Применение органической части нефтешламов в

нефтехимия
УДК 665.642.2
ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЧАСТИ
НЕФТЕШЛАМОВ В РЕЦЕПТУРАХ РЕЗИНОВЫХ
СМЕСЕЙ ДЛЯ ПОДРЕЛЬСОВЫХ ПРОКЛАДОК
С.А. САКИБАЕВА – канд. техн.
наук., профессор, зав. кафедрой
«Нефтепереработка и нефтехимия»
Южно-Казахстанского государственного
университета им. М. Ауезова
(г. Шымкент, Казахстан)
Л.В. ДЫГАЙ – магистр технических
наук, преподаватель кафедры
«Нефтепереработка и нефтехимия»
ЮКГУ им. М. Ауезова
(г. Шымкент, Казахстан)
А.Е. БЕЛОБОРОДОВА –
магистр технических наук,
старший преподаватель кафедры
«Нефтепереработка и нефтехимия»
ЮКГУ им. М. Ауезова
(г. Шымкент, Казахстан)
У.С. ЖАНТАСОВА –
научный сотрудник кафедры
«Нефтепереработка и нефтехимия»
ЮКГУ им. М. Ауезова
(г. Шымкент, Казахстан)
НЕФТЬ И ГАЗ
2015. 3 (87)
103
нефтехимия
Алынған нәтижелер бойынша мазутты мұнай шламының органикалық бөліміне
ауыстырған кезде резинаны қанағаттарнарлық физико- механикалық көрсеткіштерімен
синтездеуге мүмкіндік береді. Мұнай шламдарының органикалық бөлігін рельсасты
төсеніштеріне қолдану арқылы құрастырылған рецептінің тиімділігі «Экошина» ЖШС
жартылай өндірістік сынақтардың оңды нәтижелерімен дәлелденген.
КІЛТ СӨЗДЕР: мұнайшламы, органикалық бөлік, резеңке қоспасы, жұмсартқыш,
вулканизация.
Установлено, что замена мазута на органическую часть нефтешлама позволяет синтезировать резинотехническую смесь с удовлетворительным комплексом
физико-механических показателей. Эффективность разработанных рецептур для
подрельсовых прокладок с использованием органической части нефтешламов подтверждена положительными результатами полупромышленных испытаний на ТОО
«Экошина». Проведенные исследования имеют достаточную коммерческую привлекательность, так как их реализация даст возможность наладить выпуск конкурентоспособной отечественной продукции.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нефтешлам, органическая часть, резиновая смесь, мягчитель, вулканизация.
In this article physic-chemical properties of organic part of oil sludge and possible ways
of its using as ingridients of rubber mixtures are considered. The results proved that changing masut on organic part of oil sludge allows to obtain rubbers with satisfactory complex of
physical-chemical properties. Effectively of developed receipts for under-rail strips with using
organic part of oil sludge proved by positive results of tests on enterprise “Ecotyre”.
KEYWORDS: oil slime, organic part, rubber mix, softener, curing.
Г
лава государства Н.А. Назарбаев в послании «Нұрлы Жол – Путь в будущее»
указал на необходимость развития индустриальной инфраструктуры РК: «На
базе использования отечественных технологий в стране предполагается возобновление и расширение имеющихся химических и нефтехимических производств
и строительство эффективных и конкурентоспособных малых и средних производств
по переработке нефти, газа и угля» [1, 2]. Реализация таких инфраструктурных проектов вызовет спрос на резинотехническую продукцию. Руководствуясь задачами
Послания Главы государства, следует принимать меры по углублению и совершенствованию технологий рециркуляции вторичного сырья и получения качественной
и доступной отечественной продукции. Вопрос переработки и утилизации, пожалуй, одного из наиболее распространенных видов нефтеотходов – нефтешламов сегодня стоит достаточно остро.
В мире по статистическим данным около 3% всего объема добытой нефти
во время ее транспортировки и последующей переработки остается неиспользованным и складируется в отстойных ямах. По технологическому регламенту на
1 т перерабатываемой нефти образуется 0,007 т нефтешламов, или 0,7% общего
объема переработки. Нефтешламы занимают значительные производственные территории, использование которых будет практически невозможным на протяжении
нескольких поколений. По мере роста объема добычи и переработки нефти будет
104
НЕФТЬ И ГАЗ
2015. 3 (87)
нефтехимия
увеличиваться и объем нефтяных шламов. В связи с этим разработки в области
утилизации и переработки нефтешламов имеют особо важное значение в нефтяном
производстве [4,5].
