Захарова Т. Н. Органическая химия - Усть

УДК 547(075.32)
ББК 24.2я723
3-382
Рецензент —
преподаватель Колледжа сферы услуг № 10 г. Москвы Н. М . Бенкина
Захарова Т. Н.
3-382
Органическая химия : учеб. для студ. учреждений сред,
проф. образования / Т. Н. Захарова, Н. А. Головлева. — М . : Из­
дательский центр «Академия», 2012. — 400 с.
ISBN 978-5-7695-6757-5
Изложен курс органической химии в соответствии с программой для хи­
мических и химико-технологических специальностей учреждений среднего
профессионального образования. Материал систематизирован по классам
органических соединений. Рассмотрены реакции различного типа и их меха­
низмы. Описаны наиболее важные соединения, используемые в различных
областях народного хозяйства. Приведены вещества и реакции, составляющие
основу важных процессов промышленного органического синтеза.
Учебник может быть использован при изучении общепрофессиональной
дисциплины «Органическая химия» в соответствии с ФГОС СПО для группы
специальностей 240000 «Химическая и биотехнологии».
Для студентов учреждений среднего профессионального образования, об­
учающихся по химическим и химико-технологическим специальностям.
УДК 547(075.32)
ББК 24.2я723
Оригинал-макет данного издания является собственностью
Издательского центра «Академия», и его воспроизведение любым способом
без согласия правообладателя запрещается
ISBN 978-5-7695-6757-5
© Захарова Т.Н., Головлева Н. А., 2012
© Образовательно-издательский центр «Академия», 2012
© Оформление. Издательский центр «Академия», 2012
В ведение
Органическая химия — это химия углеводородов и их производ­
ных. Углеводородами называют органические вещества, в состав ко­
торых входят атомы только двух элементов — углерода и водорода.
П роизводны е угл евод ор одов — более сложные вещества, которые
могут быть получены замещением атомов водорода в углеводородах
на атомы других элементов либо на сложные группировки атомов.
Многие отрасли химической промышленности (например, промыш­
ленность органического синтеза, в том числе нефтехимическая про­
мышленность, производство ядохимикатов (пестицидов) и органиче­
ских удобрений, синтетических смол и пластмасс, промышленность
синтетического каучука, производство эластомеров, в том числе рези­
ны и резинотехнических изделий, химических волокон, фармацевти­
ческая и лакокрасочная промышленность, производство химических
реактивов и высокочистых веществ и т. д.) используют достижения ор­
ганической химии. Специалисты химических производств, в том чис­
ле технологи, аналитики, должны знать свойства применяемых орга­
нических веществ, способы их получения, иметь представление о воз­
действии используемых в производстве органических веществ на ор­
ганизм человека и окружающую среду. Особые требования предъяв­
ляют к специалистам, работающим в области контроля качества про­
дукции, а также в области стандартизации и сертификации.
В предлагаемом учебнике изложены общие закономерности ор­
ганической химии (гл. 1 , 2), дано представление о различных орга­
нических веществах, их свойствах и применении (гл. 3— 22), приве­
дены многочисленные фактические данные. Материал книги систе­
матизирован по классам органических соединений, в основу клас­
сификации положена природа функциональных групп, определя­
ющих химическое поведение органических веществ. В гл. 3— 8 рас­
смотрены углеводороды разных типов, в гл. 9— 20 — органические
соединения с различными функциональными группами. Глава 21 по­
священа гетерофункциональным соединениям, гл. 22 — высокомо­
лекулярным соединениям различного строения.
Авторы выражают благодарность всем, кто принимал участие в
Подготовке данного учебного издания.
I
Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е ОСНОВЫ
ОРГАНИЧЕСКОЙ Х И М И И
РАЗДЕЛ
Органические соединения характеризуются опреде­
ленными свойствами, отличными от свойств неорганиче­
ских веществ. Например, большая часть органических
соединений — низкоплавкие твердые вещества или жид­
кости. Реакции органических веществ протекают медлен­
нее, чем реакции с участием веществ неорганических,
причем превращения нередко идут одновременно в не­
скольких направлениях. Органические соединения разру­
шаются при высоких температурах, многие из них посте­
пенно окисляются на воздухе. Эти и другие свойства обу­
словлены особым характером химических связей в моле­
кулах органических веществ.
Гл а ва 1
ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
в
а
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Исследование любого вещества начинается с получения его в чи­
стом виде. Для очистки веществ применяют ряд методов.
Перекристаллизация. Метод перекристаллизации основан на
различной растворимости целевого вещества и примесей в раство­
рителе. При этом целевое вещество выделяется в виде кристаллов.
Доказательством чистоты кристаллического вещества может слу­
жить постоянство его температуры плавления при повторных пере­
кристаллизациях.
Перегонка. Перегонку особенно часто применяют для очистки
органических веществ. Используют и простую перегонку, и пере­
гонку в вакууме, позволяющую снизить температуру кипения по
сравнению с перегонкой при атмосферном давлении примерно на
100 — 200 °С. Хороший способ очистки — перегонка с водяным па­
ром.
Возгонка. При очистке возгонкой используют способность ряда
веществ переходить из твердого состояния в парообразное, минуя
жидкое. Возгонка — весьма эффективный способ очистки веще­
ства.
Экстракция. Метод экстракции основан на разделении веществ
путем распределения их между несмешивающимися растворителя­
ми. В простейшем случае экстракцию осуществляют встряхиванием
в Делительной воронке водного раствора органического вещества с
Растворителем, например с диэтиловым эфиром и др. При этом ор­
ганическое вещество переходит из водного слоя в слой органическоГо растворителя.
Хроматография. Данный метод основан на различиях в адсорб­
ционных свойствах веществ. Основы метода заложены русским уче­
ным М. С. Цветом в 1903 г.
5
Рис. 1.1. Хроматографическая колонка:
1 — раствор; 2 — адсорбент
Общий принцип всех хроматографических мете
дов заключается в том, что разделяемую смесь про
пускают через адсорбент — вещество, способное по
разному поглощать на своей поверхности компонен
ты разделяемой смеси. При этом более сильно адсор
бирующиеся вещества отстают в своем движении о
слабо адсорбирующихся; так происходит их разделе
ние. В наиболее наглядном виде этот процесс идет
хроматографических колонках (рис. 1.1). На таком ж
принципе построены сложные автоматические при
боры — жидкостные хроматографы.
Все рассмотренные методы очистки использую
не только в лабораториях, но и в промышленности.
Характеристики органических веществ. Для характеристики ор
ганических веществ используют следующие параметры:
■ т емперат ура плавления (fnA) — чем чище вещество, тем уже тем
пературный интервал плавления; обычно он составляет 0,51,0 °С; примеси всегда понижают температуру плавления;
■ температ ура кипения (fKHn) — температурный интервал кипени
чистых веществ, полученных перегонкой на ректификационны
колоннах, составляет десятые доли градуса;
■ относительная плот ност ь (d|°) — выражается отношением мае
сы вещества при определенной температуре (обычно 20 °С) к мае
се воды, взятой в том же объеме при температуре 4 °С;
■ показатель преломления (n lD) — в случае жидких органически:
веществ для его определения используют рефрактометр; показа
тель преломления зависит от природы вещества, а также от еп
чистоты; как правило, приводят значения показателя преломле
ния п ‘р для желтой линии натрия (длина волны 589 нм) при темпе
ратуре t.
6
i f l
Р 1®"-
ПРИНЦИПЫ КАЧЕСТВЕННОГО
И КОЛИЧЕСТВЕННОГО ЭЛЕМЕНТНОГО
АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Качественный элементный анализ. Качественное определение
у г л е р о д а и в о д о р о д а основано на окислении органических
веществ. Вещество смешивают с оксидом меди(И) СиО и нагревают
в пробирке с газоотводной трубкой, опущенной в известковую воду
Са(ОН )2 (рис. 1.2).
Атомы углерода, входящие в состав органического вещества, при
окислении превращаются в углекислый газ, который можно обна­
ружить по образующемуся осадку карбоната кальция:
Са(ОН )2 + С 0 2= CaC03i + Н 20
Из атомов водорода образуется вода, капельки ее можно увидеть
в верхней части пробирки, а также обнаружить по посинению без­
водного сульфата меди (И) CuS04, помещенного в верхней части про­
бирки. На к и с л о р о д , часто входящий в состав органических сое­
динений, качественных реакций нет. Атомы а з о т а в составе орга­
нического вещества обнаруживают, сплавляя вещество с металли­
ческим натрием. Азот при этом переходит в цианид натрия NaCN;
последний обнаруживают по появлению синего окрашивания после
добавления солей железа(Н) и железа(Ш):
рис. 1.2. Качественное определение наличия углерода и водорода в орга­
ническом веществе:
7 __
смесь органического вещества с оксидом меди(Н); 2 — безводный сульфат меди
US04; 3 — раствор гидроксида кальция Са[ОН]а
7
FeS0 4+ 6NaCN = Na 4[Fe(CN)6] + Na 2S 0 4
4FeCl3+ 3Na 4[Fe(C N )6] = Fe4[Fe(C N )6]3+ 12NaCl
Атомы с е р ы при сплавлении органического вещества с мет
лическим натрием образуют сульфид натрия Na 2S, который обнар
живают при помощи нитрата свинца(И): образующийся черный ос
док сульфида свинца(П) указывает на присутствие серы в органич
ском веществе:
Na2S + P b (N 0 3)2= PbSl + 2 N a N 0 3
Атомы г а л о г е н о в переходят в соответствующие соли, кот
рые дают осадок с раствором нитрата серебра. Галогены можно о
наружить также при помощи пробы Бейлыдтейна — по зелен
окраске пламени, в которое внесена медная проволока с галогене
держащим веществом.
Количественный элементный анализ. Для проведения колич<
ственного элементного анализа органических веществ использук
приборы, позволяющие количественно уловить продукты сгоранк
веществ. Если вещество содержит только четыре элемента: углеро,
водород, кислород и азот, то улавливают и взвешивают образован
шиеся при сгорании углекислый газ и воду (азот выделяется в свс
виАе) •Если вещество содержит атомы серы, галогенов и дру­
гих э л е м е н т о в , к прибору присоединяют дополнительные поглоти­
тельные трубки, чтобы уловить соединения этих элементов. Можно
и с п о л ь з о в а т ь установку для проведения элементного анализа по ме­
т о д у М. О. Коршун (рис. 1.3).
боД Н° м
УСТАНОВЛЕНИЕ ФОРМУЛЫ
ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
Относительную молекулярную массу вещества можно найти по
определенному алгоритму.
1. Обозначают формулу вещества с помощью индексов х, у, z, ...
по числу элементов в молекуле. Если продуктами реакции горения
являются углекислый газ и вода, вещество может содержать три эле­
мента (CxHyOz).
2. Составляют уравнение реакции горения без коэффициентов.
3. Находят количество вещества продуктов реакции горения.
4. Рассчитывают количество вещества углерода и водорода.
5. Если не установлено, что сжигаемое вещество — углеводород,
рассчитывают массу углерода и водорода в продуктах реакции горе­
ния. Находят массу кислорода в веществе по разности массы исход­
ного вещества и суммы рассчитанных масс углерода и водорода.
6. Находят соотношение индексов х : у : z, которое равно соотно­
шению количеств веществ л(С ) : л(Н ) : л (О), приведенному к отно­
шению целых чисел. Составляют простейшую формулу.
7. При необходимости по дополнительным данным в условии за­
дачи приводят полученную простейшую формулу к истинной.
Пример. Углеводород, плотность паров которого по водороду DH2 =15,
содержит 80% углерода (со(С) = 80%). Найдите молекулярную формулу
углеводорода.
Решение. 1. Обозначим формулу углеводорода СхНу.
2. Вычислим массовую долю водорода со(Н) в соединении:
ю(Н) = 100 - со(С) = 100 - 80 = 20 %.
3. Найдем отношение индексов х : у :
Рис. 1.3. Установка для элементного анализа по методу М. О. Коршун:
7 — газометр; Р — осушительная склянка; 3 — кран; 4 — прибор для очистки ки<
лорода; 5, 70, 77 — электропечи; 6 ,7 — аппараты для поглощения соответственн
Нг 0 и С02, образующихся после очистки кислорода; В — трубка для сжигания; 9 ■
газовая горелка; 72, 73 — аппараты для поглощения соответственно HgO и СО
образующихся после сжигания пробы; 74 — изолирующая трубка; 75 — аспирато|
8
АДС) АГ(Н )
12
1
= 6^ : 2W> =
6,67 6,67
гДе АГ(С) = 12, Ar(H) = 1— относительные атомные массы элементов.
Простейшая формула соединения — СН3.
9
4.
МЛС,Ну):
Рассчитаем относительную молекулярную массу углеводород
МГ(С,НУ) = М г( Н2) •D„2 = 2 • 15 = 30,
где МГ(Н2) =2 — относительная молекулярная масса водорода Н2.
Сравним найденное значение М,(С,Ну) с относительной молекулярное
массой, рассчитанной согласно простейшей формуле соединения — СН
= 30, МГ(СН3) = 121 + 1- 3=15,
МЛС£Ну) = 30=2
Мг(СН3) 15
Таким образом, число атомов обоих элементов в простейшей форму,
нужно увеличить в два раза. Истинная формула вещества — С2Н6.
Ответ. Молекулярная формула вещества — С2Н6.
Пример. При сжигании 0,46 г органического вещества получено 0,8£
оксида углерода(1У) и 0,54 г воды. Плотность паров вещества по водород
АI, = 23, Определите молекулярную формулу вещества.
Решение. 1. Обозначим формулу вещества CxHyOz.
2. Составим уравнение реакции горения
0,46 г
CxHyOz +
хг
0,88 г
0,54 г
0 2 —> с о 2 + Н20
44 г/моль 18 г/моль
3. Вычислим количества вещества углекислого газа п(С02) и вод
л(Н 20):
ч т (С 0 2)
0,88 г
л (С 0 2) = — ------^ = ----------- = 0,02 моль,
М (С 0 2) 44 г/моль
пз(Н20)
0,54 г
л(Н20) =---------= ------------= 0,03 моль,
М ( Н20) 18 г/моль
где jn(C02), m(H20) — массы углекислого газа и воды; М(С02), М(Н20)
молярные массы углекислого газа и воды.
4. Вычислим количества вещества углерода п(С) и водорода л(Н):
л(С) = л(С02) = 0,02 моль,
л(Н) = 2л(Н20 ) = 2 •0,03 моль = 0,06 моль.
5. Найдем массы углерода т (С ) и водорода яг(Н) в веществе:
т(С ) = л (С) •М(С) = 0,02 моль ■12 г/моль = 0,24 г,
т(Н ) = л(Н) ■М(Н) = 0,06 моль • 1г/моль = 0,06 г,
где М(С), М(Н) — молярные массы атомов углерода и водорода.
10
6
Определим массу кислорода т (О ) в веществе:
/77(0 ) = Л1(С*НуОг) - (т ( С) + Л7(Н)) = 0,46 - (0,24 + 0,06) = 0,16 г.
7. Найдем количество вещества атомов кислорода л(О):
лг(О)
0,16 г
пЮ) = —5—- = -----------= 0,01 моль,
М(О) 16г/моль
Гд6 М(О) — молярная масса атомов кислорода.
8. Найдем отношение индексов x : y : z :
x :y :z =
тг(С) : л(Н) : л(О) = 0,02 : 0,06 : 0,01 =2: 6: 1.
Простейшая формула вещества — С2Н60.
9. По дополнительному условию задачи определим истинную формулу
вещества.
Относительная молекулярная масса согласно простейшей формуле:
МДС2НбО) =12-2 + 1 6 + 16 1= 46.
Истинную относительную молекулярную массу вещества вычисляем
по его плотности по водороду:
Мг(СхНуОг) = МДН2) •0Нг = 2 •23 = 46.
Таким образом, найденная простейшая формула вещества является ис­
тинной.
Ответ. Молекулярная формула вещества — С2НеО.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Что является объектом изучения органической химии? Как
изменились задачи органической химии в процессе ее раз­
вития?
2. В чем сложность получения чистых органических веществ?
Какие методы очистки органических веществ используют в
лаборатории и промышленности?
3. Какие элементы, входящие в состав органических веществ,
можно определить методами качественного элементного ана­
лиза?
4. При сгорании органического вещества массой 3 ,9 г, отно­
сительная плотность паров которого по воздуху равна 2 ,69 ,
образовались оксид углерода(1\/) объемом 6 ,72 л (н. у.) и вода
массой 2,7 г. Какова формула вещества?
5. При сжигании углеводорода образовалось 2 2 ,0 г углекислого
газа и 4,5 г воды. Определите молекулярную формулу углево­
дорода, зная, что он содержит 2 атома углерода.
ГЛАВА 2
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
2 .1.
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
А.М. БУТЛЕРОВА
В 60-е гг. XIX в. великий русский химик А. М. Бутлеров (18281886 гг.) создал т еорию химического ст роения органических coegi
нений. Сформулируем основные положения этой теории.
1. Атомы в молекулах соединяются в определенном порядке в сс
ответствии с их валентностью. Атом углерода в органических соед*
нениях всегда четырехвалентен. Порядок связи атомов в молекула
называют химическим строением.
2. Свойства веществ зависят не только от их качественного и ко
личественного состава, но и от их химического, электронного и про
странственного строения.
3. Свойства веществ зависят от взаимного влияния атомов в мо
лекулах.
Теория химического строения органических веществ позволяв
объяснить явление изомерии. Например, молекулярной формула
С 2Н60 могут отвечать два разных по строению вещества — этило
вый спирт и диметиловый эфир:
СН 3— СН2— ОН
Н 3С— О— СН 3
Этиловый спирт
Диметиловый эфир
Следовательно, этиловый спирт и диметиловый эфир — изо
меры.
В 1874 г. голландский ученый Я. Вант-Гофф и французский химш
Ж . А .Л е Бель независимо друг от друга выдвинули идею, согласно
которой четыре «валентности» атома углерода направлены в про]
странстве к четырем углам тетраэдра. Таким образом, теория химй!
ческого строения А. М. Бутлерова дополнилась теорией о простран
ственном расположении атомов в молекуле, которая впоследстви!
легла в основу науки стереохимии.
12
а Я И
т
ПРИРОДА СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
2.2.1. Гибридизация и ее типы
— первый элемент IV группы Периодической системы
Два его электрона находятся на внутреннем первом
15-уровне, на внешнем втором уровне — четыре электрона: 2s2и 2р2.
В основном состоянии внутренний (л = 1) и внешний (л = 2) элек­
тр о н н ы е уровни атома углерода имеют следующее строение:
У глер од
элем ен тов.
2
n= 2 2sz
И
Рх
р2
Py
Pz
ls22s22p2
(is22s22 p l 2p‘
n=l Is 2
Атом углерода в момент химической реакции возбуждается. При
этом происходит распаривание 2s-электронов и переход одного из
них на свободную 2р2-орбиталь:
2Р
2Р
I
2s
И
Is
и
I
2s'
I
Is" и
I
I
I
(
Is 2 2 s 1 2 р3
J
Py-
>
С*
В результате такого перехода образуется четыре неспаренных
электрона: один 2s и три 2р.
Согласно экспериментальным данным все связи в симметрично
построенных соединениях углерода (метан СН4, тетрахлорметан СС14
и Др.) практически одинаковы. Объяснить этот факт помогает поня­
тие о гибридизации орбиталей (Л.Полинг, Ж.Слейтер, 1931 г.). Элек­
троны в молекулах, как правило, располагаются не на «чистых» s- и
Р-орбиталях, а на «смешанных» — гибридных. Такие орбитали пол­
нее перекрываются с орбиталями других атомов, образуя более проч­
ные связи. Этому способствует форма гибридных орбиталей.
Для атома углерода возможны три состояния с различными ти­
пами гибридизации.
вР 3-Гибридизация. При 5'р3-гибридизации происходит взаимодейСТвие одной 2s- и трех 2р-орбиталей. В результате образуется четыодинаковые яр’-гибридпые орбитали, строго ориентированные в
13
Рис. 2.1. зр3-Гибридизация атома углерода
пространстве, расположенные относительно друг друга под углом
109°28' (рис. 2.1), создающие геометрическую фигуру — тетраэдр.
Состояние атома углерода с 5р3-Гибридными орбиталями хара:
терно для предельных углеводородов.
«р 2-Гибридизация. Результатом взаимодействия одной 2s- и дву
2р-орбиталей является .^-гибридизация. При этом образуются три
Рис. 2.2. Бра-Гибридизация атома углерода
14
Рис. 2.3. sp-Гибридизация атома углерода
гибридные 5р 2-орбитали, расположенные в одной плоскости под
углом 120° друг к другу. Третья 2р-орбиталь, не принимающая уча­
стия в гибридизации, располагается в плоскости, перпендикулярной
плоскости гибридных орбиталей (рис. 2 .2).
Состояние атома углерода с вр2-орбиталями характерно для ато­
мов углерода, связанных двойной связью.
sp-Гибридизация. При взаимодействии одной 2s- и одной
2р-орбитали образуются две гибридные sp-орбитали, расположен­
ные на одной прямой линии. Другие две 2р-орбитали, не участву­
ющие в гибридизации, расположены во взаимно перпендикулярных
плоскостях (рис. 2.3).
Такой тип гибридизации характерен для атомов углерода, связан­
ных тройной связью.
2.2.2. Природа и типы химической связи
Основные типы химической связи — ионная и ковалентная.
Ионная связь. С помощью ионной связи построено большинство
Неорганических соединений. Эта связь возникает между атомами,
злектроотрицательности которых сильно отличаются, например
Между атомом натрия и атомом хлора в хлориде натрия NaCl. Про­
цесс образования ионной связи состоит в передаче электрона от
0Аного атома к другому. Возникают два противоположно заряжен­
ных иона, связанных силами электростатического взаимодействия,
Например:
Na- + -Cl:
— -
Na+ + :C1:
Ионная связь отличается значительной полярностью, а веществ,
содержащие такую связь, характеризуются высокими температур<
ми плавления и кипения, хорошей растворимостью в полярных рас
творителях, большой скоростью протекания реакций и электриче
ской проводимостью их растворов.
Ковалентная связь. Между атомами, электроотрицательности ко
торых равны или отличаются незначительно, образуется ковалент
ная связь, передача электронов при этом не происходит. Связь во:
никает за счет обобществления неспаренных электронов, принад
лежащих обоим атомам до образования химической связи (В. Кос
сель, Г.Льюис, 1916 г.). Каждая из этих электронных пар образуе
только одну ковалентную связь:
:С1* + -С1:
— ►
:С1:С1:
или Cl— С1
Ковалентная связь может быть одинарной, двойной и тройной
Связь между атомами, осуществляемую за счет одной пары элек
тронов, называют один а рн ой связью, или су(сигм а) -связью . Така:
связь может образоваться при перекрывании как s-, так и р-орбиталей]
а также орбиталей, находящихся в состоянии sp3-, sp2- и sp-гибри]
дизации. При перекрывании двух 2р-орбиталей ст-связь образуете!
при условии, что они перекрываются «лба м и », а не «боками»]
и»
(рис. 2.4).
В молекулах предельных углеводородов атом углерода находит
в состоянии 5р3-гибридизации, и в молекулах образуются толькс|
ст-связи.
Если в образовании ковалентной связи принимают участие дв
или три электронные пары, то такую химическую связь называю
ст-Связь
а-Связь
Рис. 2.4. Образование с-связи при перекрывании:
а — двух гибридизованных эр-орбиталей атома углерода: б — s-орбитали атома водО
рода и гибридизованной эр-орбитали атома углерода
16
2
5- О б р а зо ва н и е л -с в я з и при п е р е кр ы в а ^ н е г и б р и д и з о в а н н ы х р -о р б и та л е й
it-Связь
Она может быть двойной (в случае уча­
двух паР электронов) или т ройной (с учаР
Р
сТием тРех паР электронов). Кратные связи со­
стоят из одной о-связи и одной или двух тс(пи)-связей. В этом случае
0 -связь образуется в результате перекрывания б'р2-гибридизованных
орбиталей, а я-связь — негибридизованных 2р-орбиталей (рис. 2.5).
К о в а л е н т н а я связь считается неполярной, если взаимодейству­
ющие атомы имеют одинаковые электроотрицательности. Если же
электронная плотность смещена к одному из атомов, то такая связь
будет полярной.
I
Координационная связь. Это — частный случай ковалентной свя­
зи. Координационная связь возникает, если один атом имеет неподеленную электронную пару, а другой атом готов ее принять, так как
у него до октета не хватает двух или более электронов. В этом случае
также происходит обобществление электронов:
ащ ной.
стия
н
I
н—N—Н
I
н
Н
I
Н—N: + Н+
I
Н
Ион аммония
Атом, обладающий неподеленной парой электронов и предостав­
ляющий их для образования химической связи, называют дон ор ом ;
атом, который принимает пару электронов, — акцептором. Поэто­
му такую связь часто называют донорно-акцепт орной.
Разновидностью координационной связи является семиполярная
связь. Последняя осуществляется за счет неподеленной пары элек­
тронов одного из атомов. Отдавая эту пару для образования связи,
атом приобретает положительный заряд, а у другого атома, приняв­
шего эту пару электронов, появляется отрицательный заряд. Новую
(семиполярную) связь можно рассматривать как одновременное
проявление двух видов связи: ковалентной и ионной; например:
СИз
Нзс—N:
I
снз
_
+ о: — -
СН 3
СН 3
Н 3С—N^-O"
3
I
СН 3
или
Н c _ n — -О
3
|
...... .. ,С Н ^
| БИБЛИОТЕКА I
п у -66
I
г УСТЬ-ИЛИМГ*
\7
Г
Водородная связь. Такая связь возникает между атомом, им
ющим свободную электронную пару (например, атомом кислород!
азота, серы и др.), и атомом водорода, который связан с другим ат!
мом полярной ковалентной связью, например О— Н. В этом случ4|
атом водорода обладает довольно высокой подвижностью, в резу
тате чего возникает связь особого типа, энергия которой составляв
всего 12,5 — 21,0 кДж/моль.
Возникновение водородной связи между молекулами воды Mojj
но изобразить следующим образом:
О -Н -О -Н -О -Н
I
I
I
н
н
н
Водородная связь играет особо важную роль в живой природе!
2.2.3. Характеристики ковалентных
связей
Длина связи
— расстояние между центрами связанных атомов;
— угол между направлениями связей, образу
Валентный угол
мых атомом.
Энергия связи — величина, характеризующая прочность связи;
измеряется в килоджоулях на моль (кДж/моль). Чем больше энер
гия связи, тем эта связь прочнее, тем труднее ее разорвать.
Полярност ь связи (ц) — величина, указывающая на характер рас
пределения электронов между связанными атомами; единица ра:
мерности — дебай (Д). В соответствии с электроотрицательность;
атомов одна часть молекулы приобретает положительный заряд, др;
гая — отрицательный. Возникающие заряды принято обозначат
символами 5+ и 8-. Простейшим примером может служить молей
ла воды:
&¥
н
н
о
8+
ц = ег
Н-
0,127 Д
ц= 1,081 нм
Поляризуем ост ь — способность связи изменять (у в е л и ч и в а т ь
свою полярность под действием внешнего э л е к т р о м а г н и т н о Г 1
поля.
В табл. 2.1 приведены характеристики некоторых ковалентнЬ
связей.
1 8
g л и ц а 2.1. Значения длины, энергии, полярности
^ поляризУемости некот°р ы х ковалентных связей
Длина связи,
нм
Энергия связи,
кДж/моль
Полярность
связи,Д
Поляризуемость
связи, см3
с—с
0,154
348
0
13,0
С=С
0,133
620
0
4,2
C sC
0,120
810
0
6,2
с—N
0,147
290
0,5
1,6
C sN
0,115
880
3,1
4,8
С— о
0,143
340
0,7
1,5
с=о
0,121
710
2,4
3,3
С—F
0,140 .
485
1,4
1,4
С—Cl
0,176
330
1,5
6,5
С—Вг
0,191
280
1,4
9,4
С—I
0,212
240
1,3
14,6
Н—С
0,109
415
0,4
1,7
Н—О
0,096
465
1,5
1,7
N—О
0,137
200
1,0
2,4
N =0
0,122
400
3,0
4,0
Связь
О
Л
РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
2.3.1. Структурные формулы органических
соединений
Структурными формулами называют изображения молекул веств с помощью символов для элементов и черточек для обозначея Химических связей, например:
19
н
I
н -сI
н
н н н
I
I
I
н -с -с -с -н
I
н
н
н-с- -н
I
н
н
I
н -с -н
I
н
Метан
о I
н
Уксусный альдеп
Изобутан
Одинарную связь обозначают одной черточкой, двойную — дв}|
мя, тройную — тремя. Число черточек у символа элемента строго cq
ответствует его валентности.
Обычно структурные формулы записывают в сокращенноЛ!
виде:
СН„
Метан
н3с- -СН- сн.
I
сн3
н,с-с;
Изобутан
^О
или
Н,С—СН(
'Н
Уксусный альдегид
При изображении молекул циклических соединений символ
атомов углерода и водорода, как правило, не указывают:
Н2
Н2С
I
н2с.
ЧГ
сн2
I
,сн,
или
н9
Циклогексан
н
НС ^ с н
II
I
НС s ^ СН
с
н
или
Бензол
2.3.2. Типы реакций в органической химии
и их механизмы
В органической химии встречаются реакции различных типов^
Реакции присоединения. В данном случае из двух (или нескол
ких) молекул образуется одна молекула нового вещества:
20
H 2C = C H 2 + Br2 -> BrH2C— CH2Br
1 ,2-Дибромэтан
Этилен
присоединения можно отнести и реакции восст анов(восстанавливающий реагент обозначим символом [Н]):
реакциям
ения
Н 3С - С - С Н 3
II
[Н]
— -
н3с -с н -с н 3
3
I
3
он
о
Ацетон
Изопропиловый спирт
Частным случаем реакции восстановления является реакция ги ­
дрирования:
Н2; Pt
Н 2С = С Н 2 -------- Этилен
н3с -с н 3
Этан
Реакции замещения. В молекуле один атом (или группа атомов)
замещается на один другой атом (или группу атомов), в результате
чего образуются новые соединения:
СН 4 + С12 -> СН 3С1 + НС1
Метан
Хлорметан
Реакции отщепления (элиминирования). В результате таких ре­
акций образуется новое вещество, содержащее кратную связь:
СН 3— СН 2Вг + NaOH (спиртовой раствор) —>
->• СН 2= С Н 2+ NaBr + Н20
Реакции разложения. Эти реакции приводят к образованию но­
вых веществ более простого строения:
Н -С ^ °
—
ОН
Муравьиная кислота
со2+
Н2
Реакции окисления. При окислении исходного соединения кис^°Р°Дом воздуха в присутствии катализаторов или окислителями
исляющий реагент обозначим символом [О]) образуется новое
вещесТво:
СН 3СН 2ОН
Этанол
[О]
► Н ,С -С ^ и
3
-н
Уксусный альдегид
21
Реакции полимеризации. В результате присоединения другкдр
гу большого числа простых веществ (м о н о м ер о в ) , имеющих в мол
куле кратную связь, образуется вещество сложного строения с бо
шой молекулярной массой (п ол и м ер ):
лн2с=сн2 — - [— н2с -с н 2- ] п
Этилен
Полиэтилен
Реакции конденсации и реакции поликонденсации. В результ
те таких реакций — реакций соединения нескольких молекул, пря
текающих с отщеплением более простых молекул (воды, аммиа!
и др.) образуется сложное вещество:
н о-сн 2
----------но—сн,—
2 сн2
2—о н -------^
I -с н 2
LЧон'+
— *- н о -сн 2-с н 2- о - с н 2-с н 2-о н
п Н О - С Н 2- С Н 2- О Н
^
[—сн2-с н 2- о —]„ + пН 20
Механизмы химических реакций. Под механизмом химическс
реакции понимают путь,
который приводит к разрыву существующе
химической связи и образованию новой связи.
При гомолитическом (радикальном) разры ве ковалентной свя
связывающая электронная пара разрывается, причем каждый из с*
разующихся свободных радикалов сохраняет один неспаренны
электрон, оставаясь электронейтральной частицей:
СН4-> *СН 3 + Н*
Радикальному разрыву обычно подвергаются неполярные (С — \
N — N) или малополярные (С— Н) связи при высокой температур
под действием ультрафиолетового (УФ) или радиоактивного излуч^
ния.
Радикалы и свободные атомы подвергаются дальнейшим прево
щениям, переходя в устойчивые конечные продукты; например:
•СН3+ •С Н з-> С Н 3:СНз
Н-+Н*-»Н:Н
При гетеролитическом (ионном ) разры ве ковалентной связи св
зывающая электронная пара не разрывается, а целиком смещает^
к более электроотрицательному атому, который превращается в ан
он. Вторая частица, лишившись электрона, становится катионом. ^
стицу с положительным зарядом на атоме углерода называют ка
катионом (карбениевым ионом):
22
CH 3:I ->• CH3+ + :Г
К гетеролитическому разрыву склонны сильнополярные и легко
дяризуемые связи. Карбкатионы неустойчивы, они легко реагиП° т с частицами, обладающими отрицательным зарядом, а также
с частицами со свободными электронными парами:
СН 3++ Н О :' - » СН 3:ОН
Такие частицы называют нуклеофильными.
Гетеролитический разрыв ковалентной связи может приводить
к образованию органических анионов (к а рба н и он ов), например:
CH 3:Li - > СН3: + Li+
Стабилизация карбанионов происходит в результате их реакций
с электрофильными реагентами; например:
СН3— Li + Н— ОН -> СН 4+ Li+ + НО“
2.3.3. Взаимное влияние атомов в молекуле
Взаимное влияние атомов в молекуле связано с перераспределе­
нием электронной плотности. Это перераспределение может осу­
ществляться при помощи двух электронных эффектов — индуктив­
ного и мезомерного (эффекта сопряжения).
Индуктивный эффект. Под влиянием реагентов в молекулах про­
исходит частичное смещение электронных облаков, a -связь поляри­
зуется. Особенно это заметно в случае молекул несимметричного
строения (например, R— С Н = С Н 2). Эффект, связанный со смеще­
нием электронной плотности вдоль a -связей под влиянием различ­
ных по электронной природе атомов или групп, называют индуктив­
ным эффектом (I -эф ф ект ом ).
По мере удаления от атома (или группы атомов), вызывающего
смещение электронной плотности, влияние индуктивного эффекта
в насыщенных системах быстро ослабевает, например:
8+
8+
8'*
5СН 3-»С Н 2->СН 2->С1
(57 < 5Т < 6V)
Если смещение электронной плотности происходит по цепи в стов «У заместителя (например, атома хлора), то такой эффект назыГг> Т ° т Р иЧательным ( - I -эф ф ект ом ). В том случае, если атом (или
Срк Па атомов) смещает электронную плотность в сторону цепи (от
). то индуктивный эффект будет положительным (+1-эф ф ект ).
23
Отрицательный индуктивный эффект может привести к B03paJ
танию силы кислоты при замене атома водорода в радикале на <
галогена:
О
II
С1-*—сн2**-с-*-о-*-н
Мезомерный эффект. В молекулах с сопряженными двойны
связями, содержащими электронодонорные или электроноакце
торные заместители, происходит смещение тс-электронного обла!
вдоль системы. На противоположных концах такой системы пояй
ляются различные по знаку, но равные по величине частичные з<
ряды. Такой тип электронного влияния называют мезомерным :к
фектом (М -э ф ф е к т о м ) , или эффектом сопряжения.
Группы, смещающие я-электронную плотность в сторону сиси
мы, проявляют положительный мезомерный эффект (+М -эф ф ек т
Группы, вызывающие такое смещение в свою сторону, обладают ощ
рицательным мезомерным эффектом (-М -э ф ф е к т о м ). Сопряженц
связей в нереагирующей молекуле называют статическим эффек­
том сопряжения. При взаимодействии молекулы, имеющей систел|;
сопряженных связей, с реагентом происходит перераспределени!
электронной плотности. В этом случае проявляется динамическь
эффект сопряжения, например, как в случае реакции акролеина]
бромоводородом:
СН 9В г - С Н = С Н - ОН
СН 2Вг- -СН 2- С ;
Ю
н
Мезомерный эффект в отличие от индуктивного эффекта пере'
дается по цепи сопряженных связей без ослабления (затухания).
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Все органические соединения в зависимости от строения угл
родной цепи (углеродного скелета) классифицируют определенны
образом.
24
1
Ациклические соединения
— соединения с открытой (незамкну-
й) цепью атомов углерода (линейной или разветвленной):
-с -с -с -с -
— с -с -с -с -
Линейная цепь
-с—
Разветвленная цепь
Такие соединения называют также алифатическими.
2.
Циклические соединения — соединения, в которых атомы угле­
рода образуют замкнутые цепи (циклы). В свою очередь цикличе­
ские соединения делят:
1)
на карбоциклические — соединения, цикл которых образован
только атомами углерода; карбоциклические соединения могут
быть:
■ алициклическими
Н2
,с ч
Н2С
-сн2
I
н 2с ^ с н 2
Н2С
сн2
I
I
Н 2С ^ С Н 2
н2
Н2
Циклопентан
Циклогексан
■ ароматическими
Н
Н
НС
II
НС
/С.
^сн
I
^сн
с
н
Бензол
НС
I
НС
н
*сн
-с -с^
н
сн
н
Нафталин
2) гетероциклические — соединения, цикл которых образован как
Мами углерода, так и другими атомами (азота, кислорода)
еР°атомами:
ге-
25
нс-сн
// \\
НС
сн
iC
^СН
II
iC ^
I
*>СН
S
N
Тиофен
Пиридин
При замене атомов водорода в углеводородах на другие атом
или группы атомов (функциональные группы ) образуются многочи
ленные органические соединения (табл. 2 .2).
Т а б л и ц а 2.2. Классы органических соединений
Класс
Общая формула
Класс
Углеводороды
R—Н
Простые эфиры
Галогенопроиз­
водные углево­
дородов
R—X
Сложные
эфиры
Спирты
R—ОН
(X = F, С1, Вг,
Альдегиды
R—С:
*о
'Н
Кетоны
Карбоновые
кислоты
R—С:
=0
'О Н
Общая формул
R—О—R'
R—С:
-,о
'O R'
Нитросоедине­
ния
R—N 0 2
Аминосоединения
R— NH2
Сульфокислоты
R—SOoH
Металлооргани­
ческие соеди­
нения
R— М— X
(X = Cl, Br, I)
R—М
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Каким образом с помощью теории химического строения о
ганических соединений можно объяснить явление изомерии?
2. Определите тип гибридизации каждого атома углерода в мо
кулах веществ, формулы которых:
а) СН3—СН2—СН3; б) СН3-С Н = С Н -С Н 3; в) СН3-С = С Н .
Изобразите электронное строение веществ, укажите харак
ристики связи.
26
3. Определите классы, к которым относятся вещества, формулы
которых:
а) С6Н 14; б) С ^ ю ! в] С2Н51\Ю2 ; г) СН2=С Н 2; д) С6Н5СООН.
4. Определите тип следующих органических реакций:
а) СН3-С Н = С Н 2 + На -> СН3—СН2—СН3;
б) СН3- С Н 2- С Н 3 + Cl2 -> CH3-C H C I-C H 3 + HCI;
в) 2CH3CI + 2Na -► 2NaCI + СН3- С Н 3 ;
г) СН3- С Н 2- С Н 2ОН -> СН3-С Н = С Н 2 + Н20;
д) СН4 + 2 0 2 —►С 02 + 2Н 20.
5. Укажите, какие частицы образуются в результате гетеролитического разрыва ковалентной связи.
II
УГЛЕВОДОРОДЫ
РАЗДЕЛ
Углеводороды — наиболее простые органические сое­
динения, в состав которых входят только атомы углерода
и водорода. Такие соединения различаются строением
углеродной цепи, которая может быть линейной, развет­
вленной и замкнутой в цикл (карбоциклические углеводо­
роды). Все алифатические углеводороды можно разде­
лить по характеру связей между атомами углерода на две
большие группы: насыщенные (предельные) и ненасы­
щенные (непредельные) углеводороды.
Гл а в а 3
АЛКАНЫ
(НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)
ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД, СТРОЕНИЕ,
ИЗОМЕРИЯ АЛКАНОВ
Гомологический ряд алканов. Простейший представитель алка­
нов — метан СН4. Приведем ряд углеводородов, подобных метану:
СН4............................ метан
С2Н6 ........................... этан
С3Н8............................ пропан
С4Н10............................бутан
С5Н,2............................пентан
С6Н, 4 ............................гексан
С7Н16............................гептан
CeHie............................октан
С9Н20........................
нонан
С 10Н22........................
декан
С „Н 24........................ ундекан
С12Н26 .......................
додекан
С13Н28........................ тридекан
С 14Н30....................... тетрадекан
С 15Н32....................... пентадекан
С20Н42.......................
эйкозан
Ряд соединений, обладающих сходным химическим строением,
сходными свойствами и отличающихся по составу на одну или не­
сколько групп — СН2— , называют гомологическим рядом. Члены это­
го ряда носят название гом ологов, группу — СН2— называют го м о ­
логической разностью .
Общая формула алканов: С„Н 2п+2.
Строение алканов. Строение молекулы метана можно предста­
вить структурной или электронной формулой:
Н
I
Н—С —Н
Н
Н
или
Н :С :Н
Н
ПпДля всех алканов характерна Ар3-гибридизация атомов углерода.
По^ стРанственное расположение атомов в молекуле метана можно
(pH ЗЭТЬ ° пом°Щ ью тетРаэДРических и шаростержневых моделей
с< 3.1, а, б). Особенно наглядны модели Бриглеба (рис. 3.1, в).
29
Рис. 3.1. Модели пространственного строения молекулы метана СН4:
а — тетраэдрическая; б — шаростержневая; в — по Бриглебу
Заменяя атом водорода в молекуле метана на метальную груп
— СН3, можно получить структурную формулу следующего за ме
ном углеводорода — этана С 2Н6:
н
I
н—с—:н: ^
l L- J
н
н-'
I
— с-н
I
н
Н Н
I
I
н-с-с-н
I I
н н
Добавляя еще одну метильную группу, получим следующий
этаном углеводород — пропан С 3Н8:
Н
Н
Н
I
I
I
Н -С -С -С -Н
I I I
н н н
или
Н 3с —СН 2- С Н 3
Изомерия алканов. Первые члены гомологического ряда ал!
нов: метан СН 4, этан С 2Н6, пропан С 3Н8— не имеют изомеров. JS
бутана С 4Н 10известны два изомера, для пентана С 5Н )2 — три:
н3с-сн 2-сн 2-с н 2-с н 3
Пентан
Изопентан
сн3
I
н 3с —с —с н 3
I
СН 3
Неопентан
30
СН 3
I
Н 3С - С Н - С Н 2- С Н 2
рри составлении формул изомеров постепенно укорачивают
овНую цепь и располагают изъятые из этой цепи атомы утлеро° СЙвиде боковых цепей во всех возможных положениях. Например,
Аа родный скелет изомерных гептанов С 7Н 16может быть построен
Д у ю щ и м образом:
| I I I I II
I I I II
_ с —с - с - с - с —с - с —
—с - с - с - с - с —
-с-с—
— с—
-с -с -с -с -с -с -
— с —с - с - с - с -
I
— с-
I
I I
I
— с—
— с—
—с - с - с - с - с - с —
—с - с - с - с - с —
—с—
—с—
I
I
— с—
44
ill
I I м
I
I I м
I | ---- - С - С - С - С - С — —<
с - с ------------------------ с - с 9
с—
— с ------ с —
— с ------с —
Мо*е3аВИСИМОСТИ от положения в углеродной цепи атом углерода
<УГ ®Ь1ТЬ первичным (если он связан с одним атомом углерода),
(в
(если соединен с двумя атомами углерода), третичным
Связа ае Связи с тРемя атомами углерода) и четвертичным (если
с четырьмя атомами углерода).
31
Продемонстрируем сказанное на примере 2,2,4-триметилц^.
тана:
Здесь первичные атомы углерода заключены в кружок, вторщ,
ный атом — в квадрат, третичный — в треугольник, четвертичный!
в пунктирный кружок.
Радикалы. Одновалентные остатки, возникающие при удалении
атома водорода от алканов, называют радикалами, или алкилами. Названия алкилов производят от названий соответствующих углевс
дородов с заменой окончания --ан на -ил. Общая формула алкилов
СпН2п+1, их часто сокращенно обозначают R— (Aik— ).
Молекулы метана и этана образуют по одному радикалу (мети,1
СН 3— и эти лС 2Н 5— ). От молекулы пропана СН 3— СН 2— СН3мож
но удалить атом водорода двумя способами: от первичного атом;
углерода с образованием радикала пропил СН 3— СН 2— СН 2— и и
вторичного атома углерода с образованием радикала и зопрот
(СН 3)2СН — . Молекулы бутана и изобутана также могут образовы
вать по два радикала каждая:
Н 3С— С Н 2— СН 2— С Н 2—
н-Бутил
н3с -с н -с н 2—
I
сн3
Изобутил
рис. 3.2. Модели пространственного строения молекулы этана Сг Н6:
а - тетраэдрическая; б — шаростержневая; е — по Бриглебу
геометрические формы, отличающиеся взаимным положением этих
групп (рис. 3.3, а, б). Эти формы можно изобразить в виде проекций
(рис. 3.3, в, г). Такой способ изображения называют формулами Н ь ю ­
мена.
Различные геометрические формы молекулы, переходящие друг
в друга путем вращения вокруг одинарных связей, называют кон­
формациями, или поворот ным и изомерами.
н3с -с н 2- с н - с н 3
вшор-Бутил
н3с —с —СН3
I
сн3
н
К о ^ Перспективные формулы (а, б) и формулы Ньюмена (в, г) двух
нформаций этана (в — заторможенная, г — заслоненная)
трет -Бутил
Из этих примеров видно, что алкилы могут быть первичны!
вторичными или третичными.
КОНФОРМАЦИИ АЛКАНОВ____________
Рассмотрим модель молекулы этана (рис. 3.2). При измене#^
пространственного положения одной из групп СН3— получаК^
32
Ис
3.4. Конформации цепи из пяти атомов углерода:
■Зигзагообразная; б — клешневидная; в — нерегулярная
ч
Ничес
33
Для более сложных молекул возможно множество конформаЦ
Несколько конформаций для цепи из пяти атомов углерода покаJ
но на рис. 3.4. Какую бы конформацию ни приняла цепь атомов угЛ
рода, три ее соседних атома никогда не окажутся на одной пряад0]
НОМЕНКЛАТУРА АЛКАНОВ
Названия первых четырех алканов тривиальные: метан, этан, пр|
пан и бутан. Названия следующих гомологов, начиная с пятого, о|
разуют сочетанием греческого числительного и суффикса -ан.
Чаще всего применяют систематическую (м еж дународную ) щ
менклатуру органических соединений И Ю ПАК (IUPAC — Межд!
народный союз теоретической и прикладной химии). Названия
водородов составляют по определенному алгоритму.
1. Выбирают главную цепь — самую длинную цепь; например:
угд|
!н3с-сн-сьг2-сн 4 сн 2- с н 3
-С Н ,-С Н ,
СН,
на
2.
Главную цепь нумеруют с того конца, ближе к которому
дится радикал— заместитель. Если радикалов несколько, то цепь ну­
меруют так, чтобы цифры, указывающие их положение, были наи­
меньшими:
-сн—сн2- с н 3
51
6
7
сн,—сн9—сн.
н3ссн.
3.
Указывают цифрами положение заместителей, затем назы
ют эти заместители, а в конце добавляют название главной (caM<j
длинной) цепи: 2-метил-4-этилгептан.
Если в главной цепи содержится несколько одинаковых заместй'
телей, то их число обозначают приставками (ди-, три-, тетра- и т. А-)1
которые ставят перед названием радикала, а положение заместйТ|
лей указывают цифрами; например:
СН 3
1
21
3
4
5
н3с—с —сн2—сн2—сн3
сн3
2,2-Диметилпентан
34
цепь можно выбрать несколькими способами, то
цепь с наибольшим числом заместителей:
глав н ую
вЬгбйРа101 4
СН 2- С Н 2- С Н 3
7
6
5
U
3
2
1
н3с -с н 2-сн -сн —сн—сн—сн3
сн3
сн3 сн3
2,3,5-Триметил-4-пропилгептан
сн3
1
21
3
сн3
4
si
6
н3с - с —сн2—сн—сн—сн3
сн3
сн2-с н 3
2,2,5-Триметил-4-этилгексан
Согласно систематической номенклатуре предпочтение отдают
перечислению заместителей в алфавитном порядке.
Согласно рациональной номенклатуре за основу берут цепь ато­
мов углерода, соответствующую определенному углеводороду (ме­
тану, этану, пропану и т. д.). Обычно алканы рассматривают как про­
изводные метана, в молекуле которого один или несколько атомов
водорода замещены на радикалы. Выбирают за основу атом углеро­
да, имеющий наибольшее число радикалов. Перечисляют по стар­
шинству все заместители (используя соответствующие приставки,
если они одинаковые) и заканчивают название словом «метан»:
СН 3
СИэ
1
2|
3
4
5
Н3с -С — СН 2- С Н 2- С Н 3
1
|2
сн3
2,2-Диметилпентан,
триметилпропилметан
3
4
н3с — сн— сн—сн3
сн3
2,3-Диметилбутан,
диметилизопропилметан
Рациональная номенклатура применяется для несложных молеРадикалы которых содержат не более четырех атомов углеРода.
КУА'
iS g
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ
РокПРир°дные источники. Насыщенные углеводороды довольно шиPto ^асг1Росгранены в природе. Они содержатся в природных гох газах, нефти, угле и т. д. Например, метан, этан, пропан и дру­
35
гие алканы находятся в природных горючих газах или растворещд
нефти. Природной смесью углеводородов является горный воск, цД
озокерит, представляющий собой смесь твердых алканов.
Алканы можно получать сухой перегонкой (нагреванием без
ступа воздуха) древесины, угля, торфа и горючих сланцев.
V
Синтетические методы. В промышленности и в лабораториях
пользуют ряд синтетических методов получения алканов.
1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов в присутствии
тализаторов (Pt, Pd, Ni):
СН 2= СН 2+ Н 2 -> СН 3— СН 3
Этилен
Этан
С 2Н 2+ 2Н2—> С 2Н 6
Ацетилен
Этан
2. Реакция Вюрца позволяет получать алканы с большим числя
атомов углерода в цепи, чем в исходных соединениях. Реакция]з*
ключается в действии металлического натрия на алкилгалогенидД
н3с-
-II + 2Na + Ц— СН,
Подметан
СН 3- С Н 3 + 2NaI
Этан
Если в реакцию вводят два различных алкилгалогенида (напри|
мер, СН 31и С 2Н 51), то образуется не один продукт, а их смесь:
СН 3— I + 2Na + СН3— СН2— I -> 2NaI + СН 3— СН 2— СН 3 \
СН 3— I + 2Na + СН3— I ->• СН 3— СН3+ 2NaI
СН 3— СН 2— I + 2Na + СН 3— СН2— I ->
-> СН 3— СН 2— СН 2— СН 3 + 2NaI
3. Сплавление солей карбоновых кислот с щелочами, например
СН3— iCOONa + NaOH
I-------------------- 1
Ацетат натрия
СН, + Na,CO,
Метан
4. Восстановление производных алканов иодоводородной кисл0*
той при нагревании:
СН3— 1+ Н 1->С Н 4+ 12
С 2Н5— ОН + 2HI -> С 2Н 6 + Н20 + 12
5. Получение метана из карбида алюминия:
А14С 3 + 12Н20 - » ЗСН 4 + 4А1(ОН)3
36
Синтез из оксида углерода(И) и водорода при нагревании. В ка^каТализатора используют никель или кобальт:
честве
8С О + 17Н2 -> С 8Н 18 + 8 Н 20
пбра 30 вавшУюся смесь алканов называют синтетическим б ен зиноМ-
ЩЛШ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Первые четыре члена гомологического ряда алканов — газообраз­
ные вещества, начиная с пентана — жидкости; углеводороды с числом атомов углерода 16 и выше — при температуре 20 °С твердые
вещества (табл. 3.1).
Таблица
3.1. Физические свойства алканов
Фор­
мула
и . °с
'кип. “С
Число
возможных
изомеров
Метан
СН4
-182,5
-161,5
0,4150 (-164)*
1
Этан
-182,8
- 88,6
0,5610 (-100)
1
-187,7
-42,0
0,5853 (-44,5)
1
Бутан
с2н6
с3н„
с4нш
-138,3
-0,5
0,6000 (0)
2
Пентан
с 5н ,2
-129,7
36,1
0,6262 (20)
3
Гексан
-95,3
68,7
0,6594 (20)
5
Гептан
с6н,4
с7н16
-90,6
98,4
0,6838 (20)
9
Октан
сО
о
X
оэ
Алкан
-56,8
124,7
0,7025 (20)
18
Нонан
с 9н 20
-53,7
150,8
0,7176 (20)
35
Декан
С 10Н22
-29,6
174,0
0,7300 (20)
75
С 15Н32
10,0
270,6
0,7683 (20)
4 347
Пропан
декан
*В
снт^ Ко^ках указано значение температуры t (°С), при котором рассчитана отноНая плотность данного вещества (температура воды 4 °С).
Рйт\г^аНЫ с Разветвленной цепью кипят при более низкой темпеу
' чем алканы нормального строения, а температура плавления
Имеет более высокое значение.
37
Алканы легче воды и в ней практически не растворяются, но сц|
собны растворяться в большинстве органических растворителей1
Метан и этан, а также высшие алканы не имеют запаха, но cp-J
других легколетучих низших алканов встречаются соединения, о*
ладаютцие слабым запахом.
3 .6 .
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Алканы не вступают в реакции присоединения. В обычных у
виях они проявляют химическую инертность: не взаимодейсга
с кислотами, щелочами, окислителями, активными металлами. По.
этому насыщенные углеводороды получили название парафины (л!
ратит affinis — малое сродство).
Разрыв связей С— С и С— Н идет по гемолитическому меха]
му с образованием радикалов.
Таким образом, для насыщенных углеводородов различают хи­
мические реакции двух типов:
1 ) реакции замещения атома водорода с разрывом связи С—Н;
2) реакции расщепления молекулы с разрывом и связей С—Н
и связей С— С.
Реакции замещения. Легче всего замещение атома водорода проходит для третичного атома углерода, затем для вторичного, труднее
всего для первичного атома углерода (правило А. М . Зайцева). Эт8
объясняется тем, что энергия связи С— Н первичного атома углеро­
да — 420 кДж/моль, вторичного — 390 кДж/моль, третичного370 кДж/моль.
Реакции галогенирования. Галогенирование идет на свету (фот<|
химическое галогенирование) или при нагревании (термическое
хлорирование при температуре 300 °С). Реакция галогенирования
носит радикально-цепной характер (установлено лауреатом Но бе­
ле вс кой премии по химии академиком Н. Н. Семеновым).
На первой стадии процесса происходит распад молекулы хл0Рг
на два свободных радикала — зарож дение ( инициирование ) цепи'Л
C l : С1 -> С1- + ClЗатем начинается рост цепи, связанный с взаимодействием съ<у
бодного радикала с молекулой алкана:
СН 4+ Cl- - » ’СН 3 + НС1
•СН3+ С12 -> СН 3С1 + С1Хлорметан
38
СН 3С1 + Cl- -> -СН2С1 + НС1
•СН2С1 + Cl2 -> СН 2С12+ С1Дихлорметан
СН 2С12+ Cl- -> -СНС12 + НС1
•СНС12+ С12-> СНС13+ С1Трихлорметан (хлороформ)
СНС13 + Cl- - » -СС13+ НС1
-СС13+ С12 ^ С С 1 4+С1Тетрахлорметан
Реакция заканчивается обрывом цепи, который наступает в р е ­
зультате взаимодействия свободных радикалов:
2СН3- —> СН 3— СН 3
2С1- -> С12
•СН3 + С1- -► СН 3С1
Подобно метану вступают в реакцию хлорирования и другие ал­
каны. При образовании полигалогенозамещенных соединений ато­
мы галогена преимущественно замещают атомы водорода у одного
и того же или у соседних атомов углерода:
сн3
I
С12
н3с -с н 2—сн -сн 3 ——*
-НС1
сн3
I
н3
с —сн2
—с—снJ
J
^ |
С12
-НС1
Cl
CH 3
Cl
I
Cl CH 3
I
H 3C - C H - C - C H 3
J
I
Cl
J
Cl2
— *
HC1
I I
H 3C - C — C - C H 3
I I
Cl Cl
Избирательность замещения зависит от природы галогена и услоВий' пРи которых ведется процесс. При низкой температуре разрыается самая слабая связь С— Н третичного атома углерода. При поЬ1Ц1ении температуры избирательность снижается.
Относительную скорость отрыва атома водорода от групп — СН3,
Н2 и — С Н = при хлорировании в газовой фазе при темперар е
°С можно выразить следующим образом: 1 : 4,3 : 7, при хло] . 30вании при освещении — 1 : 3,8 : 5, а при температуре 300 °С —
•4,4. Ддя брома избирательность выше, чем для хлора. Так, при
39
температуре 127 °С относительная скорость бромирования этих]
групп характеризуется соотношением 1 : 82 : 1 600.
При расчете выхода различных изомеров принимают во bhhnJ
ние число первичных, вторичных и третичных атомов углерода, bjl
пример, при хлорировании изопентана СН 3— СН (СН 3)— СН2— С и
скорость замещения атома водорода надо умножить на число ато,
мов водорода соответствующего типа, т. е. для первичных — 1 •9 =д
для вторичных — 3,8 •2 = 7,6, для третичных — 5,0 • 1 = 5,0. Получаем
около 42 % первичных хлорпроизводных (9 : (9 + 7,6 + 5) = 0,42), 351
вторичных хлорпроизводных и только 23 % третичных, несмотря ца
большую реакционную способность третичного атома водорода,*
Реакции нитрования. На алканы действуют разбавленной (12->
14%-й) азотной кислотой (реакция М. И. Коновалова, 1888 г.) при нагревании (~ 140 °С):
н3с -с н 2-с н 2-с н 3 +
hno3—
Бутан
н3с - с н -с н 2- с н 3+ Н 20
no2
2-Нитробутан
Процесс нитрования всегда сопровождается частичной деструк­
цией органического вещества — окислением, разрывом углеродуглеродных связей.
Поскольку азотная кислота действует на алканы как окислите
наряду с нитросоединениями могут образовываться кислородсодер­
жащие соединения (спирты, альдегиды, кислоты и т.д.).
Нитрование пропана можно представить следующим образом:
СН 3—СН—СН 3 +
н2о
no2
сн3—сн2—сн2 + н2о
СН 3—СН 2—СН 3 + H N 0 3
420 "С
no2
C H o -N O , + С Н ,—С Н ,—ОН
-сн,—ОН
+ C H ,- C H ,- N O j
Реакции сульфохлорирования. Реакция заключается в действий &
алканы смесью диоксида серы и хлора:
СН 4+ S 0 2 + С12 -> CH 3S 0 2C1 + НС1
40
g качестве катализатоРа используют органические пероксиды
уф излучение. Сульфохлорирование является цепным свобод^ а д и к альным процессом:
С12-> С1СН 4+С1-->-СН 3+НС1
•CH3 + S 0 2->-CH 3S 0 2
•CH3S 0 2 + Cl2-> CH 3S 0 2C1 + Clреакции сульфоокисления.
На алканы действуют диоксидом серы
и кислородом:
RH + S 0 2+ У 20 2-> RS0 20 H
Реакции
расщепления. Реакции дегидрирования (от щ епления в о ­
дорода). В присутствии катализатора оксида хрома(Ш) Сг2О э из ал­
канов за счет разрыва связи С — Н можно получить непредельные
углеводороды (алкены или алкины):
С 3н 8 — ^
Пропан
460°С > С 3Н 6 + н 2
Пропен
Крекинг *. При нагревании до 400 — 600 °С происходит гемолити­
ческий разрыв углерод-углеродных связей. Такой процесс расще­
пления молекул высококипящих углеводородов на молекулы более
простых, низкокипящих углеводородов носит название крекинг (англ.
crack — расщепление).
При крекинге алканов образуются алканы и алкены с меньшим
числом атомов углерода в молекуле (по сравнению с исходной), на­
пример:
СН3— СН2— СН2— СН 3-> СН 3— СН3+ СН 2= С Н 2
Бутан
Этан
Этилен
Путем крекинга высококипящие фракции нефти (мазут) превра­
щают в низкокипящие жидкие продукты — бензин, керосин, а такв простейшие газообразные углеводороды — сырье для органиеск°го синтеза:
С 18Н 38 —> СдН,8+ С 9Н 20
Крекинг метана и этана протекает по реакциям
2СН 4
' 500 °С > С 2Н 2 + ЗН2
еханизм крекинга рассмотрен в подразд. 8.10.
41
С2Н6
2СНл
800 °С; катализатор
» С2Н2+2Н,
500 °С; катализатор
■»С2Н4+2Н,
Крекинг высших алканов характеризует следующая схема:
►СН2=С Н 2 + СН3- С Н 2- С Н 2- С ^
►сн3-с н = с н 2+ сн3-с н 2-сн |
с н ,-с н ,-с н ,-с н 2- с н 2- с н 3
►сн3-с н 2-с н = с н 2+ сн3-сн1
■с н ,-с н ,-с н ,-с н = с н 2+ с
н<
Реакции изомеризации. При нагревании алканов с числом ато­
мов углерода не менее четырех в присутствии катализатора (А1С13)
происходит превращение неразветвленной углеродной цепи в раз­
ветвленную:
СН,
I
— сн3- с н - с н 2-с н 3 1
сн,—сн,—сн,—сн,—сн.
2-Метилбутан
сн3
I
- сн3—с—сн3
I
сн3
2,2-Диметилпропан
Реакции окисления. Алканы при температуре 20 °С устойчивы к
действию кислорода воздуха и обычных окислителей. При подЖ*
гании на воздухе алканы воспламеняются и горят, превращаясь
углекислый газ и воду (полное окисление):
С3Н8+ 502-> ЗС02+ 4Н20
Н еп ол н ое окисление, например метана, в присутствии различ]
катализаторов приводит к образованию метилового спирта, фор**”
альдегида, муравьиной кислоты:
сн4+ О,
СН3ОН
нсно
нсоон
&LB
н а х о ж д е н и е в природе
p y t f * и ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ
g
состоянии алканы находятся в виде природных гох газов или в виде растворенных в нефти попутных нефтяных
Р
П р и р о д н ы е горючие газы содержат до 98 % метана, а в качеГтВе примесей — этан, пропан и др. Попутные нефтяные газы бедметаном (30 — 80 %), но содержат значительное количество его
г о м о л о г о в : этан (4 — 20 %), пропан (5 — 22 %), бутаны (5 — 20 %), атакп е н т а н ы и др. Высшие алканы входят в состав нефти.
М ет ан СН 4известен под разными названиями, указывающими
на его нахождение в природе: болотный газ, рудничный газ.
Метан используют в основном как дешевое топливо. И з него так­
же получают многие ценные химические продукты: ацетилен, гало­
генопроизводные углеводородов, метиловый спирт, формальдегид
и др- Метан служит для производства газовой сажи:
свободн ом
СН 4+ 0 2
С + 2Н20
В лабораторных условиях метан получают прокаливанием смеси
ацетата натрия с натронной известью:
СН 3— COONa + NaOH -> СН 4+ Na 2C 0 3
При температуре 750 — 800 °С в присутствии катализатора (Ni)
метан вступает во взаимодействие с водяным паром, образуя синт езгаз (смесь С О + Н2):
СН 4+ Н20 <=* СО + ЗН2
Синтез-газ — ценное сырье, которое используют для получения
спиртов, альдегидов, кетонов и кислот.
Этан С 2Н 6получают из попутных нефтяных и природных горюИх газов, где его содержание 10 — 15%. Этан не растворяется в воде,
г°рит слабо светящимся пламенем, при дегидрировании превраща­
йся в этилен. Является дешевым сырьем для синтеза спиртов, эфи­
ров. синтетического каучука и т.д.
Пропан С 3Н 8 содержится в природных горючих газах (до 5 %) и
Пи Х НеФтепеРеРаботки. Дегидрированием из него получают проТо
<" мось пропана и бутана используют в качестве топлива (бы11 газ, транспортируемый в баллонах).
Мо ^ еУНие алканы С 7Н 16— С 17Н 36 используют как растворители и
^Р н ое топливо.
■ L ict^ue алканы С 18Н 38— С 44Н 90применяют для производства выс^Ислот, синтетических жиров, смазочных масел, пластифика-
43
торов, ненасыщенных соединений, используемых в синтезе вьы
комолекулярных, поверхностно-активных веществ и др.
ЦИКЛОАЛКАНЫ(ЦИКЛИЧЕСКИЕ
НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)
КОНТРОЛЬНЫ Е ЗА Д А Н И Я
1. Выберите формулы алканов и дайте им названия: С6Н12, С4Цл
С2Н6, С13Н26, С6НВ, СдН20.
2. Какие из перечисленных углеводородов содержат третичнц
атом углерода: этан, 2-метилбутан, 3,3-диметилпентан, 2.3-диметилгексан?
3. Укажите пары гомологов: а] этан и этилен; б] пропан и зтац.
в) бутан и изобутан; г) 2 -м е ти л пе н та н и 2 -м е ти л ге кс а к
д) 2,2-диметилпентан и 2-метилгексан.
4. Составьте структурные формулы всех изомеров гептана*
дайте им названия согласно рациональной и систематическя
номенклатуре.
5. Осуществите следующие превращения:
а) СН3—СНр—СНр—CHp-C O O N a -> СН3- С Н 2- С Н 2- С Н 3 l i 1
->• СН3-С Н В г -С Н 2- С Н 3 ->
-» СН3- С Н 2-С Н (С Н 3)-СН(СН3)-С Н 2- С Н 3 ;
б) этан -» бром этан-» н-бутан -» изобутан -» оксид угларода(1\/).
6. Напишите уравнения реакций нитрования этана, бутана и изо­
бутана. В каком случае будет наблюдаться наибольший выхс
продукта?
СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ
ЦИКЛОАЛКАНОВ
Существует большая группа органических веществ, в молекулах
которых углеродная цепь замкнута в цикл; такие соединения назы­
вают циклическими. Они делятся на карбоциклические и гетероци­
клические. Карбоциклическими называют соединения, в молекулах
которых цикл образован атомами углерода, соединенными друг с
другом одинарными связями. Карбоциклические соединения назы­
вают также циклоалканами, циклопарафинами или нафтенами, так
как производные циклопентана и циклогексана содержатся в неко­
торых сортах нефти. В молекулах гет ероциклических соединений
(см. гл. 21 ) в образовании цикла кроме атомов углерода участвуют
гетероатомы кислорода, азота, серы и др.
Молекулы незамещенных циклоалканов состоят из замкнутых в
цикл групп — СН 2— ; по названию группы — СН 2— циклоалканы на­
зывают иногда полиметиленовыми углеводородам и.
Строение и номенклатура. Как и в молекулах алканов, атомы угле­
рода в молекулах циклоалканов связаны между собой о-связями (со­
стояние 5р3-гибридизации).
Общая формула гомологического ряда циклоалканов: С„Н2п.
Общее название циклических соединений образуется добавле­
нием приставки цикло- к названию соответствующего алифатического углеводорода:
н2с -с н 2
Н 2С - С Н 2
чКлоп
н2
/с -с н 2
Н’ Сч
' СН*
2
ап
Циклобутан
Циклопентан
н2с -с н 2
Н 2С\
/СН2
н2с -с н 2
Циклогексан
45
При наличии заместителей в цикле их положения нумеруют ^
ким образом, чтобы сумма номеров была наименьшей:
.СН,
1-Метил-2-этилциклопентан
1,3-Диметилциклогексан
Изомерия. Для гомологов и производных циклических углевода
родов возможны следующие виды изомерии:
1) изомерия, связанная с размером цикла:
н2с -с н 2
I
I
н2с -с н 2
сн.
Метилциклопропан '
Циклобутан
2) изомерия, связанная с положением заместителей в цикле:’
СН,
СН
СН,
СН,
1,2- Диметилциклогексан
1,3-Диметилциклогексан
1,4- ДиметйИ
циклогексан
3) изомерия боковых цепей:
СНт
СН,
С Н -С Н ,
I
СН,
сн9-сн ,-сн .
1-Метил-4-изопропилциклогексан
1-Метил-4-пропилциклогексай|
4)
изомерия, связанная с расположением боковых цепей в п
странстве, — геометрическая ( цис -, т р а н с-) изомерия:
46
п
Н
соон
НООС
НО О С
циС-Циклопропан- 1,2-дикарбоновая кислота
СООН
н
ягранс-Циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ
В лабораториях и в промышленности используют ряд способов
получения циклоалканов.
1 . Действие цинковой пыли на алкилдигалогениды. Например, из
1 3 -дихлорпропана получают циклопропан:
/СН 2—Cl
Н 2С.
СН 2-С 1
/СН 2
Н 2С. I
+ ZnCl2
СН 2
Zn; 125 °С
------------ -
1,3-Дихлорпропан
Циклопропан
2. Пиролиз кальциевых солей двухосновных кислот. Реакция пи­
ролиза протекает по схеме:
о = с -о ч
I
(СН2)
\
Са —
t
(СН2)П
с=0
+ СаСОз
о = с -о
Образовавшийся циклический кетон восстанавливают до соот­
ветствующего углеводорода.
3.
Циклогексан и его гомологи обычно получают из нефти либо
гидрированием бензола и его производных:
,сн.
СН,
H2/Ni
150 "С
Толуол
Метилциклогексан
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ
Угл^ИКЛОПР ° пан' Циклобутан — газы; соединения с числом атомов
Да в молекуле л = 5 — 10 — жидкости; высшие циклоалканы —
47
Т а б л и ц а 4.1 Ф изические свойства некоторых циклоалканов
—
dj° |
Формула
'пл. “С
'кип1°С
Циклопропан
с3н6
-127,4
-33,3
0,689*
Циклобутан
С 4Н 8
-90,2
12,9
0,703
Циклопентан
С 5Н 10
-93,8
49,3
0,745
Циклогексан
с6н12
6,5
80,7
0,779
Циклоалкан
' При температуре -40 °С.
твердые вещества (табл. 4.1). Температуры кипения и плавлениям
клоалканов выше, чем алканов с тем же числом атомов углерода, I
Циклоалканы нерастворимы в воде.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ
Устойчивость циклов. Малые циклы (л = 3, 4) имеют мень
устойчивость по сравнению с большими циклами. Обычные циклы
(л = 5 — 7), средние циклы (л = 8 — 11) и большие циклы (л > 12) го­
раздо более устойчивы.
Перекрывание электронных орбиталей в циклопропане проис­
ходит в области, несколько сдвинутой наружу за счет их взаимного
отталкивания. При этом угол между связями С— С увеличивается А
60 до 104°, но связи приобретают частично непредельный характе»,
что напоминает я-связи в алкенах (рис. 4.1). В циклобутане я-связи
тоже изогнуты относительно оси С— С, но это отклонение гораздо
меньше. Установлено, что плоским является только т р е х ч л е н н ы й
цикл, все остальные циклы имеют изогнутое строение; их можно
представить в форме «банана» (рис. 4.2).
Химические свойства. По химическому характеру малью цикл!
склонны к реакциям присоединения, в результате которых п р о й с‘
ходит разрыв цикла. Циклы с большим числом звеньев более ск лой '
ны к реакциям замещения.
Реакции галогенирования. Циклопропан и его производные лег*®
присоединяют бром с разрывом цикла:
/СН 2
н2с— сн2
Циклопропан
48
+ Вг2 — -
ВгСН2- С Н 2- С Н 2Вг
1,3-Дибромпропан
рис 4.1. Схема образования я-связей
в циклопропане
Рис. 4.2. «Банановые»
связи циклопропана
Циклобутан присоединяет бром труднее — лиш ь при повыш ен­
ной температуре:
н,с-сн2
I
I
н2с -с н 2
ВгСН,—С Н ,—С Н ,—СН,Вг
1,4-Дибромбутан
Циклобутан
В случае циклопентана и циклогексана идет реакция замещения
атомов водорода на галоген:
Н 2С - С Н ,
/
\
сн2
\
/
н2с -с н 2
Н 2С
Циклогексан
- НВг
н2с -с н 2
/
\
Н 2С ч
/сн—Вт
н2с -с н 2
Бромциклогексан
ет ^еаки' ии гидрогалогенирования. Циклопропан легко присоединяалогеноводород — иодоводород с размыканием цикла и образодНием пропилиодида:
/СН,
н2с— сн2
Циклопропан
+ HI
Н 3С - С Н 2- С Н 21
1-Иодпропан
Пе11Та^Икло®Утаном эта реакция идет лишь при нагревании. Циклои высшие циклы не присоединяют галогеноводородов.
Реакции гидрирования. Циклоалканы С 3Н6— С 5Н 10способны к j
дрированию по механизму присоединения, а циклогексан C 6H t—
нет:
/СН 2
H2/Ni; 80у120 С
н3с -с н 2-с н 3
н2с— сн2
Пропан
Циклопропан
н2с -с н 2
I
I
н2с -с н 2
H2/Ni; 180 С
н3с-сн.2
н-Бутан
Циклобутан
н2с -с н 2
I
н,с Ч /СН2
сн2
СН 2- С Н 3
H,/Ni; 300 С
н3с -с н 2-с н 2-с н 2-с н 3
н-Пентан
Циклопентан
Для циклогексана возможно дегидрирование с образованием бен­
зола:
/ V
+ ЗН2
— -
Реакции окисления. Малые циклы окисляются при температуре
20 °С раствором перманганата калия. При действии более сильшя|
окислителей или при нагревании окисляются и другие циклоалк!
ны. При этом образуются двухосновные кислоты с тем же число!
атомов углерода:
Н 2С - С Н 2
/
\
/СН2
Н9С
сн2
[О]
Циклопентан
-сн2
\
Н9С
/сн2
2
\
н2с- -сн9
Н 2С-
Циклогексан
н9с:
х н ,-со о н
сн2-с о о н
Глутаровая кислота
[О]
-сн2-со о н
сн9 -сн2-со о н
СН 2
I
Адипиновая кислота
Реакции нитрования. В условиях реакции М. И. Коновалова Я®
действием азотной кислоты H N 0 3 (12— 14%) происходит замеИ!
ние атома водорода циклогексана на нитрогруппу:
50
NO,
+ н2о
+ HN03
Циклогексан
Нитроциклогексан
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
И ПРИМЕНЕНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Н ахож дение в природе. Циклоалканы входят в состав некоторых
(кавказской, калифорнийской и др.). Впервые циклоалканы
были обнаружены в бакинской нефти В. В. Марковниковым, он дал
им название нафтены. Особенно распространены в природе соеди­
нения с пяти- и шестичленными циклами — циклопентан, циклогек­
сан и их производные. Циклоалканы встречаются также в эфирных
маслах растений.
Применение. Циклопропан С 3Н6— газообразное вещество (fKHn=
= -34 °С). Используется в качестве анестезирующего средства.
Циклопентан С 5Н Ш— жидкость (£пл= -93,8 °С; £кип= 49,3 °С); со­
держится в нефти. Используется как добавка к моторному топливу,
а также в органическом синтезе.
