На правах рукописи Лучкин Андрей Юрьевич ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЗАЩИТЫ СТАЛИ ОТ

На правах рукописи
Лучкин Андрей Юрьевич
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЗАЩИТЫ СТАЛИ ОТ
КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ ПРОИЗВОДНЫМ ТРИАЗОЛА ПРИ
ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Специальность 05.17.03 – технология электрохимических процессов и защита
от коррозии
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
МОСКВА - 2013
ФГБОУ ВПО «Московский педагогический государственный
университет» и ФГБУН Институт физической химии и электрохимии имени
А.Н. Фрумкина Российской академии наук
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «МПГУ»
Горичев Игорь Георгиевич,
кандидат химических наук, доцент, научный сотрудник ИФХЭ РАН
Авдеев Ярослав Геннадиевич
Официальные оппоненты:
Вигдорович Владимир Ильич, доктор химических наук,
заслуженный деятель науки и техники РФ, профессор ФГБОУ ВПО
«Тамбовский государственный технический университет»,
Головин Владимир Анатольевич, доктор технических наук,
заведующий лабораторией ФГБУН Института физической химии и
электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Ведущая организация:
ФГОУ ВПО «Южный федеральный университет»
Защита состоится «13» июня 2013 г. в 11 час. на заседании
диссертационного совета Д.002.259.01 при ФГБУН Институте физической
химии и электрохимии РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский пр., 31,
корп. 4, конференц-зал главного корпуса.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической
литературы (ФГБУН ИФХЭ РАН, Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4)
Автореферат разослан «29» апреля 2013 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук
Т.Р. Асламазова
2
1. Общая характеристика работы.
Актуальность проблемы. Большие потери металлов характерны для
таких отраслей производства, как нефтяная и газовая промышленность,
вододобыча, металлургия. В этих отраслях по некоторым данным
сосредоточено около 45-50% всего металлофонда РФ. Для травления
металлов, обработки призабойной зоны нефтеносных, газоносных и
водоносных пластов, установки кислотных ванн, как правило, применяют
растворы соляной и серной кислот. Необходимо отметить, что довольно
часто эти процессы протекают при температурах выше 80 С. В таких
условиях растворы неорганических кислот причиняют значительный урон
металлическим конструкциям и часто приводят к дорогостоящему ремонту
или полной замене оборудования.
Наиболее распространенным способом защиты металлов от кислотной
коррозии является применение ингибиторов коррозии. Существует
множество разнообразных ингибиторов кислотной коррозии, которые
защищают металлы при температурах ниже 80 С. В настоящее время в
нашей стране не выпускается ни одного ингибитора кислотной коррозии,
который рекомендуется для защиты стали при температурах выше 100 С и
соответствует технологическим, санитарным и экологическим требованиям
современного производства. Создание такого ингибитора делает возможным
проведение автоматического кислотного травления поверхностного слоя
оксидов железа (окалины), осуществляя его при температурах выше 100 С,
что интенсифицирует этот процесс, и позволит проводить кислотную
обработку нефтяных пластов с температурами ниже 160 С.
В качестве основы для создания ингибиторов кислотной коррозии стали
для температур выше 100 С нами выбрано производное триазола. Триазолы
обладают высокой устойчивостью к действию кислот и термически
стабильны, что важно для высокотемпературных ингибиторов, а также
способны образовывать комплексные соединения с металлами, что косвенно
указывает на возможность их прочной связи с поверхностью
корродирующего металла.
Цель работы:
Выявление
физико-химических
закономерностей
защиты
низкоуглеродистой стали в растворах соляной и серной кислот четвертичной
аммониевой солью замещенного триазола (ИФХАН-92) и создание на ее
основе высокотемпературных ингибиторов коррозии.
Задачи исследования:
1. Выяснить особенности влияния ингибитора ИФХАН-92 на
электродные реакции стали в соляной и серной кислотах.
2. Выявить термодинамические и кинетические особенности адсорбции
ИФХАН-92 на стали из растворов соляной и серной кислот.
3. Установить состав, структуру и свойства защитных слоев ИФХАН-92,
формирующихся на поверхности стали в растворах неорганических кислот.
3
4. Выяснить влияние ИФХАН-92 на кинетику удаления окалины со
стали в ходе кислотного травления.
