1 I. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ 1

Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2009/2010 уч. год.
1
I. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
1.Электронные состояния атомов и твердых тел.
Зарождение электроники естественно связывать с открытием электрона английским физиком Дж. Дж. Томсоном в 1897 г. Более века тому назад, изучая катодные лучи в трубках
Крукса, он показал, что эти лучи представляют собой поток отрицательно заряженных частиц.
Позднее эти частицы, как носители элементарного электрического заряда1, были названы электронами. Электрон стал первой в истории физики экспериментально обнаруженной элементарной частицей. Само слово “электрон” ввел в обиход ирландский физик и математик Дж. Стоней, который впервые высказал идею о дискретности электричества2, дал количественную
оценку минимального электрического заряда и в 1891 г. элементарный электрический заряд назвал электроном. Правда, первоначально это название относилось к заряду отрицательного одновалентного иона.
Современные представления об электронных состояниях атомов основаны на квантовой
модели атома, предложенной в 1913 г. датским физиком Нильсом Бором, и понимании места,
которое занимает соответствующий химический элемент в Периодической таблице химических
элементов Д.И. Менделеева. В основе квантовой модели атома лежат постулаты Н. Бора о дискретности энергетических состояний электронов в атоме и условиях устойчивости электронных
орбит, а также предложенные Н. Бором в 1923г. представления об оболочечной структуре атомов и соответствующие им особенности периодической системы химических элементов.
Периодический закон химических элементов был открыт Д.И. Менделеевым в 1869 г.
почти за 30 лет до открытия электрона. Периодическая таблица химических элементов включала в то время чуть более 60 элементов3 и немалое количество незаполненных мест. Однако, как
считал Менделеев, “периодическому закону – будущее не грозит разрушением, а только надстройки и развитие обещает …”.
Действительно, исследования рентгеновских спектров, выполненные английским физиком Г. Мозли в 1913 г., помогли установить физический смысл атомного номера и понять, что
свойства элементов состоят в периодической зависимости от заряда ядра.
Представления Н. Бора об оболочечной структуре электронной системы атома прояснили смысл номера периода Таблицы. Номер периода оказался равным числу электронных оболочек в атоме.
Принцип исключения Паули, сформулированный в 1925 г., допускающий пребывание на
электронной орбите не более 2-х электронов с противоположными спинами, позволил установить алгоритм заполнения электронных уровней электронных оболочек многоэлектронных
атомов.
Таким образом, если рассматривать Периодическую таблицу химических элементов с
точки зрения электронной структуры атомов, то суммарное число электронов в атоме равно порядковому номеру элемента. Число электронных оболочек в атоме равно номеру периода элемента (строки). Число электронных уровней в каждой оболочке равно номеру оболочки. Номер
группы (столбца) равен числу валентных электронов во внешней, наиболее удаленной от ядра,
электронной оболочке.
Для обозначения электронных уровней в каждой оболочке принято пользоваться буквенными символами, заимствованными из спектроскопии. Это s, p, d , f - уровни.
На дискретных энергетических электронных уровнях атома, постулированных Бором,
исходя из идей Макса Планка о квантовании энергии и известной к тому времени планетарной
модели атома Эрнеста Резерфорда, с учетом принципа Паули может находиться строго определенное число электронов (Таблица 1). Всего в оболочке 2 n 2 разрешенных состояний, где n номер электронной оболочки, n = 1, 2...N , N - номер периода.
1
По предложению Друде.
В 1874 г.
3
В настоящее время таблица Менделеева содержит почти вдвое больше – 116 элементов.
2
Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2009/2010 уч. год.
2
Энергетическая диаграмма изолированного многоэлектронного атома показана на рис. 1.
Электронная конфигурация изолированного атома формируется в соответствии с принципом
Паули за счет последовательного заполнения электронами разрешенных дискретных энергетических уровней. Причем, как указывалось, номер периода равен числу электронных оболочек.
Номер группы равен числу валентных электронов. Номер элемента равен общему числу электронов в атоме.
