и барьерные слои намеренно не легировались
Плотность порогового тока, кА/см2
288
Рис. 4.4.5, б Распределение значений плотности порогового тока всех лазеров на основе
гетероструктур с НКЯ, выращенных методом МЛЭ в течение полутора лет
(заштрихованная область). Экспериментальные точки представляют результаты
систематических исследований плотности порогового тока, которые проводились на
последовательно выращенных пластинах с НКЯ: 1 – ta = tb = 140 Å, 14 квантовых ям;
2 – ta-tb = 170 Å, 2, 4, 6, 8 квантовых ям;3 – tb = 115 Å, ta = 75, 140, 200, 250 Å, 4 квантовые
ямы. Сплошная кривая – зависимость Jthот толщины для лучших стандартных
ДГС-лазеров, полученных методом МЛЭ
Столь низкие значения плотностей порогового тока удалось получить
благодаря успешному использованию в лазерах с НКЯ двумерного
электронного ограничения, увеличению эффективности инжекции носителей
в тонкие слои GаАs, а также благодаря увеличению фактора оптического
ограничения. Было также установлено, что для получения низкого порога
состав твердого раствора AlxGa1-xAs в барьерных слоях должен
соответствовать х = 0,19, если квантовые ямы представляют собой слои
GaAs.
289
а
б
в
Рис. 4.4.6 Зависимость от энергии плотности состояний в объемном материале
(штриховая линия) и в гетероструктурах с квантовыми ямами (сплошные линии) (а);
распределение электронов по энергиям для объемного материала и в квантоворазмерных
слоях (б); суммарные концентрации электронов п1 = 2·1018см -3 и п2 = 1,4·10 18см -3
обеспечивают получение одного и того же коэффициента усиления в максимуме (в).
Такие предельно низкие плотности порогового тока Jth ≈ 250 А/см2
следует сравнить со значением ≈ 800 А/см2 для ранее изготовленных лазеров
с НКЯ, а также с пороговыми токами лазеров на основе ДГС с близкими
параметрами слоев. Пороговые токи полосковых лазеров, изготовленных с
помощью имплантации протонов в модифицированные структуры с НКЯ,
составляли в непрерывном режиме ~30 мА. В то же время пороговые токи
аналогичных лазеров, изготовленных на основе обычных структур с НКЯ и
ДГС, полученных методом МЛЭ, равны ~80 мА. Полосковые лазеры на
основе обычных структур с НКЯ с квантовыми ямами из GаАs, полученные
290
имплантацией протонов на глубину 5 мкм испытывались на срок службы.
Ускоренные испытания проводились в непрерывном режиме работы при
70 °С в атмосфере сухого азота при постоянной мощности излучения 3 мВт
на зеркало.
Рис. 4.4.7 Схематическое изображение энергетической зонной диаграммы
модифицированной лазерной гетероструктуры с НКЯ
На рис. 4.4.8 приведены результаты испытаний лазеров, выращенных
методом МЛЭ: активная область ДГС-лазеров изготовлена из Al0,08Ga0,92As, в
структурах с НКЯ обычного типа активные слои из GаАs не содержали
добавок Sb или In. Все лазеры изготавливались в рамках единого
технологического процесса, включающего получение полоскового канала с
помощью имплантации протонов.
Несмотря на то, что в лазерах с НКЯ количество гетерограниц в
активной области велико и узкозонные слои изготовлены из чистого GаАs,
их средний срок службы составил 5000ч при 70 °С. Такой срок службы на
сегодняшний день является рекордным для лазеров с НКЯ.
Наиболее сложная лазерная структура с квантовыми ямами, которая
соединила в себе одиночную квантовую яму и короткопериодные
сверхрешетки (КПСР), была выращена в 1988 г. (рис. 4.4.9).
Используя КПСР, удалось не только достигнуть желаемого профиля
показателя преломления в волноводной области, создать барьер движению
291
дислокаций в активную область, но также получить возможность
выращивать различные части структуры при существенно различных
температурах.
Таким образом, были достигнуты одновременно как превосходная
морфология поверхности, так и высокая внутренняя квантовая
эффективность на планарной поверхности GаАs (100). Были получены
значения пороговой плотности тока Jth = 52 А/см2 и, после некоторой
оптимизации, Jth = 40 А/см2, которое до сих пор является мировым рекордом
для полупроводниковых инжекционных лазеров и служит хорошей
демонстрацией эффективного применения квантовых ям и сверхрешеток в
электронных приборах.
История развития полупроводниковых лазеров – это, с определенной
точки зрения, история борьбы за снижение их порогового тока, что наглядно
проиллюстрировано на рис. 4.4.10. Наиболее значительные изменения в
данной области произошли только после внедрения концепции ДГС лазеров.
Использование КПСР КЯ привело фактически к достижению теоретического
предела этого одного из наиболее важных параметров.
Рис. 4.4.8 Надежность лазеров на основе обычных гетероструктур с НКЯ, выращенных
методом МЛЭ. Лазеры работали в непрерывном режиме при 70 °С, мощность излучения 3
мВт на зеркало. Штриховая прямая – ДГС-лазеры с активным слоем на Al0,08Ga0,92As
(МЛЭ), сплошные прямые – ДГС-лазеры с активным слоем из GаАs;
1 – деградировавшие, 2 – работающие лазеры на основе обычных гетероструктур с НКЯ
(МЛЭ); 3 – деградировавшие, 4 – работающие ДГС-лазеры с активным слоем из
292
GaAs1-ySb y (ЖФЭ)
Рис. 4.4.9 Структура РО ДГС лазера с КЯ, ограниченной КПСР, выращенная
методом МПЭ
Рис. 4.4.10 Эволюция порогового тока полупроводниковых лазеров
Дальнейшие возможности связаны с применением новых структур с
квантовыми проволоками и квантовыми точками.
293
Вопросы для самопроверки:
1. Каково значение полупроводниковых структур в развитии
микроэлектроники?
2. Какие реальные виды гомопереходов составляют основу
электронных систем?
3. Каковы возможности современной технологии реализации
гомопереходов и структур на их основе?
4. Что общего и в чем разница между гомо- и гетеропереходом?
5. Какие требования предъявляют к гетеропаре полупроводников для
создания приборных структур?
6. Какое рассогласование полупроводников по параметрам решетки
допустимо для гетероперехода и почему?
7. Назовите примеры изотипных и анизотипных переходов?
8. Назовите примеры изотипных и анизотипных гетероперехода?
9. Какие функции выполняет инжекционный лазер? Чем он
отличается от гетеролазера?
10. Каковы достижения в создании современных инжекционных
лазеров?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Пасынков, В. В. Материалы электронной техники: учеб. / В. В.
Пасынков, В. С. Сорокин. - 5-е изд., стереотип. - СПб.; М.; Краснодар: Лань,
2003. - 367 c.
2. Материаловедение: учеб. для вузов / Б. Н. Арзамасов [и др.]; ред.: Б.
Н. Арзамасов. - 7-е изд., стереотип. - М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана,
2005. - 646 с. Андриевский, Р. А. Наноструктурные материалы: учеб. пособие
для вузов / Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. - М.: Академия, 2005. - 187 с.
3. Нано- и микросистемная техника. От исследований к разработкам:
сб. статей / ред.: П. П. Мальцев. - М.: Техносфера, 2005. - 589 с.
4. Пул, Ч. Нанотехнологии: пер. с англ.: учеб. пособие / Ч. Пул, Ф.
Оуэнс. - М.: Техносфера, 2004. - 327 с.
294
5. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.
И. Гусев. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 411 с.
6. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления
исследований: пер. с англ. / Дж. Уайтсайдс, Д. Эйглер, Р. Андерс; ред.: М. К.
Роко, ред.: Р. С. Уильямс, ред. П Аливисатос. - М.: Мир, 2002. - 292 с.
7. Нанотехнологии в электронике / ред.: Ю. А. Чаплыгин. - М.:
Техносфера, 2005. - 446 с.
8. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника: мировые
достижения за 2005 год: сборник / ред.: П. П. Мальцев. - М.: Техносфера,
2006. - 149 с.
9. Шелованова, Г. Н. Современные проблемы электроники :
кремниевая электроника: учеб. пособие / Г. Н. Шелованова; Краснояр. гос.
техн. ун-т. - Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2006. - 176 с.
10. Шелованова, Г. Н. Материаловедение и материалы электронных
средств. : Метод. указ. по лаб. работам / Г.Н. Шелованова ; Краснояр. гос.
техн. ун-т. - Красноярск : ИПЦ КГТУ, 2003. - 55 с.
11. Соросовский образовательный журнал
12. Материалы электронной техники
13. Компоненты и технологии
14. Нано- и микросистема техника
15. Перспективные материалы
16. Материаловедение
17. Известие вузов. Материалы электронной техники
18. Микроэлектроника
Содержание
№
п/п
1
2
3
4
Наименование раздела
Введение
Лекция 4.1 Элементарные полупроводники и их
основные свойства
Лекция 4.2 Реализация полупроводниковых структур в
приборах и устройствах электроники
Лекция 4.3 Полупроводниковые соединения, их
Стр.
3
5
27
61
295
5
6
основные свойства и применение
Лекция 4.4 Полупроводниковые структуры и их
применение в микро- и наноэлектронике
Библиографический список
75
93
296
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Федеральное государственное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
Сибирский федеральный университет
Политехнический институт
В.А. Юзова , Г.Н. Шелованова, С.В.Комогорцев,
Т.Н.Патрушева, А.А.Левицкий, Г.М. Зеер
МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ
ТЕХНИКИ
КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ
Модуль № 5
Магнитные материалы и элементы на их основе
Модуль № 6
Методы исследования материалов электронной техники
Красноярск, 2007
297
ВВЕДЕНИЕ
Теоретический курс по дисциплине «Материалы и элементы
электронной техники» изложен в виде подробного конспекта лекций.
Лекции
систематизированы
по
модулям,
которые
являются
самостоятельными и законченными частями единого теоретического курса.
Модульная система обучения составляет основу зачетных единиц, принятую
в Государственном образовательном учреждении «Сибирский Федеральный
университет» (ГОУ СФУ). Такой подход к изложению теоретического
материала позволяет при необходимости пересматривать, перерабатывать,
дополнять модули в отдельности. При этом остальная часть материала
остается без изменения. Это даст выигрыш, как в средствах, так и в сроках
по обновлению и переизданию материала.
Лекции снабжены планом и вопросами для самопроверки. Для более
углубленного изучения теоретической части дисциплины в лекциях даются
ссылки на доступные литературные источники. Но в целом по данному
конспекту возможно получение теоретических знаний в пределах программы
дисциплины, читаемой в Политехническом институте СФУ студентам всех
форм по направлению 210100.62 «Электроника и наноэлектроника».
Излагаемый
материал
не
претендует
на
стопроцентную
оригинальность. По сравнению с изданными учебниками по материалам
электронной техники в предлагаемый конспект введены элементы
электронной техники. Основной же целью написания конспекта лекций
является систематизация материала, имеющегося,
как в широко
используемых учебных изданиях, так и в периодических образовательных и
научных журналах. Систематизация осуществляется для адаптации
материала к разработанной программе дисциплины.
Конспект лекций в модульном исполнении может быть полезен
студентам многих направлений и специальностей, так как позволяет
использовать необходимые части, не нагружаясь остальными.
Конспект лекций включает модуль №1 «Проводниковые материалы и
элементы на их основе», модуль №2 « Диэлектрические материалы», модуль
№4 «Полупроводниковые материалы и структуры», модуль №5 «Магнитные
материалы», модуль №6 «Методы исследования материалов». Модуль №3 в
конспект лекций не включен, так как он вынесен на самостоятельное
298
изучение материала и представлен в виде учебного пособия для выполнения
расчетного графического задания. Модули оформляются отдельными
изданиями.
В данном учебном пособии изложен теоретический материал,
представленный в виде конспекта лекций объемом 10 часов (5 лекций).
Материал соответствует модулям № 5 и № 6 программы дисциплины
«Материалы и элементы электронной техники». Модуль №5 посвящен
магнитным материалам.
Модуль № 6 содержит
описания методов
исследования материалов и структур. Материал лекции 6 избыточен.
Поэтому он для удобства разделен на части, представляющие отдельные
блоки: 6.1, 6.2, 6.3.
При написании конспекта лекций использован многолетний опыт
преподавания в Красноярском государственном техническом университете,
Красноярском
государственном
университете
различных
материаловедческих дисциплин, в том числе «Материалы и элементы
электронной техники».
299
ТЕМА 5.1. Свойства и строение магнитных материалов
ЛЕКЦИЯ 5.1
СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
План лекции
1. Магнитные характеристики.
2. Физическая природа магнитных эффектов.
3. Ферромагнитное и ферримагнитное состояние вещества.
4. Процессы при намагничивании ферромагнетиков.
5. Влияние температуры на магнитные свойства
6. Нанокристаллические магнитные материалы
5.1.1. Магнитные характеристики
Магнетизм проявляется в макромасштабах как взаимодействие между
электрическими токами, между токами и магнитами (то есть телами с
магнитным моментом) и между магнитами. Передача магнитного
взаимодействия, реализующая связь между пространственно-разделёнными
телами, осуществляется особым материальным носителем — магнитным
полем.
Все вещества - изоляторы, полупроводники, металлы, -обладают
магнитными свойствами. Эти вещества подразделяются на ферромагнитные (Fe, Co, Ni, ...) - притягиваются к области сильного внешнего магнитного
поля); антиферромагнитные - (Dy, Ho, Er, ... MnO, FeO, ...) - отталкиваются от
области сильного внешнего магнитного поля); парамагнитные вещества - (Ti,
V, ...) - притягиваются к области сильного внешнего магнитного поля, но
гораздо слабее, чем ферромагнетики); диамагнитные вещества - (Cu, Zn, ....) слабо отталкиваются от полюсов магнитного поля и выталкиваются в область
слабого магнитного поля).
Механическая реакция физических тел на магнитное поле определяется
r
величиной их магнитного дипольного момента m . Во-первых, на тело с
300
r
магнитным дипольным моментом m , помещенным в однородное магнитное
r
поле H , действует момент сил:
r
r
r
L = mґ H
(5.1.1)
Во-вторых, на тело с магнитным дипольным моментом
помещенное в неоднородное магнитное поле, действует сила:
r
r
r
F = m ЧС H
r
m,
(5.1.2)
Прямое использование этих правил лежит в основе некоторых
традиционных методов измерения магнитного момента (Магнитные весы,
крутильный магнитометр).
Для характеризации магнитных свойств материалов вводится понятие
r
M
- как отношение магнитного момента некоторого
намагниченности
объема к этому объему:
r
r
M = m/ V
(5.1.3)
r
r
Коэффициент пропорциональности между M и H называется
магнитной восприимчивостью, либо линейной магнитной восприимчивостью
вещества:
r
r
M = cH
(5.1.4)
В ферромагнитных материалах, где, в общем случае, зависимость
r
r
между M и H нелинейная, используют понятие дифференциальной
магнитной восприимчивости:
r
r
c = dM / dH
(5.1.5)
301
В общем случае восприимчивость
c - тензорная величина. В
изотропных поликристаллических материалах восприимчивость можно
рассматривать как скаляр.
