008243 - 1 - Настоящее изобретение относится к ингибиторам

008243
Настоящее изобретение относится к ингибиторам отложений и их применению. Ингибиторы отложений используются в эксплуатационных скважинах для остановки образования отложений в формации
и/или в производственных линиях скважин и на поверхности.
Отложения представляют собой почти нерастворимые неорганические соли, такие как сульфат бария
или стронция, карбонат кальция, сульфат кальция или фторид кальция. При получении углеводородов из
таких подземных пластов осаждение указанных материалов на поверхности добывающего оборудования
представляют собой насущную проблему эксплуатации скважины. Наращивание отложений уменьшает
проницаемость пласта, снижает производительность скважины и сокращает срок службы эксплуатационного оборудования. Для очистки забитых отложениями скважин и оборудования необходимо прерывать добычу, т.е. заглушать скважину, что является дорогостоящим и трудоемким мероприятием.
Образование отложений можно уменьшить за счет введения ингибиторов в формацию. Патент US
5089150 относится к способу увеличения срока службы ингибитора отложений путем формирования
межмолекулярных связей с полиспиртом. Этот ингибитор отложений включает в свой состав карбоксилатные полимеры, фосфорсодержащие материалы, такие, например, как органофосфаты и полифосфонаты. Указанные карбоксилатные полимеры содержат или полностью, или частично альфа,бета-(олефиново)ненасыщенную карбоновую кислоту с молекулярной массой от 200 до 20000 атомных единиц (а.е.м.).
Ингибиторы, содержащие фосфорорганические соединения, включают в себя алкилэтоксилированные
фосфаты; этилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту; аминотриметиленфосфоновую кислоту; гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту; диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту;
гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту и поливинилфосфоновые кислоты. Полиакриловая кислота и фосфинополиакриловая кислота, имеющие молекулярную массу в интервале примерно от 1000 до 5000 а.е.м.,
являются предпочтительными ингибиторами. Можно использовать полиспирты, имеющие две или несколько гидроксильных функций. Типичные полиспирты включают этиленгликоль, глицерин и поливиниловые спирты. Образование межмолекулярных связей происходит за счет этерификации карбоновой
кислоты в ингибиторе гидроксильными группами в полиспирте, что приводит к большому увеличению
молекулярной массы. В случае ингибитора, содержащего фосфорорганические соединения, образование
межмолекулярных связей происходит за счет этерификации фосфорной кислоты или фосфиновой кислоты в ингибиторе гидроксильной группой в полиспирте. За счет увеличения молекулярной массы сшитого
ингибитора повышается степень удерживания ингибитора в подземных формациях. По достижении требуемой молекулярной массы или вязкости сшитый полимер частично нейтрализуют основанием и направляют в формацию через скважину. В результате гидролиза эфирной группы в этерифицированном
сшитом ингибиторе выделяется свободный ингибитор, причем выделение ингибитора зависит от степени
сшивки, стерических препятствий и температуры. Сообщается, что такой сшитый ингибитор является
вязким, но не гелеобразным.
В документе SPE 64988 (подготовлен для «Международного симпозиума по нефтепромысловой
химии», 2001 SPE International Symposium on Oilfield chemistry held in Houston, Texas, 13-16 February
2001) рассматриваются стабильные частицы микрогелей с контролируемыми размерами, образующиеся
за счет сшивки при течении полимеров со сдвигом. Как отмечается, можно ожидать, что эти микрогели
обеспечат регулирование подвижности воды на больших расстояниях от скважин, с целью улучшения
эффективности вытеснения нефти и для селективного снижения водопроницаемости пласта, ограничивающей добычу (из-за водопритока). Однако отсутствует указание на то, что микрогели с контролируемыми размерами частиц сшитых ингибиторов отложений могут образоваться при течении со сдвигом.
Согласно изобретению найдено, что контролируемые по размеру микрочастицы связанного ингибитора отложений, имеющие средний диаметр менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, более предпочтительно менее 1 мкм, могут образовываться в условиях высокого механического сдвига либо при
измельчении сухого макрогеля, содержащего сшитый ингибитор отложений. Кроме того, было найдено,
что такие контролируемые по размеру частицы могут инжектироваться в формацию через нагнетательную скважину и могут распространяться через эту формацию в близлежащую область эксплуатационной
скважины, где ингибитор отложений выделяется за счет гидролиза межмолекулярных сложноэфирных
связей, и в результате осуществляется ингибирование осаждения отложений в формации и/или в производственных линиях скважин и на поверхности.
Таким образом, в первом варианте осуществления настоящего изобретения получены частицы этерифицируемого ингибитора отложений, сшитого полиолом за счет образования межмолекулярных сложноэфирных связей, причем эти частицы имеют средний диаметр менее 10 мкм.
Предпочтительно средний диаметр этих частиц составляет меньше 5 мкм, более предпочтительно
меньше 1 мкм.
Ингибитор отложений содержит карбоновую кислоту, фосфорорганическое соединение или сероорганическое соединение.
Ингибиторы отложений, содержащие карбоновую кислоту, представляют собой полимеры, основанные целиком или частично на альфа,бета-(этиленово)ненасыщенной карбоновой кислоте. Таким образом, подходящие ингибиторы отложений, содержащие карбоновую кислоту, включают все гомополимеры или сополимеры (состоящие из двух или нескольких сомономеров), содержащие в качестве одного
-1-
008243
из своих компонентов альфа,бета-(этиленово)ненасыщенную карбоновую кислоту, такую как акриловую
кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, мезоконовую кислоту и цитраконовую кислоту, а также моноэфиры дикарбоновых
кислот с алканолами, имеющими 1-8 атомов углерода. Когда ингибитор отложений является сополимером, то другой составляющий мономер может представлять собой альфа,бета-(этиленово)ненасыщенный мономер, содержащий неполярную группу, такую как стироловый или олефиновый мономер; альфа,бета-(этиленово)ненасыщенный мономер, содержащий полярную функциональную группу, такую как
винилацетат, винилхлорид, виниловый спирт, эфир акриловой кислоты, акриламид или производные акриламида; и альфа,бета-(этиленово)ненасыщенный мономер, содержащий ионную функциональную
группу, включающую метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту, 2акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS), винилсульфоновую кислоту и винилфосфоновую кислоту.