5. На основе выявленных физико-химических закономерностей п.1-3
провести коррозионные испытания ингибитора ИФХАН-92 в растворах
соляной и серной кислот при температурах от 0 до 200 С и разработать на
его основе композиции для защиты низкоуглеродистой стали в этих
условиях.
Научная новизна:
Показано тормозящее действие ингибитора ИФХАН-92 на электродные
реакции стали в соляной и серной кислотах. С привлечением методов РФЭС,
импедансной спектроскопии и классических коррозионных испытаний
показан хемосорбционный характер взаимодействия ингибитора с
поверхностью стали в растворах неорганических кислот. Установлены
состав, структура и защитное последействие поли- и мономолекулярных
слоев ИФХАН-92, формирующихся на поверхности стали. Показана
возможность применения кинетической модели Ерофеева для описания
процесса травления окалины в растворах неорганических кислот в
присутствии ингибитора и без него. Впервые показана возможность
применения ингибитора ИФХАН-92, производного триазола, для защиты
сталей в условиях высокотемпературной кислотной коррозии (до 200 С).
Практическая значимость:
Разработаны новые композиции на основе ИФХАН-92 для защиты
низкоуглеродистой стали в растворах соляной (до 160 С) и серной (до 200 С)
кислот.
Положения, выносимые на защиту:
- физико-химические закономерности защиты низкоуглеродистой стали
в условиях высокотемпературной кислотной коррозии ингибитором
ИФХАН-92;
- экспериментальные данные по влиянию ингибитора ИФХАН-92 и
композиций на его основе на коррозионное и электрохимическое поведение
низкоуглеродистых сталей в растворах соляной и серной кислот;
- данные импедансной спектроскопии по термодинамике и кинетике
адсорбции ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали в растворах соляной и
серной кислот;
- результаты РФЭ-исследований состава и свойств защитных слоев
ИФХАН-92, формируемых на стали в кислых растворах;
- кинетические закономерности кислотного травления окалины в
ингибированных и неингибированных ИФХАН-92 растворах кислот.
Апробация результатов.
Результаты
исследования
докладывались
на
конференциях:
Всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионноэлектрохимической науки», Москва, НИФХИ, 2010; Международной
конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения
и защиты металлов от коррозии», Москва, ИФХЭ РАН, 2011; 6-й и 7-й
4
Московской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ
РАН «Физикохимия», Москва, 2011, 2012; Международной конференции
«Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья – основа
инновационного развития экономики России», Москва, ФГУП «ВИАМ»,
2012; на ежегодных научных сессиях МПГУ, Москва, 2010 и 2011.
Публикации. Представленные в работе результаты опубликованы в 12
печатных работах, в том числе 7 статьях в журналах, рекомендованных ВАК,
4 материалах и тезисах докладов конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и
общих выводов, а также содержит список литературы (184 наименования).
Общий объем диссертации составляет 127 страниц, включая указанную
библиографию, 30 рисунков и 21 таблицу.
2. Краткое содержание работы.
Во
введении
обосновывается
актуальность
исследования,
сформулированы цели и задачи, изложены основные результаты работы.
В первой главе приводится обзор литературных данных по
ингибиторной защите металлов в растворах минеральных кислот при
температурах (t) выше 100 С. Показано, что высокой эффективностью в
растворах HCl обладают непредельные соединения: ацетиленовые спирты,
коричный альдегид и его производные, а также смеси на их основе.
Рассмотрена принципиальная возможность создания высокотемпературных
ингибиторов
на
базе
относительно
термически
устойчивых
гетероциклических соединений, в частности триазолов. Проанализированы
способы
повышения
эффективности
уже
существующих
высокотемпературных ингибиторов путем создания на их основе смесевых
ингибиторов. Обобщены современные представления о механизме
тормозящего действия на кислотную коррозию непредельных органических
соединений, обусловленную их хемосорбцией на металле из объема раствора
с последующими полимерными превращениями, приводящими к
формированию защитного слоя. Высокая эффективность азотсодержащих
гетероциклов
объясняется
взаимодействием
их
гетероатомов
с
поверхностными атомами металлов. Изучение процесса адсорбции
некоторых гетероциклов на поверхности металлов дает возможность
предполагать химическую природу связи ингибитора и металла.
Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования,
применявшихся в работе, а также приводится методика математической
обработки экспериментальных данных. Основным объектом исследования
является замещенная аммониевая соль триазола (ИФХАН-92), а также смеси
на его основе. Были использованы неэлектрохимические (гравиметрический,
РФЭС)
и
электрохимические
(потенциометрический,
вольтамперометрический, кулонометрический, импедансная спектроскопия)
методы исследования.
