010879 - 1 - Настоящая заявка описывает способ напыления

010879
Настоящая заявка описывает способ напыления, предназначенный для нанесения на субстраты полимеризуемого по свободнорадикальному механизму полимерного покрытия при использовании сочетания плазменной технологии и каталитически активных инициаторов. Добавление каталитического средства к полимеризуемым по свободнорадикальному механизму мономерам повышает скорость напыления. Неожиданно оказалось, что инициатор повышает также степень, в которой удерживается функциональность мономера после полимеризации в наносимом путем плазменной полимеризации покрытии.
Плазма, называемая иногда четвертым состоянием материи, представляет собой, по меньшей мере,
частично ионизированную газовую среду, образованную возбужденными, нестабильными и ионизированными атомами и молекулами, испускающими видимое и УФ-излучение. Когда вещество непрерывно
снабжается энергией, температура вещества возрастает, и вещество обычно переходит из твердого в
жидкое и затем в газообразное состояние. Продолжающееся снабжение энергией заставляет вещество
подвергаться дальнейшему изменению состояния, при котором нейтральные атомы и молекулы газа
расщепляются в результате энергичных столкновений, образуя отрицательно заряженные электроны и
положительно или отрицательно заряженные ионы. Другие генерируемые в плазме частицы включают
высокоэнергетические незаряженные частицы, такие как молекулы газа в возбужденных состояниях,
метастабильные соединения, молекулярные фрагменты и/или радикалы. Плазма является электрически
нейтральной и содержит положительные ионы, отрицательные ионы и электроны в таких количествах,
что алгебраическая сумма зарядов указанных частиц равна нулю. Плазменную фазу получают в лаборатории, подвергая чистый газ или газовую смесь внешнему возбуждению, которое является, большей частью, электрическим.
Термин "плазма" охватывает широкий ряд систем, плотность и температура которых изменяются на
много порядков величин.
Некоторые плазмы, общеизвестные как температурные равновесные плазмы, являются очень горячими, и все находящиеся в таких плазмах микроскопические частицы (ионы, электроны и проч.) находятся в приблизительном термическом равновесии, причем энергия, поступающая в систему, широко
распространяется посредством столкновений на атомно/молекулярных уровнях; примеры включают основанные на воспламенении плазмы. Газопламенные плазмы функционируют при высокой температуре
газа и являются окислительными по природе, а это означает, что такие плазмы имеют существенные ограничения при использовании в процессах напыления. В таких высокотемпературных газах невозможно
сохранить химическую структуру и/или функциональность предшественника в нанесенных покрытиях.
Кроме того, задействованные высокие температуры процесса несовместимы с термочувствительными
субстратами.
Однако другие плазмы, в особенности, плазмы при низком давлении (например, 100 Па), где столкновения происходят сравнительно нечасто, содержат составляющие частицы при совершенно различных
температурах и носят название "термически неравновесные" плазмы. В термически неравновесных плазмах свободные электроны очень горячие, с температурами в несколько тысяч градусов по Кельвину (К),
тогда как нейтральные и ионные частицы остаются холодными. Поскольку свободные электроны имеют
почти пренебрежимую массу, теплосодержание полной системы является низким и плазма работает при
низких температурах, что делает возможным обработку чувствительных к температуре материалов, таких как пластмассы или полимеры, без наложения разрушающей тепловой нагрузки. Горячие электроны
создают, за счет высокоэнергетических столкновений, богатый источник радикалов и возбужденных
и/или нестабильных частиц с высокой химической потенциальной энергией, способствующей высокой
химической и физической реакционной активности. Сочетание низкотемпературной обработки с высокой реакционноспособностью делает термически неравновесную плазму технологически важным и очень
мощным инструментом для производства и обработки материалов, поскольку позволяет осуществление
способов, которые, если и достижимы при полном отсутствии плазмы, требуют очень высоких температур или ядовитых и агрессивных химических реагентов.
Применение плазменной полимеризации хорошо отработано. Обычно предназначенный для нанесения покрытия субстрат помещают в сосуд и создают плазму. Последующее введение мономера в эту
плазму вызывает реакцию плазменной полимеризации и ведет к напылению полимера на субстрат. Множество примеров такой обработки известно из уровня техники; например, US 5876753 описывает способ
нанесения целевых материалов на твердую поверхность, где указанный способ включает фиксацию углеродных соединений на поверхности посредством плазменного осаждения распылением в импульсном
режиме с плазменного напыления малой мощностью и переменной продолжительностью включения, и
ЕР 0896035 описывает устройство, включающее субстрат и покрытие, где покрытие наносят на субстрат
путем плазменной полимеризации газа, содержащего, по меньшей мере, одно органическое соединение
или мономер. Аналогично, WO 00/20130 описывает способ нанесения гидрофобного покрытия на твердый субстрат под действием на субстрат плазмы, содержащей соответственно замещенный алкин. ЕР
0095974 описывает способ полимеризации предварительно полученной, нанесенной на основу пленки,
которая наложена на поверхность субстрата перед применением плазмы в вакууме. В предварительно
полученной пленке в качестве сенсибилизаторов могут быть использованы радикальные инициаторы.
Аналогично, WO 2003/089479 описывает способ, по которому композицию, включающую как соедине-1-
010879
ние, полимеризуемое по свободно-радикальному механизму, так и фотолатентное соединение, которое
может являться свободно-радикальным фотоинициатором, наносят в жидкой форме на трехмерную поверхность субстрата и впоследствии обрабатывают плазмой в вакуумной камере. Charles W. Paul, Alexis
Т. Bell and David S. Soong, Macromolecules 1985, 18, 2312-2318, обсуждают инициирование полимеризации метилметакрилата с помощью свободно-радикального инициатора. Свободно-радикальный инициатор получают способом вакуумного тлеющего разряда.
Yasuda, H. Plasma Polymerisation; Academic Press: Orlando, 1985 описывает применение вакуумного
тлеющего разряда для полимеризации газофазных полимерных предшественников в непрерывные пленки. В качестве примера, с 1970-х гг. проводились исследования улучшенной с помощью плазмы обработки поверхности и напыления фторуглеродов в целях получения олеофобных поверхностей. Первоначально использовали простые фторуглеродные газообразные предшественники, такие как четырехфтористый углерод; это улучшало гидрофобность, но незначительно улучшало олеофобность. Впоследствии,
как описано в ЕР 0049884, использовали фторированные предшественники с большей молекулярной
массой, такие как перфторалкил-замещенные акрилаты.
Эти более ранние способы обычно приводили скорее к фрагментации предшественника и внедрению фтора в поверхность, чем к образованию полимеризованного фторуглеродного покрытия. Разработка пульсирующей плазменной полимеризации (или модулированного разряда), как описано в Ryan, M.,
Hynes, A., Badyal, J., Chem. Mater. 1996, 8(1), 37-42 и Chen, X., Rajeshwar, К., Timmons, R., Chen, J. ,
Chyan, O., Chem. Mater. 1996, 8(5), 1067-77, позволила получить полимеризованные покрытия, в которых
свойства и/или функциональности мономера по существу сохраняются, что приводит к получению полимерного покрытия, сохраняющего многие свойства предшествующего мономера. Coulson S. R., Woodward I. S., Badyal J. P. S., Brewer S.A., Willis C, Langmuir, 16, 6287-6293, (2000) описывают получение высоко олеофобных поверхностей с использованием длинноцепных перфторакрилатных или перфторалкеновых предшественников.