В настоящее время перестройка структуры нефтеперерабатывающих заводов
направлена в сторону развития безотходных технологий, снижающих негативное влияние на окружающую среду. Приоритетными являются исследования по
минимализации количества нефтеотходов либо возможности их рециркуляции.
Поэтому только комплексная переработка и использование отходов в качестве
вторичного сырья обеспечивают сохранение природных ресурсов. При этом
снижается уровень загрязнения окружающей среды.
В связи со сложным химическим составом нефтешламов, в которых присутствуют нефть, вода и нефтяные эмульсии, асфальтены, гудроны и ионы металлов, различные механические примеси, а в некоторых случаях и радиоактивные
элементы, возникают трудности при его переработке и утилизации. Следует
отметить также, что нефтешламы существенно различаются по составу и свойствам в зависимости от качества и состава исходной сырой нефти. Примерный
состав усредненной пробы нефтешлама, %: вода – 30–85, нефтепродукты – 10–55,
твердые примеси – 1–45. Если шламы содержат около 30% нефтепродуктов, то
имеют теплоту сгорания 13–21 МДж/кг (3 000–5 000 ккал/кг), соизмеримую с
теплотой для антрацита и каменного угля и превышающую теплоту сгорания
бурого угля [6].
При хранении нефтешламы в зависимости от различия физико-химических
показателей компонентов с течением времени разделяются на три слоя. Легкие жидкие углеводороды концентрируются в верхнем слое, средний слой характеризуется
большим содержанием воды, а в нижнем, придонном слое собираются тяжелые
фракции углеводородов, смолы, асфальтены и частицы минеральной фазы.
Суммарная концентрация органических веществ в шламах нефтехимических
и нефтеперерабатывающих производств составляет 70–600 г/кг, из них общее
содержание экстрагируемых углеводородов варьирует от 50 до 250 г/кг. На долю
алкановой фракции приходится более 50% общего количества углеводородов,
ароматической – 30%, а асфальтеновой – 10–20%. Содержание биогенных элементов может достигать 4,2 г/кг N и 4 г/кг Р. Содержание свободных форм этих
элементов может быть низким – порядка 4,5 и 191 мг/кг соответственно. Полиароматических углеводородов может содержаться до 60% общего количества
углеводородов, а иногда от 0,14 до 15 г/кг сухого веса шлама [7,8].
В состав шламов кроме органической составляющей и воды, входят также
металлы, в том числе цинк, хром, ванадий, никель, свинец и медь. Нефтешламы
относят к отходам с относительно низким содержанием тяжелых металлов.
Образование большого количества нефтеотходов крайне негативно воздействует на окружающую среду, однако необходимо отметить, что нефтешламы
– это ценное углеводородное сырье [9].
В связи с этим нами были проведены научные исследования в целях извлечения
органической части из нефтешламов и дальнейшего использования ее в качестве
ингредиента резиновых смесей.
НЕФТЬ И ГАЗ
2015. 3 (87)
105
нефтехимия
Сегодня резина является одним из основных материалов, применяемых для
производства изделий самого различного назначения. Ассортимент выпускаемых
резиновой промышленностью изделий постоянно расширяется. Резина и резиновые изделия широко используются в различных областях промышленности – от
современного транспорта и резинотехнических изделий до предметов широкого
потребления и сангигиены, что обусловлено ее высокой эластичностью, стойкостью к воздействию химических агентов, амортизационной стойкостью и другими
специфическими свойствами.
В данной работе рассмотрена возможность использования органической части,
выделенной из нефтешлама, в качестве мягчителя в резиновых смесях для производства эластичных подрельсовых прокладок. Применение органической части
нефтешлама позволит решить проблему производства доступных импортозамещающих реагентов, что является весьма актуальной и перспективной задачей для
производства резиновых изделий [10].
Обзор литературных данных показал, что в данной области ведутся исследования по применению нефтешламов в рецептурах резиновых смесей. Разработана
технология использования вторичных нефтешламов, полученных в результате
переработки нефтеотходов на установке «Альфа-Лаваль», в качестве наполнителя
и мягчителя резиновых смесей на основе каучуков СКИ-3 и СКД. Замена в составе смеси 5–10 массовых частей технического углерода П-324 на 5–10 массовых
частей нефтешлама позволила увеличить пластичность, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве по сравнению с контрольной пробой.
Производственные испытания опытной резины, полученной с использованием
нефтешлама, показали соответствие ее характеристик требованиям нормативной
документации [11]. Возможность использования органической части нефтешлама,
освобожденной от крупных частиц механических примесей, в резиновой смеси
расмотрена в работе [12].