5
Третья глава посвящена изучению влияния ингибитора ИФХАН-92 на
электродные реакции низкоуглеродистой стали в растворах минеральных
кислот.
В растворах HCl (табл. 1) и H2SO4 (табл. 2) в отсутствии ингибитора
наклоны анодной поляризации превышают теоретически предсказанные
значения, что связывается нами с формированием на поверхности металла
шлама в ходе 30-ти мин. выдержки электрода в исследуемом растворе и
последующей анодной поляризацией. Наклоны катодной поляризации при t ≤
60 C близки к теоретическим значениям, однако, с дальнейшим повышением
t наблюдается предельный ток (iпр), предположительно появляющийся из-за
присутствия шлама и интенсивного выделения газообразного Н2. С
повышением температуры ia и iк систематически возрастают, но, начиная с
80 C темп роста скорости токов существенно замедляется. Возможно, это
является следствием интенсивного шламообразования и газовыделения.
Табл. 1. Значения потенциалов свободной коррозии (Екор), тафелевых
наклонов bк и bа, коэффициентов торможения катодной и анодной реакции ( к
и а) стального цилиндра в 2 М HCl в зависимости от t при Е = -0,3 и -0,1 В,
соответственно.
Ингибитор
5 мМ ИФХАН-92
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ Ур
5 мМ ИФХАН-92
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ Ур
5 мМ ИФХАН-92
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ Ур
5 мМ ИФХАН-92
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ Ур
5 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ Ур
t, C
20
60
80
100
Екор, В
-0,22
-0,17
-0,13
-0,24
-0,18
-0,19
-0,22
-0,18
-0,22
-0,22
-0,21
-0,22
-0,22
bк, В
0,12
iпр
iпр
0,12
iпр
iпр
iпр
iпр
iпр
iпр
iпр
iпр
iпр
bа, В
0,11
0,09
0,09
iпр
0,09
0,09
iпр
0,11
0,12
iпр
iпр
iпр
iпр
к
14,8
7,6
111
191
47,2
169
3,7
29,0
38,2
а
62,6
150
108
128
130
178
16,6
46,7
69,9
В HCl и H2SO4 5 мМ ИФХАН-92 существенно облагораживают
потенциал свободной коррозии по сравнению с фоновыми растворами, что
указывает на преимущественное торможение анодной реакции стали.
ИФХАН-92 при t ≤ 80 С достаточно сильно замедляет электродные реакции
стали в HCl и H2SO4, однако, начиная с t = 60 С ингибитор постепенно теряет
свое защитное действие, практически полностью утрачивая его при t = 100 С.
Для увеличения эффективности ингибитора при t ≥ 60 С нами использована
добавка уротропина – Ур (HCl), а также KI и KBr (H2SO4), часто
применяемые на практике для улучшения защитного действия ингибиторов в
этих кислотах.
Эти добавки позволяют повысить коэффициенты торможения ( )
электродных реакций стали в растворах HCl и H2SO4, причем, смеси с
повышенным содержанием компонентов и, особенно добавок, показывают
наиболее эффективное замедление электродных реакций стали (табл. 1, 2).
6
Табл. 2. Значения потенциалов свободной коррозии (Екор), тафелевых
наклонов bк и bа, коэффициентов торможения катодной и анодной реакции ( к
и а) стального цилиндра в 2 М H2SO4 в зависимости от t при Е = -0,3 и
-0,1 В, соответственно.
