Министерство образования и науки Российской Федерации
реклама
Министерство образования и науки Российской Федерации ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» А.В. Нечаев ЭЛЕКТРОХИМИЯ И КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой «Общей химии» Научный редактор: доц., докт. хим. наук М.Г. Иванов Учебное пособие для студентов, обучающихся по программе бакалавриата по направлению подготовки 270800.62 Строительство; специальность 270112 − Водоснабжение и водоотведение. Излагаются основные положения электрохимии и коррозии металлов. Приведены сведения об электродных процессах, протекающих при электролизе, практическом применении электролиза, теории коррозии металлов и методах защиты металлов от коррозии. УрФУ, 2014 Екатеринбург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ .......................................................................................................... 6 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ .......................................................... 8 1. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ .... 8 1.1. Электродный потенциал ............................................................................ 8 1.2. Электродвижущая сила элемента ........................................................... 13 1.3. Знак электродного потенциала ............................................................... 19 1.4. Электродные потенциалы металлов ....................................................... 20 1.5. Потенциал кислородного электрода....................................................... 23 1.6. Потенциалы окислительно-восстановительных систем ...................... 25 1.7. Задачи на расчет потенциалов электродов ............................................ 26 2. ЭЛЕКТРОЛИЗ ............................................................................................... 29 2.1. Основные понятия .................................................................................... 29 2.2.Поляризация и перенапряжение .............................................................. 33 2.2.1. Концентрационная поляризация ................................................... 36 2.2.2. Электрохимическая поляризация.................................................. 39 2.3. Баланс напряжения на электролизере .................................................... 43 2.4. Последовательность разряда ионов при электролизе........................... 44 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ .................................................... 46 3.1. Катодные процессы .................................................................................. 46 3.2. Анодные процессы ................................................................................... 54 3.3. Электролиз раствора соли, образованной металлом и бескислородсодержащей кислотой................................................................ 61 3.4. Электролиз раствора соли, образованной активным металлом и кислородсодержащей кислотой ..................................................................... 65 4. ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА........................................................................... 69 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ..................................................................................................... 76 2 5.1. Электрометаллургия ................................................................................ 77 5.2. Хемотроника ............................................................................................. 80 5.3. Электрохимические методы анализа ..................................................... 85 5.4. Электрохимическое производство химических веществ ..................... 87 5.5. Электрохимическая обработка металлов ............................................... 90 5.6. Гальванотехника ....................................................................................... 93 5.6.1. Электролитическое меднение........................................................ 97 5.6.2. Электролитическое никелирование .............................................. 97 5.6.3. Электролитическое хромирование ............................................... 98 5.6.4. Электролитическое цинкование и кадмирование ....................... 98 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА ................................... 100 6.1. Гальванические элементы ..................................................................... 100 6.2. Концентрационные гальванические элементы ................................... 104 6.3. Сухие гальванические элементы .......................................................... 107 6.4. Термодинамика гальванического элемента ......................................... 109 6.5. Электрохимические генераторы ........................................................... 111 6.6. Аккумуляторы ........................................................................................ 113 6.7. Измерение ЭДС химических источников тока ................................... 115 7. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛЛОВ ........................................................................ 119 7.1. Основные понятия и терминология...................................................... 119 7.1.1. Классификация коррозионных процессов ................................. 121 7.1.2. Показатели коррозии .................................................................... 123 7.2. Химическая коррозия металлов ............................................................ 124 7.2.1. Термодинамика высокотемпературной коррозии ..................... 125 7.2.2. Кинетика газовой коррозии ......................................................... 127 7.3. Электрохимическая коррозия металлов............................................... 133 7.3.1. Обратимые и необратимые электродные потенциалы ............. 134 7.3.2. Особенности электрохимической коррозии металлов ............. 136 7.3.3. Поляризация электродных процессов ........................................ 138 7.3.4. Кинетика электрохимической коррозии металлов.................... 143 3 7.3.4.1.Особенности анодного процесса при коррозии металлов ...... 143 7.3.4.2. Катодные процессы при коррозии металлов с водородной деполяризацией ....................................................................................... 145 7.3.4.3. Катодные процессы при коррозии металлов с кислородной деполяризацией ....................................................................................... 155 7.3.5. Контролирующий фактор коррозии ........................................... 163 7.3.6. Пассивность металлов .................................................................. 168 8. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ ............................... 174 8.1. Коррозионностойкое легирование........................................................ 174 8.2. Обработка коррозионной среды ........................................................... 176 8.2.1. Обработка коррозионной среды при газовой коррозии ........... 176 8.2.2. Обработка растворов электролитов ............................................ 177 8.3. Ингибиторы коррозии металлов ........................................................... 178 8.4. Электрохимическая защита ................................................................... 183 8.4.1. Катодная защита внешним током ............................................... 184 8.4.2. Протекторная защита ................................................................... 185 8.4.3. Анодная защита ............................................................................ 187 8.4.4. Электродренаж .............................................................................. 187 8.5. Защитные покрытия ............................................................................... 188 8.5.1. Неметаллические защитные покрытия ....................................... 188 8.5.2. Неорганические покрытия ........................................................... 192 8.5.3. Металлические защитные покрытия .......................................... 196 8.6.Способы нанесения металлических покрытий .................................... 199 8.6.1. Термодиффузионные покрытия .................................................. 199 8.6.2. Способ погружения в расплав металла ...................................... 201 8.6.3. Механотермический метод .......................................................... 201 8.6.4. Металлизация напылением ......................................................... 201 8.6.5. Гальванические покрытия............................................................ 202 8.6.5.1. Подготовка поверхности металлических изделий перед нанесением покрытий .................................................................. 209 4 8.6.5.2. Цинкование и кадмирование .................................................... 211 8.6.5.3. Никелирование ........................................................................... 213 8.6.5.4. Хромирование ............................................................................ 214 8.6.5.5. Оловянирование ......................................................................... 215 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК............................................................ 217 ПРИЛОЖЕНИЕ ............................................................................................... 219 Таблица 1. Фундаментальные физические постоянные ............................ 219 Таблица 2. Константы ионизации кислот ................................................... 220 Таблица 3. Константы ионизации оснований............................................. 221 Таблица 4. Произведение растворимости малорастворимых веществ .... 222 Таблица 5. Общие константы нестойкости комплексных ионов ............. 225 Таблица 6. Стандартные электродные потенциалы некоторых систем .. 226 Таблица 7. Электрохимические эквиваленты и плотности некоторых простых веществ ........................................................................ 234 Таблица 8. Потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем при разных значениях рН среды ..................................................... 235 5 ВВЕДЕНИЕ Электрохимия определяется как наука, исследующая процессы и закономерности превращения энергии химических реакций в электрическую (гальванические элементы) и, наоборот, электрической энергии в химическую (электролиз). Взаимное превращение электрической и химической энергии, происходящее на границе раздела фаз металл-электролит, осуществляется в результате протекания электрохимических реакций. Отличительной особенностью электрохимических реакций является зависимость их энергии активации и скорости процесса от электродного потенциала. Зависимость скорости электродных реакций от потенциала делает электрохимический способ получения веществ весьма технологичным. В настоящее время электрохимические методы широко применяются в различных отраслях промышленности: электрометаллургии, гальванотехнике, электросинтезе химических неорганических источников тока, и органических веществ, электрохимической производстве обработке металлов, хемотронике, электрохимической защите металлов от коррозии. Знание основ электрохимии будет способствовать более глубокому усвоению вопросов, связанных с теорией коррозии металла. Борьба с коррозией металлов – одна из важнейших проблем в процессе эксплуатации машин, аппаратов, зданий, конструкций и сооружений. Учитывая важность борьбы с коррозией металлов, необходимо осуществлять углубленное изучение вопросов электрохимии и защиты металлов от коррозии при подготовке инженеров, связанных по роду своей деятельности с проблемами проектирования, изготовления, эксплуатации, хранения и ремонта различных машин, оборудования, зданий, и сооружений. Студенты специальности водоснабжение и водоотведение в курсе общей химии с электрохимическими процессами и коррозией металлов знакомятся 6 лишь фрагментарно. Поэтому возникла необходимость издания для них дополнительно учебного пособия «Электрохимия и коррозия металлов». Задача учебного пособия ознакомление – будущих инженеров- эксплуатационников с вопросами электрохимии и их ориентации в различных областях технической электрохимии, с теорией коррозии металлов и методами защиты металлов от коррозии. Электрохимия также позволяет глубже понять окислительно-восстановительные процессы и механизмы их протекания, будет способствовать более глубокому усвоению вопросов, связанных с теорией коррозии металлов. 7 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Процессы прямого превращения химической энергии в электрическую и обратно называются электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две группы: процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванические элементы и коррозия металлов) и процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз). Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Ионным проводником служат растворы или расплавы электролитов. Электродами являются проводники, имеющие электронную проводимость (металл, графит). Для обеспечения работы электрохимической системы электроды замыкаются друг с другом металлическим проводником. 1. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ 1.1. Электродный потенциал Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор электролита. Металл имеет кристаллическое строение. В узлах решеток расположены ион-атомы, находящиеся в равновесии со свободными электронами. При погружении металла в раствор электролита в результате взаимодействия поверхностных ион-атомов металла, находящихся в узлах кристаллической решетки, с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода, на границе раздела фаз металл-раствор возникает разность потенциалов, которую принято называть потенциалом электрода или электродным потенциалом металла. Это связано с образованием двойного электрического слоя, то есть несимметричного распределения заряженных частиц у границы раздела фаз. Причинами возникновения этого скачка потенциалов (разность зарядов между обкладками двойного электрического слоя) между металлом и электролитом являются: 8 1. Переход заряженных частиц (катионов) из одной фазы в другую (из металла в электролит или из электролита в металл) с образованием двойного электрического слоя в пределах этих фаз (рис. 1.1, а, б). 2. Избирательная адсорбция на поверхности инертного металла частиц из жидкой фазы; адсорбция приводит к появлению противоположного заряда в близлежащем слое электролита с образованием двойного электрического слоя в пределах одной (жидкой) фазы (рис. 1.1, в, г). а) б) Ме Раствор – – – – + + + + в) Ме Раствор + + + + г) Ме Раствор Ме Раствор – – – – – – – – – – – – + + + + + + + + – – – – Рис. 1.1. Схема строения двойного электрического слоя: a) переход заряженных частиц из металла в электролит; b) переход заряженных частиц из электролита в металл; c) избирательная адсорбция ионов; d) избирательная адсорбция полярных молекул Рассмотрим возникновение электродного потенциала за счет окисления и восстановления самого металла (рис. 1, а). Если при взаимодействии металла с электролитом фазовую границу пересекают только ионы металла, то при этом протекают два процесса. 1. Переход ионов металла в раствор с образованием гидратированных ионов металла (окислительный или анодный процесс), описываемый Me + mH 2 O = Me n+ (H 2 O )m + ne (1) уравнением: Скорость процесса (Vок) измеряется числом ионов, переходящих из твердой фазы в жидкую в единицу времени, и может быть выражена через соответствующий ток анодной реакции ia. 9 2. Разряд ионов металла из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки (восстановительный или катодный процесс), описываемый уравнением: Me n + (H 2O )m + ne = Me + mH 2O Скорость данного процесса (Vвосст) определяется числом (2) ионов, переходящих из жидкой фазы в твердую в единицу времени, и может быть выражена через соответствующий ток катодной реакции iк. В металлическом теле, не имеющем избыточного электрического заряда, число положительных зарядов катионов равно числу электронов электронного газа (рис. 1.2). _ _ _ _ _ _ _ _ _ ++++++++ + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ++++++++++ Рис. 1.2. Схематическое изображение кристаллической решетки металла «Состав» металлического тела может быть выражен так: NMe n+ + Nne = NMe где N – число катионов в данном объеме металла; Ме – символ, изображающий катион валентности n+; е – заряд электрона. При погружении металла в воду или другую жидкость с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью, молекулы которой обладают значительными дипольными моментами, происходит соответствующая ориентация последних вокруг катионов металла на его поверхности. Полярные молекулы воды способствуют переходу ионов металла в раствор, так как этот процесс сопровождается освобождением энергии сольватации. 10 Переход катиона в раствор, согласно уравнению (1), нарушает электрическую нейтральность металла и раствора. «Состав» металла может быть представлен формулой: ( N − 1)Me n+ → Me. Число катионов металла уменьшилось на единицу, в то время как число электронов осталось неизменным. Следовательно, металлическая поверхность приобрела избыточный отрицательный заряд, а раствор – положительный заряд за счет перешедшего в него катиона. Поэтому отрыв второго катиона происходит с преобладанием высокого энергетического барьера, так как его удерживает более прочно металл, заряженный отрицательно, и отталкивает раствор, заряженный положительно. Каждый следующий катион, переходящий в раствор, преодолевает все более высокий энергетический барьер. Перешедшие в раствор катионы остаются у поверхности металла вследствие кулоновского взаимодействия с отрицательно заряженной поверхностью металла. Причем, повышение концентрации катионов у поверхности металла сопровождается ростом запаса их энергии. Кроме возможности перехода катионов из металла в раствор, имеется еще возможность обратного их осаждения на поверхности металла, согласно уравнению (2). Катионы в растворе, участвуя в тепловом движении, обмениваются энергией с молекулами растворителя и друг с другом. При этом всегда существует известная вероятность того, что смогут преодолеть энергетический барьер, порвать сольватную оболочку и войти в состав кристаллической решетки металла на поверхности. Для первого катиона, перешедшего в раствор, энергетический барьер велик. Такой процесс маловероятен. По мере увеличения концентрации катионов у поверхности с ростом величины заряда раствора и металла, барьер понижается, и процесс становится более вероятным. Скорость процесса дегидратации ионов (уравнение 2) увеличивается. При определенной концентрации ионов металла в растворе скорость растворения (Vок) будет равна скорости осаждения (Vвосст), то есть наступает динамическое равновесие между процессами окисления и 11 восстановления. Энергетический барьер отрыва катиона металла становится равным энергетическому барьеру, необходимому для разрыва сольватной оболочки гидратированного иона металла. Возможен и противоположный случай, когда металл окисляется с трудом, уровень энергии катионов в растворе выше, чем на поверхности металла, а концентрация его катионов в растворе достаточно велика (благородный металл опущен в раствор собственной соли). Тогда в начальный момент скорость восстановления будет больше скорости окисления, и начнется осаждение (восстановление) приобретает катионов избыточный металла. При положительный этом заряд поверхность за счет металла катионов, осаждающихся на ней, а остающийся в растворе избыток анионов, сообщает ему отрицательный заряд. По мере увеличения этих зарядов скорость осаждения (Vвосст) будет уменьшаться, а скорость обратного процесса растворения (Vок) будет расти. При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса окисления металла будет равна скорости обратного процесса восстановления ионов металла: Vок = Vвосст. При этом устанавливается равновесие: Me + mH 2O ⇔ Me n + (H 2O )m + ne (3) Данное равновесие имеет динамический характер, при равновесии процессы окисления металла и восстановления ионов металла идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Ток прямой реакции анодного растворения металла равен току обратной реакции катодного осаждения ионов металла: i a = i k = i o, где io – ток обмена, обусловленный постоянно протекающим обменом ионов между металлом и раствором, и характеризующий скорость обмена зарядами электрода и раствором. 12 Этому состоянию равновесия (уравнение 3) соответствует равновесный электродный потенциал. Равновесный электродный потенциал металла E Me n + /Me устанавливается, когда в процессе обмена, определяющего потенциал металла в электролите, участвуют только ионы данного металла, то есть когда металл находится в равновесии с собственными ионами в электролите. Скачок потенциала на границе раздела фаз электрод – раствор (электродный потенциал) восстановительной может способности служить системы. мерой Однако в окислительно- настоящее время абсолютное значение электродных потенциалов экспериментально определить невозможно, можно определить лишь разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этой цели составляют гальванический элемент и находят разность потенциалов в гальваническом элементе, составленном из измеряемого электрода и электрода сравнения. В гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую и с его помощью можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции. 1.2. Электродвижущая сила элемента Электрическая работа равна произведению разности потенциалов на количество электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (э.д.с.) элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. Максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества (АМЭ), равна произведению максимальной разности потенциалов (э.д.с. гальванического элемента) на количество электричества: A MЭ = nF∆E, 13 где ΔЕ – э.д.с. гальванического элемента; F – постоянная Фарадея; n – число электронов токообразующей реакции. С другой стороны, максимальная полезная работа (АМР), которую может совершить система в случае протекания реакции при постоянном давлении, равна энергии Гиббса реакции (ΔG): A MP = −∆G. Так как АМР = А МЭ, получим: ∆G = −nF∆E или из этого уравнения значение: ∆E = −∆G/nF . (4) Энергия Гиббса реакции зависит от активностей (а) исходных веществ и продуктов реакции: ∆G = ∆G O − RTlna, где ΔGO – стандартная энергия Гиббса реакции; Т – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль К; а – активность веществ. Для реакции аА + вВ = сС + dD энергия Гиббса равна: a aA a bB ∆G = ∆G − RTln c d . a Ca D O (5) Тогда, подставив уравнение (5) в уравнение (4), получим: ∆G O RT a aA a bB ∆E = − + ln . nF nF a cCa dD (6) При стандартных условиях (активности веществ равны единице) имеем: ∆E = −∆G/nF = ∆E O , где – ΔЕО – стандартная э.д.с. гальванического элемента. 14 (7) Из уравнений (6) и (7) получаем уравнение для э.д.с. гальванического элемента: RT a aA a bB ∆E = ∆E + ln . nF a cCa dD O (8) Полученное уравнение носит название уравнения Нернста. Оно выражает значение э.д.с. элемента в зависимости от активности продуктов реакции и реагирующих веществ элемента. При активностях исходных веществ и продуктов реакции, равных единице, получаем, что ΔЕ = ΔЕО. Значение э.д.с. при активностях реагирующих веществ, равных 1, называется стандартной э.д.с гальванического элемента. Значение стандартной э.д.с. можно вычислить, если известны значения стандартной энергии Гиббса реакции ΔGO. Последние можно легко рассчитать по справочным данным по энергиям Гиббса реакций образования продуктов реакции и исходных веществ. Как уже указывалось выше скачек потенциала на границе раздела фаз электрод – раствор может служить мерой окислительно-восстановительной способности системы. Однако невозможно произвести непосредственно измерение абсолютного значения скачка потенциала на границе раздела фаз электрод – раствор (электродного потенциала металла). Можно измерить только относительное значение электродного потенциала. То есть произвести измерение электродвижущей силы элемента (э.д.с.), составленных из интересующего нас электрода и какого-нибудь одного (одинакового во всех случаях электрода) электрода сравнения, потенциал которого условно принят за нуль Измерение э.д.с. гальванического элемента проводят компенсационным методом. Э.д.с. элемента измеряется при компенсации его от какого-либо внешнего источника постоянного тока. Отсутствие тока в цепи определяется с помощью чувствительного гальванометра, включенного последовательно с 15 измеряемым элементом. При полной компенсации сила тока, протекающая через элемент, близка к нулю. Установка для измерения электродвижущей силы гальванической цепи изображена на рис. 1.3. 1 А Д 2 3 В 7 6 5 4 Рис.1.3. Схема компенсационного метода измерения электродвижущей силы Аккумулятор (1) с напряжением 2–4 В замыкается на реохорд (2), представляющий собой стальную проволоку постоянного сечения и обладающую высоким сопротивлением. Навстречу аккумулятору в схему включается эталонный стандартный элемент Вестона (3), имеющий устойчивое постоянное во времени значение э.д.с., и элемент с э.д.с., подлежащей измерению (4). Один полюс элемента присоединяется к концу реохорда, куда подведен провод от того же полюса аккумулятора. Другой электрод стандартного элемента присоединяется к соединительному ключу (5), другая клемма которого через точный гальванометр (6) связана с подвижным контактом (7) реохорда. Компенсационный метод обеспечивает точность измерения ЭДС гальванической цепи. В момент компенсации, когда напряжение внешнего источника тока равно ЭДС гальванического элемента, ток в цепи отсутствует, поляризации электродов не наблюдается, в системе достигается равновесное состояние. 16 Когда ЭДС гальванического элемента на бесконечно малую величину превышает внешнюю ЭДС, то создаются условия, необходимые для протекания обратимых процессов, а электрическая работа элемента в данный момент будет максимальная. Измеренное в этот момент напряжение на клеммах гальванического элемента равно его ЭДС. Более простой и несколько менее точный метод измерения э.д.с. заключается в прямом измерении напряжения на клеммах гальванического элемента высокоомным вольтметром. Так как при замыкании элемента на измерительный прибор невозможно достичь компенсации процессов на электродах, то при использовании вольтметра с высоким внутренним сопротивлением получаем величину U меньше э.д.с. гальванического элемента. Измеренная э.д.с. будет характеризовать окислительно-восстановительную способность интересующего нас металлического электрода относительно некоторого условного нуля. Полученная таким способом величина называется «собственным» потенциалом металла. Мы обозначаем его символом E Me n + /Me имея, разумеется, в виду, что на самом деле он представляет собой э.д.с. элемента. Величина E Me n + /Me не имеет, конечно, абсолютной значимости, но позволяет сравнивать окислительно-восстановительную способность систем, состоящих из изучаемого электрода и электрода сравнения в определенном растворе. В качестве электрода сравнения, равновесный потенциал которого принят условно за нуль, служит, так называемый, стандартный водородный электрод. За стандартный водородный электрод принят платиновый электрод, погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода Н+, равной 1 г-ион/1000 г воды, насыщенный газообразным водородом под давлением 1 атм (101,325 кПа). Конструктивно водородный электрод представляет собой стеклянный баллон, в котором находится 2н раствор серной кислоты. В раствор серной кислоты (степень диссоциации 0,5), опущен платиновый электрод, покрытый 17 платиновой чернью (губчатая платина). Тонкодисперсная платина (постоянно омывается газообразным водородом при PH 2 = 1 атм.), благодаря развитой поверхности, хорошо адсорбирует (поглощает) водород, поэтому мы как бы имеем дело с водородным электродом, опущенным в раствор с собственными ионами. На границе электрод – электролит протекает обратимо реакция: Н+ + е = 1/2 Н2. Для газообразных веществ в уравнение Нернста под знаком логарифма вместо активностей входят парциальные давления соответствующих веществ. Согласно уравнению (8) потенциал водородного электрода равен: E H+ / H = E OH+ / H + 0,059 lg 2 2 a H+ PH1/22 , O где E H + / H 2 – стандартный потенциал водородного электрода; аН+ – активность ионов водорода, г-ион/л; PH 2 – парциальное давление водорода. При парциальном давлении водорода PH = 1атм. потенциал водородного 2 электрода, учитывая, что lga H + = − pH, равен: E H+ /H = −0,059 lg a H+ = −0,059pH. 2 Для измерения электродных потенциалов могут применяться и другие электроды сравнения, потенциал которых относительно стандартного водородного электрода известен (например, хлорсеребряный, каломельный и др.). Электродный потенциал находят на основании измерения э.д.с. цепи, составленной из выбранного электрода и стандартного водородного электрода. Шкала потенциалов, в которой за нуль отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода, называется водородной. Схема гальванического элемента, составленного для измерения потенциала металлического электрода, выглядит следующим образом: слева записывается водородный электрод, справа – измеряемый электрод. (Pt) H2/H+// Men+/Me . 18 ЭДС такого элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов. ЭДС = ϕ Me n + / Me − ϕ H + / H . 2 Поскольку потенциал стандартного водородного электрода принят условно равным нулю, то ЭДС измеряемого элемента будет равна потенциалу правого электрода. Таким образом, электродный потенциал по водородной шкале Е – это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева – стандартный водородный электрод. ЭДС = ϕ Men + / Me − ϕ H + / H = E Men + / Me . 2 где E Me n + /Me – потенциал металла по водородной шкале. Составляя элемент с участием стандартного водородного электрода и любого другого электрода и измеряя его ЭДС, мы можем определить величины потенциалов любых металлов (электродов) относительно водородного электрода. Определенные таким образом относительные потенциалы металлов при стандартных условиях (Р=1,01∙105 н/м2, Т=298 К, ан+=1 моль/л, рН=0) и активностях их ионов в растворе, равных единице называются нормальными или стандартными электродными потенциалами металлов. 1.3. Знак электродного потенциала Потенциалы изучаемых металлических электродов и окислительновосстановительных систем могут быть как больше, так и меньше потенциала стандартного водородного электрода, они могут иметь по водородной шкале как положительный, так и отрицательный знак. О знаке потенциала судят по направлению движения электронов в цепи гальванического элемента. Если в цепи гальванического элемента движение электронов происходит от водородного электрода к измеряемому металлическому электроду, то потенциал исследуемого электрода E Me n + /Me > 0 (водород является восстановителем). 19 В элементе: (Pt) Н2/Н+//Cu2+/Cu восстанавливаются ионы меди и окисляется водород. Стандартный потенциал медного электрода равен: E ОCu 2 + /Cu = +0,34 B. Если в цепи гальванического элемента движение электронов происходит от металлического электрода к стандартному водородному электроду, то потенциал исследуемого электрода E Me n + /Me < 0 (ионы водорода являются окислителем). В элементе: (Pt) H2/H+//Zn2+Zn окисляется цинк и восстанавливаются ионы Н+. Стандартный потенциал цинкового электрода равен: E ОZn 2 + /Zn = −0,76 B. Стандартный электродный потенциал имеет положительный знак, если его потенциал положителен по отношению к потенциалу водородного электрода и отрицательный знак, если его потенциал отрицателен по сравнению с водородным электродом. 1.4. Электродные потенциалы металлов При погружении металла в раствор собственных ионов в условиях равновесия: Me ↔ Men+ + ne на границе раздела металл-раствор устанавливается равновесный электродный потенциал. Для измерения потенциала металла по водородной шкале составим гальванический элемент, состоящий из стандартного водородного электрода ( PH 2 = 1 и аН+ = 1) и исследуемого металлического электрода (Меn+/Ме): (Pt) Н2/Н+//Меn+/Ме. Токообразующая реакция этого элемента: 20 Меn+ + n/2 H2 = Me + nH+. Так как потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то э.д.с. элемента будет равна потенциалу металлического электрода по водородной шкале. Опыт показывает, что на величину э.д.с. реакции, а следовательно, и на значение электродных потенциалов оказывает влияние концентрации каждого из веществ, которые участвуют в данной реакции. E Me n + / Me n/2 a a + n RT H ln Me n + 2 . = E OMe n + / Me + a Mea + nF H Для металлов, которые являются практически чистыми индивидуальными соединениями, активность постоянна и равна единице. Поэтому при давлении водорода равном единице и активности ионов водорода в растворе равной единице равновесный потенциал металла можно рассчитать по следующему термодинамическому уравнению Нернста: E Men + / Me = E OMen + /Me + RT ln a Men + , nF (9) O где E Men + /Me – стандартный или нормальный потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль К); Т – абсолютная температура, К; F – число Фарадея, (96500 кулонов); n – число электронов, участвующих в обратимом процессе окисление-восстановление; a Me n + – активность ионов металла в растворе. Потенциалы некоторых металлов (золото, платина, серебро, ртуть, медь, цинк, никель, кадмий и др.) в довольно широком диапазоне активностей собственных ионов в растворе достаточно хорошо подчиняются уравнению (9), то есть эти металлы в растворе собственных ионов ведут себя обратимо. Подставив в уравнение (9) числовые значения величин, входящих в предлогарифмический коэффициент и переходя от натуральных логарифмов к 21 десятичным, получаем выражение для определения равновесных потенциалов металла при Т = 298 К. E Men + / Me = E OMen + / Me + В случае разбавленных 0,059 lga Men + n растворов, когда (10) концентрация потенциалопределяющих ионов (Меn+) низка, коэффициент активности равен единице. Уравнение Нернста (10) преобразуется: E Men + / Me = EO Men + / Me + 0,059 lgC n + . Me n Из анализа уравнения Нернста (10) видно, что величина равновесного потенциала зависит от природы металла, от температуры и от активности (концентрации) ионов металла в растворе. При активности ионов металла в растворе равной единице (a Me n + = 1) равновесный потенциал металла равен стандартному потенциалу. Следовательно, стандартным потенциалом металлического электрода называется потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с активностью их, равной 1. Значения стандартных электродных потенциалов металлов приведены в приложении. Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, называется рядом напряжений или рядом стандартных электродных потенциалов. Ряд напряжений характеризует относительно восстановительную способность металлов и окислительную способность ионов металлов. Чем отрицательнее значение имеет потенциал металла, тем более сильным восстановительными свойствами обладает сам металл. Чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильными окислительными свойствами обладают его ионы. Поэтому металлы, имеющие меньший потенциал, вытесняют из растворов и расплавов солей металлы, имеющие больший потенциал. В обычных условиях из водных растворов бескислородных кислот и разбавленной серной кислоты могут вытеснить водород только те металлы, которые имеют электроотрицательные стандартные потенциалы. 22 1.5. Потенциал кислородного электрода Кислородный электрод представляет собой металлическую платину, опущенную в раствор, содержащий кислород и ионы, которые образуются при восстановлении кислорода. Рассмотрим поведение кислородного электрода и рассчитаем значение его потенциала в различных средах Кислая среда (Pt) О2/Н2О. На данном кислородном электроде протекает реакция, описываемая уравнением: О2 + 4Н+ + 4е = 2Н2О. Выражение равновесного потенциала для 298 К имеет следующий вид: E O2/H 2O = E oO2 / H 2O 4 0,059 PO2 a H + + lg 2 , 4 a H 2O где PO 2 – парциальное давление кислорода; a H + – активность ионов водорода Н+ в электролите; a H 2O – активность воды. Так как активность воды в ходе реакции меняется незначительно, то ее считают величиной постоянной и, следовательно, постоянное значение 0,059 1 o lg 2 вводят в E O 2 / H 2O . Тогда выражение равновесного потенциала 4 a H 2O кислородного электрода принимает вид: E O2 / H 2O = E Oo 2 / H 2O - + 0,0147 lg PO2 + 0,059 lg a H + . o где E O 2 / H 2O – стандартный потенциал кислородного электрода, равный 1,23 В. Учитывая, что lga H + = − pH, , получаем: E O2 / H2O = 1,23 + 0,0147 lg PO2 − 0,059pH. По полученному уравнению можно рассчитать потенциал кислородного электрода при любых значениях 23 рН и давлении кислорода. Из вышеприведенного уравнения видно, что потенциал кислородного электрода принимает более положительные значения с увеличением давления кислорода и уменьшением рН раствора. При PO2 = 1 атм (101,325 кПа) потенциал кислородного электрода равен: Е О 2 / Н 2О = 1,23 − 0,059рН. Щелочная и нейтральная среда (Pt) 4OH‾/O2 . На данном кислородном электроде протекает реакция: О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН‾ и выражение равновесного потенциала принимает вид для 298 К: E O /4OH- = E 2 o O 2 / 4 OH- 2 0,059 PO2 a H2O lg 4 , + 4 a OH- где PO 2 – парциальное давление кислорода; a OH - – активность ионов ОН‾. Так как активность воды в ходе реакции не изменяется (a H O = 1) , то 2 выражение 0,059 lg a 2H 2O вводят в E OO / 4 OH - .Тогда потенциал кислородного 2 4 электрода будет равен: EO 2 / 4 OH = E OO 2 / 4OH 4 + 0,0147 lg PO2 + 0,0147 lg a OH -. Подставляя в это уравнение значение активности ионов гидроксила a OH- = Kw и учитывая, что lga H + = − pH, получим окончательное выражения a H+ для кислородного электрода: EO 2 / 4 OH - = 1,23 + 0,0147 lg PO 2 − 0,059pH. При парциальном давлении кислорода PO 2 = 1 атм (101,325 кПа) потенциал кислородного электрода можно будет рассчитать по упрощенному уравнению: EO 2 / 4 OH - = 1,23 − 0,059pH. 24 1.6. Потенциалы окислительно-восстановительных систем К окислительно-восстановительным (редокси-) электродам относятся металлические инертные электроды, контактирующие с раствором содержащим окислители и восстановители. Схема такого электрода может быть записана в форме: Pt, Ox/Red, где Ох – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма вещества. В общем виде равновесие на электроде для окислительно- восстановительных систем записывается уравнением: Ох +ne = Red Уравнение Нернста для расчета равновесного потенциала окислительновосстановительного электрода записывается следующим образом: E Ox/Red = E oOx/Red + 2,3RT a Ox lg , nF a Red где а – активности окислителя и восстановителя; n – число электронов, принимающих участие в реакции. В сложных окислительно-восстановительных процессах, где участвуют ионы Н+ и ОНˉ, редокси-потенциалы зависят от рН среды. Для системы MnO4ˉ + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O потенциал определяется уравнением: E MnO - /Mn 2+ = E oMnO - /Mn 2+ 4 Активность воды 4 остается 8 2,3RT a MnO -4 ⋅a H + lg , + 5F a Mn 2+ a 4H 2 O постоянной и вводится в величину стандартного потенциала ЕО. Подставляя значения величин R и F и учитывая, что lga H + = − pH, получаем для температуры 298 К следующее выражение: 25 E MnO- /Mn 2+ = E oMnO- /Mn 2+ + 0,012 lg 4 4 a MnO- 4 a Mn 2+ − 0,096pH. Как видно из уравнения, окислительно-восстановительный потенциал существенно зависит от рН среды. Окислительная способность перманганат ионов MnO4ˉ растет с уменьшением рН раствора. Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной или восстановительной способности системы, позволяет установить вещество окислитель и вещество восстановитель и тем самым определить термодинамическую возможность самопроизвольного протекания химических реакций. Для определения направления окислительно- восстановительных процессов необходимо рассчитать э.д.с. системы как разность потенциалов редокси-электродов, участвующих в данном процессе. Реакция будет протекать самопроизвольно в прямом направлении, если э.д.с. системы положительна: Э.Д.С. = ЕОх – ЕRed > 0. Если э.д.с. системы отрицательна, то реакция самопроизвольно идет в обратном направлении. 1.7. Задачи на расчет потенциалов электродов Задача 1. Рассчитать потенциал медного электрода погруженного при 25 °С в 0,002н раствор сульфата меди. Коэффициент активности сульфата меди равен 0,74. Решение. Из таблиц стандартных электродных потенциалов находим, что E oCu 2+ /Cu = +0,34 B. Активную концентрацию ионов меди в растворе находим по уравнению: a Me n + = C m ⋅ nf , где C m – молярная концентрация соли металла в растворе, моль/л; n – количество ионов металла, образующихся при диссоциации одной молекулы соли; f – коэффициент активности электролита. 26 a Cu 2+ = 0,002 ⋅ 1 ⋅ 0,74 = 7,4 ⋅ 10 −4 моль/л. 2 Подставив значения стандартного потенциала и активности ионов меди в уравнение Нернста, рассчитываем значение электродного потенциала меди: E Cu 2+ / Cu = 0,34 + 0,059 lg 7,4 ⋅ 10 −4 = 0,248 B. 2 Задача 2. Рассчитать равновесный потенциал серебряного электрода, погруженного в насыщенный раствор хлорида серебра при температуре 25 °С. ПРAgCl = 1,73 10-10. Решение. Из табл. 6 приложения находим стандартный потенциал O серебряного электрода: E Ag+ / Ag = 0,799 B. Произведение растворимости хлорида серебра: ПРAgCl = [Ag+]∙[Сl-]. Так как по уравнению диссоциации AgCl концентрация [Ag+] = [Clˉ], то произведение растворимости будет равно: ПРAgCl = Х2, Отсюда находим концентрацию ионов серебра в растворе: [Ag+] = 1,73 10-10 =1,31 10-5 моль/л. Подставив значения стандартного потенциала и концентрацию ионов серебра в уравнение Нернста, находим величину равновесного электродного потенциала: E Ag+ / Ag = 0,799 + 0,059 lg 1,31 ⋅ 10 −5 = 0,511 B. 1 Задача 3. Рассчитать потенциал водородного электрода при 25 °С в растворе с рН = 10,3. Решение. Подставив в уравнение E 2H + / H = −0,059pH 2 значение водородного показателя электролита, рассчитываем равновесный потенциал водородного электрода: E 2H + / H = −0,059pH = −0,059 ⋅ 10,3 = −0,607 B. 2 27 Задача 4. Рассчитать потенциал водородного электрода в 0,02н растворе гидроксида натрия при 25 °С. Коэффициент активности электролита составляет 0,871. Решение. Рассчитываем активную концентрацию ионов ОНˉ в растворе: a OH - = 0,02 ⋅ 0,871 = 1,742 ⋅ 10 −2 г - ион/л. Зная, что ионное произведение воды при 25 °С составляет 10-14 , находим активность ионов водорода: 10 −14 10 −14 = = = 5,74 ⋅ 10 −13 моль/л. −2 a OH - 1,742 ⋅ 10 a H+ По уравнению Нернста определяем потенциал водородного электрода: E 2H + / H = 0,059 lg 5,74 ⋅ 10 −13 = −0,723 B. 2 Задача 5. Рассчитать потенциал водородного электрода в 1М растворе уксусной кислоты при 25 °С. Константа диссоциации уксусной кислоты КД=1,76∙10-5. Решение. Рассчитаем степень диссоциации уксусной кислоты в 1М раствора, используя закон разведения Оствальда: α = K/C = 1,76 ⋅ 10 −5 = 4,2 ⋅ 10 −3. Имея ввиду, что диссоциация уксусной кислоты протекает обратимо: CH3СООН ↔ СН3СООˉ + Н+, находим активную концентрацию ионов водорода в растворе: a H + = α ⋅ C m ⋅ n = 4,2 ⋅ 10-3 ⋅ 1 ⋅ 1 = 4,2 ⋅ 10−3 моль/л. По уравнению Нернста определяем потенциал водородного электрода в 1М растворе кислоты: E 2H + / H = 0,059 lg 4,2 ⋅10−3 = −0,141 В. 2 28 2. ЭЛЕКТРОЛИЗ 2.1. Основные понятия Под электролизом понимают окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах при пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита. Если в химических источниках тока энергия химических реакций превращается в электрическую, то при электролизе наоборот – электрическая энергия расходуется на проведение химических реакций. В отличие от химических источников тока, где окислительно- восстановительные процессы протекают самопроизвольно, при электролизе электрохимические реакции осуществляются принудительно. Окислительно-восстановительные реакции протекают самопроизвольно в том случае, когда соблюдается неравенство: ЕОК > ЕВОССТ. Если такое условие не соблюдается, то реакции не могут протекать в заданном направлении самопроизвольно. Например, реакция: 2H2O + 2NaCl = H2 + Cl2 + 2NaOH не может самопроизвольно протекать в прямом направлении самопроизвольно, так как равновесный потенциал окислителя (в данном случае ионы водорода в воде) более отрицателен по сравнению с потенциалом восстановителя (ионы хлора, концентрация которых принята равной 1 моль/л). E 2H + / H = −0,414 B; E Cl /2Cl-2 = +1,36 B. 2 2 Указанная реакция может быть осуществлена при электролизе водного раствора хлорида натрия и широко используется в промышленности для получения электролизом газообразного хлора и щелочи. В качестве источников тока при проведении процессов электролиза обычно используют генераторы постоянного тока, выпрямители, питающиеся от сети переменного тока, аккумуляторы и гальванические элементы. 