Применение физико-химических методов исследования в

ПРИМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАБОТАХ ИНСТИТУТА И ОПЫТНОГО ЗАВОДА.
Б.С.Коган, Г.М.Кесарева, В.Н.Савельев, В.И.Дегтярев, А.В.Иванов
До начала 90-х годов лаборатория физико-химических исследований владела многочисленными методами исследования (рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы, ИК-спектроскопия, ртутная порометрия, седиментационный анализ, электронная
микроскопия, методы исследования свойств растворов, термический анализ, анализ магнитных и электромагнитных характеристик материалов), развивались термодинамические методы исследования, где, кроме теоретических расчетов равновесий, на современной калориметрической аппаратуре проводились экспериментальные определения таких
термодинамических свойств веществ и материалов, как теплоемкость, теплопроводность,
энтальпии растворения и образования, энтальпийные характеристики различных реакций
и т.д. С 1981 года УНИХИМ стал базовой организацией в системе ГСССД – Государственной службе стандартных справочных данных. Лаборатория интенсивно проводила
исследования и анализы по многочисленным заявкам трех десятков лабораторий и секторов института по таким направлениям развития неорганической технологии, где УНИХИМ был головной организацией в системе Министерства по производству минеральных удобрений и химической промышленности СССР. В лаборатории работали опытные
специалисты с большим стажем, восемь из которых имели ученую степень кандидата наук.
Переход на рыночную экономику в корне изменил как положение всего института, так и лаборатории физико-химических исследований. Достаточно сказать, что в 1996
году в штате лаборатории оставалось только три работающих сотрудника и три метода
исследования – ртутная порометрия, измерение удельной поверхности и седиментационный анализ.
В 2002-2003 годах произошла переориентация деятельности, направленная на разработку и совершенствование малотоннажных технологий на опытном заводе с целью
выпуска конкурентоспособных продуктов для удовлетворения спроса как в России, так и
за ее пределами. Институт и опытный завод функционировали как единый организм, существование которого стало целиком определяться ассортиментом, количеством и качеством производимых продуктов. Именно с этого момента резко возросла роль лаборатории физико-химических исследований, ставшей наряду с другими научными и производственными подразделениями, неотъемлемым фактором развития и устойчивости предприятия. Развитие технологии бескислородных соединений бора, боратов бария, цинка и
других производимых продуктов стимулировало реанимацию полностью или частично
утраченных методов исследования. В лаборатории были восстановлены такие методы
исследования как рентгенофазовый, термодинамический и термический анализы, некоторые методы исследования растворов, расширены возможности дисперсного анализа материалов, лаборатория стала активно участвовать параллельно с другими подразделениями в усовершенствовании технологии и создании качественно новых продуктов. К августу 2004 года в лаборатории уже работало 7 сотрудников. Это позволило не только восстановить, но и значительно усовершенствовать различные методы физико-химических
исследований в соответствии с запросами предприятия.
Увеличение потребности страны в отечественном нитриде бора, необходимость
обеспечения специфических свойств этого продукта для отдельных потребителей (индекс
графитации) привели к восстановлению рентгенофазового анализа. Были реанимированы два дифрактометра ДРОН-3М, получено разрешение ГорСЭС на проведение работ с
2
использованием этих аппаратов, сотрудники лаборатории, прошли обучение и получили
соответствующую категорию, позволяющую работать на них.
Индекс графитации нитрида бора измеряли по соотношению площадей трех пиков
отражений, записанных на диаграммную бумагу. Изменение методики записи кривых у
потребителя потребовало внедрения в лаборатории цифровой записи сигналов с использованием компьютерной техники для последующего расчета индекса графитации.
Использование компьютерной приставки позволило, кроме того, проводить полномасштабную запись рентгенограмм и их расшифровку не только для нитрида бора, но
и для других материалов в соответствии с возросшими потребностями производства (бор
аморфный, полиборид и другие бориды магния, бориды титана и хрома, бораты цинка и
бария и т.д.) с определением при этом межплоскостных расстояний и параметров кристаллических решеток разных сингоний.
Необходимость расчета параметров кристаллической решетки нитрида бора, учета
искажений структуры при получении его различными способами способствовали возрождению рентгеноструктурного анализа. Разработанная в 80-х годах методика определения параметра «С» кристаллической решетки нитрида бора с записью сигнала на диаграммную бумагу была не лишена неточностей и недостатков, что привело к появлению
новой методики с использованием как компьютерной приставки, так и новых компьютерных программ для ее расчета. Статистическая оценка результатов измерения показала,
что параметр «С» может быть определен по этой методике с погрешностью ± 0,0001 нм
или ± 0,02%.
