На правах рукописи МУСАЛОВ Максим Викторович

На правах рукописи
МУСАЛОВ
Максим Викторович
РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ СЕЛЕНА С АЦЕТИЛЕНОМ,
ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ И ДИАЛЛИЛХАЛЬКОГЕНИДАМИ
02.00.08 – химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иркутск – 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук
Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского
Сибирского отделения РАН
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор
Потапов Владимир Алексеевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Дьячкова Светлана Георгиевна
доктор химических наук
Басенко Сергей Владимирович
Ведущая организация
Новосибирский институт
органической химии
им. Н.Н. Ворожцова СО РАН
Защита состоится 28 июня 2011 года в 12 часов на заседании совета
по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при
Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу:
664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке
Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.
Автореферат разослан 27 мая 2011 г.
Ученый секретарь совета
д.х.н.
Тимохина Л.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Химия ацетилена представляет собой одно из важнейших
фундаментальных направлений органической химии, у истоков которого стоял
великий русский химик А.Е. Фаворский. Есть все основания предполагать, что
ацетилен, который можно получать из угля, станет в будущем одним из
основных видов сырья для химической промышленности. Химия ацетилена и
его производных является основным направлением исследований Иркутского
института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН), которые
успешно развиваются под руководством академика Б.А. Трофимова и
продолжают традиции великого русского химика А.Е. Фаворского.
Настоящая работа базируется на химии ацетилена и новых
электрофильных реагентов – дихлорида и дибромида селена, возможность
использования которых в синтезе селенорганических соединений впервые
показана в ИрИХ СО РАН.
Развитие химии селенорганических соединений рассматривается сегодня
как важный аспект современной науки. Прогресс селенорганической химии
имеет большое значение не только для получения фундаментальных знаний, но
и для практического использования. Органические соединения селена
используются для получения полупроводниковых материалов, пленок и
покрытий, аккумуляторов солнечной энергии. Комплексы с переносом заряда и
ион-радикальные соли на основе селенсодержащих гетероциклов обладают
свойствами органических металлов. Кроме того, селенорганические соединения
проявляют широкий спектр биологической активности.
Селен является важным микроэлементом для человека и млекопитающих.
Селенсодержащий фермент глутатионпероксидаза, действующий в организме
человека, катализирует реакцию глутатиона с перекисными соединениями,
которые являются причиной многих патологий организма человека и вызывают
старение.
Возможность создания новых препаратов для медицины и реагентов для
применения в новых областях промышленности является мощным стимулом к
разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных и
труднодоступных селенорганических соединений. Поэтому введение в
органический синтез новых эффективных селенсодержащих реагентов,
исследование ранее неизвестных реакций, синтез и изучение свойств новых
селенорганических соединений является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ СО
РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений
новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений
с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами»
(проект 5.1.6.5, Гос. регистрация № 01.2.00704819) и по проекту Программы
фундаментальных исследований (2009-2011 гг) Отделения химии и наук о
материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы
химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов»
-3-
№ 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с
целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и
функционализации ненасыщенных органических соединений».
Целью работы является синтез новых функциональных селенидов и
гетероциклических соединений на основе реакций галогенидов селена с
ацетиленом, его производными и диаллилхалькогенидами.
Научная новизна и практическая значимость. Систематически
изучены реакции галогенидов селена с ацетиленом. На основе этих реакций
разработаны эффективные и стереоселективные методы синтеза Е,Е-бис(2галогенвинил)селенидов, Е-(2-галогенвинил)-1,2,2-тригалогенэтилселенидов,
Е,Е-бис(2-галогенвинил)селендигалогенидов, в том числе содержащих
одновременно атомы хлора и брома.
Впервые
осуществлены
и
систематически
изучены
реакции
дигалогенидов селена с аллилфениловым и пропаргилфениловым эфирами.
Показана возможность аннелирования дигидро-1,4-бензоксаселенина к
бензольному кольцу. Найдены условия, позволяющие направить реакции в
сторону образования либо аннелированных продуктов, либо бис-аддуктов.
Разработаны эффективные хемо- и региоселективные методы синтеза Е-3хлорметилен-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина, E,E-бис(3-фенокси-1-галоген1-пропенил-2)селенидов,
3-хлорметил-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина,
бис(3-фенокси-2-хлорпропил)селенида с выходами до 98%.
Обнаружен пример регио- и стереоспецифической реакции, которая
приводит к продукту Z,E-строения путем предполагаемого анти-синприсоединения.
Так,
реакции
дигалогенидов
селена
с
триметилпропаргилсиланом
протекают
с
образованием
Z,E-бис(3триметилсилил-2-галоген-1-пропенил-1)селенидов с количественным выходом.