Ингибитор
5 мМ ИФХАН-92
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KI
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KBr
5 мМ ИФХАН-92
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KI
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KBr
5 мМ ИФХАН-92
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KI
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KBr
5 мМ ИФХАН-92
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KI
2,5 мМ ИФХАН-92 + 2,5 мМ KBr
5 мМ ИФХАН-92 + 10 мМ KBr
Екор, В
-0,21
-0,14
-0,11
-0,12
-0,21
-0,15
-0,14
-0,14
-0,20
-0,17
-0,22
-0,20
-0,19
-0,19
-0,23
-0,20
-0,18
t, C
20
60
80
100
bк, В
0,12
iпр
iпр
iпр
0,14
0,12
iпр
0,12
iпр
0,12
0,12
iпр
iпр
iпр
0,12
iпр
0,12
bа, В
0,06
0,06
0,06
0,06
0,12
0,06
0,06
0,06
iпр
0,11
iпр
iпр
iпр
iпр
iпр
iпр
iпр
к
133
67,32
67
14,1
104
60,0
7,34
17,2
7,5
1,05
4,5
1,45
11,2
а
500
976
976
482
1559
795
146
128
147
1,62
24,6
2,17
132
В присутствии ингибиторов электродных реакций стали, особенно
при повышенных t, существенно занижены поскольку в фоновых растворах
катодный и анодный процесс замедлены формирующимся на металле
шламом и выделяющимся газообразным Н2. Коррозионный процесс
протекает при Екор, когда скорости обеих реакций существенно ниже, чем при
катодной или анодной поляризации, а, следовательно, шламообразование и
выделение водорода на поверхности металла снижены. Можно
предположить, что в условиях протекания коррозии в фоновых средах при
Екор тормозящее действие этих побочных процессов на скорость общей
коррозии будет ниже, а защитное действие ингибиторов выше.
Полученные нами данные по эффективному торможению ингибитором
ИФХАН-92 электродных реакций стали в растворах минеральных кислот
свидетельствуют в пользу его высокой адсорбционный активности на этом
металле.
Четвертая глава посвящена изучению адсорбции ингибитора на
поверхности низкоуглеродистой стали из растворов H2SO4 и HCl.
Импедансная спектроскопия стального электрода в фоновых и
ингибированных растворах исследуемых кислот показала, что диаграммы
Найквиста таких систем представляют собой идеальные полуокружности
(рис. 1), а эквивалентная схема такой системы представляет собой
последовательно-параллельную цепь состоящую из двух сопротивлений и
конденсатора. В растворах, содержащих ИФХАН-92, увеличение времени
выдержки стального электрода приводит к росту радиуса годографа и
свидетельствует о протекании адсорбции ингибитора во времени.
7
Рис. 1. Диаграммы Найквиста
стального электрода (0,64 см2) в
2 М H2SO4 (1), снятые после
введения в раствор 50 мкМ
ИФХАН-92 с выдержкой (мин): 2 –
5, 3 – 15, 4 – 30, 5 – 60, 6 – 120, 7 –
240, 8 – 300. t = 22˚С, E = -0,3 B.
Присутствие в растворах кислот ИФХАН-92 приводит к уменьшению
удельной емкости стального электрода. В H2SO4 емкость перестает
снижаться после 5 ч экспозиции электрода, а в HCl несколько быстрее –
после 3 ч, указывая на более быструю адсорбцию ингибитора в соляной
кислоте.
Адсорбция ингибитора на поверхности металла хорошо описывается
уравнением Темкина:
Θ
1
ln BCин
f
,
(1)
где
– степень заполнения поверхности ингибитором, f – фактор
неоднородности поверхности, B константа адсорбционного равновесия, Син
– концентрация ингибитора в растворе.
Рассчитанное значение для раствора HCl параметра f составляет 4,25, а
В = 5,31 105 л/моль (рис. 2). Для H2SO4 значение параметра f = 7,56, а В =
8,74 106 л/моль. Свободные энергии адсорбции достаточно высоки и
составляют (- Gads) = 42±1 кДж/моль в HCl и (- Gads) = 49±2 кДж/моль в
H2SO4. Полученные величины (- Gads) позволяют предположить
хемосорбционный характер взаимодействия поверхности металла и молекул
ингибитора.
Рис. 2. Изотерма адсорбции
ИФХАН-92 на Ст3 из 2 М HCl (1)
и
H2SO4
(2).
Точки
–
экспериментальная зависимость,
прямая
–
теоретическая
зависимость. t = 22˚С, E = -0,3 B.
8
Кинетика адсорбции ингибитора на поверхности металла при его
относительно высоких концентрациях хорошо описывается уравнением
Рогинского-Зельдовича в основу которого положена модель медленной
хемосорбции:
1 k
Θ
ln
, (2)
b b
где,
– степень заполнения поверхности ингибитором,
время, b и k –
константы.
Экспериментальная зависимость
от
хорошо спрямляется в
полулогарифмических координатах (рис. 3). Возможность описания
кинетики адсорбции ингибитора на поверхности металла с помощью
уравнения Рогинского-Зельдовича свидетельствует в пользу предположения
о хемосорбции ингибитора на поверхности стали.
