www.modern-j.ru _______________ УДК 544.653.2 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ И СТАТИСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

www.modern-j.ru
_______________
УДК 544.653.2
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ И СТАТИСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК
ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
Сикачина А.А., аспирант
аспирант кафедры химии
Балтийский Федеральный
Университет имени И. Канта
Россия, г. Калининград
В публикуемой статье показана и проанализирована возможность взаимосвязи
вычисленных посредством WinGAMESS квантово-химических дескрипторов
молекулы и скоростью коррозии стали марки Ст3, выраженной как процент
защитного эффекта при электрохимической коррозии в водно-солевой среде,
имитирующей морскую воду с присадкой и без присадки н-октана), который
зависит, в частности, от свойств молекулы, адсорбирующейся на поверхности
металла. Квантово-химические дескрипторы электронной структуры молекулы
вычислялись методом гибридного функционала плотности DFT/B3-LYP.
Ключевые слова: электрохимическая коррозия, имитация морской воды,
сталь Ст3, индексы реакционной способности, коэффициенты корреляции, Ab
Initio, эффективные заряды, дипольный момент, энергии граничных орбиталей
UDC 544.653.2
QUANTUM-CHEMICAL AND STATISTICAL STUDY OF THE MECHANISM
OF ACTION OF ORGANIC COMPOUNDS AS CORROSION INHIBITORS
Sikachina A.A., graduate student
graduate student of chemistry
I.Kant Baltic Federal University
Russia, Kaliningrad-sity
The article shows and analyses the possible links calculated by WinGAMESS quantum
chemical descriptors of molecules and the corrosion rate of steel St3, expressed as a
________________________________________________________________
"Теория и практика современной науки"
№6(6) 2015
www.modern-j.ru
_______________
percentage of the protective effect in electrochemical corrosion in water-salt
environment, simulating sea water with the additive and without additive n-octane),
which depends, in particular, on properties of molecules, which adsorbed on the metal
surface. Quantum-chemical descriptors of the electronic structure of the molecule was
calculated
using
a
hybrid
density
functional
DFT/B3-LYP.
Keywords: electrochemical corrosion, simulated sea water, steel St3, indices of
reactivity, coefficients of correlation, Ab Initio, effective charges, dipole moment,
energy of boundary orbitals
Список принятых авторских сокращений1: ОС - органическое соединение;
ККП- коэффициенты корреляции Пирсона ; Z - защитный эффект от коррозии,
обратно пропорциональный скорости таковой; QО – заряд на гидроксильном атоме
кислорода;
п.п.QС
– заряд на пара-углероде бензольного кольца; фQС – заряд на
атоме углерода, несущем гидроксильную группу; QS– заряд на атоме серы; o.п.QС заряд на орто-углероде бензольного кольца, несущем R2; ∑Qмет – суммарный
заряд на метиленовых и метиновых группах; ∑QСН3 - суммарный заряд на
метильных группах; µ - дипольный момент
Цель
исследования:
В
тему
публикации
выносятся
2
аспекта:
квантовохимическое определение величин основных индексов реакционной
способности молекулы и генерирование на их основе, и на основе ранее
вычисленных скоростей коррозии (точнее их производных: защитных эффектов)
коэффициентов корреляции, служащих в целях прогноза.
Методика проведения эксперимента: Расчетные параметры находились в
программе WinGAMESS-2011 с применением уровня теории DFT/B3-LYP/3-21G*
с предварительной оптимизацией геометрии ОС согласно уровня теории
RHF/STO-3G*. Дальнейшее исследование было проведено путем анализа
коэффициентов корреляции смешанных моментов, которые будут высчитаныв
программном комплексе STATISTICA 7 таким образом, что ККПrjk, выражаемые в
долях от единицы, дадут возможность судить о вкладе расчетного молекулярного
параметра ингибитора в его защитный эффект модельного образца стали Ст3
определенного объема. В связи с необходимостью построения квадратной
1
Все остальные сокращения общеприняты
________________________________________________________________
"Теория и практика современной науки"
№6(6) 2015
www.modern-j.ru
_______________
матрицы, исследованные 5 ОС были объединены в серию, исходя из общности
химической структурной формулы, которая является необходимой информацией
для численного эксперимента/3/.