Циклогексан С 6Н 12— жидкость (tKlin=81 °С); содержится в нефти;
может быть получен гидрированием бензола над никелевым или пла­
тиновым катализатором. Используется для синтеза адипиновой кис­
лоты и капролактама — полупродуктов для производства синтети­
ческих волокон найлона и капрона. Наиболее важными производ­
ными циклогексана являются циклогексанол и циклогексанон. Их
применяют как растворители. Циклогексан и его гомологи, называ­
емые гидроароматическими углеводородам и, при высокой темпера^ Р е в присутствии катализатора могут превращаться в ароматиче­
ские соединения (Н. Д. Зелинский, 1911 г.):
нефтей
А17О-,
+ зн2
560 “С; 2 МПа
етилциклогексан
Толуол
46Jl Качестве катализатора можно использовать также мелкоизмельплатину или палладий. Этот метод называют каталитиче®егцдрогенизацией.
51
КОНТРОЛЬНЫ Е ЗА Д А Н И Я
1. Какова общая формула углеводородов гомологического рд|
циклоалканов? Напишите структурные формулы изомерн1
циклоалканов состава С4НВ и С5Н10. Дайте им названия.
2. Напишите структурные формулы изомеров состава Св|-|
Дайте им названия. Укажите, какие изомеры отличаются Л
ложением замещающих групп, какие — строением цикла.
3. Какие вещества образуются при действии металлического Д
трия: а) на 1,3-дибромпентан; б) 2,4-дибромпентан; в) 1,4-пЗ
бромгексан; г) 2,5-дибромгексан?
4. Какие вещества образуются при гидрировании метилцикм
пропана, метилциклобутана и метилциклопентана? Для как|
из указанных соединений реакция гидрирования идет в ба.
мягких условиях?
5. Напишите формулы продуктов окисления циклопропана, цщ
бутана, метилциклобутана и метилциклопентана.
)|
6. Напишите уравнения реакций нитрования циклогексана и метилциклогексана.
p lA B A 5
АЛКЕНЫ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЭТИЛЕНА)
ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД, ИЗОМЕРИЯ,
НОМЕНКЛАТУРА АЛКЕНОВ
Алкенами (или олефинами) называют углеводороды, в молекулах
которых между атомами углерода имеется одна двойная связь.
Простейшим представителем ряда алкенов является этен (этилен)
С2Н4. Гомологический ряд этиленовых углеводородов имеет общую
формулу СпНг,,, т. е. такую же, как ряд циклоалканов. Таким образом,
алканы и циклоалканы — изомеры, относящиеся к различным гомо­
логическим рядам.
Изомерия. Для алкенов возможна изомерия, связанная со строе­
нием углеродного скелета, и изомерия, обусловленная положением
двойной связи в цепи. Первые два представителя гомологического
ряда алкенов — этен и пропен (пропилен) изомеров не имеют; их
строение можно изобразить только одной формулой:
Н 2С = С Н 2
Н 2С = С Н — СН 3
Этен
Пропен
Для алкена С 4Н 8 возможны уже три изомера. Первые два изоме®отличаются положением двойной связи в неразветвленной цепи,
фетий — характером цепи:
НзС^СН— СН 2— СН 3
Н 3С— С Н = С Н — СН 3
Вутен-1
Бутен-2
Н 2С = С ~ С Н ,
I
СН 3
2-Метилпропен
^ Кен С 5Н 10имеет пять изомеров:
**2С==СН— СН2— СН 2— СН 3
СН 3— С Н = С Н — СН2— СН 3
Пентен-1
Пентен-2
53
сн,-с=сн-сн,
I
СН 3
сн2= с-сн 9-сн,
сн3-сн-сн=
СН 3
З-Метилбутен-1
2-Метилбутен-1
2-Метилбутен-2
СН!
СН,
Для алкенов возможен еще один вид изомерии — геом ет рцч •
Геометрическая изомерия является одним из видЛ
пространственной изомерии.
Изомеры, у которых одинаковые заместители расположены цл
одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами, по разду.
стороны — т ранс-изомерам и (рис. 5.1):
ская изомерия.
Н
н,с
N
н
с=с.
'сн,
н\
/СН 3
с=с.
н
н,с'
цис-Бутен-2
транс-Буген-2
цис-Изомер и т ранс -изомер отличаются многими физическими!
и химическими свойствами.
Номенклатура. Согласно систематической номенклатуре назва­
ния алкенов производят от названий соответствующих алканов с за­
меной суффикса -ан на -ен. Например, этан — этен, пропан — про­
пен и т. д. Главная цепь должна обязательно содержать двойную связь
Нумерацию этой цепи начинают с того конца, ближе к которому
двойная связь. Цифру, обозначающую положение двойной связи,
обычно ставят после названия цепи; например, пентен -1 , пентен-2
и т.д. Остальной порядок составления названия такой же, как и
случае алканов:
н
н
н
б
Рис. 5.1. Модели пространственных (геометрических) изомеров бутеН
а — цис-изомер; б — транс-изомер
54
1
2
3
4
5
6
н3с —с= сн —сн2—сн—сн,
I
I
СН3
СН3
2,5-Диметилгексен-2
ддкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан
анах на -илен: этан — этилен, пропан — пропилен и т.д.
0 рациональная номенклатура рассматривает алкены как производэтилена, содержащие вместо атомов водорода углеводородные
НЬ1 икалы; в случае необходимости уточняют положение радикалов
азных атомов этиленовой группировки, обозначая их гречески­
ми буквами а и (3, например:
Н2С=СН—СН2—СН3
Бутен-1, этилэтилен
СН3
н3с —НС=СН—сн
з
Бутен-2, сим-диметилэтилен,
а, Р-диметилэтилен
СН3
I
I
Н3С-СН-СН2-СН=СН2
Н3С - С = С Н 2
2-Метилпропен-1, асшч-диметилэтилен, а,а-диметилэтилен
4-Метилпентен-1, изобутилэтилен
Приведем названия некоторых наиболее часто встречающихся
радикалов алкенов:
С Н 2= С Н —
С Н 3— С Н = С Н —
С Н ,= С —
винил
пропенил
изопропенил
I
сн3
С Н 2= С Н — С Н 2—
аллил
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ ЭТИЛЕНА
Характерная особенность строения алкенов — наличие в моле° Д н о й д в о й н о й углерод-углероднойсвязи.
ЧИа ° 21ЫУглеР°Аа' связанные двойной связью, находятся в состоя­
щ и е ^ г и ®Ри Ди з а ц и и , каждый из них образует три ст-связи, лежав одной плоскости под углом 120°. Негибридизованные орбитаИ В с л Э л е к т р о н о в расположены перпендикулярно плоскости ст-связей
зыв е,Л,СТвие «бокового» перекрывания образуют вторую связь, на>К ец0
У10 ^-связью. Электронное облако t i - с в я з и частично располоНаД п л о с к о с т ь ю , ач а сти ч н оп од п л о с к о с т ь ю , вко-
55
90°
120°/H
H
Н
Рис. 5 .2 . С троение этилена:
а — о-связи и р-электронные облака; б — о- и я-связи; в — геометрия молекулы
торой лежат атомы углерода. Таким образом, двойная связь пред.
ставляет собой сочетание о- и я-связей. «Боковое» перекрывание
негибридизованных р-орбиталей, образующих я-связь, сближает
атомы углерода. Длина двойной связи С = С равна 0,133 нм. Схема
расположения атомов и связей в молекуле этилена приведена на
рис. 5.2.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ
§
Крекинг. Крекинг алканов, содержащихся в нефти, является Я
мышленным способом получения алкенов.
Высшие алканы расщепляются под действием высоких (400"
700 °С) температур. Реакция расщепления протекает с о б р а зо в а н *'
ем свободных радикалов:
СН 3— СН3-> 2СН3*
RCH2— CH2R -> 2CH 2RОбразовавшийся радикал (•СН3, •CH 2R) атакует молекулу вьг
го алкана и отрывает атом водорода от третичного или вторичй*!
атома углерода, удаленного от конца цепи. В случае нонана проЯв
может протекать следующим образом:
•СН3+ Н3С— СН 2— СН2— СН2— СН2— СН2— СН2— СН2— СНз ^
-> СН 4+ н3
с—сн2—сн—сн,—сн,—сн,—сн,—сн2—Сп
56
тем идет разрыв молекулы в (3-положении к атому углерода, нему неспаренный электрон, при этом образуются алкен и новый
рали*<ал:
I
I
СН3- С Н 2- С Н - С Н 2Т С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 2- С Н 3 —*
I
сн3-с н 2-сн = сн 2 + -сн2-с н 2-с н 2-с н 2-с н 3
го
М ногократное p-расщепление приводит к образованию болыпоколичества алкенов, в частности этилена:
I
н2с=сн2+ сн2-с н 2-с н 3
СН2- С Н 2-тСН 2- С Н 2- С Н 3 —
I
сн2—сн2—сн3—-
Н 2С = С Н 2 + Н3С
Одновременно образуются низшие алканы и водород:
Н 2С = С Н 2
Н 3С - С Н 2- С Н 3
н-
н3с-сн 2-с н ,-с н 7-сн .
н3с -с н 2-с н ?-сн ,
+ н-
н3с -с н 2- + -н7с—сн,—сн.
н3с—сн2—сн2—сн2—сн2—сн3
Дегидрогенизация алканов в промышленности. В присутствии
алюмохромокалиевого катализатора (К 20 , Сг2О э, А12О э) при темпетУРе ^60 — 620 °С из н-бутана получают бутилены:
н2с=сн -сн 2-с н 3
Бутен-1
н3с -с н 2-сн ,-с н ,
Бутан
-* н3с -с н = с н -с н 3
Бутен-2
л°гче этот процесс идет в случае изобутана:
н3с -с н -с н 3
I
3
сн3
Изобутан
------ -н 2
Н 2С = С - С Н 3
I
3
сн3
2-Метилпропен
Дегидратация спиртов. Используют катализаторы — серную j—
фосфорную кислоты, А120 3, ZnCl2 и др. (жидкофазная дегидр
ция):
140°С; ката­
лизатор
сн3—сн2он + h 2s o 4 ---- 7
^ —
» сн3—сн2—о — s o 2o h
Этиловый спирт
М
Этилсерная кислота
160— 170 "С
- H2so 4
* СН 2= С Н 2
Этилен
Этилен можно также получать, пропуская пары этилового сгщ
р.
та над катализатором А12О э при температуре 380 — 400 °С (парофщ.
пая дегидрат ация ):
СН,— СН,— ОН
-н,о
-» сн,=сн,
При дегидратации спиртов атом водорода наиболее легко отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, т. е. и
третичного или вторичного (правило А . М . Зайцева):
СН 3
I
н3с- - С Н - С - С Н з
I
I
Гон н]
СН 3
I
Н ,С -С Н = С -С Н ,
-н ,о
Дегидрогалогенирование. Данный процесс происходит при деи
ствии на алкилгалогениды спиртового раствора гидроксида калий
СН 3
I
Н 3С - С Н - С Н 2С1 + КОН —
2-Метил-1-хлорпропан
(спиртовой
раствор)
СН 3
1
^ ,1
Н 3С - С = С Н 2 + Н 20 + КС1|
2-Метилпропен-1
В соответствии с правилом Зайцева атом водорода о т щ е п л я е 1*?
от наименее гидрогенизированного атома углерода.
Дегалогенирование. При действии цинка или магния на ал*^
дигалогениды с атомами галогена при соседних атомах углер о ^
присутствии этилового спирта С 2Н5ОН образуются алкены:
R — С Н С 1 — С Н 2С1 +
58
Zn
с ^ он
> R— С Н = С Н 2+
ZnCl2
ГеЛеКТИВНОе гиАРиРование- В присутствии катализатора происйт селективное гидрирование:
Н С = С Н + Н2-^-> Н 2С = С Н 2
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
Первые три члена ряда (п = 2 — 4) представляют собой газы,
С5Н 10— С,уН34— жидкости, С 18Н36идалее — твердые вещества. Все
здкены имеют относительную плотность меньше единицы, облада­
ют характерным запахом, в воде растворимы плохо, но все же лучще, чем соответствующие алканы (табл. 5.1).
Таблица
5.1. Физические свойства некоторых алкенов
Алкен
Формула
»ПЛ. "С
•t•КИП'°с
ч—
j20
d4
Этен (этилен)
С2Н4
-169,1
-103,7
0,5700
Пропен (пропилен)
С3Н6
-187,6
-47,7
0,6100*
Бутен-1 (бутилен)
С4Н8
-185,3
-6,3
0,5951
ццс-Бутен-2
С4Н8
-138,9
3,7
0,6213
шранс-Бутен-2
С4Н8
-105,5
0,9
0,6042
2-Метилпропен-1 (изобутилен)
С4Н8
-140,4
-7,0
0,6260
* При температуре кипения -47,7 °С.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
Химические свойства алкенов определяет наличие двойной
ат Р°А'Углеродной связи. Электроны я-связи более доступны для
ующего реагента, чем электроны ст-связи. В результате разрыва
ЮТся зи ОСвободившиеся валентности атомов углерода затрачивайГентНа присоединение атомов или групп атомов молекулы рер
tipoj. кЧии присоединения. Большая часть реакций присоединения
ft!p0 . °АИт по гетеролитическому типу и относится к реакциям элек^л^ного присоединения (А Е).
Решающей стадией таких реакций является взаимодействие эде.
трофильной частицы с я-электронным облаком двойной связи. ^
сто в роли электрофильной частицы выступает протон Н+, о б р А
ющийся при диссоциации минеральных кислот (НС1, НВг, HI, H 2SqB
Электрофильная частица за счет своего положительного заряда в.-^
имодействует с электронами я-связи, образуя я-комплекс. Затем
частица образует ст-связь с одним из ненасыщенных атомов углед
да с участием электронов я-связи. Соседний атом углерода, лищ Л
шись электрона, приобретает положительный заряд. Вся частц^
становится карбкатионом:
н+
н
I +
— с -с -
:с-с:
Х=сГ + н+
я-Комплекс
Карбкатион
На второй стадии карбкатион реагирует с анионом X ”, формируя
вторую ст-связь. В результате образуется конечный продукт присое­
динения:
Н
I
— с- -с—
Н
I
X
I
—с - с —
+ х
Рассмотрим типичный пример реакции А Е— присоединение бромоводорода к бутену-2 :
НВг ? i H 4+ ВГ
н+
сн,-сн=^сн-сн
СН 3- С Н = С Н - С Н 3 + Н*
сн,-сн.,-сн-сн.
+ Вг
с н 3—СН 2—СНВт—сн3
Скорость реакции определяется стадией присоединения пр0*?
на с образованием карбкатиона.
Реакции гидрирования (присоединения водорода ). Алкены, пр^Я
единяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd) при тсмпеЩ
туре 20 °С, переходят в насыщенные углеводороды:
сн2=сн2+ н2
Этилен
Катализатор > СН 3— СН 3
Этан
0*еМ>'
в качестве катализатора используют мелкораздробленный
то реакция идет при температуре 150 — 300 °С (реакция Са-
^ р е а к Ции галогенирования (присоединения галогенов). При этом
аллотся алкилдигалогениды с атомами галогена при разных ато06ра3У
маХ углеродаСН 3— С Н = С Н 2 +С12 -> СН 3— СНС1— СН 2С1
Пропилен
1,2-Дихлорпропан
реакции гидрогалогенирования (присоединения галогеноводородов) В результате реакции образуются алкилгалогениды:
СН 2= С Н 2 +НВг -> СН 3 — С Н 2Вг
В случае несимметричных алкенов присоединение галогеноводородов может идти по-разному:
СН 3- С Н = С Н 2 —
Пропен
L С Н 3- С Н В г- С Н 3
2 -Бромпропан
|_п^ СН 3- С Н 2-СНВг
1-Бромпропан
Правило В. В. Марковникова: при присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется по
местудвойной связи к наиболее гидрогенизированному атому угле­
рода, а атом галогена — к наименее гидрогенизированному атому
углерода. В случае пропилена гидрогалогенирование идет по реак­
ции I.
С позиции электронной теории правило Марковникова можно
объяснить следующим образом: в молекуле пропилена под влияни8М Метильной группы, проявляющей +/-эффект, происходит сдвиг
электронного облака 71-связи в сторону последнего в цепи атома углеН
h
н— с —сн=сн2
t
н
8+
8-
с0емРИ Взаим°действии такой молекулы с галогеноводородом при­
менив идет■
i схеме:
по
СН 3— С Н = С Н 2 + НВг —
СН 3-СНВг—СН з
61
Если реакция протекает по радикальному механизму (в npnofc
ствии пероксидных соединений или кислорода), то порядок прц
Со.
единения бромоводорода будет обратным правилу Марковнии
(лероксидный эффект Карата, 1933 г.):
R— С - О - О - С — R —
II
II
О
2R— СОО-
О
R—COO -+НВг -> R—СОО Н +ВгС Н 3— С Н = С Н 2 +Вг- -> СН 3— СН — СН 2Вг
СН 3— С Н — СН2Вг +НВг ->• СН 3— СН 2— СН 2Вг +Вг-
и т. д.
Пероксидный эффект имеет место т о л ь к о в случае присоедц.
нения бромоводорода. Присоединение к алкенам молекул HF, Ц
]
H 2S04, Н20 и частично НС1 в присутствии пероксидов происходи,
по правилу Марковникова.
Реакции гидратации (присоединения воды). Вода присоединяется
к алкенам в присутствии катализаторов (концентрированная H2SOt
А12О э и др.) с образованием спиртов. Реакция идет согласно прави­
лу Марковникова:
С Н 3- С Н = С Н 2 + Н - О Н
СН 3—С Н - С Н 3
I
ОН
Реакции алкилирования. Алкилирование — это введение углево­
дородных радикалов (алкилов) в молекулы органических соедине­
ний. В качестве алкилирующих средств используют алкилгалогени
ды, непредельные углеводороды, спирты и другие органические
щества. Например, в присутствии концентрированной серной киС'
лоты активно протекает реакция алкилирования изобутана изобу
тиленом:
СН3
I
сн3—сн +сн2=с—сн.
I
сн,
сн,
H 2S 0 4 (конц.)
сн3
I
сн3—с —СН 2—СН"-ей
I
I
сн3
сн,
Механизм этой реакции следующий:
СН 2= С - С Н 3 + н+ — СН ,
62
сн3—С —СН 3
СН,
.С - С Н з
еН з'
СН з
сн3
I
сн3
з—с|—сн2—с! —сн3
з
+ сн2=с-сн3
сн,
СН3
СН 3
СН3
СН3
I
I 3
сн3—с —сн2—с —сн3 + нс-сн3
сн.
сн.
сн.
сн.
сн3—с —сн2--сн—сн3 + сн3—с-сн3
сн,
сн.
сн.
Получаемые разветвленные алканы — ценные компоненты го­
рючего для двигателей внутреннего сгорания.
Р е а к ц и и полимеризации. Молекулы алкенов могут вступать в ре­
акции между собой. Частный случай — реакция димеризации (удво­
ения) 2 -метилпропена (изобутилена) под действием концентриро­
ванной серной кислоты (А. М. Бутлеров). В кислой среде молекула
изобутилена присоединяет протон. Образовавшийся карбкатион
присоединяется по двойнойсвязи второй молекулы алкена. При даль­
нейшем гидрировании получают изооктан:
сн ,=с-сн 3
СН 3
С=СН2
I
№
сн3
I
сн3—с —сн3
I
сн,
сн.
Изобутилен
сн3
I
СН 3- С - С Н ,- С - С Н ,
сн3
сн,
№
сн,
СН3- С - С Н = С - С Н ,
I
сн,
сн,
Н2
сн,
I
сн3—с —сн,—с=сн,
I
I
2
сн,
сн,
сн3
I
сн3
сн—
сн3
3—с|—сн2—
!
сн3
сн3
Изооктан
П о 1
^ н ИяРеаКЧии полимеризации можно получать полимеры — соедис вЬ1сокой молекулярной массой:
63
сн2=сн2+сн2=сн2+
—сн2—сн2—С Н ,—С Н ,— .
п(СН 2= С Н 2) -> (— сн2—сн2Этилен
Полиэтилен
Реакции изомеризации. Изомеризация происходит при нагр^Я
нии или в присутствии катализатора (А1С13):
сн3-сн=сн-сн3
Бутен-2
сн2=сн-сн2-сн3Бутен-1
-СН2= С —СН 3
СН 3
2-Метилпропен-1
Реакции окисления. В самых жестких условиях, при сжигание
на воздухе, алкены превращаются в диоксид углерода и воду: |
С 2Н 4 +3 0 2-> 2С0 2 + 2Н20
В более мягких условиях окиеление в первую очередь идет по ме­
сту двойной связи. Осторожное окисление щелочным раствором
перманганата калия приводит к образованию двухатомных спир­
тов — гликолей:
КМ п04
СН 2= С Н 2 ------- > н о — с н 2— с н 2— о н
Этилен
Этиленгликоль
Эту реакцию открыл русский химик Е. Е. Вагнер. Реакция протека­
ет быстро, наблюдается обесцвечивание раствора перманганата кали»
Данный процесс служит качественной реакцией на двойную связь
При действии более энергичных окислителей (кислого раствора
перманганата калия, хромовой смеси) происходит окислитель®
расщепление молекулы алкена по месту двойной связи; нап ри м ер
окисление трех изомерных бутенов:
СН 3— СН 2— С Н = С Н 2
[О]
Бутен-1
СН 3 -СН=СН-
Пропионовая кислота
[О)
-сн3---- » 2СН3— СООН
Уксусная кислота
Бутен-2
сн3-с=сн2
I
сн3
2-Метилпропен-1
64
* сн3— сн2— соон + со2
[О]
С Н 3—С —СН 3 + со2
II
О
Ацетон
двой ная
связь была концевой (первая и третья реакции), то
ислении наряду с карбоновой кислотой или каким-либо дру-
ПРИ
гим
0 д у к т о м образуется диоксид углерода. Если алкен имел стро­
_с н = С Н — R' (вторая реакция), то образуются только карбоeiliiG к и с л о т ы . Если у атома углерода, у которого находится двой<
вязь нет водорода, то в результате окисления образуются ке-
НЗнЫ (третья реакция).
Т° ПривеАем пРимеР РеакЦий алкенов с окислителями:
5 СН 3— С Н = С Н — СН 3 +8КМп0 4 + 12H2S 0 4 ->
-> ЮСН3С О О Н +8M nS0 4 +4K2S 0 4 + 12Н20
5СН 3—С = С Н 2 +8KMn04+ 12H2S 0 4 — СН3
5 СН 3- С - С Н 3 + 5C0 2 +8M nS0 4 +4K2S 0 4+17Н20
О
Каталитическое окисление кислородом воздуха приводит к о б р а ­
зованию а-оксидов:
Ag; f
О
/ \
СН2=СН2 +о2 --- - Н2С-СН2
Реакции озонирования. Алкены легко реагируют с озоном, обра­
зуя циклические пероксиды, называемые озонидами:
^ с = с С +о 3
3 — / ^\
с /С>
с^
/х\
о-о
0 з°ниды — вязкие жидкости или твердые вещества. Они очень
вустойчивы, легко взрываются. Обычно их не выделяют, а сразу
е получения разлагают водой. Так, при озонировании 2-мев { Гена'2 сначала образуется его озонид, затем при разложении
°и
кетон и альдегид:
СН
О,
Н3С / О
Н20; Zn
/С
СН— СН3 -----Нз'С=СН-СН3 --I
Н 3С ^ \ /
СН3
0-0
2'Метилбутен-2
65
H ,0; Zn
С Н о - С - С Н , + СН ,
о
Ацетон
Ю +
н
н,о
2W2
Ацетальдегид
Реакции замещения. В случае проведения реакции в паровой
при температуре 400 — 500 °С алкены могут вступать в реакцицД
мещения. Наиболее легко замещается атом водорода у а-углеродц0^
атома по отношению к двойной связи:
\ /
С12
----- С1СН2 -- СН 2С1 — СН 2 = СНС1
Дихлорэтан
Хлорэтилен
НС1
Хлорэтан
НОС1
2-Хлорэтанол
н ,о
;с=ст-н
;с=с-ст-н
H2S04
Энергия связи
322 кДж/моль
Энергия связи
сн3-с=сн 2
I
СН3
2
2-Метилпропен
- С Н 3 -- СН 2ОН
Этиловый спирт
- С Н 3 -- С Н 2ОН
Этиловый спирт
С Н ,-- СН ,
OSO-.H ■
435 к Д ж /моль
Например, 2-метилпропец при действии хлора лишь в незначи­
тельной степени превращается в дихлорзамещенное производное
(10— 15 %); главным продуктом (85 — 90 %) оказывается непредеШ
ное соединение:
С1,
С Н 3 -- С Н 2С1
СН 2С1—С = С Н 2
I
СН3
СН, -СС1-СН 2С1
ш
СН3
2-Метил-З-хлорпропен-1 (85— 90%)
2-Метил-1,2-дихлок
пропан (10— 15%)
- С 2Н 5
СН2= С Н 2— |
О,
Этилен
О -- С 2Н 5
Диэтиловый эфир
Н2С ^ С Н 2
О
Этиленоксид
— С Н 3 — СН О
Уксусный альдегид
СЙН(,
С 6Н 5 -- СН 2 — с н 3 —
Этилбензол
с 6н 5 — с н =
Стирол
с н 2Полистирол
Полимеризация
| НЕКОТОРЫ Е П Р Е Д СТАВИТЕЛИ А Л К Е Н О В ^
Этен (этилен) С 2Н 4 — газ, мало растворим в воде (в 1объеме во/^
при температуре 0 °С растворяется 0,25 объема этилена), лучше f
в этиловом спирте (в 1 объеме спирта — 3,6 объема); горит б о л е е »
ким пламенем, чем метан, поскольку содержание углерода в э т Щ
не выше. Смесь этилена с воздухом взрывоопасна. Этилен обр3^
ется при сухой перегонке органических веществ. В нашей стр3^
практически весь этилен (более 80 %) получают пиролизом бенз#1*8
около 10 % — дегидрированием этана.
Этилен является одним из важнейших полупродуктов для
мышленного органического синтеза. Важнейшие направления*
нического использования этилена приведены на рис. 5.3.
6В
“ СН2
СН2
Полиэтилен
),
^Ис-5.3. Т ехническое и спо л ь зо ва н и е этилена
Пропен (пропилен) С 3Н 6 — бесцветный газ; в промышленности
Учают из газов крекинга нефти или дегидрированием пропана,
лабораторных условиях пропилен можно получать, пропуская пары
ТеМпИлового или изопропилового спирта над оксидом алюминия при
ПропеРатуре 300 — 400 °С. Пропилен используют для получения изоДа г Ил®ензола, а также н-бутанола, полипропилена, акрилонитри
ла
■глицери'Ина, аллилхлорида, изопропилового спирта, синтетическоК
БаУчука.
J
вьце ен~1, бутен-2 и 2-метилпропен-1 (изобутилен) С 4Н 8 можно
ь Из газов крекинга и пиролиза нефти, а также из природ-
67
ных газов. Бутен-1 применяют для получения бутадиена-1,3 и u J
октана. Из изобутилена получают изооктан и изопрен.
^
КОНТРОЛЬНЫ Е ЗА Д А Н И Я
1 . Н а п и ш и т е с т р у к т у р н ы е ф о р м у л ы в с е х и з о м е р н ы х алкенп,
с о с та в а С 5Н 10 Д а й те им н а зв а н и я с о гл а с н о рационально^
м еж д ун а ро д но й но м ен клатуре. У ка ж и те , ка ки е и зо м е р ы oT^J|
ча ю тся с тр уктур о й у гл ерод н ого скел е та, ка ки е — полож ение
д во йной связи.
2 . Н а п и ш и т е с тр у кту р н ы е ф о рм ул ы тр ан с-2-м е ти л гексен а-З
ц и с -п е н те н а - 2 .
3. К а ки е вещ ества м ож н о получить при катал и ти ческом дегщИДПи
р овании пентана и 2 -м ети л пентан а?
Объясните м е ха ни зм реакции электроф ильного присоеди!
б ром оводорода к трим етилэтилену.
Н а п и ш и те ур авн ени я р е а кц и й о ки сл е н и я бутена-1 и буте|
ена-5
в разл ичн ы х усл о в и я х :' *
а) го рение на воздухе;
б) де йстви е р а зб а в л е н н о го (1 % -го ) раствора К М п 0 4;
в) д е й с т в и е к о н ц е н т р и р о в а н н о го р а с т в о р а К М п 0 4 в кислой
среде при нагр е ва н ии .
6. К а к и е в е щ е с т в а о б р а з у ю т с я п р и о з о н о л и з е 3,4-ди
м е ти л ге кс е н а -2 и 3 ,4 -д и м е ти л ге кс е н а -3 ?
7. Э ти л е н о в ы й у гл е в о д о р о д м а с с о й 7 г о б е с ц в е ч и в а е т 640 г
б р о м н о й вод ы с м а с с о в о й д о л е й б р о м а 2 ,5 % . Определите
м олекулярную ф ормулу алкена.
ГЛАВА 6
АЛКИ Н Ы (НЕНАСЫЩЕННЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА АЦЕТИЛЕНА)
СТРОЕНИЕ, И З О М Е Р И Я И Н О М Е Н К Л А Т У Р А
АЛКИНОВ
Непредельные углеводороды, молекулы которых содержат трой­
ную связь, называют ацетиленовыми углеводородами, или алкинами.
Общая формула алкинов — С„Н2п_2.
Строение алкинов. Атомы углерода, образующие тройную связь,
находятся в состоянии sp-гибридизации. Тройная связь представля­
ет собой сочетание одной ст- и двух л-связей. На рис. 6 .1 показано
расположение связей в молекуле ацетилена. При образовании трой­
нойсвязи атомы углерода сближаются больше, чем при образовании
двойнойсвязи; длина тройной углерод-углеродной связи 0,120 нм.
Молекула этина (ацетилена) линейная. Все четыре атома, обра­
зующие молекулу С 2Н2, находятся на одной линии.
Изомерия алкинов. Изомерия ацетиленовых углеводородов обу­
словлена строением углеродной цепи и положением тройной связи;
в этом они сходны с алкенами.
Номенклатура алкинов. Принцип построения названий алкинов
ТотЖе' что и алкенов.
Согласно рациональной номенклатуре алкины рассматри;^.
как производные ацетилена.
Согласно систематической номенклатуре названия алкинов
ют суффикс -ин. При составлении названия выбор главной цецД
начало нумерации атомов углерода цепи определяет тройная свя*
например:
СН 3— СН 2— С = С Н
СН 3— С = С — СН 3
Бутин-1, этилацетилен
Бутин-2, диметилацетилен
сн3 С 2Н 5
СП,
I
I
I
С Н ,—СН —СН —С = С —СЬ).
сн3-сн-сн2-с=сн
4-Метилпентин-1, изобутилацетилен
5-Метил-4-этилгексин-2 \
Если в молекуле одновременно имеется тройная и двойная связь
то начало нумерации определяет двойная связь:
СН 2= С Н — СН 2— С Н 2— С ^ С Н
Гексен-1-ин-5
Наиболее часто встречающиеся радикалы алкинов имеют назва­
ния:
НС=СНС=С- -СН,—
этинил
пропаргил
СПОСОБЫ П О Л У Ч Е Н И Я А Л К И Н О В
Для получения алкинов используют ряд лабораторных и промыш­
ленных способов.
1.
Разложение водой карбида кальция — способ получения аД
тилена. Карбид кальция синтезируют прокаливанием смеси углЯ®
негашеной извести в электропечах:
ЗС +СаО
2 500 ° с
■
» СаС 9 +СО
СаС 2 +2Н20 -> С 2Н 2 +Са(ОН }2
Карбид
кальция
Ацетилен
2.
Действие спиртового раствора гидроксида калия или ам « Л <
трия на алкилдигалогениды. Исходные алкилдигалогениды
#1°
иметь атомы галогена у соседних атомов углерода или у одного
ма углерода:
70
„
СзН 7- С Н - С Н 2Вг
к о н (С2Н5ОН)
-- ------- -
С 3Н 7- С - С Н
gr
1,2-Дибромпентан
Пентин-1
Вг
с 2н
5-
сн
2-
I
с
-
^ тт
с 2н
5
КОН (С2Н5ОН)
----------- -
с 2Н 5- С - С - С 2Н 5
Вг
Гексин-3
3,3 -Дибромгексан
С Н 3—
СН 2— СНС12 + 2КОН -> СН 3— С = С Н +2КС1 +2Н20
1,1-Дихлорпропан
Пропин
3. Взаимодействие алкилгалогенидов и ацетиленидов натрия или
магния; например:
Н С = С — Na +СН 31-» Н С = С — СН 3 +Nal
CH 3-i-I
+ Na-i-C^CH
-> СН °3—С = С Н +Nal
I________
I
H C = C —MgBr +BrC2H 5 -> H C = C — C 2H 5 +MgBr2
Этот способ позволяет превращать простой алкин в более слож­
ный.
4. Термическое разложение (крекинг) углеводородов нефти:
1500 °С
2СН 4 -------* С 2Н 2 +ЗН 2
или пиролиз смеси метана с его гомологами:
1200 °С
С 2Н 6 -------> С 2Н 2 +2Н2
Ф И З И Ч Е С К И Е СВОЙСТВА А Л К И Н О В
^Ацетиленовые углеводороды С 2Н 2— С 4Н 6 — газы; С 5Н 8—С 15Н 28 —
ости; высшие алкины (л >16) -—твердые вещества.
Мец еТИЛе>нв обычных условиях — газ. Горит сильно коптящим плаТе^ ' 1истый ацетилен не имеет запаха.
Соогв ПеРатУРы кипения и плотности алкинов несколько выше, чем
а ,,, е т с тв У ю Щ и х алкенов.Так, этенкипитпритемпературе-103,7 °С,
S>3 »qT~ ПРИ ~83,6; пропен и пропин — соответственно при -47,7 и
Растворимость низших алкинов в воде несколько выше, че1ц —
ответствующих алкенов и алканов, однако все же очень мала. Дд/в
ны хорошо растворимы в органических растворителях.
Х И М И Ч Е С К И Е СВОЙСТВА А Л К И Н О В
Химические свойства алкинов обусловлены природой тройц,
связи, особенностями атомов углерода в состоянии зр-гибр),
дизации.
Реакции присоединения. Аналогично алкенам реакции присое
динения с участием алкинов протекают по электрофильному мех^.
низму Ае, однако последовательно в две стадии. Сначала идет при.
соединение по тройной связи с образованием производных алкенов
затем — присоединение по двойной связи с образованием произвол,
ных алканов. Механизм АЕ для реакции ацетилена с бромоводородом можно представить следующим образом:
н+
+
вг-
н*
С Н = С Н -- *■СН 2= С —Н -- ► С Н 2= С Н В г -- ►
СН,-СНВг
СН,-СНВг,
Поскольку электроны я-связи сосредоточены у ядер атомов угле­
рода и менее доступны для атаки реагентов, типичные электрофильные реакции для ацетиленовых углеводородов протекают медлен
нее, чем для алкенов.
Реакции гидрирования. В присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni
происходит процесс восстановления алкинов в алкены и алкань|
С Н ^ С Н — -- ^ ---- > СН 2= С Н 2 — -- ^ ---- > С Н 3— СНз
Катализатор
Ацетилен
Катализатор
Этилен
Этан
Реакции галогенирования. Присоединение галогена к ацетиле»
протекает с меньшей скоростью, чем к этилену:
СН=СН
Ацетилен
ВГ; > СНВг=СНВг ----- -> СНВг2— СНВг2 '
1,2-Дибромэтен
1,1,2,2-Тетрабромэтан d
Реакции гидрогалогенирования. Присоединение г а л о г е н о в о Д ° г
дов в случае алкенов протекает легче. Вторая молекула г а л о г е н 0
дорода присоединяется в соответствии с правилом МарковнйК0
72
C H sC H +НС1-> С Н 2=СНС1 —-C1- > CH 3— CHC12
Ацетилен
Хлорэтен
(хлористый
винил)
1,1-Дихлорэтан
реакция присоединения синильной кислоты. В результате присоеНия к ацетилену синильной кислоты образуется непредельное
Единение акрилонитрил:
С Н ^ С Н +HCN
CuC1 +N H 3 > СН 2= С Н — CN
Ацетилен
Акрилонитрил
реакция присоединения воды (реакция М. Г. Кучерова, 1881 г.). Ка­
этой реакции служат соли ртути(П). Неустойчивое про­
межуточное соединение перегруппировывается в уксусный альде­
тализатором
гид:
СН=СН +
H gS0 4
н2о -- =*> сн,=сн-он
Ацетилен
Виниловый спирт
сн3-сС н
Уксусный альдегид
Из всех остальных алкинов в условиях реакции Кучерова обра­
зуются кетоны.
Реакции присоединения спиртов. При взаимодействии ацетиле­
на со спиртами образуются простые виниловые эфиры (А. Е. Ф а ­
ворский):
С Н ^ С Н +С 2Н5ОН
150^200 °С > СН 2= С Н —О — С 2Н 5
Ацетилен
Этилвиниловый эфир
Реакции полимеризации. Ацетиленовые углеводороды в завис и/~~ТЯ от условий реакции способны образовывать линейные или
^ р ^ ч е ск и е продукты полимеризации. В зависимости от числа моУЛ, участвующих в реакции, различают димеризацию, тримери10 и полимеризацию с образован и ем полимеров:
*с н
НС
НС
*СН
СН
+ III
СН
450 °С
Активированный
уголь
Бензол
2СН =СН
Свд!^-> сн=с—сн=сн2
Винилацетилен
п С Н ^С Н -> [— С Н = С Н — ]„
Купрен
Реакции замещения. Для ацетилена и его гомологов, содержат»,
тройную связь у первого атома углерода, возможны реакции заще
щения атомов водорода на атомы металла.
При действии на ацетилен аммиачного раствора оксида серебру
образуется ацетиленид серебра:
С Н = С Н +2[Ag(NH3)2]OH -> Ад— С = С —Ад +4NH3 +2Н20
Ацетиленид
серебра
Образование ацетиленидов — качественная реакция на тройную
связь.
Замещение атома водорода щелочным металлом может происхо­
дить под действием амида натрия в жидком аммиаке:
8-
8+
R— С = С — Н +NaNH 2
R—С = С — Na + NH 3
Алкин выступает здесь как кислота и отдает протон сильному
основанию.
При действии магнийорганических соединений образуются магнийацетилениды:
R— С = С — Н +CH3MgI -> R— С = С — Mgl +С Н 4
Реакции конденсации с карбонильными соединениями. Этире'
акции имеют большое практическое значение. Например, из аЦ^
тилена и ацетона можно получить изопрен (реакция А. Е. фавор’
ского):
О
II
сн3-с-сн3 + н-с=с-н
Ацетон
ОН
-40 °С
КОН
Я.
С Н 3—С —С = С Н
сн3
сн2=с-сн=сн2
сн3
Изопрен
74
акДИИ окисления. Алкины окисляются с частичным или пола з р ы в ° м молекулы по тройной связи.
0 ОЛное окисление (горение):
СлН 2п_2 + (1,5л —0,5)0 2
п С 0 2 + (п -1)Н20
2 О кисл ение ацетилена перманганатом калия в нейтральной или
еДочной среде (в «мягких» условиях):
3 С Н =С Н +8КМп0 4 -> ЗК2С 20 4 +8M n0 2 +2КОН +2Н20
3,
Окисление алкинов перманганатом калия в кислой среде (в
«жестких» условиях):
5 СН 3— СН 2— С = С —С Н 3 +6КМп0 4 +9H2S 0 4 ->
5 СН3— СН2— СОО Н +5СН3— СООН +3K2S 0 4 +6M nS0 4 +4Н20
5СН 3— С = С Н +8КМп0 4 + 12H2S 0 4
-> 5СН3— СОО Н + 5С0 2 +4K2S 0 4 +8M nS0 4 + 12Н20
А Ц ЕТИ ЛЕН К А К ПРЕДСТАВИ ТЕЛЬ
АЛКИНОВ
В чистом виде ацетилен не имеет запаха. Неприятный запах аце­
тилена, получаемого из карбида кальция, объясняется примесями
сероводорода и фосфина. В обычных условиях ацетилен хорошо рас­
творяется в воде, с повышением давления растворимость увеличи­
вается. Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна в широком ин­
тервале концентраций ацетилена.
При сжигании ацетилена выделяется много (1 300 кДж/моль) теТемпература кислородно-ацетиленового пламени примерно
С, т. е. выше температуры горения этилена и этана. В XIX в.
идные фонари использовали для освещения улиц, площадей,
слородно-ацетиленовые горелки в настоящее время применяют
Тйд^ р к и и резки металлов. При недостатке кислорода пламя ацеНа сильно коптит.
Врт,
н образуется при сухой перегонке многих органических
UpQ
всегда содержится в светильном газе каменноугольного
^ Сх°Ждения (коксовый газ).
сИцт ° СНове ацетилена получают многие продукты органического
еза (рис. 6 .2 ).
75
Cl,
• С12С Н -- СНС12
Тетрахлорэтан
НС1
-СН 2 = СНС1
Хлорэтилен
н,о
- С Н 3 -- С О О Н
Уксусная кислота
-СН 3 -- С Н О --Уксусный
альдегид
Ni(CO )4
н,о
СН 2= С Н -- С О О Н
Акриловая кислота
СН 3 -- С Н О Н -- С Н 2 ---СНО 3
Альдоль
I
СН2 =
HCN
-СН2= С Н -- CN
ROH
СН 2 1
I
Акрилонитрил
сн = сн —
СН — СН =
Бутадиен-1,3
Синтетический каучук
•С Н 2= С Н -- OR
Виниловые эфиры
Ацетилен
С Н ,С О О Н
-сн,= сн — о-
СН,
о
Винилацетат
(сн3)2со
СН 2 =
С -- СН =
СН,
Синтетический каучук
СН 3
Изопрен
сн2о
----- - СН = С -- С Н 2О Н — ► Глицерин
Пропин-2-иловый спирт
Cu 2Cl2; t
С Н 2 = С Н -- C S C H
Винилацетилен
СН2 =
СН —
СС1 =
сн2
Хлоропрен
Горение
Синтетический каучук
Сварка и резка металлов
Рис. 6 .2 . Т ехн ическо е и сп о л ь зо ва н и е ацетилена
76
КО НТРО ЛЬНЫ Е ЗА Д А Н И Я
/|
2.
3.
4.
5.
6.
Н а п и ш и т е с т р у к т у р н ы е ф о р м у л ы 4 - м е т и л п е н т и н а -1 и
5 -м е ти л ге кс и н а -2 . Н а зо в и те эти соед и не н ия со гл а с н о р а ц и о ­
нальной но м енкл атуре.
Н а п и ш и те с тр у кту р н ы е ф о рм ул ы м е ти л и зо п р о п и л а ц е ти л е н а
и и зо б ути л а ц е ти л е на. Н а зо в и те эти со е д и не н и я с о гл а с н о с о ­
вре м енной м еж д ународ но й ном енклатуре.
К акие соединения образую тся при действии спиртового раство­
ра ги д р о кси д а калия на 1 ,2 -д и бро м б утан и 1 , 1 -ди бром б утан?
К а ки е с о е д и н е н и я о б р а зу ю тс я в ре зул ьта те р е а кц и и и зо п р о пилацетилена:
а) с бром ом ;
б) водой в п р и сутств и и солей ртути[Н) в кисл ой среде;
в) а м м и а ч н ы м р а створ ом нитрата серебраО)?
Н а 1 -б р о м б у та н п о сл е д о в а те л ь н о п о д е й с тв о в а л и с п и р то в ы м
раствором гид р о кси д а калия, бром ом , за тем снова спиртовы м
раствором гидроксида калия и, наконец, ам м иачны м раствором
нитрата серебра. К а ко е в ещ е ств о получили?
С ко л ь ко гр а м м о в ка р б и д а ка л ь ц и я , с о д е р ж а щ е го 2 0 % п р и ­
м е се й , п о тр е б у е тс я для п о л уч е н и я 1 0 л а ц е ти л е н а [у с л о в и я
но рм альны е)?
ГЛАВА 7
АЛКА ДИЕНЫ (АЛКАДИЕНОВЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ)
ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА,
КЛАССИФ ИКАЦИЯ АЛКАДИЕНОВ
Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные
связи, называют алкадиеновыми углеводородами (алкадиенами, дие.
нами).
Общая формула алкадиенов: СлН2л_2.
Изомерия диеновых соединений обусловлена строением углерод­
ного скелета и положением двойных связей. В названиях соедине­
нийположение каждой двойной связи обозначают цифрами. Перед
суффиксом -ен, указывающим на двойную связь, ставят греческое
числительное ди-\так образуется суффикс -диен. Многие диены име­
ют и тривиальные названия; например:
СН 2= С = С Н - С Н 3
Бутадиен-1,2
н с- сн
//
W
Н С Ч /СН
СН 2
Циклопентадиен-1,3
СН3
I
1
с н 2= с - с н = с н 2
С Н 2= С Н - С Н 2- С Н 2- С Н = С Н 2
2-Метилбутадиен-1,3
(изопрен)
Гексадиен-1,5 (диаллил)
По взаимному расположению двойных связей различают еледУ'
ющие алкадиеновые углеводороды:
■ алкадиены с кумулированными двойными связями (полоЖей
двойных связей 1 , 2 ):
^ с= с= сС
Кумулированные
двойные связи
78
СН 2= С = С Н 2
Пропадиен (аллен) ]
кадиены с сопряженными двойными связями (положения двои• Цы* связей 1,3):
^с=с-с-с^_
сн2=сн-сн=сн2
Сопряженные
двойные связи
Бутадиен-1,3 (дивинил)
алкадиены с изолированными двойными связями — двойные свя­
зи разделены более чем одним атомом углерода:
^ с= с—(—с—)—С=С^
сн2=сн-сн2-сн=сн2
Изолированные
двойные связи
Пентадиен-1,4
Из этих трех видов алкадиеновых углеводородов наибольшее зна­
чение имеют алкадиены с сопряженными двойными связями.
СТРОЕНИЕ А Л К А Д И Е Н О В
С СОПРЯЖ ЕННЫ М И ДВОЙНЫ М И СВЯЗЯМИ
Формулу молекулы бутадиена-1,3 можно изобразить следующим
образом:
\ '
2/
2:с — с
0,136 нм \ °,146 н 4
м
> С = <
0,136 нм
Таким образом, в этой системе намечается тенденция к выравни®днию длин углерод-углеродных связей. Все атомы в молекуле
аАИена-1,3 расположены в одной плоскости. В перпендикулярной
I СКости находятся 2 р-орбитали всех четырех атомов углерода
с ^1). В результате происходит перекрывание электронных об*не только между первым и вторым, третьим и четвертым, но
д *АУ вторым и третьим атомами углерода. Следовательно, в моде
бутадиена-1,3 наблюдается довольно равномерное распредеед. Ие 7Ьэлектронной плотности по всей молекуле с образованием
**МолекУЛярной орбитали. Система...— С Н = С Н —С Н = С Н — ...
Себя не как сумма изолированных двойных связей, а как еди-
Рис. 7 .1 . О б р а зова ни е я -с в я зе й в молекуле б ута д и е н а -1 ,3 за сче т пере,
кр ы ва ни я 2 р-орбиталей:
S
а — вид сбоку; б — вид сверху
ное целое. Схематично это можно представить следующим обра
зом:
н2с=сн-сн=сн2
или*
С Н ,— С Н ^ С Н ^ С Н ,
Взаимодействие двух или нескольких соседних я-связей с обра­
зованием единого электронного облака называют эффектом сопря­
жения. Этот эффект способствует понижению общей энергии моле­
кулы. Поэтому алкадиены с сопряженными двойными связями —
довольно устойчивые системы.
Ф И З И Ч Е С К И Е СВОЙСТВА А Л К А ДИЕНОВ
В табл. 7.1 приведены данные, характеризующие некоторые Фи'
зические свойства алкадиенов.
Т а б л и ц а 7 .1 . Ф и з и ч е с к и е с в о й с тв а а л к а д и е н о в
Алкадиен
Формула
Пропадиен
(аллен)
сн 2= с = с н 2
Бутадиен-1,2
(метилаллен)
С Н 3— С Н = С = С Н 2
Бутадиен-1,3
(дивинил)
С Н 2= С Н — С Н = С Н 2
80
tПЛ, °С
t
1КИШ
°с
^
,1d?
-135,2
-34,3
0,£
136,2
10,3
0,
-108,9
-4,5
0 ,
Окончание табл. 7.1
пейтадиен-1.3
перилен>
-----
Формула
(пл. "С
1*,„. °С
d?
сн 3— с н = с н — с н = с н 2
-87,5
42,0
0,6760
-145,9
34,1
0,6810
.
с н 2= с — с н = с н 2
, . Метилбутадие„-1,3 (изсшрен)
1
СН3
П р и т е м п е р а т у р е 4 0 °С .
СПОСОБЫ П О Л У Ч ЕН И Я А Л К А Д И Е Н О В
Для получения алкадиенов используют ряд промышленных и ла­
бораторных сп особов.
1 . Метод каталитического превращения этилового спирта (С. В. Ле­
бедев, 1931 г.) был положен в основу промышленного синтеза диви­
нила; катализаторы процесса А120 3 и ZnO при температуре 450 °С:
С Н ,- С Н 9ОН
Катализатор
-2[Н]
Этиловый спирт
2с н , - с ;
>о
'Н
сн,-с
'Н
Уксусный альдегид
,0
сн,-сн-сн9-с:
сн3-сн-сн2-сн2он
он
ОН
-2Н,0
о
+н.
н
сн2=сн-сн=сн2
Бутадиен-1,3
Первый в мире завод по производству синтетического каучука
^ запущен в Ярославле в 1932 г.
(с ' Пропускание паров циклогексена над раскаленной проволокой
с°б Н. Д. Зелинского) приводит к образованию бутадиена-1,3:
3. Дегидрированием н-бутана или н-бутилена над хромоалюц
ниевым (оксид х ром а на оксиде алюминия) катализатором с и н т Д
СН3
с н 2- с -
руют бутадиен-1,3:
СН 3
сн-сн2
сн2=с-сн=сн2
I ...... I-
— ►
сн3-сн2-сн2-сн3
1
Бутен-1 (34 %)
600 с
-н2
!-Бутан
Гя но |Н но:
сн2=сн-сн2-сн3
—
»
сн3-сн=сн—СН3-
650 с
■Л----- ------З-Метилбутандиол-1,3
2-Метилбутадиен-1,3
(изопрен)
^ г!
Бутеи-2 (66 %)
—- сн2=сн-сн=сн2
Х И М И Ч Е С К И Е СВОЙСТВА А Л К А Д И Е Н О В
Бутадиен-1,3
4. Дегидрированием изопентана или изопентенов получают изо.
прен:
реакции присоединения. 1. Алкадиены, сод ерж ащ и е несопряясенные двойные связи, ведут себя как обычные алкены:
С Н 2= С Н — С Н 2— С Н 2— С Н = С Н 2 + 2В г2 ->
сн3-сн-сн2-сн3
600 “С
2Н,
СН3
2-Метилбутадиен-1,3
(изопрен)
2-Метилбутан
(изопентан)
сн3-с=сн-сн3
сн2=с-сн=сн2
сн3
-Н,
СН 3
сн2= с—С Н = С Н 2
I
сн3
Гексадиен-1,5
-> СН 2Вг— СНВг— СН 2— СН 2— СНВг—СН 2Вг
1,2,5,6-Тетрабромгексан
2.
Аисадиеновые углеводороды с сопряженны м и двойными св я­
зями присоединяют реагент не только по одной или двум отдельным
двойным связям (1,2-присоединение), н о и по противоположны м
концам молекулы (1,4-присоединение):
Изопрен
2-Метилбутен-2
(изопентен-2)
- СН 2С 1- С Н С 1- С Н = С Н 2
(1,2-присоединение)
СН2= С Н - С Н = С Н 9^
5. Окислительное дегидрирование бутенов приводит к образова­
L— СН 2С 1 - С Н = С Н - С Н 2С1
нию бутадиена-1,3:
(1,4-присоединение)
С Н 3— С Н 2— СН 2— С Н 3 + ‘/ 2о 2
С Н 2= С Н — С Н = С Н 2 +Н20
Бутадиен-1,3
н-Бутан
Ыход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения определяется харакреагента и условиями проведения реакции:
О 0 6'
Катализатором служит см есь оксидов железа, висмута и мо
дена.
_
6. Дегидратацией гликолей синтезируют алкадиены с соп рЯ ^И
ными двойными связями:
Гн' он] Гн он"|
■-г— г— т - - | —
сн2-сн—сн—сн2
Бутандиол-1,3
82
н> сн3-сн=сн-сн3
Бутен-2
СН 2= С Н —сн=сн2
Бутадиен-1,3
2Н2; Ni
Н2; Ni
сн3—сн2—СН 2—С Н 3
п-Бутан
сн3-сн2-сн=сн2
Бутен-1
- 2Н,0
с н 2= с н - с н = с ин 2
2
Бутадиен-1,3 (дивин[ид)
эЛеКт,!1С? единение к бутадиену-1,3 хл оровод ород а происходит по
е*троф
ильному механизму. В результате атаки электрофильной
83
частицы (протона) образуется неустойчивый л-комплекс I, которЯ
после присоединения протона превращается в карбкатион И илцЛ
Ко второму и четвертому атомам углерода, несущим положительна
заряд, присоединяются анионы С1 с образованием продуктов 1^,
1,4-присоединения:
5+ 8Н- -С1
НС1
СН 9= С Н —С Н = С Н 2
1±сн-сн=сн2
,
сн2
С1
сн3-сн-сн=сн2
сн3-сн-сн=сн2
1
2
3
СГ
4
(1,2-присоединение)
II
сн3-сн=сн-сн2
С Н 3- С Н = С Н - С Н 2С1
III
(1,4-присоединение)
3.
Циклический сопряженный алкадиен — циклопентадиен при
соединяет молекулу брома только в положения 1,4:
нс-сн
//
\
\
нсх /СН
Вг,
нс=сн
/
\
Вг— нсх /С Н —Вг
н9
н,
Диеновые синтезы. Этот вид химических реакций заклю чается
в 1,4-присоединении алкена или алкина к алкадиену с сопряжений
ми двойными связями. Такие реакции известны как синтез ДилъсО"
Альдера (1928 г.).
Простейшим примером диенового синтеза служит реакция
соединения этилена к бутадиену-1,3:
н2
НС
I
.с н ,
НС,
'С Н ,
сн9
сн,
120 °С; давление
нс"С^сн2
II
I
Н С ^ /С Н 2
vc
н2
Циклогексен
о со б енн°
легко протекают реакции с непредельными соедине-
м11 содержащими электроноакцепторные группы (— N 0 2,
—СНО, —СООН):
Н С -СН2
II
Q ) 8'
П1
+ СН —СС^
НС^„,,
8+ н
СН 2
Н С ^С ^СН 2
100"с
—
с ►
II
1
^ 0
нс^ /СН-СС
^с
Н
Н2
Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами,
диенофилами.
полимеризации. В результате реакций полимеризации
образую т ся каучукоподобные продукты, которые используют для
получения полимеров. Реакции полимеризации протекают с присо­
единением в 1,4- и 1,2-положения:
назы ваются
Р е а к ц и и
2
1
3
4
2
1
3
4
СН 2= С Н —С Н = С Н 2 +СН 2= С Н — С Н = С Н 2 +•••
1
2
3
4
1
2
3
4
->-СН 2— С Н = С Н — СН 2— СН 2— С Н = С Н — сн2
—•
Структурное звено полимера, полученного по механизму 1 ,2-при­
соединения, описывается формулой
\ I
— сн2
-сн—\
£н
II
сн2
°лимера, полученного по механизму 1,4-присоединения:
(— СН 2— С Н = С Н — СН 2— )„
о > * Ч и я полимеризации носит цепной характер и идет в присутлУЧаюКатализатоРов и инициаторов. Методом полимеризации посинтетические каучуки — дивиниловый и изопреновый:
Катализатор
2 С Н - С Н = С Н 2 --------- *•
,
(— С Н 2- С Н = С Н - С Н 2—)п
Дивиниловый
каучук
85
о -о
/
2 I
о -о
\
/
I
о -о
\
/
I
\
• —с н 2—с —о —с н —с н , —с н , —с —о —с н —с н , —с н 2- с —о —с н —СН2—
сн ,
сн ,
о
сн .
,
н£
о
/ С - С Н ,- С Н 2- С - С Н 3
н
Основной продукт реакции
НЕКОТОРЫ Е П РЕ Д С ТА В И ТЕЛ И
АЛКАДИЕНОВ
Бутадиен-1,3 (дивинил) С Н 2= С Н —С Н = С Н 2— первый и н а и б о ­
лее важный представитель гомологического ряда сопряженных ДО1'
енов. Это — бесцветный, легко сжижающийся газ ((кип= -4,5
характерным неприятным запахом. Бутадиен-1,3 является одним#*
важнейших мономеров для производства синтетических каучук
и латексов, пластмасс и других органических соединений.
2-Метилбутадиен-1,3 (изопрен) СН —С —С Н = С Н , — бесЦ0еТ
I
сн з
Ш
ная жидкость (tKlin= 34 °С). Сам изопрен в природе не встречаем
но соединения, построенные из изопреновых звеньев, ш и р о к о Р ® *
пространены в природе. К соединениям такого типа относятся #а
ральный каучук (природный полимер), терпены.
Впервые изопрен в чистом виде был получен при нагреваНй»|
доступа воздуха (сухая перегонка) натурального каучука.
86
2,](ЛорбУт а диен'1'3 (хлоропрен) СН 2= С - С Н = С Н 2 -бесцветCl
тоКсичная жидкость, кипящая при температуре 59,4 °С. ПримесЯ в производстве хлоропренового каучука, клеев.
^ £рр 0падчен (аллен) СН 2= С = С Н 2 — кумулированный диен. Обратся при пиролизе бензина. Используется в промышленности для
3У
ния высокомолекулярного соединения полиаллена и др.
ооДУ4
КО Н ТРО ЛЬНЫ Е З А Д А Н И Я
1 . К а ки е вещ ества об разую тся при дей стви и м етал л и ческого на­
трия на с м е сь аллилиодида и 1 -хл о р - 2 -м е ти л п р о п е н а - 2 ?
2. К а к и е в е щ е с т в а о б р а з у ю т с я п р и в з а и м о д е й с т в и и р а в н ы х
ко л и ч е с тв и зо п р е н а и б р о м о в о д о р о д а ? О бъ ясните м е х а н и зм
реа кци й 1 ,4 - и 1 ,2-при соед инени я.
3. Н а п и ш и т е с х е м ы д и е н о в о го с и н т е з а , и с п о л ь з у я сл е д у ю щ и е
вещ ества:
а) и зопр ен и кро то н о вы й альдегид С Н 3— С Н = С Н —СНО;
б) дивинил и акр ил он итри л C H 2=C H C I\I.
4. В р е з у л ь т а т е д и е н о в о г о с и н т е з а п о л у ч и л и 2 ,4 - д и м е т и л ц и к л о г е к с е н -1 . К а к и е с о е д и н е н и я в с т у п и л и в р е а к ц и ю ?
С оставьте ура вн е ни е реакци и и н а зо в и те исходны е вещ ества.
5. К а к о е с тр о е н и е и м е е т а л к а д и е н С 5Н 8, е с л и п р и е го о з о н о л и зе о б р а зу ю тс я ф о р м а л ь д е ги д Н— СНО, укс у с н ы й а л ь д е ги д
СН3— СНО и гл и о кса л ь ОНС—СНО?
ГЛ А В А 8
АРЕНЫ (АРОМАТИЧЕСКИЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ)
| СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА
К ароматическим соединениям, или аренам, относят с о е д и н е ­
ния карбоциклического ряда, молекулы которых содержат устой­
чивую циклическую группировку из шести атомов углерода, об­
ладающую особыми физическими и химическими свойствами. Т а ­
кую группировку называют «бензольное кольцо» или «аромати­
ческое ядро».
Главным представителем ароматических углеводородов является
бензол С 6Н6. Он был обнаружен М. Фарадеем в 1825 г. в светильном
газе, а в 1833 г. получен Э. Митчерлихом сухой перегонкой бензой­
ной кислоты с избытком извести.
Строение бензола чаще всего выражают формулой, п р е д л о ж е н ­
ной в 1865 г. немецким химиком Ф. Кекуле:
Н
I
н—с
I
н—с.
Ч:
I
с-н
II
.с—н
или
н
Согласно современным представлениям молекула бензола иМее*
строение плоского шестиугольника, стороны которого равны
ставляют 0,14 нм (рис. 8.1). Энергия связи С — С в молекуле беЯЗШ
составляет 490 кДж/моль.
Не только атомы углерода, но и связанные с ними шесть аТ° Iji
водорода лежат в одной плоскости. Углы, образованные с:вЯ3®
Н—С — С и С— С — С, равны 120 °:
88
Рис. 8 .1 . С хема о б р азовани я
ст-связей в м олекуле бензола
Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sp2гибридизации. Гибридизованные орбитали атомов углерода образу­
юто-связи, связывающие между собой шесть атомов углерода, а так­
же образуют шесть связей С —Н. Негибридизованные р-орбитали
взаимно перекрываются друг с другом в перпендикулярной плоско­
сти (рис. 8.2). В результате из шести р-орбиталей образуется единая
Устойчивая замкнутая электронная система (рис. 8 .3 ).
н
И°' 8 а - В заим ное пе р е кр ы ва н и е 2р-о рб итал ей в м олекуле бензола
89
н
Рис. 8 .3 . Р а вном ерное распределение
л-эл ектро нн ой плотности в м олекуле
бензола
Рис. 8 .4 . М одель м олеку^
бензола С 6Н 6 по Бриглей '
Модель молекулы бензола С 6Н 6 по Бриглебу показана на рцс
8.4.
В результате образования единой системы из шести р-орбиталей
происходит «выравнивание» простых и двойных связей. Равномер­
ное распределение электронной плотности между всеми атомами
углерода является причиной высокой устойчивости молекулы бен­
зола. Энергия сопряжения составляет 150,7 кДж/моль
В настоящее время молекулу бензола можно изображать с помо
щью следующих формул:
Ароматические соединения подчиняются правилу Э. Хюккеля:Щ
ские моноциклические соединения, имеющие сопряженную ей®
му электронов, считаются ароматическими, если число этих электр0"
нов равно 4л+2 (гдеп = 0, 1, 2,3,..., т. е. число электронов м о ж е т бы11
равно 2, 6 , 10, 14, ...).
8.2.
И З О М Е Р И Я П Р О И З В О Д Н Ы Х БЕНЗОЛА.
ГО М О ЛО ГИ БЕНЗОЛА. Н О М Е Н К Л А Т У Р А
АРЕНОВ
Изомерия. Все шесть атомов водорода молекулы бензола
шенно одинаковые и при замещении любого из них на о д И й 11§
90
f-e Р
якал образуется одно и то же соединение. Поэтому однозамегомологи не имеют изомеров; например, толуол (метилбен-
зоа ):
СН,
двузамещенные гомологи существуют в виде трех изомеров, отдичакнцихся расположением заместителей относительно друг дру­
га Положение заместителей X указывают при помощи приставок
орто- (о-), мета- (м-), пара- (л-) или обозначают цифрами:
X
X
орто- (1 ,2 -)
X
X
мета- (1,3-
пара- (1,4-)
По три изомера имеют трех- и четырехзамещенные гомологи с
одинаковыми заместителями X:
X
*■2,3- (рядовой,
или смежный)
1,2,4- (несиммет­
ричный)
1,2,5- (симмет­
ричный)
Общая формула гомологов бензола С„Н2п_6.
НЫе ЛеВ(|,л,0 Р0Аными заместителями могут быть также ненасыщенр^Радикалы. Изомерия этих соединений обусловлена строением
алов, их составом и расположением.
Кад ° М е н к л а т У Р а . Названия аренов составляют из названий радив боковых цепей с добавлением -бензол.
Мер
замещении двух атомов водорода применяют цифровую нуKjj (
10 заместителей или используют соответствующие приставРШо-, мета- и пара-):
91
м-Диметилбензол,
м-ксилол,
1,3-диметилбензол
о-Диметилбензол,
о-ксилол,
1,2-диметилбензол
п-Диметилбензод,
/l-ксилол,
1 ,4-диметилбензод
Изомеры могут отличаться природой заместителей, которые бы.
вают нормального или разветвленного строения:
с-3Hv
н
<
нс
,
Пропилбензол
,С Н ,
. с н
Изопропилбензол а
(кумол)
Углеводород состава С 8Н ]0 имеет четыре изомера: один — этилбензол и три диметилбензола (о-, м- и п-изомер):
СН з
СН:
СН з
X X
Этилбензол
о-Ксилол
СН3
м-Ксилол
Н3С
л-Ксилол
ш
пл НО-
Для некоторых гомологов бензола используют тривиальнукш
менклатуру: винилбензол называют стиролом, метилбензол
луолом, диметилбензол — ксилолом, изопропилбензол — кУмЛж
ш
Приведем пример производных бензола с ненасыщенным**!!
ковыми цепями:
СН=СН2
Винилбензол, стирол
^
У ~ С = .сн
(
Этинилбензол, фенилацстИлЛ
, [iee название ароматических радикалов — арилы. Примеры
а11яй радикалов:
цазр'
СН
Фенил
п-Фенилен
м-Толи
СН,
о-Фенилен
-сн2Бензил
м-Фенилен
л-Толи;
СН,
о-Толил
СПОСОБЫ П О Л У Ч ЕН И Я Б ЕНЗОЛА
И ЕГО ГОМОЛОГОВ
Основными природными источниками ароматических углеводо­
родов являются каменный уголь и нефть. Гомологи бензола можно
получать синтетическим путем.
Получение из каменного угля. При сухой перегонке каменного
при температуре 1 ООО— 1 200 °С образуется несколько продук­
те К°КСОВЬ™ Га3, кокс' аммиачная вода и каменноугольная смола
°ть). При перегонке каменноугольной смолы выделяют бензол,
У°л, ксилолы, фенолы, нафталин, пиридиновые основания и др.
Aon °Л^Чение из нефти. Другим источником ароматических углеводРом
является нефть. Некоторые виды нефти содержат до 60 %
Kofj атических углеводородов, которые выделяют простой перегонПиролизом, а также каталитическим крекингом.
1Ка1°ЛУЧение из неароматических и ароматических соединений.
(Реа^алитическс,е дегидрирование циклогексана и его производных
к,(Ия
ев, <, ° ткРыта Н .Д. Зелинским в 1911 г.; катализатор — палладиеРнь; температура 300 °С): С 6Н 12 -> С 6Н 6 +ЗН2.
93
2. Каталитическая дегидроциклизация алканов — °тщеггде}_
водорода с одновременным замыканием цикла (катализатор ^ ®
сид хрома(Ш) на оксиде алюминия при температуре 500 °С и даД
нии 3 МПа): С 7Н 16 —> С 6Н 5С Н 3 + 4Н2.
А|'
Аналогично из октана могут быть получены этилбензол, ксидодД
3. Полимеризация ацетилена и его гомологов — при пропуску '
ацетилена над активированным углем при нагревании образуй*
бензол (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский):
* СН
НС
сн
+ III
нс%
*сн
сн
450 °С
Активированный уголь
Бензол
4.
Алкилирование ароматических углеводородов алкилгалогенидами и алкенами (реакция Фридедя— Крафтса):
+ С 1— сн,-сн.
А1С13 (безвод­
ный)
О
сн2-сн3+НС1
Этилбензол
С 6Н 6 +сн2=сн2^
С 6Н5— сн2—
сн3
5. Восстановление ароматических кетонов:
О
< ^ у - с - с 2н 5
2Н2(Zn +НС1)
/
N
сн,-с,н,
Пропилбензол
сМ?
Взаимодействие смеси арилгалогенида и алкилгалогенида
таллическим натрием (синтез Вюрца— Фиттига, 1864 г.):
6.
C 6H5Br +BrC2H 5 +2Na
С 6Н5— С 2Н 5 +2NaBr
1
7.
Сплавление щелочных солей ароматических кислот с щел°
или натронной известью:
/
\
COONa +NaOH
Соль бензойной
кислоты
94
+N 3.2CO 3
р
Ф И З И Ч Е С К И Е СВОЙСТВА БЕНЗОЛА
и
ЕГО ГОМОЛОГОВ
Зщие члены гомологического ряда аренов — чаще всего жидс характерным запахом. С повышением молекулярной массы
к°с^ ч11Вается температура кипения, причем орто-изомеры обычУ®
& при более высокой температуре, чем лара-изомеры.
Н° дрены легче воды, в воде нерастворимы, но хорошо растворяютво многих органических растворителях.
>КИДКИС арены сами являются хорошими растворителями оргаческ их веществ. Они легко воспламеняются и горят ярким, силь­
но коптящ им пламенем. Пары и жидкости токсичны, некоторые ве­
щества канцерогенны (провоцируют раковые заболевания).
В табл. 8.1 приведены данные, характеризующие некоторые ф и ­
зические свойства аренов.
Т а б л и ц а 8.1. О с н о в н ы е ф и з и ч е с к и е с в о й с тв а н е ко то р ы х
ароматических с о е д и н е н и й
Соединение
Формула
(пл.
“С
(- Ш .
"С
df
Бензол
с6н6
5,5
Толуол
с6н5— сн3
-95,0 110,6 0,8669
Этилбензол
с6н5— сн2— сн3
-94,9 136,2 0,8670
Пропилбензол
С6Н5- С Н 2- С Н 2—с н 3
-99,2
Изопропилбензол
(кумол)
0,8790
159,5 0,8617
с6н5- с — сн3
сн3
_^*®илбензол (стирол)
80,1
с6н5— сн=сн2
-96,9 152,5 0,8640
-30,6 145,2 0,9090
Х И М И Ч Е С К И Е СВОЙСТВА Б ЕНЗОЛА
И ЕГО ГОМОЛОГОВ
TeKaio К^Ии заме1Чения-Главным образом реакции замещения проI] По электрофильному механизму (SE).
стадией является образование п-комплекса в результате
Ъоф ^еиствия тг-электронной системы бензольного кольца с элекЛьНой частицей:
95
X —Y <=* X ++ Y
я-Комплекс
При этом атакующая частица связывается со всеми шестью эЛе
тронами л-системы.
Вторая стадия состоит в переходе л-комплекса в о-комплекс. эТ[
происходит в результате выделения из единой системы двух ЭДе
тронов для образования новой ковалентной связи С— X. ОставщИ(,
ся четыре электрона распределяются между пятью атомами углер0.
да бензольного кольца:
ст-Комплекс
ст-Комплекс
Образовавшийся a -комплекс можно изобразить в виде гранич­
ных структур:
а-Комплекс представляет собой неустойчивый к а р б к а т и о н . $
шенный ароматичности. При отщеплении протона а р о м а т и ч в О Р
структура восстанавливается:
а-Комплекс
Замещенный бензол
Отщепившийся протон вступает в реакцию с анионом Y"Н++Y -> Н—Y
96
дкции нитрования (введения нитрогрупы — N 0 2). Для реакций
0вания применяют нитрующую смесь — смесь концентриро** ЫХ азотной и серной кислот. Электрофильной частицей являeafJ иГпроний-катион N0}
нитрогоуппа):
>2 (или нитрогруппа):
еТсЯ
H N 0 3 + 2H2S 0 4 ^
NO^ + 2 HSO 4 + НэО +
Нитроний-катион Гидроксоний-ион
Нитр0 ГРУппа атакует я-облако бензола, в результате чего снача0бра3Уется ^-комплекс, а затем п-комплекс между нитрогруппой
атомом углерода бензольного кольца. После отрыва иона водорооб р а з у е т ся нитробензол:
да
,n o 2
NO,
ленно)
Результирующее уравнение реакции имеет вид
с6н6+h n o 3 H2S° 4 >С 6Н 5— n o 2 +н2о
Реакции галогенирования. Галогенирование бензольного кольца
проводят при помощи галогенов в присутствии катализаторов (галогенидов алюминия и железа):
СсНк+Вг.
FeBr,
-> С 6Н5Вг +НВг
Радикальные реакции замещения в боковой цепи (SR). Такие реак­
ции идут в отсутствие катализатора при нагревании или при осве­
щении гомологов бензола. В зависимости от количества галогена
Мо*но получить моно- и полигалогенопроизводные:
СН,
CHoCl
С12
CHCL
С12
А
СС1
С12
Л
0
Толуол
Бензилхлорид
Бензилидендихлорид
Бензотрихлорид
Ч ( ^ и сульфирования. Сульфирование — замещение атома во1°1' нА'‘ ^е1130льного кольца на сульфогруппу. Реакцию осуществляHojj Р° ВсИ,ием ароматического углеводорода с концентрирован°й кислотой или олеумом. В результате образуются арома­
т е сульфокислоты:
Кая *И М И Я.
97
/
\
^-SQ3H +н2о
+ h o s o 3h
Бензолсульфокислота
Бензол
Реакции алкилирования. Алкилирование — введение в бен:
3°Чное кольцо алкильной группы. Алкилирование осуществляют двщ
путями:
1)
действием на бензол алкилгалогенидами в присутствии
лизаторов — галогенидов алюминия (алкилирование по Фридед^
Крафтсу, 1877 г.):
^
\
СНЭ—СН2С1; А1С13(безводный)
сн2сн3+НС1
2)
алкилированием бензола алкенами в присутствии хлорида алю
миния или других катализаторов (трифторида бора, фосфорной кис­
лоты) :
/~ Л
+сн9=сн9
/
сн,-сн,
\
Этилбензол
Этилен
/-- ч
+ С Н 2= С Н —СН 3
Пропилен
^
^
СН3
сн—сн3
Кумол
Реакции ацилирования. Ацилирование — введение в ядро ациль
ной группы R—С ^ _
кетоны:
• В результате подобных реакций образую^
JD
+сн3-сГ
А1С13
+HC1
С1
Реакции присоединения. 1. Присоединение водорода. Катал*^,
ческое гидрирование идет в присутствии никелевых (150 °С) **■
тиновых (50 °С) катализаторов. Бензол дает при этом ц и к л о Г е1С
производные бензола — производные циклогексана:
98
12
присоединения хлора. При сильном освещении (ультрафиоле-
изЛучение ртутной лампы) в отсутствие кислорода в результа­
тов013 содействия бензола с хлором образуется производное цикло’ е3
■гексахлорциклогексан:
геК;1сана СНС1
СН
С1НС
ЧСНС1
ЗС12; УФ-излучение
не
'С Н
I
I
н |
II
С1НС
ХСНС1
Н С ^ .С Н
СНС1
сн
3 присоединение озона. Взаимодействие бензола с озоном с поед у ю щ и м
гидролизом приводит к образованию глиоксаля:
с6н6о3
с6н6+зо3
+зн,о
-зн,о,
з°5с-сС°
н
н
Триозонид
Глиоксаль
Во всех случаях бензол присоединяет сразу три молекулы реаген­
та. Эти реакции характеризуют бензол как непредельное соедине­
ние.
Реакции окисления. К окислителям бензол даже более устойчив,
чемалканы.