Другим важнейшим для техники следствием при воздействии на
r
материал магнитного поля является магнитная индукция B . Магнитная
r
индукция B в материале связана с намагниченностью соотношением
r
r
r
B = m0 ( H + M )
r
(5.1.6)
r
Коэффициент пропорциональности между B и H :
r
r
B = m0 mH
(5.1.7)
называется магнитной проницаемостью m и, как следует из предыдущего,
связан с магнитной восприимчивостью как:
m= 1+ c
(5.1.8)
Итак, основными магнитными характеристиками любого материала
являются: намагниченность,
магнитная
проницаемость,
магнитная
восприимчивость.
5.1.2. Физическая природа магнитных эффектов
Источником магнитного поля является движущийся электрический
заряд, то есть электрический ток. В атомных масштабах для электронов и
нуклонов (протонов, нейтронов) имеются два типа микроскопических токов
— орбитальные, связанные с переносным движением центра тяжести этих
частиц, и спиновые, связанные с внутренними степенями свободы их
движения. Количественной характеристикой магнетизма частиц являются их
орбитальный и спиновый магнитные моменты. Поскольку все
микроструктурные элементы веществ — электроны, протоны и нейтроны —
обладают магнитными моментами, то и любые их комбинации — атомные
ядра и электронные оболочки — и комбинации их комбинаций, то есть
302
атомы, молекулы и макроскопические тела, могут в принципе быть
источниками магнетизма.
Известны два основных эффекта воздействия внешнего магнитного
поля на вещества. Во-первых, диамагнитный эффект: внешнее магнитное
поле всегда создаёт в веществе такой индукционный ток, магнитное поле
которого направлено против начального поля. Поэтому создаваемый
внешним полем диамагнитный момент вещества всегда отрицателен по
отношению к этому полю. Во-вторых, если атом обладает отличным от нуля
магнитным моментом (спиновым, орбитальным или тем и другим), то
внешнее поле будет стремиться ориентировать его вдоль своего направления.
В результате возникает параллельный полю положительный момент,
который называют парамагнитным.
Существенное влияние на магнитные свойства вещества могут оказать
также внутренние взаимодействия (электрической и магнитной природы)
между атомными магнитными моментами. В некоторых случаях благодаря
этим взаимодействиям оказывается энергетически выгоднее, чтобы в
веществе существовал самопроизвольный (не зависящий от внешнего поля)
атомный магнитный порядок.
5.1.3. Ферромагнитное и ферримагнитное состояние вещества
Вещества, в которых атомные магнитные моменты расположены
параллельно друг другу (рис. 5.1.1.), называются ферромагнетиками;
соответственно антиферромагнетиками называются вещества, в которых
соседние атомные моменты расположены антипараллельно. Сложность
атомной структуры веществ, построенных из огромного числа атомов,
приводит к практически неисчерпаемому разнообразию их магнитных
свойств. При рассмотрении магнитных свойств веществ для последних
употребляют общий термин — «магнетики».
Антиферромагнетизм имеет место в кристаллах Cr и Mn, ряде
редкоземельных металлов (Ce, Рг, Nd, Sm, Eu), а также в многочисленных
соединениях и сплавах с участием элементов переходных групп. В
магнитном отношении кристаллическая решётка этих веществ разбивается на
так называемые магнитные подрешётки, векторы самопроизвольной
намагниченности Mi которых либо антипараллельны (коллинеарная
303
антиферромагнитная связь), либо направлены друг к другу под углами,
отличными от 0° и 180°.
MS
Рис. 5.1.1. Ферромагнитная (коллинеарная) атомная стуктура
гранецентрированной кубической решётки Ni ниже точки Кюри Tc; стрелками
обозначены направления атомных магнитных моментов; Ms — вектор
суммарной намагниченности.
Если суммарный момент всех магнитных подрешёток в
антиферромагнетике равен нулю, то имеет место скомпенсированный
антиферромагнетизм; если же имеется отличная от нуля разностная
самопроизвольная намагниченность, то наблюдается нескомпенсированный
антиферромагнетизм, или ферримагнетизм, который реализуется главным
образом в кристаллах окислов металлов с кристаллической решёткой типа
шпинели, граната, перовскита и других минералов (их называют ферритами).
Эти тела (обычно полупроводники и изоляторы) по магнитным свойствам
похожи на обычные ферромагнетики.
5.1.4. Процессы при намагничивании ферромагнетиков
В ферромагнетике при действии на него внешним магнитным полем
протекают процессы, приводящие к возрастанию намагниченности
ферромагнетика в направлении поля.
В состоянии полного размагничивания ферромагнитный образец
состоит из небольших областей (доменов, объёмом 10-9—10-6 см3, иногда до
10-3 см3), каждая из которых намагничена до насыщения Ms, но при этом
векторы самопроизвольной намагниченности доменов Ms располагаются так,
что суммарная намагниченность образца M = 0.
304
Переориентация векторов намагниченности доменов в направлении
приложенного поля; включает процессы смещения, вращения и парапроцесс.
Процесс смещения в многодоменном ферромагнетике заключается в
перемещении границ между доменами; объём доменов, векторы Ms которых
составляют наименьший угол с направлением напряжённости магнитного
поля Н, при этом увеличивается за счёт соседних доменов с энергетически
менее выгодной ориентацией Ms относительно поля.
Процесс вращения состоит в повороте векторов Ms в направлении поля
Н. Причиной возможной задержки или ускорения процесса вращения
является магнитная анизотропия ферромагнетика (первоначально векторы Ms
доменов направлены вдоль осей лёгкого намагничивания, в общем случае не
совпадающих с направлением Н). При полном совпадении Ms с направлением
Н достигается т. н. техническое магнитное насыщение, равное величине Ms
ферромагнетика при данной температуре.
M,
Рис. 5.1.2. Магнитная анизотропия кубических монокристаллов железа.
Приведены кривые намагничивания для трёх главных
кристаллографических осей [100], [110] и [111] ячейки кристалла железа.
Магнитная анизотропия, связана с анизотропным характером
магнитного взаимодействия между атомными носителями магнитного
момента в веществах. В поликристаллических твёрдых телах магнитная
анизотропия в макромасштабе обычно не проявляется. Напротив, в
305
монокристаллах магнитная анизотропия приводит к большим наблюдаемым
эффектам, например к различию величины магнитной восприимчивости
парамагнетиков вдоль различных направлений в кристалле (рис. 5.1.2.).
Рис. 5.1.3. а — кривая первого намагничивания: I — область обратимого
намагничивания, II — область Рэлея, III — область наибольших проницаемостей,
IV — область приближения к насыщению, V — область парапроцесса; б —
схематическое изображение процессов намагничивания в многодоменном
ферромагнетике.
Особенно велика магнитная анизотропия в монокристаллах
ферромагнетиков, где она проявляется в наличии осей лёгкого
намагничивания, вдоль которых направлены векторы самопроизвольной
намагниченности Ms ферромагнитных доменов. Мерой магнитной
анизотропии для данного направления в кристалле является работа
намагничивания внешнего магнитного поля, необходимая для поворота
вектора Ms из положения вдоль оси наиболее лёгкого намагничивания в
новое положение — вдоль внешнего поля.
Парапроцесс заключается в выстраивании вдоль поля элементарных
магнитных моментов, которые из-за дезориентирующего действия теплового
движения были отклонены от направления Ms в доменах. При этом величина
306
намагниченности M ферромагнетика стремится к её значению при
абсолютном нуле. Парапроцесс в большинстве случаев даёт очень малый
прирост намагниченности, поэтому Н. ферромагнетиков определяется в
основном процессами смещения и вращения.
Если намагничивание ферромагнетика осуществлять при монотонном и
медленном возрастании поля из состояния полного размагничивания (M = Н
= 0), то полученную зависимость M(H) называют кривой первого
намагничивания. Эту кривую обычно подразделяют на 5 участков (рис.
5.1.3.).
Рис. 5.1.4. Петля магнитного гистерезиса для ферромагнетика: Н — напряжённость
магнитного поля; М — намагниченность образца; Нс — коэрцитивное поле; Mr —
остаточная намагниченность; Ms — намагниченность насыщения. Пунктиром
показана непредельная петля гистерезиса. Схематически приведена доменная
структура образца для некоторых точек петли.
Магнитное состояние ферромагнетика во внешнем магнитном поле Н
определяется, помимо величины поля, ещё и предшествующими состояниями
магнетика (магнитной предысторией образца). Это явление называется
гистерезисом. Магнитный гистерезис проявляется в неоднозначности
зависимости M от H - в наличии петли гистерезиса (рис. 5.1.4.).
307
Благодаря гистерезису для размагничивания образца оказывается
недостаточным устранить внешнее поле, при Н = 0 образец сохранит
остаточную намагниченность M r. Для размагничивания образца нужно
приложить обратное магнитное поле Hc, которое называется коэрцитивной
силой. В зависимости от значения Hc различают магнитно-мягкие материалы
(H c < 800 а/м, или 10 э) и магнитно-твёрдые, или высококоэрцитивные,
материалы (Hc > 4 ка/м, или 50 э). Mr и Hc зависят от температуры и, как
правило, убывают с её повышением, стремясь к нулю с приближением Т к Tc.
Вид и размеры петли гистерезиса, в различных ферромагнетиках могут
меняться в широких пределах. Например, в чистом железе Н с= 1 э, в сплаве
магнико Н с= 580 э. На петлю магнитного гистерезиса сильно влияет
обработка материала, при которой изменяется число дефектов.
Площадь петли магнитного гистерезиса равна энергии, теряемой в
образце за один цикл изменения поля. Эта энергия идёт, в конечном счёте, на
нагревание образца. Такие потери энергии называются гистерезисными. В
тех случаях, когда потери на гистерезис нежелательны (например, в
сердечниках трансформаторов, в статорах и роторах электрических машин),
применяют магнитномягкие материалы, обладающие малым Н с и малой
площадью петли гистерезиса. Для изготовления постоянных магнитов,
напротив, требуются магнитножёсткие материалы с большим Нс.
С ростом частоты переменного магнитного поля (числа циклов
перемагничивания в единицу времени) к гистерезисным потерям
добавляются др. потери, связанные с вихревыми токами и магнитной
вязкостью. Соответственно площадь петли гистерезиса при высоких частотах
увеличивается. Такую петлю иногда называют динамической петлей, в
отличие от описанной выше статической петли.
5.1.5. Влияние температуры на магнитные свойства
Магнитные и другие физические свойства ферромагнетиков обладают
специфической зависимостью от температуры Т. Намагниченность
насыщения Ms имеет наибольшее значение при Т = 0 К и монотонно
уменьшается до нуля при Т = Tc (рис. 5.1.2.).
308
MS
M S0
Tc T
Рис. 5.1.5. Схематическое изображение температурной зависимости
намагниченности насыщения Ms ферромагнетика, Tc — точка Кюри.
Выше T c ферромагнетик переходит в парамагнитное состояние, а в
некоторых случаях (редкоземельные металлы) – в антиферромагнитное.
Температурный ход магнитной проницаемости µ (или восприимчивости χ)
ферромагнетиков имеет явно выраженный максимум вблизи Tc. При Т > Tc
восприимчивость (обычно следует закону Кюри – Вейса). При
намагничивании ферромагнетиков изменяются их размеры и форма
(Магнитострикция). Поэтому кривые намагничивания и петли гистерезиса
зависят от внешних напряжений. Наблюдаются также аномалии в величине и
температурной зависимости упругих постоянных, коэффициентов линейного
и объёмного расширения. При адиабатическом намагничивании и
размагничивании ферромагнетики изменяют свою температуру (Магнитное
охлаждение).
5.1.6. Нанокристаллические магнитные материалы
В последние десятилетия разработаны, изучены и внедрены в
производство уникальные по своим свойствам новые, магнитно-мягкие
сплавы на основе
железа с нанокристаллической структурой,
представляющей собою зерна ОЦК фазы α-Fе размером около 10 нм, Сплавы
с такой структурой, названные нанокристаллическими, получают чаще всего
из аморфных лент в результате проведения кристаллизационного отжига, так
что эти сплавы можно с полным основанием отнести к классу
309
быстрозакаленных материалов, поскольку исходный продукт - аморфную
ленту - производят методом закалки из расплава.
Создание нанокристаллических магнитно-мягких сплавов и освоение
их выпуска в промышленном масштабе явилось существенным прорывом в
решении ряда проблем физического материаловедения магнитно-мягких
сплавов и в удовлетворении запросов современной техники. Это обусловлено
тем, что нанокристаллические сплавы не только обладают гистерезисными
магнитными свойствами на уровне лучших кристаллических (сплавы типа
пермаллоев) и аморфных (сплавы на основе Со с близкой к нулю
магнитострикцией) материалов, но одновременно обладают высокой
индукцией
насыщения
Вs
сравнимой
с
Вs
высококремнистых
электротехнических сталей. В настоящее время наибольшее распространение
получили нанокристаллические магнитно-мягкие сплавы на основе
FeCuNbSiB, названные разработчиками файнметом (FINEMET).
Вопросы для самопроверки
1. Назовите основные магнитные характеристики материала.
2. Что такое намагниченность.
3. Каковы механизмы появления намагниченности в материалах.
4. Какие материалы значительно реагируют на магнитное поле.
5. Перечислить основные параметры кривой намагничивания
ферромагнетика.
6. Какие параметры петли магнитного гистерезиса характеризуют
потери энергии при перемагничивании.
7. Как изменяется намагниченность ферромагнетика с температурой.
310
ТЕМА 5.2. Свойства и применения магнитных материалов
ЛЕКЦИЯ 5.2
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
План лекции
1. Классификация магнитных материалов по свойствам и техническому
назначению.
2. Магнитно-мягкие материалы.
3. Магнитострикционные материалы.
4. Магнитно-твёрдые материалы.
5. Термомагнитные сплавы
6. Материалы для магнитной записи.
5.2.1. Классификация магнитных материалов по свойствам и
техническому назначению
Основные технические применения магнитные материалы находят в
электротехнике,
радиотехнике,
электронике,
приборостроении,
компьютерной технике, морской, авиационной и космической навигации,
геофизических методах разведки полезных ископаемых, автоматике и
телемеханике. В технике широкое применение нашли также магнитная
дефектоскопия и магнитные методы контроля. Магнитные материалы идут
на изготовление магнитопроводов генераторов, моторов, трансформаторов,
реле, магнитных усилителей, элементов магнитной памяти, стрелок
компасов, устройств магнитной записи и так далее.
Если рассматривать магнитные материалы с точки зрения лёгкости
намагничивания и перемагничивания, то их можно подразделить на
магнитно-твёрдые материалы и магнитно-мягкие материалы.
Хотя к магнитно-мягким и магнитно-твёрдым материалам относится
подавляющее большинство магнитных материалов, в отдельные группы
выделяют термомагнитные сплавы, магнитострикционные материалы,
магнитодиэлектрики и другие специальные материалы.