Электронный уровень
Таблица 1.
p
s
d
Максимальное число разрешенных состояний
2
Номер оболочки
Электронные уровни
3d10
3p6
п=3
2п2 = 18
2
Электронные оболочки
3s
2p6
п=2
п=1
2s2
1s2
2п2 = 8
2п2 = 2
+
Ядро
Рис.1. Энергетическая диаграмма многоэлектронного гипотетического атома из
третьего периода N =3.
На электронных уровнях показано максимально возможное число электронов. Конкретное
число электронов и электронных уровней на
внешней, третьей, оболочке зависит от номера
группы, в которой находится элемент.
6
10
f
…
14
…
Цифра перед буквенным символом
электронного уровня обозначает номер оболочки, показатель степени – максимально возможное число электронов (разрешенных состояний уровня). Гипотетический атом из
третьего периода содержит три электронные
оболочки, расположенные на возрастающем
удалении от ядра атома. Орбиты электронов
разных электронных уровней одной оболочки
различаются формой (круговая, эллиптическая
орбита). Орбиты электронов одного энергетического уровня различаются ориентацией.
Электроны на одной орбите имеют противоположные направления спинов. Электроны наиболее удаленных от ядра уровней внешней
оболочки называются валентными. Именно
валентные электроны взаимодействуют с другими атомами при формировании более сложных атомных структур.
Интересующий нас фрагмент периодической таблицы химических элементов, содержащий элементы III-V групп, показан в
таблице 2. В твёрдотельной электронике чаще
всего используются монокристаллы кремния
(Si) и (Ge) германия.
Таблица 2.
Кремний находится в четвертой
группе третьего периода.
5
6
B 1
C
2
2
Значит, он имеет три электронных
2s 2 p
2 s2 2 p2
оболочки и 4 валентных электро13 Al
14
15 P
Si
3
на в третьей оболочке. Всего 14
3s2 3 p3
2s2 2 p1
3s2 3 p2
электронов, что соответствует
32 Ge
33 As
атомному
номеру кремния. Элек4
4 s2 4 p2
4 s 2 4 p3
тронная конфигурация атома
50 Sn
51 Sв
кремния
выглядит следующим
5
5s2 4 p2
5 s 2 5 p3
образом: 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 2 .
52 Pв
Обратим внимание, что все
6
6 s2 6 p2
элементы IV группы таблицы
Менделеева имеют одинаковую конфигурацию внешней электронной оболочки: Ns 2 Np 2 , содержащую 4 электрона из 8 возможных. Аналогично, элементы V группы имеют конфигурацию
Период \группа
III
IV
V
Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2009/2010 уч. год.
3
Ns 2 Np 3 и содержат 5 внешних электронов, на один больше. Элементы III группы имеют 3 валентных электрона, на один меньше, чем элементы IV группы.
2. Модель ковалентной связи.
В твердотельной электронике электроны выполняют не только функцию свободных носителей заряда, формирующих токи проводимости, но и
являются теми атомными элементами, которые играют ос•
•
новную роль в процессе объединения индивидуальных
+
+
+
+
атомов в твердое тело. Электроны являются привязными
R
R
ремнями, реализующими межатомные связи, благодаря которым из совокупности индивидуальных атомов создаются
пространственно упорядоченные периодические структу•
а)
+
+
ры. Причем образование свободных носителей заряда
+
+
•
(СНЗ) происходит в органическом единстве с формированием этих связей.
Различают ионную, металлическую и ковалентную
в)
б) • + + •
связи. При ионной связи часть электронов одного атома
перемещается к другому атому. В результате образуется
противоположно заряженные ионы, взаимодействие котоРис. 2. Модель молекулы водорода
рых консолидирует атомы в твердое тело. При металличеH 2 , образованной за счет ковалентной связи двух атомов, реали- ской связи кристаллическая решетка положительно зарязованной двумя валентными элек- женных ядер окружена отрицательным электронным газом.
тронами (а, б); символическое В случае ковалентной связи каждый атом связан со своим
(графическое) изображение коваближайшим (в данном направлении) соседом парой элеклентной связи двух атомов (в).
тронов (приставка “ко” – два). Один валентный электрон
одного атома и один электрон соседнего атома (один свой и один чужой) вращаются вокруг
этих двух атомов по одной общей орбите.
