взаимодействующих частиц

6
РАВНОВЕСНЫЕ СИСТЕМЫ
ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЧАСТИЦ
Рассматриваются системы, для которых имеет место взаимодействие между частицами. Если система состоит из N однотипных частиц, то функция Гамильтона для нее в общем виде представляется
выражением
⎤
⎡
p2
⎦
⎣ i + U (
H (X) =
r1 , r2 , . . . rN ) .
0 ri ) + U (
2m
i=1
N
(6.1)
Здесь первое слагаемое определяет кинетическую энергию теплового
движения частиц и их потенциальную энергию во внешнем поле, второе слагаемое соответствует потенциальной энергии взаимодействия частиц.
Для равновесных систем их состояние представляется функциями
распределения на всю систему (см. ч. 2), например функцией канонического распределения.
1 − H(X)
1 En
e kT , wn = e− kT .
(6.2)
Z
Z
Последующий статистический расчет возможен, если точно указана
функция H (X) и установлен спектр собственных значений En системы. Рассмотрим некоторые методы исследования свойств газа взаимодействующих частиц.
f (X) =
6.1 Конфигурационный интеграл. Частичные
функции распределения
Будем считать, что система состоит из N свободных
"бесструктурных" частиц в объеме V без внешних полей, E0 (r) = 0 .
Статистический интеграл Z классического канонического распределения имеет вид
H(X)
dX
.
(6.3)
Z = e− kT
N !h3N
Если использовать выше представленное выражение (6.1) для H(X) , то
получим
Z = Zид QN ,
(6.4)
124
где
1
QN = N
V
e−
U (
r1 ,
r2 ,...
rN )
kT
dr1 ...drN ,
(6.5)
3N
(2πmkT ) 2 V N
Zид =
.
(6.6)
N !h3N
Выражение (6.5) для QN представляет конфигурационный интеграл
системы. При таком представлении Z задача сводится к установлению
QN . Действительно, для свободной энергии F имеем F = −kT ln Z . В
данном случае получаем
F = Fид + Fвзв ,
(6.7)
где Fид – свободная энергия системы в предположении, что она идеальная,
(6.8)
Fвзв = −kT ln QN −
часть свободной энергии, определяемая взаимодействием.
Для дальнейших расчетов требуется установление характера взаимодействия. Естественно считать, что наиболее существенно взаимодействие для отдельных групп из s -частиц. Для парного взаимодействия
между частицами функция Гамильтона будет иметь вид
H (X) =
N p2i
Uij (ri , rj ) ,
+
i=1 2m
i=1 j>i
N
(6.9)
где Eij (ri , rj ) – потенциальная энергия взаимодействия i -й и j -й частиц.
Другой подход при исследовании систем взаимодействующих частиц основан на использовании представления состояния системы с
помощью частичных функций распределения fs (х1 , х2 , ...хs ) , где
хi = (ri , pi ) .
Эти функции распределения определяют состояние группы из s частиц. В то же время они должны быть представлены таким образом,
чтобы с их помощью были установлены свойства всей системы в целом. Определение конкретного вида частичных функций распределения
проводится, в принципе, двумя способами. Решается отдельная задача
по установлению функций распределения для исследуемой модели, либо
она выражается через известную, в качестве которой для равновесных
125
термодинамических систем можно использовать одну из функций распределения Гиббса.
Рассмотрим соотношения, которые должны выполняться для функций распределения. Все частичные функции распределения представляются через функцию канонического распределения f (X) .
fs (х1 , ...хs ) = V
s
f (X) dхs+1 ...dхN ,
(6.10)
1 fs dх1 ...dхs = 1.
(6.11)
Vs
Между частичными функциями распределения выполняется соотношение
1
fs =
fs+1 dхs+1 .
(6.12)
V
В свою очередь, можно представить выражение
f (X) = f (r1 , r2 ...rN )
N
i=1
f (pi ) ,
(6.13)
где f (pi ) – одночастичная функция распределения Максвелла,
f (r1 , r2 , ...rN ) =
1 − U (r1 ,r2 ...rN )
kT
e
QN
(6.14)
– функция распределения по координатам. Для нее опять можно записать
s
f (r1 , r2 , ...rs ) = V
f (r1 , r2 , ...rN ) drs+1 ...drN
(6.15)
и
1 fs (r1 , r2 , ...rs ) dr1 ...drs = 1.
