УДК 533.1: 536.2 ЗАКОН ИНТЕНСИВНОСТИ СПЕКТРАЛЬНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЦ И СВЯЗАННЫЕ С НИМ ПРОБЛЕМЫ ТЕПЛО - И МАССОПЕРЕНОСА Н.И. Никитенко Ин-т технической теплофизики НАН Украины Излагается и обосновывается закон интенсивности спектрального излучения частиц тела. Показано, что применение этого закона позволяет получить: формулу Планка для излучательной способности абсолютно черного тела; закон распределения частиц по энергиям Максвелла – Больцмана и некоторые новые функции распределения частиц по энергиям; интегродифференциальное уравнение переноса энергии, которое позволяет объяснить известные расхождения между классической теорией теплопроводности и экспериментальными данными и в пределе переходит в уравнение теплопроводности Фурье; выражения для теплоемкости тела, которое в пределе переходит в формулу Дебая, коэффициента диффузии, переходящее в предельных случаях в формулу Аррениуса для твердых и в формулу Эйнштейна для жидких сред, интенсивности испарения конденсированных тел и давления насыщенного пара, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными. Ключевые слова Излучение, теплопроводность, диффузия, испарение. Условные обозначения А - энергия активации, Дж/кмоль; c - скорость перемещения носителей, м/с; E энергия частицы, Дж; e - средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы частицы (атома), Дж; F - эффективное сечение поглощения частиц единичного объема, 1/м; f - коэффициент конденсации; G – масса частиц единичного объема, которые за единицу времени достигают энергии активации, кг/(м3с); g - удельная плотность потока массы, кг/(м2с); h - постоянная Планка, Дж·с; i - порядковый номер энергетического уровня частицы; J - удельная плотность потока энергии, Вт/м2; k постоянная Больцмана, Дж/К; m – масса молекул пара, кг; n -плотность частиц, 1/м3; 2 Р – давление, Па; Q - удельный тепловой поток, Вт/м ; q - мощность спектрального излучения частицы, Вт; t – время, с; T –температура, К; U -удельная внутренняя энергия, Дж/м3; W -объем, м3 ; w - функция вероятности; d - относительная толщина слоя конденсированного тела; d* - толщина приграничного слоя, в котором протекает процесс испарения, м; e - коэффициент излучения, 1/с; l - коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К); s - эффективное сечение поглощения частицы, м2 ; c плотность фотонов, 1/м3 ;n - частота волны, 1/с; y - степень насыщения парогазовой смеси. Индексы: и - испарение; к - конденсация; н - насыщенный пар; п – пар. Введение Теория теплового излучения является связующим звеном между теплофизикой, термодинамикой, оптикой и электродинамикой. Поэтому не случайным является тот факт, что работы Планка, в которых получено окончательное выражение для плотности и интенсивности стационарного излучения абсолютно черного тела, привели к разрыву рамок классической физики и открытию квантования излучения. Излучение макроскопического тела в конечном счете формируется микрочастицами. Формула Планка не позволяет получить зависимость лучеиспускательной способности частиц от их энергетического состояния, хотя такая зависимость необходима для описания нестационарных и неравновесных процессов излучения, явлений теплопроводности, масссопереноса, деформирования, различных активационных процессов. Для объяснения расхождений между классической теорией теплопроводности и экспериментальными данными автором сформулирован механизм теплопроводности, согласно которому перенос энергии, как и массы вещества или поля, осуществляется материальными носителями, непрерывно испускаемыми и поглощаемыми частицами вещества. Этот механизм послужил основой для развития радиационной теории тепло и массопереноса [1-4] и привел к установлению закона интенсивности спектрального излучения частиц. 