29 Устройства, в которых осуществляются процессы электролиза, называют электролитическими ячейками, гальваническим ваннами или электролизерами. Отрицательный полюс источника постоянного тока присоединяют к электроду, который называют катодом; положительный полюс к электроду, который называют анодом. (В гальванических элементах и коррозионных гальванопарах катод имеет положительный знак, анод отрицательный). Анод может быть как растворимым, например, медь при ее электролитическом рафинировании, так и нерастворимым, например, платина при электролизе воды или свинец при электролитическом хромировании. Схема устройства для электролиза приведена на рис. 2.1. 1 + 2 _ 3 Рис. 2.1. Схема устройства для электролиза: 1 – источник постоянного тока; 2 – анод; 3 – катод При включении внешнего источника постоянного тока движение ионов в электролите становится направленным. Отрицательно заряженные частицы (анионы) перемещаются к аноду, положительно заряженные ионы (катионы) направляются к катоду. Внешний источник тока выполняет при этом роль своеобразного электронного насоса, который «перекачивает» электроны с анода на катод. С увеличением напряжения на электролизере усиливается приток электронов на катод и отвод их с анода. При этом в процессе электролиза потенциал катода сдвигается в отрицательную, а потенциал анода – в 30 положительную сторону. Когда потенциалы электродов достигают определенных значений, создается возможность протекания на катоде реакции восстановления каких-либо окислителей, например, катионов металлов или ионов водорода в водных растворах. На аноде, в свою очередь, создается возможность протекания реакции окисления каких-либо восстановителей, например, анионов или металла, из которого сделан анод. Если металл анода окисляется до ионов и в виде ионов переходит в раствор или расплав, то этот процесс называют электролизом с растворимым анодом. Соответственно, если анод не переходит в раствор в виде ионов, то такой процесс называют электролизом с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов могут использоваться: графит, некоторые инертные металлы: такие как золото, платина, палладий и др. В случае электролиза с нерастворимым анодом, на аноде идет окисление анионов. Таким образом, сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде и окисления на аноде. Причем восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических восстановителей и окислителей. На катоде происходит передача электронов веществам, находящимся в растворе или расплаве электролита. Катод при этом выступает в роли восстановителя. Функцию окислителей могут выполнять катионы металлов или другие окислители, которые восстанавливаются на катоде по схеме: Ох + nе = Red. Для того, чтобы процесс восстановления на катоде протекал в указанном направлении, потенциал окислителя (ЕOx/Red) должен быть больше потенциала катода (Eк), т.е. должно выполняться условие: Ек < EOx/Red. Чем выше окислительная способность ионов или молекул (выше их потенциал), тем легче они восстанавливаются на катоде. Следовательно, на 31 катоде в первую очередь будут разряжаться ионы или молекулы, имеющие более положительный окислительно-восстановительный потенциал. Скорость катодного процесса при электролизе определяется величиной смещения потенциала катода от равновесного значения. Скорость процесса будет тем больше, чем сильнее смещен потенциал катода в сторону отрицательных значений. На аноде происходит процесс окисления. Окислению могут подвергаться анионы, подошедшие к аноду, молекулы растворителя, сам материал анода. Вещества, которые окисляются на аноде, являются восстановителями. Схема анодного процесса может быть представлена в общем виде следующей схемой: Red – ne = Ox. Для того, чтобы процесс на аноде протекал в указанном направлении, потенциал восстановителя (ЕOx/Red) должен быть меньше потенциала анода (ЕА): ЕА > EOx/Red. Чем выше восстановительная способность вещества (ниже его потенциал), тем легче оно окисляется на аноде. Поэтому на аноде в первую очередь разряжаются ионы или молекулы, имеющие более отрицательный окислительно-восстановительный потенциал. От того, насколько смещен потенциал анода от равновесного значения, зависит и скорость анодного процесса. Скорость анодного процесса будет тем больше, чем сильнее смещен потенциал анода в область положительных значений. Электролиз можно проводить в расплавах или растворах электролитов. Пример: Электролиз расплава соли хлорида свинца (П). Температура плавления PbCl2 равна 501 °С. Температура расплава соли при электролизе поддерживается в пределах 510–520 °С. В расплав соли опускают два графитовых электрода и начинают пропускать постоянный электрический ток. В расплавленном состоянии дихлорид свинца диссоциирует на ионы по уравнению: PbCl2 = Pb2+ + 2Cl‾. 32 Под действием постоянного электрического тока движение ионов становится направленным. Положительно заряженные ионы свинца Pb2+ (катионы) перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные ионы хлора Clˉ (анионы) – к аноду. При прохождении тока на катоде будет происходить процесс восстановления ионов свинца: Pb2+ + 2е = Pb. Причем, начнется процесс восстановления ионов свинца только с того момента, когда потенциал катода станет отрицательнее равновесного потенциала свинца в данном расплаве, то есть: Е К < Е Pb2+/Pb. На положительном электроде (аноде) будет протекать процесс окисления ионов хлора: 2Clˉ – 2e = Cl2 при условии, когда E A > E Cl 2 / 2 Cl- . Таким образом, при электролизе расплава хлорида свинца (II) на катоде и аноде выделяются соответственно свинец и газообразный хлор. 2.2.Поляризация и перенапряжение При погружении металла в раствор собственных ионов на границе раздела фаз устанавливается динамическое равновесие: Ме ↔ Меn+ + ne. Потенциал, который устанавливается на электроде при равновесии, называется равновесным электродным потенциалом металла. Равновесные потенциалы металлов можно определить только при условии отсутствия в цепи тока. При прохождении же через электролит электрического тока вследствие высокой энергии активации разряда частиц на электродах происходит сдвиг потенциала электрода от равновесного значения. Потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении через электролит тока называется поляризацией: 33 ΔЕ = Еi – ЕР , где ΔЕ – поляризация; Еi – потенциал электрода при прохождении тока; ЕР – равновесный потенциал. Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают соответственно катодную и анодную поляризации. Как указывалось выше, при электролизе восстановление катионов на катоде происходит при потенциалах более отрицательных, а окисление анионов на аноде при потенциалах более положительных, чем равновесные потенциалы соответствующих катодных и анодных процессов. Величина смещения потенциала катода в отрицательную сторону, а потенциала анода в положительную сторону при прохождении тока через электроды от их равновесных значений, необходимая для протекания данного процесса с определенной скоростью, называется катодной поляризацией и анодной поляризацией электродов или электродным перенапряжением. Этот термин обычно употребляется, когда известна причина изменения потенциала. Потенциалы анода и катода под током можно выразить через равновесные потенциалы катода и анода (ЕРА И Е РК) и анодное и катодное перенапряжение (∆ЕА И ∆ЕК). потенциал анода ЕА = ЕРА + ∆ЕА потенциал катода ЕК = ЕРК + ∆ЕК Равновесные потенциалы электродов для данных условий можно рассчитать по формуле Нернста. Перенапряжение реакции является величиной кинетической, зависит не только от природы электродного процесса, но и от скорости протекания его. Поэтому перенапряжение невозможно вычислить только из термодинамических условий, его определяют, основываясь на закономерностях кинетики электрохимических реакций. Электродную поляризацию характеризуют поляризационные кривые, устанавливающие зависимость потенциала электрода (Е) от плотности поляризующего тока (i) и характеризующие скорость соответствующего 34 электрохимического процесса. Для экспериментального определения величины поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от плотности протекающего через электрод тока. Типичная поляризационная кривая зависимости плотности тока от потенциала представлена на рис.2.2. iA Еik -2 -1 EiA 0 EP 1 2 E, в ik Рис. 2.2. Поляризационная кривая Величину поляризации электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока Еi и равновесным потенциалом ЕР. Из поляризационной кривой следует, что для получения большего значения силы тока необходимо большее отклонение потенциала от его равновесного значения. Следовательно, скорость электрохимической реакции может быть увеличена путем повышением поляризации электрода. Причина поляризации – замедленность одного или нескольких процессов на электродах при прохождении электрического тока. Любая электрохимическая реакция протекает как минимум в три стадии: а) подвод реагентов к электроду, б) собственно электрохимическая реакция, в) отвод продуктов реакции от электрода. Возникновение электродной поляризации обусловлено затруднением (замедлением) электрохимического процесса. 35 той или иной стадии Для процесса катодного осаждения металлов можно назвать следующие причины катодной поляризации (перенапряжения). 1. Замедленность катодной реакции восстановления: Me n+ + ne = Me , связанной с разрядом катионов металла на катоде, то есть переходом электронов через границу раздела электрод-электролит и присоединением их к положительно заряженным ионам металла. Эта реакция определяется соответствующим значением энергии активации и приводит к возникновению электрохимической поляризации разряда, называемой электрохимическим перенапряжением. 2. Замедленность транспортировки катионов (диффузии). Движение ионов под действием тока – миграция) к катодной поверхности приводит к уменьшению концентрации восстанавливающихся ионов в непосредственной близости границы раздела электрод-электролит, а это, в свою очередь, приводит к смещению потенциала в сторону отрицательных значений, то есть к возникновению так называемой концентрационной поляризации. Причинами анодного перенапряжения могут быть: 1. Замедленность реакции анодного окисления. Это связанно с отрывом электрона от отрицательно заряженных ионов и переходом их через границу электрод-электролит: 2А‾ – nе = А2 В случае электрохимического растворения анода электродная реакция связана с отрывом электронов от атомов металла и переходом ионов из кристаллической решетки в электролит (электрохимическое перенапряжение). 2. Замедленность диффузии и миграции продуктов окисления, образующихся на аноде, от электрода в глубь электролита (концентрационная поляризация). 2.2.1. Концентрационная поляризация Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции осуществляется путем диффузии, миграции и конвекции. Протеканию 36 электрохимической реакции всегда сопутствуют концентрационные изменения вблизи поверхности лимитирующей электрода. стадии Поляризация массопереноса электрода называется в условиях концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация обусловлена изменением потенциала электрода вследствие увеличения или уменьшения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении через электролит постоянного электрического тока. Изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. Согласно уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активностей ионов (в разбавленных растворах концентрации ионов). Следовательно, концентрационная поляризация будет пропорциональна разности логарифмов концентраций ионов в приэлектродном слое (СS) и в объеме раствора (СV): ∆E КОНЦ = RT CS ln . nF C V С увеличением плотности тока растет разность между концентрациями ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора и соответственно возрастает и концентрационная поляризация. С одной стороны по закону Фика масса продиффундирующего вещества (m) пропорционально разности концентраций ионов в объеме раствора (CV) и в приэлектродном слое (CS): m=D C V − CS t, d гдe D – коэффициент диффузии реагента; t – время; d – толщина диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости и молекулы переносятся лишь путем диффузии. 37 С другой стороны по закону Фарадея масса вещества пропорциональна силе тока (I) и времени (t): m= It . zF С учетом поверхности электрода плотность тока (i) будет равна: i = zFD (C V − CS ) . d Толщина диффузионного слоя уменьшается при увеличении скорости движения жидкости относительно электрода. При d = cost c увеличением плотности тока растет разность между концентрациями реагирующего вещества у поверхности электрода и в объеме раствора. В конечном итоге концентрация ионов в приэлектродном слое будет уменьшаться до нуля. При этом достигается предельное значение тока (предельный ток диффузии), которое называется предельной плотностью тока (iпр). Типичные кривые зависимости потенциал – плотность тока для концентрационной поляризации приведены на рис. 2.3. i 2 i1пр 1 i2пр ix ЕР Е, в Е1 Е2 Рис. 2.3. Кривые потенциал – ток для концентрационной поляризации при перемешивании (1) и без перемешивания (2) раствора 38 При скорость реакции целиком определяется скоростью CS → 0 диффузии и предельный ток будет равен: i = i пр = zFD CV . d Тогда, разделив и преобразовав вышеприведенные уравнения, получим: CS = C V (1 − i / iпр ) . Таким образом, с увеличением плотности тока растет разность между концентрациями вещества в приэлектродном слое и в объеме раствора и соответственно возрастает концентрационная поляризация. Подставив значение СS в выражение для концентрационной поляризации, окончательно получим: ∆E конц = RT i ln(i − ). zF i пр Как следует из приведенных выше уравнений, концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. Толщина диффузионного слоя, а также концентрационная поляризация уменьшаются при перемешивании раствора, что способствует увеличению предельной плотности тока (кривая 2 на рис. 2.3). 2.2.2. Электрохимическая поляризация Изменение потенциала электрода, обусловленное замедленностью собственно электрохимической стадии реакции (разряда частиц на электродах), называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Разряд частиц на электродах требует определенной затраты энергии. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, равной большей энергией активации. Только активные частицы способны к эффективному взаимодействию на электродах. Скорость электрохимических процессов, как и скорость химических реакций, может быть увеличена повышением температуры и применением катализаторов. При повышении температуры растет доля активных молекул, а 39 при использовании катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т.е. при поляризации электрода. А так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т.е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, которая выражается через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжением (поляризацией) и плотностью тока выражается уравнением Тафеля: ∆E эл = ±(a + blgi ) . где ΔЕэл – электрохимическое перенапряжение; i – плотность тока. Знак «+» относится к анодному перенапряжению, знак « –» – к катодному. Константа b зависит от природы реакции и от температуры. Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Значение констант а и b определяют построением зависимости величины поляризации от логарифма плотности тока. Прямая Еэл = f(lgi) отсекает на оси ординат при lgi = 0 значение а, а тангенс угла наклона прямой дает значение b. Перенапряжение для разных частиц различно. Для металлов и галогенов оно составляет несколько мВ. Для большинства металлов катодная поляризация при электроосаждении металлов из растворов простых солей невелика (за исключением железа, кобальта и никеля). Значительная поляризация наблюдается, когда электролиз ведется из растворов комплексных солей металлов (цианидов, аммиакатов, цитратов и др.). Чем меньше константа нестойкости комплексного соединения, тем труднее восстанавливается катион, тем больше перенапряжение. 40 Другой причиной поляризации катода при восстановлении ионов металлов является перенапряжение кристаллизации. Скорость катодной реакции зависит от количества зародышей кристаллов на поверхности электрода, возникновение которых затруднено. Поэтому потенциал катода в первый момент после включения поляризующего тока резко падает, после чего снова поднимается и затем мало меняется во времени. Первоначальное падение потенциала указывает на наличие перенапряжения кристаллизации. Восстановление ионов железа, кобальта и никеля из растворов простых солей, а также процессы электроосаждения различных металлов из растворов комплексных солей протекают при наличии поляризации перехода, связанной с замедленностью самого электрохимического процесса. Электроосаждение остальных металлов из растворов их простых солей совершается в условиях перенапряжения диффузии. Более высокое значение перенапряжения характерно для выделения водорода на катоде и кислорода на аноде. Перенапряжение водорода зависит от плотности тока, от материала электрода, от состояния поверхности электрода, от температуры, от состава и природы электролита. В одних случаях (в аккумуляторах, коррозия металлов) восстановление водорода – нежелательное явление, в других (электролитическое получение водорода) важно предельно снизить перенапряжение водорода. Причина высокого перенапряжения водорода связана с задержкой его выделения на катоде. Термин водородное перенапряжение обычно означает катодную поляризацию, сопровождающую разряд ионов водорода из кислого раствора: 2Н+ + 2е = Н2 или же электролиз нейтральных и щелочных растворов с выделением водорода: 2Н2О + 2е = 2ОН‾ + Н2. Поскольку ион водорода в водных растворах гидратирован и существует в виде иона гидроксония Н3О+, то в процессах выделения водорода следует учитывать затраты энергии и на десольватацию. 41 Разряд ионов водорода протекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Поскольку ионы гидроксония обладают самой высокой подвижностью, то предельный диффузионный ток достигается при настолько больших плотностях тока, что в широкой области значений плотности поляризующего тока можно полностью пренебречь перенапряжением диффузии. Далее следует собственно электрохимический акт разряда ионов водорода одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизации). Из этого следует, что водородное перенапряжение определяется перенапряжением перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, перенапряжением реакции, возникающим вследствие задержки рекомбинации. В настоящее время различают три стадии при разряде ионов водорода: – собственно сама стадия разряда ионов водорода (Фольмера): Н3О+ + е = Н2О + Н; – стадия рекомбинации (Тафеля): Н + Н = Н2; – стадия электрохимической десорбции, когда стадия разряда и молизации совмещены (Гейровского): Н+ + Н + е = Н2. Соотношение между этими стадиями существенным образом зависит от прочности связи адсорбированного водорода с металлом катода, которая определяет степень заполнения поверхности атомами водорода. На большинстве металлов замедленной является стадия Фольмера. Перенапряжение этой стадии уменьшается с повышением теплоты адсорбции атомарного водорода металлом. Стадии удаления атомарного водорода (стадии Гейровского и Тафеля) в некоторых случаях протекают параллельно или протекает преимущественно одна из них. На металлах с высоким перенапряжением 42 стадии Фольмера (Нg, Pb, Zn, Cd b др.) атомарный водород удаляется по механизму электрохимической десорбции. На металлах группы железа и платины удаление атомарного водорода происходит по механизму Тафеля. Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение – на свинце, ртути и кадмии. Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагентов и не зависит от перемешивания раствора. 2.3. Баланс напряжения на электролизере Для характеристики параметров процесса электролиза пользуются плотностью тока и напряжением на электролизной ванне. Плотность тока на электроде (i) характеризует скорость протекания электролиза. Она равна отношению силы тока (I) к площади поверхности электрода (S). i = I/S. Выражают плотность тока в А/м2 , А/дм2, А/см2 . Напряжение на электродах электролитической ячейки, или напряжение на ванне, равно разности потенциалов электродов плюс падение напряжения в электродах, в электролите и в контактах. Напряжение на ванне определяется выражением: U = E A − E К + ∑ IR , где U – напряжение на ванне; ЕА, ЕК – потенциалы анода и катода; ∑IR – сумма падения напряжения в электродах, контактах и в электролите. Используя выражение потенциалов анода и катода через равновесные потенциалы и перенапряжение, можно записать формулу для напряжения на ванне в развернутом виде: U = E РК − Е РА + ∆Е А − ∆E К + ∑ IR . 43 В формуле первые два слагаемых представляют собой разность равновесных потенциалов анода и катода. Эта разность потенциалов по величине равна ЭДС гальванического элемента, образованного электродами в электролите, но величины имеют противоположный знак. Чтобы начать электролиз, необходимо подать на электроды ячейки напряжение, превышающее ЭДС гальванического элемента, создаваемого электродами, опущенными в электролит. 2.4. Последовательность разряда ионов при электролизе При электролизе электролитов, содержащих различные катионы и анионы, разряд последних происходит в определенной последовательности. Последовательность разряда ионов на катоде зависит от положения металла в ряду напряжений (от значения стандартного окислительно-восстановительного потенциала), от концентрации ионов в растворе и от перенапряжения. Чем более отрицателен стандартный потенциал металла и чем меньше концентрация его ионов в растворе, тем при большем сдвиге потенциала катода в отрицательную сторону происходит разряд его ионов. Катодное перенапряжение при выделении металлов имеет небольшое значение и обычно не учитывается в приближенных расчетах потенциалов выделения металлов. Если в растворе одновременно находятся ионы двух и более металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого более положительный потенциал. Например, при электролизе раствора, содержащего ионы меди и цинка, в начале на катоде выделится вся медь, а затем уже цинк o o ( E Zn 2+ /Zn = −0,763 B , E Cu 2 + /Cu = +0,34 B ). Если потенциалы двух металлов очень близки, то наблюдается совместное выделение двух металлов, с образованием сплава, например, сплава олова и свинца о ( E Sn 2 + / Sn = −0,136 B, E oPb 2+ /Pb = −0,126 B). В водных растворах электролитов на катоде возможен процесс восстановления ионов водорода. Исходя из положения водорода в ряду стандартных потенциалов, можно было бы полагать, что все металлы, имеющие 44 стандартные потенциалы отрицательнее водорода, восстанавливались бы на катоде после водорода. Но поскольку концентрация ионов водорода в слабокислых, нейтральных и щелочных растворах достаточно мала (K H 2O = 1,8 ⋅ 10 −16 ) , а катодное перенапряжение водорода имеет большие значения, то потенциал выделения водорода имеет более отрицательное значение по сравнению с потенциалом многих металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода. Вследствие этого такие металлы как олово, свинец, никель, железо, кобальт, кадмий из нейтральных растворов выделяются раньше водорода. В нейтральных и слабокислых растворах водород может выделяться совместно с такими активными металлами, как цинк, хром, марганец. В водных растворах, содержащих ионы щелочных и щелочноземельных металлов, имеющих очень отрицательные стандартные потенциалы (по ряду напряжений, включительно до циркония, стандартный потенциал которого равен –1,58 В), на катоде при электролизе выделяется только водород. В процессе электролиза водных растворов с нерастворимым анодом ионы разряжаются также в определенной последовательности. Раньше начинают разряжаться те ионы, которые имеют более сильное отрицательное значение потенциала. Наиболее легко окисляются остатки бескислородсодержащих кислот, затем гидроксид-ионы (или вода) и наиболее трудно, то есть при более высоких положительных значениях потенциала, разряжаются кислотные остатки кислородсодержащих кислот в высших степенях окисления. По активности к окислению на аноде анионы можно расположить в ряд: S2‾, I‾, Br‾, Cl‾, OH‾, SO4 2‾ , NO3‾ , ClO4‾. В случае растворимого анода, состоящего из нескольких металлов (или металла, содержащего примеси), растворяется в первую очередь металл, имеющий более отрицательное значение электродного потенциала. 45 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В отличие от электролиза расплавов, когда на катоде выделяется металл, а на аноде – продукт разряда аниона соли, при электролизе растворов необходимо учитывать присутствие ионов растворителя, которые при определенных условиях могут разряжаться на электродах. Так, при электролизе водных растворов, следует учитывать присутствие ионов воды: Н2О ↔ Н+ + ОН‾ . Для того чтобы определить, какие катионы будут окисляться на аноде, необходимо сравнить потенциалы их разряда с учетом перенапряжения. Рассмотрим более подробно по отдельности катодные и анодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов. 3.1. Катодные процессы На катоде происходит передача электронов находящимся в растворе веществам. Катод выступает по отношению к разряжающимся на нем частицам в роли восстановителя. Функцию окислителей могут выполнять катионы металлов или нейтральные молекулы. Следовательно, на катоде идет процесс восстановления окислителя: Ox + ne = Red. Любой окислительно-восстановительный процесс может идти в прямом направлении лишь только в том случае, если ЕВОССТ < Е ОКИСЛ . Поэтому восстановление окислителя на катоде будет происходить лишь в том случае, если потенциал катода – восстановителя – (ЕК) по алгебраической величине станет меньше потенциала окислителя (ЕОх/Red). От того, насколько смещен потенциал катода (ЕК) от равновесного значения потенциала окислителя (ЕОх/Red) зависит скорость катодного процесса. Чем сильнее смещен потенциал катода в сторону отрицательных значений, тем выше скорость восстановления окислителя. 46 Величина смещения потенциала катода (ЕК – ЕOx/Red), необходимая для протекания данного процесса с определенной скоростью, называется, как уже отмечалось выше, катодным перенапряжением данного электродного процесса. Катодное перенапряжение складывается из затрат энергии на преодоление сопротивления переносу ионов, разряду ионов на катоде, включению атомов в кристаллическую решетку металла. Катодное перенапряжение означает смещение потенциала катода в отрицательную сторону, то есть оно имеет отрицательное значение. Величина перенапряжения при разряде частиц на катоде определяется природой разряжающихся частиц (их положением в ряду стандартных электродных потенциалов), зависит от плотности тока, температуры, материала электрода-катода и состояния его поверхности, состава и концентрации раствора и других факторов. Катионы металлов в растворах простых солей разряжаются на катоде с небольшим перенапряжением, то есть при потенциалах близких к равновесным значениям E Me n + /Me . Для ионов таких металлов как Zn, Cd, Cu, Ag, Au, Hg катодное перенапряжение близко к нулю. Особенностью электролиза растворов является наличие в них наряду с ионами электролита ионов водорода, которые присутствуют в водных растворах за счет диссоциации воды или кислот, вводимых в электролит для создания кислой среды. При электролизе водных растворов на катоде могут разряжаться не только катионы металлов, но и молекулы воды: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН‾ в нейтральной и щелочной средах или ионы водорода: 2Н + + 2е = Н2 в кислой среде Эти процессы, при потенциалах достаточно близких к равновесному значению (E 2H + / H 2 = 0,0 B) идут с очень малой скоростью вследствие высокого перенапряжения выделения водорода. Более высокое значение перенапряжения характерно для выделения водорода на катоде и кислорода на аноде. 47 Причина высокого перенапряжения водорода связана с задержкой его выделения на катоде. Термин водородное перенапряжение обычно означает катодную поляризацию, сопровождающую разряд ионов водорода из кислого раствора 2Н+ + 2е = Н2 или же при электролизе нейтральных и щелочных растворов с выделением водорода из воды: 2Н2О + 2е = 2ОН‾ + Н2. Поскольку ион водорода в водных растворах гидратирован и существует в виде иона гидроксония Н3О+, то в процессах выделения водорода также следует учитывать затраты энергии и на его десольватацию. Разряд ионов водорода протекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Поскольку ионы гидроксония обладают самой высокой подвижностью, то предельный диффузионный ток достигается при настолько больших плотностях тока, что в широкой области значений плотности поляризующего тока можно полностью пренебречь перенапряжением диффузии. Далее следует собственно электрохимический акт разряда ионов водорода одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизации). Из этого следует, что водородное перенапряжение определяется перенапряжением перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, перенапряжением реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. В настоящее время различают три стадии при разряде ионов водорода: – собственно сама стадия разряда ионов водорода (Фольмера) Н3О+ + е = Н2О + Н; – стадия рекомбинации (Тафеля) Н + Н = Н2; 48 – стадия электрохимической десорбции, когда стадия разряда и молизации совмещены (Гейровского) Н+ + Н + е = Н2. На величину перенапряжения водорода влияют как материал электрода, так и катодная плотность тока. Минимальное водородное перенапряжение в кислых растворах наблюдается на платине и палладии, максимальное перенапряжение – на свинце, ртути и кадмии. Влияние материала электрода и катодной плотности тока на величину перенапряжения водорода указано в нижеприведенной табл. 3.1. Таблица 3.1 Перенапряжение водорода и кислорода на металлах Металл Свинец Ртуть Кадмий Цинк Медь Железо Олово Платина Используя Перенапряжение водорода (В) при плотностях тока 0,001–0,1 А/см2 Перенапряжение кислорода (В) при плотности тока 0,001 А/см2 1,05–1,24 1,2 1,06– - 1,38 0,51–0,93 1,16 0,83–1,17 1,51 0,48–0,74 0,81 0,85 0,36–0,60 – 0,63–0,83 0,26 0– 0 величины равновесных электродных потенциалов и перенапряжений, можно решать такие важные задач, как последовательность и возможность протекания на электродах нескольких реакций. Для оценки последовательности и возможности совместного протекания на катоде при заданной плотности тока нескольких реакций находят сумму равновесного потенциала и перенапряжения для каждой из возможных реакций. На катоде при заданной плотности тока в первую очередь будет происходить та реакция, которая имеет более положительный потенциал, то есть сумма ЕОх/Red + ∆Е имеет наибольшее значение. 49 Пример 1. Определить, какой процесс будет происходить на свинцовом катоде, опущенном в электролит, содержащий одновременно ионы свинца Pb2+ и ионы водорода Н+ с активной концентрацией каждого 1 моль ионов/л. Перенапряжение восстановления ионов Pb2+ на свинцовом катоде принять равным нулю. Решение. Записываем схемы возможных на свинцовом катоде реакций восстановления: – схема 1: 2Н+ + 2е = Н2; – схема 2: Рb2+ + 2e = Pb. Поскольку активности ионов в растворе равны единице, то воспользуемся стандартными значениями электродных потенциалов. Из таблиц стандартных потенциалов находим соответствующие потенциалы для свинца и водорода: (E o 2H+ / H2 = 0,0 B) ; E oPb 2+ /Pb = −0,13 B. Перенапряжение восстановления ионов водорода на свинце составляет – 1,05 В (см. табл. 3.1). Перенапряжение восстановления ионов свинца на свинцовом катоде близко к нулю. Вычисляем значение (Ео + ∆Ек). о Для схемы 1: E 2H + / H 2 + ∆E H 2 = 0 + (−1,05) = −1,05 В. o Для схемы 2: E Pb 2+ /Pb + ∆Е Pb = ( −0,13) + 0 = −0,13 B. Так как во втором случае сумма (Е + ∆Е) имеет более положительное значение, то на свинцовом катоде будет в первую очередь проходить реакция восстановления ионов Pb2+ . Если же сравнивать между собой только стандартные потенциалы свинцового (–0,13 В) и водородного (0,0 В) электродов, то в первую очередь должен бы происходить процесс восстановления ионов водорода Н+, что противоречит действительности. Таким образом, характер реакций, протекающих на катоде в водных растворах солей, обусловлен как положением металла в ряду стандартных электродных потенциалов, так и величиной катодного перенапряжения выделения водорода на данном металле. 50 Последовательность разряда ионов металла на катоде Для грубой оценки последовательности электродных реакций при разряде ионов металла на катоде можно пользоваться величинами стандартных электродных потенциалов. Как показывают опыты, при электролизе водных растворов все металлы можно разделить на три группы: 1. Металлы, осаждение которых на катоде не сопровождается выделением водорода. К ним относятся металлы, стоящие в ряду стандартных потенциалов за водородом (медь, серебро, золото и др.). Катионы этих металлов обладают более высокой окислительной способностью, чем ионы водорода. 2. Металлы, осаждение которых на катоде сопровождается выделением водорода. В ряду стандартных потенциалов эти металлы находятся между марганцем и водородом (–1,0 < E oMe n + /Me < 0). 3. Металлы, которые в водных растворах не могут быть получены. В эту группу входят щелочные, щелочноземельные металлы, а также магний и алюминий. Катионы этих металлов обладают очень низкой окислительной способностью. Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической суммы равновесного электродного потенциала и перенапряжения для соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag+, Cu2+, Zn2+ в водном растворе сначала будут восстанавливаться катионы серебра o ( E Ag + /Ag = +0,799 B ), так как они обладают наибольшей окислительной о способностью, затем катионы меди ( E Cu 2 + /Cu = +0,337 B ) и последними – o катионы цинка ( E Zn2+ /Zn = −0,763 B ). (Перенапряжение для данных металлов, как указывалось выше, близко к нулю). В интервале потенциалов катода 0,337 В < ЕК < +0,799 В могут восстанавливаться только ионы серебра: Ag+ + е = Ag. 51 После выделения всего серебра из раствора потенциал катода можно сместить в область более отрицательных значений. При потенциале катода 0 < ЕК < 0,337 В происходит выделение меди на катоде: Cu2++ 2e = Cu. При смещении потенциала катода в область отрицательных значений при ЕК < 0 на катоде начинается разряд ионов водорода ( E о2H + /H 2 = 0 ,0 В). При сравнении стандартных потенциалов цинка и водорода можно сделать вывод о невозможности выделения цинка на катоде. Однако следует учесть, что: – во-первых, стандартный потенциал водородного электрода относится к активностям ионов Н+ равной 1, то есть при рН = 0. С увеличением рН потенциал водородного электрода становится отрицательнее. В тоже время потенциалы металлов в области, где не происходит выпадение их нерастворимых гидроксидов, от рН не зависят. Потенциал водородного электрода становится отрицательнее стандартных потенциалов некоторых металлов; – во-вторых, выделение водорода на катоде происходит с высоким перенапряжением, в то время как перенапряжение при разряде металлов гораздо меньше. На многих металлах разряд ионов водорода происходит с очень большим перенапряжением. Таким образом, при некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла. Так, равновесный потенциал цинкового электрода (рис. 3.1) отрицательнее потенциала водородного электрода и при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь один водород. Скорость выделения водорода при этом остается незначительной. Но водородное перенапряжение на цинке значительно больше, чем перенапряжение разряда ионов цинка, поэтому при повышении плотности тока становится возможным выделение на электроде и цинка. Когда потенциал катода достигает значения – 0,763 В, на катоде начинают разряжаться ионы цинка (рис. 3.1). 52 При потенциале Е1 плотности токов выделения водорода и цинка одинаковы, а при потенциале Е2 плотность тока для выделения цинка много больше плотности выделения на катоде водорода, то есть на электроде выделяется в основном цинк. Для данного случая высокое водородное перенапряжение – явление положительное. Благодаря этому из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кадмий, кобальт, никель и другие металлы. Zn2+ + 2e = Zn. i Zn2+ + 2e = Zn 2H+ + 2e = H2 0 –0,763 Е1 Е2 –1 –ЕК, Рис. 3.1. Поляризационные кривые катодного выделения водорода и цинка После осаждения из раствора всего цинка потенциал катода можно сместить в область более отрицательных значений и на катоде начинает выделяться преимущественно водород. Скорость выделения водорода на катоде заметно увеличивается, когда потенциал катода достигает значений –1,0–1,2 В. (Более точно величина перенапряжения водорода на различных металлах указана в табл. 3.1). При этих значениях потенциала катода все электроны, поступающие на катод от внешнего источника тока, расходуется на восстановление ионов водорода или молекул воды: 2H2O + 2e = H2 + 2OH‾. По этой причине дальнейшее смещение потенциала катода в область больше отрицательных значений в водных растворах становится невозможным, что обуславливает также невозможность восстановления ионов щелочных и 53 щелочноземельных металлов, для разряда которых требуется очень отрицательный потенциал. Пример 2. В какой последовательности разряжаются ионы металлов в растворе: Na+, Zn2+, Ni2+, Ag+? Запишем значения потенциалов указанных металлов. Катод (–) E oMe n + /Me ,B Na+ ↓ Naº Zn2+ ↓ Znº Ni2+ ↓ Niº Ag+ ↓ Agº H2O ↓ H2º –2,71 –0,76 –0,25 +0,8 –1,1 1. На катоде идет процесс присоединения электронов (восстановление). 2. Частицы, принимающие электроны от катода, являются окислителями. 3. Окислитель тем сильнее, чем больше его потенциал. 4. На катоде в первую очередь будут восстанавливаться частицы с большим потенциалом. Следовательно, последовательность разряда ионов на катоде будет такой: 1. Ag+ + e → Agº 2. Ni2+ + 2e → Niº 3. Zn2+ + 2e → Znº 4. 2H2O + 2e → H2º + 2OH‾. Ион Na+ из водного раствора соли не разряжается, так как имеет очень электроотрицательный потенциал ( E Na + /Na = –2,71 B), значительно меньший o потенциала выделения водорода из воды с учетом перенапряжения. 3.2. Анодные процессы При электролизе анод подключается к положительному полюсу источника тока. Анод имеет знак «+» и от анода электроны отводятся к внешнему источнику тока. Анод при этом выполняет роль окислителя. Окислению на аноде могут подвергаться анионы, которые подходят к аноду, молекулы воды, а также сам материал анода. Вещества, которые окисляются на аноде, выполняют роль восстановителей: Red – ne = Ох. 54 Чтобы процесс на аноде протекал в указанном направлении, потенциал восстановителя (ЕОх/Red) должен быть меньше потенциала анода-окислителя (ЕА): ЕА > ЕОх/Red . Чем выше восстановительная способность частиц, (чем электроотрицательнее их потенциал), тем легче это вещество окисляется на аноде. Скорость анодного процесса тем больше, чем сильнее смещен потенциал анода в область положительных значений. Смещение потенциала (ЕА–ЕОх/Red), необходимое для достижения определенной скорости окисления, называется анодным перенапряжением. Анодное перенапряжение означает смещение потенциала анода в положительную сторону, то есть оно имеет положительное значение. Анионы бескислородсодержащих кислот (Cl‾, Br‾, I‾, S2‾ и др., кроме F‾) окисляются на аноде с небольшим перенапряжением, то есть при потенциалах близких к равновесным значениям. Особенность электролиза водных растворов является наличие в них наряду с ионами электролита молекул воды, а также гидроксид-ионов, которые присутствуют в водных растворах за счет диссоциации воды или вводимых в электролит для создания в растворе щелочной среды растворимых оснований. Поэтому при электролизе водных растворов следует учитывать также возможность окисления на аноде молекул воды или гидроксид-ионов с образованием кислорода: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+ в нейтральной среде 4ОН‾ – 4е = О2 + 2Н2О в щелочной среде Эти процессы при потенциалах близких к равновесному значению о потенциала кислородного электрода (E O 2 / 2 H 2 O = 1,23 B). идут с очень малой скоростью вследствие высокого перенапряжения кислорода. Используя величины равновесных электродных потенциалов и перенапряжений, можно решать такие важные задачи, как последовательность и возможность протекания на электродах нескольких реакций. 55 Последовательность разряда ионов на аноде Для оценки последовательности и возможности совместного протекания на аноде при заданной плотности тока нескольких реакций находят сумму равновесного потенциала и перенапряжения для каждой из возможных реакций. На аноде при заданной плотности тока в первую очередь будет происходить та реакция, которая имеет более отрицательный потенциал, то есть сумма (ЕОх/Red + ∆ЕА) имеет наименьшее значение. Если водный раствор содержит различные анионы, то при электролизе они разряжаются на аноде в порядке возрастания алгебраической суммы равновесного потенциала и перенапряжения для соответствующего иона. Так, из смеси анионов бескислородсодержащих кислот I‾, Cl‾, F‾ в водном растворе в первую очередь будут разряжаться ионы иода, так как, равновесный потенциал иодного электрода: E O I2 / 2 I- = 0,54 B имеет наименьшее значение и ионы иода, судя по потенциалам, являются наиболее сильным восстановителем: 2I‾ – 2e = I2. После выделения из раствора всего иода потенциал анода можно сместить, прилагая большее напряжение от внешнего источника тока, в более положительную сторону. При потенциале анода ЕА > 1,23 В начинается процесс окисления воды: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+ с выделением на аноде газообразного кислорода, так как равновесный потенциал кислородного электрода: E O O2 / 2 H 2O = 1,23 B более отрицателен, чем равновесный потенциал хлорного электрода: E O Cl2 / 2 Cl- = 1,36 B. Однако процесс выделения кислорода протекает со значительно более высоким перенапряжением и его скорость будет весьма мала даже, когда 56 потенциал анода достигнет значения равное 1,36 В. При потенциале Е1 (рис. 3.2) токи выделения хлора и кислорода сравниваются, а при потенциале Е2 (высокая плотность тока) выделяется в основном хлор. При этом потенциале анода вследствие незначительной величины перенапряжения хлора (E O Cl2 / 2 Cl- = 1,36 В). начинают с большой скоростью разряжаться ионы хлора: 2Cl‾ – 2e = Cl2 i 2Cl‾ – 2e = Cl2 2H2O – 4e = O2 + 4H+ 1,23 1,36 E1 1,75 EA, В E2 Рис. 3.2. Поляризационные кривые анодного выделения кислорода и хлора После выделения всего хлора потенциал анода можно сместить, прилагая большее напряжение, в область более положительных значений. При увеличении анодного потенциала до 1,7–1,9 В происходит окисление воды с интенсивным выделением на аноде кислорода. Процесс выделения кислорода происходит с большим перенапряжением ( ∆E O 2 = 0,5–0,7 В), вот почему скорость образования кислорода резко возрастает только при достижении потенциала анода величины 1,7–1,9 В. (Более точно величина перенапряжения кислорода на различных металлах приведена в таблицах). Окисление воды требует значительно меньших энергетических затрат, чем разряд ионов фтора, для выделения которого требуется очень высокий анодный потенциал (E o F2 / 2 F- = +2,87 B). Повышение напряжения на электролизере приводит лишь к дальнейшему окислению воды без дальнейшего увеличения анодного потенциала. Поэтому фтор электролизом водных растворов получить невозможно. 57 Пример 3. В какой последовательности на аноде разряжаются из водного раствора ионы галогенов: F‾, Cl‾, Br‾, I‾ ? Анод (+) F‾ ↓ F2º E 0Г /2Г − , В +2,87 2 Cl‾ ↓ Cl2º Br‾ ↓ Br2º +1,36 +1,07 I‾ ↓ I2º H2O ↓ O2º +0,54 +1,8 1. На аноде идет процесс отдачи электронов (окисление). 