КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНО-СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Химия растительного сырья. 1999. №1. С. 59–64
УДК 66.(470.13)
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНО-СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
 Н.А. Секушин, Л.С. Кочева, В.А. Демин
Институт химии Коми Научного центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар (Россия)
E-mail: kav@chemi.komi.ru
В настоящей работе нами применен новый подход для получения численной информации из рентгенограмм модифицированных целлюлоз, основанный на предельно полном анализе формы пика (002). При этом вся полезная
информация извлекается из склонов пика (002), что может быть достигнуто измерениями в малом диапазоне углов
(2–3°). Для интерпретации проведенных исследований предложена модель целлюлозы с более сложной структурной
организацией, включающей деформированные (изогнутые) макромолекулярные цепи. Предложенный метод позволяет определять степень кристалличности целлюлозы.
ское рассеяние [6], присутствие целлюлоз с иной
Введение. Проблемы количественного
рентгеноструктурного анализа целлюлозы
Получаемая из рентгеноструктурного анализа
(РСА) информация носит качественный характер,
что является недостатком этого метода. Однако
для определения степени кристалличности целлюлозы (СКР) в работах [1, 2] предложено использовать количественный РСА, исходя из упрощенной
модели
двухфазной
аморфно-кристаллической
целлюлозы. В этом методе рентгенограмму разделяют на две части – кристаллическую и аморфную, подсчитывают площади под соответствующими кривыми, которые в дальнейшем считают
пропорциональными объему фаз.
Количественный рентгеноструктурный анализ,
как известно, сопряжен со значительными трудностями [3]. Для снижения систематической ошибки
измерений предложен математический алгоритм,
учитывающий поглощение рентгеновских лучей в
образце, их поляризацию, комптоновское рассея-
структурной организацией.
В имеющейся литературе по РСА целлюлозы
не учитывается также деформация полимерных
молекул нативной целлюлозы, наиболее распространенным видом которой является ее изгиб [7].
При изгибе вогнутая сторона макромолекулы подвергается сжатию, а выпуклая – растяжению. Разделяющая эти области плоскость с нулевой деформацией (плоскость инверсии деформации)
располагается ближе к вогнутой стороне макромолекулы, поскольку сопротивление сжатию гораздо больше, чем растяжению. Таким образом,
изгиб макромолекулы приводит к тому, что ее
большая часть растягивается, а меньшая – сжимается. При этом усредненные межплоскостные расстояния увеличиваются, что должно приводить к
уширению рентгеновских пиков в сторону меньших углов.
Еще одним недостатком рассматриваемого метода
определения СКР является необходимость измерения
рентгенограммы во всем диапазоне углов. Что касается
ние и фактор Лоренца [4]. Вместе с тем сущест-
двухфазной аморфно-кристаллической модели целлю-
вуют нерешенные проблемы. Так не удается
лозы, то она не в состоянии объяснить некоторые экс-
учесть текстуру образцов [5], паракристалличе-
периментальные факты, например, часто наблюдаемые
60
Н.А. СЕКУШИН, Л.С. КОЧЕВА, В.А. ДЕМИН
сдвиги пика (002), которые могут достигать величины
мя такую обработку можно быстро осуществить
до 1°.
по программе ORIGIN 4.0.
Таким образом, определение СКР, по методике
Для объяснения часто наблюдаемых смещений
[1, 2] не является абсолютно строгим несмотря на
пика
значительную трудоемкость измерений.
лическую модель [1, 2] необходимо ввести еще
Альтернативный способ определения
СКР целлюлозы
В настоящей работе мы предлагаем более простой способ определения СКР целлюлозы, основанный на анализе формы наиболее интенсивного
рентгеновского пика (002). В этом случае измерение проводится в достаточно узком диапазоне
углов. Вся полезная информация может быть извлечена из склонов пика, т. е. из рентгенограммы
протяженностью всего лишь в 2–3°. В столь малом диапазоне углов все ранее учитываемые физические и аппаратные факторы практически остаются постоянным, так как их угловая зависимость на несколько порядков меньше полезного
сигнала. Таким образом, упомянутые факторы
можно не рассматривать, что значительно упрощает математическую обработку.