2. Закон интенсивности спектрального излучения частиц Для частицы а конденсированного тела справедливо уравнение энергии И а a t) В s ab а ra t rb ra / c) q а (ra , t ) , (1) t а 1 где E a - энергия частицы a ; s аb - эффективное сечение поглощения частицы a по отношению к носителям, испускаемым частицей b ; q a - энергия носителей, испускаемых частицей за единицу времени; J bа - удельный поток энергии носителей, испускаемых частицей в, который падает на частицу а в момент времени t ; ra и rb радиусы-векторы частиц a и b; B - число частиц, испускающих носители, достигающие частицы a ;. Уравнение (1) содержит три неизвестные функции E, q и J . Поэтому для решения (1) требуется еще два соотношения, связывающих эти функции. Зависимость между мощностью излучения q частицы a и удельным потоком энергии носителей J(h) , создаваемым ею через сферическую поверхность радиуса h, определяется структурой тела и видом носителей. Изменение потока J(h) на пути от h до h+dh вследствие поглощения носителей данного вида частицами однородного тела составит dJа(h)=- Jа(h)Fdh. Здесь F - эффективное сечение поглощения частиц единичного объема по отношению к носителям, испускаемым частицей a . Для простейшего случая однородного однокомпонентного аморфного тела, в котором перенос энергии осуществляется одним видом носителей, s . Для кристаллических и анизотропных тел выражение для F несколько усложняется [1,2]. Поток энергии, которая переносится испускаемыми частицей а носителями, через сферическую поверхность радиуса h 4p 2 J (h, t) . Его изменение на пути dh раве н ,() составит 2 4p J (h, t ) Fdh= dQ t) h )Fdh . Принимая во внимание, что на частицу, удаленную от частицы b на расстояние h, в момент времени t падают носители, которые были испущены в момент t-h/c, а также то, что при отсутствии поглощения носителей Jа(h,t)= qа(0, t-h/c)/(4ph2), после интегрирования dQ h t) получаем Ja(h,t)= ,0 h c (h), (h)= 1 exp 4ph 2 h Fdh . 0 (2) Для однородного однокомпонентного аморфного тела (h)= exp( nsh ) /(4ph2). Зависимость q=q(E) характеризует физические свойства частиц тела и не связана с конфигурацией и термодинамическим состоянием последнего. Для ее установления рассматривается однородная аморфная пластина (0ЈхЈХ) в стационарном неравновесном состоянии, в которой перенос энергии осуществляется одним видом носителей. Согласно известным экспериментальным данным [1] теплопроводность l аморфных тел пропорциональна удельной теплоемкости cv . В связи с этим можно принять, что для рассматриваемой пластины температуропроводность aT =l/(cvr) не зависит от температуры. Незначительное отклонение от условия aT № aT (T) для реальных тел можно объяснить некоторой зависимостью от температуры структуры тел и числа видов носителей, участвующих в передаче энергии. Поскольку согласно закону сохранения энергии удельный тепловой поток Q в рассматриваемом теле вдоль оси х остается неизменным, то lr T T ca vT x x Q aT U T T x aT U x const . Отсюда вытекает, что удельная внутренняя энергия U , а значит и средняя энергия E частиц пластины, линейно зависят от координаты х. Из выражений (1) и (2) следует, что частица с координатой х от частиц изотермического слоя толщиной dh, удаленного на расстояние h , получает за F d ( m y )2pydy , где h || x и у х. 2 0 Тогда уравнение баланса энергии для частиц слоя с координатой х (с учетом того, что функция быстро убывает при возрастании аргумента h и единицу времени энергию dQ Fd h 0 F qx 2h 0 y pydy 1 ) может быть представлено в виде y 0 q(x ) 2q ( x) dh h y 2pydy 0. y 0 Это уравнение удовлетворяется при условииxqh q ( x h) 2q ( x) 0 , из которого непосредственно вытекает, что среднее значение испускаемой частицей за единицу времени энергии q так же, как и E , линейно зависит от координаты х. Отсюда следует, что q линейно зависит от Е [1]. При Е=0 интенсивность излучения q=0. В соответствии с этим можно сформулировать следующий закон интенсивности испускания энергии частицами тела q=eE, (3) где e - коэффициент испускания энергии, e№e(Е). Если перенос энергии в теле осуществляется носителями различных видов, то каждый атом в соответствии с числом его степеней свободы может испускать и поглощать только три вида