1 - Белорусский государственный технологический университет

Учреждение образования
«Белорусский государственный технологический университет»
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ,
МИНЕРАЛОГИЯ
Иван Адамович Левицкий, заслуженный
деятель науки РБ, профессор, доктор
технических наук
Кристаллография – наука о кристаллах и
кристаллическом состоянии вещества
Кристаллом называется твердое тело, химически однородное, в котором
элементарные частицы (атомы, молекулы и ионы) располагаются
закономерно в виде узлов пространственной (кристаллической) решетки.
c
β
α
γ
b
a
Кристаллические вещества обладают
следующими основными свойствами:
-симметричностью,
- однородностью,
- анизотропностью,
- способностью самоограняться,
- статичностью,
- минимальной внутренней энергией.
Элементами ограничения кристаллов являются грани, ребра,
вершины.
Грани – это плоскости, ограничивающие кристалл. Они соответствуют
плоским сеткам пространственной решетки кристалла.
Ребра – образуются на пересечениях граней и отвечают рядам решетки.
Вершины располагаются на пересечении нескольких ребер.
L3 = Li6
L4
L2
L2
L2
Симметрия кристаллов – закономерное повторение одинаковых
элементов ограничения кристалла относительно элементов его
симметрии – точек, линий и плоскостей. Простыми элементами
симметрии являются центр симметрии, оси симметрии и плоскость
симметрии.
Центр симметрии (инверсии) С – точка внутри фигуры, в которой
делятся пополам все прямые, соединяющие одинаковые элементы
ограничения кристалла. При наличии центра симметрии все грани в
кристалле парные: каждой грани соответствует противолежащая,
равная ей параллельная грань.
C
Ось симметрии L – это мысленно проведенная прямая линия, при
вращении вокруг которой фигура совмещается сама с собой
определенное число раз. Наименование оси определяется числом
совмещений при повороте фигуры на 360º. У реальных кристаллов
наблюдаются оси симметрии второго, третьего, четвертого и шестого
порядков. Оси первого порядка не учитывается, так как их в любом
кристалле бесконечное множество, а осей 5-го порядка и выше 6-го не
допускают особенности пространственных решеток кристаллов. Оси
симметрии обозначаются буквой L, а на порядок осей указывает цифра,
записываемая справа внизу.
Наличие нескольких осей одного порядка показывается цифрой перед
буквой.
L2
L3
L4
L6
В кристаллических многогранниках оси симметрии
обязательно проходят через центр фигуры, а их
выводы на поверхности совпадают либо с
вершинами, либо с центрами граней, либо с
серединами ребер
L4
L3
L3
L3
L3
L2
L2
L2
L4
L2
L4
a 3L4
б 4L3
в 6L2
L2
L2
Для фигур, не имеющих центра симметрии, оси могут
проходить по линиям: вершина – центр грани, центр
ребра – центр грани. При наличии осей, сходящихся в
вершинах кристалла, порядок оси соответствует числу
граней
L3 = Li6
L4
L2
L2
L2
Помимо простых осей симметрии существуют
еще и сложные – инверсионные оси.
Инверсионной осью Li кристалла называется
линия, при вращении вокруг которой на
некоторый определенный угол и последующим
отражении в центральной точке многогранника
(как в центре симметрии) совмещаются
одинаковые элементы ограничения. Существуют
инверсионные оси четвертого и шестого
порядков – Li4, Li6.
Плоскость симметрии Р – плоскость, разделяющая
фигуру на две зеркально равные части, расположенные
относительно друг друга как предмет и его зеркальное
отображение
P
4P
2P
2P
Руки
• Примеры конгруэнтного (а) и зеркального
(энантиоморфного) (б,в) равенства фигур
Плоскости симметрии в кубе
Классы симметрии бывают 7 типов:
- примитивные, состоящие только из какой-либо одной оси
симметрии;
- центральные, состоящие только из какой-либо одной оси
симметрии, центра симметрии;
- планальные, состоящие из одной оси симметрии и плоскости
симметрии;
- аксиальные, состоящие из осей симметрии различных
наименований;
- планаксиальные, состоящие из комбинации плоскостей
симметрии, центра симметрии и различных осей симметрии;
- инверсионно-примитивные, в которых единичное направление
совмещено с инверсионной осью;
- инверсионно-планальные, в которых кроме единичного
направления, совпадающего с инверсионной осью имеется
плоскость симметрии, идущая вдоль него.