Окисление бензола. При действии кислорода воздуха на бензол в
присутствии катализатора (оксида ванадия(У)) при высокой темпе­
ратуре (400 °С) образуется малеиновый ангидрид:
о,
нс=сн
/ \
о= с с=о
о
Окисление гомологов бензола. При действии окислителей на гоНц °ГИ ®ензола окислению подвергаются боковые цепи — алкиль■радикалы. Какой бы сложной ни была цепь, под действием силь^ай°КИслителейона разрушается («сгорает»), за исключением блиjJv. 'IIero к ядру атома углерода, который окисляется в карбоксиль™ гРУппу:
\
лУол
СН,
[О]
^
^ — СООН
Бензойная кислота
[О]
O sr
СН,
Кумол
99
Гомологи бензола с одной боковой цепью дают од н оосн ое^
кислоту — бензойную. Гомологи, содержащие две боковые
дают двухосновные кислоты:
11
СООН
СН ,
[О]
[О]
СН3
л-Ксилол
СН,
СООН
Терефталевая
кислота
н3с-сн-сн3
п-Изопропилме-
тилбензол (цимол)
О РИ ЕН ТА Ц И Я ПРИ Э П Е К Т Р О Ф И Л Ь Н О М
З А М Е Щ Е Н И И В Б Е Н ЗО Л Ь Н О М КОЛЬЦЕ
По влиянию на реакционную способность бензольного кольца
все заместители делят на две группы.
1.
Заместители первого рода: — ОН, — OR, — OCOR, — SH, —NH}
— NHR, —Aik (алкильные радикалы), — X (галогены). Эти замести
тели обладают электронодонорными свойствами. Они ориентируют
новый заместитель в орто- и пара-положение, их называют орто-и
пара-ориентантами. Эти заместители активируют бензольное коль­
цо (за исключением галогенов, для которых отрицательный индуК’
тивный эффект выражен сильнее положительного мезомерного)Г
Например, в молекуле анилина я-электронная плотность подвлиянием электронодонорной группы — NH 2 (заместитель первого роМ
перераспределена следующим образом:
о яТ^
В результате сопряжения неподеленная пара электронов
азота вступает во взаимодействие с делокализованными элв^™
нами бензольного кольца и смещается в его сторону (+М-эфШ
100
Лриводит к тому, что преимущественно в орто- и параЭ^° „рниях бензольного кольца повышается электронная плот*°Ь
^^Зам ести тел и второго рода: — N 0 2, — S 0 3H, — C=N, — СОН,
_СООН, — COOR, — СС13. Эти заместители обладают элекаКцепторными свойствами. Они ориентируют новый заместитр01 в ^е/па-положение (мета-ориентанты). Эти заместители дез^ в и р у ю т бензольное кольцо.
3^1^апример, в молекуле нитробензола (нитрогруппа — N 0 2 — заестИТель второго рода) электронная плотность в системе смещает** в с т о р о н у заместителя. В этом случае индуктивный эффект (-/) и
эффект сопряжения (-М) действуют в одном направлении:
v—N
Поэтому электронная плотность в бензольном кольце, наоборот,
понижается в орто- и пара-положениях.
Таким образом, при замещении атомов водорода в бензольном
кольцеучитывают природу заместителя и атакующего реагента (табл.
8 . 2 ).
Т а б л и ц а 8 .2 . О р и е н т и р у ю щ е е в л и я н и е р а зл и ч н ы х групп
в Реакции н и тр о в а н и я м о н о з а м е щ е н н ы х б е н зо л о в
Приведем примеры.
1.
Нитрование фенола (— ОН — заместитель первого рода; Эд6
трофильный реагент — NOJ):
л-Нитрофенод
2.
Нитрование нитробензола — N 0 2— заместитель второго род
электрофильный реагент — NO-]):
м-Динитробензол
Если направляющее действие двух заместителей совпадает, тона­
блюдается согласованная ориентация; например:
СН,
СН
NO,
ОН
Если направляющее действие двух заместителей не совпа^(г
т. е. они направляют новую группу в разные положения, то
дается несогласованная ориентация; например:
СН
СООН
S 0 3H
NO,
102
НЕКОТОРЫ Е ПРЕ Д С ТА В И ТЕЛИ
А Р О М А Т И Ч Е С К И Х УГЛЕВОДОРОДОВ
£еНзол С 6Н 6 — важнейший представитель ароматических угле­
водов. Это — легкая бесцветная жидкость со специфическим
010 аХОм, малорастворимая в воде (образует с водой азеотропную
3&П
Бензол является сырьем для производства различных химиctfeL ''
О
Ацетон
8.5 т
■ 'е х н и ч е с ко е и сп о л ь зо ва н и е бензола
103
ческих продуктов: нитробензола, хлорбензола, анилина, фенод^
ч
рола и др. (рис. 8.5).
Толуол (метилбензол) С 6Н 5С Н 3
бесцветная жидкость
воды. Используется для производства красителеи, лекарственмИ
взрывчатых веществ (тротила). Толуол применяют в качестве ис^.
ного продукта при получении синтетических моющих средств 1
пролактама. Является хорошим растворителем.
Ксилолы (диметилбензолы) С 6Н 4(СН3)2. Применяются в камерь.
растворителей . Технический ксилол — смесь трех изомеров (орд,
мета-и пара-). о-Ксилол используют для получения фталевого
гидрида, л-ксилол — для синтеза терефталевой кислоты; п осл ов
служит исходным сырьем для производства синтетического волок
на — лавсана.
Этилбензол С 6Н 5С 2Н 5 — бесцветная жидкость. Используетсям,
получения стирола.
Изопропилбензол (кумол) С 6Н 5СН(СН 3)2 — бесцветная жидкость
Служит исходным продуктом для одновременного получения февд.
ла и ацетона.
Винилбензол (стирол) С 6Н 5— С Н = С Н 2 — бесцветная, нераство­
римая в воде жидкость с приятным запахом. Легко полимеризуется.
Используется в основном для получения полимера полистирола и
бутадиенстирольного каучука.
М Н О ГО Я Д ЕРН Ы Е А Р О М А Т И Ч Е С К И Е
УГЛЕВО Д О РО ДЫ
8 .8 .1 . М н огоя д ер н ы е ар о м ати ч ес ки е
углеводороды с изолированны ми
бензольны ми кольцам и
Дифенил — простейший представитель соединений с изолйР0
ванными бензольными кольцами:
3’
2'
2
3
Дифенил обычно получают пиролизом бензола:
104
г \
650—750 'С
1
г
л
п
фенил—бесцветное кристаллическое вещество (£,„ = 70,5°С).
створим в воде. Применяется в качестве теплоносителя. Из проНеР;нЫХ дифенила наибольшее значение имеет бензидин (4 ,4 'изВмйнодифенил), его используют для синтеза азокрасителей, на^имер конго красного, мягчителей для резин.
/
дтфенилметан (/
\ у—
СН 2—f/
\ N)
получают реакцией
Фриделя— Крафтса из бензола и бензилхлорида:
С6Н 5— СН 2С1 +С 6Н 6 А1С‘3 >С 6Н 5— СН 2— С 6Н 5 +НС1
Дифенилметан используют в качестве растворителя лакокрасоч­
ных материалов.
Трифенилметан — продукт замещения трех атомов водорода в
молекуле метана на три фенильные группы:
'с н
Это соединение можно получить при взаимодействии трихлорМетана с бензолом (реакция Фриделя— Крафтса):
А1С1,
СНС13 +ЗС 6Н6(С6Н5)3СН +ЗНС1
т
Трифенилметан
РастРИ^ еНИЛМеТаН — кристаллическое соединение (£пл= 92,6 °С). Не^ T B0PHMв воде, но растворим в органических растворителях. СлуИме СТабилизатором полимеров и топлив. Широкое применение
I *°т тРифенилметановые красители:
I
^хитовый зеленый — для крашения шелка и хлопка;
» ф б и т о в ы й зеленый — в медицине как антисептик;
» , !1°лфталеин — в качестве индикатора;
1У °рес Цеин — флуоресцирующий краситель;
105
■ эозиновые красители — для изготовления чернил и туши, i ^ l
дашей, лаков, косметических препаратов, в фотографируй
окраски шерсти и шелка.
Л’'1'
8 .8 .2 . М н огоя д ер н ы е ар о м ати ч ес ки е
углеводороды с конденсированны м и
бензольны ми кольцам и
Н аф т алин и его п р о и зв о д н ы е
Нафталин — простейший представитель соединений с конде„_
сированными бензольными кольцами:
а
“
а
а
Строение и изомерия нафталина. Согласно современным пред­
ставлениям молекула нафталина имеет плоское строение (указана
длина связей в нанометрах):
Положения 1, 4,5, 8 принято называть а-положениями; 2,3,6,7"
(3-положениями. Для нафталина возможно существование двухОА
незамещенных изомеров: а и (3.
Получение и физические свойства нафталина. О с н о в н ы м пр0мышленным способом получения нафталина является выделе^
его из каменноугольной смолы.
^
Нафталин — бесцветное, довольно летучее к р и с т а л л и ч е с к о е
щество ( ^ = 80 °С). Служит сырьем для синтеза фталевого аНГЙ^И
да, фталевой кислоты и других продуктов.
Химические свойства нафталина. Нафталин вступает в р е ^ И
замещения, присоединения и окисления.
еГ
Реакции замещения. В реакции замещения нафталин вступав**
че, чем бензол. При этом образуются преимущественно а-проЯзР
ные.
106
Cl
Cl,
-HC1
а-Хлорнафталин
s o 3h
80 °C
а-Нафталинсульфоки слота
H 2S 0 4
160 °C
SO,H
160 °C
Р-Нафталинсулъфоки слота
no2
H N Q 3 (52 °C)
а-Нитронафталин
Рис' ^- 6. Р еакции эя е ктр о ф и я ь н о го за м е щ е н и я с уча сти ем наф талина
Примеры реакций электрофильного замещения с участием на­
жина приведены на рис. 8 .6 .
Ри ацилировании в зависимости от условий реакции могут об­
щаться два продукта:
О
II
С Н 3- С - С 1
^ ^(б е з­
водный)
CS,
о=с-сн.
Реакции присоединения. Нафталин относится к более Н('предЛ
ным соединениям, чем бензол. Например, при каталитическом ^
дрировании образуются тетралин и декалин, применяемые какр^.
творители:
2Н,
зн,
150 “С
200 °С
Тетралин
Нафталин
Декалин
Реакции окисления. Нафталин окисляется легче, чем бензол, при
этом одно из бензольных колец разрушается, образуется двухоснов­
ная фталевая кислота:
СООН
[О]
СООН
Фталевая кислота
Нафталин
В промышленности реакцию проводят, окисляя нафталин кисло­
родом воздуха в присутствии оксида ванадия (V) при температуре
450 °С. Образуется фталевый ангидрид, так как фталевая к и сл от а в
условиях реакции теряет воду:
/ 2о 2
Нафталин
350—450 С
v,o,
О + 2Н ,0 + 2СО:
Фталевый ангидрид
Особенности свойств производных нафталина. Если в моле1
нафталина в a -положении имеется ориентант первого рода ^ f if
мер, группа — ОН), то заместитель вступает в это же ядро в поА .
ние 4 или 2; если же ориентант первого рода находится в р-полосе
то заместитель вступает в ближайшее а-положение:
108
1-Гидрокси-4-нитронафталин
1 -ГидРо КС И ’
нафталин
1-Гидрокси-2-нитронафталин
so3H
он
ОН
h 2s o 4
-н,о
‘
р-Нафтол (нафтол-2)
2-Гидрокси-1-сульфонафталин
При наличии в молекуле нафталина ориентанта второго рода (на­
пример, группы — S 0 3H) в а- или (3-положении новый заместитель
вступает в другое ядро преимущественно в а-положение:
SO,H
NO ,
SO,H
HNO3
-н,о
"Сульфонафталин
8-Нитро-1-сульфо­
нафталин
5-Нитро-1-сульфонафталин
Ант рацен и его п р о и зв о д н ы е
§SftHm^aiJ'eH — соединение, состоящее из трех конденсированных
За 30льных колец, лежащих в одной плоскости (длина связей укайв нанометрах):
Положения 1, 4, 5, 8 называют а-положением; 2, 3, 6 , 7
ложением. Положения 9, 10 выделяют особо и называют 7-под0.
нием.
Получение и физические свойства антрацена. Антрацен Под^
ют из антраценовой фракции каменноугольной смолы. Ап граце.
желтое кристаллическое вещество (£т = 213 °С), возгоняется. Hen ^
творим в воде; растворяется в горячем бензоле и толуоле. Прим,
eHj).
ется в производстве антрахинона.
Химические свойства антрацена. Реакции замещения. Антрац,
вступает в следующие реакции замещения:
■ галогенирование — хлор при температуре 0 °С сначала приссцИ
няется в положения 9,10, образуя дихлорид, от которого при сд*
бом нагревании легко отщепляется галогеноводород и образу^,
ся 9-хлорантрацен:
СП
.Н
С12; 0 °С
-НС1
сг
н
Антрацен
9-Хлорантрацен
нитрование — при действии азотной кислоты образуется Я
дукт замещения — 9-нитроантрацен:
HNO,
Антрацен
9-Нитроантрацен
сульфирование — антрацен легко сульфируется в крайнее ЯЛ
при этом образуется смесь а, а'-дисульфокислот:
110
1,8-Дисульфоантрацен
Антрацен
+
SQ3H
1 ,5-Дисульфоантрацен
Реакции присоединения. Антрацен вступает в следующие реакции
присоединения:
« гидрирование — антрацен легко гидрируется в положения 9, 10
водородом в момент выделения, например при действии натрия
в кипящем спирте:
при исчерпывающем каталитическом гидрировании образуется
нергидроантрацен С 14Н24;
°кисление антрацена хромовой смесью и другими окислителями
Приводит к антрахинону:
Антрацен
Антрахинон
I
К А М Е Н Н Ы Й УГОЛЬ - И С ТО Ч Н И К
А Р О М А Т И Ч Е С К И Х УГЛЕВОДОРОДОВ
При коксовании каменного угля при температуре 1 ооп
1 200 °С образуется кокс (75 % массы угля), коксовый газ (300
1 тугля), каменноугольная смола (2 — 5 % массы угля) и аммиач^
вода. Из продуктов коксования угля получают большое число apQ
матических соединений. Коксовый газ содержит около 25 — 35 г
ароматических углеводородов, а также метан, водород, 0кс^
углерода(И), этилен, ацетилен, азот, синильную кислоту, ДИокс^
углерода и др.
Каменноугольная смола — черно-коричневая маслянистая мас.
са, тяжелее воды, с характерным запахом. Состав смолы зависит^
температуры коксования угля. При температуре менее 500 °С образуется первичная смола, содержащая много алканов и циклоалка­
нов. Смола, полученная при высоких (1 000 °С и выше) температу.
рах, содержит в основном ароматические соединения (до 300 различных веществ).
Каменноугольную смолу перегоняют, обычно выделяя следующие
фракции:
1) легкое масло — отгоняется при температуре 170 °С; содержит
бензол, толуол, ксилолы, стирол, этилбензол, пиридин и др.;
2) среднее масло — при 170 — 240 “С; содержит нафталин, фенол,
крезолы;
3) тяжелое масло — при 240 — 270 °С; содержит нафталин и его
производные;
4) антраценовое масло — при 270 — 360 °С; содержит антрацен,
фенантрен и др.;
5 ) пек — твердый смолистый остаток после перегонки; примениется для изготовления строительных (кровельных) материалов, бр*
кетов топлива и др.
Индивидуальные соединения (фенол, пиридин и др.) вы делЯ
из фракций путем повторной перегонки и кристаллизации тверА1^
продуктов. Из 1т каменноугольной смолы получают около 16 кгбв0
зола, 2,5 кг толуола, 0,3 кг ксилолов, 40- -60 кг нафталина, 5антрацена, 20 кг фенолов.
I НЕФТЬ. П Р О Д У К Т Ы П ЕР ЕРАБ О ТКИ НЕФТИ.
Сырая нефть представляет собой маслянистую ж и д к о с т ь ,
которой может меняться от светло-коричневого до черного.
112
е
„фти отличаются по запаху и вязкости. Плотность нефти 0,7 —
„НА1'1
/ ', '
а г/сМ ’
Ог^ с о с т а в у нефть — сложная смесь алканов, циклоалканов и ароцеских углеводородов. Виды нефти, содержащие большое коМа'^ сТВ0 алканов, называют парафиновыми, а виды нефти, богатые
А11 оадканами, — нафтеновыми. Есть виды нефти, богатые аромайИ ескими углеводородами.
*** g соСтав нефти в малом количестве входят также соединения, со­
чащие нафтеновые кислоты, фенол, тиофен, гетероциклические
?оеди|,1'ИИЯ-
Первичная переработка нефти заключается в ее перегонке — разедении на фракции, отличающиеся температурой кипения:
А
■ фракция до 40 °С — газообразные продукты, преимущественно
алканы с числом атомов углерода в молекуле п = 1 — 5;
■ бензиновая фракция (40— 180°С) содержит углеводороды
С5— С 10: алканы, циклоалканы, алкилбензолы; всего более 100
различных соединений;
■ керосиновая фракция (180 — 270 °С) содержит углеводороды
С 10— С 15; используется для крекинга, а также в качестве топлива
для реактивных двигателей;
■ газойлевые фракции, или соляровые масла (270— 360 °С), содер­
жат углеводороды С 12— С 20; используются в качестве сырья для
крекинга, дизельного топлива, а также для получения смазочных
масел;
■ нефтяные остатки (>360 °С), обычно называемые мазутом, ис­
пользуются как сырье для крекинга, а также для получения тя­
желых смазочных масел, вазелина, парафина и др.
Твердый остаток после отгонки всех фракций — гудрон, содер­
жащийвысшие алканы до С 50, окисляют кислородом воздуха; обра­
зующийся битум используют для строительства дорог. Из гудрона
м°Жет быть получен также кокс.
Легкие фракции разделяют вторичной перегонкой. Например,
бензиновой фракции выделяют петролейный эфир (40 — 70 °С),
12^ Ионныйбензин (70— 100 °С), автомобильный бензин (100 —
ф^^-) и др. Так же могут быть получены более узкие керосиновые
Ид0 кЧии и индивидуальные углеводороды: пентаны, гексаны, циАор^ а н, циклогексан и их производные, ароматические углево|
' бензол, толуол, ксилолы.
Рас Химической переработке нефти относится крекинг— процесс
*РеКи Пления углеродной цепи. Существует несколько вариантов
113
Термический крекинг проводят при температуре ~500i°Q
процесс, протекающий по радикальному механизму, в резудь^ '
которого углеводороды с большим числом атомов углерода р^с
пляются на жидкие низкокипящие и газообразные алканы и %
ны.
Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализат,
идет по ионному механизму. При этом происходит изомериз,%
йЦь
нормальных цепей в разветвленные, что важно для повышения ^
чества бензина.
Пиролиз — высокотемпературный крекинг (-700 — 900 °С),
котором образуется много простейших алкенов, а жидкая Фракц^
обогащается ароматическими углеводородами. Пиролиз бензиц0
вой фракции — главный источник этилена. Циклоалканы в процес
се пиролиза превращаются в арены: из циклогексана образуется бен.
зол, из метилциклогексана — толуол.
Риформинг — одновременный процесс изомеризации, дегидр0.
генизации нафтенов, ароматизации алканов, деалкилирования аренов под действием соответствующих катализаторов. В процессе риформинга происходит существенное изменение углеводородного
состава, что приводит к повышению октанового числа бензина от
45 — 50 до 70 — 80.
В настоящее время нефть — один из главных источников хими­
ческого сырья, а нефтехимическая промышленность — основа про­
мышленности органического синтеза.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Н а п и ш и те стр уктур н ы е ф орм улы го м о л о го в б ензола состава
а) С8Н 10; б] СдН 12. Н а зо в и те их.
2. Н а п и ш и т е ф о р м ул ы го м о л о го в б е н зо л а , о б р а з у ю щ и х с я пр"
д е й с тв и и м е та л л и ч е с ко го натрия на см е сь: а ] б р о м б е н з о л а
бром этана; б] хлорбензола и изопропилхлорида.
3. К а ки е ве щ ества об ра зую тся п р и д ействи и хром овой смеси
с л е д у ю щ и е со е д и н е н и я : а] эти л б е н зо л ; б ] и з о п р о п и л б е н з
в] втор-бутилбензол; г) о-ксилол?
4 . К а ки е м о ноб ром про извод ны е об разую тся при б р о м и р о в з н ^
п р и сутств и и ка та л и за то р а нитробензола и толуола?
5. К а ки е м оносул ьф осоед и нения м о гу т бы ть получены при c f
ф и р овани и ф енола и ни тробен зо л а?
4
^
6 . Толуол б р о м и р о ва л и на холоду в п р и с у т с тв и и ж елеза. ^ ф
б р о м п р о и зв о д н о е п о д в е р гл и б р о м и р о в а н и ю при нагреб е.
Н а п и ш и т е с хе м ы р е а к ц и й и н а з о в и т е п о л уч е н н ы е coefl
ния.
114
7 К а к и з б е н зо л а п о л уч и ть п -н и тр о х л о р б е н зо л и м -н и тр о х л о р бензол?
q К а ки е ве щ ества об р а зую тся при д ействии м ета лли ческого на­
трия на с м е сь бро м б ензол а и б ензил б р ом ид а ?
К а ки е соединения м о гу т о б разоваться при следую щ их р е а кц и ­
ях:
а] нитр ова н ие а-бром н а ф тал и на;
б] нитр ова н ие |3-бромнаф талина;
в) сул ьф и рование а-н итрона ф талина;
г) сул ьф и рование р -н итрона ф тал ина?
Ю . У ка ж и те путь с и н те за и з наф талина:
а) 4 -б р о м -1 -н и тр о н а ф та л и н а ;
б) 5 -б р о м -1 -н и тр о н а ф та л и н а .
2.
I
l
l
РАЗДЕЛ
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
С ОДНОРОДНЫМИ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫ МИ
ГРУППАМИ
—
К органическим соединениям с однородными функ­
циональными группами относят соединения, молекулы
которых содержат о д н у или несколько одинаковых функ­
циональных групп. В качестве функциональных групп мо­
гут выступать атомы галогенов (—X), г и д р о к с и г р у п п а
(—ОН), карбонильная группа ( ^ : С = 0 ),
ка р б о кси л ьн а я
группа (-С О О Н ), нитрогруппа ( - N 0 2), аминогруппа (-IM H 2 )'
сульфогруппа ( - S 0 3H) и т.д. В зависимости от ч и с л а
функциональных групп различают: моно-, ди-, три- ( и бо­
лее) замещ енны е углеводороды, а такж е о д н о о с н о в н Ы е
или многоосновные производные соединений, образО'
ванных из углеводородов.
ГЛАВА
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ
УГЛЕВОДОРОДОВ
КЛ А С С ИФ И КА Ц ИЯ , ИЗОМЕРИЯ,
Н О М Е Н К Л А Т У Р А ГА Л О ГЕН О П РО И ЗВ О Д Н Ы Х
УГЛЕВОДОРОДОВ
При замещении в молекулах углеводородов одного или несколь­
ких атомов водорода на атомы галогенов образуются соединения,
называемые галогенопроизводными углеводородов.
Классификация. В зависимости от числа атомов водорода, заме­
щенных на атомы галогенов, различают моно- и полигалогенопроизводные (ди-, три- и более). Характер углеводородного радикала,
связанного с атомом галогена, определяет насыщенность или ненасыщенность галогенопроизводных.
Общая формула моногалогенопроизводных насыщенных угле­
водородов (галогеналканов): СпН 2п+1Х, где X — атом галогена.
Атом галогена может находиться при первичном, вторичном или
третичном атоме углерода, поэтому галогенопроизводные могут
быть первичными RCH 2X, вторичными R2C H X и третичными
R3cx.
Номенклатура. Рациональные названия галогенопроизводных
0 ычно составляют из названий углеводородных радикалов и соот-
Ветствук)щих галогенов. При этом название галогена может быть
^ Но в Форме прилагательного либо перед названием углеводород­
ного
Радикала, либо после названия радикала; например: С Н 3С1
^ори,
стьщ
— * метил Гили
М 1X1 метилхлорид;
1
С 2Н5Вг — бромистый
1 D i n J
этил
1 X 1 J 1 xlj
или
VxX
gQ Р°мид; C 6H 5CH 2C1 — хлористый бензил или бензилхлорид. Для
®йч СЛ()Ж11Ь[Хсоединений к названию добавляют обозначения: перВТ°РИЧНЫЙ или третичный, в зависимости оттого, у какого
L С ^ГдеР°Аа находится атом галогена.
Ццф°Гдасно систематической номенклатуре название галогена и
Глабцо-Называющую его положение, приводят перед названием
Ч\0г и Цепи в алфавитном порядке. Атом углерода, несущий атом
Должен входить в состав главной цепи, а нумерацию цепи
117
проводят с того конца, к которому ближе л ю б о й заместит
алкил или атом галогена:
СН3
3
2l
1
С Н 3- С Н - С Н 2С1
СН3
3
2l 1
С Н 3—С —СН 2—Вг
СН3
1-Бром-2,2-диметилпроцЯ
2-Метил-1 -хлорпропан
Если различные заместители одинаково удалены от концов цеп.
то цепь нумеруют с того конца, ближе к которому заместитель,^
звание которого начинается на букву, стоящую первой в алфавит
Перечисление всех заместителей также ведут по алфавиту:
1
2
3
4
5
5
сн3-сн-сн2-сн-сн3
I
СН3
4
I
С1
2
I
СНз
2-Метил-4-хлорпентан
•-
4
3
,
сн3—сн—СН 2—СН-СН,
3
I
Вг
3
2-Бром-4-метилпентан
2
1
СН 3- С Н - С Н - С Н 3
3 I
I
С1 Вг
2-Бром-З-хлорбутан
В ненасыщенных галогенопроизводных начало нумерации опре­
деляет кратная связь (двойная, тройная): она получает наименьший
возможный номер:
С Н 3—С Н = С — СН —СН 2—С Н 3
I 51
С Н 3 СН 2С1
3-Метил-5-хлор-4-этилпентен-2
7
6
5
4
3
2
1
сн3-сн2
сн-сн3
2 -сн-сн=сн—
|
!
3
3
Вг
С1
5-Бром-2-хлоргептен-3
Изомерия. В случае галогенопроизводных изомерия опреДел^
ся двумя факторами: строением углеродной цепи и положением 0
атома галогена. Изомерия галогенопроизводных начинается с
тьего члена гомологического ряда — пропана (для алканов,
вестно, с бутана). При замещении в пропане атома водорода На |
галогена можно получить два изомерных галогено про из в<)дйЫЧЯ
С Н 3— С Н 2— С Н 2— Вг
1-Бромпропан
С Н 3 -С Н -С Н 3
I
Вг
2-Бромпропан
ддя бутана можно получить четыре изомерных моногалогенопроцэв<оД1[Ь1Х:
СНз— СН 2— СН2— СН 2С1
1-Хлорбутан
СН3- С Н - С Н 2С1
СН 3— СН 2—СНС1—СН 3
2-Хлорбутан
СН 3
I
сн3-с—сн3
СН 3
2-Метил-1-хлорпропан
1 9
С1
2-Метил-2-хлорпропан
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Рассмотрим способы получения галогенопроизводных углеводо­
родов.
1. Последовательное замещение атомов водорода в предельных
углеводородах на атомы галогенов (при действии света или катали­
заторов):
С„Н2п+2 +С12 -> СЛН2п+2С1 +НС1
Процесс галогенирования может идти и далее — с образованием
полигалогенопроизводных (ди-, три- и более).
2-Гидрогалогенирование алкенов:
С Н 3—С Н = С Н 2 +НВг -► СН3—СНВг— СН 3
Реакция в зависимости от условий идет по правилу Марковнико^ибо против этого правила.
при' 3амеЩение гидроксильной группы в спиртах на атом галогена
Аом ВЗаИМОДействии с пентахлоРиАом ф осф ора или тионилхлориR— ОН +РС15 -> R—Cl +НС1 +РОС13
R—ОН +SOCl2 -> R— Cl +НС1 +S 0 2
^ ггД('ЙСгвие фторида серебра на алкилиодиды, в результате обра4jQe ФТоРпроизводные, которые в последнее время находят больКтическое применение:
119
R— I +Ag F -» R— F +Agl
5.
Реакция обмена в ацетоновом растворе между алкилхлор^
и иодидом натрия:
R—-Cl +Na -I -> R— I +NaCl
В ацетоне иодид натрия растворим, а хлорид натрия — нет. <
Непосредственным иодированием алканов иодпроизводные
лучить не удается. С этой целью используют различные реакции,®
пример присоединение иодоводорода к этиленовым углеводо^
Я
СН 2= С Н 2 +HI -> СН3— СН 2— I
6.
Галогенирование ароматических углеводородов. В зависимости от условий проведения реакции галогенирования можно полу­
чить галогенопроизводные с атомом галогена в бензольном кольце
или в боковой цепи.
В присутствии катализаторов (FeCl3, А1С13, SbCl3) образуются про­
изводные с атомом галогена в бензольном кольце:
С6Н6 +С12 -> С6Н5С1 +НС1
Галогены относятся к заместителям первого рода, поэтому при
дальнейшем галогенировании бензола второй атом галогена вступа­
ет преимущественно в лара-положение:
С1
С1
С1
XI
C l2 (FeClj)
-HCl
Cl (55%)
При введении галогена в боковую цепь необходимо нагревши
Реакцию проводят на свету без катализаторов или в присуТ^И
инициаторов. Реакция идет по радикальному механизму:
Х Н 2С1
.С Н ,
С12; Лу; t
-HCl
Хлорфенилметан
(бензилхлорид)
120
С1,
-НС1
.СНС12
^ ^ .С С 1 3
'
"
Cl,
-HCl
u
Дихлорфенилметан
(бензилидендихлорид)
0
Я
Трихлорфенилметан
(бензотрихлорид)
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Н и з ш и е и средние алкилгалогениды — газообразные вещества
«ди бесцветные жидкости с характерным запахом, высшие — твер­
д ы е вещества, окрашенные в желтый цвет.
Основные физи чески е свойства алкилгалогенидов приведены в
табл. 9.1.
Энергия (прочность) связи С— X возрастает от иода к фтору. Для
простых алкилгалогенидов прочность связи С— X составляет:
С—X .................... С—F
Е(С—X), кДж/моль........ 487
Связь
С—С1
340
С—Вг
285
С—I
214
Для сравнения: прочность связи С — Н в алканах равна 415 —
420 кДж/моль. Из этого факта следует, что наиболее реакционно­
способными являются иодпроизводные, а фторпроизводные — са­
мыепрочные соединения этого класса. Электронная плотность в молекУле алкилгалогенида смещается к атому галогена, возникает ин­
дуктивный эффект.
Это приводит к тому, что на атоме галогена возникает частичный
^Рицательный заряд (5-), а на атоме углерода — частичный поло* ительный (8+):
S+
8-
R— СН2— X
П0й1/ )езУльтате ст-связь С — X становится поляризованной. Именно
етВЫс енная электронная плотность на атоме углерода и определяPbie.. 0кУю реакционную способность галогенопроизводных, котоОТц, 'У 'а ют в реакции нуклеофильного замещения (SN) и реакции
^ еПления (£).
121
149,5
к
189,5**
О
CD
СО
СО
о
со
05
о
со
г^
1
1
о
9600 (-184)*
О
,-н
О
ю
05
ю
76,8
оCN
05
со
о
- 1
122
CN
CN
СО
Xю
X(М
и
Xг*Xсо
и
i
X<7>
CN
X
Xсм
и
X
и
i
X
DC
и
1
-128
-51,6
X
X
и
32
m
Галогенопроизводное
I
-3,2
CD
с
СО
4-JВ Г*-
-37,7
и
со
X
и
* В скобках указано значение температуры (°С), при котором рассчитана относительная плотность данного вещества (температура
воды 4 °С).
98,2
130,4
о
о
05
со
о
о
CD
1%
о
Т
о
О)
*
ю
*
ю
*
со
X
о
О)
О
1 0 1 ,6
102,4
*
О
о
CN
05
о
4,25
*
юN
C
I
О
05
05
о
61,0
■а
Ич
н
X
о
ю
05
CN
40,1
и
в
J
о
05
05
CN
70,9
X
**
*
О
о
о
о
CN
rf
СО
о
со
ю
со
46,0
и
CN
СО
^f7
о
05
со
CN
72,2
о
■а
осо
о
о
-ГГ
**
*
о
СЧ
38,4
и
в
J
ою
CN
со
со
О
Ю
ю
*
О
о
CN
ГО
о
1 2 ,2
II
X
ог*CD
**
о
со
,8160 (-38)*
Вг
о
о
г*'
о-
3,56
и
в
J
о
СО
СО
05
-24,2
Н-4
II
X
о
05
г*CN
CN
,8770* (-78)
о
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
9.4.1. Реакции нуклеофильного
замещения [SN]
Поляризация связи С— X в алкилгалогенидах способствует заме­
н ю атома галогена X на другие атомы или группы атомов. Реак^ нуклеофильного замещения протекают исключительно в рас­
трах, так как при этом энергия разрыва связи С —X значительно
НИ*е’
Классическим примером реакции нуклеофильного замещения
ядяется превращение алкилгалогенида в спирт при взаимодействии
сводным раствором гидроксида натрия:
R—С Н ,— X +Na— ОН -> R— С Н ,О Н +NaX
или
R— СН2Х +О Н -> R— СН 2ОН +X '
Скорость такого нуклеофильного замещения зависит от многих
факторов: строения радикала, связанного с атомом галогена; при­
роды уходящего атома галогена; основности нуклеофильного ре­
агента; заряда 8+на атакуемом атоме углерода; природы раствори­
теля.
При нуклеофильном замещении реакции могут протекать по двум
разным механизмам, условно обозначаемым SN2 и SNl . Цифра ука­
зываетмолекулярность реакции — число частиц, участвующих в ре®кции на стадии, определяющей ее скорость.
Бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения в общем виде
м°жет быть записана так:
5+5Y: + R:X
6-5+
Y:R + :Х^
Ну а Решающей стадии в реакции участвуют оба реагента, поэтоз ^ Ч е с с условно обозначают SN2. Если реагенты присутствуют в
Валентных концентрациях, то скорость реакции по механизму
^ порциональна концентрации обоих реагентов.
став Ри гиДролизе алкилгалогенидов бимолекулярная реакция предf° *он Тсо®°й одностадийный процесс с образованием переходно^лекса, или иначе — переходного состояния.
123
Типичным примером такой реакции является гидролиз метЛ
мида:
Н
8-
5 * 8-
\ & +
8- 5 +
8-
но-с— Вг
/\
н н
НО: + Н,С:Вг
НО:СНо +:Вг
Подход гидроксид-иона к атому углерода возможен только со ^
роны, противоположной атому брома. Приближение гидроксид.^.,
к атому углерода, удаление атома брома и превращение его в 6p0w
ион происходит одновременно. Отрицательный заряд в переходу
комплексе распределяется между вступающей и уходящей н у ^В
фильными группами.
Для осуществления реакции по механизму SN2 особое значенц(:
имеет легкость подхода нуклеофила к молекуле. Реакция протека^
легче для первичных алкилгалогенидов, имеющих нормальную цепь
углеродных атомов; разветвленный углеродный скелет усложняет
подход нуклеофила.
Мономолекулярная реакция нуклеофильного замещения представ­
ляет собой двухстадийный ионный процесс. Первая стадия — иони­
зация реагента и образование карбкатиона:
5+
8-
R : X- Т=* R++:Х~
Вторая стадия — взаимодействие карбкатиона с
частицей:
8+
нуклеофильной
8-
R++:Y~ -> R : Y
Скорость реакции зависит от концентрации только одного из Ре'
агирующих веществ. Она определяется диссоциацией, о б р а з о в а в »
ем карбкатиона. Процесс условно обозначаютSN1. Р а с с м о т р и м ^
процесс на примере т рет -б утилхлор ида. Первая стадия — HOW3
ция ягрет-бутилхлорида и образование карбкатиона трет-брЩ
Н 3СЧ^ Х С 1
С
Н3с
5=г:
(СН3)3С+ + :С1-
сн3
Вторая стадия — реакция карбкатиона с гидроксид-ионо**: Я
(СН3)3С++ :ОН -> (СН3)3СОН
124
рость многостадийного процесса определяется самой медлентадИей, в данном случае — первой.
„о*С дучение числа алкильных групп у атома углерода стабилизи1сарбкатион и тем самым способствует протеканию реакции по
рУеТ^изМу SN1; такие реакции характерны для третичных алкилгамс^1ИД01, Вторичные алкилгалогениды могут реагировать в завил^еостИ от условий реакции по механизму SN1 или SN2. Для привеого ниже ряда алкилбромидов показано, как изменяются скоА*стйр е а к ц и й по механизму SN1 и SN2:
Скорость реакции SN2 возрастает
СН 3Вг, СН 3СН 2Вг, (СН3)2СНВг, (СН3)3СВг
Скорость реакции SN\возрастает
Во многих реакциях нуклеофильного замещения реагентом яв­
ляетсярастворитель: при гидролизе — вода, при алкоголизе — спирт,
при ацетолизе — уксусная кислота, при аммонолизе — аммиак.
Влияние природы углеводородного радикала на свойства галоге­
нопроизводных весьма существенно. Механизм реакции нуклео­
фильного замещения и реакционная способность алкилгалогенидов
зависят от природы галогена и углеводородного радикала, связан­
ного с галогеном, характера реагента, природы растворителя и усло­
вийреакции (температуры, катализатора и др.).
Циклоалкилгалогениды напоминают по своему поведению вто­
ричные алкилгалогениды. Чаще всего они реагируют по механизму
$vli но скорость реакции зависит также от размера цикла. Хорошо
ОДвтреакция для циклов с пятью и более атомами углерода, в то вре­
мякак производные циклопропана напоминают винилгалогениды.
Свойства ненасыщенных галогенопроизводных зависят от взаМн°го расположения атома галогена и двойной связи. Атом галоа в аллильном положении по отношению к двойной связи, как в
Со Лхлориде С Н 2= С Н — СН 2С1, более активен, чем в насыщенных
^АИнениях. Это объясняется большой устойчивостью карбкатиоВслеДствие сопряжения:
сн2=сн—СН 2:С1: ^
СН 2= С Н - С Н 2
+:С1г
сн2—сн—СН 2
125
Поэтому реакция по механизму SN1 для аллилхлорида пр01, Я
легче, чем для алкилгалогенидов.
'iL
Соединения типа бензилхлорида С6Н5СН 2С1 и трифенилхл01/Ч
тана (С6Н5)3СС1 также легко образуют карбкатионы, стабилизо­
ванные сопряжением, поэтому реакции замещения по меха^ц
SN1 протекают для них легче, чем для других насыщенных гал0г/ ^
производных.
Если атом галогена удален от двойной связи или от бензолу
кольца на два и более атома углерода, то в таких соединениях ецщ
ность галогена близка к его активности в алкилгалогенидах.
6
Соединения, содержащие атом галогена при двойной связи (т^.
винилгалогенида), мало активны. Связь углерод— галоген здесьkq.
роче обычной; то же относится к ароматическим соединениям, со.
держащим атом галогена в ядре:
Н
Н3С-С1
Н2С = С - С 1
------- .
/
V —Cl j
Атом галогена в этих соединениях за счет своих свободных элек­
тронов сопряжен с электронами двойной связи или с ароматическим
секстетом. В результате уменьшается длина связи и возрастает ее
энергия. Например, строение винилхлорида точнее всего можно пе­
редать двумя граничными формулами или одной мезомерной:
гл
о
СН 2= С Н — С1 ?=* С Н 2- С Н = С 1 или С Н 2= С Н —С1:
Сопряжение уменьшает вызванную индуктивным э ф ф е к т о м хло­
ра полярность связи С— С 1 и тем самым ухудшает условия п р о т е к а ­
ния реакций нуклеофильного замещения.
Подвижность атома галогена в различных галогенопроизврА®®
можно охарактеризовать, если проанализировать условия ихгйщ
лиза:
■ алкил- и циклоалкилхлориды гидролизуются водными раств°Ра
ми щелочей при нагревании;
■ аллил- и бензилхлориды — избытком воды при к и п я ч е н и й !
■ трифенилхлорметан — водой на холоду;
■ соединения типа винилхлорида СН 2=СНС1 и хлорбензол
в этих условиях не гидролизуются; в более жестких услоВ*Я
они вступают в реакции нуклеофильного замещения.
^)К
В соединениях, содержащих одинаковые радикалы, реакД#
способность увеличивается в ряду: RC1 < RBr < RI.
126
цвеАем некоторые примеры реакций замещения атомов гало^,аЛогенопроизводных:
С2Н5— Cl +NaOH —» С 2Н5— О Н +NaCl
Гидроксид
Этанол
натрия
СН 3— Br +NaSH -> СН3— SH +NaBr
Гидросульфид Метантиол
натрия
СН 3— Cl +NaCN -> СН3— CN +NaCl
Цианид
Метилцианид
натрия
С 2Н5— I +A gN 02 -» С2Н5— N 0 2 +Agl
Нитрит
Этилнитрит
серебра
С2Н5— Cl +AgOOCCH3 -> СН3— С О О С 2Н5 +АдС1
Ацетат серебра
Этилацетат
С2Н5— Cl +NaOC2H5 -> С 2Н5— О — С 2Н5 +NaCl
Этилат натрия Диэтиловый эфир
СН3— I +HNH, -> СН 3— NH2 +HI
Аммиак
Метиламин
Из этих примеров видно, что реакции нуклеофильного замеще­
ния позволяют перейти от галогенопроизводных углеводородов
практически ко всем классам органических соединений.
9.4.2. Реакции элиминирования (Е)
| * * Ч и и нуклеофильного замещения атома галогена часто сопроИ г у ются конкурирующими реакциями — реакциями элиминиро0 ° ТЩеПЛения) гал0ген0В0А°Р0Аа с образованием алкенов. ПроИр- ОЧно образующийся карбкатион превращается в устойчивый
|Чрот
Не вследствие присоединения аниона, а путем отщепления
0lJa, например:
(СН3)3СС1 - > (СН3)3С+ + СГ
(СН3)3С+ —^
-н*
с н 3- с = с н 2
СН,
127
Реакции элиминирования ускоряются в сильноосновной
при нагревании. Например, при действии на алкилгалогенид СгД
тового раствора щелочи отщепляется галогеноводород с °браД ^
нием алкена:
ОН“
С Н ,— СН 9Х
-> СН 9= С Н 7 +НХ
Как и реакции нуклеофильного замещения, реакции элимищл^,
вания могут протекать по различным механизмам. Так, процесс
гда начинается с атаки нуклеофильным реагентом (щелочью), qv
рыв протона и атома галогена — одновременный процесс, прот^
ющий через переходное состояние:
Н О :+Н — СН
2—
С Н 2— X —> [ Н О * • ■Н- • • С Н
2—
С Н 2" • X ] ->
-> НОН +С Н 2= С Н 2 +Х “:
Реакцию с таким механизмом обозначают символом Е2. Скород
реакции в данном случае зависит как от концентрации алкилгалогенида, так и от концентрации реагента.
Реакция элиминирования может протекать и с промежуточным
образованием ионов (например, карбкатионов). В этом случае рас­
творитель способствует отщеплению атома галогена от галогенопро­
изводного, а последующее действие щелочи на связь С— Н облегча­
ет отщепление протона:
X
Н
Н
I
Н
I
ОН
С Н ,=С Н о + Н20
Последний механизм реакции обозначают символом Е1. Скорость
реакции в этом случае определяется только концентрацией алкилгз
логенида. По склонности к реакциям элиминирования алкилгало
ниды можно расположить в ряд:
R— I > R— Вг > R— Cl > R— F
Легкость реакции элиминирования определяется также стрУ**|
рой углеводородного радикала.
9.4.3. Реакции восстановления и синтеза
металлоорганических соединений
гад(?
Восстановление и окисление. При восстановлении ал к и л г °; ^
нидов водородом в присутствии катализаторов или водородом V
1 2 8
^еНт
\0Р-
зь!Деления происходит образование предельных углеводороR— X +Н2 -> R—Н +НХ
Восстановители превращают их в углеводороды, например:
С 8Н 171+HI —> С8Н 18 +12
ргдействию окислителей галогенопроизводные довольно устой­
чивы■
Синтез металлоорганических соединении. Эта реакция идет в
бсодютном диэтиловом эфире практически с любыми галогенопро^ з в о д н ы м и независимо от природы радикала R :
RI +Mg —> RMgl
НЕКОТОРЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Е Ш
Бромметан (метилбромид) СН 3Вг — газ, используемый в каче­
стве фумиганта при обработке древесины.
Хлорметан (метилхлорид) СН 3С1 — газ, применяемый в качестве
метилирующего агента в органическом синтезе и хладагента в холо­
дильных установках.
Хлорэтан (этилхлорид) С 2Н5С1 — легко испаряющаяся жидкость.
Используется для получения тетраэтилсвинца, в качестве этилирующего агента, а также в медицине (для местной анестезии).
1>2-Дихлорэтан СН2С1— СН 2С1 — бесцветная ядовитая жидкость.
Применяется для растворения масел, смол, каучуков, а также для
Роизводства полисульфидных каучуков.
Аифтордихлорметан (фреон-12) CF2C12 — газ, легко конденсиру­
емыйв жидкость. Устойчивое соединение; применяется как нетокныйи некорродирующий хладагент в холодильниках.
Трихлорметан (хлороформ) СНС13 — бесцветная жидкость. ПриМен
ется как растворитель, а также в органическом синтезе.
тВо 01Рахлорметан СС14— негорючая жидкость. Прекрасный расТе Тедь
жиров, масел и смол.
Ст8 т РаФторэтилен CF2= C F2 — бесцветный газ. Служит в качеЧо. ^°Номера для получения политетрафторэтилена (или перфтор'АИэт
~Илена, фторопласта-4, тефлона):
nCF2= C F 2—» [— CF2— CF2— ]„
5<W
“НИч•c
, ica
ая химия.
129
Политетрафторэтилен называют «органической платиной»
__к он исключительно устойчив к действию практически всех агьз»
сивных веществ. Его можно эксплуатировать в интервале тем ц5'
туры от -269 до +260 °С.
Хлорэтен СН 2=СН С
с образованием поливи:
2-Хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) СН 2=СС1— С Н = С Н 2 — бес
ная жидкость, легко полимеризующаяся с образованием хлоро^'
нового каучука.
^
1,1,2-Трифтор-2-хлорэтен (трифторхлорэтилен) CF2= C F q
бесцветный газ, конденсирующийся в жидкость при температур
-27 °С. При полимеризации образует политрифторхлорэтилен (фТо
ропласт-3):
nCF2= C F C l—> [—CF2— CFC1]„
Хлорбензол С6Н5С1 — бесцветная жидкость (fKJra= 132 °С). В пр0.
мышленности получают хлорированием бензола в присутствии ка­
тализатора (FeCl3). Хлорбензол широко используют для синтеза раз­
личных органических веществ (фенола, красителей и др.).
Хлористый бензил С 6Н 5С Н 2С1 — жидкость с резким запахом
(^кип= 179 °С). Вотличие от хлорбензола в молекуле присутствует под­
вижный атом хлора, легко замещающийся на другие атомы и груп­
пы. Применяется для производства бензилового спирта и сложных
эфиров бензойной кислоты.
КО Н ТРО ЛЬН Ы Е ЗАДАНИЯ
1. Напишите структурные формулы изомеров состава
Дайте им названия согласно международной и рационально»1
номенклатуре.
2. Напишите формулы монохлорпроизводных, которые могут о
разоваться при действии хлора на следующие углеводор0'1
а) 2-метилбутан; б) тетраметилметан. Дайте им назван
Укажите условия хлорирования.
^
3. Какие вещества образуются при действии хлороводородэ: 3J
гексадиен-2,4; б) 5-метилгексадиен-1,3?
-у.
4. Какие соединения образуются при обработке вещ ест в а,
ченного из изобутилена и иодоводорода, следующими р0® !
тами:
а) водный раствор щелочи;
б) цианид калия;
в) этилат натрия;
г) иодоводородная кислота при нагревании?
130
g Как осуществить следующее превращение: пентанол-1 ->
1,2-дибромпентан?
g Какую структуру имеет ароматическое соединение состава
С7НбС12, если при гидролизе его в щелочной среде образуется
альдегид С7Н60, а при окислении перманганатом калия — ве­
щество состава С7Н6Оа, реагирующее с щелочью с образова­
нием соли?
7 . Для какого из веществ: 1-хлорпропана или 2-хлорпропана —
легче пойдет реакция гидролиза по механизму SN2 ? Напишите
механизм этой реакции и поясните свой ответ,
д. Напишите механизм реакции SN1 по стадиям на примере ре­
акции гидролиза 2-бром-2-метилпропана в воде. Какая стадия
определяет скорость реакции и почему?
д. Какое вещество образуется при кипячении с водой 2,3-дибромпропена-1 ?
10. Предложите реакции, с помощью которых можно различить:
а) 1-хлор-1-фенилэтан и л-хлорэтилбензол;
б) бензилхлорид и о-хлортолуол.
10. 1. СПИРТЫ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Спирты — производные углеводородов, в молекулах котор^
один атом водорода (или несколько атомов водорода) замещен нагц.
дроксильную группу —О Н (на соответствующее число гидроксиль­
ных групп). (Старое название спиртов — «алкоголи».)
Гидроксильные производные ароматических углеводородов на­
зывают ароматическими спиртами, если гидроксильная группа на­
ходится в боковой цепи, и фенолами — если гидроксильная группа
связана с атомом углерода бензольного кольца.
По характеру углеводородного радикала алифатические спирты
делят на насыщенные и ненасыщенные. В зависимости от числа гидр­
оксильных групп в молекуле различают:
■ одноатомные спирты
СН 3— СН2ОН
Этиловый спирт
СН 2= С Н — СН 2ОН
Аллиловый спирт
С6Н5— СН2ОН
Бензиловый спирт
■ двухатомные спирты
СН 2- С Н 2
I
I
ОН он
сн3-сн-сн 2
I
I
он он
Этиленгликоль
Пропиленгликоль
■ трехатомные и многоатомные спирты
сн2-сн-сн 2
I
I
I
он он он
сн2-сн-сн-сн-сн-сн 2
I
I
I
I
I
I
он он он он он он
Глицерин
Сорбит
,ро*1
Атом углерода способен прочно удерживать только одну г ^о>!
сильную группу. Гидроксигруппа не может находиться при кра
углеродной связи. Хотя из этих правил есть исключения.
132
I НАСЫЩЕННЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ
p i * " СПИРТЫ
10.2.1. Изомерия и номенклатура
насыщенных одноатомных спиртов
цаибоАее простыми являются насыщенные одноатомные спирОни имеют общую формулу R—О Н или С„Н2п+1О Н и нелинейГЬ> с т р о е н и е с углом С — О — Н, равным 110°25'.
1,0 В зависимости от характера атома углерода (первичный, вторич­
ныйилИтретичный). с которым связана гидроксигруппа, различают
спй
рТы первичные (I), вторичные (II) и третичные (III):
R— СН 2ОН
СН-ОН
R"
I
II
R.
R ^C -O H
R
III
Изомерия. Строение спиртов зависит от структуры углеродной
цепии положения в ней гидроксигруппы. Если первые два члена го­
мологического ряда спиртов — метанол СН 3О Н и этанол С2Н 5О Н —
изомеров не имеют, то для следующего гомолога — спирта состава
С3Н7ОН существует два изомера:
ОН
сн3—сн2—сн2он
сн3—сн—сн3
Пропанол-1
(пропиловый спирт)
Пропанол-2
(изопропиловый спирт)
■Этиизомеры, имея одинаковое строение углеродной цепи, отлиЧд1°Тся только положением в ней гидроксигруппы.
10тСпирт состава С 4Н9ОН имеет четыре изомера, которые отличаи я не только различным расположением группы — ОН в цепи, но
Р°ением цепи:
ОН
I
СН3—СН 2— СН 2— СН 2ОН
сн3-сн2-сн-сн3
Бутанол-1
("-бутиловый спирт)
Бутанол-2
(втор-бутиловый спирт)
133
сн,
он
I
СН 3—СН— СН2ОН
I
С Н 3 -С -С Н 3
2-Метилпропанол-1
(изобутиловый спирт)
СН 3
2-Метилпропанол-2
(лгреяг-бутиловыйспирт) 1
Число изомеров у спиртов, как и у галогенопроизводных, бьтг^
растет с увеличением числа атомов углерода в молекуле.
Номенклатура. В настоящее время широко используют и рац^
нальную, и систематическую номенклатуру спиртов.
Согласно международной систематической номенклатуре назва
ния насыщенных одноатомных спиртов составляют из названия со
ответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ол. Главную
цепь нумеруют с того конца, ближе к которому гидроксигруппа; на.
пример:
сн3-сн-сн2-сн— ОН
I
I
сн3
сн3
4-Метилпентанол-2
.„
С Н 3—СН —СН—СН2-СН,
I I
3
сн3 он
2-Метилпентанол-З
Согласно рациональной номенклатуре название спирта образу­
ют от названия соответствующего углеводородного радикала с до­
бавлением слова «спирт». Это удобно в случае несложных углеводо­
родных радикалов: метиловый спирт СН 3ОН, изопропиловый спирт
СН 3— С Н О Н —СН 3.
Иногда спирты рассматривают как производные метанола
СН 3ОН:
СН3- С Н 2ОН
Этанол
(метилметанол)
С Н 3-С Н -С Н -О Н
I I
С Н 3 СН 3
З-Метилбутанол-2
(метилизопропилметанол)
10.2.2. Способы получения насыщенных
одноатомных спиртов
Рассмотрим основные способы получения предельных одно®
ных спиртов.
1.
Ферментативное превращение углеводов. Углеводы (в пе^ „
очередь глюкоза С6Н 12О б) в присутствии особых микроорганизмов
дрожжей подвергаются расщеплению (брожению). М е х а н и з М
134
броЖеНИЯ сложен' суммарно процесс можно описать уравнениС6Н 120 6 -► 2 С 0 2 +2С2Н5ОН
о гидрзтацня алкенов в кислой среде. Присоединение молекуводЫ идет по правилу Марковникова:
дЫ
СН 2= С Н 2 +НОН -> сн3— С Н 2ОН
сн3-сн=сн2+нон
сн3—сн—сн3
он
сн3
I
сн3—с—сн3
I
он
сн3-с=сн2 +нон
I
сн3
Р е а к ц и ю часто проводят в присутствии серной кислоты H2S 04
(сернокислотный метод):
сн2=сн2+h 2s o 4 -> сн3—сн2—о — s o 3h
Н2°
>
Этилен
---- > С Н 3— СН 2ОН +H2S 04
Этанол
3. Взаимодействие галогенопроизводных с щелочами. Приведем
вкачестве примера реакцию
С2Н5С1 +NaOH -> С 2Н5ОН + NaCl
4. Восстановление альдегидов и кетонов. В присутствии катали­
заторов (Ni, Pt, Pd, Со) альдегиды при восстановлении переходят в
первичные спирты, кетоны — во вторичные:
R-c * 0
н
ВАегид
ОН
н,
—
R—С - Н
I
Н
Первичный спирт
R —
С —R '
II
—
U
R —
о
Кетон
СН — R '
I
ОН
Вторичный спирт
С Н 3—Ccf ° + 2[Н]
Н
Уксусный альдегид
- С Н 3- С Н 2ОН
СН 3—с —С Н 3 + 2 [Н]
- сн3-сн-сн3
Этанол
О
I
ОН
Ацетон
Пропанол-2
135
5.
Взаимодействие магнийорганических соединений с адь.
дами и кетонами. Например, метилмагнийхлорид взаимодейгГЧЬ
%
с уксусным альдегидом и ацетоном:
СН 3—MgCl + СН 3—С
О
С Н 3—СН
'Н
С Н 3 + M gOHq
ОН
Пропанол-2
Уксусный альдегид
СН3
I
С Н 3—с — С Н 3 + MgOHQ
СН 3—MgCl + СН 3- С - С Н 3
II
|
_____
он
С)
Ацетон
2-Метилпропанол-2
6. Гидролиз (омыление) сложных эфиров в щелочной среде. Вка.
честве примера приведем реакцию
сн3-с
с.О
+н,о
о-сн2-сн3
NaOH
^
^О
С Н 3- С "
+ СН 3-СН 2-ОН
ONa
Этанол
Этиловый эфир
уксусной кислоты
10.2.3. Физические свойства насыщенных
одноатомных спиртов
сти (1
Насыщенные одноатомные спирты С ,— С 12— жидкости
(табл.
10.1). Высшие спирты С 13— С20— мазеобразные вещества, спирты
С21 и выше — твердые вещества. Все спирты легче воды. Низнйе
спирты Ci— С3 имеют специфический (алкогольный) запах; бугай0
лы и пентанолы обладают сладковатым удушливым запахом, cltijK
С6— С и — неприятным запахом. Высшие спирты запаха не имей'1.
Таблица
10.1. Ф изи чески е свойства некоторых насыщенных
одноатомны х спиртов
Формула
Спирт
«кип. °С
^ПЛ1 С
Метанол
СН 3ОН
64,7
-97,8
Этанол
СН 3— С Н 2ОН
78,3
-117,3
Пропанол-1
СН 3—С Н 2— СН 2
97,2
-127,0
136
Г
Окончание табл. 10.1
/
Формула
Спирт
2
£утан<>л '
6утанол-2
«пл, °С
d'f
82,2
-8 8 , 0
0,7850
117,7
-79,9
0,8090
1 0 0 ,0
-89,0
0,8080
108,4
-108,0
0,8010
83,0
25,0
0,7880
«КИП.
СН 3- С Н - С Н 3
"С
1
ОН
сн3— сн2— сн2— СН2ОН
сн3—сн2—сн— СН3
он
2
-Метилпропа-
нол-1
2
-Метилпропа-
нол-2
сн3-сн-сн2-он
1
СН3
СН3
1
сн3-с— о н
1
СН3
Молекулы спиртов образуют ассоциаты (связываются друг с дру­
гом); при этом существенно уменьшается летучесть вещества. При
переходе спиртов в парообразное состояние ассоциация нарушает­
ся. Явление ассоциации объясняют возникновением между молеку­
лами водородных связей. Напомним, что водородная связь — это
особый вид связи, возникающий за счет взаимодействия атома во­
дорода таких функциональных групп, как — ОН, — СООН, — NH2, и
электроотрицательных атомов (кислорода, азота, фтора и др.), обла­
гающих свободными электронными парами. Происходит электроСТатичоскоо взаимодействие частично положительно заряженного
атома водорода одной функциональной группы и частично отрица^ ЛЬн° заряженного атома X другой функциональной группы. Обычв°Аородную связь обозначают точками:
- Н—X - Н— X - Н—X ■и **алярных молекулах и углеводородных радикалах атомы воI В Не °®Ра3УЮТ Бодородиую СВЯЗЬ.
Усд ГиАР°ксигруппе ковалентная связь О —Н поляризована, что обдивает межмолекулярное взаимодействие:
Ае,,. °®Разование водородных связей между гидроксигруппами моУЛВОды
&
+
- &- 5+ 5— 5+ $—
-н-о-н-о-н-оI
I
I
н
н
н
2) образование водородных связей между гидроксигруппамцц,
лекул спирта
5+
5—
S-
I
R
I
R
Ь+
5—
-н-о-н-о-н-оI
R
Энергия образования водородной связи обычно не превыщй
ет
20 — 30 кДж/моль, в то время как средняя энергия ковалентной свя.
зи варьирует в интервале 330 — 460 кДж/моль. Расстояние медсду
двумя атомами кислорода в двух ассоциированных молекулах равно
0,27 нм, среднее расстояние между молекулами неассоциированных
веществ в жидком состоянии составляет 0,34 нм. Атом водорода на­
ходится ближе к тому из атомов кислорода, с которым он связан ко­
валентной связью:
0,27 нм
^ - 0 , 1 0 нм
н-о-н-о-н-оI
I
I
сн3 сн3 сн3
При растворении спиртов в воде возникают новые водородные
связи с молекулами воды.
Чем меньше разветвлена углеродная цепь спирта и чем меньше
радикалов связано с атомом углерода, при котором находится гй
дроксигруппа, тем легче осуществляется ассоциация, поэтому пер'
вичные спирты и спирты нормального строения имеют более вЫСО'
кие температуры кипения. Например, температура кипения бути
ловых спиртов составляет (°С):
СП,|СН 2 )2 С Н ,О Н .............................................................................И?.?
(СН 3 )2СН С Н 2О Н ..............................................................................107.3
СН 3СН 2СН (ОН )СН 3 ..........................................................................99,5
(СН3)3С О Н .......................................................................................... 82,8
При замещении атома водорода гидроксигруппы в спиртах ДР^
гими атомами (или группами) водородная связь исчезает, и это ™
зу отражается на температуре кипения (°С):
С Н3С 11,011......................................................................................... 73'1
. 34,6
СН 3СН 2 — о — СН 2СН 3-
10.2.4. Химические свойства насыщенных
одноатомных спиртов
Химические свойства спиртов определяются реакционной способcTbIo гидроксигруппы и строением связанного с ней радикала.
Н° р е а к ц и и по атому водорода гидроксигруппы. Спирты — практи­
к и нейтральные вещества. Однако атом водорода гидроксигрупU с п о с о б е н вступать в реакции замещения, это обусловлено влияйцеМ атома кислорода. Кислород как более электроотрицательный
эЛе м е н т , оттягивая электронную плотность к себе, способствует подяризации связи О — Н:
8-
S+
R— О — Н
Поэтому может происходить замещение атома водорода на ато­
мы щелочных металлов, а также на атомы других металлов (Са, AI,
Mg):
2R— ОН +2Na -> 2R— ONa +Н2
Такие металлические производные спиртов называют алкоголятами; например, метилат натрия CH3ONa, этилат натрия C2H5ONa.
Алкоголяты — твердые вещества, легко подвергающиеся гидро­
лизу:
С 2Н5— ONa +H - O H
С2Н5О Н +NaOH
Кислотные свойства. В случае спиртов кислотные свойства вы­
ражены несколько слабее, чем в случае воды.
По способности отщеплять атом водорода в виде протона спир­
тыможно расположить в ряд:
СН3—ОН > R— СН 2— О Н > R — СН — О Н
R2
R3
I
> R — С — ОН
R2
Основные свойства. Спирты проявляют основные свойства при
модействии с сильными кислотами. При этом спирты подобно
Ае дают соли оксония:
Образование сложных эфиров (реакция этерификации). g 1
модействие спиртов с карбоновыми кислотами приводит к обр^*
ванию сложных эфиров:
1 !гR— С С ___ +— IHD—R'
^О Н
!
R—C f
О —R'
+
Н20
Реакции по гидроксигруппе. Примером реакции по гидр0к_
группе является образование галогенопроизводных, или замеще,.
гидроксигруппы на атом галогена:
C7H S— ОН +НВг
C9H S— Вг +Н ,0
Равновесие реакции можно сдвинуть вправо, если проводить ее
в присутствии водоотнимающих средств (например, концентрир0.
ванной серной кислоты).
Роль минеральной кислоты состоит в передаче протона атому кис­
лорода спирта:
НВг & Н++ Вг
С2Н5ОН +Н+
Н
I
С оН .О -Н
Далее реакция идет как обычное нуклеофильное замещение по
механизму SN2 (преимущественно для первичных спиртов):
С Н 3— СН 2— О Н 2 +Вг <=* СН 3— СН 2— Вг+Н20
Для третичных спиртов реакция идет по механизму SN1:
■ первая стадия
(СН3)3С—ОН2<=> (СН3)С +н2о
■ вторая стадия
(СН3)3С ++ВГ
(СН3)3С -В г
Замещение гидроксигруппы на атом галогена происходит та1^
при взаимодействии спиртов с хлоридами РС15 или SOCl2.
Дегидратация спиртов. Внутримолекулярная дегидра^Ч
(в присутствии кислот) приводит к образованию алкенов:
Н3С—СН2ОН-У-»Н2С=СН2+н2о
140
и этом легче дегидратируются третичные, затем вторичные и
J ***ные спирты:
СНз
£г*з
СН3
сн-сн2
-сн3 ——*
I
н2о
Гон н]
U-----
сн3-с=сн-сн2-сн3
|
2-Метилпентен-2
2-Метилпентанол-2
В с о о т в е т с т в и и с правилом Зайцева атом водорода отщепляется
^наименее гидрогенизированного атома углерода.
Межмолекулярная дегидратация ведет к образованию простых
эфиров:
С2Н - | 0 Н ; ; ; Н 0 - С 2Н5 — 0<» С2Н5— о — С 2Н5 + Н 20
Диэтиловый эфир
Реакции окисления. При окислении спиртов образуются различ­
ные продукты. Первичные спирты при этом превращаются в альде­
гиды, вторичные — в кетоны:
СН 3— СН 2О Н
[°1
--- -
^О
Н
Уксусный альдегид
Этанол
СН 3—
з СН
| — С Н 33
СН 3—
[О]
--- *■
С Н з3— С
|( — СНз3
ОН
О
Пропанол-2
Ацетон
Окисление под действием оксида меди(Н) при нагревании происследующим образом:
СНз~ СН 2— О Н + СиО
^ з - С |Н — СН 3 + СиО
ОН
—
——
СН 3— С ^ °
н
+ Си + Н20
СН 33—с — С Н 33 + Си + Н 2,0
О
141
Действие сильных окислителей (перманганата калия или > рД
вой смеси) при нагревании также приводит к образованию
нильных соединений:
"■
ЗС2Н5О Н + К2Сг20 7 + 4H2S 0 4 — Ut
— - ЗСН3- С С
н
+ Cr2(S04)3 + K2S 0 4 + 7Н20
5 С Н 3- С Н - С Н 3 + 2КМп04 + 3H2S 0 4 -- I
ОН
—1'-*■ 5СН3—с — СН , + 2M nS04 + K2S 0 4 + 8Н20
II
О
Третичные спирты более устойчивы к окислению, но под действи­
ем сильных окислителей возможен разрыв углерод-углеродной свя­
зи и образование кетонов и кислот, содержащих в молекуле мень­
шее число атомов углерода, чем исходный спирт:
СН3
I
сн3-с-он
I
сн3
[О]
— - сн3- с—сн3 + н-с
II
о
^ о
ин
При окислении без нагревания возможно получение из спирй
карбоновой кислоты или углекислого газа:
ЗС2Н5О Н +2К2Сг20 7+8H2S 0 4 ->
ЗСН3СОО Н +2Cr2(S04)3+2K2S 0 4 + 11Н20
5СН3ОН +6КМп04 +9H2S 04 ->
-> 5С02Т +6M nS04 +3K2S 0 4 + 19Н20
Каталитическое окисление и дегидрирование спиртов. Прй ^
пускании паров спирта над нагретым металлическим катализаТЧИ
происходит реакция дегидрирования:
С Н 3— СН 9О Н
142
Си, ЗОО'С
---:---- -
___
СН 3— С ^ „ + Н 2
Н
целение метанола дает формальдегид:
о *1
[О]
сн3—он -- ►
н—сС
Н
+
н2о
метилмагнийиодидом. Взаимодействие спирметилмагнийиодидом осуществляется по уравнению
рзаи м од ей ст в и е с
т00 с
R— ОН +CH3MgI -> R— OM gl +С Н 4
10.2.5. Некоторые представители
одноатомных спиртов
Метиловый спирт (метанол, древесный спирт) СН 3ОН — про­
зрачная жидкость со специфическим запахом, напоминающим эти­
ловый спирт. Его синтезируют из смеси оксида углерода(И) и водо­
рода в присутствии катализатора при высокой температуре:
СО +2Н2 -> СН 3ОН
Раньше метиловый спирт получали исключительно сухой пере­
гонкойдревесины (отсюда и его название — древесный спирт).
Метиловый спирт широко применяют в промышленности для
производства формальдегида, полимерных материалов, в качестве
растворителя для лаков, политур, красителей. Из метанола можно
получатьуглеводороды, являющиеся основными компонентами бен­
зинов с высоким октановым числом (92— 100).
Метанол очень ядовит. Попадание этого спирта в организм моЖет привести к слепоте и даже к смертельному исходу.
Этиловый спирт (этанол) С 2Н5ОН — бесцветная жидкость. ГоРЧтслабо светящимся пламенем. С водой смешивается в любых со°шениях. Спирт с содержанием воды 4,0 — 4,5 % называют рек^Фикатом; спирт, содержащий только 0,1 — 0,3 % воды, называют
®°лютным. Такой спирт получают химической обработкой в прис СТВии водоотиимающих средств (CaO, CuS04и др.). Абсолютный
Рт гигроскопичен.
танол — многотоннажный продукт химической промышленно^ Получать его можно различными способами. Один из них —
^Ртовое брожение сахаристых веществ, например глюкозы, в при­
ч и н дрожжей:
С6Н 12О е -> 2С2Н5ОН +2С 02
143
Глюкоза же образуется при гидролизе крахмала под действ
фермента диастаза (биологического катализатора). Этиловый с ц ^
полученный этим методом, называют пищевым (или винным) сд •
том. Можно получать этиловый спирт и брожением глюкозы,
рую синтезируют гидролизом целлюлозы. Такой спирт назыл^
гидролизным. Гидролизный спирт применяют в основном для
ческих целей.
1
Промышленный метод получения этанола — сернокислотная (л.
прямая) гидратация этилена:
н2с=сн2нон
> СН 3С Н 2ОН
Этиловый спирт можно получить из метанола, если его насыщать
синтез-газом (СО +Н2) в присутствии кобальтового катализатора;
С Н ,О Н +СО +2Н,
Со
-»с2н5он +н2о
Этанол применяют в химической промышленности — в произ­
водстве уксусной кислоты, красителей, синтетического каучука, фо­
топленки, пороха, пластмасс и т.д. Кроме того, этиловый спирт яв­
ляется прекрасным растворителем. Применяют этиловый спирт в
медицинской и пищевой промышленности, в парфюмерии.
Изопропиловый спирт (пропанол-2) СН 3— СН(ОН)— СН3— жид­
кость со специфическим запахом. Синтезируют гидратацией про­
пилена.
Пропиловые, бутиловые и пентиловые спирты и с п о л ь з у ю т какв
свободном виде, так и в виде эфиров уксусной кислоты в качестве
растворителей. Бутиловые эфиры двухосновных и высших одноосновных кислот используют как пластификаторы. С ы р ь е м для получения этих спиртов являются продукты н е ф т е п е р е р а б а т ы в а ю щ е й
промышленности.
Циклогексанол С6Н пОН — при температуре 20 °С кристаллЯ4®ское вещество (f^ = 25,5 °С) с характерным камфорным запаХ^ 1
В промышленности получают гидрированием фенола.
JH
При окислении циклогексанола получают ц и к л о г е к с а н о н илй«\
пиновую кислоту — промежуточный продукт синтеза н а й л о н а И
рона:
О
Циклогексанон
144
-он
Циклогексанол
Н О О С — (СН2)4— с о
Адипиновая кисло'1'®!
, и л о в ы й спирт С Н 2= С Н — СН 2О Н — представитель ненасыAM
г)
ь1х спиртов. В промышленности его получают гидролизом ал0 рида. Современным промышленным способом получения ал1 ^ оГО спирта является каталитическое окисление пропилена в
,\
^л° aUH и восстановление последнего:
д*Р
0 2 (Си; 270 °С)
[Н]
с н —с н 3------- )■Н 2С = С Н — С Н О -- > Н2С = С Н — С Н 2ОН
,
ПР°пИлен
Акролеин
Аллиловый спирт
дддиловый спирт — промежуточный продукт синтеза глицериВиниловый сп и рт СН 2= С Н О Н относится к ненасыщенным спирс о д е р ж а щ и м гидроксигруппу у атома углерода, связанного двой­
нойс в я з ь ю . Применяется для получения поливинилового спирта.
Вензиловый спирт С6Н5— СН 2ОН — простейший ароматический
Н[рт; в свободном состоянии и в виде сложных эфиров содержит­
сявэфирных маслах жасмина и других цветов. Применяется в пар­
фюмерии. Получают гидролизом бензилхлорида, а также восстанов­
лением бензальдегида.
р-Фенилэтиловый спирт С6Н5— СН 2— СН 2О Н является главной
составной частью розового масла. Используется в парфюмерии.
Впромышленности его синтезируют из этиленоксида и бензола.
Высшие спирты — спирты, содержащие более десяти атомов угле­
рода в радикале. В свободном состоянии практически не встречают­
ся, распространены в природе в основном в виде сложных эфиров
органических кислот — в восках, кашалотовом жире и жиропоте
овечьейшерсти (шерстяной жир).
Важнейшими из природных высших спиртов являются гераниол
^юН17ОН (главная составная часть розового масла), лауриловый
Ч Н 25ОН, цетиловый С |6Н33ОН, олеиловый С 18Н35ОН, стеариловый
|8Н37ОН, цериловый С26Н53ОН, мирициловый C3tH63OH спирты. По^ ^ Ние Два спирта входят в состав пчелиного воска.
й
е|^Ыс'1ЦИе спирты применяют в горнорудной, текстильной, коже^ °и, парфюмерной отраслях промышленности. Из них получа-
* С Г г? ,1 ф " каторы' пеногасители, ускорители вулканизации, меНские препараты, добавки к текстильным препаратам, смазочИр0 асла>гидравлические жидкости, парфюмерно-косметическую
пр0 Чию, растворители, антикоррозионные смазки, экстрагенты,
6l>IcUj ТЫ ,Л,ЛЯ полУчения высших жирных аминов. Но в основном
спирты применяют для производства поверхностно« Ч ^ в е щ е с т в (ПАВ) — алкилсульфонатов, являющихся главной
°и частью синтетических моющих веществ.
145
вист
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
10.3.1. Классификация, номенклатура
многоатомных спиртов
Среди многоатомных спиртов наибольшее промышленное
чение имеют двухатомные и трехатомные спирты. Двухатоц^
спирты называютгликолями (или диолами), трехатомные — глще
нами (или триолами). Простейшим представителем Двухатомй
спиртов является этиленгликоль. Простейшим представителем тре*
атомных спиртов является глицерин.
Положение гидроксигрупп указывают цифрами:
СН3—СН—СН2ОН
ОН
СН2—СН2
I
I
ОН он
сн2-сн^сн2
ОН он
Пропиленгликоль
(пропандиол-1 ,2 )
Этиленгликоль
(этандиол-1 ,2 )
он
Глицерин
(пропантриол-1,2,3)
СН2—сн,- -сн2
I
I
ОН
он
сн2--сн,—СН,—СН,
I
I
ОН
он
Пропандиол-1,3
Бутандиол-1,4
Многоатомные спирты хорошо растворимы в воде, плохо — вор­
ганических растворителях; имеют высокие температуры кипения,
10.3.2. Способы получения
многоатомных спиртов
Получение гликолей. Гликоли синтезируют теми же
что и одноатомные спирты.
1. Гидролиз дигалогенопроизводных:
С Н 3— СН — СН 2
J
|
|
Cl
Cl
2
2Н ,0
----- - 2НС1
С Н 3— СН — СН2
J
|
OH
2. Окисление алкенов:
H2C =C H 2 1Q| > CH2OH— CH2OH
Этилен
146
сп особам 11,
Этиленгликоль
|
OH
гтрйокислении пропилена водным раствором перманганата ка1образуется пропиленгликоль (реакция Вагнера):
ЗС Н 3- С Н = С Н 2 +2КМп04 +4Н20
—-
— *■ ЗС Н 3—
з СН
| —С|Н 2, +2МпОД +2КОН
ОН
он
4 ГидРатаЦия оксида этилена:
Н2С \— /СН 2,
+н2
2о
с н 2— с н 2
I
I
он
он
О
Получение глицерина. Трехатомный спирт глицерин также по­
дучают несколькими способами.
