fosforx

Фосфор
Известно 23 изотопа фосфора 24P –46P, среди них один стабильный 31P и
только он встречается в природе.
История открытия
Первым в свободном состоянии фосфор получил в 1669 гамбургский
алхимик Х. Бранд (есть сведения, что аналогичное по свойствам вещество
было получено еще в 12 веке арабским алхимиком Бехилем). В поисках
философского камня (см. ЭЛИКСИР) он прокалил в закрытом сосуде сухой
остаток от выпаривания мочи с речным песком и древесным углем. После
прокаливания сосуд c реагентами начал светиться в темноте белым светом
(это светился фосфор, восстановленный из его соединений, содержащихся в
моче).
В 1680 светящийся в темноте фосфор (от греческого «фосфорос» —
светоносный) получил англичанин Р. Бойль. (см. БОЙЛЬ Роберт) В
последующие годы было установлено, что фосфор содержится не только в
моче, но и в тканях головного мозга, в костях скелета. Наиболее простой
метод получения фосфора прокаливанием костяной золы с углем был
предложен в 1771 К. Шееле (см. ШЕЕЛЕ Карл Вильгельм). Элементарную
природу фосфора установил в конце 18 века А. Л. Лавуазье. (см. ЛАВУАЗЬЕ
Антуан Лоран)
эликси́р
(от арабатывающая аль-иксир — философский камень), 1) жизненный
эликсир у средневековых алхимиков фантастический напиток,
продлевающий жизнь, сохраняющий молодость. 2) Крепкий настой или
вытяжка из растительного веществ на спирту, кислотах и т. п.,
употребляемые в медицине, косметике.
Бойль Роберт
(Boyle) (1627—1691), английский химик и физик, один из учредителей
Лондонского королевского общества. Сформулировал (1661) первое научное
определение химического элемента, ввёл в химию экспериментальный метод,
положил начало химическому анализу. Способствовал становлению химии
как науки. Установил (1662) один из газовых законов (закон Бойля—
Мариотта).
ШЕ́ ЕЛЕ (Scheele) Карл Вильгельм (9 декабря 1742, Штральзунд — 21 мая
1786, Чепинг), шведский химик, по профессии аптекарь. Член Королевской
Шведской АН (1775).
Родился в семье торговца. В детстве интересовался свойствами
лекарственных трав, в возрасте 15 лет начал учиться аптекарскому делу в
Гетеборге. В 1768—69 работал аптекарем в Стокгольме, в 1770—74 — в
Упсале, в 1775—86 — в Чепинге. С 1757 начал проводить химические
исследования.
Первым получил многие неорганические соединения, выделил и описал
свыше половины известных в 18 в. органических соединений. В 1769
предложил способ получения фосфора, в 1771 — раствора плавиковой
кислоты, в 1774 выделил в свободном виде хлор и глицерин; получил из
природных минералов молибденита и тунгстена (шеелита) соответственно
молибденовый (1778) и вольфрамовый (1781) ангидриды. Сумел впервые
получить такие вещества, как этиловый эфир, бензойная кислота, описал
свойства этиловых эфиров, азотной, соляной, уксусной кислот, серного
ангидрида.
С 1776 по 1785 гг. Шееле получил ряд органических кислот: мочевую,
щавелевую, молочную, лимонную и др.; первым получил и исследовал
перманганат калия, открыл сероводород.
В 1772 впервые сумел получить в лаборатории чистый кислород; однако
приоритет открытия кислорода принадлежит Дж. Пристли (см. ПРИСТЛИ
Джозеф) (1774), так как труд Шееле, посвященный его открытию, —
«Химический трактат о воздухе и огне» (Chemische Abhandlung von der Luft
und dem Feuer,) — был опубликован только в 1777.
В Стокгольме — памятник выдающемуся химику. В честь Шееле назван
минерал шеелит (вольфрамат кальция).
Лавуазье́ Антуан Лоран
(Lavoisier) (1743—1794), французский химик, один из основоположников
современной химии. Систематически применял в химических исследованиях
количественные методы. Выяснил роль кислорода в процессах горения,
окисления и дыхания (1772—77), чем опроверг теорию флогистона; доказал
сложный состав атмосферного воздуха. Сформулировал (1789) закон
сохранения массы в химических реакциях. Один из основателей термохимии.
Руководил разработкой новой химической номенклатуры (1786—87). Автор
классического курса «Начальный учебник химии» (1789). В 1768—91
генеральный откупщик; во время Французской революции по суду
революционного трибунала в числе других откупщиков гильотинирован.
***
Нахождение в природе
Содержание в земной коре 0,105% по массе, что значительно превосходит
содержание, например, азота (см. АЗОТ). В морской воде 0,07 мг/л. В
свободном виде в природе фосфор не встречается, но он входит в состав 200
различных минералов. Наиболее известны фосфорит (см. ФОСФОРИТЫ)
кальция Са3(РО4) 3, апатиты (см. АПАТИТЫ) (фторапатит 3Са3 (РО4 ) 3
·СаF2, или, Ca5 (PO 4 )3F), монацит (см. МОНАЦИТ),бирюза (см. БИРЮЗА).
Фосфор входит в состав всех живых организмов.
фосфори́ты
осадочные горные породы, насыщенные фосфатами (главным образом
апатитом). Содержание Р2О5 5—34%. Фосфориты встречаются обычно в
форме желваков среди осадочных пород и в виде пластовых тел (иногда
большой мощности). Входят в состав фосфатных руд. Применяются главным
образом для производства фосфорных удобрений. Основные запасы в
Марокко, США, России, Казахстане, Украине, Австралии и Перу.
Апати́ты
город (с 1966) в России, Мурманская область, вблизи озера Имандра.
Железнодорожный узел 70,8 тыс. жителей (1998). Апатито-нефелиновая
горно-обогатительная фабрика и др. Кировская ГРЭС. Кольский филиал
РАН. Возник в 1935 как посёлок в связи с разработкой Хибинских
месторождений.
монаци́т
минерал класса фосфатов, (Ce, La ...) [PO4]. Примеси Th, Y, Si, U, Са.
Жёлтые, красновато-бурые кристаллы. Твёрдость 5—6; плотность 4,9—5,5
г/см3. Добывается из россыпей. Источник редкоземельных элементов
цериевой группы и тория.
бирюза́
минерал класса фосфатов, CuAl6[PO4]4·[OH]8·5Н2O. Примеси Fe, Zn.
Плотные скрытокристаллические массы и конкреции небесно-голубого или
голубовато-зелёного цвета. Твердость 5—6; плотность 2,8—2,9 г/см3; блеск
матовый, восковой. Драгоценный камень. Главное месторождение в Иране
(Нишапурское); в Таджикистане (Карамазор), Узбекистане (Кызылкум).
Получение
Производство фосфора осуществляется электротермическим
восстановлением его из фосфоритов и апатитов при 1400—1600°C коксом в
присутствии кремнезема:
2Са3(РО4)2 + 6SiO2 + 10C = P4 + 6CaSiO3 + 10CO
4Са5(РО4)3F +21SiO2 +30C = 3P4 + 20CaSiO3 + 30CO + SiF4
Выделяющиеся пары Р4 далее обрабатывают перегретым водяным паром для
получения термической фосфорной кислоты Н3РО4:
Р4 + 14Н2О = 4Н3РО4 + 8Н2
При десублимации паров Р4 образуется белый фосфор. Его перерабатывают
в красный фосфор нагреванием без доступа воздуха при температуре 200—
300°C в реакторах, снабженных шнековым измельчителем реакционной
массы.
