Современная химия является одной из естественных наук и ВВЕДЕНИЕ
реклама
ВВЕДЕНИЕ Современная химия является одной из естественных наук и представляет собой систему отдельных научных дисциплин: общей и неорганической химии, аналитической химии, органической химии, физической и коллоидной химии, геохимии, радиохимии, космохимии и др. Окружающий нас мир представлен материей, которая имеет две формы существования: вещество и поле. Вещество – это материальное образование, состоящее из элементарных частиц, имеющих собственную массу или массу покоя. Поле – это материальная среда, в которой осуществляется взаимодействие материальных частиц. Оно не является непосредственным объектом химии и проявляется прежде всего энергетическими характеристиками. Химия – это наука, изучающая процессы превращения веществ, сопровождающиеся изменением состава и структуры, а также взаимные переходы между этими процессами и другими формами движения материи. Таким образом, центральным объектом химии как науки являются вещества и их превращения. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ Объектами изучения химии являются вещества и их мельчайшие частицы – молекулы и атомы. Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Атом – наименьшая частица химического элемента, обладающая его химическими свойствами. Атомы – составные части молекул. 3 Химический элемент – вид атомов, характеризующийся определенной совокупностью свойств. При соединении друг с другом атомов одного и того же элемента образуются простые вещества, сочетание атомов различных элементов дает сложные вещества. Моль – это единица измерения количества вещества, содержащая столько молекул, атомов или других структурных единиц, сколько их содержится в 12 г изотопа углерода 12С. Число структурных единиц, содержащееся в 1 моль вещества, называется числом Авогадро (NA): NA = 6,021023 моль-1. Масса 1 моль вещества, выраженная в граммах, называется молярной массой вещества (М, г/моль). Количество вещества = m / M = N / NA (моль). ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ 1. Газовые законы. Газообразное состояние вещества характеризуется давлением (Р), температурой (Т) и объемом (V). Согласно закону Бойля-Мариотта, при постоянной температуре давление данной массы газа обратно пропорционально его объему: P1 / P2 = V2 / V1 или PV = Const. В соответствии с законом Гей-Люссака, давление газа прямо пропорционально абсолютной температуре: P1 / Т1 = Р2 / Т2 или P / Т = Const. Объем, давление и температура газа связаны объединенным газовым законом: PV P0 V0 . T T0 Закон Авогадро: в равных объемах различных газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержится одинаковое число молекул. Следствие 1. Массы двух одинаковых объемов различных газов при одинаковых условиях будут относиться как их молярные 4 массы: m1 M 1 D (относительная плотность первого m2 M2 газа по второму). Следствие 2. 1 моль любого газа при нормальных условиях (Р0 = 101325 Па и Т0 = 273 К) занимает объем 22,4 л (VМ – молярный объем). Уравнение Менделеева-Клапейрона: PV m RT , где R M – универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/мольК). Парциальным давлением газа называется та часть общего давления газовой смеси, которая приходится на долю данного газа. По закону Дальтона парциальное давление газа в смеси равно тому давлению газа, которым обладал бы данный газ, если бы при той же температуре он занимал объем всей газовой смеси. Робщ. = Р1 + Р2 + … + Рn. 2. Закон сохранения массы веществ. Масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в процессе реакции. Закон впервые сформулирован М.В. Ломоносовым в 1748 г ( в 1789 г независимо от Ломоносова установлен французским химиком А. Лавуазье) и экспериментально подтвержден в 1756 г. 3. Закон постоянства состава веществ. Соотношения между массами элементов, входящих в состав данного соединения, постоянны и не зависят от способа получения этого соединения. Закон сформулирован английским ученым Дж. Дальтоном в 1803 г и справедлив только для веществ с молекулярными кристаллическими решетками. 4. Закон кратных отношений. Если два элемента образуют между собой несколько различных соединений, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого элемента, относятся между собой как небольшие целые числа. 5 Закон сформулирован Дж. Дальтоном в 1803 г и связан с существованием переменных валентностей химических элементов. 