На правах рукописи Чубич Дмитрий Анатольевич ОПТИЧЕСКИЕ
реклама
На правах рукописи Чубич Дмитрий Анатольевич ОПТИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМ 01.04.21 – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре квантовой радиофизики Московского физикотехнического института (государственного университета) Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Витухновский Алексей Григорьевич Научные консультанты: доктор физико-математических наук Федорович Ростислав Дмитриевич доктор физико-математических наук Лебедев Владимир Сергеевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Горелик Владимир Семенович доктор физико-математических наук, профессор Тодуа Павел Андреевич Ведущая организация: Физический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова Защита диссертации состоится « 30 » октября 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.156.07 при Московском физикотехническом институте (государственном университете) по адресу: 141700, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., 9 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского физикотехнического института (государственного университета). Автореферат разослан « 30 » сентября Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.156.07 кандидат физ. мат. наук 2 2009 г. С.М. Коршунов ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: В последнее время наблюдается повышенный интерес исследователей к металлоорганическим материалам, которые могли бы послужить альтернативой, а впоследствии и заменой современным полупроводникам в целом ряде практических приложений. Интерес к органическим материалам двоякий: с одной стороны имеется широкое поле практических применений, с другой – ряд фундаментальных проблем (перенос энергии в иерархических системах, квантовые эффекты в металлических нанокластерах и в органических матрицах, плазмон-экситонное взаимодействие и другие). Ярким примером этому служит возникновение молекулярной электроники – направления, основанного на попытках использовать отдельные молекулы (главным образом органические) в качестве элементарной базы микроэлектронных устройств, в частности, органических транзисторов. Другим родственным этому направлению, является поиск и исследование органических веществ, которые могли бы послужить материалом для создания эффективных электролюминесцирующих устройств (органических светоизлучающих диодов, планарных структур, катодолюминесцентных микроламп), а также фотовольтаических ячеек (солнечных элементов). В подавляющем большинстве работ электролюминесценция (ЭЛ) органических веществ исследуется в схеме органического светоизлучающего диода (OLED), в то время как исследованию электролюминесценции органических веществ в планарных ячейках щелевого типа посвящены единичные работы. На данный момент есть только несколько работ группы Heeger’а, посвященных изучению ЭЛ в таких планарных структурах, да и то в этих работах использовалась органика в электролите. В то же время исследования островковых металлических пленок проводятся уже на протяжении длительного времени. Однако основное внимание исследователей было обращено на характер и механизмы проводимости таких систем. В последние несколько лет островковые металлические пленки привлекают большое внимание в связи с их уникальными нелинейно-оптическими свойствами. Небольшое количество работ посвящено изучению эмиссии фотонов из островковых металлических пленок. И хотя явление ЭЛ островковых металлических пленок, покрытых органикой, на момент начала диссертационного исследования было известно, отсутствуют систематические исследования этого явления в подобных структурах. Выбор в качестве объекта для исследования металлоорганических наносистем связан с развиваемой в Отделе люминесценции концепцией использования гибридных структур для создания эффективных светоизлучающих устройств, и находится в русле фундаментальных исследований по изучению плазмонэкситонных эффектов на границе металл-неупорядоченная органическая среда 3 Цели работы: Разработка методики создания планарных нанокомпозитов состава: островковая пленка Au-молекулы органического вещества. По результатам спектральных исследований выяснение вклада различных механизмов в свечение металлоорганических нанокомпозитных систем. Разработка методов получения коллоидных растворов двухкомпонентных и трехкомпонентных гибридных наночастиц (металлическое ядро, покрытое слоем цианинового красителя). Определение формы и размеров двухкомпонентных наночастиц, состоящих из металлического ядра, покрытого слоем цианинового красителя, методами