Подрельсовые прокладки применяются в конструкциях железнодорожного пути,
используются в качестве амортизаторов под подошву рельсов или под металлические
подкладки. Резиновые прокладки в основном эксплуатируются при температурах
окружающей среды от – 55 до 70 оС и действии активной внешней среды: осевое
масло, щелочь, повышенная концентрация озона и кислорода воздуха, действие
электрических полей и т.д. [13].
Ежегодно приходится заменять значительное количество подрельсовых прокладок, в связи с чем необходимо наладить выпуск конкурентоспособной отечественной
продукции, обладающей низкой себестоимостью.
Нефтешламы относятся к полидисперсным неустойчивым системам, благодаря чему их физические характеристики не являются постоянными, т.е. при
определении для одной и той же пробы нефтешлама результаты могут отличаться
более чем на 50%. Поэтому для проведения эксперимента была отобрана средняя
проба нефтешламов из отстойной ямы ТОО «ПетроКазахстан Ойл Продактс»
(ТОО «ПКОП»).
В ходе качественного и количественного анализов нефтешламов ТОО «ПКОП»
было установлено, что в их состав входят органические соединения, а также твердые
106
НЕФТЬ И ГАЗ
2015. 3 (87)
нефтехимия
неорганические компоненты и вода. В основном органическую часть нефтешлама
составляют парафины и асфальтосмолистые вещества.
Органическую часть из нефтешлама выделяли методом экстракции бензолом.
Полученную органическую часть нефтешламов исследовали стандартными методами анализа нефтепродуктов.
Исследование заключалось в разработке рецептуры резиновой смеси для изготовления прокладок-амортизаторов рельсовых скреплений железнодорожного пути
с удовлетворительным комплексом физико-механических показателей.
За основу была принята рецептурная карта резиновой смеси для получения
подрельсовых прокладок на производстве (ТОО «Экошина») с заменой мазута на
органическую часть, выделенную из нефтешлама ТОО «ПКОП». Количество органической части нефтешлама варьировалось от 3 до 7 массовых частей (м.ч.) на
100 м.ч. каучука и регенерата.
На ТОО «Экошина» в рецептуре резиновой смеси для изготовления подрельсовых прокладок используются мазуты. В их составе содержатся жидкие углеводороды жирного, ароматического и нафтенового рядов, полутвердые полициклические
соединения (асфальтены), которые находятся в тонкодисперсном состоянии, а
также азотистые основания и др. При введении в резиновые смеси на основе непредельных каучуков мазуты понижают вязкость, облегчают смешение каучуков с
наполнителями и улучшают некоторые технологические свойства.
После проведения серий смешения ингредиентов резиновой смеси для получения подрельсовых прокладок и физико-механических испытаний был определен
оптимальный рецепт резиновой смеси, обеспечивающий соответствие физикомеханических свойств полученной резины техническим требованиям. Рецептура
резиновой смеси с использованием в качестве мягчителя органической части нефтешлама приведена в таблице 1 [10].
Смешение резиновых смесей проводили на лабораторных вальцах ПД
630315/315. Общая продолжительность смешения во всех случаях была одинаковой
Таблица 1 – Рецепт разработанной резиновой смеси
Ингредиенты
Каучук СКИ
Масс. части
70
Регенерат Белаз
30
Цинковые белила
5,00
Стеариновая кислота
2,00
Микровоск
1,00
Органическая часть нефтешлама
Техуглерод П-514
5,00
20,00
Мел
20,00
Кремнезем
11,00
Сульфенамид М
2,00
Сера
2,50
НЕФТЬ И ГАЗ
2015. 3 (87)
107
нефтехимия
и составляла 20 мин. Отмечено положительное влияние исследуемой органической
части нефтешлама на технологические свойства резиновых смесей. Органическая
часть нефтешлама легко вводится в резиновую смесь, улучшает диспергирование
порошкообразных ингредиентов, при этом не наблюдается шубления и залипания.
Необходимо отметить, что распределение ингредиентов в каучуке при применении
органической части нефтешлама вполне удовлетворительно и не требует изменения
режима вальцевания и вулканизации.
Пластоэластические свойства резиновых смесей являются очень важными
технологическими показателями, существенно влияющими на процесс переработки
резиновых смесей. От пластоэластических свойств зависят такие технологические
свойства, как скорость обработки, способность сохранять форму, гладкость поверхности, склонность к подвулканизации [6–8]. При изучении пластоэластических
свойств сырых резиновых смесей установлено положительное влияние органической
части нефтешлама на свойства резиновых смесей. Результаты испытаний физикомеханических свойств резиновых смесей свидетельствуют о том, что при замене
мазута на исследуемую органическую часть нефтешлама показатели свойств резиновых смесей соответствует нормам контроля. Результаты испытаний резиновых
смесей приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Технологические свойства резиновых смесей
Показатели
Пластичность, усл.ед.
