некоторые проблемы образования наночастиц при конденсации

УДК 539.21
НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ОБРАЗОВАНИЯ
НАНОЧАСТИЦ ПРИ КОНДЕНСАЦИИ
Ю.В. Мартыненко (РНЦ «Курчатовский институт»)
В работе теоретически исследованы некоторые вопросы конденсации наночастиц и сделаны оценки,
позволяющие понять происходящие процессы. Рассмотрены зарождение и рост частиц из пара в неподвижном буферном газе, возможный электрический заряд частиц и их движение в электрическом
поле. Исследован также случай конденсации частиц в жидкости, на поверхность которой падает поток
атомов испаренного вещества.
PROBLEMS OF NANOPARTICLES FORMATION AT CONDESATION. Yu.V. MARTYNENKO. Some
problems of nanoparticles formation at condensation were investigated theoretically. Received estimations
clarify the main processes. Nucleation and growth of the particles from vapor in motionless buffer gas were
considered. Electric charge of the particles and their motion in electric field was investigated. Particles
condensation in liquid when vapor atoms flow falls to the liquid surface was investigated also.
ВВЕДЕНИЕ
Образование наночастиц при конденсации представляет интерес, во-первых, как
способ получения нанопорошков [1], во-вторых, в связи с проблемой образования и
поведения пыли в термоядерных установках [2, 3]. В работе теоретически исследованы
некоторые вопросы конденсации наночастиц и сделаны оценки, позволяющие понять
происходящие процессы. Рассмотрены зарождение и рост частиц из пара в буферном
газе, возможный электрический заряд частиц и их движение в электрическом поле.
Получение нанопорошка конденсацией пара обычно проводят в струе газа или
охлаждая пар расширением в вакуум [1]. Однако для некоторых случаев, таких, как
указано выше, интересно рассмотреть конденсацию частиц, испаряющихся с поверхности в неподвижный охлаждающий буферный газ. Исследован также случай конденсации частиц в жидкости, на поверхность которой падает поток атомов испаренного вещества. Проведены оценки для условий, реализованных в экспериментах [4].
ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ
ПРИ ИСПАРЕНИИ ВЕЩЕСТВА С ПОВЕРХНОСТИ
В ОХЛАЖДАЮЩИЙ БУФЕРНЫЙ ГАЗ
Рассмотрим схему, когда испарение происходит с некоторой поверхности в
неподвижный охлаждающий буферный газ. Отметим, что наряду с испарением
(или распылением) в виде атомов возможна эмиссия мелких частиц в виде капель
или твердых частиц при хрупком разрушении. Отчасти это приводит к их испарению и образованию пара в объеме установки, а некоторые частицы могут охладиться раньше, чем успеют испариться полностью, и в результате в конденсированном порошке появится некоторая фракция частиц (более крупных), возникших
при эмиссии с мишени. Однако этот процесс не является основным в рассматриваемых задачах, и здесь не будет рассматриваться. Для простоты выбрана одномерная модель. Полагается, что с поверхности при x = 0 происходит испарение и
пар диффундирует в буферном газе в более холодную область. Температура буферного газа при x = 0 равна температуре испарения конденсируемого вещества
18
Т0 и линейно спадает до температуры охлаждаемой противоположной стенки Т1,
которая находится на расстоянии x1 (все расчеты делались для x1 = 10 см):
T = T0 – ζx; ζ = (T0 – T1)/x1.
(1)
Роль испаряющей поверхности может играть также граница плазмы, сквозь которую пролетает пар испаренного вещества.
Согласно классической теории конденсации [5], число зародышей критического
размера rcr = 2σ/(NTlnS), образующихся в единице объема пара в единицу времени равно:
∂ncr/∂t = I(x) = I0C2exp[–α/(T 3ln2S)];
I0 = (2σ/πm)1/2N–1; α = 16πσ3/(3k3N2),
(2)
где ncr — концентрация критических зародышей; С — концентрация пара; σ — поверхностная энергия (поверхностное натяжение) конденсированного вещества; k —
постоянная Больцмана; N — число атомов в единице объема конденсированного
вещества; m — масса атома конденсируемого вещества; S — пересыщение.
S = C/Ceq;
Ceq = Nexp(–H/kT);
lnS = H/kT – ln(N/C),
где Ceq — равновесная при данной температуре концентрация пара; Н — энергия
сублимации. Пар диффундирует в буферном газе с коэффициентом диффузии
D = v/(3σaC*)
(3)
и одновременно конденсируется, объединяясь в критические зародыши и присоединяясь к частицам надкритического размера. Здесь v — тепловая скорость атомов
пара (полагается, что температура пара и буферного газа в каждой точке равны);
σa — сечение столкновений атомов буферного газа и атомов пара; C* — концентрация буферного газа. Уравнение для концентрации пара имеет вид
∂С/∂t = D∂2C/∂x2– gI – 4π rcr2 ncrvC,
(4)
где g = 4π rcr2 N — число атомов в критическом зародыше. Концентрация С определяется из решения системы уравнений (2) и (4) и граничного условия в виде потока
испаряемых атомов Q с поверхности x = 0:
Q = D∇C(0).
