Гибридизация атомных орбиталей.

ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.
При рассмотрении молекул NH 3 и H 2O , мы видели, что МВС дает
возможность определить пространственную структуру этих соединений.
Однако при образовании химических соединений с атомами углерода эта
задача сложнее. Известно, что в основном состоянии атома углерода его
2
2
электронная конфигурация имеет вид: 1s 2s 2 p
2
и в этом состоянии
углерод двухвалентен. Однако известно, что почти во всех соединениях
углерод проявляет валентность равную 4. По этой причине считается, что до
вступления в реакцию, атом углерода переходит в возбужденное состояние:
1s 2 2s1 2 p3  1s 2 2s1 2 p1x 2 p1y 2 p1z .
В этом состоянии атом углерода
имеет 4 электронных состояния с
неспаренными спинами: 1s и 3 p . Согласно МВС, атом углерода в этом
состоянии может создать одну s - связь в произвольном направлении и 3
более прочные р - связи, направленные под углами 900 . Однако известно,
что, например, в молекуле CH 4 все
4
C  H связи эквивалентны и
направлены к вершинам тетраэдра, т.е. углы между линиями связи
составляют 1090281. Значит, при образовании химической связи валентные
орбитали
атома
C
были
эквивалентными.
Другими
словами,
неэквивалентные s и p -валентные орбитали превратились в качественно
новые эквивалетные орбитали. Теоретическое объяснение этого факта
впервые было дано Слейтером и Полингом. Они показали, что при
образовании химической связи различными орбиталями, незначительно
отличающимися друг от друга по энергии, можно перейти к новым
орбиталям, представляющим собой линейную комбинацию исходных
орбиталей и в том же количестве.Этот переход называется гибридизацией ,а
новые
орбитали
–
гибридными
орбиталями.
Эти
новые
орбитали
эквивалентны друг другу и в общем виде могут быть записаны следующим
образом:
 i  ai 2 s  bi 2 p x  ci 2 p y  di 2 p z
Коэффициенты a, b, c, d определяются из условия нормировки.
Схема получения гибридной орбитали может быть представлена
следующим образом:
Как видно из рисунка, гибридные орбитали неравномерно распределены
по одну и другую сторону от ядра. Это обеспечивает большее перекрывание
между этой орбиталью и орбиталью другого атома, чем в случае
перекрывания s и p - орбиталей.
Рассмотрим различные виды гибридизации.
sp 3 . Гибридизация с одной s и с тремя p орбиталями называется sp3 гибридизацией. Она дает возможность объяснить структуру соединений
CH 4 , CCl4 , C (CH 3 ) 4 и многих др.
В этих соединениях атомы C
создают 4 эквивалентные связи.
Рассмотрим этот тип гибрилизации на примере молекулы CH 4




1
 2s  2 p x  2 p y
2
1
 2   2 s   2 p x  2 p y
2
1
 3   2 s  2 p x   2 p y
2
1
 4   2 s  2 p x  2 p y
2
1 
 2 p z
 2 p z
 2 p z
 2 p z




H1  x,  y,  z 
H 2  x,  y,  z 
H 3  x,  y,  z 
H 4  x,  y,  z 
Гибридные орбитали возникают за счет перестройки валентных
электронных уровней. В результате sp
3
гибридизации 4 связи C -Щ
составляют между собой тетраэдрические углы, а гибридные орбитали
называются. тетраэдрическими орбиталями. Полинг назвал максимальное
значение угловой части волновой функции электрона способностью
создавать химическую связь. Расчеты показали, что способность создавать
химическую связь для s орбиталей = 1, для р-орбиталей =1,73, а для
гибридных орбиталей =2, значит вероятность создания химической связи
гибридными орбиталями больше.
Гибридизация валентных орбиталей наблюдается также в атомах
Si (n  3), Ge(n  4), Sn(n  5) с конфигурацией: ns 2 np 2 .
Вообще, во всех случаях, когда энергетические уровни электронов,
участвующих в химической связи, близко расположены, необходимо
использовать понятие гибридизации атомных орбиталей.
sp2 . Гибридизация с одной S и двумя p орбиталями наз sp2
гибридизацией. Такая гибридизация может иметь место, например, в
соединениях атома бора (В):
5B : 1s 2 2s 2 2 p1  1s 2 2s1 2 p 2  1s 2 2s 2 2 px 2 p y