(6.16)
Vs
Установим конкретную структуру, например для двухчастичной
функции распределения f2 (х1 , х2 ) в классическом представлении. Как
следует из приведенных выражений,
U12
f2 (х1 , х2 ) = Ce− kT f1 (p1 ) f2 (p2 ) ,
(6.17)
где U12 (r1 , r2 ) – потенциальная энергия парного взаимодействия,
f1 (p1 ) и f2 (p2 ) – распределение Максвелла по импульсам. Постоянная
C находится из условия нормировки
1 f2 (х1 , х2 ) dх1 dх2 = 1.
V2
126
(6.18)
Тогда имеем
−1
1 − U12
kT
C=
e
dr1 dr2
.
(6.19)
V2
Для такой модели термодинамические величины системы представляются через одночастичную f1 (х1 ) и f2 (х1 , х2 ) двухчастичную функцию
распределения. Действительно, для полной кинетической энергии системы имеем
Ek =
H (Xp ) · f (X) dX =
N
V
p2
f1 (х) dх.
2m
(6.20)
Для полной потенциальной энергии системы получаем
U=
H (Xr ) · f (X) dX =
N i=1 j>i
Uij · f (X) dX =
N (N − 1) =
U12 · f2 (х1 , х2 ) dх1 dх2 .
2V 2
(6.21)
Полный обзор методов частичных функций распределения приводится в [7, 8] .
6.2
Термическое уравнение состояния газовой
среды с парным взаимодействием
В реальных газах, естественно, атомы (молекулы) взаимодействуют между собой. Будем считать газ достаточно разреженным, так, чтобы
можно было пренебречь тройными, четверными и т. д. столкновениями
молекул и предположить, что их взаимодействие осуществляется лишь
путем парных столкновений.
Для простоты рассмотрим одноатомный реальный газ. Движение
его частиц будем рассматривать классически, так что его энергия запишется в виде:
N p2
i
H(X) =
+ U (Xr ).
(6.22)
i=1 2m
У одноатомного газа энергия взаимодействия есть функция только взаимных расстояний между атомами. Статистический интеграл
Z=
e−
H(X)
kT
127
dX
(6.23)
разбивается на произведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Последний имеет вид:
ZV =
dV1 . . .
U
dVN e− kT .
(6.24)
Для идеального газа U = 0 , и этот интеграл равен просто V N . Ясно,
что при вычислении свободной энергии мы получим:
1
F = Fид − kT ln N
V
dV1 . . .
U
dVN e− kT ,
(6.25)
где Fид – свободная энергия идеального газа. Прибавляя
и вычитая
из
подынтегрального выражения по единице и учитывая dV1 . . . dVN =
= V N , перепишем (6.25) в виде:
1
F = Fид − kT ln
VN
dV1 . . .
dVN e
U
− kT
−1 +1 ,
(6.26)
Пусть газ не только достаточно разрежен, но и количество его достаточно мало, так что одновременно в нем сталкивается не более одной
пары атомов. Это не есть ограничение общности, так как в силу аддитивности свободной энергии F = N f (T, V /N ) . Взаимодействие между
атомами не очень мало только тогда, когда два атома находятся очень
близко друг к другу (сталкиваются). Поэтому подынтегральное выражение в (6.26) заметно отлично от нуля только в тех случаях, когда какиелибо два атома очень близки друг к другу. Этому условию может удовлетворить одновременно не больше одной пары атомов (если газа достаточно мало), причем эту пару можно выбрать из N атомов 12 N (N − 1)
способами. Вследствие этого интеграл в (6.26) можно написать в виде:
U12
N (N − 1) − kT
dV1 . . . dVN e
−1 ,
2
(6.27)
где U12 – энергия взаимодействия двух атомов (каких именно – неважно в силу их одинаковости). По всем остальным координатам (кроме координат атомов 1 и 2) интегрируем, что дает просто V N −2 . Кроме того,
N (N − 1) ≈ N 2 в силу N 1 , так что (6.27) сводится к
2
N V
N −2
dV1
dV2 e
128
−
U12
kT
−1 .