Были построены коэффициенты корреляции между защитным эффектом серии
ингибиторов в концентрации таковых 50 и 200 мг/л коррозионной среды,
имитирующей морскую воду, и следующими дескрипторами: Q на атомах по
анализу заселенностей Малликена, значения энергий граничных орбиталей Е
(ВЗМО) и Е (НСМО), µ /4/.
ОС имели защитные эффекты при электрохимической коррозии в водносолевой среде, имитирующей морскую воду, вычисленные по известным
методикам, и представленные в /1/. Исследованные соединения (класса
фенолсульфидов) были следующие (рисунок 1)
Рис. 1. Общая структура исследуемых молекул
Результаты и обсуждение: Сгенерированные
GAMESS при указанном
уровне теории результаты сведены в таблицу 1:
Табл. 1. Значения парциальных эффективных зарядов, энергии граничных орбиталей,
жесткости молекул и дипольных моментов
Квантовохимическ
ие дескрипторы и
их величины
Код
ОС1
ОС2
ОС3
ОС4
ОС5
QО
-0,591
-0,590
-0,591
-0,593
-0,591
п.п.QС
-0,189
-0,187
-0,189
0,013
-0,186
фQС
QS
0,273
0,268
0,274
0,268
0,237
0,166
0,160
0,166
0,166
0,157
o.п.QС
-0,212
-0,213
-0,194
-0,209
0,012
∑Qмет
-2,459
-3,941
-5,032
-2,460
-1,688
∑QСН3
ЕВЗМО
-1,112
-1,105
-1,110
-1,712
-1,741
-0,201
-0,199
-0,200
-0,200
-0,198
ЕНСМО
0,005
0,006
0,005
0,007
0,011
________________________________________________________________
"Теория и практика современной науки"
№6(6) 2015
µ
2,903
3,126
2,896
2,861
3,554
www.modern-j.ru
_______________
При анализе сгенерированных GAMESS квантовохимических дескрипторов
выявляется не слишком значительное изменение таковых от молекулы к молекуле.
Длина R не оказывает влияния на величину QSв ОС3. Наиболее слабо изменяются
величины QО и ЕВЗМО, первое связано с постоянным для всех молекул частичным
переходом 2s-электронной плотности гидроксильного кислорода на бензольное
кольцо. Поскольку он образует только связь О-фС (помимо О-Н), то его донорные
возможности оказываются исчерпанными. Величина QО, по-видимому, не зависит
от состава радикалов в остальной части молекулы, т.е. не зависит от ее структуры.
ЕВЗМО каждой молекулы похожи в связи, во-первых, со схожестью молекул в
целом,
во-вторых,
отличаются
молекулы
лишь
длиной
неполярного
алифатического радикала; по-видимому, привнесение в ароматическое кольцо
ОС4 и ОС5 метила оказывает влияние на
п.п.QС
, o.п.QС, т.е. только на состояние
бензольного кольца, увеличивая в нем электронную плотность как ориентант 1
рода.
Анализ приведенных в таблице 2 величин фQС , QS,
o.п.QС,п.п.QСв
сравнении с
ЕНСМО визуально дает прямую зависимость, истинная же ситуация показана на
рисунке 2:
Условные знаки:
-величина
o.п.QС.
- величина Q S ,
- величина ф Q С ,
- величина
п.п. QС
,
Линии тренда имеют цвет соответствующих им точек
Рис. 2. Зависимость ЕНСМО от величины соответствующего заряда
________________________________________________________________
"Теория и практика современной науки"
№6(6) 2015
www.modern-j.ru
_______________
Очевидно, что ЕНСМО зависит только от величин зарядов на орто(преимущественно, поскольку связь на графике В рисунка 2 почти прямая) и параположениях бензольного кольца (график В). Линии графика В имеют взаимно
обратную зависимость. При уменьшении величины
o.п.QС
величина
п.п.QС
возрастет
и наоборот.