Рис. 3. Зависимость степени заполнения
поверхности низкоуглеродистой стали
от логарифма времени адсорбции в
2 М HCl,
содержащей
ИФХАН-92,
концентрацией (мкМ): 1 – 35, 2 –100, 3 –
250. Точки – экспериментальные
зависимости. Прямые – теоретические
зависимости,
построенные
по
уравнению Рогинского-Зельдовича.
t = 22˚С, E = -0,3 B.
Косвенным признаком хемосорбции ингибитора на поверхности
металла является так называемый «эффект защитного последействия» (ЗП).
ИФХАН-92 обладает ЗП в растворах соляной и серной кислот.
Защитный слой ингибитора, сформированный на стали за 2 96 ч в
2 М HCl (t = 20 С), содержащей 5 мМ ИФХАН-92, замедляет коррозию
образцов в самой 2 М HCl (t = 20 С) на протяжении 2 ч, обеспечивая Z = 95,3
99,9% (рис. 4). ЗП ингибитора усиливается при увеличении времени
предварительной адсорбции ИФХАН-92 и достигает максимума после 48 ч
экспозиции в растворе кислоты, содержащей ингибитор. Слой ингибитора,
сформированный за 24 ч способен защищать сталь не менее 10 суток со
степенью защиты не менее 96%.
ЗП слоя ингибитора, сформированного в растворе 2 М H2SO4 + 5 мМ
ИФХАН-92, существенно ниже, чем в случае адсорбции его из
солянокислого раствора. ЗП с ≥ 10 в 2 М H2SO4 обеспечивается лишь после
48 ч предварительной адсорбции ингибитора (рис. 4). Однако, добавка 5 мМ
KCNS существенно улучшает ЗП в 2 М H2SO4 (Z = 94,7 ÷ 97,3%). Защитный
эффект такой композиции также сохраняется как минимум 10 суток.
9
Z, %
-1
-2
-3
100
80
60
40
20
0
2 4 12
24 48 96
Время
предварительной адсорбции, ч
Рис. 4. ЗП слоев ингибитора ИФХАН-92
сформированных на стали Ст 3 в 2 M HCl
+
5
мМ
ИФХАН-92
(1),
2 М H2SO4 + 5 мМ ИФХАН-92 + 5 мМ
KCNS (2), 2 М H2SO4 + 5 мМ ИФХАН-92
(3) при 2 ч испытаниях в 2 М HCl и
H2SO4, соответственно. t = 20 C.
Слой ингибитора, сформированный в 2 М HCl или H2SO4 за 24 ч,
способен защищать сталь в растворах тех же неингибированных кислот не
менее 2-х часов, обеспечивая Z ≤ 96% при t ≤ 80 С (рис. 5, 6).
Рис.
5.
Эффект
защитного
последействия слоев ингибитора
ИФХАН-92, в растворе соляной
кислоты (2 ч).
Рис.
6.
Эффект
защитного
последействия слоев ингибитора
ИФХАН-92, в растворе серной
кислоты (2 ч).
1 – образцы после предварительной адсорбции ингибитора (24 ч), 2 –
образцы после предварительной адсорбции ингибитора (24 ч) с последующей
ультразвуковой отмывкой, 3 – образцы без предварительной адсорбции
ингибитора.
Несмотря на тщательную отмывку образцов стали выдержанной в
течение 24 ч в 2 M HCl + 5 мМ ИФХАН-92, качественные данные РФЭспектроскопии (рис. 7.) указывают на наличие на поверхности металла
пленки ингибитора. В частности, наблюдаемый спектр N1s
можно
разложить на 2 пика (401,4 и 399,5 эВ) с соотношением 1 : 3 0,5, причем
второй пик следует отнести к атомам азота триазольной группы.
10
Исходя из количественных соотношений РФЭ-спектров, можно сделать
вывод, что за это время на поверхности стали формируется
полимолекулярный слой из ингибитора ИФХАН-92 толщиной более 4 нм.
После тщательной отмывки поверхности стали дистиллированной водой в
ультразвуковой ванне на поверхности стали остается только монослой
ингибитора толщиной не более 2 нм.
Рис. 7. РФЭ-спектры электронов
N1s поверхности стали, после
предварительной
адсорбции
ингибитора
(2 M
HCl
+
5 мМ ИФХАН-92, 20 С, 24 ч) с
последующей
отмывкой
в
ультразвуковой ванне.
