технология пигментов и красителей
реклама
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Ñ.Â. Ñàì÷åíêî, Î.Â. Çåìñêîâà, È.Â. Êîçëîâà ÒÅÕÍÎËÎÃÈß ÏÈÃÌÅÍÒÎÂ È ÊÐÀÑÈÒÅËÅÉ ISBN 978-5-7264-1163-7 Ó÷åáíîå ïîñîáèå © ÍÈÓ ÌÃÑÓ, 2015 © Îôîðìëåíèå. ÎÎÎ «Àé Ïè Ýð Ìåäèà», 2015 Ìîñêâà 2015 УДК 666 ББК 35.41 С17 Рецензен ты: доктор технических нау к, профессор Ю.Р. Кривобородов, профессор кафедры химической техно логии композиционных и вяжущих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева; кандидат технических наук О.Ю. Баженова, доцент кафедры техноло гии вяжущих веществ и бетонов НИУ МГСУ Самченко, С.В. С17 Технология пигментов и красителей [Электронный ресурс] : учебное пособие / С.В. Самченко, О.В. Земскова, И.В. Козлова ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Нац. исследоват. Моск. гос. строит. ун-т. — Электрон. дан. и прогр. (5 Мб). — Москва : НИУ МГСУ, 2015. — Режим доступа: http: // www.ip rbookshop.ru/. — Загл. с титу л. экрана. ISBN 978-5-7264-1163-7 (сетевое) ISBN 978-5-7264-1162-0 (локальное) Представлены основные виды пигментов общего назначения, их свойства, методы синтеза и технологии производства. Рассмотрены пигменты, применяемые в декорировании керамических изделий, а также цветные стекла и принципы их окрашивания. Для студентов бакалавриата очной формы обучения направления подготовки 29.03.04 Технология художественной обработки материалов. Учебное электронное издание © НИУ МГ СУ, 2015 © Оформление. ООО «Ай Пи Эр Медиа», 2015 Редактор Е.А. Копылова Технический редактор А.В. Кузнецова Корректор А.С . Скрябина Компьютерная верстка С.С. Сизиумовой Дизайн первого титульного экрана Д.Л. Разумного Для создания электронног о издания использовано: M icrosoft Word 2007, приложение pdf2swf из ПО Swftools, ПО IPRbooks Reader, разработанное на основе Adobe Air Подписано к использованию 03.11.2015 г. Уч.-изд. л. 6,6. Объем данных 5 М б. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский М осковский государственный строительный университет» (НИУ МГСУ). 129337, М осква, Ярославское ш., 26. Издательство МИСИ – М ГСУ. Тел. (495) 287-49-14, вн. 13-71, (499) 188-29-75, (499) 183-97-95. E-mail: [email protected], [email protected]. ООО «Ай Пи Эр Медиа». Тел. 8-800-555-22-35, (8452) 24-77-97, вн. 208, E-mail: [email protected], [email protected] www.iprbookshop СОДЕРЖАНИЕ Введение ........................................................................................................................... 7 1. ОСНОВ НЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛ ЕНИЯ ........................................... 10 2. КЛ АССИФ ИКАЦИЯ ПИГМЕНТОВ ............................................................. 13 3. СВОЙСТВ А ПИГМЕНТОВ ............................................................................... 16 3.1. Химический состав и природа повер хности пигментов............................. 17 3.2. Кристалличность структуры пигментов ......................................................... 19 3.3. Цвет пигментов и его измерение ...................................................................... 20 3.4. Дисперсность пигментов ..................................................................................... 26 3.5. Светостойкость и фото химическая активность пигментов ....................... 30 3.6. Укрывистость пигментов .................................................................................... 31 3.7. Интенсивность пигментов .................................................................................. 32 3.8. Маслоемкость пигментов.................................................................................... 34 3.9. Диспергируемость пигментов ............................................................................ 34 3.10. Абразивность пигментов .................................................................................. 35 3.11. Меление красок ................................................................................................... 36 4. МЕТОДЫ СИНТ ЕЗА ПИГМЕНТОВ ............................................................. 38 4.1. Процесс кристаллизации пигментов ................................................................ 39 4.2. Измельчение и микронизация пигментов ...................................................... 43 4.3. Процесс диспергирования в пленкообразователях ...................................... 44 4.4. Стабилизация пигментов .................................................................................... 45 5. СЫРЬ Е ДЛ Я ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬ НЫХ ПИГМЕНТОВ ................................................................... 47 6. ПРОМЫШЛ ЕННАЯ ПЕРЕРАБОТКА СЫРЬ Я ........................................ 50 7. Б ЕЛЫЕ ПИГМЕНТЫ И НАПОЛ НИТ ЕЛ И ................................................ 53 7.1. Техно логия по лучения диоксида титана ........................................................ 53 7.2. Техно логия произво дства цинковых белил ................................................... 63 7.3. Литопон.................................................................................................................... 65 7.4. Техно логия произво дства свинцовых белил ................................................. 67 7.5. Белые наполнители ............................................................................................... 68 8. Ч ЕРНЫЕ ПИГМЕНТЫ ....................................................................................... 70 8.1. Технический углерод ........................................................................................... 70 8.2. Черни ........................................................................................................................ 71 8.3. Черные железооксидные пигменты ................................................................. 71 4 9. ЖЕЛ ТЫЕ, ОРАНЖЕВ ЫЕ, КРАСНЫЕ, КОРИЧ НЕВЫЕ НЕОРГАНИЧ ЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ ............................ 73 9.1. Крона ........................................................................................................................ 73 9.2. Железооксидные пигменты ................................................................................ 76 10. СИНИЕ И ЗЕЛ ЕНЫЕ ПИГМЕНТЫ ............................................................ 79 10.1. Ультрамарин......................................................................................................... 79 10.2. Железная лазурь .................................................................................................. 80 10.3. Пигментный оксид хрома ................................................................................. 81 10.4. Изумрудная зелень ............................................................................................. 82 10.5. Смешанные зеленые пигменты (зелени) ...................................................... 82 11. ТЕРМОСТОЙКИЕ ПИГМЕНТЫ ................................................................. 84 12. ПИГМЕНТЫ ДЛЯ ХУДОЖЕСТВ ЕННЫХ КРАСОК........................... 86 13. СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ПИГМЕНТИРОВАННЫХ Л АКОКРАСОЧ НЫХ МАТЕРИАЛ ОВ ........................................................ 88 14. ПОРОШКОВЫЕ КРАСКИ .............................................................................. 89 15. ОРГАНИЧ ЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ .................................................................. 92 16. КЕРАМИЧ ЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ .................................................................. 94 16.1. Простые хромофорные вещества на основе соединений железа .......... 94 16.2. Простые хромофорные вещества на основе соединений хрома ............ 96 16.3. Простые хромофорные вещества на основе соединений кобальта ....... 97 16.4. Простые хромофорные вещества на основе соединений марганца ...... 99 16.5. Пигменты с редкоземельными элементами (РЗЭ) ...................................100 16.6. Красные хромово-свинцовые и селенокадмиевые керамические пигменты ..................................................................................100 16.7. Пурпурные пигменты ......................................................................................101 16.8. Пигменты шпинельно го типа ........................................................................102 16.9. Пигменты корундового типа..........................................................................103 16.10. Пигменты виллемитового типа ...................................................................104 16.11. Пигменты гранатового типа ........................................................................105 16.12. Пигменты сфенового типа ............................................................................106 16.13. Пигменты цирконового типа .......................................................................107 17. ТЕХНОЛ ОГИЯ КЕРАМИЧ ЕСКИХ ПИГМЕНТОВ ............................108 17.1. Сырьевые материалы для производства керамических пигментов ....108 17.2. Технологические схемы по лучения пигмен тов........................................111 5 18. КЕРАМИЧ ЕСКИЕ КРАСКИ ........................................................................114 18.1. Надглазурные краски .......................................................................................114 18.2. Производство надглазурных красок ............................................................115 18.3. Флюсы для керамических красок .................................................................116 18.4. Подглазурные краски .......................................................................................118 18.5. Производство по дглазурных красок ............................................................119 19. ПРЕПАРАТЫ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ......................................121 19.1. Порошкообразное золото................................................................................121 19.2. Препарат жидкого золо та ...............................................................................121 19.3. Получение препаратов жидкого матового полировочного золота и платины .................................................................125 20. ЛЮСТРЫ ..............................................................................................................127 21. СИЛ ИКАТНЫЕ КРАСКИ..............................................................................129 22. СТЕКЛ А ДЛ Я ХУДОЖЕСТВ ЕННЫХ ИЗДЕЛ ИЙ ..............................131 23. ЦВ ЕТНЫЕ СТЕКЛА. ПРИНЦИПЫ ОКРАШИВ АНИЯ СТЕКЛА ...........................................................................133 23.1. Синие и голубые стекла ..................................................................................137 23.2. Фиолетовые, сиреневые и розовые стекла .................................................137 23.3. Зеленые стекла ...................................................................................................138 23.4. Желтые, оранжевые, и коричневые стекла ................................................140 23.5. Красные стекла («рубины») ...........................................................................141 23.6. Стекла смешанных оттенков .........................................................................142 23.7. Дымчатые стекла ...............................................................................................143 23.8. Черные стекла ....................................................................................................143 23.9. Опаловые и непрозрачные стекла ................................................................144 23.10. Ювелирные и другие декоративные стекла ............................................145 ЗАКЛЮЧ ЕНИЕ.........................................................................................................146 ПРИЛОЖЕНИЕ ........................................................................................................147 Библиографический список..................................................................................151 6 ВВЕДЕНИЕ Краткая историческая справка. Человечество с давних времен в различных сферах своей деятельности использует краски и красители. Многочисленными свидетельствами служат наскальные рисунки, дошедшие до наших дней из древнейших времен. В XVI―XVII вв. в России для окрашивания тканей и пряжи использовались в основном краски растительного происхождения: марену (травянистое многолетнее растение, из высушенных и растертых корней которого получали краситель красного или красно-коричневого цвета), шафран (в зависимости от технологии производства из шафрана возможно получить желтый, красный или розовый пигмент), вайду (двухлетнее растение, являющееся источником получения синего пигмента), багульник¸ служивший источником зеленого цвета, и т.д. В конце ХIX в. в России появились синтетические краски, такие как: индиго (синий), ультрамарин (синий), ализарин (красно-бурый), хризамин (желтый), гессенская желтая (желтый), красная кровяная соль (красный) и др. Для окраски домов, церквей, домашней мебели и утвари применялись земельные краски (охра, железный сурик, мумия, умбра и др.). Для окраски стекла использовался небольшой ассортимент красок: для получения голубого стекла применялся шмельт, для получения желтого стекла ― желть неаполитанская, в производстве хрусталя ― сурик. Только благодаря опытам М.В. Ломоносова удалось расширить палитру цветов в стеклоделии. Им были получены разновидности цветных стекол вплоть до красного цвета вследствие варьирования способов химической обработки в восстановительной и окислительной среде и за счет введения свинца, олова, сурьмы, меди и других химических элементов, известных на тот момент, в состав стекол. В иконописи традиционно использовались в большинстве случаев неорганические природные пигменты, которые на протяжении многих веков остаются стойкими к свету и воздействию агрессивных вод. По данным реставраторов ВХНРЦ им. И.Э. Грабаря установлено, что в состав красок, используемых древними художниками, входили, помимо привычных земель (охры, умбры, сиены, мумии и др.), прозрачные кристаллические цветные пигменты, такие как лазурит, киноварь, аурипигмент (ражгиль), гематит, глауконит (празелень), азурит (голубец) и др., которые благодаря своей блестящей стекловидной поверхности способны отражать свет, что делает иконы долговечными. 7 Когда именно в России возникло производство красок, неизвестно, но толчком для развития технологии получения красителей и техник нанесения красок на изделие (ткань, кожу, корабли, посуду и т.д.) стали реформы Петра I, которые привели к подъему многих отраслей в народном хозяйстве страны, в том числе и в производстве красок. В 1718 г. был построен первый завод по производству мумии из купоросной руды. Одновременно было организовано производство русского бакана (ярко-красной краски), который впервые изготовил П. Васильев. Продукт оказался настолько качественным, что впоследствии стал использоваться в живописи. Уже после смерти Петра I в 1731 г. в Москве были построены фабрики М. Шорина и С. Нестерова, специализировавшиеся по выпуску белил и сурика, а в 1748 г. П. Сухаревым и И. Беляевым был организован завод по выпуску берлинской лазури, бакана, кармина. В 1749 г. в г. Ярославле были построены свинцово-белильный завод В. Колчиным и Ярославский завод Свешникова, выпускающий серу, купорос и мумию из железного колчедана. Приблизительно в это же время было налажено красочное производство купцом А. Тавлеевым с компанией возле г. Торжка. На предприятии выпускались высококачественный бакан, шижгель и синяя брусковая краска, изготавливаемая из вайды методом, применяемым в Индии и хранимым в строжайшем секрете долгое время. В 1758 г. в Вологде Ф. Жевлунцов построил фабрику по производству берлинской лазури, которая отличалась особым качеством и дешевизной. Уже к десятым годам ХIX в. производились краски на 30 предприятиях России (в Московской, Петербургской, Ярославской, Тверской, Смоленской, Орловской губерниях). Большинство из них изготавливали краски в сухом виде. В производстве керамических изделий использовались керамические краски, которые являются окрашенными минеральными веществами, обладающими повышенной стойкостью не только к световым, атмосферным, химическим воздействиям, но и к высокой температуре (1000 °С и выше). Искусство окраски керамических изделий берет свое начало из глубокой древности. Еще во времена, приходящиеся на рассвет Египетской, Ассирийской цивилизаций и Вавилона, керамические изделия умели окрашивать в желтые, коричневые и сине-бирюзовые тона. Однако в России первые опыты в создании цветной мозаики были проведены только М.В. Ломоносовым. Несколько позднее керамические 8 краски стали выпускаться на некоторых фарфоровых заводах, но большого распространения не получили и вплоть до конца ХIХ в. завозились в нашу страну из Франции, Англии, Германии. Лишь в 1918 г. была предпринята попытка организовать производство керамических красок в г. Ликино-Дулево Московской области, а в 1919 г. началось их изготовление. Проводимые научные исследования позволили в кратчайший срок достичь уровня зарубежных стран, как по количеству тонов, так и по качеству красок. Это дало возможность их применять не только в керамической промышленности, но и в стеклоделии, при окраске пластмасс и в лакокрасочном производстве в целом. 9 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ Красители ― это растворимые вещества, способные окрашивать различные материалы. Пигменты ― это твердые высокодисперсные неорганические и органические компоненты, входящие в состав жидких или порошкообразных красителей (красок, эмалей, шпатлевок, грунтовок и т.д.) с целью придания покрываемому материалу определенного оттенка цвета, а в комплексе с органическим пленкообразователем ― и защитных свойств, таких как газо- и водонепроницаемость, механическая прочность, атмосферостойкость и т.д. Частицы пигмента в пленке способны поглощать, отражать и рассеивать равномерно или избирательно падающий свет, что придает пленке белую, черную или цветную окраску, полностью укрывающую цвет подложки. При этом пигменты оказывают защитное действие на саму пленку, предотвращая ее деструкцию при воздействии солнечных лучей. В большинстве случаев пигменты являются носителями противокоррозионных свойств. Присутствуя в составе красителя, они оказывают пассивирующее действие на химические процессы, протекающие на поверхности окрашенного металла, тем самым предотвращая его коррозию. Для красок и эмалей характерно применять пигменты в количествах 20…50 % (масс.), в грунтовках ― до 60 % (масс.), в шпатлевках ― до 70 % (масс.). Зачастую пигменты являются дорогостоящими материалами. Чтобы удешевить производство красителей, частично пигменты заменяются наполнителями, которые не обладают декоративными и защитными свойствами, но при этом в составе красителя улучшают его свойства и покрытий, на которые краситель был нанесен. Наполнители схожи с пигментами и также являются высокодисперсными природными и синтетическими веществами, в основном белыми или слабоокрашенными, отличающимися от пигментов более низким показателем преломления света (табл. 1). Дисперсии пигментов и наполнителей в сухих смесях или в растворах и эмульсиях пленкообразователей, способные образовывать на поверхности окрашиваемого изделия или материала непрозрачный декоративный слой, называются пигментированными лакокрасочными материалами. К ним относят краски, эмали, шпатлевки и грунтовки (табл. 2). 10 Таблица 1 Показатели преломления некоторых наполнителей и белых пигментов СаСО 3 Показатель преломления 1,58 Китайская глина 1,56 ВаSO4 1,64 Наполнитель Белый пигмент Литопон (30 %) Цинковые белила Титановые белила: Анатазная форма Рутильная форма Показатель преломления 1,84 2,01 2,55 2,76 Таблица 2 Классификация пигментированных красочных материалов Вид пигментированного красочного материала Характеристика М асляные краски Представляют собой суспензии неорганических пигментов и наполнителей, содержащиеся в составе высыхающих масел или олиф и выпускающиеся в промышленном масштабе в пастообразном и жидком состояниях. Область применения: живопись, окраска деревянных, металлических поверхностей Эмалевые краски Представляют собой лакокрасочные материалы, в состав которых входят дисперсии пигментов, наполнителей и специальных добавок в объеме пленкообразователя и органических или водных растворителей. Область применения: верхние слои поверхности. После высыхания эмалевое покрытие представляет собой непрозрачные пленки с различной фактурой и блеском, стойкие к атмосферным воздействиям, воде, а в иных случаях к кислотам, щелочам, ма слам и бензину (специализ ированные эмали) Водоразбавляемые краски Представляет собой дисперсии гидрофильных пленкоообразователей или гидрофобных полимеров в воде. Разделяются на акриловые латексные краски (основой являются водные дисперсии акриловых смол), силикатные краски (основой является жидкое калиевое стекло), силиконовые краски (основой являются водные дисперсии силиконовых смол), цементные краски (минеральные краски на основе цемента), известковые краски (основой является гашеная известь) 11 Окончание табл. 1 Вид пигментированного красочного материала Характеристика Порошковые краски Представляют собой смесь пигментов и наполнителей с сухими органическими пленкообразователями, которые в процессе оплавления образуют однородный монослой на поверхности изделия Шпатлевка Представляют собой вязкотекучие и пастообразные высоконаполненные лакокрасочные материалы, состоящие из пленкообразователя, природного пигмента и наполнителя и содержащиеся в малом количестве растворителя; предназ начены для заделки швов, устранения шер оховатостей, выбоин, неровностей поверхности Грунтовка Представляет собой смесь противокоррозионных пигментов с наполнителями в пленкообразователе, обладающую высокой адгезионной способностью к окрашиваемой поверхности; предназначена для создания прочного сцепления покрытия с подложкой и вышележащим слоем и для защиты от коррозии Керамические краски Эмали Люстровые краски Представляют собой смесь пигментов (различных оксидов, алюминатов, силикатов металлов) с флюсами (легкоплавкими стеклами) Представляют собой легкоплавкие стекла, окрашенные термостойкими неорганическими пигментами. Область применения: окрашивание керамических или металлических изделий при высоких температурах. Такой вид эмалей к лакокрасочным материалам не относится Представляют собой органические лаки, содержащие в своем составе соли тяжелых металлов (железа, висмута, титана и др.) и способные образовывать после термической обработки на стекле или на глазурованной поверхности керамического изделия тончайшую цветную пленку 12 ГЛАВА 2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПИГМЕНТОВ Классификация неорганических пигментов приведена в табл. 3. Таблица 3 Классификация неорганических пигментов По назначению По цвету По химическому составу Декоративные Ахроматические (белые, серые, черные) Оксиды Защитно-декоративные Хроматические (цветные) Соли — Защитные (противокоррозионные) — М еталлы — Целевого назначения — — По происхождению Природные (измельченные горные породы и минералы) Синтетические, полученные в ходе протекания химических реакций Органические пигменты в отличие от неорганических обладают только декоративными свойствами, и принято их группировать по цвету и классам органических соединений. Для получения более полного представления о пигментах, их цветах и назначении часто используемые в различных сферах хозяйственной деятельности представители пигментированных материалов сведены в табл. 4. Таблица 4 Классификация пигментов по назначению Цвет пигмента Назначение пигментов Пигмент Ахроматические Декоративно-защитные Белые Противокоррозионные 13 1. Диоксид титана 2. Цинковые белила 3. Литопон 1. Свинцовые белила 2. Фосфат цинка Продолжение табл. 4 Цвет пигмента Назначение пигментов Пигмент Ахроматические Белые Целевого назначения 1. Гидроксид алюминия 2. Сульфат бария 3. Алюминат цинка 4. Сульфид цинка 5. Титанат магния 6. Титанат алюминия 7. Борат бария 1, 2. Типографские 3, 4. Для светотехнических составов 5, 6. Термостойкие 7. Бактерицидные Декоративно-защитные Противокоррозионные Черные Целевого назначения 1. Технический углерод (сажа, черни) 2. Смешанный оксид железа (II, III) ― 1. Титанат железа (III) 2. Титанат меди 3. Титанат кобальта 1, 2, 3. Термостойкие, для художественных красок Хроматические Декоративно-защитные 1. Свинцовый крон лимонный 2. Свинцовый крон желтый 3. Цинковый крон малярный 4. Желтый железооксидный пигмент 5. Природная и синтетическая охра Противокоррозионные 1 .Стронциевый крон 2. Цинковый крон грунтовый 3. Цианамид свинца 4. Бариево-калиевый крон Желтые 14 Окончание табл. 4 Цвет пигмента Назначение пигментов Пигмент Хроматические Желтые Целевого назначения Декоративно-защитные Красные Противокоррозионные Целевого назначения Оранжевые Декоративно-защитные Противокоррозионные Целевого назначения Декоративно-защитные Противокоррозионные Синие 1. Титанат никеля 2. Титанат железа (II) 3. Кадмопон. 4. Сульфид кадмия. 1, 2, 3. Термостойкие 1, 2, 3, 4. Для художественных красок 1. Синтетические железооксидные пигменты 2. Природный сурик 3. Природный крон 4. Природная мумия 5. Свинцово-молибдатный Свинцовый сурик 1. Оксид меди (I) 2. Сульфид-селенид кадмия 1. Противообрастающие 2. Для художественных красок ― Свинцовый оранжевый крон ― 1. Железная лазурь 2. Ультрамарин ― Алюминат кобальта Целевого назначения Декоративно-защитные Противокоррозионные Зеленые Целевого назначения Термостойкие, для художественных красок 1. Оксид хрома 2. Изумрудная зелень 3. Смешанные зелени (желтые + синие) Фосфат хрома 1. Хромат кобальта 2. Титанат хрома 3. Смешанные оксиды (СоО∙nZnOи др.) Термостойкие, для художественных красок 15 ГЛАВА 3. СВОЙСТВА ПИГМЕНТОВ В зависимости от назначения пигменты должны обладать рядом свойств, которые при окраске изделия сохраняют свои положительные характеристики длительное время, стремясь к долговечному использованию. С этой целью основные показатели пигментов были сгруппированы по характерным признакам (табл. 5). Таблица 5 Классификация показателей пигментов по характерным признакам Группа свойств Физические Химические Физико-химические Технологические Экологические Показатель качества пигмента 1. Показатель преломления света 2. Плотность. 3. Твердость 4. Кристаллическая структура 5. Цвет. 6. Форма и размер частиц 7. Удельная поверхность 8. Насыпная плотность 9. Растворимость 1. рН водной вытяжки 2. Стойкость к воде 3. Стойкость к кислотам и щелочам 4. Реакционная способность 5. Кислотно-основные свойства поверхности 1. Смачиваемость (гидрофильность или олефильность) 2. Адсорбционная способность поверхности 3. Светостойкость 4. Фототропность 5. Плотность и прочность упаковки частиц в агрегатах 6. Фотохимическая способность 7. Способность изменять электродный потенциал поверхности (пассивация) 1. Кроющая способность (укрывистость) 2. Интенсивность (красящая способность) 3. Диспергируемость 4. Структурирующая способность 5. М аслоемкость 6. Атмосферостойкость 7. Критическое объемное содержание 8. Совместимость с другими составляющими красителя 1. Безвредность. 2. Безотходные технологии 16 В основном обладателями пигментных свойств являются оксиды, гидроксиды, соли (средние, основные) металлов, в большей степени переменной валентности, такие как: хром, железо, титан, свинец. На качество красящих свойств пигмента влияет кристаллическая структура и размер красящих частиц, поэтому для получения пигмента нужного оттенка и насыщенности в технологическом процессе используют зародыши кристаллизации и стабилизирующие вещества. Внедрение в кристаллическую решетку ионов других металлов, схожих по своей химической природе с исходными элементами, также приводит к улучшению как красящей способности, так и защитных и эксплуатационных свойств. Коллоидные частицы пигмента склонны к коагуляции, для устранения этого явления в пигментные системы вводят внешние модификаторы, которые, осаждая на поверхности частиц пигмента оксиды кремния или алюминия, снижают запас поверхностной энергии частиц, тем самым предотвращая протекание коагуляционных процессов, а также снижая фотоактивность и другие нежелательные эффекты. Также модификаторы облегчают процесс диспергирования компонентов, входящих в состав красящей системы. В этом случае в качестве модификаторов чаще применяются органические ПАВ. 3.1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТИ ПИГМЕНТОВ Пигментами могут быть неорганические и органические вещества различных классов. Однако в декорировании стеклоизделий и керамики наиболее интересны неорганические пигменты. Они помимо декоративно-защитных свойств обладают таким ценным качеством как устойчивость к высоким температурам. Синтетические неорганические пигменты ― это в основном оксиды, гидроксиды металлов с различной степенью валентности, средние и основные соли. В качестве синтетических пигментов используют оксиды титана, хрома, железа, цинка, смешанные оксиды железа (степень окисления ― II, III) ― Fe3O4 и свинца (степень окисления ― II, IV) ― Pb3 O4 , смешанные оксиды титана и никеля, кобальта и цинка, кобальта и алюминия, железа и цинка, железа и кальция и т.д. Из солей наиболее распространены хроматы цинка, стронция, кальция, бария, свинца. Варьирование свойств пигментов зачастую осуществляется синтезом смешанных солей, являющихся либо смешанными кристаллами, либо твердыми растворами (сульфохроматы свинца, сульфоселениды кадмия). 17 В качестве пигментов могут выступать простые вещества: порошкообразный свинец, алюминий, цинк, технический углерод. Широко используются природные пигменты, в основном оксиды железа (III) с разной степенью гидратированности и с содержанием примесей (25…60 %). Практически во всех случаях пигменты – это не индивидуальные химические соединения, а технические вещества переменного состава. На свойства пигментов помимо химического состава массы частиц оказывают значительное влияние кристаллическая структура, дисперсность и поверхностные свойства. В составе пигмента содержатся примеси, имеющиеся в исходном сырье, побочные продукты реакции, адсорбированные компоненты реакционных растворов, модификаторы. Последние могут входить в кристаллическую решетку основного вещества пигмента или находиться на его поверхности (поверхностные или внешние модификаторы). Поверхностные модификаторы изменяют свойства вещества, но на его структуру влияния не оказывают. Состав поверхностного слоя отличен от среднего химического состава массы частиц. Это связано и с технологией изготовления пигмента, и с влиянием окружающей среды на него. Существенно меняют свойства оксидов титана и цинка гидратационные процессы, протекающие на поверхности пигментов, или окисление поверхностей металлических порошков кислородом воздуха. Основное вещество в пигменте, а также примеси, содержащиеся в нем, должны быть инертными, и даже при повышенных температурах окрашенные покрытия не должны разлагаться и вступать в химические взаимодействия с водой, растворителем, пленкообразователем и другими пигментами. Однако к поверхностным слоям пигментированных частиц это условие не относится. В этом случае на границе раздела фаз пигмент ― пленкообразователь желательно протекание хемосорбции. Поверхностные химические соединения не имеют определенного состава и, следовательно, не являются самостоятельной фазой, что позволяет атомам и ионам твердого тела вступать в поверхностную реакцию с пленкообразователем, при этом связи с атомами и ионами кристаллической решетки они не разрывают. На поверхности пигмента имеются центры, обладающие кислотным или основным характером, которые и определяют ее химические свойства. В зависимости от количественного содержания, соотношения и силы кислотные и основные центры придают поверхности пигмента нейтральные, кислые, основные или амфотерные свойства. 18 Пигменты, имеющие одинаковый химический состав, могут иметь различные химические свойства поверхности. Это связано с условиями производства, введением модифицирующих добавок и последующей поверхностной обработкой пигмента. К примеру, диоксид титана в чистом виде является амфотерным оксидом, при модифицировании его оксидом цинка становится основным, а при поверхностной обработке соединениями кремния приобретает кислотный характер. Химические свойства поверхности частиц пигмента влияют на его смачиваемость, диспергируемость, агрегативную устойчивость, адсорбционную способность. Также от химических свойств поверхности зависит цвет, фотохимическая активность и противокоррозионные свойства пигмента. 3.2. КРИСТАЛЛИЧНОСТЬ СТРУКТУРЫ ПИГМЕНТОВ Все пигменты, как неорганические, так и органические, являются кристаллическими веществами. Кристаллическим состоянием структуры пигмента определяются большинство физических и технических его свойств. Кристаллы бывают атомными, ионными, молекулярными и металлическими. Тип кристаллов определяется видом структурных элементов и доминирующим характером связи между ними. Хотя среди пигментов наблюдаются кристаллы со всеми видами связи, но в большинстве случаев в них преобладает ковалентный характер связи, т.к. по своей природе большая часть пигментов является солями и оксидами. Это в большей степени относится к неорганическим пигментам. В случае с органическими пигментами преобладают кристаллы с молекулярным характером, основанным на межмолекулярном притяжении молекул. Доминантная связь в кристалле определяет такие его свойства, как твердость, температура плавления, прочность, электропроводимость и т.д. Кристаллы пигментов имеют различные дефекты кристаллической решетки. Они бывают точечные, линейные, поверхностные объемные. Дефекты кристаллической решетки независимо от вида способны изменять свойства пигмента. Точечные дефекты оказывают значительное влияние на цвет кристаллов, плотность, электропроводимость, показатель преломления света, магнитные свойства. Наличие даже небольших количеств посторонних атомов в кристаллической решетке пигмента может привести к фототропии (обратимого изменения свойств кристалла под действием света). Примером может служить диоксид титана 19 в анатазной модификации. Примеси хрома, железа, никеля, содержащиеся в его структуре, под действием света изменяют окраску пигмента на коричневый цвет, исчезающий в темноте. Поверхностные дефекты принадлежат к макродефектам, отличающимся мозаичным строением структуры кристаллов. Выходя на поверхность кристаллов, поверхностные дефекты и дислокации делают ее неоднородной и нарушают упорядоченное расположение атомов или ионов в кристаллической решетке. Эти участки поверхности кристалла можно отнести к аморфным, обладающим повышенным запасом поверхностной энергии, что отвечает за прочностные характеристики пигмента. 