носителей. Для каждой из степеней свободы справедлива формула (3), и общая энергия атома складывается из энергий, приходящихся на его степени свободы. Если носителями энергии являются фотоны hn, то энергия частиц, находящихся по частоте n на i - том энергетическом уровне, равна Е=i hn. На базе (3) и условий согласования с законами излучения абсолютно черного тела и законом Максвелла- Больцмана о распределения частиц тела по энергиям можно сформулировать в обобщенном виде (по сравнению с тем как это было сделано в [1]) следующий закон интенсивности спектрального излучения частиц: Частицы единичного объема тела, находящиеся на i - том энергетическом уровне по частоте n, излучают за единицу времени квантами hn энергию qin , величина которой пропорциональна энергетическому уровню i, энергии кванта hn и плотности находящихся на этом уровне частиц nin , т.е qin=ennin i hn, (4) где en - коэффициент излучения, который не зависит от энергетического уровня. Частицы в момент излучения переходят на нулевой энергетический уровень. Отношение коэффициента излучения ε bn к эффективному сечению поглощения s bn не зависит от вида частиц b . Поскольку данный закон справедлив и для случая, когда nin=1, его можно рассматривать как элементарный закон теплового излучения. Непосредственная экспериментальная проверка этого закона сопряжена с большими трудностями. Однако приведенные ниже результаты исследований свидетельствуют о справедливости сформулированного закона и эффективности его применения для изучения сложных проблем молекулярного и радиационного переноса. 3. Распределение частиц по энергиям и интенсивность излучения черного тела Рассмотрим конденсированное тело, состоящее из B компонентов. Каждому атому тела отвечают три степени свободы и он может излучать и поглощать фотоны трех различных частот n . Для простоты выкладок поставим в соответствие каждой степени свободы условную частицу, колеблющуюся с одной частотой n . Пусть в единичном объеме конденсированного тела содержится n i частиц компонента b , которые имеют энер гию in i n , т.е. находятся на i-том энергетическом уровне по частоте n . При излучении частица переходит на нулевой уровень энергии, испуская i квантов hn , поэтому число частиц, покидающих уровень i за единицу времени & bn / ih bn n bin , i 1,2, ..., I , (5) где I bn - порядковый номер верхнего уровня энергии, на котором может находиться частица компонента b . Если плотность фотонов hn в рассматриваемой системе есть cn , то энергия, поглощаемая за единицу времени n i частицами [1] ' bn bn c n hn . Интенсивность перехода частиц с уровня i на i+1 уровень вследствие поглощения ими энергии q i равна &nb (6) /h n bin bn ccn , 1,2,..., bn 1. В стационарных условиях число степеней свободы на уровне i является неизменным, т.е. (7) n b ,1n n bin n& bin 0 , 1,2,..., bn 1. bn Решение уравнения (7) с учетом соотношений (5), (6) может быть представлено в виде i b 0n 1 in en / n i 0 cn 1,2,..., , bn 1. (8) Здесь wβin =nβin /nβn - вероятность нахождения частицы, колеблющейся с частотой n, на 1 c c . i - м энергетическом уровне ; s=nn Покажем, что при I bn >>1 , когда w I bn 0 , выражение (8) представляет распределение Максвелла –Больцмана. Из условия нормировки находим, что w0ν=(1-s). Средняя энергия частицы en wbin bn i 0 hns / 1 s) . i 0 Зависимость величины s, en и cn от температуры Т может быть получена следующим образом. Представим функцию win в следующем виде )s i 1( i exp ( Ei ) / q . (9) где n l , q ln 1 s . (10) Подставляя (9) в уравнение сохранения числа частиц, записанное в виде q 1 , а за тем дифференцируя полученное выражение по win , находим i 1 1 i 1 q 2 q ¶ ¶q Ein E in exp 0. (11) q Поскольку величины q и Y не зависят от i , то из уравнения (11) следует, что [1] / en . Это выражение представляет собой термодинамическое уравнение Гиббса - Гельмгольца для системы, в которой реализуется одна частота колебаний n, причем функция - свободная энергия, отнесенная к одной квазичастице, а q=kТ, причем