2. Частицы, отдающие электроны, называются восстановителями. 3. Восстановитель тем сильнее, чем меньше его потенциал. 4. На аноде в первую очередь окисляются частицы с меньшим потенциалом. Последовательность разряда ионов галогенов из раствора на аноде: 1. I‾ – 2e → I2º 2. 2Br‾ – 2e → Br2º 3. 2Cl‾ – 2e → Cl2º 4. 2H2O – 2e → H2º + 2OH‾. Ионы фтора F‾ на аноде не разряжаются, так как потенциал выделения о фтора ( E F2 /2F − = +2,87 B ) значительно больше потенциала выделения кислорода из воды даже с учетом перенапряжения (E O2 / 2 H 2O = +1,7 − 1,8 B). Анионы кислородсодержащих кислот SO42‾, PO43‾, NO3‾ и др., в которых центральный атом имеет высшую степень окисления, при электролизе водных растворов обычно не разряжаются. (Ионы SO42‾ могут окисляться до S2O82‾ при высоком анодном потенциале, который обычно не достигается). Поэтому в их присутствии в растворе на нерастворимом аноде окисляются молекулы воды с образованием кислорода. Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от материала, из которого сделан анод. В зависимости от окисляемости материала анода различают процессы с растворимым и нерастворимым (инертным) анодом. Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов ОН‾ или других веществ, присутствующих в 58 растворе или на электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Растворимые аноды в процессе электролиза растворяются и переходят в раствор в виде ионов металла: Ме – nе = Меn+. Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например, разряд ионов ОН‾. В этом случае также говорят об электролизе с растворимым анодом, но учитывают и другие анодные процессы. Если потенциал металла, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых (инертных) анодов применяют графит, золото, платиновые металлы, диоксид свинца, оксид рутения и другие вещества, имеющие положительные значения равновесных электродных потенциалов. Инертные аноды при электролизе окислению не подвергаются. В случае электролиза с нерастворимым анодом в водных растворах на аноде происходит окисление анионов или молекул воды. Пример 4. Очистить черновую медь от примесей цинка, железа и серебра. Процесс электролитического рафинирования состоит в анодном растворении загрязненного примесями (чернового) металла и последующем его катодном осаждении. Проводим электролиз раствора сульфата меди (II) с растворимым анодом. В качестве анода используется черновая медь с примесями других металлов, в качестве катода – медная пластина из чистого металла. Электролит – раствор СuSO4. Анодный процесс Уравнение диссоциации соли СuSO4: СuSO4 = Сu2+ + SO42‾. Анод содержит металлы: Сu, Zn, Fe, Ag. К аноду также подходят частицы SO42‾ и Н2О. 59 Набор частиц на аноде и в прианодном пространстве и их электродные потенциалы: о о о о -2 Сu Fe Zn Ag HOH ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ +2 +2 +2 + о +6 Cu Fe Zn Ag O2 E oMe n + /Me ,B: +0,34 –0,44 –0,76 +0,8 +1,8 Анод (+): +6 SO42‾ S2O82‾ +2,1 На клеммах электролизера устанавливают такое напряжение, при котором серебро, имеющее наиболее высокий потенциал, растворяться не может и выпадает в шлам на дно электролизера. Также не происходит разряда молекул воды и сульфат-ионов. Последовательность протекания электродных процессов на аноде: 1) Zn – 2e = Zn2+ ; 2) Fe – 2e = Fe2+; 3) Cu – 2e = Cu2+. Ионы Zn2+, Fe2+, Cu2+ переходят в раствор и направляются к катоду. Катодный процесс Уравнение диссоциации соли СuSO4: СuSO4 = Сu2+ + SO42‾. К катоду направляются ионы Сu2+ из раствора соли и из анодного пространства, ионы Fe2+, Zn2+, а также молекулы воды. Набор частиц в катодном пространстве и их электродные потенциалы: + Катод (–): E oMe n + /Me ,B: Cu2+ Fe2+ НОН Zn2+ ↓ ↓ ↓ ↓ о о о о Сu Fe Zn +0.34 –0,44 –0,76 60 H2 –1,1 В первую очередь на катоде разряжаются ионы меди Cu2+, имеющие наибольший потенциал: Cu2+ + 2е = CuO Поскольку концентрация ионов Cu2+ очень велика по сравнению с концентрацией ионов Fe2+ и Zn2+, то в процессе электролиза не достигаются потенциалы начала разряда ионов железа, цинка и восстановления водорода из воды. В результате ионы Fe2+ и Zn2+ остаются в растворе и на катоде осаждается чистая медь. Таким образом, происходит очистка (рафинирование) черновой меди от примесей. При этом все примеси металлов, имеющие электродный потенциал более положительный, чем потенциал меди, не окисляются и выпадают в виде осадка (шлама) на дно электролитической ванны. Среди примесей в меди нередко содержатся золото, серебро, селен, теллур, платина, представляющие большую ценность как драгоценные металлы и полупроводники. В шламе содержится от 12 до 30 % меди, от 30 до 50 % серебра, от 1 до 4 % золота, от 5 до 14 % селена, от 0,3 до 1,1 % теллура. Извлечение их из шлама в значительной степени компенсирует затраты электроэнергии на рафинирование меди. Цинк, никель, железо легко окисляются на аноде, но практически не восстанавливаются на катоде при потенциале восстановления ионов меди. Примеси металлов, имеющие более отрицательный, чем медь, электродный потенциал, остаются в растворе и затем извлекаются из них с получением товарных продуктов. После электрорафинирования медь содержит не более 0,01 % других металлов. 3.3. Электролиз раствора соли, образованной металлом и бескислородсодержащей кислотой Рассмотрим электролиз 1М раствора хлорида кадмия с платиновыми анодами при рН = 3 (рис. 3.3). (Кислая среда взята для предотвращения гидролиза соли). Хлорид кадмия диссоциирует в водном растворе на ионы: CdCl2 = Cd2+ + 2Cl‾. 61 При пропускании постоянного тока через данный раствор в результате направленного движения ионов в растворе у катода будут накапливаться катионы Cd2+, Н+ и полярные молекулы воды, у анода – анионы Cl‾ а также молекулы воды. Катодный процесс На катоде возможны следующие процессы: Cd2+ + 2e = Cd; 2H+ + 2e = H2. Потенциал выделения кадмия равен равновесному потенциалу кадмия в данных условиях (перенапряжением можно пренебречь из-за малой величины): ЕCd = ЕРCd + ∆ЕCd . ∆ЕCd = 0. ЕРCd = ЕОCd2+/Cd = –0,402 В. Потенциал выделения водорода с учетом рН среды и перенапряжения на кадмиевом катоде (табл. 3.1) при плотности тока 0,1 А/см2: E H 2 = E р2H /H + 2 + ∆E H 2 = –0,059рН + ∆E H 2 = –0,059∙3 + (–0,93) = –1,107 В. Потенциал выделения кадмия значительно положительнее потенциала выделения водорода, поэтому на катоде основным процессом будет выделение кадмия (рис. 3.3): Cd2+ + 2e = Cd (быстро). Побочным – выделение водорода: 2Н+ + 2е = Н2 (медленно). i Сd2+ + 2e = Cd 2H+ + 2e = H2 0 –0,402 Е1 Е2 –1 –ЕК, Рис. 3.3. Поляризационные кривые катодного выделения водорода и кадмия 62 Анодный процесс В указанном растворе на нерастворимом аноде возможны реакции окисления ионов Сl‾ и ОН‾. 2Cl‾ – 2е = Сl2 4ОН‾ – 4е =O2 + Н2О Рассчитаем равновесные потенциалы данных анодных реакций: P O E Cl = E Cl 2 2 / 2 Cl − + 0,059 PCl2 lg . - 2 2 Cl [ ] Для стандартных условий протекания реакции парциальное давление газообразного хлора (PCl 2 ) принимаем равным 1 атм. Тогда равновесный потенциал реакции окисления на аноде ионов хлора до газообразного хлора будет равен: E Cl2 = 1,36 + 0,059 1 lg 2 = +1,34 В. 2 2 (Для данного случая и для всех других для упрощения расчетов значение коэффициента активности солей будем брать равным единице). При парциальном давлении кислорода PO2 = 1атм. (стандартные условия) и концентрации гидроксид-ионов в растворе [ОН‾] = 10-11 г-ион/л (рН = 3) равновесный потенциал для реакции окисления гидроксильных ионов до газообразного кислорода будет равен: E OP 2 = E oO 2 / 4 OH - + PO2 0.059 0,059 −11 lg (10 ) = 1,05 В. - = 0,401 + OH 4 4 [ ] Из сравнения равновесных потенциалов хлорного и кислородного электродов в данных условиях можно было бы заключить, что кислород будет выделяться на аноде раньше, чем хлор. Однако если учесть, что кислород имеет очень большое перенапряжение (даже на платине оно равно 0,39 В), а хлор очень малое (около 0,1 В), то в действительности потенциал выделения хлора будет более отрицательным по сравнению с потенциалом выделения кислорода. 63 E OP 2 + ∆E O2 = 1,05 + 0,39 = 1,44 В. На аноде, судя по потенциалам (1,34 В для хлора и 1,44 В для кислорода), основным электродным процессом будет выделение газообразного хлора (рис. 3.4): 2Сl‾ – 2е = Cl2 (быстро). Побочным окисление гидроксид-ионов с выделением газообразного кислорода: 4ОН‾ – 4е = О2 + 2Н2О 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+ (медленно). Поскольку концентрация гидроксид-ионов в растворе хлорида кадмия при рН = 3 ничтожно мала ([OH‾] = 10-11 г-ион/л), то на аноде побочным процессом может выступать только окисление воды: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+, который будет протекать очень медленно из-за высокого перенапряжения кислорода на платине. Основным же процессом будет выделение хлора, который протекает быстро: 2Сl‾ – 2е = Cl2. i 2Cl‾ – 2e = Cl2 2H2O – 4e = O2 + 4H+ 1,23 1,36 E1 E2 1,75 EA, В Рис. 3.4. Поляризационные кривые анодного выделения кислорода и хлора 64 Таким образом, при электролизе раствора хлорида кадмия (рис. 3.4) происходит выделение на катоде кадмия и на аноде хлора. Суммарная реакция электролиза водного раствора хлорида кадмия будет: CdCl2 = Cd + Cl2. В процессе электролиза концентрация хлорида кадмия в растворе будет уменьшаться. Пример 5. Электролиз водного раствора иодида меди (II) с инертными электродами: Уравнение диссоциации соли: CuI2 = Сu2+ + 2I– Катод (–) Анод (+) К катоду подходят частицы: К аноду подходят частицы: 1) Сu2+ 1) I– 2) HOH 2) HOH E оCu 2 + /Cu = +0,34 B E оI /2I = +0,54 B E 2H 2O/H 2 = –1,1 В E O2 /2H 2O = +1,8 B − 2 о Так как E Cu 2 + /Cu > E 2H 2O/H 2 , то идет Так как E оI /2I − < E O2 /2H 2O , то идет 2 процесс восстановления ионов меди процесс окисления ионов иода (более (более сильный окислитель): сильный восстановитель): Сu2+ + 2е = Cu 2I– – 2е = I2 3.4. Электролиз раствора соли, образованной активным металлом и кислородсодержащей кислотой Рассмотрим электролиз водного раствора сульфата натрия с нерастворимыми платиновыми анодами (среда нейтральная). Концентрация сульфата натрия 1 моль/л. Из положительных ионов в растворе содержатся ионы Na+ и Н+, из отрицательных – ионы ОН‾ и SO42‾. 65 Натрий имеет отрицательный стандартный потенциал E о Na + / Na = −2,71 В. Перенапряжением для разряда ионов натрия ввиду его малой величины можно пренебречь. Равновесный потенциал водородного электрода в нейтральной среде при рН=7 и давлении водорода PH 2 = 1 атм и Т = 298 К равен: E 2H2O/H 2 = −0,059pH = −0,059 × 7 = −0,414 В. Перенапряжение выделения водорода на платине практически равно нулю (см. табл. 3.1). Поэтому потенциал выделения водорода на платиновом катоде при электролизе будет равен равновесному потенциалу водорода в нейтральной среде. E H 2 = E P 2H 2O/H 2 = −0,414 + (0) = −0,414 B. Как видно, потенциал натрия значительно отрицательнее потенциала выделения водорода на катоде. Катионы Na+ на катоде разряжаться не могут. Поэтому на катоде будет протекать процесс выделения водорода из воды: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН‾. В процессе электролиза раствора сульфата натрия в электролите около катода накапливаются ионы гидроксила (это обуславливает увеличение щелочности и возрастание рН раствора у катода). Платиновый анод в данном случае является нерастворимым, поэтому на аноде будут окисляться находящиеся в растворе отрицательно заряженные ионы. Присутствующие в растворе сульфат-ионы могут окисляться только по реакции: 2SO42‾ – 2e = S2O82‾ Стандартный потенциал этой реакции равен +2,04 В. Равновесный потенциал кислородного электрода в нейтральной среде равен: E OP 2 / 4 OH - = 1,23 − 0,059pH = +0,814 B. Перенапряжение выделения кислорода на платиновом электроде равно 0,39 В. Поэтому потенциал выделения кислорода на платиновом аноде будет равен: 66 EO 2 / 4 OH = E OP 2 / 4 OH - + ∆E O2 = +0,814 + 0,39 = 1,0204 В. В ионе SO42‾ сера имеет высшую степень окисления (+6). Поэтому единственно возможной реакцией окисления на аноде в данном случае является окисление ионов ОН- (или воды) до кислорода (О2): 4ОН‾ – 4е = О2 + 2Н2О. В виду малой концентрации ионов ОН‾ в нейтральном растворе [H+] = [OH‾] = 10-7 моль-ионов/л, можно считать, что на аноде идет окисление воды по реакции: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+. Из уравнения видно, что в процессе электролиза на аноде выделяется газообразный кислород и в растворе около анода накапливаются ионы Н+, обуславливающие повышение кислотности и снижение рН раствора у анода. Пример 6. Электролиз водного раствора нитрата бария с инертными электродами. Уравнение диссоциации соли: Ba(NO3)2 = Ba2+ + 2NO3‾ Катод (–) Анод (+) К катоду подходят частицы: К аноду подходят частицы: 1) Ba2+ 1) NO3‾ 2) HOH 2) HOH E оBa 2 + /Ba = −2,9 В E 2H 2O/H 2 = –1,1 В E O2 /2H 2O = +1,8 B Анион NO3‾ не разряжается, как как атом азота имеет высшую степень о Так как E 2H 2O/H 2 > E Ba 2 + /Ba , то на окисления (+5). Из воды разряжаются катоде происходит восстановление водорода из воды: ионы кислорода: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН‾. 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+. Среда щелочная. Среда кислая. 67 Пример 7. Электролиз водного раствора K2SeO3 с инертными электродами: Уравнение диссоциации соли: K2SeO3 = Ba2+ + 2SeO32‾ Катод (–) Анод (+) К катоду подходят частицы: К аноду подходят частицы: 1) K+ 1) SeO32‾ 2) HOH 2) HOH E оK + /K = −2,9B В E O2 /2H 2O = +1,8 B E 2H 2O/H 2 = –1,1 В o E SeO = +0,05 B 2− /SeO 2 3 4 0 o Так как E 2H 2O/H 2 > E K + /K , то на Так как E SeO2− /SeO 2- < E O2 /2H 2O ,то 3 4 катоде происходит восстановление первоочередным является процесс водорода из воды: окисления иона SeO32‾ до SeO42‾: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН‾. SeO 2- − 2e + H O + SeO 2- + 2H + . 3 Среда щелочная. 2 Среда кислая. 68 4 4. ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА Количественно электролиз основывается на законах М. Фарадея. I закон. Масса вещества, окисленного на аноде или восстановленного на катоде, пропорциональна количеству прошедшего через раствор или расплав электричества. m = kQ II закон. Массы окисляющихся или восстанавливающихся на электродах веществ при пропускании одного и того же количества электричества пропорциональны их химическим эквивалентам. 𝑚 = 𝑚э ⁄𝐹 = 𝑚э Q/F где m– масса окисленного или восстановленного вещества, г; mэ – масса его химического эквивалента, г/моль; Q – количество кулонов электричества, прошедшего через электролит, Кл; F – число Фарадея, 96500 Кл. Известно, что количество электричества (Q) равно произведению силы тока на время: Q = Iτ. Масса эквивалента вещества (mЭ) равна отношению молярной массы вещества к числу электронов, участвующих в одном акте электродного процесса: где I – сила тока, А; 𝑚э = 𝑀/𝑛. τ – продолжительность электролиза, с; М – мольная масса вещества, г/моль; n – число моль электронов, которые требуются для образования одного моль вещества. Величина: 𝑚э ⁄𝐹 = 𝑀⁄𝑛𝐹 = 𝑚эх 69 представляет собой количество граммов вещества выделяющегося на электроде при прохождении через электролит единицы количества электричества (1 К или 1 А-ч), и называется электрохимическим эквивалентом (mЭХ). Подставив значения Q, mЭ и mЭХ в уравнение закона Фарадея, получим уравнения, более удобные для практических расчетов: и 𝑚 = 𝐼𝜏𝑀/𝑛𝐹 𝑚 = 𝐼𝜏𝑚эх . Для газообразных веществ в выражение для электрохимического эквивалента вместо массы может входить объем. Значения электрохимических эквивалентов веществ для ряда наиболее важных реакций приведены в Приложении (табл. 3). Во втором законе Фарадея находит свое отражение связь, существующая между количеством прореагировавшего вещества и его природой. По этому закону при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ (m) относятся между собой как массы их химических эквивалентов (mЭ): m1/m Э1 = m 2 /m Э2 = m 3/m Э3 = ... = const Если за единицу количества электричества выбрать один фарадей, то в соответствии с определением электрохимического эквивалента при Q = 1F можно объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества, равное одному фарадею (96500 Кл или 26,8 А-ч), всегда выделяет 1 экв. вещества независимо от его природы. При электролизе во многих случаях выделяется меньше вещества, чем должно получиться по законам Фарадея. Это объясняется тем, что наряду с основными электродными процессами окисления и восстановления при техническом электролизе практически всегда протекают побочные реакции (взаимодействие образовавшихся при электролизе веществ с электролитом, выделение наряду с металлом на катоде водорода и др.). Поэтому, для экономической оценки процесса электролиза вводят такие понятия, как выход по току и расход энергии на получение единицы продукции. 70 Выход по току (ВТ), являющийся одним из показателей эффективности использования электроэнергии в процессе электролиза, равен отношению теоретически необходимого количества электричества – QТЕОР. (по закону Фарадея) к практически затраченному при получении продукта – QПРАКТ. BT = QТЕОР 100%. Q ПРАКТ Выход по току можно определить также как отношение массы вещества, полученной в данных условиях электролиза (mпракт) к массе вещества, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея (mтеор). Величина выхода по току есть не что иное, как коэффициент «использования тока». Его принято выражать в процентах. BT = mПРАК 100%. mТЕОР Зачастую из-за протекания побочных процессов выход по току при электролизе бывает меньше 100 %. Теоретически возможная масса вещества, выделяемая на электроде, определяется по количеству кулонов пропущенного электрического тока. По закону Фарадея при пропускании через электролит 96500 Кл электричества окисляется на аноде или восстанавливается на катоде 1 экв любого вещества. m теор = mэ mэ Iτ = Iτ , F 96500 где mТЕОР – теоретически рассчитанная масса вещества, г; mЭ – масса химического эквивалента металла, г/моль; F – число Фарадея (96500 Кл); I – сила тока, А; τ – продолжительность электролиза, с. На практике часто используют более крупную единицу измерения количества электричества – ампер-час. Поэтому в проводимых расчетах число 71 Фарадея (F = 96500 Кл) часто заменяют равноценной величиной 26,8 ампер – часа (А-ч): F = 96500/3600 = 26,8 А-ч. Тогда теоретически возможная масса вещества определяется по числу ампер-часов пропущенного электрического тока: m теор = mЭ m Iτ = Э Iτ , F 26,8 где τ – продолжительность электролиза, час. Выход по току рассчитывается по формуле: BT = m прак ⋅ F 100 %, m э Iτ где ВТ – выход по току, %; mпракт – масса фактически выделившегося вещества, г; I – сила тока, А; mЭ – масса химического эквивалента вещества,г/моль; τ – продолжительность электролиза, (если постоянная Фарадея (F) берется в Кл, то время в секундах, если в А-ч, то время в часах). Скорость электрохимических процессов измеряется плотностью тока на электроде. Плотность тока (i) рассчитывается по формуле: i = I/S , где I – сила тока, проходящего через действующий электрод, А; S – площадь поверхности электрода, см2. При электролизе с получением металлов практическую массу металла определяют путем взвешивания катода до и после электролиза. Эквивалентная масса металла рассчитывается по формуле: 𝑚Э𝑀𝑒 = 𝐴⁄𝑛, где А – атомная масса металла, г/моль; n – число электронов, принимаемых ионами металла на катоде. 72 Толщину слоя металлического покрытия вычисляют по формуле: h= iк mэ BTτ , Fρ100 где h – толщина покрытия, мкм; ρ – плотность металла, г/см3; ВТ – выход металла по току,%; mЭ – эквивалентная масса металла, г/моль; F – постоянная Фарадея, Кл или А-ч; τ – продолжительность электролиза, с. или час.; iК – катодная плотность тока, А/см2. Плотность некоторых металлов равна: для цинка – 7,1 г/см3, олова – 7,3 г/см3, меди – 8,9 г/см3, никеля – 8,8 г/см3. Другим важным показателем работы электролизера является расход энергии (в кВт-ч) на тонну или кубометр (для газов) продукции. Электрическая энергия (W), расходуемая на производство какого-то количества вещества, равна произведению количества электричества (Q), прошедшего через электролизную ванну за время электролиза, на напряжение на ванне (U): W = Q U. Для практических расчетов обычно пользуются формулой: W= 100U , mЭХ B T где mЭХ – электрохимический эквивалент в г/А-ч; ВТ – выход продукта по току в долях единицы; U – напряжение на ванне, В. Задача. Составьте уравнения электродных процессов и определите массу и объем продуктов электролиза водного раствора хлорида меди (II) с инертными электродами, если через раствор пропустили ток силой 2 А в течение 1 часа. 73 Уравнение диссоциации соли: CuCl2 = Сu2+ + 2Cl– Анод (+) Катод (–) К катоду подходят частицы: К аноду подходят частицы: 1) Сu2+ 1) Cl– 2) HOH 2) HOH E оCu 2 + /Cu = +0,34B E оCl E 2H 2O/H 2 = –1,1В E O2 /2H 2O = +1,8B Электродный процесс Электродный процесс Сu2+ + 2е = Cu 2Cl– – 2е = Сl2 Расчет массы продуктов Расчет объема продуктов электролиза электролиза m Cu = M Cu m Cu = 64 I ⋅τ n⋅F 2 /2Cl - = +1,36B V = VO 2 ⋅ 60 ⋅ 60 = 2,39 г. 2 ⋅ 96500 V = 22,4 74 I ⋅τ n⋅F 2 ⋅ 60 ⋅ 60 = 0,84 л 2 ⋅ 96500 Задания для самоконтроля Составьте схемы процессов, протекающих на электродах при электролизе водных растворов указанных в таблице веществ с инертными электродами. Процессы, протекающие на электродах, обоснуйте потенциалами. Рассчитайте массу вещества или объем (для газов), образующихся на электродах при пропускании через раствор тока силой 2А в течение одного часа. 1 NaBrO3, SnSO4 16 KI, AgF 2 KOH, CoSO4 17 Pb(NO3)2, KClO3 3 NaNO2, NiCl2 18 Na2SO3, AgNO3 4 CaCl2, Cd(NO3)2 19 CaBr2, Cu(NO3)2 5 CdCl2, K2CO3 20 BeCl2, H2SO4 6 Ba(NO3)2, LiBr 21 Na2SeO3, Zn(NO3)2 7 Bi(NO3)3, K2SO3 22 KI, AgF 8 K2MnO, CuSO4 23 Sr(NO2)2, CoSO4 9 LiCl, Cr2(SO4)3 24 KF, NaClO3 10 CoBr2, NaMnO4 25 KClO4, MgBr2 11 K2SeO3, Cu(NO3)2 26 CaBr2, Cu(NO3)2 12 NaOH, Al2(SO4)3 27 CaCl2, Cd(NO3)2 13 SnCl2, LiNO3 28 SnCl2, LiNO3 14 CaCl2, Cd(NO3)2 29 LiCl, Cr2(SO4)3 15 NaNO2, CdBr2 30 Na2SO3, AgNO3 75 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В настоящее время электрохимические процессы находят очень широкое применение в промышленности, даже в тех случаях, когда проводимые электрохимическим методом технологические процессы могут быть осуществлены и другими химическими способами. Выбор технологии решается на основе сравнительного техникоэкономического анализа, который учитывает экономику производства, ресурсы необходимого сырья и энергетические ресурсы, сложность аппаратурного оформления, чистоту получаемых продуктов и другие вопросы. Технико-экономические преимущества электрохимического метода определяется тем, что с его помощью можно в относительно простых технологических схемах получить достаточно чистые продукты, то есть при электролизе нужные реакции могут быть проведены с высокой степенью избирательности. Электрохимический способ широко используется для получения и рафинирования таких металлов, как медь, серебро, золото, цинк, кадмий, хром, марганец, никель, кобальт и др., в гальванотехнике для нанесения металлических покрытий из указанных металлов. Электролизом расплавленных сред получают натрий, калий, бериллий, магний, кальций, алюминий, а также элементарные хлор и фтор. Электрохимические методы нашли применение для получения следующих веществ: – водорода и кислорода (электролиз воды); – хлора, едкого натра, едкого кали, кислородных соединений хлора (электролиз водных растворов соответствующих хлоридов); – перманганата калия (анодное окисление марганца). Электролиз применяется также для синтеза неорганических веществ с получением таких продуктов, как надсерная кислота и её соли, используемые 76 для получения перекиси водорода, получения диоксида марганца, для синтеза органических соединений и т.д. В последнее время электрохимические методы находят всё более широкое применение в машиностроении для анодно-механической обработки изделий (электрополировка, точная сложнопрофильная обработка и др.). 5.1. Электрометаллургия Электрохимия открыла принципиально новые и чрезвычайно перспективные методы получения многих веществ. Электролизом расплавов в промышленном масштабе получают фтор, щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, бериллий, магний и многие другие, которые не удается получить из водных растворов. Отсутствие воды как растворителя и высокая температура создают специфические условия электролиза. Расплавы щелочей и солей хорошо диссоциируют на ионы при высоких температурах. Ионы их более подвижны, чем гидратированные ионы в водных растворах. Поэтому сопротивление расплавов, а также перенапряжение электродных реакций невелики. Первое место по масштабам производства в электролизе расплавов занимает, безусловно, получение алюминия. Поскольку оксид алюминия тугоплавок (2050 °С) электролитом при получении алюминия служит криолитглиноземный расплав (Na3AlF6 + 8-15 % Al2O3), имеющий температуру плавления В порядка 950 °С. расплаве в результате частичной электролитической диссоциации глинозема (Al2O3) возможно возникновение ионов Al3+, AlO33‾ , AlO2‾. Наиболее легко из имеющихся в расплаве ионов на катоде восстанавливаются катионы Al3+, на аноде окисляются ионы AlO2‾: 2Al3+ + 6e = 2Al (на катоде) 2AlO2‾ – 2e = Al2O3 + 0,5О2 (на аноде). Суммарный процесс разложения глинозема при электролизе может быть в общем виде представлен следующей схемой: 2Al2O3 ± 6e = 4Al + 3O2. 77 На практике электролиз криолитоглиноземного расплава проводят на угольных анодах, поэтому конечными анодными продуктами являются СО и СО2. Обычно электролиз ведут при температуре электролита 940–960 °С, плотности тока 0,7 –1,3 А/см2 и напряжении на электролизере 4,2–4,5 В. Такой режим работы является оптимальным, выход по току при этом составляет 88–90 %. Современные электролизеры работают при больших нагрузках при силе тока 80000–150000 А и выше. Алюминий-сырец очищают от неметаллических примесей и газов пропусканием через расплав газообразного хлора. Для получения более чистого алюминия его подвергают электрорафинированию, после которого в нем содержится не более 0,01 % примесей. При рафинировании алюминия в качестве анода используют расплав алюминия, содержащий до 35 % меди (для утяжеления расплава) и потому находящийся на дне электролизера. Средний жидкий слой ванны содержит расплав солей хлорида бария, фторида алюминия, фторида натрия, а верхний слой – расплавленный рафинированный алюминий – служит катодом. Электролизом расплава гидроксида натрия получают металлический натрий. Процессы, протекающие при получении натрия: 4Na+ + 4e = 4Na (на катоде) 4ОН‾ – 4е = О2 + 2Н2О (на аноде). Однако, образующаяся в процессе электролиза вода, снижает выход по току натрия. Потому в настоящее время 95 % мирового производства натрия получают электролизом расплава хлорида натрия. Электролиз расплава хлорида магния (обезвоженный карналлит) – наиболее распространенный способ получения магния. Электролизом расплавов в промышленном масштабе получают также порошки чистых тугоплавких металлов: вольфрама, молибдена, ванадия, циркония, ниобия, тантала, которые необходимы для получения сверхпрочных сплавов. Электролиз водных растворов – важная отрасль металлургии тяжелых цветных металлов: меди, никеля, висмута, сурьмы, олова, свинца, кобальта, 78 кадмия, цинка. Он применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, марганца, хрома. Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла из водного раствора солей – электроэкстракция, а также для очистки металла – электролитическое рафинирование. Принцип электроэкстракции весьма прост. Примером может служить электролиз кислого раствора сульфата цинка с нерастворимыми анодами. Высокое перенапряжение водорода на цинке обеспечивает возможность катодного осаждения цинка с высоким выходом по току. При электролитическом получении цинка основной катодный процесс: Zn2+ + 2e = Zn. Этим методом в настоящее время получают такие металлы как медь, цинк, кадмий, кобальт, чистое железо (99,95 % и выше), марганец (99,5 %) и хром (99,8 %). Процесс электролитического рафинирования состоит в анодном растворении загрязненного примесями (чернового) металла и последующем его катодном осаждении. Например, при рафинировании меди аноды, изготовленные из черновой меди, растворяются с образованием катионов меди: Сu –2e = Cu2+. При этом все примеси металлов, имеющие электродный потенциал более положительный, чем потенциал меди, не окисляются и выпадают в виде осадка (шлама) на дно электролитической ванны. Среди примесей в меди нередко содержатся золото, серебро, селен, теллур, платина, представляющие большую ценность как драгоценные металлы и полупроводники. В шламе содержится от 12 до 30 % меди, от 30 до 50 % серебра, от 1 до 4 % золота, от 5 до 14 % селена, от 0,3 до 1,1 % теллура. Извлечение их из шлама в значительной степени компенсирует затраты электроэнергии на рафинирование меди. Цинк, никель, железо легко окисляются на аноде, но практически не восстанавливаются на катоде при потенциале восстановления ионов меди. На катоде происходит разряд катионов меди: Cu2+ + 2e = Cu с образованием чистой рафинированной меди. 79 Примеси металлов, имеющие более отрицательный, чем медь электродный потенциал, остаются в растворе (например, ионы цинка, что в дальнейшем позволяет получать при рафинировании меди дополнительный побочный продукт – сульфат цинка). После электрорафинирования медь содержит не более 0,01 % других металлов. Обычно электролитическое рафинирование меди ведут из сернокислого электролита, содержащего 125–190 г/л сульфата меди (II) и 185–190 г/л серной кислоты. Серная кислота увеличивает электропроводность раствора и предотвращает образование на катоде гидроксида меди (П). Температура электролита обычно равна 50–60 °С, плотность тока 0,016–0,305 А/см2, напряжение на ванне 0,18 – 0,46 В, выход по току 89–96 %. Метод электролитического рафинирования применяется в крупных производственных масштабах; с его помощью очищают медь, серебро, золото, свинец, олово, висмут, никель и др. металлы. Электролиз водных растворов используют также для приготовления металлических порошков меди, никеля, серебра, хрома. 5.2. Хемотроника В последнее время быстро развивается новая молодая отрасль электрохимии – хемотроника, занимающаяся проблемами использования электрохимических преобразователей (хемотронов) в качестве элементов различных электронных схем. Электрохимические преобразователи позволяют осуществлять восприятие, хранение, воспроизведение и передачу информации и могут функционировать в качестве элементов или блоков вычислительных или управляющих устройств. В основе действия этих приборов лежат закономерности таких электрохимических процессов, как прохождение электрического тока через систему металл-электролит-металл, сопровождающихся явлениями поляризации, изменением массы или объема веществ при электролизе; используются также явления, связанные с изменением поверхностного 80 натяжения на границе металл-электролит, которое зависит от величины потенциала электрода. По указанным выше признакам хемотроны подразделяют на следующие группы: концентрационные преобразователи, преобразователи, преобразователи на основе электрокинетические фазовых переходов при электролизе. Преобразователи диффузионной первого кинетики. В типа этих основаны хемотронах на закономерностях используются инертные электроды и обратимые окислительно-восстановительные системы (иод-иодид, бром-бромид, ферро-ферроцианид и др.). На практике часто применяют платиновые электроды и систему иод-иодид. На аноде такого хемотрона окисляются иодид-ионы: 2I‾ – 2e = I2 , а на катоде восстанавливается свободный иод: I2 + 2e = 2I‾. Простейший концентрационный преобразователь – электрохимический диод – представляет собой (рис.5.1) миниатюрную двухэлектродную ячейку (ампулу) из стекла, заполненную раствором йодистого калия с небольшим количеством йода. В ампулу впаяны два платиновых электрода значительно отличающихся друг от друга по площади. Двухэлектродная электрохимическая ячейка включается в электрическую цепь, состоящую из источника переменного тока, сопротивления регистратора величины постоянного тока. Выход Вход Рис. 5.1. Электрохимический диод 81 и При пропускании через цепь электрического тока происходит электролиз. Так как сила тока определяется скоростью электродных реакций, то лимитировать ее может только катодный процесс вследствие малой концентрации свободного иода в растворе. На большом катоде иод восстанавливается быстро: прибор пропускает значительный ток. При смене полюсов площадь катода резко уменьшается, и в цепи протекает очень слабый ток. Таким образом, электрохимическая ячейка работает, как выпрямитель тока, то есть является электрохимическим диодом. Такую электрохимическую ячейку обычно используют как выпрямитель слабых электрических сигналов (10–200 мВ), когда обычные полупроводниковые приборы малоэффективны. Электрохимические диоды можно использовать в качестве интеграторов (электросчетчиков), если отделить электроды пористой керамической перегородкой. Пористая перегородка не мешает прохождению электрического тока, однако не дает смешиваться растворам катодного и анодного пространства. При прохождении тока в анодном отсеке уменьшается концентрация восстановленной, а в катодном – концентрация окисленной форм. (На аноде начинает накапливаться иод). Изменение концентрации (∆С) связано с количеством пропущенного электричества (∆Q) законом Фарадея: ∆𝐶 = 𝑘∆𝑄/𝐹 и может быть легко измерена по изменению интенсивности окраски раствора в анодном отсеке прибора. На основании концентрационных преобразователей сконструированы также стабилизаторы и усилители слабых низкочастотных электрических сигналов. Хемотроны используются также для преобразования механического воздействия в электрический сигнал. На рис. 5.2 представлена схема электрохимического датчика давления. 82 М А К А М Рис. 5.2. Датчик давления Внешнее воздействие на мембрану (М) приводит к перетеканию электролита из одной камеры в другую. При этом меняются условия подвода реагирующего вещества (в системе иод-иодид –иод) к катоду (К), расположенному в отверстии перегородки, разделяющей камеры, в которых расположены аноды (А). Подача иода к катоду резко возрастает и ток в электрической цепи увеличивается. Связь силы электрического тока (I) и скорости перетекания имеет степенной характер: I ≈ Vn, где n – показатель степени, равный 0,33–1,0 (в зависимости от конструкции датчика). Поэтому датчик кроме преобразования давления в электрический сигнал проводит также сконструированы операцию извлечения электрохимические корня. датчики, В настоящее позволяющие время определить перепад давлений 10-6 атм. На основе датчика давления созданы индикаторы вредных шумов в производстве, счетчики предметов на конвейере, они пригодны для измерения вибрации, ускорения и т.п. Электрокинетические электрокинетических датчики явлений, основаны которые отражают на закономерностях взаимосвязь между перемещением двух фаз (например, твердой и жидкой) относительно друг друга и полем двойного электрического слоя на границе раздела фаз. 83 В электрокинетических преобразователях используют два типа систем: системы, состоящие из твердой и жидкой фаз в отсутствие внешнего электрического поля, и системы из двух фаз в электрическом поле, создаваемом электродами. В первом случае под действием внешнего давления при протекании электролита через пористую перегородку на электродах, расположенных по обе стороны перегородки, возникает разность потенциалов. Во втором случае при наложении электрического поля происходит движение жидкости через пористую перегородку (электроосмос). Если механическая энергия превращается в электрическую, то такой режим работы хемотрона называют генераторным. При насосном режиме, наоборот, электрическая энергия превращается в механическую. Электрокинетические преобразователи позволяют измерять изменение давления, вибрации, ускорения, ударные перегрузки, используются как микро насосы, микро дозаторы, интеграторы с памятью, а также выполняют многочисленные другие функции. В электрохимических преобразователях на основе фазовых переходов на электродах используют процессы катодного осаждения и анодного растворения металлов (меди, серебра и др.) на инертных электродах или электродах из того же металла; процессы восстановления или образования пленок солей или оксидов: AgCl + e = Ag + Cl‾; Cd(OH)2 +2e = Cd +2OH‾, процессы выделения и ионизации водорода и др. Так, в качестве электрохимического счетчика машинного времени используют ртутный электрохимический преобразователь (кулонометр), представляющий собой столбик ртути в стеклянном капилляре, разорванный каплей электролита. Ртуть на аноде переходит в раствор, а на катоде восстанавливается, что вызывает изменение длин электродов в соответствии с законом Фарадея. Пузырек электролита, перемещаясь от катода к аноду, указывает суммарное машинное время. В последнее время для построения электрохимических преобразователей начали применять твердые электролиты, что позволяет конструировать более 84 миниатюрные и долговечные управляемые сопротивления устройства. на основе Описаны иодида электрохимические серебра, интегратор, представляющий собой ячейку Ag/Ag3Sb/Au, и др. хемотроны. Электрохимические преобразователи не требуют мощных источников питания, просты по конструкции, надежны, малы по размерам и долговечны. Все это делает возможным использование их в решении задач, стоящих перед приборостроением, системами управления, автоматикой, счетно-решающими устройствами. Недостатком элементов хемотроники является их значительная инерционность, определяемая малыми скоростями перемещения ионов в растворе. 5.3. Электрохимические методы анализа Электрохимические методы широко используются при проведении анализов в ходе контроля за различными производственными процессами и в научных исследованиях. На закономерностях электропроводности растворов основан кондуктометрический метод, который состоит в измерении электропроводности исследуемых систем. Этот метод позволяет найти содержание веществ растворимость равновесий. в растворе, труднорастворимых В методе с высокой соединений кондуктометрического точностью и определить константы титрования ионных измерение электропроводности используют для определения конечной точки титрования. В зависимости от природы исходных веществ и продуктов реакции в точке эквивалентности наблюдают или минимум электропроводности, или резкое ее возрастание. Измерение электродных потенциалов лежит в основе потенциометрии. Потенциометрия применяется для определения конечных точек титрования, активных концентраций ионов в растворе, коэффициентов активности, произведения растворимости труднорастворимых соединений, констант диссоциации слабых электролитов, констант гидролиза солей, констант комплексообразования и состава комплексного соединения. 85 В зависимости от типа используемых при титровании реакций различают потенциометрическое титрование по методу осаждения, комплексообразования, нейтрализации и окислительно-восстановительное потенциометрическое титрование. При потенциометрическом титровании используют электроды, обратимые по отношению к ионам, которые входят в состав осадка, слабодиссоциирующего или комплексного соединения. Потенциал таких электродов определяют относительно какого либо электрода сравнения (каломельного, хлорсеребряного) в ходе постепенного добавления титранта. В конечной точке титрования происходит резкое изменение потенциала электрода. При потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании используют электроды из инертного металла (платина). Направление изучаемой окислительно-восстановительной реакции: Red1 + Ox2 = Ox1 + Red2 определяется соотношением стандартных потенциалов Ox1/Red1 и Ox2/Red2. По достижении точки эквивалентности потенциал электрода изменяется относительно медленно по сравнению с начальным и конечным периодами титрования. Надежное определение конечной точки титрования возможно, если стандартные потенциалы титруемой и титрующей систем различаются довольно сильно. На основании законов Фарадея разработаны методы весового электроанализа и кулонометрии. Весовой электроанализ состоит в выделении на электроде определяемого компонента в виде металла, оксида, соли и т.п. и последующей регистрации изменения массы электрода. При кулонометрии содержание вещества определяют по количеству электричества, затраченного на его электрохимическое превращение в другой продукт. Кулонометрический метод анализа удобен для определения концентрации целого ряда катионов металлов, в том числе и редкоземельных. В современном производстве получение и использование особо чистых и сверхчистых веществ играют важную роль. Для определения примесей и следов 86 посторонних веществ в различных материалах с успехом применяют такие электрохимические методы как полярография, хронопотенциометрия, амперометрическое титрование. Метод полярографии сводится к измерению зависимости потенциала ртутного катода от силы внешнего поляризующего тока. Из полученной кривой зависимости силы тока от потенциала находят графически потенциал полуволны, по (качественный величине анализ) и которого устанавливают максимальный природу диффузионный ток, катиона который пропорционален концентрации катионов (количественный анализ). Полярографический метод анализа нашел очень широкое применение благодаря высокой чувствительности и возможности анализировать смеси катионов. Электрохимические методы применяются не только при проведении качественного и количественного анализа, но и для исследования кинетики и механизма электродных процессов. 5.4. Электрохимическое производство химических веществ Электрохимической производство различных химических продуктов составляет большую отрасль современной химической промышленности. Среди крупнотоннажных электрохимических производств на первом месте стоит получение хлора и щелочи, которое основано на электролизе водного раствора хлорида натрия. В настоящее время используют два метода электролиза: с ртутным катодом и твердым катодом (диафрагменный метод). На ртутном катоде, благодаря чрезвычайно высокому перенапряжению водорода на ртути, разряжаются ионы натрия и образуется амальгама, которую затем разлагают водой, получая водород и щелочь. В диафрагменном методе на твердом катоде, имеющем низкое перенапряжение водорода, выделяется водород, а электролит подщелачивается: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН‾. Диафрагма служит для предотвращения выделяющегося на аноде хлора со щелочным раствором. 87 соприкосновения На аноде обоих типов электролизеров выделяется газообразный хлор: 2Сl‾ – 2e = Cl2, также возможен в отдельных случаях разряд молекул воды с образованием кислорода. Суммарный процесс разложения хлорида натрия выражается следующим химическим уравнением: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН‾ (на катоде) (на аноде) 2Cl‾ – 2e = Cl2 2Н2О + 2Cl‾ = Сl2 + H2 + 2ОН‾ (суммарное уравнение) или в молекулярной форме: 2Н2О + 2NaCl = Cl2 + H2 + 2NaОН. Из изложенного следует, что при электролизе чистого раствора хлорида натрия на катоде выделяется только водород и образуется щелочь с выходом по току, равном 100 %. На аноде преимущественно выделяется хлор. Выход по току будет зависеть от степени совершенства разделения катодных и анодных продуктов и от растворимости хлора в электролите. Для получения водорода, кислорода, а также тяжелой воды используется электролиз воды. Ввиду того, что чистая вода практически не проводит электричество, при электролизе используют водные растворы кислот, щелочей и солей (обычно вводят серную кислоту, гидроксид натрия, сульфат натрия). В зависимости от рН среды механизм электродных процессов различен. В сильнокислой среде на катоде происходит разряд ионов водорода: 2Н+ + 2е = Н2 , а на аноде – разряд молекул воды: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+. В нейтральной и сильнощелочной среде вследствие низкой концентрации в них ионов водорода на катоде происходит восстановление молекул воды: 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН‾. Катион натрия восстанавливается при более отрицательных значениях потенциала, чем ионы водорода, а ионы SO42‾ окисляются до S2O82‾ при более положительном потенциале, чем молекулы воды до кислорода. 