Обзор нефтепереработки: взгляд за ворота НПЗ (672 kB pdf)
advertisement
Обзор нефтепереработки: взгляд за ворота НПЗ Одним из целевых продуктов эксплуатации месторождений является добываемая сырая нефть. Ценность нефти, однако, намного возрастает после превращения ее в продукты переработки. Подобно добыче, нефтепереработка также включает в себя процессы, проводимые в экстремальных по давлению и температуре условиях с применением передовых технологий. Дэвид Аллан Консультант Хьюстон, Техас, США Пол И. Дэвис Chevron Ричмонд, Калифорния, США Благодарим за помощь в подготовке данной статьи д-ра Дугласа Харрисона (Университет штата Луизиана, Батон-Руж, США). 18 Бурение и добыча — это только начало производственной цепочки. Для переработки сырой нефти в продукты, потребляемые мировым сообществом, требуются сложные процессы, часто реализующиеся при высоких температурах и давлениях. К нефтедобывающим компаниям всегда приковано внимание общественности, добывают ли они нефть с глубоководных платформ, стоящих многие миллиарды долларов, или перелопачивают драглайнами нефтеносные пески в вечной мерзлоте. Добываемая таким образом нефть исчезает за воротами 658 нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), расположенных по всему миру. Эти заводы имеют различную перерабатывающую мощность: от 149 000 м 3 /сутки Нефтегазовое обозрение От истоков к ключевой мировой отрасли По мнению историков, нефть и смола использовались еще в древние времена, но первый нефтеперерабатывающий завод был построен лишь в 1860 г. в Титусвилле, Пенсильвания, США. Его стоимость составила 15 000 долларов. 3 Как и сегодня, тогда главной задачей нефтепереработчиков являлась переработка высококипящей вязкой сырой нефти в продукты с меньшей температурой Лето 2007 Биотопливо Другие виды топлива 120 Спрос на жидкие углеводороды в нефтяном эквиваленте, млн барр. в сутки (940 000 барр./ сутки) на одном из заводов в Венесуэле до менее чем 160 м 3 /сутки (1 000 барр./сутки) на некоторых небольших предприятиях. 1 Несмотря на огромные различия в мощности, эти НПЗ работают с одной целью — превратить сырую нефть в ценные и полезные конечные продукты. Поэтому очень важно знать экономическую и технологическую историю нефтепереработки, которая также является историей научных достижений и непрерывного технологического совершенствования. Нефтепереработка — жизненно важное звено мировой экономики. Повышение уровня жизни населения и рост его численности обуславливают все большую потребность в моторных топливах и всех прочих химических продуктах, получаемых из нефти (рис. 1). 2 Одновременно происходит и ужесточение международных экологических стандартов. Поэтому для удовлетворения существующих потребностей нефтеперерабатывающие компании стремятся использовать каждый баррель буквально до последней капли и перерабатывают все больше тяжелой нефти по мере того, как запасы обычной нефти истощаются. В данной статье обсуждаются нефтепереработка и ее эволюция от самых первых простейших установок для периодической переработки сырья до современного, высокоавтоматизированного оборудования с круглосуточным режимом работы. Мы также рассмотрим рост использования тяжелой нефти в качестве сырья для нефтепереработки и тенденцию к достижению почти нулевого уровня загрязнения, вызываемого моторными топливами. Извлекаемые ресурсы Газоконденсатные жидкости Нефть из нефтеносных песков 100 Нефть из нефтеносных песков, 651 млрд барр. Сырая нефть и конденсат 80 Тяжелая нефть, 434 млрд барр. 60 40 Обычная нефть, 952 млрд барр. 20 0 1980 1990 2000 2010 2020 2030 Год Рис. 1. Жидкие углеводороды: мировой спрос и предложение. Ожидается, что к 2030 г. мировой спрос на жидкие углеводороды (используемые для нужд транспорта и промышленности, бытовых и коммерческих надобностей и производства электроэнергии) вырастет с существующих 13,5 млн м 3/сутки (85 млн барр./сутки) приблизительно до 18,3 млн м 3/сутки (115 млн барр./сутки) (слева на рис.). Основная часть спроса будет удовлетворяться за счет сырой нефти и конденсата, но по мере истощения запасов «обычной» нефти будет происходить переход на добычу тяжелой нефти. Извлекаемые запасы тяжелой нефти (плотностью 22°API и меньше) составляют почти 50% запасов обычной нефти (справа на рис.). Доля нефти из нефтеносных песков будет расти в течение всего этого периода, увеличиваясь примерно с 320 000 м 3/сутки (2 млн барр./сутки) до 1,1 млн м 3/сутки в 2030 г. (Диаграмма спроса на жидкие углеводороды взята с разрешения из ExxonMobil’s Energy Outlook, 2006 г., сноска 2. Данные по извлекаемым ресурсам цитируются по Meyer and Attanasi, сноска 2). кипения. Сначала для этого использовались установки периодического, а не непрерывного действия, и методом переработки был термический крекинг (см. «Глоссарий нефтепереработки», след. стр.). При этом типе крекинга происходит термическое разложение больших молекул веществ, содержащихся в нефти, на молекулы веществ с меньшей температурой кипения. Стабильные продукты с меньшими температурами кипения покидают систему в виде газа крекинга, бензиновой фракции и дистиллятов с пределами кипения от керосина до дизельного топлива. Остальные, менее стабильные компоненты полимеризуются с образованием продуктов, которые тяжелее исходной сырой