k№k(T). Тогда в соответствии с (10) s=exp hn , kT n hn n exp kT 1 1 , cn en hn exp cs n kT 1 1 = e n en . c n h (12) Величина cn определяет общее число фотонов hn в единичном объеме, которые перемещаются в различных направлениях и образуют Nn стоячих волн. Энергия одной стоячей волны n / N . Число стоячих волн в единице n n объема абсолютно черного тела c частотами в интервале от n до d определяется известной еще из классической физики формулой d)( 8pn n / . Число ст c n различних частот в этом интервале со ставит плотность энергии поля черного излучения r pn U ст c 3 2 phn 3 c 3 e bn s bn hn exp pn n/ Nn ) . При этом объемная 1 1 . (13) kT n Сопоставляя полученное выражение при находим, что k - постоянная Больцмана, и n /k <<1 с формулой Рэлея-Джинса, (14) ) 1. При этих условиях формула (13) совпадает с формулой Планка. Из (14) следует, что отношение bn / bn не зависит от вида частиц, т .е. f b). bn bn bn /( bn n Согласно (12) и (14) средняя энергия степени свободы частицы en и энергия стоячей 1 = exp волны U стn равны энергии квантового осциллятора: стn /(kT ) n 1 . n Подстановка значения s в (8) при I bn приводит к закону распределения Максвелла-Больцмана ex n /(kT ) exp E /(kT ) . 4. Интегродифференциальное уравнение переноса энергии * - вероятное число Пусть w=w(n) - функция плотности стоячих волн и n bn степеней свободы частиц компонента b , обменивающихся энергией со стоячими волнами частоты n. Запишем уравнение (1) с учетом (2) и (4) для степени свободы произвольной частицы компонента b , колеблющейся с частотой n , и находящейся на i -том уровне энергии. В результате замены суммирования в правой части уравнения (1) интегрированием по объему тела W , умножения полученного выражения на ibn / bn , суммирования по всем значениям i с использования соотношения bn bn n bn en , i * а затем умножения на n bn w , интегрирования по всем частотам n и суммирования по всем видам частиц b , получаем интегродифференциальное уравнение переноса энергии. После введения осредненных по частотам и видам частиц значений величин e , F , G , оно может быть представлено в виде ,(t ) t U r W где Nn =eF h t h t rU c /(4ph2) и U= NdW , * bn n (15) d . Функция N быстро убывает с возрастанием o b 1 h. Запишем (14) в декартовых координатах, разложим функцию Un (x+hx, y+hy, z+ hz, t- h /с) в окрестности точки (x,y,z,t) в ряд Тейлора и удержим четыре первых члена. В результате некоторых преобразований [1] приходим к гиперболическому уравнению теплопроводности. При с это уравнение переходит в уравнение Фурье. Если принять, что перенос энергии в теле осуществляется одним видом носителей - фотонами частоты n , то для этого случая удельная внутренняя энергия U=3 . Это выражение совпадает с тем, которое получено Эйнштейном. При b n b 1 очень низких температурах оно расходится с экспериментальными данными. Положим, что в интервале 0<n<n b плотность частот колебания частиц тела опредляется известной из классической физики формулой w=8pn 2/c3 и при n>n b * * не зависит от частоты, т.е. n bn функция w=0, а n bn = n b* . Тогда выражение для U принимает следующий вид [12] 9k nb 4 b 1 J b3 Jb / T 0 3 d , exp(z) 1 Jb hn b k , nb 9 3 /13 b 8pn b* . (16) Когда В =1 и b* 3( / V3 ) 3 / 2 , где V3 - скорость звука, выражение (16) переходит в формулу Дебая, хорошо согласующуюяся с экспериментальнами данными Согласно (15) тепловой поток через границу контакта двух тел, температуры которых отличаются на величину T , составляет [7] l T 4 , т.е. в отличие от вытекающего из уравнения Фурье бесконечного значения, является ограниченным. В [1] получено кинетическое уравнение переноса в излучающей среде, которое при отсутствии лучистого переноса переходит в кинетическое уравнение Больцмана, а при отсутствии перемещения частиц – в интегродифференциальное уравнение переноса. 