УДК 665.71 АНИОН-РАДИКАЛЫ ОРГАНИЧЕСКИХ

Научный потенциал регионов на службу модернизации. Астрахань : АИСИ, 2012. № 2 (3). 170 с.
УДК 665.71
АНИОН-РАДИКАЛЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Р. Насиров, А. А. Копашева, Б. К. Куспанова
Атырауский государственный университет им. Х. Досмухамедова,
г. Атырау (Казахстан)
Е-mail: RNasirov.48@mail.ru
Неспаренные электроны могут присутствовать не только в свободных радикалах, а также и в заряженных частицах.
В этом разделе мы остановимся на анион-радикальных частицах, играющих важную роль в механизме многих органических реакций и синтезе
органических соединений. Ион-радикалы (анион-радикалы и катионрадикалы) – это частицы, обладающие одновременно неспаренным электроном и зарядом. Если одноэлектронное окисление нейтральных молекул
с избыточной электронной плотностью приводит к образованию катионрадикалов, то, наоборот, одноэлектронное восстановление нейтральных
органических молекул приводит к образованию органических анионрадикалов.
Первое упоминание об образовании анион-радикалов (АР) принадлежит Бертелло (1867), наблюдавшему образование окрашенного продукта
при взаимодействии расплавленного калия с нафталином. Однако систематические исследования в этой области начинаются работами Шленка
(1911). Он обнаружил, что ароматические кетоны и углеводороды реагируют со щелочными металлами в эфирных растворах с образованием свободно-радикальных продуктов. В 30-х гг. исследование реакций щелочных
металлов с ароматическими углеводородами предложил Скотт (1936), который
начал
широко
применять
в
качестве
растворителя
1,2-диметоксиэтан (ДМЭ) и показал его исключительную эффективность в
реакции между ароматическими углеводородами и щелочными металлами.
На важную роль анион-радикалов семихинонов при окислении гидрохинона или восстановлении хинона в щелочной среде первым обратил
внимание Михаэлис (1938):
45
Научный потенциал регионов на службу модернизации. Астрахань : АИСИ, 2012. № 2 (3). 170 с.
Несмотря на эти пионерские работы анион-радикалы долгое время
оставались в некоторой степени экзотическими объектами органической
химии. В настоящее время ситуация резко изменилась. В результате применения метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) широким
фронтом развернулись работы по изучению роли анион-радикалов в механизме органических реакций. Поэтому в последнее время в некоторых
учебниках органической химии особое значение придают анионрадикалам, возникающим в качестве промежуточных частиц при протекании реакций, например реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре. Большое применение получили органические анион-радикалы в
препаративной химии как инициаторы анионной полимеризации и мягкие
восстанавливающие агенты. Промежуточные ион-радикалы образуются в
некоторых биологических процессах, в том числе в процессах, протекающих в живых организмах.
В отсутствие воздуха ароматические углеводороды реагируют с щелочными металлами в растворителях типа тетрагидрофурана, диметоксиэтана, диоксана и других веществ, образуя окрашенные растворы. Было установлено, что в этой реакции происходит переход электрона от щелочного металла к углеводороду и образуется отрицательно заряженный анионрадикал (ион-радикал):
Анион-радикал бензола синего цвета, устойчив при комнатной температуре. Аналогично образуются анион-радикалы других классов углеводородов (производные бензола, нафталин, антрацен, дифенил, инден,
флюорен, бензофенон и их производные, нитросоединения и т. д).
Основными вопросами, которым посвящен этот раздел, являются методы получения АР и кинетические приемы работы с анион-радикалами.
Мы не будем останавливаться на описании синтезов и свойств исследуемых соединений.
В работе было использовано три основных метода получения АР:
восстановление щелочными металлами в эфирных растворителях, электрохимическое генерирование и восстановление за счет фотопереноса с соответствующего алкоголята.
а) Восстановление щелочными металлами
Эфирные растворители очищались следующим образом.
После перегонки над металлическим натрием растворители переносились в соответствующие колбы на вакуумной установке. После этого в
растворители добавлялись небольшие количества бензофенона и металли-
46
Научный потенциал регионов на службу модернизации. Астрахань : АИСИ, 2012. № 2 (3). 170 с.
ческого натрия. После откачки воздуха в растворителях образовывались
АР бензофенона, которые окончательно удаляли следы влаги и кислорода.
Необходимые количества растворителей по мере надобности переконденсировали в ампулы для получения АР.
Щелочные металлы – калий и натрий использовались в виде свеженапыленных зеркал. Литий применялся в виде кусочков.
Рис. 1. Ампула для приготовления АР и проведения кинетических измерений:
1, 6 – перетяжки для отпайки; 2 – пористый фильтр; 3 – мерный отросток;
4 – стеклянный боек; 5 – шарик с субстратом; 7 – щелочной металл;
8 – отросток для ЭПР-измерений
АР получались в ампулах двух основных типов. В ампулах первого
типа объем, в котором получались АР радикалы на металлическом зеркале,
непосредственно соединялся с измерительным отростком, в ампулах второго типа этот объем отделялся пористым фильтром (рис. 1). В некоторых
случаях применялась видоизмененная методика получения АР. На металлическом зеркале калия получался голубой раствор калия в ДМЭ. После
этого фильтрованным раствором промывалась вся ампула до тех пор, пока
голубой раствор не сохранялся длительное время при комнатной температуре. Такая методика обеспечивает наиболее «стерильные» условия получения АР. В этом случае восстанавливаемое вещество находится в тонко-
47
Научный потенциал регионов на службу модернизации. Астрахань : АИСИ, 2012. № 2 (3). 170 с.
стенном стеклянном шарике, откаченном до 10-3 мм рт. ст. Стеклянный
шарик разбивается стеклянным бойком, и вещество попадает на поверхность замороженного голубого раствора. При таком способе АР получаются при постепенном отстаивании раствора (-70 0С) за счет гомогенной реакции с растворенным металлом. Использование фильтра и восстановление голубым раствором устраняет попадание избытка щелочного металла,
что обеспечивает наибольшую стабильность АР. Измерительный отросток
обычно отпаивался от основной ампулы.
б) Электрохимическое генерирование
При электрохимическом генерировании использовалась ячейка с
разделением катодного и анодного пространства. Разделение осуществляли при помощи смачиваемого шлифа. Электрохимическое генерирование
АР бензофенона применялось для изучения влияния катиона тетрабутиламмония на скорость реакции с третичным бутилхлоридом.
в) Фотохимическое образование АР
При фотохимическом образовании АР облучение проводили непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра нефильтрованным светом
лампы ДРШ-500.
Литература
1. Gomberg, M. Triphenylmethan Radical in solution / M. Gomberg // J. Am. Chem.
Sec. – 1900. – Vol. 22. – P. 757.
2. Завойский, Е. К. Электронный парамагнитный резонанс / Е. К. Завойский
// Journal of physics. – 1945. – Vol. 9, № 3.
3. Блюменфельд, Л. А. Применение ЭПР в химии / Л. А. Блюменфельд, В. В. Воеводский, А. Г. Семенов. – Новосибирск : СО АН СССР, 1962. – 240 с.
4. Пейк, Дж. Парамагнитный резонанс / Дж. Пейк ; пер. с англ. Т. Г. Изюмовой. –
М. : Мир, 1965. – 278 с.
5. Герсон, Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения / Ф. Герсон ; пер. с англ.
Ю. Г. Гребенщикова. – М. : Мир, 1973. – 212 с.
6. Насиров, Р. Изучение реакционной способности ионных пар анион-радикалов :
автореф. дис. … канд. хим. наук / Р. Насиров. – М., 1974.
48