нефти. Термический крекинг для получения моторного бензина был основным процессом переработки нефти в первой половине ХХ-го века. Использование термических процессов достигло пика в 1930-е гг., но далее стало снижаться после изобретения во время Второй мировой войны крекинга в псевдоожиженном слое катализатора. В итоге каталитический крекинг полностью вытеснил термический в качестве основного процесса переработки нефти, хотя легкий термический крекинг все еще применяется на многих небольших НПЗ. Такое замещение термического крекинга произошло ввиду того, что каталитический крекинг обеспечивает больший выход высокооктанового бензина при меньшем выходе мазута и отсутствии побочных продуктов коксования. После войны развитие нефтепереработки 1. “Global Refining Capacity Increases Slightly in 2006,” Oil & Gas Journal 104, no. 47 (December 2006): 56–60. McKetta JJ Jr (ed): Petroleum Processing Handbook. New York City: Marcel Dekker, 1992. 2. ExxonMobil’s Energy Outlook 2006. http://www. exxonmobil.co.uk/Corporate/Citizenship /Imports/ Energy Outlook06/slide_9.html (accessed February 10, 2007). Meyer RF and Attanasi ED: “Heavy Oil and Natural Bitumen—Strategic Petroleum Resources,” USGS (August 2003), http://pubs.usgs.gov/fs/fs070-03/ fs070-03.html (accessed February 10, 2007). 3. Nelson WL: Petroleum Refinery Engineering, 4th ed. New York City: McGraw-Hill, 1958. 19 Глоссарий нефтепереработки Алюмосиликаты — аморфные носители катализатора каталитического крекинга. Алюмосиликаты для катализатора крекинга получаются синтетическим путем из силиката, алюмината и гидроксида натрия. Ароматические соединения — общее название нефтяных углеводородов, молекулы которых содержат хотя бы одно кольцо с чередующимися двойными связями. Висбрекинг — легкий термический крекинг. Газойль — любой дистиллят, температура кипения которого выше температуры кипения тяжелой нафты. Гудрон — остаток, или самая тяжелая фракция, получаемая в колонне для вакуумной перегонки сырой нефти. Деасфальтизация — удаление смолисто-асфальтеновых веществ из раствора с использованием легкого углеводородного растворителя. Дистиллят — продукты нефтепереработки, которые были испарены и впоследствии сконденсированы. Дистилляция — разделение компонентов на основе различий в их испаряемости. Засорение — ограничение потока в линиях или емкостях НПЗ из-за образования кокса, накопления шлама или отложения твердых частиц. Изомеризация — переход молекулы в другую форму (изомер) с таким же молекулярным весом, но другим строением. Кокс — углеродистый материал, образующийся в результате реакций конденсации при высоких температурах. Коксование — термический крекинг гудрона в жестких условиях, в результате которого получаются кокс и более легкие продукты. Самым распространенным вариантом является замедленное коксование, в котором большие времена пребывания при высоких температурах приводят к почти полному превращению. Колпачок колонны — колпачок с прорезями, установленный наверху стакана для прохода паров в ректификационной колонне для обеспечения лучшего контакта пара и жидкости. Стаканы с колпачками монтируются на горизонтальных тарелках в ректификационной колонне. Другие традиционные контактные элементы в нефтепереработке — ситчатые и клапанные тарелки. Крекинг — разрыв углерод-углеродных связей либо термическими методами (коксование), либо с использованием катализатора (каталитический крекинг, гидрокрекинг). Нафта — фракция дистилляции с пределами кипения от 32 до 220°С (от 90 до 430°F). Нафты обычно классифицируются по процессу получения и пределам кипения. Нафтены — общее название нефтяных углеводородов, молекулы которых содержат хотя бы одно насыщенное кольцо. Непрерывная переработка — технологический метод, при котором продукт получается без прерывания процесса. Нефтехимические продукты — родовое наименование широкого ассортимента продуктов, получаемых с использованием побочных продуктов нефтепереработки в качестве сырья. Структурные элементы молекул нефтехимических продуктов, такие, как этан, могут браться непосредственно из продуктов нефтепереработки или образовываться в различных процессах, таких, как крекинг нафты. Нефтяное топливо — широкий диапазон жидких топлив, получаемых на НПЗ (от дистиллятов до мазута). Октановое число — мера стойкости топлива к самовоспламенению (детонации). Октановое число представляет собой объемную процентную концентрацию изооктана в смеси н-гептана и изооктана, имеющей такие же детонационные характеристики, как и рассматриваемое топливо. Олефины — общее название нефтяных углеводородов, молекулы которых содержат хотя бы одну двойную углерод-углеродную связь. Парафины — общее название насыщенных нефтяных углеводородов с углеродным числом более 20, молекулы которых не содержат колец. Периодическая переработка — технологический метод, в котором ограниченные объемы компонентов смешиваются в емкости, где затем создаются требуемые условия. По истечении заданного времени процесс останавливается, и продукты извлекаются из емкости. Продукты прямой перегонки — фракции, полученные в результате прямой перегонки сырой нефти. Тройной каталитический нейтрализатор — контейнер в выхлопной системе автомобиля, предназначенный для сокращения вредных выбросов. Действие