Ртутная порометрия высокого давления применялась, в основном, для исследования пористой структуры ванадиевых сернокислотных катализаторов. В значительной
мере, благодаря этому она сохранилась без потерь и до настоящего времени. Удовлетворяя потребности лаборатории серы и сернистого ангидрида, лаборатория физикохимических исследований в настоящее применяет ртутную порометрию высокого давления и для исследования таких нетрадиционных продуктов, как, например, нитрид бора.
Существенно изменился метод представления результатов измерений. Современная компьютерная техника позволила отказаться от применения графопостроителей и позволила
создавать базы данных порограмм с последующим их сравнением, анализом и вспомогательными расчетами.
Необходимость учета распределения крупных пор для различных продуктов привели к появлению в лаборатории метода ртутной порометрии низкого давления. Этот
метод существовал в лаборатории несколько десятков лет назад, однако из-за отсутствия
должного интереса со стороны потребителей был не востребован. В настоящее время в
лаборатории создан поромер низкого давления с использованием нового дилатометра и
нового регистрирующего прибора – образцового вакуумметра ВО 11301, поверенного в
Уральском центре стандартизации, метрологии и сертификации. Метод позволяет исследовать распределение в материале пор размером от 6,5 до 50 мкм.
Метод измерения удельной поверхности на приборе Sorpty-1750 итальянского
производства (метод низкотемпературной адсорбции азота) не претерпел каких-либо изменений и достаточно широко применяется в лаборатории для исследования удельной
поверхности различных материалов.
Потребности получения материалов с различным размером частиц, контроль их
производства стимулировал развитие дисперсного анализа материалов. До 2003 года
лаборатория располагала лишь одним действующим прибором - центробежным анализатором частиц Shimadzu SA-CP-2 японского производства. В настоящее время прибор оснащен компьютерной приставкой, для него были разработаны программы записи и обработки сигналов, в результате чего потребитель получает печатный документ – таблицу
результатов и два рисунка – интегральную и дифференциальную кривые распределения
3
частиц по размерам. С января 2003 года в лаборатории появился лазерный дифракционный микроанализатор гранулометрического состава Analysette 22 производства ФРГ, позволяющий, кроме того, воздействовать на материал с целью получения информации о
размере не только агрегатов, но и первичных частиц (интенсивное перемешивание и
ультразвуковая обработка суспензии). Оба прибора широко применяются для исследования дисперсного состава всех выпускаемых материалов, в особенности бората цинка и
аморфного бора.
Существенные изменения претерпел дифференциально-термический анализ материалов. Имеющиеся в распоряжении лаборатории два дериватографа Q-1500 D венгерского производства были восстановлены в 2000 году после их вынужденного перемещения. Один из приборов вскоре был оснащен компьютерной приставкой с целью записи
аналоговых сигналов в цифровом варианте, для него разработана программа записи
(ИФМ РАН) и обработки сигналов (УНИХИМ), в результате чего полученные кривые
обрабатываются на компьютере по специальным программам. Например, в лаборатории
имеется программа обработки кинетических кривых термического анализа (ТЕРМАН),
которая позволяет выбрать статистически адекватный механизм термического разложения материалов из возможных 26 вариантов.
Со вторым прибором была проведена большая методическая работа с целью повышения точности, чувствительности и информативности измерений. Прибор был отградуирован по реперным точкам – стандартным образцам температур и теплот фазовых переходов, была существенно изменена конструкция измерительной ячейки в сторону ее
миниатюризации. Изменение возникло в результате необходимости исследования малых
количеств термически лабильных веществ с целью моделирования процессов их обработки в капле и тонком слое материала. Конструктивные изменения позволили проводить измерения на навесках 10-20 мг без существенного ухудшения точности. Таким
способом были исследованы образцы жидких суперпластификаторов, концентрированных водных растворов, а также самых различных материалов, нанесенных на ячейку в
виде слоя толщиной от десятков микрон до одного миллиметра. Это, в частности, позволяло устранить диффузионный фактор, имеющий существенное влияние при измерениях
процессов в тиглях. Вновь возобновлены исследования поведения материалов в инертной атмосфере азота и аргона высокой чистоты, что дало возможность провести исследования процесса получения бормагниевой лигатуры, поведения бора, полиборида магния и
нитрида бора при повышенных температурах.
Работы по исследованию свойств растворов прекратились практически с 1992
года из-за отсутствия государственных заказов. Тем не менее, в лаборатории создан банк
данных о свойствах растворов, определенных в предыдущие годы. Эти данные совместно
с известными литературными являются базой для расчета свойств многокомпонентных
водных растворов по программам, разработанным в лаборатории. Поэтому при отсутствии экстремальных параметров возможен расчет свойств растворов практически любых
составов.