Особенности строения аллотропных модификаций и их физические свойства
Элементарный фосфор существует в нескольких аллотропных
модификациях, главные из которых: белая (фосфор III), красная (фосфор II) и
черная (фосфор I).
Белый фосфор — воскообразное, прозрачное вещество, с характерным
запахом. Состоит из тетраэдрических молекул Р4, которые могут свободно
вращаться. Белый фосфор обладает кубической кристаллической решеткой
молекулярного типа, параметр ячейки а = 1,851 нм. Плотность 1,828 кг/дм3.
Температура плавления 44,14°C, температура кипения 287°C. Существует
две формы белого фосфора: a-модификация, с кубической кристаллической
решеткой, при –76,9°C переходит в b-модификацию, кристаллическая
решетка которой не установлена и отсутствует свободное вращение молекул
Р4. Диэлектрик. Растворяется в этиловом спирте, бензоле, сероуглероде CS2.
Нагревая белый фосфор без доступа воздуха при 250—300°C получают
красный фосфор. Примеси натрия, иода и селена и УФ-лучи ускоряют
переход одной модификации в другую.
Красный фосфор аморфен, имеет цвет от алого до темно-коричневого и
фиолетового. Существует несколько кристаллических форм с различными
свойствами. Кристаллический красный фосфор (фосфор Гитторфа) получают
охлаждая насыщенный при температуре 600°C раствор красного фосфора в
расплавленном свинце. Он обладает моноклинной решеткой, параметры
элементарной ячейки а = 1,02 нм, в = 0,936 нм, с = 2,51 нм, угол b 118,8°.
Плотность красного фосфора 2,0—2,4 кг/дм3. Диэлектрик. При нагревании
красный фосфор испаряется в виде молекул Р4, конденсация которых
приводит к образованию белого фосфора.
При нагревании белого фосфора до 200—220°C под давлением 1,2 ГПа
образуется кристаллический черный фосфор. Решетка построена из
волокнистых слоев с пирамидальным расположением атомов. Наиболее
устойчивая разновидность черного фосфора имеет орторомбическую
решетку, параметры а = 0,3314 нм, в = 0,4376 нм, с = 1,0478 нм. Плотность
черного фосфора 2,702 кг/дм3. Внешне похож на графит; полупроводник,
диамагнитен. При нагревании до 560—580°C превращается в красный
фосфор. Черный фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется.
Химические свойства
Фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Фосфор обладает
свободными 3d-орбиталями, что приводит к образованию донорноакцепторных связей. Наиболее активен белый фосфор. Он окисляется на
воздухе. Окисление происходит по механизму цепных реакций и
сопровождается хемолюминесценцией. При горении фосфора в избытке
кислорода получается P2O5, который образует димеры Р4О10 и тетрамеры
Р8О20. При недостатке кислорода получается P2O3. Самовоспламеняется на
воздухе за счет выделяющейся при окислении теплоты. Красный фосфор на
воздухе окисляется медленно, не самовоспламеняется. Черный фосфор на
воздухе не окисляется.
Оксид фосфора(V) — кислотный оксид. Он реагирует с водой с выделением
большого количества теплоты. При этом сначала образуется полимерная
метафосфорная кислота (НРО3)n. При обработке горячей водой она
превращается в трехосновную ортофосфорную кислоту средней силы
Н3РО4:
Р4О10 + 2Н2О = (НРО3)4; (НРО3)4 + 4Н2О = 4Н3РО4
или Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4
Фосфор взаимодействует с галогенами с выделением большого количества
тепла. С F, Cl, Br образует тригалогениды и пентагалогениды, с I — только
триодид РI3. Все галогениды фосфора легко гидролизуются до
ортофосфорной Н3РО4, фосфористой Н3РО3 и галогеноводородной кислот:
РСl5 + 4Н2О = Н3РО4 + 5НСl
PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI
Тригалогениды фосфора представляют собой трехгранную пирамиду, в
основании которой расположены атомы галогенов, а в вершине находится
атом фосфора. Молекула пентагалогенида представляет собой две
трехгранные пирамиды, имеющие общую грань. Получены оксигалогениды
фосфора РОF3, РОСl3 и РОBr3.
С серой фосфор образует сульфиды Р4S3, Р4S5, Р4S7, Р4S10. Известны
оксисульфиды фосфора: P2O3S2, P2O2S3, P4O4S3, P6O10S5, P4O4S3.
Реагирует фосфор с Se и Te, образует соединения с Si и C (PC3).
С водородом непосредственно в реакцию не вступает. При взаимодействии с
разбавленным раствором гидроксида калия КОН образуется газообразный
фосфин РН3:
4Р + 3КОН +3Н2О = 3КН2РО2 + РН3
Как примесь при этом образуется также дифосфин Р2Н4. Оба фосфина
имеют характерный запах тухлой рыбы.
Фосфин РН3 по химическим свойствам напоминает аммиак NH3, но менее
устойчив.
Фосфор при сплавлении реагирует с металлами. С щелочноземельными
образует ионные фосфиды М3Р2,разлагающиеся при контакте с водой:
Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2+ 2PH3,
Са3Р2 + 6Н2О = 3Са(ОН)2 + 2РН3
Со переходными металлами фосфор образует металлоподобные фосфиды
Mn3P, FeP, Ni2P.
Фосфор входит в состав неорганических кислот. Это ортофосфорная кислота
Н3РО4 (ее соли — ортофосфаты, моногидрофосфаты, Na2HPO4 и
дигидрофосфаты, Са(Н2РО4)2); метафосфорная кислота (НРО3)n (ее соли —
метафосфаты), одноосновная фосфорноватистая кислота Н3РО2 (ее соли —
гипофосфиты, NaН2РО2), двухосновная фосфористая кислота Н3РО3 (ее
соли — фосфиты, Na2HPO3).
Фосфор входит в состав органических эфиров, спиртов и кислот:
фосфиновых RRP(O)OH, фосфонистых RH2PO2 и фосфоновых RP(O)(OH)2,
где R и R — органические радикалы.
Применение
Белый фосфор используется при изготовлении фосфорной кислоты Н3РО4
(для получения пищевых фосфатов и синтетических моющих средств).
Применяется при изготовлении зажигательных и дымовых снарядов, бомб.
Красный фосфор используют в изготовлении минеральных удобрений,
спичечном производстве. Фосфор применяется в производстве сплавов
цветных металлов как раскислитель, служит легирующей добавкой.
Используется в производстве магнитомягких сплавов, при получении
полупроводниковых фосфидов. Соединения фосфора служат исходными
веществами для производства медикаментов.
Содержание в организме
Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной
кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов,
фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из
гидроксилапатита 3Са3(РО4)3·СаF2. В состав зубной эмали входит
фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в
организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных
соединений регулируется гормонами и витамином D. Суточная потребность
человека в фосфоре 1—2 г. При недостатке фосфора в организме
развиваются различные заболевания костей.
Физиологическое действие
Соединения фосфора токсичны. Смертельная доза белого фосфора — 50—
150 мг. Попадая на кожу, белый фосфор дает тяжелые ожоги. Боевые
отравляющие вещества зарин, зоман, табун являются соединениями фосфора.
Острые отравления фосфором проявляются жжением во рту и желудке,
головной болью, слабостью, рвотой. Через 2—3 суток развивается желтуха.