Единичным направлением в кристалле
называется единственное
неповторяющееся направление
A
B
B1
B
B1
A
Сингония – это группа видов симметрии, обладающих одним или
несколькими одинаковыми элементами симметрии и имеющих
одинаковое расположение кристаллографических осей – единичных
направлений. Различается 7 типов сингоний.
1. Триклинная. Название дано по трем косым углам между
кристаллографическими осями. У кристаллов, относящихся к этой
сингонии, или совершенно нет элементов симметрии, или имеется
только центр симметрии С. Все направления в кристалле единичны.
Кристаллы триклинной сингонии наименее симметричные по своему
внешнему облику по сравнению с формами кристаллов остальных
сингоний.
2. Моноклинная. Кристаллы имеют каждый элемент симметрии
лишь в единичном числе: или одну ось L2 или одну плоскость Р, или
сочетание PC. Единичных направлений много.
3. Ромбическая. В кристаллах число осей или плоскостей
симметрии больше единицы. Осей порядка выше L2 нет. Единичных
направлений – три.
4. Тригональная. Кристаллы помимо остальных элементов
симметрии обязательно имеют одну ось третьего порядка, с
которой совпадает единичное направление.
5. Тетрагональная. Кристаллы имеют помимо двух
элементов симметрии одну ось симметрии L4 (или сложную ось
инверсии Li4) и одно единичное направление, которое совпадает с
осью четвертого порядка.
6. Гексагональная. Кристаллы обязательно имеют одну
простую ось симметрии шестого порядка (или сложной осью
инверсии шестого порядка), с которой совпадает одно единичное
направление.
7. Кубическая. Кристаллы равномерно развиты по всем
на­правлениям (их фигуры можно вписать в шар) и наиболее
симметричны из всех – обладают самым большим числом
элементов симметрии, из которых обязательны четыре оси
третьего порядка. Единичных направлений нет.
Сингонии группируют в более крупные систематические
единицы – категории.
Низшая категория – единичных направлений больше
одного, отсутствуют оси выше второго порядка. К этой
категории относятся триклинная, моноклинная и
ромбическая сингонии.
Средняя категория – кристаллы имеют одно
единичное направление, совпадающее с единственной
осью высшего порядка (выше L6). Сюда относятся
тригональные, тетрагональные и гексагональные сингонии.
Высшая категории – единичных направлений нет,
несколько осей высшего порядка. К высшей категории
относится кубическая сингония.
В кристаллографии известно всего 47 различных простых форм. Названия
большинства форм основаны на следующих древнегреческих словах: моно –
один; ди – два; три – три; тетра – четыре; пента – пять; гекса – шесть; окта –
восемь; додека – двенадцать; эдра – грань; скалес – косой треугольник;
скаленас – кривой, неровный; трапеца – неравносторонний; пинакос –
доска; аксон – ось; планум – плоскость; поли – много; сингония –
сходноугольность; гонис – угол.
Элементы симметрии I рода –
оси симметрии
Оси порядка выше 2 – оси высшего
порядка
Элементы симметрии II рода –
1) Плоскости симметрии
2) Сложные оси симметрии
(инверсионные оси)
3) Центр симметрии
Теоремы
о сочетании элементов симметрии
• Теорема № 1. Линия пересечения
двух плоскостей симметрии
является осью симметрии, причем
угол поворота вокруг этой оси
вдвое больше угла между
плоскостями.
• Теорема № 1 а (обратная).
Поворот вокруг оси симметрии на
угол α эквивалентен отражениям в
двух плоскостях симметрии,
проходящих вдоль оси; угол между
плоскостями равен α/2, причем
отсчет угла производится в
направлении поворота.