WO97/38801 описывает способ молекулярного формирования поверхностей, который включает
стадию плазменного напыления, используемую для нанесения покрытий с реакционно-способными
функциональными группами, где указанные группы в основном сохраняют химическую активность на
поверхности твердого субстрата, с применением пульсирующей плазмы и плазмы непрерывного генерирования. Wu et al. проводят в родственной публикации, Mat. Res. soc. Symp. Proc, vol. 544 pages 77-87,
сравнение между пульсирующей плазмой и плазмой непрерывного генерирования, используемых для
указанных применений.
Два значительных недостатка присущи способам с применением пульсирующей вакуумной плазмы:
во-первых, необходимость вакуума требует, чтобы способ напыления работал в периодическом режиме;
а во-вторых, мономер следует вводить в плазму в виде пара, если должен поддерживаться вакуум, или
активное вещество наносят общепринятыми способами, а затем на отдельной стадии покрывают герметизирующим плазменным покрытием.
Один из типов плазмы носит обычно название диффузный диэлектрический барьерный разряд (одна из форм которого может носить название тлеющего разряда при атмосферном давлении, Sherman, D.
M. et al, J. Phys. D.; Appl. Phys. 2005, 38 547-554) . Этот термин обычно используют как охватывающий и
тлеющие разряды, и диэлектрические барьерные разряды, при этом деструкция технологического газа
протекает равномерно по всей плазменной зоне, что приводит к образованию гомогенной плазмы по ширине и длине плазменной камеры (Kogelschatz, U. 2002 "Filamentary, patterned, and diffuse barrier discharges" IEEE Trans. Plasma Sci. 30, 1400-8). Указанные разряды могут быть генерированы как при вакууме, так и при атмосферном давлении. В случае диффузных диэлектрических барьерных разрядов
(DBD) при атмосферном давлении, в качестве технологических газов для генерирования плазмы, используют газы, включающие гелий, аргон или азот, а для создания гомогенной или однородной плазмы между электродами при атмосферном давлении используют высокочастотный (например, >1 кГц) источник
питания. Точный механизм образования диффузного DBD все еще является предметом обсуждения, но
накопленные данные свидетельствуют о том, что ионизация Пеннинга играет особо важную роль в комбинации с вторичной электронной эмиссией с поверхности катода, (смотри, например, Kanazawa et al, J.
Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838, Okazaki et al, Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95, Kanazawa et al,
Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842, and Yokoyama et al., J. Phys. D:
Appl. Phys. 1990, 23, 374).
Плазмы при атмосферном давлении представляют собой промышленные системы открытого окна
или периметра, обеспечивающие свободный вход в зону плазмы и выход из зоны плазмы посредством,
например, рулонных субстратов и, следовательно, непрерывную обработку в режиме онлайн лент больших или малых площадей или подаваемых конвейером отдельных заготовок. Производительность является высокой, и усиливается высокой плотностью потока частиц, достигаемой в условиях эксплуатации
при высоком давлении. Многие сектора промышленности, такие как текстильная, упаковочная, бумажная, медицинская, автомеханическая, авиакосмическая промышленность и т.д., основаны почти полностью на непрерывной обработке в режиме онлайн, так что плазмы конфигурации открытого окна/периметра, при атмосферном давлении, предоставляют новую возможность промышленной перера-2-
010879
ботки.
WO 02/28548 описывает способ преодоления ограничений применения вакуумного и некоторых
импульсных режимов. Путем сочетания плазменного разряда при атмосферном давлении, такого как
диффузный диэлектрический барьерный разряд, и атомизированного предшественника может быть нанесен ряд покрытий, в значительной степени сохраняющих функциональность предшественника. При использовании такой технологии имеет место контролируемая свободно-радикальная полимеризация и
структура мономера в значительной степени сохраняется.
Были разработаны послеразрядные плазменные системы с целью получения плазм с применением
газов, пропускаемых между соседними и/(или коаксиальными) электродами при высоких скоростях подачи. Эти газы проходят через плазменную зону, определяемую формой электродов, и выходят из системы в форме возбужденных и/или нестабильных газовых смесей при окружающем атмосферном давлении. Эти газовые смеси отличаются тем, что, по существу, не содержат электрически заряженных частиц,
которые могли бы находить применения ниже по ходу ленты, на расстоянии от плазменной зоны, т.е.,
зазора между соседними электродами, в котором генерируется плазма. Этот "постплазменный разряд при
атмосферном давлении" (APPPD) имеет некоторые физические характеристики тлеющего разряда при
низком давлении и тлеющего разряда при атмосферном давлении (APGD), включая, например, свечение,
наличие активных светоизлучающих частиц и химическую реакцинноспособность. Однако, существуют
некоторые очевидные и специфические отличия, включающие те факты, что APPPD имеет более высокую тепловую энергию, отсутствие ограничивающих перегородок, например, нет электродов, практическое отсутствие электрически заряженных частиц, большой выбор газов и смесей газов, высокая скорость потока газов. Системы такого типа описаны в США 5807615, США 6262523 и WO 2005/039753,
опубликованных после даты приоритета рассматриваемой заявки.
Химическое парофазное осаждение, активированное нитью накала, (HFCVD) является альтернативным способом нанесения полимерных покрытий на субстраты, не похожим на усиленное плазмой
химическое парофазное осаждение (PECVD), по которому не используют плазму для инициации CVDспособа, основанного на свободных радикалах, но используют нагретую нить накала для инициации
термической CVD-реакции. В недавно опубликованной работе, касающейся использования HFCVD, показано, что введение свободно-радикальных инициаторов в парообразный мономер может приводить к
улучшенному сохранению мономерной функциональности в образующемся полимеризованном покрытии (Gleason et al, Langmuir, 2002, 18, 6424 и Gleason et al, J. Electrochem. Soc, 2001, 148, F212).
Применение катализаторов для инициации реакций свободно-радикальной полимеризации является
хорошо известной и широко используемой технологией. Например, WO 0034341 описывает гетерогенный катализатор для полимеризации олефинов. Патенты США №№ 5064802, 5198401 и 5324800 также
описывают селективные катализаторы полимеризации олефинов. Патент США № 2961245 описывает
полимеризацию циклотрисилоксана, содержащего фторированные углеводородные радикалы, в присутствии гомогенного инициатора, такого как перфторалкансульфоновая кислота, и линейных органосилоксанов с триорганосилиловыми концевыми группами, используемых в качестве блокирующих рост цепи
агентов. Таким образом, после удаления летучих продуктов получают фторированное силиконовое масло, вязкость которого, преимущественно, определяется соотношением M2/D 3. Катализатор необязательно удаляют путем перегонки или промыванием. ЕР 0822240 описывает композицию для нанесения покрытия из смолы, в состав которой входят акрилат, органосилан и катализатор отверждения.
