110 удк 539.1.04 роль процессов блистерования в механизме

УДК 539.1.04
РОЛЬ ПРОЦЕССОВ БЛИСТЕРОВАНИЯ В МЕХАНИЗМЕ ЭФФЕКТА
ДАЛЬНОДЕЙСТВИЯ ПРИ ИОННОМ ВНЕДРЕНИИ АРГОНА В КРЕМНИЙ
Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, А.В. Круглов,
Н.В. Курганова, Д.А. Лобанов, К.А. Марков
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Методами контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ) и
ЭПР исследовано развитие процессов блистерования при облучении кремниевых пластин ионами аргона. Проведено сопоставление результатов АСМ и ЭПР для образцов, облученных аргоном,
неоном и кремнием. Полученные данные позволяют дать качественное объяснение экспериментальным результатам более ранних работ, посвященных влиянию облучения ионами аргона на
систему дефектов в кремнии, а также дают возможность понять
причину дальнодействующих эффектов облучения при повышенных температурах.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-3] было показано, что имплантация ионов аргона с энергией
Е = 40 кэВ в монокристаллический кремний с дозами Ф > 1016 см–2 при температурах, близких к комнатной, приводит к существенным изменениям в дефектно–
примесной системе кристалла на глубинах, на несколько порядков превышающих
величины пробегов внедряемых ионов. В частности, было установлено, что в результате ионного внедрения аргона в объеме образцов растворяются дефектно–
примесные скопления, изменяется плотность дислокаций, ускоряется комплексообразование, возрастает концентрация оптически активного кислорода. В более
ранних работах (см. [4-6] и ссылки к ним) данное явление получило название эффект дальнодействия (ЭД) при ионной имплантации. В [7-9] было обнаружено
стимулирующее воздействие ионно-лучевой обработки тыльной стороны пластины кремния ионами аргона на образование стехиометрических фаз SiO2 и Si3N4 в
ионно–синтезированных слоях SiOx или SixNy соответственно, сформированных
предварительно на лицевой стороне путем имплантации кислорода или азота. При
этом было установлено, что этот эффект имеет место при тех же дозах аргона, но,
в отличие от [1-3], проявляется при температуре внедрения 5000С. При меньших
температурах эффект не обнаруживался.
В перечисленных выше работах исследовались последствия высокодозовой
ионно-лучевой обработки кремния, проявлявшиеся в изменении свойств материала
или слоев далеко за пределами зоны торможения ионов аргона. Здесь предпринята
попытка сопоставить результаты упомянутых работ с данными, полученными при
изучении морфологии поверхности кремниевых пластин, подвергнутых имплантации аргона, а также неона и кремния.
110
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы кремния облучались аргоном, неоном и кремнием в интервале доз от
Ф = 3.1014 см–2 до Ф = 3.1018 см–2. Имплантация выполнялась с энергией Е = 40 кэВ
в двух температурных режимах: при комнатной температуре и с использованием
разогрева мишени до Т = 5000С; плотность ионного потока была j ≤ 1014 см–2с–1. В
качестве исходного материала использовались пластины кремния марки БКД–2000
с ориентацией (111), прошедшие стандартную ХМП-обработку. Толщина пластин
составляла 0,6 мм. Перед облучением с поверхности образцов удалялся слой около
15 мкм.
Морфология поверхности облученных образцов исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе
TopoMetrix TMX–2100 Accurex в контактном режиме. Для АСМ-измерений использовался кантилевер с покрытием из нитрида кремния с зондом пирамидальной
формы. Приведенные ниже АСМ–изображения имеют размеры 10×10 мкм с разрешением от 100 до 500 точек на линию сканирования, везде применен эффект
подсветки слева.
Для образцов, подвергнутых имплантации при комнатной температуре, при
Т = 77К регистрировались спектры ЭПР, соответствующие VV-центрам
(g = 2,0055). Запись спектров проводилась на модифицированном спектрометре
трехсантиметрового диапазона ЭПА-2М. Модификация заключалась главным образом в том, что вместо штатного проходного резонатора применялся отражательный (подробнее об этом – в работе [10]). В качестве эталона использовался порошок MgO, содержащий ионы Mn2+.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
1. Имплантация при комнатной температуре
При внедрении ионов неона и аргона при комнатной температуре (без предварительного разогрева мишени) при дозах Ф ~ 1015 см–2 на поверхности не обнаруживалось каких–либо особенностей. Но начиная с доз Ф ~ 3.1015 см–2, на некоторых образцах наблюдаются небольшие вздутия – блистеры (рис. 1), причем на
АСМ–изображении видно, что они группируются большей частью возле дефектов
поверхности, и, таким образом, блистерование при этих дозах следует связывать с
качеством шлифовки и полировки кремния. Дальнейшее увеличение дозы приводит к тому, что блистеры выявляются все более четко (см. рис. 2а). При этом топографии "аргоновых" и "неоновых образцов очень похожи, но в случае неона для
получения сходного АСМ-изображения поверхности требуются дозы примерно в
три раза большие, чем в случае аргона. В процессе хранения при комнатной температуре коалесценция приводит к увеличению размеров блистеров, а их поверхностная плотность снижается (рис. 2б). Для дальнейшего изложения важно отметить, что при имплантация аргона с Ф ≥ 1017 см–2 блистеры по-прежнему присутствуют, здесь нет ярко выраженных кратеров (рис. 3).