просвечивающей электронной, атомно-силовой микроскопии, динамического светорассеяния света, адсорбционной спектроскопии, и выявление влияния природы металлического ядра и геометрических параметров на спектры оптического поглощения гидрозолей таких наносистем. Создание фотолюминесцирующих наносистем ядро/оболочка, в которых плазмон металлического ядра связан с экситоном J-агрегата оболочки. Изучение эмиссионных характеристик диспергированных углеродных нанотрубок. Объекты исследования: Нанокомпозит состава: планарная островковая пленка золота+органические молекулы. В качестве органической компоненты нанокомпозита использовались: Alq3, β-дикетонаты редкоземельных элементов: Eu(DBM)3bath, Eu(DBM)3phen, Eu(DBM)3*2H2O, Tb(thd)3. Гидрозоли наночастиц Au, Ag, Cu. Двухкомпонентные гибридные наночастицы, состоящие из металлического ядра (Au, Ag, Cu), покрытого слоем тиамонометинцианинового красителя (TC, триэтиламмонийная соль 3,3′-ди(γсульфопропил)-5,5′-дихлор-тиацианина, триэтиламмонийная соль 3,3′-ди(γсульфопропил)-4′,5′-[1′′-метилиндоло(3″,2″)]-тиатиазолоцианина, триэтиламмонийная соль 3,3′-ди(γ-сульфопропил)-5-хлор-4′,5′-(тиено- 3″,2″)-тиацианина. Гидрозоли трехкомпонентных наночастиц, в которых J-агрегат красителя отделен от металлического ядра мономолекулярным слоем диэлектрика. Диспергированные углеродные нанотрубки. Предмет исследования: Оптические спектры поглощения, электролюминесценции, катодолюминесценции, фотолюминесценции, перенос энергии, электропроводность, морфология пленок, локальные вольт-амперные характеристики. Методы исследования: Абсорбционная спектроскопия, в том числе и со временным разрешением, просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ), электронная дифрактометрия, корелляционная спектроскопия рассеянного света, растровая электронная 4 микроскопия, атомно-силовая микроскопия (AFM), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), спектроскопия фото-, электро- и катодолюминесценции. Научная новизна полученных результатов: Впервые созданы планарные светоизлучающие устройства на основе островковых пленок золота и комплексов редкоземельных металлов Eu и Tb, а также установлен доминирующий механизм электролюминесценции органической компоненты нанокомпозита. Впервые обнаружено упорядочивание молекул Eu(DBM)3bath на реконструированной поверхности золота. Впервые синтезированы коллоидные наночастицы меди, покрытые слоем цианинового красителя в J-агрегатном состоянии, определена форма и размеры таких частиц. Созданы новые трехкомпонентные композитные наночастицы, состоящие из металлического ядра, покрытого двумя концентрическими оболочками органического вещества: мономолекулярным слоем диэлектрика TMA, поверх которого располагалась оболочка красителя в J-агрегатном состоянии. Установлено, что диспергирование углеродных нанотрубок приводит к изменению спектра их свечения. Полученный эффект охарактеризован с точки зрения модели горячих электронов. Защищаемые положения: Методика создания планарных светоизлучающих устройств на основе островковых пленок золота и комплексов редкоземельных металлов Eu и Tb. Механизм возбуждения электролюминесценции органической компоненты планарного нанокомпозита, заключающийся в ударной ионизации лигандов молекулы горячими электронами с последующим переносом энергии возбуждения на ион редкоземельного металла, сопровождающийся ионной фосфоресценцией. Эффект упорядочивания молекул Eu(DBM)3bath в димеры вдоль направления Au 110 на реконструированной поверхности золота Эффект изменения спектра электролюминесценции нанотрубок при пропускании избыточного тока через планарную ячейку щелевого типа, обусловленный диспергированием углеродных нанотрубок. Экспериментальные данные о форме и размерах двухкомпонентных (Au/TC, Ag/TC, Cu/TC) и трехкомпонентных (Au/TMA/TC, Au/TMA/Thiats, Au/TMA/6824) наночастиц и влиянии этих параметров на экстинцию и фотолюминесценцию их гидрозолей. 5 Практическая значимость работы: На основе предложенных новых планарных нанокомпозитов могут быть созданы электролюминесцентные источники света субмикронных размеров с управляемым спектром излучения. Управление видом спектра нанокомпозита осуществляется, используя вклад металлических наноостровков и органического вещества. Планарные нанокомпозиты на основе β-дикетонатов РЗЭ могут служить источниками света субмикронных размеров с узким спектром излучения в красной (612 нм, Eu(DBM)3bath и Eu(DBM) 3phen) и зеленой (543 нм, Tb(thd) 3) областях спектра. Диссертационная работа находится в русле превращения МФТИ в научноисследовательский университет. Это подтверждается тем, что исследования катодолюминесценции пленок β-дикетонатов Eu проводились с использованием оригинальных автоэмиссионных катодов, разработанных на кафедре вакуумной электроники МФТИ (проф. Шешин Е.