5. Закон эквивалентов. Вещества реагируют друг с другом в количествах, пропорциональных их эквивалентам: n1 = n2 (n – число эквивалентов). Эквивалент – такое количество вещества, которое соединяется с 1 моль атомов водорода или замещает его эквивалентное количество в химических реакциях (количество вещества, соответствующее единице его валентности). Молярная масса эквивалента (МЭ) – масса эквивалента вещества, выраженная в граммах: МЭ = fM (f – фактор эквивалентности). Вычисление фактора эквивалентности: 1. Для простых веществ и элементов в соединении f = 1 / В (В – валентность). 2. Для кислот и оснований f = 1 / m (m – основность кислоты или кислотность основания). 3. Для оксидов и солей f = 1 / nВ (n – число атомов металла в соединении; В – валентность металла). Число эквивалентов: n = m / МЭ (для любого вещества); n = V / VЭ (для газообразного вещества), VЭ – эквивалентный объем газа (объем, занимаемый одним эквивалентом газа). Например, при нормальных условиях эквивалентный объем водорода (МЭ = 1 г/моль) составляет 11,2 л, а эквивалентный объем кислорода (МЭ = 8 г/моль) – 5,6 л. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ К изучению химических процессов следует подходить через ряд последовательных приближений. На первом этапе целесообразно рассмотреть лишь начальное и конечное состояния взаимодействующих тел, не учитывая путь, по которому протекает 6 процесс, и развитие процесса во времени. Такой подход называется термодинамический. Для удобства изучения необходимо изолировать объекты исследования. Такая совокупность тел, выделенная из пространства, называется системой. Если между системой и окружающей внешней средой отсутствует массо- и теплообмен, то такая система называется изолированной. Если это условие не соблюдается, то система называется открытой. Если в системе возможен только теплообмен, то она называется закрытой. Состояние любой системы характеризуется определенными термодинамическими параметрами, к которым относятся температура (Т), давление (Р), объем (V), химический состав. Изменение хотя бы одного из параметров ведет к изменению состояния системы. Состояние системы можно представить в виде так называемого уравнения состояния: (Р, V, T) = 0 Поскольку для большинства реальных систем уравнение состояния в явном виде неизвестно, для термодинамического описания системы пользуются функциями состояния, которые могут быть однозначно определены через параметры Р, V и T. Значения этих функций не зависят от характера процесса, приводящего систему в данное состояние. К функциям состояния относятся: 1) внутренняя энергия системы (U); 2) энтальпия (теплосодержание) системы (Н); 3) энтропия (мера беспорядка) системы (S); 4) свободная энергия Гиббса (G); 5) свободная энергия Гельмгольца (F). Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии как правило в форме теплоты. Реакции, в которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а реакции, идущие с поглощением теплоты, - эндотермическими. Так как выделение теплоты приводит к уменьшению теплосодержания системы, то Q = - H, где Q – количество теплоты, а H – изменение энтальпии системы. 7 Таким образом, условием экзотермической реакции является Q > 0 или H < 0, а условием эндотермической реакции Q < 0 или H > 0. Уравнение химической реакции, включающее величину теплового эффекта (энтальпии), называется термохимическим уравнением: 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж) + 571,6 кДж или 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж); H = 571,6 кДж Теплотой образования соединения называется количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при образовании 1 моль соединения из простых веществ в их наиболее устойчивых модификациях. Так, теплота образования воды Hобр(Н2О) = 571,6/2 = 285,8 кДж/моль Теплота образования вещества, измеренная в стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 101325 Па), называется стандартной теплотой образования и обозначается H0. Стандартная теплота образования простого вещества в его наиболее устойчивой модификации принимается равной нулю. Вычисление теплоты реакции по теплотам образования участвующих в ней веществ производится на основании закона Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от состояния исходных и конечных продуктов и не зависит от того, через какие стадии реакция проходит. Тепловой эффект процесса равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий процесса. Например, горение угля может протекать в одну стадию: С(тв) + О2(г) = СО2(г); H1 = 395,4 кДж, или через промежуточное образование оксида углерода (II): а) С(тв) + 1/2О2(г) = СО(г); H2 = 110,7 кДж, б) СО(г) + 1/2О2(г) = СО2(г); H3 = 284,7 кДж. Суммарная теплота, выделяемая в результате реакции, в обоих случаях одинакова: H1 = H2 + H3. 