88 В качестве материала катода при электролизе воды используется железо или сталь. Катоды изготавливают в виде проволочной сетки, свернутой в трубку. Этим достигается большая поверхность электродов, что в определенной мере приводит к уменьшению перенапряжения водорода. В качестве анода используются платина (кислые растворы) или хромоникелевая сталь (щелочные растворы). С целью уменьшения проникновения кислорода к катоду, а водорода к аноду катодное и анодное пространства электролизера разделяют пористой диафрагмой. Обычно электролиз воды ведут в щелочных растворах (16 % раствор гидроксида натрия) при напряжении 2,3 В и температуре 70 °С. Выход по току достигает 97–98 %. Электролиз воды приобретает в настоящее время особый интерес в связи с проблемой «водородной энергетики» – использование водорода в качестве источника энергии и сырья, не приводящего к загрязнению окружающей среды. Электрохимические методы открывают широкие возможности для синтеза различных органических соединений. Так, соединения, содержащие двойные и тройные связи, восстанавливаются на катоде до соответствующих предельных соединений. Описаны реакции катодного восстановления нитросоединений, нитрилов и других веществ с различными функциональными группами, катодное отщепление галоидов от галоидоорганических соединений. На аноде могут окисляться разнообразные органические вещества, осуществлены реакции замещения и присоединения. В промышленном масштабе реализован процесс электрохимического синтеза тетраэтилсвинца, электрохимической гидродимеризации акрилонитрила на свинцовом электроде с образованием адипонитрила (полупродукт синтеза найлона и полиуретановых смол). Практическое применение находит электросинтез эфира себациновой кислоты, который является исходным продуктом в синтезе полиамидного волокна. 89 5.5. Электрохимическая обработка металлов Электрохимические методы находят все более широкое применение в машиностроении для сложнопрофильная анодно-механической обработка, обработки изделий электрохимическое (точная шлифование, электрополирование и др.). В последнее время наряду с традиционными механическими методами обработки металлов достаточно широко используется и электрохимическая размерная обработка. Сущность метода электрохимической размерной обработки заключается в том, что отдельные участки детали или изделия анодно растворяются в протекающем с большой скоростью электролите. Из-за очень малого межэлектродного расстояния (десятые и сотые доли миллиметра) создаются условия, при которых на детали-аноде копируется форма инструмента-катода, который по мере растворения анода передвигается, чтобы сохранить малое расстояние (до 0,1 мм) между анодом и катодом. При использовании высоких плотностей тока (до сотен ампер на квадратный сантиметр) процесс обработки протекает с очень большой скоростью. Продукты растворения удаляются при этом протекающим в межэлектродном зазоре электролитом. В качестве электролита обычно используются водные растворы хлорида или нитрата натрия. К достоинствам этого метода следует также отнести то, что в процессе обработки инструмент (катод) не изнашивается, а обработка не влечет изменения структуры металла. Таким способом можно обрабатывать металлы и сплавы любой твердости и прочности, трудно поддающиеся механической обработке, и получать сложнопрофильные отверстия и полости (квадраты, трапеции, треугольники и т.п.). В настоящее время электрохимическим способом обрабатывают лопатки турбин реактивных двигателей, изготавливают пресс-формы и штампы, проводят заточку инструмента, резку, фрезерование, точение различных изделий. Электрохимическое шлифование высокотвердых материалов, заточка твердосплавного инструмента позволяет значительно повысить производительность процесса по сравнению с обычными методами заточки или 90 шлифовки абразивными материалами (корунд, алмаз, боразон). Процесс шлифования ускоряется за счет анодного окисления металла на шлифуемой поверхности и удаления получившихся продуктов обычными абразивными кругами. С этой целью абразивные круги изготавливают на металлической связующей основе. В качестве электролитов используются растворы силиката натрия (жидкое стекло), обладающие большой вязкостью, что позволяет постоянно сохранять между изделием (анодом) и кругом (катодом) слой электролита. Для получения высокой чистоты поверхности изделий и придания им декоративного вида они подвергаются полированию. Полировать можно механическим путем с применением различных абразивов, химическим или электрохимическим. Механическое полирование непригодно для изделий сложного профиля. Кроме того, большой недостаток механического полирования – структурные изменения поверхностного слоя. От этих недостатков свободен электрохимический способ, при котором полностью отсутствует дефектный поверхностный слой. Электрохимическое полирование заменяет собой трудоемкую операцию механической доводки металлических поверхностей, что особенно трудно при сложных конфигурациях изделий. Этот метод широко используется в металлографии для приготовления шлифов, для полировки гальванических покрытий, для декоративной отделки готовых изделий, конечной (финишной) отделки деталей машин, приборов, для изготовления фольги, тончайшей проволоки и т.п. Ценность электрохимического полирования не ограничивается лишь получением блестящих поверхностей металлов. Оно оказывает также определенное влияние на многие физико-химические свойства металлов. Электрополирование уменьшает коэффициент трения между металлическими поверхностями, снижает электронную проницаемость ферромагнетиков, эмиссию, увеличивает повышает магнитную коррозионную стойкость металлов. Электрохимическое травление и полирование целесообразно для выявления р-n переходов в полупроводниках, резки монокристаллов. 91 При электрохимическом полировании полируемая деталь служит анодом, в качестве катода используется нержавеющая сталь или свинец. Механизм процесса электрополирования сводится к образованию и растворению оксидной пленки на аноде. Выравнивание поверхности анода происходит за счет более быстрого растворения металла на микровыступах, чем в микровпадинах, Разница в скорости растворения обусловлена вязкой пленкой электролита, образуемой у поверхности анода продуктами анодного растворения. Сглаживание неровностей на аноде способствует улучшению оптических свойств поверхности. Выбор электролита при электрохимическом полировании играет очень важную роль, Большое распространение получили электролиты на основе ортофосфорной, серной и хромовой кислот. Добавление в электролит глицерина, поверхностно-активных веществ увеличивает вязкость среды, уменьшает травящее действие кислот и способствует созданию более качественной поверхности металлов. Результат анодного действия тока – не только растворение, травление или полирование металлов, но и их пассивация. Она заключается в том, что в определенных условиях при сдвиге анодного потенциала в положительную сторону скорость анодного растворения металла, достигнув некоторого предельного значения, может резко уменьшиться. Это явление связано с образованием на поверхности анода нерастворимых оксидных пленок. Анодное оксидирование (анодирование) применяется для защиты изделий от коррозии, их декоративной отделки, создания поверхностного электроизоляционного слоя. Наиболее широко применяется анодирование алюминия и его сплавов, оксидная пленка которого служит надежной защитой от коррозии. В качестве электролитов при анодировании алюминия используют растворы хромовой, серной, щавелевой, борной кислот и некоторые другие растворы более сложного состава. Оксидирование ведут постоянным или переменным током при анодной плотности тока 1–2,5 А/дм2 и комнатной температуре. При толстослойном 92 анодировании температуру электролита понижают до 0 °С. Вследствие высокого омического сопротивления оксидной пленки напряжение при оксидировании выше, чем во многих процессах электроосаждения металлов и составляет от 12 до 60 В. Механизм электрохимического оксидирования (анодирования) алюминия можно свести к следующей схеме. На катоде происходит разряд ионов водорода: 2Н+ + 2е = Н2 (на катоде) На аноде возможно протекание двух процессов: окисление алюминия с образованием оксида алюминия и выделение кислорода: 2Аl + 3H2O – 6e = Al2O3 + 6H+ 2H2O – 4e = O2 + 4H+ Электрохимическим способом можно наращивать на алюминий пленку толщиной до 0,5 мм. Для повышения антикоррозионных свойств пленки и для декоративной отделки изделий оксидный слой пропитывают растворами хроматов и бихроматов при повышенной температуре, красителями, лаками и другими наполнителями. Кроме алюминия для отделки поверхности изделий электрохимическому оксидированию повергают также магний, медь, кадмий, цинк, железо и их сплавы. 5.6. Гальванотехника В настоящее время в промышленности широкое применение находит гальванотехника – нанесение гальванических покрытий в виде металлов и сплавов (гальваностегия) и изготовление и размножение металлических копий (гальванопластика). Гальванопластическое копирование находит самое широкое применение при изготовлении матриц в полиграфии, пресс-форм для прессования грампластинок и самых разнообразных изделий из пластмасс. Этим методом получают металлические сетки, фольгу, ювелирные изделия, копии скульптур, 93 гравюр, детали машин сложной конфигурации. Способ отличается исключительно высокой точностью воспроизведения рельефа изделия. Процесс гальванопластики состоит из следующих операций: изготовление форм, нанесение на них электропроводного и разделительного слоев, электролиза и отделения покрытия от формы. В практике для изготовления форм применяют восковые композиции, пластилин, гипс, легкоплавкие свинец (сплав Вуда), алюминий, железо. Если форму изготовляют из диэлектрика (воск, гипс), ее поверхность покрывают электропроводным восстановлением слоем. Проводящий слой может некоторых металлов (серебра, быть меди, нанесен никеля) или механическим путем – втиранием в поверхность формы графита. На формы, изготовленные из металла, наносят разделительный слой – чаще всего оксиды или сульфиды соответствующих металлов. От формы, покрытой графитом, гальваническое покрытие легко отделимо. Подготовленную соответствующим образом форму под током погружают в гальваническую ванну и проводят сначала «затяжку» проводящего слоя медью при малой плотности тока в подкисленном серной кислотой растворе сульфата меди (II) при температуре электролита 18–25 °С и плотности тока 0,01–0,02 А/см2. После «затяжки» медью форму переносят в электролит, предназначенный для гальванопластики. Режим наращивания слоя металла обычно не отличается от режимов гальваностегии. Аноды изготавливают из того же металла, что и наносимое покрытие, В настоящее время гальванопластика находит применение для нанесения металлических рисунков на непроводящие материалы (производство печатных радиосхем в микроэлектронике). Гальваностегия – это нанесение металлических покрытий на поверхность какого-либо изделия электролизом. Гальванические покрытия наносят для защиты металлов от коррозии, а также в декоративных и специальных целях. Защитные покрытия служат только для защиты изделий от коррозии (цинкование, кадмирование, никелирование, лужение, свинцевание). Защитно94 декоративные покрытия предназначаются как для защиты от коррозии, так и для декоративной отделки изделия (блестящее никелирование, хромирование, серебрение, золочение). Специальные покрытия наносятся на детали для придания их поверхности самых различных свойств: – создания поверхностной твердости (хромирование, химическое никелирование); – повышения электропроводности (меднение, золочение, палладирование, серебрение); – восстановления размеров деталей (хромирование); – создания антифрикционных свойств (индирование, свинцевание); – повышения отражательной способности (родирование, серебрение и др.); – улучшения паяемости изделий (лужение, свинцевание). К качеству покрытий и сцеплению их с поверхностью изделия предъявляются высокие требования, В этих условиях важное значение приобретает предварительная обработка поверхности, на которую наносят покрытие. Подготовка металлической поверхности перед нанесением покрытия включает следующие основные операции: механическую обработку, обезжиривание, травление и активацию. Основными способами механической подготовки изделий перед покрытием являются крацевание, пескоструйная очистка, шлифование и полирование. При шлифовании и полировании с поверхности удаляются окалина, риски, раковины и другие неровности. Шлифование осуществляют на специальных станках с помощью абразивных кругов, а полирование с помощью эластичных войлочных кругов, на рабочую поверхность которых наносится слой полировочной пасты, содержащей абразив (оксид хрома (Ш)). Обезжиривание производят в органических растворителях и в горячих щелочных растворах, содержащих до 100 г/л гидроксида натрия и поверхностно-активные вещества-эмульгаторы (ОП-7, ОП-10). Последние способствуют лучшему эмульгированию масел с поверхности изделий. Весьма широко применяются также электрохимическое 95 обезжиривание. Для электрохимического обезжиривания часто используют те же щелочные растворы, что и при химическом обезжиривании. Электрохимическое обезжиривание можно вести на катоде или аноде. Механизм процесса сводится к улучшению эмульгирования жиров и масел выделяющимися пузырьками газов (водорода или кислорода). После операции обезжиривания изделия промывают горячей и затем холодной водой. Операция травления обычно следует за обезжириванием и производится с целью удаления с поверхности металлов оксидов. При химическом травлении черных металлов в основном применяют 5–20 % серную или соляную кислоту, при травлении цветных металлов – смеси кислот: азотной, соляной, серной или растворы щелочей. Применение ингибиторов кислотной коррозии (тиомочевина, уротропин и др.) дает возможность улучшить процесс травления, уменьшить расход кислоты и потери металла при травлении. Кроме химического травления применяют и электрохимическое травление. Оно заключается в катодной или анодной обработке изделия в растворах кислот при заданном режиме. Одним из преимуществ электрохимического метода травления является увеличение скорости процесса. Заключительной операцией подготовки изделий перед осаждением на них гальванических покрытий является активация. Это процесс удаления тонкой пленки оксидов, образующихся на уже подготовленной к покрытию поверхности металла. Активация производится в 3–5 % растворе серной или соляной кислоты. Благодаря легкому протравливанию металлической поверхности обеспечивается наилучшее сцепление основного металла с гальваническим покрытием. Нанесение гальванических покрытий осуществляют электролизом растворов как с растворимым анодом (никелирование, кадмирование, лужение, цинкование, серебрение, меднение), так и с нерастворимыми (хромирование, золочение). Покрываемое изделие всегда служит катодом. Качественное покрытие должно обладать мелкокристаллической структурой, прочным сцеплением с основным металлом. Выбор электролита, 96 плотности тока, температуры определяется необходимым качеством наносимого покрытия. Чаще всего в гальваностегии используются электролиты, содержащие комплексные соли металлов, что обеспечивает высокое качество покрытий. Введение в электролиты поверхностно-активных веществ позволяет получить блестящие гальванические покрытия, которые не требуют дополнительной полировки. 5.6.1. Электролитическое меднение Медные покрытия наносятся на сталь чаще всего в качестве подслоя перед никелированием. Для предотвращения самопроизвольного осаждения меди на стальных изделиях за счет контактного вытеснения меди железом по реакции: Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ Используют комплексные цианистые или пирофосфатные электролиты. В цианистом электролите ионы меди находятся в комплексном соединении Na2[Cu(CN)3]. Благодаря ничтожно малой диссоциации комплексного иона [Cu(CN)3]2‾ концентрация ионов меди в растворе будет очень мала, что сдвигает на 1В и более равновесный потенциал меди в отрицательную область и предотвращает ее контактное осаждение на железе. В цианистом электролите на катоде выделяется медь: [Cu(CN)3]2‾ + e = Cu + 3CN‾ на аноде протекает реакция: Cu – e + 3CN‾ = [Cu(CN)3]2‾ Для получения достаточно толстых медных покрытий используют кислые электролиты – раствор сульфата меди с добавкой серной кислоты. Аноды – медные пластины. 5.6.2. Электролитическое никелирование Никель обычно осаждают электролизом на сталь или сплавы их меди в качестве защитного или декоративного покрытия. Никель коррозионноустойчив в щелочах, легко пассивируется на воздухе, хорошо полируется и придает изделиям красивый внешний вид. Никелирование производят из 97 электролитов, содержащих сульфат никеля с добавками, хлорид натрия и борной кислоты. Электролиз ведут с анодами из рафинированного никеля. На катоде протекает два основных процесса: Ni2+ + 2e = Ni, 2H+ + 2e = H2. Анодный процесс, в основном, может быть представлен уравнением: Ni – 2e = Ni2+. Применение электролитов никелирования с добавками поверхностноактивных веществ позволяет получать блестящие никелевые покрытия, которые не нуждаются в дополнительной полировке. 5.6.3. Электролитическое хромирование Хром наносится на детали из различных материалов с целью упрочнения поверхности, в декоративных целях и для защиты от атмосферной коррозии. Электролитом для хромирования служит раствор оксида хрома (VI) с добавкой серной кислоты. Явления, сопровождающие процесс электролитического осаждения хрома, очень сложны и не полностью изучены. На катоде имеющиеся в электролите ионы CrO42‾ сначала восстанавливаются до иона Cr3+: CrO42‾ + 3e + 8H+ = Cr3+ + 4H2O. Затем идет восстановление Cr3+ до металлического хрома: Cr3+ + 3e = Cr. Параллельно с выделением хрома на катоде выделяется также водород: 2Н+ + 2е = Н2 В качестве анодов используют свинец, который легко пассивируется в электролитах хромирования. 5.6.4. Электролитическое цинкование и кадмирование Цинк и кадмий наносят электролизом на стальные изделия для защиты их от коррозии во влажной атмосфере Электролитическое цинкование или при контакте с водой. и кадмирование производят в кислых электролитах – водный раствор сульфата цинка или кадмия с добавками поверхностно-активных органических веществ и некоторых неорганических 98 солей, либо в щелочных цианистых электролитах – водный щелочной раствор оксида цинка или кадмия в цианистом натрии. В последнее время в практике находят применение бесцианистые щелочные электролиты добавками органических комлексообразователей и поверхностно-активных веществ. В качестве анодов обычно используют цинковые или кадмиевые пластины. В кислом электролите катодные и анодные процессы при цинковании могут быть выражены следующими уравнениями: Zn2+ + 2e = Zn (на катоде) Zn – 2e = Zn2+ (на аноде). В цианистом электролите при взаимодействии оксида цинка с цианидом натрия образуется комплексные соединения цинка: 2ZnO + 4NaCN + 2H2O = Na2[Zn(CN)4 Тетрациано(II) цинкат натрия диссоциирует в растворе на ионы натрия и комплексный ион: Na2[Zn(CN)4] = 2Na+ + [Zn(CN)4]2‾. Катодные и анодные процессы характеризуются следующими уравнениями: [Zn(CN)4]2‾ + 2e = Zn + 4CN‾ (на катоде). Zn – 2e + 4CN‾ = [Zn(CN)4]2‾ (на аноде). При кадмировании катодные и анодные процессы протекают аналогично. Для повышения коррозионной стойкости покрытий проводят их последующее пассивирование в растворе дихромата калия с добавкой серной кислоты. 99 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА Электрохимические процессы широко применяются не только в электролизе, но и в источниках тока, преобразующих химическую энергию в электрическую. Электрохимические источники тока – это устройства, позволяющие осуществлять непосредственное превращение химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую. Электрохимические источники тока делятся на три группы: первичные источники тока (гальванические элементы), вторичные источники тока (аккумуляторы) и электрохимические генераторы (топливные элементы). 6.1. Гальванические элементы Гальванические элементы служат для прямого преобразования химической энергии заключенных в них реагентов в электрическую энергию. Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент уже не может работать. Все гальванические элементы состоят из двух электродов – проводников первого рода (металлы, графит), разделенных слоем электролита – проводником второго рода. В проводниках первого рода переносчиками электричества являются электроны, в проводниках второго рода – ионы. Через электроды осуществляется отвод или подвод электронов к реагирующим веществам. Электролит и граничащие с ним электроды образуют внутреннюю цепь гальванического элемента, а проводники, соединяющие электроды снаружи, − внешнюю цепь. Электрод с более отрицательным потенциалом, на котором при разряде протекает процесс окисления, называется отрицательным электродом, или анодом, и обозначается знаком (−). Электрод с более положительным потенциалом, на котором происходят реакции восстановления, принимается за положительный электрод, называется катодом и обозначается знаком (+). 100 Совокупность участие в веществ гальванического электрохимической элемента, токообразующей принимающих реакции, называется электрохимической системой. В соответствии с принятой в 1953 г. Международной конвенцией об электродвижущей силе (ЭДС) и электродных потенциалах в обозначении электрохимической системы в левой части указывается формула вещества отрицательного электрода, в правой части – формула вещества положительного электрода. Между ними записывается формула компонентов электролита. Граница между веществом электрода и электролитом обозначается вертикальной чертой, а между анодной и катодной частями электролита – двумя вертикальными черточками. Например: Mg / MgSO4 // CuSO4 /Cu . Знаки заряда полюсов (−) и (+) указываются слева и справа от электродов. Инертный проводник первого рода, не принимающий участия в токообразующей окислительно-востановительной реакции, в обозначении электрохимической системы обозначается соответствующим символом и отделяется от окислителя или восстановителя запятой. Например, платина в схеме цинк-водородного элемента: Zn / ZnSO4 // H2SO4 / H2, Pt Химические источники тока характеризуются электродвижущей силой (ЭДС), напряжением, емкостью и энергией, которую он может отдать во внешнюю цепь. Обычно для химических источников тока применяются электрохимические системы, в которых химические реакции обратимы. При отсутствии тока, т.е. при разомкнутой внешней цепи, устанавливается состояние равновесия химических процессов. Электродвижущей силой гальванического элемента называется максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе такого элемента. Как известно, ЭДС любой окислительно-восстановительной системы является разность равновесных потенциалов 101 окислителя и восстановителя. В гальваническом элементе она равна разности равновесных потенциалов катода и анода гальванического элемента: ЭДС = ЕК − ЕА = ΔЕ, где ЕК и ЕА − соответственно равновесные потенциалы катода и анода. В соответствии с Международной конвенцией об ЭДС и электродных потенциалах ЭДС гальванического элемента считается положительной, если электроны во внешней цепи перетекают от левого электрода (анода) к правому электроду (катоду). Примером гальванического элемента может служить элемент Якоби−Даниеля. Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой, предотвращающей смешивание растворов сульфата меди и цинка, но позволяющей ионам мигрировать через нее. Схематично элементы такого типа принято изображать следующим образом: Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu На поверхности цинкового и медного электродов, погруженных в раствор соответствующей стандартный соли, возникает электродный потенциал цинкового электрода потенциал. Так о ( E Zn 2 + /Zn = −0,76 B ) как более о отрицателен, чем потенциал медного электрода ( E Cu 2 + /Cu = +0,34 B ), то при замыкании цепи гальванического элемента электроны будут переходить от цинка к меди. При этом возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и осаждение меди на медном электроде. При работе элемента Якоби−Даниеля протекают следующие процессы: − реакция окисления цинка: ZnО − 2e = Zn2+ (анодный процесс); − реакция восстановления ионов меди: Cu2+ + 2e = CuО (катодный процесс); − движение электронов от анода к катоду во внешней цепи; − движение ионов в растворе: SO42− к аноду, Cu2+ к катоду. 102 Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммарное уравнение электродных реакций будет иметь следующий вид: Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ Электродвижущая сила гальванического элемента находится по разности равновесных электродных потенциалов обоих электродов с учетом активности ионов металла в растворе: О О ЭДС = E Cu 2+ /Cu − E Zn 2+ /Zn RT a Cu 2 + ln + 2F a Zn 2 + C определенным приближением для разбавленных растворов отношение активностей в уравнении можно заменить отношением аналитических концентраций ионов металла в растворе. Для стандартных условий (при аМеn+ = 1) стандартная ЭДС будет равна разности стандартных потенциалов меди и цинка: О О ЭДСО = ∆EО = E Cu 2+ /Cu − E Zn2+ /Zn = +0,34 – (–0,76) = 1,1 В. В данном случае вычисление ЭДС производилось путем вычитания из значения потенциала окислителя потенциала восстановителя. После написания уравнения реакции и расчета ЭДС следует показать на схеме гальванического элемента направление противоанионов: движения электронов и e А (−) Zn / ZnSO4 CuSO4 / Cu (+) К SO42− В процессе работы гальванического элемента раствор сульфата цинка обогащается ионами Zn2+, а раствор сульфата меди – ионами SO42− (вследствие убыли ионов Cu2+). Это приводит к тому, что анод становится более положительным, а катод более отрицательным (катодная и анодная поляризация электродов). Изменение величины потенциала электрода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, называется концентрационной поляризацией. В результате поляризации ЭДС работающего 103 гальванического элемента всегда меньше, чем теоретически вычисленное значение. Для борьбы с поляризацией электродов применяют вещества, называемые деполяризаторами. В качестве катодных деполяризаторов используют различные окислители, которые принимают электроны от катода (MnO2, O2, К2Cr2O7 и др.) Гальванические элементы можно использовать только в течение ограниченного промежутка времени, пока исходные материалы не будут израсходованы (например, в элементе Якоби–Даниеля растворится весь цинк и вся медь из раствора CuSO4 выделится на электроде). Гальванический элемент в принципе можно составить из любой окислительно-восстановительной реакции, например с инертным электродом: Zn / ZnSO4 KMnO4, MnSO4, H2SO4 / С В данном гальваническом элементе окислителем будет служить пермаганатион, а восстановителем − металлический цинк. Угольный электрод не принимает непосредственного участия в ОВ-реакции, а служит проводником электронов. Полуреакции, протекающие в элементе: 2 MnO4− + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O (катодный процесс ) 5 ZnО − 2e = Zn2+ (анодный процесс) 2MnO4− + 5Zn + 16H+ = 2Mn2+ + 5Zn2+ +8H2O Стандартные потенциалы токообразующих полуреакций E ОZn2+ /Zn = −0,76 B; E ОMnO /Mn = +1,51 B − 4 2+ Для стандартных условий расчет ЭДС О ∆ЕО = E ОMnO− /Mn 2+ − E Zn 2+ /Zn = +1,51 − (−0,76) = +2,27 В 4 показывает довольно высокое значение электродвижущей силы для данного гальванического элемента. 6.2. Концентрационные гальванические элементы Гальванический элемент может быть образован не только из полуэлементов с разными металлами. Необходимую для работы гальванического 104 элемента разность потенциалов можно создать, используя один и тот же раствор разной концентрации и электроды из одного и того же металла. Так, если серебряные электроды погрузить в растворы нитрата серебра разной концентрации, то на них возникнут различные по величине электродные потенциалы. ЭДС такого элемента зависит только от соотношения концентраций обоих растворов (более точно – активностей ионов металла). Электрохимическая схема такого концентрационного гальванического элемента может быть представлена следующим образом: Ag / 1MAgNO3 10MAgNO3/ Ag II I Допустим, что концентрация AgNO3 в первом полуэлементе 10 моль/л, во втором полуэлементе − 10‾2 моль/л. Поскольку условия в данном гальваническом элементе отличаются от стандартных, следует воспользоваться формулой Нернста для расчета потенциалов электродов в обоих полуэлементах. Стандартный потенциал серебряного электрода E ОAg+ /Ag = +0,8 В. Тогда уравнение Нернста для серебряного электрода будет иметь вид: E Ag+ /Ag = E ОAg+ /Ag + 0,059lg[Ag+] Для первого полуэлемента (I): ЕI = 0,8 + 0,059lg10 = 0,859 B. Для второго полуэлемента (II): ЕII = 0,8 + 0,059lg10‾4 = 0,8 − 4·0,059 = 0,564 В. Потенциал первого полуэлемента больше, чем у второго, поэтому первый полуэлемент выступает в качестве окислителя по отношению ко второму. Полуреакции, протекающие в элементе: I: Ag+ + e = Ag II: Ag − e = Ag+ В начале работы ЭДС этого элемента равна: ЭДС = ЕI − ЕII = 0,859 − 0,564 = 0, 295 В. В полуэлементе с меньшей концентрацией ионов серебра происходит растворение серебряного электрода, 105 а в полуэлементе с большей концентрацией ионов серебра наблюдается осаждение серебра на электрод. Рассматриваемый концентрационный гальванический элемент будет работать до выравнивания концентраций ионов серебра в обоих полуэлементах. Гальванический элемент такого типа называется концентрационным. Более отрицательный потенциал имеет электрод, опущенный в раствор с меньшей концентрацией соли, и является анодом в гальваническом элементе. Катодом служит электрод, помещенный в раствор с большей концентрацией соли. е А(−) Ag / 1MAgNO3 10MAgNO3/ Ag К (+) NO3− Конечно, практического значения концентрационные гальванические элементы не могут иметь, но описываемые процессы являются одной из причин коррозии металлов, попадающих в подобные условия. В том случае, если в качестве второго электрода в гальваническом элементе используется стандартный водородный электрод, в котором в качестве токоподвода используется платина, то для расчета ЭДС гальванического элемента берется потенциал стандартного водородного электрода. Пример. Укажите направление движения электронов в гальваническом элементе Zn / ZnSO4, 0,01М // H2SO4, H2 / Pt, используя значения электродных потенциалов. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, ионное и молекулярное уравнения реакции. Рассчитайте ЭДС. Решение: 1. Схема гальванического элемента Zn / ZnSO4, 0,01М // H2SO4, H2 / Pt. СZn 2 + = 0,01 моль/л, СН + = 1 моль/л. 2. Стандартные электродные потенциалы: Е О2Н + / Н = 0 В, 2 E ОZn 2+ / Zn = – 0,76 В . 3. Вычисление электродного потенциала цинка по уравнению Нернста. E Zn 2+ / Zn = E ОZn 2+ / Zn + 0,059 lgCZn2+ = − 0,76 + 0,059 lg 10-2 = – 0,819 В. 2 2 106 4. Расчет величины ЭДС. О ЭДС = ЕОх – ЕRed = Е 2Н + / Н 2 – E Zn 2+ / Zn = 0 – (–0,819) = 0,819 В. 5. Уравнения электродных процессов: Zn (–): Zn – 2ē = Zn2+ – процесс окисления (анодный процесс); (Pt) (+): 2Н+ + 2ē = Н2 – процесс восстановления (катодный процесс). 6. Суммарные ионное и молекулярное уравнения: Zn + 2H+ = Zn2+ + H2; Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 7. Направление движения электронов во внутренней цепи – от цинкового электрода к водородному, так как потенциал цинкового электрода (−0,819 В) меньше водородного (0,0 В) ē (А) (−) Zn / ZnSO4 , 0,01М// H2SO4 / H2 (Pt) (+) (К) SO 24- 6.3. Сухие гальванические элементы Наиболее распространенным примером этого типа источников тока может служить марганцово-цинковый элемент с солевым и щелочным электролитами. Значительно усовершенствовал гальванический элемент и сделал его удобным для практического использования французский инженер Жорж Лекланше. В 1867 г. он предложил в качестве анода использовать цинк, а в качестве деполяризатора − диоксид марганца, который восстанавливается на катоде. Марганцово-цинковая электрохимическая система Zn / ZnCl2 // NH4Cl / MnO2+C/ C. Вначале электролитом в этом элементе служил водный раствор хлорида аммония. Затем Лекланше стал использовать электролит, загущенный клейстером из муки и крахмала. Это революционным образом изменило дело: «сухие» элементы Лекланше перестали бояться случайного опрокидывания, их можно было использовать в любом положении. Изобретение Лекланше имело коммерческий успех, а сам изобретатель открыл фабрику по производству элементов. 107 В марганцово-цинковом элементе с солевым электролитом протекают следующие электродные реакции: на аноде: 2Zn + 4NH4Cl – 4e = ZnCl2 + [Zn(NH3)4]Cl2 + 4H+, на катоде: MnO2 + H2O + e → MnOOH + OH– Суммарная токообразующая реакция в этом гальваническом элементе выражается уравнением 4MnO2 + 2Zn + 4NH4Cl = 4 MnOOH + ZnCl2 + [Zn(NH3)4]Cl2 В щелочных гальванических элементах (их массовое производство началось в 1950 г.) электролитом служит загущенный крахмалом и мукой цинкат калия K2[Zn(OH)4] в концентрированном растворе КОН. Токообразующая реакция в элементе с загущенным щелочным электролитом выражается уравнением Zn + 2MnO2 + H2O = ZnO + 2MnOOH В настоящее время элементы Лекланше – самые дешевые, поэтому они выпускаются миллиардами. Этому способствует доступность и дешевизна сырья: цинк дешевле меди, а MnO2 – самое распространенное соединение марганца в природе (минерал пиролюзит). ЭДС марганцово-цинкового элемента с солевым электролитом составляет 1,48−1,88 В, со щелочным электролитом − 1,41−1,49 В. Удельная энергия сухих гальванических элементов находится в пределах 0,26−4 Вт∙мин/г. Марганцово-цинковый источник тока широко используется в установках связи, сигнализационных и осветительных устройствах, для питания радиоприемников, управляемых противотанковых ракет и других целей. Воздушно-цинковые элементы (Крона ВЦ) Zn|NaOH|O2(C) основаны на окислении цинка кислородом воздуха в щелочной среде: Zn + NaOH + 1/2O2 = NaHZnO2. Э.д.с. такого элемента около 1,4 В, он сохраняет работоспособность до 50 °С. Окисно-ртутные элементы Zn|KOH|HgO|C 108 имеют более низкую э.д.с., чем марганцово-цинковые элементы, но обладают большей удельной мощностью, меньшей поляризуемостью и могут быть изготовлены в виде миниатюрных таблеток. При работе этих элементов происходит реакция: Zn + HgO + 2KOH = K2ZnO2 + H2O + Hg. Серебряно-магниевые элементы дают высокое значение э.д.с. (1,8 В) и могут работать при низких температурах. В качестве электролита в элемент заливается вода. Уравнение токообразующей реакции 2AgCl + Mg = 2Ag + MgCl2. 6.4. Термодинамика гальванического элемента Как видно из изложенного выше, внутри гальванического элемента идет химическая реакция, а во внешней цепи элемента протекает электрический ток, то есть в гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую. При помощи гальванического элемента можно совершать электрическую работу за счет энергии протекающей химической реакции. Если в гальваническом элементе химическая реакция протекает обратимо, то при превращении одного моля вещества она может произвести максимальную электрическую работу (АМЭ ): 𝐴МЭ = 𝑛𝐹 ∙ ∆E, где n – число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю в элементарном акте реакции; F – число Фарадея; ∆E – ЭДС гальванического элемента. Максимально полезная работа (АМР), которую может совершить система при условии обратимого и изотермического протекания реакции при постоянном давлении, равна разности энергии Гиббса реакции АМР = −∆G. 109 Приравнивая правые и левые части вышеприведенных уравнений, получим следующее выражение: ∆G = −nF∙∆E, а отсюда ЭДС гальванического элемента: ∆Е = −∆G/𝑛𝐹. Следовательно, по известным значениям энергии Гиббса реакции (∆G) можно рассчитать величину электродвижущей силы (∆E) и, наоборот, по известным значениям ЭДС (∆E) – величину энергии Гиббса (∆G). В химических реакциях связь свободной энергии Гиббса с энтальпией (∆Н) и энтропией (∆S) системы выражается формулой ∆G = ∆Н − Т∆S. В свою очередь величины ∆Н и ∆S химической реакции определяются, с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции, из следующих выражений: ∆НХ.Р = ∑∆НПРОД − ∑∆НИСХ, ∆SХ.Р = ∑∆SПРОД − ∑∆SИСХ, где индексы «ПРОД» и «ИСХ» относятся соответственно к продуктам реакции и к исходным веществам. ЭДС гальванического элемента можно измерить непосредственно, а также рассчитать на основании термодинамических данных или по активностям участников протекающей реакции. При стандартных условиях, т. е. при активностях исходных веществ и продуктов реакции, равных единице, имеем ∆E= −∆G∕𝑛𝐹 = −∆ЕО /nF = ∆EО . ЭДС гальванического элемента, рассчитанная при активностях исходных веществ и продуктов реакции, равных единице, называется стандартной ЭДС элемента. Значение стандартной ЭДС можно вычислить, если известны значения стандартных энергий Гиббса (∆GО298) токообразующей реакции. Последние можно легко рассчитать по справочным данным энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции 110 ∆GO298 X.Р= ∑∆GO298 ПРОД − ∑∆GO298 ИСХ Пример. Рассчитать стандартную ЭДС медно-цинкового гальванического элемента Zn / 1МZnSO4 // 1МCuSO4 / Cu по изменению энергии Гиббса ∆GO298 химической реакции, протекающей в гальваническом элементе. Записываем уравнение токообразующей реакции, протекающей в гальваническом элементе, и уравнение изменения энергии Гиббса этой реакции: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu O O O ∆GO298 X.Р. = ∆G 298Zn 2+ + ∆G 298Cu − ∆G 298Cu 2+ − ∆G 298Zn O Из таблиц стандартных энергий Гиббса находим: ∆G O298Cu 2+ = 65 кДж/моль-ионов; ∆G O298Zn 2+ = −147,26 кДж/моль-ионов. По вышеприведенному уравнению вычисляем изменение ∆GO298 токообразующей реакции: ∆GO298 X.Р = (−147,26 + 0) − (65 + 0) = −212,26 кДж/моль. Стандартная ЭДС при 298 К ∆EО = −∆GO298/nF = −212,26 кВт∙с/моль / 2∙96494 А∙с/∙моль = 1,1 В. О Используя стандартные потенциалы меди ( E Cu 2+ /Cu = +0,34 B ) и цинка ( E ОZn2+ /Zn = −0,76 B ), можно также рассчитать стандартную ЭДС медноцинкового гальванического элемента: О О ЭДСО = ∆EО = E Cu 2+ /Cu − E Zn 2+ /Zn = +0,34 – (−0,76) = 1,1 В. Как видно из приведенных расчетов, независимо от способа проведения расчета стандартная ЭДС медно-цинкового гальванического элемента имеет одну и ту же величину 1,1 В. 6.5. Электрохимические генераторы В последнее время широкое применение нашли так называемые электрохимические генераторы, способные работать сколь угодно долго. Это достигается путем непрерывного возобновления материалов, расходуемых при 111 химической реакции. Материалом электродов в электрохимических генераторах часто служит обычное топливо (например, природный газ, метанол, гидразин, водород), поэтому их называют еще и топливными элементами. Окислителем катода может быть кислород. Схематично топливный элемент изображен на нижеприведенном рисунке. H2 O2 − + KOH Газы подаются под небольшим избыточным давлением в пористые трубки, являющиеся электродами. Электролитом служит водный раствор KOH (может быть расплав щелочи). Схема кислородно-водородного топливного элемента может быть записана в следующем виде: Н2, Ме /КОН / Ме, О2, где Ме – проводник первого рода, играющий здесь роль катализатора электродного процесса и токоотвода. Электродные процессы, протекающие в кислородно-водородном топливном элементе (генераторе), можно описать следующими химическими уравнениями: 2 H2 −2e +2OH− = 2H2O (анодный процесс) 1 O2 + 4e + 2H2O = 4OH− (катодный процесс) 2H2 + O2 = 2H2O В результате протекания этой реакции в цепи генерируется постоянный электрический ток и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую энергию. КПД топливного элемента близок к 100 %, и элемент может работать непрерывно в течение нескольких лет. 112 ЭДС кислородно-водородного топливного элемента при стандартных условиях ∆EО = −∆GO298/nF = −237кДж/моль / 2∙96,5кДж/(В∙моль) = 1,23 В, где ∆GO298 – стандартная энергия Гиббса образования воды при 298 К. Для большинства топливных элементов ЭДС составляет 1,0−1,5 В. 6.6. Аккумуляторы Если первичные источники тока становятся непригодными после израсходования химических веществ, используемых для токообразующей реакции, то аккумуляторы допускают их многоразовое использование. Химические источники тока, в которых состояние электродов и растворов может быть восстановлено путем пропускания электрического тока в обратном направлении представляют собой аккумуляторы, которые еще называют вторичными химическими источниками тока. Аккумуляторы в отличие от гальванических элементов допускают многократное их использование. В аккумуляторах под воздействием внешнего источника тока накапливается (аккумулируется) химическая энергия, которая затем переходит в электрическую энергию. При накоплении химической энергии (заряде) аккумулятор работает как электролизер, при превращении химической энергии в электрическую (разряде) – как гальванический элемент. Процессы заряда и разряда аккумуляторов осуществляются многократно. В настоящее время наиболее распространенным является свинцовый аккумулятор Pb / H2SO4 / PbO2, Pb c электродами из свинца и диоксида свинца и 25−30 % − ным водным раствором серной кислоты в качестве электролита. При генерировании тока происходят нижеследующие процессы. На одном электроде (аноде) протекают реакции, при которых степень окисления свинца меняется от +2 до 0 и обратно: Pb − 2e + SO42− = PbSO4 . 113 На другом электроде (катоде) степень окисления свинца меняется от +2 до +4 и обратно: PbO2 + 2e + SO42− + 4H+ = PbSO4 + 2H2O. Cуммарная реакция в свинцовом аккумуляторе: заряд Pb + PbO2 + H2SO4 2PbSO4. разряд При заряде аккумулятора этот процесс протекает справа налево, при разряде – слева направо. Значение ЭДС свинцового аккумулятора, равное разности равновесных потенциалов анода и катода, может быть рассчитано по нижеприведенному уравнению ЭДС = E PbO 2 /PbSO 4 − E PbSO /Pb 4 4 2 RT a H + aSO42− ln 2 = ∆E + . 2F a H2 O Стандартная ЭДС свинцового аккумулятора ∆EО = E ОPbO /PbSO − E ОPbSO /Pb = 1,68 – (−0,36) = 2,04 B. 2 4 4 Значительное распространение имеют также щелочные аккумуляторы: железоникелевые и кадмийникелевые. Схема таких аккумуляторов может быть представлена в следующем виде: Fe(Cd) / KOH / NiOOH,Ni. Положительный электрод содержит гидроксид никеля, отрицательный электрод – соответственно кадмий или железо. Электролитом в аккумуляторе служит 20−23 % раствор гидроксида калия. Суммарные уравнения электродных процессов, протекающих в щелочных аккумуляторах: заряд Fe + 2NiOOH + 2H2O Cd + 2NiOOH + 2H2O разряд заряд разряд 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 ЭДС щелочных аккумуляторов составляет 1,35−1,4 В. 114 Особый интерес представляют серебряно-цинковые аккумуляторы как источники тока с высокой удельной емкостью. В этих аккумуляторах используются электроды из цинка и оксида (или пероксида) серебра, а электролитом служит водный раствор КОН. ЭДС серебряно-цинкового аккумулятора составляет около 1,85 В. Схема такого аккумулятора: Zn / KOH + K2ZnO2 / AgO или Ag2O, Ag. Суммарная реакция отвечает уравнению заряд 2Zn + 2AgO + 4KOH разряд K2ZnO2 + 2Ag + 2H2O 6.7. Измерение ЭДС химических источников тока Прямым измерением разности потенциалов на клеммах химического источника тока при помощи обычного вольтметра можно получить значение напряжения, которое меньше ЭДС источника тока. Разница между ЭДС источника тока и напряжением обусловлена омическим падением напряжения внутри элемента или аккумулятора при прохождении тока и другими эффектами (поляризация электродов). Поэтому для измерения разности потенциалов на клеммах химического источника тока используют высокоомные вольтметры. ЭДС гальванического элемента или аккумулятора можно также измерить, согласно нижеприведенной схеме (рис. 6.1). 1 А Д 2 3 В 7 6 5 4 Рис. 6.1. Схема компенсационного метода измерения электродвижущей силы 115 Аккумулятор 1 с напряжением 2−4 В замыкается на реохорд 2, представляющий собой стальную проволоку постоянного сечения и обладающую высоким сопротивлением. Навстречу аккумулятору в схему включается стандартный элемент Вестона 3, имеющий постоянное во времени значение ЭДС, и исследуемый гальванический элемент 4. Один полюс элемента присоединяется к концу реохорда, куда подведен провод от того же полюса аккумулятора. Другой электрод стандартного элемента присоединяется к соединительному ключу 5, другая клемма которого через точный гальванометр 6 связана с подвижным контактом 7 реохорда. Компенсационный метод обеспечивает точность измерения ЭДС гальванической цепи. В момент компенсации, когда напряжение внешнего источника тока равно ЭДС гальванического элемента, ток в цепи отсутствует, поляризации электродов не наблюдается, в системе достигается равновесное состояние. Когда ЭДС гальваноэлемента на бесконечно малую величину превышает внешнюю ЭДС, то создаются условия, необходимые для протекания обратимых процессов, а электрическая работа элемента в данный момент будет максимальная. Измеренное в этот момент вольтметром напряжение на клеммах гальванического элемента равно его ЭДС. С достаточной степенью точности ЭДС гальванического элемента может быть измерена с помощью высокоомного вольтметра, имеющего большое внутреннее сопротивление. Вследствие высокого омического сопротивления сила тока, протекающего через элемент, чрезвычайно мала, поэтому создаются условия для протекания обратимых процессов, а разница между ЭДС и напряжением элемента незначительна. 