КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ "УТВЕРЖДАЮ" Проректор______ В.С.Бухмин

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
"УТВЕРЖДАЮ"
Проректор______ В.С.Бухмин
ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ
Квантовая механика молекул
Цикл ДС
ГСЭ - общие гуманитарные и социально-экономические дисциплины; ЕН - общие
математические и естественнонаучные дисциплины; ОПД - общепрофессиональные
дисциплины; ДС - дисциплины специализации; ФТД - факультативы.
Специальность: 010701 – общая физика
Принята на заседании кафедры химической физики
(протокол №___ от "__"__________200__ г.)
Заведующий кафедрой
____________________ (К.М. Салихов)
Утверждена Учебно-методической комиссией физического факультета КГУ
(протокол №___ от "__"__________200__ г.)
Председатель комиссии
____________________ (Л.И. Машонкина)
Рабочая программа дисциплины
"Квантовая механика молекул"
Предназначена для студентов 4-го курса,
по специальности: 010701 – общая физика
АВТОР: Аминова Р.М.
КРАТКАЯ АННОТАЦИЯ:
Курс содержит изложение основных принципов, которые лежат в основе
современной квантовой химии. Сформулированы основные положения и
приближения, применяемые для изучения электронной и пространственной
структуры молекул. Дано представление о точечных группах симметрии и
методах решения прикладных задач квантовой химии с использованием
методов теории групп. Изложены современные методы, применяемые для
вычисления различных физико-химических свойств молекул.
1.
Требования к уровню подготовки студента, завершившего изучение
дисциплины Квантовая механика молекул
Студенты, завершившие изучение данной дисциплины должны:
 иметь представление об электронном и пространственном строении
атомов и молекул и о взаимосвязи строения с физическими, физикохимическими свойствами, а также с биологической активностью
молекул;
 знать методы современной квантовой химии и приближенные методы
решения модельных квантовохимических задач;
 обладать знаниями о полуэмпирических и неэмпирических методах
современной квантовой химии для вычисления электронной и
пространственной структуры молекул и некоторых их физикохимических характеристик;
 приобрести навыки в решении одноцентровых и двухцентровых
интегралов и прикладных задач квантовой химии, применяя, как
простейшие квантовохимические методы в сочетании с учетом
симметрии молекул, так и полуэмпирические методы в рамках
программы МОРАС;
 уметь анализировать результаты расчетов энергии и электронного
распределения в молекуле
2
2.
Объем дисциплины и виды учебной работы (в часах)
Форма обучения: очная
Количество семестров 1
Форма контроля:
2 семестр – экзамен
№
п/п
Виды учебных занятий
1. Всего часов по дисциплине
2. Самостоятельная работа
Количество часов
1
2
семестр семестр
98
20
78
3. Аудиторных занятий
в том числе: лекций
семинарских (или
лабораторно-практических)
занятий
68
10
Содержание дисциплины
ТРЕБОВАНИЯ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО
СТАНДАРТА К ОБЯЗАТЕЛЬНОМУ МИНИМУМУ СОДЕРЖАНИЯ
ПРОГРАММЫ
Индекс
ДС.В.00
Наименование дисциплины и ее основные
разделы
Квантовая механика молекул
Вариационный принцип квантовой механики и
вариационный метод. Термы атомов и правила
Гунда. Кулоновские и спин-орбитальные
взаимодействия. Атом и молекула в
электрическом и магнитном поле.
Антисимметричность волновой функции для
системы электронов и детерминант Слейтера.
Уравнение Шредингера для молекулы. Метод
самосогласованного поля Хартри-Фока-Рутана
для открытых и закрытых оболочек. Методы
молекулярных орбиталей и валентных схем.
Симметрия и свойства молекул. Точечные
3
Всего часов
98
группы симметрии, представления и таблицы
характеров. Групповые орбитали, орбитали
симметрии. Локализованные орбитали.
Полуэмпирические и неэмпирические методы
квантовой химии. Базис в квантовой химии.
Электронная корреляция и методы ее учета.