3.3. ЦВЕТ ПИГМЕНТОВ И ЕГО ИЗМЕРЕНИЕ Цвет пигментов определяется комплексом явлений рассеяния и поглощения света их частицами. Частицы пигмента способны селективно поглощать свет на каком-нибудь участке видимой области спектра электромагнитных волн, в результате чего рассеянный свет, попадая в орган зрения человека, вызывает ощущение цвета. Зависимость цвета вещества от цвета длины волны поглощенного света представлена в табл. 6. Таблица 6 Зависимость цвета вещества от цвета длины волны поглощенного света Цвет поглощенного света Длина волны, нм Фиолетовый Синий Голубовато-зеленый Зеленый Желто-зеленый Оранжевый Красный 400…435 435…490 490…510 510…560 560…580 595…610 610…750 Цвет вещества Желто-зеленый Желтый Красный Пурпурный Фиолетовый Зеленовато-голубой Сине-зеленый Основополагающими теориями цвета являются теории о трехцветных цветовых ощущениях Юнга―Гельмгольца (Т. Юнга и Г. Гельмгольца) и Э. Геринга. Первые утверждали, что в глазу имеются рецепторы, способные воспринимать красный, зеленый, синий цвета, а полу20 чение других цветов обусловлены взаимодействием этих рецепторов друг с другом. Э. Геринг в своей теории опирался на пять психологических ощущений (красного, синего, желтого, зеленого, белого цветов), которые, действуя в противоположных парах, взаимно дополняют или исключают друг друга, т.е. различные цвета образуют промежуточные или новые цвета. Э. Геринг выделил три пары рецепторов: краснозеленые, желто-голубые, черно-белые, которые, как и в случае с трехкомпонентным цветоощущением, отраженным в теории Юнга―Гельмгольца, чувствительны к свету волн разной длины, но максимально ― к волнам определенной длины. В настоящее время в получении колористических решений пользуются теорией цветности, которая построена на трех законах сложения цветов Грассмана. Первый закон Грассмана гласит, что любой цвет является совокупностью трех линейно независимых цветов, каждый из которых не может быть получен сложением двух других. Второй закон Грассмана указывает на то, что вся цветовая гамма непрерывна, т.е. никакой цвет не может существовать, не примыкая к другим цветам, а за счет непрерывных изменений излучения любой цвет может преобразиться в другой. В третьем законе отмечается, что какой-либо цвет, полученны й вследствие сложения нескольких составляющих, зависит только от их цветов и не зависит от их спектральных составов. В соответствии с этим законом установлено, что вследствие различных цветовых сочетаний может быть получен какой-то другой цвет, являющийся одним и тем же. Обычно какой-то цвет рассматривают как совокупность линейно независимых цветов (синего, зеленого, красного), но третий закон Грассмана допускает бесконечное число различных комбинаций из трех независимых цветов, вследствие чего был построен цветовой график и определены координаты цветности. Для построения графика были использованы цвета монохроматического излучения с длинами волн 700 (красный); 546,1 (зеленый); 435,5 нм (синий), которые обозначили заглавными латинскими буквами R, G, В, соответственно. Далее эти первичные цвета расположили в пространстве в векторной форме, исходящими из одной точки. Соответствующие первичным цветам единичные векторы обозначали строчными латинскими буквами r, g, b. Таким образом, для нахождения любого цвета F, полученного вследствие сложения цветов R, G, В, можно воспользоваться векторной суммой: 21 F = Rr + Gg +Bb, (1) где R, G, В ― модульные характеристики цветов, соответствующие количеству первичных цветов в составе суммарного цвета и называемые координатами цвета. Координаты цвета односторонне характеризуют цвет, т.е. человеческий глаз не видит разницы в цветах, имеющих одинаковые координаты, которые к тому же могут иметь различный спектральный состав. Объекты, цвет которых обладает разными спектрами и имеет одинаковые координаты цвета, называются метамерными. Воспринимаемый человеческим глазом цвет окрашенного объекта зависит от источника света, через который он просматривается. Таким образом, метамерные объекты, рассматриваемые в свете одного источника как одинаковые, в другом будут казаться различными. Для выражения измерения цвета в системе Х, Y, Z были приняты цвета за три первичных, не существующие в реальности, но линейно с ними связанные. В результате чего любой цвет можно выразить в виде векторной суммы: F = Xx + Yy + Zz. (2) В отличие от системы R, G, В все реальные цвета в системе Х, Y, Z имеют положительные координаты. Обычно координаты Х и Z равны нулю, следовательно, любой цвет может характеризоваться только координатой цвета Y. Эта координата отвечает за яркость цвета в трехцветной системе и является характеристикой количества света, отраженного от объекта. За цветность в трехцветной системе отвечает координата цветности, которая является отношением координаты цвета к сумме всех трех координат цвета и обозначающаяся малыми латинскими буквами х, y, z: x x ;y x y z y ;z x y z z . x y z (3) Следовательно: х + у + z = 1. 22 (4) Координаты цветности остаются неизменными при соответственном увеличении или уменьшении всех координат цвета. Координаты цветности не отвечают за яркость цвета, а характеризуют только цветность. Графически цветность изображается в координатах х и y и называется цветовым графиком (рис. 1). Рис. 1. Цветовой график К основным характеристикам цвета также относятся цветовой тон и насыщенность цвета. Цветовой тон является доминирующей длиной волны, которая соответствует максимуму на спектрах отражения/пропускания объекта, а также длиной волны монохроматического излучения в комплексе с белым, необходимым для получения определенного цвета. Насыщенность цвета или его чистота является отношением яркости монохроматического компонента к сумме яркостей монохроматического и белого компонента и определяется с помощью цветового графика (рис. 1) по формулам: P y ya ya y yc или или P yc y xa ya x xc . xc (5) где уλ ― координата цветности доминирующей длины волны определенного цвета; ха , уа и хс, ус ― координаты цветности определенного и белого цветов, соответственно. 23 Таким образом, цвет характеризуется координатами цвета Х, Y, Z; координатами цветности х и y в комплексе с координатой цвета Y; цветовым тоном λ, чистотой цвета Р и яркостью Y. Измерение белизны. В оценке качества белых пигментов и наполнителей имеет большое значение белизна. Она показывает, насколько цвет белого пигмента или наполнителя приближен к идеально белому. Идеально белая поверхность ― это поверхность, способная диффузионно отражать во всей видимой области спектра весь падающий на нее свет. Белизну (W) можно определять различными колориметрическими и спектрофотометрическими методами, но в основном пользуются сравнительным анализом измеряемого образца с принятым эталоном, вычисляя ее по формуле: W = 100 – ΔE. (6) Аддитивное и субтрактивное смешение. Цветовую палитру возможно получить в пространстве в векторной форме путем сложения и вычитания двух или нескольких цветов. Смешение цветов, происходящее вследствие сложения цветов, называется аддитивным смешением. Вследствие сложения нескольких единичных цветов, обозначенных f 1 , f 2 … f n , с координатами х1 , у1 , z1 ; x2 , y2 , z2 ; …; xn , yn , zn получается новый цвет: mf = m1 f1 + m2f 2 +… + mnf n , (7) где m1 , m2 , mn и m ― модули 1-го, 2-го, n-го и нового цветов. Координаты цветности нового цвета, полученного вследствие сложения нескольких цветов, выражаются по формулам: x m1 X 1 m2 X 2 ... mn X n ; y X Y Z m1Y1 m 2 Y2 ... m n Yn . X Y Z (8) Так как модуль суммы векторов равен сумме модулей 1-го, 2-го, n-го цветов, то: m = X + Y + Z = m1 +m2 + … + mn . 24 (9) Уравнения (8) и (9) показывают, что в результате аддитивного смешения двух цветов соотношение координат цветности выражается следующим образом: y y1 y2 y1 x x1 . x2 x1 (10) Выражение (10) является уравнением прямой, проходящей через две точки с координатами х1 у1 и х2у2 , отвечающие на цветовом графике за два исходных цвета. Из этого следует, что новый цвет, полученный в результате аддитивного смешения этих двух исходных цветов, будет находиться на прямой, проходящей через точки, соответствующие им. Смешение цветов, происходящее за счет вычитания, называется субтрактивным смешением. Оно возможно только при взаимном перекрывании спектров пропускания или отражения. При субтрактивном смешении синего и желтого цветов получается зеленый (рис. 2). Рис. 2. Суб трактивное смешение цветов: 1, 2 ― спектр пропускания синего и желтого светофильтра Белый свет от источника, пройдя через синий светофильтр, приобретает спектр пропускания синего светофильтра. Правая часть этого спектра обрежется, и через желтый светофильтр пройдет только его 25 определенный участок, соответствующий заштрихованному (рис. 3), имеющему максимум в точке с длиной волны, равной 550 нм, которая отвечает за зеленый цвет. Благодаря субтрактивному смешению вследствие механического смешения или соосаждения синих и желтых пигментов (например, смеси железной лазури с желтым кроном) получают смешенные зеленые пигменты. Также на субтрактивном смешении основана цветная типографская печать. Приборы для измерения цвета. Для измерения цвета применяются фотометрические приборы, которые классифицируются: 1) по способу получения координаты цвета X, Y, Z, различают колориметры, компараторы, спектрофотометры. Колориметры служат для измерения координат цвета при ограниченном наборе колориметрических условий (измерения проводятся относительно белой поверхности). Компараторы измеряют искомый цвет путем сравнения его цветовых характеристик с эталоном, имеющим идентичный цвет. Спектрофотометры служат для измерения цвета по спектру с последующим расчетом цветовых координат по полученным спектральным данным во всех возможных вариациях, источник ― колориметрический наблюдатель; 2) по типу измеряемого излучения и объекта (измеряющие отраженный, пропущенный, отраженный свет или относящиеся к гибридным ― отражение / пропускание, отражение / излучение); 3) по оптической геометрии измерения ― 45/0 и 0/45; Д/0 и 0/Д; 0/0; с принимающей полусферой; многоугловые (гониоспектрофотометры); с фокусирующей оптикой; спектрорадиометры и эмиссионные колориметры; 4) по условиям применения ― настольные, портативные, On-Line (для производственных линий). 3.4. ДИСПЕРСНОСТЬ ПИГМЕНТОВ Дисперсные системы и их классификация. Две фазы или тела и более могут образовывать системы, в которых они почти не смешиваются и не вступают в химическое взаимодействие друг с другом. Эти системы называются дисперсными, а входящие в их состав фазы или тела, из которых одна фаза или одно тело распределяется в виде мельчайших раздробленных частиц или пор в другой фазе или другом теле, 26 называют сядисперсной фазой и дисперсионной средой соответственно. Несколько фаз отделяются друг от друга физическими методами, такими как центрифугирование, сепарирование и др. Дисперсные системы классифицируются по следующим признакам: дисперсности; агрегатному состоянию фаз; лиофильности (силы молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз, образующих дисперсную систему); степени структурированности, т.е. наличию или отсутствию пространственной дисперсной структуры (каркаса или сетки); топографическому признаку, к которому относятся форма частиц и типичные геометрические особенности распределения фаз в дисперсной системе. Основной характеристикой дисперсной системы является дисперсность. Это физическая величина, отвечающая за размер взвешенных частиц в дисперсной системе и показывающая, какое количество частиц вплотную укладываются в одном метре. Количественным показателем дисперсности вещества служит степень дисперсности D. Эта величина обратна размеру частиц и обозначается буквой а. Таким образом, D = 1/а м -1 , что указывает на следующее: чем меньше размер частиц, тем больше дисперсность. Для измерения размера частиц может быть использован диаметр сферических или волокнистых частиц, длина ребра кубических частиц, толщина пленок. По дисперсности дисперсные системы разделяют на грубодисперсные системы с размерами частиц более 1 мкм и тонкодисперсные (коллоидные) с размером частиц меньше 1 мкм или даже меньше 0,1 мкм (100 нм). Частицы грубодисперсных систем видны в оптический микроскоп, не проходят через бумажный фильтр, не диффундируют. Тонкодисперсные системы подвержены броуновскому движению, и для их исследования необходимо применение электронных микроскопов, ультрацентрифуг, ультрафильтров и диализа. По агрегатному состоянию обеих фаз дисперсные системы разделяют на суспензии и дымы (твердая дисперсная фаза и жидкая и газообразная дисперсионная среда, соответственно); эмульсии (две несмешивающиеся жидкости); туманы (жидкая дисперсная фаза в газообразной дисперсионной среде); пены (пузырьки газа разграничены тонкими пленками жидкой дисперсионной среды); дисперсные системы с газовыми и жидкими вкраплениями в твердых фазах (адсорбенты, почвы, грунты) или частицы твердой фазы, сросшиеся друг в друге. К последним относятся минералы, сплавы, ситаллы, а также сорбенты: силикагель, активированный уголь. 27 По силе молекулярного взаимодействия между фазами на их поверхности дисперсные системы разделяются на лиофильные и лиофобные. Молекулярное взаимодействие в лиофобных дисперсных системах слабое. Это связано с большой разностью в полярностях образующих их веществ, что приводит к большому избытку свободной энергии на единицу площади поверхностного слоя на границе раздела фаз и свидетельствует о термодинамической неустойчивости системы, т.е. частицы дисперсной фазы способны самопроизвольно коагулировать или коалесцировать, переходя от мелких частиц к более крупным. В лиофильных дисперсных системах происходит интенсивное молекулярное взаимодействие между фазами, возникающее вследствие незначительного различия в их полярностях и приводящее к взаимной растворимости образующих эти фазы веществ. В таких системах свободная поверхностная энергия на границе раздела фаз очень мала, но не равна нулю, что способствует самопроизвольному образованию их в виде двухфазных, предельно высокодисперсных систем ― коллоидных растворов. Лиофобные дисперсные системы в отличие от лиофильных нуждаются в стабилизации, т.е. требуют введения веществ, адсорбирующихся на поверхности частиц дисперсной фазы и образующих защитные слои, предотвращающие сближение частиц друг к другу. По степени структурированности дисперсные системы бывают бесструктурными со свободными частицами дисперсной фазы ― золи (коллоидные растворы), агрегатное состояние которой определяется дисперсионной средой, и структурированные дисперсные системы ― гели. К ним также относят пены или концентрированные эмульсии. При довольно прочной пространственной решетке такие дисперсные системы приобретают некоторые свойства твердых тел независимо от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды в отдельности. Структурированные дисперсные системы обладают достаточно высокой структурной вязкостью и упругостью формы. При разрушении пространственной структуры структурированные дисперсные системы переходят в свободнодисперсные системы, т.е. переход золь в гель является обратимым процессом и называется тиксотропией. По топографическому признаку дисперсные системы разделяются по форме: частицы дисперсной фазы могут быть в виде листочков, чешуек, которые по двум направлениям (длина и ширина) могут иметь большие размеры, а по третьему (толщине) ― малый размер. Также частицы могут быть в виде нитей или волокон с большой длиной и малой толщиной. Если дисперсная фаза мала по трем направлениям, то ее 28 частицы можно рассматривать как эквивалентные по дисперсности кубы или шары. По распределению в пространстве дисперсные системы разделяют на трехмерные, двухмерные и одномерные системы. В трехмерной дисперсной системе распределение частиц происходит в ее объеме; в двухмерных и одномерных дисперсных системах ― частицы распределяются в виде дисперсного покрытия (одночастичного слоя) на поверхности данной фазы (тела) или внутри нити (волокна). Дисперсность пигментов. Дисперсность в значительной степени влияет на свойства пигментов и пигментированных материалов и покрытий. К ним относятся укрывистость, красящая способность цветных пигментов и разбеливающая белых, реологические свойства, агрегативная и кинетическая устойчивость, цвет. Последний меняется в достаточно широких пределах при постоянстве химического состава и кристаллической структуры пигмента. На дисперсный состав пигментов оказывает значительное влияние способ их синтеза, и он существенно изменяется на завершающих стадиях таких, как сушка, размол сухой или мокрый, микронизация (измельчение на струйных мельницах). Также дисперсный состав изменяется в результате длительного хранения. Порошковые пигменты ― это агрегаты, образованные из первичных частиц, которые были получены в ходе химической реакции при осаждении пигментов из растворов и прокоагулировании еще на стадии их синтеза. Агрегаты при взаимодействии с отдельными частицами образуют непрочные коагуляционные структуры ― агломераты. В среде пленкообразователя коагуляционные структуры пигментов связываются прослойками компонентов жидкой фазы, адсорбирующихся на их поверхности. В таком виде коагуляционные структуры представляют собой флоккулы. Первичные частицы могут иметь различную форму ― параллелепипедов, пластинок, чешуек, сдвоенных пирамид, игл. Вследствие механической обработки во время размола первичные частицы могут приобретать практически сферическую форму. Дисперсный состав пигментов и пигментированных материалов оценивают следующими методами: 1) микроскопия в оптическом диапазоне (размер частиц > 0,25 мкм); 2) электронная микроскопия (размер частиц от 0,001 до 1 мкм); 3) метод контактной микрорадиографии; 4) методы ультрамикроскопии; 5) метод седиментации в гравитационном (размер частиц не менее 0,5 мкм) или центробежном (размер частиц от 0,001 до 10 мкм) поле; 29 6) ситовый анализ, основанный на сухом или мокром просеивании образца через набор сит с уменьшающимися отверстиями и с последующим определением массы фракции на каком-либо сите (размер частиц > 40 мкм). 3.5. СВЕТОСТОЙКОСТЬ И ФОТОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПИГМЕНТОВ В большинстве случаев пигменты, как неорганические, так и высококачественные органические, способны сохранять свой цвет под действием света. Эта характеристика пигментов, отвечающая за сохранение цвета при воздействии солнечных лучей, называется светостойкостью. Но все же световое излучение может приводить к структурным изменениям или изменениям в составе неорганических пигментов, что влияет начистоту цвета и цветового тона таких пигментов. Цвет может изменяться необратимо и обратимо. В последнем случае это явление называется фототропия. В основном цвет изменяется за счет протекания фотохимических окислительно-восстановительных реакций в самом пигменте или в дисперсной системе пигмент ― пленкообразователь. Световое излучение значительно влияет на изменение цвета таких пигментов, как железная лазурь, свинцовые кроны, если в них присутствуют другие пигменты, являющиеся носителями основных свойств. Фототропия характерна для литопона и диоксида титана. Фотохимические реакции в пигменте или в дисперсной системе пигмент ― пленкообразователь в основном вызваны светом, спектр которого обладает малой отражательной способностью пигмента. Обычно это коротковолновая ультрафиолетовая область спектра. Светостойкость определяется по изменению светлоты или по полному изменению цвета во время облучения в стандартных условиях. Есть такие пигменты, которые под действием света способны ускорить сенсибилизацию окислительно-восстановительных процессов, что, в свою очередь, приводит к деструкции пленкообразователя около поверхности пигментных частиц. Это свойство пигментов получило название фотохимическая активность. Она зависит от химической природы пигментов, размера и формы их частиц, параметров кристаллической решетки и ее дефектности. Дисперсность частиц также оказывает влияние на фотохимическую активность пигмента. Оно обусловлено изменением площади поверхности, на которой протекают фотохимические процессы в пигментированном покрытии. 30 Для фотохимически активных пигментов определена оптимальная форма частиц, при которой фотохимическая активность будет минимальна, т.е. при минимальном запасе поверхностной энергии. К примеру, для ZnO ― оптимальна игольчатая форма частиц. Кристаллическая решетка, примеси, дефекты оказывают влияние на фотохимическую активность пигментов через изменение энергии электронных переходов. Плотная кристаллическая решетка, минимальное количество дефектов и примесей обеспечивают минимальную фотохимическую активность. Фотохимическая активность определяется следующими методами: 1. Метод фотохимического обесцвечивания красителя в водной суспензии пигмента. Он заключается в осаждении красителя на поверхности частиц пигмента, облучении суспензии источником света и определении концентрации красителя фотоколориметрическим методом. Красителями могут быть вещества, способные терять окраску во время фотохимического восстановления. Это прямой голубой, метиленовый голубой и т.д. Чем с большей скоростью уменьшается концентрация красителя, тем пигмент более фотохимически активен. 2. Метод фотохимического окисления пленкообразователя в присутствии пигмента в среде окислителя. Он заключается в измерении парциального давления кислорода в герметично закрытом сосуде, содержащем дисперсную систему пленкообразователь ― испытуемый пигмент. В ходе реакции окисления пленкообразователя кислородом воздуха последний расходуется, и его парциальное давление уменьшается, что фиксируется по манометру. Чем быстрее уменьшится парциальное давление, тем более фотоактивен испытуемый пигмент. 3. Метод определения степени меления. Он заключается в ускоренном светостарении пигментированного покрытия и в последующем оценивании его по блеску или подсчету оголившихся частиц на копировальной черной бумаге при прижимании последней к мелящему покрытию. 3.6. УКРЫВИСТОСТЬ ПИГМЕНТОВ Укрывистость или кроящая способность ― это характеристика пигмента или пигментированного материала, отвечающая за то, чтобы собственный цвет поверхности изделия, на которую наносится лакокрасочный материал, был невидим. Укрывистость выражается в г/м 2 , т.е. это количество пигмента, способное при нанесении его на поверхность площадью 1 м 2 в виде однопигментной пасты полностью укрыть собственный цвет исходного материала поверхности. 31 В некоторых странах укрывистость измеряется м 2 /кг, т.е. определяется площадь поверхности, которую можно укрыть, использовав для этого 1 кг пигмента. Рассеяние или поглощение света частицами пигмента оказывают влияние на укрывистость поверхности и являются показателем, по которому можно судить, насколько укрыта поверхность материала. Для белых и слабоокрашенных пигментированных пленок характерно отражение света материалом поверхности; для черных и интенсивно окрашенных ― поглощением света, т.е. поверхность исходного изделия или материала является укрытой, если: Rч / Rб = 0,98, (11) где Rч ― коэффициент отражения покрытия над черной подложкой; Rб ― коэффициент отражения над белой подложкой. На укрывистость также оказывает влияние форма частиц пигмента. Частицы, имеющие чешуйчатую и игольчатую форму, обладают наиболее высокой кроящей способностью, т.к. их упаковка в покрытии достаточно плотная. Визуально укрывистость можно определить следующим образом. Для определения укрывистости пользуются методами, основанными на определении минимального количества краски, способном укрыть единицу поверхности, и методами, основанными на определении минимальной толщины слоя краски, способной укрыть окрашиваемую поверхность. Визуальный метод относится ко второй группе методов определения укрывистости. Он заключается в определении толщины красочного слоя на стеклянной пластинке, т.е. поверхность материала, так называемая подложка, на которую нанесены черные и белые квадраты, считается укрытой, если при наложении на нее стеклянной пластинки не будут просвечиваться ни белые и ни черные квадраты, нанесенные на нее. Пигменты, не обладающие кроящей способностью, называются лессировочными. 3.7. ИНТЕНСИВНОСТЬ ПИГМЕНТОВ Еще одной важной характеристикой пигментов и пигментированных материалов является интенсивность или красящая (для цветных пигментов) и разбеливающая (для белых пигментов) способность, которая при смешивании с другими пигментами отвечает за цвет полученной пигментной смеси. 32 Интенсивность является относительной величиной. Ее оценивают путем сравнивания испытуемого пигмента с эталонным образцом, т.е. эта величина показывает, сколько испытуемого пигмента надо смешать с другим пигментом, отличающимся по цвету, чтобы получить цвет пигментной смеси, идентичный эталонному образцу. Интенсивность выражается в процентах. Цвет, полученный смешением белого и цветного пигментов, обусловливается избирательным поглощением частицами цветного пигмента света, рассеянного белым пигментом. Цветной пигмент, имеющий низкий показатель преломления во всей видимой области спектра, близкий к показателю преломления пленкообразователя, способен избирательно поглощать свет, который при попадании в глаз человека будет выполнять функцию светофильтра. Красящая способность пигмента характеризуется значением коэффициента поглощения в максимуме абсорбции и возрастает с увеличением значения функции К/S (отношение коэффициента поглощения к коэффициенту рассеяния света) в максимуме абсорбции света. Интенсивность пигментов в основном определяют по калибровочным графикам. Для этого необходимо приготовить ряд образцов с различным содержанием эталона, отличающийся по цвету от испытуемого пигмента, измерить их яркость либо разность в цвете с образцом, имеющим самый насыщенный цвет и красящая способность которого принята за 100 %. Более точные результаты в оценке красящей (разбеливающей) способности можно получить, используя для сравнения смесей эталонного и испытуемого пигментов значения функции К/S. Тогда красящая способность U вычисляется по формуле: U ( K / S ) исп 100% , ( K / S ) эт ал (12) где функция К/S определяется по коэффициентам отражения, измеренным в максимуме поглощения; К ― коэффициент поглощения; S ― коэффициент рассеяния; R ― коэффициент отражения. 33 3.8. МАСЛОЕМКОСТЬ ПИГМЕНТОВ Маслоемкость пигмента определяется количеством масла, которое требуется добавить к пигменту для получения красочной массы. Эта характеристика пигментов имеет большое практическое значение. Чем меньше маслоемкость пигмента, тем меньше масла необходимо применить для изготовления красок. Растительные масла дорогостоящи, и поэтому, чем меньше маслоемкость пигмента, тем дешевле краски, изготовленные на его основе. Маслоемкость измеряется в г льняного масла/г пигмента или в мл льняного масла / г пигмента, т.е. это минимальное количества масла (в г), требующееся для равномерного смачивания 100 г испытуемого пигмента и перехода его в пастообразное состояние. Маслоемкость пигментов в значительной степени зависит от дисперсности, но определяется не только по ней. При сухом измельчении пигмента можно достичь достаточного снижения маслоемкости пигментов, причем маслоемкость ниже у тех пигментов, суспензии которых в масле наиболее качественно продиспегированы и агрегативно устойчивы. Для улучшения качества защитного покрытия в пигментную систему вводят стабилизаторы, всевозможные ПАВ, которые, разрушая пространственную решетку, уменьшают количество жидкой фазы (масла), не связанной молекулярными силами, но механически задержанной в ячейках структуры, что делает маслоемкость пигмента минимальной. Предел маслоемкости пигмента может быть схож с его объемной концентрацией для блестящих отделочных покрытий, которая зависит от природы связующего и от природы и площади самого пигмента и обычно бывает ниже критического значения. 3.9. ДИСПЕРГИРУЕМОСТЬ ПИГМЕНТОВ Для оценки способности пигментов диспергироваться в тех или иных средах проводят обработку пигментной пасты в течение определенного времени в каком-либо диспергаторе, а затем по изменению красящей способности пигмента определяют его диспергируемость. В оценке изменения красящей способности цветных и черных пигментов используют пробы исследуемой цветной пигментной пасты, отобранные для анализа через определенные промежутки времени и смешенные с постоянным количеством пасты белого пигмента; в свою очередь, в оценке изменения разбеливающей способности белых пигментов отобранную пробу исследуемого белого пигмента смешивают со стандартной пастой какого-либо цветного пигмента. 34 Изменение красящей способности можно отобразить уравнением: F = kt – kFt /F∞ , (13) где k ― константа скорости диспергирования; t ― время диспергирования; F∞ ― предельное значение функции Гуревича―Кубелки―Мунка, отвечающее за бесконечно большое время диспергирования пигментной пасты. Таким образом, можно сказать, что изменение значения функции Гуревича―Кубелки―Мунка отвечает и за изменение красящей способности пигмента. Также эту зависимость можно представить в виде уравнения прямой: t/F = t/F∞ + 1/k. (14) Значение F∞ можно определить по экспериментальным данным, используя уравнение (14), данная величина является обратной величиной отрезка, отсекаемого на оси ординат. Отношение F∞ /k численно равно времени диспергирования, которое необходимо затратить для получения половины предельного значения красящей способности. Продолжительность диспергирования называется сопротивлением диспергированию. Эта величина является количественным показателем диспергируемости пигментов в различных условиях диспергирования. 3.10. АБРАЗИВНОСТЬ ПИГМЕНТОВ Абразивность (истирающая способность) пигментов является отрицательной их характеристикой. Она приводит к износу рабочих поверхностей оборудования, используемого при измельчении, размоле, микронизации, перетире, транспортировании в трубопроводах и шнеках различных абразивных пигментов. Во время этих технологических операций вследствие налипания продуктов истирания с рабочих поверхностей оборудования происходит также изменение цвета пигментов, что неприемлемо. Измельчение абразивных пигментов сопровождается большим расходом энергии и мелющих тел, к которым относятся поверхности валков краскотерочных машин, шары в шаровых мельницах, а также корпусов самих мельниц и сопел распылителей во время покраски распылением. 35 На абразивность пигментов влияет минералогическая твердость вещества, форма и размер частиц. Оценка твердости минерала проводится по 10-балльной шкале Мооса и заключается в установлении сопротивления поверхности минерала к процарапыванию. Так твердость талька равна 1; гипса ― 2; кальцита ― 3; корунда ― 9; алмаза ― 10. Абразивность максимальна у кристаллов, их обломков и сростков, имеющих изометрическую форму. Так природный диоксид кремния ― кварцевый песок, имеющий твердость 7 в железооксидных пигментах, таких как мумия и охра, приводит к повышению абразивности этих пигментов, одновременно высокодисперсные представители диоксида кремния (инфузорная земля, диатомит) и синтетические (аэросил, белая сажа) являются мягкими и необразивными порошками, не влияющими на абразивность тех же пигментов. При выборе способа изготовления тех или иных пигментов, в первую очередь, стараются избавиться от абразивных примесей и стремятся не допустить спекания кристаллов при высокотемпературном обжиге. Природную охру очищают от примесей кварцевого песка отмучиванием или проводят замену его синтетическим желтым железооксидным пигментом. Прокаливание при более низкой температуре пигментов снижает их абразивность. Так диоксид титана рутильной модификации, полученный при прокаливании анатазной модификации с использованием рутилизирующих зародышей при более низкой температуре менее абразивен, чем диоксид титана рутильной модификации, полученный при прокаливании анатаза без рутилизирующих зародышей и при более высокой температуре. Количественную оценку абразивности пигментов проводят в стандартных условиях по снижению веса пластинки или диска из талька, истираемой за минуту граммом пигмента. Абразивность в зависимости от условий термической и механической обработки и формы и размера частиц пигмента в различных образцах колеблется в широких пределах: крон свинцовый ― 3…5 мг/мин; железный сурик ― 10…80 мг /мин; желтые железооксидные пигменты ― 5…30 мг/мин; оксид хрома ― 13…15 мг/мин; диоксид титана ― 3…18 мг/мин. 3.11. МЕЛЕНИЕ КРАСОК Лакокрасочные покрытия склонны разрушаться. Это связано с потерей контакта пигментов и наполнителей со связующим. А сам процесс разрушения лакокрасочного покрытия называется меление. Оно возникает в следующих случаях: 36 1) при использовании низкокачественной краски с высоким содержанием пигментов; 2) при нанесении лакокрасочного покрытия на пористую поверхность (значительная часть связующего впитывается в подложку, что приводит к мелению краски); 3) при использовании во внутренней отделке помещения краски, подвергшейся старению вследствие атмосферного воздействия среды. Процесс разрушения лакокрасочного покрытия, содержащего фотохимически активные пигменты, ускоряется в присутствии влаги, которая, участвуя в каталитических реакциях, приводит к фотоокислению пленкообразователей, в результате чего поверхностный слой пленки становится гидрофильным. Старение краски сопровождается набуханием и высыханием пленки, вызывая существенный рост напряжений, что приводит к микрорастрескиванию и расслоению поверхностного слоя покрытия. Также меление характерно для покрытий, содержащих инертные пигменты, подвергшиеся атмосферному воздействию. 37 ГЛАВА 4. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПИГМЕНТОВ Существует несколько видов методов синтеза пигментов. К ним относятся: 1. Осаждение из водной среды. В данном методе используются реакции взаимодействия (гидролиз, замещение, окислительновосстановительные реакции и т.