116 Задание для самоконтроля Рассмотрите работу гальванического элемента, используя для этого приложение 2–5. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, молекулярное уравнение токообразующей реакции, укажите направление движения электронов и ионов, катод и анод, знаки «+» и «−» источника тока. Если концентрация раствора не указана, потенциал электрода примите равным стандартному. 1. Zn / ZnSO4, 0.01 M // H2SO4 / H2 (Pt) 2. Al / AlCl3, 0.01M // SnCl4, SnCl2 / Pt 3. Ag / AgNO3 // AgNO3, 0.0001 M / Ag 4. Co / CoSO4, 0.01 M // CoSO4, 0.001 M / Cо 5. (Pt) H2 / H2SO4 // CdSO4 , 0.001 M / Сd 6. Ag / AgNO3 // AgNO3, 0.1 M / Ag 7. (Pt) H2 / H2SO4 // CdSO4 , 0.01 M / Сd 8. Cr / Cr2(SO4)3, 0.005 M // SnSO4 / Sn 9. Ag / AgNO3 // AgNO3, 0.001 M / Ag 10. Ni / NiSO4, 0.01 M // H2SO4 / H2 (Pt) 11. (Pt) H2 / H2SO4 // CuSO4, 0.001 M / Cu 12. Al / Al2(SO4)3, 0.05 M // H2SO4 / H2 (Pt) 13. Cd / CdSO4, 0.01 M // Al2(SO4)3, 0.005 M / Al 14. Ni / NiCl2, 0.01 M // SnCl4, SnCl2 / Pt 15. Zn / ZnSO4, 0.01 M // ZnSO4 / Zn 16. (Pt) H2 / H2SO4 // CuSO4, 0.01 M / Cu 17. Ag / AgNO3 // AgNO3, 0.001 M / Ag 18. (Pt) H2 / H2SO4 // CdSO4 , 0.01 M / Сd 19. Cd / CdSO4, 0.01 M // H2SO4 / H2 (Pt) 20. Fe Zn / ZnSO4, 0.1 M // ZnSO4 / Zn 21. Ni / Ni(NO3)2 , 0.01 M // Ni(NO3)2 / Ni 117 22. Cd / CdSO4, 0.01 M // Al2(SO4)3, 0.005 M / Al 23. (Pt) H2 / H2SO4 // CdSO4 , 0.01 M / Сd 24. Cd / CdSO4, 0.01 M // Al2(SO4)3, 0.005 M / Al 25. Co / CoSO4, 0.1 M // CoSO4, 0.001 M / Cо 26. Ni / Ni(NO3)2 , 0.001 M // Ni(NO3)2 / Ni 27. Zn / ZnSO4, 0.01 M // H2SO4 / H2 (Pt) 28. Cr / Cr2(SO4)3, 0.001 M // SnSO4 / Sn 29. Ag / AgNO3 // AgNO3, 0.01 M / Ag 30. Cr / Cr2(SO4)3, 0.005 M // SnSO4 / Sn 118 7. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛЛОВ 7.1. Основные понятия и терминология Коррозия – самопроизвольное разрушение металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей коррозионной средой. ГОСТ–5272-68: коррозия металлов – разрушение металлов при химическом или электрохимическом взаимодействии его с окружающей средой. НСО (международный стандарт): коррозия – разрушение металлов при физико-химическом взаимодействии его с окружающей средой, при котором наступает изменение свойств металлов, а иногда и функциональных характеристик конструкционных материалов, конструкций, сооружений, машин и оборудования. Металл и среда – составляют коррозионную систему. Любое изменение коррозионной системы, приводящее к разрушению металла или изменению среды, называется коррозионным эффектом. При взаимодействии металла со средой чаще всего на поверхности металла образуются продукты этого взаимодействия – коррозионные продукты. Появление коррозионных продуктов приводит к разрушению части металла. Эта часть разрушенного металла отнесенная к единице времени с единицы поверхности называется скоростью коррозии. Коррозионная стойкость – способность металлов противостоять воздействию коррозионной среды. Если на металл воздействуют и коррозионная среда и механические напряжения, то происходит дополнительное разрушение – коррозионномеханическое. Все факторы, связанные с самим металлом (природа металла, состав сплава, его строение и др.), − внутренние факторы коррозии. Все факторы, которые связаны с составом и природой среды (температура, природа, концентрация, рН, излучение и др.), − внешние факторы коррозии. Коррозия металлов имеет место в большей или меньшей степени всюду, где обрабатываются металлы и сплавы или эксплуатируются металлические 119 изделия и конструкции, и наносит огромный ущерб промышленности и экономике всех промышленно развитых стран. Потери от коррозии металлов складываются из следующих статей: 1. Безвозвратные потери металлов в виде продуктов коррозии составляют 8−10 % от выплавляемого металла. 2. Стоимость изготовления металлических конструкций, которая в большинстве случаев во много раз превосходит стоимость металла, пошедшего на изготовление данной конструкции, теряется полностью. 3. Косвенные убытки – расходы, связанные с отказом в работе металлических конструкций: а) понижение производительности труда; б) стоимость ремонта или замены оборудования; в) загрязнение и порча продукции (пищевая, химическая, фармацевтическая промышленности). Потери от коррозии металлов и расходы по защите оборудования от коррозии оцениваются значительными суммами. В промышленно развитых странах убытки от коррозии составляют 5−10 % от национального дохода. В числе этих затрат стоимость безвозвратно потерянного металла составляет лишь незначительную часть убытков. Основные потери от коррозии обусловлены преждевременным выходом из строя металлоконструкций, стоимость которых значительно превышает стоимость металлов, использованных на их изготовление. Значительные убытки составляет необходимость осуществления комплекса мероприятий по борьбе с коррозией (использование дорогостоящих высоколегированных материалов, нанесение защитных покрытий, применение смазок и ингибиторов и многое другое). С развитием промышленности темп роста коррозионных потерь стал превышать темп роста выпуска металлов, что обусловлено изменением структуры использованием металлов. В последнее время возрос удельный вес металлов в отраслях промышленности, которые используют металлоизделия в агрессивных средах. 120 Все это указывает на необходимость изучения коррозионных процессов и планомерной и эффективной борьбы с коррозией металлов. Проблема коррозии – это проблема повышения эксплуатационно-технической надежности и долговечности металлоконструкций. 7.1.1. Классификация коррозионных процессов Коррозионные процессы очень многообразны. Они имеют ряд особенностей в зависимости от условий их протекания, существенно различаются по характеру коррозионных разрушений и механизму протекания реакций. Поэтому существует несколько способов их классификации. По механизму протекания различают два типа коррозии металлов: химическую и электрохимическую. Химическая коррозия − это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает без пространственного разделения процессов окисления и восстановления. При таком взаимодействии окислитель, отнимая у металла валентные электроны, одновременно образует с ним химическое соединение. Электрохимическая коррозия − это самопроизвольное разрушение металлов в присутствии электролитически проводящих сред (раствор или расплав электролита), при котором окисление (ионизация) металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды пространственно разделены и представляют собой различные стадии процесса окисления-восстановления, а их скорости зависят от электродных потенциалов. По условиям протекания, которые весьма разнообразны, различают следующие основные виды коррозии: − атмосферная коррозия – коррозия металлов в естественных атмосферных условиях (около 80 % металлических конструкций эксплуатируются в атмосфере воздуха); − коррозия в электролитах (солевая, кислотная, щелочная) – коррозия металлов в проводящих электрический ток средах; 121 − грунтовая (почвенная) коррозия –коррозия металлов в почвах и грунтах; − контактная коррозия – электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы в данной коррозионной среде; − коррозия под напряжением – коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений (статических или меняющихся по величине и знаку); − коррозия при трении (фретинг-коррозия) – при одновременном воздействии коррозионной среды и сил трения; − коррозия при кавитации – коррозия при ударном воздействии коррозионной среды; − электрокоррозия – коррозия под действием токов рассеивания (блуждающих токов) и тока от внешних источников; − щелевая коррозия – коррозия, протекающая в узких щелях и зазорах между двумя металлами или в местах неплотного контакта металла с неметаллическим коррозионно-инертным материалом; − структурная коррозия – связана со структурной неоднородностью металлов; − радиохимическая коррозия – под воздействием радиоактивного облучения; − биокоррозия – под воздействием продуктов жизнедеятельности микроорганизмов; − газовая коррозия – химическая коррозия металлов в газах при высоких температурах; − коррозия в неэлектролитах (бензин, керосин, нефть и др. жидких органических средах). По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии: − сплошная или общая коррозия, охватывающая всю поверхность металла. Сплошная коррозия бывает: а) равномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с одинаковой скоростью по всей поверхности металла; 122 б) неравномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла; в) избирательная (селективная) коррозия – коррозия разрушающая одну структурную составляющую или один компонент сплава. − местная (локальная) коррозия – коррозия, охватывающая отдельные участки поверхности металла. Местная коррозия бывает: а) коррозия пятнами – местная коррозия металлов в виде отдельных пятен; б) коррозия язвами – коррозия в виде более или менее глубоких раковин; в) точечная коррозия (питтинг) – местная коррозия металла в виде отдельных точечных повреждений; г) подповерхностная коррозия – местная коррозия, распределяющаяся под поверхностью металла; д) межкристаллитная коррозия – коррозия, распределяющаяся по границам кристаллитов (зерен) металла; е) транскристаллитная коррозия – коррозия с захватом зерен металла; ж) коррозионное растрескивание – коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений. Местная коррозия чаще всего связана с локализацией анодного процесса на незначительной части поверхности корродирующего металла, когда остальная часть закрыта пассивирующими пленками или защитным покрытием и выполняет роль катода. 7.1.2. Показатели коррозии Различают прямые и косвенные показатели коррозии металлов. Прямые показатели: − убыль или увеличение массы, отнесенное к единице поверхности; − убыль или увеличение массы, отнесенное к единице поверхности в единицу времени (скорость коррозии); 123 − глубина коррозии; − доля поверхности, занятая продуктами коррозии; − количество коррозионных язв на единице поверхности; − объем выделившегося с единицы поверхности водорода или поглощенного кислорода; время до появления первого очага коррозии; − время до появления коррозионной трещины или до полного разрушения образца; − величина тока коррозии. Косвенные показатели: − изменение физико-химических свойств металла; − изменение электросопротивления металла. 7.2. Химическая коррозия металлов Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа при высоких температурах или в жидких неэлектролитах. Сущность процесса химической коррозии сводится к окислительновосстановительной реакции взаимодействия металлов с окружающей коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислителя осуществляется в одном акте без пространственного разделения процессов окисления металла и восстановления окислителя и возникновения электрического тока. Химическая коррозия характерна для разрушения металлов при их соприкосновении с сухими горячими газами или с жидкими неэлектролитами. Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия, протекающая под воздействием сухих горячих газов. термодинамическая Причина газовой неустойчивость в коррозии данной газовой металлов среде, – то их есть способность металла вступать во взаимодействие при данной температуре с 124 агрессивными компонентами коррозионной среды (кислородом, серой, галогенами и другими окислителями). Газовая коррозия присутствует в металлургическом производстве при проведении многочисленных технологических процессов обработки металлов при высоких температурах (при нагреве перед ковкой, штамповкой, прокаткой, при термической обработке и др.), на тепловых электростанциях (колосники котлоагрегатов), при работе двигателей внутреннего сгорания, турбореактивных и ракетных двигателей, газовых турбин. 7.2.1. Термодинамика высокотемпературной коррозии Химическое сродство большинства металлов и кислорода при высоких температурах не ограничено. В соответствии с законами химической термодинамики самопроизвольное разрушение металлической поверхности возможно лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы, т.е. когда для реакции окисления металла изменение свободной энергии Гиббса ниже нуля: ΔG<0. Общий метод расчета ΔG окисления металлов – определение энергии Гиббса по уравнению изотермы химической реакции. Для наиболее распространенного процесса газовой коррозии металлов – реакции окисления металла кислородом: Ме(т) + О2(г) = МеО2(т), (13) протекающей при Т = Const, константу равновесия этой реакции можно выразить через равновесные значения активностей или равновесное значение давления кислорода. Кр = 1/a΄о2 = 1/Р΄о2. где а΄о2 (14) − равновесное значение активности кислорода; Р΄о2 − равновесное значение давления кислорода. Из курса термодинамики также известно, что свободная энергия вещества пропорциональна числу его молей и определяется величиной химического потенциала: μ = μo + RTlna, 125 (15) где μ – химический потенциал; μо – химический потенциал 1 моля при активности а = 1. Используя следствие из закона Гесса, для реакции (13) свободная энергия Гиббса будет равна: ΔG = μ(МеО2) – μ(Ме) – μ(О2). С учетом уравнения (3), свободная энергия Гиббса окисления металлов будет равна: ΔG = μо(МеО2) + RТlna(МеО2) – µо(Ме) – RTlna(Me) – µо(О2) – RTlna(O2). Преобразуя данное выражение, получим: ΔG = [μо(МеО) – μо(Ме) – μо(О2)] – [RTlna(MeO2) + RTlna(Me) + RTlna(O2)]. Учитывая, что активность твердой фазы (оксида и металла) равна единице и что выражение [μо(МеО2) – μо(Ме) – μо(О2) представляет собой стандартное изменение энергии Гиббса (ΔGo), получим: ΔG = ΔGo – RTlna(O2). (16) Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с константой равновесия реакции уравнением: ΔGo = –RTlnKp. Тогда изменение энергии Гиббса реакции будет равно: ΔG = –RTlnKp – RTlna(O2). Так как Кр = 1/р΄ и аo2 = Рo2, то используя уравнение (14) и выражая изменение энергии Гиббса через величины равновесного и парциального давления кислорода, получим: ΔG = –RTln 1/P΄o2 – RTlnPo2 = –RTlnPo2/P΄o2 . Окончательно имеем: ∆G = –RTlnPo2/P΄o2. (17) Уравнение (17) позволяет оценить возможность протекания процесса окисления металла. Если Р(О2) > P΄(O2), то процесс окисления возможен, так как в этих условиях ΔG<O. Если Р(О2 ) < Р΄(О2 ), то окисление невозможно, так как при этом ΔG >O. 126 Для большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода. Для многих металлов условие ΔG>O появляется при очень низких давлениях кислорода, не реализуемых на практике. Однако энергия Гиббса реакции меняется при изменении температуры, соответственно меняется и давление кислорода. С повышением температуры растет упругость диссоциации оксида и соответственно равновесное давление кислорода. Поэтому, несмотря на то, что повышение температуры ускоряет химическую реакцию окисления, термодинамическая вероятность процесса снижается. Так, например, для реакции образования оксида серебра Ag2O энергия Гиббса ΔG = O достигается при давлении кислорода 100 кПа и температуре 473 К. В этих условиях серебро становится не окисляемым металлом. Подавляющее большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии. Однако термодинамика указывает лишь на возможность протекания процессов коррозии, но не может предсказать их скорость. 7.2.2. Кинетика газовой коррозии Газовая коррозия имеет место при работе многих металлических деталей и аппаратов (газовых турбин, двигателей внутреннего сгорания, ракетных двигателей, арматуры котлоагрегатов и др.), при проведении многочисленных технологических процессов обработки металлов при высоких температурах (при нагреве перед ковкой, штамповкой, прокаткой, при термической обработке и др.). Для оценки реального поведения металлов в условиях окисления недостаточно только термодинамических данных. Необходимы сведения о скорости процесса и влиянии на нее различных внутренних и внешних факторов. Поведение металлов при высоких температурах может быть описано с помощью двух важных характеристик – жаростойкости и жаропрочности. Жаростойкость – способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах. Жаропрочность – способность металла сохранять при высоких температурах механические свойства. 127 достаточно высокие Очень часто необходимо, чтобы металлы, эксплуатируемые при высоких температурах, сочетали хорошую жаростойкость с высокой жаропрочностью, что не всегда имеет место. Примером удачного сочетания обоих свойств являются сплавы никеля с хромом (нихром). Высокой жаростойкостью обладают только те металлы и сплавы, на поверхности которых при их окислении образуются пленки с высокими защитными свойствами. Защитные свойства пленки оцениваются по значению скорости окисления металла, которая устанавливается при возникновении пленки, и характеру изменения этой скорости во времени. Скорость химической коррозии зависит от многих факторов и, в первую очередь, от характера продуктов коррозии. Скорость газовой коррозии обычно принято выражать через скорость роста оксидной пленки. Непосредственное взаимодействие кислорода с поверхностью металла возможно не только при полном отсутствии пленки, но и при очень тонкой или пористой пленке. В этом случае наблюдается кинетический контроль и скорость коррозии металла (V) в соответствии с законом действия масс будет пропорционально концентрации кислорода (СО): V= к CО(O2), где к – константа скорости реакции. Коррозия металлов при кинетическом контроле возможна только при полном отсутствии пленки и при очень тонкой или пористой (не сплошной) пленке. Если образующаяся оксидная пленка сплошная и оказывает торможение процессу проникновения кислорода к металлу, то химическая коррозия протекает при диффузионном контроле и скорость коррозии (V) определяется скоростью диффузии окислителя (кислорода) через оксидную пленку. V = КД CO − CX , X где СО – концентрация кислорода; С Х – концентрация кислорода у поверхности металла; КД – коэффициент диффузии; х – толщина пленки. 128 В итоге в процессе окисления на поверхности металла образуется твердая оксидная пленка. Образование оксида может происходить на поверхности металла или на поверхности оксидной пленки. Для дальнейшего продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород диффундировали через пленку. Процессы диффузии в оксидных слоях могут происходить как за счет диффузии анионов кислорода из газовой фазы к поверхности металла, так и ионов металла в противоположном направлении. При этом и те и другие ионы перемещаются по вакансиям в кристаллической решетке оксидов. Обычно с поверхности раздела металл-оксид в направлении от металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия ионов металла, а не атомов, так как ионы металлов по размерам меньше атомов. Одновременно в этом же направлении должны перемещаться электроны. Ионы О2- имеют больший радиус, чем атомы, поэтому с поверхности раздела оксид – газ в глубь пленки двигаются не ионы, а атомы кислорода, которые в пленке ионизируются и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды. Если преобладает диффузия ионов кислорода, то толщина корродирующего образца не меняется. Если преимущественно осуществляется диффузия ионов металла, то размер корродирующего образца возрастает. Эти вопросы имеют практическое значение в технологии машиностроения, так как необходимо учитывать допуск на обработку, то есть изменение габаритных размеров детали после их оксидирования. Скорость окисления металлов определяется сплошностью образующейся оксидной пленки. Оксидные пленки могут быть сплошными и пористыми. Защитные действия пленки тем выше, чем больше ее сплошность. Заметными защитными свойствами могут обладать только сплошные пенки, т.е. покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла. Возможность образования такой сформулированным пленки Пилингом определяется и Бедвортсом. условием Сплошность сплошности, пленки (α) оценивается по отношению образовавшегося молекулярного объема оксида (Vокс) к объему металла (VМе), израсходованного на образование этого оксида: 129 α= Vокс . VMe Объем оксида и объем металла можно найти через молярные массы и плотность: M MeXOY Vокс = ρ MeXOY , где М – молекулярная масса оксида; ρ – плотность оксида; х – число атомов металла; у – число атомов кислорода. VMe = XA Me , ρ Me где Х – число атомов металла; А – атомная масса металла; ρ – плотность металла. Условие сплошности состоит в том, что молекулярный объем оксида, возникшего из металла и кислорода, должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида. Фактор Пилинга– Бедвардса у разных металлов имеет различное значение. 1. Если α < 1, то образующаяся оксидная пленка не может быть сплошной и через ее трещины и поры кислород свободно проникает к поверхности металла. Толщина пленки пропорциональна времени окисления. Такая пленка характерна для щелочных и щелочноземеельных металлов (Фактор Пилинга-Бедвордса составляет для К2О – 0,48, СаО – 0,63). 2. Если α = 1,2–1,6, то образуется сплошная и устойчивая оксидная пленка, хорошо защищающая металл от коррозии (для Al2O3 α = 1,31). 3. Если α > 1,6, то образующаяся оксидная пленка не сплошная и может легко отделяться от поверхности металла за счет высоких внутренних напряжений в пленке. Возрастание по мере роста пленки внутренних напряжений в пленке приводит к вспучиванию и отслаиванию пленки, 130 что обуславливает снижение ее защитных свойств. Примером может служить окалина на стали (для оксида железа Fe2O3 α = 2,14). Фактор Пилинга–Бедвордса дает лишь приближенную оценку, так как состав пленки и ее плотность для одного и того же металла могут быть различны. Так, для железа, образующего различные типы оксидов, фактор Пилинга–Бедвордса принимает следующие значения: Оксид: α FeO Fe2O3 Fe3O4 1,77 2,14 2,09 Скорость роста оксидной пленки для различных металлов может меняться в зависимости от времени и температуры по разным законам. Для металлов, у которых Vок/VMе < 1 и образуется легкопроницаемая тонкая оксидная пленка, обладающая при высоких температурах высокой диффузионной способностью проникновения в ней кислорода, определяющим фактором является скорость реакции. Скорость роста пленки во времени у таких металлов остается постоянной и толщина пленки пропорциональна времени окисления: y = kt, где y – толщина пленки; t – время окисления; k – постоянная. Линейный закон роста пленки во времени наблюдается для щелочных и щелочноземельных металлов. Линейное увеличение толщины пленки во времени при высоких температурах наблюдается также для ванадия, вольфрама и молибдена, образующих летучие оксиды. Для металлов, у которых при окислении получаются толстые сплошные пленки (VОК/VМе > 1), процесс коррозии будет тормозиться диффузией реагентов через пленку, и по мере утолщения пленки дальнейший рост ее будет все время замедляться. Для таких металлов (Fe, Co, Ni, Mn) в общем виде наиболее характерна параболическая зависимость для кинетики окисления, которая в простейшем случае определяется выражением: 131 𝑦 2 = 2𝐷C𝑜2 𝑡, где D – коэффициент диффузии; С O 2 – концентрация кислорода. Для ряда металлов (Al, Cr) устанавливается логарифмическая зависимость роста толщины пленки во времени: y = kln t, где k – постоянная. Определяющим фактором является в этом случае уплотнение пленки, что тормозит диффузию кислорода. Пленки на таких металлах обладают высокими защитными свойствами. Для некоторых металлов характерна сложно-параболическая зависимость (накладывание параболической и логарифмической закономерностей) газовой коррозии в различных температурных интервалах, в которых они окисляются по различным законам. Так, медь при температуре до 100 °С окисляется по логарифмическому закону, а от 300 до 1000 °С – по параболическому. Коррозионное поведение металлов тесно связано с возникновением, устойчивостью и разрушением защитных пленок. Пленки подразделяют на тонкие, средние и толстые. Толщина тонких пленок составляет от мономолекулярной до 40 нм. Такие пленки на поверхности металла невидимы. Пленки средней толщины (40−500 нм) соизмеримы с длиной волны световых лучей и становятся видимыми как цвета побежалости. Толстые (видимые) пленки могут достигать значительной толщины. При рассмотрении процессов коррозии необходимо учитывать наличие на поверхности металла видимых и невидимых пленок. Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая, прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и одинаковый с металлом коэффициент теплового расширения. При этом пленка должна иметь оптимальную толщину, чтобы в достаточной мере тормозить встречную диффузию молекул кислорода и ионов металла. 132 Химическая коррозия, помимо протекания в сухих горячих газах, происходит и жидких неэлектролитах. К жидким неэлектролитам относятся жидкая сера, многие жидкие органические вещества, жидкое топливо (бензин, керосин, нефть). Общий вид протекающих химических реакций можно представить следующим образом: 2R-Cl + Me = MeCl2 + R-R R1 S + Me = MeS + R1 – R2 R2 Особенно легко протекают эти реакции при высоких температурах и в присутствии следовых количеств воды. Это имеет место при коррозии топливной аппаратуры (плунжерные пары, форсунки), двигателей внутреннего сгорания, работающие на топливе с примесями сернистых соединений. Сера содержится в топливе в виде сероводорода или меркаптанов и при их сгорании превращается в SO2 и другие коррозионно-активные вещества. 7.3. Электрохимическая коррозия металлов Первопричиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в данных коррозионных условиях и определяется знаком изменения свободной энергии процесса. Самопроизвольное протекание коррозионных процессов сопровождается убылью свободной энергии Гиббса. При электрохимической коррозии металлов для расчетов более удобно пользоваться электрохимическими данными – электродными потенциалами. Величины стандартных электродных потенциалов металлов позволяют лишь приближенно судить о термодинамической нестабильности металлов. Эти величины не являются показателями реальной устойчивости металлов в различных коррозионных средах. В реальных условиях на поверхности раздела металл-раствор могут возникать различного рода потенциалы. При погружении металла в раствор возможно появление электродных потенциалов двух родов: обратимых и необратимых. 133 7.3.1. Обратимые и необратимые электродные потенциалы Если металл погружен в раствор своих собственных ионов, то в переносе заряда участвуют одни и те же частицы – ионы металла. Происходит обмен ионами между металлом и раствором, протекают два сопряженных процесса (рис. 7.1, а): – переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов: ia → Me − ne Me n+ (анодный процесс); – разряд этих ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов: Me n + + ne ← Me (катодный процесс). ik Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов металла в узлах кристаллической решетки металла и в растворе. Когда энергетический уровень ионов на поверхности металла и в растворе становится одинаковым, устанавливается динамическое равновесие, при котором скорости анодного (ia) и катодного (ik) процессов равны между собой и равны плотности тока обмена (io): i a = i k = i o. В условиях равновесия, когда скорости катодного и анодного процесса равны, изменения массы металла не наблюдается (∆m = 0), коррозия металла не происходит. Установившийся при достижении равновесия потенциал называется обратимым электродным потенциалом металла. Он может быть рассчитан по уравнению Нернста и служит мерой перехода ионов метала в раствор. Если электродный потенциал металла подчиняется уравнению Нернста, то металл долго сохраняется в растворе своих ионов. К таким металлам можно отнести: Hg, Ag, Cu, Cd, Zn. В реальных условиях, когда металл корродирует, процесс обмена ионами осуществляется не только одним сортом ионов. На границе раздела фаз металл134 раствор в переносе массы и заряда могут принимать участие не обязательно только ионы данного металла, но и другие частицы, присутствующие в растворе и способные переносить заряды, например, ионы водорода Н+ (рис. 7.1, б). Ме – ne → Меn+ Ме - ne → Ме n+ IaMe Ме ← Меn+ + ne Ia n+ IkMe Ме ← Меn+ + ne I k IaH2 nH2 ← 2nH+ + ne + IkH (a) (б) Рис. 7.1. Анодный и катодный токи, возникающие при обратимом (а) и необратимом (б) потенциалах Установившийся при этом потенциал называется необратимым электродным потенциалом. Устойчивое во времени значение необратимого электродного потенциала металла, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и катодных процессов, называется стационарным потенциалом металла. При этом значении потенциала сохраняется равенство анодных и катодных токов. Но при таком значении потенциала в условиях стационарности токи катодного восстановления ионов металла и анодной ионизации водорода n+ + H Me Me H стремятся к нулю ( I a > I k , I k > I a 2 ). В этом случае при установившемся стационарном потенциале анодный процесс осуществляется в основном ионами металла, а катодный ионами водорода. Металл переходит в раствор, а обратно не восстанавливается, происходит убыль массы металла (∆m > 0), то есть сохраняется баланс зарядов, но отсутствует баланс по основному веществу – металлу. Наблюдается самопроизвольное электрохимическое растворение 135 (коррозия) металла. Тогда при установлении на металле необратимого электродного потенциала основными реакциями будут: – анодный процесс – растворение (ионизация) металла с образованием гидратированных ионов металла: Me – ne + mH2O = Men+mH2O. – катодный процесс – восстановления ионов водорода: n2H+ + 2ne = nH2. Таким образом, реальный коррозионный процесс характеризуется величиной необратимого значения потенциала, при котором одновременно протекает анодная реакция окисления металла и катодная реакция восстановления окислителя. Необратимые электродные потенциалы не подчиняются термодинамическому уравнению Нернста и поэтому их нельзя по нему вычислить. Их можно определить лишь опытным путем. Величина необратимого потенциала металла определяется природой металла, его структурой, состоянием поверхности, наличием механических напряжений, а также природой коррозионной среды, температурой раствора, характера перемешивания среды, наличия окислителя. К необратимым электродным потенциалам относятся потенциалы железа, алюминия, магния, хрома, титана, никеля и др. в растворах собственных ионов и потенциалы всех металлов в растворах чужеродных ионов (Н2О, NaCl, NaOH, HCl, H2SO4 и др.), в большинстве которых они и находятся. 7.3.2. Особенности электрохимической коррозии металлов Электрохимическая коррозия металлов представляет собой процесс состоящий из двух сопряженных электродных реакций (катодный и анодный). Катодные и анодные процессы при коррозии металлов в ряде случаев статистически распределены по поверхности металла. В этом случае происходит равномерная коррозия металла. Иногда же анодный или катодный процесс может преобладать в одном из мест поверхности металла – тогда происходит локальная коррозия металла. 136 Процесс локализации коррозионного разрушения металла может вызываться следующими причинами: – неоднородность металлической фазы поверхности металла, которая может быть обусловлена макро и микровключениями (примеси); – неоднородность защитных пленок на поверхности металла (макро- и микро поры в оксидной пленке); – неоднородность внутренних напряжений в металле (неравномерная деформация); – неоднородность жидкой фазы (различие в концентрации, рН раствора). – неоднородность физических условий (неравномерность нагрева, облучения). Электрохимическая коррозия на неоднородной (гетерогенной) поверхности металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемента. Схема работы коррозионного элемента При замыкании в электролите двух электродов с разными потенциалами (Ме1 и Ме2) происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному электроду (катоду). Схема работы коррозионного элемента представлена на рис. 7.2. Анодный участок Ме1 (–) ne раствор +mH2O Ме Men+mH2O К+ ne Катодный участок D [D ne ]ne- А- Ме2 (+) Рис. 7.2. Схема электрохимического коррозионного процесса Работа коррозионного элемента складывается из следующих стадий: 1. Анодный процесс – переход ионов металла в раствор. 137 2. Переход электронов с Ме1 в Ме2 по проводнику первого рода. 3. Катодный процесс – восстановление деполяризатора (присоединение электронов). 4. Перемещение ионов в растворе (перенос электричества по проводнику второго рода). Растворение металла – итог работы всех четырех стадий процесса коррозии металла. Все эти процессы протекают последовательно и сопряженно, а скорость всех четырех процессов в устойчивом режиме будет одна и та же. При работе гальванического коррозионного элемента в системе не происходит накопления электронов. Сколько электронов выделится при растворении Ме1, столько же их поглотится деполяризатором. Но в то же время происходит изменение электродного потенциала металла при прохождении коррозионного тока. Это связано с поляризацией электродов – отставанием самого электрохимического процесса растворения металла от скорости перетекания электронов. Скорость образования электронов из Ме1 по анодной реакции, которая идет медленнее, отстает от скорости переноса электронов к Ме2 по проводнику первого рода. 7.3.3. Поляризация электродных процессов Равновесные потенциалы электродов (Ме) могут быть определены в условиях отсутствия тока в цепи. Потенциалы электродов, через которые проходит электрический ток, отличаются от потенциалов электродов, не нагруженных током. В коррозионном гальваническом элементе замыкание цепи приводит к изменению величин начальных потенциалов электродов. При прохождении тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией. ΔЕ = Еi – EР , где ΔЕ – поляризация; Еi – потенциал электрода под током; ЕР – равновесный потенциал. 138 Поляризация является следствием отставания электродных процессов от перетекания электронов в цепи гальванического элемента. Поляризация, возникающая на аноде коррозионного элемента, называется анодной поляризацией, на катоде – катодной поляризацией. Анодный процесс выхода ионов металла в электролит отстает от перетекания электронов от анода к катоду, что приводит к уменьшению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал анода положительнее. Анодная поляризация сдвигает электродный потенциал металла в положительную сторону: ЕА = ЕАР+ ΔЕА. Катодный процесс поглощения электронов отстает от поступления на катод электронов, что приводит к увеличению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал катода отрицательнее. Катодная поляризация сдвигает потенциал металла в отрицательную сторону: ЕК = ЕКр – ΔЕК. Следовательно, потенциал катода ЕК и потенциал анода ЕА являются функцией протекающего через систему коррозионного тока. По величине поляризации электродов можно судить о скорости протекания коррозионного процесса. Если при увеличении плотности тока происходит большое смещение потенциалов электродов, это указывает на то, что коррозионный процесс сильно тормозится. О скорости коррозии металлов наиболее полно можно судить по зависимости между смещением потенциала электрода и величиной плотности протекающего тока. Эту зависимость можно изобразить графически. Графическая зависимость потенциала от коррозионного тока (плотности тока) называется поляризационной кривой. В зависимости от того, в какую сторону от стационарного потенциала смещать потенциал электрода, пропуская через него ток, можно получать анодные и катодные поляризационные кривые. При потенциалах отрицательнее стационарного потенциала получается катодная поляризационная кривая. 139 При потенциалах положительнее стационарного потенциала – анодная поляризационная кривая. Рассмотрим коррозию металла в серной кислоте. – анодный процесс: Ме – 2е = Ме2+; – катодный процесс: 2Н+ + 2е = Н2. Для данного коррозионного процесса поляризационные кривые представлены на рис. 7.3. iaкорр A ΔЕа iaкорр – Е, в а Ер I к Екорр к Ер + Е, в кopp ΔЕк Iккорр K Рис. 7.3. Анодная и катодная поляризационные кривые По оси ординат откладывается плотность тока, как показатель скорости коррозии, а по оси абсцисс значение потенциала. Положительные значения потенциала и тока отложены соответственно вправо и вверх, а отрицательные значения – соответственно влево и вниз. Кривая А отражает кинетику анодного растворения металла (анодная поляризационная кривая), кривая К – кинетику восстановления водорода (катодная поляризационная кривая). При работе коррозионного а гальванического элемента обратимый потенциал металла Е р сдвигается в к положительную сторону, равновесный потенциал катода Е р в отрицательную сторону. Ток коррозии ikopp отвечает компромиссному потенциалу или 140 a потенциалу коррозии Екopp, когда соблюдается равенство анодного i кopp и а k катодного i kopp токов коррозии: i корр = iкkорр = iкopp. Причины поляризации Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии: а) подвод реагентов к поверхности электрода, осуществляемый диффузией или конвекцией; б) собственно электрохимическая реакция, взаимодействие подводимого реагента с металлом; в) отвод продуктов реакции от поверхности электрода, осуществляемый в соответствии с законом диффузии. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и поляризация была бы равна нулю. Однако в реальных условиях все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходим сдвиг потенциала электрода, то есть поляризация электрода. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. В зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная или электрохимическая поляризация. Концентрационная поляризация Концентрационной поляризацией называется изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении постоянного электрического тока. Протекание анодной реакции определяется типом и концентрацией анионов в растворе электролита. Участие анионов в анодном процессе помимо собственно электрохимической стадии включает в себя стадии массопереноса. Поэтому изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. 141 Так как потенциал электрода пропорционален логарифму активности (концентрации) ионов, то концентрационная поляризация (ΔЕКОНЦ) будет пропорциональна разности логарифмов концентраций ионов в приэлектродном слое (СS) и в объеме раствора (СV): ∆E конц = RT CS ln . nF C V C увеличением плотности тока разность между СS и СV возрастает, возрастает соответственно и концентрационная поляризация. Возрастающая концентрация ионов металла вблизи его поверхности тормозит скорость ионизации. При этом может быть достигнута предельная диффузионная плотность тока. Зависимость концентрационной поляризации от плотности тока выражается уравнением: ∆E конц = RT i ln(1 − ), nF iПР где iПР – предельная плотность тока. Предельная плотность тока определяется уравнением: 𝑖ПР = 𝑛𝐹C𝑣𝐷/𝛿, где D – коэффициент диффузии; Δ – толщина диффузионного слоя. Концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и уменьшением толщины диффузионного слоя. Поэтому перемешивание раствора снижает концентрационную поляризацию. Электрохимическая поляризация Изменение собственно потенциала электрода, электрохимической обусловленное стадией реакции, замедленностью называется электрохимической поляризацией (или перенапряжением). Электрохимические реакции, как и химические, происходят лишь в тех случаях, если реагирующие частицы обладают энергией равной энергии активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть 142 снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, то есть при поляризации электрода. Так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, то есть к повышению плотности тока. Связь между электрохимической поляризацией (перенапряжением) (ΔЕ) и плотность тока (i) выражается уравнением Тафеля: ΔЕ = ±(а + blgi). где «+» – относится к анодному перенапряжению; «–» – относится к катодному перенапряжению; а – константа, зависящая от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры; b – константа, зависящая от природы реакции и температуры. 7.3.4. Кинетика электрохимической коррозии металлов Термодинамические данные не позволяют оценить реальную скорость коррозии, которая определяется конкретными условиями протекания коррозионного процесса. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо учитывать кинетику коррозионного процесса. Электрохимическая коррозия металлов представляет собой процесс, состоящий из двух сопряженно протекающих реакций: катодной и анодной. При установившемся процессе коррозии скорости этих реакций выравниваются, но по кинетическим параметрам эти реакции независимы друг от друга, так как они протекают с различными кинетическими закономерностями. 7.3.4.1.Особенности анодного процесса при коррозии металлов На границе раздела фаз металл-раствор при установившемся равновесном обратимом потенциале протекает прямая реакция ионизации металла, скорость которой характеризуется величиной плотности тока (iа), и обратная реакция разряда ионов металла, скорость которой характеризуется величиной плотности 143 тока (iК). Скорость электрохимического процесса зависит от величины электродного потенциала. При значительном смещении потенциала электрода от равновесного значения в положительном или отрицательном направлении будет протекать с большей скоростью либо анодная, либо катодная реакция. Скорость прямого и обратного переходов ионов металла можно выразить уравнениями: 𝑖𝑎 = 𝑘𝑎 exp�𝛽𝑛𝐹Екорр ⁄𝑅𝑇�; 𝑖𝑘 = 𝑘𝑘 [Ме𝑛+ ]ехр�− 𝛼𝑛𝐹Екорр ⁄𝑅𝑇�, где ka и kk – константы скорости анодного и катодного процессов; α и β – коэффициенты переноса, учитывающие долю влияния потенциала на катодную и анодную реакции; [Men+] – концентрация ионов металла. Суммарная скорость анодного процесса (iA) равна разности скоростей прямого и обратного переходов ионов металла: iA = ia – i k . При значительном сдвиге потенциала электрода в положительную сторону скорость обратного перехода ионов металла ik стремиться к нулю и ее величиной можно пренебречь. Тогда, учитывая, что Ер для данного металла есть величина постоянная и Екорр = Ер + ΔЕ, получим: 𝑖𝐴 = 𝑘𝑎 ехр[𝛽𝑛𝐹∆Е⁄𝑅𝑇]. В условиях равновесия скорости катодной и анодной реакций равны между собой и равны плотности тока обмена: ia = ik = iO. Тогда плотность тока обмена будет равна: 𝐼о = 𝑘𝑎 = 𝑘𝑘 [Ме𝑛+ ]. Окончательно скорость анодной реакции ионизации металла будет равна: 𝑖𝐴 = 𝑖о ехр[𝛽𝑛𝐹∆Е⁄𝑅𝑇]. Скорость анодной реакции ионизации металла тем выше, чем больше ток обмена и величина сдвига потенциала (поляризация электрода). Однако протекание анодной реакции растворения металла в значительной мере определяется типом и концентрацией анионов, содержащихся в коррозионной среде. 144 Участие анионов в анодном процессе растворения металлов складывается из специфической адсорбции анионов на поверхности металла с образованием адсорбированного комплекса металла, собственно электрохимической стадии перехода комплекса в раствор с образованием комплексных ионов металла, распада комплекса на простые ионы. В этом случае скорость анодной реакции растворения металла будет определяться скоростью диффузии анионов из глубины раствора к поверхности металла и возрастанием концентрации ионов металла вблизи его поверхности. Концентрация ионов металла не может расти беспредельно. Возрастающая концентрация ионов металла вблизи его поверхности будет тормозить скорость ионизации металла за счет достижения предельной диффузионной плотности тока и образования ограниченно растворимых соединений: гидроксидов, труднорастворимых солей. Пленки вторичных труднорастворимых продуктов коррозии металлов обладают определенными защитными свойствами, заметно затрудняют диффузионные процессы, способствуя тем самым наступлению диффузионного контроля, и увеличивая их роль в общем торможении процесса. Образование труднорастворимых соединений экранирует поверхность металла и придают металлу повышенную коррозионную стойкость, в результате чего скорость коррозии уменьшается. 