Бомбардировка ионами кремния в тех же условиях, что и инертными газами,
практически не меняет топографии поверхности, лишь при Ф > 1017 см–2 начинает
сказываться эрозия, и поверхность становится шероховатой.
На рис. 4 показаны дозовые зависимости поверхностной концентрации (а) и
ширины (б) линии ЭПР для VV–центров, которые возникают в кремнии при ионной бомбардировке аргоном, неоном и кремнием. Эти зависимости были получены
на тех же образцах, что использовались для АСМ-исследований.
111
а
б
Рис. 1. АСМ-изображение поверхности образцов кремния, облученных ионами Ne+ (а)
и Ar+ (б) с дозами Ф = 3.1015см-2 при комнатной температуре
112
а
б
Рис. 2. АСМ-изображение поверхности образцов кремния, облученных при комнатной
температуре ионами Ar+ с дозой Ф = 3.1016 см-2
а – в течение первых трех суток после облучения, б – через 3 месяца
113
Рис. 3. АСМ–изображение поверхности кремния после облучения аргоном
при комнатной температуре с дозой Ф = 3. 1017 см–2
Подобные зависимости неоднократно обсуждались в литературе (см., например, [11, 12] и ссылки к ним). Здесь мы хотим обратить внимание на то, что при
Ф > 1016см–2 наблюдается рост интенсивности, который следует связывать с образованием и дальнейшей эволюцией блистеров инертного газа; при этих же дозах
возрастает и ширина линии ЭПР, что свидетельствует о все большем разупорядочивании кремниевой матрицы. Рост интенсивности продолжается до Ф ~ 1017 см–2
в случае внедрения аргона и до Ф ~ (5–8).1017 см–2 при имплантации неона. При
больших дозах интенсивность и ширина перестают меняться. Прекращение роста
концентрации VV-центров объясняется эффектом распыления: при достижении
определенной дозы внедрения с поверхности удаляется слой, равный проецированному пробегу. Используя данные по коэффициентам распыления [13], нетрудно
подсчитать, что для аргона эта доза составляет 1,2.1017 см–2, для неона – 7.1017 см–2.
Подобные зависимости для образцов с внедренным кремнием заметно отличаются от двух предыдущих: при Ф>1016 см–2 интенсивность слабо меняется, а ширина линий монотонно растет, начиная с малых доз внедрения, и стабилизируется
при Ф > 1016 см–2. Здесь следует отметить то, что при имплантации кремния нет
роста интенсивности ЭПР при Ф > 1016 см–2, как это наблюдалось для “аргоновых”
и “неоновых” образцов.
114
Ns, см–2
10
N s ,с м
16
-2
а
2
3
10
15
1
Ф ,с м
10
14
10
15
10
16
10
17
10
-2
18
Ф, см–2
Нрр, Э
9,0
H pp , Э
б
8,5
8,0
7,5
3
7,0
6,5
6,0
5,5
1
5,0
2
4,5
Ф , см
4,0
10
14
10
15
16
10
10
17
10
18
-2
Ф, см–2
Рис. 4. Дозовые зависимости поверхностной концентрации VV–центров (а) и ширины
линии ЭПР Hpp (б) в кремнии после облучения ионами аргона (1), неона (2) и кремния (3)
115
2. Имплантация при 5000С
Как свидетельствуют результаты АСМ–исследований, топография поверхности
пластин, подвергнутых имплантации ионов неона и аргона до доз Ф < 1017 см–2 с
использованием разогрева мишени до Т = 5000С, качественно такая же, как и для
образцов, облученных при комнатной температуре. Особенностью здесь является
то, что при малых дозах (Ф < 1016 см–2) ни на одном АСМ–изображении блистерование не наблюдалось. При дозе внедрения аргона Ф ~ 1016 см–2 на поверхности
наблюдается появление блистеров, имеющих чуть меньшие размеры, чем при
комнатной температуре: высоту до 40 нм, поперечные размеры 150-200 нм и плотность около 2.108 см-2. С дальнейшим ростом дозы внедрения диаметр и плотность
блистеров увеличиваются до 250-300 нм и 3,5.108 см-2 соответственно. Здесь также
имеет место увеличение размеров из–за коалесценции; она происходит не только в
процессе облучения, но и при хранении. Повторные исследования поверхности
образцов, облученных аргоном при Т = 5000С с дозами Ф = 1016 см-2 и
Ф = 3.1016 см-2, проведенные через три месяца после облучения, показали существенное уменьшение плотности и увеличение высоты и поперечных размеров блистеров. При этом их плотность снижалась примерно на порядок, а их высота и
диаметр составляли 130–150 нм и около 500 нм соответственно.