1. Омыление растительных или животных жиров в присутствии
щелочных или кислых катализаторов:
сн,—о —с;
сн—о —с;
с н 2- о — с :
>о
"R
'R
,о
СН 2ОН
+з н ,о
С Н О Н +3RCOOH
I
СН 2О Н
'R
Например, гидролиз ж ира — трипальмитата глицерина:
сн2--о—с: jO
^ 15Н31
о —с;
,о
'С15н31
+з н ,о
н*
с н 2- о н
I
с н — О Н +ЗС15Н31С О О Н
с н 2- о н
'С 15Н31
^ Пр111Х1,еЛОчно*^ сРеАе образуются соли соответствующих кислот.
С°сТйВ
СУТСТВИИ
получают пальмитат натрия C 15H31COONa —
2 ц У10 часть твердого мыла.
3 пРопилена по реакции Вильямса:
147
СН3
I
СН
II
С12
-НС1
сн2
-
С Н 2О Н
С Н 2С1
I
СН
II
NaOH
-NaCl
сн2
З-Хлорпропен
Пропилен
С Н 2ОН
I
NaOH
снон
-NaCl
I
СН 2С1
С Н 2ОН
I
СН О Н
I
С Н 2ОН
Глицерин
З-Хлорпропандиол-1,2
3.
Окисление пропилена в присутствии катализатора (Си20) Пр
высокой температуре:
СН 3
I
СН
II
[О]
сн2
Пропилен
*о
С ~н
I
СН
сI ^ Н°
сн2
СН 2ОН
Акролеин
снон
[Н]
СН2ОН
СНОН
I
СН2ОН
, -Дигидроксипропаналь
2 3
I
Глицерин
10.3.3. Химические свойства
многоатомных спиртов
Химические свойства гликолей. Химические реакции с у ч а с т и
ем гликолей затрагивают одну или две гидроксигруппы.
Образование гликолятов. Двухатомные спирты легко вступав
во взаимодействие не только с щелочными металлами, но и с
сидами тяжелых металлов:
н
СН 2ОН
2 |
+Си(ОН2)
СН 2ОН
Н2С — О .
- 2 Н ,0
н2с —О
I
н
,0 —еНг
Cut
"О —СНг
п а#
Дегидратация. При в н у т р и м о л е к у л я р н о й дегидр°
а
могут образоваться:
148
сАон-снгон —
|н2с-снон| — н3с - < °
^СНОН—сн2он — - СН3—С=сн2
сНз
-н2о
он
Носн2-сн2-сн2-сн2он
сн3—с—сн3
II
3
о
сн2-сн2-сн2-сн2
I------ о ------- 1
^ е я с м о л е к у л я р н а я дегидратация может привести к обра­
зованию полимера:
НО— СН 2— СН 2— [он +н|о—СН2— С Н 2— ОН -н,о
-> Н О — СН 2— С Н 2— О — сн2—сн2—ОН
лНОСН2
С Н 2ОН —> [— СН2— СН 2— О — ]п+лН20
При межмолекулярной дегидратации может образоваться и ци­
клический продукт — диоксан:
н
но —сн2
+
I
сн2—О н
но -сн,
СН2—О
I
.o N
H2so4
Н2С
- 2н2о
н ,С .
'о
сн2
хн,
Образование простых эфиров. В присутствии водоотнимающих
Реагентов могут образоваться простые эфиры:
Н°сн2--сн90 Н
+ НО “ С ,Н ,
Н О С Н ,— С Н ,— ОСоНе
^ м о д е й с т в и е е минеральными и карбоновыми кислотами. В реми ате взаимодействия с минеральными и карбоновыми кислота3Можно образование сложных эфиров, например:
Н О С Н ,— С Н ,О Н +2HONO,
н+
Н2С —О —N 0 2
2Нг°
Н ,С - 0 —NO,
% § ^ енирование этиленгликоля. При действии хлороводорода
°Моводорода замещается одна гидроксигруппа:
С Н 2О Н
I
СН 2ОН
HCl
С Н 2О Н
-н2°
С Н 2С1
I
Действуя на этиленгликоль галогенидом РС15 или SOCl2l хд
ч
заменить на атом галогена две гидроксигруппы.
Окисление. При окислении этиленгликоль образует ряд Пр0
'АУц.
тов:
СН 2ОН
I
С Н 2ОН
сн2он-соон[О]
.о
[О]
I н
Гликолевая кислота
О,
СН 2ОН
Н'
Гликолевый
альдегид
^с—се
[О]
.о
н
Глиоксалъ
н
соон
Глиоксалевая
кислота
СООН
I
соон
Щавелевая
кислота
Химические свойства глицерина. Во многом химические свой­
ства глицерина напоминают свойства этиленгликоля.
Образование глицератов. При взаимодействии с щелочными ме­
таллами и гидроксидами тяжелых металлов образуются глицераты,
например:
СН 2ОН
I
2СНОН
I
СН 2ОН
+ Cu(OH)2
-н,о
н
I
.о-сн2
сн9 -oN
:си. ;о-сн
сн — О'
н
сн9—он
но-сн2
Галогенирование глицерина. При взаимодействии глицерина С
роводородом могут образовываться моно- и дихлоргидрины:
СН 2ОН
I
СН О Н
I
С Н 2ОН
С Н 2С1
I
НС1
снон
I
сн9он
СН 2ОН
I
СНС1
I
сн,он
150
НС1
СН 2С1
I
СНС1
I
СН 2ОН
СН 2С1
I
снон
I
СН 2С1
г
йс;ГБуя на дихлоргидрины гидроксидом калия, получают эпи-
ЗСА‘
СН 9О Н-СНС1— CHoCl +КОН —
сн2— -сн— СН2С1 +КС1 + Н20
Эпйхлоргидрин является исходным продуктом для получения
полимеров.
Образование сложных эфиров. Органические и минеральные кис0тЫс глицерином (в присутствии серной кислоты) дают сложные
о к си д н ы х
эфиры:
С Н 2ОН
I
снон
I
сн,он
3HONO,
- зн,о
сн2— о—
I
сн— о —
I
сн2— о—
no2
no2
no2
Нитроглицерин
СН9— ОСН 2ОН
I
СН О Н
I
СН 2ОН
3RCOOH
- зн,о
сн — о — с:
сн,— о— с;
so
'R
*о
'R
>о
'R
Триглицерид (жир)
Нитроглицерин — токсичная маслянистая жидкость, обладающая
огРомной взрывной силой. Его применяют для производства дина­
р а . В виде 1%-го спиртового раствора нитроглицерин используют
МеАицине в качестве сосудорасширяющего средства.
Окисление глицерина. При окислении глицерина образуются раз^чные продукты: глицериновый альдегид СН 2О Н — С Н О Н — СНО,
Тп Р°°новая щавелевая кислота НООС— СООН, дигидроксиацеН0СН2— СО— СН2ОН и др.
Ю.3.4. Некоторые представители
многоатомных спиртов
Чт^
енгликоль (этандиол) С Н 2О Н — СН 2О Н ■ бесцветная жидв воде и многих органических растворителях
P&CTB оримая
151
(спирте, ацетоне и др.). Этиленгликоль обладает более кислыми I
ствами,
этанол.
Широко
используется в промышленности
g
-------- --Г-----------J
1
й
оашп, чем
изводстве химических волокон. Водные растворы этиленгд^*1'
применяют в качестве антифризов для охлаждения ав том оби ^^
двигателей в зимний период. Например, 50%-й водный РастВорГЦ*
ленгликоля замерзает только при температуре -34 °С.
'■
Глицерин (пропантриол-1,2,3) СН 2О Н — С Н О Н —СН 2ОН
■ - Bfo
кая гигроскопическая нетоксичная жидкость (кипит при темпер^'
ре 290 °С с разложением), сладковатая на вкус. Смешивается с вод^.
в любых соотношениях. Используется для производства взрывча^
веществ, для изготовления антифризов и полиэфирных полимер
Применяется в парфюмерии, кожевенной, текстильной и пищевод
промышленности.
ч
ФЕНОЛЫ
10.4.1. Изомерия и физические свойства
фенолов
Органические соединения, содержащие в молекуле гидрокси
группу, связанную непосредственно с бензольным кольцом, назы­
вают фенолами:
ДЭН
или
СЙН 5— ОН
Общая формула фенолов: Аг—ОН, гда Аг — ароматический Ра
дикал (арил).
№
В зависимости от числа гидроксигрупп в ядре различают 0Ш
двух- и трехатомные фенолы:
ОН
ОН
СН3
Фенол
(гидроксибензол)
152
2-Метилфенол
(2 -метил- 1 -гидроксибензс
он
х>н
ОН
НО
ОН
Гидрохинон
Пирогаллол
(1 ,2,3-тригидроксибензол)
(1 4 -дигидроксибензол)
Изомерия. В случае фенолов изомерия обусловлена положением
о к с и г р у п п ы . Для двухатомных фенолов, как и для других двузащ е н н ы х ароматических соединений, известны три изомера —
оряю- И ' мета' (м_) и паРа ' <п'):
.
ОН
но^
^ОН
он
Пирокатехин
(о-дигидроксибензол)
^ОН
НО
Резорцин
(м-дигидроксибензол)
Гидрохинон
(п-дигидроксибензол)
Существует три изомерных трехатомных фенола:
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
НО
ОН
ОН
Пирогаллол
(1.2,3тригидроке ибензол)
Оксигидрохинон
(1 ,2,4-тригидроксибензол)
Флороглюцин
(1,3,5-тригидроксибензол)
8bIc Изические свойства. Фенолы — кристаллические вещества или
^ к и п я щ и е жидкости (табл. 10 .2), обладающие сильным харакA t)..,,3апахом. Плотность фенолов около единицы. Большая кисАаОсргт д
Ми 0
агома водорода гидроксигруппы по сравнению со спиртабоЛее бается на физических свойствах фенолов. Они образуют
Pbi к цР°чные водородные связи, имеют более высокие температубольшую растворимость в воде по сравнению с соотЩими циклическими насыщенными спиртами.
153
Т а б л и ц а 10.2. Ф изи чески е свойства фенола и циклогексанопа
Название
«пл. "С
U n . "С
Фенол
41,0
181,0
Циклогексанол
25,5
161,0
РаствоРИ|^ Д
в 1 0 0 гаоА ^‘
Эл Г""']
' При температуре 20 "С.
10.4.2. Способы получения фенолов
Фенол и его гомологи — орто-, мета- и лара-крезол сод ерж у
в значительных количествах в каменноугольной смоле. Однако
промышленности фенол получают синтетическими способами.
Кумольный способ. Окисление кумола (изопропилбензола) проводят кислородом воздуха, а образовавшийся гидропероксид кумоларазлагают серной кислотой. Способ экономически выгоден, так как одновременно с фенолом получают и другой важный продукт — ацетон:
о-о-н
I
Н,С—С—сн.
^С Н 3
с6н5—снГ
сн3
Н20 (Н+
)
+ О,
Кумол
(изопропилбензол)
t
Гидропероксид
кумола
ОН
СН 3—С —С Н 3
II
О
Фенол
Ацетон
ре­
Из диизопропилбензолов аналогично могут быть п о л у ч е Н Ч
зорцин и гидрохинон.
Способ Рашига. Этот способ заключается в о к и сл и т е л ь н о й Я
✓
рировании бензола смесью хлороводорода и воздуха с последУ10
гидролизом образующегося хлорбензола:
154
C,H* +HC1+ / '° 2
200“С
Н 20 ; 500“С
C»HSC1 -
нс|
■ С ,Н 5ОН
выгоден тем, что хлороводород постоянно регенерирует-
детоД
й А Род И З
Н е т Р е ®Уе т Р а с х о Аа щ е л о ч и .
0 ОЛучение из солей сульфокислот (щелочной плав). Данный споп р о д е м о н с т р и р у е м на примере получения фенола:
320 “С
Сбц5— S 0 3Na +2NaOH---- » С6Н5— ONa +Na2S 0 3 +Н20
2C6H5ONa +S 0 2 +H20 -> 2C6H5OH +Na2S 03
фенолят натрия
Фенол
Получение из ароматических галогенопроизводных. Приведем
пример синтеза фенола:
С6Н5— Cl +NaOH
300__350 °Г
196 Па
>С6Н5О Н +NaCl
Окисление толуола. Фенол можно получить окислением толуола
(катализатором могут служить соли меди(II) и магния):
С6Н5- С Н 3
С 6Н5— ОН
Получение двух- и трехатомных фенолов. Двух- и трехатомные
фенолы получают многими способами, которые пригодны для син­
теза одноатомного фенола. Например, при щелочном плавлении со­
лейм-дисульфокислот получают резорцин:
S03Na
ONa
+ 4NaOH -- S03Na
|
+ 2Na2S 0 3 + 2H20
^O N a
C6H4(ONa)2 +S 0 2 +H20 ->• C6H4(OH)2 + Na2S 0 3
10.4.3. Химические свойства фенолов
Хц
ЧоМиМИЧес^ие свойства фенолов определяются бензольным кольЧ р СВязанной с ним гидроксигруппой.
Ч 0л ^ Ии по гидроксигруппе. Кислотные свойства. Сопряжение
11'Эде е«ной пары электронов атома кислорода гидроксигруппы с
Р°нной системой бензольного кольца приводит к смещению
155
электронной плотности в сторону кольца. В результате связь гу
становится настолько непрочной, что атом водорода гидрокС1{ 'Ч}
%].
пы может отщепляться в виде протона с образованием фец0
ч
иона:
С °“ н
с?
р
с?
+н+
Поэтому фенолы значительно превосходят по кислотным ceqj
ствам алифатические спирты.
Кислотность фенолов зависит от характера заместителей в кодь.
це. Введение в бензольное кольцо электроноакцепторных заместителей (нитрогруппы, атомов галогенов и др.) приводит к увеличению
кислотных свойств фенола. Например, тринитрофенол (пикриновая
кислота) по силе приближается к соляной кислоте.
Взаимодействие с щелочами. При взаимодействии с щелочами
фенолы образуют соли — феноляты:
С бН5ОН +NaOH -> С6Н5— ONa +Н20
Реакции восстановления. При каталитическом (Ni) гидрирова­
нии фенола образуется циклогексанол:
ОН
ОН
При перегонке фенолов с цинковой пылью г и д р о к с и г р у п п а 8
станавливается и образуется соответствующий у г л е в о д о р о д :
С6Н5ОН +Zn -> С6Н6 +ZnO
Реакции бензольного кольца. Гидроксигруппа о т н о с и т с я к -.
наиболее сильных орто-, лара-ориентантов. Реакции электрон^
ного замещения атомов водорода в бензольном кольце для фе м
протекают значительно легче и в более мягких условиях,
бензола.
•
Галогенирование фенола. При действии бромной воды пр
ди гзамещение 3 атомов водорода бензольного кольца на атомЧИ
156
образовавшийся 2,4,6-трибромфенол выпадает в виде белого
С*3 „я'• при действии хлора на фенол образуются о- и л-хлорфенол:
ОН
ОН
ОН
С1
С1,
+
-НС1
о-Хлорфенол
ОН
С1
л-Хлорфенол
ОН
3/ 2Вг2
- ЗНВг ‘
2,4,6-Трибромфенол
Нитрование фенола. Реакция нитрования фенола идет в более
мягкихусловиях, чем нитрования бензола. При действии разбавлен­
нойазотной кислоты при температуре 20 °С образуется смесь о- и
n-нитрофенола; конечным продуктом нитрования является 2 ,4,6тринитрофенол, называемый также пикриновой кислотой:
ОН
ОН
hno
3
HNO,
Фенол
2 .4 ,6 - Т ри н и т роф ен ол
ОН
ОН
no9
о-Нитрофенол
no2
л-Нитрофенол
157
Сульфирование фенола. Реакция сульфирования фенола пр^
пературе 20 °С дает о-фенолсульфокислоту, а при более высоко^ Ч
Ч
пературе — п-фенолсульфокислоту:
„ОН
„ОН
H 0 3S'
H2SO„
h 2so 4
100 °с
20 °С
Алкилирование фенола. Алкилирование гало ге па н гидр идами ^
боновы х кислот, а также алкенами и спиртами в присутствии хлор^
да алюминия, серной кислоты и других веществ в зависимости^
условий может давать как пара-, так и орлю-изомеры. Н а п р и м е р , ^
килирование изобутиленом в присутствии серной кислоты д ает n QpQ
изом ер — 4-трет-бутилфенол:
^
о
н
СН 3
I
Н9С = С - С Н ,
h 2so 4
н,с-
-он
сн,
Реакции конденсации. С альдегидами реакция конденсации мо­
жет протекать как в кислой, так и в щелочной среде за счет атомов
водорода орто- и пара-положения. Одной из практически важных
реакций является конденсация фенола с формальдегидом с образо­
ванием гидроксиметилфенолов:
Н ОН 2С " " ^ ^ ^ С Н 2ОН
При дальнейшей конденсации образуются высокомолекуАЯЯ
соединения — фенолоформальдегидные смолы.
^
Конденсация фенола с ацетоном протекает следующий ..
зом:
158
Этот продукт используют для производства эпоксидных полимеи поликарбонатов.
^ реак ц ии окисления. Фенолы окисляются легко, причем образу­
ется смесь разных продуктов.
Окисление фенола хромовой смесью (K2Cr20 7, H2S 0 4) дает
п-бензохинон:
ОН
О
[О]
О
Окисление гидрохинона протекает с образованием п-бензохинона:
ОН
О
[О]
он
о
*Ин01Г КаТеХИН п^ и окислении образует малоустойчивый о-бензоОН
О
он
О
[О]
-н,о
Ч Х
159
Качественная реакция с хлоридом железа(Ш). Фенол C6u l
дает с хлоридом железа(Ш) FeCl3 фиолетовое окрашивание в ре
тате образования комплексного иона, крезолы СН 3С 6Н4ОН
окрашивание, многоатомные фенолы — окрашивание разл^*111^
оттенков. Эту реакцию используют для качественного обнару ^ .,^
фенолов.
1|1'
Фенол образует комплексную соль:
6CfiH sOH + FeCl3 — -7 7 --*
"6
5
3
- ЗНС1
СбН5
О
С кН 5, Н
|
у'-бп
H - O ^ l ^ - 0 - С 6н
^F eC
^ тт
с6
н5о ) ос6
н5
"'6^5
„О.
н
' С 6Н 5
или
С6Н5О Н +FeCl3
C6H5OFeCl2 +HCl
10.4.4. Некоторые представители фенолов
Фенол (карболовая кислота) С6Н5ОН — кристаллическое веще­
ство (£пл= 43 °С); легко окисляется на воздухе, при этом ц в е т изменя
ется от бесцветного до розового и даже бурого. Плохо растворяется
в воде (насыщенный при 15 °С раствор фенола содержит около 8“е
С6Н5ОН). Является антисептиком. При попадании на к о ж у вызыва­
ет ожоги; пары фенола ядовиты. Фенол — ценный продукт органи­
ческого синтеза. Его используют для производства красителей , по­
лимеров, лекарственных препаратов, взрывчатых в е щ е с т в и т.Д.
Крезолы (о-, м-, п-метилфенол) СН 3С6Н4ОН получают из камей
ноугольной смолы в виде смеси, носящей название «сырой крез0Л
Используются для получения синтетических смол, к р а с и т е л е в д И
химикатов. Водные эмульсии крезолов с раствором мыла —
септики, применяемые в ветеринарии.
,
Пирокатехин — кристаллическое вещество
= 105 °С); 8
чается в растениях. Применяется в качестве проявителя в фо1ш
фии, как исходный продукт в органическом синтезе.
,
Резорцин — кристаллический продукт (£пл- 1 1 1 °С). Ис поЛч^И
для получения красителей, полимеров, а также в медицине. ^
Гидрохинон — кристаллическое вещество ( ^ = 170 °С). Пр11 ^
лении переходит в хинон. Используется в фотографии как ЯРт
тель.
160
•иллол — кристаллическое вещество (/пл= 132 °С). Щелочные
0Up°n
j пирогаллола используют в газовом анализе для поглоще.goрь'
рас1" " месн газов кислорода. Применяется при синтезе многих кра!гедеигг кРиН°вая кислота (2,4,6-тринитрофенол) C6H2(N 02)30 H —
лдическое вещество желтого цвета, горькое на вкус (fnA=
tf* о »с). Обладает сильными кислотными свойствами, что вызваг вдИянием трех нитрогрупп. Обладает высокой взрывчатой силой
1,0 geHHO соли тяжелых металлов).
1
'°С°Нафт0ЛЬ1 — из гиАРоксипРоизв°Аных нафталина интерес предсгавляют а- и Р-нафтол:
ОН
Нафтолы обладают свойствами фенолов, растворяются в щело­
чах, дают окрашивание с хлоридом железа(Ш) (а-нафтол — фиоле­
товое, р-нафтол — зеленое).
Нафтолы и их производные, особенно сульфопроизводные, ши­
роко используют в производстве азокрасителей.
1 0 .5 .
ПРОСТЫЕ ЭФИ РЫ
10.5.1. Номенклатура, изомерия,
физические свойства простых эфиров
Простые эфиры — это органические соединения, в молекулах кодва углеводородных радикала связаны между собой атомом
°Рода (кислородным мостиком): R— О — R'; например:
СЬ1з— 0 —СН 3
,*егидовыйэфир
,МеТоксиметан)
с2н5— О— С2Н5
Диэтиловый эфир
(этоксиэтан)
СН 3— О — С 2Н 5
Метилэтиловый эфир
(метоксиэтан)
Ч ,р 0
МеНКЛа'1ура пРостых эФиРов обычно связана с названием углеСцСт
радикалов, соединенных с атомом кислорода; согласно
Ao'Ро
i ^ Гической номенклатуре — с названием предельного углевос которым связана алкоксигруппа (R— О-
‘ч
“Че,
Химия.
161
сн 3- с н 2—о —сн—сн 3
31
сн 3
сн 3- о - с н 2- с н 2- с и «
сн , ^
2-Этоксипропан
1 -Метокси-З-метилбутдц
(ЭТИЛИЗОПрОПИЛОВЫЙ эфир)
(метилизопентиловый d
эф»
(racnuu.jvuwi.^.vi.ain
<PHp)
Простые эфиры имеют более низкие температуры кипения («г,
чем изомерные им спирты или фенолы, например:
СН3— О—СН3..
с6н5- о - с н 3.
СН3СН2ОН..
СН3С6Н4ОН.
-23,7
155
78.3
191
Объясняется это тем, что простые эфиры не образуют вод0р0
ные связи и не ассоциируют, как молекулы спирта. В отличие от ни*
ших спиртов простые эфиры не смешиваются с водой, однако пер
вые представители ряда частично растворимы в воде. Простые эфи
ры — хорошие растворители органических веществ; имеют прият
ный запах. Плотность простых эфиров меньше единицы.
10.5.2. Способы получения простых эфиров
Простые эфиры в природе не встречаются. Их получают синте­
тическим путем.
1. Дегидратация спиртов под действием минеральных кислот:
с,н,о
Н + НО
С2Н5
H,so.
с 2н 5- о - с 2н 5
2. Взаимодействие галогеналканов с алкоголятами:
СН 3—j-1+Naj—О С 2Н5 ->■СН 3— О — C2H5 +Nal
3.
Присоединение спиртов к алкенам, реакция идет в кислой ср
де в присутствии трифторида бора в соответствии с п р а в и л о м ДО
ковникова:
RF
сн3—сн=сн2+нос2н5— Э-+ сн3—сн—о-с2н5 ,
сн3
4.
Простые алкилвиниловые эфиры получают при нагре ‘
(150 °С) ацетилена со спиртами и твердой щелочью поддавЛ
1,5— 1,6 МПа (реакция А. Е. Ф а в о р с к о г о и М. Ф . Ш о с т а к о в с К О
С Н = С Н +Н О С Н 2— С Н 3 ^ СН 2= С Н — О — С2Н5
1 6 2
10.5.3. Химические свойства
простых эфиров
простые эфиры — довольно инертные вещества. В отличие от
^ных эфиров они не гидролизуются. На холоду простые эфиры
взаимодействуют с металлическим натрием, пентахлоридом фос^ я йбольшинством разбавленных минеральных кислот.
р з а и м о д е й с т в и е с концентрированными кислотами и металла­
м и центрированные кислоты (H2S04, HI) даже на холоду разла** ’т простые эфиры, а металлический натрий при нагревании их
расщепляет:
h 2s o 4
С2Н5 О
С2Н5
HI
2Na; t
c 2h 5o - s o 2- o c 2h 5 + н2о
С2Н5О Н + С2Н51
C2H5ONa +C2H5Na
Самоокисление. Многие эфиры легко подвергаются самоокисле­
нию (аутоокислению) при хранении в контакте с воздухом, особен­
нона свету. Процесс идет медленно при участии молекулярного кис­
лорода. При этом образуются гидропероксиды, например:
♦
о2
ООН
I
сн3—сн2-о-сн2-сн3 — - сн3-сн-о-сн2-сн3
Пероксиды взрывоопасны, особенно при нагревании; они име­
ютсвойства сильных окислителей. При перегонке диэтилового эфиРа нелетучий пероксид накапливается в остатке и может быть при­
сной взрыва. Поэтому перед перегонкой для удаления пероксид"Ьк соединений диэтиловый эфир промывают гидроксидом натрия
обрабатывают восстановителями (Na2S 0 3, FeS04 и др.).
0лимеризация. Простые виниловые эфиры могут полимеризоСо я и являются важными полупродуктами для производства выМолекулярных соединений.
эФи ^ 0диз виниловых эфиров. В отличие от насыщенных простых
СрР°в виниловые простые эфиры легко гидролизуются в кислой
' пРичем вместо неустойчивого винилового спирта образуется
дЛьдегид:
R— О — сн=сн2 Н2° (Н 1 > R—О Н +С Н 3— СН О
163
10.5.4. Некоторые представители
простых эфиров
Диэтиловый эфир — жидкость с характерным запахом; {
= 34,6 °С; fnA=-l 16,3 °С; d|° = 0,714. Легко воспламеняется; napjjg*'*’*
си с воздухом взрывоопасны; способен к аутоокислению.
тщательного хранения и осторожного обращения. ИспользуеТся^
растворитель многих органических веществ. Диэтиловый эфИр ^
ладает анестезирующим действием.
Простые эфиры фенолов и нафтолов имеют своеобразны^
пах, благодаря чему используются в парфюмерии. Наиболее ва*
ными являются метиловый (анизол) и этиловый (фенетол) эфИр^
фенола, которые применяют в качестве растворителей, а таюкб8
синтезе красителей, лекарственных веществ и др. Простые эфИрЬ|
фенолов, содержащие ненасыщенную боковую цепь, распростри
нены в природе. Например, анетол содержится в анисовом масле
сн3—о —i
сн=сн-сн3
Близко к простым эфирам стоят циклические простые эфиры (ор­
ганические оксиды, или эпоксисоединения). Их можно рассматривать
как продукты внутримолекулярной дегидратации гликолей:
СН 2- О Н
I
С Н 2- О Н
-Н2о
Этиленгликоль
~
СНп
I
сн2
Оксид этилена
Оксид этилена — высокореакционноспособное вещество. Мо#еТ
полимеризоваться, образуя полиэтиленоксид. П о л и э т и л е н о к с И Д
прекрасная пластифицирующая добавка для бетонной смеси.
Тетрагидрофуран (тетраметиленоксид, оксолан) — цикличеС'*'
простой эфир; представляет собой жидкость (<кип= 66 °С); cMeU4
ется с водой. Получают тетрагидрофуран гидрированием пятйЧА
ного гетероцикла фурана или дегидратацией бутандиола-М:
О
О
О
Фуран
Тетрагидрофуран
164
~
Бутандиол-1,4
трагидрофуран используют как растворитель при проведении
иЧеских реакций, например в реакциях Гриньяра вместо диоРгаоВОго эфира.
I ^ 4.Лиоксан — жидкость (<„,„= 101,5 °С; d}° = 1,03); смешивается
ой. диэтиловым эфиром, бензолом. Хороший растворитель орс*° ческих и многих неорганических веществ. Ядовит. При хране0бра3Ует взрывоопасные пероксиды. Получают из этиленгли1 1,1,11 под действием серной кислоты:
*олЯ
2Н О —СН 9—С Н ,—ОН
H2SO,
- 2Н,о
/~ л _
о
О
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Напишите структурные формулы изомерных амиловых СдНцОН
спиртов. Назовите их согласно рациональной и систематиче­
ской номенклатуре. Укажите, какие из этих спиртов являются
первичными, вторичными и третичными.
2. Какие спирты можно получить при гидратации в кислой среде
2-метилпропена, триметилэтилена?
3. Какие спирты образуются при гидролизе в щелочной среде
трет-бутилбромида, 1-иод-3,4-диметилпентана?
4. Напишите уравнения реакций внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации изобутилового спирта. Укажите условия
реакций, назовите продукты.
5. По какому механизму (S N1 или S w2) протекают реакции с
бромоводородом для следующих спиртов: З-метилбутанол-1,
3-метилгексанол-З? Каков механизм реакций?
6. Напишите уравнения реакций металлического натрия и пен­
тахлорида фосфора со следующими спиртами: бутандиол-1,2,
бутандиол-2,3.
7. Напишите структурные формулы всех изомерных фенолов со­
става С7Н80. Назовите их.
8- Напишите структурные формулы изомерных простых эфиров
состава С4Н100. Назовите их.
9- Какие соединения образуются при пропускании смеси паров
этилового и пропилового спиртов над оксидом алюминия при
различных температурах?
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
(АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ)
1 1 .1 .
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Альдегиды и кетоны — производные углеводородов, в молекулу
которых содержится одна или несколько карбонильных груПй
^ С = 0 . Карбонильную группу иногда называют оксогруппой, поэ­
тому эти соединения часто называют оксосоединениями.
Альдегиды — это соединения, в молекулах которых карбонильная
группа связана с одним радикалом и атомом водорода. Общая фор
мула альдегидов: R—
альдегид (формальдегид)
Н
. Исключение составляет муравьиный
H - < °
Н
I
карбонильная группа в молекуле которого связана с двумя атомам1,
водорода.
Соединения, в молекулах которых карбонильная группа связа*13
с двумя одинаковыми или разными радикалами, называют кеП10^
ми. Общая формула кетонов:
R— С — R'
II
О
поэтому группу ^ С = 0 называют еще кетогруппой.
В зависимости от характера радикалов, связанных с карб0^ ной группой, альдегиды и кетоны могуг быть насыщенными » Ч
сыщенными.
166
НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Согласно систематической номенклатуре к названиям соответ-охцих алканов добавляют суффикс -аль, а нумерацию начина^ от альдегидной группы (ее место цифрой обычно не указывают —
>°т вСегда находится у края цепи).
^^Традиционно используют названия альдегидов, произведенные
назван ий соответствующих карбоновых кислот: муравьиный аль°егйА(формальдегид), уксусный альдегид (ацетальдегид), пропионовЫЙальдегид, масляный альдегид и т. д.
Согласно рациональной номенклатуре альдегиды рассматрива­
ет как производные уксусного альдегида, например:
СН 3- С Н - С :
I
'Н
сн,
2-Метилпропаналь,
диметилуксусный альдегид
При названии кетонов используют как рациональную, так и си­
стематическую номенклатуру. Согласно систематической номенкла­
туре к названию предельного углеводорода добавляют суффикс -он
с указанием места карбонильной группы. При этом нумерацию на­
чинают от ближайшего к карбонильной группе конца цепи. Соглас­
но рациональной номенклатуре вначале называют радикалы, свя­
занные с карбонильной группой, затем добавляют слово «кетон»:
Л
2
3
4
СН,
СН3-С-СН-СН3
II I
О сн 3
З-Метилбутанон-2,
Метилизопропилкетон
СН3
I
-сн2—с —с-сн3
II I
3
о сн.
2,2-Диметилпентанон-З,
этиа - трет -бутилкетон
‘МетИлк°Т0РЫе кетоны имеют тривиальные названия; например, диетон (пропанон) С Н ,—С —СН , называют ацетоном.
II
3
Из
°
АоРо. °Мерия альдегидов и кетонов обусловлена строением утлево^ 0^0 ЫХ Радикалов’ связанных с карбонильной группой, а в случае
^еРИя
61Це И положением этой группы в углеродной цепи. ИзоРчдд. альДегидов начинается с четвертого члена гомологического
167
сн3-сн2-сн2-с;
-О
сн3—сн—с
I
сн.
'Н
Бутаналь,
н-масляный альдегид
2-Метилпропаналь
изомасляный альдег^ ’
Альдегид с пятью атомами углерода имеет четыре изомера;
изомер с нормальным строением углеродной цепи, три изоМе°АИц
Рд(;
разветвленным:
сн3-сн2-сн2-сн2-с
'Н
Пентаналь,
валериановый альдегид
СН 3
I
СН>—СН —С Н 2—С
сн3
О
С Н 3- С Н 2- С Н ~ с ^ °
н
2-Метилбутаналь, v
метилэтилуксусный альдегид
сн3
I
. >0
сн3-с—
с:
'Н
сн.
о
н
З-Метилбутаналь,
изовалериановый альдегид
2,2-Диметилпропаналь,
триметилуксусный альдегид
Изомерия кетонов начинается с соединений, содержащих пять
атомов углерода:
С Н 3- С —СН 2—сн2-сн3
с н 3- с н 2- с - с н 2-сн 3
н
о
О
Я
Пентанон-З,
дизтилкетон
Пентанон-2,
метилпропилкетон
сн3—с-сн—С Н 3
О сн3
З-Метилбутанон-2,
метилизопропилкетон
Для предельных альдегидов и кетонов общая формула ° ^ 1^ с
вая: СпН2лО. Таким образом, альдегиды и кетоны являются
совыми изомерами.
168
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
рассмотрим основные лабораторные и промышленные способы
еНия карбонильных соединений.
1,00 кисление (дегидрирование) спиртов. При окислении первичпиртов образуются альдегиды, вторичных — кетоны:
сн3-сн2-сн2он
[О]
сн3-сн2- с^
-L J —
Пропанол-1
н
Пропаналь
сн3
—сн—сн3
з |
он
сн3
-с-сн3
3 ||
3
о
Пропанол-2
Пропанон-2
Окисление можно проводить в жидкой и газовой фазах. В пер­
вом случае в качестве окислителя используют хромовую смесь или
растворы перманганата калия, во втором — кислород воздуха и ка­
тализатор, а процесс проводят при повышенной температуре:
*
Си
^О
R—СН 2О Н ---- --- ► R— С С
300—400 °С
R—СН —R'
I
ОН
Си
300—400 °С
Н
R—С —R'
II
О
Декарбоксилирование кальциевых (бариевых) солей карбонокислот («сухая перегонка»). Соли одноосновных кислот дают
HbI с открытой цепью, соли двухосновных кислот — цикличеКетоны-Молекула образующегося кетона содержит на один
Углерода меньше, чем молекула исходной соли:
сн,—с*
^О
'О
Са
Ацетат кальция
СН 3- С - С Н 3 + С а С 0 3
И
О
Ацетон
169
сн,-сн2-с= -,о
'ОС Н12о- С
;
ъН
и 2о- С
'-
-О'
СН 2—С Н 2
I
^С =0
СН 2- С Н 2
:Са
+ СаСп
Циклопентанон
Адипинат кальция
Из смеси солей двух разных кислот получают песимметрИч.
кетоны:
CfiHs—С:
*0
"О
Са + С Н ,—С:
г.О
'О
Са
2
*- 2С6Н5 С
СН 3 +2СаСо
О
Одновременно в этой реакции образуются ацетон (СН3)2С = ои
бензофенон (С6Н5)2С = 0 .
Если один из компонентов — соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды:
С Н о-С :
Ю
'О 2
Са +
н—сС о
Са — - 2СН 3- С С
Н
+ 2СаС0,
Одновременно образуются формальдегид и ацетон.
Оксосинтез. Это — прямое присоединение оксида углерода(П)
СО и водорода Н 2 к алкенам:
R—СН 2—СН 2—С
R—С Н = С Н 9 +С О +Н9
сн3
1
R-сн—
СС
о
'Н
н
Так получают альдегиды в промышленности. Реакцию проiBOA^
при нагревании (100 — 200 "С1 и давлении (до 19,6 МПа) в пр.псу1"
ствии катализатора (Со +T h02 +MgO):
сн9=сн9
со +н.
сн,-сн9-с:
го
'Н
ЙИР1&
Из гомологов этилена образуются альдегиды с нормальной
ветвленной цепями:
170
сн3-сн=сн2
со +н,
CH.,
сн3-сн — с С
"н
+
сн3-сн2-сн2-сС'
3
2
2
-н
ГйАРатациЯ аЧетилена и его гомологов (реакция М. Г. Кучерова).
pH гйДРатации ацетилена образуется уксусный альдегид:
сн=сн
HgSO,
н,о
СН9=СНОН
сн,-с;
Виниловый спирт
Уксусный альдегид
При гидратации гомологов ацетилена образую т ся кетоны:
н,с-с=сн
ОНсн3-с=сн2
HgSO,
н,о
сн3— с— СН3
II
О
Пропенол-2
Ацетон
Гидролиз алкилдигалогенидов. При гидролизе алкилдигалогенидов, в молекулах которых оба атома галогена связаны с крайним ато­
момуглерода, можно гГолучить альдегиды:
R— СНС1
2 -2НСГ
н2о
СН3-СНС1, -2НС1*
О
н,о
R
С ^ Н
сн3— сн— ОН
I
он
—
н2о
► с н 3- с С
Если |
Два атома галогена находятся у одного из средних атомов
^ Р о д а , то при гидролизе образуются кетоны:
R— СС1,—R'
С1
с н ,- 4 3
I
С1
н2о
С Н 3 -2НС1*
н2о
-2НС1
R—С —R'
II
О
ОН
СН3-С-СН3 --- * сн3— с— сн3
I
-н2о
II
он
о
171
Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот. Хлоп
риды кислот восстанавливаются значительно легче, чем сами
ты, в результате образуются альдегиды:
н 2; Pd (130 °С)
R—С - Н +НС1
II
О
Синтез ароматических кетонов по реакции Фриделя— Крафт
Из ароматических углеводородов и хлораигидридов кислот по ре^'
ции ацилирования получают кетоны:
С6Н6 + С1— с—
СН3
II
О
А1С1,
С6Н 5- С - С Н 3 +НС1
II
о
Непосредственное введение альдегидной группы в бензольное
ядро. Осуществляют действием на ароматические углеводороды сме­
си оксида углерода(Н) и хлороводорода в присутствии катализато­
ров (способ Гаттермана). Реакция идет легче с гомологами бензола,
причем преимущественно образуются пара-изомеры:
С Н 3-СН-
/
сн3 —
\
СО +НС1
А1С13, CuCl
о
сн3-снсн3
Кумол
чн
л-Изопропилбензальдегид
Окисление этилена. Этот процесс идет в присутствии
тора — соли палладия (И):
СН 2= С Н 2 + У2
о2
11.4.
Pd2t
сн,-с
катализа­
о
'Н
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНИЛЫ^*
С О Е Д И Н Е Н И Й ____________
Метаналь (муравьиный альдегид) — газ, следующие гомолог*1^ ,
дегидов — жидкости, высшие альдегиды — твердые в е щ е с т в а - ^
тон и следующие представители гомологического ряда кето»*Я
жидкости, высшие кетоны — твердые соединения (табл.
172
й п и ц а 11 ■1■Ф изические свойства некоторых альдегидов
и
--Формула
Соединение
U , "С
-92,0
-21,0
0,8150*
СН-“ С-н
-123,5
20,2
0,7800
сн3-сн2-сС н
-81,0
48,8
0,8070
сн3
3—сн2
2—сн2
2—ctf
"н
-99,0
74,7
0,8170
-65,9
64,0
0,7940
-95,3
56,2
0,7910
м„ныйальде^ ь ( мУРа^ формальде­
гид )
н -сС
дтаналь (уксус­
ныйальдегид,
ацетальдегид)
Пропаналь
(пропионовый
альдегид)
Бутаналь (масля­
ный альдегид)
2-Метилпропаналь (изомасляныйальдегид
d4
20
"С
<ПЛ,
н
СН З-СН -СС
I
)
СН3
^Н
сн,—с—сн,
I
о
Пропанон
(ацетон)
Бутанон-2 (метчлэтилкетон)
сн3—с—сн,—сн3
I
о
-86,4
79,6
0,8050
Пентанон-З
(Аиэтилкетон)
с2н5-с-с2н5
о
-42,0
102,7
0,8160
К -- --При температуре -20 °С.
Мод УРавьиный и уксусный альдегиды, а также кетоны с небольшой
^«У А и рн ой массой растворимы в воде. С увеличением молеку^ Аы0и массы растворимость соединений уменьшается. Все альде( э * Жетоны хорош о растворимы в органических растворителях
° в°м спирте, диэтиловом эфире и др.). Низшие альдегиды обtipj.10гРезким запахом. Многие высшие альдегиды и кетоны имеют
ф|0Ме Ыйзапах, напоминающий запах цветов; применяются в пар-
173
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНИЛЬНЫу
СОЕДИНЕНИЙ
^
Высокая химическая активность альдегидов и кетонов опр^, j
° ПреАЧ,
ется наличием карбонильной группы. Двойная связь этой
гру^
эи ГРУ%
образована одной о- и одной я-связью. Схематически строение^
бонильной группы показано на рис. 1 1 .1 .
я
С
с
О
0,122 нм
п
7
Рис. 11.1. Строение карбонильной группы
Двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована. Врезультате происходит смещение я-электронной плотности к атому
кислорода:
&+
8:С = 0
Такая поляризация двойной связи является причиной высокой
реакционной способности альдегидов и кетонов, которая проявля­
ется прежде всего в реакциях нуклеофильного присоединения.
Основными типами химических реакций альдегидов и кетонов
являются реакции присоединения по карбонильной группе, заме­
щения, окисления, полимеризации и конденсации.
Реакции присоединения по карбонильной группе
pun нуклеофильного реагента, после чего к ооразовавшему'-" я
ну присоединяется протон (или другой катион):
X
(медленно)
174
X
(быстро)
С1СОрость нуклеофильного присоединения тем выше, чем больше
гяный положительный заряд (8 +) на атоме углерода карбонильгр у п п ы . Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от
011
дЬ1 заместителей, связанны х с атомом углерода карбонильной
|Црил Электроноакцепторные заместители увеличивают заряд 5+
гР>" о б с т в у ю т присоединению нуклеофильных реагентов. Наобо11 с электронодонорные заместители понижают заряд 8 +, процесс
леоф и л ь н о г о присоединения затрудняется. Например, уксусный
АвтЯА будет проявлять меньшую активность в реакциях нуклеояДЬЛ
фуц&ного присоединения, чем его трихлорзамещ енныи аналог —
^ораль:
СН,
Г го
8-
СС1, - с С
н
Уксусный альдегид
о
н
Хлораль
Таким образом, алкильные радикалы замедляю т эту реакцию,
хлораля (за счет радикала — СС13) наблюдается увеличение реак­
ционной способности атома углерода карбонильной группы. У кето­
нов в отличие от альдегидов с карбонильной группой связаны два
радикала, понижающ ие активность молекулы. Поэтому альдегиды
обладают большей химической активностью, чем кетоны.
Присоединение водорода (гидрирование). После присоединения
атома водорода по карбонильной группе альдегиды переходят в пер­
вичные спирты, кетоны — во вторичные спирты:
ау
+н,
Ni
:с=о +н.
Ni
R— с ;
R—СН ,О Н
R-
R"
сн -он
качестве восстановителя в этом случае часто применяют литийВая МИНи^гиАРиЛ LiAlH4. Действие его избирательно. Восстанавли^ карбонильную группу, он не затр аги вает двойную углерод^ Р°Дную связь (в непредельных альдегидах и кетонах). Реакция
СТдн°вления идет с участием гидридного иона (Н“):
н -л £ о 6
\чн +
Li+ •
/
н -о н
R- C r H “ ^ о н - * R—СН2ОН + LiOH
Н
175
Присоединение синильной кислоты HCN. Реакция протецД
присутствии основания (происходит образование цианид-ц0^ &
активной нуклеофильной частицы):
"х
/ОН
R— С '
+ H+C = N
'Н
R— С — CN
Н
Полученные соединения назы ваю т гидроксинитрилами (цдц
ангидринами).
Присоединение гидросульфита натрия N aH S 03. Реакция цаЧ((
нается с нуклеофильного взаимодействия:
R— С 'Г
* Н
ONa
IГ Л
+ : S - 0 “ H+
' ' ........О
; I
ОН
I
R— С — S 0 3Na
I
Н
За нуклеофильной атакой гидросульфит-иона следует присоеди­
нение протона. В эту реакцию вступают только те кетоны, которые
содерж ат хотя бы одну метильную группу:
С=0
Н,СГ
+ NaHSO,
Н 3С .
.О Н
Н3с
S 0 3Na
В результате таких реакций образуются гидросульфитные соединения альдегидов или кетонов.
Присоединение магнийорганических соединений (р еак ти в о в
Гриньяра). Взаимодействие происходит следующим образом:
и Lo ъ~
Н—
+ R:MgBr
Г\ ь-
&+ L o
R—С ^ н
,^ С = 0
R
176
Н
ч
R— C -O M g B r
Н
R^
+ R':MgBr
+ R"MgBr
^О М дВ г
R '^ H
R\
R '-^ C -O M gB r
R"
,а зложении водой из формальдегида образуются первичные
из других альдегидов — вторичные, из кетонов — третич-
flp0p'
(ТЫ'
^ „ с о е д и н е н и е ам м иака- Реакция протекает таким образом:
/О
я
NH Н
/
R— С - ОН
/ N H 2H
R—С - О Н
+ NH 3
н
\
н
R— C H = N H + Н20
Альдимин
д д ь д и м и н легко полимеризуется (циклизуется) с образованием
К рги дам м и ака:
R
I
.С Н
HN
I
R—НС.
3R —CH =N H
'N H
I
/С Н — R
NH
При взаимодействии аммиака и муравьиного альдегида образу­
ется циклическое соединение, которое впервы е было синтезирова­
но А. М. Бутлеровым:
N
б н -с ;
*о
'Н
Н9С
+ 4NH,
- 6 Н ,0
СН 2 СН.
N. ^ N .
Н 2С '
N
сн 9
'С Н 9
Уротропин
Оно было названо уротропином (гексаметилентетрамином). Уроин широко используют в производстве фенолоформальдегидs П0 Аимеров, взры вчатых вещ еств, при вулканизации каучука,
|Аицине.
РИсоединение воды (гидратация). Формальдегид легко присоет ВоДу, образуя гидрат:
ск&
н - с С
н
+
н -о н
Н ч /ОН
^с
н
^он
Гидрат формальдегида
177
Гидраты других альдегидов и к ето н о в в сво б о д н ом виде выд~
не удается. О днако в при сутстви и си льн ы х эл ектр о н о акц еПТо/'**Ч
групп в a -п олож ении (-/-эф ф ект) альдегиды сп осо б н ы обра3(^
в а т ь у ст о й ч и в ы е гидраты, напри м ер хлоральгидрат:
8-
с с 13 -Ctf
Н
+ -н-он
--
.О Н
с а , —сн:^он
Хлораль
Хлоральгидрат
Присоединение спиртов. Эта реакция приводит к образов
;анйю
полуацеталей:
Ь -ж -
*£о
R— С
V 'Н
-cf
^О Н
R - C — OR'
Н
■
,
+ Н—OR
Полуацеталь
П олуацетали — довольн о н еусто й ч и вы е соедин ени я. При избыт­
ке спирта в присутствии хлороводорода образую тся ацетали:
R— С
сО
Н—OR
'Н
Н—O R'
№
- н 2о
/O R
R—С — OR
Н
Ацеталь
Кетоны образую т кетали в присутствии эфиров ортомуравьинои
кислоты (т. е. в более ж естки х условиях).
Реакции замещения
Реакции замещения атома кислорода карбонильной группыреакции можно рассматривать как результат предварительного V
соединения реагента к карбонильной группе с последующим
плением молекулы воды или молекулы другого соединения; на^И
мер:
R
/ С = 0 + HNH — V -.
R
I
X
ЮН
V " 1
/ \ '
R
N ji- X j
-н ,о
R-C -N ^
R
Образование оксимов и гидразонов. При взаимодействии
дов и кетонов с гидроксиламином H2 N— ОН образуются оксИ^Ч
178
R^ c = |0 + H2|N-OH — -
R—CH=N—OH + H20
H
R
Альдоксим
i-------------h
/C = ,0 + h 2 n
n - oo h
R
— -
R'
R'
;
c
=
n
-
oh
+
h 2o
Кетоксим
j-jpH взаимодействии с гидразином H 2 N— NH 2 альдегидов и кетооВ образуются гидразоны:
r - C = 'q + ~H]N -N H 2 — -
R—C H = N —NH2 + H20
Гидразон
H
r - ---------------
R'
/C=0
+ H2 N - N H 2
'-----------
R
— -
R'
/ C = N - N H 2 + h 2o
Гидразон
Альдегиды и кетоны с фенилгидразином H 2 N— NH— С 6Н 5 дают
фенилгидразоны:
R -C =|o + h J n —N^i— С 6Н5 — -
R— C H = N —NH— C6H5 + H20
H
Фенилгидразон
Замещение атома кислорода карбонильной группы на атомы хлоРа•При действии на карбонильные соединения пентахлоридом ф ос­
фора РС15 образую тся алкилдигалогениды:
R^
/ С = 0 + Р С 15
R
—
R^
/С1
R
4 :1
вакцин замещения атома водорода в радикале. Карбонильная
а Увеличивает подвижность атомов водорода, принадлежащих
С ууглер ^ в a -положении в молекуле. Так, атом водорода легко
е1Цается на атом галогена (хлора, брома, иода):
Г
CH3~C H 2- c t ° + c i 2
^Ропионовый
альдегид
С Н з-^ Н -С ^
+НС1
Хлорпропионовый
альдегид
179
СН 3 - С - С Н
II
О
3
+С 1 2 — ► С 1 СН 2 - С - С Н
II
3
+НС1
о
1-Хлорпропанон
Реакции окисления
А льдегиды и кетоны п о-р азн ом у отн о сятся к д ей стви ю
okhcw
лей. Н аличие в альдегидной группе атом а водорода обусловлив^
л егк о сть окислен ия этой группы до карбокси льной , в результате 0g
р азу ю тся кислоты с тем ж е числом атом о в углерода в молекуле:
R— С
О
1°1
_
R— С
н
'О Н
Альдегиды окисляются слабыми окислителями, например амми­
ачным раствором оксида серебра, представляющим собой комплекс­
ное соединение [Ag(NH 3)2 ]OH. При этом на поверхности стеклян­
ного сосуда, в котором протекает реакция, образуется слой металли­
ческого серебра (реакция «серебряного зеркала»):
R -C t°
Н
R— С
+ 2[A g(N H 3)2]OH
О
+ 2 Ag + 3 NH 3 + Н2О
'ON H,
Эта реакция, а такж е реакция окисления гидроксидом меди(П|
являются качественными на альдегиды (кетоны в таких р е а к ц и я х не
участвую т):
R-C'C
О
Н
^О
R— С Г
+ Си20 + 2Н20
ОН
+ 2Cu(OH)2
(голубой цвет)
(красный цвет)
Многие альдегиды легко окисляются кислородом воздух3,
честве промежуточных продуктов образуются пероксидны е соер
нения. Наиболее хорошо изучено окисление б е н з а л ь д е г и д а :
с 6н5- с
О
‘Н
О,
с 6н5- с
о
'О О Н
с6п5сС н
------------- --
Пербензойная кислота
(гидропероксид
бензоила)
180
Го
2 С 6Н 5- С ^
БензоЙН3*
кислот9
тоны окисляются труднее. При действии на кетоны сильных
^ ц т е л е й происходит разры в углеродной цепи и образование
о** ^ р а з л и ч н ы х кислот. При окислении симметричных кетонов обс«еС* а не более двух кислот:
оэзУе
г
[О]
С #
г н9- с - с н 2- с н 3 — ►сн 3- с н 2-с о о н + сн3-с о о н
э П2 II
3 2
о
диэтилкетон
Пропионовая
кислота
Уксусная
кислота
Жетоны с различными радикалами образую т несколько кислот:
- СН3СООН
Уксусная кислота
♦ СН 3СН 2 СН 2 СН2СОО Н
Валериановая кислота
сн3сн2- с - с н 2сн2сн 2сн 3
о
♦ СН 3СН 2 СН2СООН
Масляная кислота
♦ СН 3СН 2СООН
Пропионовая кислота
По продуктам, полученным в процессе окисления, можно судить
остроении кетонов *
Реакции полимеризации
Реакции полимеризации характерны только для альдегидов. Под
В рн и ем минеральных кислот альдегиды способны полимеризоаться с образованием циклических продуктов:
3 R -C C
0
1
R- -НС
'Н
.с н - R
хо
сн-
R
О
^ л и н ей н ы х полимерных соединении:
nR— С
О
Н
—с н - о —
I
R
Ч . ^ в ь и п ы й и уксусный альдегиды способны образовы вать ли*bie
и Циклические соединения. При этом муравьиный альдегид
181
в водной ср еде п олим еризуется с об р азо ван и ем линейного Пол^ 1 1
ного продукта — параф орм а:
h:
л Н -с С
н2о
~ ^
,
,
[ - 0 - С Н 2- ] „
(л = 10— 100)
Параформ
М ур авьи н ы й альдегид м о ж е т д а ва ть и б о лее высокомолеку^
ное со еди н ен и е — полиф ормальдегид. Э тот полим ер (л ~ 1 ООО)
лучаю т полим еризацией ф ормальдегида в безводн ой ср еде в ПрИ(^ '
ствии катали затор а (кар б он и л аж ел еза). П олиф ормальдегидисц0
зу ю т для п р о и зво д ства си н тети ч еско го волокна.
У ксусны й альдегид под влиянием следов м ин еральны х кислотog
р азу е т ц и кли чески й тр и м ер (паральдегид) и т етр а м ер (метали^
гид):
СН 3
I 3
0
сн
•-
"о
1
I
Н 3С —Н С . / С Н - С Н 3
3
^о
Паральдегид
СН 3
I
сн -о
о
I
j
н3с -с н
\
сн-сн,
Л
/и
о-сн
I
сн3
Метальдегид
Реакции конденсации
А л ьдо л ьн ая к о н д ен сац и я. П од вли ян и ем карбонильной rpynjj'
атом ы водорода со сед н его а-утлеродн ого атом а приобретаю т нек°
тор ую п од ви ж н ость. Атом водорода, о тр ы ва я сь в виде п р о т о н а , пе
реходит к атом у кислорода карбонильной группы другой м о л е в
альдегида, а о ставш и й ся анион с в я з ы в а е т с я с атом ом углерод3
седн ей молекулы. В р езультате о б р азу ется альдоль ( г и д р о к с и а л Ь 4
г и д ):
СН3- с С
+
НСН2- с С
-----СН3- С Н - С Н 2" С^Н
он
Бутанол-З-аль (альД
Т акая реакция н а зы в а е тся а л ь д о л ь н о й к о н д е н с а ц и е й .
182
тон овая
ко н д ен сац и я. При н агреван и и альдоля м о ж е т про-
1№°ть отщ епление молекулы воды:
л&
[он~н1
i
сн 3
|
^
сн—
o
f
— ► сн3-сн = сн —с^ H +н2о
н
Кротоновый альдегид
(бутен-2 -аль)
Такая конденсация, со п р о во ж д аю щ аяся отщ еплен и ем молекулы
и о бразован и ем непредельного альдегида, н а зы ва е тся к р о т о ой к о н д е н с а ц и е й (по н азван и ю кро то н ового альдегида).
В альдольно-кротоновую конденсацию могут вступать не только
ддьдегиды, но и кетоны (в более ж естких условиях):
СН 3
СНз
5-
3^cLo + нсн2—с —сн3 — сн3—с —сн2—с —сн3------►
w
и
I
II
- н>°
о
он
о
снГ
Диацетоновый спирт
(4-гидрокси-4-метилпентанон-2)
—-
СН 3
/ С = С Н -С -С Н
СНГ
3
н
о
Оксид мезитила
(2-метилпентен-2-он-4)
Конденсация альдегидов и кетонов с углеводородами. К о н д е н с а с олкенами. При взаимодействии избытка формальдегида с изоI ^ «леном в присутствии серной кислоты образуется 4,4-диметил' Диоксан, из которого под действием фосфорной кислоты можно
^УЧить изопрен:
СН 3
С Н -п -^ и
н зСч /С Н 2
2НСНО (H2s o 4)
*з L —С Н , ---------------------►
н С "9
1 1 з'-
|
°\
Х(г Н 2
1
н эро<
---------200 °С
/°
сн2
СН 3
I
сн2= с -с н = с н 2+ нсно + н2о
183
Конденсация с ацетиленом и алкинами-1. Реакция npOTe^ L
присутствии порошкообразных щелочей или алкоголятов Щед^^ t
металлов (реакция Фаворского):
2Н С Н О + С Н = С Н
—-
н о с н 2- с = с - с н 2о н
Бутиндиол-1,4
СН3
С Н 3 -С -С Н 3 +
II
сн = сн
I
— ►
о
сн 3—с —с —сн
I
он
I
Диметилэтинилметанол
сн3
I
С Н 3 - С - С Н 3 + с н = с — СН==СН2 — - с н 3— с — с = с — сн=сн
о
он
Диметил(винилэтинил)метано\
Конденсация с ароматическими углеводородами. Ароматические
углеводороды при конденсации с альдегидами дают соединения ряда
дифенил- и трифенилметанов:
*о
с 6н6+ H - c t H +с 6н6
H2SO,
с 6н5—сн2—С6Н5 +Н20
Дифенилметан
С 6Н5- С
о
'н
+ 2С 6Н 6
h 2s o 4
с 6н5- с н - с 6н5
Трифенилметан
Специфические реакции альдегидов
Одновременное самоокисление-самовосстановление (Ре8^ *
С. Канниццаро). Эта реакция характерна для альдегидов, в М°л
лах которых атомы углерода в a -положении не связаны с аТ° ^
водорода. В щелочной среде одна молекула альдегида окислЯе1]?Г
кислоты, другая — восстанавливается до спирта:
2 С 6Н5- С ^ °
Н
184
+ NaOH
---- -
С 6Н5- С ^ °
ONa
+ С 6Н 5— С & гЩ
р ,дереКРестно^ >>Реак Чии Канниццаро ароматический альдегид
, , я в л и в а е т с я , а формальдегид окисляется:
:СТаН
с * °
'L^H
+ н -с ^ °
н
+ NaOH
С 6Н ,- С Н 9ОН +H C O O N a
образование сл о ж н ы х эф иров (р еакц и я В. Е. Т и щ ен ко). Алифа-
скИе альдеги ды , в м ол екул ах к о то р ы х ато м ы угл ер од а в
С л о ж е н и и связаны с атомами водорода, под действием щелочей
а в прйСУТСТВИИ катализатоРа превращ аются в сложные эфиры:
А1(ОС2Н5)з
2 С Н ,- С
ЧН
сн3- с
о
'О С 9Н ,
Бензоиновая конденсация (реакция Н .Н . Зинина). Бензойный
альдегид вступает в реакцию конденсации под действием цианида
калия:
С6Н5- С С
46
н
+
н
/ С - С 6Н 5
он о
I
с 6-5
кн ,-с-х,
н с —С 6Н5
KCN
Бензоин
I НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
■ Если с карбонильной группой связаны ненасыщенные радикалы,
такие альдегиды и кетоны назы ваю т ненасы щ енны м и. При этом
Р®йная связь может находиться рядом с карбонильной группой (а,рНйсьнценные альдегиды и кетоны):
Э
а
^О
к—с н = с н -с С
н
ЧеРез одну или через несколько метиленовых групп от нее:
r - c h = c h - c h 2- c C
Н
[Дд^Ь|^ Интерес представляют а,(3-ненасыщенные (сопряженАегиды и кетоны. Простейшими представителями таких со-
185
единений являю тся акролеин и кротоновый альдегид, а и з ц j
щенных кетонов — метилвинилкетон:
|-1' :
СН 2 = С Н - С С
2
Акролеин
Н
СН 3 - С Н = С Н - С С
н
С Н з -С ~ С Н ^
и
о
Кротоновый альдегид
Метилвинилк
Ненасыщ енные альдегиды и кетоны проявляют свойства кя
пильных соединений и ненасыщ енных соединений. В зависим
от условий реакции и характера реагента реакции присоедиц0^
могут осущ ествляться в положения 1,2, или 3, 4, или 1, 4, так как61***11
ется систем а сопряженных связей:
Nl‘"
4
3
2
1
—с = с - с = о
Например, присоединение галогеноводородов к этим соединена
ям идет против правила Марковникова — в соответствии с электрон­
ной поляризацией молекулы:
г * »s+UO
СН 2 = С Н - С ^ Н + НВгь+
Г
СН 2 Вг— сн=сн — он
Енольная форма
—
СН 2 В г - С Н 2 - С ^
О
н
Синильная кислота HCN присоединяется к акролеину по карбопильной группе, а гидросульфит натрия — и по карбонильной грЯ
пе, и по этиленовой связи:
СН 2 = С Н - С ^ ° + H C N — Н
CH 2 = C H - C t ° + 2 N a H S 0 3 — Н
СН 2 = С Н —СН—CN
|
ОН
CH 2 - C H 2 - C H - S 0 3Na
I
l
f
S 0 3Na
ОН
Гидрирование а ,p-ненасыщ енных альдегидов приводит Iе * 4
щенным первичным спиртам:
186
сн3-с н 2-с н 2- с ^
Н2; Ni
сн г сН “ с н _ с - н
—
о
н
---
Н2; Ni
* сн3-сн=сн—СН 2О Н -----
СН 3 - С Н 2 - С Н 2 - С Н 2ОН
цЫе
Ненасыщ енные кетоны в этих условиях образую т насьпценкетоны:
сН з- С Н = С Н - С - С Н з
Н,; Ni
о
сн3-с н 2-с н 2- с - с н 3
о
При пиролизе ацетон а или уксусной кислоты получают кетен
СН2= С = 0 :
700 °с
СН 3 —С —СН 3 --------- -
СН 4 +
сн2=с=о
О
700 С
сн3-соон ------<►н2о +сн2=с=о
Кетен отличается и склю чи тельн ой реакци онн ой сп о с о б н о ­
стью:
Н -О Н
СН3- С О О Н
Уксусная кислота
С 2Н5ОН
сн2=с=о
СН зСО О Н
СН 3 - С О О С 2Н 5
Этилацетат
сн3- с о - о - с о - с н 3
Уксусный ангидрид
сн2= с= о
/СН 2
с н 2= с ^
^ :с = о
о
Дикетен
еРвые ТРИ реакции позволяю т рассматривать кетен как свое°6 pa3li
**РоИзв 1Иангидрид уксусной кислоты. Последняя реакция — самодимеризация кетена в дикетен. Кетен не проявляет
Кегонов, но легко вступает в реакции присоединения.
187
11.7.
ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
С ущ ествую т соединения, со д ер ж ащ и е в молекуле д ве карр^^М4
н ы е группы — диальдегиды и ди кетон ы :
11
° > - с е
н
Щ
0
н
Этандиаль, глиоксаль (а-диальдегид)
н
/ С - С Н 2- С С
н
Пропандиаль, малоновый альдегид (Р-диальдегид)
СН 3 - С - С - С Н
II II
3
О' о
Бутандион-2,3, диацетил (а-дикетон)
сн3- с - с н 2- с - с н 3
II
II
о
о
______
Пентандион-2,4, ацетилацетон ((3-дикетон)
Свойства диальдегидов и дикетонов зависят от взаимного распо­
ложения карбонильных групп. Соединения, содержащие карбониль
ные группы рядом (а-полож ение), обладают повышенной реакционной способностью :
СН 3 —С —С - С И , + 2 H ,N -O H
II II
3
2
О О
----- - Н 3 С - С - С - С Н 3 +2Н2°
II
II
Н О —N N -O H
Диметилглиоксим
В соединениях, содержащих карбонильные группы в р-поло^е^ .
(например, в молекуле ацетилацетона С Н ,—С —СН 9—С —СНз ^
II
II
О
О
мы водорода метиленовой группы — СН2— , находящейся
мя карбонильными группами, обладают повышенной п о д ви д 1 ^
Один из этих атомов водорода в виде протона п е р е м е щ а е т е #
му кислорода карбонильной группы, образуя енольную ф°Р
188
гС°и УI r°
Си
Г Н .- С — С— С -С Н
^
^ S+
н
бетонная форма (15%)
3
о/ И - . о
I
с н з— 'с .
II
/ С -С Н 3
сн
Енольная форма (85 %)
дто один из случаев кето-енольной таутомерии.
НЕКОТОРЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ф орм альдегид (муравьиный альдегид, мет аналь) НСНО — газ с
резким раздражающим запахом. Образуется при неполном сгора­
ниимногих органических вещ еств. Следы формальдегида всегда со ­
держатся в дыме, этим объясняется его консервирующ ее действие
при копчении мясных и рыбных продуктов.
В промышленности формальдегид получают из метанола — про­
пусканием паров спирта вм есте с воздухом над нагретым медным
(или серебряным) катализатором. Формальдегид сохраняю т в виде
40%-го водного раствора, н азы ваем ого ф ормалином, или в виде
твердых соединений -— триоксана (Н СН О ) 3 и параф ормальдегида
(НСНО)„.
Формальдегид применяют для получения полимерных материа­
лов. Он токсичен для микроорганизмов, поэтому используется как
Дезинфицирующее средство для протравливания семян перед посев°м, в кожевенной промышленности (дубление кож и), для хранения
Атомических препаратов и др.
Ацетальдегид (уксусный альдегид, эт аналь) СН 3СНО — легкокиГ*^ая Жидкость с запахом зеленой листвы. В промышленности ацет^Дегид получают из ацетилена по реакции Кучерова, окислением
Лен В° ГОспиРта' изомеризацией этиленоксида, при окислении этиКислородом воздуха:
,
PdCl2, CuCl
^О
сн2=сн2 +‘/2о2 ---- ------ - сн3-сС
н
Ацет
“Легид используют для получения уксусной кислоты, этил^й(Тв ’ Метальдегида, паральдегида, а такж е этилового спирта. При
и на ацетальдегид избытком хлора получают хлораль.
189
Хлораль С С 1 3С Н О — жидкость (?кип=98 ° С ) ; с водой образуй 1
[вый гидрат — хлоральгидрат С С 1 3С Н ( О Н ) 2. При д е й с т в и и На i’чивый
раль водного раствора щелочи происходит расщепление уГд Ч .
углеродной связи и образуется хлороформ:
CCU—C f ^
+ N aO H
---- ► C H Cl 3 + H CO ON a
Н
Б е н з а л ь д е г и д С 6Н5СНО — бесцветная маслянистая ж идко^
запахом горького миндаля. Бензальдегид встречается в прИро с
виде соединений в зернах горького миндаля и косточках других ^
дов. В промышленности бензальдегид получают хлорированиемTfj
луола с последующим гидролизом или каталитическим окисление*,
Бензальдегид используют для синтеза красителей, душистых веществ
и др.
Ацетон СН 3СОСН 3 — ж идкость с характерным запахом; смещи.
вается с водой в лю бы х отношениях; хороший растворитель оргаци.
ческих вещ еств. В промышленности ацетон раньше получали сухой
перегонкой ацетата кальция. Сейчас сущ ествуют другие способыкаталитическая кетонизация уксусной кислоты, ацетонобутиловое
брожение сахаров, дегидрирование изопропилового спирта или пря­
мое окисление пропилена:
С Н 2= С Н — С Н з
О, (PdClj, CuCl)
-------------------- ► с н 3- с - с н 3
о
Однако самым важ ны м является кумольный способ с о вм естн о го
получения фенола и ацетона.
Ацетон используют как растворитель для лаков, к и н о п л е н к и , иС^
кусственного ацетатного волокна, ацетилена, как желатинизатор
производстве бездымного пороха, для синтезов х л о р о ф о р м а , й
форма, кетена и др. Продукт конденсации ацетона с а ц е т и л е н о м V^
меняют для получения изопрена. Продукт конденсации аЦеТ^
винилацетиленом использую т для получения винилацетилеН<М
полимеров, клеев, лаков и др.
^
Качественной реакцией на ацетон является о б р а з о в а н и е
форма при действии на него раствора щелочи и иода:
СН 3 - С - С Н
о
190
3
+1,
к о н - С Н 13 +С
. гН
ы ;3
' С О 0*
С1,—С —С Н , -------
о
Ог е к с а н о н — жидкость (fKira = 1 6 6 °С); синтезируют дегидрилеМ циклогексанола или окислением циклогексана. Циклогекan ^ п о л ьзу ю т для производства капролактама — исходного веро$а'1
cafl^pa ЛАЯ получения синтетического волокна капрона:
jja^
111
j^ 2C " C H
\
2
Н 2 С —СН 2
с=о
Н2'с -с н2
Перегруппировка
Бекмана
Н2С
C=N O H
\
/
Н2С - С Н 2
Н2Сч
н9с
NH
.N 4
*с-о н
сн2
Н2С
I
I
н9с- -сн,
н ?с
о
сн2
I
н2с— сн2
Н2С
I
Капролактам
При энергичном окислен ии ци кл огексан он а о б р азу ется адипиновая кислота, которую и сп о л ьзу ю т для получения си н тети ч еско го
волокна найлона.
Ацетофенон (метилфенилкетон) С 6Н 5СОСН 3 — вещ ество с при­
ятным цветочным запахом; применяется в производстве туалетного
мыла. Получают по реакции Фриделя— Крафтса или окислением
этилбензола.
*
Ацетофенон используют в органическом синтезе. При действии
хлора на ацетофенон образуется хлорацетофенон — кристалличе­
ское вещество (tm = 52 °С), один из сильных лакриматоров:
с 6н 5 —с —с н
II
О
3
C l2
-Н С 1
-
С 6Н 5 - С - С Н 2 С 1
II
О
В Первую м ировую вой н у ац етоф ен он и сп о льзо вали как б о е в о е
рРавляю щ ее вещ еств о .
П а^Р0Леин (пРоп ен ал ь) СН 2= С Н — СНО — жидкость с резким заМ' Получают прямы м катали ти чески м оки сл ен и ем пропилена
Кр,)Тон° в о й кон денсацией ф орм альдегида с у ксусн ы м альдегии0. егко поли м ери зуется; п р и м ен яется для получения н екото р ы х
^Меров.
аль9е ш 9 (бут ен-2-алъ ) СН3— С Н =С Н — СНО — жидАбцс СР ^ ки м раздражающ им запахом. Получают кротоновой кон^*1сд0
Уксусного альдегида. При окислении дает кротоновую
эфиры которой используют для получения полимеров.
191
К е т е н (э т ен о н ) С Н 2= С = 0 — газ (£кип = -4 1 °С). Эф ф екТ|^ ^
ацетилирую щ ий аген т в п р о и зво д стве ац етато в целлю лозы .
КОНТРОЛЬНЫ Е ЗАДАНИЯ
1. Напишите структурные формулы и назовите согласно о*/"
матической номенклатуре: а] изомасляный альдегид; б] ..ИсТеизобутилкетон; в] этилпропилуксусный альдегид; г) три м е -^сусный альдегид; д) зтил-вгор-бутилкетон.
Иг2. Какие карбонильные соединения образуются при пир0„
смешанных кальциевых солей следующих кислот: а) фениИЗе
сусной и муравьиной; б] бензойной и уксусной?
Лу'
3. С помощью каких реакций можно получить бутанон-2 из Rw,
нола-1 ?
УТ5
4. Напишите уравнения реакций присоединения водорода
ановодорода, гидросульфита натрия к следующим соединен
ям: а) пропионовый альдегид; б) пентанон-2.
5. Напишите уравнения реакций между следующими веществами
а) бензальдегид и метанол; б] циклогексанон и метанол.
6. Какие вещества образуются при взаимодействии соединений
а) уксусный альдегид и бутилмагнийбромид; б) метилэтилкетон
и изопропилмагнийхлорид?
7. Напишите уравнения реакций альдольной и кротоновой кон­
денсации масляного альдегида и диэтилкетона.
8. Какие вещества образуются при окислении: а) масляногс
альдегида; б) изовалерианового альдегида; в) метилпропилкетона?
9. Напишите уравнения реакций формальдегида со следующими
веществами: а) с водой; б) фенилмагнийбромидом; в) аммиа­
ком.
КАРБОКСИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
(КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ)
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
К арбоновы м и кислотами назы ваю т производные углеводородов,
которые содержат в молекуле одну или несколько карбоксильных
групп " с ^ о н •
В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксиль­
ной группой, карбоновые кислоты делят на насыщ енные и ненасы ­
щенные.
Число карбоксильных групп определяет основность кислот. К ис­
лоты с одной карбоксильной группой являю тся одноосновными,
с двумя — двухосновными и т.д. Кроме того, по числу атомов угле­
рода в радикале различают кислоты низшие и высш ие.
т
НАСЫЩЕННЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ_______
12.2.1.________________________ Номенклатура, изомерия
насыщенных одноосновных карбоновых
кислот
формула предельных одноосновных карбоновых кислот:
R— СООН или СПН 2„+, СООН
*1зКот НИя карбоновых кислот иногда связы ваю т с источниками,
лОга, ' Рых ОНи были впервые выделены (например, муравьиная кисKt|f ус" ая кислота, масляная кислота). Более сложные карбоно! r ^ и ° Ты м°ж н о рассматривать как производные уксусной кисНазьшать согласно рациональной номенклатуре:
"* * «■ ««,
1ЭЗ
сн ,-сн —соон
I
СН 3
Диметилуксусная кислота
Названия карбоновых кислот согласно систематической ц0м
клатуре производят от названий соответствую щ и х н а с ы щ ^ 1*'
углеводородов с добавлением окончания -овая и слова « к и с д ^
HvMPDauHra
Нумерацию главной цепи начинают с атома углерода, входяцц,входят^
состав карбоксильной группы. Изомерия карбоновых кислот
деляется строением углеродной цепи. Первые три представителя^
мологического ряда насыщ енных одноосновных карбоновы х кцс
лот: метановая (муравьиная) кислота НСООН, этановая (уксусцдя
кислота СН3СООН и пропановая (пропионовая) кислота С 2Н5С()Оц
изомеров не имеют. Изомеры в этом ряду появляются у кислоты, с0.
держащ ей четыре атома углерода С 3Н 7 СООН:
СН 3 - С Н 2 - С Н 2-С О О Н
С Н 3- С Н - С О О Н
I
СН 3
2-Метилпропановая
(изомасляная) кислота
Бутановая (масляная)
кислота
Следующая кислота гомологического ряда С 4Н9СООН имеетуже
четыре изомера:
СН 3
с н 3—с н 2— с н — соон
сн3-с н 2-с н 2-с н 2-со о н
2 -Метилбутановая
(метилэтилуксусная) кислот8
Пентановая
(валериановая) кислота
СН 3
С Н 3- С - С О О Н
сн3—с н -с н 2—С ОО Н
I
2
сн3
I
СН 3
2 ,2 -ДиметилпропановаЯ
З-Метилбутановая
(изовалериановая) кислота
(триметилуксусная) кя[СЛОТ3
^О
О дн овален тн ы й о стато к R— С
!