Систематически
изучены
реакции
дигалогенидов
селена
с
диаллилхалькогенидами. Разработаны эффективные хемо- и региоселективные
методы синтеза 3,5-бис(галогенметил)-1,4-оксаселенина, -тиаселенина и диселенина. Установлено, что при взаимодействии дигалогенидов селена с
диаллил- и дивинилтеллуридами с количественным выходом образуются
диаллилтеллурдигалогениды и дивинилтеллурдигалогениды.
Полученные вещества являются ценными полупродуктами для синтеза
новых классов селенорганических соединений, перспективными экстрагентами
благородных металлов и реагентами для микроэлектроники, потенциальными
биологически активными соединениями.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации
опубликовано 15 работ, из них 10 статей. Основные результаты представлены
на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу,
Финляндия, 2010), Международном симпозиуме по органической химии серы
(Флоренция, Италия, 2010), Всероссийской конференции по органической
химии (Москва, 2009), VII Российской ежегодной конференции молодых
научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология
неорганических материалов» (Москва, 2010). Автором сделан устный доклад на
-4-
VII Международной школе по металлоорганической химии (Камерино, Италия,
2009).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах
машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора,
обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка
литературы, который насчитывает более 200 работ.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Стереоспецифическое присоединение монохлорида и монобромида
селена к ацетилену
Изучены реакции монохлорида и монобромида селена с ацетиленом.
Установлено, что реакции протекают стереоспецифично как антиприсоединение с образованием Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов (1,2).
Se2X2 + HC CH
CCl4, 10-12 атм
30-40 оС
X
X
Se
+ [Se]
1,2
X = Cl (1), Br (2)
На основе этих реакций разработаны эффективные методы синтеза
селенидов 1,2 с количественными выходами. Процесс реализуется в автоклаве
под давлением ацетилена 10-12 атм при нагревании 30-40 °С в
четыреххлористом углероде или хлороформе.
Показана возможность синтеза селенидов 1,2 с выходом 32-35% при
атмосферном давлении ацетилена.
В литературе (Hurd C.D., Fancher O. Int. J. Sulfur Chem. A. 1971. - Vol. 1,
No 1. - P. 18-22) имеются сведения о реакции Se2Cl2 с ацетиленом, которая
приводит к Е-2-хлорвинилселененилхлориду (3), ClCH=CHSeCl. Спектральные
доказательства строения соединения 3 в работе отсутствуют, приведены лишь
данные элементного анализа на содержание селена и хлора.
Нами изучена реакция монохлорида селена с ацетиленом в условиях,
указанных в данной работе (пропускание ацетилена в раствор монохлорида
селена в бензоле при температуре 2-4 ºC). Установлено, что реакция приводит к
селениду 1 с выходом около 30% и сопровождается выпадением красного
элементного селена. Образования соединения 3 как продукта не зафиксировано.
Таким образом, утверждение, что взаимодействие монохлорида селена с
ацетиленом приводит к соединению 3 как к продукту реакции, является
ошибочным.
-5-
2. Стереоспецифический синтез Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов из
дигалогенидов селена и ацетилена
Разработаны* эффективные способы получения селенидов 1,2 с выходом
90-98% (автоклав, 10-12 атм, 30-40 °С) реакциями дихлорида и дибромида
селена с ацетиленом в четыреххлористом углероде.
SeX2
+ HC CH
CCl4, 10-12 атм
X
X
30-40 оС
Se
1,2
X = Cl (1), Br (2)
В отличие от аналогичных реакций моногалогенидов селена,
сопровождающихся выпадением элементного селена, синтез селенидов 1,2 из
дихлорида и дибромида селена является атом-экономным.
При проведении реакции при атмосферном давлении ацетилена (CHCl3,
комнатная температура) выход селенидов 1,2 составляет 30-33%. Доступность
селенидов 1,2 открывает путь к их использованию в качестве полупродуктов и
синтонов для органического синтеза. Эти новые реагенты обладают
подвижными атомами галогенов, активированными атомом селена по
механизму анхимерного содействия, и двойными связями, способными к
присоединению электрофильных реагентов.
3. Синтез Е,Е-бис(2-галогенвинил)селендигалогенидов
Можно было предположить, что при добавлении брома или хлористого
сульфурила к селенидам 1,2 будет наблюдаться реакция присоединения
галогенов к двойной связи. Однако установлено, что в данных реакциях атомы
брома и хлора селективно присоединяются к атому селена, окисляя его до
четырехвалентного состояния. Так, взаимодействие селенидов 1,2 с
сульфурилхлоридом или бромом в гексане при температуре около 0 °С
приводит к образованию Е,Е-бис(2-галогенвинил)селендигалогенидов (4a,b,
5a,b) с количественным выходом. Образования каких-либо продуктов
присоединения галогенов к двойным связям селенидов 1,2 не наблюдается.
