Лекции строение вещества

Лекция №1
КВАНТОВ0МЕХАНИЧЕСК0Е ОБОСНОВАНИЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. СТРОЕНИЕ АТОМА
План лекции:
1.
Введение
2.
Квантовомеханические особенности движения микрочастиц
3. Соотношения неопределённостей Гейзенберга
§1. Введение
Учебная дисциплина «Строение вещества» охватывает теоретический базис современной химической науки. Освоение этого предмета предполагает создание основы для
формирования современного научного мировоззрения естественно научной картины мира,
приобретения необходимого уровня фундаментального теоретического образования.
В данном курсе лекций учтено, что студенты – химики нашего ВУЗА изучают
квантовую механику и квантовую химию в пятом семестре, а дисциплину «Строение вещества» в четвёртом семестре. Поэтому в первых трёх лекциях рассматриваются основные
постулаты квантовой механики, определяется физический смысл уравнения Шрёдингера,
статистический смысл волновой функции.
В курсе лекций рассмотрены основные положения дисциплины «Строение вещества» — учение о строении веществ и химической связи, теория спектральных методов
исследования молекул, химическая термодинамика (феноменологическая и статистическая).
При изложении теории химической связи, строения свойств молекул рассмотрены
метод молекулярных орбиталей МО ЛКАО, широко применяемый сегодня в практике
расчетов строения электронной структуры и реакционной способности молекул, и наиболее
информативный экспериментальный метод исследования — молекулярная спектроскопия.
В разделе "Химическая термодинамика" детально рассмотрены современные методы
расчета термодинамических свойств веществ и химического равновесия.
§ 2. Квантовомеханические особенности движения микрочастиц
Вещество состоит из атомов и молекул — микрочастиц. Состояния этих частиц, их
движения описываются квантовой механикой. Среди других особенностей микрочастиц
2
характерны следующие: полная энергия внутреннего движения атомов и молекул Е принимает строго определенные самой природой квантованные значения, набор таких значений E1, E2, E3... составляет дискретный спектр значений энергии. (Возможен также и непрерывный спектр.)
В 1923 году Луи де - Бройль выдвинул гипотезу о том, что корпускулярно - волновой
дуализм присущ не только световым явлениям, но его можно распространить и на частицы
вещества, т.е. он предположил, что частицы вещества наряду с корпускулярными свойствами обладают также и волновыми свойствами, а переход от корпускулярных свойств
частиц к волновым устанавливается соотношениями:
E  h   ,
P
h


2

Таким образом со всякой частицей вещества, обладающей импульсом Р и энергией
Е, связана волна материи длиной
 
E
E
2
h

, а частота   или   .
P
P

h
Уравнение такой волны распространяющейся вдоль направления “x” с фазовой
скоростью 
 ср   

2
можно записать так: U ( x, t )  A  e 2i (t k x)  где
k
2

 волновое число.
mc
d m0 c
c
c


 0 
3
d
h ( 1   2 )3
h
(1   2 ) 2
dK m0 c


d
h
1
(1 
3
2
)
, то  гр 
m0 c  c  h  (1   )
3
2
3
2 2
h  (1   ) m0 c
 c
или  гр 
c 
  , т.е. групповая
c
скорость равна скорости распространения частицы.
Отсюда можно было бы сделать вывод, что материальная частица представляет собой суперпозицию некоторой группы волн. Но этого сделать нельзя, так как такой пакет
неустойчив и очень быстро расплывается.
Гипотеза де - Бройля была вскоре подтверждена экспериментально Девиссоном и
Джермером.
3
Было установлено, что при отражении электронных пучков от поверхности металлов, число электронов, отраженных в некоторых направлениях, оказывается больше, а в
некоторых - меньше, чем следовало ожидать, т.е. в этом случае наблюдается дифракция
электронов аналогичная дифракции рентгеновских лучей на кристаллах.
Последующие опыты Дж. Томсона, Тартаковского, Руппа и других показали, что
прохождение электронов сквозь тонкие плёнки (металлические, слюдяные) сопровождаются появлением дифракционной картины.
Сделаем приблизительный расчёт длин волн де Бройля, которые встречаются в
электронных пучках.
Так как по де – Бройлю:  
h
и при
P
h
, а скорость электронов определя c  
m
ется величиной потенциала, приложенного между катодом и анодом электронно-лучевой
трубки, т.е.
2 
1
m 2  eU откуда
2
2eU
,
m

2eU
, то
m

h
h
;

2eU
2meU
m
m
Если подставить численные значения m, e, ћ, то получим
12,25 

A и при U  10кВ ;   0.122 A .
U
Таким образом, длины волн применяемых на практике электронных пучков лежат
примерно в той же области, что и длины волн жёсткого рентгеновского излучения.
Позднее было показано, что не только электроны, по и протоны, нейтроны и даже
молекулы Н2 и Не обладают волновыми свойствами: при их отражении от поверхности
кристалла возникает дифракционная картина. Эти дифракционные эксперименты (Штерна
его сотрудников - 1932 г.) с целыми атомами и молекулами показали, что волновые свойства не являются характерными только для электронов.
В настоящее время опыты по дифракции электронов и нейтронов и основанные на
них приборы получили широкое распространение в науке и технике.
Преимущество
электронной
микроскопии
перед
рентгеноскопией
состоит,
во-первых, в том, что она позволяет получать значительно бóльшие интенсивности.
4
Во-вторых, длину волны электронного пучка можно произвольно менять, меняя ускоряющий потенциал U.
Третье и наиболее важное преимущество электронных пучков связано с их способностью отклоняться под действием электрических и магнитных полей. Это явление вызвало
появление электронной оптики и электронного микроскопа.
Разрешающая способность любого микроскопа определяется длиной волны применяемого излучения. Используя в электронном микроскопе большие ускоряющие напряжения, можно получить электроны с большими скоростями, а, следовательно, малые длины
волн, тем самым повысить разрешающую способность электронного микроскопа.
Разрешающая способность современных электронных микроскопов, при =50  100
кВ. достигает 1025 Å.
§3. Соотношения неопределённостей Гейзенберга
В классической механике состояние материальной точки (классической частицы)
определяется заданием значений координат, импульса, энергии и т. д. Перечисленные величины называются динамическими переменными. Строго говоря, микрообъекту не могут
быть приписаны указанные динамические переменные. Однако информацию о микрочастицах мы получаем, наблюдая их взаимодействие с приборами, представляющими собой
макроскопические тела.
Поэтому результаты измерений поневоле выражаются в терминах, разработанных
для характеристики макротел, т. е. через значения динамических переменных. В соответствии с этим измеренные значения динамических переменных приписываются микрочастицам. Например, говорят о состоянии электрона, в котором он имеет такое-то значение
энергии, и т. д.
Своеобразие свойств микрочастиц проявляется в том, что не для всех переменных
получаются при измерениях определенные значения. Так, например, электрон (и любая
другая микрочастица) не может иметь одновременно точных значений координаты х и
компоненты импульса рх. Неопределенности значений х и рх удовлетворяют соотношению
x  px 

,
2
(1.1)
(ћ - постоянная Планка). Из последнего выражения следует, что чем меньше не-
5
определенность одной из переменных (х или р х), тем больше неопределенность другой.
Возможно такое состояние, в котором одна из переменных имеет точное значение, другая
переменная при этом оказывается совершенно неопределенной (ее неопределенность равна
бесконечности).
Соотношение, аналогичное (1.1), имеет место для у и ру, для z и pz, а также для ряда
других пар величин (в классической механике такие пары величин называются канонически сопряженными). Обозначив канонически сопряженные величины буквами А и В,
можно записать
A  B 

.
2
(1.2)
Соотношение (1.2) называется соотношением неопределённостей для динамически
сопряжённых величин A и В. Эти соотношения установил В. Гейзенберг в 1927 г.
Утверждение о том, что произведение неопределенностей значений двух сопряженных переменных не может быть по порядку величины меньше постоянной Планка ћ,
называется принципом неопределенностей Гейзенберга.
Энергия и время также являются канонически сопряженными величинами. Поэтому
для них также справедливо соотношение неопределенностей
ΔE·Δt ≥ћ/2.
(1.3)
Проявление свойств всякого физического объекта связано со взаимодействием его с
другими объектами. В микромире все действия квантованы и пропорциональны постоянной Планка  
h

2
Конечность значения h  6,63  1034 Дж  с определяет механические соотношения
для микромира.
В классической механике неточности возникающие из-за конечности кванта действия  , не играют роли по причине малости его значения.
В механике микрочастиц нельзя пренебрегать конечностью значения кванта действия  так же, как нельзя пренебрегать массой одной молекулы при рассмотрении плотности космического вакуума, или нельзя пренебрегать отклонением микрочастицы на величину радиуса атома от прямой при изучении рассеяния  - частиц на ядрах атома.
6
Следовательно, новое свойство, которое присуще микрообъектам при их взаимодействии, заключается в неопределённости тех критериев движения, которыми пользуется
классическая механика.
Разделив левую и правую части принципа неопределённости на массу микрочастицы
m будем иметь:
  X x 

,
m
т.е. чем точнее определена скорость движения частицы в направлении "Х”, тем
больше неопределенность в её координате X.
Надо ответить, что, так как волновые свойства частиц характеризуются длиной
волны де-Бройля  
h
, то, в тех случаях, когда размеры области движения частицы или
P
размеры амплитуды её колебаний велики по сравнению с  , можно пользоваться законами
и понятиями классической механики и они дадут достаточно точные результаты. Но если
линейные размеры, характеризующие явления, сравнимы с длиной де-бройлевской волны
частицы, то законы и понятия классической механики неприменимы.
7
Лекция №2
КВАНТОВ0МЕХАНИЧЕСК0Е ОБОСНОВАНИЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. СТРОЕНИЕ АТОМА
План лекции:
1. Уравнение Шрёдингера
2. Свойства и физический смысл волновой функции
§1. Уравнение Шрёдингера
Подобно тому, как уравнения динамики Ньютона не могут быть получены теоретически и являются обобщением большого числа опытных фактов, основное уравнение
квантовой механики также нельзя вывести из каких-либо известных ранее соотношений.
Оно является исходным предположением, справедливость которого доказывается совпадением следствий, вытекающих из него, с опытными данными.
Основное уравнение квантовой механики было предложено в 1925 году
Э. Шредингером и носит его имя. Хотя уравнение Шредингера и не выводится, к его
виду можно прийти путём следующих рассуждений.
В классической механике движение точечного тела описывается вторым законом
Ньютона
m
d 2x
 Fx
dt 2
Для того чтобы учесть волновые свойства частиц, необходимо, чтобы и уравнение
движения было волновым.
Известно, что волновое уравнение является дифференциальным уравнением второго
порядка в частных производных; независимыми переменными являются координаты и
время.
Так, для плоской электромагнитной волны, распространяющейся в направлении "X"
волновое уравнение можно представить в виде:
1.
2H
1 2H

x 2  2 t 2
2.
2E
1 2E

x 2  2 t 2
8
Состояние микрочастицы в квантовой механике описывается волновой функцией,
которая обозначается .
Волновое уравнение  - функции запишется так:
 2
1  2

x 2  2 t 2 ,
где  - скорость распространения волн де-Бройля.
Решением этого уравнения при движении микрочастицы вдоль оси Х является
уравнение бегущей волны:
x
2x
   0 cos 2 (t  )   0 cos( 2t 
)   0 cos(t  kx)


Дифференцируя дважды по t будем иметь:
 2
  2 0 cos(t  kx)   2
2
t
Подставляя полученное выражение в волновое уравнение  - функции имеем:
 2  2
 2 4 2 2

  0 , но

  0 , или
x 2
2
x 2  2
 1

2 1
  , а  , следовательно 2  2  K 2 ,

 


с другой стороны  
Если 2m
 2 m 2 2
h
. Таким образом 2  2 .
m

h
m 2
 2mEk  2m( E  U ) , то окончательно будем иметь:
2
 2 4 2
 2  2m( E  U )   0
x 2
h

2 m( E  U )

2

h2
 2  2m
Или 2  2 E  U   0,
x

2
где Е - полная энергия частицы, U- потенциальная энергия частицы.
Если частица движется в любом направлении, то полученное уравнение будет иметь
вид:
 
где  
 2  2  2
.


x 2 y 2 z 2
2m
 ( E  U )   0,
2
9
Полученное уравнение носит название стационарного уравнения Шредингера.
Состояние микрочастицы с учётом зависимости  - функции от координат и времени
описывается полным волновым уравнением Шредингера:
2


  U  i
2m
t
Необходимо отметить, что уравнение Шредингера справедливо лишь при скоростях
движения частиц   c
Волновое уравнение справедливое для движения частиц со скоростями  ~ c (релятивистское волновое уравнение) было получено Дираком.
Дальнейшее развитие квантовая (волновая) механика получила в трудах Гейзенберга, Дирака и других физиков.
§2. Свойства и физический смысл волновой функции
Волновая функция  представляет собой полную квантовую характеристику состояния микрочастиц. Она характеризует состояние частицы и играет ту же самую роль, что
и напряжённость электрического и магнитного полей в электромагнитном поле волны для
фотона.
Волновая функция  может принимать положительные значения и отрицательные
значения и характеризует дифракционные явления потоков микрочастиц.
Основное утверждение квантовой механики заключается в том, что величина  2 V
пропорциональна вероятности нахождения частицы в объёме V. Таким образом, уравнение Шредингера  
2m
( E  U )  0 дает только вероятность нахождения частицы в
2
определённой области пространства.
Если, например, электрон находится в таком состоянии, что он локализован в малой
области пространства, то  - функция этого состояния электрона вне этой области обращается в нуль.
Для того чтобы волновая функция являлась объективной характеристикой состояния
микрочастицы, она должна удовлетворять следующим условиям:
1.
Функция  должна быть непрерывной конечной однозначной и иметь не-
прерывную первую производную.
10
Т.е. она не должна изменяться скачком и давать однозначное значение веро-
2.
ятности состояния частицы.
В определенных случаях одному и тому же значению энергии Е системы (частицы)
могут отвечать несколько состояний, описываемых разными волновыми функциями. Такие
состояния называются вырожденными, соответственно дважды или трижды вырожденными и т.п.
Собственные функции Ψ уравнения Шредингера, принадлежащие разным собственным значениям ортогональны. Можно показать, что области нахождения частицы в
состояниях Ψi и Ψj взаимно не налагаются. То есть
   dv  

i
j
ij
,
(1.2)
 1, если i  j
- символ Кронекера. Принадлежащие одному и тому же соб 0, если i  j.
где  ij  
ственному значению Еi вырожденные собственные функции Ψi1, Ψi2 и т.д. не обязательно
ортогональны, но из линейных комбинаций этих функций может быть построена система
ортогональных функций.
Уравнение Шредингера решается с точностью до произвольного множителя, т.е.
если ему удовлетворяет функция Ψi то ему уже удовлетворяет и функция cΨi где c — любое
число. Для однозначности решения исходят из физической сущности Ψ-функции.
Волновая функция должна удовлетворять условию нормировки, т.е. для неё должно
выполняться равенство:

2
dV  1 
V
или  * dV  1 , где * - величина комплексно-сопряжённая функции .
V
Физический смысл данного утверждения состоит в том, что при определённых
условиях частица заведомо будет где-нибудь обнаружена. Т.е., что вероятность обнаружения частицы во всём пространстве равна 1, - вероятность достоверного события. Таким
образом, в квантовой механике, вероятности входят непосредственно в фундаментальные
механические соотношения как характеристические величины, а не как результаты недостаточности знаний механических деталей движения микрочастиц.
11
Лекция №3
Простейшие задачи квантовой механики
1. Прохождение микрочастиц через одномерный высокий потенциальный барьер
конечной ширины.
2. Прохождение частицы над одномерной бесконечной ступенькой
3. Движение микрочастицы в одномерном прямоугольном потенциальном ящике с
бесконечно высокими стенками.
4. Задача об одномерном гармоническом квантовом осцилляторе.
§1. Прохождение частицы через одномерный высокий потенциальный барьер
конечной ширины
Высоким одномерным потенциальным барьером прямоугольной формы называется внешнее силовое поле, имеющее следующую конфигурацию:
U(x)
U0
E
I
II
0
III
x
d
Рассмотрим данную задачу с точки зрения классической механики и с точки
зрения квантовой механики.
Так как энергия частицы, налетающей на барьер меньше высоты барьера, то из
законов классической механики следует, что частица не может перейти из области I в область III, так как внутри барьера
, то есть закон сохранения энергии
запрещает переход частицы из области I в область III при данных численных соотношениях
между энергиями. Поэтому, доходя до точки x=0 частица абсолютно упруго отражается и
движется в обратном направлении с той же энергией и скоростью.
С точки зрения квантовой механики:
Решение уравнения Шредингера показывает, что существует отличная от 0
вероятность того, что частица переходит из области I в область III. Данное явление назы-
12
вается туннельным эффектом. В данном случае противоречие снимается, так как полную
энергию системы нельзя разделить на кинетическую и потенциальную – это запрещается
соотношением неопределенностей, так как
. А из соотношения
неопределенностей следует, что нельзя одновременно измерить
.
Найдем вероятность того, что частица перейдет из области I в область III – эта вероятность называется коэффициентом прозрачности барьера
Для области I:
Для области II:
Для области III:
Заменим:
и
получим следующие выражения:
для областей I и III:
для области II:
Для областей I и III:
Для области II:
В первом уравнении системы (5.1) первое слагаемое определяет волну веро-
13
ятности для частицы, налетающей на переднюю стенку потенциального барьера, A1 – весовой коэффициент. Второе слагаемое описывает волну вероятности частицы, отраженной
от передней стенки барьера. Во втором уравнении первое слагаемое описывает волну вероятности для микрочастицы, налетающей на заднюю стенку барьера (x=d). Второе – волна
вероятности для частицы отраженной от задней стенки барьера. В третьем уравнении
первое слагаемое определяет волну вероятности для частицы, прошедшей через барьер в
область III, второе слагаемое описывает волну вероятности для частицы отраженной в
области III. А так как в области III нет центров отражений, то второе слагаемое должно
быть равно 0, то есть окончательно система примет вид:
Где A1, A2, A3, B1, B2 – амплитуды вероятности соответствующих событий.
вероятность того, что частица налетела на переднюю стенку барьера.
вероятность того, что частица прошла через барьер.
Чтобы найти коэффициент прозрачности D нужно воспользоваться непрерывностью волновой функции на передней и задней стенке барьера и непрерывностью первой
производной на тех же границах:
Так как в коэффициент прозрачности входят амплитуды вероятности частицы,
падающей на переднюю стенку и частицы, прошедшей через барьер, то отраженными
волнами можно пренебречь.
14
Вероятность прохождения частицы через барьер зависит от ширины барьера и
от разности
.
Туннельный эффект – реальное физическое явление, которое наблюдается в
природе. Например, одним из видов радиоактивного распада является – распад:
С точки зрения классической физики – распад энергетически невозможен, так как
энергия частицы внутри ядра
, а высота барьера
§2. Прохождение частицы над низкой бесконечно длинной ступенькой
U
E
T
U0
I
II
x
0
Если рассматривать эту задачу используя законы классической механики: частица,
15
движущаяся из
, проходит над ступенькой и движется в
с уменьшенной кинетической
энергией, то есть вероятность того, что частица отразится от ступеньки равна 0.
Если рассматривать эту задачу, используя законы квантовой механики, то существует вероятность (отличная от 0) того, что частица отразится на границе областей I и II.
Для области I:
Для области II:
Волновые числа в областях I и II:
и
Корни характеристического уравнения мнимые, поэтому решения гармонические:
В первом уравнении первое слагаемое определяет волну вероятности для частицы,
идущей из
к ступеньке, второе слагаемое описывает волну вероятности для частицы,
отразившейся на границе областей I и II (x=0). Во втором уравнении первое слагаемое
описывает волну вероятности для частицы, прошедшей над ступенькой слева–направо, а
второе слагаемое – волну вероятности для отраженной частицы в области II, так как ступенька бесконечно длинная B2=0.
Найдем коэффициент отражения частицы от ступеньки и коэффициент прохождения:
16
Воспользуемся непрерывностью волновой функции на границе областей в точке x=0,
условием гладкости функции и условием непрерывности первой производной.
17
Лекция №4
КВАНТОВ0МЕХАНИЧЕСК0Е ОБОСНОВАНИЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. СТРОЕНИЕ АТОМА
План лекции:
1. Водородоподобные ионы
2. Атомные орбитали водородоподобных ионов
3. Спин электрона
4. Многоэлектронные атомы
§1. Квантово-механическая теория водородоподобных ионов.
Атом это устойчивая динамическая система, состоящая из положительно заряженного ядра и определенного числа электронов. У атома как устойчивой системы энергия
ниже, чем суммарная энергия невзаимодействующих ядра и электронов, принимаемая
обычно за нуль. Энергия электрона в атоме при таком отсчете оказывается отрицательной.
Простейший из атомов - водородоподобный ион состоит из ядра с зарядом +Ze и
одного
электрона
с
зарядом
-e,
где
Z
–
число
протонов
в
ядре,
e  1,60  10 19 Кл - величина элементарного заряда
При Z = 1 это атом Н, при Z = 2 - ион Не+ и т.д.
В водородоподобном атоме электрон движется в центрально-симметричном кулоновском поле ядра. Считая ядро неподвижным, всю энергию Е атома можно рассматривать
как сумму кинетической энергии электрона Т и его потенциальной энергии U в поле ядра.
Набор допустимых значений энергии Е стационарных состояний атома и соответствующие им волновые функции Ψ определяют, решая уравнение Шредингера.
Электрон в водородоподобных ионах движется в кулоновском поле ядра. Кулоновское поле - поле точечного заряда. Ядро можно считать точечным зарядом, так как его
размер (rя) в 105 раз меньше размера атома.
Потенциальная энергия электрона в кулоновском поле ядра равна
U 
Ze 2
,
40 r
где ε0 = 8,85·10-12 Ф/м – электрическая постоянная, r – среднее расстояние от центра ядра до
18
положения электрона в данном квантовом состоянии. Знак "-“ означает, что электрон
находится в потенциальной яме ядра.
В этом случае стационарное уравнение Шредингера будет иметь вид:
 
2m
Ze 2
(
E

)  0
2
40 r
Поскольку кулоновское поле является центрально-симметричным, то для решения
этого уравнения, удобно воспользоваться сферической системой координат: r, , . Данный
переход
иллюстрируется
(рис.4.1):
Z
M

r
Y

X
Рис. 4.1. Связь между декартовой и
сферической системами координат
x=r·sinθ·cosφ; y=r·sinθ·sinφ; z = r·cosθ; r 
x2  y 2  z 2 .
Бесконечно малый элемент объёма в сферической системе координат имеет вид dv =
r2 sinθ·dθ·dφ·dr.
Дифференциальный оператор Лапласа в сферической системе координат имеет вид
1   2 
1
 
 
1
2
,
    2  r



 sin(  )   2 2
r r  r  r 2 sin(  )  
  r sin ( )  2
2
а стационарное уравнение Шредингера запишется следующим образом:
1  2 
1


1
 2 2me
e2
(
r
)

(sin

)


(
E

)  0 
r 2 r
r
r 2 sin  

r 2 sin 2   2
2
r
(4.1)
Решение этого уравнения представляет собой сложную задачу. Можно показать, что
19
точное решение этого уравнения для электрона в атоме водорода приводит к появлению
дискретных энергетических уровней.
Т. е. функция  имеет однозначные, конечные и непрерывные решения только в
случаях:
1.
при любых положительных значениях Е (полной энергии) Е>0. Этот случай
соответствует электрону, пролетающему вблизи ядра и удаляющемуся вновь на бесконечность;
2.
при дискретных отрицательных значениях энергии, равных
mee4
1
En  
, (n  1,2,3,...)
2 2 2
32  0  n 2
В данном случае, Е<0, т.е. электрон находится в связанном состоянии.
Это совпадает с результатами теории Бора, в которой атом водорода также имеет ряд
дискретных стационарных состояний. Но в теории Бора этот результат был получен на
основании постулатов; в квантово – механической теории, как следствия самой теории и
получаются при решении уравнения Шрёдингера.
При решении уравнения (4.1) для водородоподобного атома появляются три квантовых числа n, ℓ и mℓ , характеризующие состояние электрона в трехмерном пространстве
в центральном поле ядра. Соответственно волновая функция Ψ представляет собой произведение трех множителей, зависящих от координат электрона и квантовых чисел n, ℓ и mℓ :
т , , т r , ,    Rn , (r )    , m ( )   m ( ).
(4.2)
Решение уравнения (4.2) одновременно определяет значения энергии Еn, квадрата
орбитального момента импульса ℓ2 и его проекции ℓz на направление z внешнего магнитного или электрического поля.
Как было показано выше
En  
z 2  mee4 1
, (n  1,2,3,...)
32 2 02 2 n 2
(4.3)
2   2(  1) ,
(4.4)
 z    m .
(4.5)
В атомной физике введена система единиц Хартри. В данной системе за единицу
энергии принята удвоенная энергия ионизации атома водорода ε=2εi=
20
z 2  me e 4
 27,22 эВ.
=
16 2 02  2
За единицу момента импульса принята постоянная Планка ћ. В этих единицах
энергия электрона в n-м состоянии водородоподобного иона равна
z2  1
En  
.
2 n2
(4.6)
Квадрат орбитального момента импульса электрона этих единицах
ℓ2=ℓ (ℓ +1).
(4.7)
Проекция орбитального момента на направление внешнего поля (обычно с этим
направлением связывают ось Z) в единицах Хартри имеет вид
ℓ
z
= mℓ ,
(4.8)
Здесь n = 1, 2, 3, ….,  - главное квантовое число,
ℓ - азимутальное квантовое число, которое характеризует орбитальное движение
электрона,
ℓ = 0, 1, 2, 3, ……n – 1,
(4.9)
mℓ = 0, ±1, ±2, ±3, …….+ℓ .
Достоинством уравнения Шредингера является то, что оно позволяет определить не
только параметры стационарного состояния и квантовые числа n, ℓ , mℓ , но и даёт возможность вычислять вероятности процессов излучения и поглощения света, т.е. вероятности переходов атома из одного стационарного состояния в другое.
Известно, что испускание и поглощение света происходит при переходах электрона с
одного уровня на другой.
В квантовой механике доказывается, что возможны только такие переходы, при
которых квантовое число  изменяется на единицу:   1 .
Это утверждение называется правилом отбора, которое является следствием закона
сохранения момента количества движения, и обусловлено тем, что фотон обладает собственным моментом количества движения – спином. При испускании фотона общий момент количества движение атома уменьшается, при поглощении увеличивается.
Энергия. Уравнение (4.3) дает набор разрешенных стационарных состояний (энер-
21
гетических уровней) водородоподобного атома. Энергию уровня определяет квантовое
число n, называемое главным, При n = 1 энергия атома минимальна (наиболее устойчивое
основное состояние).
Время жизни атома в основном состоянии (n=1) равно бесконечности, т.е. в данном
состоянии атом может существовать сколь угодно долго, что вытекает из принципа минимума энергии. Состояния с n > 1 в водородоподобном атоме называют возбужденными.
Время жизни таких состояний имеет порядок τ = 10-8с. Такие состояния называют возбуждёнными.
Состояния с n =  отвечают электрону, бесконечно удаленному от ядра и не взаимодействующему с ним, величина Е = 0 принята за начало отсчета энергии.
Энергия всех стационарных состояний отрицательна (Е<0). Положительные значения энергии (Е > 0) отвечают электрону, движущемуся свободно вне атома. При этом
энергия не квантуется, т.е. возможно ее непрерывное изменение.
Орбитальный момент импульса (угловой момент). Момент импульса электрона в
классической физике -- векторное произведение радиуса-вектора электрона r на вектор
импульса р = mv. Момент импульса L = m[r∙v].
В квантовой механике момент импульса применяется для характеристики орбитального движения и спинового движения. Рассмотрим вопрос об орбитальном моменте ℓ ,
возникающем при движении электрона вокруг ядра. При данном значении n для электрона,
как следует из (4.9), возможно n состоянии q, отличающихся величиной углового момента.
Для водородоподобного атома все эти состояния имеют одинаковую энергию, зависящую только от n, т.е. уровень является n-кратно вырожденным относительно азимутального квантового числа ℓ.
Z
mℓ -2 -1
0
1
2
-1/2
1/2
Рис. 4.2. Пространственное квантование
а) – орбитальный момент импульса с ℓ =2, б) – спиновый момент импульса.
ms
22
Как следует из (4.9) при данных n и ℓ для электрона возможно 2ℓ +1 состояний,
одинаковых по энергии, но с различными значениями квантового числа mℓ . ((2ℓ
+
1)-кратное вырождение относительно mℓ ).
При воздействии на атом внешнего магнитного поля возникает так называемое
пространственное квантование, проекция ℓz углового момента ℓ на направление поля z
принимает, согласно (4.9), всего 2ℓ + 1 значений (рис. 4.2a).
В электрическом поле энергия взаимодействия электрона с полем для состояний с +
mℓ и –mℓ одна и та же, поэтому вырождение относительно mℓ снимается частично.
§2. Атомные орбитали водородоподобного атома
Волновая функция координат (4.2), описывающая состояние электрона, которое
характеризуется совокупностью квантовых чисел n, ℓ и mℓ , называется атомной орбиталью (АО).
Атомная орбиталь является квантовомеханическим эквивалентом классической
орбиты в механике (отсюда и термин "орбиталь"). Чтобы отличать ее от других функций,
введем для нее символ χ и перепишем уравнение (4.2) в виде
 т, , т r , ,    Rn , (r )    , m ( )   m ( ).


(4.10)

где индексы указывают, от каких квантовых чисел зависят составляющие функции χ.
Квадрат ее модуля  n , , m
2

дает функцию распределения вероятности нахождения электрона
в элементе объёма dv.
Для атомных орбиталей принята следующая символика: цифрой обозначается
главное квантовое число n, вслед за ним латинской буквой записывается символ азимутального квантового числа, именно:
ℓ
Символ орбитали
0
1
2
3
s
p
d
f
Например, АО с n = З и ℓ = 2 обозначается символом 3d, АО с n = 1 и ℓ = 0 -
23
символом 1s. В табл. 4.1 приведены символы АО водородоподобного атома.
Таблица 4.1. Энергетические состояния и АО водородоподобного атома
Энергетический Энергия
уровень
(ед.Хартри)
Первый (К)
E  Z 2 / 2
Степень вы- Символ атомрождения ной орбитали
1
Второй (L)
Третий (М)
Четвертый (N)
E  Z / 8
2
E  Z 2 / 18
ℓ
mℓ
1
0
0
0
0
2p
1
±1
3s
3p
0
1
2
0
1
0
±1
2
±2
3
±3
2s
9
E  Z 2 / 32
n
1s
4
Квантовые числа
2
3
3d
4s
4p
16
4d
4
4f
Атомную орбиталь
±2
0
±1
 n,  , m удобно представить в виде произведения двух функций,
радиальной Rn,  и угловой Y,m   , m   m ( ) :



 т,, т r , ,    Rn, (r )  Y , m ( ,  ).

