ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ГАЗА, НЕФТЕ- И ГАЗОХИМИЯ
97
УДК 665.772 + 669.826
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ВОСКОВЫХ ЭМУЛЬСИЙ
 Д.Ю. МАХИН1, В.А. ДАВИДОВИЧ2
(1РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, Минобрнауки РФ,
Российская Федерация, 119991, Москва, Ленинский просп., д. 65;
2
ООО «ЛЛК-ИНТЕРНЕШНЛ», ЛУКОЙЛ Смазочные материалы,
Российская Федерация, 119180, Москва, ул. Малая Якиманка, д. 6)
Показана возможность использования побочных продуктов депарафинизации – гачей и петролатумов различного состава в производстве восковых
эмульсий. Рассмотрены основные принципы приготовления стабильных
восковых эмульсий, выявлена роль стабилизирующих агентов и условий
технологического режима. Исследована структура восковых эмульсий как
нефтяных дисперсных систем, состоящих из сложных структурных единиц.
Показана возможность улучшения гидрофобных свойств бетонов при введении восковых эмульсий.
Ключевые слова: побочные продукты депарафинизации, нефтяные воски,
восковые эмульсии, гидрофобизирующие добавки.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что маслоблок современного нефтеперерабатывающего завода
по затратам на производство и эксплуатационным расходам является одним из
самых дорогих блоков на НПЗ. Одной из проблем маслоблоков является эффективное использование побочных продуктов депарафинизации (гачей и петролатумов), которые из-за низкого качества и невысокой рентабельности часто
не выводятся в товарный парк, а являются компонентом топочного мазута.
Применение гачей депарафинизации и петролатумов (нефтяных восков) в процессах производства восковых эмульсий позволяет не только увеличить экономическую эффективность маслоблоков, но и получить специальные композиции, находящие широкое применение в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства.
Восковые эмульсии используют при покрытии и пропитке различных материалов, таких как бумага, картон, древесно-стружечные плиты, керамические изделия, при обработке сельскохозяйственных культур и пищевых продуктов и др. [14]. Восковые эмульсии придают поверхностям гладкость и
блеск, обеспечивают высокими водоотталкивающими и водонепроницаемыми

Статья рекомендована к печати доктором технических наук, профессором РГУ нефти и
газа им. И.М. Губкина В.М. Капустиным.
98
ТРУДЫ РГУ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА № 1 (270) 2013
свойствами, защищают от воздействия бактерий и насекомых. Среди достаточно новых областей применения восковых эмульсий является их использование в процессах приготовления цементных растворов и бетонов.
Представленные в настоящей статье исследования связаны с разработкой
композиции на основе нефтяных восков в виде стабильной восковой эмульсии,
с заданным размером частиц, способной эффективно гидрофобизировать поровое пространство бетонного материала.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Основной компонент эмульсии. Для приготовления эмульсии использовали нефтяные воски, соответствующие по качеству производимым товарным маркам. Основные свойства используемых восков представлены в таблице.
Эмульгатор. В соответствии с [56] были выбраны соединения, способные понизить поверхностное натяжение на границе раздела парафин/ вода и
имеющие соответствующие значения гидрофильно-липольного баланса (ГЛБ)
для образования стабильной восковой эмульсии. Указанные соединения были
сгруппированы согласно их использованию в процессе приготовления восковых эмульсий: соль лигносульфоновой кислоты (Polyphon H) и поливиниловый спирт (PVA); соль стеариновой кислоты и диэтаноламин (ДЭА); сорбитан
моностеарат SPAN 60 и полиоксиэтилен сорбитан моностеарат TWEEN 60;
сорбитан моноолеат SPAN 80 и полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат
TWEEN 80.
Приготовление эмульсий. Эмульсии были приготовлены на смесителе
СПЕМП-1/0,003-Л-2,2 с механической мешалкой зубчатого типа путем порционной подачи воды к заранее приготовленной смеси нефтяного воска и стабилизирующего агента. Скорость добавления воды поддерживали постоянной на
уровне 100 мл/мин. Температуру процесса эмульгирования сохраняли в диапазоне 8085 С при непрерывном перемешивании с частотой вращения мешалки 2000–5000 об/мин.
Определение стабильности эмульсий. Стабильность при хранении.