По нашим представлениям, такой слой может прочно удерживается на
металле вследствие хемосорбционного взаимодействия поверхностных
атомов железа и атомов азота триазольного цикла, входящих в состав
ингибитора. Слои ингибитора лежащие выше хемосорбированного слоя
слабо связаны с ним и между собой физическим взаимодействием и
удаляются при ультразвуковой отмывке.
Качественный
характер
РФЭ-спектров
поверхности
стали,
выдержанной 24 ч в 2 М H2SO4 + 5 мМ ИФХАН-92 + 5 мМ KCNS,
аналогичен таковым, получаемым в 2 M HCl + 5 мМ ИФХАН-92.
Остающийся на поверхности стали монослой ингибитора при t = 20 ÷
60 С обеспечивает значение Z = 88,9 96,4% (рис. 5, 6). Оно несколько хуже,
чем для полимолекулярного слоя ингибитора (Z = 94,9
98,8%), но
достаточно высоко для того, чтобы подтвердить хемосорбцию ингибитора на
поверхности стали.
Пятая глава посвящена изучению влияния ИФХАН-92 на процесс
травления окалины.
Время удаления окалины определяли, исходя из потенциометрических
кривых стального электрода, покрытого окалиной, по моменту скачка
потенциала из положительной области в отрицательную. С понижением
температуры время удаления окалины существенно увеличивается (табл. 3).
Присутствие в растворе ИФХАН-92 не замедляет процесс растворения
окалины.
11
Табл. 3. Время удаления окалины (мин) с образцов Ст3 в 2 М H2SO4
ингибированной азотсодержащими соединениями (5 мМ).
Ингибитор
t, C
ИФХАН-92
95
3 2
2 1
80
6 1
3 1
60
12 3
7 1
40
25 5
18 3
25
54 16
48 10
Для выяснения кинетических закономерностей удаления окалины со
стали Ст3 использовали кулонометрический метод. Зависимости доли
растворенной окалины от времени (рис. 8) хорошо описываются уравнением
Ерофеева:
n
1 exp
W
,
(3)
где W – постоянная скорости травления, а n – фрактальная размерность
растворяющейся фазы.
Рис. 8. Зависимость степени
превращения
окалины
от
времени при ее катодном
восстановлении (E = 0,0 B) в 2 М
H2SO4 (1), содержащей 5 мМ
ИФХАН-92
(2).
Точками
нанесены
экспериментальные
данные, сплошной линией –
результаты
моделирования
зависимости с применением
уравнения Ерофеева.
Анализ данных, представленных на рис. 8, позволяет рассчитать W и n
(табл. 4). Присутствие в растворе H2SO4 исследуемого ингибитора не меняет
фрактальной размерности растворяющейся оксидной фазы. Значение
постоянной n = 2,3 указывает на то, что процесс катодного восстановления
окалины протекает не только на ее поверхности, но и затрагивает ниже
лежащие слои (шероховатость). Значения W несколько снижается в
присутствии добавки ингибитора, что указывает на некоторое торможение
им процесса катодного восстановления окалины.
Табл. 4. Кинетические параметры уравнения Ерофеева для процесса
катодного восстановления окалины в 2 М H2SO4 (25 С) при E = 0,0 В.
Ингибитор
Константа
5 мМ ИФХАН-92
-1
W, с
0,0036
0,0025
n
2,3
2,3
12
Установленное кулонометрическим методом некоторое замедление
ингибитором катодного восстановления окалины существенно не влияет на
процесс ее удаления с поверхности металла, поскольку, травление окалины
происходит при Е 0,4 В, тогда как процесс восстановления возможен при
Е 0,4 В. Такой вывод согласуется с потенциометрическими данными,
которые показывают, что ингибитор не влияет на процесс удаления окалины
в целом.
Шестая глава посвящена исследованию влияния ингибитора ИФХАН92 на процесс коррозии низкоуглеродистой стали в растворах
неорганических кислот в условиях высокотемпературной коррозии.
Эффективное торможение ингибитором ИФХАН-92 и композициями
на его основе электродных реакций металла в растворах неорганических
кислот при t ≤ 100 С, а также прочная связь его молекул с поверхностью
стали позволяет предположить возможность его использование для защиты
металла при t ≥ 100 С.
Коррозия стали 20 в растворах HCl и H2SO4 с повышением
температуры существенно увеличивается (рис. 9).
k , кг/(м2 ч)
16
- HCl
- H2SO4
Рис. 9. Скорости коррозии стали 20 в
2 М HCl и H2SO4 в зависимости от
температуры.