нейтрализатора заключается в восстановлении оксидов азота до азота и водорода, окислении монооксида углерода до диоксида углерода и окислении несгоревших углеводородов до диоксида углерода и воды. Тяжелая нефть — тяжелая, высокосернистая нефть. Тяжелые нефти плохо поддаются переработке из-за высокого содержания серы, конденсированных ароматических соединений (асфальтенов) и металлов. Для таких нефтей нет универсального определения, но содержание в них серы обычно превышает 3,0 масс. %, а плотность, как правило, не более 20–22°API. Фракционирование — процесс разделения, основанный на градиентах концентрации. Цеолит — алюмосиликатный минерал с открытой пористостью. Цеолиты обычно подвергаются дальнейшей обработке путем реакций обмена с оксидами редкоземельных элементов для получения требуемых свойств катализаторов каталитического крекинга. Эжекция пара — проход пара через струйный эжектор для создания вакуума. Эндотермическая реакция — химическая реакция, идущая с поглощением тепла. 20 Нефтегазовое обозрение Процессы нефтепереработки Первичная переработка Вторичная переработка Газофракционирующая установка Бутаны, бутилены Товарное производство Алкилирование Нефтехимические процессы Продукты Продукты Сжиженный нефтяной газ, остаточный газ, нефтехимическое сырье Чернила Малярные кисти Телефонные аппараты Гидроочистка Приманка для рыбной ловли Бензин Дезодоранты 320°F Риформер Мастика для натирки полов Водород Изоляционная лента 320 to 450°F Сырая нефть Атмосферная 450 to 580°F перегонка 580 to 650°F Гидроочистка Защитные очки Гидрокрекинг Гидроочистка Каталитический крекинг 650°F Пищевые консерванты Керосин Синтетический каучук Керосин, средний дистиллят Нафта, керосин Топочный мазут Капсулы для витаминов Нефтехимическое сырье (газ, нафта) Репелленты Краски Нефтяное топливо Пляжные зонтики Бензин, керосин, дизельное топливо Садовые шланги Висбрекинг Нефтяное топливо Антигистамины Каталитический крекинг Легкие фракции Искусственные зубы Нафта, керосин Крем для обуви Гидрокрекинг Лак для ногтей Теннисные тапочки 660 to 880°F Вакуумная перегонка Ремни вентиляторов 880–1 050°F Гидроочистка 1 050°F Коксование Бензин, керосин Кокс Асфальт Зубная паста Пряжа Ароматические масла Смазочные масла, парафины, консистентные смазки Продукты нефтепереработки (от нескольких сотен до нескольких тысяч наименований) Рис. 2. Типичная последовательность процессов на НПЗ с этапами первичной переработки, вторичной переработки и товарного производства (слева на рис.). Продукция большинства НПЗ включает сотни наименований, но это число может достигать и тысяч, если на НПЗ получают смазочные масла, Лето 2007 Губная помада Парашюты Нерастворимые Установка деасфальтизации фракции Растворимые фракции Экстракция растворителями продолжилось путем разработки и использования сложных катализаторов и автоматизированных систем управления. Эти достижения позволили повысить степень переработки и улучшить селективность получения целевых продуктов. Сегодня нефтепереработчики решают ту же задачу, что и сто лет назад: производство нефтепродуктов должно отвечать существующему рыночному спросу. В настоящее время на рынке требуются моторные топлива с температурой кипения ниже 345°С (650°F) и Аспирин Обезболивающие средства Шариковые ручки Протезы сердечных клапанов Продукты нефтехимии (свыше 10 000 наименований) парафины и консистентные смазки. С некоторых предприятий нефтезаводской газ и нафта отправляются на нефтехимические заводы для дальнейшей переработки, и тогда число конечных продуктов в итоге достигает десятков тысяч (справа на рис.). (Speight, сноска 8). практически нулевым содержанием серы. Проблема заключается в том, что сырая нефть с такими характеристиками встречается редко. Запасы легкой малосернистой нефти, такой, как Brent и West Texas Intermediate (WTI), с содержанием серы менее 1,0 масс. %, истощаются, цена ее становится все выше, и спрос на рынке смещается в сторону более тяжелой нефти с содержанием серы от 1,0 до 3,0 масс. %. Все большее использование тяжелой нефти с содержанием серы выше 3,0 масс. % наложило дополнительные требования к нефтеперерабатывающей отрасли. 4 Разница в качестве легкой и тяжелой нефти отражается на рыночной стоимости сырья. Разность в цене легкой (>40°API) и тяжелой (<20°API) нефти изменяется в зависимости от состояния 4. Спрос на тяжелую нефть создал добывающим компаниям дополнительные проблемы. Физические свойства такой нефти затрудняют транспортировку большинства ее разновидностей на НПЗ традиционными методами. Добывающие компании должны решить, как подготавливать тяжелую нефть для транспортировки: путем разбавления или же путем частичного или полного повышения ее качества на промысле. 21 П а р Колпачки Колпачки Жидкость рынка, составляя обычно около 9 долл. США за баррель. 