д.) двух или нескольких соединений, легко либо трудно растворимых в воде с последующим получением нерастворимого в ней продукта. Таким способом получают железную лазурь, желтые железооксидные пигменты, свинцовые и цинковые крона. Осаждение вещества из водной среды является самым распространенным методом получения в технологии пигментов, который проводится в промышленном масштабе периодическим и непрерывным способами. Периодический способ отличается непрерывным изменением физико-химических условий получения пигментов, непостоянством состава реакционной среды, локальными пересыщениями при введении тех или иных составных частей в реакционную систему. Методом осаждения очень сложно получить пигменты с определенными свойствами. Для этого необходимо соблюдать строго установленный порядок введения исходных веществ в реакционную среду, перемешивания и осаждения в присутствии предварительно синтезированных зародышей. В отличие от периодического способа непрерывный обеспечивает постоянство всех физико-химических условий при осаждении пигментов, т.е. с помощью автоматического регулирования параметров процесса достигается управление им и соответственно получение пигмента с заданными характеристиками и с учетом его свойств. Также при синтезе пигментов необходимо учитывать, помимо получения вещества определенного химического состава, размеры и форму его кристаллов заданной кристаллической модификации, которые определяют основную часть физико-химических и технических свойств пигмента. 2. Прокалочные методы. В основе них лежат реакции термического разложения, окисления и восстановления, происходящие в твердой фазе или на границе раздела фаз, и полиморфного превращения. На скорость протекания реакции в твердой фазе оказывает влияние температура среды, природа исходных компонентов, их концентрация, присутствие минерализаторов и другие факторы. Прокалочными методами получают оксиды хрома и железа, титанаты, керамические пигменты. 38 3. Конденсация из газовой фазы. Данный метод основан на окислительно-восстановительных реакциях или реакциях гидролиза, протекающих в газовой фазе. Его используют в синтезе диоксида титана и кремния, цинковых белил с применением соответствующих хлоридов и в получении технического углерода. 4.1. ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПИГМЕНТОВ Кинетика и термодинамика процесса кристаллизации Рассмотрим закономерности кристаллизации для случая осаждения из растворов. Возможность того или иного вещества перейти в осадок определяется законом действующих масс. Константой равновесия реакции осаждения является произведение растворимости. Для реакции: mА+ + nB- ↔AmBn . (15) Произведение растворимости равно: ПР = (аА+)m (а В¯ )n , (16) где а А+ и а В¯ ― активности соответствующих ионов. Если произведение активностей реагирующих ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, будет выше значения ПР, равновесие сместится вправо. В растворе окажутся недиссоциированные молекулы, которые будут образовывать агрегаты. Эти агрегаты ― зародыши новой фазы. Первоначально образующиеся зародыши аморфны. На второй стадии процесса происходит рост кристаллических зародышей. Степень кристалличности и размер частиц продукта зависят от соотношения скоростей первой и второй стадий осаждения. Скорость первой стадии зависит от пересыщения. Она увеличивается с ростом пересыщения. Отношение превышения концентрации вещества С над его растворимостью Сs к растворимости (С – Сs)/Cs называется относительным пересыщением, а отношение концентрации вещества к его растворимости ― степенью пересыщения γ = С/Сs. Пересыщение выражается через степень пересыщения как: (С – Сs)/Cs = γ – 1. 39 (17) В случае кристаллизации из газовой фазы под степенью пересыщения понимают отношение парциального давления вещества к давлению насыщенного пара его твердой фазы γ = Р/Рs. Кинетика первой стадии осаждения описывается уравнением Веймарна: υ` = k(C – Cs)/Сs или υ1 = k(γ – 1), (18) где k ― константа скорости; υ`― скорость процесса. Кинетика второй стадии осаждения определяется как скоростью ориентации структурных единиц в зародыше, так и их диффузионным ростом и описывается уравнением диффузии Нойеса―Нернста: υ`` = DS(C – Cs)/δ, (19) где D ― коэффициент диффузии; S ― поверхность кристалла; δ ― длина диффузионного пути; DS(C – Cs) ― абсолютное пересыщение. При кристаллизации новой фазы происходит изменение изобарного потенциала (энергии Гиббса) ΔG’ за счет разности химических потенциалов вещества в растворе и в кристаллической фазе: ΔG’ = N(µ2 − µ1 ), (20) где N ― число молей вещества, составляющих кристалл; µ1 и µ2 ― химические потенциалы вещества в растворе и в кристаллической фазе соответственно. В результате появления новой фазы в системе образуется поверхность раздела фаз. Это связано с ростом изобарного потенциала на величину ΔG’’: ΔG’’ = σт–ж ∙ S, (21) где σт–ж ― поверхностное натяжение на границе раздела твердой и жидкой фаз. Число молей вещества в кристалле равно: N =Vρ/M, 40 (22) где V ― объем кристалла; ρ ― плотность; М ― молекулярная масса. Полное изменение изобарного потенциала можно выразить уравнением: ΔG = (Vρ/M)(µ2 - µ1 ) + σ т–ж∙S. (23) Химический потенциал вещества µ связан с концентрацией следующим соотношением: µ = µо + RTlna, (24) где µо ― стандартный химический потенциал; а ― активность вещества; R ― универсальная газовая постоянная; Т ― абсолютная температура. При концентрациях, меньших растворимости вещества µ2 > µ1 а ΔG > 0, т.е. самопроизвольно процесс кристаллизации протекать не может. Когда концентрация превышает растворимость, раствор становится пересыщенным, µ2 < µ1 и начинается кристаллизация, т.е. появляются зародыши новой фазы. Тогда значение ΔG зависит от размеров образующихся кристаллов. В простейшем случае образования кристаллов кубической формы зависимость ΔG от размеров кристаллов можно выразить: ΔG = (r3 ρ/M)(µ2 - µ1 ) + 6σr2 , (25) где r ― ребро куба. Из функции зависимости ΔG = f(r) находят размер зародыша, называемый критическим rкр , который соответствует max функции: rкр = 4rM/[ρ(µ1 - µ2 )]. (26) Таким образом, кристаллы с размерами rкр при некотором увеличении будут самопроизвольно расти, а при уменьшении растворятся, т.к. это связано с величиной изобарного потенциала. 41 Управление процессом кристаллизации Для получения монодисперсной системы, исключая вероятность роста одних кристаллов вследствие растворения других, надо иметь значительное количество центров кристаллизации примерно равных размеров с приблизительно одинаковой растворимостью. При небольшом числе центров кристаллизации произойдет их быстрое укрупнение, и система станет полидисперсной. Лавинообразное образование зародышей новой фазы нежелательно. Наличие в кристаллизующейся системе небольшого числа зародышей или большие скорости их образования (при незначительной скорости роста) позволяют получить дисперсную систему из очень мелких частиц практически одинаковых размеров. Например, на этом положении основано регулирование дисперсности продуктов синтеза желтого железооксидного пигмента, т.е. первоначально нарабатывается зародышевая суспензия гетита. В случае синтеза диоксида титана управление дисперсностью продукта происходит во время гидролиза титанилсульфата при введении в систему зародышевого золя ортотитановой кислоты. В качестве зародышей можно использовать частицы, по химическому составу отличающиеся от конечного продукта. Так, при получении свинцовых кронов для повышения их красящей способности вводят в хромовую смесь сульфат алюминия с последующим осаждением алюминия в виде гидроксида. Для направленного роста кристаллов применяют зародыши, изоструктурные с конечным продуктом кристаллизации. Если же необходим синтез метастабильной модификации, то можно провести соосаждение с изоморфным веществом, кристаллизующимся в устойчивой форме при данных условиях. Этот прием используется при получении лимонного свинцового крона. В ходе осаждения устойчивость той или иной модификации определяется рН и температурой среды. К примеру, у хроматов свинца при рН > 4,5 с большей вероятностью образовываются кристаллы ромбической модификации, а при рН < 4,5 ― моноклинной. Для получения высокотемпературных кристаллических модификаций используют процесс прокаливания. Таким образом, в случае диоксида титана происходит превращение анатазной его модификации в рутильную, в случае с сульфидом цинка при синтезе литопона происходит переход из сфалерита в вюртцит. Для осуществления полиморфного превращения можно также применить переосаждение растворов, например, при получении фталоцианина меди образующийся при синтезе пигмент в β-форме переводят в α-форму, переосаждая его из раствора в концентрированной серной кислоте или в расплаве смеси хлоридов алюминия и натрия. 42 Для управления формой и размерами кристаллов используют поверхностно активные добавки. Механизм действия ПАВ при кристаллизации из растворов приводит к снижению интенсивности роста кристаллов вследствие формирования тонких адсорбционных слоев на гранях кристаллов. Это вызывает образование многочисленных центров кристаллизации. 4.2. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ И МИКРОНИЗАЦИЯ ПИГМЕНТОВ Измельчение и микронизацию пигментов осуществляют на завершающих стадиях их получения. Измельчение производится поэтапно, последовательным дроблением и размолом в мельницах различных типов. Измельчение ― дорогостоящий и энергоемкий процесс. Оно делится на грубое измельчение с получением размера частиц 100…1000 мкм, на среднее измельчение ― с размером частиц в 100 мкм, на тонкое измельчение ― до 10 мкм и на сверхтонкое измельчение (микронизацию) менее 1 мкм. При механическом измельчении (диспергировании) протекают 2 взаимоисключающих процесса: это разрушение частиц внешней силой, применимой к конгломерату частиц, и одновременная агрегация частиц, возникающая в результате их переизмельчения. Агрегация частиц может происходить как самопроизвольно, так и за счет внешних сжимающих усилий. На оба этих процесса оказывает влияние природа среды, которая окружает частицы пигмента, и условия ее взаимодействия с ними. Разрушение твердого тела происходит по самым слабым участкам, к которым относятся макро- и микротрещины, плоскости спайности и блоки кристаллов, а также другие дефекты кристаллической решетки. В результате чего размеры частиц уменьшаются, и одновременно сокращается и число дефектов в их кристаллической решетке, что вызывает упрочнение малых частиц и соответственно приводит к увеличению расхода энергии на сам процесс измельчения. Процесс диспергирования замедляется, а потом прекращается. Для облегчения измельчения материала, которое достигается за счет увеличения количества линейных дефектов в его кристаллах, пользуются различными приемами: обработкой высокотемпературной плазмой и гашением раскаленных продуктов в холодной воде, происходящие вследствие теплового удара, или модифицированием различными примесями, способными нарушить порядок ионов в кристаллической решетке. 43 Для повышения эффективности процесса измельчения непрерывно удаляют из рабочей зоны мельниц фракции частиц, не требующих дальнейшего измельчения. Для этого используют аэро- или гидросепараторы, работающие в замкнутом цикле с мельницей. Диспергирование «упрочненных» малодефектных частиц проводят в последовательно работающих измельчителях с более высокоэнергонапряженными параметрами, к которым относятся вибрационные и струйные мельницы. В результате механических процессов диспергирования происходит нарушение порядка поверхностных слоев и разрыв ионных, ковалентных и других связей, образуются некомпенсированные связи ― свободные радикалы, электрически заряженные центры и аморфизированные слои толщиной до 2 ∙ 10 −9 м. Стремление снизить возросший запас поверхностной энергии приводит к коагуляции частиц, при этом образуются молекулярно плотные агрегаты, цепочные и сетчатые структуры, которые меняют физические свойства порошков. По достижении размера частиц 10−5 …10−6 м дальнейшее сухое измельчение становится практически невозможным, его продолжают лишь в присутствии ПАВ (пленкообразователей). Примером могут служить 0,5…1 % растворы жирных кислот или их солей, которые адсорбируются на вновь возникающих поверхностях и снижают запас поверхностной энергии, предохраняя мелкие частицы от агрегации. 4.3. ПРОЦЕСС ДИСПЕРГИРОВАНИЯ В ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЯХ Диспергирование пигментов в пленкообразователях состоит из 3 процессов: 1. Смачивание поверхности пигментов с удалением адсорбированных газов и заменой поверхности раздела газ ― твердое тело на поверхность раздела жидкость ― твердое тело. 2. Разделение агрегатов ― диспергирование под влиянием расклинивающего действия адсорбционных слоев и сдвиговых механических усилий с дальнейшим равномерным распределением частиц пигментов по всему объему пленкообразователя. 3. Формирование адсорбционно-сольватных межфазных слоев, которые препятствуют повторной коагуляции. Таким образом, наступает стабилизация дисперсной фазы пигментов. Вязкость, поверхностное натяжение, смачивающаяся способность и электропроводность растворов алкидных, эпоксидных, мочевинноформальдегидных, фенолформальдегидных и других пленкообразова44 телей (ПАВ) значительно меняются в зависимости от концентрации их в растворах, температуры и природы растворителя. Эти изменения обусловлены не только химическим составом и свойствами олигомеров, но и степенью структурирования их молекул в растворах. Повышение температуры разрушает водородные связи, снижает степень структурирования, увеличивает подвижность, поверхностную активность и смачивающую способность ПАВ. Это отражает более высокая удельная электропроводность. Поэтому на практике диспергирование ведут при t = 50…55 o C. Дисперсионную среду выбирают с соответствующими пигменту функциональными группами, с возможно более низким поверхностным натяжением и наименьшей вязкостью. 4.4. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПИГМЕНТОВ Высокодисперсные суспензии термодинамически неустойчивы и склонны к самопроизвольному укрупнению (агрегации) частиц, слипанию частиц (коагуляции). Самопроизвольный процесс укрупнения частиц путем агрегации вызван стремлением дисперсной системы снизить запас поверхностной энергии. Коллоидные частицы пигментов размером от 0,1 ∙ 10−6 до 0,5 ∙ 10−6 м подвержены броуновскому движению. Сталкиваясь между собой под влиянием сил притяжения, они коагулируют, образуют агрегаты. Достигая определенного размера, под влиянием силы тяжести агрегаты оседают, образуя плотный осадок. Частицы с адсорбционными оболочками могут флокулировать. Флокуляция ― это частный случай коагуляции. При флокуляции частицы дисперсной фазы образуют хлопья, взаимодействуя через прослойки среды ― «мостики» межфазного адсорбционно-сольватного слоя. Таким образом, при хранении красок, получении и отверждении покрытий возникают скопления ― сгустки пигментных частиц и участки покрытий, свободные от пигментов. Сгустки пигментных частиц оптически проявляют свойства крупных частиц, снижается укрывистость, красящая способность, блеск и меняется оттенок покрытий. Усилия, затраченные при синтезе, модифицировании и диспергировании пигментов могут оказаться безрезультатными, вследствие коагуляции и флокуляции ранее хорошо диспергируемых частиц. Существующие теории стабилизации дисперсной фазы основаны на взаимодействии адсорбционных слоев. Требования к строению слоев различны. Электрические силы отталкивания возникают при адсорбции ионов низкомолекулярных веществ, ПАВ, олигомеров и полиэлектролитов, способных к диссоциации. Они оказывают стабилизирующее 45 действие преимущественно в полярных дисперсионных средах, например, в красках в водной среде. Для формирования структурно-механического барьера толщиной не менее 10 ∙ 10−9 …30 ∙ 10−9 м необходимы адсорбционно-активные молекулы с молекулярной массой, приближающейся к критической молекулярной массе, и в количестве, достаточном для покрытия поверхности диспергированных пигментов. При отсутствии прочной связи с активными центрами твердой поверхности такие слои нарушаются, что вызывает дестабилизацию дисперсной фазы. Для энтропийного отталкивания необходимы большие молекулы. Они способные прочно закрепляться одним концом или сегментом на твердой поверхности, а свободными цепями ― хвостами или петлями ― быть направленными в окружающую дисперсионную среду. Радиус действия стабилизирующего адсорбционного слоя возрастает линейно с ростом молекулярной цепи адсорбируемых веществ, но до определенного предела. Жирные кислоты С12―С18 в углеводородных средах создают агрегативную устойчивость частицы рутильного типа TiO2 размером 0,16 ∙ 10−6 м. Жирные же кислоты С4 ―С10 не стабилизируют диспергированные пигменты. Алкидные, эпоксидные и другие олигомеры с молекулярной массой менее 1000 всего лишь на несколько часов задерживают флокуляцию. Устойчивую стабилизацию обеспечивают полярные олигомеры с молекулярной массой 2000…5000. Большие полимерные молекулы могут быть неэффективны. Они обычно свернуты в клубки и глобулы, прочно связанные внутримолекулярными связями, и только налипают на твердые частицы, не образуя с ними хемосорбционных связей. Седиментационная кинетическая неустойчивость обусловлена гравитационным разделением фаз путем осаждения частиц. Разновидностью кинетической неустойчивости является процесс, противоположный осаждению ― всплывание, или миграция пигментов в слое краски. Этот процесс сходен с флотацией. Несмоченные частицы пигмента или флоккулы выносятся на поверхность пузырьками паров растворителей или воздуха, что подобно седиментации, ведет к расслоению красок. 46 ГЛАВА 5. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ ПИГМЕНТОВ Минеральные краски, или природные минеральные пигме нты ― это горные породы и минералы, которые в сочетании со связующими создают устойчивую окраску на поверхности. Природные минеральные пигменты практически нерастворимы в воде, спирте, слабых кислотах, жидком стекле и связующих. Неизменные цветные частицы равномерно распределяются и покрывают поверхности, тем самым осуществляя окрашивание. Яркость, однородность, устойчивость окраски по отношению к природным и техногенным воздействиям, сравнительная простота переработки, безвредность, дешевизна, близкое залегание к поверхности и широкая распространенность являются ценными свойствами минеральных пигментов. Искусственные «минеральные пигменты» производят из природного сырья химическим синтезом. В качестве минеральных красок они не рассматриваются. Минералы и породы, используемые как минеральные краски, окрашены оксидами, гидроксидами, безводными солями и кислотами поливалентных металлов. Хромофором природных красок являются ионы железа, марганца, хрома, никеля, меди, ванадия, кобальта, кальция, а также органическое вещество. Наиболее важное значение в окрашивании в желто-красные, зеленые и голубые цвета выполняют ионы железа. Самый сильный хромофором ― ион Fe3+. Окрашивание пород и минералов в коричневый и черный цвета в основном обусловлено присутствием марганца, в зеленый цвет ― хромом и никелем, в синий цвет ― медью, в белый цвет ― кальцием. Минеральных пигментов, в разной степени влияющих на свойства готовой продукции, насчитывается более 20. К основным из них относятся: из рудных минералов ― гематит, гетит, лепидокрокит, ярозит, белит, пиролюзит , азурит, малахит; из нерудных ― кальцит, глауконит, волконскоит, гарниерит, лазурит, вивианит, гипс, каолин. Промышленные типы месторождений сырья Выделяют 5 основных промышленных типов месторождений красочного сырья по вещественному составу, геолого-минералогическим признакам и технологическим свойствам: 47 1. Сырье железооксидного типа. Железооксидный тип представлен оксидами и гидроксидами железа и породами, сильно обогащенными ими. Цвета пигментов ― красный, желтый, коричневый или черный с различными оттенками Железооксидный тип включает сурик железный, сиену, мумию железооксидную, охру железооксидную: а) охра железооксидного типа ― окисленная железная руда, хромофором которой являются гидроксиды железа, в основном гетит. Содержание Fe2 O3 в ней достигает 85 %, цвет ― золотисто-желтый, темно-желтый; б) сиена ― разновидность железооксидных пигментов, состоящая из железа и коллоидной кремнекислоты с примесью глинистых минералов. Содержание Fe2 O3 в ней достигает 40…60 %, Мn2 O3 ― 1…5 %. Марганец придает сиене коричневый оттенок, отчего цвет желтокоричневый; в) мумия железооксидная ― окисленная железная руда красного цвета, состоящая из безводных оксидов железа, глинистых минералов и кремнекислоты. Содержание Fe2 O3 в ней достигает 35…65 %. г) сурик железный ― окисленная железная руда или болотная железная руда, хромофором которой является гематит. Содержание Fe2 O3 в руде составляет не менее 65 %. Цвет темно-красный и ярко-красный. 2. Сырье глинистого типа. Глинистый тип представлен породами, окрашенными оксидами и гидроксидами железа, марганца и органическим веществом. Цвет пигментов ― желтый, красный, розовый, фиолетовый, коричневый, серый, черный разных оттенков. К нему относят охру, мумию, умбру, цветные глины: а) охра глинистая ― глина, окрашенная гидроксидами железа. Содержание Fe2 O3 в ней выше 8 %, в среднем ― 18…25 %. Цвет от светло-желтого до золотистого; б) мумия глинистая ― глина, окрашенная безводными оксидами железа в красный цвет. Содержание Fe2 O3 ― более 20 %; в) умбра ― представляет собой глину, в которой алюминий замещен железом, окрашенную гидроксидами железа и марганца в коричневый цвет. Обычно содержание Fe2 O3 ― около 40 %, Мn2 O3 ― 8…10 %. Цвет коричневый с зеленоватым оттенком; г) волконскоит ― глинистый минерал из группы монтмориллонита ― 15…20% оксида хрома. Цвет ― от травянисто-зеленого до чернозеленого. 3. Сырье кремнеземистого типа. Кремнеземистый тип ― это горные породы и минералы, их основная часть представлена силикатами или алюмосиликатами. Окраска пигментов зависит от химически свя48 занных с кремнекислотой оксидов железа, никеля и других металлов, которые придают им желтые, красные, розовые, зеленые и синие цвета. К кремнеземистому типу относят глауконит, гарниерит, цветные пески: глауконит ― водный раствор алюмосиликата железа, магния и калия. Цвет ― от светло до темно-зеленого. Содержание хромофора Fe2 O3 в глауконитсодержащих породах изменяется от 7…10 до 17…24 %. 4. Сырье карбонатного типа. Карбонатный тип представлен карбонатными соединениями кальция и магния белого, желтоватого и красноватого цветов. К карбонатному типу относятся мел, известняк, доломитовая мука, красящие минералы ― малахит и азурит: а) мел ― осадочная карбонатная порода, состоящая на 98…99 % из кальцита. Наиболее чистые сорта имеют белый цвет. Примеси глины, кварца, органического вещества, гетита или гематита придают мелу разные оттенки ― от серого до желтоватого; б) известняк ― осадочная карбонатная порода, состоящая из кальцита (до 95…99 % карбоната кальция) с примесями терригенных частиц (до 5 %). Цвет белый, желтовато-белый; в) карбонатная охра ― доломитовая мука или известняк, дезинтегрированный до сыпучей массы, окрашенный гидроксидами железа. Цвет белый от светло-желтого до темно-желтого. Содержание Fe2 O3 от 10 до 30…60 %. 5. Сырье сульфатного типа. Сульфатный тип ― это горные породы и минералы, основную часть которых составляют водные и безводные сульфаты щелочно-земельных металлов. Представлены гипсом и ангидритом, мумией бокситной, вивианитом и пиролюзитом. Цвета пигментов белый, голубовато-белый, серый, желтоватый, розовый: а) гипс и ангидрит ― водный и безводный сульфат кальция. Цвет белый или бесцветный, иногда окрашены примесями в серый, желтый и другие цвета; б) мумия бокситная ― высокожелезистый боксит, хромофором которой является безводный оксид железа. Содержание оксида железа менее 17 %. Цвет ― кирпично-красный; в) вивианит ― водный фосфат железа (Fe3(PO4 )2 13H2 O). Обычно бесцветен, на воздухе быстро принимает голубую, а затем синюю окраску; г) пиролюзит ― пероксид марганца. В марганцевых рудах содержание пиролюзита составляет до 82 % (содержание марганца ― 64 %). Помимо этих основных типов месторождений выделяют углистый, сернистый, фосфорнокислый и некоторые другие. Их практическое значение невелико. 49 ГЛАВА 6. ПРОМЫШЛЕННАЯ ПЕРЕРАБОТКА СЫРЬЯ Все красочное сырье для производства природных минеральных пигментов по физико-механическим свойствам можно разделить на твердые (преимущественно кристаллические) и мягкие (преимущественно аморфные) красочные породы и минералы. Мягкое ― это рыхлое пигментное сырье, не требующее значительных затрат энергии на дезинтеграцию. Эти большие куски, плотные и крепкие, быстро разрушаются водой при взбалтывании. Сырье представлено следующими типами: глинистыми (цветные глины, охра, умбра и мумия), железооксидными (охра, мумия, сиена, пиролюзит и сурики), углистыми (сажа, ожелезненные угли), карбонатными (мел, доломитовая мука). Твердое ― это пигментное сырье, требующее механического способа дезинтеграции и больших затрат энергии на измельчение. Это часть железооксидных (охра, мумия, сурик, железная слюдка), карбонатных (известняк, азурит), сульфатных (гипс) и кремнеземистых (глауконит, лазурит) пигментов. По минеральным ассоциациям и физическим свойствам минеральные пигменты объединяют в три технологических типа, отличающиеся методами обогащения: 1) мономинеральное красочное сырье (сурик, мумия, охра, мел, гипс, волконскоит, лазурит, малахит). Оно требует только механической обработки; 2) полиминеральное красочное сырье (охра, сиена, умбра, болотные руды, окисленные железные и марганцевые руды, глауконит, красочные минералы). Оно требует отделения от загрязняющих примесей и механической обработки; 3) моно- и полиминеральное красочное сырье (известняки, красочные минералы). Оно требует глубокой физико-химической переработки. Основной целью при переработке природных минеральных пигментов является получение химически чистого продукта. Полученный пигмент должен обладать набором требуемых малярно-технических характеристик, цветом, интенсивностью окраски, укрывистостью, маслоемкостью и др. Красочное сырье в редких случаях непосредственно используют в виде минеральных красок. Обычно его употреблению предшествует несложная обработка ― удаление крупных частиц, инертных примесей и измельчение, то есть обогащение. Способ обога50 щения пигментного сырья обусловлен его вещественным составом (химическим, минералогическим), гранулометрической характеристикой, структурой, физико-механическими свойствами и требуемым видом готовой продукции. Промышленное обогащение минерального сырья может быть главным образом сухим и мокрым. Сухому обогащению подвергается преимущественно однородное, высокодисперсное сырье с достаточно высоким содержанием хромофора и несодержащее пустой породы (окисленные железные руды, мел и цветные минералы). На мокрое обогащение направляют сырье со значительной долей пустых пород. Твердые породы дробят в щековых, валковых, молотковых и других дробилках. Мягкое красочное сырье и раздробленное твердые разновидности размалывают до дисперсного состояния в трубчатых и шаровых мельницах и подвергают воздушной сепарации, при которой происходит удаление кварцевого песка, обломков гетита, извести, а также отделение мелкой пыли от воздуха. В последнее время используется сверхтонкое измельчение в структурных мельницах и ультразвуком. Сушку проводят на воздухе или в камерных сушилках при температуре 110 °С. Сухой гравиметрический метод обогащения заключается в фракционировании измельченного красочного сырья по удельному весу воздухом. Он применяется к минеральным пигментам, имеющим небольшое количество примесей в виде песка, железняка, известковых включений, твердых пород, гальки или гумуса, комьев земли и других пустых пород. Переработку осуществляют по схеме: отбор крупных кусков пустой породы, сушка, дробление, размол, рассев, воздушная сепарация. Например, производство сухой охры. Сырье из глинохранилища поступает в глиноразрыхлительную машину, потом по транспортеру его подают в наклонный вращательный сушильный барабан. Размол проводят в шаровых мельницах. Поступившие из мельницы руды просеивают и подвергают воздушной сеперации. Пигментное сырье, особенно глинистого и железооксидного типов, обычно загрязнено посторонними породами, и потому сухим методом не обогащается. Мелкие песчаные, карбонатные и другие включения даже при самой тщательной сепарации не удаляются. Высокодисперсный конечный продукт с однородной величиной зерна и насыщенного цвета из таких пород производят мокрым способом, основанным на разделении частиц сырья по плотности, обычно отсадкой. Обогащение проводят по следующей схеме: сухое или мокрое дробление, отмучивание, гравитационное обогащение, обезвоживание, сушка, измельчение 51 и классификация. Например, обогащение глинистой охры. Охру мешалками переводят в тонкую суспензию, самотеком направляя на классификаторы. Коагуляцию проводят кальцинированной содой или хлористым кальцием. Осадок охры после слива воды с отстойников подают пневматическим насосом в фильтр-прессы для обезвоживания до влажности 40 %, затем в пресс для формовки на кирпичи. Кирпичи сушат в тоннельной сушилке, а затем подают в бункер для охлаждения, а затем на сухие шаровые мельницы для размола с последующей воздушной сепарацией. Обогащение кремнеземистых пигментов типа кварц-глауконитовых песков ведется способом электромагнитной сепарации. Схема выделения глауконита: дробление, сушка, тонкое дробление, магнитная сепарация, помол и воздушная сепарация. Волконскоит и другие красочные минералы разбирают вручную. Куски освобождают от механических включений, дробят и размалывают. Малахит и азурит, получаемые, главным образом, в виде тонкого порошка как отходы гранильных и ювелирных фабрик, только измельчают. Лазурит после предварительного удаления извести растворением в уксусной кислоте обогащают прокаливанием в муфельных печах с последующим измельчением. Прокаливание (обжиг) ― это термическая обработка природного минерального сырья при различных температурах. При термической обработке происходит дегидратация и удаление органических веществ, окисление и изменение структуры исходного сырья. Продолжительность и температура обжига определяются вещественным составом сырья, требуемым цветом и качеством пигмента. Например, обработка железооксидного сырья (сурик, сиена, мумия, болотные руды) включает: дробление, обжиг, размол и воздушную сепарацию. Обжиг проводят при температуре до 600…900 °С в газовых и электрических вращающих муфельных печах. Предварительную полевую оценку качества природных пигментов осуществляют при поисках. Она заключается в визуальном определении цвета по покраске на бумаге или в порошкообразном состоянии,в определении химического и минералогического состава руд, интенсивности, дисперсности, укрывистости, маслоемкости, степени обогащаемости сырья. 52 ГЛАВА 7. БЕЛЫЕ ПИГМЕНТЫ И НАПОЛНИТЕЛИ Первое место по выпуску и применению в лакокрасочной промышленности занимают белые пигменты (65…70 %). Они используются в производстве пигментированных лакокрасочных материалов белого цвета, цветных, светлых тонов. По мере увеличения красящей способности цветных пигментов содержание базового белого пигмента в цветных красках возрастает до 80…95 %. Белые пигменты используются в производстве неорганических глазурей и эмалей, керамики, строительных материалов, пластмасс, бумаги, полиграфических красок, резины, химических волокон, косметики и других изделий. В качестве пигментов нашли практическое применение только некоторые неорганические вещества белого цвета, отвечающие определенным физическим, техническим, экономическим и санитарно-техническим требованиям: литопон, цинковые белила, диоксид титана и свинцовые белила. 7.1. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА Диоксид титана полиморфен, способен кристаллизоваться в двух сингониях: в ромбической (брукит) и в тетрагональной (рутил и анатаз). Последние имеют различия в строении кристаллической решетки. Однако каждый атом титана, как у рутила, так и у анатаза находится в центре октаэдра, а вокруг него располагаются 6 атомов кислорода, но пространственное расположение самих октаэдров в данных модификациях диоксида титана различное: в рутиле каждый октаэдр имеет 2 общих ребра (элементарная ячейка состоит из двух молекул), а в анатазе количество общих ребер вдвое больше, т.е. каждый октаэдр в анатазе имеет 4 общих ребра (элементарная ячейка состоит из двух молекул). Кристаллы рутила имеют более плотную упаковку ионов, чем у анатаза, благодаря чему рутил превалирует над ним по ряду свойств: твердости, плотности, стабильности, диэлектрической постоянной, показателю преломления, более низкой фотохимической активности. Анатаз переходит в рутил при температуре 915 о С. Полностью этот процесс заканчивается при 950 о С. Полученный при этом рутил отличается высокой абразивностью и низкой дисперсностью, что в производстве пигментов является отрицательным моментом. С этим вызвано применение долгие годы в качестве пигмента только анатазной модификации титана. 53 В 1949 г. была предложена возможность управления процессом кристаллизации путем введения в пигментную систему рутилизирующих добавок, а впоследствии зародышей, что позволило снизить температуру перехода анатаза в рутил до 850 о С и получить первичные частицы размером 0,15 ∙ 10–6 …0,20 ∙ 10 −6 м округлой формы. Ионы Zn2+ , Mg2+ , Al3+ , Sn2+ являются стабилизаторами рутильной формы, ионы SO4 2−, PO4 3−― анатазной. Рутилизирующие зародыши получают обработкой гидратированного диоксида титана после пятой стадии промывки раствором NaOH. При этом образуется тетратитанат натрия Na2 Ti4 O3 , который обрабатывают HCl, и пептизируют продукт гидролиза, предварительно освобожденный от ионов SO 4 2−. Эти зародыши вводятся перед прокаливанием. В чистом виде TiO2 в анатазной форме фотохимически активен, что вызывает разрушение лакокрасочной пленки («меление») и выцветание органических пигментов. Закрытие активных центров поверхности частиц TiO2 гидроксидами алюминия, кремния, цинка резко снижают фотохимическую активность. Полученный модифицированный рутильный TiO2 обладает незначительной фотохимической активностью и пригоден для атмосферостойких ответственных эмалей для автомашин и сельхозтехники. TiO2 химически инертен, нерастворим в органических растворителях, слабых кислотах и щелочах; не ядовит, ПДК в воздухе рабочих зон 10 мг/м 3 , может быть применен со всеми видами растворителей и пленкообразователей и в изготовлении порошковых, воднодисперсионных и водоэмульсионных красок. Сырье, предназначенное для получения пигментированного диоксида титана Для переработки в пигментный TiO2 используются минералы: природный рутил, содержащий 92…95 % TiO2 , и примесь Fe2O3 , придающую ему красный цвет (рутил красный), ильменит (FeO ∙ TiO2 ) или измененный ильменит ― арканзит(Fe2 O3 ∙ 3TiO2 ); титаномагнетиты, состоящие из зерен ильменита и магнетита и содержащие 8…12 % TiO2 . В чистом виде титансодержащие минералы встречаются редко. Для освобождения от примесей других минералов и пустой породы измельченные руды подвергают магнитному и др. видам обогащения и получают титаномагнетитовые концентраты. Химический состав титаномагнетитовых концентратов: TiO2 ― 40…52 %; FeO ― 26…36 %; Fe2O3 ― 10…22 %; SiO2 ― 1…3 %; Al2 O3 ― 0,5…3 %; CaO ― 0,6…2 %; MgO ― 0,6…3 %; MnO2 ― 0,3…0,8 %; V2 O3 ― 0…0,3 %; Cr2O3 ― 0,006…0,1 %. 