X
X
Se
Br2 или SO2Cl2
C6H14, -20 oC
1,2
X
X
Se
Y Y
4a,b, 5a,b
X = Cl (1); X = Br (2); X = Cl, Y = Cl (4а);
X = Br, Y = Br (4b); X = Br, Y = Cl (5a); X = Cl, Y = Br (5b)
________________________
*Совместно с О.И. Хуригановой
-6-
Продукты 4a,b, 5a,b представляют собой кристаллические соединения.
Их строение доказано на основании данных спектроскопии ЯМР и элементного
анализа. Значения химических сдвигов как олефиновых протонов в спектрах
ЯМР 1Н, так и атомов углерода в спектрах ЯМР 13С, значительно смещены в
сторону слабого поля относительно сигналов исходных селенидов 1,2.
Обнаружено, что при стоянии продуктов 4a,b, 5a,b при комнатной
температуре в течение нескольких недель наблюдается реакция
диспропорционирования, которая приводит к галогенированию двойной связи и
образованию Е-(2-галогенвинил)-1,2,2-тригалогенэтилселенидов (6a,b, 7a,b).
Выход селенидов 6a,b, 7a,b количественный в расчете на вступившие в
реакцию продукты 4a,b, 5a,b при их конверсии до 100%.
X
X
X
Se
Y Y
4a,b
5a,b
Y
X
Se
Y
6a,b
7a,b
X = Cl, Y = Cl (4а, 6а); X = Br, Y = Br (4b, 6b);
X = Br, Y = Cl (5a, 7a); X = Cl, Y = Br (5b, 7b)
Таким образом, разработаны эффективные способы получения ранее
неизвестных или труднодоступных соединений 4a,b, 5a,b, 6a,b, 7a,b, в том
числе содержащих различные галогены, – перспективных полупродуктов и
синтонов для органического синтеза.
4. Реакции тетрагалогенидов селена с ацетиленом
Изучены реакции тетрахлорида и тетрабромида селена с ацетиленом в
таких растворителях, как CHCl3 и CCl4 (автоклав, давление ацетилена 10-12
атм, 30-40 °С).
Установлено, что во всех случаях основными продуктами реакции
являются селениды 1,2 (выход 45-70%) и Е-(2-галогенвинил)-1,2,2тригалогенэтилселениды 6а,b, выход которых составляет 30-55%.
SeX4
+ HC CH
CHCl3 или CCl4
Se
1,2
-7-
X
X
X
+
X
X
Se
X
6a,b
5. Реакции дигалогенидов селена с триметилэтинилсиланом
Впервые осуществлены и изучены реакции дихлорида и дибромида
селена с триметилэтинилсиланом. Установлено, что реакции протекают
стереоселективно как анти-присоединение с образованием неизвестных ранее
E,E-бис(2-триметилсилил-2-галогенвинил)селенидов (8а,b) с выходом 68-75% и
E-(2-триметилсилил-2-галогенвинил)-Е-(1-триметилсилил-2-галогенвинил)селенидов (9а,b) (выход 18-25%).
SeX2
SiMe3
+
CHCl3
-60
oC
X
Se
X
SiMe3
+
X
SiMe3
SiMe3
Se
SiMe3
8a,b
X = Cl (a), Br (b)
X
9a,b
Взаимодействие дихлорида селена с триметилэтинилсиланом наиболее
селективно протекает в среде хлороформа при охлаждении до -60 ºС, в то время
как реакция дибромида селена осуществляется в среде четырёххлористого
углерода при температуре -20 ºС.
Десилилирование каждого из соединений 8а,b и 9a,b, а также их смеси
хемоселективно приводит к селенидам 1,2, что подтверждает протекание
реакций как анти-присоединение с образованием продуктов 8а,b и 9a,b Естроения.
Соединения 8а,b и 9a,b выделены на колонке с силикагелем (элюент гексан). Их строение доказано данными ЯМР 1Н, 13С, 29Si, масс-спектрометрии
и элементного анализа. Так, в спектре ЯМР 13С селенида 9b наблюдаются
четыре сигнала олефиновых углеродов, причем два их них (атомы углеродов
=СН и =СSi групп) имеют прямые КССВ с атомом селена (1JSe-C 124 и 111 Гц,
соответственно). В масс-спектрах соединений 8а,b и 9a,b наблюдаются
молекулярные ионы.