Были получены следующие КК (программный комплекс STATISTICA 7.0),
связывающие Z со следующими квантовохимическими дескрипторами (таблица 2
и 3):
Табл. 2 .Величины ККП в системе «Ст3 / 3%-ый NaCI»
ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства»50 мг/л
Защитный
эффект, %
Z
Защитный
эффект, %
Z
фQС
-0,41
п.п.QС
∑Qмет
QS
QО
∑QСН3
ЕВЗМО
ЕНСМО
o.п.QС
0,27
0,76
-0,47
0,21
-0,08
-0,44
0,30
0,46
ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства» 200 мг/л
µ
0,39
-0,56
0,20
0,55
0,75
-0,63
0,36
-0,01
-0,51
0,48
0,59
Табл. 3 .Величины ККП в системе «Ст3 / 3%-ый NaCI+ н-С8Н18»
Защитный
эффект, %
Z
Защитный
эффект, %
Z
ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства» 50 мг/л
фQС
-0,47
п.п.QС
∑Qмет
QS
QО
∑QСН3
ЕВЗМО
ЕНСМО
o.п.QС
0,23
0.77
-0.53
0.27
-0,05
-0,46
0,35
0,51
ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства» 200 мг/л
µ
0,45
-0,68
0,12
0,66
0,80
-0.71
0.50
0,02
-0,55
0,56
0,70
Анализируя величины ККП в гетерогенных системах, имитирующих морскую
воду, с присадкой и без нее «Ст3/3%-ый NaCI» и «Ст3 / 3%-ый NaCI + н-С8Н18»,
можно отметить, что при концентрации 50 мг/л и 200 мг/л ингибитора они равны
по знакам, что говорит об идентичности механизма проявления ингибирующего
действия.
Таким образом, Z будет увеличиваться при увеличении величин дескрипторов
п.п.QC,
о.п.QC,
∑Qмет,
Е (ВЗМО), Е (НСМО), µ, а текущие величины
соответствующих ККП лежат в диапазоне 0,20…0,76, давая достаточно высокий
вклад в ингибирование коррозии. Соответственно, Z будет уменьшаться при
________________________________________________________________
"Теория и практика современной науки"
№6(6) 2015
www.modern-j.ru
_______________
увеличении остальных зарядов, а текущие величины соответствующих ККП лежат
в диапазоне -0,71…-0,01.
Бензольное кольцо будет в целом обеднено электронной плотностью, которая
донируется на поверхность стали, на что указывают положительные ККП вида «Zп.п.QC»
и «Z-о.п.QC».
QО не имеет связи с проявлением действия ингибитора, поскольку атом
кислорода не несет свободной электронной плотности, последняя внедряется в
бензольное кольцо, и только оттуда частично переходит на металл.Атом
кислорода вследствие высокой электроотрицательности является слабым донором
электронной плотности. По вышеуказанной причине ККП вида «фQС - Z»
отрицателен. ∑QСН3 не вносит вклад в ингибирование коррозии, очевидно,донируя
электронную плотность на алифатический радикал R /2/, группирующийся
параллельно поверхности стали и вносящий электронную плотность на
поверхностные атомы металла. По этой причине ККП вида «∑Qмет - Z» является
самой крупной величиной.
Самая неоднозначная ситуация складывается в отношении атома серы.