Молекула водорода H 2 является наглядным примером того,
как за счет ковалентной связи формируется новая структура, более
сложная, нежели сам атом. При сближении атомов до расстояний R ,
при которых орбиты валентных электронов начинают перекрываться
(рис. 2а), два атома водорода объединяются в молекулу (рис. 2б) за
Рис. 3. Схема ковасчет ковалентной связи, символически изображенной на рис. 2в.
лентных связей в
структуре из двухваС помощью одного электрона, от каждого из двух атомов,
лентных атомов.
объединяемых ковалентной связью, можно сформировать структуру
Гипотетическая струкне сложнее двухатомной молекулы (например, водорода). Посредсттура, состоящая из трёх
вом двух электронов от каждого из двух
двухвалентных атомов,
объединённых
коваатомов, объединяемых ковалентной свялентными связями, соззью, можно сформировать более сложную
данными двумя валентными электронами от
структуру, состоящую из трех атомов (рис.
каждого атома.
3). В такой структуре каждый атом связан
с двумя соседними атомами двумя своими электронами и по одному
электрону от каждого соседа.
Когда в реализации ковалентных связей участвует каждый из трех
валентных электронов каждого из двух объединяемых атомов, представляется возможным сформировать еще более сложную структуру.
Например, двумерную поверхность, состоящую из правильных шестиугольников атомов, где каждый атом связан ковалентными связяРис. 4. Схема ковалентми с тремя ближайшими соседями (рис. 4). Такую структуру имеют ных связей в структуре из
трехвалентных атомов.
Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2009/2010 уч. год.
4
нанотрубки4, образованные атомами углерода. Правда, из 4-х валентных электронов атома углерода в формировании ковалентных связей
участвуют только 3. Четвертый – может быть свободным.
Объемные твердотельные кристаллические решетки монокристаллов
четырехвалентного кремния ( Si ) и германия ( Ge ) образуются за счёт
ковалентных связей каждого атома с четырьмя ближайшими соседними атомами. При этом один свой электрон и один валентный электрон
Рис. 5. Плоская двудругого атома вращаются вокруг двух соседних в данном направлении мерная модель коваатомов по одной общей орбите. Двумерная лентных связей в идекристалличе(плоская) модель связей в решетке, со- альной
ской решетке типа
Ge
Ge
стоящей из четырехвалентных атомов, по- алмаза, состоящей из
•
•
четырехвалентных
казана на рис. 5.
•
•
Парой сплошных линий обозначена кова- атомов кремния.
Ge
лентная связь соседних атомов, реализуемая двумя валентными
•
•
электронами. В такой решетке вокруг каждого атома находится 8
электронов.
Консолидируясь в твердое тело, атомы дополняют свою
•
•
Ge
Ge
внешнюю оболочку до 8 электронов, что соответствует полностью
заполненным (значит, устойчивым) s - и p - электронным уровням.
Рис. 6. Полное заполне- (Рис. 6).
ние s - и p - электронных уровней при форми- Связи реальных кристаллов имеют объемную пространственную
ровании идеальной кри- структуру. Плоская двумерная модель естественно не имеет визусталлической решетки ального сходства с реальной. Вместе с тем она правильно отражает
типа алмаза.
главную особенность реальной решетки – структура связей в ней такова, что у каждого атома в кристалле имеется четыре симметрично расположенных ближайших соседа. Они размещены по углам (в вершинах) правильного
тетраэдра, в центре которого находится сам атом. Пространственная
структура ковалентных связей атома кремния показана на рис. 7.
Каждая из четырех связей осуществляется двумя электронами. Черными кружками изображены свои валентные электроны центрального атома. Светлыми кружками изображены четыре валентные
электрона, которые в равной мере принадлежат и соседним атомам.
Это свидетельствует о такой близости атомов, при которой электроРис. 7. Пространственны, реализующие ковалентную связь с соседним в данном направная структура ковалентлении атомом, вращаются по одной, общей для двух атомов, орбите
ных связей атома крем(рис. 2).
ния.