7.3.4.2. Катодные процессы при коррозии металлов с водородной деполяризацией Коррозионные процессы, в катодных стадиях которых принимают участие ионы водорода, получили название коррозия с водородной деполяризацией. Катодная реакция с водородной деполяризацией характерна для коррозии металлов в кислотах и для активных металлов в нейтральных средах. При этом помимо электрохимической коррозии металла за счет выделения водорода происходит еще и наводороживание поверхности металла, что приводит дополнительно к его механическому разрушению (водородная хрупкость). Катодный процесс водородной деполяризации в кислых средах может быть выражен следующим уравнением: 145 mH2O∙H+ + e = ½ H2 + mH2O или упрощенно: Н+ + е = ½ Н2. Термодинамически процесс коррозии металлов с водородной деполяризацией возможен, когда обр E обр Ме < E 2Н + / H . 2 При этих условиях может иметь место коррозия металла с водородной деполяризацией, которая может быть представлена следующим образом: анод: Ме – ne = Men+ катод: nH+ + ne = n/2 H2. Коррозия металлов с водородной деполяризацией в большинстве случаев наблюдается в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление водорода в которой PH 2 = 5·10-7 атм. Поэтому при определении термодинамической возможности протекания коррозионных процессов с водородной деполяризацией обратимый потенциал водородного электрода следует рассчитывать, учитывая реальное парциальное давление водорода. Обратимый потенциал водородного электрода можно подсчитать по уравнению Нернста: O = + E обр E + 2Н / Н 2H + / H 2 2 RT a H + ln . nF PH1/22 где PH 2 – парциальное давление водорода в газовой фазе; a H + – активность ионов водорода. Следовательно, обратимый потенциал водородного электрода является функцией активности ионов водорода и парциального давления водорода в газовой смеси. Расчет показывает следующие значения (В) обратимого электродного потенциала водородного электрода при 25 °С в зависимости от рН раствора (табл. 7.1). 146 Таблица 7.1 Потенциал водородного электрода РН среды PH 2 , атм. 0 7 14 5·10-7 0,186 -0,228 -0,641 1 0 -0,414 -0,828 о Если сравнить обратимые потенциалы меди ( E Cu 2 + /Cu = +0,34 B ) и цинка о ( E Zn 2 + /Zn = −0,76 B ) с приведенными в табл. 1 потенциалами водородного электрода, то можно сказать, что цинк будет корродировать в растворах кислот, а медь – нет. Схематично катодный процесс водородной деполяризации электрохимической коррозии металлов можно представит следующим образом (рис. 7.4): Металл Н2 Воздух Н2 6 Раствор 5 7 К 3 4 8 4 2 1 δ П Рис. 7.4. Схема катодного процесса водородной деполяризации Катодный процесс восстановления ионов водорода Н+ состоит из следующих стадий: 1. Перенос ионов водорода Н+ из глубины раствора к катодным участкам поверхности металла путем конвекции. 147 2. Перенос ионов Н+ молекулярными силами в части пристенного слоя Прантля (П). 3. Перенос ионов Н+ в неподвижном слое δ путем диффузии. 4. Разряд ионов водорода Н+ на поверхности катодных участков (К) с образованием адсорбированных атомов водорода на поверхности металла: Н+ + е = Надс, 2Надс = Н2. 5. Проникновение атомарных атомов водорода в кристаллическую решетку металла. Происходит наводороживание металла и механическое разрушение кристаллической решетки металла, ведущее к разрушению металла. 6. Образование и отрыв пузырьков водорода от поверхности металла. 7. Диффузия и перенос конвекцией водорода от катодных участков в глубь раствора, а затем в его диффузия в воздух. Главными причинами катодной поляризации являются замедленность катодной реакции восстановления ионов водорода Н+, которая приводит к перенапряжению водорода, и концентрационная поляризация по молекулярному водороду вследствие замедленности процесса отвода образующегося молекулярного водорода с поверхности металла. Самой замедленной стадией является электрохимический процесс восстановления ионов водорода, что связано со значительным перенапряжением выделения водорода. Согласно уравнения Тафеля: η = а + blgi перенапряжение водорода зависит от катодной плотности тока и природы корродирующего металла. Поэтому при электрохимической коррозии катодная реакция локализуется на тех структурных составляющих, на которых водород выделяется с высоким перенапряжением. Протекание реакции водородной деполяризации практически имеет незначительные диффузионные ограничения, поэтому перемешивание не ускоряет в заметной степени этот процесс. Таким образом, замедленность катодного процесса заметно влияет на скорость коррозии металлов с водородной 148 деполяризацией. Наиболее затрудненными стадиями катодного процесса, а зачастую и всего коррозионного процесса, в зависимости от условий коррозии являются разряд водородных контроль). ионов и диффузия Относительное увеличивается с ростом водорода значение плотности (диффузионно-кинетический стадии разряда катодной тока, ионов что водорода приводит к преобладанию кинетического контроля. Примеры коррозии металлов с водородной деполяризацией в различных средах В процессах коррозии с водородной деполяризацией окисление металлов происходит под действием ионов водорода. Уравнения катодного процесса имеют вид: 2Н+ + 2е = Н2 в кислой среде 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОНˉ в щелочной и нейтральной среде Окислительная способность ионов водорода, характеризуемая величиной окислительно-восстановительного потенциала, зависит от рН среды. Для водородного электрода (2Н+/Н2) потенциал связан со значением величины рН раствора соотношением: E 2H + /H 2 = –0,059рН. Тогда, подставляя значения рН, получим: – для кислой среды E 2H + /H = 0,0 В; 2 – для нейтральной среды E 2H 2O/H 2 = –0,414 В; – для щелочной среды E 2H 2O/H 2 = –0,827 В. Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если потенциал Ме меньше потенциала водородного электрода (с учетом рН среды). Значение электродных потенциалов существенно изменяется с изменением рН среды, что объясняется образованием в нейтральных и щелочных растворах труднорастворимых и слабодиссоциирующих соединений, в результате чего резко уменьшается концентрация ионов Меn+. В соответствии с уравнением Нернста это приводит к уменьшению алгебраической величины потенциала металла E Me n + /Me . Поэтому далеко не все металлы могут окисляться ионами 149 водорода. Так, медь не окисляется ионами водорода ни в кислой, ни в нейтральной, ни в щелочной среде. Обычно коррозия металлов с водородной деполяризацией протекает в следующих условиях: – для большинства металлов в растворах кислот; – для активных металлов в нейтральных растворах; – для амфотерных металлов в растворах щелочей. Рассмотрим коррозию цинка в серной кислоте. Всякий металл имеет на своей поверхности участки, значительно отличающиеся друг от друга по структуре, физическим и химическим свойствам. В результате этих факторов на границе раздела фаз «металл-раствор» самопроизвольно возникает скачок потенциала. Величина его в значительной степени изменяется при переходе от одного участка поверхности металла к другому. Это и определяет наличие катодных (более положительных по своему потенциалу) и анодных (отрицательных) участков, соприкасающихся с коррозионной средой. Схему такого коррозионного микроэлемента представлена на вышеприведенном рисунке. Химический процесс растворения металла (Ме) в кислоте представляется в виде суммарной реакции: Ме + H2SO4 → МеSO4 + H2↑ (18) Однако, это уравнение не отражает электрохимической сущности процесса. Дело в том, что возможность (и неизбежность) перехода металла (Ме) в раствор в виде катионов (Ме2+) определяется из термодинамических условий данной системы. В результате этого перехода на поверхности металла остаются электроны, число которых эквивалентно числу катионов, перешедших в раствор. Ме − 2е ⇔ Ме2+ (19) В результате этого анодный участок, отрицательный по своему знаку, получает дополнительный отрицательный заряд. Это обуславливает самопроизвольный переход свободных электронов внутри металлов с анодных участков на катодные. Потенциал катода по этой причине сдвигается в 150 отрицательную сторону, т.е. происходит поляризация катода. По той же причине потенциал анода сдвигается в положительную сторону. Таким образом, при наличии электрического тока внутри элемента, вследствие поляризации анода и катода, величина их потенциала может быть представлена другими величинами. Поляризация катода при этих условиях настолько велика, что достигает не только величины потенциала разряда ионов водорода на его поверхности, но и обеспечивает достаточную скорость этого процесса. Таким образом, растворение металла будет сопровождаться выделением эквивалентного количества водорода на катодном участке поверхности металла: 2Н+ + 2е → Н2↑ Следовательно, деполяризующее (20) действие водородных ионов в коррозионных процессах заключается в реализации избыточных электронов на поверхности микрокатодов. Это естественно облегчает дальнейшее растворение металла. На основании вышеизложенного реакции растворения металла в кислоте (18) можно показать более подробно: – анодный процесс: Ме – 2е → Ме2+ ионизация металла; – катодный процесс: 2Н+ + 2е → Н2 восстановление водорода. Суммарная реакция: H2SO4 + Ме → МеSO4 + Н2 (21) Согласно системы уравнений (21) можно отметить три весьма важных обстоятельства: 1. Количество металла, растворившегося в кислоте, эквивалентно количеству (объему) выделившегося газообразного водорода, что дает возможность рассчитать скорость коррозии изучаемого металла. 2. Количество выделившегося водорода, приведенное к нормальным условиям, позволяет по закону Фарадея вычислить среднюю силу электрического тока, проходящего через все электродные поверхности коррозионных микроэлементов в изучаемых условиях. 3. Процесс деполяризации с участием ионов водорода, разряжающихся на микрокатодах, является необходимой составной стадией всего коррозионного процесса. 151 Возникновение затруднений в этой стадии процесса вызовет снижение скорости растворения и самого металла. Известно, что совершенно чистый, не содержащий каких-либо примесей цинк растворяется в серной кислоте очень медленно ввиду отсутствия катодных участков (примесей). Т.е. в данном случае отсутствуют условия для протекания катодного процесса, поскольку на поверхности чистого цинка вследствие высокого перенапряжения водород не в состоянии разрядиться. Ввиду отсутствия стадии деполяризации чистый цинк не корродирует. На этом примере можно видеть, что величина перенапряжения для разрядов ионов водорода на поверхности микрокатодов существенно изменяет скорость коррозии основного металла. Примеси-металлы, входящие в состав корродирующего металла, например, технического цинка, обладают различной величиной перенапряжения для разряда ионов водорода. Следовательно, если изготовить модели коррозионных элементов (гальванопары), например, Zn-Cu; Zn-Cd; Sn-Fe и т.п., то скорость коррозии этих сплавов будет различной. Гальванокоррозия металлов в кислой среде При гальванокоррозии скорость разрушения более активного металла всегда выше скорости коррозии чистого металла, так как процессы окисления и восстановления при гальванокоррозии пространственно разделены. Разрушению подвергается всегда металл, чей потенциал E Me n + /Me будет меньше. Роль второго металла – проводник электронов. Он защищен от коррозии, так как на нем возникает отрицательный заряд и именно на втором металле окислитель среды принимает электроны. Пример: Разобрать работу гальванопары Fe/Cu в кислой среде. Составим схему гальванопары: Fe/Cu . H+ 1. Выпишем значения потенциалов обоих металлов и окислителя с учетом рН среды: E оCu 2 + /Cu = +0,34 B; E oFe2 + /Fe = −0,44 B; E о2H + /H 2 = 0 B. 152 Оба металла могут окисляться ионами водорода, так как их потенциалы меньше потенциала окислителя. 2. Выбираем металл-восстановитель, чей потенциал меньше (более активный) ⇒ железо, проверяем выполнение условия E Me n + /Me < E 2H + /H 2 и записываем уравнение ОВР: 1 Fe – 2e = Fe2+ анодный процесс (окисление металла) 1 2H+ +2e = H2 катодный процесс (протекает на меди) Fe + 2H+ = H2 + Fe2+ В данном случае легче будет ионизироваться (разрушаться) более активный восстановитель – железо. Железо является анодом и подвергается разрушению. Освобождающиеся при этом электроны перемещаются на медь и затрудняют ее ионизацию. Основным процессом на поверхности меди становится разряд окислителя (ионов водорода). Медь в данной гальванопаре выполняет роль катода. Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом к участку с большим потенциалом: ē (–)Fe / Сu (+) ē Н+ Гальванокоррозия металлов в нейтральной среде Пример: Коррозия гальванопары железо-цинк в нейтральной среде. Схема гальванопары: Fe/Zn . H 2O Выписываем потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды. В нейтральной среде: E Fe(OH)2 /Fe = –0,46 В E Zn(OH)2 /Zn = –0,814 В E 2H 2O/H 2 = –0.414 В Восстановителем в данной гальванопаре является более активный металл – цинк. Окислителем – ионы водорода из воды. Потенциал окислителя E 2H 2O/H 2 больше потенциала восстановителя возможна. 153 E Zn(OH)2 /Zn .Следовательно, коррозия Цинк является анодом и разрушается. Разряд ионов водорода из воды протекает на железе. Железо в данной гальванопаре выполняет роль катода и защищено. 1 Zn – 2e + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H+ анодный процесс (окисление металла) катодный процесс (протекает на Fe) 1 2H2O + 2e = H2 + 2OHˉ Zn + 2H2O +2H2O = Zn(OH)2 + H2 + 2H+ + 2OH ˉ Суммарное молекулярное уравнение: Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2 Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом к участку с большим потенциалом: ē (–)Zn / Fe (+) ē H2 О Гальванокоррозия металлов в щелочной среде Пример: Рассмотрим гальванопару железо-хром в щелочном растворе Fe/Cr (pH =14). Условная схема данной гальванопары: . NaOH р-р Запишем потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды: E CrO− /Cr = −1,31 B; 2 E Fe(OH)2 /Fe = –0.874 В; E 2H 2 O/H 2 = –0.827 В. Оба металла могут окисляться ионами водорода из воды, так как их потенциалы меньше потенциала окислителя ( E 2H 2O/H 2 = –0,827 В). Однако коррозионному разрушению будет подвергаться более активный металл – хром (анод). Окислителем в щелочной среде являются ионы водорода из воды, которые разряжаются на железе. Железо в данной гальванопаре служит катодом. Уравнения катодного и анодного процессов при работе данной гальванопары: 2 Cr – 3e + 4OHˉ = CrO2ˉ + 2H2O анодный процесс (окисление металла) 3 2H2O + 2e = H2 +2OHˉ (на Fe) катодный процесс (протекает на Fe) 2Cr + 6H2O + 8OHˉ = 2CrO2ˉ + 3H2 + 6OHˉ + 4H2O 2H2O 2OHˉ 154 Молекулярное уравнение: 2Cr + 2H2O + 2NaOH = 2NaCrO2 + 3H2. Хром при работе данной гальванопвры разрушается, железо защищено. Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом к участку с большим потенциалом: ē А (–) Cr/Fe (+) К ē NaОH 7.3.4.3. Катодные процессы при коррозии металлов с кислородной деполяризацией Коррозионные процессы, в катодных реакциях которых принимает участие растворенный в электролите кислород, называются коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом. С кислородной деполяризацией корродируют металлы, находящиеся во влажной атмосфере, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей, находящиеся в грунте и др. Катодная реакция кислородной деполяризации характерна в основном для атмосферной коррозии и для коррозии металлов в нейтральных и щелочных средах при достаточном доступе кислорода. Реакцию восстановления кислорода на катоде можно представить следующим образом: О2 + 2Н2О + 4е = 4ОНˉ. Термодинамически процесс коррозии металлов с кислородной деполяризацией возможен, когда обр E обр Ме < E O / 4 OH − . 2 При этих условиях имеет место коррозия с кислородной деполяризацией, которая может быть представлена следующей схемой: анод: Ме – ne +mH2O = Men+mH2O катод: О2 + 2Н2О + 4е = 4ОНˉ. 155 Коррозия металлов с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой PO2 = 0,21 атм. Поэтому при определении термодинамической возможности протекания коррозионных процессов с кислородной деполяризацией при расчете обратимого потенциала кислородного электрода следует учитывать реальное парциальное давление кислорода в газовой смеси. Обратимый потенциал кислородного электрода можно подсчитать по уравнению Нернста: EO где PO2 2 / 4 OH - = E OO /4OH- + 2 RT PO2 ln 4 , nF a OH - – парциальное давление кислорода в газовой фазе; аОН- – активность ионов гидроксила в растворе. Следовательно, обратимый потенциал кислородного зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе и активности ионов гидроксила в растворе (рН среды). Расчет показывает следующие значения (В) обратимого потенциала кислородного электрода при 25 °С в зависимости от рН среды, (табл. 7.2). Таблица 7.2 Потенциал кислородного электрода PO2 ,атм. рН среды 0 7 14 0,21 (воздух) 1,218 0,805 0,381 1 1,229 0,815 0,401 По сравнению с водородным электродом обратимый потенциал кислородного электрода имеет более положительное значение. Поэтому коррозия металлов с кислородной деполяризацией более вероятный процесс, чем с водородной деполяризацией. При совместном присутствии двух деполяризаторов (ионов водорода и кислорода) в первую очередь идет процесс 156 с кислородной деполяризацией. Перенапряжение ионизации кислорода, как и перенапряжение водорода, находится в логарифмической зависимости от плотности тока и подчиняется уравнению Тафеля. Катодный процесс с кислородной деполяризацией можно представить следующим образом (рис. 7.5). Металл Газ 1 6 2 Электролит 5 К 4 δ 3 П Рис. 7.5. Схема катодного процесса с кислородной деполяризацией Катодный процесс кислородной деполяризации состоит из следующих стадий: 1. Растворение кислорода из газовой фазы (воздух) в жидкой фазе (электролите); 2. Перенос кислорода, растворенного в объеме электролита, к поверхности катодных участков естественной конвекцией или за счет перемешивания электролита; 3. Перенос кислорода в части пристенного слоя Прантля, где скорость жидкости падает до нуля; 4. Перенос кислорода к катодным участкам поверхности металла в ламинарном слое δ путем диффузии; 5. Электрохимическая реакция восстановления кислорода: – в кислой среде: О2 + 4Н+ + 4е = 2Н2О; – в нейтральной и щелочной среде: О2 + 2Н2О + 4е = 4ОНˉ. 157 6. Отвод продуктов реакции путем диффузии и конвекции от катодных участков поверхности металла в глубь электролита. При кислородной кислорода (молекулы концентраций деполяризации кислорода) кислорода в к толще движение катоду раствора электронейтрального определяется и разностью прикатодной зоне. Ограниченность растворимости кислорода в водных растворах и скорости его подвода вследствие затрудненности диффузии кислорода через неподвижный слой жидкости, прилегающий к катоду, создают значительную катодную концентрационную поляризацию. Сильное перемешивание значительно концентрационную поляризацию, облегчая диффузию кислорода за счет уменьшения толщины диффузионного слоя электролита, и основную роль в общей катодной поляризации начинает играть перенапряжение ионизации кислорода. В слабо перемешиваемых электролитах возможна поляризация за счет обоих факторов. В большинстве cлучаев при коррозии металлов с кислородной деполяризацией наиболее затрудненными стадиями катодного процесса являются диффузия кислорода и только в сильно перемешиваемых электролитах – ионизация кислорода. В реальных условиях коррозии металлов самой медленной стадией является диффузионная стадия. Она и определяет скорость коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Так как скорость диффузионных процессов зависит от концентрации растворенного вещества и толщины диффузионного (ламинарного) слоя, то скорость катодного процесса будет во многом зависеть от природы электролита, перемешивания раствора и температуры электролита. Примеры коррозии металлов с кислородной деполяризацией в различных средах В процессах коррозии металлов с кислородной деполяризацией окисление металлов происходит под действием кислорода, растворенного в электролите. С кислородной деполяризацией 158 корродируют металлы, находящиеся во влажной атмосфере, в воде, влажных грунтах. Это самый распространенный тип коррозии. Об окислительной способности кислорода в водных растворах можно судить по значению потенциала полуреакции: – О2 + 4е + 4Н+ = 2H2O в кислой среде – О2 + 4е + 2H2O = 4ОНˉ в нейтральной и щелочной среде. Электродный потенциал кислородного электрода зависит от рН среды и связан с величиной рН соотношением: E O 2 /2H 2O =1,23 – 0,059рН. – для кислой среды E O 2 /2H 2O = 1,23 В; – для нейтральной среды E O2 /4OH - = 0,814 В; – для щелочной среды E O2 /4OH - = 0,401 В. Из приведенных значений потенциалов, видно, что окислительная способность кислорода значительно выше ионов водорода. Многие металлы имеют потенциалы более низкие, нежели потенциал кислорода. Следовательно, эти металлы могут окисляться кислородом как в кислой, так и нейтральной и щелочной средах. Гальванокоррозия в кислой среде в присутствии кислорода В целом из-за более низкого значения потенциала окислительные возможности ионов водорода ниже, чем у кислорода. Однако это не означает что, в любых условиях коррозия металлов будет проходить за счет кислородной деполяризации. Этого не наблюдается из-за малой концентрации кислорода в растворе. Поэтому кислород в качестве окислителя следует выбирать только тогда, когда предполагается, что он подводится к гальванопаре специально под давлением 1 атм. Рассмотрим работу гальванопары железо-медь в кислой среде в присутствии кислорода. 159 Составим схему гальванопары: Fe/Cu . H+ + O2 - Выпишем потенциалы окислителей: E о2H + /H = 0 B. E оO 2 /2H 2 O = +1,23 B 2 Как видим, потенциал кислородного электрода значительно больше водородного, поэтому кислород здесь будет играть роль окислителя. Потенциалы металлов-восстановителей: E оCu 2 + /Cu = +0,34 B; E оFe 2 + /Fe = −0,44 B. Оба металла могут окисляться кислородом, т.к. их потенциалы меньше, чем у кислорода. Коррозия с кислородной деполяризацией возможна. В данном случае легче будет ионизироваться более активный металл железо. Освобождающиеся при этом электроны перемещаются на медь и затрудняют ее ионизацию. Основным процессом на поверхности меди становится разряд окислителя – кислорода. 2 Fe – 2e = Fe2+ анодный процесс (окисление металла) 1 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O катодный процесс (протекает на Cu) 2Fe + O2 + 4H+ = Fe2+ + 2H2O Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом к участку с большим потенциалом: ē (–)Fe / Сu (+) ē О2, Н+ Гальванокоррзия в нейтральной среде в присутствии кислорода Коррозия гальванопары железо-медь в нейтральной среде в присутствии кислорода. Схема гальванопары: Fe/Cu . H 2O + O2 160 Потенциалы окислителей (кислорода, воды) и восстановителей (металлов): E O /4OH- = 0,814 В; E 2H 2O/H 2 = –0,414В ; 2 E Fe(OH)2 /Fe = –0,46 B; E Cu(OH)2 /Cu = +0,19 B. Окислителем в нейтральной среде в присутствии кислорода (1 атм.) является более активный кислород, чей потенциал больше потенциала ионов водорода воды. Восстановителем будет более активный металл – железо. Освобождающиеся при ионизации железа электроны перетекают на медь и затрудняют ее ионизацию. Разряд кислорода протекает на меди (кислородная деполяризация). 2 Fe – 2e + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ анодный процесс (окисление металла) катодный процесс (протекает на Cu) 1 O2 + 4e + 2H2O = 4OHˉ 2Fe + O2 + 6H2O = 2Fe(OH)2 + 4OHˉ + 4H+ 2H2O 4H2O Суммарное молекулярное уравнение: 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 . Электроны движутся от участка металла с меньшим потенциалом к участку металла с большим потенциалом: ē (–)Fe / Cu (+) ē О2, Н2O Дальнейшее окисление Fe(OH)2 идет по реакции: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3. Гидроксид железа (III) – Fe(OH)3 – придает продуктам коррозии железа характерный бурый цвет (ржавчина). Следует отметить, что соотношение между потенциалами контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но и от природы растворенных в воде веществ и от температуры. 161 Например, в случае гальванопары железо-цинк в воде при комнатной температуре интенсивно разрушаться будет цинк, но в горячей воде полярность металлов изменяется и начинает интенсивно растворяться железо. Гальванокоррозия в щелочной среде в присутствии кислорода Коррозия гальванопары железо-алюминий в щелочном растворе (рН=14) в присутствии кислорода. Схема гальванопары: Fe/Al . KOH + O 2 - Потенциалы окислителей (вода, кислород) и восстановителей (железо, алюминий): E AlO− /Al = −2,36 B; 2 E O /4OH- = 0,401 В; 2 E Fe(OH)2 /Fe = –0,874 В; E 2H 2O/H 2 = –0,827 В. Окислителем в щелочной среде в присутствии кислорода (1 атм.) является более активный кислород, чей потенциал больше потенциала ионов водорода воды. Оба металла могут окисляться кислородом, так как их потенциал меньше потенциала окислителя ( E O2 /4OH - = 0,401 В). Однако основным объектом коррозии будет более активный металл –алюминий. Разряд кислорода протекает на железе (катод). 4 Al – 3e + 4OHˉ = AlO2ˉ +2H2O анодный процесс 3 O2 + 4e + 2H2O = 4OHˉ катодный процесс (на Fe) 4Al + 3O2 + 16OHˉ + 6H2O = 4AlO2ˉ + 8H2O + 12OHˉ 4OHˉ 2H2O Суммарное уравнение: 4Al + 3O2 + 4КOH = 4NaAlO2 + 2H2O. Коррозионному разрушению в данной гальванопаре будет подвергаться алюминий, как более активный металл, железо является передатчиком электронов и будет защищено от коррозии. Направление перемещения электронов в системе: 162 ē (–) Al / Fe (+) Н2О,О2, КОН ē 7.3.5. Контролирующий фактор коррозии Отдельно полученные анодные и катодные поляризационные кривые еще не описывают скорости коррозионного процесса. Анализ коррозионных систем проводят с помощью соответствующих коррозионных диаграмм. Коррозионный процесс могут характеризовать построенные на основе поляризационных кривых поляризационные диаграммы коррозии. Построение поляризационных диаграмм коррозии основано на том, что в любой электрохимической системе силы анодного и катодного токов должны быть равны. В коррозионных процессах потенциал коррозии (компромиссный потенциал) устанавливается при равенстве скоростей катодного и анодного процессов (катодного и анодного тока коррозии). –Е а Ер ΔЕа Екорр К ΔЕ А R ΔЕК ЕКР iR iкорр Рис. 7.6. Поляризационная коррозионная диаграмма 163 i На коррозионных диаграммах, предложенных Эвансом, (рис. 7.6) отрицательное значение потенциала откладывается вверх, а по оси абсцисс откладываются величины анодного и катодного токов коррозии, независимо от того, что они имеют противоположное направление. Начальные равновесные потенциалы, соответствующие разомкнутому состоянию электродов (бесконечно большое омическое сопротивление), анодной (ЕРа) и катодной (ЕРк) реакций отложены по оси ординат. При протекании через коррозионную систему тока наблюдается катодная (ΔЕК) и анодная (ΔΕа) поляризация электродов и в соответствии с кинетическими закономерностями катодной и анодной реакции происходит смещение потенциала анода в положительную сторону, потенциала катода в отрицательную сторону. В большинстве практических случаев коррозионные микропары с полным основанием можно рассматривать как короткозамкнутые пары. Поэтому все коррозионные диаграммы строятся для короткозамкнутых электрохимических систем (электропроводность раствора достаточно велика). Тогда анодная (А) и катодная (К) поляризационные кривые близко подходят друг к другу. При экстраполяции поляризационных кривых можно найти максимальный ток коррозии и устанавливающийся компромиссный потенциал коррозии. Точка пересечения анодной (А) и катодной (К) поляризационных кривых отмечает на оси абсцисс величину максимальной плотности тока коррозии (iкорр), а на оси ординат установившееся значение потенциала коррозии (Екорр). Зная величину сопротивления коррозионных элементов (r), можно решать количественные вопросы определения скорости коррозии. Для расчета скорости коррозии, о которой судят по величине коррозионного тока, необходимо учитывать кинетику катодной и анодной реакций. Величину коррозионного тока можно определить из уравнения: iкорр E KP − E AP , = r 164 При наличии омического сопротивления в электролите общее сопротивление системы (r) складывается из катодного поляризационного сопротивления (РК), анодного поляризационного сопротивления (РА) и омического сопротивления (RОМ): r = РК + РА + R ОМ и уравнение для расчета скорости коррозии можно записать в таком виде: iкорр = E KP − E AP . PK + PA + RОМ Это уравнение показывает, что скорость электрохимической коррозии будет тем больше, чем меньше сопротивление системы и чем меньше поляризуемость электродов. Максимальный ток коррозии при ROM → 0 будет равен: iкорр E KP − E AP = . PK + PA При наличии сопротивления RОМ наблюдается омическое торможение (ΔЕR) коррозионного процесса, максимальная плотность тока коррозии не достигается, а коррозия протекает со скоростью iR. Роль омического сопротивления систем микроэлементов в большинстве случаев электрохимической коррозии невелика. В макросистемах омическое сопротивление может иметь большое значение в определении величины коррозионного тока. Величина коррозионного тока зависит в первую очередь от протекания наиболее медленного процесса. Общее замедление коррозионного процесса может определяться степенью торможения анодного или катодного процесса и омического сопротивления. Стадию процесса, сопротивление которой значительно больше других стадий, называют контролирующим фактором коррозии. Контроль может быть анодным, катодным или омическим. Для того чтобы определить характер контроля, нужно сравнить сопротивление каждой из стадий процесса. 165 Поляризационные коррозионные диаграммы, предложенные Эвансом, позволяют определить тормозящий (контролирующий) фактор процесса коррозии. Анодный контроль Анодная поляризация значительно больше катодной поляризации. Если ΔЕа>>ΔΕК при R≈ 0, то коррозионный процесс протекает с анодным контролем, именно анодное торможение определяет скорость коррозионного процесса. –Е –Е а Е Е а Р А А Р ΔЕа ΔΕа К Екорр ΔЕК К ЕКР а ΔЕК ЕКР iкорр i iкорр б i а Е Р а А ΔЕа Е Р А Екорр IR ΔЕК К ЕКР К ЕКР в iкорр i i г Рис. 7.7. Основные виды контроля коррозионного процесса 166 При значительной анодной поляризации и малой величине катодной поляризации коррозионная диаграмма выглядит так, как показано на рис. 7.7, а. В этом случае значителен наклон анодной поляризационной кривой и мал наклон катодной кривой. Наклон анодной кривой определяет iкорр, а следовательно и коррозионные потери. Потенциал коррозии Екорр, которому соответствует величина максимального коррозионного тока iкорр, близок к потенциалу катода до прохождения тока. Катодный контроль Случай малой анодной и большой катодной поляризации представлен на рис. –7.7–б. Если ΔЕК >>ΔЕа при R ≈ 0, то коррозионный процесс протекает с катодным контролем. Контролирующим фактором является катодный процесс. Тормозящим фактором в этом случае выступают: реакция восстановления молекул кислорода для хорошо перемешиваемых нейтральных сред, диффузия кислорода, характерная для не перемешиваемых нейтральных растворов, и затруднения разряда ионов водорода для некоторых металлов в кислых растворах. Пологая анодная поляризационная кривая указывает на малую затрудненность анодного процесса. Потенциал коррозии Екорр близок к потенциалу анода. Точка пересечения кривых показывает величину максимального коррозионного тока iкорр. Смешанный контроль Когда величины катодной и анодной поляризации соизмеримы ΔЕа = ΔЕК при R ≈ 0 (рис. 7.7, в), наблюдается случай смешанного катодно-анодного контроля. Крутизна наклона обеих кривых близка, потенциал коррозии Екорр находится посредине между начальными потенциалами катода ЕКР и анода ЕаР. Омический контроль В том случае, когда не тормозится ни катодный, ни анодный процесс, при ощутимой величине R поляризационная коррозионная диаграмма имеет 167 наиболее простой вид (рис. 7.7, г). Разность потенциалов между катодом и анодом остается постоянной во времени, а величина коррозионного тока определяется омическим сопротивлением цепи IR. В этом случае коррозия протекает с омическим контролем. Такой контроль характерен для металлов, склонных к пассивации при большом омическом сопротивлении раствора. Знание контролирующего фактора коррозии позволяет принимать эффективные меры для существенного уменьшения скорости коррозионного процесса. 7.3.6. Пассивность металлов Пассивность коррозионной металлов стойкости, – это вызванное состояние относительно торможением анодного высокой процесса растворения металла в определенной области потенциалов. Повышенная коррозионная стойкость металлов может быть обусловлена различными причинами: термодинамической устойчивостью, отсутствием в электролите деполяризатора, торможением протекания катодного процесса и др. Однако под пассивностью подразумевают повышенную коррозионную стойкость металлов, вызванную именно торможением анодного процесса ионизации металла в определенных условиях и в определенной области потенциалов. Пассивное состояние наступает при контакте металлов с сильными окислителями (кислород, пероксид водорода, нитрат-, нитрит-, перманганат-, хромат- и дихромат-ионы и др.). Металл, находящийся в пассивном состоянии, практически не корродирует, несмотря на значительное смещение потенциала в положительную сторону от стационарного значения. Склонны к переходу в пассивное состояние в определенных условиях титан, алюминий, хром, молибден, никель, кобальт, железо и другие металлы. Наступление пассивного состояния характеризуется резким уменьшением скорости коррозии металла (анодной плотности тока) и значительным смещением потенциала металла в положительную сторону. Поэтому о склонности металла к пассивированию можно судить по зависимости анодной плотности тока от потенциала электрода. 168 Основной метод изучения пассивности металлов – снятие анодных поляризационных кривых и их анализ. Анодные поляризационные кривые обычно снимаются на потенциостате в потенциостатическом режиме с одновременной регистрацией анодной плотности тока. Характерная форма анодной потенциостатической поляризационной кривой представлена на рис. 7.8. -Е 1 ЕП 2 ЕПП 3 ЕПЕР 4 ЕО2 ЕАН i Рис. 7.8. Анодная поляризационная кривая Анодная поляризационная кривая имеет четыре характерные области: – область активного растворения металла: 𝑖о = 𝑘ехр[𝛽𝑛𝐹Ек ⁄𝑅𝑇]. Cкорость анодного процесса увеличивается со сдвигом потенциала в положительную сторону; – область формирования пассивного состояния, которое наступает после достижения потенциала пассивации ЕП и плотности тока пассивации 169 iП. Скорость реакции снижается при сдвиге потенциала в положительную сторону и достигает минимального значения при потенциале полной пассивации ЕПП; – область полной пассивации, наступающая при достижении потенциала полной пассивации ЕПП. Металл в пассивном состоянии не является полностью инертным, он растворяется с постоянной скоростью пропорциональной плотности тока полной пассивации iПП. Увеличение потенциала не вызывает увеличения скорости процесса растворения металла. Если в растворе присутствуют ионы-активаторы (Cl-), то иногда наступает пробой пассивной пленки и нарушение пассивного состояния. Это происходит при потенциале пробоя (питтингообразования) ЕПР. При этом металл подвергается питтинговому (точечному) разрушению; – область перепассивации, которая начинается при достижении потенциала перепассивации ЕПЕР. В этой области скорость растворения металла возрастает с увеличением потенциала. Металл растворяется с образованием ионов высшей степени окисления. Если для металла не характерна перепассивация, то смещение потенциала электрода в положительную сторону может вызвать при потенциале E O 2 выделение кислорода по реакции: 2Н2О – 4е = О2 + 4Н+, либо протекание процесса анодирования (образование толстого слоя оксида металла) при потенциале ЕАН. Анализ анодной поляризационной кривой показывает, что для повышения коррозионной устойчивости легкопассивирующихся металлов и сплавов необходимо, чтобы область потенциалов, в которой метал находится в пассивном состоянии была как можно шире. Потенциал полной пассивации ЕПП был более отрицателен, потенциал перепассивации ЕПЕР – более положителен, ток полной пассивации – минимален. Явление пассивности металлов имеет большое практическое значение, так как коррозионная стойкость многих конструкционных металлов и сплавов определяются их способностью к пассивированию в определенных условиях. 170 Если бы пассивация не наступала, то многое конструкционные материалы невозможно было использовать для изготовления машин и аппаратов. Какова причина пассивности металлов? В настоящее время имеются две общепринятые точки зрения на теорию пассивности металлов. Согласно первой – пленочной теории пассивного состояния, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на их поверхности тончайшей фазовой пленки оксида или гидроксида металла толщиной в несколько нанометров. С электрохимической точки зрения процессы экранирования поверхности металла защитными пленками и повышение коррозионной устойчивости металлов могут быть обусловлены: 1. Пленка полностью изолирует металл от воздействия коррозионной среды (механическое экранирование). Электродный потенциал металла остается без изменения. 2. Пленка содержит поры и торможение анодного процесса растворения металла может быть связана с торможением процесса перехода ионов металла в раствор в порах пленки или затруднении катодного процесса за счет большего перенапряжения процесса восстановления окислителядеполяризатора на пленке. 3. Торможение процесса растворения металла может произойти в случае образования фазовой пленки на особо активных анодных участках поверхности металла. При этом возможно смещение потенциала металла в положительную сторону, по сравнению с потенциалом чистого металла. Согласно второй – адсорбционной теории, для пассивирования металлов достаточно образование мономолекулярного слоя или заполнения только части поверхности металла атомами кислорода. Пассивность наступает в результате адсорбции кислорода на поверхности металла. Основной механизм защиты металлов заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирующимися атомами кислорода и возникновения неактивного поверхностного слоя металла, 171 связанного с атомами кислорода. Для возникновения пассивного состояния нет необходимости в полном запирании всей поверхности металла адсорбированными кислородными атомами. Для этого достаточно адсорбции кислорода только на активных анодных участках (по углам и ребрам кристаллической решетки металла). Адсорбированные молекулы кислорода как бы запирают выступы, блокируя процесс ионизации металла в этих наиболее активных местах. В этом варианте адсорбционная теория является как бы дальнейшим развитием пленочной теории при допущении нарушения сплошности защитного слоя. В результате изучения явления пассивности металлов установлена возможность анодной защиты металлов, склонных к пассивации за счет внешней анодной поляризации и определена возможность применения окислителей для защиты металлов от коррозии. 172 Задания для самоконтроля Задание 1. Используя значения потенциалов металлов в различных средах (Приложения, табл. 2), составьте уравнения анодного и катодного процессов и молекулярное уравнение процесса коррозии, укажите анод и катод гальванопары, направление движения электронов. № Гальванопара Коррозионная среда № п/п Гальванопара Коррозионная среда п/п 1 Al / Fe КOH + H2O+O2 16 Pb / Sn H2O 2 Al / Cu NaOH + H2O 17 Fe / Bi H2O + O2 3 Al / Fe NaOH + H2O +O2 18 Al / Fe NaOH + H2O 4 Zn / Fe NaOH + H2O 19 Ni / Pb H2O + O2 5 Zn / Co NaOH + H2O 20 Cd / Co H2O + O2 6 Zn / Cu H2O 21 Al / Pb NaOH + H2O 7 Cd / Pb H2O + O2 22 Fe / Zn H2O 8 Sn / Cu NaOH + H2O 23 Cr / Fe NaOH + H2O 9 Al / Fe NaOH + H2O 24 Zn / Ni NaOH + H2O + O2 10 Sn / Fe NaOH + H2O 25 Mg / Co H2O 11 Sn / Bi NaOH + H2O+O2 26 Pb / Cu NaOH + H2O + O2 12 Al / Co NaOH + H2O 27 Al / Fe NaOH + H2O 13 Fe / Ni H2O + O2 28 Cr / Pb 14 Cr / Ni NaOH + H2O 29 Fe / Ni H2O + O2 15 Zn / Co NaOH + H2O 30 Al / Со NaOH + H2O 173 NaOH + H2O +O2 8. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ Для борьбы с коррозией принимают самые разнообразные методы, учитывающие особенности не только самого металла, но и условия эксплуатации металлического изделия. В большинстве случаев можно подобрать тот или иной конструкционный материал для его эксплуатации в коррозионных средах. Когда этот выбор сделать нельзя приходится защищать металл от коррозии. Выбор того или иного способа защиты определяется его эффективностью и экономической целесообразностью. Все используемые в практике меры по защите металлов от коррозии можно разделить на несколько групп: – повышение коррозионной стойкости металлов и сплавов легированием; – снижение агрессивности коррозионной среды; – защита электрическим током (электрохимическая защита); – нанесение защитных покрытий; – комбинированные методы защиты и рациональное конструирование. 8.1. Коррозионностойкое легирование К числу мер борьбы с коррозией, основанных на повышении коррозионной стойкости коррозионностойкое металлов можно легирование. отнести термообработку Термообработка, и повышающая коррозионную стойкость металла, способствует гомогенизации структуры металла, снятию внутренних напряжений, предотвращению выпадения карбидов по границам зерен и др. Во многих случаях высокая коррозионная стойкость металлических конструкций достигается правильным выбором материалов – металлов и сплавов, устойчивых в данной коррозионной среде. Создание коррозионностойких сплавов достигается легированием – введением в их состав различных добавок (хрома, никеля, титана, молибдена, меди, кремния, алюминия, бериллия и др.), которые в большинстве случаев уменьшают анодную активность сплава за счет его пассивации в определенных коррозионных средах либо переводят местную коррозию металла в менее 174 опасную сплошную коррозию. Обычно легирование проводят в том случае, когда металл конструкции не позволяет применять другие методы защиты. Повышение коррозионной металлов с помощью легирования достигается следующими способами. Введением легкопассивирующихся компонентов, которые способствуют образованию более совершенных экранирующих слоев на поверхности металла и расширению области пассивации. Так, для образования в атмосфере экранирующих слоев на меди вводят алюминий (алюминиевые бронзы), цинк (латуни), на железе – хром, никель, титан (нержавеющие стали). Введением компонентов уменьшающих катодную активность сплава. Уменьшение катодной активности достигается сплава достигается, когда легирующий элемент повышает перенапряжение катодного процесса (легирование магния марганцем с целью повышения его устойчивости в кислотах). Ведением компонентов уменьшающих анодную активность сплава. Уменьшение анодной активности сплава достигается введением элементов, повышающих термодинамическую устойчивость анодной фазы (легирование меди золотом, никеля медью). Так, например, введение в медь 52,5 атомных процентов золота делает ее коррозионностойкой при коррозии с кислородной деполяризацией. Катодное легирование – введение компонентов (активных катодов), облегчающих наступление пассивного состояния. Это становится возможным, когда в металл или сплав, склонных к пассивации, вводят добавки других металлов с очень низким перенапряжением выделения водорода (Pd, Pt, Cu). При этом в кислых средах резко возрастает скорость катодной реакции восстановления водорода и потенциал коррозии смещается в область пассивного состояния (искусственная анодная защита). Например, легирование хромоникелевой стали Х18Н9Т медью, серебром, золотом. Добавка к хромоникелевой стали меди (сталь Х18Н9ТД), являющейся катодом по отношению к хрому и никелю, приводит к резкому увеличению скорости 175 катодной реакции восстановления водорода. Это в свою очередь приводит к смещению потенциала коррозии всей многофазной системы в положительную сторону в область пассивного состояния. Легирование металлов способствует также уменьшению местной коррозии металлов и сплавов. При легировании снижается активность границ зерен на поверхности металлов, что способствует уменьшению и межкристаллитной коррозии. Так, добавка титана к стали Х18Н9Т приводит к уменьшению межкристаллитной коррозии стали. Местная коррозия переводится в менее опасную общую коррозию металлов. Если не удается подобрать достаточно стойкий в заданных условиях эксплуатации металл с оптимальными технико-экономическими показателями, то для защиты металлических конструкций применяют другие методы защиты. 