Органические преобразователи света и светоизлучающие
реклама
Московский физико-технический институт (государственный университет) На правах рукописи Ващенко Андрей Александрович Органические преобразователи света и светоизлучающие диоды на основе металлоорганических комплексов тербия и цинка 01.04.21 – Лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Отделе люминесценции Учреждения Российской академии наук Физического Института им. П.Н. Лебедева РАН Научный руководитель: доктор физико-математических наук Лепнев Леонид Сергеевич Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Витухновский Алексей Григорьевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Попов Юрий Михайлович доктор физико-математических наук, доцент Паращук Дмитрий Юрьевич Ведущая организация: Научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума Защита состоится “30” октября 2009 года в 12 часов 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.156.07 при Московском физико-техническом институте (ГУ), расположенном по адресу: 141700, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского физико-технического института (ГУ). Автореферат разослан “30” сентября 2009 года. Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.156.07 Коршунов С.М. Общая характеристика работы Актуальность работы В последние два десятилетия наблюдается повышенный интерес исследователей к люминесцентным металлоорганическим соединениям, которые могли бы послужить альтернативой, а впоследствии и заменой современным полупроводникам в целом ряде практических приложений. Интерес к данным материалам двоякий: с одной стороны имеется ряд фундаментальных задач, например установление взаимосвязи фотофизических характеристик со строением и составом веществ, с другой ряд практических, таких как создание на основе данных материалов органических светоизлучающих диодов (ОСИД) и фотопреобразующих устройств. Металлоорганические координационные соединения, применяемые в ОСИД, делятся на два класса: соединения s-, p-, d-элементов, в которых излучающими элементами являются органические лиганды, и комплексы редкоземельных элементов (РЗЭ), люминесценция которых обусловлена переходами между f-f уровнями иона РЗЭ. ОСИД используются для создания нового поколения устройств отображения информации, дисплеев как с активной так и с пассивной матрицей, обладающих рядом конкурентных преимуществ, по сравнению с существующими ЖК-дисплеями, такими как высокая контрастность, энергоэффективность, малый вес и габариты, широкий угол обзора, и вероятно, более низкая себестоимость производства. Теоретически достижимая максимальная эффективность ОСИД составляет 100%, поэтому бурное развитие получило направление по созданию на их основе систем протяженных источников света. Несмотря на значительный прогресс в области создания органических светодиодов, ряд таких проблем, как стабильность характеристик ОСИД и неполная ясность в механизмах и причинах деградации, на сегодня остаются нерешенными. Кроме того, остается открытой проблема оптимизации структуры ОСИД 3 для каждого нового класса электролюминесцирующих соединений. Менее известным является направление исследований, связанное с созданием на основе ОСИД с металлоорганическими соединениями, при использовании эффекта умножения фототока в органических материалах, преобразователей света из длинноволновой в коротковолновую область спектра. При этом к общим недостаткам ОСИД добавляется проблема перепоглощения излучения фотоумножающим материалом, а также ограниченность круга органических веществ, пригодных для использования в таких преобразователях. Цель диссертационной работы Реализация, подбор послойной структуры, и исследование физических процессов в ОСИД на основе металлоорганических комплексов цинка(II) с тетрадентатными основаниями Шиффа и комплексов тербия(III) с o-замещенными бензойными кислотами и трифенилфосфиноксидом. Выявление, детальное исследование процессов деградации в реализованных ОСИД и поиск путей борьбы с ними. Реализация тандемного усилителя-преобразователя света c пространственным разделением процессов умножения фототока и электролюминесценции на основе исследуемых соединений, получение преобразования длинноволнового внешнего света в более коротковолновое излучение исследуемых металлоорганических комплексов. Разработка модели работы усилителя-преобразователя и выяснение условий, приводящих к переходу от преобразования к усилению света. Научная новизна работы состоит в тех новых результатах и положениях, которые выносятся на защиту. В работе были использованы новые методики изучения механизмов деградации ОСИД, а также изучены физические процессы в новом, впервые предложенном двухдиодном преобразователе света. Практическая значимость Полученные в работе результаты могут быть использованы в широком 4 спектре практических приложений, таких как создание полноцветных дисплеев, протяженных осветительных панелей и других устройств. Выявленные методы устранения деградации позволят в дальнейшем усовершенствовать рабочие характеристики созданных ОСИД и расширить область их практического применения. Реализованный тандемный усилитель-преобразователь света может быть использован для преобразования длинноволнового света в более коротковолновый. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 00-02-16607, 04-02-17040, 07-02-00495, 06-02-16399, 06-02-08120офи, 05-03-34821-МФ); программы Президиума РАН “Влияние атомно-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред”, тема “Одно-двухкомпонентные наноструктуры в конъюгированных полимерных матрицах: оптические и электрические свойства”; программы Президиума РАН “Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных”, тема “Светоизлучающие диоды на базе одно- двухкомпонентных наноструктур, внедренных в конъюгированные полимерные матрицы”; программы Президиума РАН “Фемтосекундная оптика и оптические материалы”, тема “Фемтосекундная спектроскопия твердотельных гетероструктур с квантовыми точками”; проектом, ориентированный на создание эффективных светоизлучающих диодов, в рамках Государственной программы поддержки малого бизнеса СТАРТ-06, государственный контракт № 4487р/6697 от 30 июня 2006 г. На защиту выносятся следующие основные результаты и положения: 1. Конструкция органических светодиодов со светоизлучающими слоями на базе металлоорганических комплексов цинка(II) с основаниями Шиффа ZnSAL1, ZnSAL2, ZnMO1, ZnMO2, а также комплекса тербия 5 с o-замещенной бензойной кислотой [Tb(Pobz)3 (TPPO)2 ]. 2. Разделение обратимой и необратимой деградации в органических светоизлучающих диодах на основе вышеперечисленных материалов. Захват носителей заряда ловушками является причиной обнаруженной обратимой деградации. Изменение условий протекания тока через органические светодиоды является следствием развития деградационных процессов в интерфейсных областях светодиодов при нагревании от 293 К до 320 К. 3. Конструкция двухдиодного органического преобразователя света с пространственным разделением фотоумножающей и светоизлучающей частей с использованием новых органических материалов. Представление активируемых полем структурных ловушек фотоумножающего диода в виде двух частей, внешней и внутренней. Максимальный коэффициент умножения в фотопреобразующей части двухдиодного органического преобразователя (105 ) достигнут при температуре –20◦ С, напряжении на фотопреобразующей части 38 В, мощности возбуждающего света 0.33 мкВт/см2 . Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: 1. XLVIII Научная конференция МФТИ, 25–26 ноября, 2005 г., Долгопрудный. 2. XV International Symposium “Advanced Display Technologies-2006 (ADT’ 2006)”, October 3-5, P.N. Lebedev Institute, Moscow, Russia, 2006. 3. XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 4-7 сентября, 2007 г., Одесса, Украина. 4. XVIII Конференция по фундаментальной атомной спектроскопии (ФАС - XVIII), 22-26 октября 2007 г., Звенигород. 6 5. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007 г., Москва. 6. International conference on quantum optics and quantum information (ICQO’ 2008), September 20-23, 2008, Vilnius, Lithuania. Публикации Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, из них 6 статей в реферируемых российских и зарубежных журналах, 3 статьи в сборниках трудов конференций и 3 тезисов докладов. Личный вклад автора Все результаты, приведенные в диссертационной работе, получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 128 страниц машинописного текста, включая 44 рисунка. Список цитированной литературы состоит из 116 наименований. Содержание работы Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения. В литературном обзоре изложены основные принципы работы органических светоизлучающих диодов, описаны применяемые для их создания материалы, приведены методики, используемые для улучшения различных характеристик. Описаны основные существующие на сегодня модели деградации излучения светодиодов и способы борьбы с ней, а также изложены 7 основные принципы работы органических умножающих устройств на основе ОСИД. Одной из основных проблем, препятствующих коммерческой реализации органических светоизлучающих диодов, является их недолговечность. На сегодня выявлено несколько механизмов деградации, проявляющихся в