л . еЮ'д1>
, образующийся из мол
кислоты в результате удаления гидроксигруппы, н а з ы в а ю т
ным радикалом, или ацилом. Названия ацилов производят от
ских названий кислот:
194
■
о
С Н з-С .
-С
О
сн3—сн2—с;
сО
с 6н5
С _
О
Ацетил
Пропионил
Бензоил
фоР:МИЛ
Названия солеи производят от названий ацилов с заменой суфкСа -ил на -ат\ например, формиат, ацетат, пропионат, бензоат,
Ф^аВдяя название соответствую щ его металла (CH3COONa — аце; а°г натрия).
12.2.2. Способы получения насыщенных
одноосновных карбоновых кислот
Карбоновые кислоты встречаю тся в природе в свободном состо­
(например, муравьиная кислота — в крапиве, фруктах, изовад е р и а н о в а я — в валериановом корне и т.д.), а такж е в виде их про­
и з в о д н ы х (например, сложных эфиров). Однако основным спосо­
бом получения карбоновых кислот является органический синтез.
янии
1.
О кисление спиртов, альдегидов, кетон ов, алкан ов, гом ологов
бензола:
[О]
сн3- с н 2он
Этиловый спирт
сн3- с ;
сн3-со о н
Уксусная кислота
,о
[О)
сн3-с о о н
'н
Уксусный альдегид
Уксусная кислота
[О]
сн3- с - с н 3
С Н о -С О О Н
II
О
+ н -соон
Муравьиная кислота
Ацетон
сн4
[О]
Метан
ОI
Толуол
СН,
Н -С О О Н
Муравьиная кислота
[О]
0
<
-
соон
Бензойная кислота
195
2.
Гидролиз тр и гал о ген оп р о и звод н ы х (три атом а галоген^
одном атом е углерода) приводит к о б р азо ван и ю кислот:
''fn-
R— СВг 3 + 2Н20 -> R— СООН + ЗНВг
он
I
^.с-он
он
„СС13
зн,о
-ЗНС1
°Н
-н ,о
Бензотрихлорид
Бензойная кислоту
3.
Гидролиз сл о ж н ы х эф иров кар б о н о вы х ки слот приводит к
лучению кислот и сп иртов. Реакц ия ги дролиза и противоположная
ей реакция этериф икации обратим ы :
JO
с н ,-с ^
+н2о
о - с 2н5
. сн3-со о н + с 2н5он
Р авн о ве си е реакции ги дролиза сл о ж н о го эф ира см ещ ается в сто­
рону о б р азо ван и я продуктов под д ей стви ем водного раствора щело­
чи:
-О
н2о
С Н з-с С
+ NaOH — —
3
0 - C 2H5
СН 3—С
^О
ONa
+С2Н5ОН
4.
Гидролиз нитрилов R— C=N в кислой или щелочной среде п
нагревании:
R -C N
2 Н 20
,,, н
R—СОО Н + N H 3
J
В кислой среде сначала образуются амиды, которые затем гй&Р0^
лизуются до кислот:
СН 3~ C = N — ° ' Н ► CH 3 - C t °
I n 112
Метилцианид
(нитрил уксусной
кислоты)
196
Амид уксусной
кислоты
Н> °'Н »
СН 3- с С 0 ц
С Н ,—C = N
^
. с
н
2- с
о
nh
н,о
рензилцианид
9
н2о
Амид фенилуксусной
кислоты
СООН
н,о
Фенилуксусная кислота
Этот сп осо б п о зво л я ет получать кислоты с б о лее длинной ц епью
по с р а в н е н и ю с исходны м алкилгалогенидом, и з котор ого получен
„итрил.
5. О ксоси нтез: дей ствуя на ал кен ы оксидом углерода(Н) и водой
нагревании под д авлен и ем в п р исутствии н и келево го к атал и за­
тора, можно и з продуктов кр еки н га неф ти получать кислоты
п р и
С О + Н20 ; 300 "С; 15 М П а
СН2 = С Н 2 ---------------------------------- СН 3 —СН2—СООН
Метод эф ф екти вен , о со б ен н о для получения вы сш и х ж и р н ы х
кислот.
R— СН 2 —СН2—СООН
R -ch= ch ,
+со +н,о —
СН 3
I
R—СН—СООН
Г
Взаимодействие магнийорганических соединений с оксидом
^epoAaflV);
8-
*о
Вг + С
■Ч
о
R—с ;
НС1
'O M g B r
R— СОО Н + M gBrCl
12.2.3. Физические свойства насыщенных
одноосновных карбоновых кислот
Кд8Ь1е ГР И члена гом ологического ряда н асы щ ен н ы х одноосн овВ ^ О с т ° Новых кислот: м уравьиная, у к су сн ая и пропи он овая —
с остры м зап ахом , см еш и в аю тся с водой в л ю б ы х отн ош е-
197
ниях (табл. 1 2 . 1 ). Начиная с масляной кислоты — маслянистые J
кости, плохо растворимые в воде, с резким и неприятным з а ц Г Я
Высш ие кислоты — тверды е вещ ества, не имеющ ие запаха Ч
практически нерастворимы в воде, но растворяются в эфире и r ^
золе. При перегонке в обычных условиях разлагаются.
Т а б л и ц а 12.1. Ф изические свойства некоторых насыщенных
одноосновных карбоновых кислот
U п. °С
и. °с
Метановая
НСООН
100,7
8,4
^220^
Этановая
СН3СООН
118,1
16,6
1 -0490
Пропановая
С2Н5СООН
141,0
- 22,0
09920^
Бутановая
С3Н7СООН
163,5
-7 ,9
09590^
2-Метилпропановая
(СН3)2СНСООН
154,5
-4 7 ,0
0^9490
Пентановая
СН3(СН2)3СООН
187,0
-3 4 ,5
0,9420
Формула
Кислота
Кислоты имею т вы сокие температуры кипения и плавления. Это
объясняется значительной ассоциацией, обусловленной наличием
водородных связей. Такие связи образуются в результате взаимо­
действия атома водорода гидроксигруппы одной молекулы кислоты
и атома кислорода карбонильной группы другой молекулы.
Водородные связи в кислотах отличаются большей прочностью, чем
в спиртах, так как связь О— Н в молекулах кислот более поляризова­
на. Ассоциация молекул может быть линейной, но более характерна
циклическая — димерная ассоциация. В таких димерах межьядерн°е
расстояние между двумя атомами кислорода равно 0,27 нм; атомы в»
дорода удалены от атомов кислорода на разные расстояния;
- о = с —о н - о = с—он—о = с—он—
I
R
I
R
I
R
.Ж
Линейная ассоциация
S+
5— S+
6—
R—С = 0 —Н - О
5-I
5+ 5|&+
О —Н —0 = С —R
uu
0,1 нм 0,17 нм
Димерная ассоциация
198
Ж
\аУ^е в газо°б Р азном состоянии большая часть молекул кислот
одится в виде димеров. Только при вы соких температурах димесПадаются на мономеры.
рь1Р
12.2.4. Химические свойства насыщенных
одноосновных карбоновых кислот
Химические свойства карбоновых кислот определяются строе­
нием карбоксильной группы:
Е
- < °ОН
Электронная плотность связи О — Н смещ ена к атому кислорода,
так как он имеет большую электроотрицательность. В свою очередь
под влиянием поляризованной карбонильной группы такое см ещ е­
ние усиливается ещ е в большей степени. В результате облегчается
отрыв атома водорода в виде протона — происходит процесс кис­
лотной диссоциации (в водном растворе протон превращ ается в ион
гидроксония Н 30 +):
R— С С '..
^=-
+ Н+
R—
09
о
Водные растворы кислот изменяю т окраску индикаторов и являЮтся электролитами.
Карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат°нов и протонов; в водном растворе сущ ествует равновесие:
^О
R -C ^
ОН
____
^О
R -C ^
О
+ Н+
RCOOH + Н20 ?=± RCOO” + НэО+
ХаРактеРистики силы кислот используют константу равновеЧесса диссоциации (константу кислотности):
к _ [RCOO ] [НэО]+
[RCOOH]
199
Для оценки способности кислот к диссоциации удобнее под, "
в а т ь ся о тр и ц ател ьн ы м л огар и ф м ом к о н стан ты ки слотн 0^ ° “
рКа = -1дКа. Чем меньше значение р Ка, тем сильнее кислота:
Г(1
Кислота
Муравьиная
Уксусная
Пропионовая
Бензойная
К,
рКа
17,7-10~5
1,75-10 5
1,3 10“5
6,5-10 "5
3 ,7 5
4 ,75
4,87
4,20
Согласно рентгеноструктурным исследованиям оба атома кис*
рода в карбоксилат-анионе находятся на одинаковом расстоянии
атома углерода. На основании этого можно представить стр у ^ Я
карбоксилат-аниона с равномерным распределением электронно^
плотности по двум связям С — О:
.^ о '/ г
— C iО V2-
или
— С^-
О
-
На силу кислот, т. е. на легкость отщепления протона, влияет при­
рода радикала, связанного с карбоксильной группой. Наиболее силь­
ной является муравьиная кислота. Введение в радикал, особенно в
a -положение, электроноакцепторных групп усиливает кислотные
свойства. Наличие двойной связи в а,р-положении значительно по­
вышает силу карбоновых кислот, облегчает образование карбоксилатаниона. Ароматические кислоты сильнее алифатических; так, бен­
зойная кислота С 6Н5СООН сильнее уксусной.
Карбоновые кислоты намного слабее большинства м и н еральн ы х
кислот (но сильнее угольной), так как алкильные радикалы, обладаю­
щие электронодонорными свойствами (+/-эффекг), п о н и ж а ю т частич­
ный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы.
8-
С Н )— с !^
9 _н
Это препятствует смещению электронной плотности от гидРо1а\
го ^
время замена атомов водорода в радикале на э л е к т р о н о а к ц е п т о р
атомы (или группы), например на атомы галогенов, п р и в о д и т КУ
личению к и с л о т н о с т и этих соединений:
5С Ь— С Н ,— С ^ **
0 9 - н
200
обр азован и е солей- Карбоновые кислоты вступают во взаимо^-сТвие с металлами, основными оксидами, щелочами или осн ова­
м и - обра3уЯ СОЛИ:
2RCOOH + M g -> (RCOO)2M g + Н 2
2RCOOH + СаО -> (RCOO)2Ca + Н20
RCOOH + NaOH -> RCOONa + Н20
RCOOH + NH 3 -> RCOONH 4
Образование функциональных производных. Образование галогенангидридов. Галогенангидриды — продукты замещения гидрок­
группы карбоксила на атом галогена. Они образуются при
карбоновых кислот с галогенидами фосфора (РС15,
рС13) или тионилхлоридом SO C l2:
си л ьн о й
взаи м о д ей стви и
R- С .
R— С
ОН
ОН
»
+РС1 5 — -
+ S O C l2 —
-О
R—с С'
" 'C l
R—С С '
^С1
+РОС1 3 +НС1
+ s o 2+ h c i
Образование ангидридов. При удалении молекулы воды от двух
молекул карбоновой кислоты образуется ее ангидрид:
R - C O p H + Н О О С —R
L...........J
----------•*
- н2о
R—С О - О - О С —R
• О бразование слож ных эфиров. Карбоновые кислоты и спирты в
“РИсутствии минеральных кислот образуют слож ны е эфиры (р е а к -
этерификации):
D
Г----- -1
R- C C r - - J + H l - O - R '
'ОН
•
I------------------1
н*
jP
R - C - O - R ' + Н ,0
*
cjg Сстановление. Кислоты восстанавливаю тся с трудом. П оддей^
^ю м огидрида лития или диборана В 2 Н 6 они восстанавливаУгЛг>„ 0 ПеРвичных спиртов; иодоводород восстанавливает их до
°А°родов:
rco o h
4[Н| > RCH2OH + н2о
снз—СООН + 6 HI -> СН 3 — СН 3 + 2 Н20
+ 312
201
О к и сл ен и е. Предельные кислоты с нормальной углеродной
окисляются с трудом. В отличие от других кислот муравьиная кц
та легко окисляется, причем образуются вода и углекислый г а з - ^
н -с
О
НО.
'О Н
НО"
н 2о + с о 2
;с = о
Кислоты с третичным атомом углерода дают при окислении п
'«АРоксикислоты с тем ж е числом атомов углерода в молекуле:
СН 3
I
СН 3
I
[О]
с н 3- с н - с о о н
с н 3- с —с о о н
I
он
Изомасляная кислота
Гидроксиизомасляная кислота
При действии пероксида водорода образую тся (3-гидроксикислоты:
СН 3— СН 2— СН2— СООН -
н ,о ,
-► С Н 3— С Н О Н — С Н 2— СООН
Гидроксимасляная кислота
Галогенирование. Реакция протекает по цепному механизму (5Я)
замещ ения атома водорода, связанного с а-углеродным атомом. На­
пример, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором м о г у т быть
получены различные хлорзамещ енные кислоты:
Р(красный)
С Н 3— СОО Н + С12— ---------- — ►С Н ,С 1— СОО Н + Н С 1
Хлоруксусная кислота
Р(красный)
С Н 2С 1— СООН + С 12--------------------> С Н С 12— СООН + НС 1
Дихлоруксусная кислота
Р(красный)
СНС12— СООН + С12
>СС13— С О О Н + НС 1
Трихлоруксусная
кислота
а#
По мере увеличения числа атомов галогена у а-углеродно1-0^ ма сила галогенозамещенных кислот растет. По степени дисс ■
ции трихлоруксусная кислота близка к хлороводородной.
202
12.2.5. Некоторые представители
насыщенных одноосновных карбоновых
кислот
yyjg/тгановая (муравьиная) кислота НСООН — это бесцветная жидс резки м запахом. Впервые кислота была выделена из красных
нЫх муравьев. Муравьиная кислота встречается в свободном виде.
Дб я с о д е р ж и т с я в соке крапивы, хвое, фруктах, а такж е в поте и моче,
оомышленности муравьиную кислоту получают из ее натриевой
ли которая образуется при пропускании оксида углерода(П) через
СОА*1'
р а с п л а в л е н н ы й гидроксид натрия:
С О + NaOH
ь
120—150 °с
H2s o 4
------------------- <► H CO O N a ----- Н СООН
(49-98) •10* Па
- NaHS04
Карбоксильная группа муравьиной кислоты связан а не с радика­
лом, а с атомом водорода. Взглянув несколько иначе на структурную
формулу муравьиной кислоты, можно убедиться, что молекула со­
держит альдегидную группу:
н - с С ОН
г
Поэтому муравьиная кислота, подобно альдегидам, является силь­
ным восстановителем:
Н - С ^ о н + Ад20
---- -
С 0 2 + Н20 + 2Ад1
При нагревании с концентрированной серной кислотой муравьиНая кислота р азл агается с о б р азован и ем окси да углерода(Н) и
воды:
H 2S 0 4(k oh ii.); t
Н С О О Н -------------------> с о + н 2о
% Р а в ь и „ ую кислоту применяют в текстильной промышленно­
го ' Качестве протравы при крашении), кож евенной (дубление
^
МеДИЧине- производстве некоторых полимеров, а такж е в орЭд^ском си н тезеH w ан° в«я (уксусная) кислота СН 3СООН — это бесцветная жидЧри СРезким запахом. Безводную уксусную кислоту, замерзающ ую
Ч * ПеРатуре 16,6 °С, назы ваю т ледяной. Водный раствор 70 —
Ч 114 ^ У СН° Й кислоты назы ваю т уксусной эссенцией, а 5 — 7%-й
Раствор — столовым уксусом.
203
Уксусная кислота широко встречается в природе. Она содер^^
ся в моче, поте, желчи и кож е животных, в растениях. О б р а з у ^ '
при уксуснокислом брожении жидкостей, содержащ их спирт (в^
пиво и др.). Это происходит под влиянием «уксусного грибка», Все°'
да присутствующего в воздухе:
СН 3 — СН2ОН
+о2-> СН3СООН +н2о
В промышленности уксусную кислоту получают при жидКОф^
ном окислении углеводородов нефти в присутствии солей Mapj-^
Ца(Н):
о2
СН 3— С Н ,— СН 2 — СН 3 -----------------------------> 2СН 3СООН
145 "С; 4,9- 106Па
(80%)
Кроме того, уксусную кислоту можно получить из ацетилена по
реакции Кучерова или окислением этилового спирта. Уксусная кис­
лота широко используется в химической промышленности в произ­
водстве ацетатного шелка, красителей, сложных эфиров, ацетона,
хлоруксусной кислоты, уксусного ангидрида, солей и т.д. Применя­
ется в пищевой промышленности, а такж е в органическом синте­
зе.
Хлорэтановая (хлоруксусная) кислота С1СН2СООН — твердое
кристаллическое вещ ество. Получают при хлорировании уксусной
кислоты в присутствии красного фосфора:
СН 3СООН + С12-^-> С1СН2СООН + НС1
Атом хлора усиливает кислотные свойства (рКа = 2,86). Хлорук­
сусная кислота — ценный продукт при производстве красителеи,
ПАВ и других органических соединений.
Трифторэтановая (трифторуксусная) кислота С F3COOH—
кость. Эта кислота (рКа= 0,23) ещ е более сильная, чем хлоруксусн
Применяется в качестве катализатора при ацилировании спирт0®11
целлюлозы.
З-Метилбутановая (изовалериановая) (СН 3 )2СН— СН2—
кислота встр еч ается в эфирном масле корней лекарственного Р3
тен и я валерианы .
Производные гексановой и энантовой СН ,(СН2)16СООН
используют для получения синтетических полиамидных воло* f.
Нафтеновые кислоты открыты В. В. М арковниковым в ^
Природная нефть содержит небольшое количество этих кисло*’ ^
ным образом это алициклические кислоты с пятичленным ЦИ!^
циклопентанкарбоновая кислота и ее гомологи, например:
204
,СН3
соон
'"соон
Нафтенаты кобальта, марганца, свинца и других металлов исполь­
зуют в качестве катализаторов отверждения олиф.
зойная кислот а С 6Н 5С О О Н встречается в продуктах расти­
т е л ь н о г о происхождения: в бальзамах, ладане, эфирных маслах. В
животных организмах содержится в продуктах распада белковых
веществ. Это — кристаллическое вещ ество ((кип = 1 2 2 ° С ) ; легко в о з­
г о н я е т с я . В холодной воде растворяется плохо, с повышением тем ­
п е р а т у р ы растворимость в воде увеличивается; хорошо растворимо
в этиловом спирте, диэтиловом эфире. Получают в промышленно­
сти окислением толуола или других гомологов бензола с одной бо­
к о в о й цепью, гидролизом бензотрихлорида С 6Н 5С С 1 3. Применяют в
производстве красителей и в качестве консервирующего средства.
Бензоат натрия можно использовать как ингибитор коррозии.
12.3 .
НЕНАСЫЩЕННЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
12.3.1. Изомерия, номенклатура,
способы получения, химические свойства
ненасыщенных одноосновных кислот
Ненасыщенные одноосновны е карбоновые кислоты содерж ат
^предельный углеводородный радикал, связанны й с карбоксильНои группой.
В молекулах ненасыщенных карбоновых кислот могут содержатьНесколько двойных связей, а такж е тройные связи. Примерами
х кислот являются:
|(
—СООН
М2~ С —СООН
акриловая кислота
метакриловая кислота
СН3
сн
с ,.3
■ q j.3
СН=СН—СООН
кротоновая кислота
СН=СН—СН=СН—СООН
сорбиновая кислота
СООН
пропиоловая кислота
205
С ущ еству ю т т а к ж е вы сш и е н ен асы щ ен н ы е ки слоты (олеиц0
л и н олевая и ли н олен овая).
^
И зомерия. Изомерия ненасыщ енных кислот подобна изоМе
ненасыщ енных углеводородов.
1‘‘
Акриловая кислота СН 2= С Н — СООН, содержащая три атомаyj,
рода, не имеет изомеров, а ненасыщенная кислота с четырьмя
мами углерода имеет три изомера:
сн2=сн—сн2—соон
сн3-с н = с н -с о о н
Винилуксусная
(бутен-3-овая) кислота
Кротоновая
(бутен-2 -овая) кислота
СН 3
I
сн2= с—СООН
Метакриловая
(2 -метилпропеновая) кислота
Кротоновая кислота такж е м ож ет сущ ествовать в виде двух гео­
метрических (ц и с-, т р а н с-) изомеров:
н -с -с о о н
II
н3с - с - н
н -с -с о о н
II
н -с-сн 3
шранс-Изомер
(кротоновая кислота)
цис-Изомер
(изокротоновая кислота)
Н оменклатура. Для ненасыщ енных кислот номенклатура связа­
на в основном с тривиальными названиями. Согласно систематиче­
ской номенклатуре их названия образуют из названия соответству­
ющего ненасыщенного углеводорода и окончания -овая:
4
3
2
1
6
СН 3 — С Н = С Н — СООН
5
4
3
2
1
СН3— С Н = С Н — С Н = С Н — СООН
Бутен-2-овая кислота
Гексадиен-2,4-овая кислота v
Способы получения. Н енасыщенные одноосновные к и с л о т ы М°
гут быть получены следующими способами:
1) введение в ненасыщ енные алкилгалогениды карбоксильй
группы:
c h 2 = c h - c h 2c i
Аллилхлорид
2 Н ,0
-N H
- KCN - КС1
СН 2 = С Н —CH2CN
Нитрил бутен-3-овой к и с л о т ы
сн2=сн—сн2-с о о н
Винилуксусная (бутен-3-овая) кислота
206
егИдрогалогенирование галогензамещ енных кислот под деиспиртовых растворов щелочей:
ств
кон
С1
сНз
,сн-соон
(спиртовый раствор)
сн2=сн-соон +Н20 + К С 1
химические свой ства. а,р-Н енасыщ енные одноосновные кислоболее сильные, чем насыщенные. Причина этого заключается в
ть1 ицательном индуктивном ( - 1) эффекте, который проявляет двой­
ная связь:
сн2=снсвойства ненасыщенных одноосновных кислот опре­
наличием двойной связи и карбоксильной группы. Н ена­
сыщенные кислоты могут проявлять свойства как кислот, так и не­
насыщенных соединений.
Карбонильная группа — сильный акцептор электронов. П рисое­
динение галогеноводородов к а,р-ненасыщ енным кислотам, а такж е
гидратация кислот идут по типу 1,4-присоединения (против прави­
ла Марковникова): ¥
Х и м и чески е
деляю тся
I
НВг
сн 2- с н = с Г
I
&
*■
сн2= с н - с ^ ° П ропеновая
кислота
^он
Вг
р* о
I
НОН
I
/О Н
СН2Вг— СН2СООН
Бромпропионовая
I
.он
сн 2—сн 2—с ч
I
2
он
он
- СН2О Н -С Н 2СООН
Г идроксипропионовая
Лдя этих кислот наиболее характерной является реакция галогевания (например, бромирования):
СН 2= С Н — СООН + Вг2 -> СН 2 Вг— СНВг— СООН
Дибромпропионовая кислота
еНасыщенные кислоты, как и алкены, легко окисляются:
^Огг,
=сн—СООН + [О] + н 2о
еновая кислота
КМп° - -» СН 2 ОН— СНОН-
-соон
Дигидроксипропионовая кислота
207
При энергичном окислении молекула ненасыщ енной k h q » J«
разрывается по месту двойной связи и образуются две кислот^ 4
одноосновная и двухосновная:
^
Н3С— С Н = С Н — С О О Н —
СН 3— СООН + Н ОО С— СОО^
Кротоновая кислота
Уксусная кислота
Щавелевая кисд
12.3.2. Некоторые представители
ненасыщенных одноосновных карбоновых
кислот
П ропеновая (акриловая ) кислота СН 2= С Н — СООН — жидкоСТЬс
резким запахом. Эту кислоту и ее эфиры можно получать из оксида
этилена и ацетилена либо оксосинтезом. Акриловую кислоту, ее ме­
тиловый эфир и нитрил используют в качестве мономеров при про­
изводстве полимерных соединений-, например полиметилакрилата:
—сн2-с н —
I
соосн3
лСН 2= С Н
I
СООСН3
2-М ет илпропеновая (метакриловая) СН 2= С (С Н 3)— С О О Н кис­
лот а — жидкость. В промышленности эту кислоту и ее метиловый
эфир (метилметакрилат) получают из ацетона и синильной кислоты
либо из изобутилена. Метилметакрилат — мономер для п о л у ч е н и я
полимера — полиметилметакрилата (оргстекло, или плексиглас):
СООСН з
I
лСН 22= СJ - С О О С Н
СН ,
3
—сн2- с —
I
сн3
Бут ен-2-овая (крот он овая ) кислот а СН 3 — С Н = С Н — СООН_
ществует в виде двух изомеров: кротоновая кислота (транс- Ф9Н
(пл= 72 °С) и изокротоновая кислота (цис-форма, <кип= 172 °С)-Ч^Ж
цис-Форма неустойчива и легко переходит в т ран с -фор МУЯ
гидрировании обеих форм образуется масляная кислота:
сн3—сн=сн—c o o h - ^ U c h 3— С Н 2— С Н 2— С О О Н
Сорбиновая кислот а СН 3 — С Н = С Н — С Н = С Н — СООН "
ставитель кислот с двумя двойными связями в молекуле. Э то
208
^
пРеА
^
|
вещ ество (fI1A= 134 °С). Встречается в природе. Получатетическим путем. Сорбиновая кислота — ценное консервие средство для пищ евых продуктов. В концентрации около
рУ1<\ на предохраняет от порчи мясные и рыбные продукты, гото0.1 кулцпсфные изделия, сыр, предотвращ ает скисание плодовох С О К О В , сиропов, вин и др.
ягоАн
ческ о е
12.3.3. Высшие насыщенные
и ненасыщенные карбоновые кислоты.
Мыла
I
Рьктиис карбоновы е кислоты. Высшие алифатические кислоты
щеют нормальное строение углеродной цепи и содерж ат более 1 0
а т о м о в углерода. В зависимости от радикала они могут быть насы ­
щ е н н ы м и и ненасыщенными. Например, н асы щ ен н ы е кислоты: лау р и н о в а я С пН 23СООН, миристиновая С 13 Н 27СООН, пальмитиновая
С15Н3,СООН, стеариновая C i 7 H35COOH; н ен асы щ ен н ы е кислот ы:
о л е и н о в а я С пН33СООН и эруковая С 2 1 Н41СООН (с одной двойной
с в я з ь ю ) , линолевая С 17 Н31СООН (с двумя двойными связями), линол е н о в а я С 17 Н29СООН и элеостеариновая С 17 Н29СООН (с тремя двой­
ными связями) и арахидоновая С 19Н31СООН (с четырьмя двойными
связями).
Это кислоты природного происхождения. Они входят в состав
растительных и ж ивотны х ж иров (в виде слож ны х эфиров глицери­
на) и восков. Например, пальмитиновая кислота содержится в спер­
мацете и пчелином воске. Стеариновая кислота, как и пальмитиновая, может быть выделена из ж иров или получена при гидрировании
олеиновой кислоты:
С 17Н33СООН + Н 2 -> С 17Н35СООН
Олеиновая
кислота
Стеариновая
кислота
^Днако в настоящее время основной способ получения высш их
Фатических кислот — органический синтез.
3biB ЫЛй ИМОЮ1Дие средства. Соли высш их насыщенных кислот нас0де К) ГМылами- Твердое мыло представляет собой см есь натриевых
Пальмитиновой и стеариновой кислот. С м есь солей калия пальH-j Ин° вой и стеариновой кислот дает жидкое мыло. Получают мыла
Ае ^ Тительных и животны х ж иров их гидролизом в щелочной сре^ Из синтетических вы сш их предельных кислот:
^Йр^О^ОЫ
Глицерин + Соли высш их насыщенных кислот (мыло)
209
Твердые жиры дают твердые мыла. Ж идкие масла (соДер>£-™
много ненасыщ енных высш их кислот) дают более мягкие мы;^ 1&
М оющ ая способность мыла связана с его поверхностной
ностью. Все загрязнения гидрофобны (отталкивают воду), Во &не смачивает, а скатывается с них в виде капель. Если в во д у д ^
вить мыльный раствор или другое поверхностно-активное в е щ ^ ^
смачивающая способность воды возрастает.
В поверхностно-активных вещ ествах углеводородная цепь, 0g
дающая гидрофобными свойствами, связана с гидрофильной (д^
бящей воду) группой. По такому ж е принципу построены м одеКу.
мыла RCOONa. Расположение молекул RCOONa в растворе мцд,
показано на рис. 12.1. Вследствие такой ориентации молекул
на границе двух фаз поверхностное натяжение снижается, а смачи
вающая и пенообразующая способность мыльного раствора, егом0.
ю щ ее действие возрастают. В ж есткой воде (богатой солями кадь,
ция, магния, железа) образуются хлопья нерастворимых солей, имою щ ее действие мыла снижается:
2 C 17 H35COONa + Са2+ -> (С 17 Н 35СО О )2Са + 2Na+
В настоящ ее время для стирки в быту и для промывки шерсти и
тканей в промышленности используют синтетические моющие сред­
ства (или детергенты ), которые обладают более сильным моющим
действием по сравнению с мылом, не портят тканей и применимы в
ж есткой и морской воде. В состав синтетических моющих средств
входят поверхностно-активные вещ ества, силикаты, фосфаты, ду­
шистые вещ ества, оптические отбеливатели.
Недостатки синтетических моющих средств: попадая в водоемы
они вы зы ваю т образование обильной пены; входящие в их состав
фосфаты «удобряют» водоемы и вы зы ваю т бурный рост водныхрас
тений. Выходом из положения является использование б и ор азл агз
емых синтетических моющих средств: органический фрагменту1111*
должен представлять собой алифатическую линейную цепь.
Рис. 12.1. Расположение молекул RCOONa в растворе мыла
210
ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
12.4.1.
Номенклатура, способы получения,
химические свойства двухосновных
карбоновых кислот
двухосновные, или дикарбоновые, кислоты содерж ат в молекуле
карбоксильн ы е группы:
НО
> с —R—
ОН
В зависимости от характера радикала R двухосновные кислоты
могут быть насыщенными и ненасыщенными.
Номенклатура. М ногие кислоты имеют тривиальные названия:
НООС—СООН
НООС— СН2— СООН
НООС— (СН2)2— СООН
НООС— (СН2)3— СООН
НООС— (СН2)4— СООН
этандиовая (щавелевая) кислота
пропандиовая (малоновая) кислота
бутандиовая (янтарная) кислота
пентандиовая (глутаровая) кислота
гександиовая (адипиновая) кислота
Согласно систематической номенклатуре названия двухоснов­
ных кислот составляю т из названий соответствую щ их углеводоро­
дов и окончания -диовая или слов «дикарбоновая кислота»:
Н ООС— СООН
Н ОО С— СН 2— СООН
Щавелевая кислота
Малоновая кислота
Н ОО С— С Н = С Н — СООН
Этилен-1,2-дикарбоновая кислота
Изо
34вц
Рия- В случае насыщенных двухосновных кислот изомерия
° Т стРоения углеродной цепи, с которой связаны два карб*гой 1 а в случае ненасыщ енных — от положения двойной связи в
Цепи. Кроме того, ненасыщ енные двухосновные кислоты моРов ^ ествовать в виде двух геометрических (цис- и т ранс-) изомеНо0 о РИМеР. простейш ая двухосновная ненасыщ енная кислота
Ре­
Х с ^ СН = С Н — СООН (этилен-1,2-дикарбоновая) сущ ествует в
форме и цис-форме:
211
н -с -с о о н
II
н о о с -с -н
н -с -с о о н
н -с -с о о н
Фумаровая кислота
(транс- изомер)
Малоновая кислота
(цис-изомер)
Способы получения. При получении двухосновных кислот
честве исходных реагентов используют соединения с двуадя ф.
циональными группами, способными превращаться в карбо^, »К
kСЧ .
ные:
О
СН 2ОН
I
СН2ОН
[О]
СООН
I
-н
о
Этиленгликоль
СН 2 С1
I
СН 2С1
[О]
'Н
Глиоксаль
2KCN
CH 2CN
-2К С 1
CH 2CN
соон
Щавелевая кислота
- 2NH3
сн2-со о н
I
сн2-со о н
-
Янтарная кислота
1 ,2 -Дихлорэтан
Д вухосновные кислоты образуются такж е из соединений, уже
имеющ их одну карбоксильную группу, например:
С ОО Н
KCN
СН 2С1
-К С 1
СООН
I
c h 2c n
2Н20
- NH,
СООН
I
сн2
I
соон
М а л и н о вая кислота
Двухосновную ненасыщенную кислоту можно получить из ДВУ*'
основной гидроксики слоты:
= сн —соон
н о о с -с н -с н 2-с о о н --- —< н оос-сн =сн
I
-н 2о
он
Яблочная кислота
Этилен-1,2 -дикарбоновая К й С Л ° '
Химические свойства. Д
вухосновны е кислоты — бесДвел*®
1 1 J
„ ххС
кристаллические вещ ества. Низшие кислоты растворимы в в
увеличением молекулярной массы растворимость уменьша0'1' ^
Химические свойства двухосновных кислот о п р е д е л я ю т ^ л
чием в молекуле двух карбоксильных групп, а в случае двухос#0^
ненасыщ енных кислот — ещ е и двойной связи.
212
боксильные группы, влияя друг на друга, повышают кислотnfe
св<)йс ' ва этих кислот:
С со
о —н
с^ о -н
сI - ° О- +н+
соон
Наиболее сильной в ряду двухосновных кислот является щ авелеая кислота.
для дикарбоновых кислот в водном растворе характерна ступен­
чатая диссоциация:
со 0 Н
р*„, = 1.23
СООН
СОО^
СОО^
I
СОО Н
+н+
рК„2 = 4,19
СОО|
+ 2Н+
СОО“
Первая константа диссоциации значительно выше второй.
Химические свойства двухосновных кислот во многом сходны со
свойствами одноосновных кислот. Они образуют соли, сложные эфи­
ры, хлорангидриды и т. д. Имея две карбоксильные группы, эти кис­
лоты способны образовы вать два ряда производных: кислые и сред­
ние соли, кислые и средние эфиры:
COONa
I
COONa
Средняя соль
COONa
I
СОО Н
соосн,
Кислая соль
Средний эфир
I
СООСН з
СООСН,
I
СОО Н
Кислый эфир
Дикарбоновые кислоты проявляют и специфические свойства,
^к, при термическом разложении они образуют различные продук1
Характер которых определяется взаимным расположением карб^•Ильных групп. Кислоты, у которых эти группы находятся рядом
Е / Расположены через одну метиленовую группу, при нагревании
ЧИк) 6 ТемпеРатУРы плавления подвергаю тся декарбоксилирова200 °С
Н ОО С— С О О Н ------------ > НСООН + со2
Н ООС— сн,
-соон 150 с ->сн3соон +со2
концентрированной серной кислоты и при нагресНд^ ^ в е л е в а я кислота распадается на монооксид углерода, диокI
ЛеР°да и воду:
213
H 2S 0 4(koh 4.)
НООС— СООН -
->со2+со +н2о
Кислоты с карбоксильными группами в положениях 1. 4 и 1 , 5 .
тарная и глутаровая кислоты) при нагревании выше 200 °С обр^*1'
ют внутренние циклические ангидриды:
,о
Н2С
н2с - с :
'о -н ;
200 "С
-LO -H j
- н,о
'О
н ,с - с ^
о
Г
о
Н2с - с ^
о
12.4.2. Некоторые представители
двухосновных карбоновых кислот
Э т андиовая ( щ ав ел ев ая ) кислот а Н О О С — С О О Н существует
обычно в виде кристаллогидрата Н 2С 2 0 4 - 2Н гО (£пл= 101 °С). Безвод.
ная кислота плавится при температуре 189,5 °С. Распространена в
природе в виде солей (оксалатов) и в свободном виде. Оксалаткаль­
ция С а(СО О )2 содержится во всех растениях, калиевая кислая соль
КООС— СООН — в щавеле, кислице. Оксалаты щелочных металлов
растворимы в воде, оксалат кальция практически нерастворим в хо­
лодной воде. При нарушениях обмена вещ еств в организме челове­
ка оксалат кальция вы зы вает образование камней в печени, почках,
мочевыводящих путях. Малая растворимость оксалата кальция ис­
пользуется в аналитической химии для качественного и кол и ч ествен ­
ного определения кальция.
Характерными свойствами щавелевой кислоты являются способ­
ность декарбоксилироваться при нагревании и легкая окисляемое*
например, перманганатом калия:
н оос—соон |Q| >со 2+ н2о
5Н 2 С 2 0 4 + 2 К М п 0 4 + 3H 2 S 0 4 -> 1 0 С 0 2 + K 2 S 0 4 + 2 M n S 0 4 + 8 Н20
.O'
Это свойство используют в аналитической химии для у с т а Н О
ния титра раствора перманганата калия. В промышленности
левую кислоту применяют при крашении тканей, как о т б е л и в а * ° ,и
средство, для удаления с тканей ржавчины, чернил.
Промышленный способ получения щавелевой кислоты
вание формиата натрия с последующим гидролизом:
400 “С
2H C O O N a------------ > N aO O C— COONa + Н 2
пан ди °вая (м алоновая ) кислот а Н СООН — СН2— СООН син­
е е т с я в промышленности из монохлоруксусной кислоты через
т4’3'1 [{Итрил с последующим гидролизом. При конденсации с альдей л кетонами малоновая кислота дает аф-ненасьпценные кисгИАаМ
^
СН3— СНО + СН 2 (СООН )2 ------------ >
-н 2о
СН 3 — С Н = С (С О О Н )2 ------------ > СН3— сн=сн—соон
—С0 2
Кротоновая кислота
Наиболее важ ны м производным малоновой кислоты является ее
„этиловый эфир, так назы ваемый малоновый эфир. Эта ж идкость
Приятным запахом широко используется для различных лабора­
торных синтезов.
Гександиовая (адипиновая ) кислот а Н ООС— (СН2)4— СООН име­
ет большое значение для получения полимерных соединений. Ади­
пиновая кислота, вступая в поликонденсацию с гексаметилендиамином H2N— (СН2)6— NH2, образует высокомолекулярный продукт —
полиамид-6 ,6 :
пН О О С — (СН2)4— СО О Н + n H 2 N— (CH 2 )6- N H 2 — —*
( - с - г ( с н 2) - c - n h — ( c h 2 )6- n h - ) „
о
о
В этом полимере полиметиленовые группы связаны группиров­
ками —с —NH— , характерными для белковых вещ еств. Из этого
О
полимера изготавливают ценное синтетическое волокно — анид
(найлон).
^ тилен-1,2-дикарбоновая кислот а Н ОО С— С Н = С Н — СООН —
Из Ненасыщенная кислота сущ ествует в виде двух изомеров. Один
р0» х малеиновая кислота (цис-изомер) менее устойчив, чем втои°Аа Фумаровая кислота (я?ранс-изомер). Под влиянием следов
^ СпЙЛИбР ° ма, при освещ ении или нагревании малеиновая кислоГ ^ о т у бНЭ пеРех° АИТЬ в более устойчивую форму — фумаровую
н —С - С О О Н
и
11
н—с -с о о н
Ма.леиновая кислота
Пл= 130 °С; рКа = 1,84)
Н О О С - С —Н
---- -
н -с11-с о о н
Фумаровая кислота
287 °С; рКа = 3,02)
215
Фумаровая кислота распространена в природе, встречается иЛ
бах, лишайниках, в незначительном количестве — в животных *
ках, участвует в обмене вещ еств. Малеиновая кислота в 11 р и р о ^ '
найдена; ядовита.
|;
Малеиновая кислота при нагревании образует малеиновый д.,
НЧ
рид:
н _ с _ с ~ ~ о -н
Н -С -С Ц ^
Н
t
~И>°
Н -< ГГ"~С
Н -С -С ^
I
Малеиновый ангидрид
Эта реакция является подтверждением цис-строения м а л е и н о в ()(1
кислоты: только расположенные рядом карбоксильные группы сп0
собны к отщеплению молекулы воды с образованием ц и кли ческого
продукта.
Ф т алевая ( 1,2 -б ен зо л д и к а р б о н а в а я , орт о-ф т алевая) кислоте
С 6Н 4 (СООН )2 — кристаллическое вещ ество, растворимое в горячей
воде, плавится при температуре 206 — 208 °С (с разложением). По­
лучают окислением нафталина. Ш ирокое применение нашли ди­
эфиры фталевой кислоты — дибутил- и диоктилфталаты, которые
имеют очень малое давление паров, высокую температуру кипения.
Их используют вместо ртути в вакуумных и диффузионных насосах,
в качестве пластификаторов для пластических масс.
Терефт алевая (1,4-бензолдикарбоновая, пара-ф т алевая ) кислот
С 6Н4 (СООН )2 при нагревании до 300 °С возгоняется, не п л а в я с ь ; труд­
но растворима в воде и органических растворителях. В п р о м ы ш л е н ­
ности ее получают окислением n -ксилола или его окислительны *1
аммонолизом. Терефталевую кислоту производят в промышленно
сти в большом количестве и используют в качестве сырья для полУ
чения синтетического волокна лавсан.
ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ__________________________
Галогенангидридами назы ваю т такие производные карб01^ ^
кислот, у которых гидроксил карбоксильной группы замещен й _;
галогена X; эти соединения назы ваю т такж е ацилгалогенид0*1 s
R -C ^ °
X
216
■
ИоМеНклатУРа - Названия галогенангидридов строят аналогично
апиям алкилгалогенидов, но исходят в этом случае из названия
1,03 иной группы, например:
-с'С
“
О
.о
F
с 6н5- с
Ацетилхлорид
Бензоилхлорид
^С 1
^рмилф'горпд
С.О
<~Нз-с^
"С1
Способы получения. Галогенангидриды получают:
1 ) действием галогенидов фосфора на кислоты:
О
З С Н з-С
'О Н
о
С6Н5- С
+ PCL
'О Н
2 ) действием
о
зсн3—с
+ РВг-,
С 6Н 5 — с '
Вг
О
С1
+ н3ро3
+ РОС13 + НС1
на кислоты или ангидриды кислот тионилхлорида
S0C12в присутствии пиридина как катализатора:
О
сн3- с н 2- с н 2- с
'О Н
+ SOC1-,
Бута но 1^)я кислота
О
— - сн3- с н 2- с н 2- с '^ с1 + so2 + HCI
Бутирилхлорид
Химические свой ства. Галогенангидриды обладают высокой ре­
акционной способностью . Атом галогена, связанны й с ацильной
РУПпой, чрезвычайно подвижен и легко вступает в реакции обмена
0 еАинениями, содержащими атом металла или активный (подвижНЫи) атом водорода:
Г “1
С1
сн
3
/Н
+ :О С
Cl
з— СС
он;
/
R - c - lcij
-НС1
он
+ 2NaOH
.О
'С1
+ 2NH,
сн3- с ^
С Н з-С
О
ONa
R— С
О
'О Н
+ N aCl + НОН
О
'N H ,
+ NH,C1
217
Такие реакции назы ваю т реакциями ацилирования, так
позволяю т ввести в молекулы многих вещ еств ацильный р^. 0,<1)
^О
RРеакции ацилирования идут по механизму н у к л е о ^ И
ного замещения.
ном виде (распадается на СО и НС1).
Ф ормилфторид HCOF — газ с сильным запахом, сжижается п*
равьинои кислиты.
Ацетилхлорид СН 3СОС1 — жидкость, кипящая при т е м п е р а ^
51 °С. На воздухе дымит, с водой реагирует бурно. Широко испод,
зуется как ацетилирующее средство. В промышленности получу
из безводного ацетата натрия и сульфурилхлорида.
Бензоилхлорид С 6Н 5СОС1 — ж идкость (£кип= 197 °С); обладает неприятным раздражающ им запахом. Получают действием пентахло­
рида фосфора на бензойную кислоту или действием хлора на бенз­
альдегид. Используется для органического синтеза как бензоилиру.
ющий агент.
Ф осген СОС12 — полный хлорангидрид угольной кислоты [tm= 8,3 °С); имеет запах свеж его сена. В промышленности его получают
из монооксида углерода и хлора в присутствии активированного угля,
Фосген использовали в Первую мировую войну в качестве боевого
отравляющ его вещ ества удушающего и общеядовитого действия.
Имеет скрытый период действия — в течение первых двух часов не
дает симптомов отравления; токсичнее хлора примерно в 10 раз. Не­
смотря на крайнюю опасность работы с фосгеном, его д о в о л ь н о ча­
сто используют в лабораторных синтезах и в промышленности.
а молекУлах ангидридов два кислотных радикала соединены ато«цслорода. Названия их строят исходя из названий соответствуМЙ ^ КИСЛ° ТСЯ°с°^Ы полУчения- При удалении молекулы воды от двух молекарбоновой кислоты образуется ангидрид (см. выше).
*^На практике это можно осуществить, действуя на соль карбоно(j кислоты галогенангидридом:
R-C t°
к
+
Cl
°^ C -R
NaO
-N aC l
R— С :
.О О
" 'О '
С —R
Химические свой ства. Ангидриды кислот, как и галогенангидридУ, я в л яю т ся ацилирующими агентами и реагируют с вещ ествами,
обладающимн нуклеофильными свойствами:
1 ) взаимодействие с водой (гидролиз)
Q°
н3с - с+^
О :,
Н зС -С ^ О
+
Н -О Н
2С Н ,С О О Н
С;°
Уксусный ангидрид
*
2 ) взаимодействие с аммиаком (аммонолиз)
I
н3с - с ;
*о
О + NH 3
нзС -С ^
н3с - с
+ СН3СООН
N H,
О
уксусный ангидрид
О
Амид уксусной
кислоты
3) взаимодействие со спиртами (алкоголиз)
Н3С - С ^ °
нзС^
Ч с ()Ь|1И
°
+ с 2 н 5о н
ангидрид
н ,с-с
О
о-с,н,
+ сн,соон
Этиловый эфир
уксусной кислоты
T(i „г;и<ли ангидрид смешанный (образован различными кислотами),
алкоголизе образуется см есь продуктов:
219
\ ___/
'"О
Ъ н+ \=/
М ур авьи н обен зой н ы й
ангидрид
СН 3 - С
Н екоторые представители. Уксусный ангидрид
^ 0
Xq
жидкость (<кип = 140 °С); не смеш ивается с водой, но на холоду Мед
ленно с ней реагирует. Получают в промышленности в больш их^
личествах из кетена и уксусной кислоты, а такж е термокаталитической дегидратацией уксусной кислоты:
Q
СН 2 = С =
0
+ С Н з-<
с н 3- с ^
Н
>
2CH3- c f
—
он
с н 3—
он
^о
Большие количества уксусного ангидрида расходуются на произ­
водство искусственного ацетатного волокна. Уксусный ангидридиспользуют как ацетилирующее средство.
н с -с ^
М алеиновый ангидрид
||
—
'Н
С_С-о
к р и с т а л л и ч е с к о е
вещество
Я
(fm= 60 °С). Главный промышленный способ получения — каталя»"
ческое окисление бензола. И спользуют для количественного оПр*
деления бутадиена в газах при производстве синтетического каучУ
ка, для идентификации других диеновых углеводородов.
Малеиновый ангидрид — очень активное соединение. Он охот»
вступает в реакции диенового синтеза в качестве д и е н о ф и л а : ;
^СН 2
н с^
JO
н с -с ^
Ъ
Малеиновый
ангидрид
НС
—
II
/СН2
о
с н —с ^
I
>
ТетрагидроангидрИА
фталевой кислоты ?
/1аАеИНОВЫИ ангиАРиА использую т в качестве отвердителя эпокbix полимеров, в производстве полиэфирных полимеров, фар_,иЧеских препаратов, присадок и т.д.
^ еВ
.О
Фталевый ангидрид
О
— твердое вещ ество, кри-
О
в виде игл (/пл= 128 °С; (кип= 285 °С); легко ВОЗГОНЯ^аЛ ^
„ Ш Л П И О И И П Г Т И (Ь г а m m . ™ а п г т н п п .
В промышленности
фталевый ангидрид получают окислением
ется.
аф т а л и н а и используют в органическом синтезе. Со спиртами он
образует моно- и диэфиры фталевой кислоты:
л и зу ю щ ееся
\
О
/
С Н 3О Н (Н\
'О С Н 3
С Н 3ОН (Н*)
'С О О Н
О
фталевый ан ги др и д
Метилфталат
О
С Н 3О Н (Н+)
'О С Н 3
О
чосн3
Диметилфталат
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
12.7.1. Номенклатура, физические свойства
сложных эфиров карбоновых кислот
Сдол
в°Дн ЖНые эФиРы органических кислот рассматривают как произH0l1 Ь1е карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильзамещ ен на углеводородный радикал, или как продукт
ния гидроксильного водорода в спиртах на кислотный радиодической кислоты (ацил): R— С ^
Но
О R'
’’Ия ^ енклатура. Названия сложных эфиров производят от назваУГДг
^Водородного радикала спирта и названия кислоты с добав-
221
лением суффикса -am (или - оат ); используют такж е назващ ^И
разуемые из названий спиртов и кислот, дающих эфир:
н -с ^
н -с ^
О -С Н з
Метилформиат
(метиловый эфир муравьиной
кислоты)
СН3—ctf
"о -с Л
Этилацетат
(этиловый эфир уксусной кислоты)
° - с 2н5
Этилформиат
(этиловый эфир муравьиц а
кислоты)
%
СН2=СН-СН-СС'
^
o-
CjHi
Этил-2-хлорбутен-З-оат
Физические свойства. Сложные эфиры широко распространен
в природе. Аромат многих цветов, плодов, ягод обусловлен присух,
ствием в них сложных эфиров. Ж иры растительного и животного
происхождения такж е относятся к сложным эфирам. Эфиры низ­
ших одноатомных спиртов и низших кислот — летучие жидкости с
приятным запахом цветов, фруктов. Этилформиат имеет запах рома,
изопентилацетат — запах груш, этилбутират — запах абрикосов,
изопентилбутират — запах ананасов, изопентиловый эфир изовалериановой кислоты — запах яблок, бензилацетат — запах жасмина и
др. Эти эфиры используют в парфюмерной и пищевой промышлен­
ности как «фруктовые эссенции». Они мало растворимы воде, хоро­
шо растворимы в органических растворителях, сами являются рас­
творителями. Температуры кипения сложных эфиров ниже, чем со­
ответствующ их кислот, так как им не присуща ассоциация. Так, тем­
пература кипения уксусной кислоты 118 °С, а этилацетата 78 °С.
12.7.2. Способы получения сложных эс
карбоновых кислот
Сложные эфиры органических кислот получают ч а щ е в се ?0
природных продуктов или методами органического с и н т е з а . _^
Реакция этерификации. Это — взаимодействие к а р б о н о в ой
лоты и спирта в присутствии минеральной кислоты (н а п р и м е р *
ной):
механизм реакции этерификации можно представить следуюбРа з° м:
О8"
ОН н
н+
+
R- С .
R " C'-O H
.О Н
ОН
Н О — R'
:г
Карбкатион
R— C - O - R '
I
ОН
*
R—С — О —R'
I
ОН
НОН
Неустойчивый
промежуточный комплекс
НОН
^ О
R— С'С
+ НэО+
'O R '
Карбкатион
сложного эфира
Сложный эфир
Р е а к ц и я этерификации обратима. Скорость реакции этерифика­
ции зависит от строения кислот и спиртов. Для одного и того ж е спир­
та кислоты по скорости этерификации можно расположить в ряд:
R— СН2— СООН > R2 CH — СООН > R3C — СООН
Ацилирование спиртов хлорангидридами или ангидридами кис­
лот. Таким способом получают сложные эфиры третичных спиртов
ифенолов:
*
С Н з- <
С
1
+ (СН3)3СОН
о
с н 3- с
О —С (СН 3)3
+ НС1
Присоединение карбоновых кислот к алкенам. Так можно полуЧИгь. например, тр ет-бу ти л ац етат:
СН3- С = СН
сн ,
О*
+
^ с _ сн .
НО'
сн 3
BF,
о
I
с н 3- с - о - с - с н 3
I
3
сн 3
mpe/n-Бутилацетат
сд0^ ИсоеАинение карбоновых кислот к ацетилену. Так получают
Aeft кНЫе виниловые эфиры (температура 2 0 0 °С; в присутствии соили цинка):
сн з~ С ^
+
ОН
СН ^СН
С Н о -С
о
о -с н = сн 2
Винилацетат
223
12.7.3. Химические свойства
сложных эфиров карбоновых кислот
Реакции гидролиза (омыление). Реакция гидролиза — обратная
реакции этерификации. Протекает она в кислой или щелочной ере-
сн3- с С
+Н О Н
о с2н5
Н* • -
— - сн .-соон +С 2Н,ОН
Реакции переэтерификации. При нагревании сложных эфиров
с другими спиртами в присутствии минеральной кислоты или алкоголята происходит обмен алкоксигруппами (— OR). Реакция обрати­
ма, степень превращения зависит от количества взятого спирта:
R— ССГ
OR'
+ R"OH
— *
R -C f
O R"
+ R'OH
Реакцию использую т для получения различных сложных эфи'
ров.
Реакции с аммиаком (аммонолиз). Действие аммиака привод1*1
к образованию амидов кислот:
СН 3- С ^ °
+ N H, ------ СН 3 - С ^ °
о с2н5
3
Этилацетат
3
^nh2
+ С 2Н5ОН
2
Ацетамид
Реакции восстановления. При восстановлении сложных эфИР0'
образуется см есь двух спиртов:
s z O
-
R—
224
OR'
Восстановление
-----------------------»
R—СН 2ОН + R'OH
Этилацетат
Этилбутират
Этиловый спирт
Бутиловый спирт Этиловый спирт
Восстановление сложных эфиров протекает легче, чем самих кисдот. В результате образуется первичный спирт, соответствующ ий
дЯслоте сложного эфира. В качестве восстановителей используют
длтийалюмогидрид, натрий в кипящем спирте, водород в присут­
с т в и и медно-хромового катализатора.
Многие сложные эфиры органических кислот используют в ка­
честве отдушек и растворителей.
12.7.4. Жиры, воски
Жиры. Ж иры — это см есь слож ны х эфиров глицерина и вы сш их
одноосновных карбоновых кислот.
В образовании сложных эфиров, входящих в состав жиров, мо­
гут принимать участие разные высш ие жирные кислоты, но из спир­
тов — только один — глицерин. Поэтому эти слож ны е эфиры назы ­
вают триглицеридами (триацилглицеринами ):
сн2он
I
СНОН
+ 3R—СООН
сн2он
-знон
Глицерин
n J ! * Hpclx лишь
лишь около
1н°вая,
Триглицерид
(триацилглицерин)
10
% общей массы приходится на остаток гли-
линолевая и линоленовая).
225
Триглицериды, содержащие кислотные остатки (ацилы) 0 .
ковых кислот, называют простыми.
’’в
Если в состав триглицеридов входят ацилы разны х кислот „
' А0
называют смешанными:
ch
2-
o
-
c
C
r
ch
2-
o
-
c
sO
^ r
"R
| o -c C
лR
сн—
сн—o - c ^~~R'
R,
ch2- o- c C r
сн2- о - с
^о
R"
Смешанный
триглицерид
Простой
триглицерид
Встречаю тся жиры, триглицериды которых состоят одновременно из насыщ енных и ненасыщенных кислот. Например, свиной жир
(сало) состоит в основном из триглицеридов олеиновой, пальмити­
новой и стеариновой кислот, а коровье масло — из триглицеридов
олеиновой, пальмитиновой, масляной, миристиновой и стеариновой
кислот.
Ж идкие ж иры назы ваю т маслами (исключением является жид­
кий ж ир печени трески, который назы ваю т рыбьим жиром, в то же
время коровье масло — твердое).
Триглицериды насыщ енных кислот — твердые соединения, не­
насыщ енных — жидкие. Поэтому растительные масла, в с о с т а в три­
глицеридов которых входят остатки ненасыщ енных кислот, чаще
всего — жидкие продукты.
О мыление жиров. При действии щелочью н аж и ры п о л у ч а ю т гли­
церин и соли вы сш их ж ирны х кислот — мыла (отсюда и название
процесса — ом ы ление ):
ch
2-
o
-
c
C
I
^о
I
^О
сн—0 - C
C R
сн2-о -с С
С Н 2ОН
r
R
+ 3N aO H
СНОН
+ 3R— C O O N a
СОЛЬ
С Н 2ОН
Ш
(твердое мыло)
Глицерин
Гидрогенизация ж иров (ги дри ровани е ). Этот процесс прот^Я
присутствии катализатора — мелкораздробленного никел#
226
сн2- о - с С г н
сн2- о - с С г „
(“ 17r t 33
1
сн—о - с С г н
I
ЗН2; Ni
I
-О
--------► сн—0 -с С ~ „
I
сн2- о - с ^
сн2- о - с ^
С17н33
^С17н35
' “ 17Г 1 33
I
Триолеин
(жидкий триглицерид)
' - 1 7 r t 35
Тристеарин
(твердый триглицерид)
При этом жидкие растительные масла переходят в твердые. По­
этим методом твердые жиры (саломас) применяют не толь­
ко для технических целей, но и для производства пищевого ж ира —
дученные
м ар гар и н а.
Воски. Воски — это жироподобные вещ ества растительного и ж и ­
вотного происхождения. По химическому составу воски — такж е
сложные эфиры. Однако в их состав вместо глицерина входят одно­
атомные высш ие ж ирные спирты — цетиловый, мирициловый или
цериловый!
с 15н31—Сс'
С15Н31—сС
ОСз^ез
Пальмитиномирициловый эфир
(пчелиный воск)
ОС16Н33
Пальмитиноцетиловый эфир
(спермацет)
Воск м ож ет быть растительного происхож дения (пальмовый,
хлопковый), ж ивотного (пчелиный воск, спермацет) и ископаемого
происхождения (торфяной воск, озокерит).
АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ____________
кар бон овы х кислот — продукты замещ ения гидроксильгРуппы карбоновых кислот на аминогруппу:
R~ c t °
NH 2
^
^4
^ ен к л а т у р а . Н азвания амидов образуют от систематического
Ия соответствую щ ей кислоты замещ ением окончания -овая
ЦМЦд-
227
СН3-СН2-СН2-СС
3
2
4
nh
4
2
Бутанамид
П р им еры ам идов и их назван и й :
H -c C
.о
NH 2
с 6н 5—
Формамид
NH 2
с н з - с С мн
NH 2
Бензамид
с н з -с :Г
NH~'Celi
Ацотанилид
Адетамид
Соединения, содержащ ие в молекуле группу - N H - , с в я з а н ^
с двумя ацильными радикалами, назы ваю т имидами.
Физические свойства. Амиды кислот — чаще всего кристалличе.
ские вещ ества. Некоторые амиды представляют собой жидкости^
формамид (амид муравьиной кислоты). Низшие амиды растворимы
в воде.
Способы получения. Амиды кислот получают действием аммиа­
ка на галогенангидриды, ангидриды/сложные эфиры или при сплав­
лении аммонийных солей карбоновых кислот:
С Н ,— cf
°
.N H ,
+
Cl
—
СН 3 - С ^ °
nh2
Н
+Н С1
_с
о
3 ^:о +nh3 — сн,—с^
+сн3соон
сн3- с ^ о
nh2
снэ—с ^ °
+
,nh2 — СН3—
... + С 2Н5ОН
ОС2Н5 нг
2
”
' nh2
сн3—ctT
onh
4
-U. сн 3—c f
nh
+н2о
2
Кроме того, амиды кислот образуются при неполном гидр®^.
нитрилов. Гидролиз до амидов можно проводить, например, Ае11
ем пероксида водорода в слабощелочной среде:
R—C = N
228
НОН; Н20 2
----------- —
R -C C
N H,
^цмические свой ства. В отличие от аммиака у амидов основны е
йсТ[!а вы раж ены слабо. Это объясняется влиянием кислотного
— ацила, карбонильная группа которого оттягивает свободэлектронов от атома азота:
КУ50
*
R— С .
U
NH,
О бразование солей с сильными кислотами. П ротонизация при
этоМ идет преимущ ественно по атому кислорода, который более
Основен.
sСН3— С С
nh
О 11
+ НС1
2
^ о н
сн3- с С +
nh
С12
Замещение ат ом а в о д о р о д а аминогруппы н а ион мет алла. При
этом амины проявляю т слабо вы раж ен н ы е кислотные сво й ства
(рКа = 25):
2 R -C ^
NH 2
+ НдО
(R— CO N H )2Hg +Н О Н
Таким образом, амиды проявляют довольно слабые кислотные
свойства и еще более слабые основные.
Гидролиз амидов. При кипячении с водой в присутствии кислот
пли Щелочей происходит гидролиз амидов:
„
н +(О Н )
R' c " n h
2
+
? н “ ^ 7 *
н
R- COO H
л°ты °чмодейст вие с азот ист ой кислотой. Действие азотистой кисНа амиды приводит к выделению свободного азота:
СН3' С
О
'N H ,
+ HNO,
n 2+ с н
3- с о о н + н о н
^СС/77
пановление амидов. Восстановление происходит с образова-
аМинов:
229
R -c C
'N H 2
+[Н ]
— ► R— CH 2 NH 2 + H O H
О б р азован и е нитрилов. Под действием сильных водоотщл,
ющих средств, например оксида фосфора(У), происходит раздор
ние амидов с образованием нитрилов:
сн3—сС
3 ^nh2
Р20 5
ц '-
- н он
СН3—C=N
Этаннитрил
Взаим одейст вие циклических ам идов (имидов) с раст вором гцдр
оксида калия. Так, фталимид при обработке его гидроксидом калця
образует фталимид калия:
\
NH + К О Н
\
—
Фталимид
NK +НОН
Фталимид калия
Циклические амиды, таким образом, проявляют более сильные
кислотные свойства, чем алифатические.
Некоторые представители. Ф орм ам и д H CO N H 2 — жидкость
( ^ = 2,5 °С; fKH[I = 193 °С). Получают при реакции аммиака с моноок­
сидом углерода под давлением.
А цет ам ид CH 3CONH 2 ( ^ = 82 °С; fKHn= 222 °С) получают сухойперегонкой аммониевой соли уксусной кислоты.
Диметилформамид HCON(CH 3)2 — жидкость (£кип= 150 °С); сме­
шивается с водой, диэтиловым эфиром, бензолом. П о л у ч а ю т прире
акции диметиламина и оксида углерода(Н) под давлением в присУ1,
ствии метилата натрия:
(CH3)2NH + CO
CH,ONa
-------------
н -с С
N (CH 3)2
Формамид и диметилформамид применяют в качестве раств
телей, а такж е в производстве синтетических волокон. ДйМе £.
формамид — селективный растворитель некоторых газов; еГ ^
пользуют для выделения ацетилена из газовы х см есей ( 1 о&Щ
метилформамида растворяет 31 объем ацетилена).
230
карбам и д (диам идугольной кислоты, м очевина ) (NH2)2CO — кри^^длческое вещ ество
= 133 °С); хорошо растворяется в воде,
сТ е в спирте, не растворяется в диэтиловом эфире, углеводородах,
ервы е мочевину синтезировал Ф. Вёлер путем нагревания цианакалия и сульфата аммония:
KOCN
(NHJ2S0 4
— K.2SO4
NH4O CN
100
°с
-----------
О
II
h 2n - c - n h
2
Карбамид
Мочевина является продуктом обмена вещ еств в организмах мле­
При распаде белка около 80 % азота выделяется в виде
мо ч е в и н ы . Моча человека содерж ит около 2 % мочевины.
Мочевина — важ ны й технический продукт, который в промыш­
л е н н о с т и получают несколькими способами:
1 ) из диоксида углерода и аммиака при нагревании под давлени­
коп и таю щ и х.
ем:
О
200 °С; 20 МПа
С 0 2 + 2 NH 3 -------------------- 2 ) из
II
H 2 N -C O O N H 4
H2N - C - N H
2
фосгену и аммиака:
О
II
С 1— с — C 1 + 4 N H 3 — -
О
II
H 2N - C - N H
2
+ 2 NH 4C 1
3) из цианамида:
h 2n - c n + h o h
—
О
II
h 2n - c - n h
2
Мочевину используют в промышленности для получения полиме1 Лекарственных веществ, гербицидов, для стабилизации взрывчавеществ и т. д. В сельском хозяйстве ее применяют в качестве боОго азотом удобрения и как добавку в корм жвачным животным.
НИТРИЛЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ__________
^
Уг
итрилы (ц и ан и ды ) к а р б о н о в ы х к и сл о т — продукты зам ещ ен и я
ВоД°Р()да в молекуле циановодородной ки слоты Н — C = N на
в°Дородный радикал: R— C = N .
231
Строение. Нитрилы (цианиды) R— C = N явл я ю тся п р о и з в о д и ,^
______ г т / ~ ' к г \кислот,
гг
v/~»rr а хотя
г а Т-i о и
Г П не
Л Р Псодерж
Ж Я Т ЯТТРТЛТ-»НОИ
FDV 11Пгруппы.
1-»Т Г~Гтч«. При
^
карбоновых
ат ацильной
Г*
дролизе нитрилов группа — C = N превращ ается в к а р б о к с и л ^ ,
группу. Таким образом, нитрилы ведут себя, как и другие Функц^^
нальные производные кислот.
Н ом ен клатура. Н азвания нитрилов согласно систематически
номенклатуре образуют из названий соответствую щ их углевод0роН
дов с добавлением «нитрил» или из названий радикалов с Добавде
2 д р о м а ти ч еск и е нитрилы получаю т при сп лавлен и и солей сульиСЛот с цианидом калия:
ф01«
CN
SO ,K
KCN
З-Нафтонитрил
нием «цианид»:
СН 3 — C = N
C 2H5 - C = N
Этаннитрил (метилцианид)
Пропаннитрил Ьтилцианид)
4 . Основной промышленный способ — окислительный аммонодяз алкенов в присутствии катализаторов:
„
Н азвания нитрилов образую т такж е от названий кислот с тем ^
числом атомов углерода:
СН3_C=N
ацетонитрил, нитрил уксусной кислоты, метилци­
анид
акрилонитрил, нитрил акриловой кислоты, винилцианид
бензонитрил, нитрил бензойной кислоты, фенилцианид
фенилацетонитрил, нитрил фенилуксусной кисло­
ты, бензилцианид
СН2=СН—C=N
С6Н5 _C=N
С 6Н5— СН2— C=N
Физические свойства. Низшие нитрилы, содержащ ие в молеку­
ле до 1 1 атомов углерода, — жидкости, нерастворимые в воде (за ис­
ключением этаннитрила и пропаннитрила). Высшие нитрилы твер­
дые кристаллические вещ ества.
Способы получения. Для получения нитрилов карбоновых кис
лот используют ряд лабораторных и промышленных способов.
1. Действие цианида калия на галогенопроизводные. М е т о д при
водит к наращиванию углеродной цепи:
RBr + KCN
RCN + КВг
2. Нагревание амидов кислот или оксимов альдегидов с
нимающими средствами:
с н ,- с ^ °
3
nh
2
---------- *•
- н он
Ацетамид
c 6h 5c h = n —о н
Бензальдегидоксим
232
СН3—C = N
Ацетонитрил
(СН3С 0)20
_ нон ^
C 6HS- C = N
Бензонитрил
ВОД0°Т'
,
450 °с
СН2= С Н — СН 3 + NH 3 + 3/2 0 2 ------------ > СН 2 = С Н — CN + ЗНОН
Химические свойства. Гидролиз нитрилов. В присутствии мине­
кислот или щелочей протекает гидролиз нитрилов. Нитри­
ды сначала дают амиды, затем — карбоновые кислоты:
ральн ы х
R—C = N + Н О Н
R— С
О
НОН
"NH,
R— С
О
'O N H ,
О
'О Н
Восст ановление нитрилов. В результате восстановления нитри­
лов получают первичные амины. В качестве восстановителя можно
применять натрий в этиловом спирте или литийалюмогидрид; м ож ­
но проводить каталитическое гидрирование:
4[Н]
R— C = N ----- ------- > R— С Н 2— N H 2
Некоторые представители. Ацетонитрил (этаннитрил ) CH3CN —
Жидкость с характерным эфирным запахом (£кип= 81,6 °С); смеш ивас водой в любых соотношениях; хороший растворитель многих
°Рганических солей; применяется как исходный продукт для сина Многих органических соединений.
А крилонит рил (н роп ен н и т ри л) С Н 2 = С Н — CN — ж и д к о ст ь
L n ~ 7 8 °С). Применяется для получения синтетического волокна,
сВетеНЯ1°Щего шерсть, — нитрона, обладающего хорошей термо- и
стойкостью, высокими физико-механическими показателями.
ДонитРил используют при производстве бутадиеннитрильного
Чгтье.ТИЧеского каучука, имеющ его вы сокую масло- и бензостой-
233
ЛСН2= С Н — С Н =С Н 2 + mCH2= C H — CN —
—*> — сн2-сн = сн -сн 2-сн 2-с н -с н 2-сн = сн -сн 2~....
CN
Этот каучук можно применять также в качестве клея при изго­
товлении двухслойной поливинилхлоридной пленки для защиты от
морской воды. Данная пленка обладает гидроизоляционными свойствами и препятствует обрастанию подводными организмами, поэ­
тому ее используют при строительстве гидротехнических сооружу,
ний.
Акрилонитрил реагирует со многими веществами (галогеноводородами, циановодородом, спиртами, аминами, аммиаком). При этом
происходит замещение активного атома водорода названных ве­
ществ на группу — СН2— СН2— CN — (реакция цианэтилирования):
НХ + СН2=С Н — C =N -►X — СН2— СН2— C=N
Кажущееся нарушение правила Марковникова объясняется со­
пряжением, как и случае а,р-непредельных кислот:
&¥
86+ 8CH2= C H - C = N
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Напишите структурные формулы и назовите следующие соеди­
нения: а) изомасляная кислота; 6} триметилуксусная кислота,
в) 2-метилгексановая кислота.
2. Напишите уравнения реакций бензойной кислоты со следУ'
ющими веществами: а) раствор гидроксида натрия; б] эти­
ловый спирт [в присутствии серной кислоты); в) п е н т а х л о р и Д
фосфора. Назовите полученные соединения.
3. Напишите уравнения реакций присоединения бромоводороА
к следующим кислотам: а) акриловая; б) метакриловая. 0бъ
ясните порядок присоединения молекулы галогеноводороД84. Какая из кислот будет реагировать с металлическим магние
с максимальной скоростью, какая — с минимальной: а) пр°
новая; б) 2-хлорпропановая; в) 3-хлорпропановая? Напи^и
уравнения реакций.
5. Напишите уравнения реакций следующих веществ: а) ^ а *
левая кислота и раствор гидроксида натрия; б) щавеле^
234
кислота и раствор гидроксида кальция; в) янтарная кислота и
раствор гидроксида калия.
6. Напишите уравнения реакций между следующими веществами:
а) вода и пропионилхлорид; б) этиловый спирт и бутирилхлорид;
в) аммиак и бензоилхлорид; г) бензол и ацетилхлорид (в при­
сутствии хлорида алюминия). Назовите образующиеся соеди­
нения.
7. Напишите структурную формулу молекулы жира, образованного
глицерином и пальмитиновой, стеариновой и масляной кисло­
тами. Сколько изомеров может иметь такое вещество?
8. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) кальциевая соль пропионовой кислоты; б) ангидрид изовалериановой кислоты; в] пропиловый эфир валериановой кислоты;
г) акрилонитрил; д) а-бромкротоновая кислота; е) хлорангидрид
бензойной кислоты; ж] бензиловый эфир бензойной кислоты;
з) амид глутаровой кислоты; и) дибутиловый эфир фталевой
кислоты.
Г ЛАВА 13
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,
СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ
В Я И 1 КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
яш ш т СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖ АЩ ИХ СЕРУ
Сера, как и кислород, относится к элементам главной подгруппы
VI группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Од­
нако в отличие от кислорода сера в органических соединениях мо­
жет проявлять разную валентность: И, IV, VI.
Типы органических соединений, содержащих серу, приведены
ниже:
R—S—Н
тиолы (тиоспирты, меркаптаны)
r _g__сульфиды (органические тиоэфиры)
^_g__g__дисульфиды органические
S
II
R—С—R'
тиокетоны
О
II
R— S—ОН
сульфоновые кислоты (сульфокислоты)
О
О
II
R—S—R
сульфоксиды
О
II
R—S—R
сульфоны
О
В названиях соединений, содержащих серу, обычно присутст®У
ет приставка «тио-» (сера) или корень «-сульф-»:
CH3SH
СН3— S—СН3
метантиол (метиловый тиоспирт'
метилмеркаптан)
диметилсульфид (диметиловыИ
тиоэфир)
метилэтилдисульфид
метансульфокислота (метилсерная
кислота)
с н 3— s —s—с н 2— с н 3
CH3S03H
О
II
С6Н5 S С6Н5
дифенилсульфон
О
ТИОЛЫ И ТИОЭФИРЫ
Тиолы (тиоспирты), тиоэфиры (алкилсульфиды) — аналоги спир­
тов и простых эфиров, в молекулах которых вместо атома кислоро­
да находится атом серы:
R—ОН
R—О—R'
спирт
простой эфир
R—SH
R—S—R'
тиол
тиоэфир
Эти соединения можно рассматривать как производные серово­
дорода. Если в молекуле H2S заместить один атом водорода на ради­
кал, образуется тиоспирт; если заместить два атома водорода на два
радикалЭ — тиоэфир.
Номенклатура. Тиолы (тиоспирты) иногда называют меркапта­
нами, например CH3SH — метилмеркаптан. Согласно систематиче­
ской номенклатуре названия тиолов образуют, добавляя суффикс
-тиол к названию углеводорода:
СН3— СН2— SH
этантиол, этилмеркаптан
СН3—СН2—СН2—СН—СН2—SH
2-метилпентантиол-1
сн 3
Тиоэфиры называют, добавляя к названиям радикалов «сульфид»,
Иди (подобно простым эфирам) название группы R— S— «алкилтио-»
Добавляют к названию углеводорода:
СН3— S—С2Н5
С2Н5— S—С2Н5
метилэтилсульфид, метилтиоэтан
диэтилсульфид, этилтиоэтан
Способы получения. Тиолы можно получить действием гидро^льфида калия на алкилгалогениды или взаимодействием спирта с
СеРоводородом в присутствии катализатора:
С2Н5— I + KSH -> С2Н5— SH + KI
С2Н5— OH + H2S
AI2O3
400 °С
■» С2Н5— SH + н о н
237
Тиоэфиры получают алкилированием солей тиолов — тиолятоь.
С2Н5—S|Na + l|—С2Н5
- Nal
c 2H5- s - c 2H5
Физические свойства. Низшие тиолы — жидкости с сильным не­
приятным запахом. Человек с помощью обоняния обнаруживает ь
воздухе ничтожные количества тиола (1 часть бутантиола на 5 •]qio
частей воздуха). Поэтому некоторые тиоспирты добавляют к быто­
вому газу в качестве одоранта (лат. odoratio — запах) для обнару^е.
ния его утечки в газопроводах.