• Теорема № 2. Точка
пересечения четной оси
симметрии с перпендикулярной
ей плоскостью симметрии есть
центр симметрии.
• Теорема № 2 а (обратная).
Если есть четная ось
симметрии и на ней центр
симметрии, то перпендикулярно
этой оси проходит плоскость
симметрии.
• Теорема 2 б (обратная). Если
есть центр симметрии и через
него проходит плоскость
симметрии, то перпендикулярно
этой плоскости через центр
проходит четная ось
симметрии.
• Теорема № 3. Если есть ось
симметрии порядка n и
перпендикулярно этой оси
проходит ось 2, то всего
имеется n осей 2-го порядка,
перпендикулярных оси n-го
порядка.
• Теорема № 4. Если есть ось
симметрии n-го порядка и вдоль
нее проходит плоскость
симметрии, то таких плоскостей
имеется n.
• Теорема № 5 (теорема
Эйлера). Равнодействующей
двух пересекающихся осей
симметрии является третья ось,
проходящая через точку их
пересечения.
• Теорема № 6. Плоскость,
проходящая вдоль четной
инверсионной оси симметрии,
приводит к появлению оси 2-го
порядка, перпендикулярной
инверсионной оси и
проходящей по биссектрисе
угла между плоскостями.
Плоская сетка пространственной решетки
Пространственная решетка кристалла
2 – полимер
1 – кристаллическое
состояние
3 – жидкий кристалл
4 – аморфное тело
• Элементы
симметрии и их
обозначение на
стереографических
проекциях
(обозначения
К. Германа и
Ш.Могена)
2
3
1
4
5
6
7
Простые формы сингоний низшей категории:
1 – моноэдр; 2 – пинакоид; 3 – диэдр;
4 – ромбический тетраэдр; 5 – ромбическая
пирамида; 6 – ромбическая дипирамида;
7 –ромбическая призма
1
4
2
5
3
6
Простые формы сингоний средней категории: 1 – тригональная
призма; 2 – дитригональная призма; 3 – тетрагональная призма;
4 – дитетрагональная призма; 5 – гексагональная призма;
6 – дигексагональная призма
1
4
8
2
5
9
• Простые формы сингоний
средней категории:
1 – тригональная пирамида;
2 – тетрагональная пирамида;
3 – гексагональная пирамида;
4 – дитригональная пирамида;
5 – дитетрагональная
пирамида;
6 – дигексагональная
пирамида;
7 – тетрагональный тетраэдр;
8 – тригональная дипирамида;
9 – тетрагональная
дипирамида;
10 – гексагональная
дипирамида;
11 – дитригональная
дипирамида
3
6
7
10
11
1
2
5
6
3
7
4
8
• Простые формы сингоний средней категории:
1 – дитетрагональная дипирамида; 2 – дигексагональная
дипирамида; 3 – дитригональный скаленоэдр; 4 – тетрагональный
скаленоэдр; 5 – ромбоэдр; 6 – тригональный трапецоэдр;
7 – тетрагональный трапецоэдр; 8 – гексагональный трапецоэдр
•
1
2
5
3
6
4
8
7
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
9
10
12
11
•
•
13
14
15
Простые формы
высшей категории
(кубическая сингония):
1 – тетраэдр;
2 – тригонтритетраэдр;
3 – тетрагонтритетраэдр;
4 – пентагонтритетраэдр;
5 – гексатетраэдр
(тригонгексатетраэдр);
6 – октаэдр;
7 – тригонтриоктаэдр;
8 – тетрагонтриоктаэдр;
9 – пентагонтриоктаэдр;
10 гексаоктаэдр
(тригонгексаоктаэдр);
11 – куб (гексаэдр);
12 – тетрагексаэдр
(тригонтетрагексаэдр);
13 – пентагондодекаэдр;
14 – ромбододекаэдр;
15 – дидодекаэдр
Схема действия отражательного гониометра (а);
соотношение углов между гранями кристалла и
нормалями к ним (б)
Прикладной двухкружный гониометр
Гольдшмидта
• Закон Стено-ЛомоносоваРомэ-Делиля:
• 1) углы между
соответствующими гранями
(и ребрами) во всех
кристаллах одного и того же
вещества постоянны
• 2) во всех кристаллах,
принадлежащих одной
полиморфной модификации
данного вещества, при
одинаковых условиях углы
между соответствующими
гранями (и ребрами)
постоянны
Для кристаллов тригональной и
гексагональной сингоний принимаются
оси X, Y, U, Z, а для остальных
сингоний – X, Y, Z.