виде снижения интенсивности свечения со временем: окисление катода, пробой и внутренняя деградация, с которой связывают порчу самого светоизлучающего материала без видимых причин. Деградацию двух первых типов удается побороть тщательно контролируя технологию изготовления ОСИД и инкапсуляцией- защитой материалов электродов от портящих их кислорода и воды. Причины внутренней деградации могут быть различны для разных органических материалов и представляют собой наиболее интересный объект исследований в этой области. Таким образом, вопрос создания стабильных органических светодиодов продолжает оставаться открытым, а одним из перспективных подходов к его решению является применение в качестве излучающих слоев ОСИД новых термостабильных материалов. В связи с этим в работе для реализации ОСИД использованы новые термостабильные металлоорганические комплексы цинка с основаниями Шиффа и разнолигандные комплексы тербия. Поскольку данные материалы в ОСИД используются впервые, возникает необходимость исследовать механизмы процессов деградации в реализованных ОСИД и предложить пути борьбы с ней. Кроме того, при реализации светодиодов на основе новых ранее неиспользованных материалов возникает задача подбора и оптимизации послойной структуры ОСИД. Таким образом, конкретными задачами, вытекающими из первой части литературного обзора являлись: 1. Разработка методики получения тонких, аморфных пленок новых комплексов. Экспериментальный подбор и оптимизация структуры ОСИД на основе новых соединений. 8 2. Исследование процессов и определение механизмов деградации электролюминесценции созданных ОСИД. Выяснение условий, при которых достигается наибольшая продолжительность работы реализованных устройств. Инжекция электронов + + + + Me-PTC Au + ++ Au + + Область аккумулирования + + (а) (б ) Рис. 1. (а) — схематическое изображение поверхности контакта, (б ) — умножение тока электродов в результате накопления дырок. Помимо электролюминесценции, в ряде органических веществ оказывается возможен эффект умножения фототока, при котором квантовая эффективность генерации носителей тока превосходит 1. Природа данного явления состоит в том, что пленка фотоумножающего вещества имеет неидеальную, шероховатую поверхность 1 (рис. 1, а) и нанесенный на такую поверхность металлический электрод образует “прерывистый” электрический контакт с веществом, т. е. имеется множество областей, где металл и фотоумножающее вещество разделены воздушным промежутком. Такие области, где веро1 M. Hiramoto, K. Nakayama, I. Sato et al. Photocurrent multiplication phenomena at organic/metal and organic/organic interfaces // Thin Solid Films.– 1998.– Vol. 331.– Pp. 71–75 9 ятность туннелирования дырки в металл мала, могут действовать как дырочные ловушки, когда внешнее электрическое поле направлено к металлу. При освещении такой структуры в ловушках происходит накопление фотогенерированных дырок, что приводит к возрастанию поля в интерфейсной области. В результате значительно сужается потенциальный барьер для инжекции электронов из катода в зону проводимости материала, и электронный туннельный ток возрастает в несколько раз. Таким образом, захват поверхностной ловушкой одной дырки может приводить к протеканию через структуру дополнительных 104 электронов 2 . В результате объединения такой фотоумножающей структуры с органическими светоизлучающим диодом был получен новый тип полностью органического преобразователя света 3 . Фотоумножение в одной части композитного диода приводит к усилению люминесценции в другой. Такие устройства имеют набор важных практических применений, таких как усиление света и его преобразование из длинноволнового в коротковолновую область спектра. Существенным недостатком является наличие эффекта перепоглощения и непригодность для создания преобразователей материалов, у которых велико различие положений HOMO и LUMO. Таким образом, целями данной работы являлись: 1. Реализация тандемного фотопреобразующего устройства, позволяющего осуществлять ап- и даун-конверсии входного света без участия эффектов связанных с перепоглощением фоточувствительной частью излучения от активного слоя. Исследование характеристик предложенного усилителя-преобразователя света. 2 M. Hiramoto, T. Imahigashi, M. Yokoyama. Photocurrent multiplication in organic pigment films // Applied Physics Letters.– 1994.– Vol. 64, no. 2.– Pp. 187–189 3 T. Katsume, M. Hiramoto, M. Yokoyama. High photon conversion in a light transducer combining organic electroluminescent diode with photoresponsive organic pigment film // Applied Physics Letters.– 1994.– Vol. 64, no. 19.