Вязкость по Муни, усл.ед.
Нормы
Эталонная
Исследуемая смесь
контроля
смесь
1-в
2-в
3-в
4-в
5-в
0,42+0,05
0,42
0,38 0,40 0,42 0,41 0,40
70+5
70
70
69
68
67
67
Одинаковое влияние сравниваемых мягчителей на пластоэластические и вязкостные свойства резиновых смесей указывает на одинаковый механизм их действия.
Из таблицы 2 видно, что с увеличением дозировки мягчителя снижается вязкость
по Муни. Оптимальные физико-химические показатели резиновых смесей наблюдались при дозировке 5 м.ч.
Способность резиновых смесей к преждевременной вулканизации демонстрирует кривая, снятая на реометре Монсанто. В таблице 3 приведены характеристики смесей, определенных на реометре Монсанто при температуре 155 °С
и продолжительности испытания 15 мин. Установлено, что для реометрических
кривых всех исследованных смесей в области, следующей за стадией эффективного сшивания, крутящий момент возрастает, что свидетельствует об отсутствии
реверсии. Анализ данных реометрических кривых показал, что в присутствии
органической части нефтешлама за одно и то же время испытания образуется
больше поперечных связей. Резиновая смесь в присутствии органической части
нефтешлама отличается от эталонной сокращением времени начала процесса
вулканизации. Оптимальное время достижения вулканизации сокращается
с 13 до 12.30 часов по сравнению с эталонной смесью, что свидетельствует о
положительном влиянии исследуемого вещества и возможности сокращения
времени вулканизации готовой продукции, которое позволяет увеличить про108
НЕФТЬ И ГАЗ
2015. 3 (87)
нефтехимия
изводительность процесса производства прокладок. Это, возможно, обусловлено
склонно­стью изопренового каучука к сшиванию и присутствием в резиновой
смеси регенерата, благодаря которому повышается скорость вулканизации.
Таблица 3 – Результаты расчета вулканизационных характеристик резиновой
смеси на реометре Монсанто (режим: 155 °С × 15 мин.)
Содержание органической части
нефтешлама на 70 м. ч. каучуковой
Эталон
части и регенерата
Показатели
5м.ч.
5,0
мазута
3,0
4,0
оптим.
6,0
7,0
вариант
Минимальный крутящий момент, Н·м
8,0
7,8
8,0
8,0
7,5
7,2
1/30// 1/25//
1/15//
1/30// 1/35//
Время начала вулканизации, мин
1/20//
Момент в оптимуме вулканизации
33,3
32,2 32,2
33,2
31,2
31,2
М3, Н·м
Время достижения оптимума вулка12/30// 12/30//
13/
13/30// 14/00//
низации, мин
13/
Максимальный крутящий момент М4,
Н·м
35
34
34
35
33
33
Время достижения максимальной
15/
13/
14/
15/
15/30// 15/30//
степени вулканизации τ4, мин
Расширенные физико-механические испытания опытных резин привели
к выводу о целесообразности использования органической части нефтешлама
в рецептуре резиновых смесей при изготовлении прокладок-амортизаторов
рельсовых скреплений железнодорожного пути, так как при замене мазута на
органическую часть нефтешлама показатели свойств резин практически не изменяются и соответствуют нормам контроля. Наилучшие результаты наблюдаются при дозировке 5 м.ч. органической части нефтешлама на 70 м.ч. каучука и
регенерата (рисунок 1, а, б).
Зависимости основных физико-механических показателей вулканизатов от дозировки мягчителей приведены в таблице 4.
Таблица 4 – Физико-механические свойства вулканизатов
Нормы
контроля
Условная прочность при растя11,8
жении, МПа, не менее
Относительное удлинение при
257
разрыве, %, не менее
Твердость по Шору А, усл. ед
60–72
Эластичность по отскоку, %
40
Температурный предел хрупко-55
сти, оС, не выше
Показатели
НЕФТЬ И ГАЗ
Эталон
1-в
2-в
3-в
4-в
5-в
12,0
10,8
10,5
11,3
11,8
11,8
260
283
287
288
288
290
72
40
70
34
70
36
70
38
71
34
71
36
-52
-52
-52
-55
-5
-60
2015. 3 (87)
109
нефтехимия
Из рисунка 1, а, б видно, что эти параметры практически не изменяются и соответствуют нормам контроля.