(6.28)
Подставляя это выражение в (6.26) и используя ln (1 + x) ≈ x при
x 1 , имеем:
U12
kT N 2 − kT
F = Fид −
dV1 dV2 e
−1 ,
2V 2
(6.29)
где второе слагаемое дает малую поправку к свободной энергии идеального газа из-за взаимодействия. Потенциал взаимодействия U12 зависит
от расстояния между атомами. Поэтому в (6.29) можно перейти к интегрированию по разности координат двух атомов и по координате их центра инерции. Последнее даст снова объем V . Окончательно получаем:
kT N 2 B (T )
F = Fид +
,
V
(6.30)
где
U12
1
− kT
B (T ) =
dV 1 − e
.
2
Отсюда находим давление:
⎛
(6.31)
⎞
∂F
N kT ⎝
N B (T ) ⎠
p=−
=
1+
,
∂V
V
V
(6.32)
N kT
. Это есть уравнение состояния газа в расгде учтено, что pид =
V
сматриваемом приближении.
Из термодинамики известно, что изменения свободной энергии F
и термодинамического потенциала Φ при малых изменениях внешних
условий равны друг другу, причем одно берется при постоянном объеме, а другое – при постоянном давлении. Если рассмотреть отклонение
газа от идеальности как такое изменение, то из (6.30) можно получить
соответствующее выражение для Φ . Нужно только в поправочном члене
выразить объем через давление, причем это следует сделать с помощью
уравнения состояния идеального газа. Тогда:
Φ = Φид − N B (T ) p.
(6.33)
Отсюда можно выразить объем через давление:
V =
N kT
+ N B (T ) .
p
129
(6.34)
Рис. 6.1 Характерный вид потенциала межатомного взаимодействия
Все полученные формулы имеют смысл лишь при условии, что интеграл (6.31) сходится. Для этого необходимо, чтобы силы взаимодействия
достаточно быстро убывали с расстоянием. Если на больших расстояниях U12 ∼ r−n , то нужно n > 3 . Для одноатомных газов U12 имеет вид,
показанный на рис. 6.1. Глубина потенциальной ямы U0 обычно порядка
энергии, соответствующей критической температуре данного вещества.
При высоких температурах kT U0 во всей области r > 2r0 имеем
U12
1 и подынтегральное выражение в (6.31) близко к нулю. Поэтому
kT
значение интеграла в (6.31) в основном определяется областью r < 2r0 ,
U12
где
положительно и велико, следовательно, положителен и весь инkT
теграл. Таким образом, при высоких температурах имеем B(T ) > 0 . НаU12
основную роль в интеграле играет область
против, при низких T k
U12
отрицательно и велико по абсолютной величине. Поr > 2r0 , где
kT
этому при достаточно низких температурах B(T ) < 0 , а зависимость
U0
B(T ) < 0 от температуры определяется в основном e− kT . Из этих рассуждений ясно, что при некоторой температуре TB B(TB ) проходит через нуль, т. е. B(TB ) = 0 (точка Бойля).
Уравнение состояния (6.32), по существу, дает первый поправочный
1
член к разложению давления по степеням
следующего вида:
V
⎛
⎞
N kT ⎝
N B (T ) N 2 C (T )
p=
+
1+
+ . . .⎠ .
(6.35)
V
V
V2
Первый поправочный член здесь связан с парными столкновениями ато130
мов, второй – с тройными и т. д. Безразмерный малый параметр этого
N v0
разложения
– отношение объема одного атома v0 к приходящемуV
V
. Коэффициенты B , C , ... называются
ся на один атом объему газа
N
вириальными коэффициентами, а выражение (6.35) – вириальным разложением. Можно показать, что общая структура вириального разложения имеет вид:
∞ J
n n
η ,
p = kT
(6.36)
n=1 n!