54 Наиболее ценным и перспективным сырьем являются титановые шлаки, полученные при доменной и электрометаллургической переработке титаносодержащих руд и концентратов. Содержание TiO2 в шлаках достигает 80…85 %, легко растворимых в H2 SO4 форме. Технология производства пигментированного диоксида титана Переработка титановых концентратов и шлаков в пигментный диоксид титана заключается в освобождении их от примесей FeO, Fe2O3 , Cr2 O3 , MnO2 , V2 O3 и др., оказывающих влияние на цвет пигмента, и в придании TiO2 требуемой кристаллической формы, дисперсности, адсорбционных свойств и подавлении фотохимической активности. Д иоксид титана получают двумя способами: сернокислотным (содержание TiO2 в концентратах более 40 %) и хлоридным (экономически выгодный при содержании TiO2 в концентратах более 80 %, т.к. полученные отходы FeCl3 не находят применения в других производствах). Сернокислотный способ представляет собой достаточно тонкий и сложный процесс, состоящий из трех основных стадий и ряда вспомогательных операций. Первая стадия (рис. 3). Разложение тонкоизмельченного титансодержащего концентрата 85…92 %-ной H2 SO4 при 180…220 °С и непрерывное перемешивание реакционной массы сжатым воздухом с получением прозрачного раствора титанилсульфата TiOSO4 . При этом протекают следующие экзотермические реакции разложения: TiO2 + H2 SO4 → TiOSO4 + H2O, (27) FeO + H2 SO4 → FeSO4 + H2O, (28) Fe2 O3 + 3H2 SO4 → Fe2(SO4 )3 + 3H2O, (29) а также схожие реакции с оксидами марганца, кальция, алюминия и другимипримесями. Все реакции протекают бурно после предварительного нагрева в течение нескольких минут с выделением большого количества паров воды, H2 SO4 , SO3 и SO2 , улавливаемые в скруббере, орошаемом водой. Реакцию разложения проводят периодическим методом. Кислые растворы сульфатов титана, железа и др. элементов, присутствующих в сырье, имеют сложный коллоидно-химический со55 став, который изменяется в зависимости от содержания кислоты, температуры, времени выдержки. Из солей титана в H2 SO4 преобладающее значение имеют TiOSO4 , проявляющие большую склонность к образованию комплексов и полимерных соединений. Рис. 3. Техно логическая схема отделения разложения ильменита и восстановления железа : 1 ― реактор периодического действия; 2 ― пульт управления; 3 ― мерник серной кислоты; 4 ― весовой бункер измельченного концентрата; 5 ― опускаемая в реактор корзина с железными обрезками; 6 ― скруббер для очистки отходящих газов; 7 ― емкость для подготовки растворов титанил сульфата к фильтрованию Для характеристики растворов и расчета необходимого количества H2 SO4 пользуются понятием активной кислоты, т.е. кислоты, связанной с титаном в различных его соединениях, не считая кисл оты, свободной и связанной с другими металлами. Показателем качества раствора служит кислотный фактор F, являющийся отношением активной кислоты H2 SO4 (в г/л раствора) к содержанию титана в пересчете на TiO2 (в г/л): F = H2 SO4 (акт)/ TiO2 . Теоретически для Ti(SO4 )2 F = 2,45; для TiOSO4 F = 1,225. 56 (30) В рабочих растворах поддерживают кислотный фактор в пределах F = 1,9…2,1; при F ≤ 1,8 растворы не стабильны при нагревании или разбавлении, при F > 2,4 затруднен гидролиз. Для осуществления реакции разложения реактор непрерывно продувают сжатым воздухом, который выполняет две функции: перемешивает суспензию и делает пористым плав, полученный при кристаллизации солей и их застывании. По окончании реакции разложения и охлаждения плава выход по титану составляет 96…98 %. В реактор подают H2O из расчета получения раствора с содержанием TiO2 примерно 120 г/л, и все растворимые соли переходят в раствор. Далее с целью удаления FeSO4 из раствора TiOSO4 в реакторе проводят реакцию восстановления ионов Fe3+ до Fe2+, внося в него чугунную стружку. В кислой среде Fe3+ восстанавливается выделяющимся водородом до Fe2+. Параллельно восстанавливается некоторое количество (3…5 г/л) Ti4+ до Ti3+. Соединения Ti3+ являются сильными восстановителями, которые исключают повторное окислениеFe2+ кислородом воздуха, что предотвращает протекание процесса адсорбции ионов Fe3+ на TiO2 , придающих ему желтую окраску. Кислые растворы сульфатов алюминия, железа, марганца, титанилсульфата отстаивают или отфильтровывают на намывных фильтрах от шлама, который состоит из остатков неразложившейся руды, SiO2 , нерастворимого CaSO4 , а затем осветляют эти растворы коагуляцией, отделяя от них коллоидные частицы с помощью флокулянтов ― высокомолекулярных ПАВ. После вакуум-кристаллизации железный купорос FeSO4 ∙7H2 O отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием. FeSO4 ∙7H2O является побочным продуктом производства. Вторая стадия. Этой стадией, определяющей пигментные свойства TiO2 , является термический гидролиз титанилсульфата, протекающий по реакции: TiOSO4 + 2H2 O → TiO(OH)2 + H2 SO4 . (31) Это уравнение не раскрывает хода реакции гидролиза и полного состава получаемых веществ. Титанил-ионы в водном растворе образуют гидрокомплексы I, II. При термическом гидролизе образуются оксо-связи: 57 (32) Полученный продукт гидролиза по брутто-составу приближен к TiO(OH)2 , который называется метатиновой кислотой (МТК). В действительности часть основных групп в полиионе замещены на сульфогруппы, частично сохранившиеся в виде концевых групп в продукте гидролиза, имеющего полиморфное строение и называемого гидратированным TiO2 (ГДТ): TiO2 ∙ 0,71 H2 O ∙ 0,07 SO3 . Для увеличения скорости гидролиза и повышения выхода ГДТ с оптимальным размером частиц в предгидролизный раствор вводят специально подготовленные зародыши. Их получают в отдельном реакторе. Для этого отбирают 0,3…0,5 % (масс.) предгидролизного кислого раствора в расчете на TiO2 и при непрерывном перемешивании нейтрализуют его раствором NaOH до рН = 3, в результате чего образуется коллоидный осадок лиозоля TiO2 с отношением ОН/ TiO2 ≈ 2. После 1…2 часовой выдержки при 60…80 °С он кристаллизуется в микрокристаллические зародыши переменного состава Ti1+x(OH) 2(1-x), где х ≤ 1. Условия приготовления зародышей влияют на процесс гидролиза и качество пигмента. В растворах с концентрацией TiO2 < 200 г/л рано наступает коагуляция продуктов гидролиза, препятствуя кристаллохимическому росту частиц. Поэтому необходимо концентрировать предгидролизные растворы до содержания в них TiO2 200…240 г/л. Это происходит в вакуум-выпарных аппаратах при 60 о С. Сам гидролиз проводят в реакторах, снабженных мешалкой и змеевиками для обогрева и охлаждения. Подготовленный предгидролизный раствор нагревают, вводят зародыши, доводят до кипения (105…110 оС), разбавляют H2O и продолжают кипятить до 96…97 %-го превращения TiOSO4 в ГДТ, который затем отделяют от раствора фильтрованием и 58 производят промывкуего водой. Сульфаты [Ti2 (SO4 )3 , FeSO4 , Al2 (SO4 )3 , MnSO4 ] в кислой среде не гидролизуются. Они остаются в растворе H2 SO4 , условно называемой «гидролизной». Осажденный ГДТ 3-6-кратно промывают на последующих стадиях деминерализованной-ионитовой H2 O. Полностью отмыть прочно адсорбированные ионы Fe3+ не удается. Для удаления оставшихся ионов Fe3+ проводят «отбелку» ГДТ. Ионы Fe3+ восстанавливают водородом до Fe2+: вводят порошок металлического цинка и химически чистую H2 SO4. После отбелки проводят солевую обработку, вводя для получения рутильной формы TiO2 оксид цинка и специально приготовленные рутилизирующие зародыши. Для получения анатазной формы TiO2 используют минерализатор ― карбонат калия, облегчающий удаление воды при прокаливании, и 0,5 % раствор фосфорной кислоты, стабилизирующей анатазную форму. Третья стадия. На этой стадии происходит прокаливание ГДТ с получением TiO2 : 800oC TiO(OH)2 → TiO2 + H2 O. (33) При прокаливании вместе с H2 O удаляется и SO3 . Прокаливание проводят при t = 850…900 о С, время пребывания продукта в трубчатых вращающих печах ― около 8 ч. Выходящие из печей дымовые газы подвергаются мокрой очистке в скрубберах с аммиачной водой от H2 SO4 ,SO3 и уносимой газами пыли TiO2 . Полученный TiO2 (технический) охлаждают и размалывают. Схема получения технического TiO2 (1―3 стадия) показана на рис. 4. Четвертая стадия. Заключительными операциями получения пигментного TiO2 является мокрый размол с последующей классификацией частиц по размерам и поверхностной обработкой (рис. 5). Предварительно измельченный в сухом виде TiO2 репульпируют в очищенной H2 O (300…350 г/л TiO2 ), добавляют Na2 SiO3 и NaOH, подвергая непрерывному мокрому размолу в шаровой мельнице с фарфоровыми (стеатитовыми) шарами и футеровкой или в бисерной мельнице. Вытекающая из мельницы пульпа направляется на классификацию частиц по размерам в гидроциклоны или центрифуги. Отделенные частицы размерами более 10−6 м возвращают на повторный размол. Пульпу с частицами менее 10−6 м подвергают солевой обработке растворами 59 ZnSО4 , NaOH, Al2 (SO4 )3 , Na2 CO3 ,Na2 SiO3 и коагуляции. Далее TiO2 отфильтровывают и отмывают от ионов Na+ и SO4 2-. В зависимости от дальнейшего назначения TiO2 обрабатывают модификаторами ― ПАВ или кремнийорганическими соединениями. Полученный пигментный TiO2 сушат, микронизируют в паровых струйных мельницах и упаковывают. На предприятия, производящие воднодисперсионные лакокрасочные материалы, TiO2 перевозят в цистернах в виде 65…70 %-ной водной пасты,и операция сушки в технологическом процессе получения TiO2 таким образом исключается. Недостатком сернокислотного способа является большой расход H2 SO4 ― 2,1 т моногидрата на 1 т TiO2 . Вся H2 SO4 превращается в отходы: кислые шламы, FeSO4 ∙7H2O, разбавленную и загрязненную «гидролизную» кислоту и очень разбавленные кислые воды от промывки FeSO4 ∙7H2O, ГДТ и газовых выбросов. Железный купорос, получаемый в количестве 3,2…3,6 т на 1т TiO2 , используется в производстве желтых и красных железооксидных пигментов. Хлоридный способ Пигмент TiO2 получают путем хлорирования брикетов из титансодержащего сырья высокой концентрации с восстановителем (коксом или песком) в реакторе непрерывного действия при 800 о С: TiO2 + C + 2Cl2 → TiCl4 + CO2 ; (34) TiO2 + 2C + 2Cl2 → TiCl4 + 2CO. (35) Параллельно хлорированию подвергаются и примеси алюминия, железа (II и III), кремния. Тетрахлорид титана TiCl4 представляет собой жидкость с tкип = 135 о С и tзам = − 23о С. Трихлорид железа FeCl3 ― твердое вещество с tпл = 282 о С и tкип = − 315 о С. FeCl2 ― также твердое вещество, возгоняется при 672 о С. Большая разница в температурах кипения TiCl4 и Fe позволяет разделять продукты хлорирования двукратной ректификацией с получением тетрахлорида титана высокой степени чистоты и отходов FeCl3 , SiCl4 . Поэтому для хлоридного способа приемлемо сырье только с очень высоким содержанием диоксидтитана TiO2 (не менее 85 %) и малым содержанием FeO и Fe2O3 . На воздухе TiCl4 сильно дымит, гидролизуется в Ti(OH)4 , поэтому вся аппаратура должна быть герметичной и стойкой к действию хлора. 60 Рис. 4. Схема производства диоксида титана сернокислым способом Рис. 5. Схема мокрой обработки технического TiO2 для получения пигментированного TiO2 Чистый TiCl4 может перерабатываться в TiО2 двумя следующими методами: 1) окисление TiCl4 кислородом воздуха, разбавленным азотом для снижения температуры экзотермической реакции: TiCl4 + О2 → TiО2 + 2Сl2 . 62 (36) Реакция проводится в специальной горелке. Хлор, разбавленный азотом, регенерируется и возвращается в процесс хлорирования. Прогрессивным способом является сжигание TiCl4 в плазматроне, где кислород воздуха предварительно ионизируется нагреванием до 2000 о С с пусковой вольтовой дугой и постоянным высокочастотным электрообогревом. Полученные частицы диоксида титана подвергают «закалке» (резкому охлаждению) во избежание их роста, агрегации и спекания; 2) гидролиз TiCl4 перегретым до 400 о С водяным паром по реакции: TiCl4 + 2Н2 О → TiО2 + 4НCl. (37) Парофазный гидролиз применяется редко, т.к. необходимо проводить регенерацию хлора из НCl, которая является весьма затратной. Полученный одним из двух способов высокодисперсный TiО2 отделяют от реакционных газов в электрофильтрах. Для освобождения от адсорбированных Сl2 и НCl проводится дехлорирование продувкой перегретым паром. Вся аппаратура хлоридного способа производства диоксида титанаTiО2 изготовляется из чистого металлического титана, поэтому продукт не загрязняется и отличается высокой белизной и хорошей разбеливающей способностью (до 2000 усл. ед.). В процессе окисления в зону реакции могут быть введены модификаторы ― кремний и алюминий. 7.2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЦИНКОВЫХ БЕЛИЛ В большинстве случаев цинковые белила получают из чистого электролитического цинка. Его плавят и испаряют в муфельных печах, отапливаемых природным газом, и затем окисляют кислородом воздуха в окислительных камерах. Цинк плавится при 419 о С и испаряется при 930 о С. Испарение цинка происходит при отсутствии кислорода. Керамические муфели, в которых плавится и испаряется цинк, обогреваются топочными газами, омывающими его снаружи. Во вращающихся печах цинк испаряется за счет теплоты топочных газов, непосредственно омывающих металлический цинк, при этом пары цинка смешиваются с топочными газами. Из муфелей или из барабана вращающейся печи пары цинка попадают в окислительную камеру, где встречаются с кислородом воздуха и сгорают с большим выделением теплоты, образуя кристаллический оксид цинка ZnO: 63 Zn + 0,5 O2 → ZnO + 358 кДж. (38) Для получения частиц наиболее желательной игольчатой формы с наименьшим количеством дефектов на поверхности кристаллов, т.е. с наименьшей фотохимической активностью и с оптимальными размерами 0,48∙10−6 м (Sуд = 6…10 м2 /г), необходимо обеспечить стабильность регулируемых термодинамических параметров окисления паров цинка: t = 750…850 о С, большое разбавление инертным топочным газом, избыток воздуха α = 1,5―2 и выдержку в уравнительной камере. Основным условием является интенсивное принудительное смешение паров цинка с кислородом воздуха. Из окислительной камеры ZnO отсасывается в уравнительную камеру, где осаждаются сконцентрированный неокисляющийся металлический цинк и наиболее крупные частицы цинковых белил ZnO. Выходящая из уравнительной камеры взвесь ZnO в газах охлаждается воздухом в длинном (до 300 м) трубопроводе до 100…120 о С, после чего пигмент ZnO осаждается в циклонах или отделяется от газов в рукавных фильтрах. Газы перед выбросом в атмосферу очищаются от остатка ZnO в мокрых скрубберах (рис. 6). Рис. 6. Техно логическая схема производства цинковых белил: 1 ― газовая топка; 2 ― вращающийся барабан печи; 3 ― окислительная камера; 4 ― уравнительная камера; 5 ― охлаждающий трубопровод; 6 ― вентилятор; 7 ― рукавные фильтры; 8 ― скруббер мокрой очистки отходящих газов; 9 ― робот для загрузки металлического цинка 64 Производство цинковых белил из рудных концентратов и отходов ZnO получают прямым пирометаллургическим способом из обожженных рудных концентратов, содержащих сопутствующие цинку в полиметаллических рудах примеси свинца, кадмия, мышьяка, железа, марганца, серы, силикатов и др. Первоначально обожженные и очищенные от основной массы примесей концентраты (30…60 % ZnO) подвергают восстановительному обжигу и отгонке металлургического цинка в трубчатых печах («вальц-процесс»). Для восстановления ZnO в шихту вводят уголь или кокс. При недостатке кислорода воздуха образуется оксид углерода CO, который восстанавливает оксиды металлов (39): ZnO + CO → Zn + CO2 . (39) Отгонку цинка, а также вместе с ним свинца, кадмия, оксида свинца от других, имеющих более высокие температуры возгонки веществ (сульфидов, силикатов, металлов, остатков угля и т.д.), проводят в восстановительной среде, используя различное парциальное давление паров металла и их оксидов при разных температурах. Полученные цинковые белила ZnO содержат 10 % примесей и имеют серый цвет. Вторично вальц-процессом их очищают от части примесей и получают ZnO с частицами нужной формы и требуемой дисперстностью. 7.3. ЛИТОПОН Нормальным литопоном ZnS ∙ BaSO4 называется эквимолеккулярная смесь пигмента ― сульфида цинка и наполнителя ― сульфата бария, полученная соосаждением из растворенных в воде солей: ВаS + ZnSO4 → ZnS ∙ BaSO4 . (40) Высокопроцентный литопон содержит вдвое больше ZnS и может быть получен по реакции: 2ВаS + ZnSO4 + ZnCl2 → 2ZnS ∙ BaSO4 + BaCl2 . (41) Сульфид цинка ZnS кристаллизуется в двух сингониях: кубической ― сфалерит и гексагональной ― вюртцит. Только вюртцит обладает высокими пигментными свойствами. При осаждении из растворов 65 образуется сфалерит. Он при 1020 о С переходит в вюртцит, но при такой же температуре часть сульфида цинка ZnS разлагается и переходит в оксид цинка. Добавка небольших количеств (0,005 %) сульфида кобальта снижает температуру перекристаллизации до 700 о С. Во избежание обратного перехода вюртцита в сфалерит раскаленный продукт быстро охлаждают («гасят») в холодной воде. Тогда пигментные свойства значительно улучшаются; возрастают укрывистость и красящая способность, улучшаются цвет, облегчается диспергирование. Все эти изменения обусловлены увеличением дисперсности при гашении. Литопон ZnS ∙ BaSO4 химически малоактивен, в воде нерастворим, со щелочами не взаимодействует, неорганические кислоты разлагают сульфид цинка ZnS с выделением сероводорода. С жирными кислотами масел не взаимодействует. Литопон ZnS ∙ BaSO4 применяется для пигментирования лакокрасочных материалов на основе любых пленкообразователей; входит в состав вододисперсных красок, т.к. не вызывает их коагуляции. Из-за недостаточной свето- и атмосферостойкости покрытия пигментированные литопоном эксплуатируются только внутри помещений. Технологический процесс получения литопона ZnS ∙ BaSO4 состоит из 4 стадий: 1) получение сульфида бария BaS из природного минерала сульфида бария ― барита. Барит в смеси с углем восстанавливается в трубчатой печи при 1000 о С (42): ВаSO4 + 4CO → BaS + 4CO2. (42) Плав подвергается мокрому размолу и выщелачиванию, полученный раствор BaS фильтруют. Шлам идет в отвалы; 2) получение сульфата цинка ZnSO4 . Цинкосодержащие отходы производства цинковых белил и серую окись, цинковый лом или рудные концентраты растворяют в H2 SO4 . Присутствие даже незначительных примесей окрашивает литопон в серый цвет, вызывая фототропию. Многостадийный процесс очистки раствора позволяет извлекать ценные примеси олова, никеля, кадмия, меди, серебра, свинца; 3) осаждение литопона ZnS ∙ BaSO4. Осаждение проводится из концентрированных растворов при 75 о С при непрерывном перемешивании. При небольшом избытке сульфида бария BaS и рН 7,5―8,3 получается продукт с хорошими пигментными свойствами; 4) прокаливание и обработка. Отфильтрованный и промытый литопон ZnS ∙ BaSO4 сушат и прокаливают во вращающейся трубчатой печи при 700 о С без доступа кислорода воздуха, чтобы избежать образования 66 оксида цинка. Прокаленный литопон ― полуфабрикат ZnS ∙ BaSO4 «гасят» в холодной воде, после чего подвергают мокрому размолу в фарфоровой мельнице и гидроклассифицируют. Продукт с размерами частиц менее 10−6 м отфильтровывают, сушат, размалывают на дезинтеграторах и упаковывают. 7.4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СВИНЦОВЫХ БЕЛИЛ Свинцовые белила (основной карбонат свинца) имеют переменный состав. Соотношение PbCO3 : Pb(OH)2 меняется от 3:2 до 5:2. Наилучшие пигментные свойства соответствуют соотношению 2:1, т.е. составу 2PbCO3 ∙ Pb(OH)2 . Как средний PbCO3 , так и основной карбонаты свинца кристаллизуются одинаково в гексагональной системе. Однако средний карбонат свинца PbCO3 пигментными свойствами не обладает. Основной карбонат свинца PbCO3 : Pb(OH)2 мало растворим в воде, легко растворяется в кислотах и щелочах. Благодаря наличию основных групп реагирует с пленкообразователями, содержащими карбоксильные группы, способствуя структурированию пленкообразователя в покрытиях, повышению деформативно-прочностных, изолирующих и водоотталкивающих свойств покрытий. Свинцовые белила являются эффективным противокоррозионным пигментом. Взаимодействуя с коррозионно-активными газами (Cl2 , SO3 , H2 S), они замедляют процесс коррозии металла под лакокрасочным покрытием, но токсичны, выпуск ограничен. Разработан достаточно безвредный «мокрый способ» получения свинцовых белил, заменивший вредный «сухой способ». Смоченный водой оксид свинца РbО растворяют в слабой уксусной кислоте. Образующийся двухосновный ацетат свинца Рb(СН3 СОО)2 ∙ Рb(ОН)2 неполностью карбонизируют диоксидом кислорода СО 2. Содержание гидроксида свинца Рb(ОН)2 в растворе снижается при этом с 60 до 20 г/л, рН сохраняется не менее 6,5. Получаем пигмент требуемого состава. Отработанный раствор малоосновного ацетата свинца вновь донасыщается свинцом, этот раствор циркулирует в замкнутом цикле по схеме: РbО + Рb(СН3 СОО)2 ∙ 0,2 Рb(ОН)2 + Н2О → Рb(СН3 СОО)2 ∙ Рb(ОН)2 + +СО2 → Рb(СН3 СОО)2 ∙ 0,2 Рb(ОН)2 + РbСО3 ∙ Рb(ОН)2 ↓. 67 (43) Выделившуюся в осадок сгущенную пасту свинцовых белил РbСО3 ∙Рb(ОН)2 подогревают до 80 о С и смешивают с маслом или олифой. Жирные кислоты масел гидрофобизируют поверхность частиц, переходящих из водной среды в масляную. Масляная паста легко диспергируется. В «мокром» механизированном замкнутом процессе исключен контакт работающихс сухими свинцовыми соединениями, отсутствует пыление и какие-либо сточные воды и отходы. 7.5. БЕЛЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ Наполнители ― активные компоненты пигментированных лакокрасочных материалов. Они положительно влияют на распределение частиц пигментов, структуру и реологические свойства красок, увеличивают твердость, атмосферостойкость лакокрасочных покрытий. Наполнители вводят в краски и грунтовки в количестве 25…100 % от массы пигментов. В шпатлевках они применяются самостоятельно. В грунтовках и шпатлевках могут применяться окрашенные наполнители, обладающие способностью селективно поглощать свет. Наполнители классифицируются по разным признакам: 1. По происхождению: а) природные (минеральные) наполнители. К природным относят горные породы и рыхлые осадочные (глины), остатки микроорга низмов и водорослей, раковины, панцири, скелеты (мел, диатомит, инфузорная земля); б) синтетические наполнители. К синтетическим – карбонат кальция (мел), сульфат бария (бланфикс), карбонат бария, Al2 O3 и Al(OH)3 (типографские белила), алюмосиликат, гидроксид кремния (белая сажа) и др. 2. По форме частиц: а) зернистые наполнители; б) чешуйчатые наполнители; в) пластинчатые наполнители; г) волокнистые наполнители. 3. По происхождению частиц: а) природнодисперсные наполнители ― рыхлые продукты выветривания и гидросепарации горных и осадочных пород (глины, каолин, бентонит, маршалит, доломит и др.); б) механически измельчаемые наполнители ― монолитные горные породы. 4. По степени измельчения: 68 а) обыкновенные наполнители ― размер частиц 5 ∙ 10−6 …50 ∙ 10−6 м (пластинчатые до 100 ∙ 10−6 м); б) микронизированные наполнители ― содержание до 90 % частиц с размером менее 1 мкм при полном отсутствии частиц более 10 мкм. 5. По химическому составу: а) кремниевые наполнители (SiO2 ): природные ― кварц, песок; кремнеземы, диатомит, кизельгур, инфузорная земля), синтетические ― белая сажа, аэросил; б) карбонатные наполнители: СаСО 3 ― мел, мрамор, кальцит; МgCO3 ― магнезит; СаСО3 ∙ МgCO3 ― доломит; ВаСО3 ― витерит; в) сульфатные наполнители: ВаSO4 ― природный ― барит (тяжелый шпат), синтетический ― бланфикс; СаSO4 ― ангидрит (легкий шпат), гипс; г) силикатные наполнители: MgSiO3 ― тальк, асбест; Аl2 (SiO3 )3 ― природные ― каолин, бентонит; синтетические ― силикат алюминия; Al2 (SiO3 )3 ∙ K2 SiO3 ― слюда (мусковит); CaSiO3 ― волластонит. 6. По характеру взаимодействия с пленкообразователями: а) активные наполнители; б) инертные наполнители. Наполнители можно использовать в качестве носителей ― субстратов для осаждения на них интенсивных органических красителей и пигментов. Технология производства наполнителей Наполнители получают из горных и осадочных пород. Процесс получения наполнителей состоит из следующих стадий: отборка, обогащение, отмучивание гидросепарацией от абразивных примесей, сушка, измельчение, сепарация и микронизация. В процессах измельчения и микронизации проводят гидрофобизацию (модифицирование) поверхности, добавляя 0,5…15 % ПАВ. У наполнителя улучшаются следующие технологические свойства: сыпучесть порошка, снижаются влажность, слеживаемость, возможность автоматизированного дозирования и перевозки в виде сухого порошка. Природные наполнители после обогащения содержат примеси сопутствующих пород. Особо чистые и высокодисперсные наполнители получают осаждением из очищенных от ионов железа, марганца, других примесей растворов. Это наполнители ― синтетические. 69 ГЛАВА 8. ЧЕРНЫЕ ПИГМЕНТЫ К черным пигментам относятся: неорганические пигменты ― технический углерод (сажа), черни, смешанный оксид железа (II) и (III) Fe3 O4 , а также органические пигменты ― черный анилин, нигрозин. Рассмотрим неорганические пигменты. 8.1. ТЕХНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД Первичная структура технического углерода может быть низкой ― цепочечная форма агрегатов, и нормальной ― слабо разветвленная форма. Агрегаты образуют вторичную структуру ― прочные агломераты, для диспергирования которых требуются механические усилия. Это дает красочному слою большую структурную прочность и вязкость. По химическому строению технический углерод относят к полициклическим ароматическим углеводородам или углеводородам олефинового ряда, поэтому он вступает в реакции замещения, подобно бензолу, и в реакции присоединения, как олефины. На поверхности частиц технического углерода находятся минераль ные вещества, состоящие из солей щелочных и щелочно-земельных металлов, поэт ому рН водной суспензии может быть повышен. Кислород, адсорбированный поверхностью технического углерода, может привести к самовозгоранию. Наибольшая опасность самовозгорания возникает при хранении замесов технического углерода с легкоокисляющимися пленкообразователями (маслами, олифами). Однако хорошее смачивание и диспергирование устраняет опасность самовозгорания. Технический углерод поглощает световые лучи в видимой области спектра, а также инфракрасные и ультрафиолетовые лучи. Технология производства технического углерода Различают 4 способа получения технического углерода: 1. В канальном способе технический углерод получают неполным сгоранием природного газа в диффузионном пламени. Продукт осаждается на охлаждаемые лотках ― «каналах». Выход составляет 2…5 %. Продукт обозначают буквой «К». 2. В печном способе технический углерод получают пиролизом и частичным сгоранием смеси алифатических и ароматических углеводородов ― зеленого нефтяного или каменноугольно го остаточного масла ― с природным газом в печах-реакторах. Выход продукта ― 40…50 %; Продукт обозначают буквой «П». 70 3. В термическом способе технический углерод получают пиролизом углеводородов без доступа воздуха. Продукт обозначают буквой «Т». 4. В ацетиленовом способе технический углерод получают путем взрывного разложении ацетилена. Продукт обозначают буквой «А». Для уменьшения пыления и повышения насыпной плотности технический углерод гранулируют. 90 % всего технического углерода применяется для усиления цвета резины, менее 10 % ― для лакокрасочных материалов. Различные марки технического углерода содержат от 83 до 99 % (масс.) углерода С. 8.2. ЧЕРНИ Черни ― это разновидности технического углерода. Черни получают прокаливанием при 750…850 о С без доступа воздуха из органических веществ: 1) костей животных («жженая кость», «слоновая кость»); 2) виноградных косточек, выжимок и лозы винограда («виноградная черная»); 3) персиковых косточек («персиковая черная»); 4) букового, пробкового дерева и некоторой другой древесины. Черни стойки к действию кислот и щелочей, рН водной вытяжки 6―8. Дисперсный состав неоднороден ― от тонких мягких порошков до жестких грубых частиц. Черни обладают высокой свето- и термостойкостью, укрывистостью. Частое применение в художественных красках имеет «жженая кость», которая легче смачивается водой и легче диспергируется, чем «слоновая кость». «Слоновая кость» состоит почти полностью из аморфного углерода. «Жженую кость» получают из обезжиренных и промытых горячей водой измельченных костей молодых животных длительным прокаливанием. Продукт прокаливания подвергают мокрому размолу, далее промывке сначала кислотой, затем водой и сушке. 8.3. ЧЕРНЫЕ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЕ ПИГМЕНТЫ Природные и синтетические смешанные оксиды железа (II) и (III) (Fe3 O4 ) содержат не менее 17…18 % масс FeO, по структуре являются шпинелями и применяются как черные пигменты. Природный минерал магнетит FeO ∙ Fe2O3 содержит примеси оксидов титана (до 6 %), никеля, кремния, магния и других металлов; кристаллизуется в кубической системе. Для обогащения измельченный минерал подвергают магнитной сепарацией. Его применяют в противокоррозионных покрытиях. 71 Синтетический черный железооксидный пигмент обладает ферромагнитными свойствами. Отличается от природного магнетита более высокой дисперсностью ― размер его частиц 0,25∙10−6 …0,50∙10−6 м, насыщенным черным с синим оттенком цветом и высокими пигментными свойствами. Черный железооксидный пигмент получают: прокаливанием синтетического желтого железооксидного пигмента при 450 о С. Гетит переходит в гематит α ― Fe2 O3 , восстанавливаемый водородом под давлением в Fe3 O4 ; осаждением Fe3+ в виде гидроксида Fe(OH)3 с последующим окислением воздухом при 80…90 о С в присутствии хлорида цинка ZnCl2 или нитрита натрия NaNO2 ; окислением железа ароматическими нитросоединениями. Полученный пигмент промывают, сушат и размалывают. Черный синтетический железооксидный пигмент применяют в грунтовых составах и покрывных эмалях, воднодисперсионных и известковых красках, для покрытий, эксплуатирующихся в условиях абразивных и кавитационных воздействий. 72 ГЛАВА 9. ЖЕЛТЫЕ, ОРАНЖЕВЫЕ, КРАСНЫЕ, КОРИЧНЕВЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ Хроматы металлов и оксиды железа с разной степенью гидратированности являются желтыми, оранжевыми, красными и коричневыми неорганическими пигментами. Хроматы различных металлов и железооксидные пигменты (природные и синтезированные) являются самыми распространенными хроматическими пигментами. Хроматы различных металлов (свинца, цинка, стронция и др.) известны под общим названием крона. 9.1. КРОНА Крона ― это нерастворимые или плохо растворимые в воде соли. В кристаллической решетке солей содержатся ионы CrO4 2-. Ионы обусловливают их цвет. По катионам, входящим в состав соединения, различают свинцовые, цинковые, стронциевые, бариевые и др. крона. Самые распространенные соединения получили свинцовые и цинковые крона. Цвет всех хроматов определяется широкой полосой поглощения хромат-иона CrO4 2- в коротковолновой видимой области спектраи меняется от лимонно-желтого до красного. На цвет хроматов влияет и катион, входящий в состав, и кристаллическая структура. Поэтому возможно получать крона с разнообразными оттенками. Независимо от метода получения и использования сырья, хром в состав кронов входит только в виде хромат-иона CrO4 2-. В водном растворе существует равновесие, зависящее от рН: 2 CrO4 2- + 2H+ → Cr2O7 2- + H2O. (44) Эта реакция является результатом последовательно протекающих процессов протопирования хромат-ионов CrO4 2− с последующей димеризацией до Cr2 O7 2−. Свинцовые и цинковые крона ― токсичные продукты. Свинцовые крона Свинцовые крона ― это хроматы и сульфохроматы свинца общего состава РbCrO4 ∙ nPbSO4 или оксихромат состава РbCrO4 ∙ PbO.Хромат свинца РbCrO4 , входящий в состав свинцовых кронов, полиморфен и может кристаллизоваться в трех кристаллических модифи73 кациях ― ромбической ― лимонный цвет, моноклинной ― желтый цвет; тетрагональной ― красный цвет. Ромбическая модификация РbCrO4 метастабильна. Изоструктурные PbSO4 и РbCrO4 проявляют явление изоморфизма и образуют смешанные кристаллы. Свинцовые кронаспособныменять цвет под действием света. Для повышения светостойкости свинцовые крона модифицируют соединениями Al, Ti, Si, Ba, Sn, Sr, Sb, Mn, Bi, Hf, Nb,Ta внедрением их в кристаллическую решетку или осаждением на поверхности в виде гидроксидов. Соединения кремния Si необходимо наносить на поверхность пигмента в виде аморфного оксида. Синтез свинцовых кронов проводят осаждением пигментов из водных суспензий соединений, способных к реакции. Исходными растворами, содержащими свинец, служат растворы нитрата, ацетата и основных ацетатов свинца с различной основностью. Осаждение проводят растворами бихромата натрия Na2 Cr2 O7 и хромата натрия Na2CrO4. Для получения сульфохроматов свинца PbCrO4 ∙ PbSO4 в состав раствора вводят H2 SO4 или сульфат натрия. Свинцовые крона получают также диспергированием оксида свинца (II) РbО в воде с последующим введением в эту суспензию хромового ангидрида CrO3 , азотной кислоты HNO3 и сульфата натрия Na2 SO4 или H2 SO4 . При электрохимическом способе получения используют в качестве осадителя хромовый ангидрид CrO3 и серную кислоту H2 SO4 , а в качестве источника ионов свинца ― растворяющийся свинцовый анод. Процессы синтеза свинцовых кронов описывают следующими суммарными реакциями: 1. Получение желтого свинцового крона из нитрата свинца Pb(NO3 )2 : 28Pb(NO3 )2 + 13 Na2 Cr2O7 + 2H2 SO4 + 13H2 O → 2(13PbCrO4 ∙ PbSO4 ) + 26NaNO3 + 30HNO3 . (45) Выделившаяся HNO3 связывается вводимым в состав среды карбонатом кальция CaCO3 . Оптимальная рН при осаждении 5,5―6,0, температура ― 20…30 о С, избыток соли свинца. 2. Получение свинцового желтого цвета из основного нитратнитрита свинца Pb(NO3 )(NO2 ) ∙ Pb(OH)2 : 14[Pb(NO3 )(NO2 ) ∙ Pb(OH)2 ] + 13Na2 Cr2 O7 + 2H2 SO4 → →2(13PbCrO4 ∙ PbSO4) +12NaNO3 + 14NaNO2 + 2HNO3 + 15H2 O. (46) 74 Температура осаждения равна 60…70 о С. Остальные условия те же. 3. Получение желтого свинцового крона из оксида свинца РbО и хромового ангидрида CrO3 : 14РbО + 13CrO3 + H2 SO4 → 13PbCrO4 ∙ PbSO4 ∙ H2O. (47) Для активации в РbО добавляют небольшое количество HNO3 . 