а
б
Рисунок 1 – Графики зависимости от количества добавки: а – условной прочности
при растяжении; б – относительного удлинения при разрыве
Эффективность новых рецептур для подрельсовых прокладок с применением
органической части нефтешламов ТОО «ПКОП» подтверждена положительными
результатами полупромышленных испытаний на ТОО «Экошина».
Конкурентоспособность полученных результатов заключается в том, что замена мазута на органическую часть нефтешлама в рецептуре резиновых смесей позволит получать резины с удовлетворительным комплексом физико-механических
показателей в промышленном масштабе. Необходимо отметить, что проведенные
исследования имеют достаточную коммерческую привлекательность, так как их
реализация позволит наладить выпуск конкурентоспособной отечественной продукции. Предлагаемое научное решение будет вкладом в построение новой экономической политики «Нұрлы Жол» – нашего глобального шага на пути в число
30 самых развитых стран мира.
110
НЕФТЬ И ГАЗ
2015. 3 (87)
нефтехимия
ЛИТЕРАТУРА
1 Послание Главы государства народу Казахстана «Нұрлы жол – путь в будущее»
от 11.11.2014. [Электронный ресурс]. Адрес доступа: http://www.akorda.kz/ru/page/
page_218338_poslanie-glavy-gosudarstva-narodu-kazakhstana
2 Инновационные разработки и услуги. [Электронный ресурс]. Адрес доступа: http://
www.naukakaz.kz/edu/razrabotki
3 Постановление Правительства Республики Казахстан от 28 июня 2014 г., №724.
4 Сакибаева С.А., Дауренбек Н.М., Надиров К.С., Нурлан Н., Куралбаева Г. Разработка
технологии утилизации шлама НПЗ // Материалы международ. научно-практ. конф.
«Нефтегазопереработка – 2013». – Уфа, 2014г. – С. 46-52.
5 Курочкин А.К., Тамм Т. Нефтешламы – ресурсное сырье для производства светлых моторных топлив и дорожных битумов // Сфера нефтегаз. – 2010. – №4. –
С. 36-45.
6 Нурлан Н., Дауренбек Н.М., Сакибаева С.А. Исследование химического состава
органической части нефтешламов // Труды международной научно-практической
конференции «Развитие науки, образования и культуры независимого Казахстана
в условиях глобальных вызовов современности», посвященной 70-летию ЮКГУ
им. М. Ауезова. – Шымкент, 2013. – С. 48-51.
7 Миннигалимов Р.З., Нафикова Р.А. Механические примеси в составе нефтяных
шламов // Современные технологии нефтегазового дела: тез. докл. Всеросс. научнотехн. конф. – Уфа: Изд-во УГНТУ, 2007. – С. 22-23.
8 Куралбаева Г., Нурлан Н., Сакибаева С.А. «ПКОП» ЖШС мұнайшламдарының
физико-химиялық қасиеттерін толық зерттеу және резина қоспасында пластификатор ретінде қолдану // Материалы МНПК «Инновационные идеи молодых
ученых как вклад в развитие науки». – Шымкент, 2013. – С.28-32.
9 Адахамова М.Ш. Современные технологии переработки нефтешламов [Электронный ресурс]. Адрес доступа: http://www.rusnauka.com/34_NIEK_2013/
Economics/13_151032.doc.htm
10 Инновационный патент № 20800 РК. Резиновая смесь / Сакибаева С.А., Джакипбекова Н.О., Оразымбетова А.О., Туребекова Г.З., Бимбетова Г.Ж., Суйгенбаева А.Ж.,
Сапарова А., Нурлан Н. От 12.03.2014.
11 Яманина Н.С. Утилизация отходов машиностроительных и нефтеперерабатывающих предприятий / Н.С. Яманина, Е.А. Фролова, О.П. Филиппова и др. // Экология
и промышленность России. – 2001. – № 10. – С.13-15
12 Дияров И.Н., Фахрутдинов Р.З., Солодова Н.Л., Зеленова В.Н., Бердникова В.М.,
Брендюков В.К., Хмара Н.В., Максимова И.Н., Кемалов А.Ф., Блохина М.Н. Резиновая
смесь. Авторское свидетельство СССР 1451147 от 15.01.1989
13 Иванов К.С., Сурикова Т.Б. Современные экологические и экономические проблемы утилизации отработавших автомобильных шин. // Материалы международной
научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и тракторостроение в России:
приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию МГТУ «МАМИ».
– C. 54-58.
НЕФТЬ И ГАЗ
2015. 3 (87)
111