МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ

МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ
(6 ЧАСОВ)
Тема 7. Расчет критического радиуса зародыша новой фазы (2 часа)
К настоящему времени разработано большое количество разнообразных
методов и способов, которые могут быть использованы для получения
наноматериалов, в том числе и в достаточно больших количествах.
Процессы, в результате которых происходит формирование нано- или
ультрадисперсных структур - это кристаллизация, рекристаллизация, фазовые
превращения, высокие механические нагрузки, интенсивная пластическая
деформация, полная или частичная кристаллизация аморфных структур.
Выбор метода получения наноматериалов определяется областью их
применения,
желательным
набором
свойств
конечного
продукта.
Характеристики получаемого продукта - гранулометрический состав и форма
частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности - могут
колебаться в зависимости от способа получения в весьма широких пределах.
В
зависимости
сферическую,
от
условий
хлопьевидную,
синтеза,
нанопорошки
игольчатую
форму,
могут
иметь
аморфную
или
мелкокристаллическую структуру. Важным требованием, предъявляемым к
методам, является получение наноматериалов определенной формы, нужного
размера и с достаточно узким диапазоном распределением частиц по размерам.
Методы получения ультрадисперсных (нано-) материалов разделяют на
химические, физические, механические и биологические.
В химических методах используются часто простые химические реакции
для производства наноматериалов. Химические методы синтеза включают
различные реакции и процессы, в том числе процессы осаждения, термического
разложения
или
восстановления,
пиролиза,
гидролиза,
газофазных
химических
электроосаждения.
реакций,
Регулирование
реакций
скоростей
образования и роста зародышей новой фазы осуществляется путем изменения
соотношения количества реагентов, степени пересыщения, а также температуры
процесса. Как правило, химические методы - многостадийные и включают некий
набор из вышепоименованных процессов и реакций.
Химические методы, в частности «золь-гель» - метод, позволяют получать
нанопорошки сложного состава, так называемые нанокомпозиции.
Физические методы основаны на испарении металлов, сплавов или
оксидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой
температурой и атмосферой. Фазовые переходы пар - жидкость - твердое тело,
или пар - твердое тело происходят в объеме реактора или на поверхности
охлаждаемой подложки или стенок.
Сущность способа испарения и конденсации состоит в том, что исходное
вещество испаряется путем интенсивного нагрева: с помощью газа - носителя
подается в реакционное пространство, где резко охлаждается. Испаряемое
вещество помещают в тигель из тугоплавких, химически инертных материалов вольфрама, графита, стеклоуглерода, либо вводят в зону нагрева в виде
проволоки,
порошка.
Нагрев
испаряемого
вещества
осуществляется
с
использованием плазмы, лазера, электрической дуги, печей сопротивления,
индукционным нагревом, путем пропускания электрического тока через
проволоку. Возможно также бестигельное испарение.
В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта
испарение и конденсацию проводят в вакууме, в инертном газе, в потоке газа
или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава
атмосферы и давления в реакционном пространстве. Охлаждение пара
происходит в зоне конденсации. Размер и форма частиц зависят от температуры
процесса, состава атмосферы и от давления газа в реакционном пространстве. В
атмосфере гелия частицы будут иметь меньший размер, чем в атмосфере аргона более плотного газа. Размер образующихся наночастиц определяется условиями
образования зародышей новой фазы и их роста. Протеканию процесса
образования зародышей препятствует то обстоятельство, что поверхностная
энергия зародышей вносит дополнительный положительный вклад в величину
свободной энергии системы. Поэтому суммарное изменение свободной энергии
∆G является комбинацией уменьшения свободной энергии в результате
образования ноной фазы и увеличения свободной энергии поверхностной
энергии зародышей.
Обозначим
приходящееся
на
через
∆Gv
единицу
изменение
объема
объемной
зародыша,
через
свободной
∆Gs
-
энергии,
изменение
поверхностной свободной энергии, приходящейся на единицу поверхности
зародыша. Тогда, принимая, что зародыш имеет сферическую форму с радиусом
r, имеем:
∆G = 4πr2∆Gs -(4/3) πr3∆Gv,
(7.1)
Для малых значений r первое слагаемое больше второго, и G имеет
положительное значение. С увеличением r изменение энергии G проходит
через максимум и далее уменьшается до нуля и затем становится отрицательной.
Для того, чтобы зародыш был устойчивым, его размер должен быть выше
некоторого критического размера r*. При значениях r больше r* ∆G отрицательна, и зародыш термодинамически стабилен. Однако, исходя из
кинетических
соображений,
можно
утверждать,
что
зародыш
rx,
хотя
термодинамически метастабилен, но кинетически устойчив, так как, если бы
радиус зародыша стал уменьшаться (растворение зародыша), то это потребовало
бы возрастания ∆G до ∆G*. То есть для растворения зародыша необходимо
преодолеть энергетический барьер, равный (∆G* - ∆Gх). Поэтому зародыши с
радиусом более r* кинетически устойчивы и будут расти. Значение r * можно
найти из условия d∆G /dr = 0; тогда:
8πr∆Gs - 4πr2∆Gv = 0;
отсюда:
r*=16π∆Gs3 /(3∆Gv2).