Настоящими заявителями неожиданно было обнаружено, что улучшения в сохранении функциональности полимерных покрытий, полимеризованных по свободно-радикальному механизму, могут быть
достигнуты введением инициатора свободно-радикальной полимеризации в полимеризуемый по свободно-радикальному механизму мономер во время процесса плазменного напыления. Также установлено,
что скорость напыления покрытий возрастает при использовании инициатора. Применение инициаторов
в особенности приемлемо в сочетании с жидкими предшественниками и плазменными технологиями при
атмосферном давлении, такими как описаны в WO 02/28548. Введение инициатора промотирует свободно-радикальную полимеризацию по полимеризуемым группам мономера вместо могущих иметь место
альтернативных реакций деструктивной фрагментации, промотируемых плазмой.
Согласно настоящему изобретению представлен способ формирования полимерного покрытия на
поверхности субстрата, который (способ) включает стадии:
i. плазменной обработки смеси, включающей полимеризуемый по инициируемому свободнорадикальному механизму мономер, содержащий одну или несколько полимеризуемых по свободнорадикальному механизму групп, в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации, где
указанная плазменная обработка является плазменной обработкой с мягкой ионизацией; и
ii. напыление образующегося на стадии (i) полимерного материала для нанесения покрытия на поверхность субстрата.
Следует понимать, что плазменная обработка с мягкой ионизацией представляет собой способ, при
котором молекулы предшественника не фрагментируются во время плазменной обработки, и, как следствие, образующееся полимерное покрытие обладает физическими свойствами предшественника или
блочного полимера.
-3-
010879
Подразумевается, что плазменная обработка смеси включает взаимодействие с ионизованными
и/или возбужденными частицами, как находящимися внутри плазмы, так и генерируемыми в результате
прохождения через плазму.
Форма используемой активации плазмы может быть любого подходящего типа, при условии, что
это приводит к плазменной обработке с "мягкой" ионизацией. Может быть применено любое оборудование для генерирования плазмы, пригодное для генерирования плазмы с "мягкой" ионизацией. Предпочтительно, может быть использовано оборудование для генерирования нетерморавновесной плазмы. Подходящие нетерморавновесные плазмы, которые могут быть использованы по настоящему изобретению,
включают диффузные диэлектрические барьерные разряды, такие как тлеющий разряд при атмосферном
давлении и диэлектрический барьерный разряд (DBD), тлеющий разряд при низком давлении, так называемое плазменное оборудование ножевого типа (как описано в WO 03/085693), или послеразрядную
плазму. Преимущественно, оборудование для генерирования нетерморавновесной плазмы можно эксплуатировать в непрерывном режиме работы или импульсном режиме работы. Предпочтительные процессы представляют собой "низкотемпературные" плазмы, где термин "низкотемпературные" означает
ниже 200°С и, предпочтительно, ниже 100°С. Это такие плазмы, где столкновения являются сравнительно не частыми (по сравнению с терморавновесными плазмами, такими как системы, основанные на воспламенении), в этих плазмах составляющие частицы находятся при совершенно различных температурах
(здесь, общее название "нетерморавновесные" плазмы).
Подходящие альтернативные источники плазмы могут, например, включать источники микроволновой плазмы, источники коронного разряда (когда это уместно), источники плазмы дугового разряда,
магнетронные разрядные источники, возбуждаемые постоянным током, источники спирального разряда,
емкостно связанные радиочастотные (рч) разрядные источники, индуктивно связанные ВЧ-разрядные
источники, импульсные генераторы плазмы при низком давлении и/или резонансные сверхвысокочастотные разрядные источники. Системы коронного разряда генерируют локально интенсивные электрические поля, т.е., неоднородные электрические поля, генерируемые с применением точечных, краевых
и/или проволочных источников. Коронные системы обеспечивают промышленность экономичными и
надежными средствами активации поверхности уже свыше 30 лет. Обычно указанные системы работают
в атмосфере окружающего воздуха, это приводит к окислительной аккумуляции окружающей среды, что
затрудняет контроль химического состава напыления. Конструкция коронных систем такова, что генерируются локально интенсивные плазмы, это приводит к колебаниям плотности энергии плазмы в плазменной камере. В зонах высокой энергетической плотности субстрат подвергается разрушениям под
действием плазмы, тогда как на участках низкой энергетической плотности скорость обработки становится ограниченной. Попытки увеличения скорости обработки на участках низкой энергетической плотности приводят к неприемлемым уровням повреждения субстрата или покрытия в зонах с высокой энергией. Эти колебания в плотности энергии приводят к неоднородному химическому составу напыления
и/или неравномерной скорости напыления в плазменной камере.
Выбор плазменного источника обычно диктуется габаритами субстрата, при этом источники по типу тлеющего разряда используют для тонких пленок или листового материала, и другие, более подходящие системы, используют для трехмерных субстратов.
В способе по настоящему изобретению могут быть использованы любые общепринятые способы
генерирования плазмы при атмосферном давлении или послеразрядной плазмы, например технологии
диффузного диэлектрического барьерного разряда при атмосферном давлении, такие как струя плазмы
при атмосферном давлении, микроволнового тлеющего разряда при атмосферном давлении и тлеющего
разряда при атмосферном давлении. Обычно для и диффузного диэлектрического барьерного разряда
при атмосферном давлении (при таком способе, как тлеющий разряд) используют гелий в качестве технологического газа и высокочастотный (например, >1 кГц) источник питания, что позволяет генерировать однородную плазму (например, однородный тлеющий разряд) при атмосферном давлении, как
предполагается, по механизму ионизации Пеннинга.
В случае импульсной плазмы при низком давлении мономеры преимущественно вводят в плазму в
форме паров и полимеризацию инициируют только плазмой, либо в комбинации с инициатором свободно-радикальной полимеризации, если он имеется. Импульсная плазма при низком давлении может быть
получена при нагревании субстрата и/или пульсации плазменного разряда. Хотя для осуществления настоящего изобретения нагревание обычно не требуется, субстрат может быть нагрет до температуры, по
существу, достигающей температуры плавления. Нагревание субстрата и плазменная обработка могут
быть циклическими, т.е., субстрат обрабатывают плазмой без нагревания, с последующим нагреванием
без плазменной обработки и т.д., или могут быть одновременными, т.е. нагревание субстрата и плазменную обработку осуществляют вместе. Плазма может быть генерирована любым из подходящих способов,
таким как радиочастотный, микроволновый или постоянного тока (DC). Генерируемая радиочастотная
плазма предпочтительно соответствует 13,56 МГц. В особенности предпочтителен способ плазменной
обработки, включающий пульсацию плазменного разряда при комнатной температуре, где существует
необходимость постоянного нагревания субстрата. Плазменный разряд является импульсным, характеризующимся отдельными величинами "длительности импульса" и "интервала между импульсами", так что
-4-
010879
применима очень низкая средняя мощность, например, менее 10 Вт, и предпочтительно менее 1 Вт. Длительность импульса обычно составляет от 10 до 10000 мкс, предпочтительно от 10 до 1000 мкс, и интервал между импульсами обычно составляет от 1000 до 10000 мкс, предпочтительно от 1000 до 5000 мкс.