311
Качество приборов на основе магнитных материалов непрерывно
повышается путём применения новых функциональных материалов и
совершенствования технологии производства (термические обработки
материалов в защитных средах, вакуумной плавки и др.). Например,
управление кристаллической и магнитной текстурой магнитных материалов
позволяет уменьшать потери энергии в них на перемагничивание, что
особенно важно для электротехнических сталей. Формирование
специального вида кривых намагничивания и петель гистерезиса возможно
при воздействии на материалы магнитных полей, радиоактивного излучения,
нагрева и др. В настоящее время разрабатывается широкий спектр
функциональных магнитных материалов, в которых магнитные свойства
сочетаются с целым рядом других свойств (электрическими, оптическими,
тепловыми). Опишем подробнее физические свойства основных классов
технически важных магнитных материалов.
5.2.2. Магнитно-мягкие материалы
Магнитные материалы, которые намагничиваются до насыщения и
перемагничиваются
в
относительно
слабых
магнитных
полях
напряжённостью Н ~ 8—800 а/м (0,1—10 э). При температурах ниже точки
Кюри магнитомягкие материалы спонтанно намагничены, но внешне не
проявляют магнитных свойств, так как состоят из хаотически
ориентированных намагниченных до насыщения областей (доменов).
Магнитомягкие материалы характеризуются высокими значениями
магнитной проницаемости — начальной µa ~ 102—10 5 и максимальной µmax ~
103—106. Коэрцитивная сила Hc магнитомягких материалов колеблется от 0,8
до 8 а/м (от 0,01 до 0,1 э), а потери на магнитный гистерезис очень малы ~
1—103 дж/м2 (10—10 4 эрг/см2) на один цикл перемагничивания. Способность
магнитомягких материалов намагничиваться в слабых магнитных полях
обусловлена низкими значениями энергии магнитной кристаллической
анизотропии, а у некоторых из них (например, у магнитомягких материалов
на основе Fe — Ni, у некоторых (ферритов) также низкими значениями
магнитострикции. Это связано с тем, что намагничивание происходит в
результате смещения границ между доменами, а также вращения вектора
намагниченности
доменов. Подвижность границ,
способствующая
312
намагничиванию, снижается в случае присутствия в материале различных
неоднородностей и напряжений, изменяющих энергию границ при их
смещении. Поэтому свойствами магнитомягких материалов обладают также
магнитные материалы, имеющие значительную энергию магнитной
кристаллической анизотропии, но в которых отсутствуют (вернее,
присутствуют в малых количествах) вредные примеси внедрения (углерод,
азот, кислород и другие), дислокации и другие дефекты, искажающие
кристаллическую решётку, а также включения в виде других фаз или пустот
размером существенно больше параметров решётки. Однако процесс
вращения вектора намагниченности в таких материалах требует приложения
более сильных полей. Получение таких малодефектных материалов связано с
большими технологическими трудностями. К магнитомягким материалам
принадлежат ряд сплавов (например, перминвары) и некоторые ферриты с
малой энергией магнитной кристаллической анизотропии, но с хорошо
выраженной одноосной анизотропией, которая формируется при отжиге
материала в магнитном поле. Некоторые магнитомягкие материалы
(например, пермендюр) имеют слабую анизотропию, но большие значения
магнитострикции.
По назначению магнитомягкие материалы подразделяют на 2 группы:
материалы для техники слабых токов и электротехнической стали.
Важнейшими представителями магнитомягких материалов, применяемых в
технике слабых токов, являются бинарные и легированные сплавы на основе
Fe — Ni (пермаллои), имеющие низкую Hc ~0,01 э и очень высокие µa (до 10 5)
и µmax (до 106). К этой же группе относятся сплавы на основе Fe — Со
(например, пермендюр), которые среди М.-м. м. обладают наивысшими
точкой Кюри (950—980 °С) и значением магнитной индукции насыщения Bs,
достигающей 2,4·104 гс (2,4 тл), а также сплавы Fe — Al и Fe — Si — Al. Для
работы при частотах до 105 гц используются сплавы на Fe — Со — Ni основе
с постоянной магнитной проницаемостью, достигаемой термической
обработкой образцов в поперечном магнитном поле, которое формирует
индуцированную одноосевую анизотропию (кристаллическая магнитная
анизотропия при этом должна быть как можно меньше). Постоянство
магнитной проницаемости (в пределах 15%) сохраняется при индукциях до
8000 гс и обеспечивается тем, что при намагничивании таких М.-м. м.
процесс вращения является доминирующим. В области частот 104—108 гц
313
нашли применение магнитодиэлектрики, представляющие собой тонкие
порошки карбонильного железа, пермаллоя или альсифера, смешанные с
чем-либо диэлектрической связкой.
Широко применяются в технике слабых токов смешанные ферриты
(например, соединение из цинкового и никелевого ферритов), а также
ферриты-гранаты, кристаллическая структура которых одинакова с
природными гранатами. Для них характерно исключительно высокое
электрическое сопротивление и практическое отсутствие скин-эффекта.
Ферриты-гранаты применяются при очень высоких частотах (если невелики
диэлектрические потери).
Магнитно-мягкие сплавы выплавляют в металлургических печах, для
придания необходимой формы слитки подвергают ковке или прокатке.
Ферриты получают спеканием окислов металлов при высоких температурах,
изделия прессуют из порошка (для чего феррит размалывают) и обжигают.
Из магнитно-мягких сплавов изготавливают сердечники трансформаторов
(микрофонных, выходных, переходных, импульсных и других), магнитные
экраны, элементы магнитной памяти, сердечники головок магнитной записи;
из ферритов, кроме того, — магнитные антенны, волноводы и др.
К электротехническим сталям относятся сплавы на основе железа,
легированные Si (0,3—6% по массе); сплавы содержат также 0,1—0,3% Mn.
Стали вырабатываются горячекатаные — изотропные, и холоднокатаные —
текстурованные. Потери энергии при перемагничивании текстурованной
стали ниже, а магнитная индукция выше, чем горячекатаной.
Электротехнические стали применяют в производстве генераторов
электрического тока, трансформаторов, электрических двигателей и др.
Для улучшения магнитных свойств все холоднокатаные магнитномягкие сплавы и стали подвергают термической обработке (при 1100—1200
°С) в вакууме или в среде водорода. Сплавы Fe — Со, Fe — Ni и Fe — Al
склонны упорядочивать структуру при температурах 400—700 °С, поэтому в
этой области температур для каждого сплава должна быть своя скорость
охлаждения, при которой создаётся нужная структура твёрдого раствора.
К магнитомягким материалам специального назначения относятся
термомагнитные сплавы, служащие для компенсации температурных
изменений магнитных потоков в магнитных системах приборов, а также
314
магнитострикционные материалы, с помощью которых электромагнитная
энергия преобразуется в механическую энергию.
В таблице приведены характеристики некоторых наиболее
распространённых магнитомягких материалов.
Табл. 5.2.1.
Характеристики магнитомяких материалов
Bs·10–3,
Гс
Tс, °C
ρ·106,
Ом·см
µa·10–3,
Гс/Э
µmax·10–3,
Гс/Э
Hc, Э
Потери
на
гистерези
с при B =
5000 Гс,
эрг/см3
8
400
55
100
1000
0,005
10
8
450
50
40
200
0,02
70
14
600
63
2
2,0
–
–
16
650
20
0,9
0,90
–
–
49 КФ–ВИ
(пермендюр)
23,5
980
40
1
50
0,5
5000
Армко-железо
21,5
768
12
0,5
10
0,8
5000
Ni–Zn феррит
2–3
500–
150
10 11
0,05–
0,5
–
1,5–
0,5
–
Mn–Zn феррит
3,5–4
170
107
1
2,5
0,6
–
Марка материала
80 НМ
(суперпермаллой)
79 НМ
(молибденовый
пермаллой)
40 НКМЛ
(перминвар
линейный)3
47 НК (перминвар
линейный)3
Особое внимание следует уделить интенсивно применяемым в качестве
магнитомягких материалов, аморфным и нанокристаллическим сплавам. На
рис.5.2.1. приведена зависимость коэрцитивной силы Н c от размера зерна в
315
аморфных,
поликристаллических
и
нанокристаллических
сплавах.
Коэрцитивная сила резко растет с увеличением размера зерна Hc ~ D 6 вплоть
до D=50 нм. При дальнейшем повышении размера зерна коэрцитивность
проходит через максимум и для образцов с D больше 150нм и далее
уменьшалается по закону Hc ~ 1/D хорошо известному для
поликристаллических ферромагнетиков. Из рисунка видно, что в аморфных и
нанокристаллических магнитомягких сплавах свойства сравнимы с лучшими
поликристаллическими образцами.
кремнистые
стали
(A/м)
Аморфные
сплавы
1 нм
пермаллой
1 мкм
1 мм
Размер зерна, D
Рис.5.2.1. Зависимость коэрцитивной силы Нc от размера зерна в аморфных,
поликристаллических и нанокристаллических сплавах.
К важным достоинствам аморфных и нанокристаллических
магнитомягких сплавов, полученных кристаллизацией из аморфного
состояния, относится сочетание высоких величин индукции насыщения и
магнитной проницаемости (см. рис. 5.2.2.), а также повышенная величина
удельного электрического сопротивления, что уменьшает потери при
высокочастотном перемагничивании. Кроме того, достоинствами аморфных
и нанокристаллических магнитомягких сплавов является низкая стоимость
составляющих и относительная простота технологии их приготовления
316
(быстрая закалка из расплава с последующей частичной рекристаллизацией).
В аморфные сплавы также характеризуются лучшими в сравнении с
поликристаллами механическими свойствами и повышенной коррозионной
стойкостью.
Нанокристаллические
сплавы FINEMET
Нанокристаллические
сплавы NANOPERM
Нанокристаллические
сплавы HITPERM
Аморфные
сплавы Со
Аморфные
сплавы Fe
Mn-Zn
ферриты
Сплавы
Fe-Co
Кремнистые
стали
Bs, Тл
Рис.5.2.2. Магнитная восприимчивость и намагниченность насыщения в
магнитомягких аморфных, поликристаллических и нанокристаллических
сплавах.
К недостаткам аморфных и нанокристаллических материалов можно
отнести ограниченный диапазон температур эксплуатации, что связано с их
принципиальной структурной нестабильностью.
5.2.3. Магнитострикционные материалы
Магнитострикционными называют магнитно-мягкие материалы, у
которых достаточно велик эффект магнитострикции. Магнитострикционные
материалы применяют в качестве преобразователей электромагнитной
317
энергии в другие виды (например, в механическую), для датчиков давления.
К магнитострикционным материалам относятся: никель, сплавы Fe — Al
(алфер), Fe — Ni (пермаллой), Со — Ni, Fe — Со, Со — Fe — V (пермендюр)
и другие; ряд ферритов (CoFe2O4, NiFe2O4), некоторые редкоземельные
металлы, их сплавы и соединения. Никель обладает хорошими
магнитострикционными, механическими и антикоррозионными свойствами;
пермендюр имеет большие значения магнитострикции насыщения λ s и
намагниченности;
ферриты
обладают
высокими
удельными
электросопротивлением и коррозийной стойкостью, кроме того, ферриты —
самые дешёвые магнитострикционные материалы.
Табл. 5.2.2.
Основные характеристики важнейших магнитострикционных материалов.
Марка материала
µa
µr
λs·10 6
Никель
200
50
Co–Ni
1000
200
Пермендюр
600
80
Ю14 (алфер)
1000
250
Ni–Co феррит
70
70
–35
–25
65
50
–25
В таблице µa и µr — начальная и обратимая магнитные проницаемости
магнитострикционных материалов; λs — магнитострикционная постоянная,
характеризующая зависимость механического напряжения от магнитной
индукции В в образце при его неизменной деформации.
5.2.4. Магнитно-твёрдые материалы
Магнитотвёрдые
материалы
либо
магнитно-жёсткие
(высококоэрцитивные) материалы это магнитные материалы, которые
намагничиваются до насыщения и перемагничиваются в сравнительно
сильных магнитных полях напряжённостью в тысячи и десятки тысяч а/м
(102—103 э).
Магнитотвёрдые материалы характеризуются высокими значениями
коэрцитивной силы Hc, остаточной индукции Br, магнитной энергии (BH) max
на участке размагничивания — спинке петли гистерезиса (см. таблицу).
После намагничивания магнитотвёрдые материалы остаются постоянными
318
магнитами из-за высоких значений Br и Hc. Большая коэрцитивная сила
магнитотвёрдых материалов может быть обусловлена следующими
причинами: 1) задержкой смещения границ доменов благодаря наличию
посторонних включений или сильной деформации кристаллической решётки;
2) выпадением в слабомагнитной матрице мелких однодоменных
ферромагнитных частиц, имеющих или сильную кристаллическую
анизотропию, или анизотропию формы.
Магнитотвёрдые материалы классифицируют по разным признакам,
например, по физической природе коэрцитивной силы, по технологическим
признакам и другим. Из магнитотвёрдых материалов наибольшее значение в
технике приобрели: литые и порошковые (недеформируемые) магнитные
материалы типа Fe — Al — Ni — Со; деформируемые сплавы типа Fe — Со
— Mo, Fe — Со — V, Pt — Со; ферриты (гексаферриты и кобальтовый
феррит). В качестве магнитотвёрдых материалов используются также
соединения редкоземельных элементов (особенно лёгких) с кобальтом;
магнитопласты и магнитоэласты из порошков ални, альнико, ферритов со
связкой из пластмасс и резины, материалы из порошков Fe, Fe — Со, Mn —
Bi, SmCo5.
Высокая коэрцитивная сила литых и порошковых магнитотвёрдых
материалов (к ним относятся материалы типа альнико, магнико и другие)
объясняется наличием мелкодисперсных сильномагнитных частиц вытянутой
формы в слабомагнитной матрице. Охлаждение в магнитном поле приводит к
предпочтительной ориентации у этих частиц их продольных осей.
Повышенными магнитными свойствами обладают подобные магнитотвёрдые
материалы, представляющие собой монокристаллы или сплавы, созданные
путём направленной кристаллизации [их максимальная магнитная энергия
(BH) max достигает 107 гс·э]. Магнитотвёрдые материалы типа Fe — Al — Ni
— Со очень тверды, обрабатываются только абразивным инструментом или
электроискровым методом, при высоких температурах их можно изгибать.
Изделия из таких магнитотвёрдых материалов изготавливаются фасонным
литьём или металлокерамическим способом.
Деформируемые сплавы (важнейшие из них — комолы и викаллои)
более пластичны и значительно легче поддаются механической обработке.
Дисперсионно-твердеющие сплавы типа Fe — Со — Mo (комолы)
приобретают высококоэрцитивное состояние (магнитную твёрдость) в
319
результате отпуска после закалки, при котором происходит распад твёрдого
раствора и выделяется фаза, богатая молибденом. Сплавы типа Fe — Со — V
(викаллои) для придания им свойств М.-т. м, подвергают холодной
пластической деформации с большим обжатием и последующему отпуску.