4. Получение крона лимонного цвета из среднего нитрата свинца Pb(NO3 )2 : 4Pb(NO3)2 + Na2 Cr2O7 + 2H2 SO4 + Н2 О → →2(PbCrO4 ∙ PbSO4 ) + 2NaNO3 + 6HNO3. (48) 5. Получение крона лимонного цвета из основного нитрат-нитрита свинца Pb(NO3 )(NO2 ) ∙ Pb(OH)2 : 2[Pb(NO3 )(NO2 ) ∙ Pb(OH)2 ] + Na2 Cr2 O7 + 2H2 SO4 → →2(PbCrO4 ∙ PbSO4 ) + 2NaNO2 + 2HNO3 + 3H2O. (49) 6. Получение оранжевого крона из двухосновного ацетата свинца Pb(CH3 COO)2 ∙ 2Pb(OH)2 : 2[Pb(CH3COO)2 ∙ 2Pb(OH)2 ] + 3Na2 Cr2O7 + 2NaOH → → 6(PbCrO4 ∙ PbO) + 8CH3 COONa + 5H2 O. (50) Свинцово-молибдатный крон Свинцово-молибдатный крон по химическому составу является изоморфной смесью хромата свинца PbCrO4 , сульфата свинца PbSO4 и молибдата свинца PbMoO4. В состав красного или оранжевого свинцово-молибдатного крона входит PbCrO4 в тетрагональной кристаллической модификации. Красный свинцово-молибдатный крон имеет состав 7 PbCrO4 ∙ PbSO4 ∙ PbMoO4 . Свинцово-молибдатный крон ― это практически единственный неорганический пигмент с чистым красным цветом. Его применяют для получения эмалей, типографских красок и для окрашивания пластмасс. Свинцово-молибдатный крон синтезируют совместным осаждением хромата, сульфата и молибдата свинца: 75 Pb(NO3 )2 + Na2 SO4 → PbSO4 ↓ + 2 NaNO3 ; (51) Pb(NO3 )2 + Na2 CrO4 → PbCrO4 ↓ + 2 NaNO3 ; (52) Pb(NO3 )2 + (NH4 )2 MoO4 → PbMoO4 ↓ + 2 NH4 NO3 . (53) Соосаждение с сульфатом проводят для исключения образования при синтезе устойчивой моноклинной модификации. Соосаждение с молибдатом проводят для полиморфного превращения метастабильной ромбической модификации лимонного цвета в красную тетрагональную. Цинковые крона Цинковые крона по составу соответствуют формуле: 4ZnO ∙ xCrO3 ∙ 0,25 xК2 O ∙ 3H2 O, где х = 4―2,5.Цинковые крона синтезируют обработкой предварительно диспергированным в воде оксидом цинка ZnO раствором бихромата калия К2 Cr2O7 , подкисленного H2 SO4 или HCl. Цинковые крона синтезируют также обработкой оксида цинка ZnO растворами хромового ангидрида CrO3 или смесью хромового ангидрида CrO3 и бихромата калия К2 Cr2 O7 . Цинковые крона применяют для изготовления противокоррозионных грунтовок по черным и цветным металлам. Они представляют собой трехосновные и четырехосновные хроматы цинка. 9.2. ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЕ ПИГМЕНТЫ Природные железооксидные пигменты Охра железооксидная ― окисленная железная руда, хромофором которой является в основном гетит. Содержание Fe2 O3 в ней достигает 85 %, цвет ― золотисто-желтый, темно-желтый; Сиена ― пигмент, по свойствам близкий к охре. Имеет более выраженный коричневый оттенок. В отличие от охры в сиене присутствует коллоидная кремниевая кислота и оксид марганца (Мn2 O3 ― 1…5 %). Fe2O3 (85 %) в ее составе имеет большую степень гидратированности. У сиены ярко выражена лессирующая способность. Сиена (сиена жженая), прокаленная при 500…700 о С, имеет красный цвет. Сиена применяется для художественных красок; Мумия железооксидная ― железная руда красного цвета, состоящая из безводных оксидов железа, глинистых минералов и кремнекислоты. Содержание Fe2 O3 ― 35…65 %; 76 Сурик железный ― окисленная железная руда или болотная железная руда, хромофором ― гематит. Содержание Fe2 O3 в руде составляет 65 %. Цвет темно-красный и ярко-красный; Умбра ― коричневый пигмент, близкий по составу к охре. Коричневый цвет дают от 6 до 16 % MnO2 . Умбра применяется для художественных и типографских красок. Синтетические железооксидные пигменты Желтый железооксидный пигмент. Он является гидратом оксида железа состава FeO(OH) или Fe2 O3 ∙ Н2 О. Моногидрат Fe2 O3 кристаллизуется в трех кристаллических модификациях: α ― FeO(OH) (гетит), метастабильная β-FeO(OH) и γ ― FeO(OH) (лепидокронит). В качестве пигмента применяется гетит α ― FeO(OH). Моногидрат Fe2 O3 не растворяется в H2O и CH3 COOH, обладает амфотерными свойствами, легко растворяется в неорганических кислотах и растворяется в горячих концентрированных растворах KOH и NaOН, при этом образуются ферраты калия и натрия ― KFeO2 и NaFeO2 . При 200 о С пигмент дегидратируется, изменяются его оптические свойства, резко усиливается красный оттенок. Ион Fe3+, который образуется в растворе при окислении ионов Fe2+ кислородом воздуха, гидролизуется в кислой среде, в результате чего получается желтый железооксидный пигмент. Ионы Fe2+ и Fe3+ в водных растворах гидрализованы. Гидролиз идет через стадию образования оксокислот [Fe(H2 O)6 ]3+ для Fe3+: 2Fe2+ + 0,5 O2 + 2H+ → 2Fe3+ + H2 O. (45) Для исключения образования коллоидного гидроксида железа синтез проводят в присутствии зародышей, которыми служит гидроксид железа (III) Fe(OH)3 , полученный окислением Fe(OH)2 . Fe(OH)2 обычно осаждаемого аммиаком: (Fe(H2O)5OH)+ + OH- → Fe(OH)2 + 5H2 O; (55) Fe(OH)2 + 0,5O2 → 2FeO(OH) + H2 O. (56) Цвет желтых железооксидных пигментов зависит от размера частиц. Пигмент с частицами менее 0,2∙10−6 м имеет блекло-желтый цвет с зеленоватым оттенком, с частицами 0,3 ∙10 −6 …0,4 ∙10−6 м ― яркожелтый, с частицами 0,5∙10 −6 …0,8 ∙10−6 м ― желтый, который обладает наивысшей красящей способностью. Пигмент с частицами более 2∙10−6 м имеет темно-желтый цвет с красноватым оттенком. Оптимальный раз77 мер частиц пигмента составляет 0,4∙10−6 …0, 6∙10−6 м, для получения которого вводят зародыши в количестве 8…10 % от массы пигмента, осаждаемого при температуре не выше 20 оС. Зародыши готовят в отдельных реакторах или в реакторах синтеза пигмента. В них загружают железные стружки или обрезь и заливают раствором FeSO4. Через реакционную массу продувают воздух в течение 2―3 суток. В растворе FeSO4 происходит синтез пигмента. Раствор FeSO4 практически не расходуется, но загрязняется примесями, имеющимися в железе, и ионами аммония NH4 +, вводимыми с суспензией зародышей. Весь раствор или его часть обновляется в каждом цикле процесса синтеза,осуществляемого периодически. Раствор сульфата железа FeSO4 отделяют фильтрованием от полученного пигмента, окисляют кислородом воздуха при t = 60…70 о С и нейтрализуют до рН = 7,5. Высаженный осадок темно-желтого цвета также используется в качестве пигмента. Красный железооксидный пигмент ― это Fe2 O3 гексагональной системы (гематит). Пигмент светостоек и атмосферостоек. Цвет пигмента в зависимости от размера частиц изменяется от оранжевокрасного пигмента до пурпурного. Размер частиц оранжево-красного пигмента 0,2∙10−6 …0,4∙10 −6 м, красного ― 0,4∙10−6 …0,6∙10−6 м, малиново-красного ― 1,0∙10−6 …1,5∙10−6 м, пурпурного ― 2∙10−6 …3∙10−6 м. Красный железнооксидный пигмент получают термическим разложением железного купороса FeSO4 ∙ 7Н2О, предварительно дегидратируя его до одноводного сульфата во избежание спекания конечного продукта: 2FeSO4 ∙ Н2О → Fe2O3 + SO2 + SO3 +2H2O. (57) При t = 700…725 о С получается красно-оранжевый пигмент, при t = 730…780 о С ― красный, при t = 850 о С ― пурпурно-фиолетовый. Можно получить красный железооксидный пигмент и дегидратацией желтого пигмента: 2FeO(OH) → Fe2 O3 + H2 O. (58) Используется для получения красного железооксидного пигмента также осадочный способ. Он аналогичен способу получения желтого пигмента. Основное отличие ― метод синтеза зародышей, которые получают при рН > 11. Пигмент синтезируется в присутствии солей алюминия и цинка. Эти соли предотвращают взаимодействие гидроксидов железа в разных степенях окисления и образование черного смешанного оксида железа Fe3 O4. 78 ГЛАВА 10. СИНИЕ И ЗЕЛЕНЫЕ ПИГМЕНТЫ К неорганическим синим и зеленым пигментам относятся ультрамарин, железная лазурь, оксид хрома, изумрудная зелень и смешанные земли разных оттенков. Они представляют собой механические смеси синих и желтых пигментов. Ранее применяемые зеленые пигменты медянка (основной ацетат меди) и основные медно-мышьяковые зелени вследствие их высокой токсичности не вырабатываются. Кобальтовые пигменты: синие ― СоО ∙ Al2 O3 , CoSnO4 (церулеум), зеленые ― СоО ∙ ZnO и фиолетовые Со3 (РО4 )2 ― имеют высокую стоимость и поэтому применяются только для художественных красок. Синие титанаты кобальта nCoO ∙ mTiO2 ∙ Al2 O3 и зеленые титанаты хрома Cr2O3 ∙ 3TiO2 , вырабатываемые в малом масштабе, используются для термостойких и художественных красок. Неорганические синие и зеленые пигменты постепенно заменяются высококачественными органическими фталоцианиновыми пигментами. 10.1. УЛЬТРАМАРИН Ультрамарин ― это синтетический алюмосиликат натрия с включением полисульфидов натрия. Все пигменты имеют одинаковую кристаллическую решетку и отвечают составу: n(Na2 O ∙ Al2 O3 ∙ mSiO2 ) ∙ Na2 Sx, где n = 2―3; m = 2―3; x = 1―5. Практическое значение имеет высококремнистый продукт насыщенного синего цвета, отвечающий составу 2(Na2O ∙ Al2O3 ∙ 3SiO2 ) ∙ Na2 S4 . Ультрамарин не обладает антикоррозионными свойствами, малоукрывист (лессирует); термо- и светостоек, фотоактивен, что вызывает меление покрытий, и непригоден для атмосферостойких покрытий. Устойчив к щелочам, но взаимодействует с кислотами с выделением сероводорода H2 S. Процесс производства ультрамарина осуществляется термическим способом в две стадии: 1 стадия. Восстановительный обжиг. Тонкоизмельченную шихту, состоящую из алюмосиликата ― каолина Al2 O3 ∙ 3SiO2 ∙ 2H2O, аморфного SiO2 (инфузорной земли), соды Na2CO3 , серы S, кокса C или пека (би79 тума), брикетируют и подвергают восстановительному обжигу без доступа воздуха. В начале при t = 450 оС образуются полисульфиды и удаляется вода, затем при 780…800 оС получается промежуточный продукт ― зеленый ультрамарин, имеющий примерный состав: Na8 Al4 Si6 S4 O24. 2 стадия. Окислительный обжиг. Во время окислительного обжига при доступе воздуха и температуре, равной 450 о С, происходит превращение зеленого ультрамарина в синий и удаление избытка серы. Обжиг шихты проводится последовательно в двух вращающихся печах непрерывного действия. Обожженный полуфабрикат далее подвергается: мокрому размолу; промывке от водорастворимых солей; гидросепарации; сушке. Отходящие газы очищаются от соединений серы и пыли. 10.2. ЖЕЛЕЗНАЯ ЛАЗУРЬ Железная лазурь представляет собой смешанный ферроцианид железа (III) и щелочного металла К, Na или NH4 + общей формулой: mFe4 3+ [Fe2+(CN)6 ]3 ∙ хK4 Fe(CN)6 ∙ nH2 O. (59) В зависимости от условий осаждения и последующей обработки получают пигменты разного состава и свойств ― лазурь темную, среднюю и светлую. Темная лазурь плохо смачивается, диспергируется, на красках лессирует и «бронзирует» (всплывает и дает зеркальное отражение желтокрасных лучей), но обладает высокой красящей способностью, светостойкостью, атмосферостойкостью. Железная лазурь в воде не растворяется, неядовита, устойчива к нагреванию до 180 о С, но с повышением температуры разлагается. Она не взаимодействует с кислотами, но легко разлагается даже слабыми щелочами, превращаясь в ферроцианид калия K4 Fe(CN)6 и гидроксид железа Fe(OH)3 грязно-желтого цвета (ржавчину). Железная лазурь применятся для изготовления различных красок, эмалей, смешанных зеленей. Синтез железной лазури проводят осаждением из растворов ферроцианида калия K4 Fe(CN)6 и сульфата железа FeSO4 в кислой среде так называемого «белого теста»: 80 K4 Fe(CN)6 + FeSO4 + nH2O → K2 Fe2+[Fe2+(CN)6 ] ∙ nH2 O + K2 SO4 . (60) Полученное «белое тесто» окисляют кислородом воздуха, дихроматом калия или хроматом калия : 4K2 Fe2+[Fe2+(CN)6]∙nH2O + 2H2 SO4 + O2 → → Fe43+[Fe2+(CN)6 ]3 ∙K4 Fe(CN)6 ∙nH2 O + 2K2 SO4 + 2H2 O. (61) Для получения более ценной светлой лазури «белое тесто» не отделяют от маточного раствора, длительное время кипятят в кислой среде и добавляют соляную кислоту HCl. При этом происходит рост кристаллов от 0,01∙10 −6 до 0,2∙10−6 …0,4∙10 −6 м. После окисления осадок лазури многократно промывают от водорастворимых солей и кислот до рН = 4, сушат или отбивают H2 O, добавляя ПАВ. Без добавки ПАВ железная лазурь очень плохо отфильтровывается. При сушке частицы фазово срастаются, и тем больше, чем меньше их размеры, поэтому железную лазурь очень трудно диспергировать. 10.3. ПИГМЕНТНЫЙ ОКСИД ХРОМА Пигментный оксид хрома содержит 99,5 % Cr2 O3 . Цвет ― оливково-зеленый. Пигмент отличается очень высокой атмосферо-, свето- и термостойкостью, стойкостью к кислотам и щелочам, совместим со всеми пигментами и пленкообразователями, высокоукрывист, но абразивен и тяжело диспергируется. Применяется с наполнителями для любых видов красок и эмалей, в частности для термостойких и маскировочных красок. Пигментный Cr2 O3 синтезируют термическим способом, восстанавливая дижромат калия серой, углеродом или хлоридом аммония NH4 Cl при 800…900 о С по реакции: K2 Cr2O7 + S → K2 SO4 + Cr2 O3. (62) Полученный продукт имеет тусклый зеленый цвет. По гидроксидному способу хроматы и дихроматы калия или натрия в водных растворах восстанавливаются органическими веществами, например, мелассой (меласса (черная патока) побочный продукт сахарного производства), в автоклаве под давлением 2…2,5 МПа при t = 130…150 о С. Гидроксид хрома отфильтровывают, промывают и прока81 ливают во вращающихся трубчатых печах. Прокаливанием при 600 о С получают высокодисперсный темно-зеленый продукт. При 900 о С пигмент приобретает оптимальные размеры частиц, высокие пигментные свойства и зеленый цвет. Полученные любым способом продукты промывают, сушат и измельчают. 10.4. ИЗУМРУДНАЯ ЗЕЛЕНЬ Изумрудная зелень ― это гидроксид хрома состава Cr2 O3 ∙ nH2 O, где n = 1,5―2,5. Он обладает красивым светло-изумрудно-зеленым цветом. Большая часть воды ― адсорбционная и может быть удалена. 1/3 воды является гидратной, а ее удаление при 200 о С приводит к изменению цвета в темно-оливковый. Изумрудная зелень свето- и атмосферостойка, устойчива к слабым кислотам и щелочам. Известны два вида изумрудной зелени: 1) α-форма, аморфная с крупными прозрачными частицами размером 10−6 …10−5 м, неукрывистая (лессирующая). Аморфная изумрудная зелень получается прокаливанием дихромат калия с борной кислотой при 550…600 о С; 2) кристаллическая γ-форма, укрывистая, высокодисперсная. При 320 о С переходит в α-форму. Кристаллическая изумрудная зелень получается ― периодическим восстановлением хроматов мелассой в растворах при давлении 200…300 МПа и t = 300 о С по реакции: 2Na2 CrO4 + 3H2 → Cr2O3 ∙ H2 O + 4NaOH. (63) Полученные продукты промывают, сушат и размалывают. 10.5. СМЕШАННЫЕ ЗЕЛЕНЫЕ ПИГМЕНТЫ (ЗЕЛЕНИ) Вследствие субтрактивного смешения цветов механическое смешение или совместное осаждение желтых с синими пигментами дает зеленую окраску. Используя различные желтые пигменты и меняя соотношение желтых и синих пигментов, можно получить насыщенные тона и оттенки от светло-салатовых до темно-оливковых. Смеси свинцовых кронов с железной лазурью находят наиболее широкое применение во всех видах красок, кроме водоразбавленных и строительных по штукатурке. Светлые зелени содержат 3…15 % (мас), темные ― 8…25 % (мас) железной лазури. Используются цинковые крона и железооксидные пигменты. Чтобы использовать зелени в щелочных средах, 82 вместо железной лазури применяют фталоцианиновый синий. Цинковые зелени светло-зеленого цвета с железной лазурью темнеют вследствие разложения железной лазури под влиянием слабощелочных гидратов оксида цинка. Атмосферо-, свето- и термостойкость, противокоррозийные свойства зависят от свойств взятых для смесей пигментов. Укрывистость смешанных пигментов очень велика и составляет 7…15 г/м2 , Красящая способность высокая, поэтому их использую в смеси с 25, 50, 75 % (мас) белых наполнителей. Недостаток смешанных зеленей ― склонность к расслоению. Существует 3 способа производства смешанных зеленей: 1) механическое смешение сухих пигментов и наполнителей, совместное измельчение; 2) смешение водных суспензий промытых пигментов с последующим совместным фильтрованием, сушкой и измельчением; 3) осаждение ― синтез свинцового крона в свежеприготовленной окислительной, но еще не промытой суспензии железной лазури. Получается пигмент с высокими физико-техническими свойствами Аналогично 1 и 2 способам получают смешанные зелени на основе суспензии фталоцианинового пигмента. 83 ГЛАВА 11. ТЕРМОСТОЙКИЕ ПИГМЕНТЫ Для окраски изделий из керамики и фарфора, изготовления финифти и покрытий по металлам легкоплавкими стекловидными эмалями и глазурями, для окраски энергетического, химического оборудования, обшивки реакторов и др. требуются пигменты, стойкие при температуре обжига изделий от 800 о С до 1400 о С. Термостойкими пигментами окрашиваются некоторые виды пластмасс. Термостойкие пигменты и наполнители сохраняют свои физикохимические свойства при горячем отверждении покрытий и в процессе длительной эксплуатации покрытий при повышенной температуре, не оказывают каталитического действия, ускоряющего термоокислительное разрушение покрытий. К пигментам, повышающим термостойкость покрытий, относят оксиды, состав которых можно выразить общей формулой: I Ме2+О ∙ IIМе23+О3 = IМе2+ ∙ IIМе23+О4 или IМе2+ ∙ IIIМе4+О3 , (64) где IМе2+ ― Mg, Zn, Fe, Co, Mn, Vi, Cu, Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; II Me3+ ― Al, Fe, Cr, Mn; III Me4+ ― Ti, Sn, Sb, V, Si. Имея плотную упаковку атомов в кубической системе, такие соединения отличаются особо высокой стойкостью к длительному воздействию высокой температуры. Термостойкими пигментами являются также некоторые твердые растворы или сложные (смешанные) оксиды металлов типа природных минералов ― шпинелей, например: алюмошпинели (собственно шпинели): MgAl2 O4 , ZnAl2 O4 , CoAl2 O4 ; ферришпинели (ферриты) FeO∙Fe2 O3 (магнетит), CoFe2 O4 , ZnFe2O4 , CaFe2 O4 . Наибольшее практическое применение находят следующие сложные оксиды ― термостойкие пигменты: 1. Кобальтовые пигменты. Синий кобальт ― алюминат кобальта СоО ∙ Al2 O3 ,шпинель кубической структуры с добавками фосфатов, борной кислоты и др. Обладает повышенной свето-, атмосферо-, термостойкостью. Синий кобальт синтезируют прокаливанием смеси солей кобальта с гидроксидом алюминия Al(ОН)3 или оксидом алюминия Al2 O3 при 1100…1200 о С. Зеленые кобальтовые пигменты ― твердые растворы оксида кобальта (II) в оксиде цинка ― СоО хZnО, кристаллизующиеся в гексагональной системе, обладают высокой свето-, атмосферо- и термостойкостью. 84 Небесно-голубой жаростойкий пигмент (церулеум) ― это твердый раствор оксидов кобальта, магния и олова СоО ∙ nMgO ∙ mSnO., характеризующийся пониженной укрывистостью, но высокой термостойкостью. 2. Кадмиевые пигменты. Ярко-красные и оранжевые твердые растворы сульфидов и селенидов кадмия (CdS ∙ CdSe) устойчивы до 260 о С и постепенно темнеют при нагреве до 500 о С из-за окисления кислородом воздуха. Повышение термостойкости этих пигментов проводят модификацией их оксидами алюминия и кремния (Al2 O3 и SiO2 ). Известен способ получения кадмиевых пигментов, покрытых оболочкой из силиката циркония Zr(SiO3 )2 или кристаллического α-оксида кремния SiO2 . Силикат циркония Zr(SiO3 )2 обладает укрывистостью, поэтому насыщенность цветового тона кадмиевого пигмента понижается, а в оболочке из SiO2 окраска пигмента не изменяется. 3. Титановые пигменты (титанаты). Титано-никелевый пигмент ― это твердый раствор оксидов никеля, хрома и сурьмы в диоксиде титана рутильной модификации TiO2 ∙ xCr2O3 ∙ ySb2 O5 ∙ zNiO. Пигмент лимонно-желтого цвета, кристаллизующийся в рутильной модификации, характеризуется умеренной укрывистостью и пониженной красящей способностью, но обладает высокой свето-, атмосферо-, термостойкостью. Титанат хрома ― Cr2 O3 ∙ nTiO2 ― пигмент зеленого цвета, обладает высокой свето- и атмосферостойкостью, не изменяет свойств при повышении температуры до 900 о С. Титано-кобальтовый алюминат имеет состав TiO2 ∙ хСоО ∙ уAl2 O3 , термостойкий пигмент синего цвета. Титанат хрома и железа TiO2 ∙ xCr2O3 ∙ уFe2 O3 ― термостойкий пигмент коричневого цвета. Монотитанат магния MgO ∙ TiO2 ― термостойкий пигмент белого цвета. 85 ГЛАВА 12. ПИГМЕНТЫ ДЛЯ ХУДОЖЕСТВЕННЫХ КРАСОК Художественные краски выделяются широким разнообразным набором используемых в них пленкообразующих систем: масляные пленкообразователи без растворителя, растворы синтетических или природных олигомеров и полимеров в органических растворителях или воде, водные дисперсии полимеров. Разнообразны и виды живописных работ: масляная, станковая и монументальная живопись, плакат, реклама, акварель и т.д. Требования к пигментам для художественных красок многообразны. Пигменты для художественных красокпомимо общих требований по укрывистости, красящей способности, дисперсности должны обладать следующими показателями: чистым насыщенным цветом, который должен воспроизводиться от партии к партии выпускаемого пигмента, высокой атмосферо- и светостойкостью, стойкостью к действию воды и агрессивных атмосферных газов, совместимостью друг с другом. В отдельных случаях необходима «прозрачность» пигмента, т.е. способность давать лессирующие покрытия. Практически все рассматриваемые пигменты используются в художественных красках. Дополнительно к пигментам общего назначения применяются следующие: 1) желтый кадмий ― сульфид кадмия CdS с небольшим содержанием сульфида цинка ZnS (0,1…0,5 %), кристаллизуется в гексагональной системе. Регулирование цветовых оттенков (лимонный, светложелтый, золотисто-желтый, темно-желтый) желтого кадмия осуществляется путем изменения содержания ZnS, с которым CdS образует твердые растворы. С целью снижения стоимости пигмента желтый кадмий смешивают с сульфатом бария BaSO4. Такие смешанные пигменты носят название кадмопоны,ими можно полноценно заменять желтый кадмий. Желтый кадмий синтезируют двумя методами: При осадочно-прокалочном методе сульфид кадмия осаждают из раствора сульфида натрия Na2 S, полученный осадок прокаливают. При прокалочном методе высокотемпературной обработке подвергают смесь карбоната кадмия и серы. Процесс идет по реакциям: CdCO3 → CdO + CO2 ; (65) 2CdO + S → 2Cd + SO2 ; (66) Cd + S → CdS; (67) 86 2) красные кадмиевые пигменты представляют собой твердые растворы сульфида и селенида кадмия CdS ∙ nCdSe. В зависимости от значения n цвет пигмента колеблется от оранжевого до пурпурного. Характеризуется высокими пигментными свойствами, свето- и атмосферостоек. Для снижения стоимости красный кадмий смешивают с сульфатом бария BaSO4, и получаются красные кадмопоны. Красный кадмий получают аналогично желтому введением в состав шихты соединений селена; 3) ртутная киноварь ― это сульфид ртути HgS, кристаллизующийся в гексагональной сингонии, пигмент красного цвета с высокой укрывистостью и красящей способностью. В присутствии паров воды обладает недостаточной светостойкостью. При длительном воздействии света темнеет, что связано с перестройкой кристаллической системы из гексагональной в кубическую ― черного цвета; 4) ртутно-кадмиевые пигменты ― твердые растворы сульфидов ртути и кадмия, кристаллизуются в гексагональной сингонии. Цвет ― от оранжевого до пурпурного. Пигмент обладает высокой укрывистостью и светостойкостью; 5) неаполитанская желтая ― состав Sb2 O5∙nPbO. В зависимости от значения n цвет меняется от зеленовато-желтого до розоватооранжевого. Пигмент с высокой укрывистостью и светостойкостью; 6) кобальт фиолетовый темный ― безводный фосфат кобальта Со3 (РО4)2 . Пигмент темно-фиолетового цвета с высокой свето- и атмосферостойкостью; 7) кобальт фиолетовый светлый ― моногидрат фосфата кобальтаммония состава СоNH4PO4 ∙H2 O, светостоек; 8) марганцовая фиолетовая ― двойная соль пирофосфата марганца и аммония состава MnNH4P 2O7 . Пигмент яркого цветового тона, лессирует. Лессирующие пигменты в художественных красках ― изумрудная зелень, ультрамарин, марсы ― желтый, оранжевый и коричневый и органические пигменты. 87 ГЛАВА 13. СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ПИГМЕНТИРОВАННЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Различают три способа введения пигментов в пленкообразующие системы: 1. Многопигментный способ. Все входящие в состав композиции пигменты и наполнители одновременно смешивают с пленкообразовательной системой или ее частью (в шаровых мельницах), затем подвергают диспергированию. Оно может продолжаться сутки и более, требует больших затрат энергии, не позволяет получить частицы размером выше 5∙10−6 м. 2. Однопигментный способ. С пленкообразовательной системой или частью ее смешивают и диспергируют либо один пигмент либо пигмент с наполнителем. В этом случае возможно создание оптимальных физико-химических и гидродинамических условий для дисперг ирования данного пигмента, при этом в 2-3 раза повышается производительность оборудования и улучшается дисперсность. При поточном производстве устраняются потери и простои на зачистку и промывку оборудования, если осуществляется переход с одного вида или цвета красок к другому. Белые однопигментные пасты служат базой для дальнейшего изготовления серии белых и цветных красок, в которые добавляют недостающие количества пленкообразователей и цветных (колеровочных) паст, которые производят отдельно по однопигментной технологии. 3. Комбинированный способ введения пигментов. Базовые однопигментные пасты производят непрерывным поточным способом. Колеровочные (цветные) и черные пасты и другие полуфабрикаты получают малыми сериями на периодически работающем оборудовании. Наиболее эффективны для данных пигментов шнековые смесители, рифайнерные вальцы, трехвалковые краскотерочные машины. Полученные легкодисперсные пасты совмещают с базовыми эмалями на последующей стадии поточного производства или непосредственно у потребителей. 88 ГЛАВА 14. ПОРОШКОВЫЕ КРАСКИ В состав порошковых красок входят: 1) пленкообразователи ― термопластичные полимеры или термоактивные олигомеры; 2) пигменты и наполнители; 3) модификаторы; 4) стабилизатор; 5) структурирующие вещества. Независимо от состава порошковые краски ― это однородный нерасслаивающийся сыпучий порошок с размерами зерен 20∙10−6 …80∙10−6 м. Содержание пигментов и наполнителей в термопластичных пленкообразователях 3…20 %, в поливинилбутирале ― 15…20 %, в поливинилхлориде 5…7 %, в полиэтилене 3…5 %, в термореактивных эпоксидных полиэфирных пленкообразователях 50…60 %. Для пигментирования можно использовать высокодисперсные, укрывистые и термостойкие пигменты ― TiO2 , Cr2 O3 , железооксидные пигменты, технический углерод, фталоцианиновые пигменты; из наполнителей – тальк, барит, аэросил. Для получения порошковых красок применяют 3 различных способа: 1. Сухое смешение дисперсных компонентов. Сухое смешение используется при пигментировании предварительно диспергированных термопластичных полимеров. При использовании этого способа нерасслаивающиеся стабильные композиции получаются тогда, когда при смешении происходит дезагрегация зерен исходного материала и образуются новые смешанные агрегаты, обладающие большой контактной поверхностью между разнофазными частицами. При сухом смешении без диспергирования зерен полимеров частицы пигментов и наполнителей только «опудривают» поверхность зерен полимеров снаружи. Полярные полимеры ― поливинилбутираль, полиамиды, эфиры целлюлозы и др. ― имеют хорошую адгезию к дисперсным пигментам и наполнителям. Неполярные полимеры ― полиолефины, фторопласты и др. ― гораздо труднее смешиваются с наполнителями. Жидкие компоненты ― пластификаторы, отвердители, модификаторы ― предварительно перетираются с пигментами и наполнителями, а затем смешиваются с полимерами в шаровых, вибрационных и других мельницах. Сухое смешивание ― самый простой способ, который осуществляю в различных смесителях. Однако он дает порошковые краски с недостаточно равномерным распределением пигментов. 89 2. Смешение в расплаве с последующим измельчением плава. Процесс изготовления красок этим способом включает операции: дробление исходных компонентов до 1…3 мм; расплавление олигомера или полимера и смешение компоне нтов в расплаве; охлаждение расплава; измельчение плава; сухой просев или сепарация порошка. Основная операция горячего смешения компонентов проводится при 90…130 о С, при температуре несколько выше температуры текучести пленкообразователя, вязкости 103 …105 Па∙с в течение 0,5…5 мин в аппаратах непрерывного действия ― экструдерах, двухчервячных шнековых смесителях с четко регулируемой системой обогрева. При этом пигментные частицы смачиваются, проникают внутрь частиц пленкообразователя, и создаются более однородные макро- и микроструктуры еще до стадии пленкообразования. Наилучшие результаты достигаются, когда пигменты предварительно диспергируются в небольшом количестве расплава пленкообразователя и пластификатора, образуя пигментные концентраты. Затем такие пигментные концентраты вводят в основную массу расплавленного пленкообразователя с остальными компонентами. 3. Диспергирование пигментов в растворе пленкообразователя с последующей отгонкой растворителя из жидкой краски (распылительная отгонка (сушка) жидких красок). Порошковые краски, полученные испарением органических растворителей (чаще всего ацетона) из жидких красок, наиболее дисперсны и имеют частицы округлой формы размером 20 ∙ 10−6 …40 ∙ 10−6 м. Они отличаются более высокой красящей способностью и пониженной температурой отверждения. Изготовление порошковых красок таким способом включает стадии обычного получения органических дисперсных (органодисперсных) красок, отгонки растворителя в сушилках распылительного типа и улавливания конденсата отогнанного растворителя с возвращением его снова в цикл для растворения пленкообразователя. Недостаток этого способа заключается в его взрывоопасности, поэтому в качестве теплоносителя для сушки используют азот. Порошковые краски наносятся двумя методами: 1) в псевдоожиженном (кипящем) слое: метод разработан для термопластичных порошковых красок, толщина покрытия 250…5000 мкм. Нанесение проводят в ванне кипящего слоя, который получается из 90 очищенного сжатого воздуха, подаваемого через пористое дно ванн. Обрабатываемый предмет предварительно нагревается до температуры выше температуры плавления порошковой краски. Далее будет происходить отверждение; 2) электростатическим способом: порошковая краска в виде аэрозоли поступает в электростатический напылитель, где частицы приобретают электростатический заряд на поверхности. 91 ГЛАВА 15. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ Органические пигменты отличаются от неорганических. Они не обладают защитным и термостойкими свойствами, являются чисто декоративными пигментами. Яркие, чистые, насыщенные цвета органических пигментов дают широкую палитру расцветок, которую не воспроизводят неорганические пигменты. Органические пигменты характеризуются очень высокой красящей способностью, многие из них прозрачны. Их красящая способность обусловлена преимущественно поглощением, а не рассеянием света. В связи с этим органические пигменты в основном используются в смесях с белыми неорганическими пигментами и наполнителями с высокой укрывистостью, а для подцветки ― и с цветными. Органические пигменты по своей природе высокодисперсные. Их первичные частицы имеют размер 0,005 ∙ 10−6 …0,1∙10−6 м с удельной поверхностью 50…100 м2 /г. Они всегда прочно агрегированы и трудно поддаются диспергированиию. Плотность органических пигментов не велика и составляет 1500…1800 кг/м 3 . Вследствие своей гидрофобности и нерастворимости в воде они тускнеют, но можно их гидрофилизировать (сульфировать), и недостаток устранится. Существует склонность органических пигментов к миграции ― всплывание в красках и неотвержденных пленках. Это влечет за собой неравномерность окраски и переход на поверхности, контактирующие с органическими пигментами (пачкание). От миграции избавляются, добавляя кремний органический ПАВ, который модифицирует поверхности частиц пигментов, кроме того у них низкая светлостойкость и термостойкость. Полученные новые полициклические с высокой молекулярной массой соединения, например, хинакридоновые, диоксазиновы, позволили преодолеть эти недостатки. Хотя стоимость новых пигментов велика, их применение окупается малым расходом вследствие высокой красящей способности и долгим сроком службы окрашенных органическими пигментами в смеси с неорганическими поверхностями. Светлостойкость, термостойкость и мигра ционная стойкость имеют оценку в баллах от 1 до 8 по ГОСТам. Классификация органических пигментов: 1. По химическому составу разделяются на классы: а) азопигменты и азолаки; б) фталоцианиновые; в) полициклические лаки основные (трифенилметановые). 92 2. По технической классификации: а) собственно органические пигменты ― это окрашенные органические пигменты, не растворимые в воде, растворителях, пластификаторах и пленкообразователях; б) осажденные ― это растворимые красители, переведенные в нерастворимые соли или комплексные соединения. Осажденные органические пигменты называют красочными или пигментными «лаками». Осажденные пигменты бывают трех типов: красочные лаки (тонеры, фарблаки) ― водорастворимые кислотные соединения, переведенные в нерастворимые соли поливалентных металлов, или основные соединения, переведенные в нерастворимые соли фосфорной, кремниевой и других кислот; краплаки ― комплексные соединения антрахинов (ализарина) с ионами кальция, алюминия, железа, олова, хрома и др.; прочные красочные лаки (фастели или фанали) – соли основных красителей (трифенилметановых) со сложными фосфорно-вольфрамомолибденовыми гетерополикислотами. 