ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7 Получение ацетальдегида окислением этилена По масштабам производства ацетальдегид, наряду с формальдегидом, стоит на первом месте среди альдегидов, что обусловлено его большой ценностью в качестве промежуточного продукта органического синтеза. Окислением ацетальдегида получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, надуксусную кислоту. Реакцией с синильной кислотой и последующими превращениями циангидрина получают молочную кислоту, акрилонитрил и эфиры акриловой кислоты. Другие методы переработки ацетальдегида состоят в процессах типа альдольной конденсации (получение пентаэритрита, бутандиола-1,3, кротонового альдегида и др.). Ацетальдегид в промышленности получают: жидкофазной - гидратацией ацетилена в присутствии ртутьсодержащих и парофазной гидратацией в присутствии кадмийкальцийфосфатных катализаторов; - каталитическим окислительным дегидрированием этанола; - окислением легких насыщенных С3 – С4 углеводородов; - прямым каталитическим окислением этилена. Из всех методов получения ацетальдегида наибольшее распространение получил процесс прямого окисления этилена в присутствии хлорида палладия. Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается выделением значительного количества тепла: СН2=СН2 + 0,5О2 СН3СНО Процесс получения -Н = +221,5 кДж/моль ацетальдегида окислением этилена может осуществляться на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). Однако это сопряжено с трудностями, связанными с отводом значительного количества тепла. Применение жидкого катализатора (гомогенно-каталитический процесс) позволяет проще решать проблему отвода тепла – путем испарения части воды, содержащейся в катализаторном растворе. Непрерывный процесс получения ацетальдегида состоит из двух стадий: 1. Карбонилирование С2Н4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + HCl Установлено, что промежуточным соединением при введении этилена в водный раствор хлорида палладия является комплекс этилен – палладийхлорид. Cl 2С2Н4 + 2PdCl2 Cl C2H4 Pd C2H4 Pd Cl , Cl который при взаимодействии с водой очень быстро разрушается с образованием ацетальдегида и металлического палладия: О H O 2СН -С [PdCl2 C2H4]2 3 + 2Pd + 4HCl 2 Н 2. Окисление: Pd + 2HCl + 0,5O2 PdCl2 + H2O Скорость реакции окисления значительно ниже, чем реакции карбонилирования, поэтому активность катализатора быстро падает. Для повышения скорости окисления палладия применяются водные растворы хлоридов меди и железа, играющие роль переносчиков кислорода: Pd + 2CuCl2 PdCl2 +2CuCl 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O В качестве побочных продуктов при окислении этилена в ацетальдегид образуются уксусная кислота, муравьиная кислота, хлорсодержащие соединения (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегидхлорид), продукты конденсации (кротоновый альдегид), диоксид углерода. В промышленности оформления существуют два гомогенно-каталитического варианта процесса технологического – одностадийный (карбонилирование и окисление катализатора в одном аппарате) и двухстадийный (карбонилирование в одном аппарате, окисление металлического палладия – в другом). Цель работы Получение ацетальдегида прямым окислением этилена в присутствии жидкого катализатора, определение выхода ацетальдегида на пропущенный этилен и конверсии этилена в ацетальдегид. Порядок проведения работы При подготовке к лабораторной работе студент оформляет таблицу , которая заполняется данными по мере их получения во время опыта. Таблица Результаты опытов Количество раствора, см3 залитого катализаторного Температура в реакторе, оС Расход этилена, мл/мин Расход воздуха, мл/мин РН катализаторного раствора Соотношение этилен – воздух Продолжительность опыта, мин Количество пропущенного этилена, л Давление окружающей среды, мм.рт.