Газовые предшественники могут быть введены в вакуум в отсутствии вспомогательных газов; однако
могут также применяться вспомогательные плазменные газы, такие как гелий или аргон.
Примеры подходящих аппаратов для создания диффузного диэлектрического барьерного разряда
при атмосферном давлении (например, тлеющего разряда) включают аппараты, описанные заявителями в
одновременно рассматриваемых заявках WO 02/35576, WO 03/086031 и WO 2004/068916. Согласно WO
02/35576 и WO 03/086031 плазму получают, используя пару электродных комплектов. Могут быть использованы любые подходящие электродные комплекты, например, каждый электродный комплект может содержать электрод и смежную диэлектрическую пластину, и охлаждающую жидкую распределительную систему для направления охлаждающей проводящей жидкости на внешнюю часть электрода,
что позволяет закрыть плоскую лицевую сторону электрода. Каждый электродный комплект может
включать водонепроницаемую камеру, имеющую сторону, образованную диэлектрической пластиной, и
присоединенный к указанной пластине с внутренней стороны камеры плоский электрод, наряду с впускным отверстием для жидкости и выпускным отверстием для жидкости. Жидкая распределительная система может включать охладительное устройство и рециркуляционный насос и/или разбрызгиватель,
имеющий распылительные насадки. WO 2004/068916 описывает ряд электродных систем на неметаллической основе. Плазменная установка атмосферного давления может также содержать первую и вторую
пару вертикально расположенных, параллельных, расположенных на расстоянии друг от друга плоских
электродов с, по меньшей мере, одной диэлектрической пластиной между указанной первой парой, непосредственно соединенной с одним электродом и, по меньшей мере, одной диэлектрической пластиной
между указанной второй парой, непосредственно соединенной с одним электродом, причем пространство между диэлектрической пластиной и другой диэлектрической пластиной или каждым из электродов
от первой и второй пар электродов образует первую и вторую плазменные зоны, указанная установка
дополнительно содержит устройства для последовательной транспортировки субстрата через указанные
первую и вторую плазменные зоны, и приспособлена так, что указанный субстрат может быть подвергнут различной плазменной обработке в каждой плазменной зоне.
Следует понимать, что термин «вертикальный», как здесь подразумевается, включает по существу
вертикаль и не ограничивается исключительно электродами, расположенными под углом 90° к горизонтали.
В случае типичных аппаратов для генерирования диффузного диэлектрического барьерного разряда
при атмосферном давлении (например, аппаратов для генерирования плазмы тлеющего разряда), плазма
генерируется в зазоре между электродами от 3 до 50 мм, например 5-25 мм. Таким образом, способ по
настоящему изобретению в особенности полезен для нанесения покрытия на пленки, волокна и порошки
в случае применения аппаратов для создания тлеющего разряда при атмосферном давлении. Генерирование стационарной плазмы тлеющего разряда при атмосферном давлении преимущественно происходит
между соседними электродами, которые могут быть расположены на расстоянии до 5 см друг от друга, в
зависимости от применяемого технологического газа. Электроны находятся при высокочастотным возбуждении при среднеквадратичном значении (rms) потенциала от 1 до 100 кВ, предпочтительно от 4 до
30 кВ, при 1-100 кГц, предпочтительно при 15-40 кГц. Напряжение, используемое для формирования
плазмы, обычно составляет от 2,5 до 30 кВ, наиболее предпочтительно от 2,5 до 10 кВ, при этом фактическое значение зависит от выбора химический состав/газ и размера плазменной зоны между электродами. Каждому электроду может соответствовать некая удобная геометрия и конструкция. Могут быть использованы металлические электроды. Металлические электроды могут быть в форме пластин или сеток,
связанных с диэлектрическим материалом либо с помощью адгезива, либо путем применения нагрева и
сплавления металла электрода с диэлектрическим материалом. Подобным же образом электрод может
быть заключен в оболочку из диэлектрического материала.
Хотя установка для генерирования диффузного диэлектрического барьерного разряда при атмосферном давлении (например, тлеющего разряда) может работать при любой удобной температуре, предпочтительно эксплуатировать указанную установку при интервале температур от комнатной температуры (20°С) до 70°С, и обычно установки используют при интервале температуры от 30 до 50°С.
При использовании установки для генерирования диффузного диэлектрического барьерного разряда при атмосферном давлении, такой как система для генерирования тлеющего разряда при атмосферном
давлении, полимеризуемые мономеры и инициаторы могут быть введены в плазму тлеющего разряда при
атмосферном давлении в виде пара общепринятыми способами, либо в виде атомизированной жидкости.
Мономеры предпочтительно подают в соответствующую плазменную зону после атомизации. В случае
жидкой формы образующий покрытие материал может быть атомизирован с применением любого подходящего распылителя. Предпочтительные распылители включают, например, ультразвуковые сопла, т.е.
пневматические или вибраторные распылители, в которых высокочастотная энергия передается жидкости. В вибраторных распылителях может быть использован электромагнитный или пьезоэлектрический
преобразователь для сообщения высокочастотных колебаний потоку жидкости, выпускаемому через от-5-
010879
верстие. Это ведет к созданию по существу однородных капель, размер которых является функцией частоты колебания. Атомизируемые вещества предпочтительно находятся в форме жидкости, твердого вещества или суспензии жидкость/твердое вещество. Распылители предпочтительно обеспечивают размер
капель образующего покрытие материала от 10 до 100 мкм, более предпочтительно от 10 до 50 мкм.
Подходящие ультразвуковые сопла, которые могут быть использованы, включают ультразвуковые сопла
от Sono-Tek Corporation, Milton, New York, USA или Lechler GmbH of Metzingen Germany. Другие подходящие распылители, которые могут быть использованы, включают газовые распылительные насадки,
пневматические распылители, напорные форсунки и тому подобное. Аппараты по настоящему изобретению могут включать целый ряд распылителей, которые могут быть исключительно полезными, например, когда аппарат используется для создания сополимерного покрытия на субстрате из двух различных
образующих покрытие материалов, когда мономеры являются несмешиваемыми или находятся в двух
различных фазах, например, первый является твердым, а второй газообразным или жидким. Согласно
еще одному варианту осуществления инициатор свободно-радикальной полимеризации и мономер могут
быть раздельно обработаны плазмой (т.е., направлены через отдельные плазменные зоны перед взаимным перемешиванием и нанесением на субстрат). В этом случае для инициатора и мономера требуются
отдельные распылители.