12
8
4
0
0
20
t, C
40
60
80
20
0
18
0
16
0
14
0
12
0
10
0
Р2
-1
250
-2
200
-3
150
-4
100
-5
50
0
20
40
60
80
16
0
14
0
12
0
10
0
0
Рис. 10. Коэффициенты торможения
коррозии стали 20 в 2 М HCl
ингибитором ИФХАН-92, добавкой
Ур и их композициями. 1 – 20 мМ Ур,
2 – 10 мМ ИФХАН-92, 3 – 20 мМ
ИФХАН-92, 4 – 10 мМ ИФХАН-92 +
10 мМ Ур, 5 – 20 мМ ИФХАН-92 +
100 мМ Ур.
t, C
Присутствие в растворах кислот ИФХАН-92 существенно замедляет
коррозию стали 20 (рис. 10, 11). Температурный максимум коэффициента
торможения коррозии стали ингибитором в соляной кислоте не ниже 80 С, а
в серной кислоте
около 100 С, что свидетельствует о его
высокотемпературности.
Значительно лучшим защитным действием по сравнению с
индивидуальным ИФХАН-92 в растворах HCl обладает его композиция с
уротропином. Такая смесь обеспечивает эффективную защиту стали при t ≤
13
160 С, причем индивидуальный уротропин теряет защитное действие при t ≤
100 С (рис. 10.). Смеси, содержащие повышенные концентрации
компонентов и, особенно, уротропина, обеспечивают еще более
эффективную защиту. Отметим, что разработанные композиции способны
сохранять свое действие при повышении концентраций кислот.
В растворах H2SO4 использование композиций с иодидом и бромидом
калия позволяет защищать металл при еще более высоких t ≤ 200 С (рис. 11,
12), причем наилучшие результаты показывает композиция с иодиданионами. Смеси с повышенными концентрациями компонентов
обеспечивают более высокий защитный эффект.
-1
1200
-2
-3
-4
1000
800
600
0
20
80
60
40
200
180
160
140
120
100
400
200
0
Рис. 11. Коэффициенты торможения
коррозии стали 20 в 2 М H2SO4
ингибитором ИФХАН-92, KI и их
композициями. 1 – 10 мМ KI, 2 –
10 мМ ИФХАН-92, 3 – 5 мМ ИФХАН92 + 5 мМ KI, 4 – 10 мМ ИФХАН-92 +
5 мМ KI.
t, C
-1
1000
-2
800
-3
600
-4
400
200
0
20
t, C
60
40
80
200
180
160
140
120
100
0
Рис. 12. Коэффициенты торможения
коррозии стали 20 в 2 М H2SO4
ингибитором ИФХАН-92, KBr и их
композициями. 1 – 20 мМ KBr, 2 –
20 мМ ИФХАН-92, 3 – 10 мМ
ИФХАН-92 + 10 мМ KBr, 4 – 20 мМ
ИФХАН-92 + 20 мМ KBr.
Важным свойством высокотемпературного ингибитора является его
химическая и термическая стабильность в агрессивной среде.
Фотометрические исследования растворов кислот, содержащих ИФХАН-92,
показали его стабильность в таких средах при t ≤ 160 С, что крайне важно
для промышленного применения ингибитора.
ВЫВОДЫ
1. Ингибитор ИФХАН-92 замедляет электродные реакции низкоуглеродистой
стали в растворах HCl и H2SO4 при t ≤ 80 С. Использование различных
добавок (уротропин, KI, KBr) расширяет температурную область
эффективного торможения катодной и анодной реакции стали, как минимум,
до 100 С.
14
2. Адсорбция ингибитора ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали из
растворов кислот описывается изотермой Темкина с относительно высокой
свободной энергией адсорбции (более 42 кДж/моль), указывая на химический
характер связи молекул ингибитора и поверхностных атомов металла. В
пользу хемосорбции ингибитора также свидетельствует описание кинетики
его адсорбции по уравнению Рогинского-Зельдовича.
3. При адсорбции из растворов кислот на поверхности стали ингибитор
ИФХАН-92 формирует полимолекулярный защитный слой толщиной более
4 нм, предположительно состоящий из хемосорбированного молекулярного
монослоя ингибитора, поверх которого расположены слабосвязанные его
слои. В фоновых кислотных растворах такие слои ингибитора обеспечивают
высокую защиту поверхности металла.