(4.11)

Фу
нкция
Rn,ℓ
а
в
Рис. 4.3. Графическое представление волновой функции атомной 1s орбитали:
a – плоское сечение; б – граничная поверхность s орбитали; в – распределение
плотности заряда в состоянии 1s.
поз-
воляет
вычислить
ве-
роят-
ность нахождения электрона в атоме в зависимости от расстояния до ядра, функция Y, m - в
зависимости от направления.
Рассмотрим эти составляющие подробно на примере АО основного состояния 1s (n =
1, ℓ = 0, mℓ = 0):
24
100 r , ,    R10 (r )  Y00 ( ,  ),
где
Z
R10  2 
 a0 
3/ 2
 Z r 
1
 и Y00 
 exp  
.
2 
 a0 
3
Соответственно R10
2
Z
 2Z r 
1
2
 и Y00 
 4  exp  
.
a0 
4
 a0 

Здесь а0 =0,529 Ǻ — радиус первой воровской орбиты (единица длины в системе
атомных единиц Хартри).
Как видно, угловая функция Y00 и угловая составляющая плотности вероятности
|Y00|2 для состояния s (ℓ = 0, mℓ = 0) не зависят от углов θ и φ, т.е. обладают сферической
симметрией. Это определяет сферическую симметрию и самой атомной орбитали 1s (и
любой ns орбитали; Уоо не зависит от n и одинакова для всех n). Постоянство радиуса сферы
символизирует одинаковую вероятность обнаружения электрона на всех направлениях
(рис. 4.3).
2
Функция R10 и её квадрат модуля R10 - радиальная составляющая плотности вероятности – спадают экспоненциально с удалением от ядра, также как сами АО χ100 и плотность вероятности
100 (Рис. 4.4).
2
Рис. 4.4. Радиальная составляющая волновой функции
(а) и её квадрат (б) для 1s- состояния
25
Поэтому уже на расстоянии 2—З Å от ядра вероятность обнаружить электрон очень
мала. Очертим вокруг ядра такую сферу, чтобы за ее пределом значение функции не превышало бы, например, одной сотой максимальной величины (граничная поверхность IsАО). Значение функции χ10 внутри этой поверхности всюду положительно (см. рис 4.3).
Такую же граничную поверхность можно чертить и для квадрата функции |χ10|2. Вероятность найти электрон за пределами такой граничной поверхности составит всего ~1%, а
внутри нее -99%.
Так как электрон находится внутри граничной сферы, то заряд е как бы распределен
по объему сферы, причем на элемент объема dv приходится часть заряда de. Величину

de
называют электронной плотностью. Очевидно, что ρ в каждой точке пропорциоdv
нальна величине  , и если χ - нормированная функция, то   e  . Электронная плотность
2
2
в 1s-состоянии атома, как и |χ|2 экспоненциально убывает от ядра к периферии, спадая почти
2
до нуля у граничной поверхности. Это же справедливо и для величины  dv — вероятности
нахождения электрона в элементе объема dv. Картина распределения вероятности нахождения электрона в атоме, или распределения электронной плотности в нем, напоминает
облако (см рис. 4.3. в). Отсюда и возникает термин "электронное облако".
Иногда говорят, что заряд электрона "размазан" внутри сферы. При этом не надо
забывать, что электрон — частица с определенной массой, зарядом, импульсом, и только
распределение вероятности передается картиной "облака". Вероятность найти электрон не
просто в заданном объеме, а на расстоянии г от ядра (точнее между г и г + dr) независимо от
направления, т.е. в бесконечно тонком шаровом слое радиуса г, равна
2
 dr  
2
2
2
4

 d    r 3    4  r 2 dr  R r 2 dr.
3

Величину D(r )  r 2 R называют радиальной функцией распределения вероятности.
2
На расстоянии rm от ядра функция радиального распределения D10(r) проходит через максимум.
Из условия максимума функции находим rm = a0/Z. Для атома водорода rm = 0,529 Ǻ).
Таким образом, электрон в состоянии 1s можно обнаружить в любой точке внутри
граничной поверхности и наиболее вероятно на расстоянии a0/Z от ядра.
26
С помощью радиальной функции распределения можно рассчитать и среднее расстояние электрона от ядра:
Для ls-орбитали атома водорода
r100 
3a0
.
2
Для s-орбитали любого n-го уровня rn 00
3 n 2 a0
. Как видно, главное квантовое
 
2
Z
число можно считать мерой не только энергии, но и протяженности орбиталей. Средние
расстояния r для s-орбиталей относятся как квадраты главных квантовых чисел:
1:4:9:16:…..
Рассмотрим АО для возбужденных состояний. Во втором энергетическом слое
находятся орбиталь 2s и три орбитали 2р. Орбиталь 2s, как и все s-орбитали, обладает
сферической симметрией.
Радиальная составляющая 2s-орбитали изображена на рис. 4.5. а.
Рис 4.5. Радиальная составляющая волновой функции (a), ее квадрат (б).
При г = 2ao/Z она проходит через нуль {так называемый узел), вследствие чего
внутри электронного облака образуется узловая поверхность, на которой χ200 = 0. Поэтому
радиальная функция распределения D20(r) имеет два максимума: малый, очень близкий к
ядру, и главный на расстоянии 5,24a0 от ядра. В дальнейшем мы не будем обращать внимание на лежащую близко к ядру узловую поверхность и рассматривать облако 2s-орбитали
(и всех ns-орбиталей) как простую сферу.
Среднее расстояние электрона от ядра r200  6a0 .
Новыми
являются
р-орбитали.
Функция
радиального
распределения
для
2р-орбиталей имеет вид, подобный изображенному на рис. 4.4. для 1s состояния, но электронное облако является более протяжённым.
27
Рис. 4.6. Угловая составляющая волновой
функции p-электронов
Особый интерес представляет угловая функция р-орбиталей Y, m ( ,  ) , определяемая квантовыми числами ℓ = 1 и mℓ = 0,±1. Соответственно трем значениям квантового
числа mℓ отвечают три p-орбитали. Они обладают одинаковой энергией, определяемой
главным квантовым числом n, т.е. p-состояние трижды вырождено. Три 2р-орбитали
называют эквивалентными (все три АО имеют одинаковые значения квантовых чисел n и
ℓ ). P-орбитали обладают осевой симметрией и имеют вид объемных восьмерок (рис. 4.6),
во внешнем поле ориентированных по осям х, у и z соответственно (рис. 4.7). Отсюда и
происхождение символики px. Py и pz. Электронное облако р-орбитали сосредоточено вокруг соответствующей оси, так для рz орбитали ось z - направление, в котором наиболее
вероятно найти электрон в p-состоянии.
Рис. 4.7. Граничные поверхности Px, Py и Pz орбиталей
28
Три p-орбитали ортогональны. Смысл этого термина здесь особенно нагляден: в
ортогональных состояниях области нахождения электрона сосредоточены в разных
направлениях, в этом случае они взаимно перпендикулярны.
Рис.4.8. Угловые составляющие волновых функций d - АО
Через начало координат (ядро атома) проходит узловая плоскость (для р z-электрона
это плоскость xОy и т.д.), поэтому одна из долей р-восьмерки имеет знак (+), а другая —
знак (-). Это существенно при рассмотрении химической связи.
Так как угловая функция Y, m , не зависит от n, то особенности симметрии
2р-орбиталей такие же и для Зр, 4р и любых nр-орбиталей. Различие только в энергии и
протяженности электронного облака. В водородоподобном атоме энергия 2р-орбиталей
совпадает с энергией 2s-орбитали, т.е. второй энергетический уровень имеет четырехкратное вырождение.
Степень вырождения третьего уровня n2 = З2 = 9, ему отвечают орбитали 3s, 3pX, Зру,
Зрz, 3d z2 , 3d x
2
 y2
, 3dxy, 3dyx и dxz.
Орбитали 3s и 3р аналогичны рассмотренным 2s и 2р. Новыми здесь являются пять
3d-орбиталей соответствующих пяти значениям квантового числа mℓ = 0, 1, 2. Радиальная часть волновой функции у них близка к радиальной составляющей 3d- и
Зр-орбиталей. Угловая часть Y, m , так же, как ее квадрат, имеет вид объемных лепестков.
Знак функции 3d меняется при переходе из одного квадранта в другой (рис. 3.8). Обозначения этих орбиталей связаны с видом соответствующих формул для волновых функций.
29
На четвертом квантовом уровне появляется семь d-орбиталей. По форме граничных поверхностей они напоминают 3d-орбитали.
§3. Спин электрона
Описание состояния электрона с помощью трех квантовых чисел оказалось недостаточным для объяснения некоторых явлений в спектрах, результатов опыта Штерна и
Герлаха по отклонению атомов серебра в неоднородном магнитном поле и др.
Для полного описания состояния электрона необходимо учесть и спин электрона.
Понятие спина было введено сначала эмпирически (Уленбек и Гаудсмит, 1925), а затем и
теоретически (Дирак).
В квантовой механике устанавливается, что у электрона, как и у большинства других
элементарных частиц, имеется дополнительная степень свободы, проявляющаяся в существовании собственного момента количества движения, так называемого спина.
Этот специфический момент количества движения, с которым связан соответствующий магнитный момент, существует независимо от орбитального движения. Спин
нельзя трактовать как момент, обусловленный простым механическим вращением частицы
вокруг самой себя. Для описания его необходимы особые спиновые переменные η и особые
спин-функции, не имеющие аналогов в классической механике. Величина спинового момента импульса подчиняется обычному правилу квантования для моментов:
Ls   s(s  1) ,
где s —- квантовое спиновое число спина.
Для каждой элементарной частицы спиновый момент это постоянная, неотъемлемая
величина, поэтому ей отвечает одно определенное значение квантового числа спина. Для
электрона s = 1/2 - полуцелое число. Величина проекции спинового механического момента
на направление внешнего поля выражается формулой:
Ls z  m s .
Магнитное квантовое число спина электрона ms может принимать только два значения [всего (2s + 1)-значений]: ms = 1/2 и ms = - 1/2.
Часто под спином электрона понимают именно значение ms. Указанным двум значениям ms соответствуют две возможные ориентации вектора спинового момента во
внешнем поле (см. рис. 4.2. б).
30
Волновая функция, полностью описывающее состояния электрона, зависит от четырех координат: трех пространственных (r, θ, φ) и одной спиновой (η). Она задает состояние электрона в атоме при помощи четырех квантовых чисел n, ℓ , mℓ и ms. Её называют
атомной спин-орбиталью (АСО) и представляют как произведение атомной координатной
волновой функции χ на спиновую функцию S(η):
   n, , ml ( r, , )  S ( ).
(4 12)
Существуют всего две спиновые функции α(η) и β(η), которым соответствует ms =
1/2 или ms = -1/2 (см. рис. 3.2, б). Поэтому одной атомной орбитали  n, , m соответствуют
две спин-орбитали:
    n, , m   ( ) и     n, , m   ( ) .
Вместо символов φ+ и φ- часто употребляют χ и  . При сложении моментов импульса ℓ и S получают полный механический момент электрона j.
Орбитальное движение электрона в атоме аналогично круговому току, который
порождает магнитный момент. Очевидно, что в s-состоянии (ℓ
= 0) магнитный орби-
тальный момент не возникает. Магнитные моменты в атомной физике выражают в магнетонах Бора μБ= 9,274078·1024 Дж/Тл.
Спиновому движению также отвечает магнитный момент, равный одному магнетону
Бора. Векторная сумма орбитального и спинового моментов образует полный магнитный
момент электрона (спин-орбитальное взаимодействие).
31
Лекция №5
КВАНТОВ0МЕХАНИЧЕСК0Е ОБОСНОВАНИЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. СТРОЕНИЕ АТОМА
План лекции:
1. Многоэлектронные атомы.
2. Принцип Паули.
3. Электронные конфигурации атомов.
4. Энергия ионизации и сродство к электрону.
§ 1. Многоэлектронные атомы
Атомы всех элементов, кроме водорода, являются многоэлектронными. Волновые
функции и уровни энергии для них в принципе можно найти, решив уравнение Шредингера.
Однако точное решение этого уравнения для многоэлектронных систем получить
невозможно: задача усложняется тем, что электрон движется уже не в поле ядра, а в поле,
создаваемом ядром и остальными электронами. Рассмотрим простейший из многоэлектронных атомов - атом гелия, состоящий из ядра (Z = 2) и двух электронов. Уравнение
Шредингера для атома гелия имеет вид
1   2  
2m
h2
 ( E  U )    0,
(5.1)
где χ— волновая функция атома; Е - его полная энергия. Символы 1 и 2 в операторах
Лапласа указывают, что дифференцирование проводится по координатам первого и второго
электронов. В потенциальной энергии
U 
1  Ze2 Ze2 e 2 
,


4 0  r1
r2
r12 
(5.2)
первые два члена определяют энергию притяжения электронов 1 и 2 к ядру, третий —
энергию межэлектронного отталкивания. Именно присутствие в (3.14) последнего члена,
зависящего от r12, делает невозможным разделение переменных и тем самым получить
точное решение уравнения Шредингера. Если отбросить в (4.2) последний член, т.е. пренебречь межэлектронным отталкиванием (так называемое нулевое приближение), то
32
уравнение (5.1) распадется на два одинаковых одноэлектронных уравнения Шредингера
типа (4.4). Тогда   1 (1)   2 (2) и Е = 2Е°, где χ1 и χ2 - водородоподобные орбитали 1-го и
2-го электронов. Е° — энергия водородоподобного атома с зарядом Z = 2 или иона Не+, но
такое приближение было бы очень грубым.
Решения, близкие к истинным, получают с помощью современных ЭВМ, используя
чаще всего метод самосогласованного поля (ССП-метод), предложенный Хартри и развитый Фоком.
В ССП-методе межэлектронным отталкиванием не пренебрегают. В этом методе
действие полей всех остальных электронов на данный электрон заменяют усредненным
полем, эффект которого приближенно равен суммарному действию остальных электронов и
зависит от координаты только данного электрона ri. Это делает возможным разделение
переменных в уравнении Шредингера. Тогда волновая функция атома с. n электронами
примет вид
X=χ1 χ2 ….χn
Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении i0 - водородоподобные
функции. После первого усреднения энергии электростатического отталкивания между
электронами волновые одноэлектронные функции i' уже отличаются от водородоподобных. Снова выполняют усреднение, используя теперь  i' и получают новое решение с
функциями 1" X "  1"   2" ... n" и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей итерации не совпадут.
Эта процедура поиска лучшей функции X называется самосогласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение
самосогласованных одноэлектронных волновых функций - атомных орбиталей Хартри.
Поэтому и приближение Хартри - Фока называют орбитальным или одноэлектронным
приближением. Как показал Фок, с учетом спина электронов и принципа Паули волновая
функция атома имеет вид определителя. Для атома гелия, например,
X
 (1)
  (1)
  ( 2)
  (1)    (2) -  (2)    (1),
  ( 2)
(5.3)
33
где 1 и 2 — координаты электронов; α и β символы квантовых состояний, определяемых набором квантовых чисел. В орбитальном приближении энергия атома Е равна
сумме одноэлектронных энергий Ei.
Метод Хартри - Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В
орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри - Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера.
Наглядную картину многоэлектронного атома можно нарисовать на основе обобщения результатов квантовомеханических расчетов. Мысленно можно выделить в
N-электронном атоме один рассматриваемый электрон. Остальные N - 1 электронов вместе
с ядром составят атомный остов Реальный потенциал, действующий на данный электрон,
можно заменить суммой потенциала ядра и усредненного потенциала остальных N - 1
электронов. Эффективный заряд, действующий на электроны (Zэфф), можно рассчитать,
например, по правилам Слейтера. Эффективные заряды ядер атомов, по Слейтеру, приведены ниже.
Атом
Н
Не
Li
Be
В
С
N
О
F
Ne
Na
Z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Zэфф
1 1,70
5,85
2,20
1,30
2,05 2,60 3,25
3,90 4,55 5,20
Поле, создаваемое атомным остовом, хотя и не кулоновское, имеет центральную
симметрию, как и поле ядра в водородоподобном атоме, вследствие чего и здесь квантовые
числа n и ℓ сохраняют свое значение. Однако в отличие от водородоподобного атома
энергия электрона зависит не только от n, но и от ℓ, вырождение по ℓ снимается: электрон
движется в поле не одного ядра, но остова, и энергия электрона зависит от того, как он
поляризует остов (нарушает его центральную симметрию) и как он проникает внутрь
остова. Поляризация же и проникновение зависят от типа орбитали, т.е. от квантового числа
ℓ.
§2. Принцип Паули
Одним из основных постулатов квантовой механики является принцип тождественности элементарных частиц: одинаковые частицы тождественны и неразличимы. В
атоме или молекуле никакими физическими методами нельзя "пометить" один из
34
электронов, чтобы отличить его от других.
Вследствие этого описание многоэлектронных систем и систем из других частиц имеет
свои особенности.
Так, волновая функция системы из двух электронов (например, в атоме гелия) может
быть записана в нулевом приближении как
X   (1)    (2) ,
где  и  - символы квантовых состояний электронов (наборы квантовых чисел);
1 и 2 — координаты электронов, включая и спиновые координаты. Эта функция является
решением уравнения Шрёдингера в нулевом приближении. Но вследствие тождественности
электронов решением может быть и другая функция, полученная перестановкой координат
электронов: X '   ( 2)    (1) .
В соответствии с принципом суперпозиции общее решение уравнения Шредингера
является линейной комбинацией частных решений:
X   (1)    (2)   (2)    (1) .
Выбор знака зависит от симметрии волновой функции, т.е. от внутренних свойств
микрочастиц для которых решается уравнение Шрёдингера.
Функция со знаком (+) симметрична по отношению к перестановке координат
электронов, т.е. она не изменяет знака при такой перестановке. Системы частиц, описываемые симметричными функциями, подчиняются квантовой статистике (Бозе - Эйнштейна); функция со знаком (-) антисимметрична, она меняет знак при перестановке
электронов.
Антисимметричные функции описывают системы частиц, подчиняющиеся статистике Ферми - Дирака. В зависимости от статистики частицы называются бозонами и фермионами.
К бозонам относятся частицы с целочисленным спином (s=0,1,..), например, фотоны.
Электроны, как и другие частицы с полуцелым спином(s=1/2), являются фермионами и
описываются антисимметричными полными волновыми функциями. Это важнейшее положение называют принципом реализации симметрии волновой функции или принципом
Паули. Для двухэлектронной системы функцию
35
X  χ α (1)  χ β (2)  χ α (2)  χ β (1)
можно записать в виде определителя [см. 4.3]
X
χ α (1)
χ α (2)
χ β (1)
χ β (2)
.
Для системы из N-электронов определитель имеет вид:
 (1)  (2) ...  ( N )
  (1)   (2) ...   ( N )
X=
...
 (1)
...
...
 (2) ...
...
 ( N )
(5.4)
Из того фундаментального факта, что системы электронов описываются антисимметричными волновыми функциями, следует принцип запрета Паули: в многоэлектронной
системе (в атоме, молекуле, кристалле) не может быть двух электронов в одинаковом
квантовом состоянии, т.е. двух электронов, у которых все четыре квантовых числа
совпадают.
В самом деле, если наборы квантовых чисел α и β одинаковы, в определителе первая
и вторая строка совпадают, и он будет равен нулю, т.е. описываемая им система не существует. Из принципа запрета Паули следует, что на одной атомной орбитали может находиться не более двух электронов с условием, что их спины антипараллельны (ms = 1/2 и ms =
- 1/2). Таким образом, на одной АО электроны могут иметь одни и те же значения квантовых чисел n, ℓ
и mℓ ; но вследствие принципа запрета Паули должны различаться
квантовым числом ms.
Электроны в атоме можно разделить на квантовые слои (оболочки). Квантовый слой,
или оболочка, совокупность электронов с данным главным квантовым числом n. Внутри
слоя электроны разделяются по энергии на подоболочки s, p d, f и т.д. в соответствии с
квантовым числом ℓ .
Наиболее "проникающими" в данном квантовом слое являются s-орбитали, так как
их максимумы лежат ближе всего к ядру; в ряду s-, р-, d- и f-подуровней проникновение
уменьшается (рис. 3.9). Поэтому в данном слое сильнее всего связаны с ядром s-электроны,
затем р-электроны и т.д. Различие в энергии между ними растет с увеличением заряда ядра.
36
Рис.5.1. Радиальное распределение электронной плотности внешнего
электрона атома натрия в 3s и 3p- состояниях. Заштриховано
распределение электронной плотности в атомном остове
На основании изучения спектров атомов и квантовомеханических расчетов установлена следующая последовательность энергетических уровней в многоэлектронных
атомах:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p< 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f< 5d < 6p < 7s < 5f= 6d < 7p.
АО многоэлектронных атомов, сохраняя симметрию s, p, d, f и т.п. АО водородоподобного атома, отличаются от них радиальной составляющей.
Последняя хорошо апроксимируется формулой Слейтера:
R(r)  A  r
 n эфф
 r  Z эфф 
,
 exp  
 a n

0
эфф 

где пэфф ≤ n определяется опытным путём из рентгеновских спектров. Функции
Слейтера не имеют узлов и этим напоминают радиальную функцию 1s-состояния (см. рис.
4.1).
§ 3. Электронные конфигурации атомов
Электронной конфигурацией называется распределение электронов атома по
различным квантовым состояниям. Согласно принципу наименьшей энергии электрон,
присоединяемый к атому, занимает свободный уровень с наименьшей энергией. Если бы не
существовал принцип запрета Паули (см. § 2), то все электроны в любом атоме независимо
от их числа занимали бы уровень 1s.
Но вследствие запрета Паули число электронов, занимающих данный уровень, строго
37
ограничено. Оба указанных фундаментальных положения определяют условия построения
электронных конфигураций атомов и молекул.
Чтобы построить электронную конфигурацию атома, необходимо сначала определить,
сколько всего электронов в разных квантовых состояниях может одновременно находиться в
одном слое, в подуровне, на атомной орбитали.
1. На АО, т.е. в состоянии с данными квантовыми числами п, ℓ и mℓ , может находиться не более двух электронов: один с ms = 1/2, другой с ms = - 1/2. Схематически АО
можно изобразить в виде квадрата, а электроны — стрелками, противоположное направление
которых указывает на разные знаки квантового числа ms.
2. Подуровень (подоболочка) - это совокупность электронов с данными квантовыми
числами n и ℓ. Для подуровня с данным ℓ возможны 2ℓ+ 1 значений квантового числа mℓ
(0.± 1, ±2, ±ℓ), следовательно, число АО на каждом подуровне равно 2ℓ + 1. Поскольку на
атомной орбитали размещается не более двух электронов с противоположными значениями
ms, то предельное число электронов в подуровне nℓ равно 2(2ℓ + 1):
Подоболочка nℓ
ns
np
nd
nf
Число орбиталей
1
3
5
7
Предельное число
электронов
2
6
10
14
Электроны на данной подоболочке называют эквивалентными электронами Они различаются только квантовыми числами mℓ и ms.
3 Каждый квантовый слой или квантовый уровень распадается на п подуровнейМаксимальное число электронов в уровне равно 2n2 (табл. 4.1)
Т а б л и ц а 5.1. Квантовые уровни и подуровни многоэлектронных атомов
Символ
слоя
Номер Число подуровней в слое Число АО
слоя п
и символы АО
К
1
1 (1s)
1
L
M
2
3
2 (2s, 2р)
3 (3s, Зр, 3d)
4
9
Максимальное число электронов в слое (2п2)
2
8
18
38
N
4
4 (4s, 4p, 4f, 4d)
16
32
О
5
5 (5s, 5p,5d, 5f, 5g)
25
50
Для однозначного описания состояния атома недостаточно указать его электронную
конфигурацию: если р-, d-, f- и т.п. подуровни не полностью заняты эквивалентными
электронами, одной конфигурации отвечает несколько энергетических состояний (атомных
термов). Это результат взаимодействия электронов. Например, электронная конфигурация
атома углерода ls22s22p2.
Конфигурации 2р2 отвечает как схема на рис. 5.2.а, когда два электрона находятся на
одной орбитали, так и схемы на рис. 5.2., б и в, когда два электрона
Рис5.2. Схема возможного заполнения 2p – орбиталей
двумя электронами в атоме углерода
располагаются по одному на разных орбиталях. Состояния, отвечающие схемам б и в на
рис. 5.2, более устойчивы, чем схема а, так как электроны, находясь на разных орбиталях,
сильнее притягиваются к ядру, чем одной и той же орбитали экранируя ядро друг от друга.
Для состояния в, когда электроны на разных орбиталях имеют параллельные спины,
они вследствие принципа Паули наиболее удалены друг от друга, что еще более стабилизирует систему. Последнее состояние и будет основным, так как оно наиболее устойчиво в
соответствии с первым правилом Хунда, согласно которому для данной конфигурации с
эквивалентными электронами основным будет состояние с максимальным числом
неспаренных электронов на вырожденных орбиталях (состояние с максимальным
суммарным спином).
Рассмотрим подробнее вопрос о состоянии атомов с эквивалентными электронами.
Электронное взаимодействие можно описать с помощью векторной модели атома.
Орбитальные моменты импульса электронов ℓ
складываются по правилам векторной
суммы, давая вектор орбитального момента, аналогичной (2.7):
L   L( L  1)
(5.5)
где L - квантовое число момента импульса атома, определяемое через азимутальные квантовые числа отдельных электронов. Например, для атома с двумя электронами, квантовые
39
числа которых ℓ1 и ℓ2, причем ℓ1 > ℓ2, возможны следующие значения L: ℓ1 + ℓ2, ℓ1 + ℓ2 – 1, ℓ1
- ℓ2.Так, для атома углерода ℓ1 = ℓ2 = 1, L = 2, 1 и 0. Векторы спинов также складываются,
давая вектор атомного спинового момента S   si , абсолютная величина которого
S   S ( S  1) ,
(5.6)
где S - спиновое квантовое число атома, определяемое через спиновые квантовые числа
электронов. Например, для атома с двумя электронами
и
S
1 1
 0,
2 2
1 1
S    1 , если спины параллельны,
2 2
если спины антипараллельны. Из-за сильного межэлектронного взаимодей-
ствия для многоэлектронного атома физический смысл имеет только орбитальный момент
импульса атома L, а не моменты отдельных электронов ℓ; последние служат лишь для
расчета L. То же относится и к спину.
Описание состояния атома с помощью квантовых чисел L и S называют схемой
Рассела - Саундерса. Одной и той же конфигурации могут отвечать состояния (атомные
термы) с различными значениями L и различными значениями S. Атомные термы с различными значениями L сильно отличаются по энергии, поэтому для них введены специальные обозначения:
Символ
S
P
D
F
G
Н
терма
Квантовое
0
1
2
3
4
5
число L
Заметное влияние на энергию терма оказывает спин-орбитальное взаимодействие.
Орбитальный и спиновый моменты атома L и S складываются, образуя вектор полного
момента импульса тома
J = L + S.
Модуль вектора J   J ( J  1) , где J - квантовое число, принимающее 2S + 1 значений от L + S до L - S.
В результате спин-орбитального взаимодействия терм с данными L и S разделяется
на 2S + 1 близлежащих уровней, называемых компонентами мультиплета и отличающихся
значением квантового числа J. Число 2S+1 называют мультиплетностью терма. Термы с
числом 2S + 1, равным 1, 2, 3 и т.д., называют соответственно синглетными, дублетными,
40
триплетными и т.д.
Во внешнем слабом магнитном поле происходит пространственное квантование
вектора J; он ориентируется в поле 2J+1 способами. Вследствие взаимодействия с полем
терм с данным значением J в магнитном поле расщепляется на 2J + 1 подуровней. В отсутствие поля все подуровни сливаются в один, т.е. у терма с данным J существуют 2J+1
состояния с разной энергией. Число 2J + 1 называют статистическим весом терма. Оно
используется при вычислении электронной составляющей термодинамических функций
атомарных газов и интерпретации атомных спектров. Для термов с J = 3/2 и 1/2 статистический вес равен соответственно 4 и 2, т.е. первое состояние осуществляется вдвое чаще,
чем второе при прочих равных условиях.
Таким образом, данной конфигурации может отвечать несколько термов, различающихся по энергии. Терм с низшей энергией называют основным и принимают за нуль
отсчета энергии. В полном символе атомного терма отражены все три квантовых числа: L, S
и J, от которых зависит энергия терма 2S+1Lj. Терм атома с заполненными оболочками s2, p6,
d10 или f14 всегда 1S0 ) так как у заполненных оболочек L = 0 и S = 0. В табл. 4.2 приведены
возможные термы для атомов с эквивалентными S- и P- электронами.
Таблица 5.2. Атомные термы, допустимые для конфигураций с эквивалентными
электронами
Конфигурация
s
s2
P1 и P5
р2 и р4
Допустимые термы
2
S
S
1
2
1
p
рЗ
S
d
S
р
4
р
З
1
D
2
2
D
3
D
Как видно, основным в соответствии с первым правилом Хунда является терм с
высшей мультиплетностью (с высшим значением спина).
Энергии термов находят по известным атомным спектрам. Последние возникают,
когда атом, поглощая или испуская квант энергии, переходит из одного стационарного
состояния в другое. Частота линии в спектре определяется из условия частот Бора:.
41