Nk
pид
=
, а вириальные коэффициенты:
где η =
kT
V
J1 = 1,
(6.37)
J2 =
J3 =
dV2
dV3 e
−
U123
kT
dV2 e
−e
−
−
U12
kT
U12
kT
−1 ,
−e
−
U13
kT
(6.38)
−e
−
U23
kT
+2
(6.39)
и т. д. Интегралы в Jn построены по очевидному закону: подынтегральное выражение в Jn отлично от нуля, лишь если n атомов близки друг к
другу, т. е. при столкновении n атомов.
Описанный выше характер взаимодействия атомов газа позволяет
определить вид первых членов разложения B(T ) по степеням обратной
температуры, предполагая малость отношения:
U0
1.
(6.40)
kT
Имея в виду, что U12 есть функция расстояния r между атомами, запишем в (6.31) dV = 4πr2 dr и разобьем область интегрирования на две
части:
B (T ) = 2π
2r0
dr r
2
1−e
−
U12
kT
+ 2π
∞
U12
dr r2 1 − e− kT .
(6.41)
2r0
0
При значениях r в интервале [0, 2r0 ] энергия взаимодействия U12 очень
U12
велика. Поэтому в первом интеграле можно пренебречь членом e− kT по
сравнению с единицей. Тогда этот интеграл равен
b = 2π
2r0
dr r
2
1−e
−
0
131
U12
kT
16πr03
>0
=
3
(6.42)
и представляет собой учетверенный объем атома. Во втором интеграле
U0
|U12 |
≤
1 . Поэтому подынтегральное выражение можно
везде
kT
kT
U12
и, ограничившись первым неисчезающим
разложить по степеням и
kT
членом, записать:
2π ∞
a
(6.43)
−
dr r2 |U12 | = ,
kT 2r
T
0
где a = const > 0 . Таким образом, находим:
B (T ) = b −
a
.
T
(6.44)
Соответственно из (6.30), (6.33) находим:
kN 2
F = Fид +
(bT − a)
V
(6.45)
a
.
(6.46)
Φ = Φид − N p b −
T
Искомую интерполяционную формулу можно получить из (6.45),
которая сама по себе не удовлетворяет необходимым условиям, так
как не учитывает ограниченность сжимаемости вещества. Подставим в
(6.45) свободную энергию идеального газа в виде
Fид = −N kT ln
nV
+ N f (T ),
N
(6.47)
где f (T ) – функция температуры, получим:
Nb
N 2 ka
n
.
−
F = N f (T ) − N kT ln − N kT ln V −
N
V
V
(6.48)
Если газ достаточно разрежен, расстояния между атомами значительно
больше, чем их размеры, соответственно V N b . Тогда имеем:
Nb
Nb
ln (V − N b) = ln V + ln 1 −
.
≈ ln V −
V
V
(6.49)
Теперь сделаем решающий шаг и заменим логарифм в (6.48) на логарифм, стоящий в левой части приближенного равенства (6.49). Тогда
132
(6.48) фактически с той же точностью запишется как
N 2 ka
n
=
F = N f (T ) − N kT ln (V − N b) −
N
V
2
(6.50)
Nb
N ka
.
−
V
V
В таком виде эта формула уже удовлетворяет поставленному условию: при больших V она переходит в выражение для идеального газа, а
при малых V она демонстрирует невозможность беспредельного сжатия
газа (при V < N b аргумент ln становится отрицательным). Для давления получаем:
∂F
N kT
N 2 ka
p=−
=
−
(6.51)
∂V
V − Nb
V2
или
⎞
⎛
2
N
ka
⎠ (V − N b) = N kT
⎝p +
(6.52)
V2
– уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Из (6.50) можно найти энтропию:
Nb
S = Sид + N k ln 1 −
,
(6.53)
V
а также внутреннюю энергию E = F + T S :
N 2 ka
.
(6.54)
E = Eид −
V
∂E
совпадает с теплоемкоОтсюда видно, что теплоемкость Cv =
∂T V
стью идеального газа. Второй член в (6.54) соответствует энергии взаимодействия атомов газа, он отрицателен, так как между атомами в среднем преобладают силы притяжения.