4. На основании потенциометрических данных показано отсутствие
замедляющего влияния ингибитора ИФХАН-92 на процесс удаления
окалины с поверхности стали. В то же время из кинетических параметров
уравнения Ерофеева следует протекание процесса на шероховатой
поверхности оксидов металла (фрактальность 2.3) и отсутствие ощутимого
влияния ингибитора на константу скорости процесса растворения окалины.
5. При коррозионных испытаниях ИФХАН-92 показана возможность его
применения для защиты низкоуглеродистой стали в соляной кислоте при
температурах от 0 до 120 С и серной кислоте – от 0 до 140 С. Наибольшей
эффективностью в торможении коррозии стали в растворах соляной кислоты
при температурах
160 C обладает его композиции с уротропином, а в
серной кислоте при температурах 200 C – с иодидом или бромидом калия.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Авдеев Я.Г. Влияние ингибитора ИФХАН-92 на удаление окалины
при сернокислотном травлении стали/ Авдеев Я.Г., Горичев И.Г.,
Лучкин А.Ю.// Коррозия: материалы, защита. – 2011. – №3. – С. 41-46.
2. Защита низкоуглеродистой стали в серно-кислых растворах от
высокотемпературной коррозии (до 200 С)/ Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю.,
Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В.// Коррозия: материалы, защита. –
2011. – №8. – С. 20-26.
3. Защита низкоуглеродистой стали в солянокислых растворах в
условиях высокотемпературной коррозии (до 160 С)/ Авдеев Я.Г.,
Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В.// Коррозия:
материалы, защита. – 2011. – №10. – С. 26-32.
4. Авдеев Я.Г. Адсорбция ингибитора коррозии ИФХАН-92 на
низкоуглеродистой стали из солянокислого раствора/ Авдеев Я.Г.,
Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И.// Коррозия: материалы, защита. – 2012. –
№10. – С. 23-27.
5. Защитное последействие ИФХАН-92 при коррозии стали в соляно- и
сернокислых растворах. Ч. 1/ Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И.,
Казанский Л.П., Пронин Ю.Е.// Коррозия: материалы, защита. – 2012. – №11.
– С. 20-25.
15
6. Avdeev Ya.G. Effect of IFKhAN-92 inhibitor on scale removal during
sulfuric acid pickling of steel/ Avdeev Ya.G. , Gorichev I.G., Luchkin А.Yu.//
International journal of corrosion and scale inhibition. – 2012. – V.1. – Р. 26–37.
7. Avdeev Ya.G. Effect of IFKhAN-92 inhibitor on electrode reactions and
corrosion of mild steels in hydrochloric and sulfuric acid solutions/ Avdeev Ya.G.,
Luchkin A.Yu.// International journal of corrosion and scale inhibition. – 2013. –
V.2. – Р. 53–66.
8. Авдеев Я.Г. Новый ингибитор для агрессивных сред/ Авдеев Я.Г.,
Фролова Л.В., Лучкин А.Ю.// Очистка. Окраска. –2012. – июль-август. –
С. 32–33.
9. Лучкин А.Ю. Влияние азотсодержащих ингибиторов на процесс
удаления окалины при кислотном травлении низкоуглеродистой стали/
Лучкин А.Ю., Авдеев Я.Г., Горичев И.Г.// Международная конференция
«Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты
металлов от коррозии», посвященная 110-летию со дня рождения членкорреспондента АН СССР Г.В. Акимова. Тезисы докладов. – 18-20 мая 2011.
– Москва. – С. 40.
10. Защита низкоуглеродистой стали в условиях высокотемпературной
кислотной коррозии (до 200°С). Лучкин А.Ю., Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И.,
Горичев И.Г.// Международная конференция «Новые материалы и
технологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развития
экономики России», Тезисы. Москва. – ФГУП «ВИАМ». – 2012. – Доклад 3
С. 15.
11. Лучкин А.Ю. Защита стали 20 в растворах минеральных кислот в
условиях высокотемпературной коррозии (до 200 С)/ Лучкин А.Ю., Авдеев
Я.Г.// VI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ
РАН. Тезисы. – 1-30 ноября 2011. – С. 63.
12. Лучкин А.Ю. Адсорбция ингибитора ИФХАН-92 на
низкоуглеродистой стали из растворов минеральных кислот/ Лучкин А.Ю.,
Авдеев Я.Г.// VII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов
ИФХЭ РАН. Тезисы. – 13-16 ноября 2012.– С. 66.
16