1
( E '' E ')
h
где Е" и Е' — энергии верхнего и нижнего уровней соответственно.
Как правило, оптические спектры атома связаны с переходом одного из электронов
внешнего слоя. Допустимы переходы, для которых выполняются условия, называемые
правилами отбора
L
= ±1, S = 0, J =0, ±1,
но переход J' = 0 → J" = 0 запрещен.
Энергия ионизации и сродство к электрону. Важнейшими характеристиками
электронной конфигурации атома являются энергия ионизации (ЭИ) или потенциал ионизации (ПИ) и сродство атома к электрону (СЭ). Энергией ионизации называют изменение
энергии в процессе отрыва электрона от свободного атома при 0 К: А → A  + е
При этом подразумевается, что электрон отрывается с высшей занятой атомной
орбитали (ВЗАО), удаляясь на бесконечное расстояние, и что атом А и образовавшийся ион
А+ находятся в основных состояниях. Такую ЭИ называют также первой энергией ионизации ЭИ1 Энергии ионизации высших порядков ЭИ2, ЭИ3 и т. д. отвечают дальнейшему
последовательному отрыву электронов от образовавшегося иона А+, затем А++ и т.д. с ВЗАО
соответствующего иона. Там, где специально не оговорен порядок, под ЭИ понимают
первую энергию ионизации. Для атома с n электронами ЭИn > ЭИn-1 > ЭИ2 > ЭИ1. Сумма
n
всех последовательных ЭИ составляет полную электронную энергию атома  ЭИ  E .
i
i 1
Для большинства атомов ЭИ измерены с высокой точностью спектроскопическим
методом, основанным на определении предела схождения линий в атомных спектрах.
В последние годы методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии удалось измерить первые ЭИ не только с ВЗАО, но и с других, в том числе глубинных
атомных орбиталей (орбитальные ЭИ). Например, для атома углерода при одной и той же
конфигурации 1s22s22p2 первые ЭИ с 2р-ВЗАО и глубинной 2s-AO равны соответственно
11,26 и 20 эВ.
Согласно теореме Купманса, орбитальная ЭИ приближенно равна энергии электрона на данной АО. ЭИ служат мерой прочности связи электрона с атомным остовом в
42
атоме, их зависимость от порядкового номера Z элемента имеет ярко выраженный периодический характер. В связи с этим изменение энергии ионизации коррелирует с изменением
многих свойств элементов и их соединений, что используется для предсказания этих
свойств по значениям ЭИ.
Сродством атома к электрону называют изменение энергии в процессе присоединения электрона к свободному атому с образованием отрицательного иона при 0 К: А + e =
А- (атом и ион находятся в своих основных состояниях). При этом электрон занимает
низшую свободную атомную орбиталь (НСАО), если ВЗАО занята двумя электронами.
Если ВЗАО вырождена и занята не полностью, то присоединяемый электрон заселяет ее с
соблюдением первого правила Хунда.
Из различных методов определения СЭ наиболее прямой и точный - измерение
минимальной энергии фотоотрыва электрона от отрицательного иона.
Для большинства атомов присоединение электрона - экзотермический процесс.
Наиболее высоким по абсолютной величине сродством к электрону обладают атомы галогенов в последовательности Cl > F > Вг > I. Энергии ионизации и сродство к электрону
молекул определяют также, как это сделано для атома.
43
Лекция №6
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ИЗУЧЕНИИ СТРОЕНИЯ
МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
План лекции:
1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация
2. Теория химической связи и её задачи.
3. Вариационный метод решения уравнения Шрёдингера.
§1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфгурация.
В химии молекулой называют наименьшую частицу данного вещества, обладающую
его химическими свойствами, способную к самостоятельному существованию. Если отвлечься от поступательного движения молекулы как целого, то в ее энергию вносят вклад
три вида движения: 1) движение электронов в поле ядер, 2) колебание ядер около положения
равновесия и вращение молекулы вокруг оси, проходящей через центр масс, причем Еэл >>
Екол >>Евр.
Хотя эти движения взаимосвязаны, можно приближенно рассматривать их как независимые и считать энергию молекулы равной сумме электронной, колебательной и вращательной энергий:
Е = Еэл + Екол +Евр.
(6.1)
Волновая функция молекулы в этом приближении равна произведению функций,
описывающих указанные три вида движения:
   эл кол вр
(6.2)
Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы - электронной
энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов,
приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный
момент, считая ядра неподвижными (приближение Борна - Оппенгеймера). Выбранному
фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов  эл' ( R) ,
включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом
и энергию взаимодействия электронов с ядрами.
44
Z1  Z 2  e 2
Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер  1 
. Тогда
4 0 R
'
название "электронная" для  ( R)   эл
 1 указывает, что учитывается движение только
электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R
рассматривается как параметр. Индекс "эл" при этом можно опустить
(Eкол и Евр здесь не рассматриваются). Если расстояние между ядрами
R изменится, изменится поле ядер, в
котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы  (R) . В этом смысле элекРис 6.1. Потенциальные кривые
двухатомной молекулы
тронная
энергия
есть
функция
межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет
роль потенциальной энергии. Вид функции  (R) для двухатомной молекулы АВ изображает
кривая о рис. 5.1., называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия   равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии:    E A  EB   Eэл.атомов .
При сближении ядер электронная энергия  (R) понижается (сила притяжения электронов к ядрам преобладает над силами отталкивания между ядрами и между электронами).
Затем потенциальная кривая проходит через минимум при R = rе и при дальнейшем сближении ядер  (R) возрастает, стремясь к бесконечности при R →0 (преобладает сила отталкивания). Межъядерное расстояние R=re, отвечающее минимуму потенциальной кривой,
называется равновесным. При R=re равнодействующая всех сил притяжения и отталкивания
равна нулю, молекула находится в устойчивом состоянии. Этому состоянию отвечает
строго определенное значение электронной энергии молекулы. За нуль отсчета энергии
можно принять, как и для атома, энергию невзаимодействующих электронов и ядер. Раз-
45
ность между суммой энергий невзаимодействующих атомов и Eэл.мол называют энергией
химической связи или энергией диссоциации молекулы, отсчитанной от минимума потенциальной кривой, и обозначают De (глубина "потенциальной ямы"):
D e   E ' эл.ат  E эл.мол  E()  E(re ) .
(6.3)
Данная потенциальная кривая соответствует классическим представлениям. Однако
в нее надо внести поправки, так как равновесное состояние неосуществимо с точки зрения
квантовой механики: в этом состоянии ядра неподвижны, значит, одновременно точно
определены координата (R = rе) и импульс (р = 0), что противоречит соотношению неопределенностей Гейзенберга. Параметры rе и De (рис. 6.1) относятся таким образом к гипотетическому равновесному состоянию. В действительности даже и при 0К ядра не зафиксированы при R - rе, а совершают колебания около положения равновесия. Реальная
энергия молекулы при этом выше, чем предполагалась, на величину энергии "нулевых колебаний"  0 (рис.6.1). При нулевых колебаниях расстояние R между ядрами изменяется, в
результате чего нулевой колебательный уровень характеризуется некоторым усредненным
значением r0, которое из-за асимметрии потенциальной кривой незначительно, отличается
от гипотетического равновесного расстояния rе=0,751·10-10 м и 0,741·10-10 м соответственно
для Н2).
Определяемая на опыте энергия диссоциации молекулы D0 отсчитывается не от
минимума потенциальной кривой как De, а от уровня нулевых колебаний (рис. 6. 1) и связана с De соотношением
D0  De  D0
(6.4)
Энергия диссоциации D0, служит мерой прочности химической связи и определяется
как изменение энергии в процессе- АВ = А + В при 0 К в идеально-газовом состоянии. Если
специальных указаний нет, то понимается, что как молекула АВ, так и атомы А и В находятся в основном электронном состоянии. Это определение сохраняет силу и для многоатомных молекул. Например, для молекулы AmBn энергией диссоциации будет изменение
энергии в процессе AmBn = mA + nB.
Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. При описании потенциальной кривой вместо Eэл.мол обычно используют символ E(R) или Е. Для многоатомной молекулы Е является функцией уже не одной, а нескольких пространственных
46
координат Rij. Например, потенциальная энергия молекулы ABC является функцией трех
независимых координат - R1(A - В), R2(B - С) и угла о(АВС) или расстояний R1(A - В), R2(B
- С) и R3(А - С).
Для линейной молекулы с фиксированным углом α- 180° эта функция изобразится
поверхностью в трехмерном пространстве (потенциальная поверхность) Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии E(АВС) и определенное
относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией
молекулы с параметрами rе(А - В) и rе(В - С). Глубина потенциальной ямы определяет
энергию химической связи De и по формуле (5.4) энергию диссоциации молекулы D0.
Для более сложной молекулы, чем линейная ABC, равновесная конфигурация и
энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной
поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или
более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается
на невзаимодействующие атомы.
Так же как и атом, молекулу можно перевести в возбужденные электронные состояния (энергия возбуждения Те), каждому из которых отвечает своя потенциальная поверхность или кривая (кривая б на рис. 6.1).
Рассмотрев потенциальную кривую (поверхность), можно дать еще одно определение молекулы молекула — физически устойчивая система, состоящая из двух (или
более) ядер и определенного числа электронов, состояние которой описывается потенциальной кривой (поверхностью) с минимумом.
Говоря о физической устойчивости, понимают, что соединение атомов в молекулу
сопровождается понижением энергии системы. Данным здесь определением охватываются
кроме обычных молекул (Н2, СН4 и др.) также радикалы (СН, ОН, СН3 и др.) и молекулярные ионы (Н+, O2- и др.). Этому отвечает одинаковый подход теории строения к изучению перечисленных типов частиц. В тех случаях, когда молекулы одноатомны (благородные газы, пары металлов), сохраняет силу аналогичное определение для атома.
Равновесная конфигурация предполагает жесткую фиксацию всех межъядерных
47
расстояний в молекуле. Однако реальная молекула не является жесткой системой. Вместе с
тем у огромного большинства молекул амплитуды колебаний ядер весьма малы по сравнению с межъядерными расстояниями и можно, пренебрегая колебаниями, рассматривать
молекулы как жесткие системы ("квазижесткие" или "квазитвердые" молекулы).
Равновесные конфигурации молекул принято относить к тем или иным точечным
группам симметрии.
Двухатомные молекулы подразделяются на молекулы с одинаковыми ядрами, или
гомонуклеарные (например, Н2), и с неодинаковыми ядрами, или гетеронуклеарные
(например, HCI). Свойства симметрии их различны.
Симметрия равновесной конфигурации определяет и симметрию электронного облака молекулы. В связи с этим гомонуклеарные и гетеронуклеарные молекулы различаются
по электрическим и оптическим свойствам, таким, как дипольный момент, поляризуемость
и магнитная восприимчивость, правила отбора в спектрах. То же относится и к многоатомным молекулам, различающимся по симметрии, как, например, СН4 и СН3С1.
Рассмотренные молекулярные параметры: энергия диссоциации, межъядерные
расстояния, равновесная конфигурация важны для химии не только как индивидуальные
характеристики молекул. По ним можно рассчитать термодинамические свойства веществ
и константы равновесия химических реакций.
§2. Теория химической связи и ее задачи. Уравнение Шредингера для молекул
Взаимодействие атомов, приводящее к образованию молекул простых и сложных
веществ, а также кристаллов, называют химической связью. Взаимодействие атомов многообразно, поэтому многообразны и химические связи, которые часто сводят к нескольким
основным типам: ковалентной, ионной, донорно-акцепторной, водородной связи и др.
Однако все эти взаимодействия можно описать с позиций единой теории химической связи.
1) Эта теория призвана объяснить, какие силы действуют между атомами, как атомы
объединяются в молекулы, что обеспечивает устойчивость образовавшейся сложной частицы (то же относится к кристаллам, жидкостям и другим телам).
2) Теория должна объяснить опытные факты, лежащие в основе классического понятия валентности, и наряду с этим существование и устойчивость многочисленных соединений, не укладывающихся в привычные рамки классических структурно-химических
48
представлений.
3) Теория должна разработать единые методы расчета молекулярных параметров,
интерпретировать молекулярные спектры.
4) Наконец, теория должна сделать возможным априорный расчет скорости химического процесса, зависимости ее от строения молекул реагирующих веществ.
Современная теория химической связи, теория строения молекул и кристаллов базируется на квантовой механике: молекулы, как и атомы, построены из ядер и электронов, и
теория химической связи должна учитывать корпускулярно-волновой дуализм микрочастиц. До применения методов квантовой механики к химии не удавалось создать непроr12
e1
e2
e
rA1
rB
rA
rA2
rB1
R
A
R
a
B
A
rB2
R
R
B
б
Рис. 6.2. Молекулярный ион H 2 (а) и молекула
А и В - ядра; e1 и е2 - электроны
тиворечивую теорию химической связи.
H2
(б):
Её фундамент был заложен в 1927 г. Гейтлером и Лондоном. Выполнив на основе
квантовой механики расчет свойств молекулы водорода, они показали, что природа химической связи электрическая, никаких особых сил химического взаимодействия не существует. Действующие в молекуле между ядрами и электронами гравитационные и магнитные силы пренебрежимо малы по сравнению с электрическими силами.
Квантовомеханический подход к исследованию строения атома и молекулы один и
тот же: нужно составить и решить уравнение Шредингера для системы из электронов и
ядер и дать физическую интерпретацию полученным решениям. Составляя уравнение
Шрёдингера для электронной энергии молекулы в приближении Борна - Оппенгеймера,
считают ядра неподвижными.
Следовательно, электронная энергия для молекулы не зависит от координат ядер, а
49
только от фиксированного расстояния R между ними (рис. 6.2). Во внимание принимаются
лишь изменения координат электронов. Простейшая из молекул молекулярный ион
H 2
содержит один электрон и два ядра. Для одного электрона в поле двух ядер (ион
H 2 )
уравнение Шредингера имеет вид
эл. мол. 
Для молекулярного иона
H 2
2m
E  U   0 .
2
(6.5)
потенциальная энергия
U 
1
4 0
(
e2 e2 e2

 )
rA1 rB1 R
(6.6)
включает притяжение электрона 1 к ядрам А и В (первые два члена) и отталкивание
ядер (ядра А и В у
H 2
совершенно одинаковы - это протоны). Для иона H 2  с учетом (6.6)
уравнение Шредингера принимает вид
ΔΨ 
2m  
e2
e2
e 2  

 Ψ0
E



4π 0 rA 4π 0 rB 4π 0 R  
 2  
,
(6.7)
где Ψ - одноэлектронная волновая функция (собственная функция Шредингера для
системы с одним электроном). Индексы "эл. мол." при E и Ψ - опущены для упрощения
записи.
Состояние молекулы Н2 описывается уже двухэлектронной функцией Ψ, зависящей
от координат двух электронов (см. рис. 6.2).
Многоэлектронными будут и волновые функции более сложных молекул. Уравнение Шредингера для молекулы Н2 имеет вид
Δ1Ψ  Δ1Ψ 
2m
E  U Ψ  0
2
(6.8)
Индексы 1 и 2 при операторах Лапласа указывают, что волновая функция молекулы

дифференцируется по координатам первого ( 1 ) и второго (  2 ) электронов. Усложнится и
выражение для потенциальной энергии:
1  e2
e2
e2
e2 e2 e2 

U




 
4π 0  rA1 rB1 rA2 rB2 r12 R 
(6.9)
В (6.9) первые четыре члена обозначают потенциальную энергию притяжения
электронов 1 и 2 к ядрам А и В соответственно, пятый член - потенциальную энергию
50
взаимного отталкивания электронов 1 и 2, последний член - энергию отталкивания ядер.
Аналогично записывается уравнение Шредингера и для многоатомных молекул. В уравнениях (6.7) и (6.8) используется координатная молекулярная функция Ψ. Полная волновая
функция молекулы Фмол, учитывающая и спин, должна удовлетворять принципу Паули
антисимметрии волновых функций и строится в виде определителя.
Для молекулы, так же как и для атома, точное решение уравнения Шредингера
возможно лишь для системы, содержащей один электрон - для молекулярного иона типа
H 2 . Уже для молекулы Н2 в выражении (6.9) появляется член
e2
40 r12
(энергия электронного
отталкивания), зависящий от координат двух электронов, и точное решение невозможно.
Однако принципиальный ответ о природе химической связи можно получить и при помощи
приближенных методов решения волнового уравнения.
§3. Вариационный метод решения уравнения Шрёдингера
Одним из широко применяемых при рассмотрении теории химической связи приближенных методов решения уравнения Шредингера является вариационный метод. Здесь
коротко излагается его сущность.
Уравнение Шредингера (1.1) может быть представлено в так называемой операторной форме. Для этого разделим все члены уравнения на
2m
и перегруппируем члены.
2
Получим
2

ΔΨ  UΨ  EΨ .
2m
Сумма двух действий, производимых над функцией Ψ в левой части, дифференцирование и умножение, может быть записана с помощью оператора Ĥ ,
2
ˆ
H 
 U,
2m
который называют оператором энергии, оператором Гамильтона или гамильтонианом.
Уравнение приобретает лаконичную форму:
ĤΨ  EΨ.
(6.10)
По такому же принципу строится оператор Гамильтона для многоатомных систем,
51
например, для молекулы Н2
2
Δ1  Δ 2   U.
Ĥ  
2m
(6.11)
Умножим обе части уравнения Шредингера (6.10) на функцию Ψ*, комплексно сопряженную с волновой функцией
ˆ  Ψ  E  Ψ*  Ψ .
Ψ*  H
(6.12)
Если Ψ — действительная функция, то Ψ*=-Ψ. (Левую сторону уравнения (6.12)
нельзя записать аналогично правой в виде Ĥ   , так как в отличие от E Ĥ - оператор, а
не число). Возьмем интеграл от обеих частей (5.12) по всему пространству, причем Е как
постоянную величину вынесем за знак интеграла:


  Ĥdv  E   dv .
Отсюда имеем

Ψ ĤΨdv .
E

 Ψ Ψdv
(6.13)
Если функция Ψ нормирована, знаменатель обращается в единицу и
E   Ψ  ĤΨdv .
(6.14)
Если известно точное выражение для Ψ, то энергия системы может быть рассчитана
по формулам (6.13) или (6.14). Однако, обычно не известны ни Ψ ни Е либо неизвестна Ψ.
Тогда для отыскания Ψ и Е можно воспользоваться вариационным принципом: подставив в
(6.13) или (6.14) вместо истинной функции приближенную к ней так называемую пробную
функцию Ψпробн, получим отвечающее ей значение Е. Оно обязательно будет не ниже
энергии основного состояния системы E0
E  E0 .
(6.15)
Это положение строго доказывается. Волновая функция описывает распределение
электронной плотности в системе (атоме, молекуле). Если бы пробная волновая функция
привела к значениям E<E0, значит, она отвечала бы состоянию более устойчивому, чем
осуществилось в системе. Но это невозможно, так как электроны и ядра в атомах или молекулах, предоставленные самим себе, осуществляют состояние с наименьшей энергией Е0.
Поэтому любая Ψпробн отличная от истинной, приведет при подстановке в (6.13) к значениям
52
большим, чем Е0. Только если Ψпробн совпадает с истинной, она приведет к истинному значению Е0. т.е. к минимальному.
Задача сводится, таким образом, к нахождению минимума Е в уравнении (6.13).
Обычно используется метод линейных комбинаций. Здесь пробная функция выбирается в
виде линейной комбинации линейно-независимых базисных функций f (лучше всего ортогональных или ортонормированных) с независимыми параметрами с1 с2,..., сn, например
атомных волновых функций или функций Слейтера:
Ψпробн = c1.f1
+ c2.f2 +…+ cn.fn.
(6.16)
Параметры с1 с2,..., сn неизвестны, их можно варьировать, добиваясь такого значения
Ψпробн при котором выражение (5.13) достигает минимума. Условие минимума при наличии
п независимых параметров в (5.16) приводит к системе из n уравнений и дает не одно значение Е, а п значений Е1, Е2, ..., Еп и отвечающие им п взаимно ортогональных волновых
функций Ψ1, Ψ2, Ψ3,… Ψn.
Каждой Ψi отвечает свой набор параметров сi. Самое низкое из значений энергии Е1
наиболее близко к истинному значению энергии основного состояния, а Ψi к истинной
волновой функции. В данном решении они отвечают основному состоянию. Остальные Ei и
Ψi относятся к более высоким, возбужденным состояниям.
Увеличивая число слагаемых в (5.16), принципиально можно при помощи ЭВМ
получить значения Ψ и соответствующие им Е, сколь угодно близкие к истинным. Однако
число базисных функций нельзя увеличивать до бесконечности, работают с конечным базисным набором, который приводит к приближенным решениям.
53
Лекция №7
МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ИЗУЧЕНИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И
ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ.
План лекции:
1.
Метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей
2.
Приближённое описание молекулярной орбитали в методе МО ЛКАО.
3.
Расчёт энергии и волновой функции H 2 в методе МО ЛКАО
§ 1. Метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей
Функция Гейтлера - Лондона для молекулы H 2 - Работа Гейтлера и Лондона (1927)
была основополагающей в области применения квантовой механики к химии, т.е. в области
теории строения молекул. Эти ученые впервые нашли приближенное решение уравнения
Шредингера для молекулы Н2, подойдя к ней как к системе, состоящей из двух атомов водорода. Использованная ими приближенная функция для молекулы H2 строилась из 1s
атомных орбиталей каждого атома водорода. В нулевом приближении она имела вид,
аналогичный функции для атома гелия:
Ψ  χ 1 (1)  χ 2 (2),
где 1 (1) атомная орбиталь электрона 1 в поле первого ядра;  2 (2)
(A)
—
атомная ор-
биталь электрона 2 в поле второго ядра. Величина  2 определяет таким образом вероятность того, что электрон 1 находится у первого ядра и одновременно электрон 2 у второго,
выражение (А) - частное решение уравнения Шредингера для H2. Однако в силу тождественности и неразличимости электронов возможен обмен электронами между ядрами,
приводящий к состоянию той же энергии с функцией, являющейся вторым частным решением
U  χ 1 (2)  χ 2 (1) ,
(Б)
(так называемое обменное вырождение). В результате этого общая функция нулевого приближения (функция Гейтлера — Лондона) должна быть линейной комбинацией
функций (А) и (Б):
Ψ  χ1 (1)  χ 2 (2)  χ1 (2)  χ 2 (1)
(7.1)
54
Используя функцию (6.1) Гейтлер и Лондон рассчитали потенциальную кривую
молекулы H2 и нашли, что её минимуму отвечают энергия диссоциации Dе(H2) = 3,2 эВ и
межъядерное расстояние rе(Н2) = 0.80 10-10 м (экспериментальные значения Dе(Н2) = 4,75 эВ,
re(H2) = 0,740-10 м).
Учитывая грубость использованного приближения для волновой функции, результаты надо считать вполне удовлетворительными. Значение этой работы чрезвычайно велико.
Во-первых, Гейтлер и Лондон показали, что уравнение Шредингера справедливо не
только для атома, но и для молекулы, т.е. является фундаментальным.
Во-вторых, было показано, что химическая связь имеет электрическую природу,
поскольку в уравнении Шредингера в качестве потенциальной энергии рассматривалась
только энергия электростатического взаимодействия ядер и электронов [см. уравнение
(6.9)], а результаты расчета вполне согласуются с опытом.
Как показали Гейтлер и Лондон, из (7.1) следует, что электронная плотность в области между ядрами в молекуле Н2 оказывается выше, чем простое наложение электронной
плотности атомов. Эта повышенная плотность электронного заряда между ядрами удерживает их вместе, поскольку пребывание двух электронов в поле двух ядер энергетически
выгоднее нахождения каждого из них в поле одного ядра. Пара электронов, ставшая общей
двум ядрам, обусловливает химическую связь в молекуле. Так как функция (7.1) является
симметричной, то из принципа Паули следует, что образование молекулы Н2 с такой
функцией возможно только, если спины электронов антипараллельны. Полная волновая
функция Ψмол будет при этом антисимметричной по отношению к перестановка координат
электронов.
Если два атома имеют электроны с параллельными спинами, то система должна
описываться другой координатной волновой функцией:
  1 (1)  2 (2)  1 (2)  2 (1)
(7.2)
и при этом электронная плотность между ядрами понижена, вследствие чего возникает отталкивательное состояние, молекула Н2 не образуется. Обмен электронами с параллельными спинами приводит к отталкиванию - обменное отталкивание. Обмен электронами с антипараллельными спинами приводит к притяжению. Употребляют выражение
55
"обменные силы" отталкивания и притяжения. Надо помнить об условности таких названий, так как химическая связь - результат электрического взаимодействия. Никаких новых
обменных сил не возникает.
При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов возникли и затем
развивались два метода: 1) метод валентных связей. ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлера и Лондона) и 2) метод молекулярных орбиталей МО-метод (развивался Малликеном, Хундом, Хюккелем и др.)
В высших своих приближениях они приводят к практически одинаковым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. В более простом приближении каждый из них
обладает преимуществами в описании одних явлений и недостатками при описании других.
В ВС-методе полагают, что каждая молекула составлена из атомов, и для объяснения
электронного строения молекулы применяют атомные орбитали составляющих ее атомов.
Подобное приближение диаметрально противоположно МО-методу, рассматривающему в
своей наиболее общей форме каждую молекулу как самостоятельное целое, а не простую
совокупность атомов.
ВС-метод. В методе валентных связей результаты работы Гейтлера и Лондона
обобщены и распространены на многоатомные молекулы. Поэтому характерные особенности двухэлектронной связи в молекуле Н2 перенесены на связи в многоатомных молекулах типа СН4 и др.
1. Химическая связь образуется парой электронов с противоположными спинами,
локализованной между двумя атомами (теория локализованных пар).
2. Число связей, образуемых данным атомом с другими атомами (валентность),
равно числу неспаренных электронов внешней электронной оболочки в основном или в
возбужденном состоянии.
3. Направленность валентности определяется ортогональностью атомных орбиталей
центрального атома, участвующего в образовании связи, например, рх. и ру. АО кислорода
взаимно перпендикулярны.
4. Аддитивность энергии связи и других свойств является следствием локализации
пары электронов между двумя атомами, образующими связь: молекула рассматривается
как сумма отдельных связей, а отсюда и свойства молекулы - сумма свойств связей.
56
5. Валентно-насыщенные молекулы могут образовать между собой химические
соединения за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Такое взаимодействие обусловлено наличием вакантной АО в одном из атомов акцептора и неподеленной пары
электронов на АО одного из атомов молекулы донора. Донорно-акцепторная связь по своей
природе является ковалентной, так как осуществляется парой электронов, общей двум
атомам.
Для лучшего соответствия опытным данным необходимо ввести допущения об
участии в химической связи атомов в возбужденном состоянии и о гибридизации атомных
орбиталей. Изложенная здесь концепция метода валентных связей обладает определенной
стройностью и наглядностью. Она приемлема для химика, так как переводит на язык
квантовых представлений привычные структурные формулы, соотнося каждый валентный
штрих в структурной формуле локализованной паре электронов. Это представление о локализованной паре электронов является квантовомеханическим аналогом более ранней
идеи Льюиса о связи как о паре электронов, общей для двух атомов.
Однако метод валентных связей в простом приближении теории локализованных
пар и направленных валентностей оказывается недостаточным для понимания структуры и
свойств более сложных соединений.
Остановимся на проблемах, которые нельзя решить в простом приближении локализованных пар.
К ним относятся проблемы химических соединений благородных газов с галогенами
(например, XeF6, XeOF2), структура сэндвичевых соединений, таких, как ферроцен (рис.
6.1), геометрия равновесных конфигураций ряда молекул, например различие в конфигурациях Li2О и Н2O. Сюда же относится проблема молекул с дефицитом электронов, когда
число валентных электронов недостаточно для образования существующих связей,
например, в диборане В2Н6, где 12 электронов обеспечивают по схеме парных взаимодействий 8 связей.
Рис. 7.1. Структура молекулы ферроцена
57
Метод локализованных пар (простейшее приближение метода ВС) неудобен для
описания огромного числа молекул, содержащих цепочки так называемых сопряженных
связей С = С – С = С - С=, и молекул ароматических соединений, в том числе бензола и его
производных. Эти соединения не могут быть описаны единственной структурной формулой. Уже молекуле бензола можно приписать, по меньшей мере, две структурные формулы
Кекуле:
Так как валентный штрих в методе локализованных пар сопоставляется с локализованной парой электронов, то приведенным двум формулам Кекуле соответствуют, по
меньшей мере, два разных распределения электронной плотности. Но для молекулы в
стационарном состоянии существует одно единственное распределение. Поэтому в методе
валентных связей реальное распределение электронной плотности молекулы бензола надо
представить как суперпозицию, по меньшей мере, двух распределений локализованных
пар, а для более точной картины - пяти распределений. Это значительно усложняет метод,
не облегчая восприятия реальности. Для более сложных молекул число используемых при
их описании валентных схем стремительно возрастает.
Метод полностью утрачивает преимущества наглядности, а в расчете молекулярных
свойств предпочтительным является метод молекулярных орбиталей.
Метод молекулярных орбиталей. С 50-х годов метод МО занимает лидирующее
положение. В методе МО не только значительно проще объясняются электронное строение
и свойства сопряженных и ароматических соединений. Согласно Р. Малликену, метод МО
обладает рядом преимуществ, особенно в том случае, когда необходимы пространные
теоретические расчеты, возможности которых постоянно возрастают с применением
мощных вычислительных машин. Кроме того, метод МО значительно лучше приспособлен
для исследования спектров и, следовательно, фотохимических свойств молекул, т.е. приспособлен к тому кругу вопросов, который в настоящее время пользуется все возрастаю-
58
щим пониманием.
Основные идеи метода молекулярных орбиталей.
Природа электронов в атомах и молекулах, взаимодействие их с ядрами и друг с
другом в принципе те же, что и в атоме. Поэтому логично пользоваться для молекулы той
же физической моделью, что и для атомов, - орбитальным приближением. Главные черты
орбитального приближения в методе МО следующие:
1. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих некоторую индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и
движется в поле всех ее ядер и электронов.
2. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Ψ, характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Функция эта называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь в общем случае многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее
2
двух. Как и для электрона в атоме, квадрат волновой функции  определяет плотность
вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака.
Полное описание состояния электрона дает молекулярная спин-орбиталь, выражаемая как произведение МО на спиновую функцию:
3.
Каждой МО соответствует определенная энергия Ei. Приближенно эта энергия
равна энергии ионизации с данной орбитали (теорема Купманса). Орбитальная энергия
слагается из кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и усредненной потенциальной энергии отталкивания электрона на МО
от всех остальных электронов.
4.
Совокупность МО молекулы, занятых электронами, будем называть её элек-
тронной конфигурацией.
Электронная конфигурация молекулы, так же как и для атома, строится на основе
двух фундаментальных положений - принципа наименьшей энергии (электрон занимает в
молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией) и принципа Паули (на одной МО не
может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны). Следовательно, для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2n электронами (или 2п — 1) требуется n молекулярных орбиталей.
59
Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с первым правилом Хунда.
Электронные оболочки молекул, в которых на каждой заселенной орбитали находятся два
электрона с антипараллельными спинами, называют закрытыми; при наличии хотя бы одной МО, заселенной неспаренным электроном, открытыми.
5
Координатная волновая функция основного состояния молекулы в нулевом
приближении задается как произведение одноэлектронных волновых функций (занятых
молекулярных орбиталей):
 мол   1 2 3 ... т .
(7.3)
Тем самым движение электронов рассматривается как взаимно независимое. Волновая функция с учетом спина Фмол должна строиться в виде определителя, подобного (4.4),
с использованием молекулярных спин-орбиталей.
6.
Электронная энергия молекулы = (сумма орбитальных энергий) - (усредненная
энергия межэлектронного отталкивания) + (энергия отталкивания между ядрами):
Eэл.мол   Eорб   Eэл.лтт   Еотт. яд
(7.4)
Усредненная энергия межэлектронного отталкивания вычитается из суммы орбитальных энергий, так как в последней межэлектронное отталкивание  ij учитывается
дважды: один раз для еi и другой раз для ej.
Так как движение электронов рассматривается как взаимно независимое, даже
наиболее точные расчеты, выполненные методом ССП, не учитывают явления корреляции стремления электронов избегать друга друга.
Разность истинной энергии системы и рассчитанной методом ССП в самом лучшем
приближении называют энергией корреляции электронов (энергия корреляции частично
учитывается при расчетах по методу конфигурационного взаимодействия).
§ 2.Приближенное описание молекулярной орбитали в методе МО ЛКАО
Молекулярную волновую функцию мол в орбитальном приближении строят из
молекулярных орбиталей. Приближенное же выражение для каждой из МО обычно находят
как линейную комбинацию АО. Такой способ построения молекулярной волновой функции
получил название метода МО ЛКАО. Рассмотрим электрон е в поле двух ядер А и В (рис.
6.2). В положении а на него действует поле, создаваемое обоими ядрами, но основной вклад
60
во взаимодействие вносит ядро А, поэтому состояние электрона близко к тому, которое
существует в атоме А. Его можно приближённо описать атомной орбиталью χ1 атома А:
аналогично, в положении б состояние электрона приближенно описывает атомная орбиталь
χ2 атома В.
Каждая из этих атомных орбиталей может рассматриваться как весьма приближенное частное решение уравнения Шрёдингера для одного и того же стационарного состояния молекулы АВ. Общим решением должна быть МО, являющаяся линейной комбинацией
частных решений:
  c1  1  c2  2 ,
(7.5)
где с1 и с2 — независимые параметры.
МО (6.5) является простейшим примером составления пробной функции в вариационном методе Релея - Ритца [см. (7.3)]. На рис. 7.3. данная ЛКАО изображена как наложение граничных поверхностей атомных орбиталей. Это наложение максимально в области
e
а
А
B
e
б
А
B
Рис. 7.2. Электрон в поле ядер A и B.
между ядрами на соединяющей их линии. Так же как интерференция волн приводит к их
усилению или ослаблению в области наложения, здесь в межъядерной области происходит
усиление или ослабление электронной плотности по сравнению с удвоенной атомной в
зависимости от того, имеют с1 и с2 одинаковые или разные знаки.
Отличие электронной плотности в межъядерной области от удвоенной плотности в
Рис. 7.3. Схема линейной комбинации атомных орбиталей.
Коэффициенты c1 и c2 имеют одинаковые (а) и разные (б)
знаки
61
атомах является существенной особенностью построенной молекулярной орбитали. Выбрав при помощи вариационного метода коэффициенты с1 и с2 так, чтобы МО отвечала
наименьшая энергия, получим лучшую из возможных функций типа (7.5). Но это не истинная волновая функция, а лишь одно
из
приближений;
например,
добавляя
слагаемые в (7.5) или варьируя величину эффективного зарядa в атомных
функциях, можно получить функцию,
бо-
лее близкую к истинной. Но уже и с
функцией типа (7.5) можно выяснить
многие из особенностей электронного
строения молекул.
При построении молекулярной
орбитали по методу ЛКАО должны
со-
Рис.7.4. Симметрия АО и образование
МО. Перекрывание АО атомов A и B.
а – s и s; б – s и pz; в- s и px.
блюдаться следующие условия.
1. Комбинируемые АО должны быть близкими по энергии. Это положение может
быть строго доказано, но оно и так очевидно: если АО атома А ниже по энергии АО атома В,
то попав в область А электрон не перейдет в область В, так как это будет энергетически
невыгодно, но останется у ядра А. и молекулярная орбиталь не образуется
2. АО, образующие МО, должны перекрываться. При этом ядра располагаются так,
чтобы перекрывание было максимальным (принцип максимального перекрывания). Чем
полнее перекрываются АО при образовании МО, тем сильнее понижение энергии при переходе электрона с атомной на молекулярную орбиталь, тем прочнее связь, образующаяся в
молекуле.
3. АО, образующие МО, должны обладать одинаковыми свойствами симметрии
относительно межъядерной оси образующейся молекулы (рис. 7.4).
62
При перекрывании s и рz-орбиталей направление наиболее вероятного нахождения
pz-электрона совпадает с направлением межъядерной оси (ось z), перекрывание наиболее
эффективно. Поэтому s и рz -АО комбинируют. Напротив s и px AO не могут комбинировать,
ось px -АО перпендикулярна к межъядерной оси.
При наложении s- и рx-орбиталей возникают две области перекрывания, равные по
величине и противоположные по знаку, и суммарное перекрывание оказывается равным
нулю (рис. 7.4. в). Разрешенные комбинации АО в методе МО ЛКАО (ось z - межъядерная
ось двухатомной молекулы) приведены ниже:
χA
χB
s
s, pz, d
z2
pz
s, pz, d
z2
py
py, dyz
dyz
py, dyz
d
s, pz, d
z2
z2
d
d
x2  y2
x2  y2
§3. Расчет энергии и волновой функции молекулы H 2 в методе МО ЛКАО.
Применим метод МО ЛКАО к расчёту энергии и волновой функции для иона H 2 ,
содержащего один электрон. Для него получено точное решение уравнения Шрёдингера.
Оно дает значения rе и De, хорошо согласующиеся с опытом.
Это говорит о том, что принципиально уравнение Шредингера применимо для
описания поведения электрона не только в атомах, но и в молекулах.
Чтобы ознакомиться с характерными особенностями метода МО ЛКАО, рассмотрим
приближенное решение уравнения Шрёдингера для H 2 .
Это решение может служить исходным пунктом для квантовомеханического описания более сложных молекул, так же как теория атома Н для создания теории многоэлектронных атомов.
Рассмотрим электрон в поле двух протонов А и В, находящихся на расстоянии R
друг от друга (хотя протоны тождественны, их удобно обозначать по-разному, символами А
и В). Построим МО в виде ЛКАО
Ψ  c1  χ1 (1)  c 2  χ 2 (2) ,
где χ1 и χ2 ~ атомные орбитали атома водорода в основном состоянии 1s
χ1 
 r 
 exp   A ,
π  a 30
 a0 
1
χ2 
 r 
 exp   B ,
π  a 30
 a0 
1
(7.6)
63
где a0 - радиус первой , первой боровской орбиты rA и rB - расстояния электрона от
ядер А и В (см. рис. 6.2, а). АО χ1 и χ2 составляют базис молекулярной орбитали. Этот базис
является минимальным, т. к. меньшим числом АО при построении данной МО обойтись
нельзя.
В общем случае задача сводится к нахождению волновой функции, в данном случае
к нахождению с1 и с2 в выражении (6.6) и энергии Е основного состояния.
Пользуясь вариационным методом, подставим в уравнение (6.13)