ст. Температура окружающей среды, оС Реактивы Хлорид палладия; Хлорид меди; Хлорид железа; Уксусная кислота (или уксуснокислая медь); 10 %-ный раствор солянокислого гидроксиламина; 0,1М раствор гидроксида натрия; Индикатор бромфенолблау. Установка получения ацетальдегида Опыт проводят на установке, схема которой приведена на рис. Этилен из баллона 1 и воздух из воздуходувки 2 через реометры 3 поступают в реактор 4, где проходят через нагретый катализаторный раствор. Непрореагировавшие газы и продукты реакции вместе с увлеченной из катализаторного раствора водой проходят через водяной холодильник 5 и направляются в скруббер 6, орошаемый холодной водой, которая растворяет поступающий в нижнюю часть скруббера газообразный ацетальдегид. Скрубберную воду собирают в приемник 7 и сливают через определенные промежутки времени для определения содержания ацетальдегида гидроксиламинным методом. Непрореагировавшие газы выбрасываются в атмосферу. Опыт начинают с подачи воздуха в левую секцию реактора и этилена – в правую. Затем, постепенно взбалтывая, заливают в реактор 200 мл катализаторного раствора. После этого по реометрам устанавливают необходимые расходы этилена и воздуха – 200 мл/мин и 180 мл/мин соответственно. Включают обогрев реактора. Температуру катализаторного раствора в реакторе поддерживают в течение всего опыта в пределах 83-85оС. Затем начинают подавать воду в верхнюю часть скрубберов со скоростью 5060 капель в минуту. После установления необходимой температуры реакции из приемника сливают накопившуюся воду и с этого момента начинают отсчет времени опыта. Скрубберную воду сливают каждые 20, 40 и 60 минут от начала опыта, замеряют ее количество, результаты сводят в таблицу . Затем определяют содержание ацетальдегида гидроксиламинным методом. Таблица Результаты отбора проб Время от начала опыта, мин Температура в реакторе Скрубберная вода Номер отобранной пробы 0 20 1 40 2 60 3 Объем пробы, мл H 2O 3 В атмосферу 5 6 1 Вода Этилен 3 Вода 8 4 Воздух 2 Воздух 7 Рис. Схема установки для получения ацетальдегида окислением этилена: 1 – баллон с этиленом; 2 – воздуходувка; 3 – реометр; 4 – реактор; 5 – холодильник; 6 – скруббер; 7 – приемник; 8 - термометр Определение количества полученного ацетальдегида гидроксиламинным методом Гидроксиламинный метод основан на реакции: СН3СНО + NH2OHHCl CH3HC=N-OH + H2O +HCl В колбу Эрленмейера емкостью150-200 мл пипеткой отмеряют 5 мл скрубберной воды, добавляют 3-4 капли индикатора бромфенолблау и 10 мл 10 %-ного водного раствора солянокислого гидроксиламина. Содержимое колбы перемешивают встряхиванием и оставляют стоять в течение 30 минут, после чего выделившуюся соляную кислоту оттитровывают 0.1 н раствором гидроксида натрия до перехода желтой окраски раствора в сине-фиолетовую. Параллельно ставят холостой опыт (берут те же реактивы и в таких же количествах, но без скрубберной воды и титруют раствором щелочи). Обработка экспериментальных результатов 1. Количество ацетальдегида определяют по формуле: Ga 0,0044 (b a) K d 5 где: Ga – количество ацетальдегида, г; 0,0044 – число грамм ацетальдегида, соответствующее 1 мл 0.1 н раствора NaOH; a – объем 0.1 н раствора NaOH, пошедший на титрование холостого опыта, мл; b - объем 0.1 н раствора NaOH, пошедший на титрование пробы, мл; d – суммарный объем скрубберной воды, полученной за время опыта, мл. 2. Результаты определения количества полученного ацетальдегида сводят в таблицу . Таблица Результаты определения количества полученного ацетальдегида № пробы Время от начала опыта, мин Объем Объем 0.1 н раствора скрубберной NaOH, мл воды, мл На На титрова- холостой опыт ние навески вещества 1 20 2 40 Количество полученного ацетальдегида, г На 200 мл катализаторного раствора На 1 л катализаторного раствора 3 60 3. Строят график зависимости выхода ацетальдегида от времени реакции (рис. ). Выход ацетальдегида, г/л катализаторного раствора 1.85 1.8 1.75 1.7 1.65 1.6 30 60 90 Время, мин Рис. Изменение выхода ацетальдегида от времени реакции 4. Приводят объем пропущенного этилена к нормальным условиям: VO V P 273 PO (273 t ) 5. Рассчитывают выход ацетальдегида на пропущенный этилен: B Ga 100 GЭ где: Ga - количество полученного ацетальдегида, г; Gэ – количество пропущенного этилена, г. 6. Рассчитывают конверсию этилена: K 22,4 Ga 100 VO Ma где: Ga – количество полученного ацетальдегида, г; V0 – количество пропущенного этилена при нормальных условиях, л; Ма – молекулярная масса ацетальдегида