1019
∇С(0) = 2⋅1014 см–4
18
10
I(x), см–3⋅с–1
Отсюда видно, что определяющим
параметром в граничном условии является Q/D = ∇C(0), т.е. важен не только
поток испаренных атомов, но и коэффициент диффузии или концентрация буферного газа С*.
В начальный момент, когда число
зародышей ncr мало, можно пренебречь
последним членом в (4) и решить систему (2) и (4) в этом предположении. Решение было выполнено численно для карбида—вольфрама (H = 8,3 эВ/атом, σ =
= 2300 эрг/см3 [6]) при разных значениях ∇С(0), и при этом получена функция
I(x), которая представлена на рис. 1.
(5)
1017
1016
∇С(0) = 1,8⋅1013 см–4
1015
1014
∇С(0) = 1,6⋅1012 см–4
0
2
4
6
8
10
x, см
Рис. 1. Число зародышей критического размера,
образующихся в единице объема в единицу времени, как функция расстояния от испарителя при
разных значениях ∇С(0)
19
Видно, что скорость образования зародышей I(x) быстро растет с ростом ∇С(0),
при этом максимум I(x) смещается ближе к испарителю. Максимум I(x) наблюдается в области очень больших пересыщений S ~ 107.
Таким образом, конденсация происходит в некоторой ограниченной области на
расстоянии от испарителя, причем скорость образования зародышей конденсированного вещества быстро растет с увеличением скорости испарения, а расстояние
от испарителя уменьшается при увеличении скорости испарения.
РОСТ ЧАСТИЦ
Частицы конденсированной фазы надкритического размера растут за счет присоединения атомов пара, при этом рост радиуса частицы определяется уравнением
dr/dt = Cv/N,
(6)
где v — тепловая скорость атомов пара. Одновременно происходит диффузия частиц, при этом коэффициент диффузии частицы радиусом r равен:
D(r) = D(a/r)2,
(7)
где а — атомный размер. Для функции распределения частиц F(x, r) по координате
x и по размерам r имеем уравнение
D(r)∂2F/∂x2 = –(dr/dt)∂F/∂r
(8)
∂2F/∂x2 = –Ar2∂F/∂r; A = 3Cv/(NDa2) ~ CC*,
(9)
или
2
–3
где A = 3Cv/(NDa ), cм — единственный параметр, входящий в уравнение. Решение уравнения (9), удовлетворяющее условиям: F имеет максимум по x в максимуме функции I(x), xm, а максимум по r при rcr:
F = exp(–x/ℓ + rcr/r),
–2
(10)
Распределение частиц, произв. ед.
где ℓ = (Arcr) характеризует ширину пространственной локализации частиц. Число
частиц убывает с ростом r. На рис. 2 дана иллюстрация распределения частиц.
Таким образом, рост частиц в неподвижном газе происходит там же, где
1,0
r = rcr
образуются зародыши, а распределение
0,8
частиц расширяется лишь за счет дифВероятность
фузии. Размер частиц не влияет на их
обр. крит.
0,6
распределение, с ростом размера часзародыша
тиц убывает лишь их концентрация.
r = 10rcr
0,4
Решение (10) получено для безграничного
пространства, но для его
0,2
справедливости и вообще возможно0
сти получить заметный рост частиц
xm 2
4
6
8
10
необходимо, чтобы ℓ было меньше
x, см
Рис. 2. Распределение частиц в пространстве при расстояния от места зарождения криrcr и 10rcr
тических зародышей xm до стенки установки x1, ℓ < L = x1 – xm. Используя характерные значения для параметров, определяющих ℓ, можно условие ℓ < L представить в более наглядном виде:
20
2
30
–4
2
СС* > (N/rcr)/(L) ≈ 10 см /(L) .
(11)
Условие (11) позволяет выбрать необходимые концентрации пара С и буферного газа С* для конденсации в объеме данной установки.
Другим условием конденсации и роста частиц является отвод тепла от частицы.