Ψ ĤΨdv
E 
 Ψ Ψdv
пробную волновую функцию (6.6). При этом учтём, что Ψ* = Ψ.
E
c1χ 1  Ĥс1χ 1dv   c1χ 1  Ĥс 2 χ 2dv   c 2 χ 2  Ĥс1χ 1dv   c 2 χ 2  Ĥс 2 χ 2dv
 с1χ1 
2
dv  2 c1χ 1  с 2 χ 2dv   с 2 χ 2  dv
2
. (7.7)
Затем необходимо использовать вариационный принцип, согласно которому лучшая
из функций типа (6.6) должна отвечать минимальной энергии, достигаемой при определенных значениях с 1 и с 2 .
Варьируя энергию Е как функцию с 1 и с 2 найдём
E  E
,
и приравняем обе
c1 c
2
производные к нулю. Произведя преобразования получим систему из двух линейных
однородных уравнений с двумя неизвестными с двумя неизвестными с1 и с2:
с1 ( H11  E  S11 )  с2 ( H12  E  S12 )  0
с1 ( H 21  E  S21 )  с2 ( H 22  E  S 22 )  0
.
(7.8)
Чтобы система была совместной её определитель должен быть равен нулю:
H11  E  S11
H12  E  S12
H 21  E  S 21
H 22  E  S 22
 0,
(7.9)
где H ij   1  Hˆ   2 dv - матричные элементы, которые представляют собой интегралы, имеющие размерность энергии.
Sij   1   2 dv - интегралы перекрывания, которые являются безразмерными ве-
личинами.
Из (6.7) видно, что H12=H21, H11=H22; S12 = S21; S11 = S22 = 1 в силу нормирован-
64
ности волновой функции.
Особенно важным является то, что при нахождении двучленной МО мы
получили определитель второго порядка, каждый элемент которого записывается в
форме Hij – E·Sij, где i – номер строки, j – номер столбца. Для трехчленной МО мы получили бы определитель третьего порядка и т.д.
Введём следующие обозначения: α = H11=H22; β = H12=H21; S = S12 = S21.
В этом случае (6.9) примет вид
αE
β  ES
β  ES
 0.
E
(7.10)
Раскрыв определитель, получим α - E2  β - E  S2 .
Решив квадратное уравнение, получим, что α - E    β - E  S .
То есть энергия электрона имеет два значения:
1)
 - ES = – β + ES·S, откуда E S 
αβ
 α  β,
1 S
2)  - EA = β – EA·S, откуда E A 
α β
 α  β.
1 S
(7.11)
(7.12)
О
пределим
коэффициенты
волно-
Рис. 7.5. Первые два состояния иона H 2 . Потенциальные кривые основного
вой
и отталкивательного состояний (а) и схема энергетических уровней H 2 без
учета интеграла перекрывания (б): – кривые, рассчитанные по уравнению
(7.11) - кривые, отвечающие точному решению.
функ-
Подставим (7.11) в (7.8)
c1(α – α –β) + c2(β – S(α + β)) = 0
c1(β – S(α + β)) + c2(α – α – β) = 0
ции c1 и
с2 .
65
Отсюда получим, что c1 = c2 = cs.
(7.13)
Подставив (6.12) в (6.8), получим c1 = –c2 = cA.
(7.14)
Этого и следовало ожидать. Вследствие симметрии молекулы оба ядра идентичны,
вероятность нахождения электрона около них, пропорциональная |с1|2= |с2|2 одинакова.
Таким образом
Ψs = cs(χ1 + χ2),
(7.15)
ΨA = cA(χ1 – χ2).
(7.16)
Значения сs и cA найдём из условия нормировки молекулярной волновой функции
 ψs dv  1, или
2


cs2  χ 1  χ 2  dv  cs2  χ 12  2χ 1  χ 2  χ 22dv  cs2 1  2s  1  2cs2 (1  s)  1.
2
куда получим: cs 
1
1 Аналогично

.
cA 
2(1  s)
2
Таким образом Ψ s 
1
χ 1  χ 2  ,
2(1  S)
От-
1
1

.
2(1  s)
2
ΨA 
1
χ 1  χ 2  .
2(1  S)
Обе МО являются приближенными решениями уравнения Шрёдингера, полученными вариационным методом. Ψs отвечает состоянию с более низкой энергией, ΨA- первому возбуждённому состоянию.
Рассмотрим подробнее выражения для энергии (7.11) и (7.12). В них входят матричные элементы: α = H11 = H22, β = H12 = H21 и S= S12 = S21.
S – безразмерная величина, α и β имеют размерность энергии и обычно выражается в
единицах Хартри.
Все эти элементы зависят от параметра RAB - межъядерного расстояния. α – называют кулоновскими интегралами, потому что на языке квантовой механики они передают
классическое кулоновское взаимодействие частиц. Он включает энергию электрона в атоме
водорода в основном состоянии, кулоновское отталкивание ядер и энергию взаимодействия
второго протона с электронным облаком, окружающим первый протон.
1 
1
(7.17)
 1    e  2R .
2  R
На расстояниях порядка равновесного межъядерного и выше этот интеграл отрицаα
телен, а на больших, где отталкивание ядер мало, равен энергии электрона на атомной ор-
66
битали (-1/2 ат. ед. Хартри).
В приближенных расчетах обычно его считают равным энергии электрона в атоме.
Только на очень малых по сравнению с rе расстояниях он становится положительным и
возрастает неограниченно.
β = H12 = H21 называют обменным или резонансным интегралом:
 1 1
β      S  (R  1)e R .
 2 R
(7.18)
Энергия, выражаемая интегралом β, не имеет аналога в классической физике. В резонансном интеграле β = H12 координаты электрона для функций χ1 и χ2 разные: (rA и rB).
Молекула H 2 имеет один электрон, поэтому энергия отталкивания ядер сразу
включается в кулоновский интеграл. В многоэлектронных молекулах сначала вычисляют
сумму орбитальных энергий и затем включают энергию отталкивания ядер.
Интеграл β описывает тот вклад в энергию, который возникает из-за возможности
перехода электрона от ядра А к ядру В и обратно, т.е. от "обмена" состояний электрона χ1 нa
χ2. Этот интеграл на бесконечности равен нулю; на всех других расстояниях, кроме очень
малых, отрицателен. Только на очень коротких расстояниях он становится положительным
и возрастает неограниченно.
Будучи отрицательным, он, как видно из (7.18), в состоянии Ψs приводит к понижению энергии электрона в молекуле по сравнению с его энергией в атоме. Его вклад и
определяет энергию химической связи: чем он больше, тем прочнее связь. S12 = S21 = S —
интеграл перекрывания. Этот интеграл служит мерой перекрывания атомных орбиталей,
образующих молекулярную орбиталь:
1
S  ( R 2  R  1)e  R .
3
(7. 19)
Интеграл перекрывания равен единице при RAB = 0 и спадает до нуля при возрастании межъядерного расстояния.
На расстояниях между атомами, существующими в молекулах, обменный интеграл
тем больше по абсолютной величине, чем больше интеграл перекрывания. Поэтому принято считать, что чем больше перекрываются АО, образующие МО, тем прочнее связь. На
всех расстояниях, кроме очень коротких, β < 0, что вместе с (7.17) и (7.18) дает Es < ЕA.
67
Поэтому Еs отвечает основному состоянию, а ЕA — первому возбужденному состоянию
молекулы H 2 .
68
Лекция №8
Двухатомные молекулы в методе МО ЛКАО
План лекции:
1.
Ковалентная связь в методе МО ЛКАО.
2.
МО гомонуклеарных молекул.
3. Электронные конфигурации в свойства гомонуклеарных молекул
§ 1. Ковалентная связь в методе МО ЛКАО.
Рассмотрим основное состояние молекулярного иона H 2 и причины физической
устойчивости этой частицы. Формула (7.1) после подстановки в нее α, β и S из (7.17) – (7.19)
дает выражение для расчета электронной энергии Еs как функции межъядерного расстояния
1 1 R  1e 2 R  R( R  1)e  R
,
Es ( R )    
1 2  R
2 R

R  1  R  R e  1
3 

(8.1)
которое позволяет построить потенциальную кривую основного состояния (рис. 7.5). Это
кривая имеет минимум, т.е. положение устойчивого состояния.
При R →∞ система распадается на атом водорода и протон, а энергия Es стремится к
-1/2 ат. ед. Хартри, т.е. к энергии электрона в основном состоянии атома водорода. При R →
0 энергия неограниченно возрастает. Равновесное расстояние достигается при R = ге = 2,157
ат. ед. Хартри (1,32 Ǻ).
Расстояние R = re отвечает энергии основного состояния Е(rе) = Es. Разность энергии
при бесконечно удаленных ядрах и в минимуме кривой определяет энергию химической
связи:
De =E(∞) - E(re) = 0,0648 ат.ед. Хартри (1,76 эВ).
В эксперименте получаются значения rе = 2 ат. ед. Хартри (1,06 Ǻ) и De = 0,1024 ат.
ед. Хартри (2,79 эВ).
Порядок параметров rе и De, рассчитанных и экспериментальных, один и тот же, и
вид потенциальной кривой близок к истинному. Следовательно, волновая функция
Ψs 
1
χ1  χ 2  пусть и не вполне точная, воспроизводит основные черты ис2(1  S)
тинной волновой функции, в том числе и ее симметрию.
69
Ковалентная связь. На рис. 8.1 представлено образование связывающей и разрыхляющей МО молекулы H 2
из АО, а также диаграмма плотности вероятности (плот-
ности электронного облака). В нижней части рис. 8.1 а и б приведены условные контурные
диаграммы электронной плотности, напоминающие топографические карты. В пространстве между ядрами значения Ψs и s выше, чем были бы в изолированной атомной орби2
тали. Соответственно выше здесь и плотность электронного облака.
Это означает, что для Ψs молекулярной орбитали вероятность пребывания электрона
в межъядерной области велика. Отрицательный заряд между ядрами притягивает к себе
положительные заряды обоих ядер и в то же время экранирует их друг от друга, уменьшая
их взаимное отталкивание. В результате наблюдается значительное понижение энергии
электрона в поле двух ядер молекулы по сравнению с энергией электрона в атоме. Общее
понижение энергии результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона.
Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, вследствие понижения потенциальной и, тем
самым, полной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (в данном случае двумя) ядрами молекулы.
Такая связь называется ковалентной. В основе химической (ковалентной) связи лежат квантовомеханические свойства электронов. Если бы во взаимодействии электрона с
ядрами отсутствовал квантовомеханический эффект обмена состояниями электрона и взаимодействие сводилось бы только к классическому кулоновскому взаимодействию, то
обменный интеграл β был бы равен 0, откуда следовало бы De ≈ 0 и тем самым было бы невозможным образование из атомов устойчивой молекулы.
Орбиталь Ψs называют связывающей, так как энергия электрона на ней ниже, чем
на атомной, что ведет к связыванию, а по свойствам симметрии σ - орбиталью (симметрия та
же, цилиндрическая, что у самой молекулы).
Связь в молекуле H 2 обусловлена коллективизированием одного единственного
электрона. Таким образом, укоренившееся в химии представление Льюиса о химической
70
связи, как образованной общей парой электронов, не подтверждается опытом. Роль играет
не число общих электронов, а в таком распределении их между ядрами, чтобы переход от
атомной системы к молекулярной сопровождался понижением полной энергии системы.
Отталкивательное состояние. Первое возбужденное состояние для системы H 2
описывает молекулярная орбиталь A 
1
1   2 
2(1  S )
Энергия в этом состоянии по (6.12) равна E A 
 
1 S
   .
Рис. 8.1. Образование связывающей (а) и разрыхляющей (б) МО молекулы из H 2
АО: - - - волновые функции атомов A и B; - волновые функции молекулярного
электрона
На расстоянии R →∞ интеграл β → 0 и ЕA(∞) = α = Е(H). Ha других расстояниях β < 0
и EA > α = Е(H) т.е. при сближении атомов в состоянии ΨA энергия системы непрерывно
возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 8.1 б представлены атомные волновые функции χ1 и χ2 с разными
знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция ΨA.
В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно
оси rA = rB,откуда χ1 =χ2 и ΨA = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая
плоскость).
71
Электронная плотность |Ψ|2 в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на
МО типа ΨA электронная плотность в межъядерном пространстве понижена, в результате
чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь
не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь ΨA называется антисвязывающей или
разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к σ-типу.
Кривые потенциальной энергии более высоких возбужденных состояний можно
получить, используя более сложные волновые функции, чем двухчленная (6.6). Эти кривые
не все являются отталкивательными, есть среди них и кривые с глубоким минимумом, отвечающие возбужденным молекулам.
§2. МО гомонуклеарных молекул.
В основу построения электронных конфигураций многоэлектронных молекул с
одинаковыми ядрами положена система орбиталей одноэлектронной молекулы H 2 . Используя для построения двух МО H 2 базис из двух ls-AO, мы получили Ψs и ΨA-орбитали.
Для получения большего числа орбиталей, необходимых для размещения многих электронов гомонуклеарных молекул, необходимо использовать большее число АО. Так, используя, по пять АО (1s, 2s, 2рх, 2py, 2pz) для каждого из двух атомов Н, получается система
из десяти МО молекулы H 2 . Молекулярные орбитали систематизируются по энергии,
связывающим свойствам и симметрии.
Связывающие свойства. На связывающей орбитали энергия электрона ниже, а на
разрыхляющей выше, чем была в атоме на соответствующей АО.
Переход электрона с АО на связывающую МО укрепляет связь в молекуле, а переход
на антисвязывающую МО ослабляет, "разрыхляет" связь. В гетеронуклеарных молекулах
образуются и несвязывающие МО. Энергия электронов на несвязывающей МО практически
не отличается от его энергии на соответствующей АО (Ei ≈α). Из закона сохранения энергии
следует, что отрыв электрона с любой орбитали, в том числе c разрыхляющей, требует затраты энергии, а переход свободного электрона на внешнюю незаполненную орбиталь, в
том числе и на разрыхляющую, должен сопровождаться выделением энергии (СЭ).
Соотношение между энергией электрона в молекуле (для равновесного расстояния)
и в атоме представлено на диаграмме (см. рис. 8.1). Из нее видно, что расстояние между
72
энергетическими уровнями АО и связывающей МО несколько меньше, чем между уровнями АО и разрыхляющей МО. Это следует из соотношений (7.13) и (7.14).
Поэтому электрон на разрыхляющей орбитали разрыхляет связь сильнее, чем
укрепляет ее электрон на связывающей орбитали. Часто применяют приближенные равенства (7.13) и (7.14), при этом уровни энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей
размещаются на одном и том же расстоянии, равном β от средней горизонтали (см. рис. 7.1.
б).
Симметрия. В двухатомной молекуле между ядрами возникает сильное электрическое поле, направленное вдоль оси молекулы. Это направление - (ось z) становится
особым для молекулярного электрона и важнейшим из квантовых чисел становится магнитное квантовое число mℓ = 0, ±1, ±2, …,±ℓ , определяющее проекцию вектора орбитального момента на ось молекулы.
Взаимодействие электрона с осевым электрическим полем ядер зависит только от
абсолютной величины mℓ . Поэтому удобно ввести новое квантовое число λ= m . Состояния (МО) с разными λ сильно различаются по энергиям, представляя собой, по сути, отдельные энергетические уровни. В соответствии с квантовым числом λ молекулярные орбитали двухатомных и линейных молекул обозначаются строчными греческими буквами:
Квантовое
число λ
Символ МО
0
1
2
3
σ
π
δ
γ
Все орбитали, кроме σ, дважды вырождены, т.е. данному λ отвечают две орбитали
равной энергии, отличающиеся знаком при mℓ.
МО гомонуклеарных молекул также классифицируются относительно операции
отражения в центре молекулы (в центре инверсии) на четные (g), не изменяющие знак при
инверсии, и нечетные (u), изменяющие знак. Символ МО состоит из строчной греческой
буквы (σ, π, δ) и т.д. У разрыхляющих орбиталей справа вверху символа ставится звездочка,
знак четности (нечетности) ставится внизу справа, затем указывается символ АО, из которых образована МО.
Рассмотрим первые десять МО молекулы H 2 . Две МО основного и первого возбужденного состояния построены из ls-AO, для которых mℓ = 0.
73
Поэтому обе они типа σ, связывающая  g 1s и разрыхляющая  u1s . Следующая пара
МО  g 2s
и  u 2 s образована из 2s-АО.
Эти МО аналогичны рассмотренным выше орбиталям первого квантового слоя и
отличаются только более высокой энергией.
Атомные орбитали pz, с одной стороны, и рх и ру – с другой, имеют разную симметрию относительно межъядерной оси и соответственно образуют МО разных типов.
Молекулярные орбитали 2 p z A  2 p z B и 2 p z A  2 p z B (рис. 7.2) принадлежат к σ-типу (для рz
электрона λ = 0). Они обозначаются символом  2 p z , или сокращённо σz: связывающая
 z g и разрыхляющая   zu .
Как все σ - орбитали, они обладают осевой симметрией. Для 2рх- и 2ру-орбиталей mℓ
соответственно равно +1 и -1, λ = 1, вследствие чего образованные ими МО относятся к π –
типу.
Энергия. Система МО молекулы H 2 используется для построения электронных
конфигураций двухатомных гомонуклеарных молекул.
Заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом
наименьшей энергии и принципом Паули, по два электрона размещаются на σ- и по четыре
на дважды вырожденных π- и δ-орбиталях. Порядок, в котором возрастают энергии МО,
устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для гомонуклеарных молекул, более тяжелых, чем N2, установлена последовательность заполнения орбиталей по энергии:
 1s <  1s <  2s <   2 s <  2 p z <  2 p x =  2 p y <   2 p x =   2 p y <   2 p z .
Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы. Молекулы, в которых каждая из орбиталей заполнена
двумя электронами, называются системами с закрытыми оболочками. К ним относится
подавляющее большинство молекул. Открытыми оболочками обладают N0, ион N 2 и т.п.
§3. Электронные конфигурации и свойства гомонуклеарных молекул
74
Молекула H 2
Электронная конфигурация молекулы H 2 в основном состоянии H 2 (  g 1s ). Единственный электрон молекулы на связывающей орбитали  g обеспечивает химическую
связь. Молекула H 2 свободный радикал. Радикальный характер молекулы H 2 легко обнаруживается по ее парамагнетизму, обусловленному только спином электрона, так как орбитальный магнитный момент молекулы равен нулю. Спин равен 1/2, мультиплетность
2S+1=2-(дублет). Другие свободные радикалы также парамагнитны. В молекуле H 2 между
единственным электроном и ядрами нет экранирующих электронов, поэтому она характеризуется самыми высокими значениями ЭИ=16,25 эВ и СЭ=15,4261 эВ, намного превышающими эти характеристики для других молекул. Согласно (6.28) энергия единственного
электрона в H 2 выражается соотношением E ( H 2 )           . Соответственно
1 s
энергия диссоциации D(E) = E(Н) - Е( H 2 ) = α-( α+ β)-β= -2 β.
Молекула H2
Электронная конфигурация молекулы Н2 в основном состоянии H2[(σgls)2]. В основном состоянии молекулы два ее электрона согласно принципу наименьшей энергии
занимают наиболее низкую орбиталь σ1s и согласно запрету Паули имеют противоположные спины. Суммарный спин равен нулю, молекула является диамагнитной, мультиплетность 2s+1=1 - (синглет). Оба электрона занимают четную (g) орбиталь. По правилу
произведения (g∙g = g) состояние системы четное. Схема заселенности МО молекулы Н2 и
других молекул элементов первого периода приведена на рис. 7.2.
Рис. 8.2. Схема заселённости МО молекул, образованных
атомами элементов первого периода
75
В многоэлектронных молекулах согласно орбитальному приближению полная
электронная энергия = (сумма орбитальных энергий) - (усредненная энергия отталкивания
электронов) + (энергия отталкивания ядер). Можно принять (Хюккель, 1931), что последние
два члена компенсируют друг друга. В таком приближении полная электронная энергия
равна сумме орбитальных энергий: E ( H 2 )  2  2(   )
Соответственно энергия диссоциации равна
De(H2) = 2Е(Е) - E(Н2) = 2α-2(α+β) =-2β
Связь в Н2 прочнее, чем в ионе H 2 , вследствие того, что на  1s -связывающей орбитали находятся два электрона вместо одного.
D0o ( H 2 ) =4,478 эВ и D0o ( H 2 ) = 2,651 эВ, rе(Н2) = 0.7414Å и re ( H 2 ) =1,06 Å.
Волновая функция. Координатная волновая функция основного состояния молекулы Н2 в нулевом приближении может быть представлена произведением одноэлектронных волновых функций
0( мол ) ( H 2 )   1s (1)   1s (2) 
1
1 (1)   2 (1) 1 (2)   2 (2),
2
(8.2)
где χ1 и χ2 — атомные орбитали при ядрах А и В; (1) и (2) — координаты первого и
второго электронов.
В соответствии с принципом Паули полная волновая функция с учетом спина
должна быть антисимметричной по отношению к перестановке координат электронов. А
так как координатная функция (7.2) симметрична, то антисимметричной будет спиновая
функция. А это значит, что на σ1s-MO два электрона должны иметь антипараллельные
спины.
В первом возбужденном состоянии молекулы H2 один из электронов переходит на
разрыхляющую σ*ls-MO. Координатная волновая функция
'0( мол ) ( H 2 )   1s (1)   * 1s (2) 
1
1 (1)   2 (1) 1 (2)   2 (2)
2
антисимметрична как произведение симметричной и антисимметричной МО. Следовательно, спиновая волновая функция должна быть симметричной (спины электронов параллельны). Суммарный спин S = 1.
76
Мультиплетность 2S+1=3 - (триплет), т.е. это состояние может осуществляться
тремя способами, при которых Ms = 1; 0 и —1. Энергия системы Е = ЕS + ЕA ≈ (α + β) +
(α—β) = 2α или, точнее, E 
 
1 S

 
1 S
 2 ,
т.е. выше, чем энергия двух электронов на АО, и связь не возникает; электрон на антисвязывающей МО разрыхляет связь сильнее, чем укрепляет ее электрон на связывающей.
Состояние является отталкивательным, потенциальная кривая не имеет минимума. При
встрече двух атомов водорода состояние отталкивания возникает в три раза чаще, чем состояние устойчивой молекулы, так как первое реализуется тремя способами, а второе –
единственным.
77
Лекция№9
Теория химической связи
План лекции:
1. Гетеронуклеарные двухатомные молекулы
2. Полярная связь. Электрический дипольный момент молекулы
3. Донорно-акцепторная связь
§1. Гетеронуклеарные двухатомные молекулы
Гетеронуклеарными называют молекулы, содержащие ядра атомов разных элементов, например, СО, NO, HF, LiF и др.
Рассмотрим электронное cтроение молекулы CO. Электронные конфигурации атомов: C[1s22s22p2] и O[1s22s22p4]. Межъядерную ось примем за ось z. Ядра С и О имеют неодинаковые заряды (6 и 8). Поэтому соответствующие квантовые уровни атома кислорода
лежат ниже, чем в атоме углерода (рис.8.1).
Рис.9.1. Схема образования
МО молекулы СО
Рис. 9.2. Схема образования
МО молекулы HF
Поскольку в гетеронуклеарных молекулах в одной МО участвуют атомные функции
разных состояний, например, 2s-АО углерода и 2p- АО кислорода, прежняя система записи
конфигурации невозможна, и орбитали просто нумеруются по порядку. Так, запись кон-

фигурации СО обычно принимает вид: CO : 1 2n 2 2n 3 2n 4 21 2x  1 2y 5 2n

.
Как видно из рис. 8.3, орбитали K-слоя 1σn и 2σn имеют ту же энергию, что и в атоме,
так же как и низколежащая орбиталь 3σn. Индекс n указывает на несвязывающий характер
орбиталей. Далее следуют связывающие орбитали 4σ, 1πx, образованные из 2s(С)- 2рx(О)- и
78
2py (O)- орбиталей. Несвязывающая орбиталь 5σn образована из 2px(C) орбитали и близка к
ней по своей симметрии.
Перечисленные семь орбиталей заполнены 14 электронами молекулы СО. Разрыхляющие 2 *x , 2 y*
и 6 * свободны.
При таком рассмотрении связь оказывается тройной за счет 4σ21π4|-электронов. Такое представление отвечает очень высокой энергии диссоциации Dо(СО) = 11,11 эВ (это
максимальное значение энергии диссоциации, наблюдаемое у двухатомных молекул) и
весьма малому межядерному расстоянию re(СО) = 1,1222∙10-10 м (1,1222 Å). Обе эти молекулярные константы близки к константам для изоэлектронной молекулы N2.
Но в отличие от молекулы N2 верхняя занятая 5 n2 -орбиталь — несвязывающая.
Электронная пара на такой орбитали называется неподеленной или уединенной парой (здесь
— на углероде), что подчеркивает ее атомный характер. В отличие от неподеленной пары на
кислороде (несвязывающая 3 n -орбиталь), лежащей очень низко и поэтому нереакционноспособной, неподеленная пара 5 n на углероде играет большую роль в химических реакциях оксида углерода. Она находится на орбитали, вытянутой в сторону, противоположную атому кислорода, и самой высокой по энергии. Благодаря этому СО является хорошим донором электронов. Незанятые орбитали молекулы СО именно 2 *x  2 *y — разрыхляющие, играют важную роль при образовании карбонилов переходных металлов.
Примером гетеронуклеарных двухатомных молекул с ядрами, сильно отличающимися по величине эффективного заряда, могут служить молекулы гидридов. Рассмотрим
молекулу HF. Электронные конфигурации атомов: H[ls], F[ls22s22p5]. Энергии ls-AO (H) и
2р-А0 (F) близки, и связывающая σ-орбиталь может быть представлена как линейная
комбинация 1s-орбитали атома водорода и 2рz-орбитали атома фтора, имеющих одинаковые свойства симметрии относительно оси молекулы:
HF  c11s H   c2 pz F 
Различие в коэффициентах с1 и с2 отражает несимметричное распределение электронной плотности на МО. Упрощая, можно считать, что все электроны фтора, кроме 2pz,
сохраняют свой атомный характер: ls-и 2s-орбитали не комбинируют с ls-орбиталью атома
Н вследствие большого отличия от нее по энергии. АО 2р х и 2ру не комбинируют из-за
79
различия по симметрии относительно оси молекулы. Все эти орбитали становятся несвязывающими МО. Основной вклад в химическую связь в молекуле HF вносит пара электронов на а-связывающей молекулярной орбитали.
Электронная конфигурация молекулы может быть записана в виде