В кристаллографии принята правая
система координат, то есть
положительными направлениями
считаются: для оси X – вперед на
наблюдателя, Y – вправо от
наблюдателя, Z – вверх
Сингония
Выбор координатных осей
Координатные
углы и
единичные
параметры
Триклинная
За оси X, Y, Z принимают три ребра,
которые пересекались бы под углами,
более близкими к 90°. За вертикальную
ось принимают ребро наиболее
развитой зоны
α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
a≠b ≠c
Моноклинная
Ось Z – L2 или P; X и Y – два ребра,
перпендикулярные оси Y; X – вперед
наклонно вниз, Z – вертикально вдоль
ребра наиболее развитой зоны
α = γ = 90°
β ≠ 120°
a≠b ≠c
Ромбическая
X, Y – 2L2 или нормали к 2P, Z – L2
α = β = γ = 90°
a≠b ≠c
Тетрагональная
Z – L4; X, Y – 2L2, или нормали к 2P
(под 90°) при их отсутствии – два
перпендикулярных ребра под углом
90°
α = β = γ = 90°
a=b ≠c
Тригональная
Z – L3; X, Y, U – 3L2 или нормали к
3P. При их отсутствии – три
перпендикулярных к оси Z ребра
под углами 60°.
α = β = 90°
γ = 120°
a=b ≠c
Гексагональная
Z – L6 (Li6); X, U, Z – 3L2 или
нормали к 3Р
α = β = 90°
γ = 120°
a=b ≠c
Кубическая
X, Y, Z – 3L4 (3Li4), при их
отсутствии – 3L2
α = β = γ = 90°
a=b =c
Закон Гаюи (Аюи)
ОA x OBx ОCx
:
:
 p:q:r
ОA OB ОC
1
1
1
:
:
 h :k :l
ОA x ОBx ОC x
ОA ОB ОC
• Для примера найдем индекс грани AxBxCx.
Параметры выражаем числом промежутков
между элементарными частицами:
ОА1 ОВ1 ОС1 2 2 1 2  3 : 2  4 :1  12
• .
:
:
 : : 
 6 : 8 : 12  3 : 4 : 6
ОАх ОВх ОС х 4 3 2
12
• Индекс грани AxBxCx = (346) (читается три –
четыре – шесть, а не триста сорок шесть).
• Если грань пересекает какую-либо ось со
стороны отрицательного значения (минуса),
над индексом этой оси ставится знак минус
(hl).