Приготовленные эмульсии были помещены в градуированные пробирки. Стабильность эмульсий к расслоению была определена через 120 ч путем измерения высоты отслоившейся водной фазы. Стабильность эмульсий определяли
по формуле:
Основные физико-химические свойства нефтяных восков, используемых
при приготовлении эмульсий
Наименование показателя
Температура плавления, С
Содержание масла,  масс.
Нефтяные воски
I
II
III
IV
54
1,5
51
6,0
53
10,0
54
15,0
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ГАЗА, НЕФТЕ- И ГАЗОХИМИЯ
k
H em
Ht
99
100 ,
где k – коэффициент, показывающий отношение высоты нерасслоившейся
эмульсии Hem за определенный период времени, к первоначальной высоте
эмульсии Ht в пробирке.
Электрокинетическую стабильность полученных восковых эмульсий
оценивали по значениям электрокинетического потенциала – дзета-потенциала, который характеризует степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы. В работе [7] указывается, что стабильность эмульсии достигается при величине дзета-потенциал (любого знака) более ~30 мВ.
Определение дзета-потенциала проводили на приборе Zetaiser Nano методом
электрофоретического рассеяния света.
Измерение размеров частиц дисперсной фазы. Измерение размеров частиц нефтяных восков в эмульсиях проводили на приборе Mastersizer 2000 методом лазерной дифракции (He-Ne-лазер с   0,63 мкм). Определения размеров частиц основывается на том, что регистрируются не сами частицы, а рассеянный свет от этих частиц (или дифракционная картинка), при этом угол
рассеяния света пропорционален размеру частиц. Рассеянное частицами излучение регистрируется под разными углами с помощью высокочувствительного
многоэлементного кремниевого детектора. Излучение He-Ne-лазера с помощью линзы фокусируется в плоскость детектора, проходя при этом через измерительную кювету, в которой находится исследуемый образец эмульсии.
Результаты измерения определялись прибором автоматически и представлялись в виде кривой распределения частиц по размерам в зависимости от их
содержания в эмульсии.
Определение водонепроницаемости бетона. Гидрофобные свойства бетона можно характеризовать по значению коэффициента капиллярного водопоглощения (ККВП). Для определения ККВП образцы (призмы размером
101030 мм) бетона, полученные с использованием восковых эмульсий,
взвешивали на электронных весах Adventurer Pro. Образцы помещали вертикально в чашку с водой, уровень которой поддерживался постоянным в течение всего эксперимента не более 2 мм. С интервалом в 1 минуту образцы извлекали, взвешивали и вновь помещали в чашку. Взвешивание проводили до
прекращения прироста массы образца. Одновременно проводили два параллельных опыта для каждого состава. Значение тангенса угла наклона прямой,
полученной по приведенной ниже зависимости, характеризует коэффициент
капиллярного водопоглощения, который отражает количество поглощенной
жидкости в единицу времени через единицу поверхности.:
М
S
 f ()0,5 ,
где ∆М – прирост массы образца, кг; S – площадь поверхности водопоглощения, м2;  – время водопоглощения, ч.
100
ТРУДЫ РГУ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА № 1 (270) 2013
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Выбор оптимального эмульгатора. Значение поверхностного натяжения
на границе раздела вода/воздух известно [8] и составляет 72,7 мДж/м2. Поэтому сначала было определено значение поверхностного натяжения на границе
раздела нефтяной воск/воздух без добавления эмульгаторов, которое составляло 27,3 мДж/м2. По приближенному правилу Антонова [9] вычисляли значение
поверхностного натяжения на границе раздела нефтяной воск/вода:
Gнефтяной воск/вода  72,7  27,3  45,4 мДж/м2.
Аналогичным способом были рассчитаны значения Gнефтяной воск/вода с использованием различных типов эмульгаторов. Влияние типа и концентрации
эмульгатора на величину поверхностного натяжения на границе раздела
нефтяной воск/вода представлено на рис. 1.
Как видно из рис. 1, наибольшее снижение величины поверхностного
натяжения на границе раздела нефтяной воск/вода наблюдается при использовании в качестве эмульгатора смеси Span 80/Tween 80. Можно отметить, что
для достижения максимального снижения поверхностного натяжения оптимальная концентрация эмульгатора составляла 6  масс., дальнейшее увеличение количества эмульгатора практически не приводит к снижению величины
поверхностного натяжения.