2
HF (1sF2 )( 2sF2 )( 2 )( 2 p xF
 2 p 2yF


или HF 1 n2 2 n2 3 n2 1 x  1 y

2n 
§ 2. Полярная связь. Электрический дипольный момент молекулы
Для всех гетеронуклеарных молекул можно отметить характерную особенность:
электронная плотность в них распределена несимметрично относительно обоих ядер (рис.
9.3). При таком распределении электронной плотности химическую связь называют полярной или точнее полярной ковалентной связью, а молекулы полярными. У молекул
гидридов у HF особенно заметно проявляется несимметричное распределение заряда.
Электронная плотность вследствие большого различия в эффективных зарядах водорода и фтора смещена в сторону последнего. Вследствие этого электрические центры
тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных
зарядов электронов не совпадают, и в молекуле возникает постоянный электрический диполь система двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов +q и -q, разделенных расстоянием ℓ , называемым длиной диполя (рис. 8.4). Взаимодействие молекулы с внешним электрическим полем будет зависеть от величины вектора μ — электрического дипольного момента молекулы
μ = qℓ
В квантовой механике дипольным моментом молекулы называется величина
   r  dv ,
(9.1)
80
Рис. 9.3. Контурные карты электронной плотности молекул
гидридов второго порядка
где ρ(r) — плотность заряда молекулы.
Вектор μ, так же как и ℓ , направлен от положительного к отрицательному полюсу.
Дипольный момент — наиболее непосредственная характеристика полярности
связи. Неполярны (μ= 0) двухатомные гомонуклеарные молекулы (чисто ковалентная
связь), в гетеронуклеарных молекулах связь полярна (μ ≠ 0). Особенно велики значения μ у
ионных молекул. Неполярны многоатомные молекулы второго периода, молекулы, имеющие центр симметрии (BeF2, SF6 и др ) или обладающие высокой симметрией, например
тетраэдрические — СН4, ССl4, плоские треугольные —BF3. Измерение дипольного момента
может дать представление о симметрии молекулы.
Рис. 9.4. Электрический
диполь двухатомной молекулы
81
Так, полярность молекулы Н2О указывает на ее изогнутость, а неполярность молекулы СO2 — на линейность. Дипольный момент многоатомной молекулы можно условно
представить как векторную сумму дипольных моментов, приписываемых отдельным связям (аддитивность дипольного момента) Так,  H 2O можно представить как векторную
сумму дипольных моментов двух связей О—Н:
2
2
 H 2O  6,13 10  24 Кл  м  12  22  212 cos  2OH
 2OH
cos ,
Откуда OH  5,03  10 24 Кл  м
Поляризация. Если неполярную молекулу, атом или ион поместить в электрическое
поле, то электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов, совпадавшие до этого, смещаются относительно прежнего положения и отстоят теперь на расстоянии ℓ друг от друга. Это явление называют поляризацией. В частице возникает индуцированный (наведенный) дипольный момент
μинд = qℓ
(9.2)
Зависимость инд от напряженности поля E можно представить в виде степенного
ряда
инд    E    E 2  ...
(9.3)
При малых полях пренебрегают всеми членами (8.3), кроме первого, тогда величина
μ инд    E
(9.4)
Коэффициент пропорциональности α в (8.4) называют поляризуемостью молекул.
Поляризуемость в системе СГС имеет размерность объема
   инд   Кл  м2  м3 .
E  Кл / м
В системе СИ та же размерность для α следует из определения
инд     0 E ,
82
где  0 — электрическая постоянная. Величина поляризуемости молекул имеет порядок l Å3(lÅ3 = 10-30 м3) и характеризует объем электронного облака молекулы.
Поляризуемость, связанная с деформацией частицы, называется деформационной.
Она характеризует смещение электронного облака и ядер относительно прежних положений, а также смещение атомных групп, таких, как NO2, ОН и т.п., и поэтому представляет
собой сумму электронной и атомной поляризуемости:  Д   эл   а .
Так как ядра менее подвижны, чем электроны, то атомной поляризуемостью часто
пренебрегают и принимают  Д   эл . Считая молекулу проводящей сферой радиуса r,
можно показать, что электронная поляризуемость молекулы равна  эл  r 3 , таким образом,
объем молекулы -
4
4
  r 3     эл . Чем больше электронов в молекуле, тем больше ее
3
3
объем, тем больше и поляризуемость. Электронная поляризуемость экспериментально
определяется через молярную рефракцию Rm:
M n2  1 4
Rm   2
 N эл .
 n 2 3
(9.5)
Измерив показатель преломления вещества n, и зная его плотность ρ и молекулярную массу М, можно по (8.5) рассчитать рефракцию Rm и поляризуемость  ' эл .
Деформационная поляризация характерна для всех молекул. Полярные молекулы
помимо деформационной поляризации испытывают во внешнем поле еще и ориентационную поляризацию, т.е. стремятся ориентировать свой постоянный диполь в направлении
силовых линий поля. Этот эффект характеризуется ориентационной поляризуемостью ор ,
обратно пропорциональной абсолютной температуре:
ор 
2
3kT
2 .
(9.6)
Как следует из (8.6), тепловое движение препятствует ориентации молекул в поле.
Полная поляризуемость полярных молекул
   эл   а  ор ,
(9.7)
связана с диэлектрической проницаемостью  вещества соотношением, которое
называется уравнением Клаузиуса – Мосотти:
83
П
M  1 1

   NA
  2 3
(9.8)
функция П, называемая молярной поляризацией, зависит от температуры [см. (9.6 -
4
4
2
9.7)]: П = А + В/Т, где A     N A  эл   а  , B    N A
.
3
9
k
Измеряя температурную зависимость диэлектрической проницаемости газа, можно
найти дипольный момент его молекул и поляризуемость. От поляризуемости молекул зависит так называемое дисперсионное взаимодействие атомов и молекул, которое играет
важную роль в свойствах жидкостей и растворов, в процессах адсорбции, конденсации и др.
Взаимодействие молекул с электромагнитным полем тем больше, чем больше их поляризуемость.
Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т.д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей.
Сравнивая экспериментальную рефракцию с её значением, вычисленным по аддитивной схеме, можно сделать вывод о строении молекул данного вещества.
При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Rm над вычисленной (экзальтация рефракции).
Насыщаемость ковалентной связи
Одним из важных свойств химической (ковалентной) связи в молекулах с закрытыми оболочками является ее насыщаемость. Так, из атомов водорода может образоваться
молекула Н2, но не Н3 или Н4. Причина насыщаемости химической связи заключается в
самой природе атомов и молекул как многоэлектронных систем в подчинении к принципу
Паули.
Если две молекулы Н2 в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу,
два электрона первой молекулы на  1s -орбитали и два электрона второй молекулы на такой же  1s орбитали оказываются в одной области пространства, то МО перекрываются.
84
При этом данному электрону первой молекулы отвечает во второй молекуле электрон в
точно таком же квантовом состоянии. Такие два электрона, согласно принципу Паули,
будут избегать друг друга, и обе пары электронов сблизившихся молекул будут стремиться
уйти из области соприкосновения, уводя с собой ядра, т.е. будет наблюдаться отталкивание
молекул. Слияние системы в молекулу Н4 не произойдет. Связь в молекулах H2 в этом
смысле насыщена. Аналогичное состояние отталкивания, часто называемое обменным отталкиванием или отталкиванием Паули, возникает при сближении и других молекул.
Однако понятие насыщаемости ковалентной связи нельзя рассматривать как абсолютное. Можно представить, что при сближении двух молекул Н2 внешнее воздействие
преодолевает силы отталкивания и четыре электрона разместятся на двух новых орбиталях,
охватывающих все четыре ядра водорода. Расчет (Конрой и Малли, 1969) показал, что
энергия такой системы на 523 кДж/моль превышает энергию двух молекул Н2. Это значит,
что орбитали системы Н4 лежат намного выше, чем у молекул Н2. Такая система, будучи
предоставлена самой себе, окажется неустойчивой по отношению к распаду на две молекулы Н2.
Следовательно, насыщаемость — понятие относительное, оно связано с тем,
насколько высоко лежат молекулярные орбитали, на которые должны переходить электроны сливающихся молекул. Если энергия этих орбиталей достаточно низка, то молекулы,
которые принято считать валентно насыщенными, могут образовать устойчивые соединения с другими молекулами или атомами. К таким соединениям относятся соединения с так
называемой донорно-акцепторной связью.
§ 3. Донорно-акцепторная связь
Для образования донорно-акцепторого соединения между двумя частицами с закрытыми оболочками одна из них (акцептор электронов) должна иметь низшую свободную
орбиталь, другая (донор электронов) — внешнюю несвязывающую орбиталь, заполненную
двумя электронами. Перекрывание этих двух орбиталей приводит к образованию двух
новых МО, общих для всей системы, и возникновению нового химического соединения
(рис. 8.5).
Образовавшаяся связь называется донорно-акцепторной связью. Она осуществляется за счет перехода электронов донора на общую МО соединения, их обобществления.
85
При этом на доноре возникает некоторый избыточный положительный заряд (электроны
смещаются с несвязывающей МО), а на акцепторе — отрицательный D  A  D   D  .
Рис.9.5. Молекулярные орбитали донора, акцептора и донорно-акцепторного соединения
Таким образом, донорно-акцепторная связь по своей природе является ковалентной
связью с той или иной степенью полярности. Название же "донорно-акцепторная связь"
указывает лишь на механизм образования связи. Примером такой связи служит связь в
комплексе BF3  NH3, где общая связывающая МО образуется за счет комбинации МО неподеленной пары молекулы NH3 (донор) и низколежащей свободной МО молекулы BF3
(акцептор). К донорно-акцепторным соединениям относятся соли тетрацианопарахинодиметана и тетратиофульвалена, так называемые "органические металлы", обладающие высокой металлической проводимостью.
Донорно-акцепторная связь возникает при образовании иона гидроксония Н3О+
между молекулой Н2О и ионом водорода, когда комбинирует свободная орбиталь (1s) водородного иона (акцептор) с МО неподеленной пары молекулы воды (донор). Все три водорода в Н3О+ совершенно равноценны, т.е. донорно-акцепторная связь в Н3О+ неотличима
от ковалентной связи. Прочность донорно-акцепторной связи может быть велика: при образовании Н3О+ из Н+ и Н2O выделяется 710 кДж/моль, комплекс BF3NH3 перегоняется без
разложения. Донорно-акцепторная связь может возникать и между атомами в кристаллах.
Так, в кристалле InSb атом In предоставляет для связи вакантную низкую АО, а атом Sb —
орбиталь неподеленной пары электронов.
Донорно-акцепторные соединения образуются и в растворах. Так, молекулярный
йод, растворенный в СС14, образует D—А-комплексы с органическими соединениями —
метанолом, диоксаном, пиридином и т.п. Здесь электроны неподеленной пары донора,
например, пиридина, переходят на σ -связывающую орбиталь комплекса, а свободная
  разрыхляющая орбиталь молекулы I2 — акцептора — становится разрыхляющей орби-
86
талью комплекса. Доказательством образования соединения служит появление полосы
поглощения в ультрафиолетовой области спектра (2500 Å). Последняя вызвана переносом
электрона σ-связывающей МО комплекса на   -разрыхляющую его орбиталь при поглощении кванта света. Подобные D-А соединения называют комплексами с переносом заряда.
87
Лекция№ 10
Теория химической связи
План лекции:
1.
Ионная связь. Степень полярности химической связи
2.
Метод Хюккеля
3.
Ионная связь в кристалле
§ 1. Ионная связь. Степень полярности химической связи
При очень высокой полярности связи (μ = 3·10-39Кл  м) электронный заряд на связывающей орбитали уже не распределен между двумя ядрами, а практически сосредоточен
в области одного ядра, как, например, у ядра F в молекуле NaF. Здесь связывающая орбиталь мало отличается от атомной орбитали фтора  F , т.е.   F . Волновая функция,
приближенно описывающая два связующих электрона молекулы NaF   F (1)   F ( 2) ,
указывает, что оба они движутся в поле ядра фтора.
В результате вокруг ядра фтора сосредотачивается избыточный электрический заряд, практически равный единице; в то же время в силу электронейтральности молекулы
ядро натрия оказывается центром равного по величине положительного заряда. Приближенно это положение может быть описано электростатической теорией ионной связи как
перенос электрона от атома натрия к атому фтора с образованием ионов Na+ и F-, удерживаемых в молекуле электростатическими силами притяжения. В этом смысле предельное
состояние связи при очень высокой полярности может быть названо ионной связью. Такого
рода связь возникает в молекулах галогенидов щелочных металлов.
На основе представления об ионах в молекуле можно построить модель для расчета
её свойств. Наиболее простая модель сферических ионов исходит из следующего. При
сближении атомов Me и X происходит переход электрона от Me к X с образованием сферически симметричных ионов Me+ и X- (с внешней оболочкой s2р6). Такой переход всегда
требует затраты энергии, равной ЭИ(Ме) — СЭ(Х). Последняя компенсируется энергией
электростатического притяжения ионов, значительно превышающей затрату на ионизацию
атомов, и это обеспечивает стабильность молекулы. Электростатические силы притяжения
между ионами Me+ и X- не приводят к их слиянию, как было бы, будь ионы точечными зарядами. От слияния их удерживает отталкивание закрытых оболочек ионов. Энергию
88
взаимодействия однозарядных ионов рассчитывают по формуле
W 
где 
e2
4 0 R
e2
4 0 R
 Ae  R /   ,
(10.1)
—энергия электростатического притяжения ионов;
A  e   R /   - энергия отталкивания закрытых оболочек; А и ρ - константы, опреде-
ляемые на основе опыта. Баланс сил притяжения и отталкивания определяет равновесное
расстояние между центрами ионов в молекуле R = rе, которому отвечает минимальное
значение ее энергии We. Для вычисления We надо знать R = rе, А и ρ. Величины re молекул
МеХ измерены с высокой точностью. Из условия минимума функции W при R=re
 dW 
0
 dR 
R  re
(10.2)
исключаем А из (9.1) и получаем
e2
We  
4 0
 
1  r  .

e
(10.3)
d2W 
 k e , где kе — константа квазиупругой
Достаточное условие минимума, 
2
 dR  R r
e
силы молекулы, определяемая из спектров; отсюда находим ρ = 0,34  10-10 м (средняя величина у молекул Ме+Х-). Окончательно
e2
We  
4 0
 0,34  10 10 
1 
.
re


(10.4)
Энергия диссоциации молекулы на ионы равна энергии взаимодействия ионов с
  We .
обратным знаком:. D ион
e
Энергию диссоциации молекулы на нейтральные атомы De можно вычислить
исходя из термохимического цикла:
De  Dион
e  ЭИ(Ме )  СЭ(X) .
(10.5)
10
В качестве примера рассмотрим расчет De для молекулы NaCl с rе = 2,3606 10
10
Зная, что kе = 1,086 102 Н/м, найдем р = 0,29 10
Dион
 8,58  10 19 Дж = 5,36 эВ.
e
19
м и по (9.4) We = -8,58 10
м.
Дж. Отсюда
89
Величина ЭИ ( Na )  СЭ (Cl ) = 1,38 эВ. Энергия диссоциации согласно (10.5)
De = 5,36 - 1,38 = 3,98 эВ.
Опыт дает De(NaCl) = 4,23 эВ. Согласие надо считать удовлетворительным для такой
грубой модели, как модель сферических ионов.
Величина ЭИ (Ме )  СЭ (X) положительна для всех без исключения галогенидов
щелочных металлов и согласно (9.13) D e  D ион
e . Поэтому ионные молекулы в основном
состоянии всегда диссоциируют на атомы, а не на ионы.
Рассмотренная модель сферических ионов позволяет выполнять расчеты и других
молекулярных параметров помимо энергии диссоциации, например дипольного момента.
Небольшие расхождения с опытом объясняются несовершенством модели. Квантовомеханические расчеты показывают, что хотя распределение электронной плотности в молекулах МеХ напоминает распределение для двух сферических ионов, однако автономных
оболочек двух ионов в молекуле нет, как нет и полного переноса электрона от Me к X.
На основании таких расчетов построены диаграммы разности электронной плотности    мол    ат .
Для двух молекул с чисто ковалентной (N2) и ионной (LiF) связью имеем следующий
результат. У молекулы N2 в области между ядрами наблюдается увеличение электронной
плотности в сравнении с атомным распределением. Её симметричное распределение относительно центра молекулы — характерная черта чисто ковалентной связи в гомонуклеарных молекулах. В молекуле LiF область повышенной электронной плотности распределена резко асимметрично и сосредоточена почти целиком вокруг ядра фтора. Произошел
почти полный перенос заряда одного электрона от атома металла к атому галогена. Эта
особенность характерна для ионной связи. В молекулах с полярной ковалентной связью
(например, HF) распределение электронной плотности — промежуточное между двумя
предельными распределениями: чисто ковалентной и ионной связями.
Полярность связи и концепция электроотрицательности. Степень полярности
связи наиболее непосредственно характеризуется дипольным моментом, часто для этого
используется также концепция электроотрицательности. Полинг назвал электроотрицательностью атома (ЭО) способность его в молекуле притягивать на себя электрон Поляр-
90
ность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов (ΔЭО), чем она
выше, тем полярнее связь.
ЭО атома тем выше, чем выше его полярная связь (способность удержать свой
электрон) и чем выше СЭ (способность притягивать электрон соседнего атома).
Поэтому мерой электроотрицательности может служить сумма ПИ+СЭ.
§2. Метод Хюккеля
При описании электронной структуры многоатомных молекул используют различные расчетные методы приближения МО ЛКАО.
Наиболее простым из них является полуэмпирический метод Хюккеля. В данном
приближении
коэффициенты
ci
многоцентровой
МО,
охватывающей
k
ядер
k
   c i  i определяются по вариационному принципу. Для этого записывают вековой
i 1
определитель

H11  E  S11
H12  E  S12 ...H1k  E  S1k
H 21  E  S21
H22  E  S22 ...H2k  E  S2 k
.................................................................
H k1  E  Sk1 Hk2  E  Sk 2 ...Hkk - E  Skk
 0.
Он имеет k корней. В результате решения получается k МО (Ψ1, Ψ2,… Ψk), которым
соответствует спектр собственных значений энергии E1, E2,…Ek.
Ввиду математической сложности вычисления соответствующих интегралов в методе Хюккеля вводятся следующие ограничения:
1) Все диагональные матричные элементы  i  Hˆ  i dv равны между собой, т.е.
H11=H22=….Hkk=α. При этом постулируется, что кулоновский интеграл α равен энергии
электрона в свободном атоме.
2) Все недиагональные элементы (обменные интегралы) H ij   i  Hˆ   j dv равны
нулю, если χi и χj являются АО несоседних атомов, т.е. (Hij(несосед)=0).
3) Обменные интегралы всех соседних атомов постоянны и равны (Hij(сосед)=β).
4) Интегралы перекрывания Sij=0, если i≠j.
91
5) Для нормированных АО Sii=0.
6) В основном состоянии 2n электронов молекулы занимают n наиболее низких
атомных орбиталей.
В этом постулате предполагается, что в форме орбитального приближения
E' эл. мол.   Eорб.  Eэл.отт.  Eотт. яд.
При расчёте полной электронной энергии молекулы последние два члена компенсируют друг друга.
В этом же приближении электронная энергия атомов равна сумме орбитальных
энергий, или E=2nα.
Энергия диссоциации равна De=-mβ, где β –эмпирический коэффициент.
7) Кулоновский и обменный интегралы α и β аналитически не вычисляются. Они
рассматриваются как параметры. Для их оценки сравнивают результаты расчёта энергии в
единицах β и экспериментальные данные. Частью интегралов полностью пренебрегают.
Таким образом, метод Хюккеля является полуэмпирическим. В данном методе при
объяснении свойств молекул и химической активности её отдельных участков используют
понятие электронной плотности заряда на атомах ξ, порядка связи ρ и индекса свободной
валентности F.
Все эти характеристики рассчитывают через коэффициенты ci молекулярных орбиталей. Так как метод расчёта МО Хюккеля является приближённым, то эти величины
весьма условны.
§3 Ионная связь в кристалле
Важнейшей особенностью ионной связи является ее ненасыщаемость и ненаправленность. Поле, создаваемое ионом, имеет сферическую симметрию, и все находящиеся в
этом поле другие ионы испытывают его действие. В результате ионы в кристалле образуют
трехмерную беспредельную решетку, в узлах которой правильно чередуются катионы и
анионы. Отдельных молекул в решетках солей типа КСℓ нет.
Кристаллическую решетку ионного соединения можно рассматривать как бесконечное
повторение минимального трехмерного участка (параллелепипеда), называемого элементарной ячейкой. В сответствии с симметрией элементарной ячейки кристаллическую решетку относят к одной из кристаллических систем (сингоний): кубической, тетрагональной,
92
гексагональной, тригональной, орторомбической, моноклинной и триклинной (в порядке
убывания симметрии). Ненасыщаемость и ненаправленность ионной связи приводят в большинстве ионных кристаллов к образованию структур так называемых плотнейших упаковок.
Это кубические решетки типов NaСℓ и CsCℓ (рис. 4.25), фалерита (ZnS) и флюорита (СаРг),
гексагональные типа ZnO и др.
Важной характеристикой структурного типа кристалла является координационное
число (КЧ); для ионных кристаллов это число ионов противоположного знака, окружающих
данный ион: для KCL/
В настоящее время надежно установлены теплоты образования и термодинамические функции многих кристаллов, а также ионов в газовой фазе, и термодинамические расчеты проводят, не прибегая к формуле (4.19). Но свой познавательный
интерес она сохранила.
93
Лекция №11
Спектральные методы исследования строения и энергетических состояний молекулы
План лекции:
1.
Ангармонизм колебательного спектра. Структура колебательного спектра
2.
Электронные спектры. Определение энергии диссоциации двухатомных мо-
3.
Вращательные спектры и строение многоатомных молекул.
лекул.
§1. Ангармонизм колебательного спектра. Структура колебательного спектра
Модель гармонического осциллятора полезна для понимания основных особенностей колебаний молекул. Но она очень неточна по следующим причинам. Потенциальная
кривая гармонического осциллятора является бесконечной параболой, т.е. Eкол →∞.
Потенциальная кривая реальной молекулы имеет вид
r
Рис.11.1. Потенциальная кривая двухатомной
молекулы.
Dо - опытная мера прочности химической связи. Do – энергия диссоциации, отсчитываемая от дна потенциальной кривой.
De  Do   .
В двухатомной молекуле, если ей сообщить энергию E≥Do, то она разрывается на два
невзаимодействующих атома. В отличие от эквидистантных линий гармонического осциллятора в реальной молекуле с увеличением колебательного квантового числа υ
Линии сгущаются и их яркость уменьшается. В области высоких частот достигается
94
граница, после которой спектр становится сплошным. Отсюда видно, что приближение
F  k r  re  не годится. Потенциальную энергию двухатомной молекулы широко принято
аппроксимировать формулой Морзе

2
U ( r )  De  1  e   r  re  .
(11.1)
Β – постоянная величина, определённая для каждой молекулы опытным путём. При
r=rе U(r) =0, при r→∞, U=De и, наконец, при r→0, U(r)→∞.
Введя функцию (11.1) в уравнение Шрёдингера получим собственные волновые
функции, удовлетворяющие стандартным условиям при собственных значениях энергии
2
Eкол
1
1


 h e  v    h e  v    ....... ,
2
2


(11.2)
здесь υе – частота колебаний при очень малых смещениях. Она связана с силовой
константой для бесконечно малых смещений
ke  4 2me2  me2 ,
(11.3)
γ«1 – коэффициент ангармоничности. Величина γυе называется ангармоничностью.
При γ = 0 осциллятор является гармоническим.
Частота колебаний на уровне v в данном случае равна
 v   e 1   1  2v .
(11.4)
С увеличением v расстояние между соседними уровнями уменьшается, т.е. энергетические уровни сгущаются.
Расстояние между соседними уровнями равно
2
2

1 
1  
1 
1  
Eсос  he  v     v      v     v      he 1  2 v  1  he 1  2v. (11.5)
2 
2  
2 
2   

Здесь учтено, что v  v  1.
Правило отбора для колебательного квантового числа Δv  1.
95
Лекция №12
Квантовая теория теплоёмкости кристаллических твёрдых тел
План лекции:
1. Возникновение упругих стоячих волн в одно- двух- и 3х мерных системах.
§1. Возникновение упругих стоячих волн в одно- двух- и 3х мерных системах.
Тепловая энергия кристалла в первом приближении может быть представлена, как
средняя энергия гармонических колебаний структурных элементов, находящихся в узлах
кристаллической решётки данного кристалла, объёмом V.
Поэтому для определения внутренней энергии и теплоёмкости кристалла конечного
объёма, с простой кристаллической решёткой рассмотрим условия возникновения упругих
стоячих волн в структурах различной размерности.
Положение колебательной системы с S степенями свободы можно задать с помощью
S величин, которые называют обобщёнными координатами. Роль обобщённых координат
могут выполнять углы, длины, площади и другие величины, характеризующие состояние
данной колебательной системы.
Такая система имеет S собственных частот ωα (α=1, 2, 3, ….S). При произвольном
выборе обобщённых координат qi общее решение уравнений колебательного движения
имеет вид:
S
qi   Ai cos t    , (i=1,2,3,……S)
(14.1)
 1
Следовательно, каждая функция qi является, вообще говоря, суперпозицией S гармонических колебаний с частотами ωα.
Энергия системы является квадратичной функцией координат и скоростей
1 s
1 s
E    ik qi q k   bm q qm .
2 i , k 1
2  , m 1
Обобщённые координаты можно выбирать так, чтобы изменение одной из них являлось простым гармоническим колебанием, совершаемым с одной из собственных частот
гармонических осцилляторов ωα.
Обозначив эти координаты через ξα можно записать ξα=Bαcos(ωαt+δα), α=1,2,.S.
96
При таком выборе обобщённые координаты совершают гармонические колебания
независимо друг от друга. Данные обобщённые координаты называются нормальными, а
колебания - нормальными колебаниями.
Энергия нормальных колебаний равна
1 s
1 s
1 s
2
2