4. Радиационная теория диффузии в конденсированных средах Скорость протекания процессов диффузии, испарения, термоионной эмиссии, тепловой ионизации, диссоциации, химических реакций и ряда других процессов резко возрастает с повышением температуры. Согласно экспериментальным данным [5] коэффициент диффузии цинка в меди при повышении температуры от 20 0 С до 300 0 С возрастает в 1014 раз. В работах [3,4,6] на базе закона интенсивности спектрального излучения частиц тела сформулирован следующий механизм диффузии. Динамика диффузионных процессов в многокомпонентных конденсированных системах при изменяющемся температурном поле определяется функциями распределения частиц по энергиям и интенсивности перехода их с данного энергетического уровня на следующий более высокий уровень при этих процессах. Предельный уровень энергии I bn , на котором может находиться частица компонента b в активационных процессах, определяется из условия bn Ab ( I bn 1)h , где Ab - энергия активации. Частица, находящаяся на уровне I bn , после поглощения фотона hn активизируется и, отдавая энергию ( bn 1) n , разрывает связи с соседними частицами, совершает диффузионный переход и оказывается на нулевом энергетическом уровне в соседней ячейке. Из условия сохранения числа частиц nn при равновесии системы следует, что I bn I bn I s i i 0 i 0 1 1 s bn wn 1 s i 1. Отсюда находим, что w0=(1-s)/(1-sI+1). С учетом (14) выражение для функции распределения при активационных процессах представляется в виде 1 w i 1 exp h kT 1 exp I 1h exp kT Ei , kT (17) Вероятное число частиц единичного объема тела, которые за единицу времени достигают энергии активации и совершают диффузионный перескок, составит ) bn & 1( s bn n bn bn / exp Ab /(kT ) 1 . bn w b bnn c bn n = bn bn Суммируя это выражение по всем частотам n , а за тем умножая полученное уравнение на массу частицы m b , находим массу частиц компонента b из единичного объема, которые за единицу времени достигают энергии активации Gβ= b exp Ab kT 1 1 , (18) где e b - осредненный по частотам коэффициент излучения ; r b n bn m b . b n Поскольку вероятное число диффузионных переходов, совершаемых атомом сорта b за единицу времени, есть G / r , а за каждый переход атом преодолевает расстояние l b , то его средняя скоро сть Gb / r b . Согласно элементарной кинетической теории [3] плотность диффузионного потока атомов сорта b через плоскость z в положительном направлении составит, 1 1 lb , а в обратном направлении lb . )( l G z b )( l G z b 6 6 Результирующая плотность диффузионного потока атомов в направлении z равна Gb 1 lb 3 z j bb 1 sb 3 ¶ ¶z bn wbIn n = Db r K z T T , z (19) В результате подстановки выражения (19) в уравнение сохранения массы компонента b [6] r di J ) , где r , j b , m b -масса атома компонента b, с учетом соотношений (4)-(6), получаем уравнение массопереноса, которое может быть представлено в виде rb t div D gradr div( Kb T gradT ) , где Db и K b - коэффициенты диффузии и термодиффузии частиц компонента , (20) 1 lD 2 exp e 1 A 1 1 , b 3 b kT 3 A 2 b b b A exp b kT exp kT A 2 1 . (21) kT Выражение для D b хорошо согласуется с экспериментальными данными [6] и при АD /RT >> 1 переходит в эмпирическую формулу Аррениуса, а при Аβ/RT << 1 - в формулу Эйнштейна для жидких сред. 5. Радиационная теория испарения Механизм испарения несколько отличается от механизма диффузии [7,8]. Вероятное число активизирующихся частиц определяется выражением (19). Эти частицы, теряя накопленную энергию, перемещаются с равной вероятностью во всех направлениях. Те из них, которые расположены вблизи свободной поверхности и их путь до этой поверхности не превышает d * , отрываются от тела. Величина d* может рассматриваться как толщина приграничного слоя, примыкающего к свободной поверхности достаточно массивного конденсированного тела, в котором протекает процесс испарения. Вероятность испарения частицы, находящейся от наружной поверхности на расстоянии x d * , равна [7] wи (1 / d *) / 2 , а масса частиц, испаряющихся в элементарном слое dx единичной площади dg w)(G A d . Остальные частицы тела, так же, как при диффузии, после некоторых перемещений оказываются на