Тиолы и их производные встречаются в растительном и живот­
ном мире; например, пропантиол C 3H 7SH — в свеженарезанном луке
бутантиол C4H9SH — в выделениях скунса.
Тиолы плохо растворимы в воде, хорошо растворимы во многих
органических растворителях. Они кипят при более низкой темпера­
туре, чем соответствующие спирты. Это объясняется меньшей ассо­
циацией их молекул.
Для сравнения приведены значения температуры кипения неко­
торых соединений, °С:
Н20 .................................... 100
4,7
СН3ОН.
С2Н5ОН
78,3
H2S ................................... -61
CH3SH..
7,6
34,7
C2H5SH
Тиоэфиры — жидкости с температурой кипения, близкой к тем­
пературе кипения тиола с той ж е молекулярной массой. Нераство­
римы в воде. Не имеют неприятного запаха. Высшие тиолы и выс­
шие тиоэфиры — твердые вещества.
Химические свойства. Кислотные свойства в случае тиолов бо­
лее выражены, чем для спиртов.
1 . Взаимодействие с щелочами с образованием солей — тиолятов:
С2Н5—S|H + O H -N a
---- -
С2н 5—SN a+H O H
Этантиолят натрия
2.
Образование комплексных соединений тиоэфиров с солЯМ*
тяжелых металлов, например;
СН3— S— СН3 + HgCl2 -> (CH3)2S ■НдС12
3.
Окисление тиолов в «мягких условиях» с образованием
килди сульфидов:
238
2R— SH
[О]
—[H]
R— S — S —R
4. Окисление тиолов более энергичными окислителями с образо­
ванием сульфокислот:
[О]
R—SH -------- » R— S 0 3H
5. Окисление тиоэфиров пероксидом водорода или гидропероксидам и с образованием сульфоксидов:
[О]
CH3- S —СН3 ------ *
R
О
II
CH3- S - C H 3
О
II
---- - R— S — R + R—ОН
S —R + R—О -О Н
6. Окисление тиоэфиров сильными окислителями (К М п04, кон­
центрированная H N 03) с образованием сульфонов:
О
[О]
II
[О]
СН3—€ —СН3 ----- - СН3—S—СН3 -------
О
II
СН3—S—СН3
О
Диметилсульфон
Некоторые представители. М ет ан т и ол (м ет и л м ер к а п т ан )
CH3SH — газ. Образуется при гниении белковых веществ. Служит
одорантом для топлива, в том числе бытового газа (запах ощущает­
ся при концентрации 2,1 1 0-8 мг/л).
Д одекант иол (лаурилмеркаптан) C 12H25SH — маслянистая жид­
кость (/кип= 169 °С при давлении 5,2 кПа). Применяется в качестве
Регулятора эмульсионной полимеризации в производстве синтети­
ческого каучука.
Диэтилсульфид (C2H5)2S — жидкость ((кип= 91 °С) и диметилсульФид (CH3)2S — жидкость (tKm = 37,5 °С) применяются в качестве одоР^нта для природного газа.
Диаллилдисульф ид СН2= С Н — СН2— S— S— СН2— С Н =СН 2 со^еРЖится в чесноке. Отсюда и произошло название аллильного раКала (Allium sativum — чеснок). Из чеснока получают антибиотик
^И цин — аллилпропен-2-тиосульфинат:
О
II
сн2=сн—сн2—S—S—сн2—сн=сн2
239
(3,(3'-Д и х л ор ди эт и л су л ьф и д С1СН2— СН 2— S— СН 2— CH2q
(иприт) — представитель диалкилсульфидов; применялся в Перву^
мировую войну в качестве отравляющего вещества кожно-нарывноГо
действия.
СУЛЬФОКИСЛОТЫ. СУЛЬФОНИЛХЛОРИДЫ
Сульфокислоты — производные углеводородов, в молекулах ко­
торых атом водорода замещен на остаток серной кислоты — суд^
фогруппу (— S 0 3H):
/°
— S -O H
ч
ОВ этой группе имеются две семиполярные связи между атомами
серы и кислорода.
Номенклатура. Соединения, содержащие сульфогруппу, называ­
ют, добавляя перед названием углеводорода «сульфо-» или после на­
звания углеводорода «сульфокислота» (или называют как производ­
ные серной кислоты):
СН3
I
сн3-с н 2-с н 2—S0 3H
снэ—сн2—сн—s o 3H
Пропан-1-сульфокислота,
пропилсерная кислота
Бутан-2-сульфокислота,
/ттр-бутилсерная кислота
с6н5— s o 3h
Бензолсульфокислота,
фенилсерная кислота
Способы получения. 1. Окисление тиолов азотной кислотой или
окисление алканов серной кислотой с образованием с у л ь ф о к и с ­
лот:
СоНс—SH
R—Н
[О]
(HN03]
(О)
H2SO,
с 2н5
s o 3h
R— S 0 3H +НОН
2.
Сульфохлорирование или сульфоокисление алканов с
ванием сульфонилхлоридов и сульфокислот:
240
о б р а3°
hv
R—Н + S 0 2 + Cl2----->■R—S 0 2C1 + HC1
hv
2R— H + 2 S 0 2 + 0 2----->2R— S 0 3H
Эти реакции протекают при облучении УФ светом (или в присут­
катализатора) по цепному радикальному механизму (SR).
3. Гидролиз сульфонилхлоридов с образованием сульфокислот:
ст в и и
RS0 2C1+ НОН -> RS0 20 H + НС1
4. Действие щелочей на сульфонилхлориды или сульфокислоты
с образованием алкилсульфонатов:
„
2NaOH
- NaCl, - HOH
R S 0 2C1 ----------------------
R S 0 20 N a
2
NaOH
-HOH
----------
R S 0 20 H
2
Алкилсульфонаты — хорошие моющие вещества.
5. Прямое сульфирование ароматических углеводородов. Для
сульфирования используют концентрированную серную кислоту
или олеум:
С6Н6+ H2S0 4 -> C6H5S0 3H + н 2о
Ди- и трисульфокислоты получают в более жестких условиях (тем­
пература 300 °С, повышенное содержание S 0 3 в олеуме).
Химические свойства. 1. Взаимодействие сульфокислот с щело­
чами с образованием нейтральных солей — сульфонатов:
R— S 0 3H + NaOH -» R—S 0 3Na + НОН
2. Действие хлоридов РС15 или РС13на сульфокислоты или их соли
с образованием сульфохлоридов:
R— S 0 3Na + РС15
R— S 0 2C1 + NaCl + РОС13
3. Омыление сульфохлоридов щелочами:
R~~S02C1 + 2NaOH ---------------------- R— S 0 3Na
-NaCl,-HOH
3
HC1 ► R— SO.H
-NaCl
3
. 4. Сплавление солей ароматических сульфокислот с щелочами
" С) с образованием фенолятов:
СеН5— S 0 3Na + 2NaOH -> С6Н5— ONa + Na2S 0 3 + Н20
Взаимодействием сульфохлоридов с избытком аммиака полусудьфамиды:
R— S 0 2C1 + 2NH3 ^ R—S 0 2NH2 + NH4C1
241
6. Гидролиз ароматических сульфокислот перегретым паром:
С6Н5— S0 3H + н 2о -> С6Н6+ H2S0 4
7. Реакции электрофильного замещения для ароматических су ^
фокислот. Сульфогруппа — заместитель второго рода, ориентиру^
в мета-положение:
С6Н5— S0 3H +HN0 3-> C6H4(S0 3H)(N0 2) +н2о
м-Нитробензолсульфокислота
Некоторые представители. В ы сш и е сул ьф он ат ы R— S 0 3Ma
(R = CnH2n+1, п = 14— 18) применяют в качестве поверхностноактивных и моющих веществ, эмульгаторов и флотационных реа­
гентов.
Высш ие сульфамиды R—S 0 2NH2 (R = CnH2n+i, п = 14— 18) являют­
ся исходными продуктами в синтезе моющих средств, отбеливате­
лей, эмульгаторов.
Бензолсульф окислот а C6H5S 0 3H — кристаллическое вещество
(fnA= 171 — 172 °С). Хорошо растворяется в воде и этиловом спирте,
плохо растворяется в бензоле. Бензолсульфокислоту применяют в
качестве отвердителя при получении некоторых полимеров. Ее до­
бавляют в сырьевую смесь для бетонных изделий в целях улучшения
их физико-химических свойств.
Бензолсульф онилхлорид C6H5S 0 2C1 — тяжелая жидкость (fKIin=
= 251,5 °С; tnA= 14,5 °С). Применяется для получения различных ор­
ганических соединений, в том числе и лекарственных препаратов.
Сульфаниловая кислот а H2N— С6Н4— S 0 3H — твердое кристал­
лическое вещество, выпадающее при кристаллизации из горячей
воды в виде блестящих чешуек; плавится при температуре 290 °С
с разложением; важный промежуточный продукт в синтезе краси­
телей и лекарственных препаратов.
С ульф аниламид H2N— С6Н4— S 0 2— NH2 — амид, п р о и з в о д н о е
сульфаниловой кислоты. Это — бесцветное кристаллическое веВДе'
ство, плохо растворимое в холодной воде и хорошо р а с т в о р и м о е в
горячей воде; является основой важного класса лекарственных вв'
ществ — сульфаниламидных препаратов (сульфадимезин, стрепТ0'
цид, фталазол, норсульфазол).
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1 . Сравните физические свойства спиртов и м ер кап тан о в.
ниИ;
2. Какие вещества образуются при энергичном о к и с л е
а) трет-бутантиола, б) ди-трет-бутилсульфида?
242
3. Какие моносульфокислоты могут образоваться при сульфиро­
вании: а] бромбензола; б) нитробензола; в] бензойной кисло­
ты?
4. Какие вещества образуются при реакции л-толуолсульфокислоты со следующими реагентами:
а) перегретый водяной пар;
б) водный раствор щелочи;
в) щелочь при сплавлении;
г) цианид калия при сплавлении;
д) пентахлорид фосфора при нагревании?
5. л-Нитрохлорбензол сульфировали олеумом. Полученную
моносульфокислоту обработали нитрующей смесью, а продукт
нитрования — водным раствором щелочи при нагревании и
затем разбавленной соляной кислотой. Напишите уравнения
реакций.
6. Какое строение имеет вещество состава C8H10S 0 3, если
при окислении его перманганатом калия образуется
л-сульфобензойная кислота, а при щелочном сплавлении и
последующем действии разбавленной соляной кислоты —
л-этилфенол?
7. Какие моносульфокислоты предпочтительно образуются
при сульфировании: а) л-нитротолуола; б) м-нитробензола;
в) л-крезола?
8. Укажите пути получения из толуола всех изомерных моносульфобензойных кислот.
9. Напишите уравнения реакций получения трет-бутантиола ис­
ходя из соответствующего галогеналкана или алкена.
10. Сравните отношение к окислителям тиолов RSH и спиртов
ROH. Какие продукты образуются при окислении этантиола
C2H5SH и этанола С2Н5ОН?
Глава 1 4
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
1 4 . 1 . СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Н ит росоединения — производные углеводородов, в которых один
или несколько атомов водорода замещены на одну или несколько
нитрогрупп— N0 2:
-R— N0 2
Строение. В зависимости от окружения атома углерода, с кото­
рым связана нитрогруппа, различают первичные (I), вторичные (II)
и третичные (III) нитросоединения:
r —с н
2—n o 2
I
^
R
R\
c h —n o 2
r —c - n o 2
II
R
J
IH
Строение нитрогруппы можно представить структурами, допу­
скающими два вида связи между атомами азота и кислорода — двой­
ную и семиполярную:
.Q °
— NvT''
о-
или
—
s °
О
Доказано, что обе эти связи имеют одинаковую длину ПоэтоМУ
при изображении строения нитрог руппы показывают равномер1*06
распределение отрицательного заряда:
s-
— N ^.,
244
s_
Номенклатура. Нитросоединения называют согласно системати­
ческой номенклатуре, добавляя «нитро-» к названию соответству­
ющего углеводорода:
no
ch
3- n o 2
I
сн3—сн —СН3
c h 3- c h 2- c h 2- n o 2
Нитрометан
1-Нитропропан
2-Нитропропан
СН,
NO,
сн3—с —СН3
I
no
2
сн ,-сн = с-сн .
2
2-Метил-2-нитропропан
2-Нитробутен-2
,N O ,
NO,
Нитроциклогексан
Нитробензол
14.2 . СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Рассмотрим основные способы получения нитросоединений.
1.
Реакция обмена между алкилгалогенидами и нитритом серебра(1). В качестве побочных продуктов образуются эфиры азотистой
кислоты:
С,Н,Вг
AgN 02
-AgBr
-> С2Н5— N 0 2+ С2Н5— О— NO
2. Реакция нитрования — замена атома водорода на нитрогруппу:
R— Н -> R— N0 2
Нитрование алканов и циклоалканов проводят 10 — 20%-й азотной
^слотой (реакция К он овалова) или оксидами азота при нагревании
Жидкой или паровой фазе. Эта реакция идет по механизму SR:
но—no2-> но -+-no2
НО- + RH
-нон
R-
■NO,
RN O,
Го ^Роцесс нитрования сопровождается деструкцией органическоВеЩества — окислением и разрывом углерод-углеродных связей.
245
Так, при нитровании пропана образуется смесь нитросоединений и
ряд кислородсодержащих побочных продуктов (чаще всего — спир.
тов):
- СН 3—С Н -С Н з +
н2о
no2
- c h 3- c h 2- c h 2- n o 2 +
сн3-с н ,-с н 3
HNO,
c h 3n o 2 +
сн3он
н2о
н о -сн 2- с н 3
+ o 2n - c h 2- c h 3
Нитрование ароматических углеводородов нитрующей смесью
(механизм S5):
H N 03+ 2H2S 0 4
n o 2+ НэО++ 2 H S 0 4
описывается следующим образом:
+no2 —
0
- №
2 (медленно)
71-Комплекс
.n o 2
'Н
---------н»
с-Комплекс
О
NO,
Нитробензол
Н+ + H S 0 4" -> H 2S 0 4
Процесс нитрования протекает обычно при температуре не вын#
40 — 50 °С.
При температуре 90 °С можно ввести вторую нитрогруппу, а пр
100— 110 °С — даже третью нитрогруппу, которые вступают в н е^ а
положения относительно друг друга:
no2
h no 3
-нон
no2
HNQ3 _
HNOj^
-НОН
-НОН
'n o 2
Бензол
246
Нитробензол
1,3-Динитробензол
no2
A
o 2n
'
NO,
1,3,5-Тринитробензол
Заместители первого рода способствуют реакции нитрования,
а заместители второго рода затрудняют ее:
СН3
сн .
-N O ,
Толуол
HNO,
HNO,
-НОН
-НОН
о-Нитротолуол
2,4-Динитротолуол
2,4,6-Тринитротолуол (тротил)
3.
Получение нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи
0сУЩествляют по реакции Коновалова:
ХН,
NO,
HNO,
•нон
Фенилнитрометан
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
алифатического ряда — высококипящие, мастворимые в воде жидкости. Нитросоединения ароматическо-
ЛоьН и Т Р ° с о е А и н е н и я
247
Т а б л и ц а 14.1. Ф изические свойства некоторых нитросоединений
Соединение
°с
и . °с
df
Растворимость*
в 100 мл воды, г
Нитрометан
-28,6
101
1,138
9,5
Нитроэтан
-89,5
114
1,051
4,5
Нитропропан
-104
131
1,001
1,4
Нитробензол
5,8
211
1,223
0,2
а-Нитронафталин
57,8
304
—
Практически
нерастворим
* При температуре 20 °С.
го ряда — жидкие или твердые вещества, имеющие запах горького
миндаля; ядовиты, особенно нитробензол. Не растворяются в воде.
Хорошие растворители. Физические свойства некоторых нитросое­
динений представлены в табл. 14.1.
1 4 .4 . ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Нитрогруппа, обладая сильным акцепторным свойством, прида­
ет нитросоединениям высокую полярность:
R—
О
Это и определяет химические свойства нитросоединений.
Реакции восстановления. Нитросоединения при в о с с т а н о в л е н и и
превращаются в соответствующие амины:
R— N 0 2 + 6[Н] -► R—NH2+ 2НОН
При восстановлении нитробензола образуется
первичный амин — анилин:
а р о м а т и ч е ск и
CeH5— N 0 2+ 6[Н] -> С6Н5— NH2+ 2НОН
В к ачестве восстан ови теля использую т сульфид аммо
(Н. Н. Зинин), цинк, магний, железо, олово в кислой среде, гидр3
и др.:
248
I
C6H5N 0 2 + 3(NH4)2S -> C6H5NH2 + 3S + 6 NH 3 + 2H20
C6HsN 0 2 + 3Zn + 6HC1 -> C6H5NH2 + 3ZnCl2 + 2H20
4C6HsN0 2 + 9Fe + 4H20 - HQ > 4C6H5NH2 + 3Fe20 3 + 3FeO
2C6H5N 0 2 + 3NH2— NH2 -> 2C6H5NH2 + 3N2 + 4H20
реакции с щелочами. Таутомерия. Нитрогруппа, являясь сильйЬ1Макцептором электронов, способствует подвижности атомов во­
дорода при а-углеродном атоме (рКа * 8— 10):
v^C o
R—C-NCT
Н
Первичные и вторичные нитросоединения могут существовать в
виде двух таутомерных форм: нитроформы (I) и аци-нитроформы (II):
А2> NaOH
R -C H 2- N ^
*
НС1
R -C H = N ^
I e
II
О
ОН
-
NaOH
НС1
r_ c h
к
=N
III
О
^ONa
Аци-нитроформа обладает кислотными свойствами. В щелочной
среде она образует соль III. При подкислении идет обратный про­
цесс: вначале образуется свободная аци-нитроформа, затем она изомеризуется в нитроформу I.
Реакции галогенирования. При галогенировании первичных и
вторичных нитросоединений образуются а-галогенонитросоединения:
Вг2, кон
c h 3- c h 2- n o 2 ------------ -
СН3- С Н —N 0 2 + КВг + НОН
Br
Реакции разложения под действием концентрированных кис°т‘ Первичные нитросоединения при нагревании с концентриро^ н о й серной кислотой образуют смесь карбоновой кислоты и гиАроксиламина:
СНз~СН2- Ы 0 2
СН3—CONHOH
СН3СООН + NH2OH
Реакции восстановления. При восстановлении нитросоединений
^Трогруппой в боковой цепи — образуются амины:
249
с 6н 5— c h 2n o 2 |H1 > C6H5— CH2— n h 2
Реакции конденсации с альдегидами и кетонами. Эти Реакцц^
идут по альдольно-кротоновому типу:
c 6H5- c t ° + c h 3n o 2 —
н
c 6h 5- c h - c h 2- n o 2
I
он
р-Нитро-а-фенилэтиловый
спирт
с 6н5-сн = сн —no2
p-Нитростирол
НЕКОТОРЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Н ит рометан CH3N 0 2 — бесцветная легкоподвижная жидкость
(fK„n= 101,2 °С). Применяется в качестве растворителя. Прихлорировании нитрометана получают трихлорнитрометан (хлорпикрин)
CC13N 0 2, который используют в органическом синтезе и для борь­
бы с грызунами в зернохранилищах.
Н ит роэт ан СН3— СН2— N 0 2 — жидкость (/кип= 114 °С). Исполь­
зуется в качестве растворителя и как исходный продукт в синтезе
гидроксиламина. Нитроалканы применяют в качестве вулканизато­
ров в резиновой промышленности, при получении пластмасс и мно­
гих органических соединений.
Тет ранитромет ан C (N 0 2)4 — жидкость (£кип= 126 °С); использу­
ется как окислитель для ракетного топлива.
Н ит роциклогексан C6HnN 0 2 — жидкость (£кип= 205 °С). Получа­
ют в промышленном масштабе нитрованием циклогексана в ЖйА'
кой фазе при температуре 150 °С и повышенном давлении. Нитр°1
циклогексан служит для получения капролактама — и с х о д н о г о ве
щества в синтезе капрона.
Н ит робензол C6H5N 0 2— бесцветная (обычно окрашена при*1®
сями в желтый цвет) маслянистая жидкость (fKira= 210,9 °С; d f =
Имеет запах горького миндаля. Ядовит. В воде не р а с т в о р я е т с я . ПР
меняется при производстве анилина и бензидина.
^|S
Нитротолуолы существуют в виде трех изомеров, из кот°Р
наибольшее значение имеют орт о- и лара-изомер, образую т0
при нитровании толуола:
250
сн ,
Н3с
NO,
^
о-Нитротолуол
((вд= -3 °С;
NO,
222 "С)
м-Нитротолуол
(t„ = 16 °С; t„„ = 233 °С)
Н,С.
'N O ,
п-Нитротолуол
(*■»= 52 °С; tmn= 238 °С)
Нитротолуолы восстанавливаю т до соответствующ их аминов; по­
следние используют в синтезе красителей.
2,4,6-Тринитротолуол (т рот ил, тол) — продукт исчерпы ваю щ е­
го нитрования толуола:
,СН,
HN03, H2SO,
Это — твердое вещество (tnA= 80,6 °С); одно из самых распростра­
ненных взрывчатых веществ. Вследствие сравнительно малой чув­
ствительности к удару, относительно безопасен. Спокойно горит на
воздухе, взрыв может наступить лишь при сгорании больших коли­
честв или под действием детонаторов.
а-Н ит ронаф т алин — твердое вещество (£пл= 61 °С). Легко полу­
чается при нитровании нафталина. Восстановление дает а-нафтиламин — исходное вещество для синтеза других а-замегценных
нафталинов, красителей.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Напишите структурные формулы, отвечающие следующим
соединениям: а) 2-нитро-З-метилпентан; б] 2,4-динитрофенол;
в) 2,4-динитро-3-этилгексен-2; г) 1,4-динитронафталин.
2. Напишите уравнения реакций между следующими соедине­
ниями: а) пропионовый альдегид и нитрометан; б) уксусный
альдегид и нитроэтан; в) бензальдегид и 1-нитробутан.
3. Напишите уравнение реакции 1-нитропропана с гидроксидом
натрия.
4. Какие вещества образуются при нитровании: а) аминобензола;
б] фенола; в) нитробензола; д) хлорбензола?
5. Какие вещества образуются при нитровании по Коновалову:
а) пропана; б) бутана; в) 2-метилбутана?
В. Как из толуола получить м-нитробензойную кислоту?
Г ЛАВА 1 5
АМИНЫ
КЛАССИФИКАЦИЯ, ИЗОМЕРИЯ,
НОМЕНКЛАТУРА АМИНОВ
Амины — производные аммиака NH3, в молекуле которого один
или несколько атомов водорода замещены на алкильные радикалы.
В зависимости от природы радикала амины могут быть алифати­
ческими, алициклическими, ароматическими и гетероциклически­
ми. В зависимости от числа замещенных на радикалы атомов водо­
рода в молекуле аммиака различают амины первичные RNH2, вто­
ричные R2NH и третичные R3N; органическими производными со­
лей аммония являются четвертичные аммониевые соединения
[R4N]+C r :
NHL3
CH3NH2
(CH3)2NH
(CH3)3N
аммиак
метиламин
диметиламин
триметиламин
Амины, содержащие в молекуле две аминогруппы, называют ди­
аминами.
Названия первичных аминов образуют из названий у г л е в о д о р о ­
дов или радикалов, добавляя к ним -амин. Названия вторичных я
третичных аминов чаще всего образуют по принципам р а ц и о н а л ь ­
ной номенклатуры, перечисляя радикалы, входящие в состав моле­
кулы.
Для примера приведем названия изомерных аминов с о с т а в 3
C4HuN:
■ первичны е амины
NH2
CH3- C H 2- C H - C r ti
Бутанамин-2, втор-бутила1
СН,
I
c h 3- c h - c h 2- n h 2
с н 3—с —NH2
I
2
СНз
СНз
2-Метилпропанамин-1,
изобутиламин
2-Метилпропанамин-2,
шрет-бутиламин
а вт оричные амины:
СН3
I
CH3- C H 2- C H 2-N H —СН3
СН3—СН—NH—СН3
N-Метилпропанамин-1,
метилпропиламин
Ы-Метилпропанамин-2,
изопропилметиламин
СН3— СН2— NH— СН2— СН3
N-Этилэтанамин, диэтиламин
■ третичный амин:
СН3
I
СН3—СН2—N—СН3
N.N-Диметилэта намин,
диметилэтиламин
Согласно систематической номенклатуре названия аминов образуют добавлением «амино-» или «диамино-» перед названием соот­
ветствующего углеводорода:
NH2
c h 3- c h 2- c h 2- c h 2- n h 2
с н 3- с н 2- с н —с н 3
1-Аминобутан
(бутиламин)
2-Аминобутан
(влюр-бутиламин)
H2N— СН2— СН2— NH2
1,2-Диаминоэтан
(этилендиамин)
Для названия ароматических аминов обычно используют триви^ ]'Ую номенклатуру, например C6H5NH2— анилин, C6H5NHCH3—
скМетиланилин, CH3C6H4NH2 — толуидин. Согласно систематичеНоменклатУРе названия ароматических аминов образуют из
н, зВа‘1ий радикалов с добавлением -амин либо к амино- добавляют
вание соответствующего углеводорода:
253
с 6н 5— n h 2
СН 3— С 6Н 4— NH 2
Фениламин,
аминобензол
Метиламинобензол,
аминотолуол
N-Метиланилину соответствуют три изомерных соединения
производные толуолов — толуидины:
N H -C H 3
СН,
СН,
NH,
NH,
N-Метиланилин
м-Толуидин
о-Толуидин
п-Толуидин
15 .2 . СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ
Получение первичных аминов. 1. Восстановление нитросоеди­
нений (катализаторы Pt, Pd, Ni):
R— N 0 2+ 3H2-> R— NH2+ 2HOH
2. Восстановление ароматических нитросоединений. Эта реак­
ция впервые осуществлена Н. Н. Зининым (1842). Действуя на нитро­
бензол сульфидом аммония, он получил анилин:
C6H5N 0 2+ 3(NH4)2S -► C6H5NH2+ 6NH3+ 3S + 2HOH
Для превращения нитросоединений в амины могут быть и сп оль­
зованы и другие восстановители — олово, цинк, железо в кислой
среде, хлорид олова(П), водород в присутствии катализаторов:
4C6H5N 0 2+ 9Fe + 4НОН -> 4C6H5NH2+ 3Fe30 4
В лабораторных условиях восстановление н и т р о с о е д и н е н и
аминов часто проводят оловом и хлороводородной кислотой:
й
C6H5N 0 2+ 3Sn + 7НС1 -> C6H5NH2- НС1 + 3SnCl2+ 2HOH
Современный метод восстановления нитросоединений
на использовании гидразина в присутствии катализатора — скел
ного никеля:
Ni
2C6H5N 0 2 + 3H,N — NH2-------- >2C6H5NH2 + 4HOH + 3N2
254
А0
3. Пропускание см еси паров спирта и аммиака над катализато­
ром А12Оэ при температуре 300 °С:
С ,6НмОН + NH3—> C 16H33NH, + НОН
4.
Аминирование галогеналканов в спиртовом растворе (А. Гоф­
ман, 1849 г.). Эти реакции идут по цепному механизму нуклеофильноГО замещения (SN):
NH3
R_-CH 2C1 + NH3 -*• R—CH2NH2 •HC1 <
> R— CH2NH2+ NH4C1
NH,
R— CH 2NH2+ R— CH 2C1 -> (RCH2)2NH ■HC1 <=
&
(RCH2)2NH + NH 4C1
NH,
(RCH2)2NH + R—CH2C1 -» (RCH2)3N •HC1 < = =
(RCH2)3N + NH4C1
(RCH2)3N + R— CH2C1 ->■ [(RCH2)4N]+C1Получение вторичных ароматических аминов. 1. Нагревание
первичных ароматических аминов с их солями:
С6Н5— NH2 + С6Н5— NH2•НС1 -> С6Н5— NH— С6Н5 + NH4C1
Дифениламин
2. Алкилирование первичных ароматических аминов с помощью
спиртов или алкилгалогенидов:
С6Н5— NH2- НС1 + СН3ОН -> [С6Н5— NH2— СН3]+СГ + НОН
Солянокислый метиланилин
Получение третичных ароматических аминов. Алкилирование
Или арилирование первичных или вторичных ароматических ами­
нов приводит к образованию третичных аминов:
С6Н5— NH2+ 2СН3ОН -> С6Н5— N(CH3)2 + 2НОН
Диметиланилин
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ
Физические свойства основных представителей класса аминов
Аставлены в табл. 15.1.
Тл ^ Р °стейшие алифатические амины (метиламин, диметиламин,
Метиламин, этиламин) — газообразны е вещ ества; амины с
255
Т а б л и ц а 15.1. Ф изические свойства некоторых аминов
Формула
U. °C
t1КИП'°c
d»
Аминометан (метиламин)
CH3NH2
—
-7,6
0,769»
N-Метиламинометан (диме­
тиламин)
(CH3)2NH
—
7,0
0,680“
N.N-Диметиламинометан
(триметиламин)
(CH3)3N
-117
3,5
0,671*.
Аминоэтан (этиламин)
C2H5NH2
—
16,6
0,706**
(C2H5)2NH
-50
56,0
0,711
1-Аминопропан(пропиламин)
c 3h vn h 2
—
49,0
0,714
Аминобензол (фениламин,
анилин)
c 6h 5n h 2
-6
184,0
1,027
N-Метиланилин
c 6h 5n h c h 3
—
196,0
0,989
N.N-Диметиланилин
C6H5N(CH3)2
2,5
194,0
0,956
Амин
N-Этиламиноэтан (диэтиламин)
* При тем пературе - 7 9 'С .
** При тем пературе О ”С.
большим числом атомов углерода— жидкости; начиная с C12H25NH2 —
твердые вещества. Запах низших аминов напоминает запах аммиа­
ка. Более сложные амины — жидкости с неприятным запахом ис­
порченной рыбы. Высшие амины — твердые, нерастворимые в воде
вещества без запаха.
Первые представители ряда хорошо растворимы в воде, по мере
роста числа атомов углерода растворимость в воде у м е н ь ш а е т с я .
Ароматические амины — токсичные жидкости или т в е р д ы е ве­
щества. Частично растворимы в воде (насыщенный водный р аство р
анилина при температуре 20 °С содержит 3,4 % вещества). С увеЛЩ
чением числа аминогрупп растворимость повышается.
I
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ
____
Основные свойства. Амины относят к органическим основа*111
ям, подобно аммиаку они проявляют основные свойства.
256
Взаим одейст вие с водой. Амины, присоединяя протон водорода,
образУ101" гидроксиды:
R— NH2 + Н— ОН ?=* [R— NH3]OH
[R— NH3]++ OH“
Эти растворы имеют щелочную реакцию, так как содержат в из­
гидроксид-ионы ОН .
Взаим одейст вие с кислотами. Амины взаимодействуют с кисло­
тами с образованием солей:
бы тке
R— NH2 + НС1 -> [R— NH3]+C r
Основность алифатических аминов выше основности аммиака.
Причина заключается в положительном индуктивном (+/] эффекте
алкильных групп.
Свойства ароматических аминов определяются аминогруппой,
связанной с ароматическим ядром.
Анилин взаимодействует с кислотами с образованием солей:
С6Н5— NH2 + НС1 -> [С6Н5— NH3]+C r
Основные свойства ароматических аминов выражены слабее,
чем алифатических аминов. Это обусловлено сопряжением свобод­
ной электронной пары атома азота с тг-электронной системой бен­
зольного кольца:
Такое сопряжение понижает способность свободной электрона°и пары связывать протон при взаимодействии анилина с кисло­
тами.
Основность алифатических (R = С„Н2п(,) и ароматических ами­
нов уменьшается в ряду:
R3N > R2NH > R—NH2 > NH3 > C6H5NH2 >
> (C6H5)2NH > (C6H5)3N
Таким образом, чем больше атомов водорода в молекуле аммиа^ замещено на бензольное кольцо, тем ниже основность образовав­
шая ароматических аминов.
^Ническая хИМ
Ия.
257
Реакции алкилирования и ацилирования. Алкилирование и ацй
лирование алифатических аминов происходит следующим образовС2Н5—NHH + Вг -С Н 3 ---------- С2Н5—NH—СН3
1
э
х -------------
- НВг
Метилэтиламин
С ,Н ,—NHH + C I - C - C H 3
II
о
~
77Z7*~ C2H5- N H - C - C H S
о
Этилацетамид
При алкилировании и ацилировании ароматических аминов об­
разуются соответствующие алкильные или ацильные производ­
ные:
С6Н5— NH2 + СН3— I -> С6Н5— NH— СН3■HI
Иодистоводородный метиланилин
C6H5-N H 2 + (СН3С 0 )20 —
С6Н5—NH—С —СН3 + СН3СООН
О
Ацетанилид
Ацильные производные анилина называют анилидами.
Взаимодействие с азотистой кислотой H N 02. По продуктам этой
реакции можно установить строение исходного амина.
Азотистую кислоту можно получить при взаимодействии нитри­
та натрия и соляной кислоты:
N aN 02+ НС1 -> H N 02+ NaCl
Взаим одейст вие алифатических первичных аминов с H N 02•В ре­
зультате реакции выделяется азот и образуются спирты:
R— NH2
+
—►
n 2+ r - o h
+ нон
НО— N = о
Взаим одейст вие алифатических вторичных аминов с H N 02' ®Ре
зультате реакции образуются нитрозоамины:
R
Н + НО -N= 0
—-
R^
R
/ N —N= 0 + НОН
В заи м одей ст ви е т рет ичны х алиф ат ических ам инов с ^
В обычных условиях азотистая кислота образует смесь быстро Р
лагающихся солей (продукты реакции установить не удается)-
258
В заим одейст вие первичных аромат ических аминов с H N 02■О б ­
соли диазония (при температуре О ° С ):
р азую тся
C6H5-N H 2
НО—NO
.- ci.... ► C6H5N2C1 + 2HOH
йЛи в полном виде
C6H5NH2 + N aN 02+ 2НС1 -> C6H5N2C1 + NaCl + 2H20
Хлорид
фенилдиазония
В за и м од ей ст ви е вт ори чн ы х аром ат и ч ески х ам ин ов с H N 02. Об­
разуются нитрозоамины:
СН3
С6Н5—NH—СН3 + НО-N O
b s
J
I
---------- ► C6H5- N —N = 0
-HOH
6 5
или
N= 0
I
C6H5—NH—CH3 + N aN 02 +HC1 — - C6HS- N - C H 3 + NaCl + H20
N-Нитрозометиланилин
Взаимодейст вие третичных ароматических аминов с H N 02. При­
водит к получению лара-нитрозосоединений с нитрозогруппой в
кольце:
(CH3)2N— С6Н5+ N aN 02+ НС1 ->
-> (CH3)2N— С6Н4— N = 0 + NaCl + Н20
Или
(CH3)2N - h ^
+ H O -N O - - о [[-
(CH3)2N
N =0
n-Нитрозодиметиланилин
Реакции окисления. Окисление более характерно для ароматиЧеСКИХ аминов по сравнению с аминами алифатического ряда. На-
"Ример, хромовая смесь превращает анилин в краситель черного
^Вета «черный анилин», который применяют в технике. «Пигмент
ГлУбоко-черный» — это продукт окисления анилина, используемый
^ окраски полимеров.
259
Реакции электрофильиого замещения ароматических аминов.
Н и т р ован и е анилина. Аминогруппа, являясь заместителем первого
рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бец.
зольное кольцо, что при некоторых реакциях электрофильиого за_
мещения может произойти разрушение молекулы анилина. Поэто­
му аминогруппу перед нитрованием предварительно «защищают»
ацилированием:
,NH9
(СН3С0)20 |
- СН3СООН
о-Нитроанилин
^
.NHCCH,
а
о
HNQ3
H2SO,
п-Нитроанилин
При этом п а р а -изомеры образуются в большем количестве.
Сульфирование анилина. Образуется сернокислая соль анилина,
которая в среде о-дихлорбензола при температуре 175 — 180 °С пе­
регруппировывается в сульфаниловую кислоту. Выделяющаяся при
реакции вода отгоняется в виде азеотропной смеси с о-дихлорбензолом:
S 0 3H
Галогенирование анилина. Реакция галогенирования ароматич^
ских аминов протекает настолько легко, что даже действие бромй
или хлорной воды на анилин приводит к образованию 2,4,6-тр
броманилина или 2,4,6-трихлоранилина:
260
nh2
А
nh2
Br
Br
AA
Br
Реакция с бромной водой является качественной реакцией на
анилин.
При галогенировании свободными галогенами для получения моногалогенозамещенного анилина необходима предварительная «за­
щита» аминогруппы.
НЕКОТОРЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ АМИНОВ
Аминометан (метиламин) CH3NH2— газ. Используется при син­
тезе лекарственн ы х препаратов и красителей, инсектицидов,
поверхностно-активных веществ, ракетных топлив.
N-М етиламинометан (диметиламин) (CH3)2NH — газ. Применя­
ется в качестве ускорителя вулканизации каучука и как исходный
продукт при получении высокоэффективных лекарственных препа­
ратов (аминазина и др.), инсектицидов, гербицидов, растворите­
лей.
1,2-Диаминоэтан (этилендиамин) H2N—СН2— СН2— NH2— жид­
кость с запахом аммиака (tK„„ =116 °С). Используется в производстве
поверхностно-активных веществ.
1,6-Диаминогексан (гексамет илендиамин) H2N(CH2)6NH2 — кри­
сталлическое вещество (£пл= -4 2 °С). Вступая в реакцию поликонден­
сации с адипиновой кислотой, образует синтетическое полиамидное
в°локно — анид (найлон). Применяется как ингибитор коррозии
сПлавов алюминия и для получения полиуретанов.
Фениламин (анилин) C6H5NH2 — жидкость бледно-желтого цвебыстро темнеющая при хранении в результате окисления (<кип=
" 184,4 °С). Для очистки анилина используют метод перегонки с во­
дным паром. Анилин — ценный химический продукт. Его примеНя1°т в производстве анилиновых красителей, фармацевтических
РеПаратов, ускорителей вулканизации и антиоксидантов.
По ^'^~Диметиланилин C6H5N(CH3)2 — жидкость (fKHn= 194 "С). ИсЛьзуется в производстве красителей и взрывчатых веществ.
261
Толуидины C6H4(CH3)NH2: л-толуидин — кристаллическое вв1це,
ство (fпл= 45 °С), остальные изомеры — жидкости. Применяются ь
производстве красителей.
С ульф аниловая ки слот а H2N— С6Н4— S 0 3H — кристаллическое
вещество (£1[Л= 290 °С); плавится с разложением. Это — внутренняя
соль, отражающая взаимное влияние двух групп — аминогруппы и
сульфогруппы H3N— С6Н4— SO:). Широко используется в анилине
красочной промышленности и в медицине (для получения сульф.
аниламидных препаратов — стрептоцида, норсульфазола, с:ульфа.
димезина, этазола и др.).
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Напишите структурные формулы и названия всех изомерных
аминов состава С4НцЫ.
2. Составьте структурные формулы, отвечающие названиям:
а) 2-амино-3,4-диметилпентан; б) л-амино-1\1,1\1-диэтиланилин;
в) N.N-диметил-п-толуидин.
3. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) втор-бутиламин; б) дибутиламин; в) триизопропиламин;
г) трет-бутиламин; д) изобутиламин; е) диметилэтиламин. Ка­
кие из них являются первичными, вторичными и третичными
аминами?
4. Какие вещества образуются при взаимодействии: а) 2-нитро­
бутана и хлорида олова(И); б) п-нитротолуола и гидразина в
присутствии катализатора?
5. Предложите методы синтеза из бензола следующих веществ:
а) м-аминобензойной кислоты; б) л-аминобензойной кислоты;
в] м-аминобензилового спирта.
6. Как реагируют с нитритом натрия и соляной кислотой сле­
дующие соединения: а) 2-амино-З-метилбутан; б) ди-вторбутиламин; в] N.N-диэтиланилин; г) м-нитроанилин?
Г ЛАВА 16
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
СТРОЕНИЕ, НОМЕНКЛАТУРА
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Д иазосоеди нения — вещества, содержащие в молекуле группи­
ровку из двух атомов азота — N =N — , называемую азогруппой.
Ароматические диазосоединения — вещества, общая формула
которых C6HS— N=N—X; их молекулы содержат азогруппу —N=N— ,
связанную одновременно с ароматическим радикалом С6Н5— и
остатком X сильной кислоты (чаще галогеноводородной) или с
гидроксид-ионом ОН- .
Простейшим представителем диазосоединений алифатического
ряда является диазометан CH2N2. Его строение можно представить
следующим образом:
СН2—N = N :
——
CH2= N = N :
или
СН2~ N ^ N
Важнейшими представителями ароматических диазосоединений
являются соли диазония. Примером таких солей может быть хлорид
фенилдиазония: [С6Н5— N =N ]+C r.
Диазокатион таких солей имеет следующее строение:
Аг— N =N
Щ
Я
]+
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Д иазом ет ан удобно получать действием азотистой кислоты на
^етилкарбамид:
263
CH3—NH—С —NH2
3
II
О
HNO.
c h 3- n - c n h 2
2NaOH
II
о
— *■ CH2N2+ Na2C 0 3+ NH3+ HOH
Соли диазония образуются при действии азотистой кислотой ца
соли анилина:
С6Н5— NH2+ N aN 02+ 2НС1 -> [С6Н5— N2]+C1 + NaCl + 2НОН
Эта реакция называется реакцией диазот ирования. Реакцию диазотирования проводят при температуре от - 5 до О°С (не выше) при
перемешивании. Вместо неустойчивой в свободном состоянии азо­
тистой кислоты используют ее соль и сильную минеральную кисло­
ту (чаще соляную).
Соли диазония обычно не выделяют в твердом виде, так как они
чрезвычайно взрывчаты. Обычно используют их водные раство­
ры.
Механизм реакций диазотирования можно представить следу­
ющим образом. В водном растворе азотистая кислота в сильнокис­
лой среде образует несколько диазотирующих агентов: протонированную азотистую кислоту H2N 0 2, оксид азота(Ш) N20 3 и др. При
взаимодействии с анилином любой из них может образовывать пер­
вичный ароматический нитрозамин:
Нитрозамин превращается затем в свою таутомерную форму —
диазогидрат, который при действии кислоты переходит в соль диа­
зония:
c 6h 5- n h - n = o
c 6h 5- n = n - o h
НС1
Диазогидрат
[C6HSN2]+C1~ + НОН
Соль диазония
В водном растворе существует несколько изомерных форм А*1
азосоединений, которые находятся между собой в таутомерноМ Ра0
новесии:
At—N =N
OH
H+
H*
At— N
II
OH- "O —N
At—N =N —OH
Ar— N
N -O -
H+
At — NH—N = 0
OH-
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Свойства алифатических диазосоединений. Диазометан и дру­
гие алифатические диазосоединения неустойчивы и крайне реакци­
онноспособны. При нагревании они разлагаются со взрывом, реа­
гируют с водой, галогенами, галогеноводородами, выделяя при этом
азот:
R— CHN2 + Н— ОН -» R— СН2ОН + N2
•4
При пиролизе или фотохимическом воздействии диазометан рас­
падается на азот и свободный радикал — метилен (карбен):
CH2N2
> СН2: + N2
Разложением диазометана в эфирном растворе в присутствии ка­
тализатора (медный порошок или трифторид бора) можно получить
полиэтилен линейного строения:
nCH2N2 -> [— СН2— СН2— ]n/2 + nN2
Свойства ароматических диазосоединений. Реакции, п рот ека­
ющие с вы делени ем азот а. 1. Реакция разложения солей диазония
(образование фенолов):
[C6H5N2]+C1 + НОН Ш0 С > С6Н5ОН + N2 + НС1
2.
Реакции Гаттермана— Зандмейера. Эти реакции позволяют за^Щать диазогруппу на атомы галогенов, —CN, — NCS, — N 0 2 и другЧе группы в присутствии катализаторов (солей меди(1)) в соляно­
кислом растворе:
265
KCN
Cu2(CN)2
Cu2C12
[C6H5N2]+C1“
C6HS—CN +KC1 + N2
c 6h 5c i + n 2
KSCN , c 6h 5n c s + KC1 + n 2
KI
C6H5I + KC1 + n 2
KSH
c 6h 5- s h +KC1 + N2
3. Реакция Несмеянова. С помощью этой реакции можно полу­
чать металлоорганические соединения многих металлов:
[C6H5N2]+C r •HgCl2+ Си -» С6Н5— Hg— Cl + Си2С12+ N2
4. Реакция Меервейна. Соли диазония способны взаимодейство­
вать с соединениями, содержащими сопряженные двойные связи:
[C6H5N2]+C1-+ СН2= С Н -С О О Н
— -
Акриловая
кислота
---- ► с 6н 5- с н 2- с н - с о о н +N 2
Cl
Реакции, прот екаю щ ие б ез вы деления азот а. Примером таких ре­
акций является образование фенилгидразина (восстановление со­
лей диазония):
[C6H5N2]+C r 4[H1 > С6Н5— NH— NH2 •НС1
Солянокислый фенилгидразин
Так в промышленности получают фенилгидразин. В качестве вое
становителя применяют раствор SnCl2 в НС1 или смесь сульфита и
гидросульфита натрия.
Реакция азосочет ания. Эта реакция позволяет получать азокр®
сители. Соли диазония легко взаимодействуют с фенолами в слабо
щелочном растворе и с ароматическими аминами — в слабокйс
лом:
----------з /
C6HsN2jC l-+ Н|—f
266
\
^О Н
NaOH
---------
<
ОН + NaCl + НОН
Фенол-л-гидроксиазобензол
N(CH3)2
C kH cN, + Cl" +
№
Диметиланилин
■N(CH3)2 +НС1
л-Диметиламиноазобензол
Сочетание обычно идет в пара-положении; если оно занято, то —
в орт о-полож ении.
Азосочетание относится к реакциям электрофильиого замеще­
ния.
АЗОСОЕДИНЕНИЯ И АЗОКРАСИТЕЛИ
Вещества, образующиеся при азосочетании, относятся к классу
ароматических азосоединений. Для них характерно присутствие азо­
группы — N =N — . Обе свободные валентности этой группы связа­
ны с ароматическими радикалами. Все азосоединения окрашены.
В зависимости от строения исходных азо- и диазосоставляющих
можно получать азосоединения различной окраски. Многие из этих
веществ способны закрепляться на различных материалах, сообщая
им окраску. Они составляют очень многочисленный и разнообраз­
ный по оттенкам класс синтетических красителей — азокрасите­
лей.
В молекулах окрашенных органических веществ присутствуют
°Пределенные группировки атомов, получившие название хром оф о­
ров, например:
—с - с —
— N=N—
II
О
Азогруппа
Хиноидная
группировка
II
О
а-Дикарбонильная
группировка
267
Окрашенное вещество является красителем лишь в том случае
если оно способно закрепляться на волокне. Такую способность ор!
ганическим веществам придают ауксохром ы — сильнополярцЬ1е
группы, имеющие, как правило, кислотный или основный характер
К ауксохромам относятся амино-, карбокси-, сульфо- и гидроксц.
группы.
Примером азокрасителей может служить краситель нафтоловый
сине-черный В, применяемый для окраски шерстяных тканей:
Хромофорами здесь являются азогруппы, ауксохромами — ами­
но-, гидрокси- и сульфогруппы.
Многие азокрасители способны менять окраску в зависимости
от pH среды, т. е. способны служить индикаторами, например гелиантин (метиловый оранжевый, диметиламиноазобёнзолсульфонат
натрия), получаемый из диазосульфаниловой кислоты и диметиланилина:
Метиловый оранжевый — ярко-окрашенное вещество, д о в о л ьн о
хорошо растворимое в воде. Окраска его меняется в зависимости от
среды: в щелочной и нейтральной средах — желтая, в кислой — краС'
ная. Под названием «метилоранж» его широко применяют в ан ал й '
тической химии как кислотно-основный индикатор. Изменение окра
ски метилового оранжевого под действием кислот связано с пере
ходом одного из бензольных ядер в хиноидную форму:
268
N a 0 3S
f
\ — NH— N
N(CH3)2C1-
Азокрасители способны при действии сильных восстановителей
(хлорида олова(Н), гидросульфита натрия) расщепляться по связи
_N =N — , причем по месту разрыва образуются аминогруппы:
[Н]
P-Нафтоловый оранжевый
Реакцию используют для получения некоторых аминосоединений, а также для установления строения азокрасителей.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) хлорид л-нитрофенилдиазония; б) бромид л-толилдиазония;
в) диазоаминобензол; г) л-аминоазобензол.
2. Напишите уравнения реакций диазотирования следующих
соединений: а) анилин; б) м-нитроанилин; в) л-хлоранилин;
г) сульфаниловая кислота. Укажите условия проведения реак­
ций диазотирования, назовите полученные вещества.
3. Напишите уравнения реакций, с помощью которых через
диазосоединения можно получить: а) иодбензол из анилина;
б) л-хлортолуол из л-толуидина; в) м-хлорфенол из бензола;
г) л-бромфенол из бензола.
4. Какие соединения образуются при взаимодействии следующих
веществ: а) хлорид фенилдиазония и N.N-диметиланилин;
б) хлорид л-толилдиазония и о-толуидин?
269
5. Напишите уравнения реакций получения красителя
л-нитроанилинового красного сочетанием диазотированног0
л-нитроанилина с р-нафтолом.
6. Укажите, какие из приведенных соединений являются красите­
лями, а какие — окрашены, но не являются красителями:
а) С6Н5— N=N— С6Н5;
б) СВН5— N=N— С6Н4— NH2;
в) С6Н5— N=N— С6Н4— ОН;
г) С6Н5— N=N— С6Н4— СН3;
д) Н 0 -С 6Нг[1\10г)3.
7. Напишите уравнения реакций, происходящих при нагревании
водных растворов следующих диазосоединений:
а) хлорид л-толилдиазония;
б) хлорид м-бромфенилдиазония;
в) хлорид а-нафтилдиазония.
8. Напишите уравнения реакций получения:
а) л-хлортолуола из л-толуидина;
б) иодбензола из анилина.
9. Напишите уравнения реакции получения из толуола хлорида
о-толилдиазония и уравнения реакций этой соли со следующи­
ми реагентами:
а) вода;
б) иодид калия;
в) метанол.
Дайте названия полученным сэединениям.
10. Предложите схему синтеза л-нитробензойной кислоты исходя
из анилина и уксусного ангидрида.
Г ЛАВА 17
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
0 1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Атом углерода способен образовывать химические связи почти
со всеми элементами Периодической системы.
Соединения, в молекулах которых атом углерода непосредствен­
но связан с атомом другого элемента, называют элем ент оорганиче­
скими. Однако соединения углерода с некоторыми элементами, на­
зываемыми «органогенами» (Н, О, N, S), считают просто органиче­
скими.
В зависимости от строения различают п олны е элементооргани­
ческие соединения (все валентности элемента затрачены на связь с
атомами углерода) и см еш анны е (только часть валентностей элемен­
та использована для связи с атомами углерода, остальные ж е затра­
чены на связь с атомами кислорода, серы, азота, галогенов). Приме­
рами могут служить следующие соединения:
■ полные элементоорганические соединения
C4H9Li
(CH3)2Zn
(СН3)3Р
(С6Н5)5Р
'
бутиллитий
диметилцинк
триметилфосфин
пентафенилфосфоран
смешанные элементоорганические соединения
CH3MgI
СН3РО(ОН)2
CH3AsCl2
метилмагнийиодид
метилфосфоновая кислота
метилдихлорарсин
Название полных элементоорганических соединений составля­
е т из названия радикала и связанного с ним элемента: CH3Na — метИл1щтрий, (C2H5)2Zn — диэтилцинк; в случае смешанных элементо°Рганических соединений: из названия радикала, элемента и гало­
271
гена (или остатка): С2Н5МдС1 — этилмагнийхлорид (хлоридмагни^.
этил).
Органические соединения элементов I группы. В органических
соединениях щелочных металлов связь углерод—металл сильно поляризована и большинство из них (кроме литийорганических сое­
динений) представляют собой ионные образования, имеющие соле­
образный характер. Они легко окисляются и самовоспламеняются
на воздухе; с водой, спиртами и аминами реагируют со взрывом.
Литийалкилы образуются при взаимодействии алкилгалогенидов
с литием:
2U + С2Н5С1 -> C2H5Li + LiCl
Натрийалкилы часто получают из ртутьорганических соедине­
ний:
Hg(CH3)2+ 2Na -> 2CH3Na + Нд
Литий- и натрийорганические производные находят широкое
применение. Так, литийбутил используют в производстве синтети­
ческого каучука как катализатор при полимеризации бутадиеновых
углеводородов.
Органические соединения элементов II группы. Из органических
производных элементов II группы наибольшее значение имеют со­
единения магния, которые довольно широко применяют в органи­
ческом синтезе.
Эти соединения получают при взаимодействии металлического
магния с алкилгалогенидами в среде безводного («абсолютного») диэтилового эфира:
R—Вг + Mg —>R— Mg—Br
Эта реакция называется реакцией Гриньяра (по имени В. Гриньяра — французского химика, получившего Нобелевскую премию за
открытие и применение магнийорганических соединений).
Эфирные растворы магнийорганических соединений, образующиеся в результате этой реакции, называют реакт ивам и Гриньяра
Из других органических производных элементов II группы еледует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Эти соедИ '
нения могут быть использованы для получения многих о р г а н и ч е с к и х
веществ, например спиртов. По реакционной способности цинкор'
ганические соединения значительно уступают м а г н и й о р г а н и ч е с к Я ? !
В обычных условиях они не реагируют с диоксидом углерода, очейь
чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздУ
хе. Реакции цинкалкилов с водой, спиртами, кислородом в основной
272
п о д о б н ы реакциям с реактивами Гриньяра. Цинкорганические сое­
динения используют в качестве катализаторов при реакциях поли­
ти зац и и .
Еще меньшей химической активностью обладают ртутьорганические производные. Но они могут служить для получения некото­
рых элементоорганических соединений в лабораторной практике:
Hg(CH3)2+ 2Li -> 2CH3Li + Нд
Ртутьорганические соединения обладают значительной бактери­
цидной и фунгицидной активностью. Препараты, содержащие эти
соединения (например, (С2Н5Нд)3Р 0 4), применяют для защиты под­
водных частей морских судов от водорослей и моллюсков. С этой це­
лью их добавляют в краску, которой окрашивают подводную часть
корпуса судна.
Органические соединения элементов III группы. Общая форму­
ла таких соединений R3M. Из органических соединений этой груп­
пы практическое применение нашли производные алюминия — алюминийтриалкилы. Они отличаются высокой реакционной способно­
стью. Особое значение имеет триэтилалюминий А1(С2Н5)3; его полу­
чают следующими способами:
1) взаимодействие алкилгалогенидов с алюминием (промышлен­
ный способ):
ЗС2Н 5С1 + 2А1 -» (C 2H 5)2AIC1 + Q H sA lC l,------^
l
s
------> (С 2Н 5)3А1
-3N aC l, -А1
2) действие алкилгалогенидов на алюминий-магниевые сплавы:
6С2Н5С1 + А12Мд3 -» 2А1(С2Н5)3+ ЗМдС12
3) прямой синтез при температуре 120 °С и повышенном давле­
нии (К. Циглер, 1955 г.):
2А1 + 6СН2=С Н 2 + ЗН2-► 2А1(С2Н5)3
Важное практическое применение алюминийтриалкилы имеют
в качестве полимеризующих агентов при производстве некоторых
полимеров.
Органические соединения элементов IV, V групп. Из свинецорганических соединений наиболее и звестен тетраэтилсвинец
^Ь(С2Н5)4, многие десятилетия используемый в качестве антидетоНатора для моторного топлива. В промышленности его получают вза­
имодействием натрий-свинцового сплава с хлорэтаном:
4С2Н5С1 + Pb + 4Na -> Pb(C2H5)4+ 4NaCl
273
Свинец- и оловоорганические соединения в последнее время на­
ходят применение в качестве инсектицидов и фунгицидов (веществ
применяемых для уничтожения вредителей продукции сельского хо­
зяйства, для защиты строительных материалов и т. д.). На основе этих
соединений можно получать полимерные вещества, обладающие
высокой активностью по отношению к плесневым грибкам и микро­
бам. Поэтому их можно использовать как защитные покрытия ддд
металлов, древесины, бетона, текстильных и других материалов.
Из органических соединений элементов V группы широко из­
вестны производные фосфора. Это — низшие алкилфосфины
(RPH2, R2PH, R3P) и производные фосфоновых и фосфиновых кис­
лот. Многие фосфорорганические соединения обладают очень вы­
сокой физиологической активностью. Некоторые из них находят
применение в качестве сильнейших инсектицидов, например хло­
рофос:
оенз
с с и - с н —р ^
I
он
II ОСН3
о
1 7 .2 . КРЕМНИЙ0РГАН1/1ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Среди элементоорганических соединений элементов IV группы
кремнийорганические занимают особое место. Они применяются
во многих отраслях народного хозяйства — в машиностроении, стро­
ительстве, металлургии, сельском хозяйстве, медицине и др. Крем­
нийорганические соединения используют в качестве гидрофобных
веществ, гидравлических жидкостей, в ы с о к о т е м п е р а т у р н ы х смазок,
теплоносителей, герметиков, диэлектриков и эластомеров. Они не­
заменимы при пропитке различных материалов, приготовлении по­
лировочных паст, замазок и цементов, влагостойких эмалей, красок,
клеев и отвердителей. Особенно широко применяют кремнийорганические соединения в строительстве для придания конструкция^
и строительным материалам гидрофобных свойств, повышения кор'
розионной стойкости и морозостойкости бетонов и ж е л е з о б е т о н н ы х
конструкций, улучшения пластификации бетонной смеси. Исполь
зуют их и в качестве основного компонента долговечных красок #
герметизирующих материалов.
Все кремнийорганические соединения делят на две большие грУ11
пы: низкомолекулярные и высокомолекулярные.
274
К низком олекулярны м кремнийорганическим соединениям отно­
сят:
а алкилсиланы:
CH3SiH3
(C2H5)2SiH2
CH3(C2H5)SiH2
Метилсилан
Диэтилсилан
Метилэтилсилан
■ алкоксисиланы (эфиры ортокремниевой кислоты)
Si(OC2H5)4
(CH30 ) 2S i(0 C 2H5)2
Тетраэтоксисилан
Диметоксидиэтоксисилан
■ алкилгалогенсиланы (органогалогенсиланы)
CH3SiCl3
CH3(C6H5)SiCl2
Метилтрихлорсилан
Метилфенилдихлорсилан
К вы соком олеку ляр н ы м кремнийорганическим соединениям от­
носят:
■ полиорганосиланы
СН 3 СН 3
I 3 I
— Si-----Si----I
I
сн 3 сн 3
Полидиметилсилан
■ полиорганокарбосиланы
с 2н 5
с 2н 5
— Si—с н 2—Si
I
С2н 5
I
С 2Н 5
Полидиэтилметиленсилан
сн 3
I
сн 3
I
— S i - o —Si---I
сн 3
I
сн 3
Полидиметилсилоксан
* полиорганосилоксаны (или силиконы)
Н
I
Н
I
— S i - О—Si---I
СН 3
I
СН 3
Полиметилгидридсилоксан
275
Из перечисленных классов высокомолекулярных кремнииорГй_
нических соединений наибольшее практическое значение имеют
силоксановые высокомолекулярные соединения.
Способы получения мономерных кремнийорганических соеди.
нений. 1. Синтез с помощью магнийорганических соединений (сцн.
т ез Гриньяра):
R M gC l
SiCl4 + R -M g C l ---------- - R— SiCl3 ---------- - M g C l2
- M g C l2
RM gCl
R2SiCl2 ---------- ► R3SiCl
- M g C l2
RM gCl
----- — *■ R4Si
- M g C l2
2. Взаимодействие кремния с алкилгалогенидами в присутствии
катализаторов (прямой синт ез ):
220— 350 °С - *
2СН3С1 + Si
------ — -------
(CH3)2SiCl2
Диметилдихлорсилан
3. Замещение атомов водорода, связанных с кремнием, на орга­
нические радикалы (т ермокаталит ическое силицирование):
»
С6Н6 + CH3SiHCl2
А1С13; 250 °С
---- — ------ - C6H5(CH3)SiCl2
Способы получения полимерных кремнийорганических соеди­
нений (полиорганосилоксанов). 1. Г и д р о л и з триалкилхлорсиланов
с последующей конденсацией — получают силанолы, затем гексаалкилдисилоксаны:
(CH3)3SiCl + Н20 ----------- > (CH3)3SiOH
—НС1
(CH3)3SiO H ----------- > (CH3)3Si— О— Si(CH3)3
—Н2О
2.
Гидролиз в щелочной среде трифункциональных производнЫ*
кремнийорганических мономеров. Образуются разветвленные ИЛИ
пространственные полимеры:
СН3
I
I
-Si— О - Si—
nCH3- S i C l 3 + ЗпН20
- 3nH Cl; - (п - 1) Н20
276
СН3
I
О
I
О
3.
Взаимодействие алкилалкоксисиланов с алкилхлорсиланами
(.гет ероф ункционалъная поликонденсация):
n(CH3)2Si(OC2H5)2+ n(CH3)2SiCl2
сн 3
FeCl,
— гттт^
сн 3
I
I
— Si— о —Si— о —
I
I
сн 3
сн 3
НЕКОТОРЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ__________________
К переходны м относятся металлы с порядковыми номерами 21 —
30 (от скандия до цинка), 39 — 47 (от иттрия до серебра), 71 — 80 (от
лютеция до ртути). Многие из этих элементов образуют органиче­
ские соединения необычного строения. Примером такого рода сое­
динений может служить дициклопент адиенилж елезо (ф ерроцен); он
имеет состав C 10H10Fe, представляет собой два цикла из пяти атомов
углерода, соединенных друг с другом через атом железа. Внешний
вид — кристаллы цвета ржавчины;
= 174 °С. Ферроцен кипит без
разложения при температуре 250 °С, растворяется в органических
растворителях.
Ферроцен можно получать пропусканием паров циклопентадие­
на над порошком железа при температуре 300 °С:
2С5Н6—^ —> (C5H5)2Fe
Ферроцен обладает свойствами ароматического соединения.
Трикарбонилциклопент адиенилмарганец
О С ' МТ\^СО
со
Используется как антидетонационная добавка для повышения окта­
нового числа горючего. Он менее ядовит, чем тетраэтилсвинец, ши­
роко применяемый в настоящее время.
1 7 .4 . МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Связь С— Mg поляризована с образованием частичного отрица_
тельного заряда на атоме углерода, в результате чего он проявляет
нуклеофильный и основный характер в реакциях замещения
8— 5+
8+ 8—
R— Mg— X + Н—X -> R—Н + МдХ2
и реакциях присоединения
5- & *
5/
R - M g — X + О— С.
\
-----
/О М дХ
.С.
^ R
Рассмотрим некоторые типичные реакции реактивов Гриньяра.
1. Взаимодействие с водой с образованием углеводородов:
СН3 -MgCl + [н|—ОН
—
- СН4+ Мд(ОН)С1
2. Реакции с соединениями, содержащими подвижный атом во­
дорода в функциональной группе — спиртами, кислотами, аминами,
фенолами, аммиаком:
CH3MgI + СН3ОН ->• СН4+ CH3OMgI
С6Н5МдВг + СН3СООН -> С6Н6+ СН3СООМдВг
С6Н5СН2МдС1 + C3H7NH2 ->• С6Н5СН3+ C3H7NHMgCl
3. Реакции с соединениями, имеющими подвижный атом водоро­
да у атома углерода:
2CH3MgI + НС=СН -» 2СН4+ IMg— С = С — Mgl
Ацетилен
Реактив Иоцича
CH3MgI + I
)
СН2
—*
Циклопентадиен
СН4 + \
/
C H -M g l
ЦиклопентадиенилмагнийиоДйА
Образующиеся в таких реакциях соединения содержат атом МаГ
ния, связанный с углеродом. Они являются настоящими м а г н и й о р
ганическими соединениями, вступающими во все характерные А^
них реакции.
4. Окисление растворов Гриньяра в мягких условиях — образУ
ются пероксидные соединения, переходящие затем в спирты:
278
R -M g C l + 0 2 — —
2R~O M gCl
M
R— M gC l
R—OOMgCl
-------- 2—
2HC1— ►
2 R -O H
- 2M g C l2
5. Присоединение диоксида углерода к реактивам Гриньяра. При
доследующем разложении образуются карбоновые кислоты:
R -M gC l + С 0 2 -----*- R—COOMgCl
► R—СООН
6. Взаимодействие с алкилгалогенидами по типу реакции Вюрца — образуются углеводороды:
СН2=С Н — CH2I + CH3MgI
СН2=С Н — СН2— СН3 + Mgl2
7. Взаимодействие с серой — при действии серы магнийорганические соединения превращаются в тиолаты, гидролиз которых дает
тиолы:
С6Н5— M gBr-5-> С6Н5— SMgBr- H- -» C6H5SH
8. Взаимодействие магнийорганических соединений с альдегида­
ми и кетонами ведет к образованию спиртов. С формальдегидом в
этих условиях можно получать первичные спирты, используя дру­
гие альдегиды и кетоны — соответственно вторичные и третичные
спирты:
+ CH3MgI —
CH3CH2OMgI
" м ^ р
СН3СН2ОН
СН3- С ^ + CH3M g I------ (CH3)2CHOMgI _ М^ ° Н)» (СН3)2СНОН
СН3ССН3 + СН3Мд1 ------ (СН3)3СОМд1
_ м ” рН)1 - (СН3)3СОН
О
9.
Синтез других элементоорганических соединений, например
Ртутьорганических:
Рт,
С Н 3МдС1
LH3MgCl + HgCl2 ----------- CH3HgCl ------------ - (CH3)2Hg + MgCl2
- M g C l2
279
Таким образом, с помощью магнийорганических соединение
можно получить большое число органических веществ различных
классов.
Для получения магнийорганических соединений стружки метал,
лического магния покрывают безводным (абсолютным) диэтиловыщ
эфиром и к этой смеси постепенно добавляют галогеналкан, например иодметан. В ходе реакции магний постепенно переходит в рас_
твор. Процесс протекает по схеме
R—X + Mg -> R— Mg— X
Диэтиловый эфир не является в этой реакции простым раствори­
телем. Он образует с магнийорганическими соединениями комплек­
сы, называемые эфиратами.
Магнийорганические соединения не выделяют из растворов, в
которых они получены; синтез проводят, добавляя к этим растворам
второй компонент реакции. Кислород воздуха легко окисляет маг­
нийорганические соединения; защитой от окисления служат пары
эфира, вытесняющие воздух.
I
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ
шшшт СОЕДИНЕНИЯ
Фосфор — элемент пятой группы Периодической системы, ана­
лог азота. Между органическими производными этих элементов на­
блюдается определенное сходство, например: R— NH2 — первичные
амины, R— РН2 — первичные фосфины. Так же как амины, фосфины являются основаниями, способными давать с кислотами соли:
СН3РН2+ НС1
Метилфосфин
[СН3РН3]С1
Метилфосфонийхлорид
Среди фосфорорганических соединений встречается б о л ь ш о е
число веществ, обладающих сильным ф и з и о л о г и ч е с к и м действиемВ связи с этим органические соединения фосфора используют ка*
инсектициды, лекарственные препараты и т.д.
Х лороф ос — инсектицид широкого диапазона действия; сравни
тельно мало токсичен для животных и человека:
с н 3о ,
^ Р —СН—СС13
с н 3о
3
280
II I
о он
Тиофос — инсектицид, обладающий контактным действием:
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а] диизопропилцинк; б) трег-бутилцинкбромид; в) бензилнатрий;
г) аллилмагнийбромид; д] дифенилмагнийиодид; е) тетраметилсвинец; ж) этилртутьиодид; з] диизобутилртуть.
2. Напишите уравнения реакций этилмагнийиодида со следу­
ющими веществами: а] вода; б) бромэтан; в) пропиловый спирт;
г) ацетилен.
3. Какие углеводороды можно получить при реакции приведенных
галогенопроизводных с магнием в абсолютном диэтиловом
эфире и последующем действии воды: а) изопропилиодид;
б) грег-бутилбромид?
4. Какие соединения образуются при гидролизе продуктов,
полученных при взаимодействии следующих веществ:
а) С6Н5МдВг + С6Н5СНО; б] CH3Mgl + (Сг Н5)гСО?
5. Какие соединения образуются при реакции изопропилмагнийхлорида со следующими веществами (с последующим гидро­
лизом): а) формальдегид; б) ацетальдегид; в) ацетон?
6. Какие вещества могут образоваться при нагревании сле­
дующих смесей: а) бромэтан и этилмагнийбромид; б) грегбутилхлорид и метилмагнийхлорид?
7. Укажите, какой продукт образуется при взаимодействии третбутилмагнийбромида со следующими реагентами: а) вода;
б) этанол; в) пропанол-2; г) аммиак; д) уксусная кислота; е) аце­
тилен.
8. Какие соединения образуются, если на циклопентадиен по­
действовать метилмагнийиодидом, затем ацетоном и после
этого водой?
9. Какие спирты можно получить из формальдегида, если для
реакции взяты следующие реактивы Гриньяра:
а) грег-бутилмагнийбромид;
б) аллилмагнийбромид;
в) фенилмагнийбромид?
IV
Г Е Т Е Р О Ф У Н К Ц И О Н А Л ЬНЬ1Е
О Р ГА Н И Ч Е С К И Е
СОЕДИНЕНИЯ
РАЗДЕЛ
Органические соединения, в молекулах которых со­
держится несколько разных функциональных групп, при­
нято называть гетерофункциональными, или соединения­
ми с разнородными функциональными группами. Такие
вещества заслуживают особого внимания. Именно они
являются наиболее удобными моделями для рассмотре­
ния ряда общетеоретических вопросов органической хи­
мии — взаимного влияния функциональных групп, тауто­
мерии, пространственной изомерии. Среди гетерофункциональных соединений имеется много важных для прак­
тики веществ.
Глава 1 8
ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ.
ГИДРОКСИКИСЛОТЫ.
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ
т
ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ
К галогенозам ещ енны м кислотам относят соединения, содержа­
щие одновременно атом галогена и карбоксильную группу.
Изомерия. В случае галогенозамещенных кислот приходится учи­
тывать возможность проявления трех типов структурной изомерии:
изомерии углеродного скелета, изомерии положения атома галоге­
на и изомерии взаимного положения функциональных групп. Это
обусловливает существование большого числа изомеров. Так, и з­
вестно всего две кислоты состава С4Н80 2— масляная и изомасляная,
в случае же хлорзамещенных кислот С4Н70 2С1 число изомеров воз­
растает до пяти.
Номенклатура. Названия всех гетерофункциональных соедине­
ний согласно современной международной номенклатуре строят на
основе названий монофункциональных соединений с добавлением
приставки, характеризующей дополнительную функциональную
группу, и греческой буквы или цифры, указывающей положение
этой группы. Познакомимся с такими названиями на примере хлорбутановых кислот:
СН3— с н 2— СНС1—с о о н
а-Хлормасляная кислота
СН3— СНС1—СН2— СООН
Р-Хлормасляная кислота
С1—СН2— СН2— СН2— СООН
у-Хлормасляная кислота
СН,
I
СН3- С - С О О Н
I
С1
а~Хлоризомасляная кислота
С1— с н 2—с н - с о о н
I
СНз
Р-Хлоризомасляная кислота
283
Способы получения. 1. Замещение атома водорода в предельных
карбоновых кислотах на атом галогена. При хлорировании уксусной
кислоты атомы водорода группы — СН3 постепенно замещаются
атомы хлора:
СН3— СООН
° 2 > С1СН2— СООН
-----> С12СН— СООН——- » СС13— СООН
2. Бромирование кислот и их производных по методу Н.Д.Зе_
а й н с к о го
:
P Br,
Вг,
СН3— СН2— СООН-------- > СН3—СН2— СОВг-------- >
----->СН3— СНВг— СОВг
Галоген вступает в a -положение по отношению к карбоксильной
группе.
3. Присоединение галогенов или галоген о водо родо в к непредель­
ным кислотам:
СН3— СН=СН— СООН ВГ2 > СН3— СНВг— СНВг— СООН
Галогеноводород присоединяется к акриловой кислоте и ее ана­
логам против правила Марковникова с образованием (З-галогенозамещенных кислот.
Химические свойства. 1. Реакции по карбоксильной группе гало­
генозамещенных кислот:
РС15
NaOH
С1СН2СН2СОС1 ------- С1СН2СН2С О О Н -------- - ClCH2CH2COONa
NH3
c i c h 2c h 2c o n h 2
С9Н,ОН
С1СН2СН2СООС2Н5
2. Реакции по атому галогена:
H2NCH2CH2COONH4 •
NH3
СН3СООСН2СН2СООН i i H’COONa
____ ___
C H .O N a
сн2—
I
соон кон
CH.OCH9CH2COONa
сн2=снсоок
3.
Индуктивный эффект галогенозамещенных кислот. П о с к о л Ь '
ку совместное действие атома галогена и карбонильной груп111”1
/ С = 0 создает на атоме углерода, расположенном между
284
значительный положительный заряд, кислотные свойства карбок­
сильной группы увеличиваются. В этом проявляется отрицательный
цНДУк т и в н ы й эффект (-/-эффект) атома галогена
5-
5+
Sf
х— сн 2— с — о - —н
11 8Индуктивный эффект возрастает при переходе от иода к фтору,
а также по мере увеличения числа атомов галогена в молекуле.
Из галогенозамещенных кислот наибольшее практическое зна­
чение имеет хлоруксусная кислота С1СН2СООН. Ее получают в боль­
ших количествах хлорированием уксусной кислоты и применяют в
органическом синтезе, в частности при получении красителя инди­
го, а также гербицидов—веществ, при помощи которых уничтожа­
ют сорняки.
18 . 2 .
ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
Гидроксикислоты (оксикислоты) — органические соединения, со­
держащие две функциональные группы — карбоксильную и спир­
товую. Примером может служить гидроксиуксусная, или гликоле­
вая, кислота НОСН 2— СООН.
Гидроксикислоты можно классифицировать по числу карбоксиль­
ных групп и по числу гидроксигрупп:
НОСН2— СООН
Гидроксиэтановая (гликолевая) кислота
сн3—сн -соон
он
2-Гидроксипропановая (молочная) кислота
н о о с-сн -сн -со о н
I
I
он он
2,3-Дигидроксибутандиовая (винная) кислота
СООН
I
ноос—сн2—с —сн2—СООН
I
он
З-Гидрокси-З-карбоксипентандиовая (лимонная) кислота
Номенклатура. Гидроксикислоты обычно имеют тривиальные
звания (молочная, яблочная, лимонная и т.д.). Согласно системати­
ческой номенклатуре их называют как карбоновые кислоты с добав­
лением приставки гидрокси- и указанием положения гидроксигруц,
пы в цепи. Нумерацию начинают с атома углерода карбоксильной
группы. Согласно рациональной номенклатуре положение гидр0к.
сигруппы обозначают буквами греческого алфавита (а, р, у и т.д.)