П.), а морфологические исследования проводились на базе кафедры квантовой радиофизики (зав. кафедрой Лебедев В.С.) в центре «Нанотехнологии» МФТИ. Таким образом, на практике обеспечивалась интеграция образовательной деятельности и научных исследований. Работы по исследованию нанокомпозитов на основе островковых металлических пленок проводились совместно с Отделом физической электроники Института физики НАН Украины (зав. Отделом академик Наумовец А.Г.) в рамках двухсторонней российско-украинской программы «Нанофизика и наноэлектроника». Таким образом, диссертационная работа в немалой мере способствовала координации совместных усилий по разработке новых источников света и нелинейно-оптических сред. Среды с гигантской нелинейной восприимчивостью χ(3) могут быть созданы на основе островковых пленок Au, покрытых органическими молекулами. Трехкомпонентные гибридные наночастицы ядро/оболочка могут быть использованы в активном слое OLED (органический светоизлучательный диод) и органического светоизлучающего транзистора в качестве эффективных светоизлучателей. Такие металлоорганические наночастицы могут послужить основой для создания нанолазера. Личный вклад автора: Настоящая работа выполнена в Отделе люминесценции Отделения оптики Физического института им. П.Н. Лебедева РАН в тесном сотрудничестве с лабораторией кафедры квантовой радиофизики в центре «Нанотехнологии» МФТИ и Отделом физической электроники Института физики НАН Украины, и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ отдела, поддержана грантами РФФИ (№08-02-90464-Укр_а, № 09-02-00546-а и др). Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Постановка задачи проводилась совместно с 6 научным руководителем А.Г. Витухновским. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования, подобраны химические вещества в качестве органической компоненты нанокомпозита, проведены экспериментальные исследования, а также анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту. Электронно-микроскопические исследования проведены совместно с С.С. Абрамчуком. СТМ-исследования проведены совместно с А.А. Марченко. Подбор термоэмиссионных и автоэмиссионных катодов осуществлен совместно с М. Лешуковым. Обсуждение и интерпретация полученных результатов происходили совместно с соавторами печатных работ, где диссертанту принадлежит существенная роль. Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы обсуждены в рамках 12 международных и 6 всероссийских конференций: VII Всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-петербург, 2005); International meeting «Clusters and Nanostructured Materials» (Ужгород, Украина, 2006); 5, 7 Международный рос.-укр. семинар “Нанофизика и наноэлектроника” (Санкт-Петербург, 2004, 2006); 4, 6, 8 Международный рос.-укр. семинар “Нанофизика и наноэлектроника” (Киев, 2003, 2005, 2007); Демидовские чтения - российский научный форум с международным участием «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» (Москва, 2006) XLVII, XLVIII, XLIX научных конференциях МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук (Москва-Долгопрудный, 2004, 2005, 2006); 7 Международная конференция «Электронные процессы в органических материалах» ICEPOM-07 (Львов, 2008); II Международная конференция «Наноразмерные системы» (NANSYS2007, Киев, 2007); III Международная конференция молодых учёных и специалистов «Оптика-2003» (Санкт-Петербург, 2003); II Национальная конференция по прикладной физике (CNFA 2006, Ясы, Румыния, 2006); II Международная конференция по физике лазерных кристаллов (ХарьковЛион-Ялта, 2005). Международной конференции «Комбинационное рассеяние – 80 лет исследований» ( КР-80, Москвы, 2008) 7 3 Всероссийская молодежная школа-семинар с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (ФИАН, Троицк-Москва, 2009) Публикации: Результаты работы опубликованы в 6 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 18 докладов на всероссийских и международных конференциях. Объем и структура диссертации: Диссертация изложена на 170 страницах, в число которых не включено оглавление, и содержит рисунков - 100, таблиц - 7 , литературных ссылок - 180. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей 4 главы, заключения, выводов, списка литературы и благодарностей. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, определён объект исследования, указаны положения, выносимые на защиту, определены научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Даны сведения о публикациях и апробации работы. Обзор литературы состоит из четырех разделов, в первом из которых содержится рассмотрение планарных островковых металлических пленок золота. Представлен обзор нелинейно-оптических характеристик таких систем. Рассмотрено применение модели горячих электронов для анализа экспериментальных данных по электропроводности и эмиссии электронов и фотонов в островковых металлических пленках. Во втором разделе рассмотрены особенности классов органических веществ, используемых в рамках исследования: βдикетонатов Eu и Tb, оксихинолината алюминия и цианиновых красителей. Рассмотрены особенности самоорганизации молекул красителей в J-агрегаты, как в водных растворах, так и на поверхности благородных металлов. Кроме того, дан краткий обзор по эмиссии фотонов и электронов из углеродных нанотрубок. В третьем разделе рассмотрена молекулярная электроника возбуждения органических молекул туннельным током сканирующего туннельного микроскопа и рассмотрены физические свойства электролюминесценции. В четвертом разделе представлен краткий обзор абсорбционных свойств металлических наночастиц, обусловленных плазмонными эффектами, а также рассматриваются известные на сегодняшний день применения гибридных наночастиц в активном слое органических светоизлучающих диодов. В заключительной части обоснован выбор объектов исследования. В первой главе представлены результаты экспериментальных исследований электропроводности и электролюминесценции планарного нанокомпозита, 8 состоящего из островковых пленок золота и молекул органического вещества Alq3, Eu(DBM)3phen, Eu(DBM)3bath, Tb(thd)3. Методика изготовления планарного нанокомпозита состоит в термическом напылении в высоком вакууме (10-7 Торр) островковой пленки золота в зазор (30 мкм) между двумя пленочными электродами на стеклянной подложке. После электроформовки – пропускания избыточного электрического тока через островковую пленку золота – в ней формируются каналы тока с расположенными на них субмикронными эмиссионными центрами. Причем, на 1 линии тока располагается не более 1 эмиссионного центра. Органические молекулы поверх островковой пленки золота наносятся термическим испарением в вакууме исходного вещества с Pt- испарителя. Скорость напыления составляла не более 1нм/с. Химический состав тонких пленок органических веществ был идентифицирован методами фотолюминесцентной и ИК спектроскопии (Пучковская Г.А., 2006, 2008). Было показано, что химический состав исследованных органических пленок, полученных вакуумным напылением, идентичен химическому составу исходного вещества. На Рис. 1 представлено схематическое изображение устройства нанокомпозита. Рис. 1. Схематическое изображение устройства нанокомпозита. 1 – стеклянная подложка, 2 – золотые электроды, 3 – островковая пленка золота, 4 – молекулы органического люминофора Исследование электропроводности нанокомпозитных пленок на постоянном токе показало, что вольт-амперные характеристики таких образцов при небольших напряжениях линейны, а с увеличением напряжения становятся сверхлинейными (Рис. 2). Именно на том участке ВАХ, где для зависимости тока проводимости от напряжения на образце наблюдается отклонение от закона Ома, имеет место свечение нанокомпозита. Напряженность электрического поля, которая соответствует появлению электролюминесценции, оценивается на 9 уровне 3×106 В/см, то есть она такого же порядка величины, что и в случае использования инжекции электронов из острия туннельного микроскопа. Рис. 2 Вольт-амперная характеристика и интенсивность электролюминесценции в зависимости от приложенного напряжения для нанокомпозита, состоящего из золотых наноостровков и молекул Tb(thd)3. Cпектр электролюминесценции золотой островковой пленки, покрытой слоем Eu(DBM)3bath (Рис. 3), содержит вклады островковой пленки золота и линии ионной фосфоресценции Eu3+, соответствующие переходам 5D0→7FJ (J=0…2) иона Eu3+. Наибольшую интенсивность имеет резонансная линия люминесценции иона европия на длине волны 612 нм, что свидетельствует об эффективном возбуждении органических молекул в составе нанокомпозита с последующим переносом энергии на ион редкоземельного металла. В спектре электролюминесценции нанокомпозита так же присутствует полоса с максимумом на длине волны 530 нм, что соответствует частоте поверхностных плазмонов для сферических наночастиц золота в органической пленке. Сравнение спектров электролюминесценции нанокомпозита, содержащего органическую компоненту, и чистой островковой