Высококоэрцитивное состояние сплавов типа Pt — Со возникает за счёт
появления упорядоченной тетрагональной фазы с энергией анизотропии 5·107
эрг/см3. Из литых, порошковых и деформируемых магнитотвёрдых
материалов изготавливают постоянные магниты, используемые в
измерительных приборах (например, амперметрах и вольтметрах
постоянного тока), в микродвигателях и гистерезисных электрических
двигателях, в часовых механизмах и др. К магнитотвёрдым материалам
относятся гексаферриты, то есть ферриты с гексагональной кристаллической
решёткой (например, BaO·6Fe2O3, SrO·6Fe2O3). Кроме гексаферритов, в
качестве магнитотвёрдых материалов применяется феррит кобальта
CoO·Fe2O 3 со структурой шпинели, в котором после термической обработки
в магнитном поле формируется одноосевая анизотропия, что и является
причиной его высокой коэрцитивной силы. Магнитно-твёрдые ферриты
применяются для работы в условиях рассеянных магнитных полей и в СВЧдиапазоне. Изделия из ферритов изготовляют методами порошковой
металлургии.
Табл. 5.2.3.
Основные характеристики наиболее известных магнитотвердых материалов
Цена, $
на
единицу
(BH)max
(BH)max,
МГс*Э
Br, Гс
Hc, Э
Цена, $ за 1 кг
на Российском
рынке
1.6
1725
1325
5-10
3.1- 6.2
Керамика
3
4000
2400
1-2.5
0.3-0.85
Альнико
9
13500
1400
44.1
4.3
Sm-Co
20
10500
9200
250 -500
12.5
Спеченные Nd-Fe-B
50
14200
12500
70-150
1.4-3.7
Материал
Гибкие магнит ные
материалы
320
Наиболее перспективными в настоящее время представляются
спеченные магниты Nd-Fe-B. Отметим их основные преимущества. Вопервых, достигнутое значение энергетического произведения BH max у
магнитов Nd-Fe-B - наибольшее из всех известных материалов (до 50 МГсЭ и
выше), однако это ещё не предел - из теоретических вычислений следует, что
для этого материала максимально возможное значение (BH)max = 64 МГсЭ.
Во-вторых, они характеризуются высокой температурой Кюри TC,
составляющей около 160-170oC для марок с рабочей температурой 80oС.
Однако, в настоящее время выпускаются марки Nd-Fe-B с рабочей
температурой даже до 200oC, что открывает широкую перспективу их
применения в электромоторах, использующих постоянные магниты. Одним
из важнейших и по сути дела определяющих в экономическом плане
достоинств Nd-Fe-B является его относительно низкая цена по сравнению с
другими типами магнитных материалов (см. табл. 5.2.3.).
5.2.5. Термомагнитные сплавы
Ферромагнитные сплавы, имеющие резко выраженную температурную
зависимость намагниченности в заданном магнитном поле. Это свойство
проявляется в определённом интервале температур вблизи Кюри точек,
значения которых у термомагнитных сплавов находятся между 0 и 200 °С.
Известны 3 основные группы термомагнитных сплавов: медно-никелевые
(30—40% Cu), железо-никелевые (30% Ni) и железо-никелевые (30—38% Ni),
легированные Cr (до 14%), Al (до 1,5%), Mn (до 2%). Типичные
представители этих групп: кальмаллои, термаллои, компенсаторы. Медноникелевые сплавы могут применяться в области температур от -50 до 80 °С;
их недостаток — низкие значения намагниченности. Железо-никелевые
сплавы предназначены для работы от 20 до 80 °С; при отрицательных
температурах в этих сплавах возможно изменение кристаллографической
структуры, сопровождающееся повышением точки Кюри и снижением
температурного
коэффициента
намагниченности.
Наибольшее
распространение получили легированные железо-никелевые сплавы. В
зависимости от состава они могут применяться в узкой (от -20 до 35 °С) либо
широкой (от -60 до 170 °С) температурных областях. На базе легированных
железо-никелевых сплавов созданы многослойные термомагнитные
321
материалы, имеющие лучшие магнитные характеристики, чем сплавы.
Основная
область
применения
термомагнитных
сплавов
—
термокомпенсаторы и терморегуляторы магнитного потока в измерительных
приборах (гальванометров, счётчиков электроэнергии, спидометров и т. п.),
выполняемые в виде шунтов, ответвляющих на себя часть потока
постоянного магнита. Принцип действия такого шунта основан на том, что с
повышением температуры резко уменьшается его намагниченность,
вследствие чего увеличивается поток в зазоре магнита. Благодаря этому
компенсируется погрешность прибора, связанная с температурными
изменениями
индукции
магнита,
электрического
сопротивления
измерительной обмотки, жёсткости противодействующих пружин.
термомагнитные сплавы применяются также в реле, момент срабатывания
которых зависит от температуры.
5.2.6. Материалы для магнитной записи
Под магнитной записью понимают запись информации путем
изменения магнитного состояния носителя и создания в нем распределения
намагниченности, соответствующего записываемому сигналу. Магнитный
носитель содержит материал, способный намагничиваться под действием
внешнего магнитного поля и сохранять приобретенную намагниченность
практически неограниченно долгое время. К таким материалам относятся
металлы - железо, кобальт и никель, а также некоторые оксиды металлов и
ферриты, например гамма-модификация оксиде железа γ-Fе2О3 диоксид
хрома СгО2, феррит бария BaFe12O19.
Свойство магнитных материалов намагничиваться и сохранять
намагниченность характеризуется кривой намагничивания. В процессе
магнитной записи (рис.5.2.3.) носитель транспортируется с постоянной
скоростью относительно магнитной головки записи, которая представляет
собой электромагнит.
Считывание информации с магнитного носителя устроено аналогично
устройству записи. Магнитный поток Ф, выходящий из намагниченных
участков движущегося носителя воздействует на считывающую головку.
Сердечник головки воспроизведения, как и головки записи, изготовлен из
материала с высокой магнитной проницаемостью. Поэтому, когда головка
322
находится в контакте с носителем, выходящий из него магнитный поток
замыкается через сердечник, пронизывая находящуюся на нем обмотку. При
движении носителя магнитный поток в сердечнике изменяется во времени
так же, как и остаточный магнитный поток вдоль носителя. При этом в
обмотке наводится ЭДС индукции, которая и представляет собой выходной
сигнал головки.
Рис.5.2.3. Процесс магнитной записи: 1 - носитель; 2 - магнитная головка записи;
I - ток записи; v - относительная скорость движения носителя
Активными материалами рабочего слоя носителей магнитной записи
являются порошки либо пленки магнитотвердых материалов. К основным
Магнитным характеристикам. относятся максимальная остаточная
намагниченность МR, получаемая если намагнитить носитель до насыщения
(до значения MS) и выключить напряженность намагничивающего поля Н;
коэффициент прямоугольности предельной кривой намагничивания Кп =
MR/МS; коэрцитивная сила Нс - значение напряженности поля, при которой
намагниченность равна нулю, т.е. когда происходит размагничивание
носителя.
Диаграмма на рис.5.2.4. показывает, как изменялась плотность
магнитной записи информации, в производимых носителях начиная с 60-х
годов. Прогноз развития этой технологии на ближайшие десятилетия
показывает, что максимальная плотность магнитной записи информации
будет достигнута через 1-2 десятилетия. Физический смысл предела
магнитной записи состоит в так называемом суперпарамагнитном пределе.
Дело в том, что увеличение плотности записи достигается уменьшением
размера единичного бита. Оказывается, что в силу специфики свойств малых
магнитных частиц при достижении ими размеров порядка нескольких
нанометров они утрачивают свой магнетизм. Это происходит потому, что в
323
Плотность записи, Мбит / кв. дюйм
малых частицах энергия магнитной анизотропии, напрямую ответственная за
гистерезис, оказывается меньше энергии тепловых флуктуаций. Данная
проблема решается приготовлением новых наноматериалов с колоссальной
магнитной анизотропией. Так, даже в моноатомных цепочках Со на
ступенчатой поверхности монокристалла Pt получен магнитный гистерезис.
годы
Рис.5.2.4. Изменение плотности записи в магнитных носителях.
Значительный прогресс в применении магнитных материалов связан с
открытием эффекта гигантского магнитосопротивления. Этот эффект
наблюдается в металлических пространственно – модулированных системах,
таких как мультислойные пленочные структуры и гранулированные пленки,
представляющие собой соответственно слои или гранулы ферромагнетика,
разделенного слоями или матрицей немагнитного металла. Непременным
условием
гигантского
магнитосопротивления
является
начальная
антипараллельная (или случайная) ориентировка магнитных моментов
различных слоев. Эффект гигантского магнитосопротивления, впервые
324
обнаруженный в мультислойных магнитных пленках Fe/Cr, проявляется в
виде значительного ослабления электросопротивления пленки при
приложении внешнего магнитного поля. Под действием поля
намагниченности ферромагнитных слоев выстраиваются параллельно, при
этом скачком изменяется длина свободного пробега электрона за счет
изменения т.н. спин-зависимого рассеяния. Этот эффект успешно
используется для приготовления сверхмалых головок записи – считывания.
За открытие гигантского магниторезистивного эффекта А. Ферту и П.
Грюнбергу присуждена нобелевская премия 2007 года по физике. На основе
управления спином электрона сегодня создается электроника нового
поколения, связанная с малым потреблением энергии, получившая название
“спинтроника”.
Вопросы для самопроверки
1. Назовите основные классы магнитных материалов по свойствам и
техническому назначению.
2. Назовите основные характеристики магнитомягкого материала.
3. В чем преимущества аморфных и нанокристаллических
магнитомягких сплавов.
4. Каковы области приложения магнитострикционных материалов.
5. Назовите основные характеристики магнитожесткого материала.
6. Какие магнитные материалы используются в термокомпенсаторах.
7. Объясните принцип магнитной записи и считывания информации.
325
ТЕМА 6. Методы исследования полупроводниковых материалов
ЛЕКЦИЯ 6.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
МАТЕРИАЛОВ
План раздела
6.1.1. Зондовые методы измерений удельного сопротивления
6.1.2. Бесконтактные методы измерения удельного сопротивления
6.1.3. Измерение концентрации и подвижности носителей заряда
6.1.4. Измерение диффузионной длины и времени жизни носителей
заряда
6.1.5. Оптические методы измерения параметров полупроводников
6.1.1. Зондовые методы измерения удельного сопротивления
Проводимость большинства твердых тел обусловлена движением
электронов. Электроны входят в состав атомов всех тел, однако одни не
проводят электрического тока (диэлектрики), а другие являются хорошими
проводниками. Причиной тому особенности энергетического состояния
наружных электронов атомов этих веществ.
Удельная электрическая проводимость проводящего тела зависит от
концентрации n носителей заряда и их подвижности μ:
σ = enµ
(1)
где e – заряд носителя. Исследование электрической проводимости
позволяет определить произведение nμ.
При исследовании электрических свойств полупроводников и
производстве полупроводниковых материалов, структур и приборов
возникает
необходимость
измерения
удельного
электрического
сопротивления или удельной электрической проводимости полупроводниковых материалов в виде монокристаллических слитков, образцов
различной геометрической формы, пластин, диффузионных, эпитаксиальных
326
и ионно-легированных слоев, составляющих часть полупроводниковых
структур. Измерение удельного сопротивления осуществляется не только для
установления его значения, но также для определения других важных
параметров полупроводникового материала на основе теоретических
расчетов или дополнительных экспериментальных данных.
Выбор метода измерения осуществляют с учетом получения
требующейся информации, особенностей исследуемого материала,
возможности изготовления электрических контактов, геометрической формы
образца, метрологических характеристик метода измерения. В идеальном
случае измерение характеристик материалов не должно приводить к
разрушению образца и не должно требовать его специальной обработки.
Рис 6.1.1. Схема измерения удельного сопротивления двухзондовым методом.
Достаточно простым и информативным является двухзондовый метод.
Двухзондовый метод применяют для измерения удельного сопротивления
образцов, имеющих правильную геометрическую форму и постоянное
поперечное сечение. При этом на торцевых гранях образца, например в виде
прямоугольной пластины, изготавливают омические контакты. Через эти
контакты вдоль образца пропускают электрический ток. На одной из
поверхностей образца вдоль линий тока устанавливают два контакта в виде
металлических иголок — зондов, имеющих малую площадь соприкосновения
с поверхностью и позволяющих измерить разность потенциалов (рис. 6.1.1).
Если образец однороден, то его удельное сопротивление (Ом·см)
327
ρ = U 12 S / (Is )
(2)
где I – сила тока, протекающего через образец, А; U 12 — разность
потенциалов между измерительными или потенциальными зондами, В; s –
расстояние между зондами, см; S – площадь поперечного сечения, см².
В 1954 г. Вальдесом для измерения удельного сопротивления была
исследована возможность использования так называемого четырех зондового
метода. Этот метод не требует знания величины площади сечения образца и
может применяться для измерений р на образцах любой формы, имеющих
одну плоскую поверхность. Сущность метода заключается в следующем. На
плоскую поверхность образца, размеры которого много больше расстояния
между зондами, опускают 4 зонда (рис.6.1. 2).
Рис 6.1.2. Схема измерения четырехзондовым методом
Через крайние зонды 1 и 4 пропускают ток I, между средними зондами
2 и 3 измеряют падение напряжений U. Легко показать, что удельное
сопротивление р определяется из соотношения:
ρ=
U
2πS
I
где S — расстояние между зондами.
(3)
328
Расстояние между зондами обычно выбирают таким, чтобы оно было
много меньше линейных размеров полупроводника. Обычно это расстояние
для различных головок меняется от 100 мкм до нескольких миллиметров.
В ряде случаев приходится измерять удельное сопротивление образцов
ограниченных размеров, которые контактируют с изолирующей или
проводящей средой.
В случае контакта с изолирующей средой при условии, что расстояние
между зондами сравнимо с расстоянием от крайнего зонда до границы
образца или с толщиной образца, при использовании вышеприведенной
формулы будут получаться завышенные значения р. Это происходит
вследствие того, что ток растекается в меньшем объеме и плотность тока в
образце повышается по сравнению с расчетной. При контакте образца с
проводящей средой должны получаться заниженные значения р.
Шунтирование сопротивления проводящей средой вблизи зондов приводит к
понижению плотности тока по сравнению с расчетной.
Поправочные коэффициенты к формуле можно рассчитать при
использовании метода зеркальных изображений, который широко
применяется в электростатике. Далее используют таблицу с поправочной
функцией.
Таблица 6.1.1
Значения поправочных коэффициентов
l/s
0
0.2
0.5
1.0
2.0
5.0
10.0
f1(l/s)
1.82
1.365
1.182
1.06
1.01
1.004
1.0005
f2(l/s)
0.69
0.79
0.882
0.947
0.992
0.996
0.9995
f3(l/s)
0.5
0.533
0.658
0.842
0.965
0.9974
0.9996
f4(l/s)
∞
8.07
2.08
1.232
1.038
1.003
1.0004
Модифицированный четырехзондовый метод, который применим для
измерения удельного сопротивления плоских образцов (пластин) любой
формы, разобрал Ван-Дер-Пау.