8 Согласно следствию из закона Гесса, теплота реакции равна разности между суммами стандартных теплот образования конечных продуктов и исходных веществ. Например, для реакции MgO(тв) + CO2(г) = MgCO3(тв) 0 H реакции = H0(MgCO3) – [H0(MgO) + H0(CO2)] = = +115,6 – (– 602,0 – 395,4) = 1113,0 кДж. Стандартные теплоты образования веществ – табличные данные. Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы – стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии (H < 0) и стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка (S > 0). Так как в химических реакциях обычно изменяются и энергия системы, и ее энтропия, то реакция протекает в том направлении, в котором суммарная движущая сила реакции уменьшается. В изобарно-изотермических условиях (при прстоянных давлении и температуре) общая движущая сила реакции называется энергией Гиббса: G = H – TS Отрицательное значение изменения энергии Гиббса (G < 0) является условием самопроизвольного протекания реакции. Температуру, при которой G = 0, называют температурой начала реакции. В этом случае ТG = 0 = H / S. Изменения энергии Гиббса и энтропии в химических реакциях аналогичны изменениям энтальпии (теплового эффекта) и определяются в соответствии со следствием из закона Гесса: Н0 = (Н0продуктов – Н0исх. в-в), G0 = (G0продуктов – G0исх. в-в), S0 = (S0продуктов – S0исх. в-в). 9 СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА Понятие строения вещества складывается из следующих моментов: 1) строение атома; 2) строение молекул; 3) строение агрегатов молекул. СТРОЕНИЕ АТОМА Атом – сложная частица, состоящая из положительно заряженного атомного ядра и электронных оболочек, на которых помещаются отрицательно заряженные электроны. Положительный заряд ядра равен сумме отрицательных зарядов электронов, окружающих ядро, поэтому в целом атом электронейтрален. Атом Ядро Масса (кг) Масса (а.е.м.) Заряд (Кл) Заряд (е) Электронные оболочки протоны (р) 1,67210-27 1 нейтроны (n) 1,67410-27 1 электроны (е) 9,110-31 1/1860 +1,60210-19 +1 0 0 –1,60210-19 –1 Протоны, нейтроны «элементарные частицы». и электроны носят название Масса атома, выраженная в атомных единицах массы, называется относительной атомной массой или массовым числом атома, Мr. Она близка к сумме масс всех элементарных частиц. Так как массовые числа протона и нейтрона равны 1, а 10 масса электрона пренебрежимо мала, то массовое число атома равно сумме числа протонов и нейтронов. Символы химических элементов представляются обычно в виде: a X c , b где X – символ элемента; a – массовое число (сумма числа протонов и нейтронов); b – порядковый номер элемента (число протонов); с – заряд иона. Природные химические элементы существуют в виде смеси изотопов. Изотопы – атомы одного химического элемента, имеющие одинаковое число протонов, но разные массовые числа (число нейтронов). Например, природный хлор существует в виде двух 35 Cl , ядро которого содержит 17 протонов и 18 изотопов: 17 37 Cl (17 протонов и 20 нейтронов). Атомная масса нейтронов, и 17 элемента, приведенная в периодической системе элементов, есть средняя масса его природных изотопов. Протоны и нейтроны объединяются в компактное ядро за счет ядерных сил, возникновение которых приводит к дефекту массы (масса ядра всегда несколько меньше суммы масс протонов и нейтронов). Дефект массы определяет устойчивость атомного ядра и энергию связи нуклонов (протонов и нейтронов) в ядре. Элементы с порядковыми номерами Z = 84 – 92 имеют только неустойчивые изотопы. Элементы с порядковыми номерами больше 92 настолько нестабильны, что не существуют в природе, все они были получены искусственным путем. Самопроизвольное разложение атомных ядер неустойчивых изотопов носит название «радиоактивность», а реакции, которые протекают в этих случаях – ядерные реакции. 11 Примеры ядерных реакций. 234 230 4 – выделение -частиц; 92 U 90Th 2 He 86 U 138 56 Ba 36 Kr 8n – выделение нейтронов; 234 92 72 34 72 Se e 33 As (нейтрино) – электронный захват. Строение электронных оболочек Сведения о строении электронных оболочек накапливались и развивались с конца XIX до середины ХХ века. Для строгого описания движении электронов вокруг атомного ядра необходимо использовать понятие корпускулярно-волнового дуализма электрона (электрон обладает одновременно свойствами частицы и волны). Количественно волновой дуализм электрона и других элементарных частиц описывается уравнением Луи де Бройля: h , mv где – длина волны, испускаемая частицей; m – масса частицы; v – скорость ее движения; h – постоянная Планка (h = 6,6210-34 Джс). Движение электрона вокруг ядра подчиняется принципу неопределенности Гейзенберга – для микрочастиц невозможно одновременно