Подходящие ингибиторы отложений, содержащие карбоновую кислоту, включают полимеры фосфинополиакриловой кислоты, продаваемые под следующими торговыми марками: Belsperse 161™ или Bellasol
S-29™, или сополимер фосфиноакриловой кислоты и AMPS, продаваемые под торговой маркой Bellasol
S-50™.
Подходящие ингибиторы, содержащие фосфорорганические соединения, включают органофосфаты, органофосфонаты и полифосфонаты. Предпочтительные ингибиторы, содержащие фосфорорганические соединения, включают алкилэтоксилированные фосфаты; этилендиаминтетраметиленфосфоновую
кислоту; аминотриметиленфосфоновую кислоту; гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту; диэтилентриаминпентаметиленфосфоновую кислоту; гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту и
поливинилфосфоновую кислоту.
Предпочтительные фосфорорганические соединения описаны в патентах US № 3336221 и 3467192.
Эти патенты приведены в настоящем описании в качестве ссылки.
Подходящие ингибиторы, содержащие фосфорорганические соединения, включают гомополимеры
винилсульфоновой кислоты, гомополимеры стиролсульфоновой кислоты, сополимеры винилсульфоновой кислоты и стиролсульфоновой кислоты, сополимеры винилсульфоновой кислоты и AMPS, сополимеры стиролсульфоновой кислоты и AMPS, а также сополимеры винилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты и AMPS. Сополимеры, содержащие фосфорорганические соединения, необязательно могут включать в себя альфа,бета-(этиленово)ненасыщенный сомономер, содержащий неполярную группу, как описано выше применительно к полимерным ингибиторам отложений, содержащим
карбоновую кислоту.
Предпочтительно значение молекулярной массы используемых в настоящем изобретении полимерных ингибиторов отложений находится в интервале примерно от 200 до 20000 а.е.м., более предпочтительно приблизительно от 800 до 10000 а.е.м., наиболее предпочтительно приблизительно от 1000 до
5000 а.е.м.
Когда ингибитор является сополимером, содержащим элементы, полученные из альфа,бета-(этиленово)ненасыщенной карбоновой кислоты, и/или из альфа,бета-(этиленово)ненасыщенной фосфоновой
кислоты, и/или из альфа,бета-(этиленово)ненасыщенной сульфоновой кислоты, то мольная доля таких
звеньев в сополимере предпочтительно находится в интервале от 1 до 99 мол.%, наиболее предпочтительно от 10 до 90 мол.%.
Подходящие полиолы включают все соединения, содержащие две или большее число гидроксильных групп. К таким соединениям относятся этиленгликоль, глицерин и их высшие гомологи; дигидрокситерминальные полиэтиленоксиды или полипропиленоксиды; поливиниловые спирты различных степеней гидролиза и молекулярной массы; модифицированные поливиниловые спирты или сополимеры
винилового спирта. Молекулярная масса такого полиола находится в пределах приблизительно от 62 до
нескольких миллионов а.е.м.; предпочтительно в пределах от 500 до 130000, более предпочтительно в
пределах от 5000 до50000, наиболее предпочтительно в пределах от 10000 до 20000 а.е.м.
Ингибитор отложений сшит полиолом за счет этерификации карбоновой кислоты, и/или фосфоновой кислоты, и/или сульфоновой кислоты в ингибиторе отложений гидроксильными группами в полиоле
при нагревании концентрата реагентов в воде в присутствии сильнокислотного катализатора. Предпочтительно такой сильнокислотный катализатор выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты и трифторметансульфоновой кислоты.
Соответственно, указанный концентрат может быть получен путем введения в реакционный сосуд
водного раствора этерифицируемого ингибитора отложений и водного раствора полиола. Этот реакционный сосуд может содержать водный раствор катализатора - сильной кислоты. Альтернативно, по
меньшей мере один из вышеуказанных водных растворов, вводимых в реакционный сосуд, может содержать сильнокислотный катализатор. Целесообразно, водный раствор этерифицируемого ингибитора отложений и водный раствор полиола вводят в реакционный сосуд в соотношении от 10:90 до 90:10 по
объему, предпочтительно от 30:70 до 70:30 по объему, наиболее предпочтительно от 45:55 до 55:45 по
объему, например в соотношении 50:50 по объему.
-2-
008243
Соответственно, значение концентрации этерифицируемого ингибитора отложений в указанном
концентрате лежит в интервале от 10 до 75 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.%.
Целесообразно, значение концентрации полиола в указанном концентрате лежит в интервале от 1
до 50 мас.%, предпочтительно в интервале от 2,5 до 35 мас.%, более предпочтительно в интервале от 10
до 25 мас.%.
Соответственно, концентрат нагревают до температуры 50-150°С. Специалисту в данной области
техники понятно, что длительность реакции этерификации будет зависеть от природы этерифицируемого
ингибитора отложений. В типичном случае реакция этерификации длится приблизительно от 6 до 60 ч,
например от 12 до 48 ч или от 12 до 24 ч.
Обычно концентрация кислоты в концентрате составляет по меньшей мере 0,5 М, предпочтительно
по меньшей мере 1 М, более предпочтительно по меньшей мере 2 М, например по меньшей мере 2,25 М.
Предпочтительно, по достижении желаемой степени этерификации продукт частично нейтрализуют основанием, чтобы подавить реакцию этерификации.
Соответственно, в реакционном сосуде можно поддерживать условия высокого механического
сдвига; в этом случае продукт реакции этерификации представляет собой микрогель этерифицируемого
ингибитора отложений, сшитый полиолом за счет образования межмолекулярных сложноэфирных связей,
причем частицы такого микрогеля имеют средний диаметр менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм,
более предпочтительно меньше 1 мкм.