пленки золота позволяет сделать заключение, что излучение в синей части спектра относится исключительно к островковой пленке золота. Рассмотрены следующие механизмы возникновения свечения в изучаемой гибридной структуре: (1) неупругое туннелирование электронов с островка на островок, (2) радиационный распад коллективных электронных возбуждений на поверхности наночастицы, (3) инжекция носителей зарядов из островковой металлической пленки в слой органического вещества, (4) ударная ионизация мо10 лекул β-дикетоната Eu горячими электронами из островков, (5) возбуждение приповерхностных молекул органического вещества усиленным локальным полем наноостровка золота. При возбуждении лигандов молекулы β-дикетоната Eu за счет трех последних механизмов, а именно: рекомбинации дырок и электронов, ударной ионизации молекул органического вещества горячими электронами и за счет усиленного локального поля – происходит передача энергии с триплетного уровня лиганда на резонансный уровень иона Eu3+ с последующей ионной флуоресценцией. Рис. 3 Спектр электролюминесценции нанокомпозита Au-Eu(DBM)3bath при напряжении 18 В. Вклад рекомбинационного механизма не может быть велик, так как для выбранных веществ подвижности электронов и дырок существенно различны, поэтому дырочный и электронный ток очень не сбалансированы, что приводит к незначительному влиянию данного механизма. Для выяснения вклада в спектр электролюминесценции нанокомпозита механизма ударной ионизации молекул органического вещества горячими электронами из золотых островков были проведены измерения спектров катодолюминесценции пленок этих веществ. Сравнение спектров фотолюминесценции и катодолюминесценции пленок Eu(DBM)3phen (Рис. 4), возбуждаемой электронами из термоэлектронного катода оксидного типа при напряжении на аноде 2000В и токе анода 20мкА, показало, что положение полос, соответствующих переходам иона Eu3+ 5D0→7FJ (J=0…4), на длинах волн 580, 590, 612 и 650 нм совпадают. Полоса на длине волны 535 нм, которая соответствует переходу 5D1→7F1, присутствует только в спектре катодолюминесценции. Данное отличие объясняется тем, что при электровозбуждении, заселение триплетного уровня может осуществляться непосредственно, а не только через синглетный уровень лиганда, что приводит к перераспределнию вероятностей передачи возбуждения 5D0 и 5D1 уровни иона европия (Рис. 5). Полученные в рамках диссертационного исследования данные по ЭЛ нанокомпозитов на основе островковых пленок золота сопоставлены с результатами 11 теории горячих электронов (Р.Д. Федорович, А.Г. Наумовец, П.М. Томчук, 2000). Установлено, что доминирующим механизмом возбуждения электролюминесценции органической компоненты нанокомпозита является ударная ионизация горячими электронами. Рис. 4 Спектр катодолюминесценции (сплошная кривая) и фотолюминесценции (пунктирная кривая) Eu(DBM)3phen, где Линия 1 соответствует переходу 5D1→7F1, а линии 2-6 – переходам 5D0→7FJ (J=0…4) иона Eu3+ Рис. 5. Энергетическая диаграмма уровней Eu(DBM)3phen: накачка синглетного уровня (1), непосредственная накачка триплетного уровня лиганда, что возможно только при электровозбуждении, так как для фотовозбуждения переход запрещен согласно правилу отбора по спину (2), не12 радиационный интеркомбинационный переход (3), передача возбуждения на ион европия (4), радиационный переход иона Eu3+. Во второй главе рассмотрены структурные свойства пленок органических веществ на поверхности золота, а также транспорт электронов через островковые пленки с ограниченным количеством каналов тока. В качестве наноконтактов к органическим молекулам в работе использовалось как острие сканирующего туннельного микроскопа, так и каналы тока в планарном нанокомпозите. Однако существенным недостатком планарных систем щелевого типа является наличие очень большого количества каналов тока, что значительно затрудняет изучение транспорта через каждую отдельно взятую группу органических молекул, расположенных в эмиссионном центре. Недостатками большого количества каналов тока является то, что, во-первых, невозможно достигнуть образования нанощелей во всех каналах, то есть возникает проблема шунтирующих каналов. А во-вторых, характеристики нанощелей отличающаются друг от друга, а это значит, что если к образцу приложено какое-то определенное напряжение, то исследуемые группы молекул, расположенные в разных эмиссионных центрах, находятся в разных локальных полях. Для преодоления указанной сложности был предложен оригинальный метод создания островковых пленок с органиченным количеством каналов тока. Технология создания мезоструктуры