E       b    (a 2  b 2 ) .
2  1
2  1
2  1
(14.2)
При вычислении теплоемкости твердых тел возникает необходимость в подсчете
числа стоячих волн, которые могут возбуждаться в объеме конечных размеров.
Пусть вдоль оси х бегут во встречных направлениях две плоские волны, возникающие в результате отражения от стенок, расположенных в точках x = 0 и х= а (рис. 14.1).
Уравнения волн имеют вид
ξ1 = Acos (ωt—kx), ξ2 = Acos(ωt+kx+α)
(14.3)
(за счет выбора начала отсчета времени начальная фаза
первой волны сделана равной нулю). Мы знаем, что в этом случае в области 0 ≤ х ≤ a возникает стоячая волна, причем в зависимости от реальных условий на границах области бывают либо
Рис. 14.1
узлы, либо пучности. Так, например, на концах струны наблю-
даются узлы, а на концах закрепленного в середине стержня — пучности.
Из уравнений (14.3) видно, что для того, чтобы на границе х = 0 возникала пучность,
фаза α должна быть равна нулю (тогда в точках с х = 0 колебания будут происходить в
одинаковой фазе). В этом случае при отражении от границы фаза волны не изменяется. Для
того же, чтобы на границе х = 0 возникал узел, фаза α должна быть равна π (тогда в точках с
х = 0 колебания ξ1 и ξ2 будут происходить в противофазе). В этом случае при отражении от
границы фаза волны претерпевает скачок на π.
Итак, в случае, когда на границах области наблюдаются пучности, уравнения (14.1)
имеют вид
ξ1 = A∙cos(ωt—kx), ξ2 = Acos(ωt + kx)
В случае, когда на границах области наблюдаются узлы, уравнения (14.3) выглядят
следующим образом:
ξ1 = A cos(ωt—kx), ξ2 = A cos(ωt + kx+π).
97
Сложение колебаний ξ1 и ξ2 в случае пучностей на границах приводит к уравнению
ξ = ξ1 + ξ2 = 2Acos(kx)∙cos(ωt).∙
(14.4)
и в случае узлов на границах — к уравнению
ξ = ξ1 + ξ2 = 2Acos(kx+π/2)∙cos(ωt+π/2).∙
(14.5)
Легко убедиться в том, что при х = 0 амплитуда максимальна в первом случае и равна
нулю — во втором.
Для того чтобы и на другой границе (т. е. при х = а) наблюдался узел (14.5)), необходимо, чтобы произведение k∙a было целым кратным π: ka = nπ. Таким образом, на границах области модуль волнового вектора должен иметь значения
k
π
n (n=1,2, ...).
a
(14.6)
π
π
Пусть k   n  , k   n  . Разность n  n дает число стоячих волн N k , модули
a
a
волновых векторов которых лежат в интервале Δk = k"—k'. Приняв во внимание значения k'
и k",получим, что
a
Δk .
π
ΔN k 
(14.7)
Значения Nk образуют дискретную последовательность. Заменив эту последовательность непрерывной функцией, можно записать
dN k 
a
dk
π
(14.8)
Модуль волнового вектора связан с частотой ω и скоростью v соотношением
k
ω
.
v
(14.9)
Соответственно
dk 
dω
v
(14.10)
(мы считаем, что дисперсии нет, т. е. v = const). Заменив в (14.8) dk через dω/v,
придем к формуле
98
dN ω 
a
dω ,
πv
(14.11)
где dNω—число стоячих волн, частоты которых лежат в интервале от ω до ω+dω.
Теперь рассмотрим двумерный случай. Пусть в пределах
прямоугольной области со сторонами а и b распространяется
плоская волна (1), бегущая в направлении волнового вектора k1
(рис.14.2. а). В результате отражения от правой границы области возникнет бегущая волна (2) с волновым вектором k2. Отражение волны (2) от верхней границы (рис. 14.2. б) приведет к
возникновению волны (3) с волновым вектором k3. Наконец,
отражение волны (3) от левой границы (рис. 14.2, б) приведет к
возникновению волны (4) с волновым вектором k4. Больше
никаких волн не возникнет. В самом деле, отражение волны (1)
от верхней границы даст волну (4), отражение волны (2) от
левой границы даст волну (1), отражение волны (3) от нижней
границы даст волну (2), и, наконец, отражение волны (4) от
нижней и правой границ области даст соответственно волны (1)
и (3).
Рис.14.2
Итак, данная двумерная область будет заполнена че-
тырьмя плоскими волнами, бегущими в направлениях волновых векторов k1, k2, k3 и k4.
Если проекции вектора k1 на оси х и у (см. рис. 14. 2) обозначить через kx и ky, то проекции
всех четырех векторов будут равны соответственно (номер вектора указан в скобках)
(1) кх, kv; (2)-kx,ky; (3)-kx, - ky; (4) kx, -ky.
Узлы на границах получаются, если при отражении от стенки фаза волны претерпевает скачок на π. Каждую из волн (2), (3), (4) можно рассматривать как результат отражения от стенки предыдущей волны (см. рис. 14.2). Соответственно уравнения волн нужно
писать в виде
ξ1 = A cos(ωt - kx x – ky y),
ξ3= A cos(ωt + kx x+ ky y+2π).
ξ2 = A cos(ωt+kxx - kyy+π),
ξ4 = Acos(ωt – kx x+ ky y+3π).
(14.12)
99
Фаза колебания допускает прибавление к ней или вычитание из нее целого числа 2π.
На этом основании видоизменим уравнения (14.12) следующим образом:
ξ1 = A cos(ωt - kx x – ky y),
ξ3= A cos(ωt + kx x+ ky y).
ξ2 = A cos(ωt+kxx - kyy+π),
ξ4 = Acos(ωt – kx x+ ky y+π).
Сложив попарно эти уравнения, получим
ξ1 + ξ2 = 2Acos(kxx+π/2)∙cos(ωt- kyy+π/2).∙
ξ3 + ξ4 = 2Acos(kxx-π/2)∙cos(ωt+ kyy+π/2).∙
(14.13)
(14.14)
Изменим в выражении (14.14) знаки обоих косинусов на обратные, добавив к аргументу первого косинуса и вычтя из аргумента второго косинуса π (при этом само выражение останется прежним по величине).
В результате сумма ξ3 + ξ4 примет вид
ξ3 + ξ4 = 2Acos(kxx+π/2)∙cos(ωt+ kyy-π/2)
Сложив эту сумму с выражением (14.13), получим уравнение стоячей волны,
наблюдающейся в том случае, когда при отражении от границы фаза бегущей волны претерпевает скачок на π:
ξ = ξ1 + ξ2 + ξ3 + ξ4 = 4A cos(kxx+π/2)cos(kyy+π/2)∙cos(ωt+π)
(14.15)
Из уравнения (14.15) следует, что во всех точках границы х = 0 и границы у = 0
амплитуда равна нулю. Для того чтобы она была равна нулю также и в точках границ х = а и
у = b, необходимо выполнение условий
kx 
π
n1 ,
a
ky 
π .
n2
b
(n1, n2 =1,2, ...)
(14.16)
Отметим, что модуль волнового вектора всех четырех бегущих волн, наложение
которых приводит к возникновению стоячей волны, одинаков и равен
k  k x2  k y2 .
(14.17)
Величина (14.17) называется модулем волно-
вого век-
тора стоячей волны.
Возьмем на k-плоскости систему координат с
осями kx и
ky (рис. 14.3). Волновым векторам, отвечающим че-
тырем
Рис. 14.3
100
бегущим волнам, образующим данную стоячую волну, соответствуют на k-плоскости четыре симметричные точки, указанные на рисунке. Все эти точки отвечают одной и той же
стоячей волне.
Поэтому при подсчете по точкам числа стоячих волн нужно принимать во внимание
только точки, расположенные в одном из квадрантов k-плоскости. Естественно рассматривать точки, расположенные в первом квадранте.
Согласно формуле (14.16) точки, соответствующие всевозможным стоячим волнам,
располагаются в вершинах прямоугольников со сторонами π/а и π/b (рис. 14.4).
Легко сообразить, что на долю каждой сто-
ячей волны
приходится на k-плоскости площадь, равная π2/ab =
π2/S (S —
площадь двумерной области, в пределах которой
устанав-
ливается стоячая волна). Следовательно, плотность
точек
на
k-плоскости равна S/π2.
Найдем число стоячих волн dN k x ,k y у ко-
Рис. 14.4
торых
проекции волновых векторов заключены в пределах от kx до kx + dkx и от ky до ky + dky. Это
число равно плотности точек, умноженной на площадь dkxdky:
dN k x , k y 
S
dk x dk y .
π2
(14.18)
Теперь определим число стоячих волн dNk, у которых модуль волнового вектора
заключён в интервале от k до k + dk. Это число равно количеству точек, попадающих в
область, заключенную между четвертями окружно-
стей
ра-
диусами k и k + dk (рис. 14.5).
1
2
плотность
Площадь этой области равна kdk . Умножив
точек на площадь области, получим
Рис.14.5
dN k 
S 1
S
πkdk 
kdk .
2
2π
π 2
(14.19)
101
Приняв во внимание формулы (14.18) и (14.19), можно записать
dN ω 
S
ω  dω,
2π  v 2
(14.20)
где dNω — число стоячих волн, частоты которых лежат в пределах от ω до ω + dω.
Полученные результаты легко обобщить на трехмерный случай. Стоячая волна, возникающая в пределах прямоугольной области с параллельными координатным осям сторонами a, b и с (рис. 14.6), образуется наложением восьми
бегущих волн. Уравнение стоячей волны с узлами на границах
области в трёхмерном случае имеет вид
Рис. 14.6
ξ = ξ1 + ξ2 + .. ξ8 = 8A cos(kxx+π/2)cos(kyy+π/2)∙cos(kzz+π/2)cos(ωt+π/2).
(14.21)
Отметим, что в выражении (14.21) можно изменять на обратный знак при π/2 одновременно в двух любых множителях, не изменяя при этом значения ξ.
Из уравнения и (14.21) следует, что для того, чтобы амплитуда стоячей волны имела
одинаковое значение во всех восьми вершинах области, в которой возбуждена стоячая
волна, необходимо выполнение условий
kx 
π
n1 ,
a
ky 
π
n1
b
kz 
π
n1. (n1 , n 2 , n 3  1, 2,3,... ),
c
(14.22)
Согласно уравнению (14.21) амплитуда равна нулю всюду
на границе области.
В k-пространстве с осями kx, ky, kz каждой стоячей волне
отвечает точка в первом октанте (рис. 14.7).
На долю каждой точки приходится объем π3/abc= π3/V
(V—объем области). Следовательно, плотность точек равна V/π3.
Рис. 14.7
Число стоячих волн, у которых проекции волновых векто-
ров заключены в пределах от kx до kx + dkx, от ky до ky + dky и от kz до kz + dkz, определяется
выражением
dN k x , k y , k z 
V
 dk x dk y dk z .
π3
(14.23).
102
Число стоячих волн, у которых модуль волнового вектора лежит в пределах от k до k
+ dk, равно количеству точек, попадающих в пределы 1/8 шарового слоя радиуса k и толщины dk (см. рис. 14.7). Следовательно,
dN k 
V 1
  4π  k 2 dk .
3
π 8
(14.24)
Приняв во внимание формулы (14.7) и (14.8), получим число стоячих волн, частоты
которых попадают в интервал от ω до ω + dω.
ω2dω
dN ω  V 2 3 .
2π v
(14.25)
Выражение (14.25) пропорционально объему полости V. Поэтому можно говорить о
числе стоячих волн dnω, приходящихся на единицу объема полости. Это число равно
ω2dω
dn ω  2 3 .
2π v
(14.26)
В дальнейшем в это выражение необходимо будет внести уточнение, вызванное
необходимостью учёта возможных видов поляризации волн.
103
Лекция № 13
Квантовая теория теплоёмкости кристаллических твёрдых тел
1. Квантовая теория Эйнштейна теплоёмкости кристаллических твёрдых тел.
2. Квантовая теория Дебая теплоёмкости кристаллических твёрдых тел.
3. Фононы.
§1. Квантовая теория Дебая теплоёмкости кристаллических твёрдых тел.
Более последовательной по сравнению с теорией квантовой теплоёмкости Эйнштейна является квантовая теория теплоёмкости кристаллических твёрдых тел Дебая.
Дебай учёл, что колебания атомов в кристалле не являются независимыми, так как
вследствие наличия сил Ван-дер-Ваальса смещение любого атома из положения равновесия
влечёт за собой смещение соседних атомов. Таким образом, кристалл, состоящий из N
идентичных атомов, представляет собой упругую систему, обладающую S = 3N степенями
свободы.
Так как любой кристалл имеет ограниченный объём, то каждое нормальное колебание вследствие отражения от граней кристалла образует стоячие волны с узлами на гранях.
Число нормальных колебаний, приходящееся на единицу объёма кристалла в интервале частот от ω до ω+dω рассчитывается по формуле (14.26). Здесь v – фазовая скорость
упругой волны в кристалле.
Данное выражение не учитывает поляризации упругой волны. В твёрдом теле в
одном и том же направлении при одной и той же частоте могут распространяться три
разных упругих волны. Одна продольная (акустическая мода) со скоростью v|| и две поперечные с взаимно перпендикулярными направлениями колебаний (оптические моды) v  .
Тогда (14.26)примет вид:
ω 2 dω  1
2 

.
dn ω 

3
2π 2  v11
v3 
Для упрощения расчётов Дебай предположил, что v11  v   v . Тогда
(14.27)
104
3ω 2 dω
dn ω 
.
2π 2 v 3
Так как число нормальных колебаний в кристалле является конечным, то частоты
нормальных колебаний заключены в интервале 0 ≤ ω≤ ωmax.
Максимальную частоту ωmax нормальных колебаний кристалла можно найти, приравняв полное число колебаний числу степеней свободы, равному 3m (m – число атомов в
единице объёма кристалла)
3m   dn 
 max

0
2
3 2d max
 2 3.
2 3
2 v
2 v
(14.28)
Отсюда
ω3max
(14.29)
v 
.
6mπ 2
Отметим, что наименьшая длина волны, возбуждаемая в кристалле, оказывается
3
равной
min 
2v
max
3
2
 2d ,
m
где d—расстояние между соседними атомами в решетке. Этот результат согласуется
с тем, что упругие волны, длина которых меньше удвоенного межатомного расстояния,
возникнуть не могут.
Подставив (14.28) в (14.29) и произведя преобразования, получим что, число нормальных колебаний в единице объёма кристалла равно:
9mω 2 dω
dn ω 
.
ω3max
Внутренняя энергия единицы объёма кристалла может быть представлена в виде
U     dn , где  - среднее значение энергии нормального колебания частоты ω.
Расчёт средней энергии нормального колебания производится также как в теории Эйнштейна, с учётом энергии нулевых колебаний
   
Таким образом
1
 
2


e kT
1
.
105
9m
U 3
max
 max 

  2
9m max 3d .
1




d


U

 
 
0


3max 0

0 2
kT
e 1
e kT  1

(14.30)
9
Здесь U 0  mmax - энергия нулевых колебаний кристалла. Производная от U по
8
Т дает теплоемкость единицы объема кристалла:
C
U
9 m
 3
T
max

e kT
 max

  4 d
.
(14.31)
2
 

 e k T  1 kT 2




0
Величину ΘD, определяемую условием: max  k D называют характеристической
температурой Дебая. Температура Дебая указывает для каждого кристаллического вещества ту область частот, в которой становится существенным квантование энергии колебаний.
Введем переменную x 

. Тогда выражение для теплоемкости примет вид
kT
 T 

C  9mk 

 D
где xm 
3 x mx

0
e x  x 4 d
e
x

1
2
,
(14.32)
 max
. При T«ΘD верхний предел интеграла будет очень большим, так что
kT
его можно приближенно положить равным бесконечности (хm ≈ ∞). Тогда интеграл будет
представлять собой некоторое число, и теплоемкость С ~ Т3. Эта приближенная зависимость известна как з а к о н Т3 Дебая. При достаточно низких температурах этот закон
выполняется во многих случаях очень хорошо.
При Т»0, т. е. при xm 
можно упростить, положив e

kT
 max
 1 , формулу (48.5)
kT
1

. Тогда для внутkT
ренней энергии получится выражение
U  U0 
9m

3
max
max

0
kT 3
 d  U 0  3mkT, а для теплоем
кости значение C = 3mk, фигурирующее в законе Дюлонга
Рис. 14.8
106
- Пти.
О согласии теории Дебая с опытом можно судить по рис. 14.8, на котором приведены данные для теплоемкости алюминия и меди; С∞— классическое значение теплоемкости, получающееся из квантовых формул при T → ∞. Кривые построены по формуле
(14.32), кружками показаны экспериментальные точки.
Формула Дебая хорошо передает ход теплоемкости с температурой лишь для тел с
простыми кристаллическими решетками, т. е. для химических элементов и некоторых
простых соединений. К телам с более сложной структурой формула Дебая неприменима. Это вызвано тем, что у таких тел спектр колебаний оказывается чрезвычайно сложным. В рассмотренном нами выше случае простой кристаллической решетки (у которой в
элементарной ячейке содержится только один атом), каждому значению волнового вектора
k соответствовали три значения собственной частоты колебаний решетки (одно для продольной и два совпадающих друг с другом значения для поперечных волн). Если число
атомов в элементарной ячейке кристалла равно r, каждому значению k соответствует в
общем случае Зr различных значений ω, следовательно, частота является многозначной
функцией волнового вектора, обладающей Зr ветвями. Так, например, в случае одномерной цепочки, построенной из чередующихся атомов двух сортов (r = 2), зависимость ω
от k имеет вид, показанный на рис. 14.9.
Одна из ветвей называется акустической, вторая оптической. Эти ветви отличаются дисперсией, т. е. характером зависимости ω от k. Акустическая ветвь при убывании
k идет в нуль, оптическая ветвь имеет своим пределом конечРис. 14.9
ное значение ω20.
В трехмерном случае из Зr ветвей три являются аку-
стическими, остальные (Зr-3) оптическими. Акустическим ветвям соответствуют звуковые
частоты, оптическим - частоты, лежащие в инфракрасной области спектра. При нормальном колебании акустической частоты колеблются друг относительно друга аналогичные атомы, помещающиеся в различных элементарных ячейках. При нормальных
колебаниях оптической частоты колеблются друг относительно друга различные атомы
внутри каждой из элементарных ячеек; аналогичные атомы различных ячеек находятся
107
при этом на неизменных расстояниях друг от друга.
§2. Фононы
В предыдущем параграфе было установлено, что энергия кристалла может быть
представлена как сумма энергий нормальных колебаний решетки:
3 Nr
U   n i 1 / 2 i .
i 1
(N—число элементарных ячеек в кристалле, r — число атомов в ячейке).
За вычетом энергии нулевых колебаний энергия нормального колебания частоты ω,
слагается из порций величины
 i  i .
(14.33)
Эта порция (квант) энергии называется фононом. Многие процессы в кристалле
(например, рассеяние рентгеновых лучей или нейтронов) протекают так, как если бы фонон
обладал квазиимпульсом
P  k ,
(14.34)
где k — волновой вектор соответствующего нормального колебания.
Фонон во многих отношениях ведет себя так, как если бы он был частицей с
энергией (14.33) и импульсом (14.34). Однако в отличие от обычных частиц (электронов, протонов, фотонов и т. п.) фонон не может возникнуть в вакууме для своего возникновения и существования фонон нуждается в некоторой среде. Подобного рода частицы
называются квазичастицами. Таким образом, фонон является квазичастицей. Соответственно величина, (14.34) в случае фонона называется квазиимпульсом.
В случае теплового равновесия среднее число фононов <ni> частоты ωr определяется
условием
ni  1 / 2i

1
i 
2
i
i
e kT
1
Отсюда
ni 
1
i
e kT
.
1
(14.35)
108
Из (14.35) вытекает, что в кристалле может одновременно возбуждаться неограниченное количество одинаковых фононов. Следовательно, принцип Паули на фононы не
распространяется.
Отметим, что кванты электромагнитного поля - фотоны, находящиеся в состоянии
равновесия со стенками полости, также подчиняются распределению (14.35).
Таким образом, колебания кристаллической решетки можно представить как фононный газ, заключенный в пределах образца кристалла, подобно тому, как электромагнитное излучение можно представить как фотонный газ, заполняющий полость. Формально
оба представления весьма схожи и фотоны, и фононы подчиняются одной и той же статистике. Однако между фотонами и фононами имеется существенное различие: в то время как
фотоны являются истинными частицами, фононы являются квазичастицами.
Комбинационное рассеяние света кристаллами можно трактовать как процесс
взаимодействия фотона с фононами. Фотон, пролетающий через кристаллическую решетку, может возбудить в ней фонон одной из частот оптической ветви кристалла. На это
фотон израсходует часть своей энергии, вследствие чего его частота уменьшается — возникает красный спутник. Если в кристалле уже был возбужден фонон, пролетающий фотон
может поглотить его, увеличив за этот счет свою энергию,— возникает фиолетовый спутник.
Распределение (14.35) представляет собой частный случай распределения Бозе—Эйнштейна, которому подчиняются частицы, обладающие целочисленным (в частности, нулевым) спином. Общее выражение этого распределения имеет вид
1
ni 
e
kT
(14.36)
.
 Ei   
1
где <ni> — среднее число частиц, находящихся в состоянии с номером i, Ei - энергия
частицы в этом состоянии, μ—так называемый химический потенциал, определяемый из
условия, что сумма всех <ni> равна полному числу N частиц в системе
n
i
 N.
Значения μ в распределении (14.36) не могут быть положительными, ибо в противном случае при Ei < μ среднее число <ni> оказалось бы отрицательным что лишено физического смысла. Таким образом μ≤ 0. Для систем с переменным числом частиц (к числу
которых относятся как система фотонов, так и система фононов) μ = 0, и формула (14.36)
109
переходит в (14.35).
Распределение (14.36) лежит в основе статистики Бозе - Эйнштейна. Частицы, подчиняющиеся этой статистике, называются бозонами. Таким образом, и фотоны, и фононы
являются бозонами. К числу бозонов принадлежат все частицы, обладающие нулевым или
целочисленным спином.
Для бозонов характерно то, что вероятность Р возникновения («рождения») бозона в
состоянии, в котором уже имеется n частиц, пропорциональна корню из n:
P n.
(14.37)
Таким образом, бозоны могут накапливаться в одном состоянии. Они являются
коллективными частицами.
110
Лекция №14
Элементы химической термодинамики
План лекции:
1. Квантовостатистическая теория теплоёмкости газообразного вещества.
2. Тепловые эффекты. Закон Гесса.
3. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.
§1. Квантовостатистическая теория теплоёмкости газообразного вещества.
Внутреннюю энергию одного моля идеального газа можно представить в виде
суммы
U  U0  U
пост
 U вр  U кол  U эл ,
(15.1)
где U0 – внутренняя энергия газа про 0 K; Uпост – энергия поступательного движения
молекул; Uвр – энергия вращательного движения молекул; Uкол – энергия колебательного
движения ядер и групп атомов в молекуле; Uэл – энергия электронов в молекуле.
Так как для возбуждения электронов в молекуле требуется значительная энергия, то
даже при относительно высоких температурах лишь у ничтожной доли молекул электроны
находятся в возбуждённом состоянии.
Отсюда последним слагаемым в уравнении (15.1), если температура газа не очень
высока, можно пренебречь. Вследствие законов статистической термодинамики средняя
энергия поступательного движения молекул равна
3
(15.2)
RT ,
2
энергия вращательного движения для линейных молекул (исключая очень низкие
температуры)
(15.3)
U вр  RT ,
U пост 
для нелинейных молекул
U вр 
энергия колебательного движения
3
RT ,
2
s
U кол  
i 1
(15.4)
R

eT
,
(15.5)
1
где Θ = ћω/k; ω - частота соответствующего нормального колебания. В уравнении
(15.5) суммирование производится по всем частотам нормальных колебаний молекулы.
111
Для вырожденных колебаний при раскрытии сумм в уравнении (15.5) необходимо
учитывать степень вырождения. Подставив в правую часть уравнения (15.5) выражения
(7.55) — (7.58) с учетом теории теплоёмкости Эйнштейна и взяв производную по температуре, после простых преобразований получим
2
   T
  e
s
s
T
 U 
 



C v     C0   R

C

C

0
E  ,
2

 T  v
T 
i 1  T
i 1

 e  1


5
где С0  R . для линейных молекул и С0  3R для нелинейных молекул.
2
СE 

T
 R
e
T 2

T

1
2
(15.6)

e T -принято называть функцией теплоёмкости Эйнштейна. Это
часть теплоёмкости твёрдого вещества, приходящаяся на одну степень свободы колебательного движения.
Так как для идеальных газов Ср = Сv + R, то
СP  C0   CE  T ,
s
i 1
где C0  C0  R  7 2 R - для линейных молекул и C0  C0  R  4 R - для нелинейных
молекул.
§2. Тепловые эффекты. Закон Гесса
Раздел химической термодинамики, посвящённый исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплоты фазовых переходов, растворения веществ, разбавления растворов и т.п., называется термохимией.
Тепловые эффекты широко используются не только при расчетах тепловых балансов
различных процессов, но и при исследовании химического равновесия.
При протекании химических реакций происходит перестройка электронных оболочек реагентов, в результате чего могут рваться старые химические связи и образовываться
новые, а также изменяться и взаимодействие между молекулами.
Так как для разрыва химических связей в исходных веществах потребуется затратить
определенную энергию, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции она бу-
112
дет выделяться, то протекание химической реакции будет сопровождаться изменением
энергии системы. Если при протекании химической реакции другие виды работы, кроме
работы расширения системы, то первое начало термодинамики имеет вид
2
Q  U   PdV.
(15.7)
1
Обычно химические реакции проводятся при постоянном объеме или постоянном
давлении. При постоянном объеме согласно (15.7)
Qv  U v ,
(15.8)
а при постоянном давлении
QP  H  U P  PV .
(15.9)
Объем (давление) системы должен сохраниться постоянным на всем пути от начала
процесса до его завершения, только при этих условиях будут справедливы уравнения (15.8)
и (15.9).
Для идеальных газовых смесей внутренняя энергия не зависит ни от объема, ни от
давления (ΔUV = ΔUp), а для реальных газовых систем при невысоких давлениях можно
принять ΔUV ≈ ΔUp. Учитывая последнее, в выражениях (15.8) и (15.9) индексы V и Р у ΔUV
и ΔUp можно не писать.
Обозначим через ΔrU, ΔrН и ΔrV изменение внутренней энергии, энтальпии и объема
системы соответственно при протекании в ней химической реакции.
Теплоту Qr, выражаемую соотношением (15.8), называют тепловым эффектом реакции при постоянном объеме, соответственно Qp согласно (15.9) — при постоянном давлении. Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условиях: а) процесс протекает необратимо при
постоянном объеме или давлении; б) в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения системы; в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные
вещества.
Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то согласно
уравнениям (15.8) и (15.9) справедлив закон Гесса:
Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий),
а определяется начальным и конечным состояниями системы т.е. состоянием исходных
веществ и продуктов реакции).
Это следствие первого начала термодинамики применительно к химическим реак-
113
циям. Этот основной закон термохимии был установлен Гессом на базе экспериментальных
исследований в 1840 г., т.е. несколько ранее, чем было сформулировано первое начало
термодинамики.
Комбинируя уравнения (15.8) и (15.9), получим
QP  QV  PV .
(15.10)
Из соотношения (15.10) вытекает, что разность тепловых эффектов при постоянном
давлении и постоянном объёме равна работе, которая совершается системой (ΔV>0) или
над системой (ΔV<0) за счёт изменения объема при завершении изобарно-изотермической
реакции. Допустим, что в смеси идеальных газов протекает химическая реакция, определяемая уравнением
ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4,
где A1, A2 – исходные вещества; A3 и A4 – продукты реакции; ν1, ν2, ν3 и ν4 — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Если в результате протекания реакции прореагирует ν1 моль вещества A1 и ν2 моль вещества A2 с образованием ν3 моль вещества A3 и ν4 моль вещества A4, то это значит, что реакция совершила один пробег. Отсюда
изменение количества вещества в молях (Δν) в результате одного пробега реакции равно
Δν = (ν3 + ν4) – (ν1 + ν2).
(15.11)
Тогда для смеси идеальных газов согласно уравнению Менделеева-Клапейрона
PΔV = ΔνRT.
(15.12)
Подставляя PΔV из (15.12) в (15.10), получаем
QP – QV = ΔνRT.
(15.13)
Соотношение (15.13) будет справедливо и для реальных газовых смесей при невысоких давлениях. Если в реакции наряду с газовыми веществами участвуют также твёрдые
или жидкие вещества, при вычислении Δν в уравнении (15.13) необходимо учитывать изменение числа молей только для газов, так как величина Δν в (15.11) будет практически
определяться газообразными компонентами.
Для реакций в конденсированной фазе ΔV ≈ 0 и Qp ≈ QV. Химические реакции чаще
проводятся при постоянном давлении, чем при постоянном объеме. В связи с этим при
рассмотрении различных термодинамических закономерностей и при проведении расчетов
обычно используется тепловой эффект при постоянном давлении Qp.
114
Тепловой эффект считают положительным для эндотермических процессов и отрицательным для экзотермических процессов. Тепловой эффект реакции при постоянном
давлении обозначается символом  r H .
Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов
В термодинамике при написании химического уравнения принято включать в него
тепловой эффект реакции. Такая запись называется термохимическим уравнением. Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их
агрегатным состоянием, в связи с чем в термохимическом уравнении через символы (г), (ж),
(т) или (к) обозначаются соответственно газообразное, жидкое и твердое (кристаллическое)
состояния.
Приведем некоторые примеры записи термохимических уравнений
Н2(г) + 0,5О2(г) = Н2О(ж);
ΔrH(298) = -285,84 кДж/моль
(а)
С6Н6(ж) + 7,5О2(г) = 6СО2(г) + ЗH2О(ж)
ΔrH(298) = -5267,62 кДж/моль
(б)
2С(графит) + 2Н2(г) = С2Н4(г);
ΔrH(298) = 52,28 кДж/моль
(в)
Размерность теплового эффекта: энергия/количество вещества (Дж/моль) Согласно
этому определению тепловой эффект химической реакции можно относить к любому из
исходных веществ или продуктов реакции или ко всем реагентам. Например, для реакции
(а) тепловой эффект ΔrH(298) = - 285,84 кДж/моль относится к 1 молю Н20 (ж), или к 1 молю
H2 (г), или к 1 молю 0,5 О2 (г). Однако к какому бы из участников ни относили ΔrН, эта
величина характеризует реакцию в целом. Если агрегатные состояния участников реакции
сами собой разумеются, то соответствующие символы для них при написании термохимического состояния можно опустить.
С термохимическими уравнениями, если тепловые эффекты проводятся при одних и
тех же внешних условиях, можно оперировать точно так же, как с алгебраическими. В
частности, их можно складывать, вычитать одно из другого и т.п. Это свойство термохимических уравнений вытекает непосредственно из закона Гесса.
Итак, определив опытным путем тепловые эффекты для некоторых процессов,
можно, пользуясь законом Гесса, вычислять тепловые эффекты других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений.
115
Таким образом закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты тех реакций, для
которых непосредственное определение ΔrН бывает сопряжено с большими экспериментальными трудностями.
Сопоставление тепловых эффектов и проведение термохимических расчетов привело к необходимости введения понятий стандартного теплового эффекта и стандартного
состояния вещества.
Под стандартным тепловым эффектом понимают его величину при давлении
Р°=1,01325∙105 Па (760 мм рт.ст) - стандартном давлении - и температуре TK.
Так как в настоящее время термохимические исследования чаще всего проводят при
25еС, то в справочных таблицах тепловые эффекты реакции проводят при Т = 298,15 К (в
дальнейшем для краткости записи 298,15 заменяется на 298).
Стандартный тепловой эффект реакции при 298,15 К принято записывать в виде
ΔrН(298). За стандартное состояние чистого жидкого или твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.
В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое состояние, при
котором газ, находясь при давлении 1,013∙105 Па, подчиняется законам идеальных газов, а
его энтальпия равна энтальпии реального газа. Из закона Гесса вытекает ряд следствий, из
которых два наиболее широко используются при вычислении тепловых эффектов реакции.
Первое следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот
сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции.
Этим следствием чаще всего пользуются при вычислении тепловых эффектов реакций с участием органических веществ.
Под теплотой сгорания понимают то количество теплоты, которое выделяется
при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (P, T).
Сгорание называется полным, если углерод, водород, азот, сера, хлор и бром, входящие в
соединение, превращаются соответственно в диоксид углерода, жидкую воду, молекулярный азот, диоксид серы, галогеноводородную кислоту.
Теплоту сгорания веществ определяют путём сжигания исследуемого жидкого или
твердого вещества в чистом кислороде под давлением в 20—30 Па в калориметрической
116
бомбе при постоянном объеме. Теплота сгорания газообразных веществ определяется в
калориметрах в токе кислорода. Современная калориметрия позволяет определить теплоту
сгорания с точностью до сотых долей процента.
Суммарная погрешность в определении теплоты сгорания в основном определяется
точностью измерения продуктов сгорания. Если измерения проводились в калориметрической бомбе, то из полученных экспериментальных данных непосредственно можно вычислить теплоту проведённого процесса сгорания при постоянном объёме:
(Qc )V   cU .
(15.14)
Из полученной величины  cU пересчётом определяют стандартную теплоту сгорания при постоянном объёме  cU 0 v , а затем, используя уравнение (15.13), вычисляют
стандартную теплоту сгорания при постоянном давлении  c H 0 P .
Под стандартной теплотой сгорания понимают тепловой эффект процесса, когда
исходные вещества и продукты сгорания до высших оксидов находятся в стандартном
состоянии.
Запишем уравнение химической реакции в общем виде
ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4;
ΔrH0.
Если реакция совершила один пробег, то согласно первому следствию из закона
Гесса её тепловой эффект будет равен
ΔrH0 = (ν1ΔcH01 + ν2ΔcH02) – (ν3ΔcH03 + ν4ΔcH04),
(15.15)
где ν1ΔcH0i – стандартная теплота сгорания одного моля i-го компонента реакции.
Теплоты сгорания для всех участников реакции должны быть известны при одних и тех же
условиях (P, T).
При расчете теплового эффекта по уравнению (15.15) приходится сталкиваться с
разностями больших чисел. Поэтому незначительные относительные ошибки в теплотах
сгорания могут привести к значительным ошибкам в вычисляемой величине ΔrH0(298).
2-е следствие закона Гесса. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой
теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ
Под теплотой образования (энтальпия образования) понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля вещества (атом,
молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при
рассматриваемых условиях — обычно 298 К и стандартном давлении.
117
Теплоты образования при стандартных условиях принято обозначать ΔfH0(298), где
индекс f (от английского слова formation) означает, что речь идет о теплоте образования.
Теплота образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии (Н2) С12,
О2, S — ромбическая) при стандартных условиях принимается равной нулю.
Для процессов (а) — (д)
0,5С12 -→С1; ΔrH01 = 121,34 кДж/моль
(а)
1
0
0,5С12 + e -→ Cl2 ; ΔrH 2 = -233,63 кДж/моль
(б)
0,5 С12 + e + aq → Cl aq1 ; ΔrН°3 = -167,07 кДж/моль (в)
0,5С12 + 0,5Н2 → НС1; ΔrН°4; = -92,31 кДж/моль (г)
2С + ЗН2 + 0,5О2 → (С2Н5ОН)Ж;
ΔrН°5 = -276,98 кДж/моль (д)
тепловые эффекты будут соответственно равны теплотам образования: газообразного атомарного хлора -  f H 10 , газообразного иона хлора -  f H 20 ; иона хлора в бесконечно
разбавленном водном растворе -  f H 30 ; газообразного хлорида водорода -  f H 40 ; и жидкого
этанола -  f H 50 .
Стандартная теплота образования вещества зависит не только от его природы, но и
от его состояния. Так, например, теплота образования серы ромбической Δ fH0(298) = 0,
серы моноклинной ΔfH0(298) = 0,3 кДж/моль; серы газообразной ΔfH0(298) = 129,1
кДж/моль.
Если реакция ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4; ΔrH0(298) совершила один пробег, то согласно второму следствию из закона Гесса её тепловой эффект будет равен
 r H 0 298    3  f H 0 298 3   4  f H 0 298 4   1 f H 0 298 1   2  f H 0 298 2 ,(15.16)
где  f H 0 298i - стандартная теплота образования i – ой компоненты реакции.
Для многих веществ значения теплот образования табулированы.
§3. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнения Кирхгофа
Закон Гесса позволяет вычислять тепловой эффект химической реакции при той
температуре, как правило это 298,15 K, при которой известны теплоты образования или
теплоты сгорания всех реагентов. Но очень часто приходится вычислять тепловой эффект
реакции при различных температурах. Запишем термохимическое уравнение в виде
ν1A1+ ν2A2 = ν3A3 + ν4A4;
ΔrH0(T). (а)
Через Hi обозначим энтальпию i-ого реагента, отнесённую к 1 моль вещества. Так
118
как в результате одного пробега реакции исчезает ν1 и ν2 моль исходных веществ и появляется ν3 и ν4 моль продуктов реакции, то общее изменение энтальпии ΔrH0(T) при протекании реакции равно
 r H 0 T   3 H 3   4 H 4   1 H1   2 H 2    i H i .
(15.17)
При вычислении суммы (15.17) значения νi для веществ, образовавшихся в результате реакции, берутся со знаком «+», а значения νi для исходных веществ – со знаком «-».
Если реакция протекает при постоянном давлении, то изменение энтальпии в системе равно
тепловому эффекту QP. Продифференцируем уравнение (15.17) по температуре при
P=const:

 r H 0 T P   3  H 3    4  H 4     1  H1    2  H 2   .
T
 T  P    T  P
 T  P 
  T  P

 r H 0 T P   i  H i  .
T
i
 T  P
или
(15.18)
 H 
Так как  i  является истиной теплоёмкостью С P ,i i-ого реагента при постоянном
 T  P
давлении, то из (15.18) получим