определить координату (х) и составляющую импульса (р) вдоль этой координаты: х рх h В связи с этим, для описания свойств электрона вводят особую функцию, которую называют функцией состояния или волновой функцией электрона , . Она вводится таким образом, что квадрат ее модуля пропорционален вероятности обнаружить частицу (электрон) в данной точке в указанное время (плотность 12 вероятности). Функция плотности вероятности достигает максимального значения на некотором конечном расстоянии от ядра. Например, для электрона атома водорода функция плотности вероятности имеет следующее распределение по всем осям координат: 2 r0 r Волновая функция электрона носит название «орбиталь». Она характеризует энергию и форму пространственного распределения электронного облака. Количественные соотношения в теории строения атома определяются волновым уравнением Шредингера: h 2 2 2 2 8 2 m x 2 y 2 z 2 U E U – потенциальная энергия электрона; Е – полная энергия электрона; m – масса электрона; x, y, z – координата электрона; – волновая функция; Следствием решения уравнения Шредингера является набор квантовых чисел, характеризующих поведение электрона в атоме. n – главное квантовое число, оно определяет общий запас энергии электрона, т.е. энергетический уровень. n = 1,2,3… l – орбитальное квантовое число, определяет форму электронной орбитали (энергетический подуровень). l = 0,1,2…(n-1). 13 Если l = 0, то орбиталь называется s-орбиталь (движение электрона по сфере). При l = 1 мы имеем р-орбиталь (гантелевидная форма движения). Формы движения электронов по d- и f- орбиталям (l = 2 и 3 соответственно) имеют еще более сложный вид. Число орбиталей на энергетическом уровне совпадает с его номером. Так, для первого уровня (n = 1) существует только один подуровень (l = 0), то есть 1s-орбиталь. Аналогично для n = 2 (второй уровень) имеем два подуровня (l = 0, 1) или 2s,2pорбитали; для третьего уровня (n = 3, l = 0, 1, 2) – 3s,3p,3dорбитали и т.д. ml – магнитное квантовое число, характеризует проекцию магнитного момента электрона на внешнее магнитное поле, то есть определяет ориентацию электронной орбитали в пространстве. Его значения определяются орбитальным квантовым числом: ml = l; (l-1); (l-2)…0 При значении орбитального квантового числа l = 0 магнитное квантовое число имеет одно возможное значение (ml = 0), то есть возможен только один способ ориентации s-орбитали в пространстве. Аналогично получаем, что для р-орбиталей (l = 1, ml = –1, 0, +1) существуют три возможных способа ориентации (вдоль осей координат), для d-орбиталей – пять возможных способов ориентации (l = 2, ml = –2, –1, 0, +1, +2) и т.д. (рис. 1). На основе представлений о квантовых числах можно уточнить понятие электронной орбитали. Атомная орбиталь – это совокупность положений электрона в атоме, характеризуемых определенными значениями главного, орбитального и магнитного квантовых чисел. Условно атомные орбитали обозначают в виде клетки (энергетической ячейки): 1s 2s 2p 3s 3p 14 3d ms – спиновое квантовое число, определяет собственный момент вращения электрона. Это квантовое число вытекает не из решения уравнения Шредингера, а из анализа атомных спектров. Магнитное квантовое число может принимать два значения: ms = ½. Условно электроны, имеющие разные значения спинового квантового числа, обозначаются противоположно направленными стрелками: . Размещение электронов в атоме Если атом находится в основном состоянии (не обладает избыточной энергией), то его электроны занимают наиболее низкие по энергии орбитали. Энергия электрона в многоэлектронных атомах зависит не только от его притяжения к ядру, но и от отталкивания от других электронов. Взаимное влияние приводит к тому, что энергия электронов зависит не только от главного, но и от орбитального квантового числа. Правила Клечковского 1. Увеличение энергии электронных подуровней идет в порядке увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l). 2. В случае равенства суммы (n+l) увеличение энергии подуровней идет в порядке увеличения главного квантового числа. Графически правила Клечковского можно представить в виде: 15 n l 1 2 3 4 5 0 1s 2s 3s 4s 5s 1 2 3 2p 3p 4p 5p 3d 4d 5d 4f 5f Заполнение электронами орбиталей происходит следующем порядке: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p и т.д. в Принцип Паули В атоме не может существовать двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел. В связи с тем, что каждая электронная орбиталь характеризуется набором трех квантовых чисел (главного, орбитального и магнитного), электроны на одной орбитали могут отличаться только значением спинового квантового числа (ms = ½). Следствием принципа Паули является то, что на одной орбитали не может находится более двух электронов. В связи с вышесказанным на первом энергетическом уровне может максимально находиться два электрона: или 1s2; 1s на втором энергетическом уровне – 8 электронов: или 2s22p6 и т.