5 В условиях высокого спроса на легкие моторные топлива 70–90% продукции составляют углеводороды с температурой кипения ниже 345°С. 6 Ответом нефтепереработчиков на эти требования стало увеличение мощностей по переработке нефти и производству конечных продуктов. В этой статье мы рассмотрим производственную цепочку от поступления сырой нефти на НПЗ до ее переработки в конечные продукты для реализации на рынке. Жидкость Жидкость Тарелка П а р П а р Жидкость Жидкость Тарелка Рис. 3. Процесс перегонки. Перегонка сырой нефти заключается в термическом физическом разделении на компоненты по пределам кипения. Сырье в атмосферной ректификационной установке нагревается в теплообменниках и печах до температуры около 370°С (700°F) (вверху на рис.). При этой температуре происходит испарение значительной части сырой нефти, и пары поднимаются вверх по ректификационной колонне, а оставшиеся жидкие компоненты опускаются на ее дно. Пары, достигающие верха колонны, конденсируются в жидкость, часть которой возвращается в колонну. Жидкость и пары контактируют по всей длине колонны. Такой контакт облегчается за счет использования внутренних элементов — таких, как тарелки и насадка (внизу на рис.). Внутри колонны образуются слои вещества с различной температурой, соответствующей пределам кипения продуктов. Потоки этих продуктов отводятся в виде боковых фракций. На цвет потоков продуктов влияет уровень содержания азота в сырой нефти. Потоки в верхней части колонны прозрачны и темнеют по мере приближения к ее нижней части. Нижний продукт атмосферной ректификационной колонны отправляется в вакуумную колонну (если она имеется на НПЗ). (Davis et al, сноска 6). 22 Первый этап — разделение на фракции Переработка нефти на всех нефтеперерабатывающих предприятиях состоит из трех основных этапов: разделение сырой нефти на фракции, различающиеся по пределам кипения (первичная переработка), переработка полученных фракций путем химических превращений (вторичная переработка) и получение товарных нефтепродуктов (товарное производство). 7 Перед переработкой сырой нефти ее необходимо физически разделить на фракции с разными диапазонами молекулярной массы. Это позволяет затем эффективно осуществлять специальные стадии селективного превращения полученных фракций. Продукты этих превращений затем проходят несколько стадий завершающей переработки для получения товарных нефтепродуктов. Все эти стадии осуществляются согласованно, и в результате сырая нефть превращается в тысячи промышленных продуктов (рис. 2). 8 П ер вы м эта пом на л ю бо м НПЗ я вля етс я р а з делени е сыро й неф т и на поток и к ом понен т о в в рект ифик а ци онной ус та новке. Сырая неф т ь с ос тои т и з ты с я ч и ндивиду ал ьных с оеди нени й , темпер ат у ры кипения к отор ы х пр и а тмос ф ерно м давл ени и м огут на ходи ться в диапазо не от 0 °С (3 2 °F ) до бол ее чем 540°С (1 0 0 0 °F ). Для р а з дел ения неф т и на фр а к ци и с р а з ли чными предел ами к и пени я для посл еду ю щей э ф фек ти вной втор и ч но й перерабо т ки и оч и с тк и и с польз ует ся перего нка. Н а с овр еменны х Н ПЗ о бычно по следова тельно ус та но вл ены две рекНефтегазовое обозрение тифи к ац и о н н ые к о л о н н ы — пе рв а я из н и х р аб отае т пра кт и ч е с ки при атмо с ф е р н о м д ав л е н и и , а в т о ра я я вл я е тс я вак у у м но й . 9 Э т и б о л ь ш и е к оло н н ы ч ас то х а ра кт е ри з ую т ся са мо й выс о к о й с ко ро ст ь ю по д а ч и сырья и з вс е х у с т а н о в о к н а Н П З . К рупн ая у с тан о в ка м о ж е т пе ре ра батывать н е м е н е е 3 2 0 0 0 м 3 с ы ро й н ефт и в с у тк и (20 0 0 0 0 б а рр. / с ут к и). Д ля об е с п е ч е н и я ко н т а кт а меж д у п ар ом и ж и д ко ст ь ю в ко лоннах у с тан о вл е н ы т а ре л ки и л и струк ту р и р ован н а я н а са д ка . Ка к пра ви ло , выс о та ко л о н н со ст а в л яет 45 м (1 5 0 ф у то в ) . 10 Процессы в атмосферной и вакуумной колонне идут в прямой последовательности. После удаления воды и солей, сырая нефть поступает в атмосферную колонну (рис. 3), где она разделяется на несколько компонентов: газ, нафту, дистиллят и остаток. Остаток подается в вакуумную ректификационную колонну для извлечения дополнительных жидких фракций с более высокими пределами кипения, которые будут использоваться в качестве сырья в важнейших установках вторичной переработки нефти. В вакуумных колоннах создается вакуум (50–100 мм рт. ст.) путем эжекции пара. При этом температуры остаются достаточно низкими, чтобы не допустить засорения внутренних секций колонны. Хотя перегонка является основным способом разделения на всех НПЗ, на некоторых предприятиях при этом проводятся дополнительные операции, такие, как деасфальтизация и другие процессы экстракции. 11 На установках после колонн отделенные фракции превращаются в продукты. Именно здесь происходит настоящая работа. В некоторых установках используются сложные катализаторы, а в других — прямые термические методы. Температуры в этих системах варьируют от 4°С (40°F) в реакторе алкилирования до 700°С (1 300°F) в регенераторе установки каталитического крекинга. Давления могут находиться в диапазоне от 20,7 МПа (3 000 фунт/дюйм 2 ) в установке для гидрокрекинга до примерно атмосферного в установке замедленного коксования. Лето 2007 Вторичной переработки нефти – «рабочая лошадка» В уникальной совокупности аппаратов на НПЗ самыми важными являются установки вторичной переработки нефти — реакторы каталитического крекинга, гидрокрекинга и коксования. В этих установках высокомолекулярные нефтяные фракции превращаются в компоненты, которые становятся конечными продуктами. Основной процесс, проводимый в этих аппаратах, — каталитический крекинг в псевдоожиженном слое катализатора. Каталитический крекинг был открыт в 1920-х гг. при использовании в качестве катализатора активированной глины. Компания Exxon первой начала коммерческую эксплуатацию установки с псевдоожиженным слоем катализатора на своем нефтеперерабатывающем заводе в Батон-Руж, Луизиана, США, в 1942 г. 12 С тех пор каталитический крекинг стал наиболее широко применяемым процессом превращения высококипящих фракций в бензин и другие продукты. 