Таким образом, согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения разработан
способ получения микрогеля этерифицируемого ингибитора отложений, сшитого полиолом за счет образования межмолекулярных сложноэфирных связей, заключающий в том, что нагревают в реакционном
сосуде концентрат, содержащий воду, этерифицируемый ингибитор отложений, полиол и сильнокислотный катализатор, в условиях высокого механического сдвига, что приводит к сшиванию молекул указанного ингибитора отложений с образованием микрогеля, имеющего средний диаметр частиц менее 10
мкм, предпочтительно менее 5 мкм, более предпочтительно меньше 1 мкм.
Указанный реакционный сосуд может быть оборудован любым устройством, пригодным для перемешивания концентрата в условиях высокого сдвига, что позволяет получать однородный и воспроизводимый микрогель. Подходящим устройством для перемешивания с высоким сдвигом можно считать
смесители Ultraturrax™, Silverson™ или Couette™. Целесообразное значение скорости сдвига в реакционном сосуде составляет по меньшей мере 0,5 м/с (мс-1), предпочтительно 1 м/с, более предпочтительно по
меньшей мере 5 м/с, например по меньшей мере 10 м/с.
Предпочтительно частицы микрогеля имеют средний диаметр менее 1 мкм, более предпочтительно
от 100 до750 нм, наиболее предпочтительно от 200 до 500 нм, например 200-300 нм.
Предпочтительно количество указанных частиц в микрогеле составляет от 20 до 40 мас.%.
Реакцию этерификации предпочтительно проводят в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ), что способствует диспергированию частиц микрогеля. Подходящие поверхностно-активные
вещества включают водорастворимые ПАВ, такие как диоктилсульфосукцинат натрия, N-олеил-Nметилтаурат натрия, олефин(С14-С16)сульфонат натрия, полиоксиэтиленлаурилсульфат натрия, этилендиаминалкоксилатный блок-сополимер, этоксилат 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диола, октилфеноксиполиэтоксиэтанол, полидиметилсилоксанметилэтоксилат, полиэтоксилированный олеиловый спирт, полиэтоксилированное касторовое масло, монолаурат полиоксиэтиленсорбита, моноолеат полиоксиэтиленсорбита, полиоксиэтилендодециловый эфир, полиоксиэтиленлауриловый спирт, блок-сополимер поли(оксиэтилена) и поли(оксипропилена), блочный полимер (оксиэтилена и оксипропилена), п-[сономилфеноксиполи(глицидол)] и цетилтриметилбромид аммония, а также нефтерастворимые ПАВ, такие как
моностеарат сорбита, моноолеат сорбита и октилфенолэтоксилат. Предпочтительно содержание поверхностно-активного вещества в концентрате составляет от 0,01 до 1 мас.%, наиболее предпочтительно от
0,05 до 1 мас.%.
Предпочтительно частицы микрогеля могут быть покрыты, например, полимером или воском, который распускается в воде или нефти при температуре выше порогового значения, например при температуре выше 75, 100 или 125°С. До разрушения такое покрытие из полимера или воска целесообразно
уменьшает скорость диффузии воды в частицы микрогеля, а также скорость диффузии водного раствора
ингибитора отложений из этих частиц.
Соответственно, полимеры, используемые для покрытия частиц микрогеля, могут быть водорастворимыми полимерами или нефтерастворимыми полимерами. Предпочтительные водорастворимые полимеры для покрытия частиц микрогеля включают следующие: полиакриловые кислоты; полималеиновые
кислоты; полиакриламид; полиметакрилат; поливинилсульфонаты; сополимеры мономеров, выбранных
из группы, состоящей из акриловой кислоты, малеиновой кислоты, акриламида, метакрилата, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и винилсульфоната; лигносульфонаты; гидроксиметилцеллюлозу; карбоксиметилцеллюлозу; гидроксиметилэтилцеллюлозу; гидроксипропилметилцеллюлозу; метилгидроксипропилцеллюлозу; альгинаты натрия; поливинилпирролидон; сополимеры поливинилпирролидона и акриловой кислоты; сополимеры поливинилпирролидона и капролактама; поливиниловый спирт;
полифосфаты, полистиролмалеинаты, полоксамеры, полоксамины и крахмал. Целесообразно, полоксамеры
-3-
008243
представляют собой линейные ABA блок-сополимеры, имеющие общую структуру (EO)n-(PO)m-(EO)n,
где n и m означают целые числа, а ЕО и РО представляют собой структурные звенья, полученные из этиленоксида и пропиленоксида соответственно. Целесообразно, полоксамины представляют собой ABA
блок-сополимеры, имеющие разветвленную структуру с центральным мостиковым фрагментом этилендиамина, т.е. ([(ЕО)n-(PO)m]2-N-CH2-CH2-N-[(EO)n-(PO)m]2), где обозначения n, m, ЕО и РО такие же, что
и в случае полоксамеров. Подходящие крахмалы включают те, которые описаны в документе WO
02/12674, приведенном здесь в качестве ссылки. Предпочтительно водорастворимый полимер имеет молекулярную массу в интервале от 1000 до 100000, более предпочтительно от 5000 до 30000, например от
15000 до 25000 а.е.м. Для покрытия частиц микрогеля предпочтительными являются нефтерастворимые
полимеры, которые включают простые полиэфиры, производные полиамина или полимеры с углеродной
основной цепочкой, имеющие боковые группы с атомами азота и/или кислорода, как описано в документе ЕР 0902859, который приведен здесь в качестве ссылки. Предпочтительные воски для покрытия частиц микрогеля включают твердые парафины.
Полимер или воск можно добавить к концентрату в реакционном сосуде на более поздних стадиях
реакции этерификации. Однако предпочтительно прекращают реакцию этерификации, например, с помощью основания, прежде чем добавлять полимер в концентрат. Не желая привлекать какую-либо теорию, заявители полагают, что полимер может осаждаться на гелевых частицах и, по меньшей мере, частично покрывать эти частицы. Таким образом по меньшей мере 75%, предпочтительно по меньшей мере
90%, более предпочтительно по меньшей мере 95% поверхности частиц оказывается покрытой полимером. Предпочтительно покрытие является сплошным (100%-ное покрытие поверхности). Предпочтительно покрытие имеет толщину менее 30 нм, предпочтительно менее 20 нм.