(7.2)
Величину энергетического порога можно определить, подставляя значение
r* в выражение (7.1), тогда:
∆G*=16π∆Gs3 /(3∆Gv2).
(7.3)
Сложность практических расчетов применительно к наноматериалам
связана с трудностями поиска справочных данных для конкретных условий
синтеза наночастиц. Поэтому общие выражения (7.1) и (7.2) преобразуют с
учетом конкретных условий процесса к виду, удобному для расчетов.
Задача 7.1.
Условия:
Рассчитать размер и число атомов в критическом зародыше при получении
нанопорошка алюминия из паровой фазы при гомогенном образовании
зародышей. Температура пара - 1472 К, рабочее давление пара составляет 13,3
Па.
Решение:
Используем выражения (7.1) - (7.3), преобразовав их таким образом, чтобы
можно было использовать справочные данные для конкретных материалов. В
этой связи для определения размеров образующихся частиц (кластеров,
наночастиц) целесообразно использовать число атомов или молекул в частице.
Тогда для кластера, содержащего n атомов или молекул, межфазная энергия
задастся выражением:
σS(n) = 4πσ(3v/4π)2/3n2/3,
(7.4)
где S(n) - площадь поверхности кластера;
σ - межфазное натяжение или поверхностная энергия на единицу площади
поверхности кластера;
v - объем на атом (или молекулу) жидкости.
Поскольку n молекул переносятся из пара и кластер, то вклад в изменение
свободной энергии при образовании кластера составит:
n = (µ1-µv),
где µ1 и µv химический потенциал на молекулу в объеме жидкости и пара,
соответственно.
Полагая пар идеальным, имеем:
(µ1-µv) n = -nkTlnf,
(7.5)
где k - постоянная Больцмана; Т - температура, К;
f = Р/Р* - степень пересыщения пара (Р и P*) - текущее и равновесное
давление пара, соответственно).
Сумма слагаемых выражений (7.4) и (7.5) есть обратимая работа
(свободная
энергия)
W(n),
произведенная
при
образовании
кластера,
содержащего n атомов или молекул.
Эта работа определяется выражением:
W(n) = -nkTlnf + 4πσ(3v/4π)2/3n2/3.
Выражение
(7.6)
отражает
(7.6)
вклад
«объемной»
и
«поверхностной»
свободной энергии при определении устойчивости кластера в пересыщенном
паре.
Как
отмечалось
ранее,
имеется
энергетический
барьер,
который
необходимо преодолеть для образования зародышей. Наименьший кластер
размера n*, который может расти с уменьшением свободной энергии,
определяется из условия:
dW(n)/dn = 0.
Откуда следует, что
n* = [32π(v)2σ3]/3(kTlnf)3.
(7.7)
Подставляя значение n* в выражение (7.6), определяем величину
энергетическою барьера W(n*):
W(n*)=16 v2σ3/(kTlnf)3.
При
увеличении
(7.8)
степени
пересыщения
снижается
величина
энергетическою барьера и уменьшается критический размер зародыша n*. При
этом возрастает вероятность, что флуктуации позволят некоторым кластерам
преодолеть энергетический барьер и вырасти до стабильного состояния.
По справочнику находим, что для температуры 1472 К значение Р*= 1,33
Па.
Для принятых условий получаем, что f = P/ P * = 13,3/1,33 = 10.
В
справочнике
находим,
что
при
данных
условиях
величина
поверхностного натяжения для алюминия составляет 0,84 Н/м, а удельный объем
на атом составит 1,1,88 10-29 м3. Тогда, используя выражение (7.7), получим:
n* =[32π(0,84)3(1,88 • 10-29 )2/[3(1,38 • 10-23• 1472 ln 10)3] = 68,8.
Зная объем атома и их число, находим общий объем и критический радиус
кластера r* = (3v/4π)1/3= 0,676 10-9м, а также его диаметр, который составляет
около 1,5 нм.
Следует иметь в виду, что расчет является приближенным, поскольку
справочные данные приняты с определенными допущениями, и, кроме того, в
различных литературных источниках и справочниках значения величин, которые
используются в расчетах, могут различаться.
Ответ: n*=68,8, r* =0,676 10-9 м
Задача 7.2.
Условия:
Рассчитать минимальный размер кластера, который может расти с
уменьшением свободной энергии, и число атомов в нем при получении
нанокристаллов калия из паровой фазы. Исходные данные: температура пара 464 К; равновесное давление пара - 1,33 Па; рабочее давление - 66,5 Па.
Справочные данные: σ = 0,411 Н/м; плотность – 0,85 кг/м3.
Ответ:
Задача 7.3.
Условия:
Рассчитать изменение критического размера зародыша при образовании
наночастицы серебра из паровой фазы при изменении рабочего давления пара от
26,6 Па до 66,5 Па при рабочей температуре 970 К.
Справочные данные: равновесное давление пара -1,33 Па; поверхностное
натяжение - 0,8 Н/м; плотность- 1,05 10*кг/м*.
Ответ: