Ж У Р Н А Л С Т... Г.Г. Маленков 2006. Том 47
реклама
ЖУРНАЛ СТРУКТУРНОЙ ХИМИИ 2006. Том 47 Приложение S5 – S35 УДК 532.74 СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ © 2006 Г.Г. Маленков* Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва Статья поступила 12 апреля 2006 г. Дан обзор новейших работ по структуре и динамике воды (жидкой и аморфной фаз), выполненных в физическом и компьютерном эксперименте — с кратким экскурсом в историю. Рассмотрены основные концепции, предложенные для описания структуры и динамики воды. Современный взгляд на структуру воды заключается в том, что в ней существует единая трехмерная сетка, образованная молекулами, соединенными водородными связями. Устройство этой сетки не похоже на структуры каких-либо кристаллов, она структурно и динамически неоднородна. Сетка весьма лабильна, молекулы воды в ней непрерывно меняют своих соседей, так что среднее время жизни водородных связей составляет несколько пикосекунд. К л ю ч е в ы е с л о в а: вода, структура, динамика, компьютерное моделирование. СТРУКТУРА Роль воды в живой и косной природе и в жизни огромна, а свойства ее необычны и очень интересны. Поэтому неудивительно, что этому замечательному веществу посвящен не один десяток тысяч научных публикаций. Дать их обзор, разумеется, невозможно. Да, наверное, и не нужно. Попытаюсь обрисовать общую картину современного состояния проблемы структуры и динамики жидкой воды. То есть речь будет идти о том, как молекулы в ней расположены и как они движутся. Излагаемый здесь взгляд не может не быть субъективным. Более 20 лет тому назад была опубликована статья ″Структура воды″ [ 1 ], где изложено мое понимание истории развития представлений о строении жидкой воды и состояние проблемы в начале 80-х годов XX в. С тех пор получено очень много новых фактов, но принципиальных изменений в представлениях о строении жидкой воды, сложившихся ко времени опубликования обзора [ 1 ], не произошло. По-прежнему считается, что в воде молекулы соединены водородными связями, образующими непрерывную трехмерную сетку. Такой взгляд на воду впервые был обоснован в знаменитой работе Бернала и Фаулера, опубликованной в 1933 г. [ 2 ]. Появление этой статьи не привело к быстрому всеобщему признанию изложенной в ней модели. Во-первых, научная общественность не была к этому готова. Во-вторых, слишком популярны еще были гидрольные (или ″кластерные″, как стали говорить позже, см. [ 1 ]) модели, развиваемые с начала XX в. О них и вообще об эволюции доберналовских представлений о строении воды можно прочитать, например, в книге Фрицмана [ 3 ]. В-третьих, модель непрерывной сетки не могла объяснить столь просто и непринужденно знаменитые аномалии воды — немонотонные зависимости многих свойств от температуры (объем, теплоемкость, сжимаемость) и от давления (вязкость, коэффициент диффузии), как модели двух состояний, ведущих свое начало от работы Рентгена 1891 г. [ 4 ] (см. также [ 5 ]). Впервые, наверное, идея о двух состояниях в воде была предложена Уайтингом в 1884 г., но мне его работа ″Theory of cohesion″, цитируемая в [ 3 ], оказалась недоступной, как и автору * E-mail: [email protected] S6 Г.Г. МАЛЕНКОВ полезного, но несколько сумбурного исторического исследования В.В. Синюкова [ 6 ]. Для объяснения аномалий Берналу и Фаулеру пришлось внести в свою модель элемент двухструктурности — представление о том, что в воде сосуществуют более плотная (кварцеподобная) и менее плотная (тридимитоподобная) структуры. Такая конкретизация структуры сетки также не способствовала популярности модели. Но ее сторонники появились уже в 30-е годы. ″Океан — одна большая молекула″ — говорил Лэнгмюр [ 7 ]. В 1951 г. Поплом была предложена модель непрерывной сетки, лишенная конкретности модели Бернала и Фаулера и объясняющая многие свойства воды [ 8 ]. Но преобладающей в 50-е годы точкой зрения на то, как устроена вода, было представление о ней как о смеси двух ″микрофаз″, различающихся плотностью, сжимаемостью и другими свойствами. При этом предполагалось, что в менее плотной микрофазе молекулы соединены водородными связями, а в более плотной микрофазе Н-связи отсутствуют. Рассмотрение и критику конкретных вариантов такого представления см. в [ 1 ]. Наиболее яркой и наглядной визуализацией этих идей стала работа Немети и Шераги [ 9 ]. Она сразу же стала очень популярной, а картинка, изображающая водные кластеры, состоящие из соединенных водородными связями молекул, плавающие в ″море″ молекул, лишенных таких связей, начала кочевать по обзорным статьям и монографиям. Параллельно развивался изящный подход к строению воды, предложенный О.Я. Самойловым в 1946 г. ([ 10 ], см. также [ 11 ]): в воде сохраняется льдоподобная (похожая на существующую в обычном гексагональном льду Ih) сетка водородных связей, полости в которой частично заполнены мономерными молекулами. Самойлов настаивал на том, что эта сетка или каркас ″нарушена тепловым движением″. В 1959 г. Полинг [ 12 ] предложил другой вариант модели с заполнением пустот (иначе, клатратной модели), предполагающей, что каркас подобен структуре не льда Ih, а клатратного гидрата со структурой CI. Развитие этого интересного, но, несомненно, тупикового направления в науке о воде рассмотрено в [ 1 ]. 60-е годы XX столетия знаменуются сближением трех основных групп моделей воды. Сторонники классических моделей двух состояний начинают предполагать, что в плотной ″микрофазе″ молекулы образуют водородные связи, а сторонники клатратных моделей говорят о том, что пустотные молекулы участвуют в водородных связях с каркасными молекулами. Что касается кластерных моделей типа модели Немети и Шераги, видящих в воде обломки льда, плавающие в море молекул, не участвующих в водородных связях, то они были окончательно похоронены работами Стэнли и сотрудников, применивших теорию перколяции к рассмотрению структуры воды [ 13—15 ]. Порог перколяции для трехмерной сетки, в каждом узле которой сходятся четыре связи, лежит в пределах 1,6—1,7. Эта величина показывает, каково минимальное число связей в среднем должно приходиться на один узел, чтобы в системе существовал кластер, охватывающий всю систему (но не обязательно все узлы). Согласно самым смелым оценкам количества разорванных водородных связей, среднее их число на молекулу превосходит порог перколяции. В модели Немети и Шераги при 20 °C на молекулу воды приходится в среднем 1,85 связи. Даже в 60-е годы считалось, что это слишком мало. Но все равно это выше порога перколяции, и классическая картинка из [ 9 ] невозможна. Таким образом, существование непрерывной сетки стало фактом, в котором мало кто сомневался, и центральной проблемой становится вопрос о том, насколько эта сетка водородных связей неоднородна и правомочно ли в ней выделить области, которые можно трактовать как ″микрофазы″ в моделях двух состояний. Закончив на этом обсуждение эволюции взглядов на то, как устроена жидкая вода, перечислим события, сыгравшие, на мой взгляд, очень важную роль в формировании сложившейся в течение более ста лет картины природы этого важнейшего вещества. Конец XIX в. — выдвижение концепции двухструктурности воды, объясняющей многие известные к тому времени ее аномалии. Очень важна здесь работа Рентгена [ 4, 5 ]. Начало 30-х годов XX в. — концепция непрерывной трехмерной тетраэдрической сетки. Работа Бернала и Фаулера [ 2 ]. Конец 60-х годов XX в. — начало компьютерного моделирования жидкой воды [ 16—18 ]. Появление возможности визуализации и верификации предлагаемых умозрительных моделей. Конец 70-х годов XX в. — введение теории перколяции в науку о воде [ 13—15 ]. Окончательное доказатель- СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ S7 ство невозможности существования в ней изолированных кластеров. Рассмотрев эту краткую историю развития представлений о том, какова структура воды, и прежде чем перейти к изложению современного состояния вопроса, уместно порассуждать о том, что следует понимать под структурой жидкости вообще. Единого мнения по этому поводу не существует. Среди физиков преобладает точка зрения, что структура жидкости сводится к набору корреляционных функций, описывающих распределение расстояний между атомами (см., например, [ 19 ]), и говорить об их конкретном расположении не имеет смысла. Модели, предполагающие такое конкретное расположение (например, ″вода — это смесь льда I и льда III″ или ″вода — это разрушенный тепловым движением лед I с частично заполненными пустотами″), рассматривались как наглядные образы, иллюстрирующие физические модели. Действительно, было бы очень странно, если бы вода действительно была устроена таким образом. Вероятность той или иной конфигурации пропорциональна больцмановскому фактору e(–E/kT ), где E — энергия этой конфигурации; k — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура. Энергии, скажем, кубического и гексагонального льдов практически одинаковы, и вероятности появления таких структур в жидкой воде должны быть одинаковы. Известно 12 модификаций льда, в которых молекулы воды сохраняют свою индивидуальность и соединены водородными связями [ 20 ]. Существует большое количество вариантов сетки водородных связей в клатратных гидратах. Энергии этих сеток (льдов высокого давления и клатратных гидратов) не намного выше энергии кубического и гексагонального льдов. Поэтому фрагменты таких структур также могут появляться в жидкой воде. Можно сконструировать бесчисленное множество различных непериодических фрагментов, молекулы в которых имеют по четыре ближайших соседа, расположенных приблизительно по вершинам тетраэдра, но чья структура не будет соответствовать структурам известных модификаций льда. Энергии взаимодействия молекул в таких фрагментах, как показали многочисленные расчеты, будут близки друг к другу. Поэтому существование в воде протяженных областей, структура которых похожа на структуру того или иного кристалла, невозможна. Тем не менее, многие исследователи считают, что к структуре жидкостей можно подходить с той же точки зрения, как и к структуре кристаллов. Но, конечно, они не имеют в виду, что структура жидкости похожа на структуру кристалла. Основоположником и пламенным пропагандистом такого подхода является замечательный британский ученый Дж. Бернал [ 21—24 ]. Пафос его работ как раз заключался в том, что в основе структуры жидкости лежат совсем другие принципы, чем в основе структуры кристалла. Правда, похоже, что на воду Бернал это положение не распространял. Наивную и неудачную попытку применить эту идею Бернала к воде сделал автор этих строк на заре своей научной деятельности [ 25 ]. Эта работа не имеет, наверное, даже исторического интереса. Изложение концепции Бернала в доступном для физиков виде можно найти в интересной книге Займана [ 26, стр. 96—106 ]. История вопроса и обоснование концепции содержатся в статье Наберухина [ 27 ] и в очень важной его брошюре [ 28 ]. Мою точку зрения на эту проблему можно прочитать в [ 29 ] и в [ 30 ]. ″Кристаллографический″ подход к структуре конденсированных фаз заключается в том, что не только о структуре кристаллов, но и о структуре жидкостей и аморфных тел можно говорить как о конкретном расположении атомов и молекул. Наберухин говорит о том, что структура — это список координат атомов. Действительно, при публикации результатов дифракционного исследования кристаллов приводится список симметрически независимых атомов и закон его размножения (пространственная группа и параметры элементарной ячейки), позволяющий получить список координат сколь угодно большого числа атомов. Для некристаллических фаз это невозможно. В этих фазах отсутствуют симметрия и периодичность. Компьютерное моделирование (иначе называемое численным экспериментом, см. об этом, например, [ 31 ]) — единственный метод получения списков координат некристаллических веществ. Разумеется, делались попытки получить списки координат и другим способом. В упомянутых работах Бернала описаны конфигурации, полученные путем утряски металлических шаров или сдавливанием шариков пластилиновых. Координаты металлических шаров определяли вручную. Распространение методов компьютерного моделирования S8 Г.Г. МАЛЕНКОВ почти вытеснило ″механические″ способы получения нерегулярных конфигураций. Если при моделировании систем со сферически-симметричным потенциалом взаимодействия некомпьютерные способы получения конфигураций еще могут привести к разумным результатам, то в случае систем с направленными водородными связями и низким координационным числом они не могут быть использованы. Именно поэтому начало применения методов компьютерного моделирования для исследования воды было названо выше переломным моментом в развитии науки о воде. Конкурировать с численным экспериментом для получения конфигураций некристаллических систем с направленными связями могут, пожалуй, только методы генерирования таких конфигураций, использующие специальные алгоритмы и гипотезы о распределении межатомных расстояний и валентных углов. Примером подобной конфигурации может служить знаменитая модель Полка [ 32 ], предложенная для аморфных тетраэдрических полупроводников. Такие методы построения моделей редко использовали для изучения структуры воды. Итак, для успешного применения ″кристаллографического″ подхода необходимо получить список координат атомов. Здесь необходимо сделать важное замечание. Координаты, полученные в ходе численного эксперимента, относятся к мгновенным структурам. Координаты, полученные в результате исследования кристалла методами дифракции рентгеновых лучей или нейтронов, относятся к усредненной по времени и пространству идеализированной структуре. Если мы взглянем на мгновенную структуру кристалла, то не увидим ни симметрии, ни периодичности — неотъемлемых атрибутов кристаллического состояния. В процессе дифракционного эксперимента происходит усреднение координат по времени и пространству. Именно усредненные по колебаниям атомов и лишенные дефектов в результате усреднения по пространству положения частиц обладают симметрией и периодичностью. Сведения о таких усредненных структурах публикуются в научных журналах и содержатся в базах данных. Вопрос о мгновенных структурах кристаллов до начала компьютерного моделирования атомно-молекулярных систем не возникал. Они считались эфемерными, ненаблюдаемыми сущностями. Говорили о динамике кристаллов, т.е. о колебаниях атомов, амплитуде и анизотропии этих колебаний, изучаемых экспериментально и теоретически. Но проблема различия мгновенных и идеализированных структур возникла до начала массового использования компьютерного эксперимента. Первым обратил внимание на существование этих двух уровней структурного описания структуры конденсированных фаз не кристаллограф, а физик-теоретик, известный специалист по теории жидкого состояния И.З. Фишер [ 33 ]. Удобная терминология была предложена в известной монографии [ 34 ], посвященной структуре и свойствам воды во всех агрегатных состояниях, не потерявшей своего значения и спустя почти 40 лет с момента выхода в свет. В этой книге было предложено называть мгновенные структуры I-структурами, а идеализированные, усредненные по колебаниям структуры — V-структурами. Можно ожидать, что и в случае жидкостей рассмотрение идеализированных, а не мгновенных структур поможет выявить некоторые фундаментальные принципы их строения. Но для жидкости физически осмысленная V-структура может быть получена, только если диффузия молекул происходит по механизму прыжок—ожидание (модель Я.И. Френкеля в самом простом ее варианте). Как будет показано ниже, такая картина движения молекул в жидкой воде далека от действительности. Было сделано несколько попыток получения V-структур воды [ 35, 36 ]. Усреднение проводили по очень коротким участкам молекулярно-динамической траектории. Было ясно, что для получения идеализированных структур жидкостей требуется разработка других подходов. В начале 80-х годов XX в. появилась серия работ Стиллинджера и Вебера о скрытых или собственных (inherent) структурах. Приведем здесь только ссылку на их работу о собственной структуре воды [ 37 ]. Эти структуры получались путем закалки молекулярно-динамических I-структур (занулением скоростей молекул). Примерно в это же время появились публикации о необходимости рассмотрения идеализированных структур жидкостей и отечественных авторов [ 1, 27, 29, 38, 39 ]. Ю.И. Наберухиным, в частности, было высказано категорическое утверждение, что водородная связь может быть определена только на уровне собственных структур. В [ 40 ] были рассмотрены различные способы получения идеализированных структур и предложено применять термин ″собственные СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ S9 структуры″ в более широком смысле, чем в работах Стиллинджера и Вебера. В частности, было введено понятие F-структура в качестве одной из разновидностей собственных структур. F-структура получается путем резкого снижения температуры в ходе моделирования методом Монте-Карло и одновременным уменьшением максимального шага сдвига и поворота молекулы. F-структуры, как и собственные структуры Стиллинджера—Вебера, соответствуют ближайшему локальному минимуму потенциальной энергии в пространстве I-структур. Было предложено называть область фазового пространства, соответствующую данной собственной структуре, областью Стиллинджера—Вебера [ 29 ]. В мировой литературе этот термин не прижился. Принято говорить о бассейне собственных структур. F-структуры водных систем получались и обсуждались в [ 29, 40—43 ]. История вопроса о собственных структурах кратко рассматривается в [ 31 ]. Характерно, что в работах отечественных авторов говорится о собственных структурах воды (inherent structures of water), в то время как Стиллинджер и Вебер, как и их последователи, говорят о собственных структурах в воде (″inherent structures in water″, так называется статья [ 37 ]). Разница здесь не только филологическая: она отражает различное понимание проблемы. К сожалению, программа, намеченная в [ 28 ], — получение репрезентативного набора собственных структур воды и выявление их фундаментальных закономерностей — так и не была выполнена. Но, конечно, за истекшие 20 лет мы узнали много нового. Функции радиального распределения воды довольно невыразительны. Использование дифракции нейтронов позволяет получить все три межатомные функции — gOO, gHH и gOH. В деталях эти функции, полученные разными авторами и одним автором (Сопером) в разное время, отличаются друг от друга (см., например, [ 44—46 ]). Эти различия не очень существенны с точки зрения той картины строения жидкой воды, которая нас интересует, но важны для сравнения с результатами численного эксперимента и уточнения потенциальных функций, описывающих взаимодействия между молекулами. Функция gOO при температурах, близких к комнатной, характеризуется наличием трех максимумов — при ~2,8, ~4,5 и ~6,7 Å. Первый максимум соответствует расстоянию до ближайших соседей и его положение близко к средней длине водородной связи между молекулами воды. Площадь под ним несколько больше четырех, что и следует ожидать для искаженной тетраэдрической сетки. Положение второго максимума близко к средней длине ребра тетраэдра, построенного вокруг атома кислорода с расстоянием от центра до вершин около 2,8 Å. Третий максимум выражен слабо. Ему отвечают расстояния до третьих соседей по сетке водородных связей и некоторые другие. Других экстремумов на gOO нет. Такое быстрое затухание пространственной корреляционной функции необычно для жидкостей при температурах, близких к температуре плавления. В случае одноатомных жидкостей функция радиального распределения продолжает осциллировать на гораздо бóльших расстояниях. У функции gHH два максимума при ~2,4 и 3,8 Å. Первый отвечает расстоянию от атома водорода молекулы воды, лежащего на водородной связи, до атомов водорода молекулы, с которой данная молекула связана. Второй — расстоянию между атомами водорода двух соседних молекул, ни один из которых не участвует в связи между ними. Два максимума на функции gOH столь же тривиальны и относятся к расстояниям между атомами кислорода и водорода в двух соседних молекулах. Таким образом, функции радиального распределения говорят о том, что молекулы в воде соединены друг с другом водородными связями, эти связи не слишком сильно искривлены и направлены приблизительно к вершинам тетраэдра. Это тривиально и известно уже много десятилетий. Разумеется, неоднократно делались попытки извлечь из функций радиального распределения и более интересную информацию. Еще в 1968 г. Андрианова и Фишер из функций gOO определили распределение расстояний до 1-го, 2-го и т.д. до 8-го соседа [ 47 ]. Пик на распределении расстояний до 5-го соседа приходится на 3 Å, а до 6-го — на 3,1 Å. Это говорит о нетривиальности такого понятия как координационное число по отношению к жидкой воде. Горбатый и Демьянец [ 48—50 ], разлагая первый пик gOO на три гауссиана, выделили два типа координации молекул. К первому типу относятся молекулы с четырьмя ближайшими соседями, расстояния до которых имеют узкое распределение (среднее расстояние ~2,8 Å). Окружение молекул второго типа менее регулярно, среднее расстояние до ближайшего соседа ~3,2 Å. Сопер [ 51 ] S10 Г.Г. МАЛЕНКОВ предложил метод, названный им ″структурное уточнение с помощью эмпирических потенциалов″, позволяющий получить набор конфигураций из молекул, удовлетворяющих наилучшим образом экспериментальным функциям радиального распределения. Этот метод уже выходит за рамки дифракционного эксперимента и относится, скорее, к компьютерному моделированию (численному эксперименту). Но сами функции радиального распределения мало что говорят о топологии сетки, о ее неоднородности и каких-либо ее тонких особенностях. Такую информацию можно получить только путем анализа конфигураций, полученных в ходе численного эксперимента. Прежде чем перейти к обсуждению результатов такого моделирования, расскажем об исследованиях, оказавших большое влияние на наши представления о воде. Переохлажденная вода. Аморфные льды. Одним из замечательных свойств воды является ее способность переохлаждаться до температур, значительно ниже равновесной температуры плавления (рис. 1). История вопроса и состояние проблемы на начало 80-х годов обсуждаются в написанной Энджелом первой главе книги [ 52 ]. Прекрасный обзор современного состояния проблемы дан Дебенедетти [ 53 ]. Очень важным событием в изучении воды при низких температурах и воды вообще было открытие Мишимой и др. [ 54 ] способности гексагонального льда превращаться в плотную аморфную фазу при давлении около 10 кбар (температура эксперимента 77 K). Вскоре оказалось [ 55 ], что в подобную фазу может превращаться и известный с середины 30-х годов XX в. аморфный лед низкой плотности, получаемый осаждением водяного пара на очень холодную подложку (его плотность несколько больше, чем плотность гексагонального льда). Этот переход осуществляется при несколько более низком давлении, чем превращение кристаллического льда в аморфный. Фаза, получаемая при сдавливании гексагонального льда и аморфного льда низкой плотности (АЛНП), получила название аморфного льда высокой плотности (АЛВП). Переход фаз низкого давления в АЛВП сопровождается скачкообразным уменьшением объема, т.е. фактически является переходом первого рода. Обратного превращения не происходит, при уменьшении давления объем монотонно и плавно возрастает. Плотность получившейся фазы при атмосферном давлении составляет 1,17 г/см3. Если ее нагревать, то она превращается сначала в аморфную фазу, по плотности близкую к плотности АЛНП, а затем в кубический лед. В литературе появлялись сообщения и о других формах аморфных льдов. Об аморфных льдах и их превращениях друг в друга и в кристаллические льды см. [ 20, стр. 74—75 ]. Открытие полиморфизма аморфных льдов стимулировало возрождение представлений о воде как о смеси двух состояний. На этот раз в качестве прототипов этих состояний стали рассматриваться АЛНП и АЛВП. В наиболее явном виде эта концепция сформулирована в серии публикаций Понятовского и Синицина. В одной из их статей [ 56 ] так и сказано: ″вода рассматривается как регулярный раствор двух компонентов, локальные конфигурации в которых соответствуют ближнему порядку модификаций аморфного льда АЛВП и АЛВП″. А в работе Сасаи говорится: ″анализ, основанный на параметре порядка структурных флуктуаций, показывает, что жидкая вода — композит, состоящий из областей, подобных АЛНП и АЛВП″ [ 57 ]. В работе Ведамуту и др. сказано еще более определенно: ″целью настоящей статьи является снова поставить на ноги почтенную смешанную модель″ ([ 58 ], см. также [ 59 ]). В работах [ 60, 61 ] функции радиального распределения жидкой воды (особенно переохлажденной и находящейся под высоким давлением) удалось разделить на два компонента, соответствующих Рис. 1. Схематическая фазовая диаграмма воды при сравнительно низких давлениях Tm — температура плавления кристаллических льдов (их стандартные названия показаны в полях их стабильности). TH — температура гомогенной нуклеации. Область температур и давлений, в которой может существовать переохлажденная вода, ограничена кривыми Tm(P ) и TH(P ) СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ S11 АЛВП и АЛВП. Менее тривиальным следствием открытия полиморфизма аморфного льда явилось возникновение гипотезы о возможности расслаивания жидкой воды на две несмешивающиеся фазы при температурах ниже точки гомогенного зародышеобразования (TH ~ 231 K при атмосферном давлении). Соответственно было высказано предположение, что существует критическая точка, выше которой расслаивание исчезает [ 62 ]. Согласно оценке Понятовского и др., критическая температура Tcr равна 230 K, а критическое давление Pcr — 0,174 кбар [ 63 ]. Существует множество других оценок значений этих параметров, основанных как на экстраполяции экспериментальных данных, так и на результатах компьютерных экспериментов. Их обзор см. в [ 53 ] (стр. 1699—1707). Согласно всем этим оценкам Tcr лежит вблизи TH. Предположения о величине Pcr варьируют в широких пределах, вплоть до 3 кбар. Компьютерные эксперименты явно говорят о возможности расслаивания воды при температурах ниже Tcr. Что касается реальности, то существование жидкой фазы ниже TH, строго говоря, невозможно. Но, поскольку гипотетическая температура стеклования воды лежит почти на 100 K ниже TH [ 52 ], всегда существует надежда получить жидкую фазу в этой ″ничейной земле″ (″no man′s land″, как названа эта область фазовой диаграммы в яркой статье Мишимы и Стэнли [ 64 ]). Было проделано очень много остроумных и тонких экспериментов для доказательства существования двух несмешивающихся жидких фаз в воде ниже TH [ 52 ]. Гипотеза о низкотемпературной критической точке — не единственная интерпретация свойств воды при очень низких температурах. Еще в 1972 г. Анисимовым, Воронелем и др. [ 65 ] говорилось о существовании температуры Ts, введение которой позволяет описать зависимость многих динамических свойств воды (вязкости, времени диэлектрической и магнитной релаксации, обратной величины коэффициента самодиффузии) от температуры простой формулой, похожей на формулу, описывающую поведение свойств при приближении к критической точке y = y0[ (T – Ts)/Ts]–γ. (1) По оценкам Анджела [ 52 ], использовавшего более поздние и точные экспериментальные данные, Ts = 228 K, а величина γ близка к 1,6. И авторы работы [ 65 ], и Анджел настаивают на том, что Ts не является критической точкой в том смысле, что ниже нее происходит расслаивание на две фазы. Хотя, конечно, Ts подозрительно близка к предложенной много позже Tcr . Ts является своеобразным нижним пределом устойчивости жидкой воды. Концепция предела устойчивости была развита Спиди [ 66 ]. Согласно этой концепции на фазовой диаграмме, построенной в координатах P—T, существует единая линия, ограничивающая область устойчивости жидкой фазы. Она начинается с критической температуры (не гипотетической, а нормальной критической температуры воды при 647 K). При понижении температуры эта линия заходит далеко в область отрицательных давлений. При температуре несколько выше температуры плавления (а точнее, при температуре, соответствующей экстраполированному значению температуры максимальной плотности при давлении около 2 кбар) эта кривая снова начинает приближаться к области положительных давлений и достигает ее при температуре около 230 K. Таким образом, Ts в уравнении (1) лежит на этой границе стабильности Ts = f (P) и соответствует значению Ts при P = 1 атм. При дальнейшем росте давления Ts продолжает снижаться. Такая необычная зависимость Ts от давления, и, следовательно, очень низкая температура максимального переохлаждения оказываются тесно связанными с другими аномальными свойствами воды — немонотонной зависимостью плотности от температуры и увеличением плотности при плавлении. Подробнее о переохлажденной воде и объяснении ее необычных свойств см. [ 53, 67 ]. Итак, открытие полиморфизма аморфного льда стимулировало много экспериментальных и теоретических исследований и дало мощный импульс работам по компьютерному моделированию. В частности, возрождение моделей двух состояний поставило вопрос о неоднородности сетки водородных связей в воде. А разобраться в этой неоднородности можно только с помощью компьютерного моделирования. Но, разумеется, доказать существование нижней критической точки в переохлажденной воде можно только с помощью физического эксперимента. Структура воды по данным численного эксперимента. За более чем 35 лет, в течение которых проводится компьютерное моделирование жидкой воды, на эту тему опубликовано S12 Г.Г. МАЛЕНКОВ Рис. 2. Проекция двумерного распределения ROO — парная энергия взаимодействия для Fструктуры воды. Область, соответствующая водородным связям, ограничена довольно четко. Имеется несколько ″сомнительных″ пар молекул много тысяч статей. Обсудить все полученные результаты невозможно, поэтому мы обратимся к некоторым результатом, касающимся структуры в развитом выше аспекте. Критерии водородных связей. Для того чтобы выяснить фундаментальные закономерности структуры объекта на атомно-молекулярном уровне, необходимо определить систему связей между составляющими его элементами. Впрочем, это относится не только к молекулярным системам. В случае воды нужно научиться, имея списки координат атомов, полученные в численном эксперименте, определять, какие молекулы соединены водородными связями. До сих пор не существует единого мнения, как это делать. Крайняя точка зрения была сформулирована Наберухиным в 80-е годы XX в.: ″водородная связь в жидкой воде может быть определена только на уровне собственных структур″ [ 27, 28, 38 ]. В этом утверждении есть свой резон. Действительно, в структурах кристаллов, которые, как уже говорилось, являются собственными структурами, обычно проблем нахождения водородных связей не возникает. Кристаллограф при поиске таких связей, как правило, не пользуется никакими критериями (хотя имеется большое число работ, в которых приводятся статистические данные о геометрических характеристиках водородных связей, см., например, [ 69 ]), а полагается на свою интуицию и опыт. Пожалуй, неоднозначность в выделении водородных связей при анализе структур кристаллов возникает только в случае несимметричных бифуркатных связей. Речь идет о случаях, когда протон молекулы воды находится сравнительно недалеко от двух акцепторов водородных связей. При этом расстояние от этого протона до атомов-акцепторов несколько больше, чем обычно наблюдается для таких расстояний в приблизительно линейных связях. Чаще всего такие конфигурации трактуются как участие протона в двух связях (т.е. в одной бифуркатной), но иногда — в одной сильно искривленной или даже ни в одной [ 69, 70 ]. Но в подавляющем большинстве случаев проблем при поиске водородных связей в кристаллах не возникает. При анализе собственных (в частности, F-) структур жидкостей водородные связи также выявляются более или менее однозначно: в распределениях как геометрических характеристик, так и парных энергий взаимодействия между молекулами воды четко очерчивается область, соответствующая водородным связям [ 40, 42, 43] (рис. 2). Однако во многих случаях бывает необходимо определить водородные связи непосредственно в моделируемых системах, т.е. в I-структурах. Чтобы понять, с какими проблемами приходится здесь сталкиваться, предлагаю рассмотреть рис. 3. На нем показана зависимость от времени расстояния между атомами кислорода (ROO) двух молекул воды на протяжении примерно 35 пс. Можно сказать, что в течение бóльшей части этого интервала существовала водородная связь. Среднее значение расстояния ROO на интервале 8—38 пс составляет около 2,8 Å, что типично для водородной связи вода—вода. Но это расстояние сильно осциллирует. Можно построить аналогичные зависимости от времени для других характеристик водородной связи — расстояния O—H (ROH), угла O—H…O (α), энергии парного взаимодействия Eww. СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ S13 Рис. 3. Зависимость расстояния между атомами кислорода двух молекул воды. Молекулярно-динамическое моделирование системы, содержащей 768 молекул в ячейке с периодическими граничными условиями. В течение примерно 30 пс (в интервале 8—38 пс) расстояние редко превышало 3 Å и очень редко — 3,3 Å. По оси абсцисс отложено виртуальное время от начала численного эксперимента В работах по моделированию воды использовали два типа критериев: геометрические и энергетические. При использовании геометрических критериев предполагается, что между молекулами существует водородная связь, если ROO и/или ROH меньше некотоmax max рых критических значений ROO ( ROH ). Иногда учитывают только расстояния ROO, иногда эти расстояния и угол α (он должен быть больше величины αmin). Энергетический критерий предполагает, что молекулы соединены водородной связью, если парная энергия их взаимодействия ниже пороговой величины E max. Обсуждение критериев связей см. в [ 1, 31, 71—76 ]. В работах [ 42, 73 ] использовали комбинацию геометрического и энергетического критериев. Оригинальный критерий использовал Бергман [ 76, 77 ]. По результатам численного эксперимента вокруг атома кислорода молекулы воды строилось среднее распределение вероятности нахождения атомов кислорода других молекул. Такой способ изучения локального окружения молекул в воде использовали неоднократно [ 78—80 ]. Имеется три области повышенной вероятности нахождения соседних молекул, координированных вокруг данной молекулы: две вблизи каждого из атомов водорода (их центр расположен на продолжении связи O—H на расстоянии приблизительно 1,8 Å от них) и третья, имеющая форму полумесяца и оконтуривающая атом кислорода со стороны, противоположной атомам водорода. В первых двух областях располагаются молекулы, по отношению к которым данная молекула является донором, а в третьей области находятся молекулы, связи от которых она акцептирует. Бергман предлагает считать, что молекулы, атомы кислорода которых попадают в эти области, образуют с данной молекулой водородные связи. Таким образом, сначала нужно рассчитать плотности вероятностей расположения атомов кислорода вокруг молекулы воды, а потом найти водородные связи в генерируемых в ходе численного эксперимента конфигурациях. Бергман назвал такую процедуру ″эффективным определением водородной связи″. Он в неявном виде учитывает и разброс расстояний ROO и ROH и искривление водородных связей. Но, конечно, он, как и традиционные критерии, не позволяет находить водородные связи однозначно. Если при использовании обычных критериев max max неопределенность связана с произволом в выборе значений ROO , ROH , αmin или E max , то в подходе Бергмана произвольным является выбор уровня плотности вероятности при оконтуривании областей наиболее вероятного нахождения атомов кислорода вблизи молекулы воды. Одним из способов преодоления неопределенности в выборе критериев водородной связи является использованный Д.Л. Тытиком анализ ранговых распределений соответствующих параметров [ 75 ]. На кривых, изображающих эти распределения, имеются изгибы, свидетельстmax max = 3,3, ROH = вующие о смене тенденции в распределениях. Эти изгибы соответствуют ROO max = 2,6 Å и E = –2,5 ккал/моль. Распределение параметров водородных связей, а следовательно, и выбор критериев зависят от использованного при моделировании потенциала межмолекулярного взаимодействия. Указанные значения относятся к системам, в которых взаимодействия между молекулами воды описываются потенциальными функциями, предложенными в [ 81 ]. max max Сначала геометрические критерии ROO = 3,3, ROH = 2,6 Å использовались нами чисто интуитивно [ 82, 83 ], а потом уже их корректность была подтверждена анализом ранговых распределений. Во многих работах сетка водородных связей исследуется с использованием переменных S14 Г.Г. МАЛЕНКОВ критериев. Например, изучается зависимость среднего числа водородных связей на молекулу от энергетического или геометрического критерия. Такой подход позволяет выявить молекулы, участвующие в сильных водородных связях, исследовать пространственное размещение таких молекул и, следовательно, структурную неоднородность. Некоторые результаты таких исследований будут рассмотрены ниже. Динамический критерий водородной связи. Как уже говорилось, при анализе собственных структур жидкой воды, как и при анализе структур кристаллов, проблем с выделением водородных связей не возникает. В идеальном случае процедура поиска водородных связей в данной I-структуре должна была бы сводиться к нахождению соответствующей собственной (например, F-) структуры. А в собственной структуре выделение водородных связей может быть произведено непринужденно, с применением любых разумных критериев. Все они дадут почти одинаковые результаты. При этом ″сомнительные″ в I-структуре связи (например, слишком длинные или сильно искривленные) при переходе к собственной структуре или ″улучшатся″ и станут бесспорными, или порвутся. Пример подобной процедуры был рассмотрен в [ 40 ]. Совершенно очевидно, что получить достаточно большой набор собственных структур, соответствующих некоторой I-структуре, довольно затруднительно. Для ответа на вопрос, является ли данная мгновенная конфигурация из двух молекул воды водородной связью, была предложена концепция динамического критерия водородной связи [ 84 ]. Эта концепция относится к тому же кругу идей, что и представление о собственных структурах. Действительно, чтобы определить, между какими молекулами в данной мгновенной структуре существует водородная связь, нужно произвести минимизацию энергии системы, т.е. узнать, какова будет судьба этой конфигурации, если минимизировать ее энергию. Рассматривая картинки типа изображенной на рис. 3, можно видеть, что иногда расстояние ROO выходит за все разумные пределы водородной связи и достигает, например, 3,7 Å. Однако вскоре оно возвращается в эти пределы и опять оказывается близким к 2,8 Å. Разумно такую ″вышедшую за рамки″ конфигурацию считать водородной связью, подвергшейся флуктуации. Но в жидкости существует огромное число молекул воды, удаленных друг от друга на 3,7 Å, которые не соединены друг с другом водородными связями и образуют их нескоро (а, может быть, не образуют никогда). В плотных модификациях льда часто имеются молекулы, удаленные друг от друга на 3,3 или 3,5 Å и не соединенные водородные связями. Значит, чтобы решить проблему водородной связи (в сомнительном случае), нужно, как и в случае с собственными структурами, знать ее ″судьбу″. Но при молекулярно-динамическом моделировании можно решить проблему такой водородной связи, не подвергая систему процедуре минимизации энергии. Просто нужно знать, скоро ли вернутся геометрические параметры сомнительной связи к нормальным значениям при продолжении моделирования. Здесь остается неопределенность, свойственная всем критериям водородной связи. Как долго ждать? Естественно считать, что приход связи к ″нормальному″ состоянию должен произойти за время периода колебаний расстояния ROO, близкого к 0,1 пс. Конечно, период колебания этого расстояния не постоянен и, как видно из рисунка, он тем длиннее, чем больше амплитуда колебания, поэтому задать однозначно временной параметр в динамическом критерии невозможно. Д.Л. Тытик провел анализ ранговых распределений времени жизни (без учета динамического критерия, т.е. промежутков времени, в течение которых выполняются геометрические критерии) и ″не-жизни″ водородных связей (периодов времени, в течение которых данный протон не участвует, согласно критерию, ни в одной связи) [ 85, 86 ]. Найденное пороговое значение 0,08 пс оказалось действительно близким к среднему периоду колебаний расстояния ROO. Мы еще вернемся к этим вопросам при обсуждении проблем динамики жидкой воды, в частности, времени жизни водородных связей. Структура сетки водородных связей. Одной из важных характеристик сетки является среднее число связей, приходящихся на молекулу. При разумных критериях среднее число связей на одну молекулу при комнатной температуре и атмосферном давлении близко к четырем (обычно несколько больше). Часто приводятся распределения молекул по числу связей, в которых они участвуют. Преобладают молекулы с четырьмя связями, но встречаются и с тремя S15 СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ и пятью. Число молекул с двумя и одной связью невелико. Результаты зависят как от использоТаблица 1 Типы координации в модельной воде с плотностью 0,997 г/см3 при температуре 297 K Число связей, в которых молекула служит акцептором (n) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Число связей, в которых Тип Общее число Вероятность, % молекула служит донором координации связей (m) andm 1 1 1 2 2 2 3 3 3 a1d1 a2d1 a3d1 a1d2 a2d2 a3d2 a1d3 a2d3 a3d3 2 3 4 3 4 5 4 5 6 2,35 6,57 1,23 12,87 50,70 13,60 1,87 7,11 1,70 П р и м е ч а н и е. Средние величины для десяти конфигураций. Приведены только типы координации, вероятность которых превышает 1 %. Молекулы, относящиеся к другим типам, в сумме составляют менее 2 %. Молекулы, вовсе не образующие связей, не были встречены ни разу. Если m = 3, то молекула участвует в бифуркатных связях. Таких молекул около 10 %. Молекул с типом координации a2d2 примерно половина. Редко встречаются типы координации a3d1 и a1d3, когда молекула также участвует в четырех связях. ванного критерия, так и от метода расчета межмолекулярных взаимодействий (см., например, [ 80 ]). Молекул, совсем не участвующих в связях, очень мало. В наших работах мы используем более детальную классификацию типов ближайшего окружения молекул воды. Учитываем не только общее число связей, но и число связей, в которых молекула участвует в качестве донора и в качестве акцептора [ 31, 40, 41, 43, 75 ]. Соответственно, каждой молекуле можно присвоить символ andm, где n — число молекул, по отношению к которым данная молекула выступает в качестве акцептора, а m — в качестве донора водородных связей. Символ a2d2 относится к молекулам, являющимся донором двух и акцепторам двух связей. В кристаллических льдах все молекулы координированы подобным образом. В табл. 1 приведено распределение молекул воды, полученное нами для системы из 3456 молекул с периодическими граничными условиями, с плотностью 0,997 г/см3. Температура системы, моделируемой методом молекулярной динамики (потенциалы взаимодействия [ 81 ]), была 297 K. Каждая молекула в среднем участвоmax max вала в 4,25 связях, определенных с помощью геометрического критерия ROO = 3,3, ROH = 2,6 Å. При переходе к F-структуре разнообразие типов координации уменьшается [ 40 ]. В табл. 2 приведено распределение молекул по типам координации в двух F-структурах. Их исходные мгновенные структуры отстоят друг от друга на 40 пс. Обе эти I-структуры использованы для получения средних данных табл. 1. В двух F-структурах на молекулу приходится по 4,04 и 4,002 связей. Списки связей, составленные с помощью различных, но разумных геометрических критериев, почти совпадают, так что связи выявляются практически однозначно. Исключение оставляет небольшое число молекул, участвующих в бифуркатных связях (тип координации a2d3). Все эти связи сильно асимметричны: один из углов O—H…O заметно больше другого, величины rOH также различаются. Иногда обе связи сильно искривлены. Так что здесь ситуация такая же, как и в случае структуры кристаллов. Можно считать, что протон участвует или в двух, различающихся по длине связях, или в одной, а иногда считать, что вообще не участвует ни в одной. Если в мгновенных структурах при комнатной температуре и атмосферном давлении молекул с координацией a2d2 примерно половина, то в F-структурах — около трех четвертей. В уже цитированной работе Бергмана [ 76 ] фактически так же говорится о типах координации, но в менее наглядной, завуалированной форме. S16 Г.Г. МАЛЕНКОВ Таблица 2 Типы координации в F-структурах воды Число связей, Число связей, Вероятность, % Тип координа- Общее число в которых молекула в которых молекула связей ции andm F-структура 1 F-структура 2 служит акцептором (n) служит донором (m) 1 2 3 0 1 2 3 2 1 1 1 2 2 2 2 3 a1d1 a2d1 a3d1 a0d2 a1d2 a2d2 a3d2 a2d3 2 3 4 2 3 4 5 5 0,12 1,79 0,029 0,029 11,63 76,27 9,98 0,145 0,68 3,935 0,492 0,087 14,55 70,46 9,72 0,145 П р и м е ч а н и е. В отличие от табл. 1 здесь приведены данные о всех найденных типах координации, даже очень редких. Тот результат компьютерного моделирования, что в воде очень мало протонов, не участвующих в водородных связях, согласуется с наиболее разумной интерпретацией колебательных спектров воды в области валентных колебаний, основанной на флуктуационной концепции водородной связи А.П. Жуковского [ 87 ]. Форма полосы валентных колебаний (в районе 3500 см–1 для H2O) естественно объясняется распределением водородных связей по энергиям, в которых участвуют все протоны (см. [ 88, 89 ] и библиографию в них). В I-структурах, полученных в компьютерном эксперименте, содержится небольшое число протонов, не участвующих в связях, но такие состояния недолговечны (см. раздел ″Динамика″). В последние годы к исследованию водородных связей начали применять изучение поглощения рентгеновых лучей на границе К-полосы, испускаемых атомами кислорода [ 90 ]. Этот метод позволяет оценить количество разорванных связей как донорных, так и акцепторных. Таким образом, намечается путь, позволяющий получать сведения об индексах координации andm экспериментальным путем. Авторы считают, что их эксперименты говорят о том, что молекулы воды участвуют в 2,5—2,8 связях. Это ″первая грубая оценка″, говорится в статье. Пока она противоречит цифрам, полученным другими способами. Однако можно надеяться, что развитие и совершенствование этого метода позволит получить интересную информацию о тонких особенностях локального окружения молекул в жидкой воде. Локальное окружение молекул в компьютерных моделях воды часто характеризуется пространственным распределением плотности вероятности нахождения атомов кислорода (или водорода) вокруг молекул [ 78—80 ]. Об этом уже упоминалось в разделе, посвященном критериям водородных связей. Картина плотности вероятности распределения кислорода довольно тривиальна: два максимума на продолжении связей O—H и размытый максимум в форме полумесяца со стороны неподеленных пар. Выяснение локального окружения молекул (строения их первой координационной сферы) — далеко не самый интересный аспект в изучении сетки водородных связей. Важнее понять, как устроена сетка при рассмотрении гораздо бóльших объемов, чем ближайшее окружение молекулы, т.е. составить представление о тотальной, как любил говорить П.М. Зоркий, структуре воды. Уже в первых работах по компьютерному моделированию воды производили подсчет колец или циклов из молекул воды, соединенных водородными связями (см., например, [ 91, 92 ], из более поздних работ — [ 93 ]). В работе [ 94 ] Бушуев, создатель оригинального метода поиска колец, подробно рассматривает зависимость концентрации молекул, участвующих в кольцах с разным числом ребер, от критерия водородной связи, широко используя при этом концепции теории перколяции. В работе [ 95 ] рассматривается зависимость числа колец от потенциала СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ S17 взаимодействия. Но Бушуев пошел дальше. Он рассчитал функции распределения расстояний между центрами колец. Построены функции распределения расстояний между центрами пяти(g55), шестичленных колец (g66), а также функции g56, g57 и т.д. По положению максимумов этих функций удалось сделать предположение о структуре типичных фрагментов каркаса водородных связей, содержащих близко расположенные кольца. Среди таких фрагментов оказались и конфигурации, встречающиеся в модификациях льда. Это — полость во льду Ic, обрамленная четырьмя 6-членными кольцами в конформации кресло, фрагмент содержит 10 молекул (система связей между молекулами, обрамляющими такую полость, идентична системе валентных связей между атомами углерода в молекуле адамантана). Встречается и полость во льду Ih, обрамленная двумя 6-членными кольцами в конформации кресло и тремя кольцами в конформации ванна. Два пятиугольника и пятиугольник и шестиугольник, имеющие общее ребро, плоскости которых наклонены по отношению друг к другу, можно рассматривать как фрагменты каркаса в клатратных гидратах. Но большинство фрагментов, выделяемых с помощью таких функций распределения, не похожи на фрагменты каких-либо кристаллических структур. В работе Бушуева и др. [ 94 ] исследована также форма кластеров, на которые разбивается сетка чуть ниже порога перколяции. В эти кластеры объединяются молекулы со сравнительно низкой потенциальной энергией. В основном они представляют собою слабо разветвленные цепочки с небольшим количеством замкнутых колец. Кольца и цепочки водородных связей изучал и Бергман [ 76 ]. Для их поиска он использовал уже упомянутое ″эффективное определение водородной связи″, основанное на анализе распределения плотности вероятности встретить атомы кислорода вокруг молекулы воды. Работа Бергмана очень формальна и дает мало информации об устройстве сетки водородных связей. Например, что следует из того, что в среднем на молекулу приходится 165 цепочек длиной в 6 молекул и 6080 цепочек длиной в 10 молекул? Или что на молекулу приходится 0,0274 ″грязных″ и 0,192 ″чистых колец″ длиной в 6 молекул? Бергман предпочитает называть кольца ″петлями″. Чистыми петлями Бергман называет такие, атомы которых не соединяются внешними по отношению к петле цепочками, более короткими, чем фрагмент петли, соединяющий эти атомы. В противном случае петля ″грязная″. Число цепочек и ″грязных″ петель (в расчете на одну молекулу) монотонно растет при увеличении числа молекул в цепочке и петле. Это представляется мне тривиальным. То, что число чистых петель проходит через максимум при длине петли в 6 молекул, возможно, представляет известный интерес. Бергман дает и более подробную классификацию цепочек и петель, учитывающую направление связей. Он сумел охарактеризовать количественно понятие ″дромности″, введенное В. Зэнгером для колец водородных связей (гомодромные, гетеродромные и антидромные) в его известной работе [ 96 ], и распространил его на цепочки. Однако обширные таблицы, приведенные в [ 76 ] и перечисляющие вероятность встретить цепочки и кольца определенного типа, мало что говорят о строении сетки водородных связей. Тем более что эту вероятность можно подсчитать при помощи простой комбинаторной модели без численного эксперимента. Результаты, полученные из комбинаторной модели и компьютерного моделирования, близки друг к другу. Что касается ″чистых″ петель, то эти результаты немного расходятся, что говорит о некотором упорядочении в размещении протонов в сетке вокруг петель, особенно содержащих небольшое количество молекул (4—5). Но это отличие не слишком велико, следовательно, протонная упорядоченность выражена довольно слабо. Неоднократно делались попытки применить к воде подходы, используемые для описания полимерных цепочек. На мой взгляд, они дают мало информации о том, как устроена сетка водородных связей. Что нового мы о ней узнаем, прочитав в [ 97 ], что ″экспонента перепутывания″ (etanglement exponent) для воды и компактных полимеров, таких, как глобулярные белки, близки друг другу? Структура пустого пространства в воде. Структура воды очень рыхлая. Если аппроксимировать молекулы воды шариками с радиусом ~1,4 Å, то при нормальных условиях их объем составит несколько менее 40 % от всего объема системы. Это почти вдвое меньше объема, занимаемого шарами в плотнейшей упаковке. Поэтому строение пустого пространства в воде — S18 Г.Г. МАЛЕНКОВ важный аспект ее структуры. Чаще всего пустóты в воде исследуются в контексте возможности Т а б л и ц а 3 размещения в них гидрофобных молекул, т.е. в рамках проблемы гидрофобных взаимодействий [ 98 ]. Содержательной информации о структуре пустого пространства такие работы не содержат. min в которые эти ИС объединяются, от Rint Мощным инструментом его изучения является для одной из конфигураций из 3456 молекул аппарат симплексов Делоне [ 99 ]. Центры симmin min плексов Делоне совпадают с вершинами многоRint Rint Nholes Nsimpl Nholes Nsimpl гранников Вороного. Их положение и форма од1,4 253 3978 2,2 6 62 нозначно задаются координатами центров атомов кислорода (в случае системы, состоящей из моле1,6 161 1512 2,4 2 23 кул воды). С точки зрения этого подхода устрой1,8 58 481 2,6 1 2 ство пустого пространства молекулярной системы 2,0 20 288 определяется взаимным расположением симплексов Делоне. Если из радиуса шара, описанного вокруг симплекса Делоне, вычесть эффективный радиус частиц, образующих молекулярную систему (1,4 Å в случае воды), получим радиус интерстициальной сферы (ИС) Rint, по величине которого можно судить о том, частица какого размера может разместиться в данном симплексе. Так что этот подход позволяет решать и проблемы, связанные с гидрофобными взаимодействиями. В работе [ 100 ] было исследовано пустое пространство в моделях воды, содержащих 5832 молекул воды, полученных при их моделировании с помощью потенциала ST2. Построены функции радиального распределения полостей и рассчитаны соответствующие структурные факторы. Пространственное размещение пустот можно изучать теми же методами, что и размещение реальных молекул. Оказалось, что распределение величин Rint более чувствительно к температуре, чем радиальное распределение пустот. При всех температурах число ИС с радиусом больше 1,4 Å достаточно велико. ИС имеют тенденцию объединяться друг с другом, образуя еще более крупные пустоты. Приведем для примера данные, полученные для другой модели, — 3456 молекул при температуре 298 K (потенциал [ 81 ], табл. 3). Зависимость числа ИС (Nsimpl), чьи Rint превыmin шают величину Rint , и числа пустот (Nholes), min Величины зависимости Nsimpl от Rint для разных I-структур близки друг к другу (рис. 4). min min Величина Nholes достигает максимума при Rint = 1,39 Å. При дальнейшем уменьшении Rint число пустот резко уменьшается, так как ИС объединяются в крупные ветвящиеся кластеры. min (слева), и кластеров из таких симплекРис. 