(15.19)
 r H 0 T    i CP,i .
T
Алгебраическую сумму
i
 iCP,i . принято записывать в виде ΔCP.
i
Тогда

 r H 0 T   С P .
T
(15.20)
Как для идеальной системы, так и для реальных систем при невысоких давлениях
частную производную можно заменить полной
d
 r H 0 T   С P .
dT
(15.21)
Аналогично получается для реакции (а), протекающей при постоянном объёме
d
 rU 0 T   СV .
dT
(15.22)
Уравнения (15.21), (15.22) получил Кирхгоф в 1858 г. Они называются уравнениями
Кирхгофа. При исследовании температурной зависимости тепловых эффектов реакций
чаще используется уравнение (15.21), так как большинство химических процессов протекает при постоянном давлении. Согласно уравнению (15.21) влияние температуры на тепловой эффект обусловлено знаком величины ΔCP: 1) при ΔCP>0 величина d  r H 0 T   0 ,
dT
119
т.е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции возрастает; 2) при ΔCP<0 величина d  r H 0 T   0 , т.е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции уменьdT
шается; 3) при ΔCP=0, d  r H 0 T   0 , т.е. тепловой эффект реакции не зависит от темdT
пературы.
Как видно из дифференциальной формы уравнений Кирхгофа величина ΔC определяет температурный коэффициент теплового эффекта, т.е. изменение  r H 0 T  и  rU 0 T 
при изменении температуры на 1 K.
Интегрируя уравнение (15.21), получим
T
 r H 0 (T )   r H 0 (0)   C P dT ,
(15.23)
0
где  r H 0 T  и  r H 0 0 - соответственно тепловые эффекты реакции при заданной
температуре T и абсолютном нуле. Так как СЗ  3СP ,3   4CP , 4   1CP ,1   2CP , 2  , то для
аналитического вычисления интеграла в правой части уравнения (15.23) необходимо знать
для каждого реагента температурную зависимость теплоёмкости в интервале от 0 до T.
При интегрировании уравнения Кирхгофа (15.24) часто используется температурная
зависимость в виде степенных рядов. Это разложение справедливо в определённом интервале температур, нижним пределом этого интервала обычно выбирается T=298K. При этой
температуре можно легко рассчитать тепловой эффект реакции  r H 0 298  по первому или
второму следствиям закона Гесса. Поэтому интеграл (15.23) целесообразно интегрировать в
интервале температур 298 – T.
Допустим, что для веществ A1 и A3 в термохимическом уравнении (а) зависимость
теплоёмкостей от температуры выражается следующими степенными рядами:
C P ,1  a1  b1T  c1T 2 ,
C P ,3  a3  b3T  c3T 2 ,
для веществ A2 и A4
CP , 2  a2  b2T  c2T 2 ,
CP , 4  a4  b4T  c4T 2 .
Тогда зависимость ΔCP от температуры согласно уравнению (15.19) примет вид
(15.24)
CP  a  bT  cT 2  cT 2 ,
120
где
a   3 a3   4 a4   1a1   2 a2 ,
b   b   b   b   b ,

3 3
4 4
1 1
2 2
(15.25)





c


c


c
,
3 3
1 1

c   4 c4   2 c2 .
Подставив значение ΔCP из (15.24) в уравнение Кирхгофа (15.21) и затем, проинте-
грировав его в интервале температур 298 – T, получим
 r H 0 T    r H 0 298  
 a  bT  cT
T
298
2
 cT 2 dT . (15.26)
121
Лекция№ 15
Второй закон термодинамики и его приложения.
План лекции:
1. Второй закон термодинамики. Энтропия.
2. Изменение энтропии в нестатических процессах
3. Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированной системе.
4. Характеристические функции. Термодинамические потенциалы.
§1. Второй закон термодинамики. Энтропия.
Процессы, которые в природе протекают сами собой, называются самопроизвольными или
естественными. Процессы, которые требуют для своего протекания затраты энергии, называются
несамопроизвольными. В изолированной системе, ввиду отсутствия внешнего воздействия, могут
протекать только самопроизвольные процессы.
Протекание таких процессов завершается равновесным состоянием, из которого система без
сообщения ей энергии извне выйти уже не сможет.
Определение условий, при которых будет протекать самопроизвольный процесс, и условий,
при которых наступает состояние равновесия в системе, представляет большой теоретический и
практический интерес. На основании первого закона термодинамики нельзя сделать каких-либо
выводов о направлении процесса и состоянии равновесия. Для выяснения этих вопросов используется второй закон термодинамики.
Второй закон термодинамики, как и первый, — результат обобщения человеческого опыта
и является одним из фундаментальных законов природы. Он был установлен в результате исследования коэффициента полезного действия тепловых машин.
Было несколько формулировок второго закона термодинамики. В частности, выяснилось,
что в тепловых машинах теплота, полученная от источника тепла, не может быть полностью переведена в механическую работу. Часть её должна быть передана третьему телу — холодильнику
(рис. 16.1). Это обобщение, по существу выражающее второй закон термодинамики, впервые было
высказано Карно в его работе "Размышление о движущей силе огня (теплоты) и машинах, способных развивать эту силу" (1824 г.).
122
В формулировке Клаузиуса (1850 г.) утверждается: теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему.
По Кельвину (1854 г.): невозможно превратить в работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела.
Рис. 16.1. Схема перехода
теплоты в работу
Рис. 16.2. Цикл Карно
Согласно Оствальду: Невозможно осуществление вечного двигателя второго рода.
Под вечным двигателем второго рода подразумевается всякая периодически действующая
тепловая машина, которая была бы способна полностью превращать теплоту в работу, без передачи части её холодильнику.
Позднее было доказано, что данные формулировки второго закона термодинамики являются эквивалентными. Достаточно будет одну из них выбрать в качестве постулата, тогда из него в
качестве следствия будут вытекать все остальные.
Любая макроскопическая система состоит из очень большого числа частиц. К такой системе
применимы законы теории вероятности. Если с этих позиций подходить к рассмотрению естественных процессов, то легко убедиться, что любой самопроизвольный процесс протекает в
направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное.
Этот вывод может также служить одной из формулировок второго закона термодинамики. Смешение газов в результате диффузии, переход теплоты от более горячего тела к более холодному и
т.п. непосредственно связаны с вероятностью состояния исследуемой системы. Статистический
характер второго закона термодинамики был раскрыт во второй половине XIX в. благодаря работам
Больцмана, Гиббса, Смолуховского и др.
Энтропия. В термодинамике доказывается, что коэффициент полезного действия (η) теп-
123
ловой машины при работе по квазистатическому циклу Карно (рис. 16.2) не зависит от природы
рабочего тела (идеальный газ, пар, воздух и т.п.), а определяется только интервалом температур, в
котором совершается работа (теорема Карно — Клаузиуса; одна из формулировок второго закона
термодинамики):

Q1  Q2 T1 - T2

Q1
T1
(16.1)
Где Q1 — количество теплоты, сообщенное нагревателем рабочему телу при температуре
T1. Q2 - количество теплоты, отданное холодильнику рабочим телом при температуре Т2.
Обратимый цикл Карно состоит из двух изотерм: 1—2 и 3—4 и двух адиабат: 2 - 3 и 4 - 1.
Рабочее тело, содержащееся в цилиндре машины, расширяется квазистатически согласно циклу от
объема V1 до V2 при температуре Т1 (изотерма 1 - 2). На этом пути рабочему телу сообщается от
нагревателя количество теплоты Q1, которое превращается в работу. Затем рабочее тело адиабатически расширяется (адиабата 2 - 3) от объема V2 до V3. При этом дополнительно совершается работа, а его температура понижается от Т1 до T2. После этого рабочее тело квазистатически сжимается при постоянной температуре (изотерма 3 - 4) от объема V3 до V4. На его сжатие затрачивается
работа, а выделившаяся при этом теплота Q2 передается от него холодильнику. Наконец, на пути
4—1 рабочее тело адиабатически сжимается до исходного состояния (точка 1). На сжатие должна
быть затрачена работа, в результате процесса сжатия температура рабочего тела повышается до
первоначального значения T1. В итоге разность абсолютных значений теплот Q1 – Q2 превращена в
работу, которая будет равна площади цикла
1 – 2 – 3 – 4.
Уравнение (16.1) можно записать в виде
Q1 Q2

 0 или
T1 T2
Q
 Ti
 0,
(16.2)
i
а для бесконечно малого квазистатического цикла Карно
Q1 Q2
T1

T2
0
или

Qi
Ti
 0.
(16.3)
Любой квазистатический цикл можно заменить суммой бесконечно малых циклов Карно.
Для каждого бесконечно малого цикла можно написать уравнение типа уравнения (16.3). Тогда для
конечного квазистатического цикла общую сумму в пределе
124

Qi , квази
Ti
0
(16.4)
можно заменить интегралом по замкнутому контуру

δQi, к, кв
 0.
Ti
(16 5)
Если интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю, то существует функция состояния (обозначим ее через S), полный дифференциал которой равен подынтегральной величине
dS 
Qквази
T
.
(16.6)
Эту функцию состояния Клаузиус в 1865 г. назвал энтропией (слово энтропия образовано от
слов энергия «эн» и «тропе» (греч.) превращение).
Уравнение (16.6) является аналитическим выражением второго закона термодинамики для
любого квазистатического процесса. Согласно уравнению (16.6) размерность энтропии та же, что и
теплоемкости. Так как энтропия является функцией состояния, то ее значение будет определяться
состоянием системы. Из данного же свойства энтропии следует, что ее изменение ∆S зависит лишь
от начального и конечного состояний системы, но не от пути процесса и может быть вычислено из
уравнения
2
S  S2 - S1  
1
Qквази
T
.
(16.7)
Из соотношения (16.6), записанного в виде
Qквази  TdS ,
(16.8)
следует, что энтропия является экстенсивным свойством системы. Действительно, если
массу системы увеличим в n раз, то и элементарное количество теплоты, подводимое квазистатически к системе, должно быть в этом случае в n раз больше по сравнению с первоначальным состоянием:
δQ∙n = n∙δQ = T∙n∙dS = T∙d(Sn).
Подставляя значение δQ из выражения (16,8) в первое начало термодинамики, получим
формулу
Tds = dU + PdV+ δW΄квази ,
(16.9)
которая объединяет математически оба закона термодинамики для квазистатических про-
125
цессов. Уравнение (16.9) является фундаментальным уравнением термодинамики. Если работа
производится системой только против внешнего давления, то уравнение (16.9) примет вид
TdS=dU+PdV.
(16.10)
Из выражения (16.10) непосредственно вытекает, что S является функцией U
§2. Изменение энтропии в нестатических процессах
Пусть система может переходить из начального состояния в конечное двумя способами:
квазистатическим и нестатическим. Согласно первому закону термодинамики для квазистатического пути имеем
Qквази = ΔU + Wквази,
а для нестатического
Qнестат = ΔU + Wнестат.
Так величина ΔU определяется только начальным и конечным состояниями системы и поэтому одинакова в обоих процессах, а Wнестат < Wквази, то Qнестат < Qквази. Отсюда
Qнестат  Qквази .
(16.11)
Qнестат  TdS
(16.12)
В соответствии с (16.8) и (16.11)
или
dS 
Qнестат
(16.13)
T
и
2
S  S2  S1  
1
Qнестат
T
.
(16.14)
Уравнение (16.14) в отличие от уравнения (16.7) не позволяет вычислять изменение энтропии через теплоту нестатического процесса. Из (16.5) и (16.11) для кругового нестатического процесса следует, что

Qнестат
T
 0.
(16.15)
Подставляя выражение (16.12) в первое начало термодинамики, получим
T∙S > dU+ PdV + δW΄нестат
Для нестатического процесса. Сопоставляя (16.9) и (16.16), получим уравнение
(16.16)
126
T∙dS ≥ dU+PdV + δW΄,
(16.17)
в котором знак равенства относится к квазистатическим процессам, а знак, неравенства - к
нестатическим. Если же работа совершается только против внешнего давления, то
T∙dS ≥ dU + P∙dV.
(16.18)
§3. Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированной системе.
В соответствии с (16.7) при протекании естественного квазистатического процесса в изолированной системе (δQ = 0; U = const, V = const) энтропия системы в целом остается неизменной:
(ΔS)U,V = 0.
(16.19)
Если же в ней будет протекать нестатический процесс, то согласно (16.14) её энтропия будет
возрастать:
(ΔS)U,V > 0.
(16.20)
Обобщая уравнения (16.19) и (16.20), приходим к выводу, что в изолированной системе
возможны лишь такие процессы, при которых
(ΔS)U,V ≥ 0.
(16.21)
Когда в результате нестатического процесса изолированная система придет в состояние
равновесия при рассматриваемых условиях, то её энтропия достигнет максимально возможной величины. В соответствии с этим в изолированной системе критерием равновесия будет
(dS)U,V = 0; (d2S)U,V < 0.
(16.22)
При протекании процесса в изолированной системе речь шла об изменении энтропии системы в целом. В отдельных же частях системы она может увеличиваться, а в других уменьшаться.
Представим себе изолированную систему, в которой находятся два тела. Одно тело имеет температуру T1, а другое T2. Примем Т1 > Т2. Допустим, что в результате теплообмена (естественный и
нестатический процесс) от тела с температурой Т1 перешло к телу с температурой Т2 элементарное
количество теплоты δQ. Так как δQ очень малая величина, то температура каждого тела в результате теплообмена остается практически постоянной. При этих условиях энтропия первого тела
уменьшится (δQ < 0) на величину
dS1 
- второго увеличится (δQ > 0) на
dQ
,
T1
(16.23)
127
dS2 
dQ
.
T2
(16.24)
Общая же энтропия изолированной системы при протекании процесса будет увеличиваться:
dQ dQ
(16.25)
dS  dS1  dS2 

0
T1 T2
и
ΔS = ΔS1 + ΔS2 > 0.
(16.26)
На практике чаще всего процессы протекают в закрытых системах, когда в качестве независимых параметров выступают V и Т или P и Т.При этом критерием направленности и равновесия
является изменение других функций состояния.
§4. Характеристические функции. Термодинамические потенциалы.
Из уравнения (16.17), объединяющего первое и второе начало термодинамики следует
W   T  dS  dU  PdV .
(16.27)
Для квазистатического процесса полезная работа W΄ является максимальной. В величину
полезной работы, как это следует из уравнения (16.27) не входит работа расширения системы.
Максимальную полезную работу в химической реакции можно получить, если проводить её в
гальваническом элементе. Величина получаемой работы будет зависеть от условий протекания
реакции. Если самопроизвольный процесс протекает при условиях S = const, V = const, то согласно
уравнению (16.27)
δW΄ ≤ -(dU)S,V.
(16.28)
В правой части уравнения (16.28) стоит полный дифференциал. При S = const, V = const для
квазистатического процесса имеем δW΄квази = dW΄квази = -(dU)S,V и
(W΄квази)S,V = -(U2 – U1)S,U = -(ΔU)S,V.
(16.29)
При этом полезная работа (W΄квази) приобретает свойства функции состояния, т.е. определяется только конечным и начальным состояниями системы и не зависит от пути перехода; она будет
равна убыли внутренней энергия системы. Согласно уравнению (16.1.0)
dU = TdS – PdV,
(16.30)
внутренняя энергия, как одно из свойств системы, является явной функцией независимых
переменных S и V. Используя свойства полного дифференциала из уравнения (16.30) получим
128
 U 
 S   T
V
и
 U 

 P.
 V  S
(16.31)
Таким образом, с помощью производных от внутренней энергии можно выразить термодинамические свойства системы T и Р. Из соотношений (16.31) вытекает, что температура является
мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном объеме, а
давление — мерой убыли внутренней энергии с увеличением объема системы при постоянной энтропии.
Такие функции состояния системы, посредством которых и их производных по соответствующим параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы, называются характеристическими функциями.
Характеристические функции впервые были введены Массье (1869.) Согласно определению характеристических функций к ним относится внутренняя энергия, если в качестве независимых переменных принять V и S. Так как энтропию непосредственно измерить нельзя, то внутренняя энергия как характеристическая функция редко используется при практических расчётах.
Рассмотрим процесс при S = const и Р= const. В соответствии с уравнением (16.27)
δW΄ ≤ (-dU- PdV)S,P = -d(U + P∙V)S,P = -(dH)S,P.
(16 32)
Для квазистатического процесса получим
(W΄квази)S,P = -(H2 – H1)S,P =-(ΔH)S,P.
(16.33)
То есть при протекании квазистатического процесс максимальная (полезная) работа W΄квази
является функцией состояния и равна убыли энтальпии системы.
Дифференцируя энтальпию, получим dH = dU + VdP +PdV. Подставляя в это выражение
значение dU из (16.30), имеем
dH = TdS + VdP.
(16.34)
То есть энтальпия является функцией независимых переменных S и P. Энтальпия является
также и характеристической функцией. В частности, из уравнения (16.34) посредством производных
 H 
 S   T
P
и
 H 
 P   V
S
(16.35)
в явной форме выражаются температура и объем системы. При решении практических задач энтальпию по той же причине, что и внутреннюю энергию, редко используют в термодинамике
129
в виде характеристической функции. При протекании процесса при Т = const и V = const из уравнения (16.27) следует
δW΄ ≤ TdS - dU = -d(U- TS)T,V.
(16.36)
Введём обозначение
A = U - TS.
(16.37)
Функция A называется свободной энергией или энергией Гельмгольца. Так как U и S являются экстенсивными свойствами системы, то и энергия Гельмгольца при постоянной температуре будет экстенсивным свойством системы. Для квазистатического процесса
δW΄ = dW΄ = -(dA)V,T и W'V,T = -(A2 - Al)V,T = -(ΔA)V,T.
(16.38)
Таким образом, для квазистатического процесса при рассмотренных условиях максимальная работа W'V,T приобретает свойства функции состояния и равна убыли энергии Гельмгольца.
Дифференцируя (16.37) получаем
dA = dU - TdS - SdT.
Подставляя dU из (16.30), после сокращения подобных членов получим
dA = -S∙dT – P∙dV.
(16.39)
Из (16.39) следует, что энергия Гельмгольца является явной и характеристической функцией независимых переменных T и V. Частные производные функции Гельмгольца
 A 
 T    S
V
 A 
и    P
 V T
(16.40)
— отрицательные величины (S и Р всегда положительны). Согласно соотношениям (16.40)
энтропия служит мерой убыли энергии Гельмгольца с увеличением температуры при постоянном
объеме, а давление — мерой ее убыли с увеличением объема системы при постоянной температуре.
Продифференцируем в выражении (16.40) первую частную производную по объему, а вторую — по температуре:
2 A
2 A
 S 
 P 
   и
   .
V  T
T  V
 V T
 T V
Так как А — функция состояния, то согласно теореме Коши значение ее производных не
зависит от порядка дифференцирования. Отсюда, приравнивая вторые производные, получаем
уравнение
130
 P 
 S 

 T 
 V  ,
V
T
(16.41)
которое позволяет рассчитать увеличение энтропии при изотермическом расширении системы:
S  S 2  S1 
V2

V1
 P 
 T  dV .
V
(16.42)
 P 
Первая производная   может быть определена из уравнения состояния.
 T V
Если учесть (16.40), то выражение для энергии Гельмгольца можно записать также в виде
 A 
A U T   .
 T V
(16.43)
Уравнение (16.43) называется уравнением Гиббса — Гельмгольца. Для квазистатического
процесса при постоянном объеме и температуре уравнение Гиббса - Гельмгольца примет вид
 A 
A  A2  A1  U  T  
.
 T V
(16.44)
Так как максимальная работа для квазистатического процесса при рассматриваемых условиях (W'квази) =-(ΔА)V,T то
 W


Wквази
  U  T   квази  .
 T V
(16.45)
Свободная энергия широко используется в термодинамике, когда в качестве независимых
переменных выбраны V и Т, которые легко определяются из эксперимента. Рассмотрим самопроизвольный
процесс
при
Р
=
const
и
T=
const.
Из
уравнения
(16.27)
следует
W   d U  T  S  P V P,T . Введем обозначение
G = U- TS + PV = A + PV = Н - TS.
(16.46)
G является функцией состояния системы и называется энергией Гиббса. Энергия Гиббса
при постоянных Р и Т является экстенсивным свойством системы. Для квазистатического процесса



Wквази
 dWквази
 dG P ,T . и Wквази
 G2  G1 P ,T  G P,T .
(16.47)
Отсюда для квазистатического процесса при рассматриваемых условиях максимальная
(полезная) работа (W΄квази) приобретает свойства функции состояния и равна убыли энергии Гибб-
131
са. Для нестатического процесса

Wнестат
 G P ,T
(16.48)
Продифференцируем выражение G = А + PV:
dG = dA+ PdV+ VdP.
Подставляя dA из (16.39), получим
dG = VdP-SdT.
(16.49)
Из уравнения (16.49) следует, что энергия Гиббса есть явная и характеристическая функция
переменных Р и Т. Так как dG — полный дифференциал, то
 G 
 G 

V

и
 P 
 T   S .
T
P
(16.50)
Из соотношений (8.50) следует, что объем системы служит мерой возрастания энергии
Гиббса с возрастанием давления при постоянной температуре, а энтропия — мерой убыли энергии
Гиббса с возрастанием температуры при постоянном давлении.
Из свойств полного дифференциала dG также вытекает
 S 
 V 


 P 
 P  .
T
P
(16.51)
Из (16.51) следует
 V 
dS     dP ,
 P  P
(16 52)
а для конечного изменения энтропии при изменении давления от P1 до P2
P2
 V 
S  S2  S1      dP .
T  P
P 
(16.53)
1
Уравнение (16.53) позволяет рассчитать изменение энтропии при изотермическом сжатии
 V 
(Р2 > Р1) или расширении (Р2 < Р1) газа; первая производная   может быть определена из
 T  P
уравнения состояния.
Подставляя S выражение из (16.50) в уравнение G = H – TS, получаем
 G 
G  H T   .
 T  P
(16.54)
Для квазистатического процесса в закрытой системе при постоянном давлении и температуре
132
 G 
G  G2  G1  H  T  
 H  TS ,
 T  P
(16,55)
где ΔH-— изменение энтальпии; ΔS —- изменение энтропии. Так как максимальная полезная работа для квазистатического процесса при рассматриваемых условиях (W'квази) =-(ΔG)P,T, то
 W


Wквази
  H  T   квази  .
 T  P
(16.56)
Уравнения (16.54) — (16.56) также называются уравнениями Гиббса - Гельмгольца. Энергия
Гиббса широко используется в термодинамике, если в качестве независимых параметров выбраны
Р и Т.
Параметры Р и T, как V и Т, легко определяются экспериментальным путем. Если химическая реакция протекает при постоянном давлении и температуре термодинамически необратимо, то
ΔH равно тепловому эффекту Q. Следовательно, величину ΔН в уравнении (16.55) можно определить термохимическим способом (калориметрически или вычислить на основании закона Гесса).
Произведение T∙ΔS согласно уравнению (16.8) равно количеству теплоты, полученному или
отданному системой. Таким образом, система должна находиться в тепловом контакте с внешней
средой, температура которой постоянна и равна температуре в системе. Энтропию согласно уравнению (16.30)
dS 
1
P
dU  dV
T
T
Также можно рассматривать как характеристическую функцию S = f(U,V). Итак, в зависимости от условий протекания квазистатического процесса максимальная полезная работа равна
убыли термодинамических функций U, G, Н, и А:




Wквази
 U S ,V ; Wквази
 H S , P ; Wквази
 AT ,V ; Wквази
 G P,T .
По аналогии с классической с механикой, где работа равна уменьшению потенциальной
энергии системы, характеристические функции U = f(S, V); H = f(S, P); А = f(V, T) и G = f(P, T) также
называются термодинамическими потенциалами.
Исходя из рассмотренных свойств характеристических функций U, H, A, G, внутреннюю
энергию можно назвать изохорно - изоэнтропийным потенциалом, энтальпию - изобарно – изоэнтропийным потенциалом, энергию Гельмгольца – изохорно - изотермическим и энергию Гиббса изобарно – изотермическим потенциалом.
133
Лекция №16
Химическая термодинамика
План лекции:
1. Изменение энтропии идеального газа.
2. Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Химический потенциал.
3. Общие условия химического равновесия.
§1. Изменение энтропии идеального газа.
а) Объединённое уравнение 1 – ого и 2 – го законов термодинамики для квазистатического процесса в одном моле идеального газа записывается в виде
T∙dS = CV∙dT + P∙dV = CV∙dT + R∙T∙dV/V, или
T∙dS = CP∙dT - V∙dP = CP∙dT - R∙T∙dP/P, откуда
dS  CV
dT
dP
dT
dV
и dS  CP
.
R
R
T
V
T
P
Считая CV и СP независящими от температуры после интегрирования получим
уравнения
S  CV ln
T2
V
 R ln 2
T1
V1
и S  C P ln
T2
P
 R ln 2 , которые позволяют рассчитывать
T1
P1
изменение энтропии одного моля идеального газа при переменных T и V, и при переменных
T и P. В частности, при изотермическом расширении идеального газа S  R ln
при изохорическом нагревании S  CV ln
V2
P
 R ln 1 ,
V1
P2
T2
T
, а при изобарическом процессе S  C P ln 2 .
T1
T1
Помимо вычисления изменения энтропии интерес представляет и значение самой
величины S для одного моля идеального газа. Положим P1 = P0 и T1 = 1K.
Тогда S  C P ln
2
T2
P
 R ln 20  S10 , где S10 - стандартная энтропия при 1K, которая
11
P
называется энтропийной постоянной идеального газа. Отбросим индекс 2,а S10 запишем в
виде S,́ тогда
~
S  C P ln T  R ln P  S  ,
(17.1)
~
где P - относительное давление. Стоящие под знаком логарифма величины T = T/1 и
134
~
P  P / P являются безразмерными величинами. Энтропийную постоянную Ś можно вы0
числить на основании законов статистической термодинамики по молекулярным постоянным. Зная величину S  , по формуле (17.1) можно вычислить абсолютные значения энтропий для одного моля идеального газа.
б) Вычислим изменение энтропии при смешении химически невзаимодействующих
идеальных газов при нестатическом процессе.
Представим себе цилиндр, разделённый перегородками на k ячеек. Объём цилиндра
V равен сумме объёмов ячеек V  Vi , где Vi – объём i–й ячейки. Допустим, что в i - й
ячейке находится νi молей идеального газа. i-го типа. Будем считать, что давление P и
температура T газа в каждой ячейке одинаковы. В соответствии с (17.1) энтропия i-й компоненты газа равна
~
Si  C P i ln T  R ln P  Si .
(17.2)
Так как энтропия является экстенсивным свойством системы, то для ν i молей в
ячейке i она будет равна
 i S i   i C P ln T  R ln P  S i, а энтропия всей исходной системы будет равна
~
i
сумме энтропий отдельных газов


~
Sисход   i Si   i CP ln T  R ln P  Si .
i
(17.3)
Если разрушить перегородки, то компоненты газа вследствие протекания нестатического процесса диффузии через некоторое время смешаются, и каждый газ займёт весь
объём цилиндра. Так как газы являются идеальными, то температура не изменится. Согласно закону Дальтона P   Pi .
~
~
С другой стороны для идеальной газовой смеси имеем: Pi  xi  P , Pi  xi  P , где xi –
молярная доля i – ого компонента газовой смеси. В идеальной смеси каждый газ смеси ведёт
себя независимо от других газов. Тогда в соответствии с уравнением (17.1) энтропия моля i~
й компоненты газовой смеси равна Si смеси  CP ln T  R ln Pi  Si , а энтропия системы в коi


~
нечном состоянии равна Sсмеси   i CP ln T  R ln Pi  Si .
i
Так как энтропия является функцией состояния, то её изменение в результате смешивания
газов
равно
разности
S  S см еси  S исход
.
Или,
в
явном
виде
135
~
Pi
S   R i ln ~   R i ln xi . Отсюда, изменение энтропии при образовании 1 моля
P
смеси идеальных газов будет равно
S   R  xi ln xi .
Согласно последнему уравнению величина ΔS>0, так как xi<1 и lnxi < 0. Следовательно, при смешении идеальных газов энтропия системы будет возрастать.
§2. Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Химический потенциал
Для вычисления энергии Гиббса смеси идеальных газов необходимо установить
взаимосвязь между внутренней энергией U, произведением P∙V, энтропией S и составом
системы.
Предположим, что равновесная газовая смесь содержит k различных веществ, и все
они находятся в идеальном газовом состоянии. В смеси идеальных газов, как внутренняя
энергия, так и энтропия системы являются аддитивными функциями состава. Рассмотрим
вначале первое слагаемое в выражении для энергии Гиббса. Бесконечно малое изменение 1
моля i- го компонента равно
dU i  CVi  dT ,
(17.4)
где CVi - молярная теплоёмкость i–й компоненты смеси. Будем считать в первом
приближении, что CVi не зависит от температуры. Интегрируя (17.1) получим
U i  CVi  T  U 0i ,
(17.5)
где U 0 i - внутренняя энергия 1 моля i-й компоненты при 0K. Если газовая смесь
содержит νi моль i – го газа, то умножая обе части уравнения (17.5) на νi и суммируя по всем
компонентам смеси, будем иметь
k
k


U  iU i  i CVi T  U 0i .
i 1
i 1
(17.6)
Используя уравнение Менделеева – Клапейрона запишем второе слагаемое энергии
Гиббса
k
PV  i RT .
(17.7)
i 1
Рассмотрим третье слагаемое. В соответствии (17.2) зависимость энтропии Si одного
136
~
моля i – й компоненты газовой смеси от относительного парциального давления Pi и тем-
пературы
~
Si  C P i ln T  R ln Pi  Si .
Умножая обе части последнего уравнения на νi и суммируя по всем k компонентам,
получим


~
S   i Si   i CPi ln T  R ln Pi  Si .
Подставив значения U, PV, и S в правую часть выражения для энергии Гиббса,
имеем
k


~
G   i CVi T  U 0i  R  T  C Pi T ln T  Si  T  R  T ln Pi .
i 1
(17.8)
Первые пять слагаемых в уравнении (17.8) зависят от природы индивидуального i –
го вещества и температуры и не зависят от состава смеси и давления. Алгебраическую
сумму этих пяти слагаемых обозначим через i0 . Тогда


k
~
G   i i0  R  T ln Pi ,
i 1
(17.9)
или
k
G   i  i .
(17.10)
i 1
Величина
~
i  i0  R  T  ln Pi
(17.11)
Называется химическим потенциалом индивидуального i – ого вещества в газовой
~
смеси, а величина i0 - стандартным потенциалом (при Pi  1 ). Так как для идеальной га~
~
зовой смеси Pi  xi P и Pi  xi P , то уравнение (17.11) можно привести к виду

i  i0  R  T  ln xi
(17.12)

Если  i0 является функцией только температуры, то  i0 является функцией температуры и давления. Подставив значения в выражение (17.8 ) получим


k
k

~
G   i  i0  R  T ln Pi и G   i  i0  R  T ln xi  .