Преимущество применения установки для генерирования диффузного диэлектрического барьерного разряда при атмосферном давлении (например, такой как установка для генерирования тлеющего разряда при атмосферном давлении) на стадии плазменной обработки по настоящему изобретению, по сравнению с известным уровнем техники, состоит в том, что благодаря способу по изобретению, осуществляемому в условиях атмосферного давления, для нанесения покрытия на субстрат могут быть использованы как жидкие, так и твердые атомизированные полимеризуемые мономеры. Кроме того, полимеризуемые мономеры могут быть внесены в плазменный разряд или образующийся поток в отсутствии газаносителя, т.е., могут быть введены непосредственно, например, прямым впрыскиванием, в результате
чего мономеры впрыскиваются непосредственно в плазму.
Предпочтительно, напыление покрытия осуществляют в то время, пока субстрат находится в зоне
активации плазмы.
Технологический газ для применения в любой предпочтительной плазменной обработке согласно
способу по настоящему изобретению может являться любым подходящим газом, но предпочтительно
представляет собой инертный газ или смесь на основе инертных газов, таких как, например, гелий или
смесь гелия и аргона, и смесь на основе аргона, дополнительно содержащая кетоны и/или родственные
соединения. Эти технологические газы могут применяться по отдельности, либо в комбинации с потенциально реакционноспособными газами, такими как, например, азот, аммиак, О2, Н2О, NO2, воздух или
водород. Наиболее предпочтительно, технологическим газом является гелий, взятый в отдельности или в
комбинации с окислительным или восстановительным газом. Выбор газа зависит от осуществляемого
способа плазменной обработки. Когда требуется окислительный или восстановительный технологический газ, этот газ предпочтительно применяется в смеси, содержащей 9-99% инертного или благородного
газа и 1-10% окислительного или восстановительного газа.
Длительность плазменной обработки зависит от конкретного субстрата и предполагаемого применения.
Предпочтительно, когда в способе по настоящему изобретению используют плазменную установку
для генерирования плазмы тлеющего разряда при атмосферном давлении, способом транспортировки
субстрата является способ, основанный на принципе «с рулона на рулон». Предпочтительно, в этом случае субстрат, нанесенный на непрерывную основу, транспортируют через плазму тлеющего разряда при
атмосферном давлении способом, основанным на принципе «с рулона на рулон», по которому субстрат
перемещается с первого рулона, через зону плазмы и на второй рулон с постоянной скоростью, для гарантии того, что весь субстрат будет находиться в течение заданного времени пребывания в соответствующих плазменных зонах. Время пребывания в зоне плазмы рассчитано заранее, до нанесения покрытия, и лучше варьировать протяженность плазменной зоны, чем изменять скорость субстрата. Установка
может дополнительно содержать одну или несколько пар обычно вертикальных, параллельно ориентированных электродов, расположенных до или после пары электродов в первой плазменной зоне.
Необязательно, но в случае необходимости, субстрат может быть очищен и/или активирован до или
после нанесения покрытия, с применением плазмы, генерируемой из подходящего газа, такого как гелий,
азот, кислород, аргон или воздух. Предпочтительно, указанную стадию очистки и/или активации осуществляют, подвергая субстрат плазменной обработке с применением пары параллельно ориентированных
электродов, размещенных до или после плазменной зоны, в которой наносят на субстрат покрытие.
Предпочтительно, стадию очистки и/или активации осуществляют перед нанесением покрытия на субстрат. Дополнительные обработки, используемые в добавочных плазменных регионах, образованных
дополнительными парами электродов, могут быть такими же или отличными от выполняемых в вышеуказанных плазменных зонах. В случае, когда для предварительной обработки или последующей обработки предусмотрены дополнительные плазменные зоны, обеспечивается необходимое число направляющих и/или валков для гарантии прохождения субстрата через установку. Аналогично этому, транс-6-
010879
портировку субстрата предпочтительно осуществляют попеременно вверх и вниз через все смежные
плазменные зоны установки.
В случае, когда дополнительные плазменные зоны предусмотрены после первой и второй плазменных зон, указанные дополнительные плазменные зоны могут быть использованы для дополнительного
активирования поверхности или нанесения покрытия, или могут быть использованы для активирования
поверхности с нанесенным покрытием и последующего повторного нанесения покрытия на поверхность,
нанесения одного или нескольких дополнительных покрытий или тому подобного, в зависимости от
предполагаемого применения субстрата.
Может быть использована любая подходящая комбинация плазменных обработок, например, субстрат может быть первоначально очищен и/или активирован с применением плазмы на основе газообразного геля, а затем наносят покрытие, например, путем разбрызгивания жидкого или твердого вещества
через распылитель или пульверизатор, как описано заявителями в одновременно рассматриваемой заявке
WO 02/28548.
Альтернативно, субстрат может быть перед нанесением покрытия первоначально окислен (например, технологическим газом кислород/гелий).
Любые подходящие полимеризуемые группы (группа) могут содержаться в полимеризуемом мономере, используемом для инициируемой, свободно-радикальной полимеризации согласно способу по изобретению. Предпочтительно, каждый мономер содержит по меньшей мере одну ненасыщенную группу,
такую как линейная или разветвленная алкенильная группа, например, винильная, пропенильная, гексенильная или алкинильная группа.
Наиболее предпочтительно мономер также содержит по меньшей мере одну функциональную
группу другого типа, которая не является полимеризуемой при способе полимеризации по свободнорадикальному механизму, и такие группы могут включать спиртовые группы, карбоксильные кислотные
группы, группы производных карбоновых кислот, таких как альдегиды и кетоны, сложные эфиры, ангидриды кислот, малеаты, амиды и тому подобное, первичные, вторичные или третичные аминогруппы,
алкилгалогенидные группы, карбаматные группы, уретановые группы, глицидил- и эпокси-группы, гликолевые и полигликолевые группы, группы органических солей, органические группы, содержащие атомы бора, фосфорсодержащие группы, такие как фосфонаты, и серосодержащие группы, такие как меркапто-, сульфидо-, сульфоновые и сульфонатные группы, и привитые или ковалентно связанные биохимические группы, такие как аминокислоты и/или соответствующие производные, привитые или ковалентно связанные биохимические формы, такие как белки, ферменты и ДНК. Ввиду того, что имеющий
место плазменный процесс относится к типу "мягкой ионизации", последние группы не разлагаются и
поэтому обеспечивают функциональность образующегося полимерного покрытия на поверхности субстрата.
Следовательно, мономеры, которые могут быть применены по настоящему изобретению, могут
включать такие соединения, как метакриловая кислота, акриловая кислота, алкилакриловая кислота, фумаровая кислота и сложные эфиры, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, цитраконовая кислота,
коричная кислота, итаконовая кислота (и сложные эфиры), винилфосфоновая кислота, сорбиновая кислота, мезаконовая кислота и лимонная кислота, янтарная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота
(EDTA) и аскорбиновая кислота и соответствующие производные, и/или ненасыщенный первичный или
вторичный амин, такой как, например, аллиламин, 2-аминоэтилен, 3-аминопропилен, 4-аминобутилен и
5-аминопентилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, такой как N-изопропилакриламид, метакриламид, эпокси-соединения, например, аллилглицидиловый эфир, бутадиенмоноксид, 2-пропен-1-ол,
3-аллилокси-1,2,-пропандиол, винилциклогексеноксид, и фосфорсодержащие соединения, например, диметилвинилфосфонат, диэтилаллилфосфат и диэтилаллилфосфонат, винилсульфоновая кислота, фенилвинилсульфонат, винилсульфон.