нулевом энергетическом уровне в другой точке тела. Интенсивность испарения конденсированного слоя толщиной d находится путем интегрирования dg и по толщине испаряющегося слоя 1 A gи = erd d 2 d ) exp 4 kT 1 1 , (22) где r - плотность конденсата; d =d/d* при 0<d<d* и d поток конденсирующихся молекул пара g к 1 при > *. Удельный находится с использованием закона Максвелла о распределении молекул по скоростям, gк= к 2pkm Pп Т , ( 23) где f к – коэффициент конденсации; Рп - парциальное давление пара. В условиях теплового равновесия системы конденсированное тело - газовая фаза температуры фаз и потоки массы испаряющихся и конденсирующихся молекул равны, т.е. Тп=Т и gи=gк, а давление пара Рп равно давлению насыщенного пара Рн. При этих условиях из выражений (22) и (23) находим формулу зависимости давления насыщенного пара от температуры в условиях равновесия 1 T P N 2pkm 1 A 1 2pkm 1 , N exp erd d 2 d ) es к d2( d) . (24) н fк kT 4 4 к Она хорошо согласующуюся с экспериментальными данными [7]. Результирующий удельный поток молекул пара от конденсированного тела 1 g= gи - gк = erd d 2 d ) 4 1 A exp kT 1 1 A y exp kTг 1 , (25) где y - степень насыщения парогазовой смеси при данной температуре, y=Рп/Pн(Тг). Удельный тепловой поток Q=-l ¶ T/ ¶h , который подводится к граничной поверхности конденсированного тела вследствие процессов испарения, конденсации и конвективного теплообмена, в соответствии с законом сохранения энергии равен d d Q= 1 2 2 eA x )(exp A kT 1 1 1 A y ( г ) exp kTг 1 -a(Тг-Т), (26) где rф - теплота фазового перехода конденсированного тела в пар, rф=rф(T); a коэффициент конвективного теплообмена. Уравнение (26) представляет собой условие теплообмена между испаряющимся телом и окружающей средой. Выводы Использование концепции переноса энергии с помощью материальных носителей, непрерывно излучаемых и поглощаемых частицами вещества, и некоторых экспериментальных фактов для изучения явления теплопроводности в конденсированных телах приводит к закону интенсивности спектрального излучения микрочастиц. Из этого закона следуют: формула Планка для излучательной способности абсолютно черного тела; закон Максвелла-Больцмана о распределении частиц по энергиям; интегродифференциальное уравнение переноса энергии, которое позволяет объяснить расхождения между классической теорией теплопроводности и экспериментальными данными и в пределе переходит в уравнение Фурье; формула для теплоемкости многокомпонентных тел, переходящая в пределе в формулу Дебая; выражение для температурной зависимости коэффициента диффузии, которая в предельных случаях переходит в формулы Аррениуса для твердого тела и Эйнштейна для жидкости; формулы для интенсивности испарения конденсированных тел и давления насыщенного пара от температуры, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными. Литература 1. Никитенко Н.И. Теория тепломассопереноса. - Киев: Наукова думка, 1983. 352 с. 2. Nikitenko N.I. Radiation heat conduction mikromechanism. // Proc 1st Int. Conf. on Transport Phenomena in Processing. Lancaster. PA17604. USA. 1992. P. 1580-1588. 3. Никитенко Н.И. Радиационный механизм тепло- и массопереноса в конденсированных средах // Доп. НАН України . -2000.- № 4.- С. 76-81. 4. Никитенко Н.И. Об основах радиационной теории тепло- и массопереноса в конденсированных средах. – Тепломассообмен- ММФ. Минск. -2000.-Т. 3- С. 259-266. 5. Криштал М.А. Механизм диффузии в сплавах. - Москва: Металлургия,1972. 400 с. 6. Никитенко Н.И. Проблемы радиационной теории тепло- и массопереноса в твердых и жидких средах // Инженерно - физический журнал.- 2000.-Т. 73, № 4.-С. 851-859. 7. Никитенко Н.И. Исследование кинетики испарения на основе закона интенсивности спектрального излучения частиц тела // Доп. НАН України .- 2002.- № 3. -С. 103-110.. 8. Никитенко Н.И. Исследование динамики испарения конденсированных тел на основе закона интенсивности спектрального излучения частиц // Инженерно – физический журнал.- 2002.-Т. 75, № 3.-С. 128-134.