4. Зависимость числа симплексов с радиусом, большим r int min . сов — объединенных пустот (справа) — от r int СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ S19 Данные для двух конфигураций (тонкие линии и значки разной формы). Жирная линия — средние значения для этих конфигураций Рис. 5. Распределения числа интерстициальных сфер по Rint для I- и F-структур почти одинаковы min = Первый бесконечный кластер возникает при Rint = 1,25 Å (порог перколяции). Интересно, что распределение ИС по радиусам в I- и F-структурах почти одинаково (рис. 5). Этот факт никак нельзя назвать тривиальным. На рис. 6 показано размещение пустот с разными min значениями Rint в пространстве. Структурная неоднородность сетки. Хотя открытие полиморфизма аморфных льдов (″полиаморфизма″, как иногда говорят) стимулировало возврат к моделям двух состояний, трудно надеяться, что модели типа вода — это смесь аморфных льдов низкой и высокой плотности — могут серьезно рассматриваться в начале XXI в. Как я уже неоднократно писал [ 101, 102 ], неоднородность структуры воды проявляется гораздо тоньше и интереснее, чем подразумевается примитивными смешанными моделями. Структурная неоднородность воды была отмечена в первых работах по моделированию воды, стимулированных введением идеи о применении теории перколяции к жидкой воде [ 103, 104 ]. В них, в частности, в анализируемых конфигурациях выделяются подсистемы молекул, связанных сильными или слабыми водородными связями. Работа [ 104 ] так и называется: ″Пятна (patches) низкой плотности в сетках водородных связей жидкой воды″. Следуя этой традиции, Бушуев и др. [ 94 ] построили функции радиального распределения для молекул с очень низкой (ниже –117 при среднем значении –98 кДж/моль) и с очень высокой (выше –75 кДж/моль) потенциальной энергией. На первой функции наблюдаются максимумы при 2,75, 4,5, 6,8, 9,1 и 11 Å. Это говорит о том, что молекулы с низкой энергией объединяются друг с другом. Осцилляции функции простираются на более далекие расстояния, чем функции радиального распределения для всех молекул. На функции распределения для молекул с высокой энергией наблюдаются максимумы при 3,1; 6,3; 9,5 и 12,5 Å. Следовательно, такие молекулы также группируются друг с другом, но их взаимное расположение отличается от типичного для воды и ее областей, в которых группируются молекулы с низкой потенциальной энергией. По виду этих функций нельзя непосредственно судить о форме областей, образованных молекулами с низкой и высокой потенциальной энергией. Но, поскольку число молекул, входящих в эти области, составляет небольшую долю от общего их числа, то, скоре всего, они должны иметь вытянутую форму. Нужно сказать, что слово ″неоднородность″ (inhomogeneity) часто встречается в современных работах о воде. Например, содержащая много интересных идей и обширный список цитированной литературы статья Стэнли и др. так и называется: ″Статические и динамические не- S20 Г.Г. МАЛЕНКОВ Рис. 6. Размещение пустот в пространстве (3456 молекул, T ~ 300 K): а — Rint > 1,5 Å. Nholes = 233, Nsimpl = = 2544; б — R > 2. Nholes = 18, Nsimpl = 151; в — Rin > 2. Nholes = 18, Nsimpl = 161; б и в относятся к разным мгновенным структурам Рис. 7. Неоднородность в пространственном распределении молекул, обладающих разными значениями параметров, описывающих их локальное окружение. Одна и та же мгновенная структура системы из 3456 молекул с периодическими граничными условиями. На первых трех рисунках красным цветом обозначены молекулы, чьи значения меньше критического, разбивающего все молекулы на два равных по численности класса. Синим цветом обозначены молекулы, чьи значения больше критического. Слева направо: разбиение по объему многогранников Вороного, по индексу тетраэдричности, по потенциальной энергии. На самом правом красным цветом обозначены молекулы с координацией a2d2. Их в данной конфигурации 49,5 %. Синим цветом обозначены все остальные молекулы однородности в воде″ [ 105 ]. Но она мало содержит конкретных сведений о характере неоднородности. Судить о неоднородности структуры сетки водородных связей проще всего, изучая саму сетку. В серии наших работ была выявлена структурная неоднородность воды, проявляющаяся в неравномерном распределении в пространстве молекул, чьи характеристики локального окружения лежат в определенных пределах. Впервые [ 106 ] это было продемонстрировано на примере системы, моделируемой с помощью потенциалов ST2, содержащей 727 молекул в периодической ячейке. Оказалось, что молекулы, имеющие низкие значения индексов тетраэдричности, объединяются друг с другом, образуя ветвящиеся кластеры, пронизывающие всю систему. Аналогичным образом ведут себя молекулы, обладающие высокими индексами тетраэдричности [ 107 ]. Индекс тераэдричности рассчитывался по формуле T =∑ ∑ i =1 j =1+1 (li − l j ) 2 /15⟨l 2 ⟩ , (2) где li и lj — длина ребер тетраэдра, в вершинах которого находятся атомы кислорода четырех молекул, ближайших к данной молекуле воды; ⟨l 2⟩ — средняя длина этих ребер. Величина T характеризует степень отклонения окружения молекулы от регулярного тетраэдрического. Если T = 0, то тетраэдр правильный, как в идеальной структуре льдов Ih и Ic. Чем больше величина T, тем менее регулярно окружена молекула. В дальнейшем нами была исследована неоднородность размещения в пространстве молекул, обладающих разными значениями объема многогранников Вороного (VVP, о них см. в [ 99 ]) и потенциальной энергии Epot [ 101, 102 ]. С этой точки зрения исследованы также структуры моделей аморфных льдов низкой и высокой плотности, полученных путем охлаждения жидкой воды соответствующей плотности [ 109, 110 ]. Поскольку эти системы моделировались при низкой температуре и диффузия в них практически отсутствовала, их строение было ближе к F-структурам, чем к мгновенным при комнатной температуре. Распределение молекул с малыми и большими значениями объемов многогранников Вороного (МВ) отражает неоднородности по плотности. Фигурально говоря, величина, обратная объему МВ, — ″плотность одной молекулы″. Изучали также размещение в пространстве молекул с разными типами координации. Довольно наглядные картинки получаются, если разбить все молекулы на два класса — с низкими и высокими значениями параметров VVP, T и Epot. Легко подобрать такое критическое значение параметра, при котором система разбивалась на две подсистемы, содержащие равное число молекул (рис. 7). Поскольку при комнатной S21 СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ температуре доля молекул с координацией a2d2 составляет приблизительно половину, то окраска по типам координации выглядит приблизительно так же, как и окраска по VVP, T и Epot при разбиении молекул на два равных класса. Разумеется, поскольку типов молекул только два, Таблица 4 Неравномерность окружения молекул с большими и маленькими значениями объемов многогранников Вороного Среди ближайших соседей ″маленьких″ 0 1 2 3 4 ″больших″ Среднее Случайпо 10 кон- ное расфигура- пределециям, % ние, % ″Большие″ молекулы 4 10,39 3 28,02 2 34,05 1 21,55 0 5,99 6,25 25,0 37,5 25,0 6,25 Среди ближайших соседей ″маленьких″ 0 1 2 3 4 ″больших″ Среднее Случайпо 10 кон- ное расфигура- пределециям, % ние, % ″Маленькие″ молекулы 4 3,64 3 15,76 2 32,10 1 32,65 0 15,85 6,25 25,0 37,5 25,0 6,25 П р и м е ч а н и е. ″Маленькие″ молекулы — молекулы c VVP < Vc, ″большие″ — с VVP > Vc. Величины Vc выбирали таким образом, чтобы количество ″маленьких″ и ″больших″ молекул в каждой конфигурации было одинаковым (по 384). Температура 298 K, 768 молекул в независимой ячейке. а соседей около четырех, то почти всегда у молекулы одного сорта будут соседи того же сорта. Нетрудно рассчитать вероятность того, что у молекулы будет определенное число соседей того или иного сорта при случайном распределении. В табл. 4 в графе ″случайное распределение″ показано, каким должно быть окружение молекул при случайном размещении в пространстве частиц двух типов. Расчет проводили для четырех ближайших соседей. Это те же соседи, которые были использованы для определения индекса тетраэдричности. Видно, что ″маленькие″ молекулы (с малыми величинами VVP) предпочитают окружать себя ″маленькими″ молекулами, а ″большие″ — ″большими″. Для параметров T и Epot получены результаты, подобные окраске по типам координации. Предпочтение молекул воды окружать себя молекулами, относящимися к тому же классу (при разбиении на две равные подсистемы), хотя и проявляется, но выражено довольно слабо. Сам факт, что молекулы каждого класса образуют перколирующий кластер, довольно тривиален. Нетривиально, что два взаимно проникающих перколирующих кластера сохраняются при уменьшении числа молекул в кластере за счет ужесточения критериев их отбора. Если окраши- Рис. 8. Окраска молекул по объему многогранников Вороного. Отобрано по одной трети молекул с самыми большими и самыми маленькими значениями VVP. Слева: красные шары — молекулы с VVP < 28,157 Å3 (1152 молекулы из общего числа 3456), синие шары — молекулы с VVP > 31,1 Å3 S22 Г.Г. МАЛЕНКОВ (также 1152 молекулы). Посредине: размещение в пространстве молекул с VVP < 28,157 Å3. Показаны молекулы, имеющие соседей, удаленных не более чем на 4 Å. Такие молекулы соединены связями, их 1100. Справа: размещение в пространстве молекул с VVP > 31,11 Å3. Показаны молекулы, имеющие соседей, удаленных не более чем на 4 Å. Такие молекулы соединены связями, их 1061 Рис. 9. Окраска по типам координации. Другая конфигурация из 3456 молекул при T ~ 298 K и d = 0,998 г/см3, чем показанная на рис. 7. Слева: черные шары — молекулы с координацией a2d2 (их 1758, или 50,87 %), белые — все остальные. Посредине: max молекулы с координацией a2d2 образуют сетку. При ROO = 3,3 Å в нее входят 1645 молекул, показанные на рисунке и соединенные связями. Справа: молекулы с координацией, отличной от a2d2, также образуют сетку. При max = 3,3 Å ROO в нее входят 1369 молекул, показанных на рисунке и соединенных связями ваются более 35 % молекул с самыми низкими или с самыми высокими значениями параметров VVP, T или Epot, то перколяция (соседями считаются молекулы, имеющие общие грани многогранников Вороного) таких молекул, как правило, сохраняется. Это означает, что существует бесконечный кластер, пронизывающий все пространство и включающий молекулы с самыми низкими и с самыми высокими значениями параметров. В наших статьях [ 31, 101, 102, 108— 111 ] показаны примеры подобной неоднородности как жидкой воды, так и модельных аморфных льдов, которые, как уже говорилось, можно рассматривать как сильно переохлажденную воду, в которой практически не происходит диффузии молекул. Здесь мы приведем ряд картинок (рис. 8—10), иллюстрирующих неоднородность в модели, содержащей 3456 молекул на уровне как I-, так и F-структур. Исследовано также распределение в пространстве молекул, участвующих в бифуркатных связях (рис. 11). При комнатной температуре и нормальной плотности их обычно около 400. Это слишком мало, чтобы эти молекулы образовывали перколирующий кластер. Несколько больше половины из них участвуют в образовании разобщенных кластеров. Это, по-видимому, тривиальный результат, который говорит об отсутствии тенденции молекул с бифуркатными связями объединяться друг с другом. Но, как уже говорилось, вероятность встретить молекулы с координацией a2d2 превышает ожидаемую при случайном размещении молекул двух сортов в пространстве. Необходимо отметить, что корреляция между VVP, T и Epot хотя и существует, но довольно слабая. Нет ярко выраженной корреляции и между этими параметрами и числом водородных связей [ 102 ]. Потому узоры, возникающие при окраске одной и той же конфигурации по молекулам с опре- S23 СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ Рис. 10. Группировка отличается от a2d2 в F-структуре. молекул, чья координация Bсего молекул 3456. Координация 959 из них не a2d2. Показаны только те, которые имеют хотя бы одного соседа ближе 3,3 Å. Таких 707 молекул. Эти молекулы соединены связями Рис. 11. Молекулы, участвующие в бифуркатных связях, группируются друг с другом. Система 3456 молекул, T = 297 K, d = 0,998 г/см3. Показаны две конфигурации: слева — 400 молекул участвуют в бифуркатных связях; показаны 223 такие молекулы, имеющие соседей, удаленные не более чем на 3,3 Å; показаны связи между ними. В конфигурации, изображенной на рисунке справа, в бифуркатных связях участвуют 409 молекул. Показаны и соединены связями 237 молекул деленными значениями этих параметров, различны. Молекулы с низкими и высокими значениями параметров, описывающих их локальное окружение, объединяются в ветвящиеся кластеры, пронизывающие все пространство. Характерная толщина этих ветвей и расстояние между точками ветвления — нанометры. Особенно следует отметить неоднородность в размещении молекул с большими или малыми объемами многогранников Вороного. В этом случае речь идет о флуктуациях плотности. Области с низкой и высокой плотностью имеют вид не конечных тел овальной формы, а все тех же бесконечных ветвящихся кластеров. ДИНАМИКА О.