Таким образом, реакции дихлорида и дибромида селена с
триметилэтинилсиланом протекают как анти-присоединение и приводят
преимущественно к продуктам присоединения по правилу Марковникова.
Интересно отметить, что в аналогичных условиях реакция теллурсодержащего
электрофила, TeCl4, c триметилэтинилсиланом протекает как синприсоединение и приводит к продукту присоединения против правила
Марковникова, Z-(1-триметилсилил-2-хлорвинил)теллуртрихлориду (10).
TeCl4
+
SiMe3
CHCl3
Me3Si
Cl3 Te
-8-
10
Cl
6. Регио- и стереоселективный метод синтеза
Е,Е-бис(1,3-дигалоген-1-пропенил-2)селенидов
Впервые
осуществлены
и
систематически
изучены
реакции
дигалогенидов селена с пропаргилгалогенидами. Установлено, что реакции
дихлорида селена с пропаргилгалогенидами протекают стерео- и
региоселективно с образованием продуктов анти-присоединения против
правила Марковникова, Е,Е-бис(1-хлор-3-галоген-1-пропенил-2)селенидов
(11a, b), с высокими выходами.
+
X
SeCl2
CHCl3, -60 oC
X
X
Cl
Se
X = Cl (a), Br (b)
Cl
11a, b
Найдено, что оптимальным является проведение реакций в среде
хлороформа при температуре -60 °С. В этих условиях реакции протекают с
высокой селективностью, давая продукты 11a,b с выходами 95-98%.
Аналогично протекают реакции присоединения дибромида селена к
пропаргилхлориду и пропаргилбромиду, приводя к образованию Е,Е-бис(1бром-3-галоген-1-пропенил-2)селенидов (12a, b).
X
+
SeBr2
X
CCl4, -20 oC
Br
X = Cl (a), Br (b)
X
Se
Br
12a, b
Проведение реакций с дибромидом селена в среде хлороформа приводит
к образованию смеси изомеров как при комнатной температуре, так и при
охлаждении до -60 °С. Однако проведение реакций дибромида селена с
пропаргилгалогенидами в CCl4 позволяет получить селениды 12a,b с высокой
регио- и стереоселективностью.
Строение продуктов 11a,b и 12a,b доказано с помощью спектроскопии
ЯМР на ядрах 1Н (в том числе NOESY-2D), 13С и 77Se, масс-спектрометрии и
элементного анализа. Наличие прямой константы спин-спинового
взаимодействия между атомом селена и атомом углерода, не связанным с
протоном, однозначно указывает на присоединение атома селена к
центральному атому углерода пропаргильной группы.
-9-
7. Регио- и стереоспецифическая реакция дигалогенидов селена с
триметилпропаргилсиланом
Неожиданный результат был получен нами при исследовании реакций
дигалогенидов селена с триметилпропаргилсиланом. Реакции протекают региои стереоспецифично с образованием продуктов присоединения по правилу
Марковникова Z,E-строения, Z,E-бис(3-триметилсилил-2-галоген-1-пропенил1)селенидов (14,15) с количественными выходами.
Можно предполагать, что реакции идут как анти-присоединение
дигалогенида селена к одной молекуле триметилпропаргилсилана с
последующим син-присоединением промежуточного моноаддукта 13 ко второй
молекуле триметилпропаргилсилана. По-видимому, син-присоединение на
второй стадии процесса становится энергетически более выгодным, чем антиприсоединение, за счет сильного стерического эффекта триметилсилильных
групп, отталкивание которых в ожидаемом продукте 16 делает его образование
маловероятным.
SiMe3
X
X
SiMe3
SeX2
CHCl3, -500C
XSe
Me3Si
SiMe3
CHCl3, -50 oC
13
X
Se
Me3Si
14,15
X
X
Se
SiMe3 Me3Si
X = Cl (14), Br (15)
16
Строение соединений 14,15 доказано методами ЯМР 1H, 13C, 29Si, 77Se и
подтверждено данными элементного анализа. Величины КССВ (101 и 102 Гц)
между атомом селена и двумя олефиновыми атомами углерода, содержащими
по одному протону, соответствуют значению прямых констант С-Se (1JC-Se), что
указывает на присоединение атома селена к терминальным атомам углерода
двух пропаргильных групп. В спектрах ЯМР 77Se соединений 14,15
наблюдается один сигнал, однако две 3-триметилсилил-2-хлор-1-пропенильные
группы дают разные сигналы в спектрах ЯМР 1Н, 13С и 29Si. Интегрирование
сигналов, относящихся к двум разным пропенильным группам, в спектре ЯМР
1
Н дает соотношение 1:1. В спектре NOESY наблюдается взаимодействие
одного олефинового протона с протонами одной из двух групп SiCH2. Так, в
спектре NOESY соединения 14 наблюдается взаимодействие олефинового
протона при 5.91 м.д. с протонами группы SiCH2 при 1.97 м.д., что позволяет
отнести эти сигналы к 3-триметилсилил-2-хлор-1-пропенильной группе Zстроения. Взаимодействие аналогичных протонов в Е-3-триметилсилил-2-хлор1-пропенильной группе отсутствует.
