Люминофоры красного и зеленого свечения на основе оксидов

Вестник ДВО РАН. 2013. № 5
УДК 546.62:541.8:621.388
М.В. БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ, Н.И. СТЕБЛЕВСКАЯ, М.А. МЕДКОВ
Люминофоры красного и зеленого свечения
на основе оксидов, оксисульфидов
и фосфатов РЗЭ
Низкотемпературным пиролизом смешанных экстрактов получены нанодисперсные люминофоры на основе
оксидов, оксисульфидов и фосфатов РЗЭ красного и зеленого свечения. Люминесцентные характеристики нанокомпозитов оценены по спектрам возбуждения и люминесценции.
Ключевые слова: люминофоры; оксиды, оксисульфиды и фосфаты РЗЭ; нанокомпозиты.
Red and green luminescence luminophors based on rare-earth element oxides, oxysulphides, and phosphates.
M.V. BELOBELETSKAYA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), N.I. STEBLEVSKAYA (Institute of
Chemistry, FEB RAS, Far East State Technical Fisheries University, Vladivostok), M.A. MEDKOV (Institute of
Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Nano-size luminophors of red and green luminescence based on rare-earth oxides, oxysulphides, and phosphates
were obtained by low-temperature pyrolysis of the mixed extracts. Luminescent properties of nanocomposites were analyzed by means of excitation and luminescence spectra.
Key words: luminophors; rare-earth oxides, rare-earth oxysulphides and phosphates, nanocomposites.
Соединения редкоземельных элементов привлекают внимание исследователей в
связи с их широким практическим использованием. В частности, соединения на основе оксисульфидов лантана, иттрия и гадолиния, активированные тербием, находят применение в
качестве рентгенолюминофоров в экранах рентгеновских электронно-оптических преобразователей и в медицине. Люминофоры, активированные европием, широко применяются в
технике цветного телевидения и электронно-лучевых приборах различного назначения для
получения красного цвета свечения, для изготовления люминесцентных ламп, газоразрядных индикаторов, защитных покрытий, катодо- и рентгенолюминофоров [4, 5, 13].
Метод синтеза функциональных материалов влияет на состав, структуру, размеры частиц и определяет технологичность процесса их получения. Одним из важных направлений современных исследований в области синтеза нанотубулярных материалов на основе
РЗЭ является разработка конкретных методик их создания и выявление наиболее эффективных из них. Для получения люминофоров чаще всего используются методы твердофазного синтеза. Например, для получения катодолюминофора на основе оксида иттрия
и оксидов активатора европия и соактиваторов тербия и празеодима, как правило, приготавливают смесь, содержащую данные оксиды, добавляют к этой смеси минерализаторы:
карбонаты щелочных металлов и серы и прокаливают полученную шихту при температуре 1050–1150 оС в течение 3–4 ч [12].
Более перспективны по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного
синтеза так называемые методы «мягкой химии», или растворные методы: золь-гель и
*БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ Маргарита Витальевна – кандидат химических наук, старший научный сотрудник, МЕДКОВ
Михаил Азарьевич – доктор химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), СТЕБЛЕВСКАЯ Надежда Ивановна – доктор химических наук, ведущий научный сотрудник (Институт
химии ДВО РАН, Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет, Владивосток). *E-mail: rita@ich.dvo.ru
33
экстракционно-пиролитический [2, 10]. В последнем случае возможно [10] синтезирование различных форм простых и сложных по составу оксидов на основе РЗЭ, в том числе
наноразмерных, как в виде порошков, так и тонкопленочных покрытий на различных подложках при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов.
В настоящем сообщении исследуются возможности получения люминофоров на основе оксидов, оксисульфидов и фосфатов РЗЭ низкотемпературным пиролизом экстрактов
на базе экстракционных систем с полифункциональными лигандами и их люминесцентные свойства.