Современное программное обеспечение
квантовохимических расчетов. Программные
комплексы МОРАС, GAMESS. Эффект
Зеемана и магнитный резонанс. ЭПР и ЯМР.
Сверхтонкая структура спектров ЭПР и
магнитно-резонансные параметры в спектрах
ЯМР. Методы вычисления магнитнорезонансных параметров.
СОДЕРЖАНИЕ РАЗДЕЛОВ ДИСЦИПЛИНЫ
Количество часов
№
п/п
Название темы и ее содержание
1. Предмет квантовой химии. Связь с
методами квантовой механики,
статистической физики,
вычислительной математики и
математической физики. Современная
квантовая химия как мощный, не
зависимый от эксперимента
инструмент изучения строения и
свойств молекул. Предсказательные
возможности современной квантовой
химии, примеры (фуллерены,
гиперфуллерены, гиперлитиевые и
гипернатриевые молекулы). Наиболее
актуальные тенденции в развитии
современной квантовой химии.
Нобелевские лауреаты в области
4
лекции
2
семинарские
(лаб.-практ.)
занятия
квантовой химии. Связь между
строением и свойствами молекул в
биологии и медицине
2. Квантовые числа и их физический
смысл. Многоэлектронные атомы и
электронные конфигурации. Термы
многоэлектронных атомов. Связь
Рассел-Саундерса. Кулоновские и
спин-орбитальные взаимодействия.
Таблица микросостояний для атома
углерода. Правила Гунда в применении
к конкретным атомным системам.
Электронное строение атомов и
периодическая система элементов
Д.И.Менделеева. Атом в
электрическом и магнитном полях.
Магнитный момент
многоэлектронного атома, g-фактор
Ланде. Эффект Зеемана. Атомы
углерода и натрия в магнитном поле.
3. Ядерный магнитный резонанс, как
широко используемый
экспериментальный метод изучения
строения молекул. Константа ядерного
магнитного экранирования.
Химический сдвиг. Константа спинспинового взаимодействия. Спектры
ЯМР некоторых простых молекул.
Свободные радикалы. Электронный
парамагнитный резонанс как метод
изучения строения радикалов.
Сверхтонкая структура спектров ЭПР.
Константа сверхтонкого
взаимодействия, связь между
константой сверхтонкого расщепления
и спиновой плотностью.
Нитроксильные радикалы. Спиновая
метка. Спектры ЭПР некоторых
свободных радикалов.
4. Антисимметричность волновой
функции для системы электронов.
5
4
3
4
Принцип запрета Паули и
определители Слейтера.
Многоэлектронная проблема в
квантовой механике. Уравнение
Шредингера для молекулы.
Гамильтониан для молекулы.
Разделение электронного и ядерного
движения. Адиабатическое
приближение. Электронные,
колебательные и вращательные
состояния молекул. Вариационный
метод и условие минимума энергии
для молекулы. Вековое уравнение.
Метод Гайтлера-Лондона для
молекулы водорода. Координатные и
спиновые функции. Синглетные и
триплетные состояния. Метод
валентных связей. Основные
постулаты метода валентных связей
(метод направленных валентностей,
или локализованных пар). Недостатки
метода валентных связей.
Невозможность описания строения
молекул ароматических соединений,
молекул инертных газов (“кошмар
фторидов ксенона”), сэндвичевых
соединений, молекулярных
комплексов.
5. Общие идеи метода молекулярных
орбиталей. Аналогия с теорией
многоэлектронного атома. Спинорбиталь. Приближение линейной
комбинации атомных орбиталей (МО
ЛКАО). Простейшие модели описания
на основе метода молекулярных
орбиталей. Сравнение с методом
валентных схем. Молекулярный ион
водорода. Анализ волновых функций
молекулярного иона и молекулы
водорода. Связывающие и
разрыхляющие молекулярные
6
5
орбитали. Разъединенный и
объединенный атом. Корреляционные
диаграммы Малликена для
двухатомных молекул. Правило
непересечения. Результаты расчетов
структуры двухатомных молекул в
рамках неэмпирического метода.