следующая: сначала на поверхность стекла напыляются золотые электроды, а потом между ними – тонкая полоска палладия толщиной 40-80 нм. Метод создания масок для напыления палладия не позволял создать полоску шириной, меньше чем 40 мкм, поэтому в выбранном при помощи атомно-силового микроскопа месте пленку палладия предварительно сужали. Для этого с обеих сторон полоски удалялся палладий, а в центре оставляли мостик шириной 7 мкм. Затем мостик за 1 проход перерезали контактным зондом атомно-силового микроскопа в режиме с максимальной силой прижатия зонда к поверхности. В итоге, ширина нанощели составляла 50-70 нм при длине 7 мкм. Поверх данной нанощели напыляли островковую пленку золота и слой органического вещества. На вольт-амперной характеристике имеются особенности – прежде всего участок с отрицательным дифференциальным сопротивлением. Электролюминесценция в таких образцах была зарегистрирована при напряжении 15В на спадающем участке ВАХ тока проводимости, что характерно для такого типа планарных люминесцентных диодов. Значительная величина тока проводимости через нанощель с островками золота, указывает на наличие большого колличества островков, которые расположены рядом с нанощелью и образуют шунтирующие каналы тока. Транспорт электронов через небольшие группы молекул также был исследован при помощи сканирующей туннельной микроскопии. На Рис. 6 13 представлены результаты измерения локальных вольт-амперных характеристик пленок β-дикетоната европия. Для разных толщин пленок наблюдается разный характер проводимости. Рис. 6 Локальная ВАХ для Eu(DBM)3bath при разных толщинах пленки на реконструированной поверхности Au(111), измеренные при помощи СТМ: (а) 50 нм толщина (b) субмонослой В области малых напряжений (<1В) ВАХ линейна, а при больших напряжениях становится сверхлинейной. Именно в этой области появляется свечение органических молекул под действием туннельного тока. При этом 14 возбуждение свечения органических молекул туннельным током происходило при напряженностях локального электрического поля ~3×106 В/см, что соответствует напряженности поля в планарных нанокомпозитах на основе островковых пленок золота. При исследовании морфологии тонких пленок комплексов редкоземельных элементов при помощи сканирующего туннельного микроскопа обнаружено упорядочивание молекул на реконструированной поверхности золота. На Рис. 7 представлена структура тонкой (<10 нм) пленки Eu(DBM)3bath на поверхности Au(111). Рис. 7. Структура тонкой пленки Eu(DBM)3bath, полученной термическим вакуумным напылением (It=0.01 нА, Ut=115 мВ) Проведено сопоставление размеров наблюдаемых упорядоченных структур на поверхности золота с литературными данными о размерах молекулы Eu(DBM)3bath. Сравнение показало, что расстояние между рядами органических молекул, составляющее 4.5 нм, приблизительно равно удвоенному размеру молекулы β-дикетоната европия. Таким образом, сделаны выводы о том, что молекулы комплекса европия объединяются в димеры, которые в свою очередь выстраиваются вдоль направления Au 110 на реконструированной поверхности золота. Для толстой пленки комплекса европия упорядочивание не наблюдается. В третьей главе рассмотрена электропроводность и эмиссионные свойства углеродных нанотрубок при использовании их в схеме планарного нанокомпозита щелевого типа. Щель между контактами перекрывали при помощи пучка углеродных нанотрубок (вставка на Рис. 8). Спектр излучения неразрушенных нанотрубок представляет собой монотонную возрастающую плавную кривую и является коротковолновым крылом Планковского спектра излучения чёрного тела. 15 Рис. 8 ВАХ тока проводимости начального пучка нанотрубок и интенсивность ЭЛ как функция приложенного напряжения. На вставке показана схема экспериментального образца щелевого типа Рис. 9 Спектр фотонной эмиссии (V=2.9 V) и структура нанотрубки в начальный момент (сверху), спектр излучения диспергированных нанотрубок и изображение диспергированных нанотрубок на поверхности. 