При необходимости в лаборатории проводятся и экспериментальные исследования
физико-химических свойств растворов. Например, в соответствии с ГОСТ на материалы
(см., например, ГОСТ 28084-89. Жидкости охлаждающие низкозамерзающие) определяются температуры замерзания (температуры начала кристаллизации). При этом методика определения по сравнению с прошлыми годами была модернизирована в части
применения в качестве хладоагента не твердой углекислоты в смеси с ацетоном, а жидкого азота, что позволило наблюдать за изменениями в растворе в проходящем свете без
извлечения сосуда для измерения из хладоагента и, соответственно, повысить точность
измерений. Для выполнения одного из заказов сторонних организаций специально была
разработана методика определения поверхностного натяжения латексов методом от-
4
рыва кольца, которая дала хорошую воспроизводимость как на модельных (стандартных)
растворах, так и на измеряемых композициях.
Термодинамические методы исследования также используются в настоящее
время для выполнения единичных заказов: например, для экспериментального определения теплоемкости и теплопроводности нитрида бора в интервале температур -75 - + 250
о
С. В исследованиях института с опытным заводом использовались и расчетные термодинамические методы исследования, например, для исследования процессов термического гидролиза хлорида магния и термического разложения железного купороса. Лаборатория оснащена различными калориметрами для экспериментального определения таких
термодинамических свойств различных материалов как:
- теплоемкость и теплопроводность в интервале температур -125 - +400 оС (калориметры ИТ-с-400 , погрешность 3% и ИТ-λ-400, погрешность 10%);
- теплоемкость в интервале температур 60-300 К (калориметр УНТО, НПО «Дальстандарт», Хабаровск) с погрешностью 0,15% в интервале температур 60-90 К и 0,20% в
интервале 90-300 К;
-теплоты растворения, смешения, кристаллизации, смачивания, сорбции, теплоты
реакций в растворах (калориметры ДАК-1-1А, погрешность измерения энергии тепловыделения 1%).
Кроме описанных методов исследования лаборатория применяет в своей работе
инфракрасную спектроскопию (IR-470 Shimadzu, Япония), оптическую микроскопию
(МИН-8; Biolar – Польша; MF -Карл Цейсc и др.), электронную микроскопию (измерения
в Институте химии и Институте физики металлов РАН). Для наглядного цветного изображения объектов размером от 2 мкм до нескольких мм используется цифровой микроскоп QX3 в комплекте с микроскопом Biolar.
Участие в решении актуальных задач позволило лаборатории получить интересные результаты практически по всем направлениям научной и практической деятельности.
Нитрид бора.
До сих пор применяемые такие показатели качества продукта, как индекс графитации, содержание борного ангидрида, насыпная плотность, неполно описывали потребительские характеристики нитрида бора, применяемого для получения абразивных материалов. Необходимо было найти и другие отличия нитрида бора, производимого по
карбамидной технологии нашим предприятием от материала, производимого Запорожским абразивным комбинатом (ЗАК) по карботермической технологии.
С этой целью в лаборатории была исследована прессуемость порошков нитрида
бора с заведомо различными свойствами, в частности, с различным индексом графитации. Замеряли высоту спрессованной таблетки одинаковой массы материала, методом
ртутной порометрии определяли суммарный объем пор (пустот) и расчетную плотность
материала. Оказалось, что чем выше индекс графитации, тем хуже прессуется порошок.
Высота спрессованной таблетки (или ее объем), суммарный объем пор в ней с высоким
коэффициентом корреляции линейно зависели от параметра «С» кристаллической решетки нитрида бора и от индекса графитации. Проведенные исследования позволили определить границы изменения параметра «С» и индекса графитации, внутри которых свойства порошка нитрида бора будут удовлетворять потребителя.
Методами термического анализа и визуально-политермическим исследована первая стадия взаимодействия в системе мочевина – борная кислота. Построена диаграмма
плавкости этой системы в широком интервале составов. Результаты исследования использованы для совершенствования технологии нитрида бора.
5
Борат цинка.
Антипиреновые свойства бората цинка зависят от содержащейся в нем кристаллизационной воды, которая выделяется в определенном интервале температур. В зависимости от областей его применения этот интервал может быть различен. Контроль качества
выпускаемого на опытном заводе продукта как антипирена производится в лаборатории
методом термического анализа на дериватографе Q-1500 D. При этом контролируются
несколько параметров: температура начала выделения кристаллизационной воды, количество выделяющейся воды, наличие или отсутствие низкотемпературных стадий дегидратации и температуры эндотермических пиков дегидратации. Результаты анализа используются при коррекции технологического режима и при принятии решений о формировании партий продукта.
Наряду с антипиреновыми свойствами продукта контролю подвергается размер
его частиц методами седиментации на центробежном анализаторе частиц Shimadzu SACP-2 и лазерном дифракционном микроанализаторе гранулометрического состава Analysette 22. Эти методы, в том числе и метод ДТГА, и метод рентгенофазового анализа, и
методы оптической микроскопии, применяются не только для контроля, но и как методы
исследования при разработке новых технологических идей при производстве бората цинка.