- 10 -
8. Реакции дигалогенидов селена с пропаргилфениловым эфиром.
Аннелирование 2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина к бензольному кольцу
Систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с
пропаргилфениловым эфиром. Установлено, что реакции дигалогенидов селена
с избытком пропаргилфенилового эфира приводят к продуктам присоединения
против правила Марковникова Е-строения, E,E-бис(3-фенокси-1-галоген-1пропенил-2)селенидам (17,18), с выходом 94-98%.
SeX2
+
Ph
O
-20 oC
X
X
CCl4
PhO
OPh
Se
17, 18
X = Cl (17), Br (18)
Реакции проводятся в четырёххлористом углероде при добавлении
раствора
дигалогенида селена к
раствору
двукратного избытка
пропаргилфенилового эфира при температуре -20 ºС.
Установлено, что при эквимольном соотношении реагентов реакция
дихлорида селена с пропаргилфениловым эфиром протекает регио- и
стереоселективно с образованием нового гетероциклического соединения, 3хлорметилен-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина (21), с выходом 82%.
O
SeCl2 +
CHCl3
O
O
Cl
-60 oC
Se
+
Cl Se
Cl
19
20
Cl
60 oC
-[HCl]
O
Se
21
Cl
Регио- и стереоселективность реакции можно объяснить образованием
переходного селенерениевого катиона 19, который подвергается атаке анионом
хлора по терминальному атому углерода ввиду стерического эффекта, что
приводит к образованию промежуточного моноаддукта 20, вступающего в
реакцию внутримолекулярного ароматического замещения.
Наибольший выход продукта (82%) получен при одновременном
добавлении в реакционную смесь растворов дихлорида селена и
пропаргилфенилового эфира в хлороформе при температуре -60 ºС с
последующим кипячением реакционной смеси. Присоединение дихлорида
селена к тройной связи легко протекает и при низких температурах, тогда как
реакция ароматического замещения требует длительного нагревания.
- 11 -
Таким образом, реакцию дихлорида селена с пропаргилфениловым
эфиром можно направить в сторону образования как линейного бис-аддукта,
так и аннелированному продукта, в зависимости от условий.
Реакция дибромида селена с пропаргилфениловым эфиром в условиях
синтеза соединения 21 не приводит к образованию предполагаемого
аннелированного продукта, 3-бромметилен-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина
(22). Это может быть связано с более низкой реакционной способностью SeBr2
в реакциях электрофильного ароматического замещения по сравнению с
дихлоридом селена.
9. Реакции дигалогенидов селена с аллилфениловым эфиром
Систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с
аллилфениловым эфиром. Установлено, что при эквимольном соотношении
реагентов реакция дихлорида селена протекает региоселективно с
образованием нового гетероциклического соединения, 3-хлорметил-2,3дигидро-1,4-бензоксаселенина (25). Максимальный выход этого соединения
(90%) получен при одновременном добавлении растворов реагентов в
хлороформе в реакционную смесь при температуре -60 ºC с последующим
кипячением реакционной смеси для проведения стадии электрофильного
ароматического замещения.
O
SeCl2 +
O
O
CHCl3
-60 oC
Cl Se
+
Cl
Cl
Se
O
60 oC
-[HCl]
Se
25
Cl
23
Cl
24
Можно предполагать, что реакция протекает через образование
промежуточного соединения 24 и селенераниевого катиона 23, который
подвергается атаке анионом хлора по терминальному атому углерода.
В отличие от реакции SeCl2 с пропаргилфениловым эфиром, в результате
которой образуется анти-Марковниковский бис-аддукт 17, взаимодействие
дихлорида селена с аллилфениловым эфиром приводит к образованию бисаддукта по правилу Марковникова, бис(3-фенокси-2-хлорпропил)селенида (26),
с выходом 98%.
SeCl2
+
Ph
O
CCl4
PhO
-20 oC
OPh
Se
Cl
26
Cl
Как и в случае реакции дибромида селена с пропаргилфениловым
эфиром, взаимодействие дибромида селена с аллилфениловым эфиром не
- 12 -
приводит к образованию гетероциклических систем. В реакции дибромида
селена с двукратным избытком аллилфенилового эфира образуется смесь двух
продуктов присоединения по правилу Марковникова 27 и против правила
Марковникова 28 в соотношении 1:2 с общим выходом 92%.