д. 2s 2p Максимальное число электронов на уровне N = 2n2, где n – главное квантовое число. Правило Хунда Внутри подуровня электроны заполняют орбитали таким образом, чтобы суммарное спиновое квантовое число было максимальным (орбитали подуровня сначала заполняются по 16 одному электрону и только после этого происходит их спаривание). Например, четыре электрона на р-подуровне можно расположить двумя разными способами: или (ms) = + 1 (ms) = 0 Так как в первом случае суммарное спиновое число больше, то заполнение электронами р-орбиталей идет именно этим способом. Электронные формулы атомов и ионов Число электронов в атоме определяется порядковым номером элемента в периодической системе. Используя правила размещения электронов в атоме, для атома натрия (11 электронов) можно получить следующую электронную формулу: 2 2 6 1 11Na: 1s 2s 2p 3s 1s 2s 2p 3s Электронная формула атома титана: 2 2 6 2 6 2 2 22Ti: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d Если до полного или половинного заполнения d-подуровня (d10 или d5-конфигурации) не хватает одного электрона, то происходит «проскок электрона» - переход на d-подуровень одного электрона с соседнего s-подуровня. В результате электронная формула атома хрома имеет вид 24Cr: 1s22s22p63s23p64s13d5, а не 24Cr: 1s22s22p63s23p64s23d4, а атома меди – 29Cu: 1s22s22p63s23p64s13d10, а не 29Cu: 1s22s22p63s23p64s23d9. Число электронов в отрицательно заряженном ионе – анионе – превышает число электронов нейтрального атома на величину заряда иона: 16S2- 1s22s22p63s23p6 (18 электронов). 17 При образовании положительно заряженного иона – катиона – электроны прежде всего уходят с подуровней с большим значением главного квантового числа: 24Cr3+: 1s22s22p63s23p64s03d3 (21 электрон). Электроны в атоме можно разделить на два типа: внутренние и внешние (валентные). Внутренние электроны занимают полностью завершенные подуровни, имеют низкие значения энергии и не участвуют в химических превращениях элементов. Валентные электроны – это все электроны последнего энергетического уровня и электроны незавершенных подуровней. Валентные электроны принимают участие в образовании химических связей. Особую активность имеют неспаренные электроны. Число неспаренных электронов определяет валентность химического элемента. Если на последнем энергетическом уровне атома имеются пустые орбитали, то возможно распаривание на них валентных электронов (образование возбужденного состояния атома). Например, валентные электроны серы - это электроны последнего уровня (3s23p4). Графически схема заполнения электронами этих орбиталей имеет вид: 16S 3s 3p 3d В основном (невозбужденном) состоянии атом серы имеет 2 неспаренных электрона и может проявлять валентность II. На последнем (третьем) теоретическом уровне атом серы имеет свободные орбитали (3d-подуровень). При затрате некоторой энергии один из спаренных электронов серы может быть переведен на пустую орбиталь, что соответствует первому возбужденному состоянию атома 16S* 3s 3p 3d В этом случае атом серы имеет четыре неспаренных электрона, а его валентность равна IV. 18 Спаренные 3s-электроны атома серы также могут быть распарены на свободную орбиталь 3d-орбиталь: 16S** 3s 3p 3d В таком состоянии атом серы имеет 6 неспаренных электронов и проявляет валентность, равную VI. Если на последнем электронном уровне атома элемента пустых орбиталей нет, то распаривание электронов с образованием возбужденного состояния невозможно, и элемент проявляет постоянную валентность. Атом кислорода, например, в основном состоянии имеет электронную формулу, сходную с электронной формулой атома серы, однако пустых орбиталей на втором энергетическом уровне нет, распаривание валентных электронов невозможно, поэтому валентность кислорода постоянна и равна II. 8О 2s 2p ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ В 1869 году Дмитрий Иванович Менделеев показал, что свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов. Выражением этого периодического закона послужила таблица, отражающая эти закономерности и получившая название периодической системы элементов Д.И. Менделеева. В 1914 году английский ученый Г.