8.2. Обработка коррозионной среды Одним из факторов, определяющих скорость коррозии и характер коррозионных разрушений металлов, является состав коррозионной среды. Понижение агрессивности среды путем ее соответствующей обработки широко используется для предотвращения коррозионных разрушений металлоконструкций. Обработка коррозионной среды с целью уменьшения ее коррозионной активности по отношению к металлу целесообразна только при ее ограниченном объеме, когда это технологически и экономически оправдано. 8.2.1. Обработка коррозионной среды при газовой коррозии Обработка среды, вызывающей газовую коррозию металлов, сводится к созданию атмосферы, исключающей термодинамическую возможность протекания химической реакции взаимодействия металлов с компонентами газовой среды. Для стальных изделий защитной атмосферой является атмосфера, не вызывающая окисления, обезуглероживания, науглероживания, наводороживания поверхности стали. Расчет состава защитной атмосферы для 176 данного металла или сплава производится с использованием констант равновесия, устанавливающихся в системе металл-газ. Состав атмосферы может способствовать облегчению образования на металлах защитных пленок. В настоящее время для создания защитных атмосфер в промышленности применяют газовые смеси четырех типов: – водород – водяной пар – азот; – водород – водяной пар – оксид углерода (II) – азот; – оксид углерода (II) – оксид углерода (IV) – водород – водяной пар – азот; – азот – оксид углерода (II) – водород. Для ряда жаропрочных сплавов на никелевой основе, а также титановых сплавов, рекомендуется производить нагрев в вакууме или же атмосфере очищенного аргона или гелия. 8.2.2. Обработка растворов электролитов Скорость электрохимической коррозии в значительной степени зависит от содержания деполяризатора (ионов водорода или растворенного кислорода) в коррозионной среде. Обработка коррозионной среды с целью снижения ее агрессивности сводится к уменьшению содержания в ней деполяризатора и введения в нее замедлителей (ингибиторов) коррозии металлов. Уменьшение содержания деполяризатора достигается нейтрализацией кислых растворов, вызывающих коррозию с водородной деполяризацией, или удалением из раствора электролита кислорода, вызывающего коррозию с кислородной деполяризацией. Если коррозия протекает с водородной деполяризацией, то нейтрализацию кислых сред (шахтной воды, кислых грунтов) производят введением негашеной извести, гидроксида натрия или фосфата натрия до рН = 5. 2Н+ + СаО = Са2+ + Н2О Обескислороживание воды в замкнутых системах проводят термическим, химическим или десорбционным методами. Термический способ – коррозионную среду нагревают до вполне определенной температуры, при которой происходит деаэрация среды за счет 177 удаления кислорода и углекислого газа, что способствует уменьшения скорости коррозии. Десорбционный способ – воду перемешивают с инертным газом (азотом). При барботировании азотом кислород переходит в инертный газ и затем уже жидкую и газообразную фазы разделяют. При химическом способе обескислороживания в воду добавляют разные восстановители, которые взаимодействуют с растворенным кислородом, связывая его в различные соединения. В качестве восстановителей используют гидросульфит натрия, сульфит натрия, гидразин, тиосульфат натрия, сернистый газ (SO2) и др. Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4 Связывание растворенного кислорода достигается также при пропускании воды через слой сульфида железа (FeS) или свежих железных стружек при температуре около 85 °С. 3Fe + 2O2 = Fe3O4 . Для защиты от коррозии стальных изделий в замкнутых объемах эффективнее использовать ингибиторы коррозии металлов. 8.3. Ингибиторы коррозии металлов Уменьшение агрессивности коррозионной среды можно добиться путем введения в нее относительно небольших количеств специальных веществ, называемых ингибиторами (тормозящие коррозию). Ингибиторы применяют, главным образом, в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора: в химических аппаратах, системах охлаждения, паровых котлах и парогенераторах, в процессах травления металлов при удалении окалины, в резервуарах и цистернах при хранении и транспортировке агрессивных жидких сред и т.п. В качестве ингибиторов коррозии используют как органические, так и неорганические вещества ингибиторы действуют поверхности металла, различного разными влияют химического способами: на 178 состава. либо, электродные Различные адсорбируясь процессы на локальных микроэлементов, тормозя их дальнейшее действие; либо же вследствие своего окисляющего действия образуют на поверхности металла плотную, хорошо защищающую его оксидную пленку. По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы целесообразно разделить на катодные и анодные, в зависимости от того, каким электродным процессом в локальных гальванических элементах они препятствуют, поверхность а металла также от экранирующие коррозионной (изолирующие среды). активную Принцип действия значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и последующем торможении катодных или анодных процессов электрохимической коррозии. Анодные ингибиторы, как правило, способствуют переходу анодного участка локального гальванического элемента в пассивное состояние или образованию на них защитных пленок, представляющих собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с переходящими в раствор ионами металла. Образование сплошных нерастворимых пленок на металле препятствует дальнейшему протеканию анодного процесса при коррозии металлов. Анодные ингибиторы чаще всего используют в нейтральных средах при коррозии с кислородной деполяризацией. К таким ингибиторам относятся неорганические вещества-окислители: хроматы, бихроматы, нитриты, молибдаты, вольфраматы щелочных металлов. Являясь деполяризаторами, они легко восстанавливаются на катодных участках поверхности металла и способствуют возрастанию плотности коррозионного тока. Увеличение на анодных участках плотности тока, превышающей величину необходимую для пассивации металла, сдвигает потенциал металла в область пассивации и скорость анодного процесса растворения металла резко снижается. Ингибирующее действие фосфатов, полифосфатов, боратов, силикатов, солей бензойной и адипиновой кислот проявляется только при наличии в 179 электролите растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Эти вещества способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла, переводя его в пассивное состояние. Помимо этого, они тормозят анодный процесс растворения металла за счет образования труднорастворимых защитных пленок самого разнообразного характера. Для обеспечения эффективной защиты металлов от коррозии с помощью анодных ингибиторов необходимо поддерживать концентрацию ингибитора выше предельного во всех участках защищаемого изделия. В противном случае пассивация может не наступить или будет неполной. Неполная пассивация приводит к сокращению анодных участков, увеличению скорости и глубины разрушения металла на локализованных участках. При определенных условиях анодные ингибиторы коррозии могут превратиться в ее стимуляторы. Это характерно для коррозионных процессов, протекающих с катодным контролем. В этом случае окислители легко восстанавливаются на катодных участках и тем самым увеличивают как скорость катодного процесса, так и скорость коррозии металла. Поэтому анодные ингибиторы относятся к категории опасных. Применение анодных ингибиторов разнообразно. Хроматы и бихроматы используют для защиты стальных конструкций в оборотных охлаждающих водах резервуаров, баков, башенных холодильников, в двигателях внутреннего сгорания, а также для защиты алюминия, магния и их сплавов в нейтральных и щелочных растворах. Нитриты используются как ингибиторы в антифризах. Фосфаты и полифосфаты применяют как ингибиторы стали в воде и холодильных рассолах. Большой эффект достигается при совместном присутствии фосфатов и хроматов. Катодные ингибиторы не изменяют числа и площади анодов локальных гальванических элементов, а замедляют вызывающие коррозию анодные процессы за счет снижения эффективности катодного процесса или сокращения площади катодов коррозионной гальванопары. Катодные ингибиторы, прочно адсорбируясь на катодных участках поверхности металла, обычно увеличивают 180 перенапряжение катодного процесса, препятствуя перемещению деполяризующего вещества (ионов водорода или кислорода) к катодным участкам корродирующей поверхности. Снижение скорости катодного процесса при коррозии с кислородной деполяризацией может быть достигнуто за счет уменьшения содержания кислорода в коррозионной среде, а при коррозии с водородной деполяризацией за счет повышения перенапряжения реакции выделения водорода. Уменьшение содержания растворенного в жидкой коррозионной среде кислорода тормозит реакцию его катодного восстановления, а следовательно, и скорость коррозии металла. Перенапряжение катодной реакции выделения водорода может быть достигнуто при введении в коррозионную среду солей тяжелых металлов, обладающих высоким перенапряжением для водорода, и органических веществ, в молекулах которых содержатся полярные группы. Катионы тяжелых металлов (Hg, Pb, Bi, As), контактно восстанавливаются на катодных участках, затрудняя реакцию выделения водорода и соответственно коррозию металла, протекающую с водородной деполяризацией. Механизм действия органических ингибиторов носит адсорбционный характер. Адсорбируясь на катодных участках, они повышают перенапряжение реакции выделения водорода и тем самым затрудняют разряд ионов водорода и реакцию ионизации металла. Катодные ингибиторы коррозии чаще всего применяют при травлении металлов в металлургическом производстве для удаления окалины и ржавчины с поверхности металла. При введении органических ингибиторов в травильный раствор скорость растворения металла значительно уменьшается, а растворяются преимущественно оксиды (окалина или ржавчина), на которых катодные ингибиторы не адсорбируются (или адсорбируются очень слабо) и потому не мешают их растворению. 181 В качестве катодных ингибиторов кислотной коррозии применяют азотсодержащие и серосодержащие органические вещества, ацетиленовые соединения, например, диэтиламин, уротропин, тиокрезол и др. Катодные ингибиторы по защитному действию менее эффективны, чем анодные. Однако, они совершенно безопасны, так как не вызывают усиления коррозии при их недостаточном содержании. Наряду с ингибиторами, растворяемыми в воде для защиты от атмосферной коррозии, в частности сплавов железа, применяют летучие ингибиторы. Летучие ингибиторы особенно удобно использовать для защиты металлических изделий при хранении и перевозке, вводя их в контейнеры и упаковочные материалы. Летучие ингибиторы обладают высокой упругостью пара, быстро насыщают окружающую среду, хорошо адсорбируются на поверхности металлов и защищают их от коррозии. Летучесть ингибитора атмосферной коррозии во многом определяет длительность его защитного действия. К летучим ингибиторам чаще всего относят амины с небольшой молекулярной массой, в которые вводят нитрат-, нитрит- или карбонат- ионы (нитрит дициклогексиламина, карбонат и бензоат моноэтаноламина). Продолжительность защитного действия летучих ингибиторов зависит от герметичности наружной упаковки. При надлежащей концентрации ингибитора и полной изоляции детали от внешней среды (завертывание в битумную бумагу, водонепроницаемый целлофан, металлическую фольгу) детали из черных металлов могут не подвергаться коррозии в течение 10 лет. Для защиты металлический изделий от атмосферной коррозии достаточно широко применяются антикоррозионные смазки. В качестве таких смазок используются нефтяные масла, вазелин, воск. Нефтяные смазки относительно дешевы, не взаимодействуют с защищаемым металлом, достаточно стабильны при хранении и применении, их легко наносить, удалять, возобновлять. Применение таких смазок не требует тщательной подготовки поверхности защищаемого изделия. 182 Слой смазки, нанесенный на металлическую поверхность, препятствует проникновению воды и кислорода воздуха к металлу и тем самым затрудняет протекание коррозионных процессов. Консистентные смазки наносят только на сухую поверхность. Для усиления защитных свойств смазок в них дополнительно вводят ингибиторы коррозии. Консистентные ингибированные смазки применяют для консервации наружных поверхностей машин, станков и механизмов. Наряду с маслами в качестве защитных смазок используется воск. 8.4. Электрохимическая защита Сущность электрохимической металлоконструкции подвергают защиты внешней заключается поляризации в том, что (катодной или анодной). В зависимости от вида поляризации различают катодную и анодную защиту. Все электрохимические методы защиты основаны на изменении скорости протекания анодных или катодных процессов при электрохимической коррозии металлов. Материальный эффект (разрушение металла) связан с протеканием анодной реакции: Ме – nе = Меn+ анодный процесс 2Н+ + 2е = Н2 катодный процесс Подавая из внешней среды на металл электроны, можно менять скорость электрохимических реакций: уменьшать скорость анодной реакции, увеличивать скорость катодной реакции. При этом можно подобрать такие условия, при которых ток анодного растворения ja = 0. В этом случае коррозии наблюдаться не будет. Наиболее распространенным случаем электрохимической защиты является катодная защита: внешним током или протекторная. Сущность катодной защиты сводится к подаче на защищаемое сооружение избытка электронов, которые затрудняют окисление металла. Катодную поляризацию можно осуществлять путем присоединения защищаемой конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока или к металлу, имеющему более электроотрицательный 183 электродный потенциал. В последнем случае нет необходимости во внешнем источнике тока, так как образуется гальванический элемент с тем же направлением тока, т.е. защищаемая деталь становится катодом, а более отрицательный металл (протектор) – анодом. 8.4.1. Катодная защита внешним током Катодная защита внешним током заключается в том, что защищаемую металлическую конструкцию внешнего источника присоединяют постоянного тока, к отрицательному полюсу а к положительному полюсу вспомогательный электрод, который работает как анод. При пропускании электрического тока через систему потенциал защищаемого металла смещается в отрицательную сторону, что приводит к ослаблению работы локальных анодов или превращению их в катоды, на которых восстанавливается окислитель (деполяризатор), что приводит к уменьшению или полному прекращению коррозионного разрушения. Для полного прекращения электрохимической коррозии металла его нужно катодно заполяризовать до равновесного или более отрицательного значения потенциала. Анод подвергается активному разрушению. В качестве материала анода используют металлический лом (старые трубы, рельсы и др.). Для защиты более ответственных сооружений (газо- и нефтепроводов) используют устойчивые к растворению материалы и сплавы (графит, уголь, кремнистые чугуны, легированные медью). Для снижения при прохождении электрического тока переходного сопротивления системы почва-анод слой почвы в непосредственной близости от анода поливают соленой водой или же анод помещают в толстый слой кокса, в который добавляют поваренную соль. Накладываемое для защиты напряжение выбирают из необходимости обеспечения защитной плотности тока. Величину оптимальной плотности тока рассчитывают в зависимости от природы защищаемого металла, типа коррозионной среды, величины переходного сопротивления между металлом и средой. Во всех случаях оптимальная защитная плотность тока должна 184 превышать плотность тока, эквивалентную скорости коррозии металла в той же среде. Эффективность катодной защиты характеризуется величиной защитного эффекта (Z): Z= k1 − k 2 100, k1 где k1 – показатель скорости коррозии металла без катодной защиты; k2 – то же, при катодной защите. и величиной коэффициента защитного действия (К): K= ∆m1 − ∆m2 100, ik где Δm1 – уменьшение массы металла в коррозионной среде без катодной защиты; Δm2 – то же, при катодной защите; ik – катодная плотность тока. Катодную защиту внешним током применяют для защиты от коррозии подземных металлических сооружений – газо- и нефтепроводов, резервуаров, подводных поверхностей металлических сооружений – обшивки судов, свай и др. В последнее время расширилось применение катодной защиты предупреждения коррозии заводской аппаратуры для реакторов, – теплообменников, варочных котлов и др. Катодную защиту внешним током широко применяют как дополнительное средство защиты к изоляционному покрытию. Эффективность защиты при этом значительно увеличивается, так как улучшается распределение защитного тока, который протекает в основном по обнаженным участкам металла. 8.4.2. Протекторная защита Протекторная защита металлических конструкций от коррозии заключается в том, что к защищаемой конструкции присоединяют металл, потенциал которого в данной коррозионной среде отрицательнее потенциала 185 защищаемого металла. В возникшей макрогальванопаре будет растворяться преимущественно металл протектора, который посылает электроны защищаемой конструкции и катодно заполяризовывает ее. Полная защита конструкции становится возможной в том случае, если при присоединении протектора к защищаемому металлу общий потенциал гальванической макропары (протекторизделие) достигает или становится отрицательнее равновесного потенциала защищаемого металла, что приводит к подавлению работы локальных микроэлементов на поверхности защищаемого металла. При этом коррозия изделия либо полностью прекращается, либо значительно замедляется. В качестве материала протектора чаще всего используют цинк и сплавы на основе магния, алюминия и цинка. Протектор работает эффективно, если переходное сопротивление между ним и коррозионной средой невелико. Действие протектора ограничивается определенным расстоянием. Максимально возможное удаление протектора от защищаемого сооружения зависит от электропроводности среды, разности потенциалов между протектором и защищаемой конструкцией, поляризационных характеристик. С увеличением электропроводности среды защитное действие протектора распространяется на большее расстояние. После полного растворения протектора или потери контакта его с защищаемой конструкцией протектор заменяют. Протекторную защиту эффективно применяют для борьбы с коррозией металлических конструкций в нейтральных коррозионных средах: в морской и речной воде, грунтах. В кислых средах вследствие малой катодной поляризуемости защищаемых сооружений и высокой скорости саморастворения металла протектора применение протекторной защиты ограничено. Протекторная защита широко используется как дополнительное средство защиты металлических сооружений от коррозии, осуществляемой с помощью изолирующих покрытий, на особо чувствительных участках, а также в случаях, когда покрытия не могут быть достаточно эффективными в данной коррозионной среде (для защиты от коррозии корпуса судна в морской воде 186 или трубопровода в грунте). Протекторную защиту по сравнению с катодной целесообразно использовать в местах, где отсутствуют линии электропередачи. 8.4.3. Анодная защита Анодная защита внешним током используется для защиты от коррозии металлов и сплавов, склонных к пассивированию в коррозионных окислительных средах (титан и его сплавы, хром, никель, нержавеющие стали). При анодной защите защищаемая конструкция присоединяется к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока, а вспомогательный электрод к отрицательному полюсу источника тока. В случае анодной поляризации потенциал защищаемого металла смещается в пассивную область, где ток коррозии очень мал. Пассивное состояние поддерживается небольшим по величине внешним анодным током. В отличие от катодной защиты скорость коррозии не уменьшается до нуля, но защитная плотность тока значительно ниже, потребление электроэнергии невелико. Кроме того, для анодной защиты характерна высокая рассеивающая способность и большой радиус защиты. Однако в случае значительного сдвига потенциала анода в положительную область и достижения потенциала перепассивации может наступить активное анодное растворение металла. Поэтому анодная защита требует тщательной системы контроля. 8.4.4. Электродренаж Вдоль железнодорожных путей наблюдается особый вид коррозии, которую вызывают блуждающие токи (токи рассеивания). Они возникают в почве ответвляясь от рельсов. Входя в трубу, ток катодно поляризует этот участок. В этом месте труба надежно защищена от коррозии. В месте выхода тока из трубы (анодная зона) идет интенсивное растворение металла. В случае коррозии под действием блуждающих токов используют электродренаж. Опасные анодные зоны подземных сооружений соединяют проводниками (электрокабели) с источниками блуждающих токов (тяговые подстанции, рельсы) или, если источник блуждающих токов неизвестен, с «жертвенным анодом», с которого уже ток стекает в землю. 187 8.5. Защитные покрытия Самый распространенный метод защиты металлов от электрохимической коррозии – нанесение различных защитных металлических и неметаллических покрытий или превращение поверхностного слоя металла в инертное химическое соединение. Механизм действия большинства защитных покрытий – предотвращение контакта защищаемой поверхности металла с агрессивной средой. Защитные покрытия должны быть коррозионной коррозионно-стойкими в определенных агрессивных средах, иметь прочное сцепление с основным металлом и в большинстве случаев иметь хороший внешний вид. Все защитные покрытия можно подразделить на металлические и неметаллические, которые включают в себя химические соединения металлов и органические покрытия (см. табл. 8.1). Таблица 8.1 Классификация защитных покрытий Металлические Химические Органические Неметаллические покрытия соединения покрытия покрытия металлов Цинк, кадмий Оксидные Лаки Бетон Никель, медь Оксидно- Краски Цемент хром, алюминий хроматные Резина Эмали Свинец, олово Фосфатные Пластмассы Керамические Сплавы металлов Сульфидные Битум плитки 8.5.1. Неметаллические защитные покрытия Неметаллические покрытия являются самым распространенным видом защиты металлов от коррозии. Основная роль неметаллического покрытия как средство защиты металлов от коррозии сводится к изоляции металлической поверхности от внешней коррозионной среды. 188 Интенсивность электрохимической коррозии при нанесении неметаллического покрытия уменьшается не только вследствие затруднения диффузии кислорода, влаги, агрессивных веществ к металлической поверхности, но и в результате увеличения омического сопротивления коррозионных гальванопар, работающих под слоем покрытия, и торможения анодного процесса под пленкой. Торможение электродных процессов можно увеличить, вводя в покрытие ингибиторы коррозии металлов. К неметаллическим покрытиям предъявляются следующие требования: беспористость, хорошее сцепление (адгезия) с поверхностью металла, газо- и водонепроницаемость, химическая стойкость в условиях эксплуатации и достаточная механическая прочность. Перед нанесением защитных неметаллических покрытий поверхность защищаемого металла очищают механическим, химическим или электрохимическим способом от ржавчины, окалины, жиров и других загрязнений. Это способствует повышению прочности сцепления наносимого покрытия с поверхностью металла, а также повышению их качества. Для повышения прочности сцепления лакокрасочных покрытий с металлической основой поверхность изделий предварительно подвергают фосфатной обработке. Фосфатирование увеличивает защитные свойства покрытия, улучшает адгезию краски к металлу. Лакокрасочные покрытия В качестве неметаллических покрытий для защиты металлов от коррозии наибольшее распространение получили лаки, краски, эмали, полимерные композиции. Основными достоинствами лакокрасочных покрытий являются: дешевизна, простота нанесения, легкость восстановления разрушенного покрытия, сочетаемость с другими способами защиты, возможность получения покрытия любого цвета. К недостаткам лакокрасочных покрытий следует отнести малую термостойкость, невысокую набухаемость. 189 механическую прочность, Основой лакокрасочного покрытия являются органическое пленкообразующее вещество и краситель. Краски представляют собой суспензию минеральных пигментов в органическом связующем. Так, масляные краски состоят из двух основных частей: почти бесцветного жидкого высыхающего масла и взвешенных в нем частичек окрашивающего веществапигмента. В качестве пигментов используются цветные оксиды и нерастворимые соли металлов, металлические порошки, а также нерастворимые органические соединения. Наиболее широко используемые пигменты: оксиды свинца, цинка, титана, железа, хроматы цинка, бария, свинца, сульфат бария, карбонат свинца, сажа, тальк, цинковая или алюминиевая пудра. В состав пигмента могут вводиться ингибиторы коррозии металлов, в качестве которых используются сурик (Pb3O4), хромат цинка и др. Связующим являются растительные масла: льняное, конопляное. Наиболее распространенный масляный пленкообразователь – олифа, которую приготавливают из высыхающих растительных масел. На воздухе олифа окисляется и полимеризуется до твердого состояния. Для ускорения полимеризации в олифу добавляют небольшое количество сиккатива, который является катализатором полимеризации. В последнее время производятся краски, которые содержат в своем составе легко полимеризующиеся синтетические вещества. Лаки – коллоидные растворы высыхающих масел, смол в летучих органических растворителях. Лаки содержат в своем составе естественные и синтетические смолы (например, нитроцеллюлоза), которые при нанесении лаков на поверхность металла и испарении растворителя образуют сплошную пленку. Подобные пленки более упруги, чем пленки из масляных красок, и поэтому лучше переносят изменение формы металлического предмета. Однако их защитное действие слабее. Используются также лаки, которые образуют защитную пленку только при нагревании. Эти лаки состоят из искусственно синтезированных соединений, чаще всего фонол-формальдегидных смол, которые полимеризуются при нагревании и после охлаждения создают 190 защитное покрытие. Покрытия из таких лаков более плотные, менее пористые, чем покрытия из масляных красок, они достаточно упруги и хорошо противостоят износу. Все применяемые в настоящее время краски в известной степени проницаемы по отношению к воде и кислороду воздуха. Поэтому для того, чтобы лакокрасочное покрытие смогло обеспечить надежный барьер для диффузии влаги и кислорода к поверхности металла, оно должно быть многослойным. Обычно лакокрасочное покрытие наносят на окрашиваемую поверхность в несколько тонких слоев, причем каждый последующий слой наносят после того, как предыдущий совершенно высох. Первый слой лакокрасочного покрытия называется грунтом. Он обеспечивает прочную адгезию с металлической основой и последующими слоями краски, а также антикоррозионную защиту. Последняя достигается введением в состав грунта пигментов замедлителей коррозии и применением пленкообразующих веществ, обладающих высокой водостойкостью и малой газопроницаемостью. После высыхания первого грунтовочного слоя наносят второй слой или же верхние декоративные слои покрытия. Обычно окрашивание ведут в два и более слоев. Защитные свойства лакокрасочного покрытия зависят от вида применяемого пигмента. Краски, содержащие пигменты-ингибиторы коррозии, оказывают защитное действие даже после повреждения покрытия. Кроме ингибирующего действия пигменты уменьшают набухаемость краски в воде, что также повышает защитный эффект лакокрасочного покрытия. Полимеризация пленкообразователя в масляных красках при высушивании на воздухе протекает довольно медленно и неполно. Практически полная полимеризация достигается только при горячей сушке. Поэтому применение горячей сушки желательно для всех маслосодержащих грунтов и масляных красок. Со временем изолирующие свойства лакокрасочных покрытий ухудшаются. Однако даже при недостаточно изоляции металла (набухание 191 пленки, проникновение раствора через пленку) электрохимическая коррозия металла с покрытием менее интенсивна, чем без покрытия. Достоинство лакокрасочных покрытий – их небольшая стоимость и простота нанесения на изделие. Лакокрасочные покрытия наносят с помощью кисти, погружением в лакокрасочную массу, распылением (пульверизацией), электрофорезом (распыление в электрическом поле) и т.д. Недостаток – сравнительно малая продолжительность защитного действия, особенно при одновременном механическом воздействии или повышенной температуре. Лакокрасочные покрытия наиболее широко применяют для защиты металлических деталей, конструкций и сооружений от коррозии в атмосферных условиях, для окрашивания подводных частей судов, а также для защиты металлов от подземной коррозии (битумные покрытия, липкие полимерные пленки). Эмали представляют собой разновидность стекла с низкой температурой плавления (сплавы различных силикатов: полевого шпата, кварца, песка, буры, криолита т.д.). Высокая химическая стойкость эмалей обусловлена присутствием буры и кремнезема; термостойкость обеспечивается близостью температурных коэффициентов линейного расширения покрытия и металла. Эмалевые покрытия стойки к минеральным и органическим кислотам, солям, газовым средам. Эмалирование применяется для защиты металлических изделий, используемых при высоких температурах, в частности кухонной посуды, химических реакторов и т.п. 8.5.2. Неорганические покрытия Большинство металлов окисляются кислородом воздуха с образованием на поверхности оксидных пленок. При защите металлов от коррозии целесообразно улучшать самопроизвольно образующуюся на поверхности металла защитную оксидную пленку искусственным путем, создавая пленки обладающие более высокой коррозионной стойкостью, чем основной металл. 192 Существуют различные методы получения неметаллических защитных пленок на металлах. При определенной химической или электрохимической обработке можно создать на поверхности металла довольно стойкие оксидные или фосфатные пленки, обеспечивающие достаточно надежную защиту металлов от атмосферной коррозии. Особенно велико значение оксидной пленки для защиты от коррозии алюминия и магния. Оксидирование – наиболее простой и надежный способ защиты алюминия и магния от коррозионного разрушения. Оксидирование алюминия может быть осуществлено химическим или электрохимическим путем. Химическое оксидирование применяют для защиты алюминиевых изделий сложной конфигурации. Процесс химического оксидирования алюминия и его сплавов проводят в щелочных хроматных растворах и включает в себя следующие операции: химическое обезжиривание в растворе, содержащем 50 г/л фосфата натрия, 10 г/л гидроксида натрия, 10 г/л жидкого стекла, при температуре 50–60 °С продолжительностью 3–5 мин; оксидирование в растворе, содержащем 20 г/л хромата натрия, 60 г/л карбоната натрия и 1–1,5 г/л жидкого стекла, при температуре 85–95 °С продолжительностью 8–10 минут; уплотнения оксидной пленки в 2 % растворе CrO3. Образующаяся оксидная пленка имеет незначительную толщину и невысокие механические свойства. При электрохимическом оксидировании алюминиевые изделия завешиваются в гальванической ванне в качестве анода, катодом могут служить свинец, нержавеющая сталь, титан. Электролит – растворы серной, хромовой или щавелевой кислот. Оксид образуется на поверхности алюминия в результате его анодного окисления: 2Аl + 3Н2О = Аl2О3 + 6Н+ + 6е. Он состоит из двух слоев: внутреннего плотного барьерного слоя толщиной 0,01–0,1 мкм, расположенного непосредственно на поверхности металла, и внешнего пористого слоя, толщина которого может достигать 200–400 мкм. 193 На аноде одновременно, но с разной скоростью, протекают два процесса: формирование барьерного слоя в результате электрохимического окисления металла у основания пор и химическое растворение пленки в электролите. Поэтому рост пленки возможен только в том случае, если скорость растворения оксида ниже скорости его образования. В процессе оксидирования толщина барьерного слоя практически не меняется; увеличение толщины оксида происходит благодаря росту пористой части пленки, обращенной в сторону электролита. Толщина анодной оксидной пленки зависит от химического состава и структуры оксидируемого сплава алюминия, продолжительности и режима электролиза. Для повышения защитных свойств оксидной пленки изделия из алюминия после оксидирования обрабатывают паром, горячей водой или кипящим раствором хроматов и бихроматов. В результате такой обработки происходит смыкание пор оксидной пленки на алюминии вследствие гидратации оксида, вызывающей увеличение его объема. Оксидная пленка, образующаяся в результате анодного окисления алюминия, хорошо защищает алюминий от атмосферной коррозии, служит прекрасным грунтом под лакокрасочные покрытия, прочно адсорбирует анилиновые красители, окрашивается ими в различные цвета, легко пропитывается маслами и лаками. Хорошо приготовленная оксидная пленка отличается достаточной твердостью, хорошо сопротивляется механическому износу и обладает высокими электроизоляционными свойствами. Магний и его сплавы слабее противостоят коррозии, чем алюминий. Защитное действие оксидной пленки на магнии можно существенно повысить, если обработать магний в горячем растворе хромата калия, содержащем азотную кислоту. Для химического оксидирования магния и его сплавов широко применяют также растворы дихромата калия с добавками хлорида аммония, обеспечивающего за счет активирования поверхности магния хлоридионами рост пленки в глубину. Более эффективным способом оксидирования 194 магния и его сплавов является электрохимический, обеспечивающий более высокую износостойкость изделий из магниевых сплавов. На детали из цинковых сплавов оксидные пленки наносятся химическим путем в растворе бихромата калия с серной кислотой. Оксидирование (воронение) стальных изделий осуществляют в кипящем щелочном растворе нитрата натрия или в растворе нитрата и нитрита натрия в течение 30–90 мин. В результате взаимодействия железа со щелочью и окислителем на его поверхности образуется оксидная пленка, состоящая преимущественно из Fe3O4. Искусственно созданные защитные пленки на стали в противоположность естественным невидимым пленкам, хорошо заметны и обычно имеют синий, коричневый или черный цвет. Для повышения антикоррозионных свойств оксидную пленку промасливают, погружая изделия после оксидирования на 5–10 мин в горячее минеральное масло. Воронение стальных изделий применяют главным образом в декоративных целях и для придания черной окраски деталям стрелкового оружия и приборов. Более эффективной защитой железных и стальных изделий от коррозии являются фосфатные пленки, состоящие из фосфатов железа и марганца. При фосфатировании металлический предмет на 1–2 часа погружают в горячий (96–98 °С) раствор дигидрофосфата марганца и железа (препарат «Мажеф») или дигидрофосфата цинка. Здесь в результате гидролиза этих солей и последующего травления железа образующейся ортофосфорной кислотой на поверхности металла образуется хорошо пристающая к ней плотная пленка из фосфатов железа и марганца, способная противостоять как физическим, так и химическим воздействиям. Для повышения антикоррозионных свойств фосфатные пленки пропитывают минеральным маслом или обрабатывают в растворе бихромата калия или натрия при температуре 60–70 °С. 195 Свойства фосфатных пленок позволяют применять их как антикоррозионные, антифрикционные, электроизоляционные покрытия, а также как отличный грунт под лакокрасочное покрытие. Фосфатированию кроме углеродистых сталей подвергаются изделия из слаболегированных чугунов, цинка, алюминия и его сплавов. 8.5.3. Металлические защитные покрытия По назначению все металлические покрытия делятся на защитные, защитно-декоративные и специальные. Основная цель защитного покрытия – защита поверхности металлических изделий от атмосферной коррозии. Защитно-декоративные покрытия защищают изделия от коррозии и придают им эстетический вид. Специальные покрытия применяют для придания деталям поверхностной твердости, износостойкости, жаропрочности, отражательной способности, паяемости, электропроводности, изоляционных и других специальных свойств. Металлы, используемые в качестве защитного покрытия, обычно обладают повышенной коррозионной стойкостью в условиях эксплуатационной среды. Причиной этой стойкости могут быть легкая пассивируемость металла (никель, хром), затруднительный разряд окислителей на катоде (цинк, кадмий, олово, свинец) или высокий окислительно-восстановительный потенциал металла (золото, серебро, родий, палладий, рений). Классифицируя металлопокрытия по способу защиты основного металла, их обычно подразделяют на катодные и анодные. Катодные покрытия – это покрытия металлами, равновесные электродные потенциалы которых в данной коррозионной среде положительнее равновесного электродного потенциала защищаемого металла. Для углеродистых и низколегированных сталей это покрытия из золота, серебра, меди, свинца, олова, никеля и хрома (см. табл. 8.1). Например, в 0.1н HCl при частичном погружении оловянного покрытия на железном изделии возникает гальванопара, в которой катодом служит олово (Е 2+ Sn /Sn = –0,248 В), а анодом – железо (ЕFe2+/Fe = – 0,328 В). В растворе 196 соляной кислоты в случае нарушения покрытия железо начинает окисляться, а на олове происходит восстановление окислителя (ионов водорода) и само оно не разрушается. Протекают следующие электродные процессы: Fe – 2e = Fe2+ анодный процесс 2H+ + 2e = H2 катодный процесс Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 . Следовательно, слой олова на железе выполняет защитную функцию до тех пор, пока целостность его не нарушена. Следует отметить, что тип покрытия зависит не только от природы металлов, но и от состава коррозионной среды. Как видно из вышеприведенного примера, олово по отношению к железу в растворах неорганических кислот и солей играет роль катодного покрытия, а вот в ряде органических кислот и в щелочной среде служит анодом. В обычных условиях катодные покрытия защищают основной металл только механически, изолируя его от коррозионной среды. Поэтому основное требование к катодным покрытиям – отсутствие пор. В местах несплошности покрытия (наличие пор, трещины и т.д.) будет наблюдаться интенсивное разрушение основного металла, так как эти участки будут являться анодами, а покрытие катодом. Для катодных покрытий размеры катода локального коррозионного элемента, образующегося при повреждении покрытия, велики по сравнению с анодным участком. Возникающие на катодном участке токи концентрируются на небольшом аноде локального элемента (оголенная поверхность под поврежденным покрытием), что вызывает интенсивную местную коррозию основного металла. Для уменьшения ущерба такого характера целесообразно в качестве в качестве покрытия использовать металл, стоящий по активности возможно ближе к основному металлу, тогда ЭДС локальных элементов, возникающих на местах повреждений, будет минимальной. Для защиты стальных изделий в этом случае предпочтительнее никелевые покрытия, чем медные. 197 В большинстве случаев образование на анодных участках продуктов коррозии (ржавчина на черных металлах) приводит к отслаиванию покрытия и распространению коррозии под покрытием. Анодные покрытия – это покрытия, равновесные электродные потенциалы которых в данной коррозионной среде отрицательнее равновесного потенциала защищаемого металла (цинк и кадмий на углеродистых и низколегированных сталях). Эти покрытия в обычных условиях защищают металл не только механическим путем, но и электрохимическим в результате протекторного действия. В образовавшемся гальваническом элементе металл покрытия становится анодом и подвергается коррозии. Обнаженные участки защищаемого металла являются катодами и коррозионному разрушению не подвергаются, пока сохраняется контакт покрытия с защищаемым металлом. Например, в 3 % ном растворе хлорида натрия при частичном нарушении цинкового покрытия на железе возникает гальванопара цинк-железо. Так как равновесный потенциал железа в 3 % ном растворе хлорида натрия ( E Fe(OH)2 /Fe = –0,255 В) значительно положительнее, чем равновесный потенциал цинка ( E Zn(OH)2 /Zn = –0,772 В), то железо в этой гальванопаре будет служить катодом, а цинк – анодом. При работе такой гальванопары окисляется цинк, а на железе протекает реакция восстановления деполяризатора (окислителя), роль которого в растворе хлорида натрия выполняет вода. Уравнения анодного и катодного процесса работы данной гальванопары можно представить следующей схемой: Zn – 2e + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H+ 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (на железе) Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H2 . Цинк, при повреждении покрытия, продолжает играть защитную роль по отношению к железу, являясь протектором. Поэтому степень пористости анодных покрытий, в отличие от катодных, не играет существенной роли. 198 В отдельных случаях электрохимическая защита может иметь место и при нанесении катодных покрытий. Это происходит, если металл покрытия по отношению к изделию является катодом, а основной металл склонен к пассивации. Возникающая анодная поляризация пассивирует незащищенные участки основного металла и затрудняет их разрушение. 8.6.Способы нанесения металлических покрытий Существует несколько способов нанесения металлических покрытий: термодиффузионный, погружением в расплавленный металл, плазменное напыление, механотермический (плакирование), гальванический. 8.6.1. Термодиффузионные покрытия Диффузионные покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью и жаростойкостью. алюминием Термодиффузионным (алитирование), способом хромом получают покрытия (термохромирование), кремнием (термосилицирование), титаном (титанирование). Жаростойкие покрытия позволяют сочетать высокую жаропрочность основного металла с высокой жаростойкостью поверхностного слоя. Металлическое покрытие образуется в результате диффузии из твердой или газообразной фазы наносимого металла в основной металл. Процесс проводят при высокой температуре в вакууме, в нейтральной или восстановительной атмосфере, помещая изделие в расплав, либо в порошок или в порошкообразное соединение наносимого металла. В результате диффузии в поверхностном слое стали образуются оксиды алюминия, кремния, хрома, обладающие повышенными защитными свойствами и обуславливающие значительную жаростойкость термодиффузионных покрытий. По мере удаления от поверхности вглубь идут слои с постепенным уменьшением процентного содержания того металла, которым покрывают поверхность изделия. Алитирование – один из самых надежных способов защиты изделий от окисляющего действия кислорода воздуха при повышенных температурах. 199 Значительное повышение жаростойкости изделий обусловлено образованием на их поверхности оксида алюминия или смешанных оксидов FeO∙Al2O3, обладающих повышенными дальнейшему окислению защитными основного свойствами металла. препятствущими Реакционная смесь для алитирования состоит из 50 % алюминиевого порошка, 45–48 % оксида алюминия, 2–5 % хлорида аммония. Процесс ведут при температуре 950–1000 °С, время обработки 3–4 ч. Алитированная сталь обладает высокой жаростойкостью, стойка в парах серы, сернистого газа, используется для защиты от окисления деталей газогенераторов, котельной аппаратуры, муфельных печей. Термохромирование проводят при температуре 1000–1150 °С в смеси порошкообразного хрома, каолина и хлорида аммония. Образующийся в результате диффузии хрома в сталь поверхностный слой представляет собой твердый раствор Fe-Cr, обладающий высокой жаростойкостью и твердостью. Иногда хромовое покрытие наносится из газовой фазы при пропускании парообразного хлорида хрома (II) над поверхностью стали при температуре 1000 °С. В результате протекания химической реакции 3CrCl3 + 2Fe = 2FeCl3 + 3Cr образуется поверхностный сплав Cr-Fe, содержащий до 30 % хрома. Силицирование осуществляют в порошкообразной смеси кремния или ферросилиция с хлоридом аммония при температуре 1000–1200 °С. Поверхностные сплавы железа с кремнием, содержащие до 19 % кремния, могут быть получены и при взаимодействии железа с SiCl4 при температуре 800–900 °С. 4Fe + 3SiCl4 = 3Si + 4FeCl3. Кремний, насыщая поверхность металла, образует диффузионный слой Fe-Si. Глубина диффузионного слоя зависит от температуры и продолжительности процесса. Легирование стали кремнием хорошо защищает углеродистую сталь от газовой коррозии. 