SeBr2
+
Ph
O
CCl4
PhO
-20 oC
OPh
Se
Br
Br
Br
Br
+
PhO
Se
27
OPh
28
Каждое из соединений 26, 27 и 28 состоит из двух диастереомеров (d,l- и
мезо-формы) в соотношении 1:1.
Установлено, что нагревание смеси приводит к изомеризации продукта
анти-Марковниковского присоединения 28 в продукт присоединения по
правилу Марковникова 27. Так, кипячение смеси продуктов в среде
четырёххлористого углерода в течение 5 ч приводит к изменению соотношения
изомеров 27/28 от исходного 1:2 до 5:1. Эти данные показывают, что реакция
присоединения дибромида селена к аллилфениловому эфиру является
обратимой. Можно предполагать, что соединение 28 является кинетическим
продуктом, который при нагревании изомеризуется в термодинамически более
устойчивый продукт присоединения по правилу Марковникого 27.
10. Реакции дигалогенидов селена с диаллилхалькогенидами.
Региоселективный синтез 3,5-бис(галогенметил)-1,4-дихалькогенанов
Систематически
изучены
реакции
дигалогенидов
селена
с
диаллилхалькогенидами. Установлено, что реакции дигалогенидов селена с
диаллиловым эфиром протекают региоселективно с образованием 3,5бис(галогенметил)-1,4-оксаселенанов (29a,b).
O
+
SeX2
O
CCl4
-20 oC
X
Se
X
29a,b
X = Cl (a), Br (b)
Наиболее высокий выход продуктов 29a,b (84-90%) получен при
проведении реакции в CCl4 при температуре -20 ºС .
На основе реакций дигалогенидов селена с диаллилсульфидом
разработаны эффективные способы получения шестичленных гетероциклов,
3,5-бис(галогенметил)-1,4-тиаселенанов (30a,b), с выходами 90-93%.
- 13 -
S
+
SeX2
S
CH3CN
0 oC
X
Se
X
30a,b
X = Cl (a), Br (b)
На примере диаллилселенида и дихлорида селена впервые осуществлено
присоединение соединения со связью селен-галоген к аллилселеногруппе.
Реакция протекает с высокой региоселективностью и приводит к образованию
неизвестного ранее 3,5-бис(хлорметил)-1,4-диселенана (31) с выходом 70%.
Se
+
SeCl2
Se
CHCl3
0 oC
Cl
Se
Cl
31
Каждый из гетероциклов 29a,b, 30a,b, 31 состоит из двух диастереомеров,
соотношение которых варьируется от 1:1 до 10:1 в зависимости от условий
реакций. Основной диастереомер гетероцикла 30a выделен в индивидуальном
виде и исследован методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что
это цис-диастереомер, который имеет конформацию "кресло" (Рис.).
Рис. Структура цис-диастереомера гетероцикла 30а и упаковка молекул в кристалле
на основании данных рентгеноструктурного анализа
В отличие от других диаллилхалькогенидов, диаллилтеллурид не дает
продуктов присоединения к двойным связям в реакциях с дигалогенидами
селена.
Единственными
продуктами
являются
ранее
неизвестные
диаллилтеллурдигалогениды (32a,b), образующиеся с количественным
выходом. При этом в ходе реакций наблюдается выпадение элементного
селена.
- 14 -
SeX2
C6H14/CCl4
+
Te
Te
X X
0 oC
+
[Se]
32a, b
X = Cl (a), Br (b)
11. Реакции дигалогенидов селена с винилорганилхалькогенидами
Реакции дигалогенидов селена с дивинилсульфидом и дивинилселенидом,
которые с высоким выходом приводят к новым гетероциклическим
соединениям, изучены ранее в ИрИХ СО РАН. Однако реакции дигалогенидов
селена с винилфенил- и алкилвинилхалькогенидами, а также с
дивинилтеллуридом оставались не изученными.
Нами
исследованы
реакции
дигалогенидов
селена
с
винилхалькогенидами, содержащими в качестве халькогена атомы кислорода,
серы,
селена
и
теллура:
винилфенилхалькогенидами,
алкилвинилхалькогенидами и дивинилтеллуридом. Винилфениловый эфир
рассматривался как потенциальный кандидат для осуществления реакции
аннелирования
(аналогично
превращениям
пропаргилфенилового
и
аллилфенилового эфиров). Известно, что виниловые эфиры обладают высокой
реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам.