– Pp. 2546–2548 10 2. Анализ процессов, протекающих в фотоумножающей его части с целью максимально оптимизировать условия работы усилителя-преобразователя. 3. Построение модели, описывающей перераспределение падений напряжений на светоизлучающей и фотоумножающей частях с целью определить эффективность использования в устройстве каждой из частей. Экспериментальная часть Спектры электролюминесценции и фотолюминесценции в видимой области (400–760 нм) измерялись на многоканальном спектрометре S2000 (Ocean Optics). В качестве источника фотовозбуждения использовался азотный лазер ЛГИ-21 (λвозб = 337 нм, H = 100 Гц, длина импульса = 10 нс, средняя мощность ∼1 мВт) или ртутная лампа (λвозб = 313 нм). Измерения спектров поглощения и пропускания производились при комнатной температуре с использованием маски диаметром 2.5 мм при помощи спектрофотометра UV-VIS SPECORD M40 фирмы Carl Zeiss Jena. Исследование топологий поверхности тонких пленок органических веществ осуществлялось при помощи методов атомно-силовой микроскопии. В работе использовался сканер STO505 и измерительная головка SMENA исследовательского комплекса NTEGRA фирмы NT-MDT. Измерения проводились полуконтактной методикой с использованием кантилеверов SNG20 (NT-MDT) серии NSG11 с резонансными частотами 190–325 кГц, и величиной константы упругости 5.5–22.5 Н/м. Для обработки изображений и вычисления среднеквадратичной шероховатости поверхностей использовался программный пакет фирмы NT-MDT. Для измерения зависимостей интенсивности электролюминесценции от времени свет пропускался через монохроматор МДР-3, регистрировался фотоумножителем ФЭУ-106, соединенным с микровольтметром В2-11 и двух11 координатным самописцем Н-307/1. Интенсивность электролюминесценции регистрировалась при λрег = 540 нм. Нагревание образцов проводилось в специально сконструированной камере с резистивным элементом нагрева. Для охлаждения образцы помещались в криостат, откачиваемый до давления ∼2 Па. криостат МДР-3 МДР-3 ФЭУ-106 ДКСШ1000 Рис. 2. Схема установки для исследования усилителя-преобразователя света Схема экспериментальной установки для исследования процессов в фотоумножающей части усилителя-преобразователя представлена на рис. 2. Фоточувствительная часть помещалась в азотный оптический криостат с возможностью регулировки температуры (77–293 K). Излучение светодиодов регистрировалось фотоумножителем ФЭУ-106 через решеточный монохроматор МДР-3 с дальнейшим усилением сигнала микровольтметром В2-11. С выхода микровольтметра сигнал поступал на двухкоординатный самописец Н-307/1, использовавшийся для записи кинетики нарастания и затухания светового сигнала и (в комплекте с генератором пилообразного напряжения Г6-28) для снятия вольт-амперных характеристик. В качестве источника тока использовался стабилизированный блок питания ТЭС-9. Напряжения на образцах измерялись цифровыми вольтметрами В7-21, а токи – амперметрами М-82. Коэффициент умножения определялся как отношение избыточного числа носителей тока к числу фотонов, поглощенных в активном слое. Число поглощенных фотонов определялось на основе данных по интенсивности падающего на образцы света и учете спектров поглощения исследуемых структур, 12 измеренных на спектрометре “Specord M40” фирмы Carl Zeiss Jena. Приготовление органических светодиодов Тонкие пленки органических веществ, комплексов цинка с основаниями Шиффа, TPD, Me-PTC, Alq3 наносились методом термического осаждения при температуре в диапазоне ∼120–210◦ С в условиях вакуума при давлении не ниже 10−5 мбар. Скорость напыления органических веществ поддерживалась в диапазоне 0.5–2 Å/c. Регистрация скорости напыления материала осуществлялась непосредственно в процессе осаждения пленок при помощи пьезокварцевых весов, управляемых автоматизированным блоком Inficon-IC 6000. Градуировка микрокристаллических весов проводилась при помощи интерференционного микроскопа МИ-4. Пленки полимерных органических веществ (PVC, PEDOT/PSS), а также комплексов тербия Tb(Sal)3 TPPO2 и Tb(pobz)3 TPPO2 изготавливались методом центрифугирования (spin-coating), заключающимся в накапывании раствора вещества на вращающуюся подложку (либо на неподвижную подложку с последующим ее раскручиванием для PEDOT/PSS). Подбором концентрации раствора, растворителя, скорости вращения и способа накапывания достигалось получение равномерной пленки необходимой толщины. Изготовление металлических катодов из сплава CaAl или серебра Ag также производилось методом термического напыления в вакууме при давлении 6 · 10−6 мбар. Температура испарителя варьировалась в диапазоне ∼600–800◦ С. Напыление материала CaAl осуществлялось в течение 2 минут, при этом скорость напыления не превышала 50 Å/c, толщина напыленного слоя составляла ∼ 100 нм. Инкапсуляция готовых образцов производилась эпоксидом УФ-отверждения UVE-4050 (Star Technology). Спектры электролюминесценции полученных светодиодов представлены на рис. 3, б . 