200 8.6.2. Способ погружения в расплав металла Погружение в расплавленный металл – это основной метод защиты от коррозии листового проката. Покрытие образуется при погружении защищаемого металла в расплавленный металл покрытия. Возможности получения покрытия определяются способностью покрываемого металла сплавляться с металлом покрытия с образованием сплошного поверхностного слоя. Этим методом наносят на сталь защитный слой олова или цинка (горячее лужение, горячее цинкование). При горячем лужении и цинковании образуются толстые, беспористые покрытия, защищающие стальные изделия от коррозии. Горячее лужение в основном применяют в пищевой промышленности для защиты от коррозии консервных банок. Горячее цинкование используют для защиты листов кровельного железа, автомобильного листа, сетки, проволоки и других изделий от коррозии в атмосфере, воде и нейтральных растворах. Недостаток метода: большой расход металла, неравномерность покрытия по толщине. 8.6.3. Механотермический метод Механотермический покрытия применяют метод при (плакирование) изготовлении получения биметаллических защитного листов, для облицовки автоклавов и других стальных изделий. Покрытие образуется в результате совместной прокатки, нагрева под давлением двух металлов, один из которых играет роль защитного покрытия. Сцепление слоев достаточно хорошее, так как обеспечивается диффузией металлов при одновременном действии температуры и давления. Толщина плакировочного слоя обычно составляет 8–20 % общей толщины листа. Таким способом сталь плакируют медью, латунью, никелем, медно-никелевыми сплавами, алюминием, нержавеющей сталью. Применение в различных конструкциях биметаллов способствует значительной экономии высоколегированной стали. 8.6.4. Металлизация напылением Этот метод используется для нанесения более корррозионностойкого металла на менее коррозионностойкий путем напыления расплавленного 201 металла в газовой дуге (плазме). Сущность метода состоит в нанесении расплавленного металла на поверхность защищаемой детали или конструкции с помощью струи сжатого воздуха или инертного газа (аргона). Частицы расплавленного металла, двигаясь с большой скоростью, ударяются о поверхность основного металла, сцепляются с ней, образуя металлическое покрытие. Этот метод используется для нанесения металлических покрытий на детали сложной конфигурации и на неметаллические материалы. Значительно меньше он используется для защиты от коррозии изделий из металлов простой конфигурации, поскольку получаемое металлическое покрытие имеет значительную пористость и не очень прочное сцепление с защищаемым металлом. Поэтому плазменно напыленные покрытия в основном используются для защиты от атмосферной коррозии. К преимуществам этого способа защиты металлов от коррозии относится возможность нанесения покрытия на собранные конструкции (мосты, большие баки и др.). 8.6.5. Гальванические покрытия Гальванический способ нанесения металлических покрытий – самый распространенный малоуглеродистой способ стали. нанесения Он имеет защитных высокую покрытий экономичность для (тонкие равномерные покрытия), легкую управляемость процессом (регулирование толщины и свойств покрытия путем изменения режима электролиза), дает возможность получения металлического покрытия с различными механическими свойствами, а также разнообразных сплавов металлов, обеспечивает хорошее сцепление покрытия с основным металлом. В последнее время перед гальванотехникой стоят задачи получения покрытий особыми физико-химическими свойствами (магнитные, жаростойкие, износостойкие и др.). Решение поставленных задач требует глубокого изучения процессов электролиза при нанесении гальванических покрытий. Принцип получения гальванических покрытий основан на электроосаждении из водных растворов солей при пропускании через них постоянного электрического тока тонких металлических слоев на поверхности 202 защищаемого металла. Защищаемый металл при этом является катодом, а анодами служат пластины из осаждаемого металла (растворимые аноды) либо пластины графита или металла, нерастворимого в электролите (нерастворимые аноды). Осаждение металла происходит в результате электрохимической реакции разряда гидратированных ионов металла на катоде и вхождения образовавшихся атомов в кристаллическую решетку покрытия. Общую схему катодного процесса осаждения металла можно выразить следующим уравнением [Me(H2O)x]n+ + ne = Me + xH2O. Одновременно с разрядом ионов металла на катоде может протекать реакция выделения водорода: 2H++ 2e = H2 (кислая среда) 2H2O + 2e = H2 + 2OH-(нейтральная среда). На растворимом аноде происходит растворение металла электрода: Me – ne + xH2O = [Me(H2O)x]n+ или выделение кислорода (нерастворимый анод): 2H2O – 4e = O2 + 4H+. Структура металлических осадков является одним из главных факторов, определяющих физико-механические свойства гальванических покрытий. Поэтому для получение осадка требуемой структуры в гальванотехнике имеет первостепенное значение знание закономерностей образования и роста кристаллов при электроосаждении металлов. Закономерности образования и роста кристаллов. Процесс электрокристаллизации металлов протекает стадийно. Электроосаждение металлов на катоде можно разделить на следующие основные стадии: 1) доставка разряжающихся ионов металла посредством конвекции и диффузии из глубины раствора к поверхности катода; 2) разряд (нейтрализация электронами) гидратированных ионов металла, включающий частичную или полную дегидратация ионов и адсорбцию 203 разряжающихся частиц на электроде. На этой стадии происходит собственно электрохимическая реакция превращения ионов металла в атомы металла. диффузия атомов металла по поверхности электрода к местам роста и 3) построения кристаллической решетки, вхождение атомов в кристаллическую решетку, образование и рост кристаллических зародышей. Скорость электроосаждения металла в целом лимитируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Ею может быть любая из указанных выше стадий. Причинами торможения могут быть: замедленная доставка ионов к катоду – концентрационная поляризация, замедленный разряд ионов – электрохимическое перенапряжение, трудности построения кристаллической решетки – кристаллизационное перенапряжение. Величина и характер торможения катодного процесса играет большую роль в образовании структуры металлических осадков. Электрокристаллизация металла на катоде происходит не по всей поверхности электрода, а лишь на активных местах, к которым относятся вершины углов и ребер кристаллов, дефекты поверхности катода. На таких местах и возникают первые зародыши, которые растут и образуют новый слой за счет присоединения новых структурных элементов (разрядившихся атомов металла). Отложение вещества на поверхности катода происходит не непрерывно, а периодически, слоями, путем образования и роста двумерных зародышей. Структура гальванических осадков определяется соотношением скоростей образования кристаллических зародышей и их роста. Чем выше относительная скорость образования зародышей, тем более мелкозернисты должны быть осадки. Возникновение кристаллических зародышей сопряжено с большей затратой энергии по сравнению с их ростом. Поэтому повышение катодной поляризации способствует образованию мелкозернистых осадков и получению металлических покрытий, обладающих лучшими защитными свойствами. 204 Следовательно, факторы, влияющие на катодную поляризацию, должны соответствующим образом изменять и структуру осадков, их физикохимические и защитные свойства. К таким факторам относятся состояние поверхности катода, природа и концентрация разряжающихся ионов, состав электролита, режим электролиза. В зависимости от того, в каком виде ион разряжающегося металла находится в растворе, все электролиты делятся на простые и комплексные. Из растворов простых солей ионы металлов восстанавливаются на катоде при сравнительно малой катодной поляризации. Образующиеся осадки имеют крупнозернистую структуру. Большое значение на структуру осадков оказывает комплексообразование ионов. Разряд комплексных ионов металла на катоде происходит при более высоких значениях перенапряжения, чем разряд простых ионов. Высокая катодная поляризация в комплексных электролитах обусловлена природой комплексных ионов и механизмом их разряда. Выделение металлов непосредственно в из растворов результате комплексных разряда солей адсорбированных происходит на катоде комплексных ионов. При разряде комплексного аниона воссоединение электрона с центральным ионом (Меn+) и освобождение лиганда представляют собой одновременно протекающий процесс. Торможение процесса выделения металла при этом может быть весьма значительным вследствие затруднений подвода анионов к катоду или недостаточной скоростью отвода лигандов, освобождающихся в результате разряда ионов. Поэтому осадки металлов, полученные из комплексных электролитов, более мелкозернисты и равномерны по толщине. Однако у этих электролитов значительно ниже выход металла по току и более низкие рабочие плотности тока. По производительности они уступают простым электролитам, в которых ион металла находится в виде простых гидратированных ионов. Для повышения качества гальванических покрытий, получаемых из растворов простых солей, в состав электролита добавляют органические вещества, обладающие поверхностно-активными 205 свойствами. Они способствуют повышению катодной поляризации, что позволяет получать более плотные, мелкозернистые покрытия. Предполагается, что при соответствующих условиях поверхностно-активные вещества полностью или частично закрывают поверхность катода, вследствие чего выделение металла сильно тормозится. Структура и свойства осадков будет зависеть от относительных скоростей адсорбции поверхностно-активных веществ и осаждения металла. Поверхностно-активные вещества применяют также в качестве блескообразующих и выравнивающих добавок, обеспечивающих получение гладких и блестящих покрытий непосредственно в процессе электролиза без последующей механической полировки. Выравнивание поверхности катода осаждающимся металлом является следствием неодинакового торможения процесса электроосаждения в присутствии выравнивающей добавки на микровыступах и в микроуглублениях. Наибольшее торможение вследствие повышенной активного концентрации вещества и будет адсорбируемости происходить на молекул поверхностно- микровыступах, чем в микроуглублениях, что и приводит к увеличению плотности тока и ускорению осаждения металла в микроуглублениях. Повышение катодной плотности тока увеличивает скорость осаждения металла и в большинстве случаев способствует образованию на катоде мелкозернистых осадков. Улучшение качества покрытия с ростом плотности тока связано зачастую с увеличением катодной поляризации при электроосаждении металлов. Однако верхний предел плотности тока ограничен эффектом дендритообразования, наступающим при достижении предельного тока, при которой скорость осаждения металла ограничивается скоростью доставки ионов металла из раствора к электроду. На предельной плотности тока металл на катоде может осаждаться в виде порошка. Поэтому плотность тока должна выбираться в зависимости от концентрации соли выделяемого металла, степени перемешивания и температуры электролита. 206 Перемешивание электролита способствует устранению концентрационной поляризации и тем самым увеличению допустимых рабочих плотностей тока, что позволяет интенсифицировать процесс электроосаждения металла и получать плотные мелкокристаллические осадки с повышенным выходом по току. С повышением температуры электролита возрастает предельный ток и соответственно верхний предел рабочей плотности тока, что позволяет увеличить скорость электроосаждения металла. Повышение же плотности тока способствует уменьшению размеров кристаллов и как бы компенсирует обратное влияние температуры на структуру осадка. С ростом температуры увеличивается также растворимость солей и возрастает выход металла по току, уменьшается количество водорода в электролитическом осадке и соответственно внутренние напряжения и хрупкость осадков. Качество и свойства гальванических осадков определяется не только их структурой, но и равномерностью распределения металла по толщине слоя на поверхности покрываемых изделий. При нанесении гальванических покрытий на сложно профилированные изделия ток распределяется по поверхности электрода неравномерно, что приводит к разной скорости осаждения металла и соответственно к неравномерной толщине покрытия на отдельных участках изделия. Это в свою очередь отрицательно сказывается на защитных свойствах металлических покрытий. Для оценки равномерности распределения тока и металла по поверхности электрода в гальванотехнике введено такое понятие как рассеивающая способность электролита. На рассеивающую способность влияют как размеры, форма, взаимное расположение электродов, так и электропроводность раствора, зависимость катодного потенциала (поляризации) и выхода металла по току от плотности тока. Равномерность толщины осаждаемого металла улучшается с увеличением электропроводности электролита и расстояния между катодом и анодом, уменьшением выхода металла по току и ростом катодной поляризации при повышении плотности тока. Наибольшей рассеивающей способностью обладают комплексные электролиты, где наблюдается более резкое изменение 207 потенциала катода при повышении плотности тока, что способствует более равномерному распределению тока и металла. Расчет толщины гальванического покрытия Согласно закона Фарадея масса осаждаемого на катоде металла пропорционально количеству прошедшего электричества: МТЕОР = КЭIτ, где МТЕОР – теоретически рассчитанная масса металла, г; I – сила тока, А; τ – продолжительность электролиза, ч; КЭ – электрохимический эквивалент, г/А-ч. В гальванотехнике наряду с основным процессом выделения металла на катоде могут протекать и побочные реакции (выделение водорода). Поэтому для экономической оценки процесса используется такое понятие как выход металла по току. Выход металла по току – это отношение массы металла, полученной в данных условиях электролиза, к массе металла, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея. Средний выход металла по току рассчитывается по формуле: BT = m прак ⋅ F m э Iτ 100%, где ВТ – выход по току, %; mПРАКТ – масса фактически выделившегося вещества, г; I – сила тока, А; mЭ – масса химического эквивалента вещества,г/моль; τ – продолжительность электролиза, с. Если использовать электрохимический эквивалент, то выход по току рассчитывается по следующей формуле: BT = 100М ПРАК , IτK Э 208 где Вт – выход металла по току, %; МПРАК – масса фактически выделившегося металла, г; КЭ – электрохимический эквивалент, г/А-ч. Отсюда, зная выход металла по току, можно найти массу фактически выделившегося металла. M прак = B T IτK Э . 100 Толщину металлического покрытия (h) можно вычислить по формуле: h= M прак ρ⋅S , где h – толщина покрытия, мкм; S – площадь катода, см2; ρ – плотность металла, г/см3. 8.6.5.1. Подготовка поверхности металлических изделий перед нанесением покрытий В гальванотехнике к качеству покрытий и сцеплению их с поверхностью изделия предъявляются достаточно высокие требования. В этих условиях важное значение приобретает предварительная обработка поверхности, на которую наносят покрытие. Перед нанесением покрытий детали должны быть очищены от окалины, ржавчины, жировых загрязнений, оксидов. Подготовка металлической поверхности включает в себя следующие основные операции: механическую обработку, обезжиривание, травление и активацию. Основными покрытием способами являются механической крацевание обработки (обработка изделий поверхности перед изделия металлическими щетками), пескоструйная очистка (обработка поверхности изделия сильной струей сухого песка или металлической дроби), галтовка (гидроабразивная обработка поверхности изделия), шлифование и полирование. При шлифовании и полировании с поверхности изделия удаляются окалина, риски, раковины, и другие неровности. Шлифование осуществляется на специальных станках с помощью абразивных кругов, а полирование с помощью 209 эластичных войлочных кругов, на рабочую поверхность которых наносится полировочные пасты. Обезжиривание проводят в органических растворителях и в горячих щелочных растворах, содержащих до 100 г/л гидроксида натрия, фосфата натрия и карбоната натрия, а также поверхностно-активные веществаэмульгаторы (ОП-7, ОП-10, синтанол ДС10). Последние способствуют лучшему эмульгированию масел с поверхности изделий. Весьма широко применяется также электрохимическое обезжиривание. При электрохимическом обезжиривании часто используют те же щелочные растворы, что и при химическом обезжиривании. Электрохимическое обезжиривание можно вести на катоде или аноде. Механизм процесса сводиться к уменьшению поверхностного натяжения и увеличению смачиваемости поверхности металла раствором при поляризации электрода, улучшению эмульгирования жиров и масел выделяющимися пузырьками газов (водорода или кислорода). При этом значительно ускоряется процесс обезжиривания и более полно удаляются жировые загрязнения. После операции обезжиривания изделия промывают горячей и затем холодной водой. Операция травления обычно следует за обезжириванием и проводится с целью удаления с поверхности металлов оксидов. Составы растворов для химического травления выбирают в зависимости от природы металла. При химическом травлении черных металлов в основном применяют 5–20 % серную или соляную кислоту, при травлении цветных металлов – смеси кислот ингибиторов: азотной, соляной, серной или растворы щелочей. Применение кислотной коррозии металлов (тиомочевина, уротропин и др.) дает возможность улучшить процесс травления, уменьшить расход кислоты и потери металла при травлении. Электрохимическое травление заключается в катодной или анодной обработке изделия в растворах кислот при заданном режиме. Одним из преимуществ электрохимического травления является увеличение скорости процесса. 210 Заключительной операцией подготовки изделий перед осаждением на них гальванических покрытий является активация. Это процесс удаления тонкой пленки оксидов, образующихся на уже подготовленной к покрытию поверхности металла. Активация производится в 3–5 % растворе серной или соляной кислоты в течение нескольких секунд непосредственно перед процессом электроосаждения металла. Благодаря легкому протравливанию металлической поверхности обеспечивается наилучшее сцепление основного металла с гальваническим покрытием. Нанесение гальванических покрытий осуществляется электролизом растворов солей как с растворимыми (никелирование, цинкование, кадмирование, лужение, серебрение, меднение), так и с нерастворимыми анодами (хромирование, золочение). В машиностроении для защиты стальных изделий от коррозии применяют также электролитические сплавы и многослойные покрытия. Наиболее эффективно защищают от коррозии чугун и углеродистые стали (черные металлы) анодные покрытия (цинк, кадмий), которые защищают их не только механически, но и электрохимически. 8.6.5.2. Цинкование и кадмирование Цинкование применяют для защиты стальных изделий, соприкасающихся с пресной водой при температуре не выше 60–70 °С. Кадмирование чаще прменяют для защиты от коррозии черных и цветных металлов в условиях тропического климата и в морской воде, содержащей хлориды. Электроосаждение цинка и кадмия проводят из простых кислых электролитов, в которых цинк и кадмий находятся в виде гидратированных ионов, и сложных комплексных, в которых цинк и кадмий присутствуют в виде комплексных ионов (как анионов, так и катионов). Простые электролиты применяют для нанесения цинковых или кадмиевых покрытий на стальные листы, трубы, ленты, проволоку и изделия простой формы. Комплексные электролиты, обладающие высокой рассеивающей способностью, используются для нанесения гальванических покрытий на изделия сложного профиля. 211 Из кислых электролитов цинкования и кадмирования наибольшее распространение получили сернокислые электролиты. Состав электролита цинкования, г/л: Сульфат цинка – 200–250 Сульфат натрия – 50–100 Сульфат алюминия – 20–30 Декстрин – 10 Режим работы: рН = 3,5–4,5; температура 18–25 °С: катодная плотность тока 1–4 А/дм2. Состав электролита кадмирования, г/л: Сульфат кадмия – 0–60 Сульфат аммония – 30–40 Сульфат алюминия – 25–30 Клей столярный – 0,5 Режим работы: рН = 2,5–4,5; температура 18–25 °С; катодная плотность тока –4 А/дм2. В качестве комплексных электролитов чаще всего используют цианистые и цинкатные электролиты с добавками поверхностно-активных веществ. Состав цианистого электролита цинкования, г/л: Оксид цинка – 10–18 Цианид натрия – 20–30 Гидроксид натрия – 0–70 Сульфид натрия – 1–5 Режим работы: рН = 13,5; температура 18–40 °С; катодная плотность тока 0,5–1А/дм2. Для получения блестящих осадков цинка предложено добавлять к электролиту различные блескообразующие добавки органических веществ. Состав цианистого электролита кадмирования, г/л: Оксид кадмия – 25–40 Цианид натрия – 80–130 212 Гидроксид натрия – 20–30 Сульфат натрия – 40-60 Режим работы: температура 25-30 °С; плотность тока 0,5–2А/дм2. В качестве блескообразующих веществ в цианистых электролитах кадмирования используют соли никеля, ароматические альдегиды, нафталиновые сульфокислоты. Состав цинкатного электролита, г/л: Оксид цинка – 5–10 Гидроксид натрия – 150–170 Полиэтиленполиимин – 1–2 Режим работы: температура 18–25 °С; плотность тока 1–4 А/дм2. С целью расширения интервала допустимых плотностей тока на катоде и повышения блеска покрытия рекомендуется добавлять в электролит дополнительно вератровый альдегид и трилон Б. Аммиакатные электролиты кадмирования, г/л: Оксид кадмия – 40 Сульфат аммония – 300 Борная кислота – 20 Режим работы: температура 18–20 °С, плотность тока – до 1 А/дм2. К амиакатному электролиту кадмирования добавляют органические вещества: тиокарбамид, клей. Для предохранения от коррозионного разрушения при хранении и транспортировке оцинкованные и кадмированные изделия непосредственно после нанесения покрытия и промывки подвергают химической обработке погружением на несколько секунд в пассивирующие растворы на основе бихромата натрия и серной кислоты. После пассивирования изделия промывают холодной водой и сушат сжатым воздухом. 8.6.5.3. Никелирование Никелевые покрытия применяют для защиты стальных изделий от коррозии и для декоративной отделки при изготовлении предметов бытового 213 назначения. Никелевые покрытия весьма стойки в атмосфере, в растворах щелочей, что обусловлено сильно выраженной способностью никеля к пассивации в этих средах. По отношению к железу никель является катодным покрытием, поэтому для защиты стальных изделий используют толстые покрытия, исключающие наличие в них пор, либо с подслоем меди. В основном никелирование осуществляют из сернокислых электролитов, содержащих сульфат никеля и буферные добавки, г/л: Сульфат никеля – 260–300 Хлорид никеля – 40–60 Борная кислота – 0-35 Режим работы: температура – 20–50 °С, плотность тока 1–2 А/дм2, рН – 4,5–5,5.В качестве блескообразущих и выравнивающих добавок используют 1,4-бутиндиол, сахарин, фталимид. Химическое никелирование без наложения постоянного электрического тока может быть осуществлено в результате восстановления ионов никеля из растворов восстановителем – гипофосфитом натрия. Эту реакцию можно выразить уравнением: NiCl2 + NaH2PO2 + 2H2O = Ni + 2NaH2PO3 + 2HCl + H2. Процесс протекает на поверхности стального изделия, являющейся катализатором реакции восстановления. Для предотвращения восстановительного процесса в объеме электролита в раствор химического никелирования вводят стабилизирующие добавки. Химические никелевые покрытия отличаются более высокой твердостью и износостойкостью, так как содержат в своем составе фосфор, повышенной коррозионной стойкостью и равномерностью распределения металла по поверхности изделия любого профиля. 8.6.5.4. Хромирование Вследствие сильно выраженной способности к пассивированию хром приобретает повышенную химическую стойкость и является катодным покрытием по отношению к железу. 214 Хромовые покрытия хорошо сопротивляется атмосферной коррозии, характеризуются высокой твердостью, жаростойкостью, износостойкостью, имеют красивый внешний вид. Поэтому они широко используются в качестве защитно-декоративных и износостойких покрытий при восстановлении изношенных деталей машин, при изготовлении валов, цилиндров двигателей внутреннего сгорания и др. В связи с высокой пористостью хромовые покрытия наносят в сочетании с медью и никелем. Хромовые покрытия наносят из раствора, содержащего оксид хрома (VI) и серную кислоту, г/л: CrO3 – 200–300 H2SO4 – 2–2,5 Режим работы: температура электролита 40–60 °С, катодная плотность тока 20–60 А/дм2. В качестве анодов при хромировании применяются нерастворимые аноды из свинца или сплава свинца с сурьмой. В зависимости от величины плотности тока и температуры электролита получаются блестящие осадки хрома с различными механическими свойствами. 8.6.5.5. Оловянирование Олово – один из немногих металлов, соли которого не токсичны. Поэтому покрытия оловом применяют для защиты от коррозии стальных изделий в растворах органических кислот, содержащихся в пищевых продуктах. Оловянные покрытия используется также для улучшения паяемости изделия и защиты их от атмосферной коррозии. Олово наносят из простых кислых (сернокислых, хлористых) и комплексных щелочных (станнатных) электролитов. Сернокислые электролиты содержат сульфат олова (II) и серную кислоту, г/л: SnSO4 – 20–30 H2SO4 – 70 OC-20 – 2 215 Режим работы: температура 20–50 °С, плотность тока 0,5–2 А/дм2. В качестве поверхностно-активных веществ, повышающих катодную поляризацию, используются клей, крезол, препарат ОС-20. В щелочных электролитах ион олова находится в виде комплексного аниона [Sn(OH)6]2-. Состав станнатного электролита, г/л: Станнат натрия – 45–90 Гидроксид натрия – 20–40 Ацетат натрия – 16–25 Режим работы: температура 60–80 °С, плотность тока 0,5–2 А/дм2. Этот электролит обладает высокой рассеивающей способностью. 216 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия [Текст]/ Л.И. Антропов. – М.: Высшая школа, 1975. – 568 с. 2. Ахметов Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по неорганической химии [Текст]/ Н.С. Ахметов, М.К. Азизова, Л.И. Бадыгина. – М.: Высшая школа, 1988. – 256 с. 3. Дамаскин Б.Б. Основы теоретической электрохимии [Текст]/ Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. – М.: Высшая школа, 1978. – 240 с. 4. Емелин М.И. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатации/ [Текст]/ М.И. Емелин, А.А. Герасименко. – М.: Машиностроение, 1980. – 476 с. 5. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов [Текст]/ Н.П. Жук. – М.: Металлургия, 1976. – 472 с. 6. Коровин Н.В. Курс общей химии : учеб. пособие для вузов / Н.В. Коровин, Г.Н. Масленникова, Л.Г. Гуськова, Э.И. Мигулина, Э.Л. Филиппов; под общ. ред. Н.В. Коровина. – М.: Высшая школа, 1981. – 432 с. 7. Коровин Н.В. Лабораторные работы по химии : учеб. пособие для вузов / Н.В. Коровин, Э.И. Мигулина, Н.Г. Рыжова, под общ. ред. Н.В. Коровина. – М.: Высшая школа, 1986. – 240 с. 8. Кудрявцев Н.Т. Прикладная электрохимия. /Р.И. Агладзе, Н.Т. Гофман, Н.Т. Кудрявцев, Л.Л. Кузьмин, А.П. Томилов; под общ. ред. Н.Т. Кудрявцева. – М.: Химия, 1975. – 552 с. 9. Кудрявцев Н.Т. Практикум по прикладной электрохимии. /Р.И. Агладзе, Н.Т. Гофман, Н.Т. Кудрявцев, Л.Л. Кузьмин, А.П. Томилов; под общ. ред. Н.Т. Кудрявцева. – М.: Химия, 1973. – 342 с. 10.Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлов [Текст]/ Н.Т. Кудрявцев. – М.: Высшая школа, 1979. – 352 с. 11.Левин А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии [Текст]/ А.И. Левин, А.В. Помосов. – М.: Металлургия, 1979. – 312 с. 217 12.Лидин Л.А. неорганических Справочник веществ по неорганической [Текст]/ Л.А. химии. Лидин, Л.Л. Константы Андреева, В.А. Молочко. – М.: Химия, 1987. 346 с. 13.Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов [Текст]/ – М.: Металлургия, 1970. – 448 с. 14.Ротинян А.Л. Теоретическая электрохимия [Текст]/ А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина. – Л.: Химия, 1981 – 424 с. 15.Середа Б.П. Общая и неорганическая химия [Текст]/ Б.П Середа, Л.С. Молочников, Л.В. Демидова, С.В. Целищева. – Екатеринбург: УгЛТУ, 2002. 16.Сухотин А.М. Справочник по электрохимии [Текст]/ А.М. Сухотин. – Л.: Химия, 1981. – 487 с. 17. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии/ [Текст]/ Ф. Тодт. – Л: Химия, 1967. – 710 с. 18.Чекулаева Е.И. Защита строительных конструкций и химической аппаратуры от коррозии [Текст]/ В.П. Жолудов. – М.: Стройиздат, 1980. 423 с. 19. Шаталов А.Я. Практикум по физической химии [Текст]/ А.Я. Шаталов, И.К. Маршаков. – М.: Высшая школа, 1975. –288 с. 20. Шлугер М.А. Коррозия и защита от коррозии [Текст]/ М.А. Шлугер, Ф.Ф. Ажогин, Е.А. Ефимов. – М.: Металлургия, 1981. – 345 с. 218 ПРИЛОЖЕНИЕ Фундаментальные физические постоянные Таблица 1 Числовое значение Постоянная Скорость света в вакууме с = 2,99792458∙108 м/с Постоянная Планка h = 6,626176∙10-34 Дж∙с Масса покоя электрона me = 9,109534∙10-31 кг Масса покоя протона mp = 1,6726485∙10-27 кг Масса покоя нейтрона mn = 1,6749543∙10-27 кг Заряд электрона е- = 1,6021892∙10-19 Кл Атомная единица массы 1 а.е.м. = 1,6605655∙10-27 кг Постоянная Авогадро NA = 6,022045∙1023 моль-1 Постоянная Фарадея F = 96484,56 Кл/моль Молярная газовая постоянная R = 8,31441 Дж/(моль∙К) Объем моля идеального газа при нормальных условиях (0 °С, 101,325 кПа) Vo = 22,41383∙10-3 м3/моль Нормальная атмосфера р = 101325 Па Постоянная Больцмана k = R∙Na-1 = 1,380662∙10-23 Дж/K Постоянная Ридберга R = 1,09737∙107 м-1 Радиус первой Боровской орбиты ao = 5,292∙10-11 м 219 Таблица 2 Константы ионизации кислот An = H+ + An- ; Ka = [H+]·[An-]/[HАn] Название кислоты Формула Азотистая Азотистоводородная Азотная Борная K1 Бромноватая Бромноватистая Бромоводородная Ванадиевая Йодноватая Йодноватистая Йодоводородная Кремниевая K1 K2 Марганцовая Марганцовистая K1 K2 Муравьиная Мышьяковистая K1 К2 К3 Пероксид водорода К1 Роданистоводородная Селенистоводородная K1 K2 Селеновая K1 K2 Серная K1 K2 Сернистая K1 K2 Сероводородная K1 K2 Тиосерная K1 K2 Угольная K1 K2 Уксусная Ка 6,9·10-4 2·10-5 2,69·101 7,1·10-10 2,0·10-1 2,2·10-9 1,0·109 3,2·10-5 1,7·10-1 2,29·10-11 1,0·1011 2,2·10-10 1,6·10-12 ~108 ~10-1 7,1·10-11 2,1·10-4 5,1·10-10 HNO2 HN3 HNO3 H3BO3 HВrO3 HВrO HBr H3VO4 HIO3 HJO HI H2SiO3 HМnO4 H2MnO4 HCOOH H3AsO3 H2O2 HCNS H2Se H2SeO4 H2SO4 H2SO3 H2S H2SO3S H2CO3 CH3COOH 220 2,4·10-12 1,4·10-1 1,3·10-4 1,0·10-11 1,0·103 1,2·10-2 1,0·103 1,15·10-2 1,4·10-2 6,2·10-8 1,05·10-7 2,5·10-13 2,5·10-1 1,9·10-2 4,5·10-7 4,8·10-11 1,74·10-5 Окончание табл. 2 Название кислоты Формула Фосфористая Ка К1 H3PO3 К2 K1 H3PO4 K2 K3 HF HClO4 HСlO HCl K1 H2CrO4 K2 HCN Фосфорная, орто Фтороводородная Хлорная Хлорноватистая Хлороводородная Хромовая Циановодородная 1,6·10-3 6,3·10-7 7,1·10-3 6,2·10-8 5,0·10-13 6,67·10-4 ~108 2,82·10-8 9,55 3,2·10-7 5,0·10-10 Таблица 3 Константы ионизации оснований KtOH = + Kt + OH- ; Kb = [Kt+]·[OH-]/[KtOH] Название основания Алюминия гидроксид Аммиака гидроксид Бария гидроксид Бериллия гидроксид Железа (II) гидроксид Железа (III) гидроксид Кальция гидроксид Кобальта гидроксид Лития гидроксид Магния гидроксид К1 K2 K3 К2 К1 К2 К1 K2 К2 К3 К2 К1 K2 К2 Формула Кb Al(OH)3 7,4·10-9 2,14·10-9 1,05·10-9 1,76·10-5 2,3·10-1 3,16·10-7 5,0·10-9 1,2·10-2 5,5·10-8 1,82·10-11 1,35·10-12 5,9·10-2 7,9·10-5 7,9·10-6 6,8·10-1 2,5·10-3 NH3·H2O Ba(OH)2 Be(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Ca(OH)2 Co(OH)2 LiOH Mg(OH)2 221 Окончание табл. 3 Название основания Формула Марганца гидроксид Меди гидроксид Натрия гидроксид Никеля гидроксид Олова гидроксид К2 Mn(OH)2 К2 Cu(OH)2 NaOH К2 Ni(OH)2 К1 SnOH+ K2 Sn(OH)2 К1 Pb(OH)2 K2 К2 Sr(OH)2 К2 Cr(OH)3 K3 К1 Zn(OH)2 K2 Свинца гидроксид Стронция гидроксид Хрома гидроксид Цинка гидроксид Кb 5,0·10-4 3,4·10-7 1,5 8,3·10-4 2,88·10-5 3,02·10-10 5,0·10-4 1,4·10-8 1,5·10-1 3,55·10-9 1,02·10-10 1,32·10-5 4,9·10-7 Произведение растворимости малорастворимых веществ Вещество ПР Вещество ПР Ag3AsO4 AgCN AgCl Ag2C2O4 Ag2CrO4 Ag2Cr2O7 AgI AgIO3 AgSCN 1,0⋅10-22 7,0⋅10-15 1,7⋅10-10 3,5⋅10-11 1,1⋅10-12 1,0⋅10-10 8,3⋅10-17 3,0⋅10-8 1,1⋅10-12 2,0⋅10-3 CuCO3 FePO4 FeHPO4 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Hg2CO3 Hg2I2 HgI2 HgS (куб) K3[AlF6] 1,4⋅10-10 1,1⋅10-26 4,0⋅10-10 6,3⋅10-38 8,0⋅10-16 9,0⋅10-17 5,4⋅10-29 ∼10-26 1,4⋅10-45 1,6⋅10-9 2,0⋅10-5 8,7⋅10-12 K[BF4] 2,0⋅10-3 4,9⋅10-5 1,3⋅10-20 La(OH)3 AgCH3COO Ag2SO4 Ag2CO3 Ag3PO4 K2[PtCl6] 222 Таблица 4 (1,2-4,3)⋅10-19 Вещество AgOH AuCl3 Al(OH)3 AlPO4 As2S3 Ba(OH)2 Продолжение табл. 4 ПР ПР Вещество 2,0⋅10-8 La(IO3)3 6,2⋅10-12 3,2⋅10-25 La2(SO4)3 3,0⋅10-5 2,0⋅10-32 1,7⋅10-19 2,0⋅10-23 5⋅10-3 BaCO3 4,9⋅10-9 BaCrO4 1,2⋅10-10 BaSO4 1,1⋅10-10 LaF3 Li3PO4 Li2CO3 Mg3(AsO4)2 MgNH4PO4 MgF2 Mg3(PO4)2 1,4⋅10-18 3,8⋅10-9 4,0⋅10-3 1⋅10-20 2,5⋅10-13 6,4⋅10-9 1⋅10-13 1,7⋅10-6 MgCO3 2,1⋅10-5 8,0⋅10-7 Mg(OH)2 6,8⋅10-12 Ba(IO3)2 BaMnO4 Ba3(PO4)2 BeCO3 1,5⋅10-9 2,5⋅10-10 6,0⋅10-39 1⋅10-3 Mn(OH)2 K3[Co(NO2)6] Ni(OH)2 2,3⋅10-13 4,3⋅10-10 1,6⋅10-14 1,1⋅10-7 Be(OH)2 6,3⋅10-22 BiI3 CaCrO4 8,1⋅10-19 7,1⋅10-4 PbCO3 CaF2 Ca3(PO4)2 CdS CdC2O4 CdCO3 4,0⋅10-11 2,0⋅10-29 1,6⋅10-28 4⋅10-8 2,5⋅10-14 PbS Pb3(PO4)2 PbSO4 PbF2 Sb(OH)3 BaF2 BaSO3 NiCO3 NiS-α Pb(OH)4 223 1,2⋅10-21 7,5⋅10-14 3,2⋅10-66 2,5⋅10-27 8,2⋅10-42 1,6⋅10-8 3,7⋅10-8 4⋅10-40 Окончание табл. 4 ещество ПР Cd(OH)2 2,3⋅10-19 CoS 4,0⋅10-21 Co(OH)2 Co(OH)3 1,3⋅10-15 2,5⋅10-43 Cr(OH)3 6,7⋅10-31 Cu(OH)2 2,2⋅10-20 (CuOH)2CO3 1,7⋅10-34 6,3⋅10-36 Tl2S TlCl 1,0⋅10-24 1,9⋅10-4 1,2⋅10-6 1,1⋅10-12 1,2⋅10-6 TlBr TlI Zn(OH)2 5⋅10-5 4⋅10-7 3,0⋅10-16 6,6⋅10-9 Zn3(PO4)2 9,1⋅10-33 1,2⋅10-15 ZnS 1,6⋅10-24 2,3⋅10-48 ZnCO3 6,0⋅10-11 CuS CuCl CuI CuCN CuBr CuOH Cu2S Вещество Sb(OH)3 Sn(OH)4 Sn(OH)2 Sr(OH)2 SrSO4 SrCrO4 224 ПР 4,0⋅10-42 4,8⋅10-58 6,0⋅10-27 1,2⋅10-4 2,8⋅10-7 3,6⋅10-5 Таблица 5 Общие константы нестойкости комплексных ионов MLn = M + nL, Kнест. = [M][L]n / [MLn] Кнест. Комплексный Комплексный Кнест. ион ион AgCl43Ag(NH3)2+ AgI43Ag(NO2)2Ag(OH)2Ag(S2O3)3Ag(SCN)2AlF63Al(OH)4Al(H2O)63+ AuCl4Au(SCN)4Au(CN)2BiI4BiI63BiCl63Ca(H2O)62+ Cd(CN)42CdI42CdBr42CdCl42Cd(NH3)42+ Cd(NH3)62+ Cd(S2O3)22Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Co(SCN)42Cr(H2O)63+ Cr(H2O)4Cl2+ Cu(en)22+ Cu(CN)2Cu(C2O4)22- 1,2⋅10-6 9,3⋅10-8 1,8⋅10-14 1,8⋅10-3 1,0⋅10-4 3,5⋅10-14 2,7⋅10-8 1,5⋅10-20 1,1⋅10-33 1,3⋅10-5 5,0⋅10-22 1,0⋅10-42 5,0⋅10-39 1,1⋅10-15 7,9⋅10-20 7,2⋅10-9 2,5⋅10-13 7,8⋅10-18 8,0⋅10-7 2,0⋅10-4 1,3⋅10-3 7,6⋅10-8 7,2⋅10-6 3,6⋅10-7 4,1⋅10-5 6,2⋅10-36 5,5⋅10-3 1,3⋅10-4 2,1⋅10-6 7,4⋅10-21 1,0⋅10-24 5,0⋅10-11 Cu(S2O3)22Cu(CN)42Fe(CN)63Fe(CN)64Fe(C2O4)33FeF4Fe(H2O)63+ Fe(SCN)63HgCl42HgI42Hg(S2O3)22Hg(NH3)42+ Hg(SCN)42Mn(C2O4)33Mg(H2O)62+ Ni(CN)42Ni(H2O)62+ Ni(NH3)62+ PbCl42PbBr42PbI42PtCl42PtBr42PtI42Pt(NH3)42+ Pt(NH3)2Cl22+ Pt(NH3)3Cl+ Pt(CN)42SnCl42SnF62TiCl4Zn(C2O4)22225 6,0⋅10-13 5,1⋅10-28 1,3⋅10-44 1,1⋅10-37 6,7⋅10-21 1,8⋅10-16 6,3⋅10-3 5,9⋅10-4 8,5⋅10-16 1,5⋅10-30 1,6⋅10-31 3,4⋅10-8 5,9⋅10-22 3,7⋅10-20 4,1⋅10-12 1,0⋅10-31 2,5⋅10-11 1,9⋅10-9 7,1⋅10-3 1,1⋅10-3 1,4⋅10-4 1,0⋅10-16 4,1⋅10-21 2,5⋅10-30 5,2⋅10-36 4,0⋅10-29 4,0⋅10-33 1,1⋅10-41 9,1⋅10-3 1,0⋅10-25 1,3⋅10-19 4,0⋅10-8 Таблица 6 Стандартные электродные потенциалы некоторых систем Элемент Уравнение процесса Ео, В Ag Аg+ + e- = Аg 0,799 Ag2O + 2H+ + 2e- = 2Ag + H2O 1,173 AlO2- + 2H2O + 3e- = Al + 4OH- −2,35 Al 3+ As - Al + 3e = Al −1,663 AsO33- + 3H2O + 3e- = As + 6OH- -1,572 AsO43- + 2H2O + 2e- = AsO2- + 4OH3- 3- - - -0,71 AsO4 + H2O + 2e = AsO3 + 2OH -0,658 H3AsO4 + 2H+ + 2e- = H3AsO3 + H2O 0,56 H3AsO4 + 2H+ + 2e- = HAsO2 + 2H2O 0,56 AsO43- + 8H+ + 5e- = As + 4H2O 0,648 Au3+ + 2e- = Au+ 1,401 Au3+ + 3e- = Au 1,498 Au+ + e- = Au 1,692 Ba Ba2+ + 2e- = Ba −2,905 Be Bе2+ + 2e- = Bе −1,847 Bi BiCl4- + 3e- = Bi + 4Cl- 0,16 Bi3+ + 3e- = Bi 0,215 BiO+ + 2H+ + 3e- = Bi + H2O 0,32 NaBiO3 + 4H+ + 2e- = BiO+ + Na+ + 2H2O 1,8 BrO- + H2O + 2e- = Br- + 2OH- 0,76 Au Br - Br2 + 2e = 2Br - BrO3- + 6H+ + 6e- = Br- + 3H2O - C + - 1,065 1,44 2BrO3 + 12H + 10e = Br2 + 6H2O 1,52 BrO4- + 2H+ + 2e- = BrO3- + H2O 1,88 2CO2 + 2H+ +2e- = H2C2O4 −0,49 СО2 + 2H + 2e = СО + H2O −0,12 СО32- + 6H+ + 4e- = С + 3H2O 0,475 + - 226 Продолжение табл. 6 Элемент Уравнение процесса Ео, В Ca Са2+ + 2e- = Са −2,866 Cd Cd2+ + 2e- = Cd −0,403 Cl 2ClO- + 2H2O + 2e- = Cl2 + 4OH- 0,40 ClO4- + 4H2O + 8e- = Cl- + 8OH- 0,56 ClO3- + 3H2O + 6e- = Cl- + 6OH- 0,63 ClO- + H2O + 2e- = Cl- + 2OH- 0,88 - + ClO4 + 2H + 2e = ClO3 + H2O 1,189 Сl2 + 2e- = 2Cl- 1,359 - Cl + - - ClO4 + 8H + 8e = Cl + 4H2O 1,38 ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O 1,451 2ClO3- + 12H+ + 10e- = Cl2 + 6 H2O 1,47 HClO + H+ + 2e- = Cl- + H2O 1,494 2HClO + 2H+ + 2e- = Cl2 + 2H2O 1,594 2ClO- + 2H2O + 2e- = Cl2 + 4OH- 0,40 ClO4- + 4H2O + 8e- = Cl- + 8OH- 0,56 ClO3- + 3H2O + 6e- = Cl- + 6OH- 0,63 ClO- + H2O + 2e- = Cl- + 2OH- 0,88 ClO4- + 2H+ + 2e- = ClO3- + H2O 1,189 Сl2 + 2e- = 2Cl- 1,359 ClO4- + 8H+ + 8e- = Cl- + 4H2O 1,38 ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O 1,451 - + - 2ClO3 + 12H + 10e = Cl2 + 6 H2O 1,47 HClO + H+ + 2e- = Cl- + H2O 1,494 + Co - - - 2HClO + 2H + 2e = Cl2 + 2H2O 1,594 Со2+ + 2e- = Со −0,277 Со(ОН)3 + e = Со(ОН)2 + ОН 0,17 Со3+ + 3e- = Со 0,33 Со + e = Со 1,808 - 3+ - - 227 2+ Продолжение табл. 6 Элемент Уравнение процесса Ео, В Cr Cr2+ + 2e- = Cr −0,913 Cr3+ + 3e- = Cr −0,744 Cr3+ + e- = Cr2+ 2- −0,407 - - CrO4 + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH 2- + - - −0,13 CrO4 + 4H + 3e = CrO2 + 2H2O 0,945 CrO2- + 4H+ + e- = Cr2+ + 2H2O 1,188 Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 1,333 CrO42- + 8H+ + 3e- = Cr3+ + 4H2O 1.477 Сu2+ + e- = Сu+ 0,153 Сu2+ + 2e- = Сu 0,337 Сu+ + e- = Сu 0,52 F F2 + 2e- = 2F- 2,87 Fe Fe(OH)3 + e- = Fe(OH)2 + OH- −0,53 Fe2+ + 2e- = Fe −0,440 Cr Cu 3+ - −0,037 Fe + 3e = Fe 3+ - 2+ Fe + e = Fe 2- H + - FeO4 + 8H + 3e = Fe + 4H2O 1,700 H2 + 2e- = 2H- −2,251 - Hg 0,771 3+ - 2H2O + 2e = H2 + 2OH −0,828 2H+ + 2e- = H2 0,000 Hg2+ + 2e- = Hg - HgSO4 + 2e = 2Hg + SO4 I 0,850 2- 0,68 2IO3- + 6H2O + 10e- = I2 + 12OH- 0,21 2IO- + 2H2O + 2e- = I2 + 4OH- 0,45 I2 + 2e- = 2I- 0,536 2IO3- + 12H+ + 10e- = I2 + 6H2O 1,19 2HIO + 2H+ + 2e- = I2 + 2H2O 1,45 IO4- + 2H+ + 2e- = IO3- + H2O 1,64 228 Продолжение табл. 6 Элемент Уравнение процесса Ео, В Ir IrO2 + 4H+ + 4e- = Ir + 2H2O 0,93 Ir3+ + 3e- = Ir 1,15 K К+ + e- = К −2,924 Li Li+ + e- = Li −3,045 Mg Mg2+ + 2e- = Mg −2,363 Mn Mn2+ + 2e- = Mn −1,179 - - MnO4 + e = MnO42- 0,564 MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH+ - 2+ MnO2 + 4H + 2e = Mn + 2H2O 1,228 MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 1,507 3+ - Mn + e = Mn Mo N 0,60 2+ 1,509 MnO4- + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O 1,692 MnO42- 2,257 + - + 4H + 2e = MnO2 + 2H2O MоO42- + 4H2O + 6e- = Mо + 8OH- −1,05 Mо3+ + 3e- = Mо −0,200 MoO42- + 8H+ + 6e- = Mо + 4H2O 0,154 NO2- + H2O + e- = NO + 2OH- −0,46 - - - NO3 + 2H2O + 3e = NO + 4OH −0,14 NO3- + H2O + 2e- = NO2- + 2OH- −0,01 - + - NO3 + 2H + e = NO2 + H2O - + - + 0,78 NO3 + 10H + 8e = NН4 + 3H2O 0,87 NO3 + 3H + 2e = НNO2 + H2O 0,94 - + - - + - NO3 + 4H + 3e = NO + 2H2O 0,957 НNO2 + H + e = NO + H2O 0,99 Na Na+ + e- = Na −2,714 Ni Ni2+ + 2e- = Ni −0,250 Ni(ОН)3 + e- = Ni(ОН)2 + ОН- 0,49 + - 229 Продолжение табл. 6 Элемент Уравнение процесса Ео, В O О2 + 2Н2О + 4e- = 4ОН- 0,401 О2 + 2Н+ + 2e- = Н2О2 0,682 О2 + 4Н+ + 4e- = 2Н2О 1,228 Н2О2 + 2Н+ + 2e- = 2Н2О 1,776 О3 + 2Н+ + 2e- = О2 + Н2О 2,076 Р + 3H2O + 3e- = РН3 + 3OH- −0,89 Н3РО4 + 4H + 4e = Н3РО2 + 2H2O −0,39 Н3РО4 + 5H+ + 5e- = Р + 4H2O −0,383 Н3РО4 + 2H + 2e = Н3РО3 + H2O −0,276 Pb2+ + 2e- = Pb −0,126 PbO32- + H2O + 2e- = PbO22- + 2OH- 0,2 PbO2+ 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O 1,449 Pb4+ + 2e- = Pb2+ 1,694 Pt2+ + 2e- = Pt 1,188 PtCl62- + 2e- = PtCl42- + 2Cl- 0,68 ReO4- + 4H2O + 7e- = Re + 8OH- −0,584 P + - + Pb Pt Re - 3+ S - Re + 3e = Re 0,3 ReO4- + 8H+ + 7e- = Re + 4H2O 0,37 SO42- + H2O + 2e- = SO32- + 2OH- −0,93 SO42- + 4H2O + 6e- = S + 8OH- −0,75 - 2- S + 2e = S 2- - S4O6 + 2e = 2S2O32- 230 −0,48 0,08 Продолжение табл. 6 Элемент Уравнение процесса Ео, В S SO42- + 8H+ + 8e- = S2- + 4H2O 0,149 SO42- + 4H+ + 2e- = SO2(г) + 2H2O 0,159 SO42- + 4H+ + 2e- = SO2(р) + 2H2O 0,161 S + 2H+ + 2e- = Н2S 0,171 SO42- + 2H+ + 2e- = SO32- + H2O 0,22 2SO42- + 10H+ + 8e- = SO3S2- + 5H2O 0,275 SO42- + 10H+ + 8e- = Н2S(р) + 4H2O 0,302 SO42- + 10H+ + 8e- = Н2S(г) + 4H2O 0,309 SO42- + 8H+ + 6e- = S + 4H2O 0,357 SO2(р) + 4H+ + 4e- = S + 2H2O 0,450 SO2(г) + 4H+ + 4e- = S + 2H2O 0,451 S2O82- + 2e- = 2SO42- 2,010 SbO2- + 2H2O + 3e- = Sb + 4OH- −0,675 SbO2- + 4H+ + 3e- = Sb + 2H2O 0,446 Sb + - + Sb2O5 + 6H + 4e = 2SbO + 3 H2O 0,581 Sc3+ + 3e- = Sc −2,077 Sc + - Sc(OH)3 + 3H + 3e = Sc + 3 H2O −1,784 Se + 2e- = Se2- −0,92 Se + - −0,40 Se + 2H + 2e = H2Se 2- - - 2- - - −0,366 SeO3 + 3H2O + 4e = Se + 6OH −0,228 SeO4 + 4H2O + 6e = Se + 8OH 2- 2- - - SeO4 + H2O + 2e = SeO3 + 2OH + - H2SeO3 + 4H + 4e = Se + 3H2O 2- Si + - 0,05 0,741 SeO4 + 4H + 2e = H2SeO3 + H2O 1,15 SiO32- + 3H2O + 4e- = Si + 6OH- −1,7 SiO32- + 6H+ + 4e- = Si + 3H2O −0,455 231 Продолжение табл.6 Элемент Уравнение процесса Ео, В Sn Sn(OH)62- + 2e- = HSnO2- + 3OH- + H2O −0,90 Sn2+ + 2e- = Sn −0,136 Sn4+ + 4e- = Sn 0,01 4+ - 2+ Sn + 2e = Sn 0,151 Ta Ta2O5 + 10H- + 10e- = 2Ta + 5 H2O −0,75 Tc Тc2+ + 2e- = Тc 0,4 ТсO4- + 8H+ + 5e- = Тс2+ + 4H2O 0,5 Te TeO2 + 4H+ + 4e- = Te + 2H2O 0,529 Ti Тi2+ + 2e- = Тi −1,630 Тi3+ + 3e- = Тi −1,23 Тi + е = Ti 3+ - 2+ −0,37 ТiF6 + 4e = Тi + 6F −1,19 ТiO2 + 4H + e = Тi + 2 H2O −0,666 2- - + + - - + 3+ - 3+ TiO2 + 2H + e = Ti + H2O 0,1 Tl2S + 2e- = 2Tl +S2- −0,93 TlI + e- = Tl + I- −0,753 Tl + - Tl + e = Tl −0,336 Tl(OH)3 + 2e- = TlOH + 2OH- −0,05 + - TlOH + H + e = Tl + H2O 3+ - Tl + 2e = Tl + 3+ - V + 3e = V −0,255 V3+ + e- = V2+ −0,255 2+ + - 3+ VO + 2H + e = V + H2O + - 2+ V2O5 + 6H + 2e = 2VO + 3H2O 3- 1,25 −1,175 V2+ + 2e- = V V 0,778 + - + VO4 + 6H + 2e = VO + 3H2O 232 0,337 0,958 1,256 Окончание табл.6 Элемент Уравнение процесса Ео, В W WO42- + 4 H2O + 6e- = W + 6OH- −1,05 WO42- + 8H+ + 6e- = W + 4 H2O 0,05 Zn2+ + 2e- = Zn −0,763 ZnO22- + 2H2O + 2e- = Zn + 4OH- −1,216 Zn 233 Таблица 7 Электрохимические эквиваленты и плотности некоторых простых веществ Элемент Окислен Восстановлен-ная ная форма форма Электрохимический эквивалент мг/Кл Плотность при 20 °С, г/см3 г/А-ч Алюминий Аl3+ Al 0,093 0,335 2,70 Бериллий Ве2+ Ве 0,047 0,168 1,84 Водород Н+ Н2 0,0154 0,0376 - 0,418л Железо Fe2+ Fe 0,289 1,042 7,87 Кадмий Cd 2+ Cd 0,582 2,10 8,65 Кальций Са 2+ Са 0,207 0,747 1,65 Кислород 1/2О2 Н2О 0,083 0,289 - 0,209л Магний Мg2+ Mg 0,126 0,454 1,74 Медь Сu 2+ Cu 0,659 2,37 8,96 Натрий Na + Na 0,238 0,858 0,971 Никель Ni 2+ Ni 0,304 1,095 8,90 Олово Sn 2+ Sn 0,615 2,21 8,90 Свинец Pb2+ Pb 1,074 3,87 11,34 Серебро Аg+ Ag 1,18 4,025 10,50 Титан Тi4+ Ti 0,124 0,446 4,50 Хлор 1/2Cl2 Cl- 0,368 1,325 - Хром Сr3+ Cr 0,180 0,647 7,19 Цинк Zn2+ Zn 0,339 1/220 7,13 234 Таблица 8 Потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем при разных значениях рН среды Кислая среда Нейтральная среда Щелочная среда рН = 0 РН = 7 РН = 14 O2/2H2O +1,228 O2/2H2O +0,814 O2/4OH- +0,401 2H+/H2 0 2H2O/H2 −0,414 2H2O/H2 -0,827 Al3+/Al −1,663 Al(OH)3/Al −1,880 AlO2-/Al −2,360 Bi3+/Bi +0,215 BiO+/Bi −0,044 Bi2O3/2Bi −0,450 Cu2+/Cu +0,337 Cu(OH)2/Cu +0,190 Cu(OH)2/Cu −0,216 Cd2+/Cd −0,403 Cd(OH)2/Cd −0,402 Cd(OH)2/Cd −0,822 Cr3+/Cr −0,744 Cr(OH)3/Cr −0,926 CrO2-/Cr −1,316 Mg2+/Mg −2,363 Mg2+/Mg −2,360 Mg(OH)2/Mg −2,690 Ni2+/Ni −0,250 Ni(OH)2/Ni −0,304 Ni(OH)2/Ni −0,710 Fe2+/Fe −0,440 Fe(OH)2/Fe −0,460 Fe(OH)2/Fe −0,874 Pb2+/Pb −0,126 Pb(OH)2/Pb −0,136 PbO22-/Pb −0,540 Sn2+/Sn −0,136 Sn(OH)2/Sn −0,505 SnO22-/Sn −0,907 Zn2+/Zn −0,763 Zn(OH)2/Zn −0,814 ZnO22-/Zn −1,220 235 Учебное электронное текстовое издание Нечаев Александр Владимирович ЭЛЕКТРОХИМИЯ И КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ Редактор Компьютерная верстка Лутова Н. В. авторская Рекомендовано Методическим советом УрФУ Разрешен к публикации 07.07.2014 Электронный формат – pdf Объем 13,12 уч.-изд. л. 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 Информационный портал УрФУ http://www.urfu.ru