Уравнение Ван-дер-Ваальса представляет собой крайне удачный
пример интерполяционного уравнения состояния, вполне достаточного
для качественного анализа во многих реальных ситуациях.
= Fид − N kT ln 1 −
6.3 Термодинамические величины классической
плазмы
Изложенный выше метод вычисления термодинамических величин неидеального газа заведомо неприменим для газа, состоящего из
133
заряженных частиц, взаимодействующих по закону Кулона, так как
в этом случае входящие в наши формулы интегралы просто расходятся ( U12 ∼ r−1 ). В этом важном случае требуется специальное
рассмотрение.
Итак, рассмотрим полностью ионизованный газ (плазму). Заряды
частиц (ионов) будем обозначать Za e , где индекс a отличает сорта ионов
( e – элементарный заряд, Za – положительные и отрицательные числа). Пусть na – число ионов a -го сорта в единице объема газа. В целом
газ нейтрален:
Za na0 = 0.
(6.55)
a
Пусть отклонения от идеальности малы. Для этого нужно, что(Ze)2
бы средняя энергия кулоновского взаимодействия двух ионов ∼
r
− 13
( r ∼ n ) была мала по сравнению со средней кинетической энергией
∼ kT . Таким образом, должно выполняться неравенство:
2
1
3
(Ze) n kT,
или
T
n
Z 2 e2
3
.
(6.56)
Ввиду условия электронейтральности (6.55) среднее значение энергии
кулоновского взаимодействия частиц плазмы при однородном распределении частиц в пространстве обращается в нуль. Первые поправки в термодинамических величинах плазмы возникают только при учете корреляции между положениями различных частиц (корреляционные
поправки).
Для нахождения поправки Ecorr в энергии плазмы запишем:
Ecorr =
V
2
a
Za ena0 ϕa ,
(6.57)
где ϕa – потенциал поля, действующего на ион a -го сорта со стороны
остальных зарядов. Следуя методу, предложенному Дебаем и Хюккелем,
заметим, что каждый из ионов создает вокруг себя некоторое (сферически симметричное) неравномерно заряженное ионное облако ("шубу").
Обозначим плотность распределения ионов ( a -го сорта) в этом облаке na . Потенциальная энергия любого иона a -го сорта в электрическом
поле вокруг заданного иона, скажем типа b , есть Za eϕ , где ϕ – потенциал, создаваемый этим фиксированным ионом. Согласно формуле
134
Больцмана
⎛
⎞
Za eϕ(r) ⎠
.
(6.58)
na (r) = na0 exp ⎝−
kT
Коэффициент здесь равен na0 , поскольку вдали от центра иона b (где
ϕ → 0 ) плотность облака должна переходить в среднюю плотность в
газе. Потенциал ϕ поля в ионном облаке связан с плотностью заряда в
облаке уравнением Пуассона:
∇2 ϕ(r) = 4πe
a
Za na (r).
(6.59)
Уравнения (6.58), (6.59) образуют систему уравнений, определяющую самосогласованное электрическое поле в системе ионов.
При сделанном предположении об относительной слабости взаимодействия ионов энергия Za eϕ мала по сравнению с kT и (6.58) можно
записать в виде:
Za ena0
na (r) = na0 −
ϕ(r).
(6.60)
kT
Подставляя это выражение в (6.59) и имея в виду условие электронейтральности (6.55), получаем:
∇2 ϕ − κ2 ϕ = 0,
(6.61)
где
4πe2 2
Z na0 .
(6.62)
κ =
kT a a
Величина κ имеет размерность обратной длины. Сферически симметричное решение уравнения (6.61) имеет вид потенциала Юкавы:
e−κr
.
(6.63)
ϕ(r) = const
r
Вблизи от центра иона оно должно переходить в обычный кулоновский
потенциал: ϕ(r) ≈ Zrb , так что в (6.63) const = Zb e и мы имеем:
2
e−κr
.
(6.64)
ϕ(r) = eZb
r
Поле экспоненциально спадает при r κ−1 . Длина κ−1 эффективно определяет размеры ионного облака и называется дебаевским радиусом экранирования (длиной экранировки). Это явление экранирования дальнодействующего кулоновского взаимодействия, превращающего его в эффективно короткодействующее, играет очень большую роль в
физике плазмы, физике электролитов и в физике твердого тела.