Для исследования влияния значения ГЛБ эмульгатора на стабильность и
размер частиц (рис. 2) нами были приготовлены эмульсии, содержащие 40 
масс. нефтяного воска, 55  воды и 5  эмульгатора. Соотношение компонентов в смеси Span 80/Tween 80 изменяли таким образом, чтобы значения ГЛБ
лежали в интервале 9,1–11,2.
Концентрация эмульгатора,  масс.
Рис. 1. Влияние концентрации
эмульгатора на величину поверхностного натяжения на границе
раздела парафин/вода
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ГАЗА, НЕФТЕ- И ГАЗОХИМИЯ
а
K, 
101
б
Рис. 2. Влияние значения ГЛБ смеси эмульгаторов на стабильность (а) и размер частиц (б)
восковой эмульсии
Использование смеси эмульгаторов Span 80/Tween 80 с заданным соотношением компонентов позволяет получить стабильные эмульсии с требуемым размером частиц. Как видно из рис. 2, наилучшая стабильность достигается при значениях ГЛБ в интервале 10,2–10,7. В этой же области полученные
эмульсии обладали наименьшим размером частиц дисперсной фазы, равном
0,9–1,2 мкм.
Стабильность полученных эмульсий. Влияние содержания масла в воске. На основе нефтяных восков, представленных в таблице, были получены
восковые эмульсии с содержанием дисперсной фазы, нефтяного воска, 40 
масс. Для исследования влияния качества нефтяных восков, различных по содержанию масла, на свойства получаемых эмульсий, использовали один и тот
же стабилизирующий агент Span 80/Tween 80 с постоянной концентрацией.
Было установлено, что стабильность эмульсий незначительно возрастает с
увеличением содержания масла в нефтяном воске (рис. 3).
Как видно из рис. 3, дзета-потенциал всех эмульсий лежит в области
30 мВ, что позволяет характеризовать полученные эмульсии как стабильные.
Источником отрицательного заряда поверхности парафина является результат
адсорбции гидроксильных ионов на границе парафин/вода, что увеличивает
поверхностный заряд и значительно улучшает стабильность эмульсий, поскольку силы отталкивания между каплями увеличиваются [10].
При этом эмульсии на основе нефтяного воска с содержанием масла 15 
масс. имеют незначительно большее значение дзета-потенциала (33,4 мВ),
чем при содержании масла 1,5  масс. (32,6 мВ). По-видимому, это можно
объяснить тем, что с ростом содержания масла в нефтяном воске снижается
количество неполярных н-алканов, которые необходимо стабилизировать для
получения устойчивой к расслоению системы. Остальные эмульсии (6 и 10 
масс. масла) имели значения около (30 мВ).
102
, об.
ТРУДЫ РГУ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА № 1 (270) 2013
Рис. 3. Зависимость электрокинетической стабильности восковых
эмульсий от содержания масла в
нефтяных восках I, II, III, IV
Исследование распределения частиц дисперсной фазы по размерам показало, что наименьшим размером обладают частицы восковых эмульсий, полученных из нефтяного воска с содержанием масла 1,5 . При увеличении содержания масла от 6 до 15  восковые эмульсии имеют схожий размер частиц
1,0–10 мкм (рис. 4).
Структура эмульсий. Восковые эмульсии представляют собой взвесь
твердых частиц парафина дисперсной фазы в непрерывной водной фазе, то
есть являются суспензиями. Термин «эмульсии» вошел в использование благодаря тому, что в момент приготовления и дисперсионная среда (вода), и
дисперсная фаза (нефтяной воск) находятся в жидком состоянии и подчиняются законам приготовления эмульсий. Для исследования структуры эмульсий и
отдельных капель приготавливают системы с размером частиц в несколько
микрометров. В настоящей работе нами были получены эмульсии с размером
частиц в 26 мкм. На рис. 5 наглядно показано, что в обычных условиях при
температуре 20 С восковые эмульсии представляют собой дисперсные системы в форме суспензий.
Рис. 4. Распределение частиц по
размерам в восковых эмульсиях в
зависимости от содержания масла
в нефтяных восках I, II, III, IV
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ГАЗА, НЕФТЕ- И ГАЗОХИМИЯ
а
103
б
Рис. 5. Электронно-микроскопический снимок разбавленного раствора восковой эмульсии
на приборе QUANTA 200 3D
Кроме того, из рис. 5, а видно, что капли эмульсии представляют собой
твердые частицы, которые из-за процесса кристаллизации парафина не имеют
строгой регулярной формы. При рассмотрении отдельных элементов структуры восковых эмульсий, можно отметить, что они имеют вид сложной структурной единицы (ССЕ), преимущественной сферической формы (см. рис. 5, б).