329
Рис 6.1.3. Модифицированный четырехзондовый метод Ван-дер-Пау
При этом методе контакты располагают по краям пластины (рис.6.1.3).
Пропуская ток I через зонды 1 и 2, измеряют напряжение и вычисляют
сопротивление между зондами 3 и 4: R12 = U 34 / I . Затем пропуская ток через
зонды 1 и 4 определяют сопротивление между зондами 2 и 3: R14 = U 23 / I
Удельное сопротивление рассчитывают по формуле
 R + R12 
ρ = 4.53 12
*
2


R 
f  12  * d
 R14 
(4)
где f (R12 / R14 ) - теоретически вычисленная корректирующая функция.
Видно, что f (R12 / R14 ) ~ 1 при 0.7 < R12 / R14 < 1.5 . В расчетную формулу не
входят расстояния между зондами.
В формулах фигурируют величины, которые можно измерить с
высокой точностью.
330
Для пластин правильных геометрических размеров при R12 ≈ R14 ,
удельное сопротивление можно определить с погрешностью 2%
Указанный метод можно приспособить для быстрой разбраковки
пластин малого размера по удельному сопротивлению и концентрации.
6.1.2. Бесконтактные методы измерения удельного сопротивления
Наряду с развитием контактных методов измерения удельного
сопротивления полупроводников разработаны бесконтактные способы
определения
сопротивления
монокристаллов
полупроводников.
Бесконтактные методы измерения удельного сопротивления основаны на
применении токов высокой частоты. При этом возможны два пути.
Контролируемый образец полупроводника можно помещать в катушку
индуктивности, внутри которой создается высокочастотное переменное поле,
вызывающее возникновение в образце вихревых токов.
Образец полупроводника можно также вводить в цепь колебательного
контура, присоединенного к генератору токов высокой частоты, применяя
емкостную связь соответствующих элементов контура с образцом.
Исследования показали, что для контроля свойств низкоомного материала
целесообразно производить измерения с индуцированием токов высокой
частоты в образце, а для высокоомного материала особенно пригодны схемы
с емкостной связью.
Существенным недостатком как тех, так и других схем пока является
то, что для бесконтактных измерений пригодны лишь образцы, имеющие
форму стержней круглого сечения.
Поверхность кристаллов высокоомных полупроводников, особенно
кремния, следует очень тщательно предохранить от загрязнений, а
бесконтактный метод, обеспечивая требуемую точность и простоту
измерений,
позволяет
контролировать
удельное
сопротивление
монокристаллов,
запакованных
в
защитную
тонкую,
например
полиэтиленовую, оболочку. Среди бесконтактных методов с емкостной
связью подробнее других изучены метод моста и метод колебательного
контура. Рассмотрим основные особенности этих двух методов и в качестве
примера схему реального устройства для измерения удельного
331
сопротивления образцов высокоомных материалов по методу колебательного
контура.
Рис 6.1.4. Схема измерения p:а – методом моста; б – эквивалентная схема.
При измерениях по методу моста цилиндрический образец
полупроводника введен с помощью емкостной связи в одно из плеч моста,
питаемого от генератора токов высокой частоты. Схема такого моста и
эквивалентная ей схема приведена на рис.6.1.4. Изменяя значения С и R. В
другом плече моста, добиваются компенсации, и в ее условиях величина
сопротивления R будет равна сопротивлению образца Rsi.
В устройстве, построенном по схеме колебательного контура, имеется
колебательный контур LC, собственная частота которого, равная
fm =
1
2π LC
несколько превышает частоту колебаний генерируемых присоединенным к
этому контуру источником токов высокой частоты. Напряжение на контуре
определяется выражением
U=I/g
332
где I — сила тока; g— проводимость цепи контура.
Параллельно контуру, как показано на рис. 6.1.5 включен с помощью
емкостной связи образец контролируемого полупроводника.
Рис 6.1.5. Измерение удельного сопротивления методом колебательного контура
а – схема включения образца; б – эквивалентная схема
Рис 6.1.6. Схема емкостной связи между образцом полупроводника и
колебательным контуром
Емкостная связь осуществляется с помощью, например, накидных
металлических зажимов или с помощью U-образных металлических гнезд, в
которые укладывают образец, покрытый защитной оболочкой. Поверхность
образца и поверхность металлического гнезда и зажима можно
333
рассматривать как обкладки конденсатора. Таких конденсаторов в системе
будет два, и они должны иметь по возможности одинаковую емкость. Пусть
эта емкость равна 2
Cg
. Тогда в эквивалентной схеме мы имеем
подключенные параллельно контуру емкость
Cg
и сопротивление Rsi.
Емкость C k должна быть конструктивно выполнена переменной. Изменяя
величину C k , добиваются того, чтобы контур оказался настроенным в
резонансе с генератором fg. Измеряя амплитудное значение напряжения U,
расчетом определяют величину Rsi.
При измерениях на низкоомных образцах рекомендуется использовать
индуктивный метод, а на высокоомных – емкостной метод связи образца с
колебательным контуром.
6.1.3. Измерение концентрации и подвижности носителей заряда
Находить концентрацию носителей заряда позволяет эффект Холла, на
основе чего можно найти и их подвижность μ. Таким образом,
одновременное исследование электрической проводимости и эффекта Холла
позволяет экспериментально определять важнейшие параметры металлов и
полупроводников.
Сущность эффекта Холла заключается в следующем. Если через
однородную пластину металла или полупроводника пропустить ток I,
например, в направлении оси Y и пластину поместить в магнитное поле,
направленное по оси Z, то между гранями А и Б появляется разность
потенциалов. В самом деле, на электрон, движущийся со скоростью V,
действует сила Лоренца:
r
FA = e[v B ]
(1)
где e – заряд электрона; В – индукция магнитного поля.
В соответствии с правилом векторного произведения и учетом знака
заряда электрона эта сила направлена по оси Х:
FA = ev y B
(2)
334
v
y
Под
понимаем среднюю (дрейфовую) скорость электроном,
возникающую при наложении внешнего электрического поля.
Под действием силы Лоренца электроны отклоняются к грани Б,
заряжая ее отрицательно. На грани А накапливаются некомпенсированные
положительные заряды. Это приводит к возникновению электрического поля
Ех, на правленого от А к Б, и появлению разности потенциалов V AB между
гранями А и Б:
V AB = E x l
(3)
Поле Ех действует на электрон с силой F = eE x , направленной против
силы Лоренца. В установившемся состоянии сила F уравновешивает силу
Лоренца и дальнейшее накопление электрических зарядов на боковых гранях
пластины прекращается. Из условия равновесия eV y B = eE x найдем:
Ex = Vy B
(4)
I = enV y la
(5)
IB
IB
= Rx
ena
a
(6)
Учтем, что сила тока
тогда
V AB =
Константа Rx называется постоянной Холла.
Rx =
1
en
(7)
Для полупроводников, проводимость которых зависит и от электронов
и от дырок, выражение для постоянном Холла имеет более сложный вид:
335
(
)
R x = pµ 2p − nµ n / e( pµ p + nµ n )
2
(8)
µ ,µ
где n, р – концентрация электронов и дырок соответственно, b p - их
подвижности.
Если основной вклад в эффект Холла вносит один из носителей, то для
постоянной Холла можно пользоваться выражением (7) определив Rx по
данным измерений величин, входящих в состав (6) , можно с помощью (7)
найти концентрацию носителей тока n, а по знаку возникающей между
гранями А и Б разности потенциалов установить характер проводимости –
электронный или дырочный. При направлениях тока и магнитного поля,
соответствующих (рис 6.1.7.), грань Б в материале с дырочной
проводимостью будет заряжаться положительно, а грань А – отрицательно.
Рис 6.1.7. Схема, поясняющая эффект Холла.
Существуют и другие методы измерения дрейфовой подвижности
неосновных носителей заряда: они основаны на регистрации дрейфа
совокупности неравновесных носителей заряда в электрическом поле. Они
различаются лишь способами их регистрации в некоторой точке образца.
336
Схема установки показана на рис.6.1. 8. Образец германия, на котором
производятся измерения, представляет собой прямоугольную пластину. На
поверхности образца на расстоянии S установлены два металлических зонда.
Образец закрепляется на столике микроскопа. Установка зондов
производится с помощью винтовых устройств, расстояние между зондами
измеряется по шкале микроскопа.
В цепь коллектора включен резистор нагрузки Rн, напряжение на
котором пропорционально току коллектора. Это напряжение подается на
схему регистрации, состоящую из усилителя У и импульсного осциллографа
О. На экране осциллографа можно наблюдать изменение коллекторного тока
и по меткам времени определять время дрейфа неосновных носителей заряда
от эмиттера к коллектору.
Рис 6.1.8. Схема установки для измерения дрейфовой подвижности неосновных
носителей заряда
Рассмотрим некоторые из них. Систематическая погрешность при
измерении/дрейфовой подвижности носителей заряда, как отмечалось,
связана с эффектом модуляции проводимости, возникающей при инжекции
носителей заряда. Изменение проводимости образца тем заметнее, чем
больше избыточная концентрация носителей заряда. Ее можно снизить за
счет уменьшения тока эмитте р или длительности эмиттерного импульса
тока. Очевидно, что инжекция носителей заряда с помощью импульса тока
через эмиттерный контакт может быть заменена световой генерацией
носителей заряда от постоянного или импульсного источника света.
Эффективные размеры области, где локализованы неравновесные носители
337
заряда, в стационарных условиях определяются суммой ширины освещенной
области и четырех диффузионных длин.
В рассмотренных ранее методах дрейфовую подвижность неосновных
носителей заряда находят, измеряя время дрейфа неравновесных носителей
заряда в электрическом поле между двумя точками образца. Существует еще
один метод измерения подвижности неосновных носителей заряда,
основанный на измерении коэффициента диффузии по диффузионному
размытию совокупности неравновесных носителей заряда с последующим
вычислением подвижности по соотношению Эйнштейна. Метод
предполагает изучение распределения неравновесных носителей заряда,
возникшега в отсутствие электрического поля в результате диффузии через
некоторое время после окончания процесса генерации. Сравнение экспериментально полученного распределения неравновесных носителей заряда
с вычисленным по уравнению непрерывности позволяет найти коэффициент
диффузии.
Функция




x 
x
 = Ф( y , t )erfc 

∆p ( x, y 0 , t 0 ) = Ф( y 0 , t 0 )1 − erf 
0 0
 2 D t 

2
D
t

p 0 
p 0 




(1)
представляет собой решение для полубесконечного мгновенного источника. Для определения коэффициента диффузии на основании решения
(1)
необходимо построить семейство кривых 1n∆p в функции от
координаты x при различных значениях коэффициента диффузии D р и
фиксированном t0, совместив экспериментально полученную кривую.
Рис. 6.1. 9. Схема установки для измерения коэффициента диффузии неосновных
носителей заряда
338
Схема измерительной установки, реализующая описанный метод
измерения, изображена на рис.6.1.9. Световой поток от импульсной лампы с
помощью оптической системы ОС и щелевой диафрагмы Д фокусируется на
поверхности образца в виде узкой полоски (100— 500 мкм). Световые
импульсы следуют с частотой 50 Гц. Генерированные светом носители
заряда диффундируют в объем образца, регистрируются зондом —
коллектором, смещенным в обратном направлении. Напряжение с
сопротивления нагрузки Rн подается на импульсный усилитель У и
осциллограф О. Развертка осциллографа запускается импульсом
синхронизации от блока питания импульсной лампы одновременно со
световым импульсом (на схеме не показан).
В отличие от дрейфовой подвижности носителей заряда, которая
определяется путем измерений времени дрейфа неравновесных носителей
заряда в электрическом поле, в данном случае значение подвижности
носителей заряда, вычисляемое из соотношения Эйнштейна, представляет
собой амбиполярную диффузионную подвижность.
По сравнению с методами измерения дрейфовой подвижности
рассмотренный метод обладает следующими преимуществами: не требуется
изготовление образцов правильной геометрической формы, можно
производить измерения на очень низкоомных образцах и на образцах с
собственной электропроводностью при использовании более простой
экспериментальной установки. Установка менее чувствительна к уровню
возбуждения и достаточно измерения лишь при одном уровне возбуждения.
6.1.4.Измерение диффузионной длины и времени жизни носителей
заряда
Изменение электрического сопротивления или проводимости
полупроводника, обусловленное действием оптического излучения и не
связанное с его нагреванием, называют фоторезистивным эффектом.
Длинноволновая граница собственного фоторезистивного эффекта,
связанного с межзонными переходами электронов, совпадает с краем
собственного поглощения и для многих полупроводников, таких, как
кремний, германий, соединения типа А3В5, находится в инфракрасной и
видимой областях спектра.
339
При наличии избыточной концентрации электронов ∆n и дырок ∆p
удельная проводимость полупроводника
σ = e( n µ n + p µ p )
Подвижности неравновесных носителей заряда считаются равными
подвижностям равновесных носителей заряда.
Для хорошо проводящих полупроводников значения ∆n и ∆p меньше
значений темновых концентраций носителей заряда n0 и p0 или по крайней
мере одного из этих значений. Поэтому в результате воздействия излучения
на полупроводник происходит малое изменение удельной проводимости
полупроводника. В изоляторах и полупроводниках с большой шириной
запрещенной зоны, напротив, значения ∆n и ∆p велики по сравнению с n0 и
p0 .
Измерения диффузионной длины и времени жизни носителей заряда,
основанные на люминесценции, обязаны своим развитием использованию
полупроводниковых соединений в светодиодах и лазерах. В основе методов
лежит измерение интенсивности люминесценции в зависимости от длины
волны возбуждающего света, определение точной формы края линии
люминесценции, интенсивности катодолюминесценции, скорости гашения
люминесценции после импульсного возбуждения, фазового сдвига между
возбуждением и испусканием.
Люминесцентные методы измерения применимы для полупроводниковых материалов, обладающих интенсивной фотолюминесценцией; их
используют для исследования таких материалов, как GaAs, GaР, GaAsР.
При возбуждении фотолюминесценции фотонами с энергией, большей
ширины запрещенной зоны, носители заряда генерируются вблизи
освещенной поверхности полупроводника. Поверхностная рекомбинация
уменьшает эффективность излучательной рекомбинации тем больше, чем
ближе к поверхности генерируются носители заряда. При увеличении длины
волны возбуждающего света коэффициент поглощения уменьшается, область
генерации носителей заряда расширяется и эффективность излучательной
рекомбинации возрастает, приближаясь к своему объемному значению.
Таким образом, эффективность излучательной рекомбинации зависит от
340
длины волны возбуждающего света. В основе данного метода измерения
диффузионной длины лежит спектральная зависимость эффективности
фотолюминесценции.
Время жизни неосновных носителей заряда связано с излучательным
временем жизни τ r и объемным квантовым выходом η соотношением
η = τ n /τ r .