Целесообразно, можно концентрировать микрогель путем выпаривания водной фазы, получая концентрированный микрогель. Предпочтительно содержание гелевых частиц в концентрированном микрогеле составляет от 30 до 50 мас.%.
Кроме того, микрогель можно высушивать, например, используя сублимационную сушку или распылительную сушку с получением дисперсного порошка, содержащего микрочастицы этерифицируемого ингибитора отложений, сшитого полиолом. Предпочтительно микрогель высушивают, распыляя его
на вращающийся нагретый диск. Не желая привлекать какую-либо теорию, заявители полагают, что, по
меньшей мере, в случае непокрытых частиц получаемые высушенные частицы уже не могут образовать
гель, т.е. на стадии сушки можно удалить всю воду, заключенную в частицах, получая, по существу,
обезвоженные частицы. В отсутствие покрытия такие, по существу, безводные частицы будут набухать
при повторном диспергировании в воде. Тем не менее, предполагают, что на таких, по существу, безводных непокрытых частицах может быть предусмотрено нефтерастворимое полимерное или восковое покрытие за счет адсорбции нефтерастворимого полимера или воска из раствора в органическом растворителе на поверхности этих, по существу, безводных частиц. Подходящие нефтерастворимые полимеры
или воск для покрытия, по существу, безводных частиц включают описанные выше полимеры. Также
предусмотрено, что на непокрытые частицы может быть нанесен водорастворимый полимер за счет адсорбции этого полимера из водного раствора с образованием покрытых гелевых частиц. Подходящие
водорастворимые полимеры включают описанные выше полимеры.
Также предусмотрено, что реакцию этерификации можно проводить в обычном сосуде с мешалкой,
работающей при низком значении сдвига, с целью получения макрогеля этерифицируемого ингибитора
отложений, сшитого полиолом. Затем полученный макрогель высушивают с последующим измельчением твердого продукта, чтобы получить частицы сшитого ингибитора отложений, имеющие средний диаметр менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, более предпочтительно меньше 1 мкм.
Таким образом, согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения разработан
способ получения частиц этерифицируемого ингибитора отложений, сшитого полиолом за счет образования межмолекулярных сложноэфирных связей, включающий в себя следующие стадии:
а) нагревание в реакционном сосуде концентрата, содержащего воду, этерифицируемый ингибитор
отложений, полиол и сильнокислотный катализатор, в условиях малого сдвига с целью получения макрогеля этерифицируемого ингибитора отложений, сшитого полиолом;
б) высушивание указанного макрогеля с получением твердого вещества и
в) измельчение указанного твердого вещества с получением частиц этерифицируемого ингибитора
отложений, сшитого полиолом, имеющих средний диаметр менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм,
более предпочтительно меньше 1 мкм.
Целесообразно, в этом варианте настоящего изобретения концентрат перемешивают с помощью,
например, механической мешалки, такой как лопастная мешалка, ультразвуковой мешалки или путем
барботажа инертного газа через концентрат.
Термин «макрогель» означает, что этот гель или не содержит отдельных гелевых частиц, или любые
отдельные гелевые частицы имеют средний диаметр частиц значительно больше 10 мкм, в частности
значительно больше 1 мкм, например отдельные гелевые частицы имеют средний диаметр частиц больше 100 мкм.
Термин «в условиях малого сдвига» означает, что скорость сдвига в реакционном сосуде имеет зна-4-
008243
чение меньше чем 0,25 м/с, предпочтительно меньше чем 0,1 м/с, более предпочтительно меньше чем
0,005 м/с, например меньше чем 0,001 м/с.
Целесообразно, продукту реакции на стадии (а) позволяют осесть с разделением на верхнюю водную фазу и нижнюю гелевую фазу. Затем верхнюю водную фазу отделяют от нижней гелевой фазы, например, путем декантации.
Затем эту гелевую фазу можно высушить с применением любого подходящего способа сушки, например в сушильном шкафу или используя сублимационную или распылительную сушку. Целесообразно, полученное твердое вещество является практически безводным, т.е. это вещество предпочтительно
содержит менее чем 0,1 мас.% воды, более предпочтительно меньше чем 0,05 мас.% воды.
Подходящие частицы, полученные в результате измельчения вышеупомянутого твердого вещества,
имеют средний диаметр меньше 10 мкм, предпочтительно меньше 5 мкм, более предпочтительно меньше
1 мкм. Предпочтительно эти измельченные частицы имеют диаметр в диапазоне от 100 до 750 нм, более
предпочтительно от 200 до 500 нм, наиболее предпочтительно от 200 до 300 нм.
Твердое вещество, образовавшееся на стадии (б), можно измельчить при помощи любого подходящего средства с целью получения частиц требуемого размера. Так, например, это твердое вещество можно измельчить в струйной мельнице, шаровой мельнице или лопастной мельнице или это вещество можно измельчить в порошок на мельнице тонкого помола, например в мельнице фирмы Fritsch. Другие подходящие средства для измельчения материалов можно найти в «Справочнике Перри для инженеровхимиков», Раздел 8, 4-е издание, 1963 (Perry's Chemical Engineers Handbook, 1963), который упоминается
здесь в качестве ссылки. Предпочтительно указанное твердое вещество измельчают способом мокрого
помола, например, в присутствии воды или нефтепродукта, например, в дизельном топливе или керосине
или в присутствии органического растворителя, например, в гликолевом эфире, чтобы уменьшить агломерацию измельчаемых частиц. В случае измельчения твердого вещества сухим помолом или мокрым
помолом в присутствии нефтепродукта или органического растворителя получаются практически безводные частицы. В случае измельчения твердого вещества мокрым помолом в присутствии воды получаемые частицы могут набухать в воде с образованием гелевых частиц. Предпочтительно указанное
твердое вещество подвергают мокрому помолу в присутствии поверхностно-активного вещества для дополнительного снижения агломерации измельчаемых частиц. Примеры подходящих для использования
ПАВ включают указанные выше поверхностно-активные вещества. Кроме того, твердое вещество может
быть измельчено в присутствии полимера, который покрывает доступные участки поверхности измельченных частиц. Не желая привлекать какую-либо теорию, заявители полагают, что полимерное покрытие
уменьшает скорость диффузии воды в измельченные частицы и скорость диффузии водного раствора
ингибитора отложений из измельченных частиц. Предпочтительно указанный полимер обладает поверхностно-активными свойствами, в этом случае также снижается агломерация измельчаемых частиц. Подходящие для покрытия частиц полимеры включают указанные выше полимеры.
Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения разработана суспензия, содержащая
частицы этерифицируемого ингибитора отложений, сшитого полиолом за счет образования межмолекулярных сложноэфирных связей, диспергированные в жидкой среде, причем эти частицы имеют средний
диаметр менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, более предпочтительно меньше 1 мкм.
Указанная суспензия может содержать частицы, полученные вышеописанным способом.
Жидкая среда может представлять собой нефтепродукт, органический растворитель или воду,
предпочтительной средой является вода. В случае, если жидкой средой является нефтепродукт, то можно
использовать керосин, дизельное топливо, биодизельное топливо, базовую нефть или сырую нефть. В
случае, если жидкой средой является органический растворитель, то предпочтительной органической
средой является диспергируемый в воде растворитель, например взаимно растворяющие агенты, такие
как метилбутиловый эфир (МВЕ), монобутиловый эфир этиленгликоля (EGMBE), бутилгликолевый эфир
(BGE) или биологически разлагаемый сложноэфирный растворитель, такой как Arrivasol™. В случае,
если жидкой средой является вода, то можно использовать пресную воду, речную воду, воду из водоносного пласта или морскую воду.
Целесообразно, частицы диспергируют в указанной жидкой среде в количестве от 20 до 50 мас.%,
предпочтительно от 30 до 50 мас.%.
Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения разработан способ ингибирования
отложений в подземной формации, включающий в себя:
(а) инжектирование суспензии, содержащей суспендированные в водной среде частицы ингибитора
отложений с контролируемым выделением, в формацию через нагнетательную скважину, причем частицы имеют средний диаметр менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, более предпочтительно меньше
1 мкм;
(б) перколяцию указанной суспензии через подземную формацию в направлении эксплуатационной
скважины и
(в) контролируемое выделение ингибитора отложений из частиц в ближайшую область ствола эксплуатационной скважины.
Термин «ближайшая область ствола эксплуатационной скважины» означает радиальное расстояние
-5-
008243
менее 100 футов (30,4 м), предпочтительно менее 50 футов, более предпочтительно меньше 30 футов от
ствола эксплуатационной скважины.
Предпочтительно частицы содержат этерифицируемый ингибитор отложений, сшитый полиолом за
счет образования межмолекулярных сложноэфирных связей, причем указанный ингибитор отложений
контролируемым образом выделяется в ближайшую область ствола эксплуатационной скважины за счет
гидролиза межмолекулярных сложноэфирных связей.
Целесообразно, упомянутые частицы могут быть гелевыми частицами, которые могут быть покрытыми или непокрытыми (как описано выше), либо могут быть непокрытыми безводными частицами (как
описано выше).
Скорость гидролиза сложного эфира будет зависеть от условий температуры, а также от рН, существующих в формации, в которую поступают частицы. В типичном случае суспензию инжектируют в
нагнетательную скважину при температуре менее 10°С, например от 3 до 5°С. Обычно значение температуры подземной формации в ближайшей области ствола эксплуатационной скважины лежит в диапазоне от 75 до 150°С. Поэтому по мере перколяции через формацию инжектированной суспензии ее температура будет возрастать. Можно точно определить повышение температуры инжектированной суспензии с увеличением радиального расстояния от нагнетательной скважины (что хорошо известно специалисту в данной области техники). Также можно легко определить значение рН внутри формации. Можно
регулировать значения молекулярной массы этерифицируемого ингибитора отложений и/или полиола.
Кроме того, возможно регулирование степени сшивания ингибитора отложений (например, путем изменения концентрации кислотного катализатора, длительности реакции этерификации, а также соотношения этерифицируемый ингибитор отложений:полиол), для того чтобы эти частицы выделяли практически весь ингибитор отложений (путем гидролиза сложноэфирных связей) в ближайшей области ствола
эксплуатационной скважины. Соответственно, указанные частицы начинают выделять ингибитор отложений благодаря гидролизу межмолекулярных сложноэфирных связей при температуре от 50 до 150°С.
В случае необходимости, частицы могут иметь покрытие, которое распускается при температуре выше
определенного порогового значения. В типичном случае это пороговое значение будет меньше температуры ближайшей области ствола эксплуатационной скважины, но будет существенно выше температуры
инжектированной суспензии. Соответственно, указанная пороговая температура имеет значение по
меньшей мере на 2,5°С ниже, предпочтительно минимум на 5°С ниже, более предпочтительно минимум
на 10°С ниже температуры ближайшей области ствола эксплуатационной скважины. Соответственно,
частицы могут иметь покрытие, содержащее полимер, диспергируемый в нефтепродукте или воде, как
описано выше.
Целесообразно, суспензия содержит частицы этерифицируемого ингибитора отложений, сшитого
полиолом, суспендированные в инжекционной воде (например, в речной воде, воде из водоносного пласта или в морской воде). Эти частицы легко проникают в пористую формацию и могут перемещаться в
ней вместе с инжекционной водой.
Целесообразно, суспензия распространяется в формации со скоростью от 15 до 100 футов в сутки
(4,5-30 м/сутки). В типичном случае температура инжектированной суспензии повышается со скоростью
от 1 до 10°С на каждые 100 футов при продвижении в радиальном направлении от нагнетательной скважины к эксплуатационной скважине. Удобно, когда нагнетательная скважина расположена на расстоянии от 0,25 до 1 мили (402-1609 м) от эксплуатационной скважины.