13 Интенсивность (отн. ед.) CaAl ZnShiff TPD PEDOT-PSS ITO Стекло ITO/PEDOT-PSS(40нм)/TPD(40nm)/ /ZnShiff(60нм)/CaAl (а) ZnSAL2 ZnMO2 ZnSAL1 ZnMO1 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 300 400 500 600 700 800 900 Длина волны (нм) (б ) Рис. 3. (а) — структура ОСИД на основе комплексов цинка(II), (б ) — нормированные на ток спектры электролюминесценции ОСИД комплексов цинка(II) с основаниями Шиффа. Вторая глава посвящена вопросам реализации органических светодиодов на основе новых материалов, а также изучению процессов деградации светодиодов. Исследование топологии поверхностей пленок комплексов цинка(II) с тетрадентатными основаниями Шиффа при помощи атомно-силовой микроскопии показало, что все пленки однородны и неразрывны. Среднеквадратичная шероховатость поверхности была выбрана в качестве основной характеристики их гладкости. Для подложки эта величина составляла ∼ 2 нм. При малых скоростях напыления комплексов цинка ∼1 Å/с шероховатости составили: ZnSAL1 – 1.8 нм, ZnMO1 – 2.8 нм, ZnSAL2 – 4 нм, ZnMO2 – 4.4 нм, что является достаточным для получения стабильных органических светоизлучающих устройств на их основе. При превышении скоростного режима напыления, а также при отжиге при температуре ∼ 100◦ С среднеквадратичная шероховатость возрастает до значений ∼ 20 нм. Использование органических пленок с такими характеристиками приводило к раннему пробою получаемого органического светодиода. В результате подбора слоев органических светодиодов оптимальной бы14 Таблица 1. Структуры светодиодов I: ITO/PEDOT:PSS/PVK/Tb(Sal)3 (TPPO)2 /CaAl/Ag II: ITO/PEDOT:PSS/PVK/Tb(Pobz)3 (TPPO)2 /CaAl/Ag III: ITO/a-NPD(40 нм)/ZnSAL1(60 нм)/CaAl IV: ITO/a-NPD(40 нм)/ZnSAL2(60 нм)/CaAl V: ITO/a-NPD(40 нм)/ZnMO1(60 нм)/CaAl VI: ITO/a-NPD(40 нм)/ZnMO2(60 нм)/CaAl ла признана конструкция ITO/PEDOT:PSS/TPD/излучающий слой/CaAl (рис. 3) (PEDOT /PSS — поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(4-стирен)сульфонат, TPD — N,N’-дифенил-N,N’-(3-метилфенил)-[1,1’-бифенил]-4,4’-диамин). Спектры электролюминесценции полученных светодиодов представлены на рис. 3, б . Деградация органических светоизлучающих диодов на основе комплексов цинка(II) с основаниями Шиффа и комплексов тербия (III) Деградация исследовалась при комнатной температуре на примере ОСИД со структурами, приведенными в таблице 1. Начальный процесс деградации имеет обратимый характер. Показано, что в результате небольшого перерыва в работе ОСИД происходит частичное или полное восстановление интенсивности. Процессом, приводящем к снижению интенсивности свечения, является заполнение ловушек носителями зарядов внутри органического светоизлучающего слоя. При пониженных температурах данный эффект пропадает, что связано с недостаточностью термической энергии для высвобождения захваченных зарядов, в течение паузы в работе светодиода. 15 За счет использования переменного напряжения питания светодиодов I и II с комплексами тербия удалось устранить начальный обратимый этап деградации, что связано с высвобождением носителей тока из ловушек в обратном цикле питания. При переходе к переменному напряжению питания электролюминесценция светодиодов с комплексами цинка III-VI становится нестабильной, зависимость излучения от времени приобретает хаотичный характер. В результате освещения светодиодов интенсивным УФ-светом (рис. 4, а), а также при нагревании (рис. 4, б ) происходит высвобождение захваченных ловушками зарядов, что также приводит к временному устранению обратимого Интенсивность ЭЛ (отн.ед.) Интенсивность ЭЛ (отн.ед.) этапа деградации, одновременно с этим усиливая необратимую деградацию. 1,0 Выключение УФ Включение УФ 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 Время (мин) (а) Остывание 1,0 1 0,5 2 Нагрев 0 1 2 3 4 5 6 Время (мин) (б ) Рис. 4. (а) — влияние воздействия УФ-светом (1.5 мин) на электролюминесценцию диодов, (б ) — деградация электролюминесценции при нагревании: (1) - ОСИД II, IV при нагревании до 305 K; (2) все ОСИД I, III, V, VI при нагреве до 305 K, а также все ОСИД I-VI при нагреве до 320 K. Светодиод на основе ZnSAL2, приготовленный при минимальных скоростях напыления, демонстрировал отсутствие начальной, обратимой деградации, а также восстановление интенсивности после паузы в работе устройства, что обусловлено меньшим числом ловушек в данной структуре. Устранить 16 начальный этап деградации удалось с получением более гладких пленок излучающих слоев. Выводы ко второй главе 1. Реализованы ОСИД на основе четырех комплексов цинка с основаниями Шиффа ZnSAL1, ZnSAL2, ZnMO1, ZnMO2, а также комплекса тербия с о-замещенной бензойной кислотой Tb(Pobz)3 (TPPO)2 . Проведена оптимизация структур ОСИД. 2. Детально исследованы процессы деградации излучения в ОСИД на основе комплексов цинка с основанием Шиффа и комплексов тербия(III) с о-замещенными бензойными кислотами и трифенил фосфиноксидом Tb(Sal)3 (TPPO)2 и Tb(Pobz)3 (TPPO)2 . Показано, что начальный этап деградации связан с заполнением ловушек зарядов в органическом слое и носит обратимый характер, а деградация при нагревании и под действием УФ света необратима. 3. Продемонстрировано, что снижение скорости напыления и температуры подложки в ОСИД на основе комплексов цинка(II) с основанием Шиффа и переход к переменному напряжению смещения в ОСИД на основе комплексов тербия(III) с о-замещенными бензойными кислотами и трифенил фосфиноксидом Tb(Sal)3 (TPPO)2 и Tb(Pobz)3 (TPPO)2 устраняет обратимую деградацию, а снижение интенсивности УФ-подстветки приводит к снижению необратимой деградации. Результаты второй главы опубликованы в работах [1–4]. В третьей главе в результате объединения фотоумножающего элемента и светоизлучающего диода получен новый тип органического усилителя-преобразователя света. На рис. 5, а и 5, б изображена схема тандемного двухдиодного усилителя-преобразователя света, представляющего собой последовательное соединение двух органических диодов, один из которых фотоумножающий, поглощает входное длинноволновое излучение и вызывает протекание 17 дополнительного тока носителей, другой люминесцентный, умноженный ток преобразует в более коротковолновое излучение. 600 нм Au Me-PTC ITO H3C O O N N O CH3 O Me-PTC 550 нм Al Tb(Sal)3(TPPO)2 PVC PEDOT/PSS ITO O Tb O P O OH 3 Tb(Sal)3(TPPO)2 (а) 2 (б ) Рис. 5. (а) — основная идея последовательного усилителя-преобразователя света, (б ) — схема использованных в усилителе-преобразователе органических структур, а также химические формулы фоточувствительного и светоизлучающего материалов. В предложенном органическом усилителе-преобразователе света функции умножения фототока и излучения пространственно разделены, что позволяет расширить круг органических материалов, пригодных для ап-конверсии/усиления света. В устройстве также исключена реабсорбция фоточувствительной частью испускаемого света, что расширило диапазон усиленияпреобразования на длинноволновую область спектра излучающей части. Таким образом, устройство кроме ап-конверсии/усиления может осуществлять также даун-конверсию/усиление света. Параллельно с исследованием вопросов, связанных с усилением-преобразованием света, предлагаемое устройство позволяет провести изучение перераспределения напряжений между фоточувствительной и электролюминесцирующей его частями при изменении общего смещения, температуры и других 18 факторов, и тем самым лучше понять протекающие в процессе его работы процессы. Определение факторов, влияющих на умножение фототока в фоточувствительной части усилителя-преобразователя, имеет существенное значение для оптимизации работы устройства в целом. Для выбора оптимальной длины волны возбуждающего света была исследована спектральная зависимость величины коэффициента фотоумножения (рис. 6, а). Характерной чертой зависимости является то, что ее максимум приходится на область с относительно слабым поглощением, а в синей области спектра умножение, несмотря на более сильное поглощение пленки, мало. Исходя из спектральной зависимости коэффициента умножения структуры на основе Me-PTC, для возбуждения фототока была выбрана длина волны 600 нм. Коэффициент умножения превышал 1 при напряжении 5 В (рис. 6, б ), а наибольшего значения достигал при напряжении на структуре ∼ 37 В. 1000 коэффициент умножения поглощение Me-PTC 1000 800 600 К умнож отн.ед. 800 400 600 400 200 200 0 0 400 450 500 550 600 650 700 750 длина волны (нм ) 10 20 30 40 Напряжение (В) (а) (б ) Рис. 6. (а) — зависимость коэффициента умножения от длины волны возбуждающего света, спектр поглощения тонкой пленки Me-PTC, (б ) — зависимость Kумнож от приложенного к структуре напряжения. Коэффициент умножения фототока Kумнож растет при понижении интенсивности подсветки Jизлуч по закону Kумнож = (Jизлуч )−0.8 (рис. 7, а). Kумнож 19 превысил 1 при напряжении 5 В. Наибольшего значения Kумнож достигал при напряжении ∼ 37 В. Максимальная достигнутая величина Kумнож составила 105 при интенсивности входного света 30 мкВт/см2 . 