Мозли показал, что заряд ядра атома численно равен порядковому номеру элемента в периодической системе. Таким образом, заряд ядра атома или порядковый номер элемента определяют электронное строение атомов и соответственно свойства элемента. В настоящее время периодический закон имеет формулировку: свойства 19 элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома. Периодическая система элементов отражает электронное строение атомов. Каждый период (горизонтальный ряд периодической системы) начинается элементом, в атоме которого появляется электрон с новым значением главного квантового числа n (номер периода совпадает со значением n для внешнего энергетического уровня). Группы (вертикальные столбцы) содержат элементы с одинаковым числом валентных электронов, равным номеру группы. Они делятся на подгруппы – главную и побочную. К главным подгруппам принадлежат элементы, для валентных электронов которых n равно номеру периода, а l – нулю или единице, то есть все валентные электроны находятся на последнем энергетическом уровне. Элементы, в атомах которых валентные электроны находятся на s-подуровне, называются s-элементами. В том случае, когда валентные электроны элементов находятся на s- и р-подуровнях, они носят название р-элементов. Элементы, у которых происходит формирование d- или fподуровней, носят название d- и f-элементов. Они формируют побочные подгруппы периодической системы, в которых валентные электроны атомов занимают не только внешние, но и предвнешние подуровни. Первый, второй и третий периоды периодической системы содержат элементы только главных подгрупп, остальные – элементы как главных, так и побочных подгрупп. Электронная структура атомов однозначно определяется зарядом ядра. По мере роста заряда происходит закономерная периодическая повторяемость электронных структур атомов, а следовательно, и повторяемость свойств элементов. 20 Изменение свойств химических элементов в периодах и группах периодической системы Химические свойства элементов проявляются при взаимодействии их атомов. Периодическая система элементов отражает закономерное изменение этих свойств. Свойства химических элементов можно разделить на металлические (восстановительные, т.е. свойство отдавать электроны) и неметаллические (окислительные, т.е. свойство принимать электроны). Свойства химических элементов зависят от силы притяжения валентных электронов к положительно заряженному ядру атома и определяются следующими характеристиками: Энергия ионизации (Ei) – это энергия, которую необходимо затратить для отрыва и удаления электрона от атома, иона или молекулы. Она выражается в джоулях или электронвольтах (1эВ = 1,610-19 Дж). Энергия ионизации является мерой металлических (восстановительных) свойств элементов: чем ниже значение Ei, тем сильнее металлические свойства. В группах при увеличении порядкового номера элемента энергия ионизации уменьшается, а в периоде – увеличивается. Энергия сродства к электрону (Ea) – это энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому или молекуле. Она выражается в тех же единицах, что и энергия ионизации, и характеризует неметаллические (окислительные) свойства элементов: чем выше значение Ea, тем сильнее неметаллические свойства. В периодах слева направо энергия сродства к электрону и неметаллические (окислительные) свойства элементов возрастают, а в группах сверху вниз энергия сродства к электрону, как правило, уменьшается. Полусумма энергии ионизации и энергии сродства к электрону называется электроотрицательностью атома. Она возрастает с увеличением неметаллических свойств элементов. В периодической системе элементы – неметаллы располагаются в главных подгруппах и занимают ее правую верхнюю часть. Чем правее и выше находится элемент, тем 21 сильнее его неметаллические свойства (самый активный неметалл – фтор). Элементы – металлы главных подгрупп находятся в левой нижней части периодической системы (самый активный металл – франций). Все элементы побочных подгрупп проявляют металлические свойства. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Строение химических соединений определяется природой химической связи. в основном Химическая связь возникает при взаимодействии атомов, обусловливающем образование химически устойчивой двух- или многоатомной системы (молекулы, кристалла и др.). Образование химической связи связано с общим понижением энергии системы взаимодействующих частиц. Важнейшими характеристиками химической связи являются энергия, длина, углы между связями в молекуле. Энергия связи – это количество энергии, выделяющейся при образовании химической связи. Обычно ее выражают в килождоулях на 1 моль образовавшегося вещества. Например, Есв(HF) = 536 кДж/моль; Есв(HCl) = 432 кДж/моль; Есв(HBr) = 360 кДж/моль; Есв(HI) = 299 кДж/моль. Чем больше энергия связи, тем прочнее связь. Длина связи – это расстояние между ядрами атомов в молекуле. Длины связей обусловлены размерами реагирующих атомов и степенью перекрывания их электронных облаков. По способу образования различают три основных вида химической связи: ионную, ковалентную, металлическую. 