При присоединении к частице каждый атом пара выделяет энергию сублимации Н,
которая может быть отведена от частицы одним из трех способов: излучением, испарением и при столкновениях с атомами буферного газа. Излучение малоэффективно для
маленьких частиц [7]. Испарение атома с частицы хотя и приводит к ее остыванию, но
не может обеспечить отвод тепла, достаточный для роста частицы, и сильно замедляет
конденсацию. Наиболее эффективный способ отвода тепла — столкновения с атомами
буферного газа. Но поскольку при одном столкновении атом газа может унести в среднем энергию, равную разности температуры частицы и температуры газа ∆Т, то необходимо условие соотношения концентраций атомов пара С и буферного газа С*:
С* > C (H/∆T) (Ma/M)
–1/2
, C* ≈ 100C.
(12)
Таким образом, неравенства (11) и (12) определяют необходимые для конденсации условия.
В то же время выполнение условия (11) означает, что отток частиц на стенку
мал по сравнению с притоком конденсируемого вещества в зону конденсации. Другими словами, в зоне конденсации идет постоянное накопление частиц. Этот процесс может привести к коалесценции мелких частиц в крупные и их выпадению в
осадок. Процесс накопления частиц в зоне конденсации может быть ограничен
движением буферного газа (например, конвекция или поток газа) либо движением
самих конденсированных частиц.
В плазменных установках конденсированные частицы приобретают электрический заряд и могут двигаться под действием электрических полей.
СКОРОСТЬ МАЛОЙ ЧАСТИЦЫ В ИОНИЗОВАННОМ
ГАЗЕ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Заряд частицы в плазме определяется потенциалом плазмы U = (Te/e)ln(Ma/m) и равен
q = Ur,
(13)
где Te — электронная температура плазмы, которую мы полагаем равной температуре газа в зоне конденсации; Ma — масса атомов газа; m — масса электрона.
Скорость частицы в электрическом поле
u = ηqE,
(14)
2
где η = D(r)/T — подвижность частицы в газе; D(r) = D(a/r) — коэффициент диффузии частицы, полагаем для простоты U ≈ 3πT/e.
Тогда
u = (va/С*r)E/e.
(15)
4
При скорости va = 5⋅10 см/c и концентрации атомов буферного газа С* =
=5⋅1016 см–3 и при r = 10–7 см
u [см/с] = 70E[V/см].
21
Скорость убывает обратно пропорционально радиусу частицы и давлению буферного газа.
Таким образом, сравнительно небольшое электрическое поле приводит к быстрому выносу частиц из зоны образования зародышей.
Интересно рассмотреть случай, когда частица движется в электрическом поле и
одновременно растет за счет конденсации на ней атомов пара (концентрация атомов пара С полагается постоянной). Решая совместно уравнения (15) для скорости
частицы и уравнение (6) для роста частицы, можно получить радиус частицы, растущей во время движения, как функцию пройденного расстояния x:
r = r0exp(x/l),
(16)
где r0 — начальный радиус частицы, равный размеру критического зародыша,
r0 < 1 нм; x — путь, пройденный частицей. Характерный размер l равен
l = NE/(CС*e),
(17)
где N ≈ 1023 см–3 — число атомов в 1 см3 частицы; e — заряд электрона.
При C = 3⋅1013 см–3, С* = 3⋅1016 см–3
l [см] = 0,7E[V/см].
Для роста частиц характерное расстояние l должно быть меньше размеров установки x1. Отсюда следует условие
29
CC* > 7⋅10 E[V/см]/x1.
(18)
Формула (16) и соотношение l/x1 определяют размер частиц.
Таким образом, критерии (15) и (17) дают условия для управления процессом
роста заряженных частиц и их сбором при помощи электрического поля.
КОНДЕНСАЦИЯ ЧАСТИЦ В ЖИДКОСТИ
Если в установке используется масляная откачка и на масло попадают пары
испаренного вещества (для определенности будем говорить об испаренном металле, хотя возможно, что это атомы углерода), то образование конденсированных наночастиц возможно и в масле. Конденсация в масле была специально использована
для получения нанопорошка в работе [4]. Рассмотрим такой случай. Полагаем, что
атомы металла, попадая на поверхность жидкости, диффундируют в ней как броуновские частицы с коэффициентом диффузии
D = kT/6πηа,
(19)
–8
где a = 2⋅10 см — радиус атома; η — вязкость жидкости. Тогда на начальной стадии, когда столкновения металлических атомов друг с другом редки, концентрация
атомов металла С и глубина слоя x, по которому распределены атомы в результате
диффузии, равны соответственно
C = q(t/D)1/2; x = (Dt)1/2,
(20)
где q — поток атомов на поверхность.