140 -0.8 Kумнож=Jизлуч 4 Kумнож Lg(K умнож ) 5 3 70 0 -120 -80 2 -4 -3 -2 -1 0 1 L g (интенсивность света) -40 0 40 o Температура С (а) (б ) Рис. 7. (а) — зависимость коэффициента умножения фототока Kумнож от интенсивности возбуждающего света Jизлуч . (б ) — температурная зависимость Kумнож . Температурная зависимость Kумнож имеет максимум при температуре −20◦ С (рис. 7, б ). Существование максимума объяснено в рамках модели активируемых полем структурных ловушек на интерфейсе пигмент/металл. Показано, что существующая обратная связь в процессах сужения и расширения потенциального барьера на границе металл/органика, а также наличие в толще фотоумножающего слоя мелких ловушек могут приводить с смещению температурного максимума коэффициента умножения. В процессе нарастания и спада фототока при включении/выключении входящего света было выделено две стадии. Первая, быстрая стадия нарастания при включении и спада при выключении света связана с процессом заполнения основной части структурных ловушек. Вторая, более медленная, связана с процессом включения новых, мелких структурных ловушек, глубина которых возрастает по мере роста электрического поля в интерфейсной области. 20 Следует отметить, что обе компоненты нарастания фототока относятся ко второй стадии процесса фотоумножения, выявленного ранее 4 . Эксперименты по исследованию зависимости кинетики изменения фототока от его величины и степени насыщения показали, что время отклика на изменение интенсивности возбуждающего света зависит от предыстории работы фотоумножающей структуры (рис. 8, а). Сделан вывод о существовании сложной геометрии структурных ловушек, а именно о существовании внешних и внутренних частей (рис. 8, б ). Внешние, более мелкие части ответственны за быстрые процессы изменения фототока, тогда как внутренние, более глубокие части – за медленные. Кроме того, постепенное заполнение внутренних частей возможно только при длительном наличии зарядов во внешних частях и аналогично, опустошение – при свободных внешних частях. -1 7 10 В ·см 2с 5с 8с 11с Внешняя часть 23с Без временной паузы Катод 0,6 Me-PTC Ток (мА) 0,7 Внутренняя часть 0,5 0 40 80 120 Время (с) 1 нм (а) (б ) Рис. 8. (а) — кинетика восстановления фототока после временных пауз в освещении фотоуможающего диода, (б ) — схема строения структурных ловушек. Анализ работы фотоумножающей структуры позволяет утверждать, что 4 K. Nakayama, M. Hiramoto, M. Yokoyama. Direct tracing of the photocurrent multiplication process in an organic pigment film // Journal of Applied Physics.– 1998.– Vol. 84, no. 11.– Pp. 6154–6156 21 оптимальными условиями работы фоточувствительной части усилителя-преобразователя являются температура −20◦ C и напряжение ∼37 В. Смещение температурного максимума коэффициента умножения в область комнатных температур возможно в результате изменения геометрических параметров структурных ловушек, что может быть достигнуто при изменении параметров напыления органических пленок. Преобразование-усиление света. При освещении фотоумножающей части (λвозб = 600 нм) на светоизлучающем диоде возникало более коротковолновое излучение (λизл = 545 нм), т. е. при малых напряжениях питания (∼ 17 В) происходила ап-конверсия входного света (рис. 9, а). При больших напряжениях 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Интенсивность свечения (отн. ед.) Интенсивность свечения (отн. ед.) питания ап-конверсия сменялась усилением излучения светодиода (рис. 9, б ). Включение входного света Выключение входного света 0 50 100 150 200 Время (с) (а) Включение 1,2 входного света 1,0 0,8 0,6 0,4 Выключение 0,2 входного света 0,0 0 50 100 Время (с) 150 (б ) Рис. 9. Режимы работы усилителя-преобразователя на базе Tb(Sal)3 (TPPO)2 : (а) — апконверсия света λвозб = 600 нм → λизл = 545 нм; (б ) — усиление света λвозб = 600 нм → λизл = 545 нм. Моделирование работы усилителя-преобразователя проведено для оценки условий работы, обеспечивающих максимальное преобразование входного света, и следовательно, максимальный квантовый выход устройства в целом. Используемые в модели параметры экспоненциальной аппроксимации 22 определены из экспериментальных вольт-амперных (ВАХ) и вольт-яркостных (ВЯХ) характеристик фоточувствительной и излучающей частей. ¡ ¡ U ¢ ¢ Id = 10−5 exp 3.18 − 1 — темновая ВАХ фотоумножающего диода ¡ ¡ U ¢ ¢ Iil = 0.06 exp 8.17 − 1 — ВАХ фотоумножающего диода при освещении светом 600 нм ¡ ¡U¢ ¢ I = 2.2 · 10−4 exp 0.7 − 1 — ВАХ светоизлучающего диода ¡ U ¢ I = 4 · 10−5 exp 0.67 — ВЯХ светоизлучающего диода. Расчеты падения напряжения на светоизлучающей части усилителя-пре- образователя и изменение тока в цепи при подаче входного света в зависимости