22 Ковалентная связь Химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами, называется ковалентной связью. Она возникает между одинаковыми атомами, образующими газообразные двухатомные молекулы, а также в конденсированном состоянии с участием атомов неметаллов. Существует два основных метода описания ковалентной связи: 1. Метод валентных связей (ВС). 2. Метод молекулярных орбиталей (МО). Оба метода взаимно дополняют и не исключают друг друга, так как используют различные способы приближения. Метод валентных связей По теории ВС валентность равна числу образованных общих пар электронов. Согласно обменному механизму, валентность элемента определяется числом содержащихся в атоме неспаренных электронов в основном их возбужденном состоянии. Атомы образуют ограниченное число связей, равное их валентности. Это соответствует насыщаемости ковалентной связи. В зависимости от числа неспаренных электронов, атомы могут образовать одну, две или три ковалентные связи, т.е. ковалентная связь характеризуется кратностью. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания АО. Поскольку атомные орбитали имеют определенную форму, их максимальное перекрытие возможно при определенной пространственной ориентации. Поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью. 23 В зависимости от направления перекрывания различают , и -связи. - связь образуется при перекрывание АО вдоль оси, соединяющей ядра атомов. - связь образуется за счет перекрывания по обе стороны от оси, соединяющей ядра атомов. - связь возникает при перекрывания двух d-орбиталей, расположенных в //-ных плоскостях. Гибридизация АО также влияет на направленность ковалентной связи. Гибридизация – это смешивание АО разных подуровней атома, электроны которых участвуют в образовании эквивалентных химических связей. В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеют определенное положение в пространстве. sp - линейные, угол 180 sp2 - треугольные, угол 120 sp3 - треугольные, угол 109 sp3d - треугольно бипирамидальные, угол 90 и 120 sp3d2 - октаэдр, угол 90. Общие пары электронов в молекуле смещаются к более электроотрицательному атому, таким образом ковалентная связь обладает свойством полярности. Молекулы, образованные одинаковыми атомами (Cl2, H2 и др.), имеют неполярные связи. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих химическую связь, тем она более полярна. В зависимости от характера распределения электронной плотности между ядрами, молекулы подразделяются на полярные и неполярные. В неполярных молекулах центр тяжести положительных и отрицательных зарядов, полученных за счет полярности химических связей, совпадают. В полярных молекулах 24 в одной части молекул преобладает положительный, а в другой отрицательный заряды. Для образования полярной молекулы необходимо, чтобы молекула с ковалентными полярными связями была несимметрична. Молекулы N2 (линейная) и CCl4 (тетраэдрическая) симметричны, поэтому неполярны; молекула Н2О - угловая, несимметрична, поэтому полярна. Например, неполярная молекула полярная молекула BH3 NH3 2 Тип гибридизации - sp Тип гибридизации – sp3 Форма молекулы – правильный Форма молекулы - пирамида треугольник Полярные молекулы являются диполями. Кроме обменного механизма, при котором каждый атом, образующий химическую связь, поставляет неспаренные электроны, существует также донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи, при котором один из атомов (донор) поставляет пару электронов, а другой (акцептор) – пустую орбиталь. Например, при образовании иона аммония (NH4+) реализуются оба механизма образования ковалентной связи. Электронная формула атома азота 1s22s22p3 7N На последнем уровне он имеет пять 1s 2s 2p электронов. Три из них - неспаренные, они принимают участие в образовании химических связей по обменному механизму. Пара электронов азота участвует в донорно-акцепторном взаимодействии с ионом Н+, не имеющем электронов на 1sорбитали (азот выступает в качестве донора, а ион Н+ - акцептора электронов). 25 Метод валентных связей позволяет различить понятия валентность и степень окисления. Валентность атома характеризует способность атома образовать химические связи и равна числу химических связей, образованных атомом. Степень окисления – это условный заряд на атоме в молекуле, если предположить, что общие пары электронов полностью смещены к более электроотрицательному атому. Например, валентность азота в молекуле NH3 равна III (атом азота образует три связи с атомами водорода). Т.