Анализ формы пика проводят в два этапа. Вопервых, находят наилучшую аппроксимирующую
функцию для элементарных пиков, а во-вторых,
осуществляют разложение наиболее интенсивного
пика на составляющие. В качестве аппроксимирующих используют следующие известные кривые:
функцию
Лоренца,
модифицированную
функцию Лоренца, промежуточную функцию Лоренца, функцию Пирсона 7, раздвоенную функцию Пирсона 7, функцию Гаусса, функцию Войта
[3, 8]. В случае сложного профиля выбор следует
проводить по склонам максимума, полагая, что на
данный склон оказывает наибольшее влияние
только один элементарный пик. В настоящее вре-
(002)
в
двухфазную
аморфно-кристал-
одну кристаллическую фазу, несколько отличающуюся межплоскостным расстоянием от первой.
В этом случае сдвиг пика (002) можно объяснить
изменением количественного соотношения между
упомянутыми структурами. Таким образом, мы
предлагаем ввести еще одну дополнительную
«степень свободы», что позволяет создать модель
целлюлозы, в большей степени соответствующую
наблюдаемым экспериментальным данным.
В качестве примера произведем разложение
пика (002) (рисунок 1) на три составляющих. Данный дифракционный максимум был измерен на
хлопковой целлюлозе с помощью дифрактометра
ДРОН-3М. Использовано Кα-излучение меди, выделенное никелевым фильтром, с длиной волны
λ= (1,542 ± 0,002)Å. Рабочее напряжение – 30 кВ,
сила анодного тока – 20 мА. Эти же условия съемки соблюдались и при исследовании других образцов.
Пик (002) был измерен в пошаговом режиме в
интервале углов 2θ от 19 до 27°, шаг составлял
0.1°, время счета одной точки – 10 сек. Результаты
измерений в цифровой форме загружались в ЭВМ,
где проводилась их математическая обработка по
программе ORIGIN 4.0. По правому склону пика
(002) было установлено, что наилучшую аппроксимацию элементарного пика дает функция Лоренца. После этого пик (002) был разложен на три
функции Лоренца. В таблице 1 приведены параметры кривых 1, 2 и 3, изображенных на рисунке 1.
61
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНО-СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ …
интенсивность (у.е.)
200
150
100
1
50
2
0
18
20
3
22
24
26
2Θ
28
Рис. 1. Дифракционный пик (002) и его аппроксимация тремя функциями Лоренца: точками обозначены экспериментальные данные, сплошной линией - аппроксимирующая кривая. Параметры кривых 1,
2 и 3 даны в таблице 1
Таблица 1
Значения параметров элементарных пиков, изображенных на рисунке 1
Параметр
Пик 1
Пик 2
Пик 3
22.87±0.04
22.5 ± 0.1
20.2 ± 0.2
Полуширина, 2θ
θ
1.1 ± 0.1
1.29 ± 0.07
4.6 ± 1.1
Площадь, у.е.
185 ± 80
220 ±90
113 ± 38
Положение, 2θ
θ
Наиболее узкий пик 1 можно отнести к линейным участкам макромолекул целлюлозы, в то
время как пик 2 – к деформированным (растяну-
Структурные превращения целлюлозы
при озонировании
тым или изогнутым) молекулам. Широкий пик 3
В качестве объекта исследования выбрана бе-
можно приписать к аморфной целлюлозе. Из пло-
леная хлопковая целлюлоза с СП=700. Озониро-
щадей под кривыми была рассчитана СКР, кото-
вание проводили в термостатируемом реакторе
рая для данного образца составила 0.78. Расчет по
при концентрации массы 0.6%, температуре 20°С
методике [1] дал величину 0.72. Завышенное в
в течение 0.1–24 ч в водной среде. Озон-
среднем на 8% значение СКР наблюдалось и на
кислородную смесь подавали в реактор объемом
других образцах, что может быть учтено введени-
200 мл со скоростью 100 мл/мин. Содержание
ем соответствующей поправки.
озона в газовой фазе определяли спектрофотомет-
Предлагаемый подход позволяет осуществить
рически. После обработки озонированную целлю-
более глубокую интерпретацию рентгенострук-
лозу промывали дистиллированной водой и вы-
турных даннах, в чем можно убедиться на сле-
сушивали на воздухе. Образцы МКЦ для сравне-
дующих двух примерах.