Другие мономеры, которые могут быть использованы, включают метакрилаты, акрилаты, диакрилаты, диметакрилаты, стиролы, метакрилонитрилы, алкены и диены, например, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат и другие алкилметакрилаты, и соответствующие акрилаты, включая органофункциональные метакрилаты и акрилаты, включающие глицидилметакрилат,
триметоксисилилпропилметакрилат, аллилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диалкиламиноалкилметакрилаты и фторалкил(мет)акрилаты, и стирол, α-метилстирол, галогенированные алкены, например винилиденгалогениды, винилгалогениды, такие как винилхлориды и винифториды, и фторированные алкены, например перфторалкены.
Может быть использован любой подходящий инициатор. Примеры включают пероксид водорода и
семейства пероксидов, такие как:
i) диацилы, например бензоилпероксид, лауроилпероксид, деканоилпероксид и 3,3,5триметилгексаноилпероксид;
ii) пероксидикарбонаты, например ди-(2-этилгексил)пероксидикарбонат;
iii) монопероксикарбонаты, например поли(третбутилпероксикарбонат) и 00-третбутил-0-(2этилгексил)монопероксикарбонат;
iv)
пероксикетали,
например
этил-3,3-ди(третбутилперокси)бутират,
н-бутил-4,4-7-
010879
дитрет(третбутилперокси)валерат, 2,2-ди(третбутилперокси)бутан, 1,1,-ди(третбутилперокси)циклогексан и 1,1-ди(третамилперокси)циклогексан;
v) сложные пероксиэфиры, например третбутилпероксибензоат, третбутилпероксиацетат, третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, третамилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, третбутилпероксиизобутират, третбутилперокси-2-этилгексаноат, третбутилпероксипивалат, третамилпероксипивалат, третбутилпероксинеодеканоат. Третамилпероксинеодеканоат, кумилпероксинеодеканоат, 3-гидрокси-1,1диметилбутилпероксинеодеканоат;
vi) диалкилы, например 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексин, дитретбутилпероксид, дитретамилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексан, дикумилпероксид; и
vii) гидропероксиды, например третбутилгидропероксид, третамилгидропероксид, кумолгидропероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(гидропероксид)гексан, диизопропилбензолмоногидропероксид, параментангидропероксид.
Другие инициаторы включают гидразины, полисульфиды, азосоединения, например, азобисизобутиронитрил, металлиодиды и металлалкилы, бензоины, простые бензоиновые эфиры, такие как бензоиналкиловые эфиры и бензоинариловые эфиры, ацетофеноны, Бензил (Benzil), бензилкетали, такие как
бензилдиалкилкеталь, антрахиноны, такие как 2-алкилантрахиноны, 1-хлорантрахиноны и 2амилантрахинон, трифенилфосфин, бензоилфосфиноксиды, бензофеноны, тиоксаноны, ксантоны, производные акридина, производные фензина, производные хиноксалина, фенилкетоны, такие как 1аминофенилкетоны и 1-гидроксифенилкетоны, такие как 1-гидроксициклогексилфенилкетон и соединения триазина.
Мономер и инициатор могут быть предварительно смешаны и введены в плазму, предпочтительно,
в форме газовой смеси мономера и инициатора, или, предпочтительно, в форме смешанной распыленной
жидкости. Альтернативно, мономер и инициатор могут быть введены в плазменную камеру раздельно
при соответствующих скоростях. Предпочтительно мономер и инициатор предварительно смешивают.
Предназначенный для нанесения покрытия субстрат может включать любой материал, например,
металл, керамику, пластмассы, силоксан, тканое или нетканое волокно, натуральное волокно, синтетическое волокно, целлюлозный материал и порошок. Наиболее предпочтительно в случае настоящего изобретения, чтобы субстрат представлял собой пластический материал, например, термопластмассы, такие
как полиолефины, например, полиэтилен и полипропилен, поликарбонаты, полиуретаны, поливинилхлорид, сложные полиэфиры (например, полиалкилен терефталаты, в особенности, полиэтилентерефталат),
полиметакрилаты (например, полиметилметакрилат и полимеры гидроксиэтилметакрилата), полиэпоксиды, полисульфоны, полифенилены, полиэфиркетоны, полиимиды, полиамиды, полистиролы, фенольные,
эпоксидные и меламинформальдегидные смолы, и соответствующие смеси и сополимеры.
Субстраты с покрытием, нанесенным способом напыления по настоящему изобретению, могут
иметь различные свойства и/или назначения, такие как, например, изолирующие свойства, улучшения
гидрофильных и гидрофобных покрытий, такие как применения субстратов в качестве гидрофильных,
биологически совместимых, противообрастающих и имеющих регулируемое значение рН поверхностей.
Применения в качестве рН-регулируемых поверхностей включает фильтрационные (как для жидкостей,
так и для газов) и разделительные среды. Субстраты могут также быть применены для заграждения или
изоляции активных материалов. Альтернативные применения включают усиление способности вспомогательных материалов к прилипанию на поверхность субстрата; улучшение гидрофобности, олеофобности, огнестойкости и сопротивления загрязнению и/или высвобождающей способности субстрата; улучшение водостойкости и повышение мягкости тканей; кроме того, включение коллоидных частиц металла
в покрытия может наделять субстрат проводимостью либо улучшать оптические свойства.
Изобретение более подробно поясняется следующими примерами со ссылкой на чертежи, где
фиг. 1 представляет общий вид блока генерирования плазмы, используемого в приведенных ниже
примерах.
Пример 1. Сохранение кислотной функциональности при напылении полиакриловой кислоты на
полипропиленовую пленку с применением инициатора дихлорбензоилпероксида.
Получают три жидких композиции образующего покрытие материала, содержащие акриловую кислоту (АА) и 0, 0,6 и 3 мас.% 2,4-дихлорбензоилпероксида, 50% паста в жидком полидиметилсилоксане
(DCBP), выпускаемую под маркой Perkadox® PD 50S-ps-a фирмой Akzo Nobel Chemicals Inc.
дихлорбензоилпероксид
Композиции, используемые для формирования покрытий из полиакриловой кислоты на полипропиленовой пленке, пропускают через блок для генерирования плазмы тлеющего разряда при атмосферном
давлении такого типа, как описан заявителями в одновременно рассматриваемой заявке WO 03/086031 и
приведен здесь на фиг. 1.
Со ссылкой фиг. 1 эластичный субстрат на основе полипропиленового и полиэфирного волокна
-8-
010879
протягивают через плазменную установку с помощью направляющих валков 70, 71 и 72. Предусмотрены
впускное отверстие 75 для технологического газа на основе гелия, крышка 76 и распылитель, такой как
ультразвуковое сопло 74, для введения распыляемых жидких композиций образующего покрытие материала в плазменную зону 60. Суммарная мощность плазмы, приложенная к обеим плазменным зонам,
составляет 0,6 кВт.