13 Каталитическому крекингу могут подвергаться самые разнообразные виды сырья. Обычно это фракция с номинальными пределами кипения от 340 до 540°C (от 650 до 1 000°F), поступающая из вакуумной ректификационной колонны. Сырье для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора предварительно нагревается и вводится на входе в реактор в дви- жущийся поток псевдоожиженного катализатора, идущий из регенератора (рис. 4). 14 Температура катализатора составляет около 700°С (1 300°F), и реакции крекинга протекают быстро. Кинетика разрушения углерод-углеродных связей имеет сложный характер и может включать несколько путей и побочных реакций. В результате различных реакций катализатор покидает реактор дезактивированным из-за закоксовывания. Температура в верхней части выхода реактора обычно находится в диапазоне от 480 до 550°С (от 900 до 1 020°F). 15 Операторы тщательно контролируют ее, поскольку она существенно влияет на распределение продуктов: при меньших температурах больше выход дистиллята, а при более высоких — бензина и легких олефинов. Хотя побочные реакции можно в некоторой степени контролировать путем охлаждения потока в верхней части реактора, они все-таки идут достаточно интенсивно, чтобы выходящий из реактора катализатор дезактивировался из-за закоксовывания. П ос ле с та ди и раздел ения на фр а к ци и , дез а к ти виро ванный ката ли з а тор на пр а вляет ся в регенер а тор , где отложения ко кса выжига ютс я в к и пя щем сл о е в по т о ке воз духа , и ногда обогащенно го кислор одом. Регенер иро ванный ката ли з а тор пок и да ет регенерат о р и пос тупа ет в р еа к то р, где про цесс повтор я етс я с нова . 5. Davis NC: “Overview of Domestic Petroleum Refining and Marketing,” (February 5, 2007), http://www. eia.doe.gov/emeu/finance/usi&to/downstream/ update/index.html (accessed February 13, 2007). 11. Для осаждения асфальтенов на стадии экстракции растворителями на некоторых НПЗ используются легкие углеводороды. Получаемая деасфальтированная нефть может применяться на этапе вторичной переработки или для производства смазочных материалов. 6. Davis P, Reynolds J, O’Neal A and Simmons K: Crude Oil and Its Refining. Richmond, California, USA: Chevron Technical University, 2005. 7. Термины “обработка продукта” и “конечная переработка продукта” часто взаимозаменяемы. 8. Speight JG: The Desulfurization of Heavy Oils and Residua. New York City: Marcel Dekker, 2000. Gary JH and Handwerk GE: Petroleum Refining Technology and Economics, 4th ed. New York City: Marcel Dekker, 2001. 9. Как и на заре нефтепереработки, когда термический крекинг был основным процессом, эти ректификационные установки и сегодня во многих публикациях называются атмосферными и вакуумными трубчатыми печами. 10. Hsu CS and Robinson PR (eds): Practical Advances in Petroleum Processing. New York City: Springer, 2006. 12. Активированные глины как катализаторы крекинга нефтяных фракций с получением бензина были впервые применены Эженом Гудри. В коммерческих установках конца 1930-ых гг. использовался катализатор в виде зернистого слоя, который перемещался между реактором и регенератором (подвижные слои). Magee JS and Dolbear GE: Petroleum Catalysis in Nontechnical Language. Tulsa: PennWell Publishing Company, 1998. 13. Gary and Handwerk, сноска 8. 14. Gary and Handwerk, сноска 8. Hsu and Robinson, сноска 10. 15. Hsu and Robinson, сноска 10. 23 Продукты й ны тан бо ор ра зат От тали ка Отходящие газы РазделиM тельная емкость Пар Регенератор Реактор Воздух или воздух с О2 Пар Регенерированный катализатор Сырье Рис. 4. Установка каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора на НПЗ компании Chevron (слева на рис.). В процессе используется катализатор со средним размером частиц около 70 микрон (приблизительно как у частиц муки или порошка талька). Катализатор достаточно мелкозернист , чтобы вести себя как текучая среда при флюидизации потоком воздуха. В типичном случае (справа на рис.) сырье вводится в поток псевдоожиженного катализатора из регенератора, и получаемая масса проходит через реактор. Реакция протекает быстро, и полученные продукты, отработанный катализатор и непереработанное сырье поступают в разделительную емкость. Отработанный катализатор направляется в регенератор; горячий регенерированный катализатор подается через большой золотниковый клапан к месту ввода сырья, где процесс начинается заново. (Davis et al, сноска 6). Температуры в регенераторах установок каталитического крекинга могут достигать 730°С (1 350°F), и стенки регенератора должны иметь огнеупорную футеровку, чтобы защитить его стальную оболочку. Благодаря большому диаметру регенератора можно поддерживать низкую скорость потока газа, чтобы минимизировать унос мелких частиц катализатора отходящими газами. Энергия