135
Разлагая (6.64) в ряд при малых κr , найдем:
eZb
− eZb κ + . . .
(6.65)
r
Опущенные члены стремятся к нулю при r → 0 . Первый член есть кулоновское поле самого данного иона b . Второй член поэтому имеет смысл
потенциала, создаваемого всеми остальными ионами в точке нахождения данного иона, т. е. ту самую величину ϕa , которую мы ввели в (6.57):
ϕ(r) =
ϕa = −Za eκ.
(6.66)
Таким образом, получаем следующее выражение для корреляционной энергии плазмы:
3
2
π 2
V
Za na0
Ecorr = − κe2 Za2 na0 = −V e3
2
kT a
a
или, вводя полные числа различных ионов в газе Na = na0 V :
(6.67)
3
2
π
Na Za2 .
(6.68)
Ecorr = −e
kT V a
Интегрируя термодинамическое соотношение Гиббса – Гельмгольца, записанное в виде
E
∂ F
,
(6.69)
=
−
T2
∂T T
можно найти из Ecorr соответствующую добавку к свободной энергии:
3
3
3
2
2e3
π
Na Za2 .
(6.70)
F = Fид −
3 kT V a
Постоянную интегрирования можно положить равной нулю, поскольку
при T → ∞ должно быть F = Fид . Отсюда получаем давление:
2
e3
N kT
π 2
N
Z
,
−
p=
a a
3
V
3V 2 kT a
где N = Na . Аналогично, как и выше, можно найти:
(6.71)
a
3
2
2e3 πp Na Za2 .
(6.72)
Φ = Φид −
3kT N a
Это получается, если рассмотреть второй член в (6.70) как малую добавку и выразить ее с нужной точностью через переменные P и T .
136
6.4 Методы молекулярной динамики
После появления быстродействующих ЭВМ были развиты принципиально новые методы исследования проблемы многих тел. Такие методы в некотором смысле занимают промежуточное положение между теорией и экспериментом, поэтому их часто называют численными экспериментами. В подобных экспериментах поведение системы многих тел моделируется с помощью относительно небольшого числа (от 50 до 1000)
движущихся частиц. Оказывается, что, когда условия эксперимента подобраны с должной тщательностью, эти "малые" системы ведут себя
во многих отношениях так же, как и реальные большие системы. Термодинамические величины, полученные при таком моделировании, с достаточным основанием можно сравнивать с результатами реальных экспериментов. Все существующие численные эксперименты представляют
собой разновидности двух основных методов, к краткому рассмотрению
которых мы теперь перейдем [7, 10].
Первый из них называется методом Монте-Карло. Идея метода
(как это следует из его названия) заключается в замене точной динамики "игрой", т. е. стохастическим процессом. Такой прием, как будет
сейчас показано, позволяет довольно просто вычислить средние в каноническом ансамбле. Зададим сначала правила игры. Исходной является
система N точечных частиц, находящаяся в некотором простом начальном состоянии, например в таком, когда частицы расположены в узлах
регулярной кубической решетки. В ЭВМ вводятся данные о координатах всех частиц. Затем сместим частицу 1, изменяя ее координаты следующим образом:
x → x + αη1 ,
y → y + αη2 ,
(6.73)
z → z + αη3 ,
где α – максимальное смещение и η1 , η2 , η3 – случайные числа, значения которых заключены между ( −1 ) и 1 . (Подобные случайные числа
легко получить с помощью ЭВМ.) В результате после смещения частица 1 с одинаковой вероятностью может находиться любой точке внутри куба со стороной 2α . На этом этапе ЭВМ дается задание вычислить
137
полную потенциальную энергию системы с новой конфигурацией:
H
=
i<j
U (rij ) .
(6.74)
Если приращение энергии Hкон
− Hнач
= ΔH оказывается отрицательным, смещение "принимается" и частица 1 оставляется в новом положении. Если, однако, величина ΔH положительна, мы принимаем смещение только с вероятностью
exp (−βΔH ) , β = (kT )−1 .