Распределение электронной плотности
в двухатомных молекулах. Порядок
связи, полярность химической связи,
заряды на атомах, распределение
электронной плотности, заселенности
по Малликену. Природа химической
связи. Теорема Гельмана-Фейнмана.
Теорема вириала. Основные и
возбужденные состояния двухатомных
молекул. Энергия диссоциации,
фотодиссоциации, предиссоциации.
Термы двухатомных молекул. Таблица
микросостояний для молекулы
кислорода. Мультиплетная структура
для конфигурации основного
состояния молекулы кислорода -3 g- ,
1
g , 1 g+. Синглетный кислород,
фотодинамический эффект и его
биологическое значение.
6. Метод самосогласованного поля
Хартри, сущность метода.
Одноэлектронное приближение. Вывод
уравнения Хартри из вариационного
принципа. Энергия двухэлектронной
системы с волновой функцией в виде
детерминанта Слэтера. Метод
самосогласованного поля ХартриФока. Уравнения Хартри-Фока и их
физический смысл. Метод. Х
рассеянных волн и дискретный
вариационный. Представление о
методе DFT (теории функционала
плотности). Метод Хартри-ФокаРутана. Молекулы с замкнутыми и
7
5
открытыми оболочками.
Ограниченный метод Хартри-ФокаРутана. Неограниченный метод
Хартри-Фока-Рутана. Пределы
применимости метода Хартри-Фока.
Молекулярный ион водорода в методе
Хартри-Фока-Рутана. Кулоновский и
обменный интегралы, их физический
смысл. Уравнения, определяющие
орбитали. Орбитальные энергии и их
связь с полной электронной энергией.
Теорема Купманса и фотоэлектронные
спектры молекул.
7. Методы учета электронной
корреляции. Конфигурационное
взаимодействие. Учет КВ для
молекулы водорода. Методы теории
возмущений Меллера-Плесета.
Методы теории функционала
электронной плотности.
3
8. Понятие базиса в квантовой химии.
Типы базисов атомных орбиталей.
Орбитали слейтеровского и гауссова
типа. Минимальный и расширенный
базис. Двухэкспонентный базис. Учет
поляризации. Валентно-расщепленный
базис. Диффузные функции.
Оптимизация показателей экспонент в
современных программах. Особенности
базисных наборов при расчетах
вандерваальсовых молекул.
Суперпозиционная ошибка. Методы
ЕСР (Effective core potential).
9. Интегралы в квантовой химии.
Одноцентровые интегралы. Проблема
многоцентровых интегралов в
квантовой химии. Методы вычисления
двухцентровых интегралов.
Сфероидальные координаты.
Интегралы перекрывания. Некоторые
4
8
4
4
специфические методы вычисления
кулоновских и обменных интегралов.
Методы вычисления интегралов на
гауссовых функциях. Вычисление
необходимых интегралов при решении
уравнения Шредингера для молекулы
водорода (самостоятельная работа).
10. Молекулярные аспекты симметрии.
Элементы симметрии, операции
симметрии молекул. Некоторые
сведения из теории групп. Точечные
группы симметрии. Таблицы
умножения точечной группы
симметрии. Представление группы.
Характер. Приводимые и
неприводимые представления.
Свойства неприводимых
представлений. Разложение
приводимого представления на
неприводимые. Представление группы
С3v в базисе s- и р-орбиталей. Таблицы
характеров. Понятие прямого
произведения представлений.
11. Симметрия и свойства молекул.
Классификация электронных
состояний молекул, атомных и
молекулярных орбиталей по типам
симметрии. -,  - и - орбитали.
Групповые орбитали и орбитали
симметрии. Молекулярные орбитали
молекулы воды, комплекса РtCl4 2- .
Классификация атомных орбиталей
платины по типам симметрии.
Принцип максимального
перекрывания. Упрощение векового
уравнения (молекулярные орбитали
молекулы бензола). Вероятность
спектральных переходов. Теория групп
и правила отбора. Интеграл момента
перехода. Разрешенные и запрещенные
переходы в молекуле воды, аммиака,
9
4
2
4
4
метана, формальдегида. Нормальные
колебания и классификация
нормальных колебаний молекулы
воды.