от приложенного к устройству напряжения (рис. 10) показывают, что максимальное изменение тока через светоизлучающий диод, а следовательно (за счет линейной ток яркостной зависимости) и максимальный прирост излучения достигается при напряжениях на устройстве ∼ 45 В и на светодиоде ∼ 7 В, при этом перераспределение напряжения между частями устройства составляет 0.5 В. Максимум перераспределения напряжения приходится на область ∼ 10 В (рис. 10, а). Для обеспечения максимально эффективной апконверсии света необходимо изменением вольтамперных характеристик обоих частей добиться совмещения обеих максимумов. Вывод об эффективности применения каждой из частей в последовательном усилителе-преобразователе остается справедлив и в случае объединения их в одну конструкцию. Данный способ можно также использовать для оценки перспективности применения различных материалов и в случае использования их в едином органическом преобразователе. Выводы к третьей главе 1. Предложен и реализован новый двухдиодный органический усилительпреобразователь света на основе двух последовательно соединенных фоточувствительного и светоизлучающего органических диодов, c пространственным разделением процессов умножения фототока и электро23 16 2 6 12 Ток (мА) Напряжение на излучателе (В) 8 1 3 4 2 0 2 8 3 1 4 0 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 Напряжение на устройстве (В) Напряжение на устройтве (В) (а) (б ) Рис. 10. (а) — вычисленные зависимости падения напряжения на светоизлучающей части устройства от приложенного напряжения: 1 — в темноте, 2 — после облучения, 3 — их разность; (б ) — вычисленные зависимости тока через структуру: 1 — в темноте, 2 — после облучения, 3 — скачок тока в цепи после подачи входного света. люминесценции со слоями разнолигандного салицилата тербия Tb(Sal)3 (TPPO)2 и периленового красителя Me-PTC. 2. Усовершенствована модель активируемых полем структурных ловушек. Кинетика отклика фототока на мигание входного света объяснена в рамках этой модели. Проанализированы особенности эффекта фотоумножения и его кинетики при различных значениях приложенного напряжения, интенсивности возбуждающего света и температуры. Максимальный достигнутый в исследуемых образцах коэффициент умножения фототока составил 105 . Найдены оптимальные условия работы двухдиодного органического усилителя-преобразователя. 3. Получено преобразование длинноволнового (600 нм) света в узкие полосы излучения Tb(Sal)3 (TPPO)2 в интервале 490–650 нм (λmax ∼ 545 нм) и в широкую полосу излучения Alq3 в диапазоне 450–700 нм. Пространственное разделение фоточувствительной и излучающей частей системы обеспечило возможность получения с помощью исследованно24 го устройства как ап- так и даун-конверсии света. При повышении величины приложенного напряжения переключение света сменялось его усилением. 4. Предложена модель работы двухдиодного усилителя-преобразователя света и определены условия, приводящие к переходу от ап-конверсии к усилению света. На основании модели сделаны выводы об эффективности использования каждой из частей в устройстве. Результаты третьей главы опубликованы в работах [5, 6]. Список публикаций [1] L. Lepnev, A. Vaschenko, A. Vitukhnovsky et al. OLEDs based on some mixed-ligand terbium carboxylates and zinc complexes with tetradentate Schiff bases: Mechanisms of electroluminescence degradation // Synthetic Metals. — 2009. — Vol. 159, no. 7-8. — Pp. 625 – 631. [2] L. Lepnev, A. Vaschenko, A. Vitukhnovsky et al. Luminescence instability of films and new organic light-emitting diodes based on zinc complexes with tetradentate Schiff bases: Influence of heating and laser irradiation // Journal of Russian Laser Research. — 2008. — Vol. 29, no. 5. — Pp. 497–503. [3] Л.С. Лепнев, А.А. Ващенко, А.Г. Витухновский и др. Деградация органических светодиодов на основе разнолигандных комплексов салицилата и 2-феноксибензоата тербия(III) // Краткие сообщения по физике ФИАН. — 2007. — № 4. — С. 12–20. [4] О.В. Котова, С.В. Елисеева, А.С. Аверюшкин и др. Комплексы цинка(II) с основаниями Шиффа, производными этилендиамина и салицилового альдегида: синтез и фотолюминесцентные свойства // Известия Академии наук: серия химическая. — 2008. — Т. 9. — С. 1846–1855. 25 [5] L. Lepnev, A. Vaschenko, A. Vitukhnovsky et al. Two-diode organic light amplifiers/converters and peculiarities of photocurrent multiplication // Synthetic Metals. — 2006. — Vol. 156, no. 7-8. — Pp. 624 – 632. [6] Л.С. Лепнев, А.А. Ващенко, А.Г. Витухновский и др. Усилитель-преобразователь света на основе салицилата тербия // Краткие сообщения по физике ФИАН. — 2006. — № 6. — С. 48–53. 26