к. электроотрицательность азота больше, чем электроотрицательность водорода, то общие пары электронов смещены в сторону азота, придавая ему отрицательный заряд (степень окисления равна -3). Валентность азота в ионе NH4+ равна IV. Три электрона водорода смещены в сторону азота, поэтому степень окисления равна -3. Метод ВС дает теоретически обоснованные структуры многих молекул и позволяет предсказывать их свойства. Согласно методу ВС химическая связь образуется за счет обобществленной паре электронов, для которых каждый из атомов предоставляет по 1 электрону. Поэтому метод ВС не может объяснить существование молекулярного иона H2+, имеющего только один электрон, а также факт упрощения связи при отрыве электрона от некоторых молекул, например: F2 и F2+. С помощью этого метода нельзя объяснить парамагнитные свойства некоторых молекул, например: О2 и В2. Парамагнитные молекулы обусловлены наличием неспаренных электронов. Согласно методу ВС, молекулы должна бать диамагнитны. 26 Метод молекулярных орбиталей (ММО) Согласно ММО, молекула состоит из совокупности ядер и электронов, находящихся на видоизмененных МО. Основные положения ММО: 1. Каждый электрон в молекуле находится на определенном энергетическом уровне, характеризующимся соответствующим квантовым числом. 2. Энергетическому уровню отвечает молекулярная орбиталь или полиядерная волновая функция . 2 определяет вероятность нахождения электрона в данной области пространства. 3. Общее число образующихся МО равно общему числу взаимодействующих АО. 4. Заполнение электронно-энергетических уровней в молекулах происходит в порядке возрастания энергии. 5. На каждой МО в соответствии с принципом Паули не может быть более двух электронов. 6. МО рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). Рассмотрим, например, образование молекулы АВ. Валентные электроны каждого атома находятся на р-орбиталях. Если волновую функцию изолированного атома А обозначить через А, а В – через В, то согласно методу МО: АВ=С1АС2В С1, С2 – коэффициенты, учитывающие долю участия АО в образовании МО. Сложение двух АО означает, что два электрона в молекуле большую часть времени проводят между двумя атомами (связывающая МО). При вычитании АО образуется орбиталь с малой электронной плотностью между атомами. Такая связь 27 дестабилизирует молекулу (разрыхляющая МО). Разрыхляющие МО обычно обозначают звездочкой (разр. или *) А (разр.) В _ А В + А В (связ.) Электроны связывающей и разрыхляющей МО оказывают противоположное влияние не стабильность молекул. Прочность молекулы определяется порядком связей, который эквивалентен кратности связи. P число связывающих электронов число разрыхляющих электронов 2 Если Р=0, то число электронов на связывающих орбиталях равно числу электронов на разрыхляющихся орбиталях. Такая молекула неустойчива и распадается на исходные атомы (не существует). Чтобы из АО образовались МО, необходимо соблюдение следующих условий: Близкие значения энергий исходных АО; Значительное перекрывание АО; Одинаковых симметрия АО относительно оси молекулы (рх – рх, а не рх – рz). Атомные орбитали могут взаимодействовать друг с другом с образованием МО по и -типу. 28 По уровню энергетические молекулярные орбитали двухатомных молекул располагается в следующем порядке. s1ss1ss2ss*2sx2pxz2pz=y2pyy*2pz=*x*2px Примеры описания молекул по методу молекулярных орбиталей (энергетические диаграммы молекул и молекулярных ионов): 1. Молекула Н2 Энергетическая диаграмма показывает изменение атомных орбиталей при образовании молекулы. Е * 1 1s 1s Атом Н Молекула Н2 Атом Н Каждый атом водорода содержит по одной sорбитали, которые при взаимодействии образуют две орбитали: связывающую и разрыхляющую (sорбитали участвуют только в образовании -связей). Два электрона в молекуле Н2 занимают одну связывающую МО. Порядок связи равен 1. 29 2. Молекула Не2 Е * 1 1s 1s Атом Не Молекула Не2 В связи с тем, что каждый атом гелия имеет по два валентных электрона, в молекуле Не2 на связывающих и разрыхляющих орбиталях располагается одинаковое число электронов. Порядок связи в такой молекуле равен 0, т.е. молекула Не2 не существует. Атом Не 3. Молекулярный ион Не2+ Е * 1 1s 1s Атом Не 30 Ион Не2+ Ион Не+ Можно предположить образование молекулярного иона Не2+ из атома Не и иона Не+. Общее число электронов в молекулярном ионе равно трем. Два из них занимают связывающую МО, а третий – разрыхляющую. Порядок связи равен ½, т.е. молекулярный ион Не2+ существует.