например:
СН 3— СНОН— СООН
2-Гидроксипропановая,
а-гидроксипропионовая
(молочная) кислота
НОСН 2— СН2— СООН
З-Гидроксипропановая,
р-гидроксипропионовая
(гидракриловая) кислота
Изомерия. В случае гидроксикислот изомерия определяется изо­
мерией углеродной цепи, а также взаимным расположением спир­
товой и карбоксильной групп:
СН3— СН2—СНОН—СООН
СН3— СНОН—СН2—СООН
СН2ОН—СН2— СН2— СООН
ОН
СН3—С—СООН
I
СН3
I
СН3
-СООН
2-гидроксибутановая,
а-гидроксимасляная кислота
3-гидроксибутановая,
Р-гидроксимасляная кислота
4-гидроксибутановая,
у-гидроксимасляная кислота
2-метил-2-гидроксипропановая,
а-гидроксиизомасляная кислота
2-метил-З-гидроксипропановая,
p-гидроксиизомасляная кислота
Кроме структурной изомерии для гидроксикислот х а р а к т е р е н
еще один вид изомерии — оптическая, или зеркальная, и з о м е р и я ,
которая будет рассмотрена в подразд. 18.3.
Способы получения. 1. Окисление гликолей:
сн3—снон—сн2он |0-—>СН3—СНОН—СООН
Пропиленгликоль
а-Гидроксипропионовая к и сл о та
2 . Гидролиз галогенопроизводных кислот:
НО—Н + С1СН2— СООН----------- > НОСН2— СООН
-НС1
Гидроксиуксусная кислота
286
3. Гидролиз гидроксинитрилов в щелочной среде:
^О
сН з-сС
ОН
HCN
I
------- *- СН -C -C N
|
Н
н
2Н20
------- * СН 3-С Н О Н —СООН
-NH3
физические свойства. Одноосновные гидроксикислоты пред­
ставляют собой сиропообразные или твердые вещества. Двухоснов­
ные гидроксикислоты — твердые кристаллические соединения, рас­
творимость которых в воде выше, чем соответствующих карбоновых
кислот. Они отличаются от карбоновых кислот с тем же числом ато­
мов углерода более высокими температурами плавления и кипения.
Для гидроксикислот сильнее выражены кислотные свойства.
Химические свой ства. В случае гидроксикислот химические
свойства определяются наличием карбоксильной и гидроксильной
групп.
1.
Свойства по карбоксильной (кислотной) группе — с образова­
нием солей, сложных эфиров, амидов и т.д.:
NaOH
С.Н3-С Н О Н -С О О Н
с,н,он
NH,
СН 3—СНОН—COONa
С Н ,-С Н О Н -С О О С 29Н
115
СН ,—СНОН—CONHo
2.
Свойства по спиртовой группе — с образованием алкоголятов,
простых эфиров и галогенопроизводных:
Na
с н ,-с н о н —СООН
(СН3С 0 ) 20
НС1
CH3-CHONa—COONa
СН 3-С Н (О С О С Н 3)-С О О Н
CH3-CHCI—СООН
При действии на молочную кислоту хлоридом РС15 может прои­
зойти замещение на атом галогена двух гидроксигрупп — спиртов°й и карбоксильной:
СН3—СНОН— СООН + 2РС15 -> СН3— СНС1— СОС1 + 2РОС13 + 2НС1
3.
Специфические свойства гидроксикислот обусловлены взаим­
ным влиянием спиртовой и карбоксильной групп:
восстановление а-гидроксикислот при действии иодоводорода:
СН 2ОН—СООН + 2HI -> СН3— СООН + н 2о + 12
287
разложение при кипячении с разбавленными минеральным^
кислотами:
с н 9о н - с о о н
№
НСООН+ н - с ;
'Н
18.3 . ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Оптическая изомерия является частным случаем пространствен­
ной изомерии (стереоизомерии).
Если на пути обыкновенного света поставить поляризатор, полу­
чим луч поляризованного света. Плоскость, перпендикулярная пло­
скости колебаний поляризованного света, называют плоскостью по­
ляризации (рис. 18.1, 18.2).
Обнаружено (Ж. Б. Био, 1815 г.), что некоторые органические со­
единения способны вращать плоскость поляризации света. Такие
соединения называются оптически активными; они существуют в
виде двух оптических изомеров. Один из этих изомеров вращает
плоскость поляризации вправо (+), другой — на тот же угол влево (-).
Такие изомеры называют антиподами, или энантиомерами (греч.
enantio — противоположный). Смесь, состоящую из равных коли­
честв левого и правого изомеров, называют рацематом и обознача­
ют символом (±) или латинской буквой г. Рацемат оптически не ак­
тивен из-за взаимной компенсации оптической активности входя­
щих в него изомеров.
Рис. 18.2. Поворот плоскости поляризации при прохождении поляризо­
ванного света через оптически активное вещество:
7 — первоначальная плоскость поляризации; 3 — оптически активное вещество;
— плоскость поляризации, повернутая на угол а после прохождения света через
оптически активное вещество
3
Согласно теории Я. Вант-Гоффа и А. Ае-Беля (1874г.) оптической ак­
тивностью обладают соединения, молекулы которых имеют асимме­
трическое строение. В состав таких молекул входит асимметрический
атом углерода — атом, все четыре валентности которого затрачены
на связь с различными атомами или группами атомов (рис. 18.3).
Вещества с асимметрическим атомом углерода существуют в виде
Двух пространственных изомеров. Такие изомеры называют про­
странственными, или оптическими. При наложении этих простран­
ственных форм нельзя добиться их полного совмещения (рис. 18.4).
Рис. 18.1. Электромагнитные колебания в обыкновенном (а) и поляризо"
ванном (б) свете:
Ис- 18.3. Модели асимметрического атома углерода:
7 — призма Николя; 2 — плоскость поляризации
" Тетраэдрическая; б — шаростержневая
288
^Рганическ;
289
Рис. 18.4. Несовместимость оптических изомеров
Молекулы, которые нельзя совместить в пространстве и которые
относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображе­
нию, называют хиральными (греч. ch eir— рука). Молекула может
иметь несколько асимметрических атомов углерода.
Между числом п асимметрических атомов углерода в м о л е к у л е
и числом оптических изомеров N существует зависимость: N = 2Л.
При изображении оптически активных веществ обычно пользу­
ются проекционными формулами, предложенными Э. Ф и ш ер ом .
Они представляют собой проекции тетраэдрических моделей, со­
ответствующих молекуле оптически активного вещества, на пло­
скость бумаги:
СООН
н -с -о н
I
СН 3
СООН
1.
Н О -С -Н
I
СНз
Молочная кислота
Оптические изомеры отличаются не только знаком вращения, но
и расположением заместителей у асимметрического атома углеро­
да С*, т. е. конфигурацией. Условно принято, что оптически актив­
ные соединения, у которых гидроксигруппа в проекционной фор­
муле находится справа от асимметрического атома углерода, отно­
сятся к D-ряду, слева — к L-ряду. В качестве такого стандарта был
выбран глицериновый альдегид (М. А. Розанов, 1906 г.):
Н
Н
О
н -с -о н
О
н о -с-н
СН2ОН
СН2ОН
D(+)-Глицериновый альдегид
Ц-)-Глицериновый альдегид
Символы D и L не указывают направление вращения плоскости
поляризации, а информируют лишь об относительном пространствен­
ном расположении групп у асимметрического атома углерода.
Одним из простейших оптически активных веществ является
молочная (а-гидроксипропионовая) кислота СН 3— СН(ОН)— СООН.
В ее молекуле содержится один асимметрический атом углерода,
поэтому молочная кислота существует в трех формах: правовраща­
ющая !(+), левовращающая £>(-) и оптически неактивная (рацемат)
(±):
СООН
I
н -с -о н
со о н
I
н о -с-н
Рацемат
Правовращающая молочная кислота относится к I -ряду, лево­
вращающая является D-молочной кислотой.
Стереоизомеры кроме знака вращения плоскости поляризации
ничем не отличаются друг от друга: их химические и физические
свойства одинаковы. В то ж е время рацематы резко отличаются по
Физическим свойствам от активных стереоизомеров.
Таким образом, если молекула имеет один асимметрический атом
Углерода, она всегда хиральна (оптически активна). Однако это соВсем не обязательно при большем числе таких атомов в молекуле.
Например, винная кислота имеет два асимметрических атома утле-
291
рода, поэтому следует ожидать существования четырех оптических
изомеров и двух рацематов. В действительности ж е винная кисло­
та имеет два оптически активных изомера, один оптически неак­
тивный изомер и один рацемат:
СООН
COOH
COOH
н -с -о н
I
н о -с-н
н о -с -н
J
н -с - о н
н - с -о н
I
н -с - о н
соон
соон
£)(+)-Винная
кислота (I)
1(-)-Винная
кислота (II)
( 180)
COOH
COOH
III
IV
Мезовинная кислота
Виноградная кислота
(рацемат)
Структуры I и II являются зеркальными изображениями друг дру­
га, а значит, оптическими антиподами. Структуры III и IV при пово­
роте на 180° вокруг оси, перпендикулярной плоскости листа, совпа­
дают, т. е. они идентичны и повторяют друг друга. Таким образом,
это одна и та же кислота, называемая мезовинной кислотой. Асим­
метрический атом углерода одной части молекулы обеспечивает вра­
щение вправо, а асимметрический атом углерода другой части мо­
лекулы — влево. В результате происходит внутримолекулярная ком­
пенсация. Поэтому мезовинная кислота не обладает оптической ак­
тивностью. Она не может быть разделена на оптически активные
изомеры.
Рацемат, состоящий из правовращающей и левовращающей вин­
ных кислот, называют виноградной кислотой. Эта кислота также
оптически неактивна, но может быть расщеплена на антиподы: пра­
вовращающую (+) виннокаменную кислоту, встречающуюся в при­
роде (D-винная), и левовращающую (-), получаемую при р а с щ е п л е ­
нии виноградной кислоты (I-винная).
Для точного обозначения расположения заместителей а с и м м е ­
трического атома углерода применяют R,S-номенклатуру, к о т о р а я
входит в правила IUPAC. Для этого вводят ряд старшинства а т о м о в В основе определения старшинства атомный номер элемента в Пе­
риодической системе. Таким образом, самым младшим атомом и за­
местителем является водород, затем следуют Li, Be, В, С, N, О, Р, — |
В случае одинаковых атомов, связанных с асимметрическим це*1'
тром, старшинство заместителя (группы) определяет «вторая оболо4 '
ка» атомов. Например, старшинство групп увеличивается в ряду:
292
— СН3, — СН 2 СН3, — СН (СН 3)2, — c h 2n h 2, — с н 2 о н , — c h 2f
В случае групп с разным типом связей старшинство увеличива­
ется в рядах:
— СН,ОН
— с:
,о
'R
'Н
— CH2NH2
—с;
-с <
он
-C = N
'Н
Для применения R,S-номенклатуры нужно мысленно поместить
наблюдателя в центр асимметрического атома углерода. Глаз наблю­
дателя смотрит по оси углерод — младший заместитель, обычно это
связь С— Н. Анализируют, как три заместителя располагаются в ряд
в направлении о т с т а р ш е г о к м л а д ш е м у . В случае ^-конфигу­
рации этот порядок соответствует направлению движения по часо­
вой стрелке, в случае S-конфигурации — против часовой стрелки.
В приведенных ниже примерах молекулы ориентированы так,
что наблюдатель смотрит по оси С— Н. Для бромфторхлорметана по­
рядок от старшего к младшему соответствует ряду Вг, Cl, F, а для
2-бромбутана — Вг, СН 3СН2— , СН3— . Поэтому энантиомеры (опти­
ческие изомеры), расположенные слева, соответствуют R-, а спра­
ва — S-конфигурации:
С1
I
- С - ■Вг
I
н
Я-Бромфторхлорметан
СН,
Вг*
СНо
S-Бромфторхлорметан
С Н ,-С Н з
•Вг
Н3С ' -СI
н
R-2-Бромбутан
S-2-Бромбутан
В молекуле органического соединения могут быть и два асимме­
трических атома углерода, например в 2 ,3 -дибромпентане
СН3— СНВг— СНВг— СН2— СН 3
293
ра атома углерода, с которым связан атом кислорода карбонильной
группы, и систематического названия соответствующей карбоновой
кислоты:
3
2 1
С Н з -С -С О О Н
СН 3
-С Н з
СН -СН,
СН - С Н 3
о
Н"С СН2 соон
сн3—с —сн2—соон
О
2-Оксопропановая
З-Оксопропановая
кислота
кислота
З-Оксобутановая
кислота
Для наименования альдегидо- и кетокислот часто используют три­
виальные названия, например:
Вг-
н-
сн2-с н 3
-н
-Вг
я,К-2,3-Дибромпентан
18 .4 .
н-
-Вг
Вг-
-Н
Вг-
-н
Вг-
-Н
СНз
СН,
сн2- с н 3
сн2- с н 3
S.S-2,3-Дибромпентан
СНз
R.S-2,3-Дибромпентан
сн2- с н
СН 3- С - С О О Н
II
О
СН 3—С —СН2—СООН
II
-Вг
Пировиноградная кислота
Ацетоуксусная кислота
-Вг
Способы получения. 1. Окисление гликолей:
нн-
о
СНз
S,R-2,3-Дибром-
[О]
н о -с н 2- с н 2- о н
пентан
а л ь д е г и д о - и к е т о к и с л о т ы ____________
Альдегидо- и кетокислоты — соединения, в состав которых на
ряду с карбоксильной группой входит альдегидная или кетонн*
О
н -с -с о о н
2. Гидролиз дигалогенозамещенных кислот:
С12СН—СООН
н,о
-НС1
ОН
I
н -с -с о о н
он
О
II
-н,о
н -с -с о о н
3. Окисление гидроксикислот:
ОН
группа.
I
Простейшим представителем альдегидо кислот является глиоксг ^
1
СН3- С Н - С Н 2- С Н 2-С О О Н
левая кислота, кетокислот — пировиноградная кислота:
О
[О]
II
^ с н 3—с — с н 2—с н 2—с о о н
Некоторые представители. 2-Оксоэтановая (глиоксалевая) кис­
лота ОНС—СООН — это а-альдегидокислота, существующая в виде
н'
о
сиропообразной жидкости (tKM„ = 98 °С). Известна только в виде гидРата,
что связано с высокой поляризацией альдегидной группы (под
2-Оксоэтановая (глиоксалевая)
2-Оксопропановая кислота
влиянием
соседней карбоксильной группы):
кислота
(пировиноградная) кислота
/~\
гО
5В зависимости от взаимного расположения карбоксильной и аЛ
L II
8+^0
,он
НО-С — с^
+ н -о н
дегидной или кетонной групп различают а-, (3-, у-оксокисло?
н о о с -с н ;
н
ОН
и т.д.
Глиоксалевая
кислота
Номенклатура. Согласно систематической номенклатуре наз*
ние оксокислоты составляют из приставки оксо- с указанием но^ Глиоксалевая кислота содержится в незрелых фруктах.
О,
294
ГС -С О О Н
С Н з -С -С О О Н
295
2-Оксопропановая (пировиноградная) СН 3— СО— СООН кисло­
та — представитель а-кетокислот. Это — жидкость (fKHn= 165 °С), хо- '
рошо растворимая в воде, с запахом уксусной кислоты. Широко рас­
пространена в природе. Пировиноградная кислота играет важную 1
роль в процессе обмена веществ (при распаде и биосинтезе амино­
кислот белка).
3-Оксобутановая (ацетоуксусная) СН3— СО— СН2— СООН кисло­
та — представитель р-кетокислот. Очень неустойчивая сиропообраз­
ная жидкость, хорошо растворимая в воде. При слабом нагревании
распадается на ацетон и С 0 2. Из производных этой кислоты большое
значение имеет ее этиловый эфир — ацетоуксусный эфир.
2[Н]
Ol HBr ]
Вг2
\ /
-------►СНз---- С ----- СНВг■СН,
о
СНз
-НС1
СН — СООС2Н5 -
он
с:
I
о-
: С Н ---- СООС2Н5
С ---- СН,
II
о
РС1,
-НС1; -РОС13
-СН 3 -
■С =
С Н ---- СООС2Н5
Cl
NH3
-н,о
СН3— С — СН2 —
о
С1
он
- - он
HCN
•СНВг---- СООСоН
2П 5
СН ,
СН3— С =
•СН3---- С Н ----- СН2----- СООС2Н5
■со° с 2н'.— ТШГ
СН3 ---- С =
: СН-
•СООС,Н
2п 5
I
nh2
СООС2Н5
CN
Na(C2H5ONa)
-н,
СН,
-с — сн2II
о
С Н ----- СООС2Н5
ONa
Натрийацетоуксусный
эфир
-СО О С2Н5ОН
NaHSO,
Рис. 18.6. Реакции с участием енольной формы ацетоуксусного эфира
I
-С Н 3— С — СН2 —
СООС2Н5
S 0 3Na
H,N — ОН
сн3— с —-сн2
сн2■
— со|Ьс2н5|
г
Г~'
II
N
-о!н
сн2
- С 2Н5ОН
/ \
СН3---- С
С=
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир)
СН3— СО— СН 2— СООС 2Н5 — подвижная жидкость (fKHn= 181 °С, ки­
пит с частичным разложением) с приятным запахом, нерастворимая
в воде. Является смесью двух изомерных форм, находящихся в под­
вижном равновесии. Получают сложноэфирной конденсацией
Гейтера— Клайзена:
2С Н ,—COOC,H s
-
О
N---- О
Метилизоксазолон
Рис. 18.5. Реакции с участием кетонной формы ацетоуксусного эфира
296
СН3---- с =
N aOC,Hs
СН 3- С - С Н 2-С О О С 2Н5
о
Применяют эфир для синтеза многих лекарственных препаратов
(амидопирина, акрихина и др.), а также для получения некоторых
Красителей для цветной фотографии.
297
Ацетоуксусный эфир существует в двух формах — кетонной и
енольной (кето-енольная таутомерия):
СН 3- С - С Н 2-С О О С 2Н5
о
Кетонная форма
Такое существование двух изомерных форм одного вещества, на­
ходящихся в равновесии и способных самопроизвольно переходить
друг в друга, называют таутомерией.
Реакции с участием кетонной формы представлены на рис. 18.5,
с участием енольной формы — на рис. 18.6.
Енольная форма ацетоуксусного эфира дает качественную реак­
цию с хлоридом железа(Ш) FeCl3. В этом случае происходит образо­
вание окрашенной в красный цвет комплексной соли.
Ацетоуксусный эфир широко применяют в органическом син'
тезе.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) 2-оксицикло п ро па нка рб он овая кислота; б) З -о к с и -2 метилпентановая кислота; в] 4-окси-2-этилмасляная кислота;
г) 3-формилциклогексанон; д) 2,4-диоксибензойная кислота; е]
2-меркаптоэтиламин.
2. Предложите способы синтеза изомерных а- и р-броммасляных
кислот.
3. Постройте структурные формулы всех изомерных кислот со­
става С5Н100 3, назовите их. Распределите эти кислоты на типы
в зависимости от положения функциональных групп.
4. Напишите формулы всех изомерных оксипропионовых кислот.
Каковы особенности изомерии этих веществ?
5. Среди соединений, формулы которых изображены ниже, най­
дите вещества, способные существовать в стереоизомерных
формах, определите число этих форм:
а) С Н з -С Н — С Н -С О О Н ;
I
I
СН3 ОН
б) НООС— CHCI— CHCI— СООН;
в) НООС— CHCI— СНВг— СООН;
г) СВН5— СНВг— СООН;
д) С Н з -С Н — сн—соон;
I
I
он он
298
СНз
е) С6Н5-С -С О О Н ;
ОН
ж) С6Н5- С Н - С - 0 - С Н - С 2Н5 ;
I
ОН
II
О
I
СНз
С2Н5
з) снэ- с н 2- с - с о о н
он
Сколько изомерных альдегидо- и кетокислот можно получить
при окислении изомерных оксикислот состава С5Н100 3? На­
зовите их.
Г ЛАВА 1 9
УГЛЕВОДЫ
19. 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Углеводы — вещества состава С„Н2пОп, имеющие первостепен­
ное биохимическое значение, широко распространены в живой при­
роде. К ним относятся различные сахаристые вещества, крахмал,
целлюлоза (клетчатка). Название «углеводы» сохранилось с тех вре­
мен, когда строение этих соединений еще не было известно, но уста­
новлен был их состав, отвечающий общей формуле С„(Н20 ) Я1. Со­
гласно этой формуле углеводы рассматривали как гидраты углеро­
да, т. е. соединения углерода с водой — «углеводы».
Классификация. Все углеводы можно разделить на два больших
класса.
1. Простые углеводы (моносахариды). Эти углеводы не подверга­
ются гидролизу с образованием более простых углеводов. В зависи­
мости от числа атомов углерода в молекуле моносахарида различа­
ют тетрозы (С4), пентозы (С5), гексозы (С6) и т. д. Если моносахариды
содержат альдегидную группу, то они относятся к классу альдоз (альдегидоспиртов), если кетонную — к классу кетоз (кетоспиртов).
2 . Сложные углеводы (полисахариды). Эти углеводы подвергают­
ся гидролизу и образуют при этом простые углеводы. Сложные угле­
воды в свою очередь делят:
■ на низкомолекулярные, сахароподобные углеводы (олигосахариды), растворимые в воде и сладкие на вкус;
■ высокомолекулярные, несахароподобные углеводы (высшие по­
лисахариды), нерастворимые в воде и несладкие на вкус.
Нахождение в природе. Из всего многообразия моносахаридов
наиболее распространены альдопентозы и альдогексозы. Самой рас­
пространенной альдогексозой является глюкоза.
Глюкозу называют виноградным сахаром, поскольку она содер'
жится в виноградном соке. Кроме винограда глюкоза содержится #
300
в других сладких плодах и вообще в разных частях растений. Рас­
пространена глюкоза и в животном мире: около 0,1 % ее содержит­
ся в крови. Глюкоза разносится кровью по всему телу и служит ис­
точником энергии для организма. Она входит в состав важнейших
природных дисахаридов — сахарозы, мальтозы, лактозы и полиса­
харидов — целлюлозы, крахмала.
Другой моносахарид, широко распространенный в растительном
мире, — это фруктоза (кетогексоза), или плодовый сахар. Наряду с
глюкозой фруктоза содержится в сладких плодах, входит в состав
дисахарида сахарозы, полисахарида инулина. Извлекая из цветов
сладкие соки, пчелы приготовляют мед, который по химическому со­
ставу представляет собой в основном смесь глюкозы и фруктозы.
Эта смесь образуется при ферментативном гидролизе сахарозы, со­
держащейся в собираемых пчелами соках.
Другие моносахариды в свободном виде встречаются редко, но
входят в состав важных олиго- и полисахаридов, например:
■ ксилоза (древесный сахар) — составная часть полисахарида ксилана, входящего вместе с целлюлозой в состав соломы, кукуруз­
ных стеблей, хлопка;
■ арабиноза — встречается в растениях в виде полисахарида
арабана, входящего в состав вишневого клея, аравийской ка­
меди;
■ рибоза — входит в состав нуклеиновых кислот;
■ манноза — составная часть полисахаридов маннанов;
■ галактоза — входит в состав дисахарида лактозы — молочного
сахара.
Физические свойства. Моно- и дисахариды представляют собой
бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде,
но нерастворимые в неполярных органических растворителях. При
нагревании до температуры 120— 150 °С они разлагаются, не пла­
вясь (образование карамели). Все они оптически активны, обладают
сладким вкусом. Известный всем обычный тростниковый (или све­
кловичный) сахар — типичный представитель дисахаридов — саха­
роза.
Полисахариды — соединения высокомолекулярные. Они облада­
ют свойствами, присущими веществам такого типа: не плавятся, об­
разуют коллоидные растворы. Олиго- и полисахариды способны к
гидролизу с образованием моносахаридов.
В природе углеводы образуются в процессе фотосинтеза. Этот
Процесс идет в зеленых листьях растений на солнечном свету. Ката­
лизатором служит хлорофилл — зеленый пигмент листьев.
301
9 .2 . МОНОСАХАРИДЫ
Общая формула моносахаридов: CnH2nOn. В природе чаще встре­
чаются гексозы С 6Н 120 6и пентозы С 5Н 10О5, например:
сн2он -сн он -сн он -сн он -сн он -сС
Н
Альдогексоза
О
II
СН 2О Н -С Н О Н -С Н О Н -С Н О Н -С -С Н 2ОН
Кетогексоза
Из гексоз наибольшее значение имеют глюкоза и фруктоза. Глю­
коза и фруктоза — изомеры, имеющие одну и ту ж е молекулярную
формулу, но различное строение. В состав глюкозы входит альдегид­
ная группа, в состав фруктозы — кетонная. Для изображения изо­
меров моноз (моносахаридов) часто используют проекционные фор­
мулы Э. Фишера. В этих формулах асимметрические атомы углеро­
да не обозначают, но их подразумевают в точках пресечения верти­
кальной и горизонтальной линий:
н -с -о н
н о -с —Н
Н -С -О Н
н -с -о н
сн2он
£>(+)-Глюкоза (природная)
н о -с -н
н -с -о н
н -с -о н
сн2он
D(-)-Фруктоза (природная)
Формулы показывают различное положение атомов водорода и
гидроксигрупп в пространстве относительно углеродной цепи. Ато­
мы углерода обычно нумеруют с того конца цепи, к которому ближе
расположена карбонильная группа (в альдозах нумерацию всегда
начинают с атома углерода альдегидной группы).
Однако моносахариды существуют не только в виде открытых
цепных форм, но и в виде циклов. Открытая и циклическая формЫ
являются таутомерными и способны самопроизвольно переходить
одна в другую в водных растворах. Открытая форма содержит сво­
302
бодную альдегидную или кетонную группу. Циклическая форма та­
ких групп не содержит.
Атомы углерода могут свободно вращаться вокруг ст-связей, рас­
положенных под утлом 109°28', при этом атом углерода С! альдегид­
ной группы может приблизиться к атому углерода С5, с которым свя­
зана гидроксильная группа. В альдегидной группе разрывается
я-связь: к атому кислорода присоединяется атом водорода гидроксигруппы, атом С, образует связь через атом кислорода с С5. Цикл за­
мыкается:
СН,ОН
VС /
СН2ОН
I
-он
.
он
н
м -
-с
I
I
н
■<*-о
1 C.
'Н
он
н
о
—
н
с
он
он- 'с—
н
н
он
*
-с
I
он
Новая гидроксигруппа появляется у атома С,, она может занять
в пространстве два положения: н а д и п о д п л о с к о с т ь ю ц и к ­
ла, а потому возможны две циклические формы глюкозы:
СН2ОН
I
,С ----------о.
Н
£
СН2ОН
ОН'
н
он
н
с—
I
-с
I
н
н
&I
он
а-Форма глюкозы
он
-°х
с
н
он
чс —
н
он
I
н
-с
I
н
он
P-Форма глюкозы
В качестве примера приведем циклические формулы гексоз:
СН2ОН
------- О.
Н
ОН
а-Глкжоза
ОН
Н
Н
ОН
ОН
Н
Р-Глюкоза
303
а-Галактоза
и пентоз:
Р-Галактоза
СН2ОН
12
с=о
13
н о -с -н
14
н -с -о н
15
н -с -о н
|б
СН2ОН
P-D-Фрукгоза
Фруктоза С6Н120 6
СН..ОН
НОСН
СН,ОН
он
н
Фруктоза
a-D-Фруктоза
5
a-D-Рибоза
носн.
он
Нх*/ >
С
I2
Н -С -О Н
|з
н -с -о н
I4
н -с -о н
I5
ОН
ОН
p-D-Рибоза
304
СН2ОН
Рибоза С5Н10О5
ОН
Н
a-D-Дезоксирибоза
н -с -н
|з
н -с -о н
НОСН,
U
Н -С -О Н
^О
3=!
I5
СН2ОН
Дезоксирибоза С5Н10О4
Р-D-Дезоксирибоза
Способы получения. Фотосинтез в растениях из оксида углеро­
д а !^ ) и воды:
Лу
л С 0 2 + лНОН-------- ►СлН2пОп + л 0 2
2. Гидролиз ди- и полисахаридов — один из основных методов по­
лучения моносахаридов:
С 12Н22О п + НОН —> 2С 6Н 120 6
(С6Н 10О5)п + лНОН —►лС 6Н|20 6
3. Неполное окисление шестиатомных спиртов:
СН2ОН
I
2 (СНОН )4
СН,ОН
СН2ОН
Н: .о
\ //
[О]
1
с=о
с
(СНОН )4
СН2ОН
+
(СНОН);
СН2ОН
Химические свойства. Рассмотрим свойства моносахаридов на
Примере глюкозы. При этом глюкоза будет представлена в альдегид­
ной и в циклической форме.
Восстановление. При действии восстановителей (амальгама на­
трия, борогидрид натрия) глюкоза превращается в шестиатомный
спирт сорбит:
ннонн-
сно
-он
-н
-он
-он
СНоОН
Na/Hg
ннонн-
-он
-н
-он
-он
сн2он
СН2ОН
Глюкоза
Сорбит
Окисление. Бромная (или хлорная) вода окисляет альдегидную
группу до карбоксильной:
ннонн-
сно
-он
-н
-он
-он
СООН
Н[О]
нонн-
СН2ОН
-ОН
-Н
-ОН
-ОН
СН2ОН
Глюкоза
Глюконовая кислота
Более сильные окислители (например, концентрированная H N 03)
превращают в карбоксильную не только альдегидную, но и первич­
ную спиртовую группу с образованием двухосновных кислот:
сно
Н-он
но- -н
н- -он
н- -он
сн2он
Глюкоза
(О)
ннонн-
соон
-он
-н
-он
-он
соон
Глюкаровая кислота
Все моносахариды — восстанавливающие сахара. Для них харак­
терны реакции альдегидной группы: реакция «серебряного зерк3'
ла» и взаимодействие с фелинговой жидкостью — щелочным раС'
твором C u S 0 4 (качественные реакции), например:
■ реакция «серебряного зеркала» (при нагревании):
306
НОСН2(СНОН)4—
н
+2[Ag(NH3)2]OH
HOCH 2(CHOH)4COONH 4+ 2Ag + 3NH 3 + НОН
I реакция с гидроксидом меди(П) при нагревании:
О
H
V
I
н -с -о н
I
н о -с —н
I
н -с -о н
I
н -с -о н
I
сн,он
+ 2Си(ОН )2
соон
I
н -с -о н
I
н о -с -н
I
н -с -о н
I
н -с -о н
I
сн9он
+ Cu20 + 2HOH
Алкилирование. Образуются неполные и полные простые эфиры.
В реакции наиболее активно участвует полуацетальный гидроксил
с образованием эфира гликозида (для глюкозы — глюкозида). Связь
алкила с углеродом через кислородный мостик называют гликозидной (или глюкозидной) связью:
СН2ОН
О
Н
Н
ОН4
ОН
Н
Н
он
СН2ОН
Н
+ НОСН,
НС1; СН31
-о
Н
-нон
ОН
н
Н
ОН4
ОН
Н
н
он
о -сн .
Образовавшийся глюкозид может вступать в реакцию с метилИодидом СН31 (в присутствии Ад20 ) с образованием пентаметилглюкозы. Возможен частичный гидролиз по метальной группе, связан­
ной с атомом кислорода глюкозидного гидроксила:
СН,ОН
Н
0 НХ
-о
Н
он
н
н
он
СН 2ОСН 3
----- о
н н
4СН,1
о -с н 3 н
О -С Н , н3с - о
н
н
н
НОН (№)
- сн,он
о -сн .
о-сн .
307
СН 2ОСН 3
--------о.
н
НОН (Н+)
- сн,он
н ,с - о
н
н
О -С Н з н
н
он
о -с н .
Ацилирование. Образуются сложные эфиры. При нагревании ук­
сусного ангидрида с глюкозой образуется пента-О-ацетилглюкоза:
СН,ОН
СН2ОСОСН3
-О
Н.
Н
Н
\ о н
ОН\1
н
Н
он
-------- О
5(СН3С0)20
н.
НоСОСО
н
ОСОСНз н
Н
он
н
\|
+ 5СН3СООН
ОСОСНз
ососн.
Действие кислот. При нагревании пентоз с минеральными кис­
лотами отщепляется молекула воды и образуется фурфурол:
----------- ►
- знон
НС— СН
//
%
н е.
'с - с н о
О
Фурфурол можно обнаружить при помощи цветной реакции с
флороглюцином и таким образом отличить пентозы от гексоз, реак­
ция которых с кислотами идет сложнее.
Процессы брожения. Эти процессы протекают под влиянием раз­
личных микроорганизмов. Известны различные виды брожения:
■ спиртовое брожение — образуется этиловый спирт
С 6Н 120 6 -> 2С 2Н5ОН + 2СОа
Глюкоза
■ молочнокислое брожение
308
61 M2W6
Молочнокислые
бактерии
2СН 3- С Н —СООН
I
ОН
Молочная кислота
• маслянокислое брожение:
С 6Н 120 6 -> С 3Н7— СООН + 2 С 0 2 + 2Н 2
Масляная кислота
■ лимоннокислое брожение:
ОН
Стереохимия моносахаридов. Для моносахаридов характерно
большое число стереоизомеров, так как в состав их молекул входит
несколько асимметрических атомов углерода. В открытой форме мо­
лекулы глюкозы содержится четыре асимметрических атома угле­
рода. Следовательно, число возможных оптических изомеров для
глюкозы равно 24= 16. Эти 16 стереоизомеров образуют 8 пар анти­
подов: 8 стереоизомеров D-ряда и 8 стереоизомеров L-ряда; напри­
мер, D-глюкоза и антипод — 1-глюкоза:
I,
Н -С -О Н
I.
Н О -С -Н
Н -С -О Н
н -с -о н
сн2он
0(+)-Глюкоза (природная)
I.
н о -с -н
I*
н -с -о н
н о -с -н
I
н о -с -н
I
сн2он
!( - ) -Глюкоза (синтетическая)
Кроме глюкозы имеется еще семь альдогексоз: галактоза, манноаллоза, альтроза, гулоза, идоза и талоза. Каждая из них может от­
носиться к D- и 1-ряду.
В открытой форме молекулы фруктозы содержится три асимме­
трических атома углерода, поэтому для нее возможно 8 стереоизо^еров (23 = 8). Например, изомеры фруктозы имеют вид:
309
СН2ОН
с=о
н о -сI ,-н
н -с -о н
н -с -о н
I
СН2ОН
£)(-)-Фруктоза
(природная)
СН2ОН
с=о
.
н -с1 -о
н
н о -с -н
н о -с -н
I
СН2ОН
1(+)-Фруктоза
(синтетическая)
Кроме фруктозы существует еще три кетогексозы: сорбоза, тагатоза и псикоза. Каждая из них также может относиться к D- и
1 -ряду.
Для циклических форм гексоз число стереоизомеров возрастает
в два раза, потому что образование гликозидного гидроксила свя­
зано с появлением нового асимметрического атома углерода. Так,
в молекуле а-глюкозы (или р-глюкозы) уже не четыре, а пять асим­
метрических атомов углерода, что приводит к появлению 32 стерео­
изомеров (25= 32). Каждый из изомеров будет иметь по две допол­
нительные стереоформы, которые называют а- и p-формами, или
аномерами.
а- и P-Формы не являются оптическими антиподами, а представ­
ляют собой диастереомеры, которые отличаются только конфигу­
рацией первого атома углерода:
Н
ОН
\ /
С--------I,
с-о н
н о -с1,-н О
н -с -о н
I
н - с -----I
сн2он
а-Форма глюкозы
НО
Н
\ /
С--------I,
с -о н
н - с —Н
н о -с -о н
I
но-с±---I
сн2он
О
P-Форма глюкозы
Аналогичные формы характерны и для фруктозы, у которой по­
является 16 стереоизомеров. Это связано с тем, что гликозидный ги­
дроксил фруктозы образуется во втором тетраэдре (атом С2):
310
СН2ОН
н о -с -н
.1
н о -с -о н о
.1
н -с -о н
I
сн2—
н о -с -н
I,
н -с -о н о
н -с -о н
I
сн2-----
а-Форма фруктозы
P-Форма фруктозы
Циклические а- и p-формы моноз имеют различные углы враще­
ния. Так, водный раствор природной а-глюкозы вращает вправо на
112°, ар-глюкоза вращает в ту ж е сторону, нона 19°. Глюкоза с углом
вращения, равным 1 1 2 °, является а-аномером, глюкоза с утлом вра­
щения 19° — p-аномером. Равновесная ж е концентрация этих аномеров имеет удельное вращение, равное +52,7°. В растворе аномеры
переходят друг в друга с установлением подвижного равновесия. По­
сле установления равновесия в растворах природной D(+)-глюкозы
содержится около 36 % а-глюкозы и около 64 % р-глюкозы.
Приведем строение молекул наиболее распространенных изоме­
ров альдогексоз — галактозы и маннозы:
СН2ОН
н -с -о н
н о -с -н
н о -с —H
н -с -о н
H
ОН
СН2ОН
н о -с —н
н о -с -н
н -с -о н
н -с -о н
сн2он
н
н
Манноза
311
Манноза отличается от глюкозы конфигурацией только второго
тетраэдра. Такие углеводы, отличающиеся строением только одного
(обычно второго) тетраэдра, называют эпимерами.
Аномерную пару можно рассматривать как частный случай эпимерной пары. Так, а-глюкоза и а-манноза — эпимеры, р-глюкоза и
р-манноза — эпимеры, а- и р-глюкоза — аномеры, а- и р-манноза —.
аномеры.
ОЛИГОСАХАРИДЫ. ДИСАХАРИДЫ
В зависимости от числа молекул моносахаридов, образующихся
при гидролизе олигосахаридов, последние подразделяют на дисаха­
риды, трисахариды и т.д. Особенно хорошо известны дисахариды,
которые являются природными веществами. В основном они состо­
ят из гексоз, поэтому общая формула дисахаридов — C 12H220 ! 1. При
гидролизе молекула дисахарида образует две одинаковые или раз­
личные молекулы моносахаридов:
С , 2Н22О п + НОН —> 2С 6Н 120 6
_
ТТ_ Т1
с 12н22о
п+нон
Сахароза
н+
^ тт л
„
—* с6
н,2о6+с6
н12о6
a-D-глюкоза
p-D-фруктоза
В состав дисахаридов, как и полисахаридов, входят моносахари­
ды, находящиеся в циклических формах:
СН2ОН
ОН
н
Моносахариды
312
ОН
н
Дисахарид
Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. Связь
между двумя молекулами моносахаридов устанавливается с помо­
щью двух гидроксигрупп — по одной от каждой молекулы монозы.
Однако характер этих гидроксилов может быть различным.
Если для связи используется полуацетальный (гликозидный) ги­
дроксил только от одной молекулы, то в возникшем дисахариде вто­
рая полуацетальная (гликозидная) группа будет сохранена. При хи­
мических превращениях эта группа может переходить в альдегид­
ную форму и тогда дисахарид вступает в реакции, характерные для
альдегидов. Такой дисахарид обладает восстанавливающими свой­
ствами и называется восстанавливающим.
Однако молекула дисахарида может образоваться при участии
сразу двух полуацетальных гидроксилов. В этом случае гидроксил,
способный переходить в альдегидную группу, отсутствует, и моле­
кула дисахарида не будет проявлять восстанавливающих свойств.
Такие дисахариды называют невосстанавливающими.
К невосстанавливающим дисахаридам относится сахароза, а к
восстанавливающим дисахаридам относятся мальтоза, лактоза и целлобиоза:
СН2ОН
Н
ОН
OH
a-D-глюкоза
H
p-D-фруктоза
Сахароза
СН2ОН
3
Н
СН2ОН
2
3
ОН
Н
a-D-глюкоза
2
ОН
a-D-глюкоза
Мальтоза
313
P-D-глнжоза
P-D-глюкоза
Целлобиоза
Химические свойства восстанавливающих дисахаридов. Рассмо­
трим эти свойства на примере мальтозы:
1) окисление (окислители — бромная вода, гидроксид меди(И))
СН2ОН
СН9ОН
Н
О.
Н
ОН
Н
-о .
Н
Н
ОН
Н
н
н
он
-О -
ОН
н
н
он
сн2он
н
он
СН2ОН
н
он
V
н
н
он
он
н
-о—1
он
н
он
о
н
'Н
СН2ОН
-°\Н
н
н
он
-он
н соон
н
он
Н
о—
н
[О]
он
н
сн2он
н
-он
н
он
он
2 ) образование простых эфиров
СН,ОН
н
СН2ОН
н ------ °"
он
н
он
н
Н
н --------° N
он
он
он
н
н
сн 2о сн 3
------оч н
н
ОСН3 н
сн,о
н
кон
■8СН,1
н
— о-
н
н
он
СН2ОСН3
Н
-о —1
осн,
н
н ------ °"
о сн 3 н
н
осн.
осн,
Химические свойства невосстанавливающих дисахаридов. П ро­
демонстрируем эти свой ства на примере сахарозы :
1) окисление — сахар о за не имеет открытой формы, поэтому не
взаимодействует с такими окислителями, как гидроксид меди(Н),
бромная вода;
2) образован ие просты х эфиров:
СН2ОН
Н
н ------ ° х
он
н
н
н НОСН, /О .
,н
+ 8СН31
но,
он
кон
сн 2он
н
он
он
сн 2о сн 3
н
V
о сн 3 н
н —
сн,о
н
осн,
н
СН2ОСН3
.О.
-о —1
н
н
сн3о
СН2ОСН3
осн ,
н
3) гидролиз дисахаридов характерен для восстанавливаю щ их и
Невосстанавливающих дисахаридов:
315
с 12н22о„ + нон
w ,t
Мальтоза
>с 6н12о 6+ с 6н12о 6
а-Глюкоза а-Глюкоза
Н+; (
с 12н22о„ + нон-
с 6н12о 6 + с 6н12о 6
а-Глюкоза
Сахароза
р-Фруктоза
Некоторые представители дисахаридов. Сахароза — широко рас­
пространенный в природе дисахарид. Получают из сахарной свеклы
или сахарного тростника.
Молекула сахарозы состоит из остатков двух различных моноса­
харидов — a-D-глюкозы и p-D-фруктозы, которые связаны между
собой а-(1,4')-гликозид-гликозидной связью:
СН7ОН
СН2ОН
-нон
сн,он
НО
н
он
ОН
а-Глюкоза
Р-Фруктоза
СН2ОН
Н
н
он
СНоОН
-о.
н
н
о—
НО
он
н
СН2ОН
он
Сахароза
Сахароза не имеет таутомерных форм и не обладает восстанав­
ливающими свойствами.
При гидролизе (кислотном или ферментативном) молекула саха­
розы расщепляется на две молекулы — глюкозу и фруктозу:
С , 2Н22О и
+ н2о —> с 6н12о 6 + с 6н12о 6
D(+)-Сахароза
(+66,5°)
D(+)-Глюкоза D(-)-Фруктоза
(+52,5°)
(-92°)
Изменение угла вращения под влиянием гидролиза называют ин­
версией, а смесь глюкозы и фруктозы, полученной при этом, — и11'
вертным сахаром (или искусственным мёдом). Реакция известна под
названием «инверсия тростникового сахара».
316
Сахароза является важным продуктом питания. Некоторые про­
изводные сахарозы, например ее простые и сложные эфиры, нашли
промышленное применение. Так, октаацетат сахарозы применяют
в качестве прослойки при изготовлении стекла «триплекс», а ее бен­
зоат используют для уменьшения вязкости различных полимерных
материалов. Сложные эфиры сахарозы и высших жирных кислот,
обладая высокой моющей способностью, могут использоваться в ка­
честве детергентов. Так, стеарат сахарозы применяют как эмульга­
тор и стабилизатор лекарственных веществ, а также как компонент
шампуней и моющих средств. Некоторые простые эфиры сахарозы,
например октаметилсахарозу, применяют в качестве пластификато­
ров в производстве пластмасс.
Лактоза (молочный сахар) — важнейшее питательное вещество,
содержащееся в молоке. При гидролизе лактоза распадается на a-Dглкжозу и p-D-галактозу. В молекуле лактозы присутствует полуацетальный гидроксил, поэтому лактоза существует в двух таутомерных
формах, одна из которых альдегидная:
СН2ОН
Н
СН2ОН
ОН
Н
ОН
Лактоза — восстанавливающий дисахарид. Связь между остатка­
ми моносахаридов в лактозе р-(1,4')-гликозид-гликозного типа. Лак­
тоза менее сладкая, чем сахароза.
Мальтоза (солодовый сахар) — продукт неполного гидролиза
кРахмала, происходящего под влиянием ферментов, содержащихся
в солоде (проросших зернах ячменя). При гидролизе молекула маль­
тозы распадается на две молекулы а-£>-глюкозы. Этот дисахарид су­
ществует в двух таутомерных формах, так как при его образовании
°Аин из полуацетальных гидроксилов сохраняется. Поэтому мальто­
317
за — восстанавливающий дисахарид. Остатки двух циклических
форм a-D-глюкозы связаны между собой a-( 1 ,4')-гликозид-гликозной
связью:
Н
ОН
Н
ОН
СН2ОН
СН2ОН
Мальтоза также уступает по сладости сахарозе.
Целлобиоза — промежуточный продукт гидролиза целлюлозы.
Относится к восстанавливающим дисахаридам, так как может суще­
ствовать в двух таутомерных формах. Основное отличие от мальто­
зы — наличие |}-(1,4')-гликозид-гликозной связи между остатками
глюкозы:
6СН2ОН
Н
6СН2ОН
ОН
Н
ОН
ПОЛИСАХАРИДЫ
Молекулы полисахаридов можно рассматривать как продукт^
конденсации большого числа молекул моносахаридов друг с друг01"'
Состав их выражается формулой (С6Н 10О5)„; молекулярные м а с с Ы
природных полисахаридов составляют от нескольких тысяч до
318
скольких миллионов. Важнейшие из полисахаридов — крахмал и
целлюлоза.
Крахмал. Это — самый распространенный в природе полисаха­
рид. Он образуется в растениях при фотосинтезе и откладывается в
корнях, клубнях и семенах. Зерна риса, пшеницы, ржи и других зла­
ков содержат 60 — 80% крахмала, клубни картофеля — 15 — 25%.
В животном мире важную роль играет родственный крахмалу поли­
сахарид гликоген, откладывающийся в основном в печени. Внешний
вид крахмала хорошо известен: это — белое вещество, состоящее из
мелких зерен. Крахмал нерастворим в холодной воде, набухает и по­
степенно растворяется в горячей. Образующиеся вязкие растворы
при понижении температуры превращаются в студневидную мас­
су — клейстер.
В технике крахмал получают в основном из картофеля. В состав
крахмала входят два полисахарида — амилоза (20 — 30 %) и амилопектин (70 — 80% ). Эти полисахариды построены из остатков
a-D-глюкозы, связанных между собой а-(1,4')-гликозид-гликозидными
связями.
Схематично можно представить образование крахмала как реак­
цию поликонденсации a-D-глюкозы:
6СН,ОН
6СН2ОН
-о ч
Н
Н
он
ОН
н
СН2ОН
н
+
4
н
он
он
6СН9ОН
-Os
н
2
н
он
н
1 +
он
н
...
- л Н ,0
н
он
-оч н
н
2
н
о
он
Имея одинаковый химический состав, амилоза и амилопектин
Различаются пространственным строением. Молекулы амилозы по­
строены линейно (нитеобразно), а молекулы амилопектина имеют
боковые ответвления (это полимер разветвленного строения) (рис.
19.1).
319
Рис. 19.1. Схематичное строение составных частей крахмала:
а — амилоза; б — амилопектин
Различаются эти полисахариды и по молекулярной массе: моле­
кулярная масса амилозы достигает 200 ООО, амилопектина — более
1 ОООООО.
Амилоза не образует при набухании клейстера, с иодом дает ха­
рактерное темно-синее окрашивание; амилопектин же ответстве­
нен за образование клейстера, а с иодом дает лишь слабое фиолето­
вое окрашивание.
При гидролизе крахмала (при нагревании в присутствии мине­
ральных кислот или при действии ферментов) образуются различ­
ные промежуточные продукты:
(С6Н 10О 5)п -> (C6H 10O5)m—> лС 12Н22О и —» 2лС 6Н 120 6
Крахмал
Декстрины
Мальтоза
Глюкоза
Крахмал является невосстанавливающим полисахаридом. Каче­
ственная реакция на крахмал — появление синего окрашивания при
добавлении к нему раствора иода.
Декстрины — менее сложные, чем крахмал, полисахариды. Они
являются продуктами неполного гидролиза амилопектина. В отли­
чие от крахмала декстрины — восстанавливающие полисахариды.
Промышленный способ получения декстринов — нагревание крах­
мала до 180 — 200 °С. Например, процесс хлебопечения как раз и со­
стоит в превращении крахмала в декстрины. Блестящая поверхность
накрахмаленного белья после глажения также объясняется образо­
ванием декстринов.
Ферментативный гидролиз крахмала имеет промышленное з н а ­
чение в производстве этилового спирта из зерна или картофеля. Про­
цесс начинается с превращения крахмала в глюкозу, которую з а т е м
сбраживают. Используя специальные культуры дрожжей и и з м е н я я
условия, можно направить брожение и в сторону получения б у т и л о ­
вого спирта, ацетона, молочной, лимонной, глюконовой к и с л о т
и др.
Подвергая крахмал гидролизу кислотами, можно получить глю­
козу в виде чистого кристаллического препарата либо в виде пато­
ки — окрашенного некристаллизующегося сиропа.
Наибольшее значение крахмал имеет в качестве пищевого про­
дукта: в виде хлеба, картофеля, круп. Кроме того, чистый крахмал
применяют в пищевой промышленности в производстве кондитер­
ских и кулинарных изделий, колбас. Значительное количество крах­
мала употребляют для проклеивания (шлихтования) тканей, склеи­
вания бумаги и картона, производства канцелярского декстриново­
го клея.
В аналитической химии крахмал служит индикатором в методе
иодометрического титрования.
Целлюлоза. Это — главный «строительный материал» растений;
из целлюлозы состоят стенки растительных клеток. Например, во­
локна хлопчатника, известные всем в виде ваты, на 98 % состоят из
целлюлозы. Целлюлоза не плавится и не переходит в парообразное
состояние; при нагревании примерно до 350 °С она разлагается —
обугливается. Она нерастворима в воде и большинстве других неор­
ганических и органических растворителей.
Целлюлоза (клетчатка) представляет собой полисахарид, постро­
енный из глюкозных звеньев. Ее строение напоминает строение
амилозы, т. е. она тоже имеет линейное строение, но остатки глюко­
зы связаны между собой р-гликозидными связями, а не а-гликозидными, как в амилозе.
Схематично можно представить образование целлюлозы как ре­
акцию поликонденсации p-D-глюкозы:
6СН2ОН
* * Органическая химия.
6СН2ОН
321
Эти цепи вытянуты и уложены пучками, в которых они удержи­
ваются друг около друга за счет множественных межмолекулярных
водородных связей с участием гидроксигрупп. Целлюлоза имеет ли­
нейную структуру.
В зависимости от числа гидроксигрупп, вступивших в реакцию
этерификации, образуются различные эфиры — мононитрат, дини­
трат и тринитрат целлюлозы (пироксилин):
СН2ОН
Н
ОН
c h 2o n o 2
Н
ono2
Тринитрат целлюлозы
(пироксилин)
Смесь моно- и динитрата целлюлозы называют коллоксилином.
Он применяется для синтеза нитролака, для изготовления нитроли­
нолеума, нитрокрасок и эмалей.
При обработке коллоксилина спиртом и камфорой можно полу­
чить целлулоид (первая синтезированная пластмасса, 1869 г.). Ни­
трат целлюлозы используют для получения замазки для строитель­
ных целей.
При нанесении динитратов целлюлозы на ткани получают дер­
матин — искусственную кожу для обивки мебели, а также л и д е р и й
для переплета книг.
Тринитрат целлюлозы используют для производства б е з д ы м н о г о
пороха.
При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присуТ'
ствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется ело#'
ный эфир — ацетат целлюлозы или триацетат целлюлозы:
322
СН2ОН
г 4
+ Зл(СН 3С 0 ) 20
\\?н
н
он
—-
л
СН 2ОСОСН 3
о
о со о ц / 1
Н
°х
+ ЗлСН3СООН
ОСОСНз J n
Триацетат целлюлозы
Ацетаты целлюлозы применяют в производстве ацетатного во­
локна, пластмасс, негорючей кинопленки, лаков (по дереву, металлу,
бумаге и ткани), изоляционной пленки и др. Сложные эфиры цел­
люлозы — ацетобутираты и ацетопропионаты используют в произ­
водстве пластмасс и лаков. Эфироцеллюлозные пластмассы приме­
няют для изготовления приборных щитков в автомобиле-, самолето-, корабле- и вагоностроении. Используют для изготовления дета­
лей телевизоров, радиоприемников, телефонов и др. Из целлюлозы
в щелочной среде путем продавливания продукта через фильеры по­
лучают вискозное волокно. Вискозное волокно идет на изготовле­
ние тканей. Из высокопрочного волокна получают вискозный корд
(для автомобильных покрышек) и искусственную кожу (кирза). Из
вискозы получают целлофан. Целлофан применяют в качестве упа­
ковочного материала, а также при производстве железобетонных
изделий в качестве разделительного слоя.
КОНТРОЛЬНЫ Е ЗАДАНИЯ
1. В чем различие строения: а) между глюкозой и фруктозой:
б) глюкозой и маннозой?
2. Постройте все возможные структурные формулы тетроз и пентоз. Изобразите стереоизомеры проекционными формулами.
323
3. Напишите структурные формулы циклических форм тетроз
пентоз. Как изменится число возможных стереоизомеров по
сравнению с их числом для альдегидных форм?
4. Напишите проекционные формулы: а) a-D -оксимасляной кис­
лоты; б) L-2-окси-З-метилбутановой кислоты.
5. Дайте обозначения согласно R,S-номенклатуре следующим
кислотам: а) a-D-оксимасляная; б) L-2-окси-З-метилбутановая;
в) (+)-винная; г) мезовинная.
6. С помощью каких химических реакций можно различить саха­
розу и мальтозу?
7. В чем заключается сходство крахмала и целлюлозы? Чем они
отличаются?
Глава 2 0
АМИНОСПИРТЫ. АМИНОКИСЛОТЫ.
БЕЛКИ
20 . 1 .
АМИНОСПИРТЫ
Аминоспирты — производные углеводородов, в молекулах кото­
рых содержатся одновременно амино- и гидроксигруппы.
Например:
НО— СН 2— СН 2— NH2
Этаноламин (2-аминоэтанол-1)
Аминоспирты можно рассматривать как аминопроизводные со­
ответствующих спиртов. Аминоспирты могут быть первичными (I),
вторичными (II) и третичными (III); например:
HOCH 2CH 2NH2
Этаноламин
I
(HOCH 2CH2)2NH
Диэтаноламин
II
(HOCH 2CH2)3N
Триэтаноламин
III
Номенклатура. Согласно систематической номенклатуре амино­
спирты называют как производные спиртов:
СН 3- С Н —СН2ОН
I
NH2
2-Аминопропанол-1
Изомерия этих соединений связана с взаимным расположением
аминогрупп и гидроксигрупп в углеродной цепи.
Способы получения. Одним из основных способов получения
аминоспиртов является присоединение аммиака или аминов к оксиАу этилена:
Н2С — СН 2 + NH 3 ---- - HOCH 2- C H 2NH 2
О
Этаноламин
325
н 2с ^ с н 2 + c h 3- n h 2 — -
н о с н 2- с н 2—N H -C H 3
О
Метиламиноэтанол
Химические свойства. Аминоспирты обладают свойствами спир­
тов и аминов. а-Аминоспирты, теряя воду (в присутствии серной
кислоты), превращаются в этиленимины:
Н2С
I
-сн ,
I
он nh2
h ,s o
4
н 2с - с н 2
/
\
н ,с - с н 2
-
h 2s o
‘6___
so3
"h h 1-n h
II_
-i____I
4
\ I
NH
Этиленимин
Некоторые представители. Этаноламин Н О — С Н 2— С Н 2— NH2
(коламин) — густая маслянистая жидкость (fKHn= 171 °С); смешивает­
ся с водой в любых соотношениях. Обладает сильными основными
свойствами.
Этаноламины широко используют в технике в качестве эмульга­
торов и поверхностно-активных веществ, а также в различных про­
цессах газоочистки (для поглощения кислых газов).
Холин (гидроксид $-гидроксиэтилтриметиламмония) —
НОСН 2- С Н 2
,СН3
\ /
Н,С
ОН-
СН,
Холин [НОСН 2СН 2— N(CH 3)3]+[OH]~ — это четвертичное аммо­
ниевое основание, входящ ее в состав фосфатидов. Обладает
основными свойствами, с кислотами образует соли. Входит в состав
лецитинов — природных жироподобных веществ, содержащих фос­
фор, находящихся в мозговой и нервной тканях.
Синтетический холин используют в животноводстве и птицевод­
стве как добавку к кормам. При дегидратации холина, в частности
при гниении белков, образуется ядовитый непредельный амин —
нейрин [СН2= С Н — N(CH 3)3]+[OH]“.
Эфедрин входит в состав некоторых видов растений; применяет­
ся как лекарственное средство, возбуждающее центральную нерв­
ную систему и сужающее сосуды. В его молекуле имеются два асим­
метрических атома углерода, поэтому он существует в виде ч е т ы р е х
(22) пространственных изомеров. В природе встречается левовращающий изомер:
326
*
о
-
снон-сн-сн,
I
NHCH 3
Эфедрин
снон- ch2-nhch3
НО
но
Адреналин
Адреналин играет роль гормона в организме животных и челове­
ка, регулирует важные жизненные процессы (обмен углеводов, сер­
дечную деятельность). По строению он сходен с эфедрином, но у
него имеются гидроксигруппы и в ядре. Природный адреналин пред­
ставляет собой левовращающий изомер. Его правовращающий ан­
типод в 15 раз слабее по физиологическому действию.
АМИНОКИСЛОТЫ
Аминокислоты — органические соединения, содержащие две
функциональные группы — карбоксильную — СООН и аминогруп­
п у — NH2.
Простейшей аминокислотой является аминоуксусная кислота
(глицин):
h2n— сн2— соон
В молекулах аминокислот может содержаться несколько аминои карбоксильных групп. Встречаются аминокислоты, содержащие в
молекуле гидроксигруппы (— ОН) и тиольные группы (— SH). В за­
висимости от положения аминогруппы по отношению к карбоксиль­
ной группе различают а-, (3- и у-аминокислоты.
Номенклатура. Аминокислоты имеют тривиальные названия (на­
пример, аминоуксусную кислоту называют гликоколом или глици­
ном, аминопропионовую кислоту — аланином и т. д.). Название ами­
нокислоты согласно систематической номенклатуре складывается
из названия соответствующей карбоновой кислоты с добавлением
в качестве приставки «амино-». Положение аминогруппы в цепи ука­
зывают цифрами:
327
H2N— с н 2— с н 2— с н 2— с н 2— с н 2— с о о н
6-Аминогексановая кислота
Изомерия. В случае аминокислот изомерия зависит от изомерии
углеродной цепи и от положения аминогруппы по отношению к кар­
боксилу (а-, Р~, у-аминокислоты и т.д.):
h 2n - c h 2- c h 2- c o o h
nh2
1-Аминопропановая кислота,
а-аминопропионовая кислота,
а-аланин
2-Аминопропановая кислота,
р-аминопропионовая кислота,
р-аланин
С 6Н 5— С Н 2- С Н — С О О Н
а-Амино-р-фенилпропионовая
кислота, фенилаланин
С, Н з3 N|H 2
2
Н О О С — с н 2—с н —С О О Н
с н 3- с н — С Н - С О О Н
а-Аминоянтарная кислота,
аспарагиновая кислота
а-Аминоизовалериановая
кислота, валин
Все аминокислоты, кроме аминоуксусной кислоты, содержат
асимметрические атомы углерода, поэтому у них есть оптические
изомеры (антиподы). Различают D- и I -ряды аминокислот:
СООН
I,
h 2n - c - h
I
Следует отметить, что все аминокислоты, входящие в состав бел­
ков, относятся к 1 -ряду.
В состав белков могут входить аминокислоты различных групп
(рис. 20. 1 ).
Получение аминокислот. 1. Гидролиз белковых веществ — при
этом образуется смесь различных а-аминокислот, из которой моЖ'
но выделить отдельные аминокислоты в чистом виде:
328
-N H -C H —С—N H -C H —C - N H - C H —С — ... +nH 20
I
II
I
II
I
II
R)
О
R2 О
R3 О
h 2n - c h - c o o h
I
R.
+ h 9n - c h - c o o h +
R,
+ h 2n - c h - c o o h + ...
I
Ri
2. Действие аммиака на аммониевые соли галогенозамещенных
карбоновых кислот:
H2NH + Cl— СН 2— COONH 4 ->• H2N—СН 2— COONH 4+ НС1
3. Действие цианида аммония (HCN, NH3) на альдегиды и кетоны
(синтез Н. Д. Зелинского). Процесс идет через образование циангидрина, затем — аминонитрила, образующего при гидролизе а-аминокислоту:
R -C
О
HCN
н
ОН
I
R—C H -C N
NH,
nh2
I
R—C H -C N
Н20 (Н+)
R—С Н -С О О Н
I
nh2
сн3- с
HCN
он
I
nh2
NH,
------- ► СН 3—С —CN --------Н
I
- н 2о
н
CH 3- C - C N
|
н
2Н20
——
-NH 3
nh2
I
сн3- с - с о о н
I
н
4. Присоединение аммиака к непредельным кислотам:
NH3
сн2=сн—соон—
h 2n — сн2—сн2—соон
Такое присоединение идет против правила Марковникова, но в
соответствии с теорией взаимного влияния атомов.
329
МОНОАМИНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
О
у
H,N---- С Н ----- С
\ ОН
н
Глицин (Гли)
У
H,N---- С Н ----- С
\
СН3
Аланин (Ала)
О
ОН
У
H,N---- С Н ----- С
"\
с н — сн
о
ОН
I
СНз
Валин (Вал)
У
H,N---- С Н ----- С
X
сн2
I
О
ОН
СН — СН3
I
У
H,N---- С Н ----- С
О
он
СН — СН3
О
он
СН,
I
сн,
I
СН3
Изолейцин (Иле)
СН3
Лейцин (Лей)
у
H,N-----СН ----- С
Фенилаланин (Фен)
ГИДРОКСИАМИНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
О
h 2n —
сн — с
сн,
/■
\ он
он
У
H2N---- С Н ----- С
\
снон
о
H,N---- СН -
О
сн —
сн,
I
сн2
сн,
I
сн2
nh2
Лизин (Лиз)
330
он
ОН
Тирозин (Тир)
ДИАМИНОКАРБОНОВАЯ
КИСЛОТА
h 2n —
"\
он
о
СН3
Треонин (Тре)
Серин (Сер)
с/
\
У
ОН
МОНОАМИНОДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
H,N---- СН-
У
\
сн,
I
с= о
I
он
Аспарагиновая
кислота (Асп)
О
H,N— СН ОН
сн2
I
сн2
I
с=о
I
он
У
"\
Глутаминовая
кислота (Глу)
о
ОН
АМИНОКИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ
у°
.О
H2N----СН-----С
I
I
H,N---- СН-----С
\
СН2— SH
I
ОН
I
\
ОН
СН2---- СН2 — S — СН3
Цистеин (Цис)
Метионин (Мет)
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АМИНОКИСЛОТЫ
с
,°
■/
,о
•/
H2N----СН-----С
H N §OH
<к
Пролин (Про)
Ч ° н
Ч /
®— NH
о
S
H2N----СН— с
| н>
О
Гистидин (Гис)
Х ° н
Г Л
Триптофан (Трп)
АМИДЫ
H2N
СН
H2N----СН-----с "/
С
\
он
\
H2N---- СН-----СJ
сн2
NH
с= о
сн.2
nh2
с= о
C=
NH
он
I
(? Н2)3
'сщ
'
\
Аспарагин (Асн)
Аргинин (Apr)
NH2
Глутамин (Глн)
Рис. 20.1. Аминокислоты, входящие в состав белков (в скобках приведе­
ны сокращенные обозначения аминокислот)
331
5.
Действие альдегидов и аммиака на малоновую кислоту (синтез
(3-аминокислот по В.М.Родионову). Реакция начинается с альдольной конденсации, затем гидроксигруппа замещается на аминогруп­
пу, образовавшийся продукт декарбоксилируется:
с6н5- с
О
н
+ н о о с-сн ,-со о н
он соон
CfiHs—
'б1 *5 сн -сн —соон
nh,
nh2 соон
I
I
с6н5-с н —сн—соон
NH,
-со.
с6н,—сн—сн,—соон
6.
Восстановление нитрозамещенных кислот — этот способ ва
жен для синтеза ароматических аминокислот:
[Н]
7.
Микробиологический синтез: в настоящее время некоторые
аминокислоты получают с помощью микроорганизмов, вырабаты­
вающих в процессе своей жизнедеятельности определенные амино­
кислоты. Так, например, получают пищевой лизин.
Химические свойства. Аминокислоты проявляют свойства, ха­
рактерные для карбоновых кислот и для аминов. Также они облада­
ют специфическими свойствами как соединения, содержащие две
различные по природе функциональные группы.
Образование солей. Аминокислоты образуют соли как с кислота­
ми, так и с щелочами:
НС1
Гидрохлорид глицина
H2N -C H 2-C O O H
NaOH
-н 2о
332
[H3N -C H 2-C O O H ] Cl-
H3N—CH2—COONa
Натриевая соль глицина
Реакции по карбоксильной группе. Такие реакции демонстриру­
ют следующие уравнения:
H ,N — С Н 2— С О О Н -
СН3ОН, Н+
NH,
------ --------- » H 2N — С Н 2— С О О С Н з----H 2N — С Н 2—
conh
2
H 2N — С Н 2— С О О Н -----►H2N — С Н 3 + С 0 2
Реакции по аминогруппе. В качестве примера приведем следу­
ющие уравнения:
H2N— СН2— СООН
СН3СОС1
-НС1
H 2N — С Н 2— С О О Н -
H2N— сн,—соон-
-> СН 3СО— NH— СН2— СООН
HI
С6Н5СНО
-н 2о
H,N— С Н ,— СООН-
-> (CH 3)2N— сн2—соон
-> C 6H5CH =N — сн2—соон
hno3
- n 2, - н 2о
->но—сн,—соон
Образование внутрикомплексных солей а-аминокислот. В этих
солях ион меди (И) связан семиполярными связями с атомами азо­
та:
2H 2N—СН2—СООН + Си(ОН )2
Н2С—NH2
О'
*С -0 ^
, 0 ---- С '
Cu'*
*о
H,N—СН,
+ 2Н2°
Поведение аминокислот при нагревании. а-Аминокислоты обра­
зуют циклические амиды — диоксопиперазины:
о
H 3C N
сн—с
+
НО \
О
н,с
он
h 2n "
/NH 2
с -с н ^
- 2Н,0
HN
о
о
сн—с
/NH
^ С- СНч
СН3
СНз
а-Аминопропионовая
кислота
3,6-Диметил-2,5-диоксопиперазин
з з з
Р-Аминоки слоты легче других аминокислот теряют молекулу ам­
миака и превращаются в непредельные кислоты:
- NH3
сн3-сн = сн -со о н
Кротоновая кислота
у-Аминокислоты образуют внутримолекулярные циклические
амиды — лактамы:
h 2n - c h 2- c h 2- c h 2- c o o h
у-Аминомасляная кислота
Н2С ---- СН 2
/
\
н2с \ /,с=о
NH
Лактам у-аминомасляной
кислоты
Некоторые представители. Аминоуксусная кислот а (глицин)
H2N— СН2— СООН — кристаллическое вещество ( ^ = 292 °С), хо­
рошо растворимое в воде. Получают гидролизом желатина или син­
тезируют из хлоруксусной кислоты. В живом организме принимает
участие в процессе детоксикации (обезвреживания).
а-Аминопропионовая кислота (а-аланин) Н3С— CH(NH2) —СООН —
кристаллическое вещество (tm= 297 °С). Хорошо растворимо в воде.
Получают из ацетальдегида. Входит в состав всех белков.
Аспарагиновая НООС—CH(NH2)—СН2— СООН (а -аминоянтар­
ная) кислота — кристаллическое вещество ( ^ = 270 °С). Частично
растворима в воде. Образуется при гидролизе белков. Водный рас­
твор имеет кислую реакцию на лакмус.
г-Аминокапроновая H2N— (СН2)5— СООН (6-аминогексановая)
кислота — кристаллическое вещество (fnA= 202 — 203 °С). Легко рас­
творяется в воде; в природе не встречается. Синтезируют для про­
изводства капролактама. Обладает кровеостанавливающим действи­
ем.
е-Капролактам (лактам е-аминокапроновой кислоты) — кри­
сталлическое вещ ество (tM= 68 — 70 °С). Хорошо растворяется в
воде и органических растворителях. При полимеризации капро­
лактама образуется высокомолекулярное соединение — п о л и а м и д - 6 ,
из которого изготовляют волокно капрон:
- N H — (CH2)5- C - N H — (СН2)5- С - | п
О
334
о
Комплектны — это особая группа а-аминокислот, содержащих
два или три кислотных остатка, которые связаны с атомом азота.
Наиболее простыми являются иминодиуксусная и нитрилотриуксусная кислоты:
СН2-С О О Н
/СН 2-С О О Н
Н О О С -С Н ,— N.
СН2-С О О Н
СН2-С О О Н
Иминодиуксусная кислота
Нитрилотриуксусная кислота
(трилон А)
Наиболее эффективным комплексоном является этилендиаминтетрауксусная кислота, динатриевая соль которой известна под на­
званием «трилон Б»:
н оо с-сн 2
Н О О С—СН 2
/СН2-СООН
-N—СН2—СН2—N.
с н 2- с о о н
Этилендиаминтетрауксусная кислота
Важное свойство комплексонов — способность образовывать рас­
творимые соли с ионами кальция, магния, бария и др. Это позволя­
ет использовать комплексоны не только для анализа, но и в химиче­
ском и фармацевтическом производствах для устранения следов ка­
тионов и умягчения воды. Применяются они и в качестве экстраген­
тов для извлечения и очистки редкоземельных металлов.
Аминобензойные кислоты: из трех изомерных кислот наиболь­
шее значение имеют о-аминобензойная (антраниловая) и л-аминобензойная кислоты.
Из антраниловой кислоты получают азокраситель метиловый
красный, который используют как индикатор:
НООС
В кислой среде он имеет красный цвет, в нейтральной и щелоч­
ной — желтый.
Среди производных л-аминобензойной кислоты имеются важ ­
ные лекарственные препараты:
335
h 2n
c - o c 2h 5
Анестезин
h 2n
C -O C H 2CH 2N(C 2Hs)2
Новокаин
Оба вещества обладают местным анестезирующим действием.
Они заменяют природный алкалоид кокаин, применение которого
опасно из-за развивающегося болезненного привыкания к его упо­
треблению.
п-Аминосалициловая кислота — противотуберкулезный лекар­
ственный препарат. Ее получают из лг-аминофенола и диоксида угле­
рода:
СООН
БЕЛКИ
Белки — это природные высокомолекулярные органические ве­
щества, макромолекулы которых построены из огромного числа
остатков а-аминокислот, соединенных между собой пептидными
связями.
Из всех известных аминокислот только около 20 входят в состав
белковых веществ.
Белки являются основой всего живого на Земле. Ф. Энгельс пи­
сал, что жизнь есть способ существования белковых тел. Физиче­
ское состояние белков может быть столь же разнообразным, как и
функции, которые они выполняют в организме.
Белок куриного яйца, мышцы, части скелета и суставов, кожа, во­
лосяной покров, рога, копыта — это все различные виды белков. Бел­
ки содержатся в крови, в том числе гемоглобин, обеспечивающий
перенос кислорода. В молоке содержится большая группа б ел ко в,
в том числе белок казеин. Многочисленные ферменты — к а т а л и з а ­
торы обмена веществ в живых организмах — относятся к б е л к о в ы м
веществам.
У растений белки не выполняют структурных функций; основу
растительной клетки образует целлюлоза, тем не менее и в растени­
ях белки выполняют жизненно важные функции, находясь в основ­
ном в семенах.
336
Состав и строение белков. Молекулы аминокислот связаны в бел­
ках пептидной связью —с —NH— . Соединения, образованные не-
О
сколькими молекулами а-аминокислот, называют пептидами:
H2N—СН 2—С —NH—СН2—СООН
II
2
О
Дипептид (глицилглицин)
h 2n —с н 2—с —ы н - с н 2—с —NH—с н 2—с о о н
II
II
о
о
Трипептид (глицилглицилглицин)
Белки представляют собой биополимеры а-аминокислот с очень
высокой молекулярной массой (от 5 ОООдо нескольких миллионов).
Системы, состоящие из множества соединенных между собой пеп­
тидных звеньев, называют полипептидами.
Структура белков. Различают четыре структуры белков — пер­
вичную, вторичную, третичную и четвертичную.
Первичная структура белка — последовательное чередование
остатков а-аминокислот в молекуле. Чтобы выяснить первичную
структуру гормона инсулина английскому биохимику Ф. Сэнджеру
потребовалось 10 лет. В основе лежало гидролитическое расщепле­
ние белка на небольшие фрагменты и определение аминокислотной
последовательности в них. Ф. Сэнджер установил, что молекулу ин­
сулина образуют две полипептидные цепи (21 и 30 аминокислотных
остатков), связанные друг с другом дисульфидными мостиками
(—S—S— ), которые образуются между остатками аминокислоты, со­
держащей серу.
Вслед за инсулином была расшифрована структура рибонуклеазы—
фермента, в молекуле которого 124 аминокислотных остатка (рис.
2 0 . 2 ).
Вторичная структура белка — расположение полипептидной
цепи в пространстве в виде спирали. Одной из моделей вторичной
структуры белка является а-спираль, в которой полипептидную цепь
следует представить себе в виде нити, как бы обвивающей поверх­
ность цилиндра. Устойчивость а-спирали обеспечивается водород­
ными связями между группами— NH и — С— . Другая структура —
О
3-форма, представляет собой «жгут» связанных водородными свя­
зями вытянутых полипептидных цепей (рис. 20.3).
12 Органическая химия.
337
Рис. 20.2. Аминокислотная последовательность (первичная структура)
рибонуклеазы [темные участки — дисульфидные мостики]
Третичная структура белка — закручивание спирали в виде «гло­
булы», клубка. При этом могут возникать взаимодействия разных
типов, в частности образование дисульфидных мостиков между цистеиновыми остатками, находящимися в разных местах одной и той
ж е полипептидной цепи. Отдельные участки полипептидной цепи
оказываются сближенными и скрепленными друг с другом. Кроме
дисульфидных мостиков в образовании третичной структуры при­
нимают участие ионные взаимодействия противоположно заряжен­
ных групп и гидрофобные взаимодействия — стремление белковой
молекулы свернуться так, чтобы внутри глобулы были сближены
друг с другом углеводородные остатки, а внешний слой составляли
функциональные группы, взаимодействующие с полярными моле­
кулами воды, т. е. группы, обладающие гидрофильными свойствами
(рис. 20.4).
Четвертичная структура белка — расположение глобул в про­
странстве относительно друг друга. Четвертичная структура харак­
терна для нескольких молекул, складывающихся друг с другом с об­
разованием более крупных агрегатов.