1
 s  2 2 p x
6
1
2 
2 2 s   2 p x  3 2 p y
6
1
3 
2 2 s   2 p x 3 2 p y
6
1 




Так как px и py орбитали лежат в плоскости XOY ,гибридные орбитали
также будут располагаться в одной плоскости. Квадраты модулей этих
функций принимают максимальное значение в направлениях, составляющих
1200 между собой, в плоскости XOY .Другими словами, согласно принципу
максимального перекрывания, химические связи, создаваемые этими
орбиталями должны
равными 1200
.
располагаться в одной плоскости
и под углами,
Действительно, опыты показывают, что соединения типа BX 3 , (где X
– это водород или галогены) B(CH 3 ) 3 ,
B(OH ) 3
обладают плоской
структурой. В этих соединениях, длины всех связей равны и располагаются
под углом 1200 друг к другу. Эти результаты еще раз наглядно показывают
преимущество квантовомеханических представлений, по сравнению с
классической теорией. Например, согласно классической теории химической
связи, никакого качественного различия в строении молекул BCl3 и NCl 3
не должно быть. Однако квантовая теория гибридизации предполагает
2
плоскую структуру для BCl3 ( sp – гибридизация), а для молекулы NCl 3 - -
структуру пирамиды, на вершинах которой находятся атомы азота и хлора
( sp
3
- гибридизация). Именно по этой причине полярность этих молекул
отличается. Дипольный момент молекулы BCl 3 равен нулю, дипольный
момент NCl3 отличен от нуля.
sp .
B sp - гибридизации участвуют 2 валентные орбитали: одна s и
одна p, например, ( p z ). Этот тип гибридизации возникает при образовании
2
     и
2
2
химических соединений с атомами Be(2s ), Zn 4s , Cd 5s , Hg 6s
2
т.д. У всех этих атомов, в основном состоянии внешняя оболочка – это s оболочка, на которой находятся 2 электрона с антипараллельными спинами.
Например, электронная конфигурация основного состояния атома
Be : 1s 2 2s 2 , в возбужденном состоянии 1электрон из s оболочки переходит
на 2 s уровень:
1s 2 2s1 2 p1  1s 2 2s2 pz
В результате гибридизации при образовании химических связей эти
орбитали превращаются в гибридные орбитали:
 i  ai 2 s  bi 2 p z
1
 2 s  2 p z 
2
1
 2 s  2 p z 
2 
2
1 
Максимум электронного облака орбитали  1 , направлен вдоль
z, 2
в противоположном направлении. Химические связи, создаваемыми этими
орбиталями, согласно принципу максимального перекрывания должны
располагаться вдоль прямой линии. Угол между линиями связей составляет:
1800. Действительно, опыты показывают, что молекулы BeX 2 , CdX 2 , ZnX 2
линейны. Следует отметить, что во многих случаях, например, в
комплексных соединениях в процессе гибридизации участвуют не только s и
p орбитально, но и d орбитали, что приводит к более сложной структуре
молекулы.
ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМА
Состояние атома в молекуле при образовании химической связи резко
отличается от состояния изолированного атома. Состояние атома в молекуле
называется
валентным состоянием этого атома. Понятие валентное
состояние впервые было введено Ван Флеком. В качестве примера мы
рассмотрим атом углерода.
sp3 _
__________________ валентное состояния
2,3 эВ
1s 2 2s1 2 p 3
__________________ возбужденное состояние
4,18 эВ
6C : 1s 2 2s 2 2 p 2 _________________ основное состояние
Для перехода атома углерода в возбужденное состояние необходимо
сообщить ему энергию , равную 4,18 эВ. Однако, в этом состоянии
орбитали углерода неэквивалентны. В результате гибридизации атомных
орбиталей атом углерода переходит в валентное состояние. Образование
химических связей резко уменьшает энергию системы. Если при этом
поглощенная энергия больше чем выделенная энергия по абсолютной
величине – реакция эндотермическая, меньше - экзотермическая