Грань k1m1n1
h, k, l =1
1 1 1 1 1 1
, ,  : :  (111)
p q r 1 1 1
Грань k2m2n2
1 1 1
: :  3: 3: 2
2 2 3
символ (332)
Грань k3m3n3
1 1 1
: :  2:2:3
3 3 2
символ (223)
Если //
1 1 1
: :  0:0:2
  2
сокращаем на общий множитель 2
0:0:1 символ (001)
(010) – символ грани,
пересекающий
кристаллографическую
ось b;
(111) – символ плоской
сетки АВС;
[001] – символ ребра ВD;
[011] – символ
направления ОD;
[[101]] – символ выршины
G кристалла (узла
кристаллической решетки)
Гексаэдр {100}
Наиболее распространенные двойники некоторых кристаллов: 1 – двойник гипса
«ласточкин хвост», 2 – карлсбадский двойник полевого шпата, 3 – двойник
пирита «железный крест», 4 – двойник флюорита по «шпинелевому закону»,
5 – двойник плагиоклаза, 6 – коленчатый тройник рутила, 7 – арагонитовый
тройник, 8-9 – двойники ставролита, 10 – дофинейский двойник кварца,
11 – бразильский двойник кварца, 12 – японский двойник кварца
Эпитаксическое нарастание
Скипетровидные кристаллы кварца
Схема образования двойника
Различные способы присоединения
частиц к поверхности растущего
кристалла
Восемь основных типов снежинок (по У. Накайа)
Схема расщепления кристалла во время роста
с образованием сферокристалла (а-в);
сферолит (г)
Различные способы выбора элементарной ячейки в
пространственной решетке
Формы элементарных ячеек разных сингоний
а=в=с
α = β = γ = 90°
Кубические
а=в≠с
α = β = γ = 90°
Тетрагональные
а=в≠с
α = β = 90°
γ = 120 °
а=в≠с
α = β = 90°
γ = 120 °
Гексагональная
Ромбоэдрическая
а≠в≠с
α = β = γ = 90°
Ромбические
а≠в≠с
α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
Триклинная
а≠в≠с
α = γ = 90°
β ≠ 90°
Моноклинные
К подсчету атомов, приходящихся на
одну элементарную ячейку
Одна треть дважды-центрированной
гексагональной ячейки
Элементы симметрии
кристаллических решеток
Закрытые элементы симметрии:
- Оси L2, L3, L4, L6 и Li4, Li6
- Плоскости
- Цент симметрии
Открытые элементы симметрии:
- Трансляции
- Винтовые оси
- Плоскости скользящего отражения
• Направления, при перемещении вдоль которых на
определенный отрезок (шаг трансляции) происходит
совмещение, называется осями трансляции
(переносов)
• Винтовые оси симметрии – сложные оси. При
симметрических преобразованиях вдоль винтовых
осей совмещение точек осуществляется их
перемещением на определенный отрезок вдоль оси
и одновременно поворотом на угол 360о/n, где n
может быть равно 2, 3, 4 или 6. Кристаллические
решетки могут обладать, таким образом, винтовыми
осями второго, третьего, четвертого и шестого
порядков и различаться при этом по величине
трансляции. Винтовые оси обозначают 21, 31, 32, 41,
42, 43, 61, 62, 63, 64, 65.
Поворотные оси симметрии: А – двойная 2 (а) и
двойная винтовая 21 (б); Б – тройная 3 (а) и
тройные винтовые оси – правая 31 (б)
и левая 32 (в)
Двойная винтовая ось 21 – действие ее сводится к
повороту на 180о с последующим переносом вдоль нее
на половину элементарной трансляции.
Действие тройной оси (31) состоит в повороте на 120о
и последующем переносе на 1/3 элементарной
трансляции
Оси 4-го порядка: поворотная – 4 (а), винтовые – 41 (б)
и 43 (в)
• Плоскость скользящего отражения – сочетание
трансляции с отражением, т. е. скользящее
отражение состоит из параллельного переноса и
зеркального отражения: узел отражается плоскостью
симметрии и одновременно перемещается на
расстояние, равное периоду идентичности в
направлении трансляции.