На Рис 6.1.10 представлена упрощенная схема экспериментальной
установки для измерения интенсивности фотолюминесценции в зависимости
от длины волны возбуждающего излучения. Световой поток от источника
света с помощью оптической системы ОС фокусируется на входную щель
монохроматора Мх. Монохроматический световой поток возбуждает
фотолюминесценцию образца О. Часть светового потока излучения образца
регистрируется фотоприемником ФП. Сигнал от фотоприемника подается на
усилитель У и регистрируется самописцем Сп.
Рис.6.1.10 схема установки для измерения интенсивности фотолюминесценции в
зависимости от длины волны возбуждающего излучения.
Применение описанного метода для исследования арсенида и фосфида
галлия позволило измерить диффузионную длину менее 1 мкм. Вместе с тем
было показано, что различные способы обработки поверхности, ее
химическое
травление
и
полировка
существенно
влияют
на
экспериментально определяемые значения диффузионной длины, что
является недостатком данного метода измерения.
341
Другой метод измерения диффузионной длины основан на анализе
спектральной зависимости краевой люминесценции при постоянной длине
волны возбуждающего излучения.
Фотоны, испускаемые при люминесценции, частично перепоглощаются, и степень их перепоглощения зависит от расстояния х до
освещенной поверхности, где происходит испускание этих фотонов.
Координата х, в свою очередь, связана с диффузией носителей заряда. Если
коэффициент поглощения этих фотонов достаточно велик, т. Е. полоса
излучения возникает вблизи края поглощения, то перепоглощение будет
достаточным, чтобы изменить форму полосы излучения. В обратном случае,
т. Е. при малом коэффициенте поглощения, перепоглощение будет мало и не
приведет к заметным изменениям формы полосы излучения.
Этот метод был использован при изучении кристаллов арсенида галлия,
−3
легированных теллуром, с концентрацией электронов 2 ⋅ 10 − 6,5 ⋅ 10 см .
Возбуждение фотолюминесценции производилось на длине волны 6328 А с
помощью гелий-неонового лазера. Энергия возбуждающего фотона hν=1,96
эВ превосходила ширину запрещенной зоны, а коэффициент поглощения был
16
18
равен 4 ⋅ 10 см-1. Диапазон измеренных значений диффузионной длины
составил 0,02—2,0 мкм.
Описанные
люминесцентные
методы
позволяют
определить
рекомбинационные параметры с погрешностью 20—30% и пригодны для
исследования соединений А3В5 и многослойных структур на основе этих
соединений.
Наиболее простым является измерение диффузионной длины методом
стационарной поверхностной фото-ЭДС.
Метод стационарной поверхностной фото-ЭДС основан на измерении
разности потенциалов между освещенной и неосвещенной поверхностями
полупроводникового образца. Электростатический потенциал поверхности
полупроводника определяется приповерхностным изгибом энергетических
зон. Изменение электростатического потенциала поверхности в результате
генерации носителей заряда называют поверхностной фото-ЭДС. Это
изменение обусловлено в основном двумя причинами. Во-первых, оно
связано с пространственным перераспределением объемного заряда из-за
наличия неравновесных носителей заряда в приповерхностной области и, вовторых, с захватом носителей заряда поверхностными состояниями. Влияние
4
342
неравновесных
носителей заряда заключается в уменьшении
поверхностного электростатического потенциала по сравнению с его
термодинамическим равновесным значением. Как следует из теории,
поверхностная фото-ЭДС пропорциональна избыточной концентрации
носителей заряда на освещенной поверхности образца при малых ее
значениях в случае хорошо выраженных слоев инверсии или обогащения. В
других случаях она растет с увеличением избыточной концентрации носителей заряда сублинейно.
Поверхностную фото-ЭДС измеряют с помощью контакта, имеющего
емкостную связь с освещенной поверхностью полупроводника, т. е. контакт
и полупроводник представляют собой конденсатор, причем освещение
образца осуществляется сквозь электрод, который с этой целью делают
полупрозрачным (схема измерения поверхностной фото-ЭДС представлена
на рис.6.1.11). Важно, чтобы свет не достигал второй поверхности образца,
так как поверхностная фото-ЭДС второй поверхности должна быть
пренебрежимо мала.
Рис. 6.1.11. Схема установки для измерения фото-ЭДС
Так как метод измерения предполагает постоянство избыточной
концентрации носителей заряда на поверхности, то скорость поверхностной
рекомбинации не влияет на результаты измерения диффузионной длины.
Кроме того, показано, что эффекты захвата основных носителей заряда и
умеренный захват неосновных носителей заряда также не влияют на
поверхностную фото-ЭДС. Это является важным преимуществом данного
метода измерения.
Измерение времени затухания фотопроводимости, так же как и ее
стационарного значения, используется для определения рекомбинационных
параметров полупроводников. Метод затухания фотопроводимости наряду с
методом модуляции проводимости является одним из основных методов
343
измерения времени жизни неравновесных носителей заряда. Метод затухания
фотопроводимости позволяет измерять время жизни носителей заряда на
образцах различных полупроводниковых материалов в интервале от нескольких микросекунд до единиц миллисекунд при точности 20%, а также
скорость поверхностной рекомбинации и коэффициент диффузии.
В основе метода затухания фотопроводимости лежит процесс
рекомбинации неравновесных носителей заряда. В некоторый момент
времени полупроводниковая пластина, через которую пропускается
небольшой электрический ток, освещается коротким импульсом света. После
прекращения светового импульса возбужденные светом носители заряда
рекомбинируют в объеме и на поверхности образца. Изменение напряжения
на образце отражает закономерности процессов рекомбинации и диффузии
носителей заряда и дает возможность определить ряд параметров
полупроводникового материала.
Если фотопроводимость невелика, то изменение напряжения на
образце пропорционально избыточному числу носителей заряда и потому
зависимость напряжения на образце от .времени после прекращения
импульса света соответствует тому же закону, что и уменьшение числа
носителей заряда. Анализируя форму осциллограммы напряжения на
образце, можно установить закон изменения концентрации носителей заряда
во времени.
Схема установки для измерения релаксации фотопроводимости
представлена на рис.6.1.12. С помощью короткого светового импульса от
импульсного источника света в образце генерируются носители заряда. Через
образец от источника постоянного напряжения ИН, работающего в режиме
генератора тока, пропускается небольшой постоянный ток. Увеличение
проводимости образца, возникающее под действием светового возбуждения,
приводит к уменьшению напряжения на нем. По окончании светового
импульса напряжение на образце принимает первоначальное значение
согласно закону рекомбинации носителей заряда. Импульс напряжения от
образца подается на широкополосный усилитель У и воспроизводится в виде
осциллограммы на экране осциллографа О. анализируя форму кривой спада
импульса напряжения, несложно найти постоянную времени ее
экспоненциального участка. При этом следует учитывать, что начальный
344
более быстрый спад импульса напряжения определяется
гармониками спада и потом не должен приниматься во внимание.
высшими
Рис. 6.1.12. Сема установки для измерения времени жизни, коэффициента
диффузии и скорости поверхностной рекомбинации носителей заряда методом затухания
фотопроводимости.
В качестве импульсных источников света обычно используют лазеры и
газоразрядные импульсные лампы, наполненные инертными газами –
ксеноном и криптоном (или их смесями). Применение импульсных лазеров с
малым фронтом нарастания импульса и стробоскопических осциллографов
позволило снизить нижний предел измеряемых значений времени жизни до
значения, меньшего 10 -7 с.
Метод затухания фотопроводимости используется для измерения
объемного времени жизни носителей заряда в слитках и пластинах
высокоомного кремния с ρ >200 Ом•см в интервале 10 – 3•103мкс при
случайной погрешности 10%.
6.1.5.Оптические методы измерения параметров полупроводников
В основе оптических явлений в полупроводниках лежит взаимодействие электромагнитного излучения со связанными и свободными
носителями заряда, атомами кристаллической решетки, примесными
атомами, электронно-дырочной плазмой. Поэтому оптические явления
включают широкий круг процессов, протекающих в полупроводниковых
кристаллах под действием электромагнитного излучения в интервале длин
волн от 0,2 до 100 мкм.
345
Экспериментально измеряемыми параметрами, характеризующими
взаимодействие света с веществом, являются коэффициент отражения R и
коэффициент пропускания Т.
Коэффициент отражения R(λ) определяет долю отраженного от
поверхности кристалла света. Если на кристалл падает световой поток
монохроматического излучения с длиной волны λ интенсивностью Jо(λ), а
интенсивность отраженного светового потока JR(λ), то коэффициент
отражения
R(λ)= JR(λ)/ Jо(λ)
Зависимость коэффициента отражения от длины волны называют
спектром отражения.
Коэффициент пропускания Т (λ) характеризует долю прошедшего через
образец света JT(λ):
Т (λ) = JT(λ)/ Jо(λ)
Зависимость коэффициента пропускания от длины волны называют
спектром пропускания.
Коэффициенты отражения и пропускания являются безразмерными
величинами и часто выражаются в процентах.
В соответствии с законом поглощения света Бугера – Ламберта
интенсивность светового потока J(λ) на расстоянии х от освещенной
поверхности полубесконечного образца выражается через коэффициент
поглощения а (х):
J ( х ) = J 0 ( х )(1 − R)е −αх
Коэффициент поглощения а имеет размерность обратной длины (см-1).
Зависимость коэффициента поглощения от длины волны называют спектром
поглощения. Часто вместо зависимости от длины волны в спектрах
отражения, пропускания и поглощения используют зависимости от
волнового числа k = 2π/λ, частоты ω или энергии ђω фотонов [h постоянная Планка, ђ= h /(2π)].
346
Указанные спектральные зависимости различны для разных полупроводниковых материалов и связаны с особенностями их зонной
структуры, концентрациями носителей заряда и примесей, характером
процессов рассеяния носителей заряда. Это обстоятельство обусловливает
принципиальную возможность изучения физических процессов и явлений в
полупроводниках и измерения их важнейших параметров с помощью
измерения их оптических свойств, в первую очередь спектров отражения и
пропускания в широком интервале частот.
Поглощение свободными носителями заряда в полупроводниках
наиболее существенно в длинноволновой области спектра за краем
собственного поглощения. Механизм поглощения света свободными
носителями заряда состоит в превращении кинетической энергии, приобретенной ими под действием электрического поля световой волны, в
теплоту в результате взаимодействия носителей заряда с дефектами (т. е.
нарушениями периодичности) кристаллической решетки. С квантовомеханической точки зрения электроны, движущиеся в строго периодическом
поле кристаллической решетки, не могут поглощать фотоны и переходить в
состояние с большей энергией в той же зоне, что связано с требованием
сохранения импульса. Однако существование колебаний решетки приводит к
возникновению поглощения.
Зависимость коэффициента поглощения от концентрации
α=
n 0e 2
τ
α
⋅
=
m n cn r ε 0 cn0 ε 0
свободных носителей заряда положена в основу экспериментального метода
определения концентрации по коэффициенту поглощения. Метод
используется главным образом для измерений сильнолегированных
полупроводников.
Коэффициент поглощения α (n0 ) вычисляют по экспериментальным
результатам измерения коэффициентов отражения и пропускания образцов.
α=
2
2 kω ε L ω p 1
=
⋅
c
cn r ω 2 τ
Пользуясь функцией
концентрацию носителей
заряда,
, можно непосредственно вычислить
однако, ввиду того что между
347
теоретическими и экспериментальными данными наблюдается расхождение,
концентрацию определяют по калибровочным зависимостям.
На рис. 6.1.13 приведены теоретические и экспериментальные зависимости коэффициента поглощения от концентрации носителей заряда для
кремния п- и р-типа. Эти зависимости получены на основе анализа большого
числа результатов измерений на калибровочных образцах. Следует отметить,
ω <ω <ω
t
что в коротковолновой области спектра ( g
) экспериментальные
значения хорошо согласуются с теоретическими, тогда как в области
больших длин волн наблюдаются более сильные расхождения.
Рис. 6.1.13. Теоретические кривые (кривые 1) и экспериментальные (кривые 2)
зависимости коэффициента поглощения от концентрации носителей заряда для кремния nи p-типа на длине волны 5мкм (а) и 40мкм (б)
При выборе спектрального диапазона измерений нужно учитывать, что
вместе с поглощением свободными носителями заряда на определенных
участках спектра может влиять поглощение примесями и фононами. Для
348
того, чтобы избежать ошибок в определении концентрации носителей заряда,
в рабочем спектральном диапазоне другие механизмы поглощения должны
проявляться менее интенсивно.
Описанные оптические методы определения электрофизических
параметров
полупроводниковых
материалов
позволяют
измерить
концентрации и подвижности носителей зарядов однородных образцов,
многослойных структур; проводить измерение на отдельных участках
образцов; использовать образцы после выполнения измерений для
технологических целей.
Вопросы для самопроверки:
1. Как и почему электрофизические параметры полупроводника влияют
на его свойства и применение для создания элементов электронной техники?
2. Каковы достоинства и недостатки зондовых методов измерения
удельного сопротивления?
3. Какова сущность бесконтактных способов измерения удельного
сопротивления, в чем их достоинство?
4. Как и почему диффузионная длина и время жизни носителей заряда
связаны с быстродействием элементов электронных средств.
5. Как и почему подвижность носителей заряда связана с химической
чистотой полупроводника и частотными свойствами элементов электронной
техники на его основе?
6. Какова сущность методов измерения параметров полупроводника
через измерения стационарной фотопроводимости.
7. В чем сущность методов измерения параметров полупроводника на
основе затухания фотопроводимости?
8. Какова связь параметров полупроводника с оптическими явлениями
в нем?
9. На чем основано измерение концентрации носителей заряда по
поглощению?
10. Каковы возможности оптических методов для определения
электрофизических параметров полупроводниковых материалов?
349
6.2. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ
План раздела
1. Общая характеристика дифракционных методов исследования
кристаллической структуры материалов.
2. Метод Дебая — Шеррера.
3. Определение атомной структуры по данным дифракции
рентгеновских лучей.
4. Определение размеров зерен и микронапряжений.
5. Качественный и количественный фазовый анализ
6. Рентгеноспектральный анализ.
6.2.1 Общая характеристика дифракционных методов исследования
кристаллической структуры материалов
Методы исследования структуры вещества по распределению в
пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте
излучения либо частиц называют дифракционными, если в результате
взаимодействия излучения с электронами вещества, возникает дифракция.. К
дифракционным структурным методам можно отнести рентгеновский
структурный анализ, нейтронографию и электронографию.
Дифракционная картина зависит от длины волны используемых лучей
и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют
излучение с длиной волны ~0.1нм, т. е. порядка размеров атомов.
Дифракционные методы применяют для изучения атомной структуры
кристаллических тел. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой
периодичностью строения и представляют собой созданную самой природой
дифракционную решётку для излучений с длиной волны ~0.1нм.