Обычно частицы начинают выделять ингибитор отложений за счет гидролиза межмолекулярных
сложноэфирных связей при температуре от 50 до 75°С.
В типичном случае в инжекционную воду дозируют диспергируемый порошок, содержащий частицы сшитого ингибитора отложений, имеющие средний диаметр меньше 10 мкм, предпочтительно меньше 5 мкм, более предпочтительно меньше 1 мкм, либо дозируют суспензию, содержащую такие частицы,
взвешенные в жидкой среде.
Диспергируемый порошок или суспензию можно непрерывно дозировать в инжекционную воду, и
в таком случае количество частиц сшитого ингибитора отложений в инжекционной воде выбирают таким образом, чтобы практически весь ингибитор отложений выделялся в ближайшей области ствола
скважины, обеспечивая эффективную концентрацию ингибитора отложений.
Предпочтительно сшитый ингибитор отложений непрерывно дозируют в инжекционную воду в количестве от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,1 мас.%.
Диспергируемый порошок или суспензию можно периодически дозировать в инжекционную воду,
и в таком случае эта доза может быть выше, предпочтительно от 1 до 5 мас.%, более предпочтительно от
2 до 5 мас.%. В этом случае ингибитор отложений выделяется в ближайшей области ствола скважины и
хотя бы частично адсорбируется на поверхности пористой породы формации. В течение интервалов, когда диспергируемый порошок или суспензию не дозируют в инжекционную воду, ингибитор отложений
выщелачивается с поверхности каменной породы, и в результате поддерживается эффективная концентрация ингибитора отложений. Количество ингибитора отложений, выделяемого в попутно добываемую
воду, предпочтительно лежит в диапазоне от 1 до 200 ч/млн.
Кроме того, предусмотрено, что суспензия, содержащая этерифицируемый ингибитор отложений,
-6-
008243
сшитый полиолом за счет образования межмолекулярных сложноэфирных связей и диспергированный в
жидкой среде (или в водной, или в органической жидкой среде), имеющая средний размер частиц менее
10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, более предпочтительно меньше 1 мкм, может быть инжектирована в формацию под давлением через эксплуатационную скважину. В таком случае предпочтительно прекращают работу этой эксплуатационной скважины на период 2-50 ч, например на период 5-15 ч, в течение которого указанная суспензия перколирует в формацию; при этом предполагается, что частицы оказываются захваченными матрицей формации. Ингибитор отложений выделяется из частиц за счет гидролиза межмолекулярных сложноэфирных связей в условиях, характерных для области вблизи ствола эксплуатационной скважины. По истечении периода остановки возобновляют работу этой скважины. Добытые флюиды можно подвергать анализу, например, на поверхности, контролируя концентрацию ингибитора отложений в текучей среде. В случае нефтеносной формации до остановки работы скважины, включающей введение суспензии, можно провести необязательную предварительную промывку породы нефтеносной формации с использованием нефтепродукта, например такого, как дизельное топливо, биодизельное топливо, керосин, базовое масло или сырая нефть. После введения суспензии может следовать
отдельная стадия вытеснительной промывки эксплуатационной скважины нефтепродуктом. Для вытеснительной промывки могут быть использованы такие нефтепродукты, как дизельное топливо, биодизельное топливо, керосин, базовое масло, или нефть, которую добывают из данной рабочей скважины.
Количество нефтепродукта, используемое для вытеснительной промывки эксплуатационной скважины,
выбирают таким образом, чтобы была достигнута и промыта целевая зона, которая простирается примерно на 20 футов (6 м) в радиальном направлении от ствола скважины. Целесообразное количество
нефтепродукта, используемое для вытеснительной промывки, находится в пределах от 30 до 4000 баррелей (4,8-636 м3). В случае использования для вытеснительной промывки сырой нефти, добытой из обрабатываемой скважины, эту промывку можно проводить обратным потоком, например обратным вытеснением, т.е. сырую нефть, выходящую из эксплуатационной скважины на поверхность, используют для
выполнения функции вытеснительной промывки. По окончании этой операции промывки можно снова
начать добычу сырой нефти. Там, где суспензию закачивают под давлением в зону формации, содержащую углеводороды, предпочтительно, чтобы частицы этерифицируемого ингибитора отложений были
суспендированы в жидкой органической среде.
Теперь данное изобретение будет проиллюстрировано с использованием следующих ниже примеров.
Пример 1.
Морскую воду (50 г) и полиакриловую кислоту (30 г) с молекулярной массой приблизительно
2100 а.е.м. вводят в колбу и полученную смесь перемешивают, используя магнитную мешалку, до растворения полиакриловой кислоты в морской воде. Поливиниловый спирт (2,5 г, гидролизован на 9898,8%), имеющий молекулярную массу приблизительно 16000 а.е.м., измельчают в мелкий порошок и
медленно добавляют к смеси в колбе при интенсивном перемешивании. Перемешивание продолжается
до растворения поливинилового спирта.
Затем полученный концентрат нагревают до температуры между 85 и 90°С при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Затем концентрат быстро перемешивают при этой температуре в течение 4 ч. После этого при температуре 85°С в концентрат добавляют дымящую соляную кислоту (1515,5 г; 12,1 М), чтобы инициировать реакцию этерификации. При этом образуется свободно текучий
рыхлый гель белого цвета. Этот гель продолжают перемешивать 24 ч, и за это время вязкость геля заметно увеличивается. В конце реакции этот гель имеет значение рН, приблизительно равное 3. После охлаждения до комнатной температуры полученный гель теряет «текучесть» и становится существенно более
вязким.
Примеры 2-4.