ния получены в 2.5 н HCl при 95оС.
62
Н.А. СЕКУШИН, Л.С. КОЧЕВА, В.А. ДЕМИН
Таблица 2
Результаты рентгеновского исследования озонированной целлюлозы
Номер образца
1
2
3
4
5
6
Время озонирования (мин)
0
5
10
30
60
120
Положение максимума θо
22.50
23.25
22.75
(град.)
±0.15
±0.15
±0.15
Полуширина пика β (град.)
Интегральная полуширина βи
(град.)
Центр тяжести пика θц (град.)
Размер кристаллита по Шерреру Lш (нм)
Размер кристаллита по Иоеловичу Lи (нм)
1.5±0.05
22.75 ±0.15 22.75 ±0.15 22.50 ±0.15
1.45±0.05 1.45±0.05
1.4±0.05
1.45±0.05
1.45±0.05
2.00±0.01 1.91±0.01 1.89±0.01
1.92±0.01
1.95±0.01
1.86±0.01
22.62±0.01
22.66±0,01
22.51±0.01
22.40
23.23
22.66
±0.01
±0.01
±0.01
4.5±0.1
4.7±0.1
4.8±0.1
4.7±0.1
4.6±0.1
4.8±0.1
6.3±0.1
6.6±0.1
6.6±0.1
6.8±0.1
6.6±0.1
6.6±0.1
0.72
0.68
0.76
0.72
0.75
0.78
Степень кристалличности
В результате снятия обзорной рентгенограммы
в интервале углов 2θ = 5–50° было установлено,
работы Иоеловича [1]: Lи = [λ-2(β.cosθo)2-0.0162]1/2
.
что диффузное рассеяние для данной серии образ-
Для всех образцов центр тяжести пика не сов-
цов незначительно. Кроме этого, как отмечалось
падает с положением максимума, что свидетель-
выше, выполнение количественного РСА сопря-
ствует о несимметричности дифракционного пика.
жено с нерешенными на сегодняшний день мето-
Из таблицы можно сделать следующие выво-
дическими трудностями. Поэтому основное вни-
ды. В начале озонолиза в кристаллитах целлюлозы
мание было уделено извлечению максимума ин-
происходит уменьшение межплоскостного рас-
формации из формы пика (002). С этой целью
стояния (002) на 3%, что проявляется в смещении
данный пик был измерен в пошаговом режиме в
соответствующего дифракционного пика на 0.83°.
о
интервале углов 2θ от 19 до 27 , шаг составлял
Это свидетельствует о ликвидации, в первую оче-
0.25°, время счета одной точки – 10 сек. Результа-
редь, деформированных частей макромолекулы.
ты измерений в цифровой форме загружались в
Одновременно уменьшается СКР (время 5 мин).
ЭВМ, где проводилась их математическая обра-
При дальнейшей обработке озоном СКР посте-
ботка. Форма пиков и их составляющих для всех
пенно растет, при этом средний размер кристалли-
образцов оказалась сходной с рисунком 1. СКР
та достигает минимума, что говорит о том, что
определяли по предложенной нами методике с
идет кристаллизация из аморфной части, а не ук-
введением 8%-ной поправки. Результаты расчетов
рупнение уже имеющихся кристаллитов (20 мин
приведены в таблице 2.
озонолиза). При обработке озоном в течение двух
Интегральная полуширина βи является отно-
часов межплоскостное расстояние приобретает
шением площади под кривой к её высоте. Размер
свое равновесное значение, степень кристаллич-
кристаллитов (или зон когерентного рассеяния)
ности и размер кристаллита стабилизируются на
определяли по известной формуле Шеррера [8]:
уровне 0.78 и 6.6 нм, соответственно.
Lш=λ.(βи. cosθo)-1 и по соотношению, взятому из
63
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНО-СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ …
Структурные превращения целлюлозы, модифицированной сульфатом титанила и аммония (СТА)
Объектом исследования являлась сульфатная
ности, упорядочение структуры целлюлозы. Инте-
белёная хвойная целлюлоза с СП = 800, обрабо-
макромолекул. В этом случае взаимные контакты
танная водным раствором СТА при нормальных
соседних цепей увеличиваются, что, в частности,
условиях. Содержание титана (в пересчёте на
приводит к упрочнению бумаги.