Характерная особенность ковалентной связи состоит в том,
что электронные оболочки двух связанных ковалентной связью атомов частично перекрываются (например, на рис. 2а). Следствием такого взаимодействия является расщепление каждого
электронного уровня перекрывающихся оболочек на два уровня – верхний и нижний с характерным минимумом. При этом выполняется общий принцип, согласно которому полное число
разрешенных состояний расщепляющегося уровня в каждом атоме сохраняется, а общее число
разрешенных состояний суммируется по числу связанных атомов. В качестве примера на рис. 8
показано расщепление уровня 1s атомов водорода по мере их сближения при образовании молекулы. Два атома, объединенные ковалентной связью, создали два уровня разрешенных состояний; всего 2х2=4 состояния для двух атомов.
Другая характерная особенность ковалентной связи заключается в том, что увеличение
числа атомов практически не изменяет крайние значения энергии расщепленных уровней двух
4
Нанотрубки – продукты нанотехнологии. Термин «нанотехнология» введён в 1974 г. японским физиком Норё
Танигути для описания процессов построения новых объектов и материалов при помощи манипуляций с отдельными атомами. Нанометр – 10−9 м .
Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2009/2010 уч. год.
5
атомов, но создает по два на каждый атом новых уровня разрешенных состояний в виде дополнительной тонкой структуры между крайними значениями энергии.
В качестве примера на рис. 9 показана энергетическая диаграмма гипотетической (линейной) одномерной цепочки нескольких атомов, объединяемых ковалентными связями посредством электронов s - уровня при их сближении.
Распространяя этот принцип на трехмерные структуры, заключаем, что в твердом теле у электронов имеются не дискретные уровни энергии, как у двух отдельных атомов, объединенных
ковалентной связью, а полосы разрешенных состояний. Отсюда следует, что при формировании
твердого тела дискретные уровни электронов, реализующих ковалентные связи, расщепляются
на две полосы разрешенных состояний, разделенных зоной запрещенных состояний (рис. 9).
3. Модель энергетических зон.
Элементы IV группы кремний и германий формируют кристаллическую решетку за счет
ковалентных связей каждого атома с 4-мя ближайшими соседями. В каждом данном направлении ковалентная связь реализуется двумя валентными электронами – одним своим и одним чужим, вращающимися вокруг двух атомов по общей орбите. Подобно уровням в молекуле водорода электронные уровни пары атомов каждой ковалентной
связи расщепляются на два уровня, которые консолидируются с
Ε
электронными уровнями других атомов в две полосы разрешенных состояний – верхнюю и нижнюю с характерным минимумом.
•
•
1s2
На рис. 10 качественно показано, как энергетические
уровни изолированных атомов кремния расщепляются в энергетические
зоны разрешенных состояний при формировании
• •
твердого тела по мере сближения атомов до действительных
R
расстояний между ближайшими соседями в кристалле кремния.
Изолированный атом кремния содержит во внешней оболочке
Рис. 8. Расщепление 1s уровня двух атомом водорода
два 3s -электрона и два 2 p -электрона (таблица 2). При сближепо мере их сближения и обънии атомов каждый из этих уровней расширяется в верхнюю и
единения в молекулу.
нижнюю зону разрешенных состояний, которые при еще меньЖирными точками показано
число разрешённых состояний
шем расстоянии между ближайшими соседними атомами начина каждом уровне.
нают перекрываться.
При расстоянии, равном фактическому значению постоянной решетки кристалла крем0
ния R0 = 2,34 A , перекрывшиеся нижние зоны s - и p - уровней, образуют зону разрешенных
состояний, которая называется валентной зоной. Перекрывшиеся верхние зоны s - и p - уровней образуют зону разрешенE
ных состояний, которая называется зоной проводимости. Между ними находится запрещённая зона.
1s
Поскольку сближение атомов оставляет неизменным
полное возможное число разрешенных состояний данного уровня, то в верхней и нижней зоне s - уровня на каждый атом приходится по одному разрешенному состоянию. Аналогично, в
R
верхней и нижней зоне p - уровня на каждый атом приходится
Рис. 9. Уровни энергии в по три разрешенных состояния. Однако если зоны перекрывазависимости от расстояния
R между ядрами линейной ются, то уже невозможно отличить 3s - от 3 p - состояний. Естецепочки нескольких атомов.