Благодаря высокой электроотрицательности и наличию свободных 3s, 3p орбиталей, способен оттягивать электронную плотность от атомов металла,
который ионизируется в связи с этим, и от атомов углерода алифатического R
(растут основные свойства серы). В то же время атом серы характеризуется
большей способностью, чем атом кислорода, быть донором электронов на металл
благодаря нахождению в 3 периоде. Первое явление ведет к снижению величины
заряда, второе же — к его росту. ККП вида «Z-QS» ( как и вида «Z-QО»)
сопровождается
сильным
падением
ККП
при
увеличении
концентрации
ингибитора, поскольку при увеличении числа адсорбирующихся на стали молекул
с выраженными анионными центрами (каковым является согласно первому
явлению атом серы) возникает φ-потенциал отрицательного знака, который
ускоряет электрохимические реакции, причем
стимулирующее
действие тем
сильнее, чем выше их концентрация, что и объясняет отрицательный знак. Весьма
________________________________________________________________
"Теория и практика современной науки"
№6(6) 2015
www.modern-j.ru
_______________
вероятно, что не последнее место занимает первое явление, поскольку атомы
(группы атомов) с зарядами
фQС
и ∑QСН3 , во-первых, также обуславливают
отрицательную величина ККП соответствующего вида, во-вторых, модуль ККП
соответствующего вида растет с повышением концентрации. Именно с зарядов
фQС
и ∑QСН3 начинается обогащение электронной плотностью соответствующих
углеводородных структур.
Анализируя ККП вида «Z-п.п.QC» и «Z-о.п.QC» можно предположить, откуда
происходит отток электронной плотности на поверхность металлоатомов стали;
аналогично последнее происходит с радикала (ККП вида «Z-∑Qмет» равен 0,76).
Положительная величина Е (ВЗМО) говорит о низкой энергии ионизации,
способствующей легкой отдаче электрона молекулой в целом /5/. Величина µ
вносит вклад как мера растворимости вещества: чем молекула полярнее, тем
лучше она растворима в воде, легче достигая поверхности стали.
ККП вида «Z-Е (ВЗМО)» и «Z-Е (НСМО)», «Z-µ» при повышении
концентрации растут, поскольку это дескрипторы, описывающие состояние всей
молекулы, которых чем больше, тем Z выше.
В случае присадки октана изменения ККП выражены сильнее. Неполярные
группировки молекулы (бензольные кольца и алифатические радикалы) переходят
в неполярную фазу, образуемую октановой присадкой; поскольку они занимают
существенный
процент
массы
ОС,
полярные
группировки
молекулы
(представленные как гетероатомами, так и богатыми электронной плотностью
прочие участки ОС) проявляют донорные свойства в меньшей мере, с трудом
адсорбируясь на металле: особенно явственно это влияет на ККП вида «Z-п.п.QC» и
вида «Z-фQC», Центры адсорбции (хемосорбции, т.к. не имеется явных
положительных зарядов) – это
о.п.QC, п.п.QC
и ∑Qмет , части неполярных структур
исследуемых молекул, богатые электронной плотностью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
________________________________________________________________
"Теория и практика современной науки"
№6(6) 2015
www.modern-j.ru
_______________
1. Магеррамов А.М., Байрамов М.Р., Джавадова О.Н., Агаева М.А., Алиева
С.Г.,
Джавадов
М.А.
Получение
фенолсульфидов
на
основе
пропенилфенолов и исследование их в качестве ингибиторов коррозии стали
//Вестник
Бакинского
Университета,
-
Баку:
Изд-во
"Бакинский
Университет" , 2009. С. 52-55
2. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. — М.: Мир, 1974 - 1132 с.
3. Сикачина
А.А.
Комплексоны-полиаминополикарбоновые
кислоты:
квантовохимическое и статистическое исследование молекул и их серий //
Естественные и технические науки. —2015 — № 6 —C. 120-126
4. Сикачина А.А. Построение статистической зависимости вида «структурасвойства» между биоцидной активностью комплексонов и строением их
молекул // Перспективы науки— 2015 — № 5 —C. 137–142
5. Терюшева С. А. , Белоглазов Г. С. , Белоглазов С. М. , “Производные 1,4гидрохинона в роли ингибиторов коррозии и наводороживания стали
в присутствии
СРБ”, Вестн.
СамГУ.
Естественнонаучн.
сер.,
№ 5(86), 136–143
________________________________________________________________
"Теория и практика современной науки"
№6(6) 2015
2011,