В рентгенографии материалов исследуют как равновесные, так и
неравновесные состояния материалов; изучают их кристаллическую
структуру, фазовый состав и его изменения, строят фазовые диаграммы,
исследуют состояние деформированных (или подвергнутых каким-либо
другим воздействиям) материалов, процессы упорядочения и явления
350
ближнего порядка в них. В рентгенографии материалов используют
дифракцию моно- или полихроматического рентгеновского излучения в
рентгеновских
камерах,
получая
рентгенограммы
моноили
поликристаллических
образцов,
или
регистрируют
распределение
рассеянного рентгеновского излучения в рентгеновских дифрактометрах.
6.2.2. Метод Дебая — Шеррера
Наболее распространенным, методом исследования структуры
материалов с помощью дифракции рентгеновских лучей является метод
Дебая — Шеррера (метод поликристалла). Узкий параллельный пучок
монохроматических рентгеновских лучей, падая на поликристаллический
образец и отражаясь от кристалликов, из которых он состоит, даёт ряд
коаксиальных, т. е. имеющих одну общую ось, дифракционных конусов.
Осью конусов служит направление первичного пучка рентгеновских лучей.
Измерение углов раствора дифракционных конусов позволяет определить по
условию Брэгга — Вульфа межплоскостные расстояния d. В некоторых
случаях этих данных, в совокупности с измерением интенсивности лучей в
каждом дифракционном конусе, достаточно для полного определения
структуры кристаллической решётки.
Условие Брэгга — Вульфа определяет положение интерференционных
максимумов рентгеновских лучей, рассеянных кристаллом без изменения
длины волны. Максимумы возникают при отражении рентгеновских лучей от
системы параллельных кристаллографических плоскостей, когда лучи,
отражённые разными плоскостями этой системы, имеют разность хода,
равную целому числу длин волн:
2dsinϑ = mλ,
(6.2.1)
где d — межплоскостное расстояние, ϑ — угол скольжения, т. е. угол
между отражающей плоскостью и падающим лучом, λ — длина волны
рентгеновского излучения и m — так называемый, порядок отражения, т. е.
положительное целое число (см. рис. 6.2.1).
351
Рис. 6.2.1 Геометрическое построение к объяснению условия
Брэгга — Вульфа.
Условие Брэгга — Вульфа выполняется при рассеянии кристаллами не
только рентгеновских лучей, но также γ-лучей, при дифракции электронов,
протонов и нейтронов.
6.2.3. Определение атомной структуры по данным дифракции
рентгеновских лучей
Типичная рентгенограмма (т. н. дебаеграмма), получаемая таким
методом, приведена на рис. 6.2.2.
Расшифровка атомной структуры кристалла включает: установление
размеров и формы его элементарной ячейки; определение принадлежности
кристалла к одной из 230 федоровских групп симметрии кристаллов;
получение координат базисных атомов структуры.
352
Рис. 6.2.2. Рентгенограмма графита, полученная по методу Дебая — Шеррера
с
помощью
ионизационного
спектрографа;
использовалось
монохроматическое Кα-излучение меди (длина волны λ = 1,54Å). Цифрами
обозначены кристаллографические индексы плоскостей отражения.
Если известен химический состав и предполагаемый фазовый состав
объекта анализа, то для его уточнения необходимо иметь литературные
данные о значениях межплоскостных расстояний d/n и относительных
интенсивностях рефлексов IHKL для каждой предполагаемой фазы. Такие
сведения в настоящее время наиболее полно представлены в
«Рентгенометрической картотеке», издаваемой до 1970 года Американским
обществом по испытанию материалов (ASTM). Последующие выпуски
издаются Объединенным
комитетом
порошковых
дифракционных
стандартов (JCPDS). Если данных о d/n и IHKL предполагаемой фазы в
литературе нет, но есть сведения о структурном типе элементарной ячейки и
ее параметрах, то нужно теоретически рассчитать дифрактограмму
предполагаемой фазы. Если предполагаемая фаза имеется в чистом виде, то
можно снять с нее дифрактограмму и экспериментально определить d/n и
IHKL. Далее необходимо получить тем или иным экспериментальным
методом дифрактограмму исследуемого объекта, а по ней определить d/n и
IHKL всех дифракционных максимумов. При этом интенсивность всех
рефлексов определяется по отношению к самому сильному, интенсивность
которого принимается за 100.
6.2.4 Определение размеров зерен и микронапряжений
Размеры кристаллитов поликристаллического материала, существенно
влияющие на его свойства, определяют также методами рентгенографии.
353
Средний объём V достаточно крупных (~ 0,5—5 мкм) кристаллитов находят
по их числу N в исследуемом образце: V = Q/N, где Q — объём образца.
Число N кристаллитов, участвующих в отражении рентгеновских лучей,
определяется числом точечных рефлексов, составляющих дебаевское кольцо
рентгенограммы: N = 2n/αcosϑ, где α — постоянная величина (параметр
аппаратуры), ϑ — брэгговский угол.
Рентгенографические
методы
позволяют
определять
углы
разориентировки и размеры блоков мозаики — областей с правильным
строением, повёрнутых одна относительно другой (разориентированных) на
очень малые углы. Измельчение блоков мозаики сопровождается
упрочнением материалов, характеристики мозаичности связаны с
плотностью дислокаций. О размерах блоков мозаики ~ 0,05—0,1 мкм судят
по размытию (уширению) дебаевских колец. Если уширение обусловлено
только мозаичностью, то усреднённые значения размеров блоков: D =
λ/βcosϑ, где β — полуширина размытой линии, λ — длина волны
использованного излучения. Средний угол разориентации блоков ϑ
определяют по эффектам двойного вульф-брэгговского рассеяния в
малоугловой области (при ε = 2ϑ ≤ 0,5°), когда первично отражённый луч
отражается ещё раз от подходящим образом ориентированного блока в
направлении исходного пучка.
Вследствие пластических деформаций, фазовых превращений,
облучения частицами высоких энергий, неравномерного нагрева и
охлаждения и т.д. в материалах могут возникать остаточные напряжения.
Макронапряжения
приводят
к
короблению)
растрескиванию,
межкристаллитной коррозии, а иногда обусловливают анизотропию
механических и магнитных свойств материала или повышают его
усталостную прочность (например, при наличии сжимающих напряжений).
Рентгенографическое определение макронапряжений в простейшем случае
сводится к измерению смещения дебаевской линии ∆ϑ. В простейшем случае
при нормальных напряжениях σ смещение ∆ϑ связано с σ выражением: σ =
Ectgϑ⋅∆ϑ/µ, где Е — Юнга модуль, µ — Пуассона коэффициент.
Микронапряжения, как и измельчение блоков мозаики, приводят к
уширению дебаевских линий. Если уширение обусловлено только
микронапряжениями, то средняя их величина (для кристаллов кубической
сингонии): ∆а/а = β/4tgϑ. Для разделения эффектов, вызываемых
354
микронапряжениями и блоками мозаики, применяют специальную методику,
основанную на гармоническом анализе.
6.2.5. Качественный и количественный фазовый анализ
Рентгенографический метод позволяет производить качественный и
количественный фазовый анализ гетерогенных смесей. Каждая фаза данного
вещества даёт на рентгенограмме характерное отражение. В определении
составляющих смесь фаз по их отражениям и состоит качественный фазовый
анализ. Количественный фазовый анализ проводят на рентгеновском
дифрактометре: сопоставляя интенсивности отражений фазы и эталона,
находящихся в смеси, можно определить концентрацию данной фазы в
поликристалле.
Рентгенографический метод применяют для исследования изменений в
пересыщенном твёрдом растворе, обусловленных его распадом (старением)
и, следовательно, возникновением новых фаз и (или) исчезновением старых.
Температурно-временная зависимость изменения концентрации фаз даёт
возможность изучать кинетику процессов и научно выбирать, например,
режимы термообработок, определять энергию активации процесса и т.д.
Распад твёрдых растворов сопровождается изменением их физических и
механических свойств. Особенно значительно меняются свойства, когда
кристаллическая решётка вновь образующейся фазы совпадает с исходной
решёткой твёрдого раствора и между ними нет чёткой границы раздела; в
таком случае говорят, что распад протекает когерентно — образуются,
например, зоны Гинье — Престона. Если возникает чёткая граница раздела,
то говорят о некогерентных выделениях фаз. Рентгенограммы твёрдых
растворов при когерентном и некогерентном распадах существенно
отличаются, что позволяет получать важные данные о ходе
кристаллоструктурных процессов.
Для установления типа твёрдого раствора в рентгенографических
методах определяют количество n атомов в элементарной ячейке раствора,
используя рентгенографические данные о её объёме Q и значении плотности
раствора ρ: n = Qρ/A⋅1,66⋅10-24, где A — средневзвешенный атомный вес.
Если n окажется равным числу атомов в элементарной ячейке растворителя
355
no, то раствор построен по типу замещения; если n > no — имеем раствор
внедрения, при n < no — раствор вычитания.
Для установления границы растворимости в твёрдом состоянии
анализируют изменения периодов кристаллической решётки при повышении
концентрации раствора. Концентрация, при которой период решётки (для 2
компонентных растворов) перестаёт меняться при дальнейшем изменении
состава, определяет предельную растворимость для данной температуры. По
найденным значениям предельной растворимости для различных температур
строят границу растворимости.
В твёрдых растворах атомы компонентов распределены, как правило,
не хаотично, а с некоторой корреляцией (дальний порядок и ближний
порядок). Когда корреляция существует только в ближайших
координационных сферах, возникает или ближнее упорядочение (например,
в сплавах Fe — Si и Fe — Al), либо ближнее расслоение (Cr — Mo и Si —
Ge). Рентгенографически это можно обнаружить по появлению
дополнительного диффузного фона. С помощью рентгенографических
методов установлено, что при понижении температуры в твёрдых растворах с
ближним расслоением обычно происходит распад на 2 твёрдых раствора
(например, Al — Zn), а в растворах с ближним упорядочением при этом
возникает дальний порядок (например, в Fe3Al). В последнем случае
корреляция между упорядоченными атомами наблюдается в объёме всего
образца, что сопровождается появлением на рентгенограмме слабых
дополнительных сверхструктурных линий, по интенсивности которых можно
судить о степени развития дальнего порядка.
Исследование радиационных повреждений рентгенографическими
методами позволяет установить изменения структуры кристаллических тел
под действием проникающей радиации (например, изменение периодов
решётки, возникновение диффузных максимумов и т.д.).
6.2.6. Рентгеноспектральный анализ
Элементный анализ вещественного состава материалов по их
рентгеновским спектрам называют рентгеновский спектральный анализ.
Качественный рентгеновский спектральный анализ выполняют по
спектральному положению характеристических линий в спектре испускания
356
исследуемого образца, его основой является закон Мозли; количественный
рентгеновский спектральный анализ осуществляют по интенсивностям этих
линий. Методами рентгеновского спектрального анализа могут быть
определены все элементы с атомным номером Z ≥ 12 (в некоторых случаях
— и более лёгкие).
Вопросы для самопроверки
1. Какие методы относятся к структурным дифракционным.
2. Что такое дифракция.
3. Значение длины волны, используемое для изучения атомной
структуры.
4. Возможности дифракционных методов исследования.
5. Записать условие Брэгга- Вульфа и пояснить, что оно характеризует.
6. Какую информацию можно получить из уширения дебаевских
колец.
7. С чем связано уширение дебаевских колец.
6.3. ОСНОВЫ РАСТРОВОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ И
МИКРОРЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
План раздела
1. Растровая электронная микроскопия, микрорентгеноспектральный
анализ, область применения.
2. Физические основы растровой электронной микроскопии.
3. Устройство и принцип работы, формирование изображения в РЭМ.
Подготовка образцов.
4. Микрорентгеноспектральный анализ. Принцип работы, устройство и
подготовка образцов.
6.3.1. Растровая электронная микроскопия,
микрорентгеноспектральный анализ, область применения
Область применения электронной микроскопии весьма обширна: это
различные отрасли машиностроения, металлургия, материаловедение,
357
наноматериалы и нанотехнологии. Электронная микроскопия помогает
решению проблем, связанных с аспектами физики, химии, биологии,
медицины, археологии, а также задач экспертизы, криминалистики и многих
других областей знаний. Растровый электронный микроскоп (РЭМ) широко
используется в научно-исследовательских лабораториях, как в научных, так и
в производственных целях. По своим техническим возможностям он сочетает
в себе возможности светового и просвечивающего электронного (ПЭМ)
микроскопов, но является более многофункциональным. В основе РЭМ
лежит сканирование поверхности образца электронным зондом и
детектирование (распознавание) возникающего при этом широкого спектра
излучений.
Растровая электронная микроскопия позволяет исследовать как
глубоко протравленные образцы, так и используется легкое травление для
исследования тонких деталей структуры с высоким разрешением. Можно
исследовать материалы в полированном и нетравленом виде. На шлифах без
травления могут быть исследованы неметаллические включения, избыточные
фазы, такие дефекты, как поры, трещины и т. Д., то есть РЭМ можно
применять для контроля качества материалов и готовых изделий (рис. 6.3.1,
а–в).
а
б
в
Рис. 6.3. 1. Контроль качества материалов и изделий: а – коррозия стали,
х1500;
б – дефект на межслойном соединении кристалла микросхемы, х7000; в – Niпокрытие на W-проволоке, х3000
В РЭМ
морфологию
исследования
Варьирование
достигаемая в
изучаются порошковые материалы, для которых важно оценить
частиц, их компактность и структуру поверхности. Такие
требуют получения объемной информации (рис.6.3. 2, а, б).
увеличений в широком диапазоне и большая глубина резкости,
микроскопе, позволяют исследовать поверхности тонких объектов,
358
таких, например, как торцовые поверхности тонкого листа, микронной проволоки и
др. (рис. 6.3.2, в).
а
б
в
Рис. 6.3. 2. Исследование порошковых материалов и тонких объектов: а –
форма и размеры порошков TiN, 2000; б – форма и размеры порошков
квазикристаллов, х1000;
в – поверхность W-проволоки, х4000
Большая разрешающая способность РЭМ позволяет использовать его при
изучении топографии поверхности (рис. 6.3.3, а–в). Наличие приставок также
обеспечивает наблюдение за объектом при его упругой статической деформации,
нагреве, охлаждении. Для получения дополнительной информации о химическом
составе материала исследуемого образца используется рентгеновское излучение
(РСМА – рентгеноспектральный микроанализ) (рис. 6.3.4).
Высокая информативность, простота изготовления объектов для
исследования,
глубина
фокуса,
высокая
степень
автоматизации
количественного анализа изображения и обработки результатов измерений и
др. делают РЭМ наиболее универсальным прибором для исследования
структуры материалов и топографии поверхности в сочетании с химическим
анализом состава материала.
6.3.2. Физические основы растровой электронной микроскопии
При взаимодействии тонко сфокусированного пучка электронов
(зонда) с поверхностью объекта генерируются различные сигналы.