Картина совершенно меняется при увеличении дозы внедрения аргона до
Ф = 1017 см–2. В отличие от случая имплантации при комнатной температуре, при
использовании разогрева мишени до Т = 5000С на АСМ-изображениях наблюдаются кратеры округлой формы с неровными краями диаметром около 1 мкм и
глубиной более 100 нм (рис. 5). Похожая картина на неоновых образцах
наблюдалась при Ф ~ 1018 см–2.
Рис. 5. АСМ-изображение поверхности пластины кремния, облученного ионами Ar+
при Т = 500 0С с дозой Ф = 1017 см-2
116
Что касается АСМ-изображений образцов, облученных кремнием при Т = 5000С
и Т = 200С, то они слабо отличаются друг от друга при одинаковых дозах.
Спектры ЭПР в образцах, облученных при 5000С, не обнаруживались, что связано с отжигом дефектов в процессе “горячей” имплантации.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Сопоставляя приведенные выше результаты с данными работ [1-3, 7-9], можно
представить следующую картину процессов, происходящих в кремнии при внедрении ионов Ar+, а также Ne+ и Si+.
Комнатная температура. При малых дозах внедрения Ф ~ 1014 - 1015 см–2 происходит дефектообразование, в том числе возникают VV-центры (оборванные связи кремния). Появление на некоторых образцах небольшого количества мелких
блистеров на поверхности при этих дозах следует, видимо, объяснять миграцией
части атомов внедренного инертного газа к дефектам поверхности и выделением
их во вторую фазу. При Ф > 1015 см–2 ионно-нарушенный слой оказывается в
аморфизованном состоянии; при этом количество VV-центров почти не меняется.
Увеличение дозы аргона или неона до Ф = 1016 см–2 и более приводит к интенсивному выпадению из раствора избыточных атомов инертного газа на глубине
(Rp ± ∆Rp), а на границе "ионно-нарушенный слой – кристалл" появляются блистеры [13]. Последнее провоцирует увеличение концентрации оборванных связей и
приводит к росту сигнала ЭПР; увеличение плотности и размеров блистеров вызывают изменения в дислокационной системе образцов [3]: в объем материала от
области формирования блистеров скользят дислокационные петли, развивается
сетка дислокаций. Поскольку для неона пробег значительно больше, чем для аргона, а профиль распределения более "размытый", то и блистерование неона идет
менее интенсивно: оно начинается при Ф > 1016 см–2 (для аргона – Ф > 3.1015 см–2) и
медленнее растет концентрация оборванных связей.
Именно процесс блистерования и должен быть причиной изменений в системе
дефектов кристалла при внедрении инертных газов при комнатной температуре [13], а имплантация аргона должна оказывать более сильное влияние на свойства
кристалла, чем внедрение неона, что и наблюдалось экспериментально [4–6].
При внедрении кремния блистерования нет. Хотя разупорядоченность решетки
с ростом дозы нарастает (об этом свидетельствует неоднородное уширение линии
ЭПР с увеличением дозы – из лоренцевой формы при Ф = 3.1014 см–2 линия трансформируется в гауссову при больших дозах внедрения), но все искажения амортизируются аморфизованным слоем. Поэтому при имплантации кремния эффект
дальнодействия либо должен отсутствовать, либо проявляться очень слабо.
Имплантация при 5000С. Отличие “горячей” имплантации при малых и средних дозах состоит в том, что большинство дефектов отжигается в процессе внедрения [13]. В образцах, прошедших обработку при этих температурах, из-за отжига дефектов нет и сигнала ЭПР. Процессы блистерования инертных газов здесь
имеют некоторые отличия от случая комнатной температуры. Во-первых, не наблюдается блистеров при малых дозах; это должно быть связано с испарением
атомов инертного газа, стекающих к поверхности. При Ф > 1016 см–2 блистерование проходит интенсивнее; здесь сказываются и температурное увеличение
коэффициента диффузии, и коалесценция. При увеличении дозы внедрения до
117
Ф ~ 1017 см–2 происходит взрыв блистеров. Именно тогда на поверхности пластин
образуются кратеры, наблюдаемые на АСМ-изображениях.