16 При этом нагрев нанотрубок происходит в следствии выделения джоулева тепла при протекании через них электрического тока. Постепенное увеличение приложенного напряжения приводит к дальнейшему нагреванию и последующему разрушению пучка. Нанотрубки диспергируются на фрагменты и отдельные наночастицы, которые, однако, остаются туннельно связанными. Таким образом, ток через систему продолжает протекать, однако, характер электропроводимости существенно меняется. Спектральная характеристика излучения также меняется существенным образом – перестает быть монотонной, на ней появляется максимум (~580 нм). Такое поведение характерно для неравновесного механизма испускания света, и может быть объяснено с точки зрения модели горячих электров. Энергия возбуждения поглощается электронным газом в отдельных островках, который разогревается до температур, намного превосходящих температуру кристаллической решетки за счет сильного ослабления (на порядки величины) электронно-решеточного энергообмена в наночастицах, размер которых много меньше длины свободного пробега электронов. Именно генерация горячих электронов приводит к появлению электронной и фотонной эмиссии в системе отдельных углеродных наноостровков. В четвертой главе рассмотрены двухкомпонентные и трехкомпонентные гибридные наночастицы, состоящие из металлического ядра, покрытого органической оболочкой. В случае двухкомпонентных наночастиц, поверх металлического ядра расположен слой цианинового красителя в J-агрегатном состоянии. В случае трехкомпонентных наночастиц металлическое ядро и J-агрегат красителя разделены мономолекулярным слоем диэлектрика ТМА. В данной главе рассмотрена методика синтеза двухкомпонентных наночастиц состава металлическое ядро (Au, Ag, Cu), покрытое слоем J-агрегата тиамонометинцианиновых красителей. Структура синтезированных наночастиц охарактеризована методами просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и корреляционной спектроскопии рассеянного света. Доказана сферичность формы металлического ядра наночастиц, а также определены его размеры. Так для наночастиц Au/TC, Ag/TC, Cu/TC среднее значение диаметра наноядра составляло 4 нм, 7 нм и 5 нм соответственно. А толщина оболочки красителя составляла около 1 нм, что хорошо согласуется с размером молекулы красителя. Необходимо отметить, что синтезированные наночастицы имели сплошную оболочку. Химический состав наночастиц и кристаллографическая структура определены методами электронной дифрактометрии. Формирование J-агрегатов в поверхностном слое доказано посредством анализа спектров оптического поглощения коллоидных растворов наночастиц. При рабочих концентрациях (5×10-5 М) красителя формирование J-агрегатов в водном растворе не происходило, в то время как в спектре поглощения двухкомпонентных наночастиц присутствует ярко выраженная полоса поглощения J-агрегата. Это 17 является одним из доказательств присутствия J-агрегатов именно в поверхностном слое. Еще одним свидетельством формирования J-агрегатов именно на поверхности наноядра является различие в положении их полосы поглощения в водных растворах и в гидрозолях композитных наночастиц. На Рис. 10 показано это различие на примере красителя TC. Рис. 10. Сравнение спектра поглощения красителя в водном растворе и в составе двухкомпонентных наночастиц Ag/TC. Максимум полосы поглощения J-агрегата 465 нм и 482 нм соответственно. В спектре поглощения Au/TC (справа) наблюдается провал на длине волны 475 нм. Наблюдаемые особенности спектров поглощения двухкомпонентных наночастиц объяснены с точки зрения взаимодействия дипольного момента перехода J-агрегата органической оболочки и плазмона металлического ядра. Для J-агрегатов, находящихся на поверхности металлической наночастицы, имеются интересные особенности в спектрах поглощения, связанные с взаимодействием плазмона ядра с экситоном органической оболочки. Однако в данных системах фотолюминесценция J-агрегатов полностью потушена электронами металлического ядра. Толщина слоя ТМА, определенная по данным просвечивающей электронной микроскопии (в том числе и с использованием метода негативного контрастирования уранил ацетатом), а также по данным атомносиловой микроскопии составляла 1.2±0.3 нм. Рис. 11 ТЕМ изображение наночастиц Au/TMA Для двухкомпонентных наночастиц Ag/TC обнаружен размерный эффект (Рис. 12). Сравнение полученных в рамках диссертационного исследования 18 экспериментальных данных с теоретическими моделями (Yonezawa, 2001; Лебедев В.С., 2008) показало хорошее соответствие. Рис. 12 Размерный эффект в спектре поглощения наночастиц Ag/TC Впервые были синтезированы трехкомпонентные композитные наночастицы, состоящие из металлического ядра (Au, Ag) диаметром 6 нм, покрытого двумя концентрическими оболочками органического вещества: мономолекулярным слоем TMA (N,N,N-триметил(11-меркаптоундецил)аммониума хлорид), поверх которого располагалась оболочка 3,3′-ди(γ-сульфопропил)-4′,5′-[1′′метилиндоло(3″,2″)]-тиатиазолоцианина в J-агрегатном состоянии. Таким образом, была реализована идея металлоорганической наночастицы, в которой Jагрегат красителя отстоит от ядра на расстоянии 1.2 нм, приблизительно равном длине молекулы TMA. При такой конструкции наночастиц, становится возможным существенно ослабить тушение люминесценции J-агрегата, в то же время, сохранив взаимодействие плазмонов ядра и экситонов облочки. Рис. 13 Спектр поглощения трехкомпонентных наночастиц Au/TMA/6824, наночастиц Au/TMA без красителя (слева) и схематическое изображение гибридных наночастиц Au/TMA/J-агрегат В спектре фотолюминесценции композитных наночастиц присутствует узкая полоса с небольшим стоксовым сдвигом, характерная для J-агрегатов. При этом существенно, что возбуждение экситонов в J-агрегате происходит за счет усиленного локального поля плазмона металлического наноядра. 