ственно поэтому считать, что в зоне проводимости и валентной
Образование полос разрешёнзоне имеется по четыре разрешённых состояния на атом.
2
ных состояний при ковалентной связи нескольких атомов.
Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2009/2010 уч. год.
0
6
Энергия дырки
Энергия электрона
Зона проводимости
Валентная зона
Энергия электрона
На вертикали энергий для R0 = 2,34 A (рис. 10) различают уровень Ev (индекс от англ.
valance) – потолок (вершина) ваЗаполненные
Свободные
лентной зоны, уровень Ec (индекс
E0
состояния
состояния
от англ. conductance) – дно зоны
проводимости, уровень Eo – уровень вакуума или свободного не
связанного с твердым телом элек3 состояния на атом
3p6
трона. Глубина зоны проводимости
1,09 эВ
Eo − Ec = Ea называется энергией
3 состояния на атом
EC
•
электронного средства.
Запрещенная
Если ось пространственных
зона EV
•
координат x направить перпенди1 состояние на атом
кулярно рисунку 10, то получим
3s2
энергетическую зонную диаграмму
кремния, показанную на рис. 11.
1 состояние на атом
Аналогично строится схема
энергетических зон германия и друd0=2,34Å
•
гих элементов IV группы. Однако
8
2
4
6
ширина запрещенной зоны составРасстояние между ближайшими соседями, Å
ляет при комнатной температуре
Рис. 10. Схема образования энергетических зон в кремнии
Т 0 = 3000 К величину порядка 7эВ
при уменьшении расстояния между ближайшими соседни 870κ T0 для алмаза, 1,09 эВ – для
ми атомами.
По достижении значения R0 = 2,34 Å зоны пересекаются, образуя
кремния, 0,72 эВ – для германия и
запрещенную зону шириной Eg =1,09 эВ. Германий имеет аналооколо 0,2 эВ 7кT0 для серого ологичную схему энергетических зон, но R0 = 2, 43 Å, а Eg =0,72 эВ.
ва. По этой причине алмаз относят к
изоляторам, Si и Ge – к полупроводникам, олово – к металлам.
В валентной зоне и в зоне проводимости на каждый атом приходится по 4 разрешенных
состояния, а всего в атоме 4 валентных электрона. Поэтому
при низких температурах энергетически более выгодная
E0
валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости
Зона проводимости
– пуста. Именно электроны валенной зоны формируют коEa
валентные связи, удерживающие атомы в составе кристаллической решетки твердого тела. Состояние заполненной
• EC
валентной зоны и пустой зоны проводимости соответствует
Eg
Запрещенная зона
полностью заполненным (сохраненным) ковалентным свя• EV
зям,
показанным на рис. 5. При таких условиях прохожде+
Валентная зона
ние электрического тока проводимости в кристалле исклюПространственная координата
чено. Свободные носители заряда (СНЗ) отсутствуют. Их
направленный перенос невозможен. Допустим только обмен электронами между атомами при суммарном импульсе,
Рис. 11. Энергетическая зонная
равном нулю.
диаграмма.
Однако у всех веществ рассматриваемой группы,
кроме алмаза, ширина запрещенной зоны достаточно мала, поэтому при комнатной температуре
ковалентные связи могут разрываться, и значительная часть электронов перебрасывается из валентной зоны в зону проводимости за счёт энергии тепловых колебаний решетки. Ушедшие
электроны оставляют пустыми уровни у потолка валентной зоны и заполняют свободные состояния у дна зоны проводимости.
Пустой уровень в валентной зоне называется дыркой. Дырка – это отсутствие электрона в ковалентной связи двух соседних собственных атомов кристаллической решетки.
Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2009/2010 уч. год.
7
Вакантное место, которое образовалось в результате разрыва ковалентной связи и ухода электрона из валентной зоны, имеет положительный заряд. Поэтому оно
ведет себя в кристалле как виртуальная5 (мыслимая) элементарная
частица, имеющая реальный положительный заряд, по величине равный
заряду электрона. Состояние частично заполненной зоны прово+
димости и частично свободной валентной зоны означает наличие раз+
рывов ковалентных связей в модели кристалла, приведенной на рис. 5.
Оно показано на рис. 12.