Повторяют пример 1, взяв 20 г (пример 2), 35 г (пример 3) и 40 г (пример 4) полиакриловой кислоты. В каждом случае добавляют достаточное количество дымящей соляной кислоты, чтобы довести значение рН концентрата приблизительно до 3 единиц, когда концентрат становится мутным. В концентрат,
содержащий 20 г полиакриловой кислоты, добавляют между 18 и 19 г дымящей соляной кислоты; в концентрат, содержащий 35 г полиакриловой кислоты, добавляют между 19 и 20 г дымящей соляной кислоты; и в концентрат, содержащий 40 г полиакриловой кислоты, добавляют между 24 и 25 г дымящей соляной кислоты.
В примере 2, с добавкой 20 г полиакриловой кислоты, образуется лишь малое количество геля. При
использовании 30 г полиакриловой кислоты (пример 1) получается очень легкий гель светлого цвета,
тогда как при использовании повышенных концентраций полиакриловой кислоты (т.е. 35 г и 40 г в примерах 3 и 4 соответственно) образуется значительно больший объем геля, который быстро осаждается из
раствора и имеет более темный цвет и большую плотность по сравнению с гелем, полученным при добавлении 20 г полиакриловой кислоты. Отмечено, что при всех значениях концентрации полиакриловой
кислоты жидкость над осадком геля является мутной. Это помутнение жидкости над осадком объясняется наличием полиакриловой кислоты и поливинилового спирта, не вступивших в реакцию.
В каждом примере жидкость над осадком отделяют от макроскопического геля путем декантации.
Влажное твердое вещество взвешивают и высушивают в шкафу до постоянного веса. Затем твердые ве-7-
008243
щества превращают в порошки с применением разных способов измельчения: растирание пестиком в
ступке; дробление в мельнице тонкого помола типа «Fritsch Pulverisette Type 14.702» (снабжена ситами с
размерами ячеек 1,00 и 0,2 мм) в течение времени между 20 мин и 1 ч; и сухой помол на шаровой мельнице типа «Retsch PM400», работающей со скоростью 400 об./мин, в течение времени между 20 мин и 1 ч.
После измельчения частицы суспендируют в дистиллированной воде, содержащей 0,02 г/мл поверхностно-активного вещества «Tween 80», и затем разбавляют большим объемом дистиллированной воды для
сортировки частиц по размерам. Размер частиц суспензии, полученной в примере 4, определяют, используя лазерный гранулометр «MicroTrac SRA 9200». Получено следующее распределение размера частиц
(оценка диаметра по объему):
D10 (мкм)=3,90
D50 (мкм)=19,60
D90 (мкм)=78,40
При исследовании этой суспензии под оптическим микроскопом установлено, что большинство
частиц имеют диаметр в диапазоне от 3 до 6 мкм.
Пример 5. Приготовление твердых веществ.
Дистиллированную воду двойной перегонки или деионизированную воду и поверхностно-активное
вещество Bellasol S50 (от фирмы BioLabs; сополимер фосфиноакриловой кислоты и AMPS), имеющее
молекулярную массу примерно 3700 а.е.м., помещают в круглодонную колбу и эту смесь перемешивают,
используя магнитную мешалку, до тех пор, пока Bellasol S50 не растворится в бидистиллированной или
деионизированной воде. Поливиниловый спирт с молекулярной массой примерно 16000 а.е.м. (около 10 г;
гидролизован на 98-98,8%, диапазон молекулярной массы от 13000 до 23000 а.е.м., от фирмы Aldrich) измельчают в тонкий порошок и затем медленно добавляют к смеси при быстром перемешивании. Продолжают перемешивание в течение 4 ч при комнатной температуре до растворения поливинилового
спирта.
Затем полученный раствор нагревают до температуры 85°С и выдерживают при этой температуре в
течение 1 ч при помощи термостатируемой нагревательной рубашки (круглодонная колба закреплена в
масляной бане) с дефлегматором, чтобы предотвратить испарение жидкости, при постоянном интенсивном перемешивании с использованием магнитной мешалки для обеспечения температурного равновесия.
Затем в перемешиваемую смесь добавляют дымящую соляную кислоту (около 40 г; 12,1 М), чтобы инициировать реакцию этерификации при постоянной температуре смеси, равной 85°С. Эту кислоту медленно добавляют в течение 80 мин, тремя порциями. При добавлении кислоты наблюдается изменение
цвета раствора, причем интенсивность коричневого окрашивания возрастает по мере добавления кислоты. Спустя примерно 2 ч в смеси образуется гель. Продолжают нагревание еще в течение 1 ч и затем выключают мешалку. Композиции различных твердых веществ, содержащих сшитый полиолом этерифицируемый ингибитор отложений, приведены ниже в табл. 1.
Таблица 1
Композиции твердых веществ
а. ПВС - поливиниловый спирт;
б. Bellasol S50™ - сополимер фосфиноакриловой кислоты и AMPS;
в. БДВ - бидистиллированная вода;
г. ДИВ - деионизированная вода.
Эти твердые вещества подвергают мокрому помолу в виде суспензии в дезодорированном керосине
с использованием шаровой мельницы «Retsch РМ400». Размер частиц суспензии определяют, используя
лазерный гранулометр «MicroTrac SRA 9200». Операции помола, которые требуются для уменьшения
размера частиц приблизительно до d50=0,3 мкм, приведены ниже в табл. 2.
-8-
008243
Таблица 2
Процедура помола
Пример 6. Контролируемое выделение ингибитора отложений.
(i) Определение общей концентрации ингибитора отложений в композициях твердых веществ.
Известную массу каждой твердой композиции нагревают вместе с азотной кислотой в микроволновой печи Perkin-Elmer MULTIWAVE. Полученные растворы разбавляют до известного объема и определяют содержание фосфора методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, используя кобальт в качестве внутреннего стандарта.
(ii) Определение концентрации выщелоченного ингибитора отложений.
Известную навеску каждой твердой композиции помещают в промытую кислотой банку для порошка емкостью 4 унции (113,2 г). Добавляют в банку 100 мл раствора NaCl (0,35 мас.%), приготовленного на деионизированной воде. Банку закрывают крышкой и затем образец встряхивают и отбирают
аликвотную пробу жидкости (2 мл) калиброванной пипеткой Gilson. Эту аликвотную пробу фильтруют и
определяют содержание фосфора методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной
плазмой, используя кобальт в качестве внутреннего стандарта. Затем растворы помещают в шкаф с тем-9-
008243
пературой 70°С и повторяют анализы через определенные промежутки времени (24, 48, 72, 96, 192 и 276 ч).