Для хронических форм характерны нарушение кальциевого обмена,
поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при
остром отравлении — промывание желудка, слабительное, очистительные
клизмы, внутривенно растворы глюкозы. При ожогах кожи обработать
пораженные участки растворами медного купороса или соды. ПДК паров
фосфора в воздухе 0,03 мг/м3. Пыль красного фосфора, попадая в легкие,
вызывает пневмонию.
Возможно, что фосфор в элементарном виде был получен еще в 12 в.
арабским алхимиком Алхид Бехилом при перегонке мочи с глиной и
известью, об этом свидетельствует древний алхимический манускрипт,
хранящийся в Парижской библиотеке. Однако открытие фосфора обычно
приписывается разорившемуся гамбургскому купцу Хеннигу Бранду.
Предприниматель занимался алхимией, чтобы получить философский камень
и эликсир молодости, с помощью которых можно было бы легко поправить
свое материальное положение. После упаривания 50–60 ведер мочи (он брал
ее в солдатских казармах) в течение двух недель и последующего сильного
прокаливания сухого остатка с углем и песком в реторте, Бранду удалось в
1669 сконденсировать выделяющиеся пары под водой и получить небольшое
количество желтого вещества. Оно светилось в темноте и поэтому было
названо Брандом «холодным огнем» (kaltes Feuer). Современники Бранда
назвали это вещество фосфором из-за его способности светиться в темноте
(др. греч. jwsjoroV). Вообще, с древних времен «фосфорами» называли все
вещества, способные испускать свет в темноте. Так, широко известен
«болонский фосфор» – сульфид бария.
В 1682 Бранд опубликовал результаты своих исследований, и сейчас он
справедливо считается первооткрывателем элемента № 15. Фосфор явился
первым элементом, открытие которого документально зафиксировано, и его
первооткрыватель известен.
Интерес к новому веществу был грандиозный, и Бранд этим пользовался – он
демонстрировал фосфор только за деньги или обменивал небольшие его
количества на золото. Несмотря на многочисленные усилия, осуществить
свою заветную мечту – получить золото из свинца с помощью «холодного
огня» - гамбургский купец так и не смог, и поэтому вскоре он продал рецепт
получения нового вещества некоему Крафту из Дрездена за двести талеров.
Новому хозяину удалось сколотить на фосфоре значительно бóльшее
состояние – с «холодным огнем» он разъезжал по всей Европе и
демонстрировал его ученым, высокопоставленным и даже королевским
особам, например, Роберту Бойлю, Готфриду Лейбницу, Карлу Второму.
Хотя способ приготовления фосфора держался в строжайшем секрете, в 1682
его удалось получить Роберту Бойлю, но и он сообщил свою методику
только на закрытом заседании Лондонского королевского общества. Способ
Бойля был предан огласке уже после его смерти, в 1692.
Долгое время фосфор не считали простым веществом, и только в 1770-х
годах французский химик Антуан Лоран Лавуазье в своих работах,
посвященных исследованию состава воздуха, смог твердо установить, что
фосфор является элементарным веществом.
Фосфор в природе и его промышленная добыча.
Содержание фосфора в земной коре оценивается в 8 10–2% по массе. Фосфор
– одиннадцатый по распространенности элемент на Земле и входит в
двадцатку наиболее распространенных элементов Солнечной системы.
Элемент № 15 обнаружен во многих типах метеоритов (каменных и каменножелезных) и на Луне. Например, в железных метеоритах содержание
фосфора колеблется в диапазоне 0,02–0,94%(масс.), а в различных образцах
лунного грунта оно составляет 0,05–0,32%(масс.). Несмотря на то, что
геологи классифицируют фосфор, как элемент-примесь (в породах большей
части земной коры его содержание составляет всего 0,1%), он является
породообразующим, так как некоторые породы слагаются почти полностью
из фосфатных минералов. В свободном состоянии фосфор на земле не
встречается и существует в литосфере почти в высшей степени окисления, в
виде ортофосфат-иона PO43–. Известно более двухсот минералов,
содержащих фосфор в значительных (более 1%) количествах. Фосфатные
месторождения обычно подразделяются на три группы: апатитовые
месторождения, осадочные фосфориты и месторождения гуано.
Апатиты – разновидность фосфоритов, они могут быть как магматического,
так и морского (осадочного) происхождения. Название это было дано группе
минералов около двухсот лет назад, и в переводе с греческого означает
«обманчивый» (apátán), изначально так называли минерал, который часто
путали с аквамарином, аметистом или оливином. Апатитовые минералы
представлены фторапатитом Ca5(PO4)3F (промышленно наиболее
значимый), гидроксиапатитом Ca5(PO4)3(OH) и хлорапатитом Ca5(PO4)3Cl,
франколитом (разновидность карбонатапатита)
(Ca,H2O)10(F,OH)2(PO4,CO3)6, вилькеитом Ca10(OH)2(PO4,SiO4,SO4)6,
пироморфитом Pb10Cl2(PO4,AsO4)6 и многими другими. Наиболее крупные
месторождения магматического апатита находятся в России, странах Южной
Африки (щелочной комплекс Палабора), Уганде и Бразилии. Крупнейшее в
мире магматическое месторождение апатита – Хибинский массив
нефелиновых сиенитов – залегает на Кольском полуострове, близ Кировска.
Он был открыт в 1926 группой ученых под руководством академика
А.Е.Ферсмана.
Большая часть мировых запасов фосфора приходится на морские (осадочные)
фосфориты и продукты их выветривания. Предполагается, что они
океанического происхождения. В прибрежных регионах пояса пассатов на
протяжении долгого периода происходило отложение фосфатов вследствие
различных органических и неорганических процессов. Концентрация
фосфоритов в месторождении увеличивалась в результате медленной
аккумуляции фосфатов из окружающей среды. Крупнейшими
месторождениями осадочных фосфоритов владеют Марокко (70% от
мировых запасов фосфатов) и Западная Сахара, США, Китай, Тунис,
Казахстан.
Гуано (исп. guano) – естественные отложения, образующиеся при
разложении костей и экскрементов морских птиц (больших бакланов, олушей
и пеликанов), залежи гуано иногда достигают ста миллионов тонн. Гуано
известно с незапамятных времен, еще в 200 до н.э. древние карфагеняне
использовали птичий помет в качестве удобрения. В конце 19 – начале 20 в.
были открыты «Птичьи острова» Перу, названные так из-за большого числа
(около 20 млн.) обитающих там морских птиц. В те времена перуанское
правительство получало реальные доходы за счет привлечения большого
числа туристов к «Птичьим островам» и от продажи огромных количеств
гуано в качестве удобрения. В последние сорок лет, вследствие деятельности
перуанских рыбаков, популяции гуанопроизводящих птиц резко сократились
(в 4 раза), так что некоторые из перуанских «Птичьих островов» сейчас
вообще пустуют. Крупнейшие месторождения гуано расположены вдоль
побережий Африки, Южной Америки, Калифорнии, Сейшельских островов.
Сильно разложившееся гуано состоит преимущественно из монетита
CaHPO4 и витлокита b-Ca3(PO4)2.
Мировая добыча (2002) фосфатов составляет 135 млн. тонн ежегодно.