Следует ожидать, что взрыв блистеров происходит синхронизованно: взрыв
одного инициирует взрыв остальных. В работе [14] была выполнена оценка давления в неоновых блистерах по "мембранной" модели, которая дала величину
2.109 Па. Наши оценки для случая аргона, сделанные на основе анализа состояния
инертных газов от давления в точке плавления–кипения, дали нижний предел давления в блистере 4,5.109 Па [15]. Взрыв аргоновых пузырей порождает волну сжатия. По мере распространения волны по кристаллу перепад давления будет снижаться. Численные оценки на основании данных [16] показывают, что при толщине пластины около 600 мкм ослабление гиперзвуковой волны может быть примерно на полтора порядка, однако оставшегося давления достаточно для стимулирования реакции растворенного азота или кислорода с атомами кремния, что и наблюдалось в работах [7-9] для слоев SiOx или SixNy. В пользу подобной гипотезы
говорят результаты работы [17], где сообщалось о получении нитрида кремния
путем реакции синтеза газообразного азота с порошком кремния при статическом
давлении 107 Па и температуре 3000С.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, приведенные выше данные позволяют дать последовательное
объяснение эффектам, наблюдавшимся в работах [1-3, 7-9].
В случае имплантации аргона при комнатной температуре процессы свеллинга
и блистерования на облучаемой поверхности провоцируют движение дислокаций
и дислокационных петель, что приводит к изменениям объемных свойств кремния.
В случае "горячего" внедрения аргона блистерование идет интенсивнее, блистеры
быстрее вырастают до критических размеров и при определенной дозе взрываются; здесь к движению дислокаций добавляется еще и волна сжатия, которая сказывается не только на дефектах кристалла, но может стимулировать и химические
реакции.
В заключение авторы статьи считают своим долгом выразить благодарность
Г.А. Максимову, Д.О. Филатову, В.К. Васильеву, В.Л. Шаргелю за помощь в организации и проведении экспериментов, а также профессору Д.И. Тетельбауму за
интерес к работе и полезные замечания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Карзанов В.В., Павлов П.В., Демидов Е.С. // ФТП. 1989. Т. 23. Вып. 11. С.
2064-2066.
2. Павлов П.В., Демидов Е.С., Карзанов В.В. // Высокочистые вещества. 1993.
№3. С. 31-37.
3. Карзанов В.В. и др. // Высокочистые вещества. 1995. № 2. С. 44-46.
4. Павлов П.В. и др. // ФТТ. 1973. Т. 15. Вып. 10. С. 2957-2960.
5. Морозов Н.П., Скупов В.Д., Тетельбаум Д.И. // ФТП. 1975. Т. 19. Вып. 3. С.
464-467.
6. Pavlov P.V. et.al // Phys. stat. sol. (a). 1986. V. 129, n. 2. P. 395-401.
118
7. Павлов П.В., Марков К.А., Карзанов В.В., Демидов Е.С. // Высокочистые
вещества. 1995. № 2. С. 56-60.
8. Карзанов В.В., Марков К.А., Мастеров Д.В. // Неорг. матер. 1998. Т. 34. № 9.
С. 1138-1141.
9. Демидов Е.С. и др. // ФТП. 2001. Т. 35. Вып. 1. С. 21-24.
10. Демидов Е.С. Примесные состояния ионов группы железа в алмазоподобных полупроводниках // Дисс. на соискание уч. степ. доктора физ.-мат. наук. Нижний Новгород, 1994.
11. Герасименко Н.Н., Двуреченский А.В., Смирнов Л.С. // ФТП. 1971. Т. 5.
Вып. 9. С. 1700-1705.
12. Герасименко Н.Н., Двуреченский А.В., Машин А.И., Хохлов А.Ф. // ФТП.
1977. Т. 11. Вып. 1. С. 190-192.
13. Риссел Х., Руге И. Ионная имплантация. М.:Наука, 1986.
14. Ежевский А.А. и др.//Вестник Нижегородского университета. Сер. Физика
твердого тела. 2000. Вып.1(3). С.221–229.
15. Demidov E.S., Karzanov V.V., Markov K.A., Lobanov D.A. // 7th Rus.-Jap. Inter.
Symp. "On Interaction of fast charged particles with solids" (program and abstracts).
N. Novgorod, October 9-16, 2000. P. 27.
16. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева,
Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. С. 149-166.
17. Ямада О. // В кн.:Химия синтеза сжиганием./ Под ред. М.Коидзуми. М.:
Мир, 1998. С.68-75.
119