a
б
a1
б
б
б1
б1
б
б1
б1
a
a1
a
a1
Координационные числа (КЧ) и
координационные полиэдры (КП)
•
•
•
•
•
•
«Гантель» менее 0,15 (КЧ 2)
Треугольник 0,15-0,21 (КЧ 3)
Квадрат или тетраэдр 0,22-0,40 (КЧ 4)
Октаэдр 0,41-0,73 (КЧ 6)
Гексаэдр 0,74-1,37 (КЧ 8)
Гексаоктаэдр более 1,37 (КЧ 12)
Схема изменения координационного числа в
зависимости от размеров катионов
Двухслойная (гексагональная) плотнейшая
упаковка АВАВ… (а) и ее разделение на
слои (б)
Трехслойная (кубическая) плотнейшая упаковка
АВСАВС… (а) и ее разделение на слои (б)
Типы химической связи в
кристаллах
•
•
•
•
Металлическая связь
Ковалентная (гомеополярная) связь
Ионная (гетерополярная) связь
Вандервальсовская (остаточная)
межмолекулярная связь
• Водородная связь
• Смешанный тип связи
Структура меди
Структура магния
Структура алмаза
Структура графита
Структура NaCl
Структура цезия CsCl
Структура сфалерита
Структура вюрцита
Структура никелина
Структура флюорита CaF2
Структура рутила TiO2
Структура корунда
Структура перовскита
Структура шпинели
Si
O
[SiO4]4–
[Si2O7]6–
Островная структура
[Si3O9
]6–
[Si4O12]8–
[Si6O18]12–
Кольцевая структура
[SiO3]2–∞
5,2 Å
[Si3O9]6–∞
7,2 Å
[Si5O15]5–∞
12,2 Å
5,2 Å
17,4 Å
Цепочечная структура
[Si7O21]14–∞
[Si4O11]6–∞
[Si2O5]2–∞
[Si6O17]10–∞
Ленточная структура
[Si4O10]4–
Листовая (слоевая) структура
[SinO2n]n–
Каркасная структура
Координационная структура
Физические свойства кристаллов
• Плотность
легкие 0,8-2,5 г/см3
средние более 2,5 до 4 г/см3
тяжелые более 4 г/см3
• Твердость
Шкала Мооса
Минерал
Тальк
Гипс
Кальцит
Флюорит
Апатит
Ортоклаз
Кварц
Топаз
Корунд
Алмаз
Химическая
формула
Mg(OH)2[Si4O10]
CaSO4· 2H2O
CaCO3
CaF2
Ca5[PO4]3(F,Cl)
K[AlSi3O8]
SiO2
Al2(F, ОH)2[SiO4]
Al2O3
C
Твердость
Микротвердость,
(относительная)
МПа
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
24
360
1050
1640
5360
7140
10000
14270
20500
28500
• Спайность
Весьма совершенная
Совершенная
Средняя
Несовершенная
Весьма несовершенная
•
Теплопроводность (Вт/(м · К)
Фигура травления на гранях различных
категорий: а – высшая, б – средняя,
в - низшая
Схема магнитных структур: а – диамагнетик,
б – парамагнетик, в – ферромагнетик,
г – антиферромагнетик, д - ферримагнетик
• Колебания естественного (а и б) и
поляризованного (в и г) света
окуляр
линза Бертрана
призма Николя
(анализатор)
линза Лазо
объектив
столик микроскопа
призма Николя
(поляризатор)
зеркало,
осветительная
система
Различные способы присоединения частиц к
поверхности растущего кристалла
Схема спирального роста кристаллов
Спираль роста кристалла
Схема образования вершин и ребер кристалла
Схема зарастания быстро растущих граней
кристалла
Вицинали на гранях кристалла
Фигуры растворения на гранях кристаллов
алмаза
Концентрационные потоки в пересыщенном (а)
и ненасыщенном (б) растворах
Направление концентрационных потоков при
росте (а) и растворении (б) кристаллов
Схема выращивания кристаллов из раствора
методом охлаждения
Простейшие схемы выращивания кристаллов
из раствора путем испарения
Выращивание кристаллов из раствора путем
испарения с вращением растущих кристаллов
Схема выращивания кристалла из раствора с
циркуляцией растворителя
Схема гидротермального метода выращивания
кристаллов кварца: 1 – кристалл, растущий на затравке,
2 – щелочной раствор, 3 – исходное вещество
Схема установки для выращивания кристаллов
из расплава по методу Киропулоса
Схема выращивания кристаллов из расплава
по методу Чохральского
Схема выращивания кристаллов из расплава по методу
Бриджмена-Стокбаргера (а) и распределение
температуры по высоте печи (б)
Схема выращивания кристаллов из расплава
по методу Вернейля
Схема выращивания кристаллов из расплава
по методу зонной кристаллизации