Экспериментальная часть
Для получения насыщенных экстрактов европия (III), тербия (III), празеодима
(III), иттрия (III) и гадолиния (III) в качестве водной фазы использовали нитратные или
хлоридные растворы, содержащие 6,6 · 10-3 моль/л соответствующего РЗЭ. Насыщенные
по металлу экстракты получали при смешивании бензольного раствора ацетилацетона
(АА) и водных растворов РЗЭ в присутствии 1,10-фенантролина (ФЕН) в соотношении
РЗЭ : ФЕН = 1 : 2. Необходимого значения рН (7,0–7,5) водной фазы достигали с помощью водного раствора аммиака. Экстракцию тербия и европия проводили в присутствии
0,82 моль/л трис-(гидроксиметил)-аминометана (ТГМАМ), участвующего в образовании
экстрагируемых комплексов РЗЭ и одновременно поддерживающего эффективное для получения насыщенных металлом органических фаз значение рН водной фазы. Экстракцию
церия проводили смешанным бензольным раствором капроновой кислоты и АА в отношении 1 : 1. Для получения фосфатных композитов экстрагировали РЗЭ бензольным раствором трибутилфосфата (ТБФ), 1,82 моль/л, или бензольным раствором трифенилфосфиноксида (ТФФО), 0,1 моль/л, в присутствии ТГМАМ. Водные растворы контактировали
в течение получаса с равной по объему органической фазой. Для получения оксидов и
фосфатов из органической фазы, содержащей комплексные соединения РЗЭ, отгоняли
растворитель при температуре 30–60 ºC, полученный прекурсор подвергали пиролизу при
температуре 500–700 оC в муфельной печи в течение 1–3 ч.
Для синтеза нанокомпозитов на основе смешанных оксидов и фосфатов РЗЭ перед
отгонкой растворителя к насыщенному экстракту европия или тербия прибавляли соответствующие экстракты других элементов (иттрия, празеодима, неодима, гадолиния) в
требуемых соотношениях. Люминофор на основе оксисульфидов указанных РЗЭ получали по аналогичной методике, предварительно смешивая полученные насыщенные экстракты РЗЭ в необходимой пропорции с раствором серы в скипидаре, отгоняя растворитель и прокаливая маслообразный прекурсор при 550–700 оС. Концентрации металлов
и состав водных и органических фаз в каждом случае контролировали с привлечением
атомно-абсорбционного и рентгенорадиометрического методов анализа, люминесцентной
и ИК-спектроскопии. Спектры возбуждения люминесценции и спектры люминесценции
при 300 К регистрировали на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5000. ИК спектры записывали на спектрометре Specord IR-75. Рентгенограммы образцов после пиролиза регистрировали на дифрактометре ДРОН-2,0 в СuКα-излучении. SЭM-изображения и морфологию полученных образцов нанокомпозитов исследовали при помощи электронного
сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500.
Результаты и обсуждение
Выбор экстрагентов для каждого металла существенно влияет не только на эффективность получения его насыщенных экстрактов для последующего пиролиза, но и
на температуру и длительность процесса, а значит, на его энергоемкость и состав продуктов [7].
34
Проведенные ранее исследования оптимальных концентраций экстрагентов в
исходной органической фазе и составов
водных растворов показали [6, 8], что для
получения насыщенных экстрактов при
синтезе оксидов и оксисульфидов РЗЭ
методом пиролиза можно успешно применять экстракционные системы металлов с
нейтральными, анионообменными и хелатообразующими экстрагентами из хлоридных и нитратных растворов.
Образцы люминофоров на основе оксидов и оксисульфидов РЗЭ после пиролиза представляют собой агломераты разРис. 1. Микрофотография нанокомпозита оксисульфимерами 100–200 нм. После разрушения
дов европия, иттрия, празеодима и тербия, полученного методом пиролиза экстрактов
агломератов диспергированием образцов
в этиловом спирте размеры частиц нанокомпозитов, по данным атомно-силовой микроскопии, уменьшаются до 40–50 нм (рис. 1).
Люминесцентные характеристики полученных люминофоров оценивали по спектрам
возбуждения и люминесценции при 300 К [1, 11]. На рис. 2 приведены спектры наноразмерного образца оксисульфида европия без соактиваторов – других РЗЭ, полученного
пиролизом смеси насыщенного экстракта европия и раствора серы в скипидаре в отношении Eu : S = 1 : 5. В коротковолновой области спектра возбуждения люминесценции
соединения (рис. 2а) наблюдается интенсивная узкая полоса (λmax = 250 нм), указывающая
на наличие канала передачи энергии возбуждения на ион Eu3+. В длинноволновой области
(λem = 615 нм) в интервале длин волн 400–500 нм присутствуют полосы, относящиеся к
переходам, связанным с присутствием в составе образцов сульфидной серы, и малоинтенсивные полосы, соответствующие внутриконфигурационным f–f переходам иона Eu3+.
В спектре люминесценции образца оксисульфида европия (λexit = 250 нм) наблюдается голубая люминесценция (рис. 2б), обусловленная присутствием сульфидной серы, и красная
люминесценция иона европия Eu3+. Однако следует отметить, что в отсутствие соактиваторов интенсивность люминесценции иона Eu3+ невелика.