Я. Самойлов любил повторять, что структура жидкости определяется ее динамикой. С другой стороны, Дж. Бернал высказал парадоксальную мысль: ″текучесть жидкости является следствием молекулярной нерегулярности, а не наоборот″ [ 21 ]. Оба утверждения подчеркивают тесную связь между структурой и динамикой, но отражают разное понимание того, что такое структура жидкости. Для Самойлова она, скорее всего, ″размытая тепловым движением структура кристалла″. Бернал настаивал на том, что в основе строения этих двух агрегатных состояний лежат разные принципы. Мне точка зрения Бернала ближе. Экспериментальные данные о динамике воды. Краткий обзор динамических свойств воды дан в популярной брошюре [ 111 ]. Динамические свойства воды необычны. В обычных жидкостях вязкость увеличивается с ростом давления, а коэффициент самодиффузии D падает. В воде при температурах ниже 30 °C и давлении ниже 2 кбар наблюдается обратная тенденция. При давлении около 2 кбар эти характеристики проходят через экстремум. На рис. 12 показана зависимость D от давления, полученная Кисельником и др. методом ЯМР (спин-эхо) [ 112 ]. Обширные исследования динамики воды методом ЯМР на разных ядрах в широком интервале температур и давлений были проведены Людеманом и сотрудниками [ 113—116 ]. Чем ниже температура, тем ярче S24 Г.Г. МАЛЕНКОВ проявляется немонотонность зависимости величин D от давления. В работах Людемана исследования доведены до температуры 240 K и давления 4 кбар. Рис. 12. Зависимость коэффициента самодиффузии ния, полученная методом ЯМР (спин-эхо) Кисельником и др. [ 112 ] воды от давле- Рис. 13. Зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры. Слева — по оси ординат линейная шкала. Сплошная линия — расчет по формуле (1) с параметрами Ts = 215 K, y0 = 1,635⋅10–4 см2/c, γ = 2,063 [ 115 ]. Экспериментальные данные на нее ложатся с точностью менее 1 %. Звездочки — экспериментальные данные для низких температур [ 52 ]. Кружки — наши расчеты методом молекулярной динамики. Штриховая линия — расчет по уравнению (3) с параметрами D0 = 2,8⋅10–3, E = 863, T0 = 119 K [ 116 ]. Справа — по оси ординат логарифмическая шкала. Сплошная линия — расчет по уравнению (3). Экспериментальные данные для сверхнизких (150—160 K) температур ложатся на нее с высокой точностью [ 116 ] Исследованию температурной зависимости коэффициента самодиффузии при атмосферном давлении посвящены многие работы. В [ 117 ] проводится анализ данных для воды при температуре выше 0 °C, полученных как методом ЯМР, так и при помощи меченых атомов. Приводятся результаты собственных измерений и предлагаются эталонные значения D. Формула (1) прекрасно аппроксимирует эти эталонные значения, хотя при ее выводе не были учтены данные для переохлажденной воды (рис. 13). Поэтому величина Ts, найденная в [ 117 ], несколько ниже, чем определяемая при экстраполяции свойств воды ниже 0 °C. Тем не менее значения D, измеренные при низких температурах, хорошо ложатся на экстраполяционную кривую. Смиту и др. удалось оценить величины D при сверхнизких температурах 15—160 K, т.е. в области ″ничейной земли″. Коэффициент самодиффузии этой ″очень вязкой жидкости″ составляет 10–15— 10–12 см2/с (у воды при комнатной температуре ~2⋅10–5 см2/с), так что это вещество трудно назвать жидкостью. Но эти данные хорошо ложатся на кривую, описывающую зависимость D от температуры, рассчитанную по формуле Фогель—Фольхера—Таммана (см. рис. 13, справа) D = D0exp[–(E/(T – T0))]. (3) Если в формуле (1) температура Ts близка к температуре гомогенной нуклеации и, по концепции предела устойчивости, соответствует этому пределу, то температура T0 в формуле (3) близка к гипотетической температуре стеклования воды (см. [ 52 ]). В частности, вблизи этой температуры аморфные льды превращаются в кристаллические. При определении D изотопными методами и методом ЯМР не требуется использовать какие-либо гипотезы о механизме движения молекул. Другой мощный метод изучения динамики жидкостей — квазиупругое рассеяние нейтронов [ 119 ]. Основным результатом, получаемым при использовании этого метода, является зависимость полуширины некогерентного пика γ от квадрата волнового вектора k 2. Для извлечения из этой зависимости данных о величинах D необходимо сделать априорные предположения о том, как движутся молекулы (историю вопроса см. в [ 119, 120 ]). Обычно используется тот или иной вариант картины динамики жидкости, СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ S25 рассмотренной в классическом труде Я.И. Френкеля [ 121 ]. Молекулы колеблются некоторое время вблизи временного положения равновесия, потом совершают прыжок в новое положение равновесия. При этом среднее положение равновесия между скачками может перемещаться, и это перемещение описывается особым коэффициентом диффузии D0. Именно такая модель движения молекул была использована Оскотским для интерпретации γ(k 2) в его замечательной, но, к сожалению, редко цитируемой в зарубежной литературе работе [ 122 ]. Рис. 14. Зависимость времени диэлектрической релаксации от температуры при атмосферном давлении. Данные: квадраты — [ 126 ], круги — [ 127 ], треугольники — [ 128 ], звездочки — [ 129 ]. Сплошная линия — экстраполяция τD по формуле (1): Ts = 228 K, y0 = 1,45, γ = 1,55. Штриховая линия — экстраполяция значений времени ориентационной корелляции τθ [ 112 ] по формуле (1): Ts = 223 K, y0 = 0,342, γ = 1,89. Рассчитанные по этой формуле значения τθ умножены на три Новиков и другие, используя модель Оскотского и собственные экспериментальные данные, получили следующие результаты: общий коэффициент самодиффузии D = 2,2⋅ ⋅10–5 см2/c, D0 = 0,8⋅10–5 см2/c, время ″оседлой″ жизни молекулы (среднее время между скачками) τ = 3,1 пс [ 123 ]. Реалистичность подобных моделей будет уместно обсудить в разделе, посвященном компьютерному моделированию молекулярной динамики воды. Наиболее обстоятельное изучение воды методом квазиупругого рассеяния нейтронов в широком интервале температур, в том числе переохлажденной воды, было выполнено Тейшейрой и др. [ 124 ]. Результаты, полученные в этой работе, используются при создании более совершенных методов интерпретации квазиупругого рассеяния нейтронов и более правдоподобной картины движения молекул воды [ 120, 125, 126 ]. Важными динамическими характеристиками являются время диэлектрической релаксации τD и время ориентационной корреляции τθ. Первая величина определяется из данных по зависимости комплексной диэлектрической проницаемости от частоты (в качестве обзора можно порекомендовать [ 127 ]), вторая — из измерений времени магнитной релаксации T1 и T2. В идеальном случае τD = 3τθ. На рис. 14 показана зависимость τD [ 128—131 ] и утроенного значения τθ [ 116 ] от температуры. Зависимость хорошо описывается формулой (1). Интересно, что формула (1) описывает зависимость τθ(T) только при сравнительно низком давлении: 0,5 и 50 МПа. При повышенных давлениях эту зависимость лучше описывает формула (3). T0 = 141 K для P = 225 МПа, 140 K для 300 МПа [ 114 ]. Величина τθ (и, по-видимому, τD) уменьшается с ростом давления [ 116, 118, 134 ]. Такое аномальное поведение в случае τθ сохраняется при более высоких температурах (вплоть до 100 °C), чем в случае коэффициента самодиффузии и вязкости. Джохари [ 133 ] удалось определить τD сверхпереохлажденной воды на территории ″ничейной земли″. При температуре 170 K оно оказалось равным 10–4 с, что на порядок больше, чем τD льда при 0 °C (10–5 c [ 134 ]), но на два порядка меньше, чем для льда при 170 K. В последние годы, благодаря усовершенствованию экспериментальной техники и развитию методов интерпретации экспериментальных результатов, стало ясно, что реориентация молекул воды — довольно сложный процесс, который не может быть описан одним временем τD [ 135 ]. Удалось выделить несколько времен релаксации, но все они меньше стандартного значения τD. Например, два времени диэлектрической релаксации приводятся в работе [ 136 ], в которой, как и в более поздней публикации [ 131 ], представлены результаты изучения диэлектрической релаксации в воде методом терагерцевой спектроскопии. Более длинное время S26 Г.Г. МАЛЕНКОВ совпадает с величинами τD, определенными другими авторами и другими методами. Более короткое время примерно в 70 раз меньше τD. Оно составляет 220 фс при 271 K и 170 фс при 292 K. Строго говоря, τD — макроскопическая величина, но она, конечно, тесно связана с процессами переориентации индивидуальных молекул [ 137 ]. В этой работе представлено изучение анизотропии затухания колебания связи O—H молекулы HDO, растворенной в тяжелой воде, с использованием фемтосекундной ИК спектроскопии. Авторы делают вывод, что переориентация молекул тесно связана с удлинением связи O—H в процессе ее колебания. Сам процесс затухания этого колебания описывается временнóй постоянной, находящейся в очень хорошем соответствии с величиной τθ, определяемой методом ЯМР, и, если реориентация изотропна, — с величиной τD . Строго говоря, этот процесс слегка анизотропен, и отношение τD /τθ чуть больше трех. Начальный этап затухания описывается временнóй постоянной 0,6 пс. Все эти данные относятся к комнатной температуре. Сверхбыстрая лазерная ИК спектроскопия используется и для выяснения более тонких аспектов динамики водородных связей [ 138 ]. Работая на разных частотах в области валентных колебаний (~3500 см–1), авторам удалось проследить за зависимостью расстояний rOO от времени для связей слабых, сильных и средней силы. Если возбуждающее излучение соответствует 3510 см–1, то изучается сокращение связей с начальной длиной 3 Å до средней длины около 2,86 Å в течение примерно 2 пс (связь сокращается вдвое приблизительно за 0,5 пс). Если возбуждающее излучение было 3340 см–1, то следили за процессом удлинения связей от 2,8 до 2,86 Å. При возбуждающем излучении 3420 см–1 длина связей не зависела от времени и была равна среднему значению 2,86 Å. Применение аналогичных методов быстрой ИК спектроскопии позволило установить корреляцию между мгновенной частотой колебания валентной связи O—H и длиной водородной связи (rOO), а также зависимость этой мгновенной частоты от количества водородных связей, в которых данная молекула участвует [ 139 ]. Сейчас еще рано подводить итоги деятельности по использованию бурно развивающихся методов фемтосекундной спектроскопии для выяснения динамики сетки водородных связей, существующей в воде. Похоже, что появляются методы, способные лишить компьютерное моделирование монополии на получение детальной информации о тонких особенностях поведения молекул. Развитие этих методов поможет и усовершенствованию методов компьютерного эксперимента, в частности, поможет правильно сформулировать вопросы к моделируемой системе. Основы и возможности метода сверхбыстрой ИК спектроскопии и предварительные итоги ее применения для изучения воды изложены в работе группы авторов из MIT [ 140 ]. Эта же группа авторов опубликовала любопытную статью [ 141 ], в которой говорится, что применение двумерной фемтосекундной ИК спектроскопии в комбинации с компьютерным экспериментом свидетельствует о том, что большинство разорванных водородных связей существуют недолгое время и вскоре восстанавливаются. Чтобы протону, не участвующему в водородной связи, найти партнера, требуется около 200 фс. Авторы делают вывод, что большинство конфигураций с разорванными водородными связями нестабильны и что они находятся в ″потенциальной яме водородной связи″. Иными словами, если использовать принятую в этой статье терминологию, эти конфигурации относятся к бассейну, в собственной структуре которого эти связи не разорваны. ″Подвешенные″, т.е. временно разорванные, связи весьма малочисленны. Все это очень созвучно тому, что говорилось в разделах о динамическом критерии водородной связи и об F-структурах. Прежде чем перейти к вопросу о том, какую информацию о динамике молекул воды можно получить из компьютерного эксперимента, напомним, что давно известно о существовании характерных частот колебаний молекул в жидкой воде, проявляемых в колебательных спектрах, дисперсии диэлектрической проницаемости и неупругом рассеянии нейтронов. Литература, посвященная этим вопросам, обширна. Не приводя ссылок на многочисленные оригинальные статьи, отошлю читателя к превосходной монографии [ 34 ] и к соответствующим главам в сборниках обзоров, издававшихся под редакцией Ф. Фрэнкса [ 142, 143 ]. Речь идет о частотах ~60—70, ~200 и ~700 см–1. Они мало зависят от температуры. Первые две частоты почти не сдвигаются при переходе с обычной воды на дейтерированную, последняя сильно смещается СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ S27 в сторону низких частот. Следовательно, первые две частоты соответствуют колебаниям молекулы воды без существенного изменения ориентации, т.е. колебаниям трансляционным, а третья — колебаниям, во время которых молекула меняет свою ориентацию, т.е. заторможенному вращению или колебаниям либрационным. Периоды этих колебаний составляют соответственно ~0,5, ~0,12 и ~0,05 пс. Таким образом, физический эксперимент позволяет узнать много интересного о том, как двигаются молекулы в воде. Но только из численного эксперимента мы Рис. 15. Зависимость среднего квадрата смещения центра тяжести молекулы воды от времени можем получить полную информацию о движении молекул, так как его результат — список координат всех атомов на каждом шаге моделирования. Длительность шага составляет величину порядка фемтосекунды. ИНФОРМАЦИЯ О ДИНАМИКЕ МОЛЕКУЛ ВОДЫ, ПОЛУЧАЕМАЯ В ЧИСЛЕННОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ Коэффициент самодиффузии обычно определяется по наклону зависимости среднего квадрата смещения атома кислорода (или атома водорода, или центра масс молекулы) от времени (рис. 15): (4) ⟨r 2⟩ = 6Dt. 2 На кривой ⟨r ⟩ = f (t) имеется изгиб в районе 0,5 пс (при температуре выше 310 K для воды он почти незаметен). Вскоре после этого изгиба кривая выходит на диффузионный режим, т.