При эксплуатации рулон эластичного субстрата шириной 100 мм протягивают через плазменную
установку со скоростью 4 м⋅мин-1. Первоначально субстрат подводят к направляющему валку 70 и вверх
через плазменную зону 25 между электродами 20а и 26. Плазму, генерируемую между электродами 20а и
26 в плазменной зоне 25, используют в качестве очищающей плазмы на основе гелия, т.е., жидкие композиции образующего покрытие материала не направляют в плазменную зону 25. Гелий подают в систему через впускное отверстие 75. Крышку 76 размещают в верхней части системы для предупреждения
вытекания гелия, поскольку гелий легче воздуха. После выхода из плазменной зоны 25 очищенный
плазмой субстрат пропускают через направляющую 71 и направляют вниз через плазменную зону 60,
между электродами 26 и 20b и через валок 72. При этом плазменную зону 60 используют для нанесения
на субстрат покрытия из полиакриловой кислоты, получаемого из вышеупомянутых распыляемых жидких композиций образующего покрытие материала и вводимого в плазменную зону 60 через ультразвуковое сопло 74 со скоростью 50 мкл⋅мин-1.
Каждая из распыляемых жидких композиций образующего покрытие материала подвергается плазменной обработке при прохождении через плазменную зону 60, где генерируется ряд свободнорадикальных частиц, образуемых как DCBP-инициатсром (когда он присутствует), так и плазмой. Эти
свободные радикалы подвергаются реакциям полимеризации и оседают на субстрате, образуя покрытие
на субстрате по мере прохождения субстрата через плазменную зону 60. Полученный субстрат с покрытием затем протягивают через валок 72 и собирают или подвергают дополнительным плазменным обработкам. Валки 70 и 72 могут рассматриваться как разматывающий и наматывающий.
Анализ методом РЭС
Электронный спектрометр Kratos Axis Ultra, снабженный Al,Ka-источником рентгеновского излучения и концентрическим полусферическим анализатором, используют для РЭС-анализа полученного
субстрата с покрытием. Собирают испускаемые (фото) электроны с углом выхода 90° относительно поверхности субстрата. РЭС-спектр накапливают на подсоединенном персональном компьютере и подгоняют, используя симплекс-метод минимизации алгоритма в сочетании с методом Гаусса: лоренцовы пики, имеющие переменную полная ширина на половине высоты (FWHM), с ограниченными значениями
энергии связи. За коэффициент чувствительности при использовании программ Kratos принимается C(1
s):O(1 s), равное 0,278:0,78.
Применяя РЭС-анализ, было найдено, что относительная концентрация кислорода на поверхности
субстрата увеличивается в присутствии наличия покрытия на основе полиакриловой кислоты, как и следовало ожидать, но неожиданно наблюдалось дополнительное увеличение содержания кислорода в покрытиях, полученных из жидких композиций образующего покрытие материала, включающих акриловую кислоту и DCBP. Использование большей концентрации инициатора ведет к дополнительному увеличению концентрации кислорода, как показано в табл. 1, где сравниваются относительные концентрации кислорода в покрытиях на основе полиакриловой кислоты, полученных из различных жидких композиций образующего покрытие материала.
Таблица 1
Подбор аппроксимирующей РЭС-кривой для главного (core) уровня углерода (С 1s) дает информацию о химической природе покрытия при сравнении с соответствующей кривой для полимеризованной
общепринятым способом акриловой кислоты.
Для полимеризованного в плазме покрытия на основе полиакриловой кислоты (ррРААс), полученного без добавления инициатора при используемой мощности напыления 0,6 кВт, форма главного уровня
углерода (С 1s) подобна соответствующей форме полимеризованной общепринятым способом акриловой
кислоты (РААс), хотя пик, соответствующий СО2Х, ниже по интенсивности, чем можно было ожидать.
При соотнесении площадей пиков, связанных с РААс, с интенсивностью пика СО2Х, становится очевид-9-
010879
но, что три дополнительных пика, относящихся к субстрату, означают: С-С (sub), С-ОХ и С=О. Некоторое незначительное окисление предшественника на основе акриловой кислоты заметно по повышенной
интенсивности пика С-ОХ при сравнении с соответствующей интенсивностью на обработанном в плазме
полипропилене (5%).
Добавление инициатора на уровне 0,6% (10 г акриловой кислоты/0,062 г DCBP) ведет к увеличению
в размере пика карбоновой кислоты.
Дополнительное увеличение интенсивности пика СО2Х наблюдается при введении более высокой
концентрации инициатора, равной 3 мас.% (11,5 г акриловой кислоты/0,358 г DCBP).
Относительные концентрации функциональных групп, составляющих напыленный слой ррААс,
приведены в табл. 2. Отчетливо виден рост концентрации карбокислотной функциональности с ростом
концентрации пероксидного инициатора. Это указывает на увеличение толщины покрытия, т.е., на повышение скорости напыления при добавлении инициатора. Можно установить толщину покрытия, используя уравнение Хилла (JM Hill et al., Chem. Phys. Lett., 1976, 44, 225), путем сравнения интенсивности
пика СО2Х с интенсивностью пика, относящегося к С-С (sub).
Таблица 2. Относительная концентрация функциональных групп в покрытиях, полученных из APPLD
акриловой кислоты и DCBP-пероксида
Пример 2. Сохранение кислотной функциональности в покрытии на основе полиакриловой кислоты, нанесенном на полипропиленовую пленку с применением инициатора дифенилэтандиона.
Повторяют способ, описанный в примере 1, используя альтернативный инициатор, а именно дифенилэтандион (DPE), выпускаемый под маркой Benzil фирмой Sigma-Aldrich company Ltd, Dorset, UK)
дифенилэтандион
Добавление инициатора DPE также ведет к заметным улучшениям при напылении полимеризуемой
в плазме акриловой кислоты, как показано в табл. 3. В этом случае концентрации 0,5, 1,0 и 2,5% сравнивают с напылением без инициатора.
Таблица 3
В случае примера 2 дополнительно выполняют анализ на угол смачивания с целью определения изменения гидрофильности образующихся пленок на основе полиакриловой кислоты, полученных согласно настоящему изобретению.
Анализ на угол смачивания
Анализ на угол смачивания выполняют, используя оптический прибор для измерения угла смачивания САМ 20 (KSV Instruments LTD), который включает подвижный стол, автоматическую пипетку и оптическое устройство для записи изображений капель. На каждый образец наносят каплю воды, ВЭЖХстепени чистоты, объемом 2 мкл, и изображение капли записывают через 30 с после нанесения. Измеряют краевые углы с обеих сторон капли. Для результатов, приведенных ниже в табл. 4, следует учесть, что
чем меньше угол смачивания водой, тем больше гидрофильность нанесенного покрытия.
- 10 -
010879
Таблица 4
Угол смачивания водой снижается от 99°, для необработанного субстрата, до 46°, для субстрата с
покрытием на основе полиакриловой кислоты, получаемым из не содержащей инициатора композиции
на основе акриловой кислоты, однако очень существенное изменение установлено в присутствии DPEинициатора, где угол падает приблизительно до 18° для каждой концентрации, что свидетельствует о
значительном улучшении гидрофильности. Следует заметить, что последнее значение близко к значению
угла смачивания водой на полимеризованной общепринятым способом полиакриловой кислоте, равному
15°.