Борат бария.
Потребительские характеристики этого продукта как антикоррозионного пигмента
таковы, что кроме седиментационного анализа, применение других методов исследования казалось некорректным. Однако в дальнейшем оказалось, что выпускаемый опытным
заводом продукт время от времени отличается по своему качеству при применении у потребителя, хотя удовлетворяет показателям ТУ.
Термический анализ продукта показал, что борат бария содержит кристаллизационную воду, причем количество воды в нем и характеристические температуры дегидратации не всегда постоянны. Кроме того, эффект боратовой перегруппировки (эффект
кристаллизации) различен по величине, а иногда и вовсе отсутствует. Комплексное исследование материалов с применением рентгенофазового анализа показало, что продукт,
в котором этот эффект значителен, плохо окристаллизован и содержит, в основном,
аморфную фазу.
Аморфный бор и полиборид магния.
Большинство потребителей аморфного бора заинтересовано в определенном дисперсном составе продуктов либо в сторону уменьшения максимального размера частиц,
либо в сторону ограничения верхнего и нижнего пределов крупности. Максимальный
размер частиц аморфного бора, производимого Опытным заводом, в ряде случаев достигал 100 мкм, минимальный – на уровне десятых долей мкм.
Использование седиментографа Shimadzu SA-CP-2 и лазерного дифракционного
микроанализатора гранулометрического состава Analysette 22 показало, что частицы
аморфного бора агрегированы, и агрегаты разрушаются лишь при применении антикоагулянтов, интенсивного перемешивания и ультразвука, или не разрушаются совсем.
Электронно-микроскопические фотографии образцов подтвердили высказанные предположения и показали, что первичные частицы аморфного бора имеют размер несколько
десятков нанометров, а полиборида магния около десяти нанометров. Это позволило
предположить, что при достаточно высокой нагрузке при измельчении сухого материала
можно существенно уменьшить размеры агрегатов, что и было подтверждено в лаборатории при измельчении аморфного бора и полиборида магния в шаровой фарфоровой
мельнице. Максимальный размер частиц в полученном материале, как правило, не превышал 20 мкм, а, в некоторых случаях, и 5 мкм. По аналогичной методике Опытный за-
6
вод по просьбе заказчика произвел материал с максимальным размером частиц менее 20
мкм.
Бор-магниевая лигатура.
С целью исследования влияния качества сырья на процесс получения бормагниевой лигатуры и выяснения механизма взаимодействия в системе методом ДТГА
была изучена система «магний-полиборид магния». Части спрессованных таблеток шихт
помещали в лабиринтный тигель дериватографа, заполненный аргоном высокой чистоты,
и исследовали их поведение при повышенной температуре при различных скоростях нагрева также в токе высоко чистого аргона. Лабиринтный тигель имитировал ретортную
печь, используемую на Опытном заводе, т. к. газообразные продукты, образующиеся при
термическом разложении, находятся в лабиринтном тигле под некоторым избыточным
давлением за счет стесненных условий их эвакуации.
Результаты исследования показали, что в составе шихты еще до плавления магния,
около 500 оС, происходит его взаимодействие с аморфным бором, причем с началом
плавления магния (около 650 оС) скорость реакции резко возрастает. Процесс взаимодействия заканчивается около 710-715 оС при скорости нагрева шихт 2,5 град/мин и около
810-815 оС – при 10 град/мин. Чем выше продолжительность первой стадии взаимодействия, тем полнее используется магний на второй стадии. На основании проведенных исследований были выданы рекомендации по проведению процесса в ретортной печи, повышению степени использования магния и качества получаемой лигатуры и высказано
заключение о незначительном влиянии происхождения применяемого сырья.
В предстоящие годы лаборатория будет продолжать работу по нескольким направлениям:
- по восстановлению ранее использовавшихся методов исследования (истинная
плотность твердых материалов, исследование микропористой структуры материалов с
размерами пор от 0,5 до 50 нм методом БЭТ на приборе Sorptomatic-1900, а также других
методов, которые окажутся необходимыми);
- по повышению точности, информативности и метрологическому обеспечению
действующих методов (рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, ДТА, ртутная порометрия, методы исследования дисперсного состава и др.);
- по внедрению новых, ранее не использовавшихся методов (магнитная сепарация
и др.);
- по организации программного обеспечения действующих, восстанавливаемых и
новых методов исследования, по созданию баз данных и расчетных программ по результатам анализов и свойствам материалов:
- по дальнейшему развитию взаимодействия с технологическими лабораториями и
подразделениями опытного завода не только с точки зрения анализа и контроля действующих производств, но и с точки зрения активного участия в повышении качества производимой продукции и расширении ее ассортимента.