338
Свойства белков. Денатурация. Это — разрушение вторичной,
третичной и четвертичной структуры белка с сохранением первич­
ной структуры. Денатурация возможна при повышении температу­
ры, действии УФ излучения или радиации, под влиянием кислот, ще­
лочей, растворителей и других реагентов, а также при энергичном
Рис. 20.3. Белковая а-спираль (вторичная структура белка)
339
И, VII
III,VIII
НООС
I,VI
Рис. 20.4. Третичная структура рибонуклеазы (I—VIII — остатки цистеина,
образующие связи —S—S—)
встряхивании. Происходят изменения физико-химических свойств
белков, при этом теряется их биологическая активность. Денатура­
цию в настоящее время связывают с изменениями конформации
белковых молекул. Чаще всего, денатурация — процесс необрати­
мый (сваренный вкрутую белок куриного яйца в жидкий не превра­
тить) .
Гидролиз. При гидролизе белки распадаются на более простые
соединения и, в конечном счете, — на аминокислоты. Такой процесс
протекает ступенчато:
Белки -» Пептоны -> Полипептиды —>Дипептиды -»
а-Аминокислоты
— N H -C H —С—
I
II 1
R
О
н2о, н*
h 2n - c h - c o o h
I
R
Пептоны — высокомолекулярные вещества, напоминающие по
свойствам белки. Полипептиды — вещества, близкие к пептонам,
но менее сложные по структуре.
340
Белки, дающие при гидролизе исключительно аминокислоты, на­
зывают протеинами. В зависимости от свойств и биологических
функций белки подразделяют в биохимии на множество групп (на­
пример, альбумины, глобулины, протамины, глутелины).
Сложные белки (протеиды) являются соединениями белков с не­
белковой частью. В зависимости от природы небелковой части раз­
личают следующие группы протеидов:
■ фосфопротеиды — содержат фосфор; наиболее важный предста­
витель этой группы — казеин, входящий в состав молока;
■ липопротеиды — соединения белков с веществами, родственны­
ми жирам: фосфатидами, сфингомиелинами, а также с полиеновыми пигментами типа каротина; к белкам этого типа относится,
например, зрительный пурпур сетчатки глаза;
■ гликопротеиды, мукопротеиды — соединения белков с углевода­
ми; к протеидам этого типа относятся альбумины и глобулины сы­
воротки крови, гиалуроновая кислота стекловидной жидкости
глаза;
■ неталлопротеиды — сложные белки, содержащие комплексно­
связанный металл; белками такого типа являются: гемоглобин —
содержащий железо пигмент крови млекопитающих; гемоциани­
ны — содержащие комплексно-связанную медь пигменты крови
моллюсков, улиток, крабов и др.;
■ нуклеопротеиды — соединения белка с нуклеиновыми кислота­
ми (рибонуклеиновые и дезоксирибонуклеиновые кислоты).
Цветные реакции белков. 1. Биуретовая реакция — с щелочными
растворами солей меди(П), точнее — с гидроксидом меди(Н) Си(ОН)2,
белки дают фиолетовое окрашивание (качественная реакция на пеп­
тидную связь).
2.
Ксантопротеиновая реакция — с концентрированной азотной
кислотой белки дают желтое окрашивание, при нагревании перехо­
дящее в оранжевое (качественная реакция на ароматические ради­
калы):
hno3
■■-HN—СН—С—NH-CH—С—NH—СН—С - ------- I
II
I
II
I
II
ОН
341
3. Цистеиновая реакция — с ацетатом свинца РЬ(СН3СОО )2 бел­
ки образуют черный осадок вследствие образования сульфида PbS
(качественная реакция на серу):
BeAOK(S2 ) + РЬ(СН3СОО )2 -» PbSi + 2СН3СОО“
4. Азотнортутная реакция — при взаимодействии с нитратом
ртути H g(N 0 3)2 при нагревании раствор белка приобретает красное
окрашивание (качественная реакция на фенольный гидроксил).
Белковые вещества осаждаются фосфорновольфрамовой, ф ос­
форномолибденовой, пикриновой, трихлоруксусной, салициловой
и другими кислотами, а также солями многих тяжелых металлов
(Си2+, Са2+, РЬ2+).
Применение белков. Роль в природе. Растения способны синте­
зировать аминокислоты и белки, используя в качестве источника
азота неорганические соединения. Животные же для нормального
существования должны получать белки с пищей. В процессе пище­
варения белки расщепляются на низкомолекулярные пептиды или
аминокислоты, которые всасываются кишечником и разносятся то­
ком крови. Они и служат строительным материалом, из которого ор­
ганизм создает белки своего тела. Ряд аминокислот организм синте­
зировать не в состоянии, их нужно вводить в готовом виде, с белко­
вой пищей. Это — незаменимые аминокислоты, к ним относят: ли­
зин, триптофан, фенилаланин, валин, метионин, треонин, лейцин,
изолейцин, гистидин, аргинин.
Потребность в белках человек удовлетворяет за счет продуктов
животноводства, растениеводства. В настоящее время освоен метод
получения белково-витаминных концентратов из нефти. Сырьем
служат тяжелые фракции нефти с добавками обычных калийных,
азотных и фосфорных удобрений, а также микроэлементов.
Для повышения питательной ценности рациона сельскохозяй­
ственных животных к их пище добавляют наиболее «дефицитные»
аминокислоты. Для этой цели организовано крупное промышлен­
ное производство лизина, глутаминовой кислоты, метионина.
342
Недостаток лизина в пище вызывает анемию, головную боль, по­
вышенную раздражительность. Синтетический лизин вводят в пищу
детей для повышения аппетита, при лечении тяжелых отравлений.
Глутаминовую кислоту добавляют для улучшения вкуса в консер­
вы и пищевые концентраты.
Другие составные части пищи также могут быть получены син­
тетическим путем. Компоненты жиров — глицерин и жирные кис­
лоты — производят из нефтяного сырья. Возможно получение жи­
ров из этих компонентов. Витамины — необходимую составную
часть полноценной пищи — получают в настоящее время синтети­
чески в промышленном масштабе.
Белки имеют не только пищевое, но и промышленное значение.
Наиболее крупная отрасль, занятая переработкой белкового сы ­
рья, — кожевенная промышленность. Белковыми веществами явля­
ются также натуральный шелк и шерсть. Белок казеин, выделяемый
из молока, используют для приготовления клея; ранее большое зна­
чение имела пластмасса, получаемая из казеина (галалит); делались
попытки получать из казеина и искусственное волокно. К белковым
веществам относится желатин, используемый в производстве кино­
фотоматериалов и в пищевой промышленности.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Предложите пути синтеза трех изомерных аминофенолов ис­
ходя из бензола.
2. Напишите уравнения реакций п-аминофенола с гидроксидом
натрия и соляной кислотой.
3. В чем заключается денатурация белков? Какие факторы ее
вызывают?
4. Напишите схемы синтеза следующих трипептидов: а) аланилаланилфенилаланин; б) валилфенилаланилглицин; в) глицилаланилвалин.
5. Какие цветные реакции с участием белков вы знаете? Какие
атомы и группы атомов они позволяют определить?
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
О Р ГА Н И Ч Е С К И Е
СОЕДИНЕНИЯ
Органические соединения, циклы которых образованы
не только атомами углерода, но и атомами других элемен­
тов (кислорода, азота, серы и др.) — гетероатомами, на­
зывают гетероциклическими.
Высокомолекулярные соединения — это органические
соединения с большой молекулярной массой, облада­
ющие особыми свойствами.
J
Глава 21
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ И ПЯТИЧЛЕННЫЕ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
2 1 . 1 . ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Некоторые циклические соединения, содержащие в циклах ато­
мы различных элементов: оксид этилена, лактоны, лактамы, цикли­
ческие формы сахаридов и некоторые другие — были рассмотрены
в предыдущих главах. Однако эти соединения из-за их относитель­
ной неустойчивости не считают строго гетероциклическими. Они
легко образуются из соединений с открытой цепью и так же легко,
размыкая цикл, превращаются в исходные вещества. Гетероцикли­
ческие соединения, в отличие от этих веществ, являются довольно
прочными.
Наибольшее значение имеют гетероциклические соединения, со­
держащие атомы азота, кислорода и серы. Валентные углы между
связями с участием гетероатомов мало отличаются от валентных
углов между связями с участием атома углерода в состоянии sp3-, sp2гибридизации. Поэтому включение гетероатомов в цикл мало влия­
ет на устойчивость образовавшегося гетероциклического соедине­
ния. Сравнительная легкость такого включения объясняется соиз­
меримостью размера гетероатомов с размером группы СН3— .
Гетероциклические соединения играют важную роль в биологии,
медицине, сельском хозяйстве и т. д. Они входят в состав витаминов,
антибиотиков, алкалоидов, пигментов, многих животных и расти­
тельных клеток. Такие соединения находят применение во многих
областях промышленности: при производстве красителей и лекар­
ственных веществ, полимерных и других материалов.
Гетероциклические соединения классифицируют по природе ге­
тероатома, числу гетероатомов, числу звеньев в цикле и другим при­
знакам.
Наибольшее значение имеют гетероциклические соединения,
в которых атомы азота, кислорода или серы входят в состав шести-
345
и пятичленных циклов. Эти соединения по строению могут быть ана­
логами циклоалканов, но гораздо важнее соединения, являющиеся
аналогами ароматических соединений.
В гетероциклических соединениях нумерацию атомов всегда на­
чинают с гетероатома. Иногда атомы обозначают греческими бук­
вами: соседние с гетероатомами — а, более удаленные — (3, у:
н
НС
II
НС.
N
н
/С Н 2
Н2С
СНо
I
I
Н2С^ /С Н 9
N
СН
I
>сн
н
Пиридин
н
НС^С ^ С / С ^СН
НС ^ / С , „ с н
С
N
н
Пиперидин
Хинолин
Н
нс-сн
н2с- -СН,
//
W
НСХ /С Н
N
Н
Н2С . . . / СНо
N
Пиррол
Пирролидин
н с^
н
СНп
НС
II
НС
\
2/
НС*
II
НС
нс-сн
"о"
Тетрагидрофуран
S
\
Н2СХ /С Н 2
S
Тиофен
Тиофан
НС.
V
СНо
н2с -с н 2
W
/С Н
II
2/
Н9С
/С Н
Фуран
у-Пиран
н9с -с н 2
\\
о
/
'NH
Индол
нс-сн
сн
II
сн
/С
с
н
„сн
:сн
Гетероциклические ядра обычно изображают не полными фор­
мулами, а условными схемами, подобно тому как это принято для
ароматических соединений:
О
Фуран
346
Хинолин
Индол
Если гетероциклические соединения не имеют в цикле сопряжен­
ных двойных связей, то они напоминают соответствующие ацикли­
ческие соединения. Если в цикле имеется сопряженная система двой­
ных связей, то такие соединения похожи на соединения ароматиче­
ского ряда. Поэтому их называют ароматическими гетероцикличе­
скими соединениями.
Пяти- и шестичленные ароматические гетероциклические соеди­
нения содержат замкнутую систему из шести электронов. Для пя­
тичленных соединений эта система состоит из четырех электронов
двух двойных связей цикла и одной электронной пары гетероатома.
В шестичленных соединениях в сопряжении участвует шесть элек­
тронов трех 7г-связей (по одному от каждого из пяти атомов углеро­
да и один — от гетероатома):
х
х
где X = NH, О, S.
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
2 1 .2 .1 . Шестичленные гетероциклические
соединения с одним гетероатомом
Пиридин — важнейший представитель гетероциклических сое­
динений с одним гетероатомом. Его можно рассматривать как про­
изводное бензола, в котором вместо группы =С Н — включен трех­
валентный азот:
0,139 нм
Пиридин — бесцветная жидкость, обладающая сильным непри­
ятным запахом (tKlin= 115,6 °С).
Способы получения. 1. Основным источником пиридина и его го­
мологов служит каменноугольная смола, в которой они содержатся
в небольшом (менее 0,1 %) количестве.
347
2. Синтез пиридина из ацетилена и синильной кислоты:
.СН
/ СН
НС
+
НС %
Н С=СН
НС^
N
N
„С Н
3.
Синтез гомологов пиридина конденсацией альдегидов с амми­
аком (А. Е.Чичибабин). Так, из ацетальдегида был получен а-метилпиридин:
СН
с/
чсн3
СН3
I
СН
II
NH,
о
II
нс-сн,
/С Н
НС
*сн
II
I
н3с - с , „сн
-З Н ,о ,-н ,
N
о
Химические свойства. Свойства по гетероатому. Неподеленная
электронная пара атома азота обусловливает основные свойства пи­
ридина. Неподеленная электронная пара атома азота пиридина не
принимает участия в образовании ароматической системы (она на­
ходится за пределами кольца). Поэтому с кислотами пиридин и его
гомологи легко образуют соли, которые в водных растворах сильно
гидролизованы:
НС1
V
С1N
I
Н
Хлорид пиридина
Пиридин и его гомологи называют пиридиновыми основаниями,
так как они проявляют основные свойства. Пиридин гидрируется
легче бензола. При его восстановлении (восстановитель — натрий
в спирте) образуется пиперидин, обладающий более сильными
основными свойствами, чем пиридин:
6[Н]
Ч г
Н
348
Пиперидин
Пиридиновый цикл способен раскрываться и превращаться в пре­
дельный углеводород (н-пентан) при нагревании с иодоводородной
кислотой:
—
с5н12+ n h 4i
Свойства по ароматическому кольцу. Пиридин — ароматическое
соединение, имеющее, как и бензол, замкнутую электронную систе­
му из шести электронов.
Реакции электрофильиого замещения с участием пиридина про­
текают труднее, чем для бензола. При этом электрофильные реаген­
ты взаимодействуют с пиридином по-разному Если эти реагенты
практически не диссоциируют на ионы, то вначале они взаимодей-
Вг
2-Нитропиридин 3-Нитропиридин
Рис. 21.1. Реакции электрофильиого замещения (SE) с участием
пиридина
349
ствуют с неподеленной парой электронов атома азота, на котором
возникает положительный заряд:
+ Y+
ч.
N
Y+
Образовавшийся ион (ион пиридиния) затем вступает в реакцию
электрофильиого замещения.
Если же электрофильные реагенты носят ионный характер, то
они сразу атакуют атомы углерода в цикле. Замещение водорода про­
исходит преимущественно в р-положении цикла. Это связано с устой­
чивостью образующегося при этом a-комплекса. Для введения электрофильного реагента в кольцо необходимы довольно жесткие усло­
вия (рис. 2 1 . 1 ).
В то же время пиридин вступает в реакции нуклеофильного за­
мещения. Взаимодействие пиридина с амидом натрия или калия при
нагревании в инертном углеводородном растворителе (керосине,
ксилоле) протекает в положении а и у (реакция Чичибабина):
^N '
Чг
/
н,о
-кон
КОН
250—300 “С
ОК
SN
%
\
N
ОН
2-Гидроксипиридин
NH,
NaNH2; t
- NaNH,
-(H )
NHNa
Л
Чг
NH9
2-Аминопиридин
Пиридин устойчив к действию окислителей. При действии окис­
лителей на гомологи пиридина затрагивается только боковая цепь
соединения: она превращается в карбоксильную группу:
COOK
Ч
+ 2КМ п0 4
N
350
+ 2М п0 2 + КОН + Н20
N
COOK
COOH
HC1
+ KC1
N
N
Применение. Пиридин используют в качестве растворителя (в
том числе для солей АдВг, НдС12и др.), для денатурации этилового
спирта, как катализатор при некоторых органических синтезах.
Пиридин имеет производные: монометилпиридины, диметилпиридины и триметилпиридины.
Пиридинкарбоновые кислоты существуют в виде трех изомеров:
СООН
„СООН
N
СООН
а-Пиридинкарбоновая
(пиколиновая)
кислота
N
Р-Пиридинкарбоновая
(никотиновая)
кислота
N
у-Пиридинкарбоновая
(изоникотиновая)
кислота
Эти кислоты обладают амфотерными свойствами. Подобно арома­
тическим кислотам они образуют эфиры, амиды, галогенангидриды.
Хинолин (а-, (3-бензопиридин) и изохинолин:
выделяют из каменноугольной смолы. Хинолин по химическим свой­
ствам близок к пиридину. При реакциях электрофильиого замеще­
ния заместители вступают в бензольное кольцо (в положения 5 и 8).
Нуклеофильные реагенты вступают в a -положения пиридиновой
составляющей. Некоторые производные хинолина используют как
противомалярийные препараты.
2 1 .2 .2 . Шестичленные гетероциклические
соединения с двумя гетероатомами
Гетероциклические соединения, содержащие в цикле два атома
азота, называют диазинами (I— III), атомы азота и кислорода — оксазинами (IV), атомы азота и серы — тиазинами (V):
351
Пиридазин
I
Пиримидин
II
Пиразин
III
Оксазин
IV
Тиазин
V
Эти соединения имеют общее название — азины.
Из диазинов особенно важны пиримидин и его производные. Пи­
римидиновое кольцо входит в состав многих биологически важных
веществ (нуклеиновых кислот, некоторых витаминов, лекарствен­
ных веществ и т. д.). Кислородные производные пиримидина — урацил, тимин и цитозин известны под общим названием пиримидино­
вые основания, которые входят в состав нуклеиновых кислот — ри­
бонуклеиновой (РНК) и дезоксирибонуклеиновой (ДНК) — и обра­
зуются при их гидролизе:
О
NH 2
О
NH
Н ;А
А н
Ч
Л и
о
О
Z-
Х
н
1
н
Урацил
Тимин
ч 1х
1
н
О
Цитозин
Конденсированные системы из гетероциклических соединений.
Такие системы относятся к группе пурина. Систему, состоящую из
двух конденсированных циклов — пиримидина (I) и имидазола (И),
называют ядром пурина:
iN
■1ч1.
N
-----N
11Ja
NH
9
Пуриновая группировка является фрагментом многих соедине­
ний, прежде всего нуклеиновых кислот; в последние она входит в
виде пуриновых оснований: аденина (6-аминопурина) и гуанина
(2-амино-6-гидроксипурина). К кислородным производным пурина
относится мочевая кислота:
он
о
■NH
HN
О'. Д
НО
н
IN
А
N
ОН
н
2,6,8-Тригидроксипурин
Мочевая кислота
Мочевая кислота обладает слабыми кислотными свойствами. Она
может быть выделена из мочи или получена синтетически.
Из производных пурина следует отметить такие алкалоиды, как
кофеин (содержится в кофе и чае) и теобромин (входит в состав ка­
као):
О
О
СН 3
Теобромин
Понятие об алкалоидах. Алкалоиды — довольно многочисленная
группа азотсодержащих веществ, обладающих основными свойства­
ми. Они содержатся чаще всего в растениях, иногда в животных ор­
ганизмах. Алкалоиды обладают высокой физиологической активно­
стью. Алкалоиды имеют в своем составе гетероциклические систе­
мы.
Наиболее известные алкалоиды: никотин, хинин, папаверин, ко­
феин, теобромин:
ОСН 3
ОН
Никотин
Хинин
353
Хинин применяют при лечении малярии, папаверин — как сосу­
дорасширяющее средство.
21.3.
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
2 1 .3 .1 . Пятичленные гетероциклические
соединения с одним гетероатомом
Простейшие пятичленные гетероциклические соединения — пир­
рол, фуран и тиофен. Все они проявляют ароматические свойства.
Причина ароматичности — наличие секстета подвижных электро­
нов. По одному электрону вносит каждый из атомов углерода, еще
два электрона — свободная электронная пара гетероатома. Напри­
мер, строение пиррола схематично можно представить следующим
образом:
нс-сн
//
\\
НСХ /С Н
NH
НС-
не- \
СН
Н С ^ гС Н
СН
HCV_^CH
п
NH
/
N:H
Свободная электронная пара атома азота пиррола участвует в об­
разовании электронного секстета. Поэтому пиррольный атом азота
почти лишен свойств основания. Однако при действии сильных ми­
неральных кислот пиррол превращается в неустойчивое непредель­
ное соединение, которое тут же полимеризуется (осмоляется). Ана­
логично ведет себя и фуран. Тиофен кислотами не разрушается.
Ароматические свойства пятичленных гетероциклических сое­
динений проявляются в их склонности к реакциям электрофильного замещения — галогенированию, нитрованию, сульфированию,
алкилированию и ацилированию.
354
Проще всего эти реакции осуществить с тиофеном, поскольку он
не разрушается под действием кислот:
СОСН,
NO,
СН,СОС1
А1С1,
HNO,
Под действием кислот фуран и пиррол разрушаются. В целях со­
хранения цикла применяют «методы защиты». Для этого при суль­
фировании, например, в качестве реагента используют триоксид
серы, связанный в комплексное соединение с диоксаном или пири­
дином:
„О.
s o 3H +
О
'О -SO,
Фуран
Диоксансульфотриоксид
Пиррол
Пиридинсульфотриоксид
О
2-Сульфофуран
2-Сульфопиррол
о
Диоксан
Пиридин
Заместители вступают преимущественно в a -положение по от­
ношению к гетероатому.
Для пятичленных гетероциклических соединений с одним ге­
тероатомом характерны реакции взаимного обмена гетероатома­
ми.
При пропускании паров соответствующего гетероциклического
соединения в смеси с сероводородом H2S, аммиаком NH3 или водой
Н20 над катализатором — оксидом алюминия А12Оэ при температу­
ре 450 °С происходит взаимное превращение циклов (реакция
Ю. К. Юрьева):
355
О
NH,
H2s
N
I
H
Пиррол и его производны е
Пиррол — бесцветная жидкость ((кип= 130 °С), быстро темнеющая
на воздухе в результате окисления:
0,143 нм
0,137 нм
,138 нм
Пиррол содержится в каменноугольной смоле, из которой может
быть выделен фракционной перегонкой. В промышленности пиррол
получают из фурана и аммиака по реакции Юрьева или конденса­
цией ацетилена с аммиаком:
НС
III
НС
НС
+
III
НС
NH3
Н С -С Н
//
----- -
НС
\
\
/
сн
NH
Несмотря на формальное сходство с вторичным амином (нали­
чие группы — NH— ), основные свойства пиррола выражены очень
слабо. Это объясняется участием 2 электронов азота в образовании
единой я-электронной системы кольца. Пиррол — амфотерное сое­
динение. Он даже проявляет слабокислые свойства (рКа= 16,5): ре­
агируя с калием, пиррол образует соль — пирролкалий:
1 +к — Г “ | ♦+■'л2П2
и
"N
I
н
356
N
I
К
Эта соль при взаимодействии с алкилгалогенидами дает N-замещенные производные пиррола:
а
+ I— R
+ KI
N
R
К
Ароматические свойства пиррола проявляются в реакциях электрофильного замещения (рис. 21.2). При этом заместители также за­
нимают а-положение.
Пиррол чрезвычайно чувствителен к действию кислот. Напри­
мер, азотная или серная кислота полностью его разрушает.
При восстановлении пиррола водородом в момент выделения об­
разуется пирролин, а при каталитическом гидрировании — пирролидин:
2-Хлорпиррол
C5 H5N ■SQ3; 90 °С
S 0 3H
О
Н
2-Сульфопиррол
N
I
Н
Пиррол
CH3 C 0 0 N 0 2, (СН3 СО)2; 5 °С
Н
2-Нитропиррол
2
Н
-Ацетилпиррол
Рис. 21.2. Реакции электрофильиого замещения (Se) с участием пиррола
357
Н,
фн
(Zn + CH 3COO H )
I
2Н2; Pt
N
I
Н
N
I
Н
Пирролидин
Пирролин
Пирролин и пирролидин - ■сильные основания, образуют соли с
кислотами.
Пирролидон (лактам 7-аминомасляной кислоты) в присутствии
щелочного катализатора образует линейный полимер (найлон-4):
-NH- "(СН2)3—С
"С
о
I
н
Пирролидон
N-Винилпирролидон — производное пирролидона, при полиме­
ризации превращается в поливинилпирролидон:
I
сн=сн9
I
—сн-сн,—
N -Винилпирролидон
Этот полимер применяют как клеящий и связующий материал в
строительстве, а также используют в качестве заменителя плазмы
крови (синтетическая плазма).
N-Метилпирролидон применяют как растворитель природных и
синтетических полимеров, красителей, лаков, масел. Его использу­
ют для снятия старых красок. Он хорошо растворяет ацетилен (слу­
жит для выделения ацетилена из смеси газообразных углеводоро­
дов).
Индол представляет собой конденсированную систему, состоя­
щую из бензольного и пиррольного ядер:
Соединения ряда пиррола и индола часто встречаются в природе.
Многие синтетические препараты на их основе обладают высокой
358
физиологической активностью, применяются как лекарства, регу­
ляторы роста растений и др. Так, ядра пиррола входят в состав важ­
нейших природных веществ: зеленого красящего вещества расте­
ний — хлорофилла и красного красителя крови — гемоглобина. Хло­
рофилл играет решающую роль в фотосинтезе, гемоглобин — в ды­
хании животных.
Индолилуксусная кислота (гетероауксин) — обладает способно­
стью ускорять рост растений, способствует черенкованию:
-сн9-со о н
Краситель индиго также является производным индола. В тече­
ние многих веков его добывали из растений. В прошлом столетии
удалось установить формулу индиго, после чего был освоен его про­
мышленный синтез.
Ф у ра н и его производны е
Фуран — бесцветная легкоподвижная жидкость (fKHn= 32 °С), ма­
лорастворимая в воде:
0,143 нм
0,136 нм
0,136 нм
Получают фуран сухой перегонкой пирослизевой (2-фуранкарбоновой)кислоты:
200— 250 °С
\
О
СООН
-СО,
\
/
О
Для получения фурана можно использовать фурановый альде­
гид — фурфурол (2 -фуральдегид):
r
“
jL
О
С » ° + N-OH
35<гс
Г “
)
Ч>^
359
Ароматические свойства фурана выражены в меньшей степени,
чем в случае пиррола и тиофена. Атом кислорода более электроотри­
цателен по сравнению с атомами азота и серы, равномерность рас­
пределения я-электронной плотности в фурановом кольце уменьша­
ется. Однако все реакции электрофильиого замещения с участием
фурана протекают сравнительно легко. Заместители занимают
a -положение (рис. 21.3).
Фуран неустойчив к действию минеральных кислот. Под влияни­
ем серной кислоты он осмоляется; азотная кислота окисляет фуран
в малеиновую кислоту. Поэтому для сульфирования и нитрования
подбирают «методы защиты». При сульфировании используют ком­
плексы пиридина или диоксана с S 0 3 — пиридин- или диоксансульфотриоксид:
вгj С О ^ Вг
0 °с
В г----------
о
О-
-НВг
о
2-Бромфуран
C5 H5 N •S 0 3
I O — SO3H
О
2-Сульфофуран
оо Фуран
CH.COONO,
(СН3 С 0) 2 0 ; 10 °С 0 , N. —
- ЧDо ^ -— . ОСОСН3 -С Н 3СООН ■ ^о а„ . n o 2
2
2-Нитрофуран
(СН3 СО)2Р
SnCl4
^
0
У —
- < СОСН3
О
2-Ацетилфуран
Рис. 21.3. Реакции электрофильиого замещения (SE) с участием фурана
360
+ so3
N
SO 3
N
а при нитровании — ацетилнитрат. В то же время к действию щело­
чей фурановый цикл достаточно устойчив.
Взаимодействие фурана с галогенами и ацетилнитратом в при­
сутствии пиридина протекает через образование промежуточных
продуктов, которые затем превращаются в 2 -галогенфураны и 2 -нитрофураны.
Фуран легче, чем тиофен и пиррол, вступает в реакции присое­
динения. Например, при каталитическом гидрировании фуран пре­
вращается в тетрагидрофуран:
Подобно бутадиену фуран легко присоединяется к малеиновому
ангидриду (диеновый синтез):
Таким образом, фуран обладает свойствами, промежуточными
между свойствами ароматических соединений и обычного диена.
Фурфурол — производное фурана, содержащее альдегидную груп­
пу. Образуется при нагревании с разбавленными кислотами пентозансодержащих веществ (соломы, отрубей, подсолнечной лузги, ку­
курузных кочерыжек, древесных опилок и т.д.):
I----- 1
но;-сн
■ н - с .г..... ,
I 'ОН но
Н L-------J
н
361
Фурфур°л — бледно-желтая жидкость (^п= 1 62 °С), имеющая за­
пах свежеиспеченного ржаного хлеба. Он быстро темнеет и осмоляется под действием воздуха, повышенной температуры и света.
Для фурфурола характерны реакции ароматических альдегидов.
При окислении он превращается в пирослизевую кислоту, а при вос­
становлении — в фуриловый спирт;
По реакции Канниццаро фурфурол образует соль пирослизевой
кислоты и фуриловый спирт:
О
О"
кон
-с о о к
"Н
"О "
‘
'О '
фурфурол вступает в реакции кротоновой конденсации. Под вли­
янием разбавленных растворов щелочей фурфурол с ацетоном об­
разует фурфурилиденацетон:
c f
о
О
+
н
О
с н , —с —СН
II
о
он
-н,о
j L CH==CH_ c _ CH
II
о
При нитровании фурфурола получают 5-нитрофурфурол и далее
его семикарбазон:
h 2n - n h - c n h
II
^
3
О
— сно
— N° 3-*
o 2n —
О
0 2N—
о
~У— СНО
— C H = N —N H C N H 2
А
362
2
Семикарбазон 5-нитрофурфурола под названием фурацилин
(желтые кристаллы, tM= 227— 232 °С) применяют как наружное де­
зинфицирующее средство и при лечении дизентерии.
В производстве фурановых полимеров применяют также фури­
ловый спирт:
Образующийся полимерный продукт применяют для получения
слоистых пластиков, антикоррозионных замазок.
Тиоф ен и его производны е
Тиофен — бесцветная жидкость (fKHn= 84 °С), содержится в камен­
ноугольной смоле:
0,142 нм
В промышленности тиофен получают из бутана (бутадиена или
бутена) и паров S 0 2 в присутствии катализатора (Сг2Оэ):
S
Тиофен — типичное ароматическое соединение, напоминающее
бензол. Его ароматические свойства выражены гораздо сильнее, чем
в случае фурана и пиррола. Тиофен — достаточно устойчивое соеди­
нение. Он легко нитруется, сульфируется, галогенируется, алкилируется и ацилируется в a -положение (рис. 21.4).
Тиофен довольно устойчив к действию окислителей и восстано­
вителей. Он труднее гидрируется, чем фуран, но при каталитическом
восстановлении образует тетрагидротиофен (тиофан):
363
CH3 COCl, SnCl4
Os L СОСНз
2-Ацетилтиофен
Cl,
as
'Cl
2-Хлортиофен
оs Тиофен
H2S 04
a
SO3H
2-Сульфотиофен
c h 3c o o n o 2
(CH3 C 0)20
Us L
no2
2-Нитротиофен
Рис. 21.4. Реакции электрофильиого замещения (S£) с участием тиофена
Тиофен и его производные содержатся в нефти и бензоле. Если
их не удалить при переработке, то при сгорании топлива будет обра­
зовываться диоксид серы, который вызывает сильную коррозию обо­
рудования. Для их удаления проводят обработку бензола концентри­
рованной серной кислотой. В промышленности нефть «обессерива­
ют» методом каталитического гидрирования, при котором тиофеновые производные превращаются в парафиновые углеводороды:
4Н,; Ni
S
250 "С
сн,—сн9—сн9—С Н , + H9S
2 1 .3 .2 . Пятичленные гетероциклические
соединения с двумя гетероатомами
Из пятичленных гетероциклических соединений с двумя гетеро­
атомами рассмотрим те, у которых из двух гетероатомов два или
364
один — атом азота. Эти соединения называют азолами. Важнейшие
из них — тиазол, пиразол, имидазол и оксазол:
О
N
Тиазол
Н
Н
Пиразол
Имидазол
Оксазол
Эти гетероциклические соединения входят в состав некоторых
красителей, лекарственных веществ, витаминов и антибиотиков.
Азолы обладают слабоосновными свойствами.
Тиазол — довольно устойчивое соединение. Входит в состав мно­
гих природных веществ (пенициллина, витамина В,) и лекарствен­
ных препаратов (норсульфазола и сульфазола). Полимеры, содержа­
щие в цепи полибензтиазолы, применяют для получения прочных и
термостойких пленок, стойких к УФ излучению.
Пиразол — слабое основание, обладающее свойствами аромати­
ческих соединений. Он легко галогенируется, сульфируется и нитру­
ется в положение 4. Из производных пиразола наибольший интерес
представляет пиразолон-5:
I
Н
Некоторые производные пиразолона-5 применяют в медицин­
ской практике (антипирин, амидопирин, анальгин и др.), а пиразо­
лоновые красители — в цветной фотографии.
Имидазол в отличие от пиррола обладает основными свойствами
и даже более сильными, чем пиразол. С кислотами образует проч­
ные соли, не теряя при этом ароматических свойств.
Имидазольное кольцо содержится в некоторых алкалоидах, явля­
ясь составной частью ядра пурина. Полимеры, содержащие в основ­
ной макроцепи полибензимидазолы, используют для изготовления
клеев, лаков, пленок, волокон, связующих для стеклопластиков.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. Напишите структурные формулы гомологов тиофена, имеющих
состав С6На£>. Дайте им названия.
365
2. Сколько существует изомерных диметилпиридинов? Напишите
их структурные формулы.
3. Какие соединения образуются при осуществлении синтеза пи­
ридиновых оснований по реакции Чичибабина, если исходным
веществом служит пропионовый альдегид?
4. Приведите примеры реакций электрофильного и нуклеофиль­
ного замещения для пиридина и а-метилпиридина.
5. Сколько изомеров может существовать у производных фурана,
если они содержат: а) один заместитель; б] два одинаковых
заместителя; в] два разных заместителя?
6. Расшифруйте схему превращений:
H2S; А1г0 3; 4 5 0 °С
C6H5COCI; AICI3
C6H5NHNH2
Ф ур ан --------------------------- > А --------------------- > Б ------------------►В
Глава 2 2
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
2 2 .1 . ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Высокомолекулярные соединения часто называют полимерами
(греч. poly — много, meros — часть).
В зависимости от массы молекулы можно выделить три большие
группы органических веществ:
■ низкомолекулярные (молекулярная масса менее 500 а. е. м.);
■ олигомеры (молекулярная масса 500 — 5 ООО а. е. м.);
■ высокомолекулярные, или полимеры (молекулярная масса более
5 000 а. е. м.).
Макромолекулы большинства полимеров построены из одинако­
вых, многократно повторяющихся групп атомов — элементарных
(мономерных) звеньев, связанных между собой.
Это позволяет для изображения полимеров использовать форму­
лы вида:
[—сн2-сн 2—]п
—сн2-сн —
С1
Полиэтилен
п
Поливинилхлорид
—сн2- с=сн—сн2—
СН 3
Полиизопрен
Число элементарных звеньев л в макромолекуле называют сте­
пенью полимеризации. Между степенью полимеризации п и молеку­
лярной массой М полимера имеется следующая связь: п = М/т, где
т — молекулярная масса элементарного звена. Тогда молекулярная
масса полимера равна М = пт. Полимеры с высокой степенью поли­
меризации называют высокополимерами, с небольшой — олигоме­
рами.
Иногда элементарные звенья, имея одинаковый химический со­
став, различаются своим расположением в пространстве.
367
Примером таких высокомолекулярных соединений являются
натуральный каучук и гуттаперча. Пространственное строение
элементарных звеньев этих полимерных соединений различно:
каучук имеет цис-расположение групп — СН2— элементарного
звена отн оси тельн о двойной связи, а гуттаперча — т р а н с расположение:
Н,сч
V
-н,с
,С=СН ^
/С Н 2^
сн2 2^с=сн
н,с
сн,
н,с
'СН ,
,с=сн
'СН ,
816 нм
Изопреновый каучук
Н чс.\
ус=сн
сн,
/
сн .
;с=сн'
сн2- -
„сн,
'С Н
—н , с
0,48 нм
0,48 нм
Гуттаперча
По форме молекул различают два основных типа полимеров: ли­
нейные (нитевидные) и трехмерные (объемные, глобулярные). Су­
ществует много полимеров, занимающих промежуточные положе­
ния между этими типами.
Характерные особенности линейных полимеров — это способ­
ность образовывать прочные волокна и пленки, значительная эла­
стичность, способность растворяться, а при повышении температу­
ры — плавиться. Типичные представители — каучук натуральный и
каучук синтетический, полиамидные волокна.
Трехмерные полимеры не плавятся, нерастворимы, гораздо ме­
нее эластичны, чем линейные полимеры, часто даже хрупки. В таких
полимерах утрачивают свой смысл понятия «молекула» и «молеку­
лярная масса»: каждый предмет из трехмерного полимера — это одна
гигантская молекула. Употребляемое иногда для них название «сши­
тые» напоминает о том, что линейные полимеры можно превратить
в трехмерные, «сшивая» цепные макромолекулы в пространствен­
ную сетку. Именно такой процесс происходит при вулканизации ка­
учука. Другие типичные представители трехмерных полимеров —
это фенолоформальдегидные и глифталевые смолы.
368
2 2 .2 .
РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Полимеризация — это соединение молекул мономера, протека­
ющее за счет разрыва кратных связей и не сопровождающееся вы­
делением побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. не приво­
дящее к изменению элементного состава мономера.
В реакцию полимеризации вступают в основном ненасыщенные
мономеры, двойная связь в молекулах которых находится между ато­
мами углерода:
пСН 2=СНС1
—сн2-с н —
I
ci Ь
Винилхлорид
Поливинилхлорид
сн2—о |п
Формальдегид
Параформ
В первом случае образуются карбоцепные полимеры, во втором —
гетероцепные.
Возможна полимеризация и предельных соединений цикличе­
ского строения с гетероатомом в цикле. Их полимеризация проис­
ходит с размыканием цикла:
[ сн2—СН2—О
Этиленоксид
]п
Полиэтиленоксид
Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с
разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой
разрыв может происходить либо по гетеролитическому, либо по ге­
молитическому механизму. В первом случае образуются ионы, во
втором — свободные радикалы. Полимеризация, протекающая с об ­
разованием ионов, называется ионной полимеризацией, а полимери­
зация, протекающая с участием свободных радикалов, — радикаль­
ной.
Радикальная и ионная полимеризация протекают по цепному ме­
ханизму.
Радикальная полимеризация. Это — один из распространенных
способов синтеза полимеров. Радикальная полимеризация протека­
ет в три стадии.
13 Органическая химия.
369
1. Инициирование (образование активного центра). На этой ста­
дии происходит образование свободного радикала R'* — инициато­
ра, который легко взаимодействует с различными непредельными
соединениями — мономерами:
R- + CH2= C H R
------
R— СН2—CHR
В зависимости от способа образования свободных радикалов раз­
личают несколько видов полимеризации: термическую, фотохими­
ческую, радиационную и инициированную.
2. Рост цепи. Молекулы мономера многократно присоединяются
к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободно­
го электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Таким об ­
разом, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться сво­
бодным макрорадикалом:
R— СН2—CHR + CH 2= C H R ------- R - C H j - C H R — C H j-C H R -----►
nCH2=CHR
. г
1
--------------- - R—f-C H 2-CH R-hrriCH 2-C H R
В результате таких последовательных реакций присоединения
двойная связь мономера превращается в простую, что сопровожда­
ется выделением энергии за счет разности энергий а- и зг-связей.
3. Обрыв цепи. Окончание роста цепи связано с исчезновением
свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще все­
го это происходит в результате соединения между собой двух ради­
калов, что приводит к возникновению цепи, которая не способна к
дальнейшему росту:
R'— [— СН2— CHR— ]n— СН2— CHR + R— СН— СН2— R' ->
R'— [— СН2— CHR— ]„— СН2— CHR— CHR— СН2— R'
Ионная полимеризация. Если в радикальной полимеризации ак­
тивным центром является радикал, то в ионной — ионы. Полимери­
зация, при которой заряд иона передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимери­
зацией.
Ионная полимеризация — цепной процесс. Растущая макромо­
лекула при ионной полимеризации представляет собой ион — кати­
он или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию.
Ионная полимеризация протекает в присутствии катализатора,
способствующего образованию ионов. Однако в отличие от иници­
370
атора катализатор не входит в состав полимера, т. е. не расходуется
в процессе полимеризации. Ионную полимеризацию называют так­
же каталитической полимеризацией.
Особенность ионной полимеризации — ее очень высокая скорость
при низких (от -50 до -70 °С) температурах. Скорость процесса зави­
сит от полярности среды, в которой протекает полимеризация.
Ионная полимеризация, как и радикальная, протекает в три ста­
дии.
Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимериза­
ции связан с образованием катионов. В этом случае используют ка­
тализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. При­
соединяя молекулу мономера, они образуют катион — ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимериза­
цию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя— Крафтса
(А1С13, BF3, TiCl4и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить
с помощью добавок — сокатализаторов (вода, кислоты и другие ве­
щества, являющиеся донорами протонов), которые способны взаи­
модействовать с катализаторами. Сокатализаторы существенно вли­
яют на активность катализатора.
Катионная полимеризация протекает в три стадии.
1.
И н и ц и и р о в а н и е . На этой стадии происходит взаимодей­
ствие катализатора (А1С13) и сокатализатора (НВ) с образованием
комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кис­
лоты:
А1С13 + НВ
[А1С13В]~Н+
Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его
в карбониевый ион, взаимодействующий с комплексным противоионом:
[А1С13В]-Н+ + C H 2= C H R — -
C H 3-C H R
A IC I 3 B -
2.
Р о с т ц е п и . В процессе роста цепи молекулы мономера при­
соединяются к растущему иону, внедряясь между макрокарбкатионом и противоионом (А1С13В~):
C H 3-C H R
+
A IC I 3 B -
c h 2= c h r — -
c h 3- c h 2- c h r
nCH2=CHR
A IC I 3 B -
c h 3- c h r [ —c h 2- c h r — | „ch 2- c h r
A IC 1 3 B -
371
3.
О б р ы в ц е п и . Рост цепи прекращается в результате отще
пления от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:
СН 3—CHR[—СН 2—CHR— ]„СН2—CHR
— *AICI3B- • - д ю — - c h 3- c h r [ — c h 2- c h r — ] „ c h 2- c h r b
L i a k w h - ' CH 3—CHr|
CH2—CHR
|„CH=CHR
В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в сво­
бодном виде.
Анионная (карбанионная) полимеризация. Этот тип полимериза­
ции протекает через стадию образования карбаниона. Катализато­
рами служат электронодонорные вещества — основания, щелочные
металлы, металлоорганические соединения (бутиллитий, бутилнатрий, трифенилметилнатрий, триэтилалюминий А1 (С2Н5)3и его ком­
плексы и др.), гидриды металлов (LiH, NaH), амид калия KNH2.
Рассмотрим механизм анионной полимеризации в присутствии
катализатора (KNH2) в среде жидкого аммиака.
1. И н и ц и и р о в а н и е . Электроноакцепторные заместители R
в молекуле мономера способствуют присоединению аниона:
СЫ = CHR
к + + n h 2 — --------- -
KNH2
—
h 2n —СН2—CHR
к+
Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит элек­
тронов на конце молекулы, к которому присоединяется отрицатель­
но заряженная группа (NH2 или R'“). Поэтому в реакции анионной
полимеризации могут активно участвовать метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и др.
2. Р о с т ц е п и . В результате этого процесса мономер занимает
место между макрокарбанионом и противоионом:
_
СН =CHR
h 2n - c h 2- c h r — --------- -
к+
nCH2=CHR
I
—
h 2n —сн2—
c h r —c h 2- c h r
к+
1
---------------- - h 2n|— c h 2- c h r —I
372
— c h 2- c h r
K+
— *-
3.
О б р ы в ц е п и . Реакция передачи цепи на растворитель или
на мономер может вызвать прекращение роста макромолекулярной
цепи:
h 2n[
СН2—CHR ]n+1CH2—CHR + HNH2
К+
H2n|— CH 2-C H R —]n+1CH 2- C H 2R + KNH 2
2 2 .3 .
ПОЛИАПКЕНЫ
Рассмотрим полимеры, полученные по реакции полимериза­
ции:
■ полиэтилен
лСН 2=С Н 2—> [— СН2— СН2—-]„
Этилен
Полиэтилен
полипропилен
пС Н2= С Н —СН 3
—сн2-сн-
I
СН3
Пропилен
Полипропилен
С Н =С Н 9
-сн—сн9—
полистирол
п
Стирол
Полистирол
поливинилхлорид
лСН 2=СНС1 -> [— СН 2— СНС1— ]„
Винилхлорид
Поливинилхлорид
тефлон
nCF2= C F 2—» [— CF2— CF2— ]n
Тетрафторэтилен
Тефлон (фторопласт-4)
373
полиметилметакрилат
СООСН3
лСН 2= С -С О О С Н 3 — ►
— сн2- с
—
СН 3
п
Полиметилметакрилат
пСН2=СН О Н
Виниловый спирт
—сн2-сн —
I
Поливиниловый спирт
Полиэтилен [— СН2— СН2— ]„ — продукт полимеризации этиле­
на. В зависимости от способа получения различают полиэтилен вы­
сокого давления и полиэтилен низкого давления. Полиэтилен низ­
кого давления, получаемый методом ионной полимеризации в при­
сутствии катализаторов Циглера— Натта (А1(С2Н5)3+ TiCl4), имеет
линейную структуру и характеризуется высокой степенью кристал­
личности, что придает ему большую плотность. Средняя молекуляр­
ная масса такого полиэтилена составляет 50 — 800 тыс. а. е. м. Это
отличает его от полиэтилена высокого давления, который образует­
ся при радикальной полимеризации и имеет меньшую устойчивость
к повышению температуры и незначительную твердость. Полиэти­
лен находит широкое применение в промышленности и быту. По­
лиэтиленовая пленка используется при строительстве оросительных
каналов в качестве облицовочного материала вместо бетона. Эта же
пленка, пропускающая более 90 % УФ излучения, используется при
сооружении теплиц. Из полиэтилена изготавливают трубопроводы
для воды и агрессивных жидкостей (кислот, щелочей и т.д.), оболоч­
ки кабелей, шланги, а также различные декоративные плитки и по­
крытия в целях защиты от атмосферных воздействий и коррозии.
Изделия из полиэтилена находят широкое применение в качестве
упаковочных материалов.
Полипропилен [— СН 2— СН(СН3)— ]Лполучают ионной полиме­
ризацией пропилена, используя в качестве катализатора комплекс
Циглера—Натга. Средняя молекулярная масса полипропилена 300 —
700 тыс. а. е. м. В химическом отношении полипропилен аналогичен
полиэтилену, но отличается значительно большей механической
прочностью, что позволяет применять его для изготовления водо­
проводных труб различного диаметра, а также в качестве облицо­
вочного материала с антикоррозионными и декоративными целями.
374
Порошок полипропилена добавляют в асфальты, что значительно
улучшает свойства последних, повышает стойкость к старению и воз­
действию высоких температур.
Полиизобутилен [— СН 2— С(СН3)2— ]„ представляет собой эла­
стичный каучукоподобный материал, стойкий к агрессивным сре­
дам и воде. Получают ионной полимеризацией изобутилена, исполь­
зуя катализаторы AIC13, BF3, А1Вг3. Средняя молекулярная масса по­
лиизобутилена 70— 225 тыс. а. е. м. Полиизобутилен применяют в
строительстве в качестве гидроизоляционных пленок, прокладоч­
ных материалов при сооружении фундаментов и для гидроизоляции
при постройке автомобильных дорог.
Полистирол [— СН 2— СН(С 6Н5)— ]п синтезируют радикальной
полимеризацией стирола с использованием инициаторов. Полисти­
рол, имеющий среднюю молекулярную массу 60 — 200 тыс. а. е. м.,
характеризуется высокой чистотой и пропускает до 90 % излучения
видимой части спектра. Полистирол применяют для остекления зда­
ний, изготовления декоративных стекол и цветных плиток для обли­
цовки стен.
Пенообразный полистирол служит для устройства стен и потол­
ков холодильных камер, облицовки в системах кондиционирования
воздуха, изоляции холодильных установок. Пористый полистирол
применяют в строительстве в качестве звуко- и теплоизоляционно­
го материала. Изготавливают упаковочные материалы, посуду одно­
разового применения.
Поливинилхлорид [— СН 2— СНС1— ]„ получают радикальной по­
лимеризацией хлорвинила. Средняя молекулярная масса поливи­
нилхлорида 62— 155 тыс. а. е. м. Поливинилхлорид— один из самых
распространенных полимеров. Из него изготовляют линолеум, гидро- и газоизоляционные пленки и листы, идущие на облицовку ре­
зервуаров, плавательных бассейнов и других технических емкостей,
моющиеся обои, вентиляционные короба, трубы и водосточные же­
лоба, не боящиеся коррозии. Изделия из поливинилхлорида находят
широкое применение в быту: современные окна, изделия из искус­
ственной кожи, упаковочные материалы и т.д.
Поливинилацетат [— СН 2— СН(ОСОСН3)— ]п можно получить
радикальной полимеризацией винилацетата. В зависимости от усло­
вий получения средняя молекулярная масса поливинилацетата со­
ставляет 500— 1 600 тыс. а. е. м. Растворы поливинилацетата в орга­
нических растворителях, а также его водные дисперсии используют
в качестве клеев для склеивания бумаги, пластмасс, древесины, тка­
ней, кожи, металлов. Применяют в различных отраслях промышлен­
ности, строительстве.
375
Поливиниловый спирт [—СН 2— СН(ОН)— ]пполучают кислотным
или щелочным омылением поливинилацетата. Средняя молекуляр­
ная масса полимера 5 — 1 ОООтыс. а . е. м. Поливиниловый спирт об­
разует с водой и щелочами вязкие растворы, из которых формуют
волокна и пленки. После обработки поливинилового спирта альде­
гидами образуются нерастворимые ацетали, из которых производят
высококачественные изоляционные лаки, прочные, прозрачные и
гибкие пленки для склеивания силикатных стекол (трехслойного
безосколочного стекла «триплекс»),
Полиметилметакрилат («органическое стекло», или плексиглас)
[— СН 2— С(СН 3)(СООСН3)— ]пполучают радикальной полимериза­
цией метилметакрилата. Средняя молекулярная масса полимера до­
стигает ~10б а. е. м. Обладает способностью пропускать 73,5% УФ
излучения (для сравнения: кварцевое стекло пропускает 100 %, зер­
кальное силикатное — 3 %, обычное силикатное — 0,6 %). По срав­
нению с обычным стеклом полиметилметакрилатное обладает яв­
ным преимуществом: оно более устойчиво к механическим нагруз­
кам, менее хрупко и легко обрабатывается. Можно применять для
изготовления потолков со скрытым освещением, для остекления
зданий и особенно теплиц. Органические стекла окрашиваются во
все цвета, поэтому могут использоваться в виде листов для декора­
тивных ограждений и специальных плиток. Полиметилметакрилат
применяют в производстве моющихся обоев и в виде дисперсии для
красок и грунтовок.
Полиакрилаты [— СН 2— СН(СООН)— ]„ (полимеры акриловой
кислоты) имеют меньшее практическое значение. На основе акри­
ловых полимеров можно изготовлять гидроизоляционные пленки.
Благодаря совместимости этих полимеров с нитро- и ацетилцеллю­
лозой их вводят в состав целлюлозных лаков для увеличения адге­
зии, водо- и атмосферостойкости.
22.4.
КАУЧУК
Каучук делят на натуральный (полученный из природных мономе­
ров) и синтетические (полученные из синтезированных мономеров).
В свою очередь синтетические каучуки классифицируют по спо­
собам получения:
1 ) каучуки, получаемые по реакции полимеризации (дивиниловый, изопреновый, хлоропреновый);
2 ) каучуки, получаемые по реакции сополимеризации (бутилкаучук, бутадиеннитрильный, бутадиенстирольный);
376
3)
каучуки, получаемые по реакции поликонденсации (полисилоксановый).
Натуральный каучук. Каучук натуральный представляет собой
упругую аморфную массу, получаемую из млечного сока растенийкаучуконосов. Этот сок называют латексом. Наиболее известный
каучуконос — дерево гевея, родина которого — тропические леса
Бразилии. Меньшее количество латекса содержится в ряде других
растений, преимущественно тропических: гваюла, кок-сагыз, тощсагыз, некоторых видах лиан, а также в широко распространенном
растении — одуванчике.
Основу современных представлений о строении каучука заложил
Гарриес в 1909— 1912 гг., применивший реакцию озонирования.
С тех пор эту реакцию часто используют для исследования непре­
дельных соединений.
При озонировании каучука Гарриес получил левулиновый альде­
гид СН3— СО—СН 2— СН 2— СНО. Это доказывает, что каучук — ли­
нейный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с
другом по схеме 1,4-присоединения:
СН 3
I
СН 3
I
Оз
— сн2-с н = с-с н 2-с н 2-с н = с -с н 2— —iЛ 1
СН 3
л СН 3
Л 1
—-
о -о
о -о
•—сн7-н с
с —сн2—СН2—НС с —сн2—
2
\ /
\ /
-
ch
.н
2- c ' q +
н2°
н3с^
^н н3с.
о^ с-сн 2-сн 2-с^ о + 3о^ с-сн 2
Натуральный каучук является смесью полимергомологов — мо­
лекул с разными молекулярными массами — от 50 тыс. до 3 млн а . е. м.
Основную долю составляют фракции с молекулярной массой более
1 млн а. е. м.
Натуральный каучук — линейный полимер изопрена, облада­
ющий не только строго регулярным строением, но и определенной
конфигурацией у двойной связи. Каучук имеет строение 1,4-поли­
изопрена с цнс-конфигурацией полимерной цепи:
Н.
/С Н 3
Н^
/С Н 3
^С = С Г
/С Н 2^
/С Н 2.
^С =С.
------СН 2
СН2
Х с = с^
СН 2
СН2----2
Н ^
СН 3
377
Реакцию полимеризации изопрена можно записать следующим
образом:
—сн2-с = с н -с н 2—
I
сн.
пСН 2= С -С Н = С Н 2
I
СНт
Синтетический каучук. В СССР первые исследования по изуче­
нию полимеризации диеновых углеводородов связаны с именем
С. В. Лебедева. Предложенный им метод был положен в основу про­
ектирования первого в мире крупного производства синтетическо­
го каучука. Уже в 1931 г. на опытном заводе были получены первые
260 кг синтетического каучука, а через год вступили в строй два за­
вода синтетического каучука (г. Ярославль и г. Ефремов Воронеж­
ской области).
Сырьем для получения синтетического каучука по Лебедеву слу­
жит этиловый спирт (первоначально его получали из пшеницы и
картофеля). Под действием разработанного С. В. Лебедевым катали­
затора (смесь оксидов алюминия, цинка и некоторых других метал­
лов) происходят одновременно дегидратация и дегидрирование эти­
лового спирта с образованием бутадиена-1,4:
2С 2Н5ОН -> СН 2= С Н — СН=СН 2 + 2Н20 + Н2
Бутадиен-1,4 очищают от побочных продуктов и подвергают по­
лимеризации под действием металлического натрия. Полимериза­
ция идет не только в положения 1, 4, но и в положения 1,2; поэтому
получается не строго линейная, а разветвленная макромолекула (чер­
той отделены друг от друга мономерные звенья):
- —с н 2—с н = с н —с н 2- | - с н 2- с н - | - с н 2- с н - | - с н 2- с н = с н —с н 2— •••
сн
с н - | -с н 2- с н = с н —с н 2—
сн2
с н 2-| -с н 2- с н = с н - с н 2—
Лишь в 1950-е гг. научились проводить стереоспецифическую
(т. е. строго регулярную) 1,4-полимеризацию бутадиена-1,4 поддействием катализаторов (алюминийалкилов в смеси с солями титана,
циркония и другими добавками). Это позволило существенно улуч­
шить качество синтетического бутадиенового каучука. Стереорегулярный бутадиеновый каучук имеет, подобно натуральному изопреновому, полимерную цепь цис-конфигурации:
378
^С=С.
/С Н 2
/С Н 2.
------ СН 2
СН 2
~>С =С^
н
^с=с'
сн2
сн2—
Реакцию полимеризации бутадиена можно записать следующим
образом:
Катализатор; р,
t
пН2С =С Н — СН=СН 2---------------------> (— СН2— СН=СН— СН2— )п
Бутадиен-1,3
Синтетический
(дивинил)
бутадиеновый (дивиниловый)
каучук
В настоящее время исходный этиловый спирт получают не из пи­
щевого сырья, а из этилена или продуктов гидролиза древесины. Все
шире используют газы крекинга нефти для получения бутадиена пу­
тем дегидрирования. Синтетический бутадиеновый (дивиниловый)
каучук не потерял значения и в настоящее время, особенно в виде
стереорегулярного полимера. Наряду с ним производят и другие
виды синтетического каучука: сополимеры бутадиена с другими мо­
номерами (стиролом, акрилонитрилом, винилметилпиридином). Бы­
стро развивается производство стереорегулярного изопренового ка­
учука, по строению и свойствам полностью воспроизводящего на­
туральный. Необходимый для этого изопрен получают каталитиче­
ским дегидрированием изопентана и другими способами.
Получены несколько видов изопренового каучука методом поли­
меризации изопрена по механизму 1,2- и 1,4-присоединения. Син­
тетический изопреновый каучук, полученный по механизму 1,4присоединения, имеющий цис-конфигурацию, аналогичен натураль­
ному каучуку:
Катализатор Циглера—Натта
ПСН2= С -С Н = С Н 2
I
----------Tici4, А1 (С2н 5) 3------------ _
сн2
Изопрен
— ’-
Н^
Х=С.
--С Н ^
.С Н 3
Н^
^С=С
СН2~ СН2^
/С Н 3
Н.
/С Н 3
Х=с.
СН 2-С Н 2^
^ с н 2—
Синтетический изопреновый каучук
Промышленное значение имеет хлоропреновый синтетический
каучук, сырьем для которого служит ацетилен. Полимеризация хлоропрена в положения 1, 4 дает полимер наирит:
379
-с н 2-с= сн -сн 2-сн 2-с= сн -сн 2-сн 2-с= сн -сн 2Cl
Cl
Cl
Структурное звено наирита: [— СН 2— СС1=СН— СН2— ]п.
Молекулярная масса хлоропренового каучука более 100 тыс. а. е. м.
Изделия из этого материала превосходят натуральный каучук по свето- и термостойкости, по сопротивлению действию нефтяных про­
дуктов. Кроме того, хлоропреновый каучук негорюч (так как он со­
держит около 40 % хлора).
В настоящее время производят разные виды синтетического ка­
учука. После переработки каучука (вулканизации) в эластомеры (пре­
имущественно в резину) они находят применение в определенных
областях промышленности:
n S ; 125— 180 °С
•••-сн2-сн=сн—сн2-сн 2-сн = сн -сн 2— ------------- Синтетический бутадиеновый каучук -
I
I
•••—сн2—сн—
сн—сн2—сн2—сн—сн—
сн2—
I
I
I
I
— сн2—сн—сн—сн2—сн2—сн—сн—СН2--I
I
Резина
Например, бутадиенстирольный каучук благодаря высокой изно­
состойкости (прочности при истирании) особенно пригоден для из­
готовления автомобильных шин; малая газопроницаемость бутилкаучука делает его особо пригодным для изготовления автомобиль­
ных камер. Хлоропреновый каучук стоек к маслам, растворителям;
этиленпропиленовый каучук устойчив к действию озона. Силоксановые каучуки можно использовать при высоких температурах, они
сохраняют эластичность и при низких температурах.
Сополимеризация — процесс образования сополимеров совмест­
ной полимеризацией двух или нескольких различных по природе
мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соедине­
ния с широким диапазоном физических и химических свойств. На­
пример, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук, обладающий высокой
стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнитель­
380
ные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и раство­
рителями:
ЛСН2= С Н — С Н =С Н 2 + ЛСН2= С Н —CN —►
|—сн2—сн=сн—сн2—сн2—сн—CN
Сополимеризацией изобутилена с изопреном получают бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью:
СН 2—С —СН 3 +
сн2=с-сн =сн 2
СН 3
СН 3
СН 3
I
— сн2- с - с н 2-с= сн -сн 2—
I
2 I
СНз
J"
СН3
Бутилкаучук находит применение в производстве автомобиль­
ных камер.
При сополимеризации мономеры могут вести себя несколько ина­
че, чем при их раздельной полимеризации. В этом случае проявля­
ется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего ре­
акционная способность одного из них сильно зависит от природы
второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в
реакции принимают участие несколько мономеров.
При сополимеризации бутадиена-1,3 со стиролом получают бутадиенстирольный каучук:
сн=сн2
п
+ пСН 2=С Н —сн=сн2
---►
Бутадиен-1,3
Синтетический бутадиенстирольный каучук
381
Бутадиенстирольный каучук обладает высокой износостойко­
стью, поэтому его применяют в производстве автомобильных шин.
РЕАКЦИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Поликонденсация — процесс образования полимеров в результа­
те химического взаимодействия молекул мономеров, сопровожда­
ющегося выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).
При поликонденсации происходит взаимодействие между функ­
циональными группами, входящими в состав мономеров (— ОН,
— СООН, — NH2, — Cl, — Br, — I и др.). Мономеры, вступающие в ре­
акцию поликонденсации, должны быть не менее чем бифункцио­
нальными. Например, при реакции адипиновой кислоты с гексаметилендиамином на первой стадии образуется соединение с той же
функциональностью:
НООС— (СН2)4—СО|ОН + H|NH— (СН2)6— NH 2
НООС— (СН2)4—С —NH—(СН2)6— n h 2 +
н2о
О
Процесс поликонденсации идет ступенчато: одна молекула при­
соединяется за другой. В процессе поликонденсации молекулярная
масса полимера постепенно растет:
НООС— (СН2)4—с —NH— (СН2)6—NH 2
Н О О С - (СН2)4- соон
H 2N-(CH 2)6- N H 2
О
— НООС
(СН2)4 С —NH—(СН2)6—NH—С —(СН2)4—СООН
о
О
—
НООС
(СН2)4 С — N H — (СН2)6— N H — С — (СН2)4— С— N H — (СН2)6— N H 2 — о
о
о
В результате реакции поликонденсации образуется полиамид. По­
бочным низкомолекулярным продуктом является вода.
Аминокислоты, реагируя друг с другом, также образуют поли­
амиды:
382
nH,N—R—СООН
H-
-NH—R—CII
О
-OH + ( n - 1) H20
По характеру функциональных групп, взаимодействующих меж­
ду собой при поликонденсации, мономеры классифицируют следу­
ющим образом:
1)
мономеры с взаимодействующими однородными функциональ­
ными группами:
п Н О -С Н 2- С Н 2-О Н
- С Н 2- С Н 2- 0 -
+ ( п - 1 ) Н 20
2)
мономеры с взаимодействующими разнородными функцио­
нальными группами:
nH 2N— R— СООН
—NH— R—СII
О
+ (л - 1) Н20
3)
мономеры с невзаимодействующими однородными функцио­
нальными группами:
nH 2N—R—NH 2 + лНООС—R'—СООН
—NH—R— N H -C —R'— CII
II
О
О
+ (2 л - 1} H20
4)
мономеры с невзаимодействующими разнородными функцио­
нальными группами: например H2N— R— ОН (аминоспирт).
Если в поликонденсации участвуют однотипные мономеры, то та­
кой процесс называют гомополиконденсацией:
лНО— (СН2)6— СООН
н-
0 - ( С Н 2)6- С -
— ОН + (Л+ 1) Н20
О
В случае разнотипных мономеров имеет место гетерополикон­
денсация:
nHOROH + nHOOCR'COOH
н-
OROOCR'CII Ь
ОН + (2л —1) Н20
о
383
22 . 6 . ПОЛИАМИДЫ. ПОЛИЭФИРЫ
Полиамиды. Важную группу синтетических материалов образу­
ют полиамиды — высокомолекулярные соединения, в которых мо­
номерные звенья соединены группами — С—NH— . Главная область
II
О
применения полиамидов — изготовление синтетических волокон.
Эти полимеры получают путем поликонденсации. Из адипиновой
кислоты и гексаметилендиамина получают полимер:
-
С
(СН2)4 С—NH
(СН2)6—NH
-
о
О
Продавливая расплав этого полимера при температуре 280 °С че­
рез фильеры, получают волокно анид.
Исходным веществом для получения полиамидного волокна ка­
прон служит капролактам:
NH — - ----- NH—(СН2)5—С—NH—(СН2)5—С ------
О
О
Родственное волокно — энант получают при поликонденсации
со-аминоэнантовой кислоты; оно имеет строение:
NH (СН2)6 С—NH (СН2)6—С NH (СН2)6 С
О
О
о
Исходную мономерную кислоту синтезируют из этилена и тетрахлорметана:
ЗН2С=СН2+ СС14->
-> С1—СН2—СН2— СН2— СН2— СН2— СН2—СС13 NHl >
-> H2N—(СН2)6—СС13 Н;° >H2N—(СН2)6—соон
О собо ценные свойства имеют полиамиды, получаемые на осно­
ве а ром ати чески х соеди нени й. Так, при поликонденсации
м-фенилендиамина и хлорангидрида изофталевой кислоты образу­
ется полиамид, известный в нашей стране под названием фенилон.
Это волокно можно использовать при температуре до 300 °С.
Еще более высокой термостойкостью обладают «лестничные» по­
лиамиды, получаемые при поликонденсации ароматических тетра­
384
аминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот,
например:
Полиамидные волокна отличаются высокой прочностью, упруго­
стью, устойчивостью к действию многих химических реагентов и
микроорганизмов.
Полиамидные волокна имеют также важное техническое приме­
нение: из них изготовляют парашюты, каркасы высокопрочных шин
для автомашин и самолетов, транспортерные ленты, рыболовные
сети, фильтровальные ткани. Эти волокна хорошо окрашиваются,
поэтому из них производят и бытовые ткани.
Для большей устойчивости к действию света и кислорода возду­
ха полиамидные волокна стабилизируют добавлением солей неко­
торых металлов, ароматических аминов. Для повышения белизны
вводят оптические отбеливатели — вещества, поглощающие УФ свет
и преобразующие его в голубой.
Полиэфиры. Путем поликонденсации дикарбоновых кислот с
многоатомными спиртами получают высокомолекулярные матери­
алы полиэфирного типа; например, полиэтилентерефталат — высо­
комолекулярный сложный эфир этиленгликоля и терефталевой кис­
лоты:
НООС — /
\ — СООН + НОСН 2- С Н 2ОН — *■
-о-сн 2-с н 9- о - с
_ г - ы
- О
- С
II
О
— /
\
\— /
—
С ----------
II
О
Вместо терефталевой кислоты можно использовать ее диметиловый эфир.
Полиэтилентерефталат используют для изготовления пленок и
волокон. Его торговое название — лавсан (дакрон). В смеси с хлоп­
ком, шерстью и другими волокнами лавсан используют для изготов­
ления тканей, трикотажных изделий.
385
В строительстве применяют полиэфирные полимеры на основе
фталевого ангидрида и глицерина — глифталевые полимеры. В за­
висимости от соотношения исходных продуктов может образовать­
ся линейный полиглицерофталат:
— о —С—С6Н4—с—о —СН2—сн—СН2—о ---II
II
о
I
о
он
или полиэфиры пространственного строения (при избытке фтале­
вого ангидрида):
I
0
1
— о —сн2—сн—сн2- о - с - с 6н4- с - о —сн 2- с н —с н , - о - с - с 6н4—с —о ----II
о
II
о
I
о = с —о
I
II
о
II
о
с 6н4
о = с —о
I
- - - с н —сн 2- о - с - с 6н4- с - о —сн 2- с н —сн 2- о - с - с 6н4- с - о ----I
II
II
II
II
Глифталевые полимеры используют при изготовлении лаков, эма­
лей, клеев, грунтовок, мастик, для производства линолеума, замазок,
отделочных материалов.
2 2 .7 .
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ
Фенолоформальдегидные смолы — это частный случай феноло­
альдегидных полимеров.
Фенолоформальдегидные полимеры широко применяют в стро­
ительстве. Их используют для производства клеев, спиртовых лаков,
эмалей, красок и политур, твердых древесноволокнистых и древес­
ностружечных плит, для изготовления сотопластов и стеклотексто­
лита, а также крупногабаритных панелей и плит для стен и перекры­
тий зданий, сборных конструкций складов, гаражей и т.д.
В зависимости от типа наполнителя материалы, получаемые из
фенолоформальдегидных полимеров, известны под названием фаолит (на основе асбеста), стекловолокнит (на основе стеклянного во­
локна), арзамит (на основе графита), гетинакс (на основе бумаги),
текстолит (на основе тканых и нетканых волокнистых полотен).
386
Фенолоальдегидные полимеры получают поликонденсацией
фенолов с альдегидами в кислой или щелочной среде. Наиболь­
шее значение для практики имеют фенолоформальдегидные по­
лимеры, полученные поликонденсацией фенола с формальдеги­
дом.
Если реакцию фенола с формальдегидом проводить в кислой
среде, взяв фенол в избытке, то сначала образуются метилолпроизводные фенола, которые затем вступают в реакцию поликон­
денсации с реакционноспособными атомами водорода молекулы
фенола или с другой молекулой фенолоспирта с образованием
линейного полимера:
ОН
СН2ОН
ОН
(п + 1)
лНСНО
он
н+
_^
СН2ОН
он
он
сн,
он
сн,
Ч У
Такие полимеры называют новолачными; они являются термо­
пластичными (плавкими и растворимыми). При введении отвердителя (например, уротропина) они переходят в неплавкое и нераство­
римое состояние.
При поликонденсации фенола с избытком формальдегида в ще­
лочной среде образуются термореактивные полимеры. Они имеют
разветвленное строение и называются резолами.
Резолы — нестабильные продукты, переходящие при нагревании
через промежуточную стадию — резитол (эластичное, резинообраз­
ное соединение, способное набухать в органических растворителях
или размягчаться при нагревании) в конечное неплавкое и нерас-
387
творимое состояние — резит, имеющий пространственное строе­
ние:
22 .8 . КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Полиорганосилоксаны получают поликонденсацией органиче­
ских производных ортокремниевой кислоты, у которой одна или две
гидроксигруппы замещены на алкильные (Aik) или арильные (Аг)
группы.
Общая формула полиорганосилоксанов:
Г
R 1
I
- О - Si—
I
Реакция получения в общем случае имеет вид
Aik
Aik
I
НО—S i-O H + НО -S i-O H
I
------------ I
Аг
Аг
I
----------
Ar(Alk)Si(OH)2
-H ,0
388
-н,о
Aik
Aik
I
I
HO—S i-О —Si-O H
I
I
Ar
Ar
Aik
Aik
Aik
I
I
I
HO- -S i - O —S i-O —Si-O H
I
I
I
Ar
Ar
Ar
Поскольку основная цепь этих полимеров построена из атомов
кремния и кислорода, они обладают удивительными свойствами, со­
четая эластичность органических полимеров с твердостью и тепло­
стойкостью неорганических веществ.
Кремнийорганические полимеры применяют при создании ла­
ков и клеев, эмалей, обладающих жаростойкими и атмосферостой­
кими свойствами, а также при изготовлении стеклотекстолита, пе­
нопласта и других материалов. Также их применяют как гидрофоб­
ные соединения, при добавлении которых в бетоны достигается пол­
ная водостойкость.
Наибольшее распространение получили кремнийорганические
полимеры с цепями, состоящими из атомов кремния и кислорода, —
полисилоксаны. Их получают гидролизом диалкилдихлорсиланов.
Первоначальные продукты гидролиза — силандиолы конденсиру­
ются с отщеплением молекул воды, превращаясь в полимерные силоксаны:
СН 3
I
Cl— S i-C l
I
СН,
СН 3
н,о
H O -S i-O H
I
СН3
- н 2о
СН,
I
— O -S i—
I
СН 3 .
По такой схеме получают метилсилоксановый каучук, особенно
ценным свойством которого является термостойкость. Резина, по­
лученная на основе кремнийорганического каучука, сохраняет эла­
стичность в интервале температуры от -90 до 300 °С. Она обладает
высокими электроизоляционными свойствами, хорошей устойчиво­
стью к действию химических реагентов. Жидкие полисилоксаны
применяют в качестве теплостойких смазок. Пропитывая полисилоксанами ткань, бумагу или дерево, повышают их водоотталкива­
ющие свойства.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1. В чем различие между реакциями полимеризации и реакциями
поликонденсации? Приведите примеры таких реакций.
2. Сколько изопреновых звеньев должна содержать макромолеку­
ла натурального каучука при молекулярной массе, равной 1 0 6
а. е. м.?
3. Напишите схему строения синтетического каучука, полученного
из 2,3-диметилбутадиена-1,3, считая, что он представляет со­
бой продукт 1,4-полимеризации.
389
4. Какое вещество образуется при озонировании 1 ,4-полибутадиена?
5. Изобразите схему строения бутадиенстирольного каучука, при­
нимая, что он представляет собой регулярный полимер, в ко­
тором на одно стирольное звено приходится три бутадиеновых,
и что бутадиен реагирует только в положения 1, 4.
6. Изобразите схему строения сополимера стирола с акрилонитрилом, считая, что образуется полимер с регулярным чередо­
ванием мономерных звеньев (соотношение мономеров 1:1) .
7. В чем отличие реакций поликонденсации от реакций полиме­
ризации?
8. Какие полимеры относятся к полиэфирным?
9. Напишите формулы веществ, являющихся мономерами для
получения волокон капрон и энант.
10. Какие фенолоформальдегидные полимеры вы знаете? Чем тер­
мопластичные полимеры отличаются от термореактивных?
11. Напишите схему образования продуктов поликонденсации:
а) фенола с уксусным альдегидом; б) анилина с формальдеги­
дом; в) мочевины с уксусным альдегидом.
12. Напишите схему образования пбл'исилоксанового каучука из
диэтилдихлорсилана.
Список Л И Т Е Р А Т У Р Ы
Артеменко А. И. Органическая химия / А. И.Артеменко. — М. : Высш.
ш к, 2000.
Габриелян О. С. Настольная книга учителя химии : 10 класс. /
О. С. Габриелян, И. Г. Остроумов. — М .: Блик и К°, 2001.
Габриелян О. С. Органическая химия : задачи и упражнения /
О. С. Габриелян, С. Ю. Пономарев, А.А. Карцова. — М. : Просвещение,
2006.
Карцова А. А. Органическая химия: иллюстрированный курс: 10(11) кл. /
A. А. Карцова, А. Н. Левкин. — М .: Просвещение, 2005.
Потапов В. М. Задачи и упражнения по органической химии /
B.М.Потапов, С.Н.Татаринчик, А.В.Аверина. — М .: Химия, 1989.
Потапов В. М. Органическая химия / В. М. Потапов, С. Н. Татаринчик. —
М . : Химия, 1989.
Терней А. Современная органическая химия : в 2 т. / А. Терней. — М. :
Мир, 1981.
Фримантл М. Химия в действии : в 2 т. / М. Фримантл. — М. : Мир,
1991.
Химия : 10 класс / [О. С. Габриелян и др.] ; под ред. В. И.Теренина. — М. :
Дрофа, 2005.
Химия : руководство для подготовки к вступительным экзаменам /
[сост. К. К. Власенко и др.] ; под ред. А. Ф. Воробьева, Л. С. Красавиной. —
М. :РИЦ «Альфа», 2001.