Следует заметить, что интенсивность свечения и характер спектров люминесценции
образцов люминофора, полученных в интервале температур пиролиза от 550 до 700оС,
а
б
Рис. 2. Спектр возбуждения люминесценции λem = 615 нм (а) и спектр люминесценции λexit = 250 нм (б) оксисульфида европия; 300 К
35
существенно не меняется. Исключение составляет только люминофор,
полученный при более низкой температуре – 400оC (рис. 3, кривая 1).
Литературные данные и проведенные ранее исследования [6, 10] позволяют объяснить это образованием
наночастиц минимального размера.
Нанокомпозит оксидов РЗЭ – европия в присутствии тербия, празеодима и иттрия – получали пиролизом
насыщенных экстрактов, содержащих соответствующие металлы в отРис. 3. Спектры люминесценции оксисульфида европия
ношении
Eu : Tb : Pr : Y = 1 : 0,1 :
λexit = 395 нм (300 К), полученного при температуре пиролиза:
0,1 : 4. В спектре возбуждения дан1 – 400оC, 2 – 450оC, 3 – 500оC, 4 – 550оC
ного нанокомпозита (рис. 4а) также
присутствует интенсивная узкая полоса (λmax = 250 нм), обусловленная переносом энергии
возбуждения к иону Eu3+. Однако в длинноволновой области 400–500 нм имеются только
малоинтенсивные дискретные полосы внутриконфигурационных f–f переходов иона Eu3+.
Интенсивная люминесценция указанного люминофора (рис. 4б) наблюдается в интервале
600–750 нм, она обязана присутствию в составе люминофора ионов как европия Eu3+, так
и тербия Tb3+.
Люминофор оксисульфидов европия, тербия, иттрия и празеодима получали пиролизом смеси экстрактов соответствующих металлов и раствора серы в скипидаре в отношении Eu : Tb : Pr : S : Y = 1 : 0,1 : 0,1 : 4 : 10. Спектры возбуждения указанного композита
(рис. 5а) и образца оксисульфида европия (рис. 2а) идентичны по положению полос переходов, но интенсивность полос в спектре нанокомпозита люминофора выше. Это свидетельствует об увеличении передачи энергии возбуждения на ион Eu3+ в присутствии соактиваторов. В области 600–800 нм нанокомпозит люминофора показывает интенсивную
люминесценцию красного цвета.
Люминофор оксисульфидов тербия, иттрия и празеодима получали пиролизом смеси экстрактов соответствующих металлов и раствора серы в скипидаре в отношении
Tb : Pr : S : Y = 0,6 : 0,2 : 4 : 10. В спектре возбуждения этого люминофора (рис. 6а) имеется
единственная интенсивная узкая полоса (λmax = 233 нм), обусловленная переносом энергии
возбуждения к иону Tb3+. В области 450–620 нм люминофор показывает интенсивную
б
а
Рис. 4. Спектр возбуждения люминесценции λem = 615 нм (а) и спектр люминесценции λexit = 250 нм (б) люминофора оксидов европия, празеодима, иттрия и тербия; 300 К
36
а
б
Рис. 5. Спектр возбуждения люминесценции λem = 615 нм (а) и спектр люминесценции λexit = 250 нм (б) люминофора оксисульфидов иттрия, европия, тербия, празеодима; 300 К
а
б
Рис. 6. Спектр возбуждения люминесценции λem = 545 нм (а) и спектр люминесценции λexit = 235 нм (б) люминофора оксисульфидов иттрия, тербия, празеодима; 300 К
люминесценцию зеленого цвета, характерную для иона Tb3+ [3, 9] (рис. 6б), максимум
которой приходится на 545 нм (переход 5D4 – 7F5).
Пиролиз экстрактов европия и тербия с ТБФ или ТФФО позволяет синтезировать, по
данным рентгенофазового анализа, наноразмерные порошки не оксидов РЗЭ, а фосфатов – EuPO4 или TbPO4. При пиролизе насыщенных экстрактов, полученных экстракцией
европия из роданидных растворов ТБФ, также образуется EuPO4. Замена ТБФ на ТФФО
приводит к тому, что нанодисперсные фосфаты этих металлов формируются при более
низкой температуре за то же время процесса (700°С для ТБФ и 600°С для ТФФО).