Крупнейшим в мире производителем фосфатов являются США (26% от
мировой добычи). Разработки ведутся во Флориде (формация Боун-Велли),
Северной Каролине, Айдахо и Юте. Королевство Марокко (вместе с
Западной Сахарой) – второй по величине производитель фосфатной руды
(17,3%) и крупнейший экспортер. Фосфориты разрабатываются в трех
районах: Курибге, Юссуфии и Бен-Герире. Основное месторождение
(Khouribga) находится в 120 км к югу от Касабланки. Общие запасы
фосфоритов в Марокко составляют 64 млрд. тонн, разведанные 10 млрд. тонн
(60% от разведанных в мире запасов). На третьем месте по добыче – Китай
(16,7%), на четвертом – Россия (10,5%). Основным источником фосфорного
сырья в России являются апатито-нефелиновые руды на Кольском
полуострове. За более чем семьдесят лет, прошедших с момента открытия
месторождения, добыто свыше 570 млн. тонн апатитового концентрата.
Сейчас в пределах Хибинского массива разведано 10 месторождений,
суммарные запасы которых составляют 3,6 млрд. тонн, а в целом на
Кольском полуострове запасы руды составляют около 20 млн. тонн.
Учитывая, что за все прошедшее время было добыто неполных полтора
миллиарда тонн, запасов апатита России должно хватить еще на много лет.
Обычно промышленным считается такое месторождение, которое дает не
менее 6000 тонн фосфатной породы с 1 га. В открытых карьерах фосфат
добывается скребковыми экскаваторами. Сначала удаляются наносы песков и
пустая порода, а затем извлекают фосфатную руду. От карьеров до
обогатительных фабрик руда может подаваться (на расстояния в несколько
км) по стальным трубам в виде водной пульпы.
В морской воде весь неорганический фосфор находится только в виде
ортофосфат-аниона. Средняя концентрация фосфора в морской воде очень
мала и составляет 0,07 мг Р/литр. Высоко содержание фосфора в районе
Андаманских островов (около 12 мкмоль/л). Общее океаническое количество
фосфора оценивается в 9,8·1010 тонн.
В атмосфере Земли фосфор отсутствует полностью.
Свойства простого вещества и промышленное получение фосфора.
Вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решен. Обычно выделяют
три модификации простого вещества – белую, красную и черную. Иногда их
еще называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при
этом, что все остальные являются разновидностью указанных трех.
Существует аморфный фосфор различных цветов и оттенков – от яркокрасного до фиолетового и коричневого.
Белый фосфор (желтый фосфор, тетрафосфор) P4, наиболее активная,
летучая, всесторонне изученная и, в тоже время, метастабильная форма
простого вещества. В чистом виде это бесцветное стекловидное вещество,
сильно преломляющее свет. Белый фосфор обладает специфическим
чесночным запахом, жирен на ощупь, мягок и легко режется ножом.
Промышленный продукт может быть от соломенно-желтого до коричневогокрасного и коричневого цветов. Как заметную примесь содержит красный
фосфор, мышьяк, следы углеводородов и смол. Температура плавления
чистого вещества 44,1° С, температура кипения 280° С (разл.), плотность
1823 кг/м3 (293К). Белый фосфор практически нерастворим в воде, но
растворим при комнатной температуре в неполярных органических
растворителях: бензоле (3,7 г на 100 г C6H6), тетрахлорметане (1,27 г на 100
г CCl4), диэтиловом эфире (1,39 г на 100 г Et2O). Хорошими растворителями
для него являются жидкие аммиак и диоксид серы, а наилучшим –
сероуглерод, в 100 г которого растворяется более 1000 г белого фосфора.
Есть две полиморфные модификации белого фосфора. При обычных
температурах устойчива альфа-форма, она имеет кубическую решетку с
очень большой элементарной ячейкой, содержащей 56 молекул P4.
Тетрафосфор химически очень активен, в мелкодисперсном состоянии
P4 + 5O2 = P4O10.
Белый фосфор хранят, режут и плавят под слоем воды, что вполне безопасно.
Фосфор загорается в атмосфере хлора с образованием смеси хлоридов:
P4 + 6Cl2 = 4PCl3
P4 + 10Cl2 = 4PCl5.
При взаимодействии с бромом и иодом дает тригалогениды, во фторе сгорает
с образованием пентафторида. При нагревании с растворами щелочей белый
фосфор диспропорционирует с образованием фосфина (с примесью
водорода) и соли фосфиновой (фосфорноватистой) кислоты:
2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3 + 3Ba(H2PO2)2
Белый фосфор довольно сильный восстановитель – вытесняет медь, свинец,
ртуть и серебро из растворов их солей:
P4 + 10CuSO4 + 16H2O = 4H3PO4 + 10Cu + 10H2SO4.
Именно поэтому при отравлении белым фосфором рекомендуется выпить
сильно разбавленный раствор медного купороса.
При слабом нагревании фосфор окисляется серой, тионилхлоридом, а
взаимодействие его с твердыми KClO3, KMnO4, KIO3 может приобретать
взрывной характер.
В темноте можно наблюдать холодное зеленоватое свечение белого фосфора,
обусловленное протекающей разветвленной цепной реакцией окисления
паров фосфора. На результатах исследования этого процесса советским
физико-химиком Н.Н.Семеновым в 1920-х была создана теория
разветвленных цепных реакций. Семенов ввел понятия верхнего и нижнего
пределов воспламенения и области, ограниченной ими – полуострова
воспламенения, за пределами которого реакция окисления паров фосфора не
является разветвленной.
Белый фосфор чрезвычайно ядовит, доза в 0,05–0,1 г смертельна для
человека. Он способен аккумулироваться в организме и вызывать некроз
костных тканей (особенно челюстей).
Черный фосфор – термодинамически наиболее устойчивая и химически
наименее активная форма элемента. Впервые получен в 1914 в виде
кристаллической модификации высокой плотности (2690 кг/м3)
американским физиком Перси Уильямом Бриджменом из белого фосфора
при давлении 2·109 Па (20 тысяч атмосфер) и температуре 200° С. Это
черное полимерное вещество, нерастворимое ни в одном из растворителей. В
отличие от белого фосфора черный фосфор практически невозможно
поджечь. По некоторым своим характеристикам он напоминает графит,
например, является проводником. Есть данные о существовании трех
кристаллических модификаций черного фосфора. Кроме того описан
аморфный черный фосфор. При температуре 220–230° С и давлении 13 000
атмосфер белый фосфор практически мгновенно превращается в черную
кристаллическую форму. В более мягких условиях образуется аморфное
вещество.
Красный фосфор – недостаточно изученная форма простого вещества. Есть
сообщения о его существовании в кристаллической форме, но полностью
структура не установлена, однако доказано его полимерное строение.
Аморфный красный фосфор был открыт в 1847 в Швеции профессором
химии Антоном Риттером фон Кристелли Шреттером – он нагревал белый
фосфор в запаянной ампуле в атмосфере оксида углерода(II) при 500° С.
Обычный продажный препарат грубодисперсен и окрашен в пурпурный цвет.
Значения плотности красного фосфора, в зависимости от способа получения,
лежат в интервале 2000–2400 кг/м3. По своей реакционной способности
аморфный фосфор значительно уступает белому: воспламеняется при более
высоких температурах, не светится в темноте, не взаимодействует с
растворами щелочей. Красный фосфор нелетуч, не растворяется ни в одном
растворителе, а только в расплавах свинца и висмута. В отличие от белого он
неядовит, во влажном воздухе постепенно окисляется с образованием смеси
фосфорных кислот. Медленным окислением красного фосфора объясняется
его кажущаяся гигроскопичность.