рес представляет и смещение пика (002) в сторону
больших углов, что указывает на выпрямление
TiO2) в образцах определяли фотокалориметриче-
Такое поведение системы целлюлоза–СТА
ски с перекисью водорода. За удержанный на во-
можно объяснить на молекулярном уровне сле-
4+
локне принимали неотмываемый Ti . На рисунке
дующим образом. Поскольку практически все
2 приведены рентгенограммы исходного и трех в
гидроксильные группы целлюлозы включены в
разной степени модифицированных образцов цел-
водородную связь, то для образования системы
люлозы.
иных водородных связей необходим разрыв ста-
Кроме указанного максимума наблюдаются
рой системы Н...Н связей. По-видимому, установ-
также частично наложенные друг на друга пики с
ленное по ИК-спектрам [9] образование в рас-
индексами (101) и (10-1), которые располагаются
сматриваемой системе связей Ti-O или O-Ti-O
при углах рассеяния 2θ = 15–16° (рисунок 2). Кри-
происходит в плоскости (101) или (10-1) по мес-
сталлофизические расчеты дают следующие вели-
там разрыва связей гидроксильных групп при
чины межплоскостных расстояний: d101=0,554 нм,
атоме углерода С6 с атомом кислорода кислород-
d10-1=0,590 нм. Увеличение воздействия СТА на
ного мостика соседней цепи. Этот вывод коррели-
целлюлозу приводит к превращению размытых и
рует с результатами квантовомеханических расче-
наложенных друг на друга пиков (101) и (10-1) в
тов электронной структуры фрагментов макромо-
четко различимые рефлексы. Происходит, в сущ-
лекулы целлюлозы [10]. Под воздействием СТА
(002)
22,5о
(10-1) (101)
15,0о 16,0О
1,6
0,26
0,06
0
10
15
20
25
30
2θ, град.
Рис. 2. Рентгенограммы целлюлозы с различным содержанием TiO2, %
64
Н.А. СЕКУШИН, Л.С. КОЧЕВА, В.А. ДЕМИН
подвергаются разрушению прежде всего наиболее
3. Лисовайн В.И., Громилов С.А. Аспекты точно-
слабые водородные связи, которые находятся в
сти в дифрактометрии поликристаллов. Новосибирск,
местах изгибов, т. е. в наибольшей степени отли-
1989. 243 с.
чающиеся от равновесных. Именно эти связи
(точнее, электронные оболочки) создают фоновое
рассеяние рентгеновских лучей, что затрудняет
4. Магдалев Е.Т., Сопин В.Ф., Вершинин Л.И.
Рентгенофазный анализ целлюлозы // Методы исследования целлюлозы. Рига. 1988. С. 19–22.
5. Шашилов А.А. Методические аспекты рентге-
наблюдение рефлексов от кристаллической фазы.
нофазового анализа целлюлозы // Методы исследования
Этим можно объяснить улучшение разрешения
целлюлозы. Рига. 1988. С. 4–7.
пиков на рентгенограмме (рис. 2).
6. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М., 1963. 372 с.
Выводы
7. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично
Учет деформации макромолекул целлюлозы
позволяет
непротиворечиво
интерпретировать
сдвиги дифракционных пиков, а также определять
некоторые характеристики целлюлозы более кор-
замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л., 1988. 297 с.
8. Калиновски Е., Урбанчик Г.В. Химические волокна. М., 1966. 320 с.
9. Кочева Л.С. Взаимодействие целлюлозы с суль-
ректным образом по сравнению с двухфазной
фатом титанила и аммония: Автореф. дис. … канд. хим.
аморфно-кристаллической моделью.
наук. Л., 1986. 20 с.
10. Kocheva L.C., Sutkin V.N. The electronic structure
Список литературы
1. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографиче-
of
cellulose
//
Xth
Anniversary
sumposium
with
international participation "POLYMERS 89". Varna, 1989.
Р. 122 .
скими методами // Химия древесины. 1987. №5.
С. 72-80.
2. Ivanov M.A., Kosaya A.L. Rapid X–ray diffraction
technique for determination of cristallinity of cellulose
materials // J. Appl. Polym. Sci. 1975. Vol. 19. №9.
P. 2353–2357.
Поступило в редакцию 24.11.98