Таблица 3
Выделение ингибитора отложений из 0,2 г твердого вещества в 100 мл раствора NaCl (0,35 мас.%)
Таблица 4
Выделение ингибитора отложений из 0,1 г твердого вещества в 100 мл раствора NaCl (0,35 мас.%)
Таблица 5
Выделение ингибитора отложений из 2 г твердого вещества в 100 мл раствора NaCl (0,35 мас.%)
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Частицы этерифицируемого ингибитора отложений, сшитого полиолом за счет образования межмолекулярных сложноэфирных связей, которые имеют средний диаметр менее 1 мкм.
2. Частицы по п.1, в которых этерифицируемый ингибитор отложений содержит карбоновую кислоту, фосфорорганическое соединение или сероорганическое соединение.
3. Частицы по п.2, в которых содержащий карбоновую кислоту ингибитор отложений выбран из
группы, состоящей из гомополимеров альфа,бета-(этиленово)ненасыщенной карбоновой кислоты или
сополимеров, содержащих в качестве одного из компонентов альфа,бета-(этиленово)ненасыщенную карбоновую кислоту.
4. Частицы по п.2, в которых содержащий фосфорорганическое соединение этерифицируемый ингибитор отложений выбран из группы, состоящей из органофосфатов, органофосфонатов и полифосфонатов.
5. Частицы по п.2, в которых содержащий сероорганическое соединение этерифицируемый ингибитор отложений выбран из группы, состоящей из гомополимеров винилсульфоновой кислоты, гомополимеров стиролсульфоновой кислоты, сополимеров винилсульфоновой кислоты и стиролсульфоновой кислоты, сополимеров винилсульфоновой кислоты и AMPS, сополимеров стиролсульфоновой кислоты и
AMPS и сополимеров винилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты и AMPS.
6. Частицы по любому из пп.2-5, в которых этерифицируемый ингибитор отложений представляет
собой полимер с молекулярной массой в интервале от 200 до 20000 а.е.м., предпочтительно от 800 до
- 10 -
008243
10000 а.е.м.
7. Частицы по любому из предшествующих пунктов, в которых этерифицируемый ингибитор отложений сшит полиолом, выбранным из группы, состоящей из этиленгликоля, глицерина и их высших гомологов; дигидрокситерминальных полиэтиленоксидов или полипропиленоксидов; поливиниловых
спиртов и сополимеров винилового спирта.
8. Частицы по п.7, в которых полиол имеет молекулярную массу в интервале от 500 до 130000
а.е.м., более предпочтительно от 5000 до 50000 а.е.м.
9. Способ получения частиц этерифицируемого ингибитора отложений, сшитого полиолом за счет
образования межмолекулярных сложноэфирных связей, включающий в себя следующие стадии:
а) нагревание в реакционном сосуде концентрата, содержащего воду, этерифицируемый ингибитор
отложений, полиол и сильнокислотный катализатор, в условиях малого сдвига с целью получения макрогеля этерифицируемого ингибитора отложений, сшитого полиолом;
б) высушивание макрогеля с получением твердого вещества и
в) измельчение твердого вещества с получением частиц этерифицируемого ингибитора отложений,
сшитого полиолом, имеющих средний диаметр менее 1 мкм.
10. Способ по п.9, в котором скорость сдвига в реакционном сосуде имеет значение меньше чем 0,1
м/с, предпочтительно меньше чем 0,005 м/с.
11. Способ по п.9, в котором высушенное твердое вещество содержит менее 0,1 мас.% воды, более
предпочтительно меньше чем 0,05 мас.% воды.
12. Способ по пп.9-11, в котором измельченные частицы имеют средний диаметр в интервале от 100
до 750 нм, более предпочтительно от 200 до 500 нм.
13. Способ по пп.9-12, в котором твердое вещество измельчают в присутствии полимера, который
покрывает доступную поверхность измельченных частиц.
14. Суспензия, содержащая частицы этерифицируемого ингибитора отложений, сшитого полиолом,
по любому пп.1-8, диспергированные в жидкой среде.
15. Суспензия по п.14, в которой жидкая среда представляет собой нефтепродукт, органический
растворитель или воду.
16. Суспензия по п.14 или 15, в которой количество частиц, диспергированных в жидкой среде, находится в интервале от 20 до 50 мас.%.
17. Способ ингибирования осаждений в подземной формации, включающий в себя:
(а) инжектирование суспензии, содержащей суспендированные в водной среде частицы ингибитора
отложений, сшитого полиолом за счет образования межмолекулярных сложноэфирных связей, как указано в пп.1-8, с контролируемым выделением, в формацию через нагнетательную скважину, причем частицы имеют средний диаметр меньше 1 мкм;
(б) перколяцию указанной суспензии через подземную формацию в направлении эксплуатационной
скважины и
(в) контролируемое выделение ингибитора отложений из частиц в ближайшую область ствола эксплуатационной скважины.
18. Способ по п.17, в котором указанные частицы начинают выделять ингибитор отложений за счет
гидролиза межмолекулярных сложноэфирных связей при температуре от 50 до 150°С.
19. Способ по любому из пп.17-18, в котором суспензия распространяется в формации со скоростью
от 15 до 100 футов в сутки.
20. Способ по любому из пп.17-19, в котором нагнетательная скважина находится на расстоянии от
0,25 до 1 мили от эксплуатационной скважины.
21. Способ по любому из пп.17-20, в котором этерифицируемый ингибитор отложений, сшитый полиолом, непрерывно дозируют в инжекционную воду в количестве от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно
от 0,01 до 0,1 мас.%.
22. Способ по любому из пп.17-21, в котором количество ингибитора отложений, выделившегося в
добываемую воду, предпочтительно находится в пределах от 1 до 200 ч./млн.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
- 11 -