12. Полуэмпирические методы квантовой
химии. Методы, использующие
нулевое дифференциальное
перекрывание. Методы CNDO, INDO,
MNDO, NDDO, AM1, PM3.
Расширенный метод Хюккеля. Метод
Хюккеля для -электронных систем.
Возможности и ограничения
полуэмпирических методов.
Простейшие примеры расчетов
методом Хюккеля. Относительная
стабильность циклических полиенов.
Правило Хюккеля. Ароматичность,
антиароматичность. Заряды на атомах,
порядки связей. Граничные орбитали.
Примеры вычисления констант
сверхтонкого взаимодействия в
спектрах электронного парамагнитного
резонанса на основе приближения
Хюккеля (анион-радикалы бензола,
бутадиена, нафталина).
4
13. Координационные соединения. Теория
кристаллического поля и теория поля
лигандов. Донорно-акцепторная связь.
Дативная связь. Спектрохимический
ряд. Случай слабого и сильного
кристаллического поля. Разрешенные и
запрещенные переходы. Теорема ЯнаТеллера. Вибронные эффекты.
3
14. Корреляция между энергиями
орбиталей реагентов и продуктов.
Взаимные превращения бутадиен циклобутен, гексатриен циклогексадиен в термических и
фотохимических электроциклических
3
10
реакциях. Конротаторные и
дисротаторные повороты и
конфигурации молекул. Правило
непересечения. Аналогия с
корреляционными диаграммами
Малликена. Сохранение орбитальной
симметрии в химических реакциях.
15. Квантово-химическое описание
элементарного акта химической
реакции. Путь реакции и координата
реакции на поверхности
потенциальной энергии. Гессиан.
Стационарные точки на ППЭ.
Переходный вектор. Интермедиаты,
переходные состояния. Симметрия
реагентов, переходного состояния и
продуктов реакции. Оптимизация
геометрии. Качественный анализ
возможных механизмов химических
реакций. Теория граничных орбиталей
Фукуи. Нуклеофильные и
электрофильные реакции.
Вальденовское обращение
4
16. Локализация и делокализация в
квантовой химии. История вопроса.
Канонические молекулярные орбитали.
Локализованные молекулярные
орбитали. Методы локализации - метод
Бойса, Руденберга, Магнаско-Перико.
Локализация и концепция
гибридизации. Гибридизация в свете
современных представлений.
Гибридные орбитали в базисе s-, p- и
d-орбиталей.
3
17. Методы вычисления электрических и
магнитных свойств молекул. Расчеты
методом теории возмущений и
вариационным методом.
Поляризуемость и магнитная
4
11
восприимчивость молекулы. Константа
ядерного магнитного экранирования.
Диамагнитный и парамагнитный
вклады. Рассчитать диамагнитный
вклад в восприимчивость и в константу
ядерного магнитного экранирования
ряда локализованных связей
(самостоятельная работа).
18. Межмолекулярное взаимодействие и
его описание в квантовой химии.
Водородная связь. Вандерваальсовы
комплексы. Слабые межмолекулярные
взаимодействия. Силы Ван-дерВаальса. Поляризационные,
индукционные, дисперсионные
взаимодействия. Сольватация.
Специфические и неспецифические
взаимодействия. Энергия сольватации.
Супермолекулярный подход.
Макроскопическая (континуальная)
модель раствора. Электростатическая
энергия. Дисперсионная энергия.
Энергия кавитации. Модельные
гамильтонианы в макроскопическом и
микроскопическом приближении.
Модель Онзагера. Модель реактивного
поля. Теория самосогласованного
реактивного поля.
Итого часов:
5
68
10
ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул.
“Феникс”, Ростов-на-Дону, 1997. 557с.
2. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии, М.: Мир. 1979. 504
с.
12
3. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая химия
органических соединений. Механизмы
реакций.М.:Химия.1986.248.с.