отходящих газов регенератора слишком ценна, чтобы их просто выбрасывать в атмосферу. Она обычно используется для получения пара в котлах для сжигания монооксида углерода. В установках каталитического крекинга поддерживается тепловой баланс: выжигание кокса на отра24 ботанном катализаторе дает энергию для нагрева сырья и протекания эндотермической реакции. Как правило, для этого требуется около 70% энергии, получаемой при выжигании кокса. Остальные 30% уходят на тепловые потери, нагрев воздуха перед его вводом в регенератор и производство пара. В большой установке каталитического крекинга может циркулировать 545 тонн катализатора с массовым расходом порядка нескольких тонн в секунду. Одновременное поддержание массового и энергетического балансов является ключом к успешной работе. Среди множества усовершенствований процесса каталитического крекинга за последние 75 лет наибольший эффект имели улучше- ния самого катализатора. Главным свойством любого катализатора крекинга является наличие активного кислотного центра на твердой поверхности. Первые катализаторы каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора были синтетическими алюмосиликатами. Они характеризовались случайным распределением пор, а диаметры самих пор намного превышали размеры молекул. Прорыв в каталитическом крекинге произошел в 1960-ых гг., когда в состав алюмосиликатного носителя катализаторов стали вводить цеолиты. Цеолиты позволили создать катализаторы с контролируемой объемной структурой и порами, имеющими размеры порядка размеров молекул. 16 Контроль размера пор дал возможность исключить образование высокомолекулярных ароматических соединений, что понизило вероятность нежелательных реакций, ведущих к закоксовыванию. Благодаря этим усовершенствованиям резко повысилась активность катализатора и улучшилась селективность по требуемым продуктам. Исследования по повышению активности и селективности катализаторов крекинга продолжаются и сегодня. Еще одним важным процессом вторичной переработки нефти является гидрокрекинг, при котором происходит разрыв углерод-углеродных связей в присутствии водорода. Этот процесс изначально был разработан в корпорации IG Farben в 1927 г. для получения бензина из угля. 17 Гидрокрекинг может проводиться самыми различными способами, в зависимости от необходимости: от мягкого гидрокрекинга тяжелых вакуумных газойлей при парциальном давлении водорода 5,5–10,4 МПа (800–1 500 фунт/дюйм 2 ) до жесткого гидрокрекинга кубовых остатков при 20,7 МПа (3 000 фунт/дюйм 2 ). Гидрокрекинг является гибким процессом, который можно настроить для максимизации выхода бензина или дизельного топлива, очистки сырья для установки каталитического крекинга или получения базовых масел для производства смазочных материалов. В реакторах Нефтегазовое обозрение Лето 2007 Вода для выбуривания кокса Технологический газ Легкая нафта коксования Тяжелая нафта коксования Коксовые барабаны гидрокрекинга обычно используется формованный катализатор, загружаемый в виде нисходящих стационарных слоев. 18 Практически все катализаторы гидрокрекинга состоят из алюмосиликатного носителя с нанесенным на него металлическим компонентом, таким, как платина или палладий. Катализатор со временем дезактивируется по мере закоксовывания и закрытия активных центров. Это делает необходимым постепенное увеличение температуры для поддержания желаемого выхода продуктов. Через два-три года активность катализатора гидрокрекинга падает до такого уровня, когда уже требуется остановить установку и регенерировать или заменить катализатор. Катализатор регенерируется путем выжигания отложений кокса непосредственно в установке. Катализаторы гидрокрекинга могут пройти несколько производственных циклов, прежде чем возникнет необходимость в их замене и извлечении драгоценных металлов. Хотя строительство установок для гидрокрекинга обходится очень дорого, возникший недавно интерес к ним объясняется высоким спросом на легкие моторные топлива и возможностью производства специальных продуктов, таких, как базовые масла для смазочных материалов. Кроме того, в расширение использования этих установок внесли вклад и экологические требования к уровню загрязнения конечных продуктов. Последним важным процессом вторичной переработки нефти на НПЗ является коксование. Коксование применяется для переработки самой тяжелой фракции с температурой кипения свыше 540°С (1 000°F), называемой гудроном. Часть гудрона можно подвергнуть каталитическому крекингу, другой возможностью является прямая продажа гудрона для использования в качестве нефтяного топлива и асфальта. Однако из-за повышенного спроса на легкие продукты и все более широкого использования тяжелых нефтей предложение гудрона часто превышает спрос на него. Для переработки избыточного гудрона в полезные продукты требуется такой процесс, как замедленное коксование (рис. 5). Легкий газойль коксования Остаток (сырье коксования) Тяжелый газойль коксования Печь Сырье и рециркулирующий материал Кокс (+ вода) Топливо Рис. 5. Установка замедленного коксования на НПЗ компании Chevron (вверху на рис.). Остаток (сырье коксования) и рециркулирующий материал нагревают до температуры свыше 480°С (900°F) в специальных печах (внизу на рис.). Температура и время пребывания в