При кристаллизации фосфора из расплавленного свинца в 1865 немецкий
физик Иоганн Вильгельм Гитторф получил кристаллы фиолетового фосфора
(фосфор Гитторфа). Сейчас точно установлена его структура. На основании
косвенных данных предполагают, что фосфор Гитторфа –
крупнокристаллическая модификация красного фосфора.
В результате нагревания любой модификации фосфора при атмосферном
давлении получается пар, состоящий из тетраэдрических молекул P4. При
температурах выше 800° С начинается заметная диссоциация тетрафосфора с
образованием молекул P2. Степень дальнейшего распада с образованием
атомного пара даже при температурах порядка 2000° С не превышает
нескольких процентов. При конденсации паров фосфора или затвердевании
его расплава всегда образуется метастабильная белая модификация.
На протяжении ста лет с момента открытия Бранда единственным
источником элементарного фосфора являлась моча. В 1743 Марграф
усовершенствовал метод извлечения элемента из мочи, предложив добавлять
поташ к сухому остатку после ее перегонки. Гамбургский алхимик и другие
исследователи смогли получить фосфор потому, что в сухом остатке
содержится до 10% фосфата натрия, который при температурах 800–1000° С
способен восстанавливаться углем. К концу 18 в. мочу заменили кости. В
1769 Юхан Ган доказал, что в костях содержится большое количество
фосфора. В 1771 Карл Шееле разработал способ получения фосфора из
костяной золы путем обработки ее серной кислотой и восстановления
образовавшихся кислых фосфатов углем при нагревании. В 1829 Фридрих
Вёлер получил белый фосфор, нагревая костяную муку со смесью
кремнезема, глины и угля. Протекающая при этом реакция легла в основу
современного промышленного получения фосфора. В те времена способ
Вёлера широкого распространения не получил, так как процесс проходил при
высокой температуре, недоступной тогда в промышленности, поэтому еще
долгое время фосфор получали по способу Шееле. Первый завод по
производству фосфора был построен в Германии в 1834. В России
производство фосфора было организовано молодым коммерсантом Евграфом
Тупициным в декабре 1871. Завод был построен на речке Данилихе, в Перми
и насчитывал двенадцать корпусов. Фосфор получали из костей, и он был
значительно дешевле иностранного. Большая часть фосфора,
потреблявшегося тогда в России, производилось на заводе Тупицина, хотя
существовало много мелких фосфорных фабрик: в Вологде, Калуге,
Боровичах и других городах. Значительный успех в процессе производства
фосфора был достигнут английским инженером Джеймсом Рэдманом,
который запатентовал процесс получения белого фосфора в электропечах.
Несмотря на многие технологические трудности, в 1891 в Англии и Франции
началось промышленное производство фосфора по методу Рэдмана. До
внедрения в Европе электротермического метода, Российская Империя
занимала третье место в мире по производству фосфора, но потом из
крупного экспортера превратилась в импортера, так как английский фосфор
был дешевле отечественного, получаемого из костей.
Сейчас электротермический способ является основным в производстве
фосфора. Химическая составляющая процесса основана на реакции Вёлера,
сырьем служит фосфат кальция (фосфоритовый концентрат). Его нагревают в
смеси с кварцевым песком и коксом в электрической печи при температуре
около 1300° С. Сначала диксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид из
фосфата, который затем восстанавливается углеродом до элементного
фосфора. Процесс можно описать двумя уравнениями реакций:
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 = 6CaSiO3 + P4O10
P4O10 + 10C = 10CO + P4.
Или суммарно:
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + 10CO + P4.
Соединения фосфора. С некоторой долей условности можно сказать, что в
своих многочисленных соединениях фосфор может находиться в следующих
степенях окисления: –3, –1 и от 0 до +5. Если принять, что в фосфине (PH3)
фосфор находится в низшей степени окисления –3, то все нечетные степени
окисления получаются за счет последовательного добавления к фосфору
атомов кислорода, каждый из которых оттягивает на себя по два электрона.
Кроме того, возможность образования связей P–P в некоторых веществах
приводит к появлению степеней окисления +2 и +4.
Примеры:
P–3: фосфин PH3, триэтилфосфин P(C2H5)3;
P–1: триэтилфосфиноксид PO(C2H5)3 и диметилхлорфосфин P(CH3)2Cl;
P0: простое вещество;
P+1: фосфиновая и диэтилфосфиновая кислоты:
P+2: гиподифосфористая кислота и ее производные:
P+3: фосфоновые, алкилфосфоновые кислоты и их производные:
P+4: гипофосфорная кислота и ее производные:
P+5: фосфорные кислоты и их производные:
Важнейшие неорганические соединения фосфора:
Фосфин PH3 (фосфористый водород), бесцветный газ с характерным запахом
чеснока. Чистый фосфин загорается на воздухе только при 150° С, но обычно
в качестве примеси он содержит следы более активного дифосфина (P2H4) и
поэтому самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре. При
окислении фосфина образуется фосфорная кислота:
PH3 + 2O2 = H3PO4.
Фосфористый водород растворяется в воде с образованием нейтрального
раствора. Фосфин проявляет слабые основные свойства. Протонируется
(присоединяет протон) (с образованием иона PH4+) только наиболее
сильными кислотами:
PH3 + HI = PH4I.
Образующиеся соли фосфония термически неустойчивы и разлагаются
водой.
Фосфин можно получить растворением белого фосфора в щелочи, действием
растворов минеральных кислот на фосфиды металлов или термическим
разложением фосфоновой кислоты:
Mg3P2 + 3H2SO4(р-р)= 2PH3 + 3MgSO4
4H3PO3 = PH3 + H3PO4.
«Блуждающие огни», возникающие иногда на болотах, являются следствием
самовоспламенения фосфина, образующегося за счет биохимического
восстановления органических фосфорных эфиров.
Фосфин применяется в синтезе фосфорорганических соединений и
высокочистого фосфора.
Фосфористый водород – чрезвычайно ядовитый газ. Летальный исход
наблюдается после получасового пребывания в атмосфере с концентрацией
0,05 мг/л PH3.
Фосфиновая кислота (устар. фосфорноватистая) H3PO2, бесцветные
кристаллы, расплывающиеся на воздухе и хорошо растворимые в воде, Тпл
26,5° С. В промышленности получается при кипячении белого фосфора с
водной суспензией шлама Ca(OH)2 или Ba(OH)2. Образовавшийся
гипофосфит кальция обрабатывают сульфатом натрия или раствором серной
кислоты с целью получения гипофосфита натрия или свободной кислоты,
которые являются товарными продуктами.
Фосфиновая кислота образует только монозамещенные соли (исключение
K2HPO2). Cпектроскопически доказано наличие равновесия:
При нагревании фосфорноватистая кислота разлагается с образованием
сложной смеси продуктов.
Кислота и ее соли широко применяются в качестве восстановителей
(например, при никелировании), антиоксидантов алкидных смол,
стабилизаторов при проведении многих реакций полимеризации.
Оксид фосфора(III) (фосфористый ангидрид) P4O6. Бесцветное,
кристаллическое, очень ядовитое вещество с неприятным запахом. Тпл 23,8°
С. Структуру его легко можно представить, исходя из строения белого
фосфора:
Получают его при неполном окислении элементного фосфора и затем
очищают от примесей путем перекристаллизации из сероуглерода.
P4O6 разлагается при нагревании, с водой образует фосфоновую кислоту,
бурно реагирует с галогенами, легко присоединяет серу:
P4O6 + 6H2O = 4H3PO3
3P4O6 + 12Br2 = 8POBr3 + P4O10
P4O6 + 4S = P4O6S4.