Спектр возбуждения люминесценции фосфата европия идентичен спектру возбуждения люминесценции оксисульфида европия (рис. 2а). На рис. 7 приведен спектр люминесценции образцов фосфата европия (а) в присутствии соактиватора – иттрия. В области
580–750 нм образец фосфата европия (а, кривая 1) показывает интенсивную люминесценцию красного цвета. С введением в состав композита соактиватора (иттрия) интенсивность люминесценции в несколько раз увеличивается (а, кривая 2). Так, интенсивность
полосы с максимумом 613 нм, соответствующая переходу 5D0 – 7F2, возрастает в 5 раз.
В спектре люминесценции фосфата тербия (рис. 7б) регистрируется полоса свечения с
максимумом при 545 нм. При введении соактиваторов, гадолиния и неодима данная полоса в спектре люминесценции сдвигается в более коротковолновую область и проявляется
при 535–538 нм. При этом интенсивность свечения данной полосы возрастает. Оба эти
факта свидетельствуют об увеличении передачи энергии возбуждения на ион Tb3+ в присутствии соактиваторов – ионов Gd3+ и Nd3.
37
а
б
Рис. 7. Спектры люминесценции λexit = 395 нм фосфата европия (а, кривая 1) и смеси фосфатов европия и иттрия
(а, кривая 2) и люминесценции λexit = 295 нм фосфата тербия (б, кривая 1), фосфатов тербия и гадолиния (б, кривая 2) и фосфатов тербия и неодима (б, кривая 3); 300 К
Таким образом, в статье разработаны методики получения люминофоров на основе
оксидов, оксисульфидов и фосфатов РЗЭ красного и зеленого цвета свечения пиролизом
экстрактов на базе экстракционных систем с полифункциональными лигандами. По спектрам возбуждения люминесценции и спектрам люминесценции при 300 К оценены люминесцентные характеристики синтезированных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974. 195 с.
2. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры
оксидов d-металлов: синтез и моделирование // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 7. С. 651–685.
3. Карасев В.Е., Карасева Э.Т., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Зависимость спектрально-люминесцентных
свойств смешанных соединений Eu(III) и Tb(III) от донорной активности нейтральных лигандов // Координационная химия. 1983. Т. 9, № 10. С. 1353–1357.
4. Коровин Ю.Ф., Малова А.М., Нахшунов В.Ю. Способ получения оксисульфидного люминофора красного
цвета свечения: патент РФ. № 2049106 РФ, МПК C 09 K 11/84; заявл. 29.05.1991; опубл. 27.11.1995, Бюл. № 16.
5. Манаширов О.Я., Смирдова Н.И., Семихова И.П., Магунов И.Р., Уфрюшина Е.П., Кинжибало Л.Н. Синтез
и исследование рентгенолюминофоров на основе оксисульфида иттрия // Неорган. материалы. 1981. Т. 17, № 1.
С. 135–139.
6. Стеблевская Н.И., Медков М.А. Низкотемпературный экстракционно-пиролитический синтез наноразмерных композитов на основе оксидов металлов // Рос. нанотехнологии. 2010. № 1/2. С. 33–38.
7. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В. Экстракция разнолигандных координационных соединений РЗЭ и ее использование для синтеза наноразмерных оксидных композитов // Вестн. ДВО РАН. 2010.
№ 5. С. 67–74.
8. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В., Добридень С.П. Экстракция тербия в присутствии
полифункциональных органических соединений и исследование состава продуктов пиролиза экстрактов
// Журн. неорг. химии. 2010. № 10. С. 1733–1738.
9. Стеблевская Н.И., Базрова В.А., Медков М.А., Грищенко Д.Н. Экстракция тербия смесями экстрагентов и
исследование составов продуктов пиролиза экстрактов // Хим. технология. 2004. № 4. С. 32–35.
10. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных
оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 288 с.
11. Dorendos P. Systematic behavior in trivalent lanthanide charge transfer Energies // J. Phys.-Condens. Mat. 2003.
Vol. 15, N 49. P. 6417–6434.
12. Fujino S. [JP]. Fluorescent lamp including fired non-luminescent material: Pat. USA. № 5614783 USA, МПК C
09 K 11/02, H 01J 61/38; fil. 31.01.1995; publ. 03.25.1997.
13. Klassen D.B.M., Mulder H., Rouda C.R. Excitation mechanism оf cathodoluminescence of solid solutions of
oxisilfides // J. Electrochem. Soc. 1989. Vol. 136, N 9. P. 2754–2756.
38