93 ГЛАВА 16. КЕРАМИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ Используемые для декорирования керамических изделий красители делятся на простые и сложные. Простые красящие (хромофорные) вещества ― это оксиды, гидроксиды, карбонаты, фосфаты, хроматы, уранаты, хлориды и нитраты различных тяжелых металлов, особенно Fe, Ni, Co, Mn, Cr, U, Cu, V, Ti, Zn, Zr, Sb и Au. Эти соединения существуют в виде природных минералов или синтезируются искусственным путем. В керамическом производстве их применяют в виде тонкоизмельченных порошков различного цвета. Собственный цвет этих материалов не всегда соответствует создаваемому ими после обжига. Возникновение того или иного цвета происходит в результате химических процессов, протекающих при высокой температуре. Большая часть простых хромофорных веществ нерастворима в воде, поэтому их можно использовать для окраски керамических масс и глазурей, а также для изготовления «красящих веществ» или керамических пигментов. В качестве керамических пигментов также для расширения палитры используются более сложные синтезированные окрашенные минеральные тела типа корундов, шпинелей, гранатов, циркона и др. 16.1. ПРОСТЫЕ ХРОМОФОРНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА Цвет керамических изделий, обусловленный соединениями железа, изменяется в зависимости от характеристик газовой среды при обжиге от глубокого красного до красно-коричневого (табл. 7). При обжиге в восстановительной среде цвет из светло-зеленого переходит в серый и черный. Для декорирования фарфора и фаянса используют не естественно окрашенные оксидом железа минералы, а более чистые и стабильные по составу синтезированные оксиды железа или гидроксиды. Самым распространенным способом получения красного оксида железа Fe2 O3 является прокаливание железного купороса FeSО4 ∙7Н2 О при температуре 700 о С. Реакция разложения железного купороса FeSО4 ∙7Н2 О при нагревании протекает следующим образом: FeSО4 ∙ 7Н2 О при температуре 100 о С переходит в FeSО4 ∙ Н2 О, при температуре 300 о С ― в FeSО4 , при температуре 580…650 о С 2FeSО4 переходит в α- Fe2O3 + SO3 + SO2 . Полученный продукт промывают от неразложившейся соли горячей водой. В зависимости от тем94 пературы прокаливания получают различную окраску оксида железа: при 580 о С ― желто-красную, при 600 о С ― красную с желтоватым оттенком, при 700 о С ― красную, при 800 о С ― красно-фиолетовую, при 900 о С ― темно-фиолетовую, переходящую в черный цвет. Для получения однородного тона необходимо строгое соблюдение температурного режима прокаливания и длительности выдержки при конечной температуре. Однородную и лучшего качества окраску получают при прокаливании FeSО4 ∙ 7Н2 О в «кипящем» слое или во вращающихся трубчатых печах. Окраску красного оксида железа Fe2 O3 можно изменять при прокаливании железного купороса FeSО4 ∙ 7Н2О с солями, гидрооксисолями или оксидами Zn, Mg, Al, Ti, Sn, Si, Zr. Эти соединения широко применяют при изготовлении надглазурных красок для фарфора, фаянса и стекла с предельной температурой обжига до 800 о С. При более высокой температуре оксид железа Fe2 O3 начинает растворяться во флюсах и глазурях, изменяя обычную окраску. Таблица 7 Влияние химического состава железооксидных соед инений на цвет керамических изделий Название Формула Цвет Железо (III) ― оксид, оксид железа (английский красный, полированный красный, минерал красный железный камень Fe2O3 Темно-красный Железо (III) ― гидроксид (главная состав ная часть охры) Fe(OH)3 ∙ 9H 2O Светло-коричневый Железо (III) ― хлорид FeCl3 Желто-коричневый Железо (III) ― нитрат Fe(NO 3)3 ∙ 9H 2O Желто-коричневый ― Красно-бурый Железосодержащие глины (окрашенные глины), содержащие оксид, гидр оксид или силикат железа 95 16.2. ПРОСТЫЕ ХРОМОФОРНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА В табл. 8 приведены соединения хрома и соответствующий им цвет. Таблица 8 Влияние химического состава соед инений хрома на цвет керамических изделий Название Формула Цвет Хром (III) ― оксид, хромовый зеленый Cr2O3 Зеленый Хром-гидроксид Cr(OH)3 ∙ 2H 2O Серо-зеленый Бихромат калия, дихромат калия (растворимый в воде) K2Cr2O 7 Оранжевый Хромовый желтый PbCrO 4 Желтый Основной хромат св инца, хромовый красный Pb2CrO 5 Красный Хром-хлорид CrCl3 Зеленый Хром-нитрат Cr(NO 3)3 ∙ 9H 2O Зеленый Зеленая окраска, обусловленная соединениями хрома, очень устойчива. Незначительная часть соединений хрома создает желтую окраску, хроматы свинца ― красную. Основой для получения зеленых пигментов керамических масс, надглазурных и подглазурных красок является оксид хрома Cr2O3 разного тона, кристаллизующийся в гексагональных игольчатых пластинках типа корунда. Существует несколько способов получения оксида хрома Cr2 O3. Наиболее распространенным является прокаливание смеси K2 Cr2O7 с серой по реакции: K2 Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2 SO4 . (68) Смесь прокаливают в шамотных капселях при температуре 1200 о С в окислительной среде. Цвет получаемого оксида зависит от температуры и длительности прокаливания. Прокаливание при температуре более 1200о С приводит к укрупнению и потемнению кристаллов Cr2 O3 . 96 При высоких температурах прокаливания Cr2 O3 обладает летучестью и переходит в нестехиометрические соединения с кислородом, что вызывает изменение окраски конечного продукта. В результате реакции K2 Cr2O7 с серой образуется K2 SO4 , который спекает массу. При обработке горячей водой K2 SO4 легко растворяется, и спекшаяся масса превращается в порошкообразную. В техническом K2 Cr2 O7 всегда имеется примесь небольшого количества соединений железа, переходящих при прокаливании в оксиды и снижающих чистоту окраски продукта. Для устранения соединений железа прокаленный Cr2 O3 рекомендуется промывать горячим раствором HCl. Еще более чистый Cr2 O3можно получить при использовании перекристаллизованных хромовых солей.Cr2 O3 , применяемый в качестве подглазурной краски по фарфору, изменяет свою окраску на серовато-зеленую. Если в шихту при прокаливании K2 Cr2O7 вводят соединения бериллия, то зеленый цвет продукта сохраняется. Сочетание Cr2 O3 с другими оксидами вызывает изменение окраски: ZnO ― в грязно-лиловый, NiO2 ― в более чистый зеленый цвет, ТiO2 совершенно изменяет окраску Cr2 O3 (темно-коричневый или фиолетовый оттенок), Al2 O3 и ZnO2 с небольшим количеством Cr2 O3 дают малиново-розовые пигменты, так называемые пинки. Из других соединений хрома, сохраняющих зеленую окраску при действии высоких температур, следует отметить фосфат хрома Cr3 (PO4 )2 , который получают растворением Cr(OH)3 в Н3РО4 с последующим выпариванием досуха и прокаливанием остатка при высокой температуре. 16.3. ПРОСТЫЕ ХРОМОФОРНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА В табл. 9 приведены соединения кобальта и соответствующий им цвет. Таблица 9 Влияние химического состава соед инений кобальта на цвет керамических изделий Название Формула Цвет Кобальт (II) ― оксид, торговый сорт «Оксид кобальта» с минимальным содержанием Со ― 77 % CоO Темно-серый 97 Окончание табл. 9 Название Формула Цвет Триоксид кобальта, торговый сорт «Оксид кобальта» с минимальным содержанием Со ― 72 % Cо3O4 Темно-серый «Оксид кобальта» с минимальным содержанием Со ― 75 % Cо3O4 Голубой Кобальт (III) ― оксид, Торговый сорт «Оксид кобальта» с минимальным содержанием Со ― 68 % «Оксид кобальта с минимальным содержанием Со ― 70 % Cо2O3 Черный Кобальт-карбонат, торговый сорт «Оксид кобальта Cо2O3» с минимальным содержанием Со ― 45 % CоСO 3 Фиолетовый Кобальт-фосфат, торговый сорт «Оксид кобальта ПКО» с минимальным содержанием Со ― 43 % Cо3(РО 4)2 ∙ 8Н 2О Розовый Кобальт-хлорид CоCl2 ∙ 6Н 2О Красный Кобальт-нитрат Cо(NO 3)2 ∙ 6H2O Красный В окраске керамических изделий, как для подкрашивания масс, так и для получения различных тонов синих и голубых подглазурных и надглазурных керамических красок, оксид кобальта находит самое широкое применение с глубокой древности. Кобальт в природе встречается в виде мышьяковистых соединений ― минерала шмальтина СоАs2 и кобальтового блеска CoAs2 ∙CoS2 . Обычно этим минералам сопутствуют примеси Ni, Mn, Fe, Cu, удаляемые при получении оксида кобальта химической обработкой. Оксид 98 кобальта легко растворяется в стеклах, окрашивая их в синий цвет. При прокаливании Со с Al2 O3 образуются синие непрозрачные пигменты, дающие соответственно непрозрачные синие керамические краски. Тон пигментов, получаемых с оксидом кобальта, может значительно меняться при добавлении в шихту ряда неокрашенных оксидов. Так, совместное прокаливание оксида кобальта с ZnO дает зеленый пигмент ― ринмановую зелень, с MgO ― брусничную окраску ― красную Берцелиуса, с Co3 (PO4 )2 фосфатом кобальта ― светло-фиолетовую. Оксид кобальта в сочетании с оксидами железа, марганца и меди способствует получению черных пигментов. Добавление оксида кобальта в разные соединения способствует возникновению сине-голубых окрасок шпинелей, корундов, гранатов, виллемитов и др. Из-за высокой цены кобальтовых соединений, особенно чистых сортов, нередко ограничиваются так называемыми смальтами (калиевыми стеклами, окрашенными в голубой цвет кобальтовыми силикатами), которые образуются в качестве побочных продуктов при плавлении частиц соединений кобальта. 16.4. ПРОСТЫЕ ХРОМОФОРНЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МАРГАНЦА В табл. 10 приведены соединения марганца и соответствующий им цвет. Таблица 10 Влияние химического состава соед инений марганца на цвет керамических изделий Название М арганец-диоксид, марганец-супероксид, минерал-пиролюзит Формула Цвет M nO 2 Коричнево-черный М арганец-карбонат M nCO 3 Красновато-коричневый М арганец-хлорид M nCl2∙4H 2O М арганец-нитрат M n(NO 3)2∙H2O М арганецсодержащие глины (иногда применяются для окрашивания керамической массы) ― 99 Розовый Коричневый В сочетании с оксидами железа и хрома оксид марганца является основой для получения коричневых и черных пигментов. Исходным материалом является пиролюзит MnO2 ― природный минерал, обычно содержащий большое количество оксидов железа, удаляемых в результате обработки соляной кислотой (при нагревании). Коричневый пигмент на основе пиролюзита получается при его нагревании по реакциям: 3MnO2 → Mn3 O4 Mn3 O4 + O2 ; (69) → Mn2 O3 +MnO. (70) Стабилизирующее влияние на цвет пигментов, содержащих марганец, оказывает Al2 O3 , H3PO4 , SnO2. Чистый пиролюзит окрашивает щелочные стекла в красные или сине-фиолетовые тона. В природе встречаются минералы, окрашенные соединениями марганца в розовые и красные тона. К ним относятся: родонит розового цвета, тефроит красного цвета, аметист, окрашенный следами марганца, и гюбнерит красного цвета. 16.5. ПИГМЕНТЫ С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ (РЗЭ) Оксиды неодима, церия, празеодима и эрбия придают керамическим пигментам разнообразную чистую окраску. Введение Nd2O3 в качестве хромофора придает пигменту бледную сиреневую окраску, используется при окрашивании стеклав надглазурных красках. Изменяя содержание оксидов празеодима и соединений переходных металлов, можно изменять цвет от золотисто-желтого до бледно-салатового. Оксид церия обеспечивает окраску пигмента в светло-коричневый цвет. Тон окраски зависит от степени окисления элемента: Се+4 ― оливковый тон, Се+3 ― темно-коричневый тон. Сочетая несколько РЗЭ, можно получить пигменты охристо-желтого и соломенного цветов. 16.6. КРАСНЫЕ ХРОМОВО-СВИНЦОВЫЕ И СЕЛЕНОКАДМИЕВЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ Очень яркой окраской обладают соединения основного хромата свинца PbCrO4 . В начале 20 в. красные пигменты получали совместным кипячением 19,2 масс. ч. хромпика, 70,25 масс. ч. свинцовых белил, 100 10,55 масс. ч. соды. В соединении с многосвинцовым флюсом пигмент дает яркую красную коралловую надглазурную окраску керамической поверхности при обжиге до температуры 600…700 °С. Этот пигмент имеет существенные недостатки: токсичен, чувствителен к режиму обжига и химически неустойчив к действию пищевых кислот. Поэтому хромово-свинцовые пигменты заменяются на селенокадмиевые, обладающие неярким цветом, безвредные и более устойчивые. Интенсивность красного цвета зависит от количества селена в пигменте, который летуч (табл. 11). Селено-кадмиевые пигменты обладают способностью улетучиваться при длительном действии температуры свыше 800 °С, и поэтому продолжительность обжига селено-кадмиевых пигментов должна быть сравнительно небольшой. Тональность этих пигментов можно изменять вводом оксидов цинка и алюминия. Таблица 11 Цвет селено-кадмиевых пигментов в зависимости от содерж ания в них кадмия и селена Содержание, % Цвет пигмента Оранжевый Оранжево-красный Светло-красный Ярко-красный Темно-красный М алиново-красный Темно-малиново-красный кадмия селена 89 87 83 80 77 75 71 11 13 17 20 23 25 29 16.7. ПУРПУРНЫЕ ПИГМЕНТЫ Одной из важнейших и красивейших керамических красок является пурпур, пигмент которого представляет собой коллоидное золото, осажденное на коллоидных гидроксидах олова или алюминия. Существуют холодный и горячий методы приготовления пурпурового пигмента: 1. При холодном методе к сильно разведенному водному раствору смеси хлорного SnCl4 и хлористого олова SnCl2 приливают раствор хлорного золота AuCl3 . При этом золото восстанавливается до колло101 идного состояния, окрашивая раствор в вишнево-красный цвет. Коллоидные частицы адсорбируются на Sn(OH)4 и постепенно выпадают в осадок. Полученный осадок многократно промывают водой, к нему для усиления красного тона добавляют небольшое количествоAg2 CO3 и необходимое количество специального малосвинцового флюса. Более длительное промывание пигмента способствует получению более чистого тона пурпура. 2. При горячем методе приготовления пурпурового пигмента восстановление раствора хлорного золота AuCl3 производится органическими восстановителями (например, глюкозой) при кипячении в щелочной среде. Для окраски пурпурового пигмента большое значение имеет величина коллоидных частиц золота, она должна быть в пределах 10 ∙10−6 …40 ∙ 10−6 м. С увеличением размеров частиц по сравнению с указанным пурпуровый пигмент приобретает фиолетовые и коричневофиолетовые тона, теряя исходную чистоту окраски. 16.8. ПИГМЕНТЫ ШПИНЕЛЬНОГО ТИПА Шпинельные пигменты подразделяют на две группы: х+2 у2 +3 О4 и х2 у О4. В состав этих соединений входят два катиона: х ― степень окисления +2, у ― степень окисления либо +3, либо +4. Катион х в х+2 у2 +3О4 и х2 +2у+4 О4 может быть представлен различными ионами металлов ― Zn, Mg, Cu, Fe,Mn, Ni,Co, Ba, Sr, Cd, катион у в х+2 у2 +3О4 ― ионами трехвалентных металлов: Al, Fe, Mn, Cr, Ga и др.; катион у в х2 +2 у+4О4 ― Ti, Sn, Zr. Шпинели обладают высокой тугоплавкостью, механической прочностью и химической стойкостью. Шпинельные пигменты х+2у2 +3О4 можно получать различными способами: 1) прокаливанием тесной смеси оксидов при температуре 1700 о С; 2) прокаливанием тесной смеси оксидов в присутствии Н 3 ВО3 в количестве 2 % при температуре 1300…1350 о С; 3) сплавлением при смешивании соответствующих солей металлов с последующим прокаливанием смеси при температуре 1000…1200 о С; 4) осаждением гидроксидов металлов из соответствующих солей и прокаливанием смеси при температуре 1000…1200 о С. Наиболее удобным способом, обеспечивающим полноту реакции образования шпинели, является прокаливание тесной смеси оксидов с Н3 ВО3 (2 %). Примерами пигментов шпинельного типа с общей формулой х+2 у2 +3О4 могут служить: темно-синий ― NiO ∙ Al2 O3 , темно-зеленый ― CoO ∙ Cr2O3 , зелено-серый ― MnO ∙ Cr2 O3 , желто-серый ― MgO ∙ Fe2 O3. +2 +4 102 Примеры других пигментов шпинельного типа представлены ниже в табл. 12, 13. Таблица 12 Характеристика шпинельных пигментов типа х 2 +2 у+4 О4 Молекулярный состав пигмента Температура прокаливания, оС Цвет 2M nOSnO 2 1350 Черный 2FeOSnO 2 1100 Вишневокоричневый Желтый 2CdOSnO 2 1100 Желтый 1000 Сине-голубой 2NiOSnO 2 1350 Светлозеленый 850 Желтый 2CoOSnO 2 1350 Черный Молекулярный состав пигмента Температура прокаливания, оС 2СuOTiO 2 850 2M nOTiO 2 850 2NiOTiO 2 850 2CoOTiO 2 2CdOTiO 2 Цвет Темнозеленый Темновишневый Таблица 13 Характеристика изоморфных смесей титановых и оловянных шпинельных пигментов Состав пигмента Температура прокаливания, оС Цвет NiOZnOTiO 2SnO 2 1250 Салатовый CoOZnOTiO 2SnO 2 CoOM gOTiO 2SnO 2 1250 1350 Зеленый Темно-зеленый CoONiOM gOTiO 2SnO 2 FeOM gSnO 2 FeOZnOSnO 2 1350 1100 1100 Болотно-зеленый Коричневый Коричнево-оранжевый 16.9. ПИГМЕНТЫ КОРУНДОВОГО ТИПА В природных условиях окрашенный корунд в чистых разностях встречается в виде драгоценных камней, таких как рубин, сапфир и их аналоги. Рубин представляет собой подкрашенный следами хрома ко103 рунд. Генезис рубинов и сапфиров в природных условиях происходит при высокой (около 2000 о С) температуре и давлении. Синтез этих драгоценных камней осуществляется также при высокой температуре (около 2000 о С) в печах Вернейля. С применением минерализатора В2 О3 температура образования рубиновых пигментов снизилась до 1300 о С, что позволило организовать их производство в широком масштабе. Для синтетических рубиновых пигментов и получаемых на их основе красок характерен ярко-красный цвет при искусственном освещении. 16.10. ПИГМЕНТЫ ВИЛЛЕМИТОВОГО ТИПА Минерал виллемита 2ZnO ∙ SiO2 кристаллизуется в ромбической системе. При частичной замене в ZnO на оксиды переходных элементов можно получить окрашенные пигменты со структурой виллемита. Эти пигменты стойки к действию температуры до 1200 о С, являются лессировочными (полупрозрачными). В качестве керамических красок широко применяется виллемит с частичным замещением ZnO на CoO. Такие пигменты применяются для изготовления синих надглазурных и подглазурных красок большой интенсивности и чистоты окраски. Бледно-розовые и коричневые пигменты синтезируют при температуре 1200 о С из смеси карбоната марганца, оксида цинка и оксида кремния в различном соотношении. Виллемитовые пигменты чистоголубого цвета получены при введении в их состав одного моля оксида никеля. В качестве минерализаторов в процессе синтеза пигментов используют оксиды щелочных металлов и борной кислоты. Это снижает температуру синтеза виллемитосодержащих пигментов. Молекулярный состав пигментов и соответствующий им цвет приведен в табл. 14. Таблица 14 Влияние молекулярного состава пигментов на цвет керамических изделий Молекулярный состав пигмента Цвет 0,1СоО ∙ 1,9 ZnO∙SiO 2 Темно-голубой 0,3 СоО ∙1,7 ZnO∙SiO 2 Синий с зеленым оттенком 0,5СоО∙1,5ZnO∙SiO 2 Ярко-синий 104 Окончание табл. 14 Молекулярный состав пигмента Цвет СоО∙ZnO∙SiO 2 Темно-синий 0,05NiО∙1,95ZnO∙SiO 2 Небесно-голубой 0,3NiО∙1,7ZnO∙SiO 2 Голубой с зеленым оттенком 0,5NiО∙1,5ZnO∙SiO 2 Зеленовато-голубой 0,8NiО∙1,2ZnO∙SiO 2 То же NiО∙ZnO∙SiO 2 Светло-зеленый 0,1M nO∙1,9ZnO∙SiO 2 Бежевый с розовым оттенком 0,5M nO∙1,5ZnO∙SiO 2 Светло-коричневый M nO∙ZnO∙SiO 2 Коричневый с серым оттенком 16.11. ПИГМЕНТЫ ГРАНАТОВОГО ТИПА Естественно окрашенные гранаты представляют собой полудрагоценные камни: ярко-вишнево-красного цвета ― альмандин; зеленого цвета ― уваровит и желтого цвета ― спессартин. Их состав описывается общей формулой: R2+3 R3+2 (SiO4 )3 , (71) где R2+ − Ca2+, Mg2+ , Fe2 , Mn2+; R3+ − Al3+, Fe3+, Cr3+, V3+, Ti3+ Применение минерализаторов В2 О3 ,Li2 O, Na2 O позволяет осуществить синтез разноокрашенных гранатов общего состава 3СаО ∙ Аl2 O3 ∙ 3SiO2 , в котором СаО можно частично замещать на CrO, TiO2 , BaO, NiO, MgO, MnO, CoO, Al2 O3 ― на Fe2O3 , Cr2 O3 и SiO2 ― на TiO2 , ,SnO2 , ZrO2 . Синтетические гранатовые пигменты стойки к воздействию температур до 1200 °С, при более высоких температурах они плавятся. Эти пигменты обладают повышенной кроющей способностью и могут применяться также для подкрашивания пластмасс. Характеристика естественных гранатов приведена в табл. 15. 105 Таблица 15 Характеристика естественных гранатов Тип Молекулярный состав граната Показатель преломления Примеси Цвет Пироп 3M gO∙Аl2O 3∙3SiO 2 1,741 FeO, Cr2O3, M gO, Аl2O 3 Темнокрасный Альмандин 3FeO∙Аl2O 3∙3SiO 2 1,802 FeO, M gO, Аl2O 3 Красный Спессартин 3СаO∙Аl2O 3∙3SiO2 1,800 FeO, Fe2O3, СаO Желтокрасный Андродит 3СаO∙Fe2O 3∙3SiO2 1,850 FeO, M nO, Аl2O 3 Бурокрасный Гроссуляр 3СаO∙Аl2O 3∙3SiO2 1,744 FeO, M nO, M gO Желтый Уваровит 3СаO∙Cr2O 3∙3SiO2 1,870 FeO, Cr2O3, Аl2O 3 Зеленый 16.12. ПИГМЕНТЫ СФЕНОВОГО ТИПА Пинковые (розовые) красители представляют собой хромооловянные пигменты, которые обладают цветом от розового до малинового, что объясняется наличием в их составе оксида хрома Cr2 O3 (3…5 %). Можно представить пинковый пигмент через формулу 3СаO∙SiO2 ∙ 3SnO2 , который подкрашен оксидом хрома. Пигмент имеет брусничную окраску, переходящую в густую малиновую при увеличении содержания Cr2 O3 . Причина появления малиновой окраски или красной окраски пинковых пигментов – образование твердого раствора оловянного сфена с Cr2O3. Синтез пинковых пигментов проводят смешиванием следующих исходных компонентов: мел, диоксид олова, кварц, Cr2 O3 и в качестве минерализатора оксид бора, при температуре 1300 °С в окислительной среде. Предполагается, что образование пинковых пигментов связано с внедрением ионов Cr+3 в кристаллическую решетку диоксида олова. Установлено, что они имеют кристаллическую структуру, аналогичную структуре природного минерала сфена CaTiSiO5 . Частичное введение в состав пигмента Р2 О5 вместо оксида кремния увеличивает интенсивность окраски. 106 16.13. ПИГМЕНТЫ ЦИРКОНОВОГО ТИПА Минерал циркон ZrO2 ∙ SiO2 или ZrSiO4 легко синтезируется при совместном прокаливании ZrO2 и SiO2 , а также из оксидов металлов и галогенидов. В прокаленном состоянии циркон обладает исключительной стойкостью как к воздействию высокой температуры, так и к растворяющему действию глазурей разного состава. С учетом этих свойств при введении в кристаллическую решетку циркона оксидов ванадия, железа и редкоземельных оксидов была разработана палитра высокопрочных пастельных тонов цирконовых пигментов. Цирконованадиевые синие пигменты синтезируются в окислительной среде. Пигменты желтого и розового цвета изготавливают на основе циркона через реализацию процесса внедрения ионов Fe+3 в присутствии отрицательных галогенидионов, железоциркониевые пигменты. По структурным признакам пигменты цирконового типа можно разделить на две группы. Пигменты первой группы синтезируются на основе циркона красящего оксида: это ― голубые цирконованадиевые, розовые железоцирконовые и красные селено-кадмиево-цирконовые пигменты. Вторая группа пигментов ― это цирконованадиевые пигменты желтого цвета без кремнезема. 107 ГЛАВА 17. ТЕХНОЛОГИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ 17.1. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ Для изготовления пигментов большей частью используют соли и оксиды переходных металлов, редкоземельных элементов, а также Al, Zn, Zr, Sn, MgCa, Si, Ti и др. Основное требование к исходным материалам ― высокая степень чистоты. В последние годы в качестве сырьевых материалов стали применять каолины, перлиты, полевые шпаты, волластонит, диопсид и другие горные породы. Наиболее часто при изготовлении пигментов используют соединения хрома. Так, основным компонентом при синтезе пигментов зеленого цвета служит оксид хрома Cr2 O3 . Этот порошок оливкового или травянисто-зеленого цвета не растворяется в кислотах и щелочах, обладает высокой свето- и термостойкостью. Оксид хрома Cr2 O3 получают из K2 Cr2O7 путем восстановления его серой, углем или хлоридом аммония NH4 Cl в результате прокаливания при температуре около 1300 о С. Реакции восстановления бихромата калия углем и серой: K2 Cr2O7 + 2C→Cr2 O3 +K2 CO3 +CO; (72) K2 Cr2O7 +S→Cr2 O3 +K2 SO4. (73) Наиболее эффективным восстановителем является сера. К другим соединениям хрома, которые могут быть использованы в производстве керамических пигментов, относятся нитрат хрома Cr(NO3 )3 ∙ 9H2O ― соль черного цвета, легко растворимая в H2O, и сульфат хрома Cr2 (SO4 )3 ∙ 6H2O ― соль зеленого цвета, тоже растворимая в H2 O. Из природных соединений хрома следует отметить хромистый железняк FeO ∙ Cr2 O3 ― минерал буровато-черного цвета, содержащий примеси оксидов кальция, магния, алюминия, кремния. В качестве исходных сырьевых материалов для производства железосодержащих пигментов используют оксид железа Fe2 O3 , который получают в результате прокаливания солей железа, чаще всего железного купороса FeSO4 ∙ 7H2 O. Можно применять и нитрат железа Fe(NO3 )3 ∙ 9H2 O ― легко растворимую в воде соль светло-фиолетового цвета. 108 Термостойкие пигменты получают при использовании в качестве хромофора соединений кобальта. Наиболее часто в шихтовый состав пигмента вводят оксид кобальта CoO, который способен в присутствии кислорода окисляться в Co2O3 . При высокой температуре обжига (600…700 о С) образуется смешанный оксид кобальта: 6Co2 O3 →4Co3O4 +O2 . (74) В интервале температуры 1100…1200 о С происходит выделение кислорода: 2Co3 O4 → 6CoO + O. (75) Из других соединений кобальта представляют интерес соли, легко растворимые в воде: нитрат кобальта Co(NO3 )2 ∙ 6H2O красного или красно-бурого цвета, хлорид кобальта CoCl2 ∙ 6H2O красного или краснофиолетового цвета; при обезвоживании хлорида кобальта CoCl2 ∙ 6H2 O образуется соль синего цвета, сульфат кобальта CoSO4 ∙ 7H2 O, который при нагревании из буровато-красного становится розовым. Используют также карбонат кобальта CoCO3 ― кристаллический порошок красного цвета, нерастворимый в воде. В отличие от CoO оксид никеля NiO устойчив к действию высокой температуры, но растворяется в аммиаке и концентрированных минеральных кислотах. Оксид никеля Ni2 O3 при нагревании теряет часть кислорода и переходит в Ni3 O4 : 6Ni2 O3 → 4Ni3 O4 + O2 . (76) Другие соединения никеля легко растворимы в воде. В частности, Ni(NO3 )2 ∙ 6H2O, NiSO4 ∙ 7H2O и Ni(CH3COO)2 образуют растворы зеленого цвета. В качестве сырьевого компонента при изготовлении керамических пигментов используют также такое соединение марганца, как природный минерал пиролюзит MnO2 . При тонком измельчении его цвет изменяется, из серо-стального становится черным. Пиролюзит служит источником для получения других соединений марганца ― MnO4−, MnO, Mn2O3 . Соединения меди Cu2 O и CuO, которые находят применение в производстве керамических красок, порошки ярко-красного и черного цветов, нерастворимые в воде. Из солей меди наиболее часто используют медный купорос CuSO4 ∙ 5H2 O и нитрат меди Cu(NO3 )2 ∙ 3H2 O ― хорошо растворимые в воде соли. 109 Для получения пигментов желтого цвета применяют соединения сурьмы Sb2 O3 и Sb2 O5 . Оксиды сурьмы в воде не растворяются, при нагревании приобретают желтый цвет. Соединения кадмия CdCO3 , CdS ― порошки белого и лимонножелтого цветов, в природе встречаются в виде минералов отавита Cd[CO3 ] и гринокита CdS Их используют для получения селенокадмиевых красителей. Основным компонентом для получения многих пигментов служит глиноземAl2 O3 ― порошок белого цвета. Благодаря его присутствию в пигментах возрастает устойчивость к действию высокой температуры и расплавов глазурей. Источником Al2 O3 может служить не только глинозем, но и каолин, пегматит, полевые шпаты, анортит, глина и другие алюмосиликаты. Оксид цинка ZnO, так же как Al2 O3 , относится к амфотерным оксидам. Он входит в состав виллемита, на основе которого получены яркосиние пигменты. Оксид цинка ZnO используют непосредственно для изготовления белого пигмента ― цинковых белил, которые получают из металлического цинка или цинковых руд при обжиге. Сырьевым материалом для изготовления оловянных красок служит SnO2 ― порошок белого цвета. В природе он встречается в виде оловянного камня, устойчивого к действию кислот и щелочей. Подобными свойствами обладает и диоксид титана TiO2 , который лишь при нагревании с концентрированной серной кислотой переходит в раствор. В природе он встречается в виде минералов рутила TiO2 , сфена CaTi(SiO4 ) ∙ (O, OH, F) и титаномагнетита. В качестве минерализаторов при производстве керамических пигментов используют буру и борную кислоту. Бура Na2 B4 O7 ∙ 10H2 O ― кристаллическое вещество, легко растворимое в воде. При 400 о С она полностью теряет воду, при 741 о С плавится и растворяет оксиды металлов. Борная кислота H3BO3 ― слабо растворимое в воде соединение. При нагревании разлагается на воду и борный ангидрид, который плавится при температуре 675 о С. В настоящее время применяются в качестве сырьевых материалов различные техногенные отходы для использования в производстве керамических пигментов, например твердые отходы, содержащие от 15 до более 90 % железа, металлургической, машиностроительной и химической промышленности. Значительный интерес для получения пигментов представляет катализаторный отход, отличающийся наиболее высокой концентрацией целевого компонента ― железа и наиболее близкий по составу к традиционному минеральному сырью. 110 В качестве одного из исходных компонентов для изготовления керамических пигментов могут быть использованы также техногенные отходы светотехнической промышленности, представленные молибдофосфатами железа и кобальта. Рекомендованные к использованию молибдофосфаты железа и кобальта содержат около 5 % масс. хромофоров (Co2+, Fe2+, Fe3+), концентрация Co2 O3 , в традиционных пигментах достигает 70 % масс. Пигменты на основе гетерополисоединений устойчивы к воздействию ультрафиолетового излучения и перспективны для разработки современных материалов. Применение молибдофосфатов железа и кобальта в качестве пигментов позволяет сократить расходы на производство прозрачных, глушенных глазурей и цветных эмалей. Некоторые пигменты подвергают обработке растворимыми солями хлорида кальция и бихромата калия, для чего используют их насыщенные растворы. Шихту смачивают приготовленным горячим раствором при постоянном перемешивании до равномерного увлажнения всей массы. Обработанную шихту протирают через сито и транспортируют на участок засыпки в капсели. 17.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТОВ Технологический процесс получения пигментов состоит из нескольких стадий. Приготовление шихты. Сырье со склада поступает в цех, где его подготавливают к приготовлению шихты. Дозирование компонентов производят весовым методом. Каждый компонент шихты согласно рецептуре отдельно взвешивают на платформенных весах и обычно помещают в кюбель (емкость для шихты). Шихту для пигментов можно подготавливать двумя способами ― сухим и мокрым. При изготовлении керамических пигментов наиболее широко используют технологию мокрого помола с последующей сушкой и обжигомсинтезируемых пигментов (рис. 7). Такая технология наиболее энергоемка, поскольку предусматривает неоднократный тонкий помол. Кроме того, в процессе измельчения происходит намол материала мелющих тел, что оказывает отрицательное влияние на качество изготавливаемых пигментов. В реализуемой технологии качество тонкого помола обычно контролируют величиной остатка на сите № 0056. Для пигментов этот показатель не должен превышать 0,02…0,05 %. Выход частиц размером менее 10−5 м очень низкий. Только 15 % затрачиваемой энергии совершает полезную работу. 111 Рис. 7. Техно логические схемы получения пигментов Обжиг пигментов производят в печах периодического действия с выкатным подом (горнах) при температуре 900…1400 о С. После обжига печь охлаждается естественным путем в течение 24…48 ч. Затем из нее извлекают капсели с пигментом. После выгрузки пигмент направляют на участок мокрого помола. Для этого в загрузочное отверстие шаровой мельницы вставляют воронку, через которую засыпают пигмент, и затем добавляют воду. Соотношение в мельнице ― пигмент: шары: вода ― составляет 1:1:0,8. Продолжительность помола в зависимости от твердости спека пигментов колеблется в пределах 6…48 ч. Дисперсность измельченного продукта контролируют по величине остатка на сите № 0056. После этого суспензию транспортируют к центрифугам для удаления из нее непрореагировавших в процессе обжига растворимых в воде соединений. Далее пигмент промывают горячей водой (70…80 о С) в течение 2…5 ч до отрицательной реакции на наличие растворимых солей. Из подготовленного пигмента отжимают воду, выгружают полученный продукт через нижнее выгрузочное отверстие, центрифугируют и направляют к сушилкам. При реализации стадии подготовки шихты предусматривается тщательное смешивание частиц исходных компонентов, которое обеспечивает тесный контакт между ними. Это достигается путем сухого помола исходных компонентов металлическими мелющими телами в форме роликов в течение двух часов в шаровой мельнице. Соотношение материала и мелющих тел составляет 1:3. 112 Для изготовления пигментов применяют также следующие методы. Полного смешения и взаимодействия оксидов достигают посредством растворения в определенных количествах солей металлов (хлоридов, нитратов, сульфатов) в воде с добавлением реагентов (сода Na2 CO3 , щелочь NaOH, гидроксид аммония NH4 OH и др.), которые в виде гидроксидов или карбонатов металлов выпадают в тончайший однородный осадок. При тщательном промывании этого осадка удаляются растворенные в нем побочные продукты. Затем в процессах сушки и обжига гидроксиды и карбонаты переходят в оксиды, в результате взаимодействия которых образуются пигменты. Для нанесения керамических красок на поверхность фарфоровофаянсовых и стекольных изделий применяют пленкообразователи ― полиакриламид, поливиниловый спирт, α-карбоксиметилцеллюлозу. В качестве примера кратко рассмотрим технологию изготовления пигмента синего цвета состава CoO ∙ Al2 O3 .Для его получения растворяют расчетные количества CoSO4 ∙ 7H2 O и алюмокалиевых квасцов, далее при взаимодействии с гидроксидом аммония получают осадки гидроксидов кобальта и алюминия. При промывании и обезвоживании осадков удаляются все сульфаты, в процессе обжига образуются пигменты: Co(OH)2 → CoO+H2 O; (77) 2Al(OH)3 → Al2 O3 +H2O; (78) CoO + Al2 O3 → CoO ∙ Al2 O3 . (79) Иногда при использовании частично растворимых и нерастворимых сырьевых материалов растворимые соли металлов впитываются в нерастворимые «цветовые подложки». После этого эту смесь сушат, быстро нагревают, и образуется пигмент. В качестве «цветовых подложек» применяют оксид алюминия, гидроксид алюминия, кремниевую кислоту, кварц, кальцит, фосфат кальция и др. Это очень экономично, так как достигается практически полное смешивание исходных компонентов. Например, процесс изготовления пигмента «пинк»: «цветовые подложки» ― кварц, кальцит и оксид цинка, растворимые соли металлов ― горячий насыщенный раствор бихромата калия и буры. Смесь сушат, обжигают, промывают и снова сушат. 113 ГЛАВА 18. КЕРАМИЧЕСКИЕ КРАСКИ Керамические краски ― это минеральные пигменты, приплавляемые к поверхности керамических изделий легкоплавкими, большей частью свинцовыми стеклами (флюсами), то есть это надглазурные краски, и подглазурные пигменты, наносимые перед глазурованием на сырые или предварительно обожженные пористые изделия, то есть подглазурные краски. К данному виду красок относят также майоликовые краски и красители для цветных глазурей, краски для стекла. К керамическим краскам относят также и широко применяемые в декорировании керамических изделий и стекла препараты драгоценных металлов ― золота, серебра, платины. Во всех случая керамические краски закрепляют на изделиях обжигом: краски для стекла при температуре 500…600 о С, надглазурные краски для фаянса ― 720…760 о С, надглазурные для фарфора ― 790…850 о С, подглазурные краски для фаянса ― 1100…1160 о С, подглазурные для фарфора ― 1250…1410 о С, майоликовые краски ― 850…1000 о С. 18.1. НАДГЛАЗУРНЫЕ КРАСКИ Надглазурные краски представляют собой тонкие смеси керамических пигментов с легкоплавкими стеклами, называемыми флюсами, в примерной пропорции 4:1. В результате обжига при температуре 790…830 o C флюсы плавятся и закрепляют пигменты на поверхности глазури. Составы флюсов довольно разнообразны, отдельные виды пигментов требуют специальных составов для прочного закрепления их на керамических изделиях. В основном флюсы представляют собой свинцовые, свинцово-борные, щелочные, щелочноземельные и свинцовые алюмо-боросиликаты. Обжиг фарфора или фаянса, декорированного надглазурными красками, должен производиться в окислительной среде, так как восстановительные газы разрушают многие керамические пигменты и флюсы. Обжиг необходимо также проводить в отсутствие паров воды (от кладки печей, от огнеупорного припаса и др.), вследствие того что пары способствуют кристаллизации флюсов и краски становятся матовыми. Такой вид брака часто называют запаркой. При обжиге керамических красок в печном канале должна быть хорошая тяга для быстрого удаления летучих паров и продуктов сгорания от органических связующих, вызывающих разрушение некоторых флюсов и красок. 114 18.2. ПРОИЗВОДСТВО НАДГЛАЗУРНЫХ КРАСОК В смесь пигмента и флюса (соотношение в исходной смеси 1:10) добавляют 5…7 % беложгущейся глины или каолина, а также электролиты (соду, растворимое стекло, поташ, триполифосфат натрия и др.). Затем осуществляют их помол и перемешивание в шаровой мельнице. Дисперсность измельченного продукта строго контролируют по величине остатка на сите № 0056. Подготовленную суспензию медленно сушат (20…40 ч) при сравнительно низкой температуре, чтобы предотвратить вскипание воды. При быстром нагревании пузырьки воздуха остаются в сухой краске, и это может ухудшить ее способность к последующему смешиванию со скипидаром или канифолью. Для закрепления красок на поверхности глазури изделия подвергают обжигу, который в значительной мере определяет качество декоративного покрытия. Максимальная температура обжига зависит от химического состава краски и находится в пределах 700…900 о С. Процесс обжига красок включает следующие стадии: выгорание органических компонентов из исходной смеси (при температуре около 300 о С); размягчение и расплавление флюсов (выше 600 о С); закрепление керамической краски на поверхности изделий в результате взаимодействия пигмента с флюсом и глазурным покрытием. При медленном подъеме температуры в пределах 600…900 о С пигмент равномерно распределяется в слое глазури. При интенсив ном подъеме температуры более длительное время сохраняется граница раздела фаз в системе глазурь ― пигмент. В процессе обжига надглазурных красок между глазурью и пигментом образуется промежуточный слой, что обеспечивает устойчивость керамической краски к химическим и механическим воздействиям при эксплуатации изделий. Учитывая особенности обжига красок, для предупреждения бурного образования газообразных продуктов при сгорании органических веществ, содержащихся в красках, подъем температуры проводят с умеренной скоростью. Охлаждение обожженных изделий также должно происходить постепенно. В противном случае могут образовываться микротрещины, способствующие коррозии. Для надглазурных красок большое значение имеет флюс, который должен обеспечить хороший блеск краски после обжига и необходимое сцепление с поверхностью глазури. При этом состав флюса выбирают с учетом условий применения красок. Условием получения красок высо115 кого качества является чистота сырья, использованного для изготовления флюсов. Стекломасса должна быть прозрачной и бесцветной. Компоненты флюсов тщательно перемешивают и сплавляют в плавильных печах, в которых создается окислительная газовая среда. В холодную воду из плавильной печи сливают хорошо расплавленную стекломассу, чтобы ее разрушили трещины, образующиеся при резком охлаждении. После высушивания при температуре 100 о С стекломассу измельчают в шаровых мельницах до оптимальной дисперсности. Для изготовления надглазурных красок используют следующие способы: совместный помол красителя с флюсом, фриттование красителя с флюсом, сплавление красителя с флюсом. По температуре обжига надглазурные краски делят на две группы : до температуры обжига 650…850 о С и температуры обжига, превышающей 850 о С. Оптимальная толщина слоя краски после обжига должна составлять 20 мкм (в необожженном состоянии 50…100 мкм). Более тонкий слой после обжига выглядит матовым, в более толстом слое образуются трещины. Для декорирования изделий из низкотемпературного фарфора наиболее часто используют надглазурные краски, которые характеризуются большим диапазоном цветовой шкалы, но относительно низкой устойчивостью к механическим и химическим воздействиям. Отдельные краски не всегда пригодны для осуществления различной техники декорирования (ручная роспись, аэрография, трафаретная печать), поэтому перед их использованием проводят проверочные испытания. 18.3. ФЛЮСЫ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ КРАСОК Флюсы ― это легкоплавкие стекла, которые вводят в состав неорганических красок для их закрепления на поверхности керамических изделий и придания блеска глазурному покрытию. По химическому составу и температуре плавления флюсы подразделяют на следующие группы: 1) свинцовые силикаты; 2) борно-свинцовые силикаты; 3) щелочные борно-свинцовые силикаты; 4) малосвинцовые. Флюсы используются для производства надглазурных керамических красок. При обжиге надглазурных керамических красок флюс плавится, обеспечивая прочную связь пигмента с глазурью. Для проч116 ного сцепления пигмента с поверхностью керамического изделия необходимо, чтобы коэффициент термического линейного расширения керамического материала соответствовал или приближался к коэффициенту термического линейного расширения флюса. Для каждого керамического пигмента подбирают такой флюс, который не разрушает его хромофорных свойств. Процесс изготовления флюсов состоит из нескольких стадий. Исходные компоненты, входящие в состав шихты, тщательно сортируют, очищают и сушат. Часть сырьевых материалов, отличающихся высокой твердостью (кварц, полевой шпат, пегматит), перед помолом подвергают нагреванию и последующему резкому охлаждению, что приводит к образованию трещин и соответственно к снижению механической прочности горной породы. Затем материал предварительно измельчают и смешивают его с остальными компонентами, входящими в состав шихты. Далее шихту загружают в шамотные тигли и плавят в муфельной или вращающейся печи в окислительной газовой среде при температуре, не превышающей 1280 о С, до образования гомогенной стекловидной массы. Готовый расплав выливают в холодную воду или на полированную холодную плиту, изготовленную из нержавеющей стали. Полученный гранулят сушат, измельчают до тонкодисперсного состояния и используют для изготовления керамических красок. Применяют также метод сухого дробления тех флюсов, которые в воде подвергаются химическому разрушению. К важным свойствам флюсов относится их химическая устойчивость к действию различных реагентов. При низкой химической устойчивости легкоплавких стекол в результате выщелачивания поверхностного слоя керамическая краска блекнет. С увеличением содержания PbO в стекле наблюдается большая степень выщелачивания. Керамические краски должны обладать достаточно высокой химической устойчивостью к действию воды, слабых растворов кислот и щелочей. Например, по отношению к воде литийсодержащие стекла более устойчивы, чем натриевые, а натриевые более устойчивы, чем калиевые. Химическую устойчивость флюсов можно повысить введением в их состав оксидов двухвалентных металлов. По степени увеличения устойчивости к действию воды оксиды двухвалентных металлов располагаются в следующий ряд: PbO → BaO → MgO → CaO → ZnO, оксиды трех- и четырехвалентных металлов располагаются в таком порядке: TiO2 →Al2 O3 → ZrO2 . Флюсы, содержащие 0,1…0,16 моль Al2 O3 , применяют для получения кислотоустойчивых красок. 117 Введение в состав флюсов оксида свинца придает им не только положительные свойства (блеск, растекаемость на поверхности керамических изделий), но и отрицательные: многосвинцовые флюсы и керамические краски, содержащие PbO, относятся к вредным в связи с высокой токсичностью. Все свинцовые краски малоустойчивы по отношению к действию химических реагентов. Кроме того, соединения свинца относятся к дефицитным материалам. Для надглазурного декорирования фарфоровых изделий, обжигаемых по скоростному способу, малосвинцовые флюсы на основе борносвинцового силиката с пониженным содержанием диоксида свинца и увеличенным содержанием кремниевой кислоты. В процессе обжига краски на основе этих флюсов, взаимодействуя с глазурью, глубоко проникают в ее слой. Вследствие этого они приобретают повышенную механическую и термическую стойкость. При этом толщина слоя глазурного покрытия не должна превышать 10 мкм, что обеспечивает достаточное взаимодействие краски с глазурью и ее высокие эксплуатационные свойства. 18.4. ПОДГЛАЗУРНЫЕ КРАСКИ Подглазурные краски для фарфора представляют собой смеси некоторых огнестойких окрашенных пигментов с сырой фарфоровой глазурью в количестве 20…50 %, иногда с добавлением и других флюсующих материалов ― полевого шпата и фритта. Наиболее стойкими для подглазурной окраски фарфора являются пигменты шпинельного, корундового и цирконового рядов. Особенно стойки пигменты цирконового ряда. Для подглазурной окраски мягкого и костяного фарфора пригодны титановые, гранатовые и пинковые пигменты. Краски «большого огня» Подобно подглазурным краскам краски «большого огня» закрепляются при высоких температурах. Эти краски представляют собой те же огнеупорные оксиды и подглазурные краски, предназначенные для фарфора, но с большим (до 25 %) содержанием глазури. Такие краски наносят на готовые обожженные глазурованные изделия. Краски «большого огня», затертые на скипидаре или другом связующем, подвергают второму обжигу, в результате которого они сливаются с глазурным слоем. Таким способом фарфор часто декорируют кобальтом. 118 Подглазурные краски-растворы Эти краски являются разновидностью подглазурных красок и представляют собой растворы большей частью азотнокислых солей металлов ― Mn, Cr, Co, Fe, NibCu, оксиды которых вызывают окраску керамических изделий. Подглазурные краски-растворы наносят аэрографом или кистью с такими связующими, как крахмал, патока и глицерин, которые препятствуют прониканию раствора в глубь изделия и сохраняют контуры рисунка. При обжиге соли разлагаются с образованием соответствующих оксидов, дающих на керамике характерные окраски, которые, естественно, не могут быть столь интенсивными, как окраски пигментами. Они дают нежные светлые тона. Краски-эмали Кроме подглазурных, надглазурных и красок-растворов, в украшении фарфора определенное место занимают и декоративные эмали, представляющие собой прозрачные или заглушенные разноокрашенные тугоплавкие стекла. 18.5. ПРОИЗВОДСТВО ПОДГЛАЗУРНЫХ КРАСОК Подглазурные краски в большинстве случаев изготовляют смешением (совместным помолом) готового стабильного пигмента, глазури и оттеночного средства в соответствующем количественном соотношении. В качестве оттеночных средств для подглазурного декорирования в зависимости от исходной системы пигментов используют Al2 O3 ,Al(OH)3 (более реакционный, чем Al2 O3 ), ZnO (в основном для синих и зеленых красок), CaO, BaO, прокаленный кварц, обожженный каолин и т.д. Измельченную смесь высушивают и на ее основе готовят подглазурную краску для определенной техники декорирования. Краски наносят на полуфабрикат (изделия, подвергшиеся первому обжигу), который затем глазуруют и обжигают до 1250 о С ― для фаянса и каменной керамики, выше 1250 о С ― для мягкого и твердого фарфора. Например, подглазурная красная краска состоит из CaCO3 24,2 %, SiO2 24,7 %, SnO2 50 %, a CrO4 1,1 % c температурой обжига 1290 о С. Подглазурные краски ― растворы получают и из нитратов, и из хлоридов металлов. Сульфаты применяются ограниченно из-за получаемых красок недостаточно высокого качества. Растворы солей в ос119 новном наносят на керамические изделия после первого обжига. В результате смешения основных растворов различной окраски получаем палитру красок, а разбавлением растворов изменяем их оттенки и яркость. Цветовая палитра растворов солей не велика из-за высокой температуры обжига (1320 °С) (табл. 16). Таблица 16 Цветовая палитра подглазурных красок Соль Содержание соли в 1 л дистиллированной воды, г Цвет после обжига при температуре 1320 оС Нитрат никеля кристаллический 600 Коричневый Сульфат кобальта кристаллический 800 Темно-синий Хромпик 100 Светло-зеленый Сульфат цинка кристаллический 700 Бесцветный Хлорид железа кристаллический 500 Охристо-серый Сульфат марганца кристаллический 800 Телесный Платинохлористоводородная кислота кристаллическая 650 Темно-серый Препарат жидкого золота 12 % Вишнево-красный Схема получения подглазурного пигмента осаждением состоит в следующем: приготовление растворов компонентов ― дозирование ― введение осадителя ― сушка ― обжиг ― помол ― затаривание. 120 ГЛАВА 19. ПРЕПАРАТЫ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Благородные металлы ― золото, платина и серебро, благодаря высоким декоративным свойствам, стойкости к окислению в обычных условиях, действию химических реагентов и температуры давно используют в украшении стекла и тонкокерамических изделий. Благородные металлы в керамике применяют в виде порошкообразных препаратов с содержанием металла в количестве 60…100 %, в виде суспензий в различных органических средах с содержанием металла в пределах 17…30 % и в виде жидких препаратов, представляющих собой растворы органических соединений металлов в органических растворителях с содержанием металла в количестве 10…15 %. 19.1. ПОРОШКООБРАЗНОЕ ЗОЛОТО В настоящее время для декорирования фарфора применяют порошкообразное золото, приготовленное восстановлением его различными способами из водных растворов хлорного золота. Восстановителями могут быть железный купорос, щавелевая кислота, щелочной раствор перекиси водорода, водородистый мышьяк, раствор ртути в азотной кислоте и некоторые органические вещества. Приводим отдельные реакции подобных восстановлений: HAuCl4 +3FeSO4 =Au+Fe2 (SO4 )2 +FCl3 +HCl; (79) 2HAuCl4 +3H2 SO3 +3H2 O=2Au+3H2 SO4 +8HCl; (80) 2HAuCl4 +3C2 H2 O4 =2Au+8HCl+6CO2 ; (81) 2HAuCl4 +3H2 O2 +8KOH=2Au+3O2 +8H2 O+8KCl; (82) 2HAuCl4 +AsH3 +3H2 O=2Au+As(OH)3 +8HCl. (83) 19.2. ПРЕПАРАТ ЖИДКОГО ЗОЛОТА Препарат жидкого золота представляет собой густую маслянистую жидкость темно-коричневого цвета с содержанием золота в количестве 10…12 %. Золото и другие металлы находятся в препарате в виде органических соединений, растворенных в смеси нитробензола, хлорофор121 ма и эфирных масел. Для получения необходимой консистенции к препарату золота добавляют растворы смол ― канифоли, сирийского асфальта и др. Препарат, нанесенный тонкой кистью или пером на глазурованную поверхность фарфора, оставляет на ней четкий, не растекающийся тонкий слой, который на воздухе быстро высыхает и при обжиге в муфелях при температуре 750…830 о С дает блестящую, прочно закрепленную золотую пленку. Технологическая схема производства препарата жидкого золота представлена на рис. 8. Основные звенья схемы ― приготовление сернистого бальзама, хлорно-аммонийной соли золота, терпенсульфида золота или харца, растворение харца в нитробензоле, хлороформе и эфире; приготовление хромового и висмутового резината, резината родия и эфира, получение препарата жидкого золота необходимой концентрации: 1. Приготовление сернистого бальзама. В стальной эмалированный реактор с мешалкой, прямым холодильником для конденсации паров и нагревательной рубашкой, наполненной минеральным маслом, загружают серу, скипидар и включают нагрев и мешалку. Осернение скипидара осуществляют в три последовательных этапа: нагревание смеси скипидара с серой до температуры 158…160 о С внутри реактора (4…5 ч), отгонку легкой фракции терпенов при температуре 155…160 о С (по окончании отгонки нагревание прекращают) и слив готового бальзама после остывания жидкости. Скорость отгонки регулируют нагреванием масляной бани таким образом, чтобы продолжительность его составила около 4 ч. Готовый бальзам сливают через нижнее отверстие реактора в соответствующую тару. Выход бальзама составляет около 75 %. Готовый продукт представляет собой коричневатую прозрачную легкоподвижную жидкость без содержания взвешенного осадка и маслянистых примесей. Согласно данным многолетней работы Дулевского красочного завода, содержание серы в бальзаме равно 10…11 %. 2. Приготовление хлорно-аммонийной соли золота. Мелко измельченное (из куска) или нарезанное на листочки (из ленты) металлическое золото помещают в стеклянную плоскодонную колбу и заливают царской водкой (3 мас. ч. HCl плотностью 1,1 и 1 масс. ч HNO3 плотностью 1,36). Колбу подогревают на водяной бане до полного растворения золота и частичного выпаривания. По мере выпаривания к раствору небольшими порциями добавляют HCl до 122 полного удаления HNO3 , затем, продолжая выпаривание с добавлением воды, удаляют некоторое количество HCl. Раствор охлаждают, сливают в фарфоровую чашку, добавляют NH4Cl из расчета 300 г на 1 кг металлического золота и при непрерывном помешивании смесь выпаривают на водяной бане досуха. При этом слабо выделяется HCl согласно следующей реакции (84): HAuCl4 +4H2 O+NH4Cl=NH4 AuCl4 ∙2H2 O+HCl+2H2 O. (84) 3. Приготовление терпенсульфида (харца) золота. Полученную из 1 кг металлического золота хлорно-аммонийную соль золота загружают в фарфоровый котел вместимостью около 20 л и при помешивании заливают этиловым спиртом из расчета 5 г спирта на 1 г золота. К раствору соли приливают сернистый бальзам (3,5 г бальзама на 1 г золота). Так как реакция проходит при сильном разогревании и кипении, бальзам добавляют в фарфоровый котел небольшими порциями в течение 1 ч 20 мин…1 ч 40 мин. Затем для полноты образования харца фарфоровый котел подогревают на водяной бане в течение 1 ч 10 мин…1 ч 30 мин. Содержимое котла в горячем состоянии хорошо размешивают и при непрерывном перемешивании добавляют 3…4 л этилового спирта. После отстаивания содержимого котла раствор сливают в стеклянную бутыль, а харц переносят в фарфоровую банку, в которой декантацией продолжают его промывать свежим спиртом до перехода в порошкообразное состояние. Промытый харц выливают на полотняный фильтр, натянутый на деревянную раму, и ставят в сушилку. Харц сушат при температуре, не превышающей 35…40 о С. С повышением температуры сушки понижается растворимость харца в нитробензоле. 4. Растворение золотого харца. Для растворения золотоорганического соединения обычно применяют смеси дорогих эфирных масел. Эфир применяют для разбавления препарата золота. Вводимая в состав канифоль предназначена для придания раствору необходимых свойств при нанесении на его глазурованную поверхность керамических изделий. Вместо канифоли можно использовать сирийский асфальт, кумароновые смолы. Для закрепления золотой пленки на поверхности изделия во время обжига в препарат вводят флюсующий материал Bi3 (OH)6 (NO3)3 или резината при обжиге приплавляет золотую пленку к поверхности изделия. 123 Рис. 8. Техно логическая схема производства препарата жидкого золо та С добавлением Вi2 O3 пленка становится хорошо закрепленной при действии температуры до 600 о С, но дальнейшее повышение температуры приводит к ее выгоранию. Для придания пленке большей жаростойкости в органический раствор резината золота вводят раствор резинатов родия и хрома. Родий препятствует агрегации частиц золота, резинат хрома при обжиге переходит в Cr2 O3 и, понижая поверхностное натяжение смеси, также приостанавливает агрегацию частиц золота. Тон золотой пленки, получаемый от препарата жидкого золота на фарфоре и стекле после обжига, может изменяться при добавлении резинатов серебра и платины. Присутствие небольшого количества резинатов серебра придает более желтую окраску золотой пленке, а большого количества ― зеленый оттенок, на чем и основано приготовление специального препарата зеленого жидкого золота для декорирования фарфора. Для получения с помощью препаратов жидкого золота пленки высокого качества необходимо выполнять определенные требования. Золото следует наносить на чистую, сухую поверхность. Жировые пятна и неудаленная влага на поверхности фарфора и стекла препятствуют закреплению золота на изделии. Пыль оставляет на зеркальной пленке точечные выгары разной величины. Препарат нужно наносить на изделия ровным, негустым слоем, т.к. при высыхании и в начальном периоде обжига лаковая пленка будет разрываться и нарушать сплошность покрытия. Золото следует обжигать на фарфоре при температуре 790…830 о С. Продолжительность выдержки при конечной температуре ― 10 мин. При более низкой температуре обжига требуется более продолжительная выдержка, чтобы золотая пленка была прочно закреплена. Температура свыше 830 о С вызывает выгорание золота, т.е. ― соединение мельчайших частиц золота в агрегаты. Золото рекомендуется обжигать после закрепления красок, т.к. на золотую пленку вредно действуют образующиеся при обжиге красок пары органических связующих. Особенно это важно при обжиге золота, нанесенного на фарфор, поверхность которого в значительной части покрыта краской. 19.3. ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕПАРАТОВ ЖИДКОГО МАТОВОГО ПОЛИРОВОЧНОГО ЗОЛОТА И ПЛАТИНЫ Для сохранения на золоте эффекта полирования в настоящее время широко применяют жидкие матовые 16, 20 и 25 %-ные препараты полировочного золота, обычно получаемые путем смешения готового препарата жидкого золота или раствора резината золота с порошкооб125 разными препаратами золота. Тон таких препаратов может быть красным при добавлении к жидкому золоту только порошкообразного золота без содержания серебра, желтым ― при добавлении к нему порошкообразного золота с незначительным содержанием серебра и зеленым ― при значительном количестве серебра. Препарат жидкой платины Платину как металл очень редко применяют для украшения фарфора, однако в ряде случаев ее используют в смеси с препаратом жидкого золота для получения так называемого блестящего серебра. Препарат жидкой платины, как и золота, получают с помощью харца, т. е. осаждением спиртового раствора хлористо-платино-водородной кислоты с сернистым бальзамом с последующим растворением платинового харца в смеси эфирных масел. 126 ГЛАВА 20. ЛЮСТРЫ Люстры применяют для получения на поверхности керамических изделий после обжига выразительного декоративного эффекта с характерным жемчужным блеском с помощью тонких пленок металлов или их оксидов. Люстры подразделяют на бесцветные (висмутовые, глиноземные, свинцовые, цинковые и др.), окрашенные (урановые, железные, хромовые, кобальтовые, медные, никелевые, кадмиевые и др.), смешанные (их получают смешением бесцветных люстров с цветными) и металлические (с содержанием серебра, золота и платины). В состав люстров входят металлические резинаты (смоляно-кислые соли), скипидар, нитробензол и др. Люстровые препараты близко примыкают к жидким препаратам благородных металлов по свойствам и технике нанесения. Жидкие люстровые препараты можно изготовлять одним из следующих способов: 1) сплавлением солей металлов (уксуснокислых, азотнокислых или хлористых) с канифолью при последующем растворении смоляной соли металла в органических растворителях; 2) осаждением из водных растворов солей металлов мылами (канифольным, ядровым и др.). После промывания осадков солей указанных органических кислот и сушки эти осадки (резинаты) растворяют в тех же органических растворителях; 3) растворением терпенсульфидов металлов в органических растворителях. Температура обжига люстров зависит от их состава и находится в пределах 540…810 о С. Получение пупурового люстра Среди люстровых красок по своим декоративным свойствам особое место занимает пурпуровый люстр, дающий по стеклу окраски, имитирующие рубиновое стекло, а по фарфору ― пурпуровый краситель. В основу пурпурового люстра взят золото-кремниевый люстр состава, 15,72 %-ный раствор резината золота ― 28; 13,5 %-ный раствор силоксановый смолы ФГ-9 в ксилоле ― 27,5; разбавитель (смесь скипидара, нитробензола и бензола) ― 44,5. К золото-кремниевому люстру добавляли растворы резинатов церия, цинка, алюминия, висмута, серебра, кальция, лития, олова, свинца и кадмия. 127 Добавление резината церия в количестве 5 и 10 % придает люстру красный оттенок, однако по мере увеличения количества церия окраска переходит в серо-фиолетовую. Введение резината цинка в количестве до 10 % вызывает появление густых сине-фиолетовых тонов, которые при повышении содержании цинка переходят во все более красные. Резинат алюминия дает серо-синие тона, и с увеличением его количества окраска темнеет, переходя при 20 %-ном содержании в черно-синефиолетовую. При введении 5 % резината висмута получается синефиолетовый оттенок, который с дальнейшим повышением содержания висмута переходит в красноватый. Резинат серебра дает фиолетовые тона, а резинат кальция ― сине-фиолетовые, резинат лития ― тоже сине-фиолетовые тона, но с переходом в красно-фиолетовые, резинат олова ― грязно-серые, резинат свинца ― от густого сине-фиолетового (при 5 %) до пурпурового (при 25 %), резинат кадмия ― от синефиолетового (при 5 %) до пурпурового (при 45,5 %). Изменение окраски коллоидных частиц золота, очевидно, зависит от их величины. Толщина слоя пленки в пределах 0,10…0,25 мкм является оптимальной. При меньшей толщине окраска переходит в слаборозоватую, а при большей ― в густо-малиновую. Если люстр наносят чрезмерно густым слоем, пленка при обжиге растрескивается. Добавление резинатов алюминия и магния, окислы которых обладают наибольшим поверхностным натяжением, вызывает резкое изменение пурпуровой окраски люстра в фиолетовые и грязно-фиолетовые тона. Люстры с содержанием титана и свинца обладают максимальным блеском, очевидно, вследствие высоких показателей преломления света оксидов, образующихся при обжиге этих люстров. Титановые и свинцовые люстры имеют сильно выраженный перламутровый эффект. Для люстров, у которых показатель преломления более низкий, ирризация не характерна. 128 ГЛАВА 21. СИЛИКАТНЫЕ КРАСКИ Силикатные краски представляют собой тонкомолотые легкоплавкие цветные глазури. Температура растекания их при обжиге на стекле составляет около 500 о С, что соответствует температуре начала размягчения самого окрашиваемого стекла. При обжиге предмета, расписанного силикатными красками, последние приплавляются к поверхности стекла. Силикатные краски после обжига на стекле могут образовать прозрачные или непрозрачные цветные покрытия. Поэтому различают прозрачные и непрозрачные силикатные краски. Последние правильнее называть эмалями. Полупрозрачные краски занимают промежуточное положение. Краски для стекла состоят из флюса и красителя. Прозрачную краску получают сплавлением материалов, образующих флюс с красителем. Иногда бесцветный флюс плавят отдельно, а потом размалывают совместно с каким-либо пигментом. Так получают эмали. Почти до конца прошлого века силикатные краски применялись только для росписи изделий вручную. Однако в настоящее время основным потребителем этих красок является массовое производство. Существуют следующие способы украшения стеклянных изделий силикатными красками: живопись (выполнение в ручную сложных художественных работ на плоском стекле или на объемных предметах); роспись (нанесение вручную несложных декоративных элементов, точек, отводок и т.п.); нанесение простых рисунков при помощи штемпелей; аэрография (распыление красок на стекле по трафарету); декалькомания (способ переводных картинок); щелкотрафаретная печать; печать; фотопечать. Силикатные краски применяют не только для украшения посуды, но и для печатания этикеток на стеклянной таре. Силикатные краски закрепляются на стекле при температуре начала его размягчения (550…570 о С). Для сравнения можно указать, что температура обжига фарфоровых красок, нанесенных поверх глазури, составляет 800…850 о С. Легкоплавкость силикатных красок обусловлена тем, что само расписанное стекло не должно при обжиге деформироваться. В то же время на поверхности это стекло должно размягчиться настолько, чтобы обеспечить прочное сцепление с приплавляющейся краской. Желательно, чтобы температура обжига, при которой происходит растекание красок, была на 10…20 о С ниже температуры размягчения стек129 ла. Но, как правило, компоненты, понижающие температуру обжига краски, одновременно снижают ее химическую устойчивость, которую можно определить по потере массы образцов в мг с 1 см2 поверхности краски. В отличие от прозрачных красок эмали для стекла, как правило, более тугоплавки. Это означает, что состав эмалей обеспечивает большую их химическую устойчивость. Однако повышать химическую устойчивость красок за счет увеличения их тугоплавкости нецелесообразно, так как при повышении температуры обжига сами расписанные изделия могут деформироваться. Изделия, выдерживающие обжиг при 580…600 о С, можно расписывать и более тугоплавкими красками. Тепловые коэффициенты линейного расширения (ТКЛР) обожженной краски и стекла должны совпадать. ТКЛР обычных стекол составляют от 80 ∙ 10−7 1/о С до 120 ∙ 10 −7 1/о С. ТКЛР краски может отклоняться от ТКЛР стекла не более чем на 5 %. При большем отклонении на поверхности появляются волосяные сверкающие трещинки (цек), или же слой краски отскакивает от стекла в результате сильных механических напряжений между краской и стеклом. Такие волосяные трещинки иногда не считаются браком, так как они придают прозрачной краске своеобразный декоративный эффект, если цек не сказывается на прочности сцепления со стеклом. Данный эффект применяют в витражных стеклах. ТКЛР основного стекла и краски должны совпадать. Как правило, флюсом служит легкоплавкое стекло на основе боросиликата свинца 2PbO∙B2 O3 ∙8SiO2 следующего химического состава (%, масс. доли): SiO2 ― 10,42, B2 O3 ― 12,11, PbO ― 77,47. Температура растекания 550 о С. В тех случаях, когда химическая устойчивость флюса, приготовленного на основе боросиликата свинца, недостаточна, вводят небольшие добавки других оксидов. Химически устойчивые флюсы рекомендуется составлять из следующих оксидов (%, масс. доли): PbO ― 55…65; SiO2 ― 10…17…5; B2 O3 ― 4…11; CaO ― 2…6; ZnO ― 2…5; Al2 O3 ― 0,5…3; TiO2 ― 0…1; Na2O ― 1…3; K2 O ― 0…3,5. Кроме того, состав флюса зависит от природы красителя. Например, кадмиевые пигменты нельзя добавлять во флюсы, содержащие свинец. Пигментами эмали служат окрашивающие оксиды или прокаленные при высокой температуре смеси окрашивающих оксидов с неокрашивающими. 130 ГЛАВА 22. СТЕКЛА ДЛЯ ХУДОЖЕСТВЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ В зависимости от назначения стекло бывает разного химического состава. Обычно название ему дается по главному стеклообразующему оксиду. Различают следующие стекла: известково-натриевое, известково-калиевое, известково-калиево-натриевое, свинцово-калиевое или хрустальное, кварцевое, боросиликатное. Для изготовления художественных изделий употребляют обычно известково-натриевое, известково-калиево-натриевое и свинцовокалиевое стекла. Выпуск художественных изделий достаточно высокого качества может быть осуществлен при применении обычных известково-калиевых стекол. Однако для расширения декоративных качеств изделий, выпускаемых отечественной стекольной промышленностью, часто применяют бессвинцовые и свинцовые стекла, обладающие высоким коэффициентом преломления, большим удельным весом и хорошими данными при механической обработки. Хрустальным называют стекло с высокой степенью прозрачности и белизны независимо от его химического состава. Хрустальному стеклу нередко по традиции придают голубоватый оттенок (так называемый льдистый хрусталь). Этот голубоватый оттенок наблюдается только днем, при естественном освещении. При вечернем искусственном освещении (в прошлом ― свечи, в настоящее время ― лампы накаливания) происходит аддитивное сложение голубого оттенка хрусталя, наблюдавшегося при дневном естественном освещении, с желтоватым оттенком искусственного освещения, в результате чего получается суммарный цветовой оттенок, более близкий к ахроматическому, и хрусталь при желтоватом искусственном освещении зрительно кажется белым. В хрустальном стекле (плотность 3,5…4 г/см 3 ) допустим (иногда желателен) лишь очень слабый синий оттенок. Совершенно недопустимы фиолетовый, зеленый и сине-зеленый оттенки, так как в этом случае хрустальное стекло поглощает больше света и зрительно кажется более тусклым. Существенное значение имеет основной состав хрустальных стекол. Наиболее прозрачны свинцово-калиевые стекла. Светопреломление хрустальных стекол усиливают следующие оксиды: TiO2 , PbO, ZrO2 , BaO, ZnO, CaO. 131 Кальциево-натриевые стекла, обычно называемые известковонатриевыми, широко применяют в производстве бутылок, тары и оконного стекла. Они содержат в основном оксиды SiO2 , CaO, Na2 O. Добавками являются оксиды Al2 O3 и MgO. Для производства столовой посуды применяют те же составы, но с добавкой K2 O. Например, для выработки посуды ручным способом рекомендуется следующий состав % (по массе): SiO2 ― 76,0; CaO ― 8,5; Na2O ― 14,5; K2 O ― 1. Если же стекло содержит K2 O больше, чем Na2O, то оно не уступает свинцовому хрусталю по белизне, прозрачности и игре света. Иногда все же добавляют немного Na2O, чтобы стекло при выработке было менее вязким, тогда состав массы следующий, % (по массе): SiO2 ― 76,0; CaO ― 5; Na2 O ― 5; K2 O ― 14. Подобное стекло нередко называют чешским или богемским хрусталем. Иногда из состава стекла совершенно исключают CaO и заменяют его оксидом бария BaO и оксидом цинка ZnO. В результате получают бариевые и цинковые хрустали. По прозрачности, белизне и светопреломлению они несколько уступают свинцовому хрусталю. Состав таких стекол следующий, % (по массе): SiO2 ― 58,0; ZnO ― 5; BaO ― 18; Na2O ― 3; K2 O ― 16 и SiO2 ― 66,0; BaO ― 3,0; ZnO ― 12,0; Na2O ― 9,0; K2 O ― 10,0. Свинцовый хрусталь обладает наибольшей белизной, прозрачностью, а также наибольшими показателями преломления и дисперсии. В лучших свинцовых хрусталях содержится 30…35 % PbO, а малосвинцовые стекла ― 15…25 %. Составы, содержащие 40…60 % PbO, применяют для ювелирных стекол. Составы свинцовых стекол следующие, (по массе): 1) SiO2 ― 55,5; PbO ― 30; K2O ― 14,5; 2) SiO2 ―55,5; PbO ― 30; Na2 O ― 2; K2 O ― 12,5; 3) SiO2 ― 67; PbO ― 18; Na2 O ― 4; K2 O ― 11. Для получения хрустальных стекол возможно также применение TiO2 и ZrO2 , так как эти оксиды сильно увеличивают светопреломление стекла. Однако в производственных условиях такие стекла пока не применяют. Иногда варят так называемые полухрустальные стекла, в которые одновременно с оксидом свинца вводят BaO, CaO и ZnO. 132 ГЛАВА 23. ЦВЕТНЫЕ СТЕКЛА. ПРИНЦИПЫ ОКРАШИВАНИЯ СТЕКЛА Прозрачное стекло можно легко окрасить в самые различные цвета. Для этого в шихту или непосредственно в стекломассу вводят небольшие количества красящих веществ (красителей). Если бесцветное стекло пропускает все компоненты белого солнечного света в видимой области спектра, то окрашенное обладает избирательным пропусканием, так как некоторые цветные компоненты излучения с определенными длинами волн оно поглощает. Таким образом, окрашивание стекла происходит по принципу фильтрования тех или иных цветовых излучений, когда некоторая совокупность их воспринимается глазом как белый цвет. Различают ионное и коллоидное окрашивание стекла. Ионное окрашивание обусловлено наличием в стекле положительно заряженных ионов некоторых переходных или редкоземельных металлов. Положительный ион ― это атом, лишенный одного или нескольких своих электронов. Атомы некоторых тяжелых металлов могут образовывать ионы (чаще всего два иона), отличающиеся один от другого значением положительного заряда и способные при известных условиях превращаться (переходить) один в другой. Например, возможны взаимопревращения ионов: Cu+ = Cu2+, Fe2+ = Fe3+ и т. п. Процесс превращения нейтрального атома в положительно заряженный ион или заряженного иона в ион с еще более высоким положительным зарядом называется окислением (например, Cu0 → Cu+, Cu+ → Cu2+), а противоположный процесс (например, Cu+ → Cu0 , Cu2+ → Cu+) ― восстановлением. Различные ионы одного и того же металла характеризуются различным отношением к окрашиванию стекла. Так, ион Cr3+ окрашивает стекло в зеленый цвет, а ион Cr6+ ― в желтый. Ион Cu+ не сообщает стеклу окраски, в то время как цвет стекла с Cu2+ ― зеленый или голубой. В присутствии иона Mn2+ окраска стекла либо не наблюдается вообще, либо оказывается бледно-розовой, тогда как ион Mn3+ ― довольно интенсивный фиолетово-коричневый краситель стекла. Если ион Fe2+ ― светло-голубой краситель, то ион Fe3+ ― желтый, а иногда даже коричневый. Ион Ti3+ окрашивает стекло в коричневый цвет, а в присутствии иона TFe4+ оно остается бесцветным. При наличии ионов V4+ ― синим, а V5+ ― бесцветным. Ион Ce3+ оставляет стекло бесцветным, тогда как ион Ce4+ делает его ярко-желтым. Среди непереходных ионов редкоземельных элементов Pr3+ придает стеклу желтовато-зеленую окраску, Nd3+ ― красно-фиолетовую, Er3+ ― фиолетово-красную. 133 Можно провести аналогию между окрашиванием стекла и водных растворов ионными красителями. Водный раствор медного купороса ― голубой, перманганата калия ― фиолетовый. Такие же цвета получаются и при введении данных веществ в шихту стекла. Следовательно, исходное бесцветное стекло, подвергаемое окрашиванию, можно считать растворителем. Изменяя состав стекла-растворителя (которое, несмотря на эти изменения, само по себе остается бесцветным), можно изменять число атомов, молекул, способных находиться в непосредственной близости от окрашивающего иона, т.е. координирующихся относительно него. Это число называют координационным числом (КЧ). Как правило, КЧ принимает значения 4 или 6. Например, при КЧ = 4 ион Cu2+ окрашивает стекло в зеленый цвет, а при КЧ = 6 тот же самый ион Cu2+ сообщает стеклу голубую окраску. В силикатных стеклах ион Co2+ имеет ион КЧ = 4 (синий цвет), но в других стеклообразных системах возможно КЧ = 6, и они оказываются розовыми. В случае иона Ni2+ при КЧ = 4 получается фиолетовый цвет, то КЧ = 6 ― желтый. Если ион Fe3+ окрашивает стекло в коричневый цвет, то КЧ = 4, а если в желтый, то КЧ = 6. Излучения, воспринимаемые глазом как цвет, характеризуются длинами волн от 400 нм (фиолетовый) до 800 нм (красный). Поглощение атомом порций (квантов) энергии видимого света сопровождается возбуждением электронов. Согласно закону Бора : ΔЕ = h с 1/ λ, (85) где ΔЕ ― энергия (количество поглощенной атомом энергии), вызывающая упомянутое возбуждение; h ― константа Планка; с ― скорость света; λ ― длина световой волны. Поскольку h и с ― постоянные величины, то ΔЕ прямо пропорционально значению 1/λ, т.е. обратной длине волны. Излучения, которые воспринимаются как белый или цветной свет, соответствуют интервалу значений 1/λ, т.е. от 12500 до 25000 с −1 (табл. 17). Поглощение световой энергии, связанное с возбуждением электронов, зависит от структуры электронных оболочек атома. Если стекло состоит из атомов с устойчивыми электронными орбитами, то оно получается бесцветным, а при наличии атомов с 2―3 неустойчивыми электронными орбитами ― окрашенным. 134 Таблица 17 Цвета, определяемые поглощением энергии в интервале 12500…25000 см−1 Поглощаемая длина волны λ, нм ― область спектра М енее 400 ― ультрафиолетовая Поглощаемая энергия 1/λ, см ― 1 Наблюдаемая окраска Более 25000 Бесцветная 400 ― фиолетовая 25000 Зеленовато-желтая 425 ― синяя 23530 Желтая 450 ― синяя 22220 Оранжевая 490 ― сине-зеленая 20410 Красная 510 ― зеленая 19610 Пурпурная 530 ― желто-зеленая 18870 Фиолетовая 550 ― желтая 18180 Синяя 590 ― оранжевая 16950 Синяя 640 ― красная 15630 Сине-зеленая 730 ― красная 13700 Зеленая 800 ― красная 12500 Светло-голубая Более 800 ― инфракрасная М енее 12500 Бесцветная В случае ионного окрашивания степень избирательного поглощения, а, следовательно, и пропускания цветовых лучей зависит от концентрации красящего иона в стекле. Интенсивность окрашивания большинством ионных красителей, а значит, их количество в стекле зависят от толщины изделий. Для стекла, окрашенного в массе, количество красителя обратно пропорционально толщине изделий. При этом нужно учитывать, что одни изделия (графины, бокалы) просматриваются через две стенки, а другие (блюдца, чаши) ― через одну. 135 Стекла, окрашенные коллоидными красителями, обладают другими свойствами. Окраска этих стекол обусловлена избирательным рассеянием цветовых лучей: такие стекла рассеивают фиолетовые, синие и голубые лучи, пропуская лишь желтые, оранжевые и красные. В этих стеклах, как правило, присутствуют мельчайшие (так называемые коллоидные) частицы таких металлов, как золото, серебро, медь, или же некоторых сульфидов. Размеры коллоидных частиц красителя составляют 10…50 нм. Окраска проявляется, когда эти частицы вырастают в стекле до указанного размера. Однако процесс чрезмерного укрупнения частиц нежелателен, так как они, достигнув размера 100…200 нм, дают слабую степень заглушения, а при дальнейшем их укрупнении может иметь место полное заглушение стекла (говорят, «стекло запекается»). В таких случаях добавляют специальные вещества, так называемые защитные коллоиды, которые обволакивают частицы красителя и не дают им слипаться, увеличиваться в размере. При резком охлаждении коллоидно-окрашенные стекла получаются бесцветными; окраска возникает лишь при вторичном подогреве затвердевшего стекла (при «наводке»). В результате вторичной тепловой обработки (наводки) в нем протекают процессы выделения частиц красителя. Эта обработка осуществляется путем нагрева до температуры 500…600 о С в специальной печи в течение заданного времени. Интенсивность окраски зависит от числа выделившихся коллоидных частиц и от их размеров. Размеры самих коллоидных частиц и расстояний между ними сопоставимы с длинами волн цветовых излучений. Благодаря упомянутому выше эффекту рассеяния коротковолновых излучений, коллоидно-окрашенные стекла имеют желтые, оранжевые и красные цвета. Коллоидные красители нередко требуют особых составов основного стекла, обеспечивающих наилучшие условия образования коллоидных частиц. Для коллоидноокрашенных стекол неприменимо правило о прямой пропорциональной зависимости между интенсивностью окраски и количеством красителя. Среди коллоидных красителей особое место занимают так называемые молекулярно-коллоидные, представляющие собой кристаллические микрочастицы соединений тяжелых металлов с серой и селеном: FeS, CuS, CdS, CdSe, Sb2 S3 . В отличие от упомянутых выше атомарноколлоидных красителей ― Au, Ag, Cu окраска зависит в данном случае не столько от размеров образовавшихся кристалликов, сколько от природы химической связи в молекулах сульфидов и селенинов металлов. Окрашивающие ионы присутствуют в стекле в виде оксидов; причем, как правило, в стекле одновременно находятся оба иона пары. Так, паре ионов Cu +―Cu2+ соответствует пара оксидов меди Cu2 O―CuO. 136 Это же относится и к другим переходным металлам, образующим аналогичные пары оксидов: MnO―Mn2 O3 , Cr2O3 ―CrO3 , FeO―Fe2O3 , Ce2 O3 ―CeO2 и т.п. От соотношения количеств оксидов каждой пары зависит цвет ионно-окрашенных стекол. 23.1. СИНИЕ И ГОЛУБЫЕ СТЕКЛА Двухвалентный ион кобальта Co2+ окрашивает стекло в яркий синий цвет. Такое стекло по традиции называют просто кобальтовым. Если исходное бесцветное стекло содержит щелочной оксид в виде K2 O, а не Na2 O, то получается насыщенный синий цвет с фиолетовым оттенком (ультрамарин). Ион Co2+ присутствует в стекле в виде оксида кобальта CoO, который обладает большей красящей силой; поэтому его часто применяют при изготовлении накладных стекол. В этом случае берут 1 % CoO при толщине накладного слоя 0,2 мм. Для сплошного окрашивания стекла в насыщенный синий цвет можно взять 0,1 % СоО. Заметную окраску дают даже 0,02 % СоО ― сапфировый полутон. Существует прямая пропорциональная зависимость между концентрацией СоО в стекле, а также толщиной стекла и интенсивностью цвета. Чистый синий цвет без фиолетового оттенка получается при добавлении в кобальтовое стекло оксида меди. 23.2. ФИОЛЕТОВЫЕ, СИРЕНЕВЫЕ И РОЗОВЫЕ СТЕКЛА В присутствии К2 О (компонент бесцветного стекла) ион Ni2+ в виде оксида никеля NiO, вводимого в количестве до 3 %, окрашивает стекло в красновато-фиолетовый цвет. Ион Mn3+ в виде оксиде марганца Mn2 O3 придает стеклу пурпурнофиолетовую окраску, хорошо известную всем по водному раствору перманганата калия. Концентрация упомянутого красителя, т.е. оксида марганца Mn2 O3 , в стекле составляет 3…5 %. В зависимости от условий варки, прежде всего при недостатке кислорода(например, если в шихту ввели мало окислителя ― селитры и т.п. или же если соотношение между вдуваемым в печь воздухом, содержащим кислород, и горючим газом было выбрано неправильно), фиолетовая окраска исчезает (выгорает), сменяясь бледно-желтой. Это объясняется переходом ионов Mn3+ в Mn2+, т.е. оксида марганца Mn2 O3 в оксид марганца MnO. При выполнении тонкого накладного слоя на изделиях берут стекло, содержащее 5…7 % Mn2O3 . Внезапным снижением содержания кислорода в зоне 137 варки можно специально получить эффект «полосатости», когда темные полосы, окрашенные ионом Mn3+, чередуются со светлыми, в которых ион Mn3+ перешел в ион Mn2+. Красивый сиреневый или пурпурно-фиолетовый оттенок сообщает стеклу ион Nd3+ в виде Nd2O3 . Типичным розовым красителем стекла является элементарный селен Se. Такое стекло имеет особое название ― «розалин». Содержание Se в розалиновом стекле обычно невелико ― до 0,05 %. При наличии в бесцветном стекле ― основе оксида калия K2 O получается чисто розовый оттенок, а при наличии Na2O ― желтовато-розовый (цвет чайной розы). Разнообразные фиолетовые стекла получаются при совместном введении оксида неодима Nd2 O3 (0,5…1,5 %) и селена Se (0,01…0,05 %). При повторном нагревании цвет таких стекол изменяется. Интенсивную розовую окраску приобретают розалиновые стекла, содержащие оксид бария BaO. Приятный розовый оттенок сообщает стеклу также редкоземельный элемент эрбий, точнее, ион эрбия Er3+, вводимый в виде Er2 O3 . Содержание данного красителя в стекле ~ 1 %. Наконец, мельчайшие кристаллы металлического золота Au (атомарноколлоидный краситель), содержащиеся в стекле в количестве 0,001…0,005 %, также окрашивают стекло в розовый цвет. 23.3. ЗЕЛЕНЫЕ СТЕКЛА Теплые оттенки зеленого цвета (без примеси голубого) обусловлены присутствием в стекле иона хрома Cr3+ в виде оксида хрома Cr2O3 . Точнее говоря, для такого стекла характерно равновесное состояние взаимоперехода Cr3+ = Cr6+, т.е. Cr2O3 = CrO3 . Поскольку перевести весь хром в ион Cr6+ (желтое окрашивание) чрезвычайно трудно, оба эти оксида нередко находятся в стекле одновременно. Поэтому окраска стекла зависит от соотношения между Cr2O3 , самостоятельно окрашивающим стекло в более холодный зеленый цвет, и CrO3 (желтый краситель). В производственных условиях относительное количество CrO3 довести до 60 % от общего содержания хрома в стекле и получить таким образом «травянистый» зеленый цвет. В стеклах с высоким содержанием SiO2 , напротив, почти весь хром присутствует в виде оксида Cr2 o3 , и стекло окрашивается в насыщенный холодный зеленый цвет. Если необходимо получить зеленое хромовое стекло более «травянистого» оттенка, то хром вводят в шихту в виде хромпика K2 Cr2 О7 (K2 O ∙ 2CrO3 ). Стремясь получить очень темное хромовое стекло, вво138 дят повышенные количества Cr2O3 . Но так как он плохо растворяется в стекле, то на поверхность стекломассы в печи могут всплыть крупинки не растворившегося Cr2 O3 и образовать так называемый хальмоз, который стекловар вынужден снимать (схальмовывать) с поверхности стекла. При этом общее количество Cr2 O3 в стекле уменьшается, и часть красителя пропадает без пользы. Оксиды хрома иногда применяют в сочетании с оксидом меди для получения различных голубовато-зеленых оттенков. В окислительных условиях варки получается более желтый оттенок стекла, а в восстановительных ― более зеленый. Зеленую окраску стекла, обусловленную соединениями железа, обычно стремятся уничтожить или ослабить. Но нередко оксиды железа добавляют для окрашивания стекла специально. Обычно в стекле одновременно присутствуют ионы железа Fe2+ и Fe3+ в виде FeO и Fe2 O3 соответственно. В этом случае FeO окрашивает стекло в голубой цвет, а Fe2 O3 ― в желтый. Сложением этих цветов получают разнообразные оттенки зеленого («бутылочного») цвета. При повышении температуры варки увеличивается относительное содержание оксида железа FeO, и стекло оказывается синевато-зеленым или даже голубым. В окислительных условиях варки стекло содержит 80…90 % железа в виде Fe2 O3 от общего количества красителя, т.е. цвет получается более желтым. В восстановительных условиях железо переходит в FeO. При сильном восстановлении и наличии серы в стекле может образоваться сульфид железа FeS, придающий стеклу интенсивную янтарнокоричневую окраску. Цвет стекол, окрашенных оксидом железа FeO, до некоторой степени напоминает голубовато-зеленую окраску, обусловленную оксидом меди. При наличии Fe2 O3 стекла становятся желтозелеными. Применение оксидов железа в качестве красителей художественного стекла ограничено из-за того, что они являются обычными красителями бутылочного и другого тарного стекла. Кроме того, укоренилось представление об оксидах железа как о вредной примеси в стекле. Однако такое представление справедливо лишь для хрустальных, но не для цветных стекол. В зависимости от желаемого оттенка, обусловленного преобладанием одного или другого оксида железа в стекле, последнее варят либо в окислительных, либо в восстановительных условиях. Количество оксидов железа в стекле может достигать нескольких процентов. Зеленая окраска, обусловленная присутствием в стекле ок139 сида урана UO3 , наиболее эффектна благодаря свойственной такому стеклу флуоресценции, т.е. превращению в видимый (желто-зеленый) свет до 20 % невидимого ультрафиолетового излучения, падающего на стекло дневного света. В результате стекло как бы само светится изнутри. Присутствие в стекле иона ванадия V3+ в виде V2 O3 и иона V5+ в виде V2O5 обусловливает окрашивание такого стекла в зеленый цвет. Но окраска слабее той, которую дает ион Cr3+. При наличии в стекле сильных восстановителей ванадий присутствует главным образом в виде V2 O3 (зеленое окрашивание). В окислительных условиях варки преобладает V2O5 , и тогда цвет стекла становится оливково-коричневым. 23.4. ЖЕЛТЫЕ, ОРАНЖЕВЫЕ И КОРИЧНЕВЫЕ СТЕКЛА Для окрашивания стекла в яркий золотисто-желтый цвет широко применяют ион редкоземельного элемента церия Ce4+ в виде CeO2 , но непременно в сочетании с ионом титана Ti4+ в виде TiO2 . Самостоятельно ни ион церия, ни ион титана не могут окрасить стекло, так как желтое окрашивание вызвано наличием в стекле химических соединений, называемых титанатами церия ― Ce(TiO3 )2 и Ce(TiO5 )2. Окраска зависит не только от количества вводимого CeO2 , составляющего обычно 1,5 %, но и от соотношения CeO2 и TiO2 , равного для стекла, состоящего из SiO2 , CaO и Na2O ― 1:3. При соотношении этих компонентов 1:5 можно получить коричневое стекло. Присутствующая в стекломассе сера S образует с металлами сульфиды, например FeS, CuS, PbS, обладающие большой красящей силой. Условия варки должны быть восстановительными, так как в окислительных сера превращается в диоксид SO2 и улетучивается с печными газами. Соединения серы окрашивают стекло в желтые цвета различных оттенков. В яркий желтый цвет окрашивает стекло сульфид кадмия CdS, взятый в количестве немногим более 1 %. Если одновременно ввести селен Se, то часть сульфида кадмия превращается в селенид кадмия CdSe. При соотношении CdS : CdSe = 3:1 получается оранжевый цвет. Стекла, содержащие сульфиды, являются типичными примерами молекулярноколлоидного окрашивания стекла. В желтый цвет окрашивают стекло также коллоидные частицы металлического серебра Ag. Это пример атомарно-коллоидного окрашивания. При этом в шихту можно добавить 0,01…0,2 % хлорида серебра 140 AgCl или нитрата серебра AgNO3 . Лучшее качество окраски дают малые количества серебра. При добавлении же 0,5 % Ag наблюдается образование белого опалесцирующего помутнения, что с успехом можно применить при изготовлении декоративных, перламутровых изделий. Серебряные стекла не слишком дороги и могут применяться для изготовления художественных изделий, в особенности уникальных. Концентрация серебра в желтом стекле колеблется от 0,04 до 0,25 %. При добавлении селена в серебряные стекла получается приятный коричневый оттенок. При излишней наводке в этих стеклах образуется красивая синеватая дымка. В красновато-коричневый цвет стекло окрашивают соединения теллура. 23.5. КРАСНЫЕ СТЕКЛА («РУБИНЫ») Красные стекла различных оттенков от алого до пурпурного называются рубиновыми или просто рубинами. Золотой рубин ― это стекло пурпурно-красного цвета, содержащее мельчайшие, видимые лишь при сильном увеличении под микроскопом частицы металлического золота Au. Соединения золота разлагаются с выделением металла уже при температуре 200 о С. Стекла, окрашенные золотом, нужно варить в окислительной среде, потому что даже в нейтральных условиях, не говоря уже о восстановительных, золото выпадает на дно горшков в виде так называемых «корольков». Температура плавления (она же температура кристаллизации) золота ниже температуры выработки стекла, поэтому и рост кристаллов нередко происходит уже в готовых изделиях. Рубиновую окраску придают стеклу мельчайшие кристаллические частицы золота размерами 1…100 нм. Температура наводки такого стекла не должна вызывать деформации изделий. В настоящее время стремятся совмещать наводку либо с отжигом, либо с выработкой изделий. В зависимости от теплового режима и продолжительности наводки стекла могут приобрести розовый, пурпурный, а иногда даже и синеватый оттенок. В последнем случае окраска стекла обусловлена излишним укрупнением частиц золота. Золотой рубин является одним из самых дорогих художественных стекол, но зато и одним из самых красивых. При правильной наводке характерный для золотого рубина пурпурный цвет можно получить на любом составе стекла. Выработка изделий из золотого рубина не вызывает затруднений. Цвет золотого рубина не изменяется при обработке в 141 пламени стеклодувной горелки, поэтому из такого стекла можно изготовлять трубки и палочки для художественных стеклодувных работ. Стоимость получения золотых рубинов в основном определяется стоимостью содержащегося в них золота, поэтому золотые рубины чаще всего готовят на свинцовых составах стекла, в которых почти все золото находится в виде хорошо распределенных окрашивающих частиц. Если хотят получить не пурпурный, а чисто красный цвет золотого рубина, то в шихту добавляют соли серебра или же 0,2 % оксида сурьмы. Получающаяся желтая окраска компенсирует фиолетовый оттенок золотого рубина. Если же требуется усилить лиловый тон пурпура, то добавляют 0,4…0,5 % оксида марганца Mn2 O3 . Кроме того, чем продолжительнее наводка, тем лучше получается красный цвет. При повышенной температуре наводки усиливается лиловый оттенок. Однако одновременное повышение температуры наводки и увеличение ее продолжительности делают стекло непрозрачным. Кадмиевый рубин является ценным материалом для художественного стеклоделия благодаря особой чистоте получаемых алого и пурпурного тонов, в связи с чем цвет и прозрачность мало изменяются в зависимости от толщины стекла. В шихту кадмиевого рубина вводят сульфид кадмия CdS и селен Se или же оксид кадмия CdO, серу S и селен Se. В последнем случае сульфид кадмия, а также селенид кадмия образуются из оксида кадмия непосредственно при варке стекла. Изменяя соотношение этих соединений, образующих так называемые смешанные кристаллы, можно получить прозрачные стекла ярких цветов: желтые, оранжевые, алые, пурпурные. В интенсивный красный цвет окрашивают стекло и коллоидные частицы кристаллов сульфида сурьмы Sb2 S3 . Цвет резко охлажденного стекла коричневый или желтоватый; красный цвет появляется лишь в результате наводки. Обычно в шихту добавляют триоксид сурьмы Sb2O3 и серу S, так что Sb2 S3 образуется в стекле непосредственно при варке. Восстановителем, препятствующим выгоранию серы, является уголь. 23.6. СТЕКЛА СМЕШАННЫХ ОТТЕНКОВ Такие стекла можно получить главным образом за счет смешивания тех или иных ионных красителей. Цвет, промежуточный между фиолетовым и синим, получается при одновременном добавлении оксидов Mn2 O3 + CoO или CoO + NiO. Иногда, убавив немного CoO, заменяют его трехкратным количеством NiO. Большое количество NiO нежелательно, так как возникает серый оттенок. 142 При сочетании оксида меди иоксида хрома получают разнообразные зеленые цвета: от сине-зеленого до желто-зеленого. Чистый зеленый цвет соответствует соотношению CuO: Cr2 O3 = 1,5:1. В случае смешивания оксидов кобальта и хрома получают холодные синие и зеленые цвета, менее яркие, чем при сочетании CuO + Cr2 O3 . Для зеленого цвета берут Cr2O3 : CoO = 4:1, для синего цвета это соотношение составляет 1:1. 23.7. ДЫМЧАТЫЕ СТЕКЛА Дымчатые стекла целесообразнее получать смешением трех красителей. Их цвет может быть как нейтральным (серым), так и иметь какой-либо преобладающий оттенок. Нейтральные (серые) стекла обладают равномерным пропусканием цветных излучений по всему спектру дневного света. Такие стекла называются дымчатыми. В этом случае предпочтительнее следующее сочетание трех красителей: NiO + Cr2O3 + CoO. Варка таких стекол мало зависит от температуры и окислительновосстановительных условий. Окраска стекла оксидом никеля зависит от содержания K2 O, поэтому соотношение оксидов в дымчатом стекле зависит от его состава, толщины изделий и от источника света. Если в стекле имеется 6 % K2 O, то нейтральный серый цвет получается при соотношении NiO: Cr2 O3 : CoO = 1:0,75:0,1, а если K2 O в составе стекла нет, то при соотношении NiO : Cr2 O3 : CoO = 1:0,2:0,1. Дымчатые стекла можно также получать, смешивая NiO + Fe2 O3 + CoO в пропорции 1:15:1, если стекло содержит 6 % K2 O. 23.8. ЧЕРНЫЕ СТЕКЛА Многие красители при достаточной толщине стекла дают черный цвет. Однако иногда необходимо получить тонкий накладной слой черного стекла, к тому же необходимо экономить красящие материалы, поэтому берут красители, дающие интенсивную окраску. Сплошь окрашенные черные стекла обычно содержат 2…3 % Mn2 O3 и 1,5…2 % Cr2 O3. Режим варки этого стекла окислительный. Иногда черные стекла варят не из шихты, а только из боя различных по окраске стекол, вводя дополнительный краситель отдельно для усиления черной окраски. Нередко черные стекла получают, добавляя в шихту большие количества Mn2 O3 (10…20 %) в виде пиролюзита или марганцевой руды. 143 23.9. ОПАЛОВЫЕ И НЕПРОЗРАЧНЫЕ СТЕКЛА Опаловые и непрозрачные стекла часто называются глушеными. Глушение вызвано появлением в стекле мельчайших неокрашивающих частиц, что, в свою очередь, обусловлено процессами фазового разделения. В расплаве стекла (первая фаза жидкая) могут выделиться капли другого расплава (вторая жидкая фаза), не смешивающегося с первым. Этот процесс называется ликвацией. После охлаждения стекло, подверженное ликвации, остается двухфазным, но обе фазы, разумеется, переходят в твердое состояние. Поскольку данные фазы разграничены в пространстве и различны по свойствам, то в стекле наблюдается рассеяние света, характерное для глушеных стекол. Возможен и другой процесс, когда в расплаве стекла (первая фаза ― жидкая) образуются мельчайшие кристаллы (вторая фаза ― твердая). В этом случае эффект глушения обусловлен кристаллизацией. В результате глушения стекло получается белым, частично или полностью непрозрачным. В зависимости от степени непрозрачности среди неокрашенных глушеных стекол различают опалесцирующие, молочные (опаловые) и алебастровые. Первые из них полупрозрачны (как бы подернуты дымкой), последние непрозрачны; молочные стекла, из которых делают, например, колпаки светильников, занимают промежуточное положение. Растворимость некоторых веществ в стекле ограничена, причем с понижением температуры она еще более уменьшается. В этом случае данное вещество выделяется либо в виде кристаллических частиц, либо в виде жидких капель. При больших концентрациях глушителя стекла «наводятся» уже при температуре выработки, при меньших ― требуется специальная наводка. Ниже некоторой концентрации глушителя стекла вообще не наводятся, так как не достигается предел растворим ости данного вещества в стекле. Если частицы выделившегося вещества мельче 100 нм, то стекло все еще кажется прозрачным. При размерах частиц около 100 нм в стекле возникает слабое помутнение ― опалесценция. Тогда стекло в проходящем свете кажется желтым, а при боковом освещении (в отраженном свете) ― голубым, что очень эффектно, например, в толстостенных граненых изделиях. Это явление объясняется различным рассеянием разных длин волн света частицами малых размеров. Опаловые стекла с размерами частиц до 5 10−6 м называются мелкозернистыми, а с размерами 5 10−6 …100 ∙ 10−6 м ― крупнозернистыми. 144 23.10. ЮВЕЛИРНЫЕ И ДРУГИЕ ДЕКОРАТИВНЫЕ СТЕКЛА Наиболее высококачественные ювелирные стекла ― «стразы», названные так по имени впервые получившего их австрийского химика Страсса, содержат до 40…50 % PbO и даже выше. Для таких стекол вместо песка берут молотый горный хрусталь, а остальные вещества должны быть химически чистыми, так как требования к прозрачности этих стекол еще выше, чем для хрусталей. В качестве красителей ювелирных стекол берут следующие компоненты: для сапфира ― CoO, изумруда ― CuO+Cr2 O3 , аквамарина ― CuO, аметиста ― Mn2 O3 , рубина ― Au, граната ― кадмиевый пигмент. Стекла с меньшим показателем светопреломления получают на основе обычных свинцовых хрусталей (красители те же). Более дешевые ювелирные стекла варят на основе кальциевых составов. Некоторые стекла имитируют природные минералы, такие, как малахит, лазурит, яшму и т.п. Основной их особенностью являются цветные прожилки. Для имитации малахита в качестве красителя берут CuO и Cr2 O3 в соотношении 1:1, а для лазурита ― СоО. Слоистость упомянутых минералов получают, добавляя фтористые глушители. При этом стекло должно быть неоднородным: участки, сильно заглушенные, перемежаются с более прозрачными. Для этого стекло варят из двух резко различных по составу шихт. Сначала разваривают первую шихту, дающую бесцветное стекло, затем в горшок засыпают вторую, содержащую большее количество глушителя. В исходную стекломассу можно забрасывать куски другого, более темноокрашенного или более заглушенного стекла или же вообще оплавлять массу из кусков стеклобоя, различных по цвету, но имеющих приблизительно одинаковый температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР). 145 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Настоящее учебное пособие способствует освоению студентами знаний по курсу «Технология пигментов и красителей». Рассмотренные в настоящем пособии пигменты и красители, их свойства и технологии получения носят как ознакомительный характер, позволяющий студентам расширить кругозор и подготовиться к изучению специальных дисциплин, связанных с декорированием художественных изделий, так и прикладной, формирующий базу знаний по данному направлению с последующим применением полученных навыков в практической деятельности. Для лучшего усвоения студентами материала, изложенного в настоящем учебном пособии, в приложении приведены варианты контрольной работы по всему курсу «Технология пигментов и красителей». 146 ПРИЛОЖЕНИЕ КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА Контрольная работа состоит из трех теоретических вопросов и одной задачи. Вариант контрольной работы студент выбирает по последней цифре шифра. Вариант 0 1. Привести классификацию и свойства пигментов. Химический состав и природа поверхности пигментов. Кристалличность и дисперсность пигментов. 2. Флюсы. Применение их в производстве керамических красок. 3. Красные стекла. Красители, применяющиеся при изготовлении стекол красного цвета. 4. Рассчитать необходимые количества исходных веществ для синтеза 20 г лимонного крона состава PbCrO4 ∙0,5 PbSO4 из оксид-ацетата свинца, дихромата калия и серной кислоты. 3[Pb(CH3COO)2 ∙PbO] + 2K2 Cr2 O7 + H2 SO4 = = 4[PbCrO4∙0,5PbSO4 ] + 4CH3 COOK + 2CH3 COOH + H2 O. Вариант 1 1. Цвет пигментов. Измерение цвета. Аддитивное и субтрактивное смешение цветов. 2. Голубые керамические пигменты. Компоненты, применяющиеся при производстве пигментов голубого цвета. Синтез. 3. Принципы окрашивания стекла: ионное и коллоидное. 4. Для получения высокопроцентного литопона было взято 15 г сульфата цинка. Рассчитайте, сколько граммов пигмента получим при этом. Вариант 2 1. Свойства пигментов: красящая и разбеливающая способность; фотостойкость и фотохимическая активность; диспергируемость пигментов. 2. Синтез керамических пигментов на основе различных силикатных структур. 3. Синтез силикатных красок. 147 4. Рассчитать необходимые количества исходных веществ для синтеза 25 г фиолетового кобальта. Синтез проводится по реакции: 3CoSO4 + 4Na2HPO4 + 8H2O = Co3 (PO4 )2∙8Н2 О + 2NaH2PO4 + 3Na2 SO4. Вариант 3 1. Цинковые белила. Технология производства. Применение. 2. Коричневые и черные керамические пигменты. Компоненты, применяющиеся при производстве пигментов данных цветов. 3. Синие и голубые стекла. Красители, применяющиеся при изготовлении стекол указанных цветов. 4. Рассчитайте, сколько сульфида бария и сульфата цинка необходимо взять для получения 35 г нормального литопона. Вариант 4 1.Белые пигменты и наполнители. Диоксид титана. Технология производства. 2. Сырьевые материалы, применяющиеся для получения керамических пигментов. 3. Зеленые стекла. Красители, применяющиеся при изготовлении стекол зеленого цвета. 4. При синтезе изумрудной зелени путем восстановления 15 г хромата натрия водородом при давлении 105 МПа и t = 300 °C получилось 6,5 г пигмента. Рассчитайте выход продукта в процентах? Реакция проходит по уравнению: 2Na2 CrO4 + 3H2 = Cr2 O3 ∙H2 O + 4NaOH. Вариант 5 1. Методы синтеза пигментов. Кинетика и термодинамика процесса кристаллизации. 2. Желтые керамические пигменты. Компоненты, применяющиеся при производстве пигментов данного цвета. 3. Стекла смешанных оттенков. Дымчатые и черные стекла. 4. Для получения 30 г желтого кадмия прокалочным методом смесь карбоната кадмия и серы подвергают высокотемпературной обработке по реакциям: 148 CdCO3 = CdO + CO2 ; CdO + S = 2Cd + SO2 ; Cd + S = CdS. Рассчитайте, сколько необходимо взять исходных веществ, чтобы получить пигмент указанным методом. Вариант 6 1. Природные и технологические типы красочного сырья. Желтые, оранжевые, красные, коричневые пигменты. Способы получения, свойства, применение. 2. Зеленые керамические пигменты. Компоненты, применяющиеся при производстве пигментов данного цвета. 3. Опаловые и непрозрачные стекла. 4. Получение желтого свинцового крона из оксида свинца и хромового ангидрида протекает по реакции: 14 PbO + 13 CrO3 + H2 SO4 = 13PbCrO4 ∙PbSO4 ∙H2O. Рассчитайте, какое количество синтезированного пигмента получится фактически, если оксида свинца было взято 10 г, а хромового ангидрида ― 4 г, выход крона составил 94 %. Вариант 7 1. Управление процессом кристаллизации. Измельчение и микронизация пигментов. 2. Розовые, красные и пурпурные керамические пигменты. Компоненты, применяющиеся при производстве пигментов данных цветов. 3. Желтые, оранжевые и коричневые стекла. Красители, применяющиеся при изготовлении стекол данных цветов. 4. Синтез железной лазури протекает по уравнению: 2FeSO4 + 1,8K4 [Fe(CN)6 ] = = 2K2 SO4 + Fe2 [Fe(CN)6 ]∙0,8K4 [Fe(CN)6 ]. Рассчитайте количество исходных веществ, необходимых для получения 25 г пигмента. 149 Вариант 8 1. Литопон. Технология производства литопона, свойства, применение. 2. Люстры. Получение, применение, свойства. 3. Цветные стекла. Принципы окрашивания стекла. 4. Рассчитайте выход фиолетового кобальта, если в результате синтеза получилось 24,7 г пигмента. Синтез протекает по реакциям: 3CoSO4 + 4Na2HPO4 + 8H2O = = Co3 (PO4 )2∙8H2O + 2NaH2PO4 + 3Na2 SO4 ; Co3 (PO4 )2∙8H2 O = Co3 (PO4 )2 + 8H2 O. Для проведения реакции понадобилось взять 10 г сульфата кобальта и 12 г гидрафосфата натрия. Вариант 9 1. Черные, синие и зеленые пигменты. Способы получения. Свойства, применение. 2. Производство керамических красок: надглазурных и подглазурных. 3. Красные стекла. Красители, применяющиеся при изготовлении стекол красного цвета. 4. Определите, какое количество нормального литопона было синтезировано, если выход его составил 96 %. Для проведения реакции было взято 18 г сульфида бария. 150 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Апен, А.А. Химия стекла. Л. : Химия, 1974. 350 с. 2. Ермилов, П.Н. Пигменты и пигментированные материалы: учебное пособие для вузов / П.Н. Ермилов, Е.А. Индейкин, Н.А. Толмачев. Л. : Химия, 1987. 200 с. 3. Корсунский , Л.Ф. Неор ганические пигменты: справоч ное издание / Л.Ф. Корсунский, Т.В. Каменская, С.И. Степин. Л. : Химия, 1992. 336 с. 4. Лазарева, Е.А. Техно логия изготовления художественных изделий из стекла. Новочеркасск : ЮРГТУ, 2002. 99 с. 5. Масленни кова, Г.Н. Керамические пигменты / Г .Н. Масленникова, И.В. Пищ. М . : РИФ «Стройматериалы», 2009. 240 с. 6. Пигменты (Ведение в физическую химию пигментов) / Под ред. Па ттерсона. Л. : Химия, 1971. 176 с. 151