Установлено, что реакции дигалогенидов селена с винилфениловым
эфиром приводят к продуктам галогенирования винилоксигруппы, 1,2дигалогенэтилфениловым эфирам. Образования возможного аннелированного
продукта или бис-аддукта не наблюдается.
В отличие от винилфенилового эфира, алкилвиниловые эфиры в реакциях
с дигалогенидами селена с высоким выходом (80-96%) образуют продукты
присоединения
по
правилу
Марковникова,
бис(2-алкокси-2галогенэтил)селениды (33a,b; 34a,b).
SeX2
+
RO
X
CCl4
-20 oC
RO
X = Cl (a), Br (b); R = i-Pr (33), i-Bu (34)
X
Se
OR
33a,b
34a,b
Винилфенилсульфид и винилфенилселенид в реакции с дигалогенидами
селена образуют продукты присоединения по правилу Марковникова.
Аналогичным образом реагируют винилэтилсульфид и винилэтилселенид.
Найдены условия (CCl4, -20 ºС), позволяющие получить бис(2органилхалькогено-2-галогенэтил)селениды (35-38a,b) с выходами 82-98%.
- 15 -
SeX2
+
RY
X
CCl4
-20 oC
RY
X
Se
YR
35a,b, 36a,b
37a,b, 38a,b
R = Ph, Y = S (35); R = Ph, Y = Se (36);
R = Et, Y = S (37); R = Et, Y = Se (38); X = Cl (a), Br (b)
Единственными продуктами реакции дихлорида и дибромида селена с
дивинилтеллуридом
являются
дивинилтеллурдигалогениды
(39a,b),
образующиеся с количественными выходами. При этом в ходе реакции
наблюдается выпадение элементного селена. Реакции характеризуются высокой
хемоселективностью: образования каких-либо гетероциклических соединений
не наблюдается.
SeX2
+
CCl4
Te
-20
oC
Te
X X
+
[Se]
39a,b
X = Cl (a), Br (b)
Таким образом, направление реакций дигалогенидов селена с
ненасыщенными халькогенидами в значительной степени определяется
природой атома халькогена. В реакциях с диаллилтеллуридом и
дивинилтеллуридом дигалогениды селена ведут себя как селективные
галогенирующие агенты по атому теллура.
ВЫВОДЫ
1.
2.
Систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с
аллилфениловым и пропаргилфениловым эфирами. Показана возможность
аннелирования дигидро-1,4-бензоксаселенина к бензольному кольцу.
Найдены условия, позволяющие направить реакции в сторону образования
либо аннелированных продуктов, либо бис-аддуктов. Разработаны
эффективные хемо- и региоселективные методы синтеза Е-3-хлорметилен2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина,
E,E-бис(3-фенокси-1-галоген-1пропенил-2)селенидов,
3-хлорметил-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина,
бис(3-фенокси-2-хлорпропил)селенида с выходами 82-98%.
На базе галогенидов селена и ацетилена разработаны стереоселективные
методы синтеза Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов, Е-(2-галогенвинил)1,2,2-тригалогенэтилселенидов,
Е,Е-бис(2-галогенвинил)селендигалогенидов, в том числе содержащих одновременно атомы хлора и
брома. Установлено, что дигалогениды селена являются более
эффективными реагентами в синтезе Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов по
- 16 -
3.
4.
5.
6.
сравнению с моно- и тетрагалогенидами селена.
Реакция дихлорида и дибромида селена с триметилпропаргилсиланом
протекает с образованием Z,E-бис(3-триметилсилил-2-галоген-1-пропенил1)селенидов с количественным выходом. Таким образом, обнаружен
пример регио- и стереоспецифической реакции, которая приводит к
продукту Z,E-строения путем предполагаемого анти-син-присоединения.
Реакции дихлорида и дибромида селена с диаллиловым эфиром,
диаллилсульфидом и диаллилселенидом приводят к 3,5-бис(галогенметил)1,4-оксаселенану, -тиаселенану и -диселенану, соответственно, с высокими
выходами.
При
взаимодействии
дигалогенидов
селена
с
диаллилтеллуридом
с
количественными
выходами
образуются
диаллилтеллурдигалогениды.
На основе дигалогенидов селена и пропаргилгалогенидов разработаны
эффективные регио- и стереоселективные методы синтеза Е,Е-бис(1,3дигалоген-1-пропенил-2)селенидов,
в
том
числе
содержащих
одновременно атомы хлора и брома.
Исследовано
влияние
природы
атома
халькогена
в
винилорганилхалькогенидах на направление реакций с дихлоридом и
дибромидом селена.