4. Фларри Р., Квантовая химия. М. Мир, 1985. 472 с.
5. Аминова Р.М. Введение в квантовую химию. Методическое пособие
к вводной части лекционного курса по квантовой химии.- Казань1996.-С. 1-40.
6. Aминова Р.М. Вычислительный эксперимент в квантовой химии
(Методическое пособие к вычислительному практикуму по
квантовой химии), Казань-1997.- 42 с.
7. Аминова Р.М. Полуэмпирические квантовохимические методы
вычисления электронного строения и свойств молекул
(Теоретические основы). Казань. 1999. С. 1-61.
8. Аминова Р.М. Расчеты электронного строения и свойств молекул
полуэмпирическими методами квантовой химии (Методическое
пособие для работы на компьютере). Казань. 1999. С. 1-71.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и
квантовая химия. Учебн.пособие. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1991.384 с.
2. Фудзинага С., Метод молекулярных орбиталей, М.Мир. 1983. 461с.
3. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии.
Учебное пособие. М.: Высш.шк., 1989. 303 с.
4. Кларк Т. Компьютерная химия. М.Мир.1990. 381с.
5. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных
соединений: введение в теорию, Л.Химия,1986. 288с.
6. Болотин А.Б., Степанов Н.Ф. Теория групп и ее применение в
квантовой механике молекул. М.:Изд-во Моск.ун-та, 1973. 227 с.
7. Кукушкин А.К. Задачи по квантовой химии и строению молекул.
Изд-во Моск. ун-таю 1987. 155 с.
8. Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии. М.: Мир.1968.
384с.
8. Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика. М.: Мир.
1989. 494 с.
9. Симкин Б.Я., Клецкий М.Е., Глуховцев М.Н. Задачи по теории
строения молекул. Ростов-на-Дону: Изд-во Феникс. 1997. 272 с.
10.
Дяткина М.Е., Основы теории молекулярных орбиталей.
М.Наука. 1975. 189с.
11.
Дьюар М., Теория молекулярных орбиталей в органической
химии. М.: Мир. 1972. 590 c.
13
12.
Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных
орбиталей в органической химии. М.: Мир. 1977.
13.
Флайгер У., Строение и динамика молекул. Т.1,2. М.: Мир,
1982. 872 с.
14.
Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А.,
Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. 295 с.
14
Приложение
к программе дисциплины
Квантовая механика молекул
ВОПРОСЫ К ЭКЗАМЕНУ
1. Квантовые числа, их физический смысл на примере атомов 2 и 3
периодов. Закон Бальмера. s-,p- и d-состояния. Волновые функции s,p- и d-состояний электрона.
2. Классификация атомных состояний. Электронные термы атомов
1,2,3 периодов. Периодическая таблица Менделеева. Правила Гунда
в применении к конкретным атомным системам.
3. Магнитный момент атома (орбитальный, спиновый). g-фактор
Ланде.
4. Квантово-механическое толкование эффекта Зеемана. Атом
углерода, натрия в магнитном поле. Мультиплетная структура
спектра.
5. Ядерный магнитный резонанс. Константа ядерного магнитного
экранирования. Методы вычисления тензора ядерного магнитного
экранирования.
6. Электронный парамагнитный резонанс. Связь между константой
сверхтонкого расщепления и спиновой плотностью. Спектр ЭПР
анион-радикала бензола и бутадиена.. Методы расчета параметров
СТС. Природа химической связи. Теорема Гельмана-Фейнмана.
Теорема вириала.
7. Метод самосогласованного поля Хартри. Вывод уравнения Хартри
из вариационного принципа.
8. Гамильтониан для молекулы. Адиабатическое и неадиабатическое
приближение. Принцип неразличимости частиц. Детерминант
Слетера и принцип Паули
9. Основные положения метода молекулярных орбиталей. Метод
Хартри-Фока-Рутана. Молекулы с замкнутыми оболочками,
ограниченный метод Хартри-Фока.. Фотоэлектронная спектроскопия
и теорема Купманса.