печах достаточно велики, чтобы после загрузки шихты в коксовые барабаны сырье подверглось термическому крекингу. Около 70% продукта термического крекинга испаряется. Газ выходит из коксового барабана и попадает в колонну ректификации продукта. Остальные 30% участвуют в реакциях конденсации и превращаются в твердый кокс с высоким содержанием углерода, который в итоге заполняет барабан. Обычно используются спаренные барабаны, и когда один из них почти полностью заполняется, процесс в нем прекращают и продолжают во втором барабане, а из первого удаляют кокс. Кокс в этом барабане сначала отпаривается для получения дополнительных углеводородов, а затем тушится водой. После охлаждения с барабана снимаются верхняя и нижняя крышки, и кокс выбуривается с помощью гидрорезака, раздробляющего кокс струями воды под высоким давлением. Продолжительность цикла для установок замедленного коксования обычно составляет от 18 до 24 ч. Твердый кокс сбрасывается в бункер, обрабатывается измельчителями и перемещается на конвейере для последующей отгрузки. (Davis et al, сноска 6). В о т ли ч и е от больши нс тва др уги х про цес с ов нефтепер ер а ботк и к ок со в а н и е пр оводи тс я без к а та ли з а т о ра . Ра з ложени е гудр она тр ебует в ре м ени и на гр ева ни я и вк люч а ет т е рм ич ес к и й к р ек и нг и к онденс а ци ю . Ди а па з он жи дк и х пр одук тов, по л уч а емы х на ус та новк е з а мед- 16. Venuto PB and Habib ET Jr: Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts. New York City: Marcel Dekker, 1979. 17. Gary and Handwerk, сноска 8. 18. Реакторы с неподвижным слоем катализатора представляют собой вертикальные цилиндрические сосуды, заполненные частицами катализатора определенного размера, имеющими заданные площадь поверхности и распределение пор. 25 2004 2005 Австралия 2004 2008 США 2004 2005 Канада 2004 Остальные страны ЕЭС 2005 2004 Южная Корея 2004 2006 Япония 2006 Германия 2004 Целевое содержание серы в бензине, млн–1 1,000 100 10 1 Рис. 6. Целевое содержание серы в бензине. Снижение содержания серы в автомобильном бензине — важнейшая экологическая задача. Сера в бензине превращается в диоксид серы в бензиновом выхлопе, который является каталитическим ядом для тройного каталитического нейтрализатора. Уменьшение содержания серы в бензине приводит к повышению эффективности нейтрализатора, снижая тем самым вредные выбросы. За последние несколько лет государственные органы во многих странах мира жестко ограничили содержание серы в автомобильном бензине. Например, в Японии нормативное содержание серы в бензине снизилось с 100 млн –1 в 2004 г. до 10 млн –1 в 2006 г., а в Германии ее содержание в 10 млн –1 стало обязательным в 2004 г. Требование низкого содержания серы в бензине уже становится нормой, а не исключением. Такая же тенденция определилась и относительно содержания серы в дизельном топливе. (Hsu and Robinson, сноска 10). лен н ог о к ок с о ва н и я, про с т и ра е т ся от н аф ты д о т яж е л о г о г а з о й л я. Поско ль к у ж и д к о ст и , про и з в о д и мые н а э то й у с т а н о в ке , х а ра кт е ризу ютс я выс о к о й ко н це н т ра ци е й олеф и н о в и д р у г и х з а г ряз н и т е л е й , он и д олж н ы п о д в е рг н ут ь с я г и д рооч и с тк е , ч то б ы и х м о ж н о бы л о смеш ать и п о лу ч и т ь ко н е ч н ы е про дук ты. В зави с и м о с т и о т ка ч е с т в а сырь я и те м п е р а т уры в ко ксо в о м бараб ан е м ож н о п о л уч а т ь н е ско л ь к о р азн ови д н ос те й т в е рд о г о ко кса . Из тяжелых, высокосернистых нефтей получают топливный кокс — дешевое твердое топливо, которое можно смешивать с углем. Сырые нефти с меньшим содержанием серы могут давать более ценный анодный кокс, из которого можно изготавливать аноды для производства алюминия. Хотя замедленное коксование является самым распространенным способом коксования, на некоторых предприятиях используется процесс коксования в псевдоожиженном слое, схожий с каталитическим крекингом, но без катализатора. Товарное производство — последний штрих Хотя установки вторичной переработки нефти на НПЗ очень важны, производственная цепочка на них не обрывается. После превращения 26 веществ с большими молекулами, содержащихся в сырой нефти, в ряд веществ с молекулами меньшего размера последние должны пройти одну или несколько стадий этапа товарного производства. Наиболее широко применяемым процессом является гидроочистка — родовое наименование широкого диапазона процессов гидрогенизации (присоединения водорода). Основной причиной проведения гидроочистки продукции НПЗ является необходимость в удалении серы. Помимо удаления большого количества серы, гидроочистка также может применяться и для удаления других соединений, например, содержащих металлы и азот; также иногда могут подвергаться гидрогенизации олефины и ароматические соединения. Установки гидроочистки создаются для проведения процессов в широком диапазоне рабочих условий, начиная от простых установок гидроочистки керосина, функционирующих при парциальном давлении водорода 1,7 МПа (250 фунт/ дюйм 2 ), до действующих при 10,4 МПа (1 500 фунт/ дюйм 2 ), в которых очищается фракция с пределами кипения от 340 до 540°С (от 650 до 1 000°F). Гидроочистка может проводиться и как индивидуальный