Основными из них являются потоки электронов: отраженных 3, вторичных 4,
359
а
б
в
Рис. 6.3.3. Микроструктура материалов различного назначения: а –
порошковые спеченные материалы: керамика Al2O3, излом; б – вертикальные поры
в керамическом материале; в – эвтектика в наплавленном слое Р6М5, х3000
а
б
Рис. 6.3.4. Фрагмент спектра при рентгеноспектральном микроанализе (а),
изображение диффузионного соединения сталь-45–Сu–ВК6 режиме рентгеновского
излучения, наложенное на изображение во вторичных электронах, х750 (б)
Оже-электронов 5, поглощенных 6, прошедших через образец 7, а также
излучений: катодолюминесцентного 8 и рентгеновского 9 (рис.6.3.5). Для
получения изображения поверхности образца используются вторичные и
отраженные электроны, остальные излучения применяются в РЭМ как
дополнительные источники информации.
Важнейшей характеристикой любого микроскопа является его
разрешающая способность, которая определяется следующими факторами:
1) диаметром зонда, который в основном зависит от конструктивных
особенностей и качества узлов микроскопа, прежде всего электронной
360
оптики. В современных РЭМ достигнуто высокое совершенство компонентов
конструкции, что позволило уменьшить диаметр зонда до 5–10 нм;
2) контрастом, создаваемым образцом и детекторной системой.
Формирование контраста в РЭМ определяется разностью сигналов от
соседних участков образца. Контраст зависит от топографии поверхности,
химического состава объекта, поверхностных локальных магнитных и
электрических полей, кристаллографической ориентации элементов
структуры. Важнейшими являются топографический контраст, зависящий
от неровностей поверхности образца, и композиционный, зависящий от
химического состава.
3) областью генерации сигнала в образце (рис. 6.3.5). Проникая в
образец, первичных электроны рассеиваются во всех направлениях,
вследствие чего внутри образца происходит расширение пучка электронов. В
связи с этим процессы рассеивания электронов внутри образца оказывают
большое влияние на разрешающую способность изображений, получаемых в
отраженных, вторичных и поглощенных электронах.
Вторичные электроны обеспечивают максимальную в сравнении с
другими сигналами разрешающую способность порядка 5–10 нм. Поэтому
они являются в РЭМ главным источником информации для получения
изображения поверхности объекта, и именно для этого случая приводятся
паспортные характеристики прибора. Основным параметром, определяющим
выход вторичных электронов, является угол падения пучка первичных
электронов на поверхность объекта. Таким образом, вариации наклона
микроучастков поверхности вызывают резко выраженные изменения в
выходе вторичных электронов. Этот эффект используется для получения
информации о топографии поверхности.
361
Рис. 6.3.5. Эффекты взаимодействия электронного луча с объектом: 1 –
электронный луч; 2 – объект; 3 – отраженные электроны; 4 – вторичные электроны;
5 – Оже-электроны; 6 – ток поглощенных электронов; 7 – прошедшие электроны; 8
– катодолюминесцентное излучение; 9 – рентгеновское излучение
6.3.3. Устройство и принцип работы, формирование изображения в РЭМ.
Подготовка образцов.
Основными параметрами РЭМ являются: диаметр первичного
электронного пучка d (0,009-1 мкм), половина апертуры α (2α составляет
10 -3–10 -2 рад), сила тока пучка I (10 -12–10 -7 А) и ускоряющее напряжение
электронной пушки (5–40 кВРЭМ состоит из: электронной пушки 1–3,
эмитирующей
электроны,
электроннооптической
системы
4–10,
формирующей электронный зонд и обеспечивающей его сканирование по
поверхности образца 12, системы, формирующей изображение 11–17 (рис.
6.3.6).
В рабочем объеме электронной пушки и электронно-оптической
системы создается необходимое разрежение (~10-4 Па). Электронная пушка
состоит из катода 1, цилиндра Венельта 2 и анода 3. При нагреве катода
прямым пропусканием тока происходит термоэмиссия электронов. Пучок
электронов от пушки проходит через три электромагнитные линзы 5, 6, 9.
Фокусировка пучка электронов осуществляется магнитным полем, имеющим
362
осевую симметрию. В системе есть две постоянные диафрагмы 4, 10,
ограничивающие расходимость пучка электронов.
Рис. 6.3.6. Принципиальная схема растрового электронного микроскопа
Внутри объективной линзы 9 находится растровая отклоняющая
система, служащая для отклонения зонда соответственно в х и y
направлениях в плоскости, перпендикулярной оси электронного зонда.
Образец 12 крепится на предметном столике, который может перемещаться в
трех взаимно перпендикулярных направлениях, допускает наклон образца до
90o к электронно-оптической оси и вращение вокруг нее от 0 до 360o.
Электронный пучок взаимодействует с поверхностью образца с
363
образованием вторичных и поглощенных электронов. Эти сигналы
улавливаются специальными детекторами.
Формирование изображения поверхности объекта на экране
происходит следующим образом. С помощью отклоняющих катушек 7 (рис.
6.3.6) осуществляется сканирование тонко сфокусированного зонда по
поверхности образца по линии. Совокупность параллельных линий (растр)
дает представление о площади объекта. Генератор развертки 16,
соединенный с отклоняющими катушками и монитором, обеспечивает
синхронность передвижения электронного зонда по образцу и электронного
луча по экрану, следовательно, каждая точка на образце соответствует
определенной точке на экране. В свою очередь, яркость точки на экране
определяется интенсивностью сигнала, поступающего от соответствующей
точки образца.
Совокупность сигналов различной интенсивности создает контраст
яркости (изображение) на экране трубки. Обычно рабочий диапазон
изменения увеличений, обеспечивающий высокую четкость изображения
поверхности, составляет 10–50000.
При формировании изображения отраженными электронами
действует механизм контраста атомных номеров Z химических элементов. С
ростом атомных номеров увеличивается коэффициент отраженных
электронов η. Фазы с элементами больших атомных номеров Z выглядят
белыми, небольших – черными, промежуточных – разными оттенками
уровня серого.
Большая разрешающая способность РЭМ при работе в режиме
регистрации вторичных электронов позволяет исследовать топографию
поверхности (излома, протравленного шлифа и др.). Получение изображения
в отраженных электронах вызвано тем, что эмиссия этих электронов зависит
от порядкового номера химического элемента. Участок материала с более
высоким средним порядковым номером атомов выглядит на экране более
светлым относительно других участков образца. Полученный контраст
называют композиционным. Изображение в отраженных электронах
позволяет определить количество фаз в материале, наблюдать
микроструктуру материала без предварительного травления шлифа и др.
364
Наиболее часто изображение в РЭМ формируется по механизму
топографического контраста, определяемого как отраженными, так и
вторичными электронами.
Подготовка образцов для исследования в РЭМ. Образцы должны
быть тщательно очищены (например, в различных растворителях с
использованием ультразвука), чтобы не образовывались газообразные
продукты, снижающие вакуум в колонне микроскопа и вносящие
погрешности в получаемое изображение. При проведении топографических и
металлографических
исследований
нельзя
допускать
окисления
поверхностей излома и шлифа.
При исследовании непроводящих ток материалов (диэлектриков) на
поверхность образца напыляется электропроводящая пленка – золото, графит
и т. Д. Для обеспечения их хорошего электрического контакта с предметным
столиком используют специальные токопроводящие клеи.
При проведении МРА исследуются только высококачественные
шлифы, причем, нельзя допускать окисления поверхности шлифа.
6.3.4. Микрорентгеноспектральный анализ. Принцип работы и
устройство микрорентгеноспектрального анализатора
Метод микрорентгеноспектрального анализа материалов основывается
на
изучении
спектра
характеристических
рентгеновских
лучей,
возбуждаемых в исследуемой пробе сфокусированным электронным пучком.
Общее устройство микрорентгеноспектрального анализатора (МРА)
представлено на рис.6.3.7.
В результате торможения электронного пучка в образце возникает
характеристическое рентгеновское излучение всех присутствующих в
возбужденном объеме элементов. Для каждого испущенного фотона
рентгеновского характеристического спектра вводят следующие символы:
первая буква (K, L, M) обозначает серию спектра – начальный уровень
перехода; вторая (α, β…) указывает на относительную интенсивность
(наиболее яркие линии обозначаются буквой α и далее – в порядке убывания
интенсивности). При выбивании электрона с К-оболочки атома элемента
возникает характеристическое рентгеновское излучение, регистрируемое по
спектральным линиям К–серий (Кα1, Кα2, Кβ ), L- и M-серий. Если энергия первичного пучка недостаточна
365
достаточна для удаления электрона с L-уровня,
то возникает характеристическое излучение L- и M-серий.
для возбуждения электронов К-серии, но
Рис. 6.3.7. Устройство микрорентгеноспектрального анализатора: 1 – электронная
пушка; 2, 13, 14 – диафрагмы; 3, 6 – электромагнитные линзы; 4 – кристалл-анализаторы;
5 – спектрометр; 7 – объект; 8 – камера объектов; 9, 10 – моторы микроприводов;
11 – оптический микроскоп; 12 – объектив; 14 – конденсорная диафрагма; 15 – масляный
фильтр
Для регистрации возникающего характеристического излучения используют спектрометры (5) с
набором кристалл-анализаторов (4), работающих в диапазоне длин волн от 65,84⋅10-4 мкм (Кα бора) до
0,709⋅10-4 мкм (Кα молибдена). Таким образом, по линиям К–серии можно представить элементы с атомным
номером Z не более 42. Анализ более тяжелых элементов проводят по L-серии. В качестве кристаллованализаторов на приборе РЭМ-100У обычно используют PET (пентаэритритол C5H12O4), литий фтористый
(LiF), стеарат свинца [CH3(CH2)16COO]2Pb и другие типы – в зависимости от Z.
Регистраторами рентгеновских лучей служат газонаполненные или
газопроточные пропорциональные счетчики с рабочей смесью, состоящей из
аргона (90 %) и метана (10 %).
366
Отражение кристаллом рентгеновских
соответствии с законом Вульфа-Брэггов
лучей
происходит
в
nλ = 2d sin Θ ,
где n – порядок отражения лучей; λ – длина волны характеристического излучения; d – межплоскостное
расстояние кристалла-анализатора; Θ – угол падения рентгеновских лучей.
соответствуют
определенные
длины
волн
характеристического излучения, что позволяет проводить их идентификацию
на МРА в соответствии с приведенным законом. Сравнительная простота
рентгеновского спектра любого вещества, состоящего из малого числа линий,
практически не зависящих от типа химических связей, делает МРА быстрым
и надежным средством элементного химического анализа.
Результаты анализа на МРА могут регистрироваться числом
импульсов в точке или по линии сканирования, а также записываться
на электронном потенциометре в виде кривых распределения
интенсивности характеристического излучения. Данные об отраженных
или вторичных электронах и характеристическом излучении i-го
элемента могут быть представлены на демонстрационном экране
электронно-лучевой трубки в виде точек и концентрационных профилей
или зафиксированы в виде файла.
Каждому
элементу
Вопросы для самопроверки
1. Назовите основные преимущества и недостатки РЭМ.
2. Что является источником электронов в РЭМ?
3. Что такое электронный зонд?
4. В какой среде находится электронный пучок, каким образом она
создается в колонне РЭМ?
5. Как в РЭМ формируется изображение исследуемого объекта,
взаимодействующего с электронным пучком?
6. Что такое рабочее увеличение и разрешающая способность РЭМ и от
чего они зависят?
7. Какими методами можно получить электропроводящее покрытие на
диэлектрике?
367
8. Какие сложности возникают при работе с непроводящими
электрический ток образцами.
9. Какой характер излома имеют керамические материалы?
10. На чем основан метод микрорентгеноспектрального анализа?
11. Какая существует система в обозначении спектральных линий?
12. Что такое кристаллы-анализаторы и какие типы вы знаете?
13. Какие требования предъявляют к образцам для исследований на
МРА?
14. Как провести качественный анализ химических элементов на МРА?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.
Шелованова, Г. Н. Материаловедение и материалы электронных
средств. : Метод. указ. По лаб. работам / Г.Н. Шелованова ; Краснояр. Гос.
Техн. Ун-т. – Красноярск : ИПЦ КГТУ, 2003. – 55 с.
2.
Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и
контроля: учеб. Пособие: пер с англ. / Д. Брандон, У. Каплан. – М.:
Техносфера, 2004. – 377 с.
3.
Пантелеев В.Г. Мир материалов и технологий. Компьютерная
микроскопия/ В.Г. Пантелеев, О.В. Егоров, Е.И. Клыкова.- М.: Техносфера,
2005. –304 с.
4.
Рентгенофазовый анализ порошковых образцов: Метод. указания по
лабораторной работе для студентов ИФФ / Сост. Г.Н. Чурилов, Н.Б. Булина,
А.В. Кравченко. Красноярск: КГТУ.2000.– 24с.
5.
Миркин, Л.Н. Справочник по рентгеноструктурному анализу
поликристаллов; М. : Гос. Изд. Физ.-мат. л-ры, 1961. 863 с.
6.
Методы и средства контроля. Определение элементного состава
вещества: Метод. указания / Сост. Н.Г. Внукова, Г.В. Бондаренко, Г.Н.
Чурилов. Красноярск: ИПЦ КГТУ. 2005.–35 с.
7.
Бокий Г.Б. Рентгеноструктурный анализ. В 2-х т.Т.1 / Г.Б. Бокий, М.А.
Порай – Кошиц. М.: МГУ, 1964.– 490 с.
8.
Морис, Ф. Микроанализ и растровая электронная микроскопия /
Ф. Морис, Л. Мени, Р. М. Тиксье. М.: Металлургия , 1985. 392 с.
9.
Энгель, Л., Растровая электронная микроскопия. Разрушение /
Л. Энгель, Г. Клингеле, М.: Металлургия, 1986.
368
10. Физическое металловедение. Т.3. Физико-механические свойства
металлов и сплавов. Под ред. рист. – М.: Металлургия, 1987.– 663с.
11. Уманский, Я. С. ристаллография, рентгенография и электронная
микроскопия. / Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, и др. М.:
Металлургия, 1982. 427 с.
12. Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный анализ.
Аппаратура, принцип работы, применение. / Сост. Ю. А. Быков,
С. Д. Карпухин, М. К. Бойченко и др. Электр. Дан. М.: МГТУ им.
Н. Э. Баумана, 2003. Режим доступа: http://lab.bm
13. Темных, В. И. Просвечивающая и растровая электронная микроскопия:
Лабораторный практикум. / В. И. Темных, Г. М. Зеер, Е. М. Артемьев и др.
Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2005. 91 с.
СОДЕРЖАНИЕ
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
Наименование раздела
Введение
ЛЕКЦИЯ 5.1. СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ МАГНИТНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
ЛЕКЦИЯ 5.2. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ
МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ЛЕКЦИЯ 6.1. РАЗДЕЛ 6.1 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
ЛЕКЦИЯ 6.1. РАЗДЕЛ 6.2. ДИФРАКЦИОННЫЕ
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ
ЛЕКЦИЯ 6.1. РАЗДЕЛ 6.3. ОСНОВЫ РАСТРОВОЙ
ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ И
Стр.
3
5
30
31
55
61
МИКРОРЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
8
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
72