Затем полагаем, что парные столкновения атомов между собой в жидкости с
сечением σа приводят к их слипанию и образованию кластеров. Полагаем, что в
22
жидкости распадом кластеров можно пренебречь, т.е. что критический размер зародыша равен одному атому. Тогда
dC/dt = q/x – C2σvℓ,
(21)
где vℓ = D/a — скорость, с которой сталкиваются атомы в жидкости; σ = ξ2πa2 ≅
≅ 10–15 см2; ξ ≅ 1 — коэффициент прилипания.
Через некоторое время t1 число слипающихся атомов становится больше, чем
число диффундирующих вглубь, и диффузия вглубь практически прекращается.
Время t1 определим, приравнивая 1-й и 2-й члены справа, в (21)
q/x1 = (q2t1/D)σD/vℓ;
t1 = (2πaq)–2/3D–1/3; x1 = (2πaq)–1/3D1/3 .
(22)
Обратим внимание, что x1 — глубина слоя, в который диффундируют атомы,
слабо зависит от всех параметров. Оценки для случая осаждения потока металлических атомов q = 1015 см–2⋅с–1 в диффузионное масло, когда η = 1 Пз, T = 350 K,
D ≅ 1,2⋅10–7 см2/с, дают значения t1 ≅ 10–5 с и x1 ≅ 10—15 нм.
В дальнейшем кластеры растут, а их концентрация остается приблизительно
постоянной:
n = C(t1) = q2/3(2πa)–1/3D–2/3 ≈ 1012 см–3.
(23)
Полагая, что все поступающие атомы металла оседают на кластерах, находим,
что размер кластеров растет со временем как
r = (qt/nx1)1/3.
(24)
Если поток атомов падает на масло сверху, то кластеры тонут со скоростью
V = 2gρr2/9η = 104 r2 = 10–8 см/с.
(25)
При этом рост кластеров прекращается, когда кластер утонет на глубину, равную своему размеру, Vt = 2r. Отсюда находим размер кластера
rf = (q9η/2gρnx1)1/4 ≈ 25 нм.
(26)
Размер кластеров слабо зависит от всех параметров. Действительно, наблюдаемые частицы порошка при конденсации в масле [4] имеют размер, близкий к оцененному. Однако поскольку время образования кластера с размером rf больше, чем
время зарождения новых кластеров, то частицы начинают образовывать крупные
агломераты. Чтобы избежать агломерации частиц у поверхности жидкости, надо
перемешивать жидкость, обновляя ее поверхность.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены условия, связывающие давление пара С, давление буферного газа С*
и размеры установки L, необходимые для конденсации паров в неподвижном буферном газе: СС* > 1030 см–4/L2 и С* > 100⋅C.
В то же время показано, что при неподвижном газе в зоне конденсации идет
постоянное накопление частиц вплоть до коалесценции мелких частиц в крупные
агломераты и выпадения агломератов в осадок. Этот процесс может предотвратить
движением буферного газа (конденсация в потоке газа) или частиц.
23
Юрий Владимирович
Мартыненко,
начальник лаборатории, старший н.с.,
доктор ф.-м.н., ветеран атомной энергетики и промышленности, лауреат премии им. И.В. Курчатова
Электрический заряд частиц в плазме с
температурой электронов всего ~ 0,1 эВ
позволяет небольшим электрическим полем
управлять движением и ростом частиц.
Если на поверхность жидкости попадают пары испаренного вещества, то образование конденсированных наночастиц
возможно и в жидкости. Рассчитан размер
образующихся частиц.
Работа поддержана РФФИ, грант № 04-02-08180 офи-а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры и нанотехнологии. — М.: Физматлит, 2005.
2. Kuteev B.V. et al. Аnalysis of C pellet data obtained on W7-AS. — In: 31st EPS Conf. on Plasma Phys.
and Contr. Fusion. London, 28 June — 2 July 2004, ECA, vol. 28G, P1-205.
3. Krasheninnikov S.I., Soboleva T.K. Dynamics and transport of dust particles in tokamak edge plasmas. —
Plasma Phys. Control. Fusion, 2005, vol. 47, № 5A, A339—A352.
4. Обрезков О.И., Смирнов В.П., Мартыненко Ю.В. Вершок Б.А., Дормашев А.Б., Маргулев И.Я.
Получение нанопорошка вакуумным импульсно-дуговым методом. — ВАНТ. Сер. Термоядерный
синтез, 2006 (в печати).
5. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука, 1975. 592 с. (гл. 7).
6. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. — М.: Металлургия,
1976.
7. Мартыненко Ю.В., Огнев Л.И. Тепловое излучение наночастиц. — ЖТФ, 2005, т. 75, вып. 11,
с. 130—132.
Статья поступила в редакцию 28 декабря 2005 г.
Вопросы атомной науки и техники.
Сер. Термоядерный синтез, вып. 1, с. 18—24.
24