е. начинает выполняться закон Эйнштейна (4). Наклон определяется на участке кривой t > t0, когда ⟨r 2⟩ = f (t) заведомо описывается формулой (4). В наших работах мы обычно использовали t0 = 2 пс. Можно определять D также по площади под автокорреляционной функцией скорости (атомов или центра масс) [ 144 ]: D = 1/3∫⟨v (0)v (t)⟩dt. Кстати, автокорреляционная функция является второй производной функции ⟨r 2⟩ = f (t) (рис. 16). Этот метод менее точен и используется реже. Во всех работах по численному моделированию воды, в которых определяли коэффициент самодиффузии, он оказывался близким к измеренному экспериментально. Это относится и к нашим работам, в которых использован межмолекулярный потенциал [ 81 ]. Значения D, определенные в компьютерном эксперименте, зависят не только от использованной модели взаимодействия, но и от радиуса начала сглаживания потенциала. Но в целом можно сказать, что в компьютерном моделировании хорошо воспроизводится зависимость D как от температуры [ 101, 102, 111 ], так и от давления [ 145 ]. В работе [ 145 ] удалось воспроизвести аномалию воды (немонотонную зависимость D от давления) для переохлажденной воды. Мы получили такие зависимости и для более высоких температур (рис. 17). S28 Г.Г. МАЛЕНКОВ Рис. 16. Автокорреляционная функция скорости центров масс молекул воды при температуре 298 K и плотности 0,998 г/см3. Слева: рассчитанная непосредственно в ходе численного эксперимента; кривая нормирована на среднюю начальную скорость. Справа: вторая производная кривой ⟨r2⟩(t ), показанной на рис. 15. Кривая не нормирована Рис. 17. Зависимость коэффициента самодиффузии воды, полученная из данных численного эксперимента. Система из 576 молекул воды, потенциал [ 81 ], радиус начала сглаживания 7,7 Å. а: при температурах, близких к температуре плавления; температура указана у кривых. б: для сильно переохлажденной воды Проведенное нами исследование зависимости подвижности молекул от параметров, характеризующих локальное их окружение [ 101, 102, 108 ], привело к парадоксу: подвижность молекул с малыми величинами VVP (т.е. находящихся в областях с повышенной локальной плотностью) ниже, чем молекул с большими величинами VVP и в среднем по ансамблю (рис. 18). В то же время увеличение плотности всей системы приводит к увеличению подвижности молекул. Этот парадокс подрывает самые основы моделей двух состояний. Молекулы в гипотетических микрофазах, которые можно выделить в воде более и менее плотной, ведут себя как нормальные жидкости: чем выше плотность, тем меньше подвижность молекул. А система в целом ведет себя аномально. Оценить коэффициент самодиффузии в областях с высокой и низкой локальной плотностью, строго говоря, невозможно, так как список молекул, значения VVP которых лежат в определенных пределах, непрерывно изменяется. Нам удалось определить вид функции ⟨r 2⟩ = f (t) только на временах меньше 0,5 пс, т.е. до выхода на диффузионный режим. Но ход кривых, изображенных на рис. 18, оставляет мало надежд на то, что величина D у молекул с малыми значениями VVP будет меньше, чем у молекул с большими VVP. При низкой температуре, для переохлажденной воды, определить коэффициенты самодиффузии в плотных и рыхлых областях воды особых затруднений не составляет. СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ S29 Как можно объяснить парадокс? Думаю, что ключ к объяснению аномальной зависимости коэффициента диффузии от давления (и плотности) лежит в аномальной зависимости от давления и плотности температур плавления Tm и гомогенной нуклеации TH. При изотермическом сжатии система удаляется от кристаллического состояния. В случае переохлажденной воды она удаляется от предела устойчивости жидкого состояния. Можно предположить, что величина D определяется не столько абсолютным значением температуры, сколько разностью T – Tm (или T – TH). Тогда неудивительно, что D достигает максимума при давлении ~2 кбар, когда Tm и TH минимальны. При температуре 245 K мы, в соответствии с экспериРис. 18. Зависимость среднего квадрата смещения центра тяжести молекул R2 от времени t для молекул с разными значениями объемов многогранников Вороного. Вода при нормальных условиях Рис. 19. Зависимость координат x, y и z атомов кислорода от времени для двух молекул воды. Для удобства выбраны молекулы, в начальной конфигурации находившиеся вблизи начала координат (в центре ячейки) ментальными данными [ 115 ], наблюдали ярко выраженный максимум D как функции плотности (см. рис. 17, б). При 230 K мы максимума не достигли. Из работ Людемана и др. следует, что такой максимум должен существовать, так как при росте давления выше 2 кбар величина D сначала постоянна, а потом начинает уменьшаться. При давлениях ниже 2 кбар исследовать диффузию жидкой воды при температурах 130 K и ниже не удалось [ 115, 146 ]. Как движутся молекулы воды? Как уже говорилось, для интерпретации результатов, полученных при изучении квазиупругого рассеяния нейтронов, необходимо сделать предположения о характере движения молекул. На рис. 19 показаны кривые зависимости координат атомов кислорода и смещения этих атомов от времени для некоторых, случайно выбранных молекул. На рис. 20 изображены графики зависимости смещения атома кислорода от времени. Молекулы совершают весьма нерегулярные колебания с частотой около 0,5 пс и амплитудой около 1 Å. Это соответствует координатам перегиба кривой ⟨r 2⟩ = f (t) (см. рис. 15). Среднее положение этих колеблющихся молекул иногда смещается очень медленно (почти стоит на месте), иногда смещается быстро. Очень редко молекулы совершают ″медленные скачки″ (один раз за 10 пс и более), длящиеся 0,7—1,5 пс на расстояние 3—4 Å. Часто утверждается, что ″акт диффузии″ (обычно под этим подразумевается скачок молекулы) связан с разрывом связей. Вообще это необязательно. Мы наблюдали, что две молекулы совершают быстрое совместное пе- S30 Г.Г. МАЛЕНКОВ ремещение без разрыва связи (рис. 21). Но и далеко не каждый разрыв связи сопровождается ускорением движения или ″медленным скачком″. Рассмотрение многих десятков траекторий отдельных молекул приводит к выводу, что характер перемещения молекул воды сложный и разнообразный. Он трудно втискивается в рамки Рис. 20. Зависимость смещения атома кислорода молекулы воды от времени для трех молекул воды. T = 297 K, d = 0,998 г/см3, 3456 молекул воды в независимой ячейке Рис. 21. Фрагмент траектории двух молекул воды. Показаны расстояния от центра ячейки их атомов кислорода (rO1 и rO2 ), а также расстояние между этими атомами (rOO). В течение всех 10 пс между молекулами сохранялась водородная связь, хотя они обе участвовали в быстрых перемещениях или ″медленных скачках″ на расстояния до 3 Å упрощенных моделей типа скачок—ожидание. В целом о картине трансляционного движения молекул в воде можно сказать, что она промежуточная между ″скачок— ожидание″ и случайным блужданием, как это и следует из квазиупругого рассеяния нейтронов [ 119 ]. Аналогичным образом можно проследить и за вращательными движениями молекул. Для этого надо перенести начало координат на атом кислорода и следить за декартовыми или сферическими координатами атомов водорода или точки θ, лежащей на середине отрезка, соединяющего эти атомы (рис. 22). В последнем случае мы наблюдаем за вращательными колебаниями дипольного момента. Молекулы совершают ориентационные колебания с периодом около 50 фс и амплитудой 20—30° и редкие (примерно раз в 10 пс) повороты на бóльший угол. Например, между 15-й и 17-й пикосекундой связь O—H изменила ориентацию на ∼180°. Новая ориентация сохранялась 8 пс. Мы нарочно приводим здесь не корреляционные функции, а индивидуальные траектории, чтобы показать, как движутся молекулы. Время жизни водородных связей и локального окружения молекул. Д.Л. Тытиком [ 85, 86, 102 ] были проанализированы ранговые распределения времени жизни водородных связей и типов координации молекул в микрокаплях воды. Распределение времени жизни водородных связей очень широкое: от 0,08 (нижний предел времени жизни, см. раздел о динамическом критерии) до почти 30 пс. Среднее время жизни водородной связи в микрокапле 1,5 пс. Что касается типов координации andm, то распределение времени их жизни также широкое. Чем чаще встречается тип координации, тем дольше он живет. Максимальное время существования типа координации a2d2 равнялось 7,4 пс [ 102 ]. Среднее ее время жизни 0,7 пс. Время жизни других типов координации короче. Распределение времени жизни и типов координации в объемной воде столь подробно не изучались, но можно предположить, что это время будет несколько большим, чем в микрокапле. Нельзя сказать, что вопрос о динамическом критерии во- СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ S31 дородной связи решен окончательно. Рассматривая графики типа изображенного на рис. 3, можно заметить, что чем больше амплитуда колебания расстояния rOO, тем больше локальный Рис. 22. Слева: зависимость координаты y одного из атомов водорода молекулы воды от времени. Значения координат по модулю не могут превышать длину связи O—H (0,98 Å в нашей модели). Если y = ±0,98 Å, то связь O—H направлена вдоль оси y. Посредине: зависимость от времени сферической координаты точки θ. Справа: производная левой кривой по времени. Показан начальный участок траектории Рис. 23. Зависимость расстояния rOO от времени. Два случая флуктуации длины водородной связи, когда rOO превышало геометрический критерий (3,3 Å) в течение периода времени, почти вдвое более длительного, чем динамический критерий (0,08 пс). Однако здесь речь идет, конечно, о флуктуации, а не разрыве водородной связи период колебания длины водородной связи. Это соответствует выводам, полученным при помощи новейших изощренных методов сверхбыстрой спектроскопии [ 139 ]. Поэтому применение универсального динамического критерия приводит к констатации разрыва водородной связи, когда, согласно идеологии этого критерия, он не должен происходить (рис. 23). Рассмотрение подобных рисунков поможет также осмыслить, какую информацию о динамике водородных связей дают эксперименты типа описанных в [ 138 ]. Ко времени жизни локального окружения относится также зависимость от времени таких параметров, как тетраэдричность T и объем многогранника Вороного. В работе [ 106 ] была оценена динамика изменения списка молекул, величины T которых лежат в определенных пределах. Оказалось невозможным отобрать представительное число молекул, сохраняющих большое или малое значение T в течение более чем 0,5 пс. Подробно зависимость T от времени рассмотрена в [ 75 ]. T меняется скачком, когда меняется список четырех ближайших соседей, используемых при расчете этой величины по формуле (2). Хотя в определение величины T не вкладывается никаких критериев водородных связей, изменение списка четырех ближайших соседей почти всегда сопровождается изменением типа координации. Величины VVP, в отличие от T, не испытывают скачков. Они колеблются примерно с той же частотой, что и координаты атомов кислорода. На графиках зависимости VVP(t) часто можно выделить временны́е интервалы, в течение которых среднее значение VVP сохраняется на S32 Г.Г. МАЛЕНКОВ протяжении нескольких пикосекунд (рис. 24). Но, конечно, картины структурной неоднородности типа изображенных на рис. 7—9 постоянно меняются. Описанная в предыдущих разделах структурная неоднородность воды порождает тривиальную динамическую неоднородность, о которой, в частности, говорилось в разделе о диффузии. Различается подвижность молекул, обладающих не только разными значениями VVP, но и Рис. 24. Зависимость объема многогранника Вороного от времени для трех разных молекул воды. Температура 297 K индекса тетраэдричности T. Об этом написано неоднократно [ 101, 102, 106, 108 ]. Менее тривиальна динамическая неоднородность, являющаяся следствием широкого распределения времени жизни водородных связей. Пара молекул, соединенных долгоживущей водородной связью, передвигается как единый комплекс в течение всего времени существования связи, т.е. 20— 30 пс. Группируются ли молекулы, соединенные друг с другом долгоживущими связями, неизвестно, но выборочное рассмотрение молекулярно-динамических траекторий показало, что существуют комплексы по крайней мере из четырех-пяти молекул, соединенных связями, живущими 10 пс и дольше. Такие комплексы никак не могут быть замечены при анализе ансамбля мгновенных структур. Изучение неоднородности по времени жизни тех или иных конфигураций позволит глубже разобраться в механизмах диффузии молекул, в том числе в так называемой коллективной диффузии [ 120, 125, 126, 147 ]. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Уже примерно 30 лет большинство научного сообщества не сомневается в том, что в воде существует трехмерная сетка, образованная молекулами, соединенными водородными связями. Строение сетки разнообразно, в ней не существует преобладающих конфигураций, напоминающих структуры каких-либо кристаллов или другие a priori заданные структуры. Молекулы непрерывно меняют своих соседей, среднее время жизни водородных связей составляет несколько пикосекунд, хотя некоторые из них могут существовать на порядок дольше. Бурное развитие методов физического и компьютерного эксперимента все время приносит новую информацию о тонких особенностях структуры и динамики этого замечательного вещества. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Maленков Г.Г. Структура воды. // Физическая химия. Современные проблемы / Под ред. Я.М. Колотыркина. – М.: Химия, 1984. – C. 41 – 76. 2. Bernal J.D., Fowler R.H. // J. Chem. Phys. – 1933. – 1. – P. 515 – 548. Русский перевод: Бернал Дж., Фаулер Р. // Успехи физ. наук. – 1934. – 14. – С. 586 – 644. 3. Фрицман Э.Ф. Природа воды. Тяжелая вода. – Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1935. – 314 с. 4. Röntgen W.C. // Ann. Phys. Chem. N.F. – 1891. – XLV. – S. 91 – 97. 5. Наберухин Ю.И. // Журн. структур. химии. – 1991. – 32, № 5. – С. 5 – 7. 6. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. – М.: Наука, 1976. – 255 с. 7. Горбунова К.