(6.75)
Это делается по аналогии (хотя и весьма сложной) с бросанием игральной кости: ЭВМ задает новое случайное число η4 ( 0 ≤ η4 ≤ 1 ). Если
η4 < exp (−βΔH ) , то смещение принимается. В противном случае частица возвращается в свое исходное положение. Вне зависимости от результата (т. е. от того, принимается смещение или нет) мы вычисляем в
этой конфигурации интересующую нас микроскопическую величину A и
обозначаем ее через A1 . Такая сложная процедура в действительности
занимает относительно мало машинного времени на современных быстродействующих ЭВМ.
Игра затем повторяется с частицами 2, 3, 4, ... вплоть до N . Таким
образом цикл завершается, после чего ее начинают вновь с частицы 1 и
т. д. Ясно, что первоначальная упорядоченная структура быстро разрушается и система приближается к равновесию (как это будет показано
ниже). После M смещений среднее значение A вычисляется просто по
формуле
A = M −1
M
j=1
Aj .
(6.76)
Покажем, что правила игры эквивалентны приписыванию каждой
конфигурации веса exp (−βH ) . Рассмотрим большой ансамбль идентичных систем из N частиц. Пусть vr есть число систем в ансамбле,
находящихся в конфигурации r . Произведем теперь смещение во всех
системах ансамбля. В результате система с априорной вероятностью Prs
переводится из состояния r в состояние s (априорная вероятность есть
вероятность смещения без учета множителя exp (−βH ) ). По правилам
игры Prs = Psr . Действительно, если r и s отличаются друг от друга
только положением одной частицы и если эти положения лежат каждое
138
в определяемом соотношением (6.73) кубе со стороной 2α , соответствующем другой частице, то переходы r → s и s → r происходят с равной
вероятностью, так как все положения частицы внутри куба равновероятны. Допустим теперь, что Hr
> Hs
, тогда число систем в ансамбле,
переходящих из r в s , равно просто
vr Prs .
(6.77)
Но число систем, переходящих из s в r , согласно нашим правилам
равно
vs Psr exp [−β (Hr
− Hs
)] ,
(6.78)
так как Hr
− Hs
> 0 . Следовательно, результирующее число систем,
переходящих из s в r , равно
Prs (vs exp [−β (Hr
− Hs
)] − vr ) .
(6.79)
Таким образом, если
exp [−βHr
]
vr
,
(6.80)
>
vs
exp [−βHs
]
то в среднем из r в s будет переходить большее число систем. Очевидно,
что после достаточного числа смещений ансамбль достигает стационарного состояния, в котором в среднем конфигурации больше не изменяются:
vr ∼ exp [−βHr
] .
(6.81)
Другими словами, система достигает равновесного канонического распределения. Среднее значение A сначала флуктуирует нерегулярно, но
по мере увеличения M оно стабилизируется вблизи своего равновесного значения. Число смещений, необходимое для достижения равновесия,
зависит от разумности выбора величины α .
Применение этого метода к системе твердых сфер не вызывает никаких трудностей. Смещение просто не делается, если сферы перекрывают друг друга.
Метод Монте-Карло и его разновидности разработаны специально
для вычисления равновесных величин. Он не может, конечно, ответить
на вопрос, как система достигает равновесия, поскольку при расчетах
с помощью ЭВМ приближение к равновесию осуществляется в форме
139
стохастического процесса, а не является результатом естественной динамической эволюции системы.
Другой, более мощный метод, который может давать гораздобольше информации, – это метод молекулярной динамики. Он построен на более простом принципе, чем метод Монте-Карло, и состоит в решении уравнений движения Ньютона для системы многих
тел. Типичными и классическими работами здесь являются первые
"эксперименты" Олдера и Вайнрайта (1959 г.) с системой, состоящей
из твердых сфер, число которых изменялось от 32 до 500. Большой интерес представляет и фундаментальная работа Рахмана (1964 г.), исследовавшего систему из 864 частиц, взаимодействие которых описывается
реалистическим потенциалом Леннарда-Джонса (такая система моделировала атомы аргона).