10. Молекулы с открытыми оболочками. Неограниченный метод
Хартри-Фока-Рутана.
11. Выбор базиса. Функции Слетера (в качестве примера - атомы
второго периода). Правила Слетера. Двухэкспонентный базис.
Валентно-расщепленные базисы. Поляризованный базис. Базис ЕCP.
Гауссовы функции.
15
12. Электронная корреляция. Методы учета электронной
корреляции, конфигурационное взаимодействие. Молекула Н2 в
методе КВ.
13. Молекулярный ион H2+ в методе МО МЛКО. Связывающие и
разрыхляющие орбитали. Кривые потенциальной энергии для Н.
Диссоциация, фотодиссоциация, предиссоциация. Теорема вириала в
применении к Н2+.
14.
Электронное строение двухатомных молекул.Термы
двухатомных молекул. Гомоядерные двухатомное молекулы.
Кратность связи. Интегралы перекрывания. Молекулы Не2, Не2*,
N2, О2 и прочность связей. Заряд на атоме и электронное
распределение. Заселенности по Малликену.
15. Термы двухатомных молекул. Таблица микросостояний для
молекулы кислорода. Синглетный кислород и его биологическое
значение.
16. Гетероядерые двухатомные молекулы. Полярность, дипольный
момент. Порядок связи, заряды на атомах, электронная плотность,
потенциалы ионизации, сродство к электрону.
17. Метод валентных связей, основные постулаты. Сравнение с
методом молекулярных орбиталей. Гибридизация, sp, sp2, sp3 .
Локализованные молекулярные орбитали.
18.
Элементы симметрии. Операции симметрии. Группа,
представление, характер. Приводимые и неприводимые
представления. Разложение приводимого представления на
неприводимые. Матрицы преобразования. Найти представления
группы С2v в базисе p- и d-функций.
19. Применение теории групп для:
а) упрощение векторного уравнения (молекула бензола и другие
задачи);
б) классификация МО по типам симметрии.
20. Вероятность спектральных переходов. Правила отбора и теория
групп. Групповые орбитали молекулы воды. Вероятность
электрических и дипольных переходов. Разрешенные и запрещенные
спектальные переходы в молекуле: а) воды; б) NH3 (группа
симметрии C2V); в) CH4 (группа симметрии Td); г) бензола.
21. Неэмпирические и полуэмпирические методы квантовой химии.
Простой метод Хюккеля. Расширенный метод Хюккеля. Этилен в
методе МОХ. Циклобутадиен в МОХ. Циклопропенильная система в
методе МОХ. Рассмотрение молекулы бутадиена с точки зрения
МОХ, с учетом симметрии молекулы. Относительная стабильность
циклических полиенов, их анионов и катионов.
16
22. Электроциклические реакции. Взаимные превращения бутадиен циклобутадиен. Гексатриен - циклогексадиен, в термических и
фотохимических реакциях. Контротаторные и дисротаторные
повороты. Связь между формой молекулярной орбитали и
пространственным строением молекулы. Сохранение орбитальной
симметрии в химических реакциях.
23. Координационные соединения. Теория кристаллического поля и
теория поля лигандов. Спектрохимический ряд. Случай слабого и
сильного кристаллического поля. Разрешенные и запрещенные
переходы.
24. Методы локализации и концепция гибридизации.
25. Молекула водорода (теория Гайтлера-Лондона). Метод
направленных валентностей.
26. Поверхность потенциальной энергии. Путь реакции и координата
реакции. Стационарные точки на ППЭ. Переходный вектор.
Интермедиаты и переходные состояния.
27. Межмолекулярное взаимодействие и его описание в квантовой
химии.
28. Континуальная модель раствора.. Ван-дер-Ваальсовы комплексы
и водородная связь.
29. Слабые межмолекулярные взаимодействия. Поляризационные,
индукционные и дисперсионные вклады. Сольватация.
Специфические и неспецифические взаимодействия.
Супермолекулярный подход.
30. Континуальная модель раствора. Модель реактивного поля.
Модель Онзагера.
17