Взаимодействие дигалогенидов
селена с
алкилвиниловыми эфирами, винилфенилсульфидом и -селенидом,
винилэтилсульфидом и -селенидом приводит к продуктам присоединения
по правилу Марковникова, бис(2-галоген-2-органилхалькогеноэтил)селенидам с высокими выходами. В реакции дигалогенидов селена с
дивинилтеллуридом
с
количественными
выходами
образуются
дивинилтеллурдигалогениды. При взаимодействии дигалогенидов селена с
винилфениловым эфиром наблюдается галогенирование винилоксигруппы.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Мусалов
М.В.,
Потапов
В.А.,
Амосова
С.В.
Аннелирование
пропаргилфенилового эфира дихлоридом селена // Изв. АН. Сер. хим. - 2011.
- № 4. - С. 752-753.
2. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакция дихлорида селена с
триметилпропаргилсиланом // Изв. АН. Сер. хим. - 2011. - № 4. - С. 754-755.
3. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакция дихлорида селена с
аллилфениловым эфиром // Журн. орг. химии. – 2011. − Т. 47, № 6. – С. 930931.
4. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакция тетрабромида селена с
ацетиленом // Журн. общей химии. – 2011. – Т. 81, № 6. – С. 1048-1049.
5. Потапов В.А., Мусалов М.В., Амосова С.В., Мусалова М.В., Пензик М.В.
Реакция дихлорида селена с дивинилтеллуридом // Журн. орг. химии. – 2011.
− Т. 47, № 6. – С. 932.
- 17 -
6. Потапов В.А., Мусалов М.В., Хуриганова О.И., Ларина Л.И., Амосова С.В.
Реакции монобромида и дибромида селена с ацетиленом // Журн. орг.
химии. – 2010. − Т. 46, № 5. – С. 758-759.
7. Потапов В.А., Хуриганова О.И., Мусалов М.В., Ларина Л.И., Амосова С.В.
Стереоспецифический синтез Е,Е-бис(2-хлорвинил)селенида // Журн. общей
химии. – 2010. – Т. 80, № 3. – С. 513.
8. Амосова С.В., Мусалов М.В., Мартынов А.В., Потапов В.А. Регио- и
стереоселективное
присоединение
дигалогенидов
селена
к
пропаргилгалогенидам // Журн. общей. химии. – 2011. – Т. 81, № 6. – С.
1046-1047.
9. Amosova S.V., Martynov A.V., Shagun V.A., Musalov M.V., Larina L.I., Krivdin
L.B., Zhilitskaya L.V., Voronkov M.G. anti-Markovnikov addition of tellurium
tetrachloride to trimethyl ethynyl silane // J. Organomet. Chem. - 2008. - Vol. 693,
No 15. - P. 2509-2513.
10.Potapov V.A., Kurkutov E.O., Musalov M.V., Amosova S.V. Reactions of
selenium dichloride and dibromide with divinyl sulfone: synthesis of novel fourand five-membered selenium heterocycles // Tetrahedron Lett. - 2010. - Vol. 51,
No 40. - P. 5258-5261.
11.Потапов В.А., Хуриганова О.И., Куркутов Е.О., Мусалов М.В., Амосова С.В.
Дихлорид и дибромид селена – новые реагенты для органического синтеза //
Всероссийская конференция по органической химии. Тезисы докладов. –
Москва, Россия. – 2009. − С. 346.
12.Рotapov V.A., Amosova S.V., Musalov M.V., Khuriganova O.I., Kurkutov E.O.,
Penzik M.V., Volkova K.A. Selenium dichloride and dibromide in synthesis of
novel heterocycles and functionalized organic selenides // XI Int. Conference on
the Chemistry of Selenium and Tellurium. Abstracts. - Oulu. Finland. - 2010. - P.
77.
13.Рotapov V.A., Amosova S.V., Musalov M.V., Khuriganova O.I., Larina L.I.
Reactions of selenium dichloride and dibromide with acetylenes: synthesis of
novel functionalized divinyl selenides // 24 th Int. Symposium on the Organic
Chemistry of Sulfur. Abstracts. Florence, Italy. – 2010. – P. 96.
14.Мусалов
М.В.
Разработка
эффективных
способов
получения
халькогенорганических соединений, перспективных в качестве селективных
экстрагентов благородных металлов // VII Российская ежегодная
конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и
технология неорганических материалов». Тезисы докладов. – Москва,
Россия. – 2010. − С. 425.
15.Musalov M.V., Amosova S.V., Potapov V.A. Selenium dichloride and dibromide
– novel reagents for synthesis of organoselenium compounds // 7 Int. School on
Organometallic Chemistry. Abstracts. − Camerino, Italy, 2009. − P. 71.
- 18 -