М. Частное сообщение. СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. S33 Pople J.A. // Proc. Roy. Soc. – 1951. – 205. – P. 163 – 178. Némety G., Scheraga H.A. // J. Chem. Phys. – 1962. – 36. – P. 3382 – 3416. Самойлов О.Я. // Докл. АН СССР. – 1946. – 20. – С. 1411 – 1414. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. – М.: Изд-во АН СССР, 1957. Pauling L. The Hydrogen Bonding / Ed. D. Hadji. – L., 1959. – P. 1 – 6. Stanley H.E. // J. Phys. A. – 1979. – 12. – P. L329 – L337. Stanley H.E., Teixeira J.J. // Chem. Phys. – 1980. – 73. – P. 3404 – 3422. Stanley H.E., Teixeira J., Geiger A., Blumberg R.L. // Physica A. – 1981. – 106. – P. 260 – 277. BarkerJ.A., Watts R.O. // Chem. Phys. Lett. – 1969. – 3. – P. 144 – 150. Rahman A., Stillinger F.H. // J. Chem. Phys. – 1971. – 55. – P. 3356 – 3359. Саркисов Г.Н., Дашевский В.Г., Maленков Г.Г. // Журн. структур. химии. – 1973. – 14, № 1. – С. 6 – 10. Мартынов Г.А. // Там же. – 2002. – 43, № 1. – С. 547 – 556. Желиговская Е.А., Маленков Г.Г. // Успехи химии. – 2006. – 75, № 1. – С. 64 – 85. Bernal J.D. // Nature. – 1959. – 183. – P. 141 – 147. Bernal J.D. // Proc. Roy. Inst. Gr. Brit. – 1959. – 37. – P. 355 – 383. Bernal J.D. // Scientific American. – 1960. – 203, N 8. – P. 124 – 131. Русский перевод: Бернал Дж. Д. Над чем думают физики. – Вып. 5. – М.: Наука, 1967. – С. 117 – 127. Бернал Дж. Рост кристаллов. Т. 4. / Ред. Н.Н. Шефталь. – М.: Наука, 1965. – С. 149 – 162. Маленков Г.Г. // Докл. АН СССР. – 1961. – 137, № 6. – С. 1354 – 1355. Ziman J.M. Models of disorder. – Cambridge University Press, 1969. – 580 p. (Русский перевод: Займан Дж. Модели беспорядка. – М.: Мир, 1982. – 599 с. Наберухин Ю.И. // Журн. структур. химии. – 1981. – 22, № 6. – С. 62 – 80. Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей. – Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та, 1983. – 83 с. Malenkov G.G. The chemical physics of solvation / Eds. R. Dogonadze et al. Part A. – Amsterdam: Elsevier, 1985. – P. 355 – 389. Malenkov G. // Science Spectra. – 1997. – 10. – P. 44 – 51. Маленков Г.Г. Компьютерное моделирование структуры и динамики атомно-молекулярных систем. // Современные проблемы физической химии. – М.: Граница, 2005. – C. 119 – 136. Polk D.E. // J. Non-Cryst. Solids. – 1971. – 5. – P. 365 – 376. Фишер И.З. Статистическая теория жидкости. – М.: Физматгиз, 1961. – 279 с. Eisenberg D., Kauzmann W. The structure and properties of water. – Oxford Clarendon Press, 1969. (Русский перевод: Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. – Л.: Гидрометеоиздат, 1975.) Belch A.C., Rice S.A., Sceats M.G. // Chem. Phys. Lett. – 1981. – 77, N 3. – P. 455 – 459. Hirata F., Rossky P.J. // J. Chem. Phys. – 1981. – 74. – P. 6867 – 6874. Stillinger F.H., Weber T.A. // J. Phys. Chem. – 1983. – 87, N 15. – P. 2833 – 2840. Наберухин Ю.И. // Журн. структур. химии. – 1984. – 25, № 2. – C. 60 – 67. Маленков Г.Г. // Там же. – С. 67 – 69. Маленков Г.Г., Теплухин A.В., Полтев В.И. // Там же. – 1989. – 30, № 1. – P. 89 – 97. Poltev V.I., Teplukin A.V., Malenkov G.G. // Int. J. Quant. Chem. – 1992. – 42. – P. 1499 – 1514. Naberukhin Yu.I., Voloshin V.P., Luchnikov V.A. // Conference Proceedings of Italian Physical Society, vol. 43. / Ed. M.U. Palma et al. – Bologna, 1993. – P. 3 – 6. Malenkov G.G. // Ibid. – P. 37 – 41. Soper A.K., Bruni F., Ricci M.A. // J. Chem. Phys. – 1997. – 106. – P. 247 – 254. Chialvo A.A., Yzdimer E., Driesner Th. et al. // Chem. Phys. – 2000. – 258. – P. 109 – 120. Soper A.K. // Ibid. – P. 121 – 137. Андрианова И.С., Фишер И.З. // Журн. структур. химии. – 1968. – 9. – С. 592 – 598. Горбатый Ю.Е., Демьянец Ю.Н. // Там же. – 1983. – 24, № 3. – С. 66 – 74. Gorbaty Yu.E., Demianets Yu.N. // Mol. Phys. – 1985. – 55. – P. 71. Okhulkov A.V., Demianets Yu.N., Gorbaty Yu.E. // J. Chem. Phys. – 1994. – 100. – P. 1578 – 1588. Soper A.K. // J. Mol. Liq. – 1998. – 78. – P. 179. Angell A. // Water. A Comprehensive Treatise. Vol. 7 / Ed. F. Franks. – N.Y., L.: Plenum Press, 1982. (Русский перевод: Вода и водные растворы при температурах ниже 0 °С. / Ред. Ф. Франк. – Киев.: Наукова думка, 1985.) Debenedetti P.G. // J. Phys. Condens. Matter. – 2003. – 15. – P. R1669 – R1726. Mishima O., Calvert L.D., Whalley E. // Nature. – 1984. – 310. – P. 393 – 395. S34 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. Г.Г. МАЛЕНКОВ Mishima O., Calvert L.D., Whalley E. // Ibid. – 1985. – 314. – P. 76 – 78. Ponyatovsky E.G., Sinitsyn V.V. // Physica B. – 1999. – 265. – P. 121 – 127. Sasai M. // Physica A. – 2000. – 285. – P. 315 – 324. Vedamuthu M., Singh S., Robinson G.W. // J. Chem. Phys. – 1994. – 98. – P. 2222 – 2230. Urquidi J., Cho C.H., Dingh S., Robinson G.W. // J. Mol. Struct. – 1999. – 485—486. – P. 365 – 371. Bellissent-Funel M.-C., Bosio L. // J. Chem. Phys. – 1995. – 102. – P. 3227. Ricci M.A., Soper A.K. // New kinds of phase transitions: Transformations in disordered substances / Eds. V.V. Brazhkin et al. – Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2002. – P. 355 – 366. Poole P.H., Sciortino F., Essmann U., Stanley H.E. // Nature. – 1992. – 360. – P. 324 – 328. Понятовский Е.Г., Синицын В.В., Позднякова Т.А. // Письма в ЖЭТФ. – 1994. – 60. – С. 352 – 356. Mishima O., Stanley H.E. // Nature. – 1998. – 396. – P. 329 – 336. Анисимов М.А., Воронель А.В., Заугольников, Оводов Т.И. // Письма в ЖЭТФ. – 1972. – 15. – С. 449 – 452. Speedy R.J. // J. Phys. Chem. – 1982. – 86. – P. 982 – 991. Debenedetti P.G. Metastable liquids. Concepts and principles. – N.Y.: Princeton University Press, 1996. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хеннинг К.Б. Структурная нейтронография. – М.: Атомиздат, 1979. – 343 с. Falk M., Knop O. Water in stoichiometric hydrates // Water: a comprehensive treatise. V. 2 / Ed. H. Franks. – N.Y., L.: Plenum Press, 1973. – P. 55 – 113. Donohue J. Selected topics in hydrogen bonding // Structural chemistry and molecular biology / Eds. A. Rich, N. Davidson. – San-Francisco: W.H. Freeman, 1968. – P. 443 – 465. Stillinger F.H. // Science. – 1980. – 209. – P. 451 – 457. Mezei M., Beveridge D.L. // J. Chem. Phys. – 1981. – 74. – P. 622 – 632. Kalinichev A.G., Bass J.D. // Chem. Phys. Lett. – 1994. – 231. – P. 301 – 307. Chialvo A.A., Cummings P.T. // J. Phys. Chem. – 1996. – 100. – P. 1309 – 1316. Malenkov G.G., Tytik D.L., Zheligovskaya E.A. // J. Mol. Liq. – 1999. – 82, N 1. – P. 27 – 38. Bergman D.L. // Chem. Phys. – 2000. – 253. – P. 267 – 282. Bergman D.L., Laaksonen A. // Molec. Simul. – 1998. – 20. – P. 245. Svishchev I., Kusalik P. // J. Chem. Phys. – 1993. – 99. – P. 3049 – 3058. Svishchev I., Zasetsky A. // Ibid. – 2000. – 112. – P. 1367 – 1372. Lyashchenko A.K., Dunyashev V.S. // J. Mol. Liq. – 2003. – 106, N 2—3. – P. 199 – 213. Poltev V.I., Grokhlina T.A., Malenkov G.G. // J. Biomolec. Struct. Dynam. – 1984. – 2, N 2. – P. 421 – 429. Маленков Г.Г., Тытик Д.Л. Динамика сеток водородных связей в жидкой воде по данным численного эксперимента // Метод молекулярной динамики в физической химии / Ред. Ю.К. Товбин. – М.: Наука, 1996. – С. 204 – 233. Маленков Г.Г., Тытик Д.Л. // Известия РАН. Сер. физ. – 1996. – 60, № 9. – С. 85 – 90. Maленков Г.Г., Франк-Kаменецкий M.M., Гривцов A.Г. // Журн. структур. химии. – 1988. – 28, № 2. – С. 81 – 85. Маленков Г.Г., Тытик Д.Л. // Изв. РАН. Сер. физ. – 2000. – 64, № 8. – С. 1469 – 1474. Тытик Д.Л. // Журн. структур. химии. – 2002. – 43, № 6. – С. 1050 – 1054. Жуковский А.П. // Там же. – 1976. – 17. – С. 931 – 932. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. // Mol. Phys. – 2003. – 101. – P. 459 – 468; 2004. – 102. – P. 1407 – 1414. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. // Spectrochim. Acta A. – 2005. – 61, N 8. – P. 1789 – 1794. Myeni S., Luo Y., Cavalieri M. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. – 2002. – 14. – P. L213 – L219. Rahman A., Stillinger F.H. // J. Amer. Chem. Soc. – 1973. – 95. – P. 7943 – 7948. Дьяконова Л.П., Маленков Г.Г. // Журн. структур. химии. – 1979. – 20, № 5. – С. 854 – 861. Kolafa J., Nezbeda I. // Mol. Phys. – 1995. – 84. – P. 421 – 434. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В., Королев В.П. // Изв. РАН. Сер. хим. – 1999. – № 5. – С. 841 – 850. Дуняшев В.С., Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. // Журн. физ. химии. – 1999. – 70, № 3. – С. 422 – 428. Saenger W. // Nature. – 1996. – 279. – P. 343 – 345. Arteca G.A., Cachau R.E., Veluri K. // Chem. Phys. Lett. – 2000. – 319. – P. 719 – 724. Tananka H. // Ibid. – 1998. – 282. – P. 133 – 138. Медведев Н.Н. Метод Вороного—Делоне в исследованиях структуры некристаллических систем. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2000. – 209 с. Волошин В.П., Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И. и др. // Журн. структур. химии. – 2005. – 46, № 3. – С. 451 – 458. Malenkov G.G. // Physica A. – 2002. – 314, N 1—4. – P. 477 – 484. Malenkov G.G., Tytik D.L., Zheligovskaya E.A. // J. Mol. Liq. – 2003. – 106, N 2—3. – P. 179 – 198. СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ЖИДКОЙ ВОДЫ 103. 104. 105. 106. 107. 108. 109. 110. 111. 112. 113. 114. 115. 116. 117. 118. 119. 120. 121. 122. 123. 124. 125. 126. 127. 128. 129. 130. 131. 132. 133. 134. 135. 136. 137. 138. 139. 140. 141. 142. 143. 144. 145. 146. 147. S35 Geiger A., Stillinger F.H., Rahman A. // J. Chem. Phys. – 1979. – 70, N 9. – P. 4185 – 4193. Geiger A., Stanley H.E. // Phys. Rev. Lett. – 1982. – 49, N 24. – P. 1744 – 1752. Stanley H.E., Buldyrev S.V., Franzese G. et al. // Phil. Trans. Roy. Soc. A. – 2005. – 363. – P. 509 – 523. Наберухин Ю.И., Лучников В.А., Маленков Г.Г., Желиговская Е.А. // Журн. структур. химии. – 1997. – 38, № 4. – С. 718 – 727. Medvedev N.N., Naberukhin Yu.I. // J. Non-Cryst. Solids. – 1987. – 94. – P. 402 – 406. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г. и др. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2001. – 45, № 3. – С. 31 – 37. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И. // Журн. структур. химии. – 2001. – 42, № 5. – С. 948 – 957. Волошин В.П., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И. // Там же. – 2002. – 43, № 5. – С. 844 – 850. Маленков Г.Г., Лакомкина Т.Н. Вода: свойства и структура. Особенности составления и экспертизы заявок на изобретения. – М.: ИНИЦ Роспатента, 2005. – 62 с. Кисельник В.В., Малюк Н.Г., Торяник А.И., Торяник В.М., // Журн. структур. химии. – 1973. – 14, № 6. – С. 963 – 967. Lang E., Lüdemann H.-D. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. – 1980. – 84. – S. 462 – 470. Lang E., Lüdemann H.-D. // Ibid. – 85. – S. 603 – 611. Lüdemann H.-D. // Ibid. – 1990. – 94. – S. 325 – 332. Arnold M.R.., Lüdemann H.-D. // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2002. – 4. – P. 1581 – 1586. Holz M., Heil S.R., Sacco A. // Ibid. – 2000. – 2. – P. 4740 – 4742. Smith R.S., Dohnálek Z., Kimmel G.A. et al. // Chem. Phys. – 2000. – 258. – P. 291 – 305. Bée M. Quasielastic Neutron Scattering. Principles and Applications in Solid State Chemistry, Biology and Material Science. – Bristol, Philadelphia: Adam Higler, 1988. – 437 p. Булавин Л.А., Маломуж Н.П., Панкратов К.Н. // Журн. структур. химии. – 2006. – 47, № 1. – С. 55 – 61. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. – Л.: Наука, 1975. Оскотский В.С. // Физика твердого тела. – 1963. – 5, № 4. – С. 1082 – 1085. Новиков А.Г., Родникова М.Н., Савостин В.В., Соболев О.В. // Журн. физ. химии. – 1994. – 68, № 11. – С. 1982 – 1986. Teixeira J., Bellissent-Funel M.C., Chen S.H., Dianoux A.J. // Phys. Rev. – 1985. – A31. – P. 1913 – 1920. Булавин Л.А., Маломуж Н.П., Панкратов К.Н. // Журн. структур. химии. – 2006. – Прилож. – S54 – S64. Bulavin L.A., Lokotosh T.V., Malomuzh N.P. // J. Mol. Liq. (in press). Kaatze U. // Subsurface Sensing Technologies and Applications. – 2000. – 1, N 4. – P. 377 – 391. Ястремский П.С. // Журн. структур. химии. – 1971. – 12. – С. 532 – 534. Buchner R., Barthel J., Stauber J. // Chem. Phys. Lett. – 1999. – 306. – P. 57 – 63. Bertolini D., Cassettari M., Salvetti G. // J. Chem. Phys. – 1982. – 76. – P. 3285 – 3289. Rønne C., Ǻstrand P.-O., Keiding S.R. // Phys. Rev. Lett. – 1999. – 82. – P. 2888 – 2891. DeFries T., Jonas J. J. // Chem. Phys. – 1977. – 60, N 3. – P. 896 – 901. Johari G.P. // J. Chem. Phys. – 1996. – 105. – P. 7079 – 7082. Wörz O., Cole R.H. // Ibid. – 1969. – 51. – P. 1546 – 1551. Arkhipov V.I. // J. Non-Cryst. Solids. – 2002. – 305. – P. 127 – 135. Rønne C., Thrane L., Ǻstrand P.-O. et al. // J. Chem. Phys. – 1997. – 107, N 14. – P. 5319 – 5331. Bakker H.J., Woustersen S., Nienhuys H.-K. // Chem. Phys. – 2000. – 258. – P. 233 – 245. Bratos S., Leicknam J.-Cl., Pommer S., Gallot G. // J. Mol. Struct. – 2004. – 708. – P. 197 – 203. Lawrence C.P., Skinner J.L. // J. Chem. Phys. – 2003. – 118, N 1. – P. 264 – 272. Fecko Ch.J., Loparo J.J., Roberts S.T., Tokmakoff A. // Ibid. – 2005. – 122. – P. 054506. Eaves J.D., Loparo J.J., Fecko Ch.J. et al. // Proc. Nat. Acad. Sci. – 2005. – 102, N 37. – P. 13019 – 13022. Water. A Comprehensive Treatise. Vol. 1—7 / Ed. F. Franks. – N.Y., L.: Plenum Press, 1972—1982. Water Science Reviews. Vol. 1—4 / Ed. F. Franks. – Cambridge University Press, 1985. Сырников Ю.П. // Журн. структур. химии. – 1970. – 11, № 4. – С 759 – 761. Starr F.W., Harrington S., Sciortino F., Stanley H.E. // Phys. Rev. Lett. – 1999. – 82, N 18. – P. 3629 – 3632. Prielmeier F.H., Lang E.W., Speedy R.J., Lüdemann H.-D. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. – 1988. – 92. – S.1111 – 1117. Bulavin L.A., Lokotosh T.V., Malomuzh N.P., Shakun K.S. // Ukrain. Phys. J. – 2004. – 49, N 6. – P. 557 – 562. S36 Г.Г. МАЛЕНКОВ