i 1
i 1
(17.13)
Из последних уравнений следует, что химический потенциал равен энергии Гиббса,
приходящейся на 1 моль i – ой компоненты газовой смеси.
137
Таким образом, химический потенциал это парциальная молярная энергия Гиббса.
При протекании химических процессов в газовой системе происходит изменение её
состава. Если процесс протекает при постоянных P и T, то для системы с переменным составом для бесконечно малого изменения энергии Гиббса получим
dG
P ,T




k
k
~
~
  i0  R  T ln Pi d i   i d i0  R  T ln Pi .
i 1
i 1
(17.14)
Второе слагаемое в (17.14) равно нулю, т.к.  i0 зависит только от температуры, то
k
~
при T =const дифференциал di0 равен 0. Рассмотрим второе слагаемое R  T  i d ln Pi .
i 1
~
~
~
~
 1dP1  2 dP2  3 dP3
 k dPk 
~
R  T  i d ln Pi  R  T  ~  ~  ~  ...  ~  .
P2
P3
Pk 
i 1
 P1
k
~
~  ~
Учитывая, что Pi  xi P  k i P , получим
 i
i 1
k
~ R T
R  T  i d ln Pi  ~
P
i 1
 i d P1  P2  ...  Pn   ~
k
~
~
~
i 1
R T
P
~
k
 dP .
i 1
i
~
При постоянном давлении dP  0 , таким образом, утверждение о равенстве 0 вто-
рого слагаемого в (17.14) доказано.
Таким образом, для системы переменного состава
dG
P ,T


k
k
~
  i0  R  T ln Pi d i   i0 d i .
i 1
(17.15)
i 1
Полный дифференциал энергии Гиббса в соответствии с определением и с учётом
(17. ) можно записать следующим образом
k
dG  V  dP  S  dT   i d i .
(17.16)
i 1
Исходя из уравнения (17.16) и используя уравнение (16.46) можно показать справедливость следующих выражений для систем с переменным составом:
k
dA   P  dV  S  dT   i d i ,
(17.17)
i 1
k
dA  T  dS   PdV   i d i ,
i 1
(17.18)
138
k
dH  T  dS  V  dP   i d i .
(17.19)
i 1
В качестве примера докажем уравнение (17.17). Дифференцируя выражение
G=A+PV, получим
dG=dA+PdV+VdP.
Из
сопоставления
формул
(17.18)
(17.20)
и
(17.19)
k
k
i 1
i 1
находим
dA  P  dV  V  dP  V  dP  S  dT   i d i . Откуда dA   P  dV  S  dT   i d i .
Из уравнений (17.16) и (17.20) следует
 G 
 A 
 U 
 H 
i   



.



  i  P ,T ,   i V ,T ,   i V ,S ,   i  P ,S ,
j
j
j
(j≠i) (17.21)
j
Таким образом, химический потенциал является частной производной по количеству
i - ой компоненты газовой смеси при постоянном количестве остальных индивидуальных
компонент и при постоянстве соответствующих независимых переменных.
Так как характеристические функции представляют экстенсивные свойства системы,
то химические потенциалы, согласно уравнению (17.21) являются парциальными молярными величинами. Нужно отметить, что химический потенциал является интенсивным
свойством системы [см. (17.10)].
Химические потенциалы широко применяются не только в химической термодинамике газовых смесей, но и при изучении растворов, фазовых равновесий, равновесных
электродных потенциалов.
§3. Общие условия химического равновесия
Рассмотрим в общем виде газофазную реакцию
ν1A1 + ν2A2 = ν3A3 + ν4A4
при постоянном давлении и постоянной температуре. Допустим, что в момент приготовления реакционной смеси имеются исходные вещества и продукты реакции. Обозначим количества вещества в молях в системе в этот момент времени для реагентов A1, A2,
A3 и A4 через n0 , n0 , n0 и n0 , а в процессе реакции – соответственно через n1, n2, n3 и n4.
1
2
3
4
При протекании реакции слева направо количества исходных веществ будет уменьшаться, а
количества продуктов реакции увеличиваться. Изменение количеств реагирующих веществ
139
в процессе реакции n1  n1  n0 , n2  n2  n0 , n3  n3  n0 , n4  n4  n0 связаны между
1
2
3
4
собой соотношением
 
n1
1

n2
2
n3

3

n4
4
.
(17.22)
Отсюда
n1  n0

n2  n0

n3  n0
n  n
0
 4
1
Соотношение   
ni
i
 1 ,
2
 2 ,
3
 3 ,
4
 4 .
,
(17.23)
(17.24)
называется химической переменной. Она определяет число пробегов реакции. Химическая
переменная равна нулю, если реакция ещё не протекала и равна 1, если ν1 и ν2 моль исходного вещества превратились в ν3 и ν4 моль продуктов реакции. Итак, в пределах одного
пробега реакции химическая переменная может принимать значения от 0 до 1.
Например, если при синтезе аммиака 3H2 = N2 = 2NH2 за какой-то промежуток времени прореагирует 3 моль водорода и 1моль азота, то ξ = 1, если же прореагирует 1,5 моль
водорода и 0,5 моль азота, то ξ = 0,5.
Дифференцируя соотношение (17.23), получим
dni = ±νi∙dξ.
(17.24)
Подстановка выражения (14.24) для dni в уравнение (17.10) для квазистатического
процесса приводит к соотношению
dG 
P ,T
k
k
  i dni    i i   d .
i 1
 i1

(17.25)
При установлении химического равновесия в системе dGP,T  0 . Отсюда
 k     d  0 .
 i i 
 i 1

(17.26)
Так как химическая реакция протекала, то dξ≠0. Тогда
k
 
i 1
i
i
 0.
(17.27)
140
Лекция № 17
Химическая термодинамика
План лекции:
1. Закон действующих масс. Константа равновесия для газофазных реакций.
2. Уравнение изотермы реакции.
3. Интегральная форма зависимости энергии Гиббса и стандартной константы равновесия от температуры
§1. Закон действующих масс. Константа равновесия для газофазных реакций
Пусть между газообразными веществами A1, A2, A3 и A4 протекает химически обратимая реакция ν1A1 + ν2A2 ↔ ν3A3 + ν4A4. При определённых P, T и концентрации реагентов скорость прямой реакции значительно превышает скорость обратной, и процесс
протекает самопроизвольно в прямом направлении.
При постоянной температуре и давлении скорости прямой и обратной реакций постоянно выравниваются в результате изменений концентраций реагирующих веществ.
Химическая реакция протекает самопроизвольно до достижения химического равновесия
между реагирующими веществами. Химическое равновесие является динамическим равновесием, в результате которого скорости прямой и обратной реакций равны друг другу.
Состояние химического равновесия характеризуется двумя признаками:
1) если система находится в состоянии равновесия, то её состав при постоянных
условиях не изменяется с течением времени;
2) если система, находящаяся в равновесии будет выведена из этого состояния
вследствие внешних воздействий, то после прекращения их действия она возвращается в
исходное состояние.
При установлении химического равновесия имеет место соотношение
 i i   i0  R  T ln Pi  i  0 ,
k
~
(18.1)
i 1
Отсюда получим
i0  i


~
  ln Pi i .
(18.2)
RT
В выражении суммы, слагаемые для исходных веществ берутся со знаком «-», а для
141
продуктов реакции со знаком «+». После потенцирования (18.2) получим

e
 i  i
RT
0
~
~
P3 3  P4 4
 ~ ~ .
P1 1  P2 2
(18.3)
Так как i0 зависит только от природы i-го индивидуального реагента и температуры, то при T=const левая часть в уравнении (18.3) является постоянной величиной и называется стандартной константой равновесия реакции K 0 :
i0  i

exp( 
RT
 K0 .
(18.4)
Стандартная константа равновесия является безразмерной величиной. Если составные части реакционной смеси подчиняются законам идеального газа, то в соответствии
с (18.3)
~
~
P3 3  P4 4
K  ~ ~ .
P1 1  P2 2
0
(18.5)
Уравнение (18.5) называется законом действующих масс. Для реальных систем, в
которых нельзя пренебречь силами взаимодействия между молекулами, произведение
~
~
P3 3  P4 4
~
равновесных парциальных давлений ~ ~ , обозначаемое далее как П Pi  i , будет изP1 1  P2 2
меняться с увеличением общего давления, т.е. уже не будет равно стандартной константе
равновесия химической реакции.
Таким образом, уравнение (18.5) можно использовать для расчёта химического
равновесия в реальных газообразных системах только при невысоких давлениях. Если исходить из уравнения
 i i   i0'  RT ln xi  i  0,
(18.6)
то таким же образом, как и при выводе (18.6) можно записать закон действующих
масс в виде
x3 3  x4 4
Kx    ,
(18.7)
x1 1  x2 2
где Kx – константа равновесия, выраженная через молярные доли в момент равно-
весия. Так как i0' зависит от температуры и давления, то Kx =f(T ,P). Термодинамический
вывод закона действующих масс был сделан Вант-Гоффом в 1885 г.
142
Для газофазных реакций закон действующих масс можно записать ещё следующим
образом
P3 3  P4 4
KP  
P1 1  P2 2
(18.8)
С3 3  С4 4
,
(18.9)
KС  
С1 1  С2 2
где Pi – парциальное давление; Ci – концентрация i - ого реагента в момент равнои
весия, измеренный в моль/л.
Константы KP и KC являются эмпирическими, поскольку они определяются через
определяемые на опыте значения Pi и Ci.
Если константы равновесия K0 и Kx являются безразмерными величинами, то KP и KC
величины размерные.
§2. Уравнение изотермы реакции
Предположим, что в смеси идеальных газов квазистатически протекает реакция ν1A1
+ ν2A2 ↔ ν3A3 + ν4A4. Допустим, что в момент приготовления реакционной смеси имеются
исходные вещества и продукты реакции. Обозначим относительные парциальные давления
~ ~ ~
~
реагентов в системе в момент приготовления реакционной смеси через P1' , P2' , P3' и P4' .
Если реакция совершила один пробег, т.е. ξ = 1, при постоянных P и T, то тепловой
эффект реакции можно рассчитать по формуле
 rG P,T   i i   i0  RT ln P~i'  i .
(18.10)
Уравнение (18.10) можно преобразовать к виду
 rG P,T   i0 i  RT  ln P~i' i .
Так как
 i0 i   RT ln K 0 , то
 rG P,T
 RT
 ln P~ 
i
' i
(18.11)

 ln K 0 .
(18.12)
Выражение (18.12) называется уравнением изотермы реакции. Величину ( r G ) P,T
называют мерой химического сродства.
Уравнение (18.12) позволяет вычислять изменение энергии Гиббса, а также предсказывать направление протекания реакции при заданных условиях, если известны стандартная константа равновесия и относительные парциальные давления реагирующих ве-
143
ществ в момент их смешивания. Константа равновесия K0 может быть вычислена на основании равновесного состава реакционной смеси или по третьему закону термодинамики.
~
~
P3' 3  P4' 4
При K  ~ ' ~ ' величина  r G  0 . В этом случае самопроизвольное протекаP1 1  P2 2
0
ние реакции возможно только слева направо.
~
~
P3' 3  P4' 4
Если же K  ~ ' ~ ' то  r G  0 и самопроизвольное протекание реакции будет
P1 1  P2 2
0
возможно в направлении образования исходных веществ, то есть справа налево.
Если оба слагаемых в правой части уравнения (18.12) равны между собой, то
 r G  0 , что соответствует состоянию химического равновесия в закрытой системе.
Следовательно, чтобы ответить на вопрос о возможности протекания химической
реакции в закрытой системе, слева направо или справа налево, необходимо знать состав
реакционной смеси в момент её приготовления и стандартную константу равновесия при
данной температуре.
Если в момент смешивания относительные парциальные давления каждого реагента
равны единице, т. е. все реагенты вступают в реакцию в своих стандартных состояниях, то
уравнение (18.12) примет вид
rG0 P,T  RT ln K 0 .
(18.13)
Уравнение (18.13) называют уравнением стандартного сродства.
Так как
rG0 P,T  r H 0  T  r S 0 ,
(18.14)
то уравнение (18.13) можно записать в виде
 RT ln K 0   r H 0  T   r S 0 .
(18.15)
Уравнения (18.14) и (18.15) широко используются при рассмотрении ряда вопросов
химического равновесия.
Если при термодинамических расчётах используется эмпирическая константа равновесия KP, то мера химического сродства рассчитывается по формуле
rG0 P,T    RT ln P0  RT ln KP ,
(18.16)
144
где P0 – стандартное давление.
§3. Интегральная форма зависимости энергии Гиббса и стандартной константы
равновесия от температуры
Допустим, что между газообразными веществами A1, A2, A3 и A4 протекает химически обратимая реакция ν1A1 + ν2A2 ↔ ν3A3 + ν4A4.
~
~
P3 3  P4 4
~
0
Согласно закону действующих масс K  ~ ~ , где Pi - относительное парциP1 1  P2 2
альное давление i-ой компоненты системы в состоянии химического равновесия.
Для определения K 0 (T ) запишем уравнение Гиббса-Гельмгольца для стандартных
условий
d   r G 0 (T ) 
 r H 0 (T )
.
(18.17)

2

dT 
T
T

Комбинируя (18.13) и (18.17), получим
d (ln K 0 )  r H 0 (T )
,
(18.18)

2
dT
RT
или
d ln K 0
 r H 0 (T )
.
(18.19)

d ( 1T )
R
Уравнения (18.18) и (18.19) называются уравнениями Вант-Гоффа или уравнениями
изобары реакции.
145
Лекция №18
Основы химической термодинамики
План лекции:
1. Тепловая теорема Нернста
2. Третий закон термодинамики
3. Расчёт изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия по методу
Тёмкина-Шварцмана
4. Расчёт изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия с помощью функций приведённой энергии Гиббса
§1. Тепловая теорема Нернста


0
Зависимость изменения стандартной энергии Гиббса  r G (T ) и стандартного
теплового эффекта реакции  r H 0 (T )от температуры может быть получена из уравнения
Ван-Гоффта следующим образом
 r H 0 (T )
d   r G 0 (T ) 


dT 
T
T2

Интегрируя уравнение Вант-Гоффта по температуре, имеем
 r H 0 (T )
G (T )  T 
dT  I  T ,
T2
0
T
0
Так как  r G 0 P ,T   RT ln K 0 ,
 r H 0 (T )
ln K  
dT  I ' .
RT
0
T
0
Из закона Кирхгофа
d
 r H 0 (T )  CP получим выражение для изменения станdT
дартной энергии Гиббса
T
dT T
G (T )   r H (0)  T  2  ( r C P )dT  I  T .
0 T
0
0
0
(19.1)
Тогда тепловой эффект реакции имеет вид
T
 r H 0 (T )   ( r C P )dT   r H 0 (0) .
(19.2)
0
Из уравнений (19.1) и (19.2) видно, что для определения  r G 0 (T ) и  r H 0 (T ) необходимо знать:
146
а) температурную зависимость  r С P (T )  f (T ) , которая позволяет вычислять инT
 ( C
теграл
r
P
)dT   r H 0 (0) от 0 К до текущей температуры Т; б) тепловой эффект
0
 r H 0 (T ) реакции при абсолютном нуле; в) при определении  r G 0 (T )  f (T ) необходимо
знать постоянную интегрирования I. Величины  r С P (T )  f (T ) и  r H 0 (T )  f (T ) относительно легко могут быть получены на основании ряда термических данных для реагирующих веществ.
Что же касается постоянной интегрирования I, то до открытия третьего закона термодинамики для её определения прибегали к экспериментальному определению стандартной константы равновесия исследуемой реакции хотя бы при одной температуре.
Определив экспериментальным путем K0 при одной из температур, вычисляли
 G 
0
r
P ,T
  RT ln K 0 , затем найденное значение r G 0  подставляли в уравнение (19.1) и
тем самым получали возможность вычислять величину I.
Если же величина  r G 0 (T ) неизвестна ни при одной из температур, то в уравнении
(19.1) I остаётся неопределённой константой. Проблема определения постоянной интегрирования I в уравнении (19.1), минуя экспериментальное исследование химического
равновесия, привлекала вначале XX в. вВнимание многих физико-химиков. В частности,
Ричардс при исследовании э.д.с. ряда гальванических элементов при различных температурах, вплоть до температуры жидкого воздуха, установил, что значения  r G 0 (T ) и
 r H 0 (T ) при низких температурах очень быстро сближаются друг с другом.
Нернст в 1906 г. в своей работе "О вычислении химического равновесия из термических данных" сформулировал постулат, согласно которому кривые в координатах
 rG 0 (T )  T и  r H 0 (T )  T для любого химического процесса в конденсированных системах вблизи абсолютного нуля асимптотически приближаются друг к другу, т.е.
имеют общую касательную при Т = 0 К. Причём для конденсированных систем индексы
«P» и «0» можно не писать, так как для них  r G 0 (T ) и  r H 0 (T ) практически не зависят от
давления.
lim






 rG 0 (T ) T 0  lim
 r H 0 (T ) T 0
T
T
(19.3)
147
Постулат Нернста и вытекающие из него следствия справедливы лишь для систем,
состоящих из кристаллических веществ. Поэтому его часто называют теоремой Нернста
(тепловой закон Нернста). Из данного постулата вытекает ряд важных следствий.
Следствие 1:
lim






 rG 0 (T ) T 0  lim
 r H 0 (T ) T 0  0
T
T
(19.4)
Для доказательства (19.4) воспользуемся уравнением Гиббса — Гельмгольца, согласно которому


d
 r G 0 (T )   r H 0 (T )
0
 r G (T ) 
.
dT
T
(19.5)
Так как при абсолютном нуле, как это следует из соотношений (19.1) и (19.2)
 r G 0 ( 0 )   r H 0 ( 0 ) , то из (19.5) следует
lim



 G 0 (0)   r H 0 (0) 0
 r G 0 (T ) T 0  r

T
0
0
Для раскрытия неопределенности воспользуемся правилом Лопиталя:
lim



 r G 0 (T ) T 0 
T
lim


[ r G 0 (T )]T 0  lim
[ r H 0 (T )]T 0
T
T
0
 T 
lim  
 T T 0
Таким образом, в соответствии с первым следствием касательная к кривым
 r GP ( T )  f ( T ) и  r H 0 (T )  f (T ) должна
быть параллельной оси температур (см. рис.
19.1)
Рис. 19.1 Относительные положения кривых
 r G P ( T )  f ( T ) (1) и  r H 0 (T )  f (T ) в
области низких температур
Следствие 2:
lim(  rCP0 )T 0  0 .
(19.6)
148
Это следствие непосредственно вытекает из закона Кирхгофа


d
 r H 0 (T )  CP0 и
dT
(19.4):
lim(  r CP0 )T 0  lim

(  r H 0 (T ))T 0  0 .
T
Из соотношения (19.6) следует, что процессы в конденсированных системах при
температурах, близких к 0 К, протекают без изменения теплоёмкости. Отсюда следует, что
теплоёмкости при T
0 К должны быть аддитивными величинами.
Как показывает опыт и квантовая теория, для кристаллов в отсутствие дефектов не
только  rCP0 T 0  0, но и теплоёмкость каждого из компонентов системы при T→0 также
стремится к нулю, т.е
  U  
  U  
lim      0 и lim      0 .
  T  P  T 0
  T V  T 0
Следствие 3: для процессов с кристаллическими веществами
lim(  r S 0 )T 0  0 ,
(19.7)
где S0 — энтропия одного моля кристаллического вещества при 0K.
Из уравнения Гиббса-Гельмгольца при P=const и T=const имеем
 ( G ) 
G  G2  G1  H  T  
  H  T  dS , из (19.4) lim G  lim H  lim S  0 ,
 T  P
тогда


lim  r S 0 (T ) T 0   lim



 rG 0 (T ) T 0  0 .
T
Следовательно, процессы в кристаллических веществах при температуре, близкой к
0 К, не сопровождаются изменением энтропии.
Поэтому энтропия, как и теплоёмкость при процессах между кристаллическими
веществами при T→ 0 должна быть аддитивной величиной: только при этих условиях


lim  r S 0 (T ) T 0  0 .
Следствие 4: для процессов с кристаллическими веществами постоянная интегрирования I в уравнении (19.1) равна 0.
Для доказательства запишем выражение для потенциала Гиббса
149
G=U-TS+PV=A+PV=H-TS
Комбинируя его с уравнениями
T
 r H (T )   r H (0)    r C P dT
0
0
0
 rCP
dT , получим
T
0
T
и  r S (T )   r S (0)  
0
0
T
T
T
T
0
0
0
0
C
dT
 r G (T )   r H (0)    r C P dT  T  r P dT  T   r S 0 (0)   r H 0 (0)  T    r C P dT  T r S 0 (0) . (19.8)
T
T2
0
0
Из (19.1) и (19.8) следует, что I  T  T   r S 0 (0)  0 , т.е.
I    r S 0 (0) .
(19.9)
Изменение энтропии  r S 0 (0) при процессах с кристаллическими веществами в соответствии с третьим следствием равно нулю. Постоянная I в (19.1) также должна быть
равной нулю.
Итак, если все реагирующие вещества являются кристаллическими и бездефектными, то уравнение (19.1) переходит в
dT T
G (T )   r H (0)  T  2  (  r C P )dT .
0T 0
0
T
0
(19 10)
Следствие 5: для реакции ν1A1 + ν2A2 ↔ ν3A3 + ν4A4, протекающей в газовой фазе,
 r H 0 (T )
постоянная интегрирования I в уравнении ln K  
dT  I ' равна алгебраичеRT
0
T
'
0
ской сумме истинных химических постоянных j: I '   3 j3   4 j4   ( 1 j1   2 j2 )  j
Значения истинных химических постоянных могут быть вычислены по экспериментальным данным зависимости давления насыщенною пара от температуры или методами статистической термодинамики. Поскольку для реакции в газовой среде I '  j , то
 r H 0 (0) 1 T dT T
ln K  
  2  (  r C P )dT  j .
RT
R 0T 0
0
(19.11)
§2. Третий закон термодинамики
Таким образом, константу равновесия К0 в принципе можно вычислить используя
150
только термические данные для реагирующих веществ.
Но в настоящее время уравнение (19.11) не используется при расчете константы
равновесия, так как известны более простые и точные методы ;вычисления К0 при различных температурах. Большинство современных методов расчета химического равновесия базируется на третьем законе термодинамики, который можно сформулировать следующим образом
Энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества
при абсолютном нуле равна нулю
S(0) = 0.
(19.12)
Этот закон в виде постулата сформулировал М. Планк в 1912 г.
Третий закон термодинамики может быть обоснован с помощью законов статистической термодинамики. Больцман доказал, что энтропия системы связана со статистическим весом соотношением
S  k  ln  .
(19.13)
Где k – постоянная Больцмана; Ω — статистический вес или термодинамическая
вероятность данного макросостояния.
Под статистическим весом понимают число микросостояний, с помощью которых
может быть реализовано данное макросостояние.
С точки зрения статистической теории энтропия идеального кристаллического вещества может быть равна нулю при 0 К только если Ω = 1, т.е. когда данное макросостояние
может быть осуществлено только через одно микросостояние. Во всех остальных случаях
энтропия кристаллического вещества при абсолютном нуле должна быть больше нуля,
Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные
значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны
экспериментальные значения теплоёмкостей от 0 К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов.
Данным путем могут быть вычислены значения S0(298) для веществ при стандартных условиях. Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании
спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются
при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы хими-
151
ческого равновесия.
Утверждение о том, что S(0)=0 нельзя распространять на твердые растворы. Для них
при T = 0 появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого
раствора, если допустить, что он является бездефектным вплоть до абсолютного нуля, и
если для каждого i-го компонента S(0)i =0, то при 0 K остаточная энтропия будет равна
S(0)=-RΣxi∙lnxi.
Например, для бинарного твердого раствора с х1 = x2 = 0,5 при абсолютном нуле S(0)
= R∙1n2 = 5,76 Дж/(моль∙К).
Для твёрдого водорода остаточная энтропия при 0 К обусловливает существование
двух его модификаций: пара- и орто-водорода. В связи с этим твёрдый водород также
можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до
нуля при 0 К. Наличие остаточной энтропии у СО (NO, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС—СО и СО—СО). Так как атомы С и О близки по своим
размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией.
Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла — 2N. Поэтому остаточная энтропия СО должна быть
величиной порядка R∙ln2 = 5,76 Дж/(моль∙К). Сравнение значений стандартной энтропии
СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль∙К)] и
спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль∙К)], подтверждает этот вывод. Для твердых
веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, S(0) ≠ 0. Значения
остаточной энтропии отдельных веществ, как правило, небольшие величины по сравнению
S0(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т.е. принять условно S(0) = 0), то
это мало повлияет на точность термодинамических расчетов.
Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируют изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов.
Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной
энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также
152
спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии  r S можно пренебречь.
Итак, третий закон термодинамики, согласно которому энтропия идеальных кристаллов при 0 К равна нулю, не является точным утверждением. Вычисленные на основания
калориметрических данных Ср = f(Т) и теплот фазовых переходов так называемые абсолютные значения энтропии носят условный характер. Несмотря на отмеченные условности,
третий закон термодинамики имеет большое практическое значение. На базе третьего закона термодинамики были разработаны современные методы вычисления изменения
стандартной энергии Гиббса и константы равновесия при различных температурах.
§3. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия по
методуТёмкина — Шварцмана
Для определения функциональной зависимости проинтегрируем уравнение Гиббса
— Гельмгольца
  G 0 (T ) 
 r H 0 (T )
d r


dT

T
T


В пределах изменения температуры от 298,15 до T К:
T
 r G 0 (T )  r G 0 (298)
 r H 0 (T )

 
dT .
(19.14)
2
T
298,15
T
298 ,15
Согласно уравнению Кирхгофа
 r H (T )   r H (298) 
0
0
T
  rCP dT .
(19.15)
298 ,15
Подставляя  r H (T ) из выражения (19.15) в уравнение (19.14), получим
o
  rG 0 (298)  r H 0 (298)  r H 0 (298) T dT T

 rG (T )  T 


  2   rCP dT  . (19.16)
T
298,15
 298,15

298,15 T 298,15
0
 r G 0 ( 298)   r H 0 ( 298)  298,15   r S 0 ( 298) .
(19.17)
После подстановки (19.17) в (19.16) будем иметь
T
  H 0 ( 298)

dT T
 r G 0 (T )  T  r
  r S 0 ( 298)  

C
dT
.
2  r P
T


298 ,15 T 298 ,15
(19.18)
Если зависимость истинных молярных теплоемкостей от температуры для одной
части компонентов реакции выражена степенными рядами вида
153
CP = a + bT + c’∙T-2,
а для другой части — рядами
CP = a + bT + c∙T2,
То изменение теплоемкости системы в результате реакции будет равно
ΔCP = Δa + Δb∙T + Δc∙T2 + Δ c’∙T-2.
Подставляя полученный степенной ряд для ΔСр в уравнение (19.18) и введя обозначение
T
dT T n
Mn  
T  dT
2 
T
298 ,15
298 ,15
(19.19)
имеем
  r H 0 (298)

 r G (T )  T 
  r S 0 (298)  a  M 0  b  M1  c  M 2  c '  M 2  . (19.20)
T


0
Подставляя выражение (19.20) в уравнение для lg K , получим
0

1   r H 0 ( 298 )
nK 
  r S 0 ( 298 )  a  M 0  b  M1  c  M 2  c'  M 2 

2 ,3R 
T

0
(19.21)
Для упрощения расчетов ΔG0(T) по уравнению (19.20) и ℓnK0 по уравнению (19.21)
Тёмкиным и Шварцманом были вычислены интегралы Mn при различных температурах.
Итак, при вычислении изменения энергии Гиббса по уравнению (19.20) и константы равновесия по уравнению(19.21) необходимо знать для каждого реагента: 1) температурную
зависимость теплоёмкости Ср = f(T);
2) стандартную теплоту образования  r H 0 ( 298 ) ; 3) стандартную энтропию S0(298).
§4. Расчёт изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия с
помощью функций приведённой энергии Гиббса
Под стандартным приведенным термодинамическим потенциалом (приведённой
энергией Гиббса) понимают функцию
G 0 (T )  H 0 (0)
G 0 (T )  H 0 (298)
0'
или Ф (T )  
,
Ф (T )  
T
T
0
(19.22)
где G 0 (T ) — стандартное значение энергии Гиббса при температуре T, H 0 (0) и
H 0 (298) ; — стандартные значения энтальпии при 0 и 298 K соответственно.
154
Из соотношения G 0 (T )  H 0 (T )  T  S 0 (T ) вытекает, что при Т = 0 и G 0 (0)  H 0 (0) .
Числовые значения (G0(0) и H0(0) неизвестны. На практике обычно оперируют разностью
G0(T) — G0(0) = G°(T) —H0(0), которая может быть определена экспериментальным путём.
В настоящее время функции Ф° и Ф0' вычислены при различных температурах с
большой точностью для значительного числа газообразных веществ (состояние идеального
газа) по молекулярным постоянным.
Для кристаллических веществ, подчиняющихся третьему закону термодинамики,
расчёт Ф0 основан на использовании экспериментальных данных для теплоемкости C P0 от
самой низкой температуры (≈ 4 K) до текущей температуры. Функция Ф0 находится из
уравнения
G 0 (T )  H 0 (0)
H 0 (T )  H 0 (0)
Ф (T )  

 S 0 (T ).
T
T
T
T 0
C
Так как H 0 (T )  H 0 (0)   C P0 dT и S 0 (T )   P dT , то
0
0 T
0
T 0
1T 0
C
Ф (T )    C P dT   P dT .
T0
0 T
0
(19.23)
Вычисленные значения Ф°(Т) приведены в справочниках. Связь между приведенным термодинамическим потенциалом реагентов и изменением стандартной энергии Гиббса при реакции устанавливается следующим путем:
G 0 (T )  H 0 (0)
 r G (T )   r G (T )   r H (0)   r H (0)  T r
  r H 0 (0)  T rФ 0 (T )   r H 0 (0) , (19 24)
T
0
0
0
0
где  r H 0 (0) — стандартный тепловой эффект реакции при 0 К. Уравнение для
расчета константы равновесия имеет вид
lg K 0  
1  G 0 (T )  H 0 (0)  r H 0 (0) 
1 
 r H 0 (0) 
0




Ф
(
T
)

 r

 r
 .(19.25)
2,3R 
T
T
2
,
3
R
T



Для расчета ΔrG0(T) по уравнению (19.24) и lgK0 по уравнению (19.25) необходимо
знать Ф° для каждого реагента при данной температуре и величину ΔrH°(0). Стандартный
тепловой эффект при 0 К [ΔrH0(0)] может быть определен несколькими способами. В
частности, ΔrH°(0) можно рассчитать по второму следствию из закона Гесса:
155


 r H 0 (0)   i  f H 0 (0) ,
i
(19.26)
i
где [ΔfH0(0)]i — стандартная теплота образования при 0 К i-го реагента. Если стандартные теплоты образования при 0 К отсутствуют, то [ΔrH0(0)] можно вычислить на основании табличных данных для стандартных теплот образования [ΔrH0(298)] и высокотемпературных составляющих энтальпий [H0(T)-H0(298)] при 298 К для каждого реагента.
Значение ΔrН°(0) рассчитывают по уравнению




 r H 0 (0)   r H 0 (298)   r H 0 (298)   r H 0 (0)   r H 0 (298)   r H 0 (298)  H 0 (0) .
(19.27)
Если в качестве базисной температуры выбран не 0 К, а 298 К то уравнения (19.24) и
(19.25) соответственно примут вид
G 0 (T )  H 0 (298)
 rG (T )  T   r
  r H 0 (298)  T   rФ0' (T )  H 0 (298) (19.28)
T
0
 r H 0 ( 298 ) 
1 
0'
nK 
 rФ ( T ) 

2 ,3R 
T

0
и
(19.29)
Значения высокотемпературных составляющих энтальпии [H0(T)-H0(298)] и функ0
0
ции Ф0'   G (T )  H (298) для большинства веществ определяются из справочников. Расчёт
T
равновесия реакций с помощью приведённых термодинамических потенциалов Ф 0 и Ф0’
широко используется на практике.