Фосфоновая кислота H3PO3 – бесцветное кристаллическое сильно
гигроскопичное вещество, Тпл 74° С. Хорошо растворяется в воде,
получается при взаимодействии трихлорида фосфора с водой или безводной
щавелевой кислотой:
PCl3 + 3H2C2O4 = H3PO3 + 3CO2+ 3CO + 3HCl.
Фосфоновая (чаще ее называют фосфористой) двухосновна, так как один
атом водорода связан с фосфором, хотя есть доказательства существования
равновесия, сильно сдвинутого вправо:
P(OH)3 « H2PO3H.
Не существует трехзамещенных фосфитов металлов, но получены
трехзамещенные органические эфиры – P(OC2H5)3.
При нагревании раствора кислоты образуется водород и фосфорная кислота.
Фосфоновая кислота и ее соли находят ограниченное применение в качестве
восстановителей.
Трихлорид фосфора PCl3 – жидкость с резким неприятным запахом,
дымящая на воздухе. Ткип 75,3° С, Тпл –40,5° С. В промышленности его
получают пропусканием сухого хлора через суспензию красного фосфора в
PCl3. Хорошо растворяется во многих органических растворителях,
практически нацело гидролизуется водой:
PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl.
Находит широкое применение в органическом синтезе.
Пентахлорид фосфора PCl5 – светло-желтое с зеленоватым оттенком
кристаллическое вещество с неприятным запахом. Кристаллы имеют ионное
строение [PCl4+][PCl6–]. Твозг 159° С. Получается при взаимодействии PCl3
с хлором или S2Cl2:
PCl3 + Cl2 = PCl5
3PCl3 + S2Cl2 = PCl5 + 2PSCl3.
Гидролизуется водой до триоксихлорида:
PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl
Находит широкое применение при получении других соединений фосфора и
в органическом синтезе.
Оксид фосфора(V) (фосфорный ангидрид) P2O5. Известно несколько
полиморфных модификаций пентаоксида фосфора, наибольшее значение из
них имеет так называемая Н-форма и именно она производится
промышленностью при сжигании фосфора в избытке сухого воздуха. Нформа – белый кристаллический, чрезвычайно гигроскопичный порошок,
возгоняющийся при 359° С. При поглощении влаги из воздуха превращается
в сложную смесь метафосфорных кислот, но при взаимодействии с избытком
теплой воды превращается в фосфорную кислоту:
P4O10 + 6H2O = 4H3PO4.
Фрагмент его «алмазоподобной» структуры можно легко получить из
такового для P4O6:
Фосфорный ангидрид – наиболее сильный из известных осушающих агентов.
Благодаря этому имеет широкое применение в лабораторной практике. Он
дегидратирует концентрированную серную, азотную, хлорную и другие
кислоты, а также многие органические соединения:
4HNO3 + P4O10 = 2N2O5 + 4HPO3
2H2SO4 + P4O10 = 2SO3 + 4HPO3.
На практике дегидратирующая способность P4O10 осложняется
образованием на его поверхности плотной пленки фосфорных кислот.
Частично этого можно избежать, используя смесь фосфорного ангидрида со
стекловатой.
Оксид фосфора(V) – конденсирующий и дегидратирующий агент в
органическом и неорганическом синтезе. Катализатор (нанесенный на
кизельгур) полимеризации изобутилена.
Ортофосфорная кислота, часто называемая просто фосфорной, H3PO4.
Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Тпл 38,5° С. Впервые
фосфорная кислота была описана в 1680 Робертом Бойлем, который
установил, что водный раствор продуктов сгорания фосфора обладает
кислыми свойствами. В промышленности фосфорную кислоту получают
двумя способами: растворением фосфорного ангидрида в воде («сухой»
процесс) и обработкой апатитового концентрата 85–90%-ой серной кислотой
(«мокрый» процесс):
Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O = 6H3PO4 + 2HF + 10CaSO4·2H2O.
Второй способ более экономичен, и большая часть кислоты (для получения
удобрений) производится именно так, но чистую H3PO4 получают первым
способом.
Фосфорная кислота трехосновная, однако константа диссоциации по третьей
ступени очень мала (К3 = 4,4·10–13), поэтому в водном растворе она
титруется (см. ТИТРОВАНИЕ) только до гидрофосфата, т.е. как
двухосновная. Образует одно-, двух- и трехзамещенные неорганические
фосфаты.
Фосфорная кислота находит широкое применение в металлургии – для
чистки, травления и электрополировки поверхностей металлов. Разбавленная
кислота используется в качестве «преобразователя ржавчины», так как
образует на поверхности железа и стали нерастворимую пленку кислого
фосфата железа, предохраняющую металл от коррозии. Используется и как
связующий агент во многих строительных материалах. Пищевая кислота
применяется при изготовлении безалкогольных напитков и многих других
пищевых продуктов.
Фосфаты аммония придают огнестойкость древесине. Фосфаты кальция и
натрия широко используются в пищевой промышленности (разрыхлители
теста, стабилизаторы молочных продуктов), являются компонентами зубных
паст и чистящих средств. Кроме того, одна из самых важных областей
применения фосфатов щелочных металлов – приготовление буферных
систем, самой известной из которых является смесь KH2PO4 и Na2HPO4.
Биохимия фосфора и его значение в питании человека.
Жизнь не может существовать без фосфора, этот элемент необходим как
субмикроскопическим частицам – вирусам, так и высокоорганизованным
живым системам – животным и человеку.
Фосфор – шестой по содержанию элемент в организме человека после
кислорода, водорода, углерода, азота и кальция. Количество фосфора
составляет 1–1,5% от массы тела.
Можно выделить несколько важнейших функций, выполняемых
соединениями фосфора в организме человека:
Рост и поддержание целостности костной ткани и зубов. В костях
содержится примерно 85% от общего количества фосфора (в виде
гидроксиапатита) в организме.
Участие в катаболических и анаболических реакциях. Особенно важны
содержащие фосфор коферменты – низкомолекулярные вещества небелковой
природы, действующие в составе ферментов и необходимые при
специфических каталитических превращениях. Некоторые коферменты
многим хорошо известны – это аденозинтрифосфат (АТФ),
никотинамидадениндинуклеотидфосфат (НАДФ), флавинмононуклеотид
(ФМН), пиридоксальфосфат, тиаминпирофосфат, кофермент А и другие.
Каждый кофермент выполняет определенную функцию в клетке. Напрмер,
гидролиз АТФ до АДФ – реакция, при сопряжении с которой потенциально
эндергонические реакции(с поглощением энергии) превращаются в
экзергонические (с выделением энергии), что необходимо при
осуществлении важнейших биохимических процессов.
Служит предшественником в синтезе фосфолипидов – эфиров фосфорной
кислоты и липидов (содержат остатки глицерина или сфигнозина, жирных
кислот и фосфорной кислоты). Фосфолипиды обладают интересной
особенностью – растворяются как в воде (за счет фосфата), так и в масле (за
счет углеводородного остатка жирной кислоты) и эта характерная черта
делает их важным компонентом клеточных мембран, так как такая структура
оболочки позволяет проникать внутрь клетки (или из нее) как водо-, так и
жирорастворимым питательным веществам.