19 Выводы Разработана методика создания планарных светоизлучающих устройств на основе островковых пленок золота и органических веществ Alq3, Eu(DBM)3bath, Tb(thd)3 Установлен доминирующий механизм возбуждения электролюминесценции органической компоненты планарного нанокомпозита, заключающийся в ударной ионизации лигандов молекулы горячими электронами с последующим переносом энергии возбуждения на ион Eu3+ или Tb3+, сопровождающийся ионной фосфоресценцией. При термическом напылении в вакууме на реконструированную поверхность Au(111) обнаружен эффект объединения молекул Eu(DBM)3bath в димеры, упорядоченные вдоль направления Au 110 . При пропускании избыточного тока через планарную ячейку щелевого типа наблюдается эффект изменения спектра свечения, обусловленный диспергированием углеродных нанотрубок. Получены экспериментальные данные о сферичности формы двухкомпонентных наночастиц Au/TC, Ag/TC, Cu/TC со средними размерами 5 нм, 8 нм и 6 нм, и установлено влияние этих параметров на их спектры поглощение. Обнаружен размерный эффект, заключающийся в смещении положения максимумов обеих полос поглощения на 4 нм в коротковолновую область при увеличении диаметра серебряного наноядра с 7 до 10 нм. Синтезированы новые трехкомпонентные наночастицы Au/TMA/J-агрегат, в которых возбуждение экситонов в J-агрегатах оболочки происходит за счет усиленного локального поля плазмона металлического наноядра. Определено положение максимума полосы фотолюминесценции для Au/TMA/Thiats – 643 нм, для Au/TMA/TC – 475 нм. Форма наночастиц сферическая, среднее значение диаметра металлического ядра 6 нм, толщина монослоя диэлектрика TMA 1.2±0.3 нм, толщина оболочки красителя 1.6±0.5 нм. 20 ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ: 1. G. Dovbeshko, O. Fesenko, R. Fedorovich, T. Gavrilko, A. Marchenko, G. Puchkovska, L. Viduta, A. Naumovets, D. Chubich, A. Vitukhnovskii, D. Fichou FTIR spectroscopic analysis and STM studies of electroluminescent Eu(DBM)3bath thin films vacuum deposited onto Au surface Journal of Molecular Structure, 792-793 pp. 115-120, 2006 2. D. A. Chubich, R. D. Fedorovich, A. G. Vitukhnovsky, "Electrical conductivity and luminescence of metal-organic nanocomposites", J. Russ. Laser Res., 29 (4), pp. 368-376, 2008 3. D. Chubich, G. Dovbeshko, O. Fesenko, R. Fedorovich, T. Gavrilko, V. Cherepanov, A. Marchenko, A. Naumovets, V. Nechitaylo, G. Puchkovska, L. Viduta, and A. Vitukhnovskii Light-Emitting Diode of Planar Type Based on Nanocomposites Consisting of Island Au Film and Organic Luminophore Tb(thd)3 Mol. Cryst. Liq. Cryst., 497, pp. 186/[518]–195/[527], 2008 4. Видута Л.В., Кияев О.Э., Марченко А.А., Наумовец А.Г., Нечитайло В.Б., Федорович Р.Д., Кудря В.Ю., Ящук В.Н., Витухновский А.Г., Чубич Д.А. Исследование электрофизических и люминесцентных свойств металл-органических нанокомпозитов. Сборник "Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии", 3 (3), с. 773-782, Киев: Академпериодика, 2005 5. I.Viduta, O.Kiyaev, A.Marchenko, V.Nechytaylo, R.Fedorovich, V.Cherny, A.Vitukhnovskii, V.Cherepanov, D.Chubich. Electrical conductivity and emission properties of carbon nanotubes, Ukr. J. Phys., 54, 5, pp 508-511, 2009 6. T. Gavrilko, G. Puchkovska, R. Fedorovich, V. Nechytaylo, L. Viduta, A. Marchenko, A. Naumovets, G. Dovbeshko, O. Fesenko, D. Chubich, A. Vitukhnovskii “Electroluminescent Tb(thd)3 thin films: FTIR Spectroscopy and STM studies” , The annals of the Dunarea DeJos University of Galati: mathematics, physics, chemistry, informatics, XXXI (2), pp. 5660, 2008 21 Чубич Дмитрий Анатольевич ОПТИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМ АВТОРЕФЕРАТ Подписано в печать 23.09.2009. Формат 60 х 84 1/16. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский физико-технический институт (государственный университет)» Отдел автоматизированных издательских систем «ФИЗТЕХ-ПОЛИГРАФ» 141700, Моск. обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., 9 22