процесс, дающий товарный про- дукт, и как предварительная обработка для процессов молекулярной перегруппировки. Растущий спрос на высококачественный моторный бензин сместил центр внимания на процессы молекулярной перегруппировки — риформинг, алкилирование и изомеризацию. Такая перегруппировка необходима, поскольку продукты вторичной переработки и гидроочистки с пределами кипения в диапазоне бензина содержат много парафинов и нафтенов с нормальными цепями, имеющих меньшее октановое число. В результате молекулярной перегруппировки эти низкооктановые компоненты превращаются в более высокооктановые парафины и ароматические соединения с разветвленными цепями. Все эти процессы являются каталитическими. Риформинг и изомеризация проводятся в газовой фазе с использованием в качестве катализатора либо драгоценных металлов на оксиде алюминия (риформинг), либо цеолита на оксиде алюминия (изомеризация). С другой стороны, алкилирование проводится в жидкой фазе с применением в качестве катализатора серной или плавиковой кислоты. Продукты всех процессов вторичной переработки и товарного производства практически готовы к продаже. Продукты прямой перегонки могут потребовать дополнительной обработки для удаления воды и серы. Для многих продуктов необходимо смешивание и ввод добавок, чтобы обеспечить соответствие техническим требованиям к готовому продукту. В зависимости от региона в бензин обычно вводятся добавки для предотвращения окисления, выпадения металлов и коррозии, а также образования льда. Исходя из сложности продукта и требований к нему, на некоторых НПЗ могут использоваться установки для производства асфальта, парафинов, смазочных масел и консистентных смазок. 19. Mouawad J: “No New Refineries in 29 Years, But Project Tries to Find a Way,” The New York Times (May 9, 2005), http://select.nytimes.com/search/restricted/article?re s=F30611FC39540C7A8CDDAC0894DD404482 (accessed January 31, 2007). 20. http://omrpublic.iea.org/refinerysp.asp (accessed April 16, 2007). 21. Hsu and Robinson, сноска 10. Нефтегазовое обозрение Настоящее и будущее нефтепереработки История не знает более сложной ситуации в области нефтепереработки, чем существующая сейчас. Те компании, которые пережили период падения рентабельности и избытка перерабатывающих мощностей в конце 1980-ых — начале 1990-ых гг., сегодня видят, что их производственные границы расширились. В США не было построено ни одного НПЗ с 1976 г., хотя спрос на бензин вырос за это время на 45%. 19 Переработчики справлялись с производственными ограничениями путем реализации множества проектов ликвидации «узких мест». Некоторые из этих проектов предусматривали строительство новых установок на существующих НПЗ, тогда как по другим проектам могли вводиться новые катализаторы или внедряться модернизированные системы управления. Кроме проблем, связанных с производственными ограничениями, нефтепереработчики во всем мире вынуждены решать вопрос использования все большего объема тяжелой нефти в качестве сырья по мере того, как запасы традиционной малосернистой сырой нефти истощаются. Для переработки тяжелой нефти с получением продуктов, со- Лето 2007 ответствующих определенным техническим требованиям, необходимы намного более жесткие условия, что еще больше увеличивает стоимость нефтепереработки. Степень успешности работы НПЗ зависит от рентабельности переработки каждого барреля сырой нефти. Однако НПЗ вынуждены лавировать между желанием потребителей дешево покупать топливо и желанием нефтедобывающих компаний дорого продавать свою нефть. И те, и другие считают, что цены устанавливаются нефтепереработчиками и что их доходы слишком высоки. В действительности цена определяется не нефтедобывающими и не нефтеперерабатывающими компаниями, а средняя рентабельность нефтепереработки в мире, как правило, достаточно умеренная. 20 Цены же формируются на различных мировых финансовых биржах, на которых торгуются контракты на сырую нефть и продукты нефтепереработки. Эти цены являются непрерывным отражением прогноза инвесторов в отношении будущего спроса на энергию и нефтепродукты. От таких оценок отталкиваются все заинтересованные стороны. Как и нефтедобывающие компании, нефтепереработчики также сталкиваются с ограничениями, на- кладываемыми экологическими нормативами. Их ужесточение началось в 1970 г., а в последние годы этот процесс стал еще более активным. За этот период НПЗ значительно продвинулись вперед в очистке прямых и непрямых выбросов. Сокращение прямых выбросов достигнуто благодаря лучшей очистке отходящих газов, применения систем управления, оптимизации работы печей и расширения мониторинга для снижения выбросов углеводородов из клапанов и фитингов. 21 Также повышена эффективность энергопотребления на НПЗ, что позволило снизить выбросы диоксида углерода. Самые сильные экологические ограничения сегодня действуют в отношении чистоты моторного топлива, и эта тенденция быстро распространяется по всему миру (рис. 6). Нефтепереработчики являются важной частью команды, занимающейся переработкой сырой нефти в полезные продукты. По мере увеличения доли тяжелой и высокосернистой нефти в сырье НПЗ вынуждены будут продолжить разработку новых технологий для снабжения рынка чистыми и доступными продуктами. – ДА 27