Служит предшественником в синтезе ДНК и РНК. Эти носители
генетической информации были впервые выделены в 1869 Мишером и
названы им нуклеином. Мишер установил содержание значительного
количества фосфора в нуклеине. ДНК и РНК представляют собой
двухцепочечные спирализованные полимерные молекулы. Остов их
образован остатками пентоз (дезоксирибозы для ДНК и рибозы для РНК) и
фосфата. Важность фосфора в сохранении целостности РНК и ДНК была
подтверждена на опытах с фагами (вирусами, заражающими клетки
бактерий), меченными радиофосфором. Их назвали фагами-самоубийцами,
так как по мере распада радиоактивного фосфора, структура нуклеиновой
кислоты повреждалась настолько, что это становилось летальным для вируса.
Участвует (около 1% P в организме) в создании буферной емкости жидкостей
и клеток тела. И этим все сказано.
Во всех живых организмах элемент № 15 находится исключительно в виде
ортофосфат-аниона или органических эфиров фосфорной кислоты
(фактически в виде неорганического фосфата), поэтому, наряду с термином
«фосфор», при обсуждении биологической роли элемента, часто используют
понятие «неорганический фосфат».
Значение фосфатов в питании человека огромно. Практически весь фосфор
усваивается организмом человека в виде неорганических фосфатов, в
среднем всасывается около 70% потребляемого с пищей фосфора. Суточная
потребность в элементе для беременных и кормящих женщин составляет
1500 мг, для детей 2–6 лет 800 мг, детей 10–12 лет – 1200 мг, взрослого
человека 800 мг.
В силу распространенности фосфатов в природе, обычный дневной рацион
взрослого человека содержит фосфора в 7–10 раз больше суточной
потребности в нем, поэтому встречаться со случаями недостаточного
поступления этого элемента в организм приходится очень редко. Важнее
правильное сочетание в рационе кальция и фосфора, ведь образование
костной ткани связано с обоими этими элементами. Замечено, что если
организм испытывает недостаток кальция, то, как правило, тут же
обнаруживается переизбыток фосфора, и наоборот. Детальные исследования
позволили установить, что оптимальная суточная норма фосфора,
поступающего с продуктами питания, эквивалентна таковой для кальция, то
есть пища должна содержать одинаковые количества по массе фосфора и
кальция (исключение – норма для грудных детей). Ниже приводятся
некоторые примеры содержания фосфора и кальция в обычной пище:
Таблица undefined
Известны и некоторые заболевания, связанные с избытком неорганического
фосфата в пище.
Применение фосфора и его соединений. Удобрения.
Область применения соединений фосфора огромна и не представляется
возможным дать всеохватывающий ее обзор. Определение А.Е.Ферсмана:
«Фосфор – элемент жизни…» находит повсеместное подтверждение. Фосфор
– элемент не только биологической жизни, но и повседневной,
действительно, фосфорсодержащие соединения используются в сельском
хозяйстве, медицине, фармакологии, научных исследованиях, пищевой и
химической промышленности, строительстве, металлургии, технике и,
наконец, в повседневном быту. Такая ситуация была не всегда, и на
протяжении долгого времени после открытия Бранда фосфор оказывался
замешанным во многих скверных историях, все началось со спекуляций
самого Бранда и его последователей. Далее «таинственные» вспыхивающие
надписи на стенах в храмах и «чудо самовоспламенения свечей». Долгое
время бытовали предрассудки и суеверия, связанные с «блуждающими»
огнями, возникающими иногда над болотами и являющимися следствием
самовоспламенения фосфина.
Большинство (80–90%) добываемой фосфатной руды идет на получение
удобрений. В 1799 было доказано, что фосфор необходим для нормальной
жизнедеятельности растений. Накапливаясь в биомассе, фосфор исчезает из
почвы. Ежегодно мировой урожай уносит с полей несколько миллионов тонн
фосфора, наряду с азотом и калием, поэтому необходимо возобновление его
ресурсов в плодородном слое. В древние времена люди удобряли почву
навозом, костями и гуано. Первое искусственное фосфорное удобрение –
суперфосфат – было получено в Англии в 1839 Лаузом, а в 1842 там же было
организовано его первое промышленное производство. В России первое
предприятие по производству суперфосфата появилось в 1868. Сейчас его
получают, обрабатывая апатит серной кислотой:
Ca10(PO4)6F2 + 7H2SO4 = 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF.
Побочно получающийся сульфат кальция не отделяют.
Более ценный продукт – двойной суперфосфат, так как в нем содержится в
три раза больше фосфора по массе, его получают обработкой апатита
фосфорной кислотой:
Ca10(PO4)6F2 + 14H3PO4 +10H2O = 10Ca(H2PO4)2·H2O +2HF.
Доля производства удобрений, содержащих в своем составе только один
фосфор, падает, и все больше производится комплексных удобрений,
содержащих два или три питательных элемента. Большая часть фосфорных
удобрений, производимых в России, приходится на аммофос, диаммофос и
азофоску. Ежегодное мировое производство фосфорных удобрений на начало
21 в. составило 41 млн. тонн, а суммарное количество всех удобрений – 190
млн. тонн. Основными производителями фосфорных удобрений являются
Марокко, США и Россия, а основными потребителями – страны Азии,
Латинской Америки и Западной Европы.
Необходимый состав вносимого удобрения и его эффективность зависят от
характеристик почвы, например, рН, но растворимость фосфатных
удобрений определяет время, за которое происходит его усвоение
растениями, и долю усвоенного фосфора, которая обычно мала и составляет
около 20%.
Интернет-ресурсы: Фосфор:
http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/phosphate_rock/
Юрий Крутяков
аблица “Физические свойства белого и красного фосфора”
^ Характеристика вещества
Свойства фосфора
белого
красного
Физическое состояние
Кристаллическое вещество
Порошкообразное вещество
Твердость
Небольшая - можно резать ножом (под водой)
-
Цвет
Бесцветный с желтоватым оттенком
Темно-красный
Запах
Чесночный
Без запаха
Плотность (в г/см3)
1,8
2,3
Растворимость в воде
Не растворяется
Не растворяется
Растворимость в сероуглероде
Хорошо растворяется
Не растворяется
Температура плавления
44°С
При сильном нагревании превращается в пары белого фосфора
Температура воспламенения
40°С. В измельченном состоянии воспламеняется при обычной температуре.
Около 260°С
Свечение
В темноте светится
Не светится
Действие на организм
Сильный яд
Не ядовит
- Сходны или различны свойства белого и красного фосфора?
- Чем объясняются различия в свойствах?
Демонстрация слайда №7
- Какой тип кристаллической решетки у белого фосфора? Красного фосфора?
Молекула белого фосфора состоит из четырех атомов, построенных в форме
тетраэдра. Красный фосфор имеет атомную кристаллическую решетку с
довольно сложным строением. Существует еще чёрный фосфор - полимерное
вещество с металлическим блеском, похожее на графит, без запаха, жирное
на ощупь. Не растворим в воде и в органических растворителях. Атомная
кристаллическая решётка, полупроводник
- Как вы думаете, можно ли из одного аллотропного видоизменения фосфора
получить другое? ДА
Белый фосфор самовозгорается на воздухе. Кроме того, процесс окисления
катализируется органическими веществами, в частности, шерстью. Поэтому
собака Баскервилей не могла быть раскрашена белым фосфором.
- Каково физиологическое действие белого фосфора?
Доза фосфора в 0,05–0,15 г для человека смертельна. Профессиональным
заболеванием рабочих первых спичечных фабрик был фосфорный некроз –
поражение челюстей.
Белый фосфор не только является сильным ядом, при попадании на кожу
вызывает долго не заживающие ожоги.