+
Число атомов в кристалле велико, порядка 1022 см -3 , а глубина
энергетических зон конечная, единицы эВ. Поэтому как в зоне провоРис. 12. Разрыв кова- димости, так и в валентной зоне образуется практически непрерывный
лентных связей за счет
спектр разрешенных состояний, состоящих из огромного числа дисэнергии тепловых колекретных уровней, разделенных незначительным зазором. Действибаний решётки приводит к появлению свотельно, если принять, что Ea = 1эВ , плотность атомов 1022 см -3 и на
бодных отрицательных
электронов в зоне прокаждый атом приходится по 4 состояния, то энергетический интервал
водимости и положительных свободных дымежду разрешенными состояниями составит 1: ( 4 ⋅1022 ) = 2,5 ⋅10−23 эВ .
рок в валентной зоне.
Это на 21 порядок меньше характерного масштаба энергий тепловых
колебаний решетки кТ 0 2,6 ⋅ 10−2 эВ для T0 = 300° K , где κ - постоянная Больцмана.
Наличие огромного количества разрешенных состояний, сопоставимого с числом атомов
в кристалле, позволяет считать электроны зоны проводимости и дырки в валентной зоне свободными носителями заряда (СНЗ) кристалла, поскольку они имеют возможность практически
непрерывно изменять свое состояние в пространстве энергий, а, значит, и в пространстве координат полупроводника. Ведь все разрешенные состояния принадлежат конкретным атомам,
формирующим пространственную кристаллическую решетку. Значит, изменения состояния в
пространстве энергий сопровождается переходом от одного атома к другому в пространстве координат. Посредством электрического поля можно организовать направленный перенос СНЗ и
получить ток проводимости в полупроводнике. Проводимость будет иметь биполярный характер, поскольку осуществляется СНЗ двух знаков – положительными дырками и отрицательными электронами. Такой полупроводник называется собственным (от англ. intrinsic). Разрыв ковалентной связи приводит к образованию пары СНЗ разного знака. Поэтому условия электрической нейтральности собственного полупроводника имеют вид: n = p , где n ⎡⎣см −3 ⎤⎦ и
p ⎡⎣см-3 ⎤⎦ – концентрация электронов и дырок соответственно.
Таким образом, в полупроводнике имеют место два механизма электрической проводимости: за счёт движения свободных электронов в зоне проводимости и за счет движения дырок
в валентной зоне. Движение дырки есть движение валентного электрона в валентной зоне. Перенос тока (заряда) осуществляется за счет поочередного перехода электрона из одной ковалентной связи собственных атомов в другую.
4. Зонные модели и механизм электрической проводимости в примесных полупроводниках.
Если собственный атом кристаллической решетки четырехвалентного кремния или германия будет замещен пятивалентным атомом элемента V группы таблицы Менделеева, например, фосфором P , то 4 валентных электрона примесного атома будут задействованы в формировании ковалентных связей. Энергетический уровень пятого валентного электрона будет находиться в запрещенной зоне полупроводника, поскольку ни в валентной зоне, ни в зоне проводимости нельзя разместить хотя бы один дополнительный уровень разрешенных состояний
сверх положенных четырех уровней на каждый атом. Принцип Паули не позволяет добавить к
огромному числу разрешенных состояний ещё даже одно. Не участвующий в формировании
5
В физике в таком случае говорят о «квазичастице».
Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2009/2010 уч. год.
8
ковалентных связей пятый электрон слабо связан с ядром. Энергия его ионизации, как правило,
на один – два порядка меньше ширины запрещенной зоны. Например, энергия ионизации фосфора в Si составляет всего 0,044 эВ. Лишний электрон легко отрывается от ядра и становится
свободным. Такую примесь называют донорной, поскольку она увеличивает концентрацию
СНЗ – электронов в полупроводнике. Энергетический уровень электронов донорной примеси
находится в запрещенной зоне ниже дна зоны проводимости на величину энергии ионизации
примеси (рис. 13 нет рисунка). Ионизация атомов донорной примеси соответствует переходу
электрона с примесного уровня в зону проводимости. При этом образуется свободный электрон и неподвижный положительный ион донорной примеси, встроенный в кристаллическую решетку.