Газофазная дериватизация (GPP)
Дополнительный анализ образующегося покрытия осуществляют, используя GPD, как описано в
Chilkoti, A.; Ratner, B.D.; Briggs, D., Chem. Mater., 3, 1991, 51-61 и в дальнейших разработках Alexander et
al., Alexander, M.R.; Wright, P.V.; Ratner, B.D., Surf. Interface Anal., 24, 1996, 217-220 и Alexander, M.R.;
Due, T.M., J. Mater. Chem., 8(4), 1998, 937-943. GPD часто применяют для получения точной информации
относительно химической среды модифицированных полимерных поверхностей. В рассматриваемом
случае получение производных трифторэтанола используют как средство определения сохранения карбокислотных функциональных групп в полимерном покрытии. Покрытие, нанесенное способом по настоящему изобретению, затем подвергают взаимодействию, с целью получения производных с трифторэтанолом, что позволяет различить функциональности карбоновой кислоты и эфира карбоновой кислоты по механизму, представленному схемой 1 ниже:
Схема 1. Взаимодействие трифторэтанола с функциональностями карбоновой кислоты
После GPD полученное дериватизированное покрытие анализируют методом РЭС для определения
сохранения карбокисильных килотных функциональных групп в полимеризованных в плазме покрытиях
на основе полиакриловой кислоты. Сопоставление соотношения СООН:СООС приведено в табл. 5.
Таблица 5. Относительная концентрация сохранения COOX карбоновой кислоты
Как ожидалось, полимеризованная общепринятым способом полиакриловая кислота характеризуется наибольшей концентрацией сохраненных СООН в покрытии (88%). Для покрытия из полимеризованной в плазме акриловой кислоты в отсутствии Benzil наблюдается 64% сохранение; это указывает на то,
что 36% кислотных групп сшито с образованием эфиров карбоновой кислоты. Сохранение карбоновой
- 11 -
010879
кислоты возрастает с использованием инициатора до 77%.
Эти результаты хорошо согласуются с полученными ранее данными на основании измерений угла
смачивания водой и скоростью напыления, установленной путем измерений толщины пленки.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ формирования полимерного покрытия на поверхности субстрата, причем указанный способ включает стадии:
i) плазменной обработки смеси, содержащей полимеризуемый по инициируемому свободнорадикальному механизму мономер, содержащий одну или несколько полимеризуемых по свободнорадикальному механизму групп, в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, где указанная
плазменная обработка является плазменной обработкой с мягкой ионизацией; и
ii. напыления образующегося на стадии (i) полимерного материала, образующего покрытие, на поверхность субстрата.
2. Способ по п.1, где каждый мономер содержит по меньшей мере одну ненасыщенную группу.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, где мономер содержит одну или несколько
функциональных групп, выбираемых из группы, включающей спиртовые группы, карбоксильные кислотные группы, группы производных карбоновых кислот, акрилатные группы, алкилакрилатные группы
и первичные, вторичные или третичные аминогруппы, алкилгалогенидные группы, карбаматные группы,
уретановые группы, глицидил- и эпоксигруппы, гликолевые и полигликолевые группы, группы органических солей, органические группы, содержащие атомы бора, атомы фосфора и атомы серы, привитые
или ковалентно связанные биохимические группы, такие как аминокислоты и/или их производные, привитые или ковалентно связанные биохимические формы, такие как белки, ферменты и ДНК.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где мономер выбирают из одного или нескольких соединений, таких как акриловая кислота, алкилакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая
кислота, малеиновый ангидрид, цитраконовая кислота, коричная кислота, итаконовая кислота, винилфосфоновая кислота, сорбиновая кислота, мезаконовая кислота, лимонная кислота, янтарная кислота,
этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) и аскорбиновая кислота и их производные; аллиламин, 2аминоэтилен, 3-аминопропилен, 4-аминобутилен и 5-аминопентилен, акрилонитрил, метакрилонитрил,
акриламид, алкилакриламид, эпоксисоединения, бутадиенмоноксид, 2-пропен-1-ол, 3-аллилокси-1,2,проландиол, винилциклогексеноксид, диметилвинилфосфонат, диэтилаллилфосфат и диэтилаллилфосфонат, винилсульфоновая кислота, фенилвинилсульфонат, винилсульфон, алкилметакрилаты, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропилметакрилат, аллилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диалкиламиноалкилметакрилаты,фторалкилметакрилаты и соответствующие акрилаты, стирол, α-метилстирол, галогенированные алкены, например винилиденгалогениды, винилгалогениды, фторированные алкены и перфторалкены.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где субстрат выбирают из группы, включающей
металл, керамику, пластмассы, силоксан, тканое или нетканое волокно, натуральное волокно, синтетическое волокно, целлюлозный материал и порошок.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где инициатор выбирают из группы, включающей диацилпероксиды, пероксидикарбонаты, монопероксикарбонаты, пероксикетали, сложные пероксиэфиры, диалкилпероксиды, гидропероксиды, гидразины, полисульфиды, азосоединения, металлиодиды и
металлалкилы.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где инициатор выбирают из группы, включающей бензоины, простые бензоиновые эфиры, ацетофеноны, дифенилэтандион (Benzil), бензилкетали,
антрахиноны, 1-хлорантрахиноны и 2-амилантрахинон, трифенилфосфин, бензоилфосфиноксиды, бензофеноны, тиоксаноны, ксантоны, производные акридина, производные фензина, производные хиноксалина, фенилкетоны, 1-аминофенилкетоны и 1-гидроксифенилкетоны, 1-гидроксициклогексилфенилкетон
и соединения триазина.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где источником плазмы является источник термически неравновесной плазмы, источники микроволновой плазмы, источники коронного разряда, источники плазмы дугового разряда, магнетронные разрядные источники, возбуждаемые постоянным током, геликонные разрядные источники, емкостно связанные радиочастотные разрядные источники, индуктивно связанные ВЧ-разрядные источники, импульсные генераторы плазмы при низком давлении
и/или резонансные сверхвысокочастотные разрядные источники.
9. Способ по п.8, где плазму генерируют по способу термически неравновесной плазмы, выбираемой из группы, включающей тлеющий разряд при атмосферном давлении, диэлектрический барьерный
разряд (DBD), тлеющий разряд при низком давлении, струйную плазму, ножевую плазму, послеразрядную плазму.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где мономер и инициатор могут быть предварительно смешаны и введены в плазму в виде единой смеси.
11. Субстрат, имеющий напыленное покрытие, полученное способом по любому из пп.1-9.
- 12 -
010879
12. Применение субстрата по п.11 в качестве гидрофильного, биологически совместимого, противообрастающего, изолирующего покрытия или в качестве имеющих регулируемое значение рН поверхностей, таких как фильтрационные и разделительные среды.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 13 -