3. ^ Работа в тетрадях
Сейчас покупатели имеют возможность ознакомиться с характеристиками
предлагаемого товара (лота). По мере необходимости делайте записи с
табличках, лежащих у вас на столах.
Демонстрация слайда №8 Таблица 2
Аллотропное видоизменение
Строение вещества
Свойства вещества
Фосфор красный
Менее активен, чем белый
Имеет аморфное ситроение или атом-ную кристалличе­скую решетку,
полимерное строение: тетраэдры Р4 связаны в бесконечные цепи. Несколько
отличен «фиолетовый фосфор», состоящий из группировок Р8 и Р9,
уложенных в длинные трубчатые структуры с пятиу-гольным сечением.
Порошок красно-бурого цвета (название красный относится сразу к
нескольким модификациям, отличающимся по плотности и окраске от
оранжевой до тёмнокрасной и даже фиолетовой), не ядовит. Не растворяется
ни в воде, ни в сероуглероде. Не светится в темноте. Загорается лишь при
поджигании, а самовоспламеняются при темп. более 200оС. Имеет
переменную плотность 2,0-2,4 г/см3, это связано с тем, что красный фосфор
состоит из нескольких форм
Фосфор белый (жёлтый)
Наименее устойчив, наиболее реакционно-способен
Имеет молекулярную кристаллическую решетку кубического типа,
состоящую из молекул Р4, которые могут свободно вращаться, связаны очень
непрочными связями и имеют форму тетраэдра.
В чистом виде совершенно бесцветен и прозрачен, продажный продукт
окрашен в желтоватый цвет и по внешнему виду похож на воск. На холоду
хрупок, мягкий при темп выше 150С, с характерным запахом. Легоплавок и
летуч. Очень ядовит. Не растворяется в воде, но хорошо растворяется в
сероуглероде. Светится в темноте. В порошке самовоспламеняется при темп.
34оС. Поэтому его хранят под водой.
Фосфор чёрный
Химически малоактивен
Кристаллическая форма. Построен из объёмных шестиуголь-ников с атомами
фосфора в вершинах, связанных друг с другом в слои (напоминает графит)
Наименее активная форма. Внешне похож на графит. При нагревании без
доступа воздуха переходит в пар, из которого конденсируется белый фосфор.
^ Характеристики аллотропных видоизменений фосфора
По химической активности можно выстроить три разновидности в порядке
возрастания чёрный фосфор – красный фосфор – белый фосфор.
Есть фосфор белый, чёрный, красный –
Три аллотропных формы есть.
Вот белый: это яд опасный,
Слегка нагреешь вспыхнет весь.
Его назвали «Светоносный»
За то, что в полной темноте
Свет испускает белый фосфор
В воздушной находясь среде.
Известен людям фосфор красный,
Ведь спички зажигают все.
В составе смеси безопасной
Он есть на каждом коробке.
Запомним: в спичечной головке
Смесь соли с солью Бертолле.
Мы чиркнем спичкой о коробку
И вмиг окажемся в тепле.
4. ^ Беседа с представителями предприятий
Познакомившись со свойствами разновидностей фосфора выбирайте
необходимую для вас форму.
Какие свойства вещества можно использовать при производстве вашей
продукции?
Ученики с помощью учителя называют разновидности, которые могут быть
использованы на производстве.
Таблица 3
^ Применение аллотропных модификаций фосфора
Название предприятия
Вещество
Свойство
Применение
Спичечная фабрика
Красный фосфор
Способность воспламеняться при трении
Входит в состав смеси, которую наносят на спичку и боковые поверхности
спичечного коробка. При трении фосфор воспламеняется, поджигает состав
головки, а от него загорается дерево.
Завод по производству пироматериалов
Белый фосфор
Легко загорается, образуя мельчайшие частички Р2О5.
Производство дымовых завес, зажигательных и дымовых снарядов, бомб.
Завод цветных металлов
Красный фосфор
Легко вступает в реакции с различными простыми и сложными веществами
при нагревании.
В производстве сплавов цветных металлов как раскислитель, как
легирующая добавка (оловянистая бронза). Производство магнито-мягких
сплавов и полу-проводниковых фосфидов.
Завод по производству фосфорной кислоты
Белый фосфор
Реакционноспособность
Производят фосфорую кислоту, минеральные удобрения, полифос-фаты
натрия (для умя-гчения воды) и красный фосфор
^ 5. Химические свойства фосфора
- Фосфор часто называют многоликим элементом. Не только из-за
аллотропных видоизменений, но и благодаря химическим свойствам. Этот
элемент может проявлять как окислительные, так и восстановительные
свойства.
- Составьте уравнение реакции горения фосфора, объясните окислительновосстановительный процесс.
4Р + 5О2 = 2Р2О5
Свечение белого фосфора объясняется медленным окислением кислородом
воздуха. Это один из примеров реакций, при которых химическая энергия
превращается в световую (фосфоресценция). Подобные превращения иногда
наблюдаются и при других химических и биохимических процессах,
например, при “свечении моря”.
- С какими веществами фосфор проявляет себя как окислитель?
Составьте уравнение реакции взаимодействия с магнием, назовите продукт.
3Mg + 2P = Mg3P2
- В смеси с бертолетовой солью от удара взрывается, воспламеняется.
5KClO3 + 6P = 3P2O5 + 5KCl
Такая реакция происходит, когда мы зажигаем спички. В головке спичек
содержится бертолетова соль, в намазке шкурки – красный фосфор.
В 1867 г. от ожогов скончалась итальянская эрцгерцогиня Матильда, которая
случайно наступила на спичку, – ее платье было мгновенно охвачено
пламенем. В те времена спички были весьма опасны: мало того, что
зажигались они очень легко, а порой и неожиданно, в них содержался сильно
ядовитый белый фосфор.
^ 5. Нахождение в природе, получение фосфора, круговорот фосфора в
природе
В промышленности фосфор получают из фосфоритов и апатитов, нагревая их
в электрической печи без доступа воздуха в присутствии оксида кремния (IV)
и угля.
Демонстрация слайдов № 9, 10
Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C = 3CaSiO3 + 2P + 5CO
^ 6. Применение фосфора
Демонстрация слайда №11
Главные его потребители – производство спичек, металлургия, химические
производства. В недавнем прошлом на военных предприятиях его
использовали для приготовления дымовых и зажигательных составов.
Войска США использовали зажигательные фосфорные бомбы во время
военной операции вблизи иракского города Эль-Фаллуджа в 2004 году.
Демонстрация слайда №12
^ III. Итоги урока
Применение веществ человеком зависит от их свойств, в числе которых в
первую очередь химическая активность. Поэтому сегодня на торгах проданы
только две активные модификации фосфора. Чёрный фосфор не находит
практического применения.
На теоретическом материале урока мы увидели, что не только строение
вещества определяет его свойства, но и строение атома определяет
возможность образовывать аллотропные модификации – ведь у брата
фосфора азота этой способности нет.
И нам осталось заполнить книгу отзывов и предложений (предложить
ученикам изложить своё впечатление об уроке в тетради дома).
IV. Домашнее задание
1. Изучить текст учебника по теме “Фосфор”. § 28
2. Сравнить: а) неметаллические свойства азота и фосфора как элементов; б)
химическую активность азота и фосфора как простых веществ. Сделайте
вывод.
3. Составить формулы веществ, образующих генетический ряд фосфора.
4. Индивидуальные задания. Подготовить сообщения: 1) об истории спичек;
2) о биологической роли фосфора и его соединений.