Как обычно делается при работе на ЭВМ, уравнения Ньютона
dxi
= vi ,
dt
(6.82)
dvi
= ai = m−1 Fij (xi , xj )
dt
j=i
(6.83)
заменяются конечно-разностными уравнениями путем разбиения временной шкалы на конечные интервалы Δt . Предполагая, что координаты xn−1
всех молекул в момент tn−1 заданы, а в момент tn заданы
i
координаты, скорости и ускорения xni , vin , ani , мы делаем первое предсказание положений частиц в момент tn+1
xn+1
= xn−1
+ 2Δtvin .
i
i
(6.84)
Подставляя полученные таким образом координаты (6.84) в выражения (6.82)–(6.83), мы вычисляем предсказываемые значения ускорений
an+1
. С помощью этих значений найдем координаты и скорости во втоi
ром приближении:
1 n+1
n
n
Δt
v n+1
=
v
+
a
+
a
i
i
i
i ,
2
(6.85)
1 n+1
n
n
Δt
xn+1
=
x
+
v
+
v
i
i
i
i .
2
(6.86)
140
Описанную интерполяционную процедуру можно продолжать до
тех пор, пока разность между предсказанными и исправленными значениями не станет меньше заранее заданного числа, после чего аналогичные расчеты повторяются для момента tn+2 .
Все координаты, скорости и ускорения во все моменты времени записываются на жесткий диск. Эта информация затем может быть использована различными способами для обработки на ЭВМ. Скажем,
можно получить парную корреляционную функцию, определяя число частиц, находящихся в данный момент времени на заданном расстоянии от
выбранной частицы, например когда система достигла состояния равновесия. Такая информация представляет интерес с точки зрения рассматриваемых нами задач. С помощью полученной информации можно
детально описать приближение системы к состоянию равновесия.
В последние годы численные методы стали весьма важным разделом статистической физики, поскольку они обладают преимуществами
совершенно особого рода. С одной стороны, сравнивая их результаты с
"реальными" экспериментами, можно получать очень точную информацию о параметрах, определяющих силы взаимодействия, и о других деталях структуры молекул. С другой стороны, они весьма ценны для теоретика. Они позволяют ему производить эксперименты с упрощенными
моделями, которые можно описывать теоретически, но которые не существуют в природе (например, с системой твердых сфер). Даже в реалистических ситуациях они дают ему возможность сохранять весьма жесткий контроль над "экспериментальными" условиями, исключать посторонние искажающие влияния и выделять таким образом изучаемое явление в изолированном виде. Конечно, системы, которые могут быть исследованы численными методами, весьма малы по сравнению с реальными
системами. Однако оказывается, что при решении многих задач система
уже из 1000 частиц ведет себя так же, как и система, рассматриваемая в
термодинамическом пределе.
6.5 Дополнительные вопросы
1. Показать, что для заданной конфигурации газа из N молекул вероятность обнаружить одну частицу в элементе объема dr1 около r1 , а
другую частицу внутри элемента объема dr2 около r2 определяется вы141
ражением
N (N − 1)
dr1 dr2 ... dr3 ...
f2 (r1 , r2 ) dr1 dr2 =
QN
UN
drN exp −
,
kT
(6.87)
где UN – энергия взаимодействия N - частиц, QN – конфигурационный интеграл.
Примечание. Считать, что состояние системы задается функцией канонического распределения.
2. Используя частные условия устойчивости термодинамических
систем (см. п. 1.6), покажите, что при одинаковых условиях газовая
плазма менее устойчива, чем идеальный газ таких же частиц.
3. Дополнение к п. 6.3.
а) Доказать, что плотность числа отрицательно заряженных частиц
qe в присутствии дополнительного точечного положительного заряда q
определяется выражением
qκ2
n (r) = n0 +
ϕ(r).
4πqe
(6.88)
б) Определить полное число избыточных отрицательно заряженных
частиц внутри сферы Дебая.
в) Найти энергию взаимодействия между зарядом q и зарядом в
сфере Дебая.
г) Найти энергию распределенного отрицательного заряда внутри
сферы Дебая.
142