В составе ССЕ наблюдается внутренняя область (или ядро), которая, повидимому, образована из молекул алканов, и сольватную оболочку, окружающую ядро и состоящую из соединений, образующих так называемый сольватный слой. Сольватный слой является своего рода бронирующим, предотвращающим слияние частиц, образование крупных агрегатов и, как следствие,
потерю дисперсности и разрушение дисперсной структуры эмульсии.
Гидрофобизация бетонных материалов. Использование восковых
эмульсии снижало водопроницаемость бетонных материалов как в ранние сроки образования структуры (3 сут), так и в более поздние (28 сут). Например, введение эмульсии, полученной на основе нефтяного воска II с содержанием масла 6 , в количестве 0,5  от массы цемента, снижает ККВП с
0,0312 кг/м2с1/2 образца бетона без добавки до 0,0242 кг/м2с1/2. Полученные
результаты можно объяснить тем, что частицы парафина равномерно распределяются на поверхности пор, что способствует снижению капиллярного давления впитывания воды.
Сделанные предположения подтверждаются данными, приведенными на
рис. 6, где представлены электронно-микроскопические снимки структуры бетонных материалов, приготовленных с использованием парафиновой эмульсии
и без добавки эмульсии.
104
а
ТРУДЫ РГУ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА № 1 (270) 2013
б
Рис. 6. Электронно-микроскопический снимок бетонного материала на приборе TESLA
BS-340 без добавки парафиновой эмульсии (а); с добавкой парафиновой эмульсии (б)
При введении в состав бетонного материала парафиновой эмульсии формируется более плотная, состоящая из мелких кристаллогидратов, структура
с меньшим количеством открытых пор, и что особенно важно, меньшего диаметра.
ВЫВОДЫ
Таким образом, на основании проведенных нами исследований было
установлено:
 для получения стабильной восковой эмульсии необходимо использовать
смесь эмульгаторов с заданным значением ГЛБ. Наилучшие результаты стабильности были получены при использовании в качестве эмульгатора смеси
Span 80/Tween 80 с соотношением компонентов, при котором ГЛБ лежит в интервале 10,2–10,7. При этом полученные эмульсии обладают наименьшим
размером частиц, около 1 мкм;
 увеличение содержания масла в нефтяных восках при получении восковых эмульсий не оказывает существенного влияния на размер частиц, и незначительно влияет на стабильность при строго соблюденных условиях приготовления, что позволяет использовать разные типы восков для приготовления
эмульсии различного назначения;
 введение восковых эмульсий в состав пористого бетонного материала
увеличивает его гидрофобные свойства. Введение восковой эмульсии способствует формированию плотной мелкозернистой структуры с незначительным
количеством открытых пор меньшего диаметра в сравнении с материалом без
добавки.
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ГАЗА, НЕФТЕ- И ГАЗОХИМИЯ
105
ЛИТЕРАТУРА
1. Leal-Calderon F., Schmitt V., Bibette J. Emulsion Science Basic Principles, 2nd ed. New York:
Springer, 2007. – 227 р.
2. Schmidts T., Dobler D. Influence of hydrophilic surfactants on the properties of multiple
W/O/W emulsions//Journal of Colloid and Interface Science, 2009. – Vol. 338.  P. 184–192.
3. Garti N., Benichou A. Recent developments in double emulsions for food applicatons, 4th ed. 
New York, 2004. – 412 р.
4. Somasundaran P., Farinato R. Surfactants in Personal Care Products and Decorative Cosmetics, 3d ed.//CRC Press, 2006. – 175 р.
5. Холмберг К., Йёнссон Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах/Перевод с английского Г.П. Ямпольской.  М.: Бином, 2007. – 530 с.
6. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. Второе изд.,
перевод с английского Л.В. Коваленко.  М.: Химия, 1982. – 750 с.
7. Шерман Ф. Эмульсии. Перевод с английского под ред. А.А. Абрамзона.  Л.: Химия,
1972. – 448 с.
8. Адамсон А. Физическая химия поверхностей.  М.: Мир, 1979. – 568 c.
9. Сумм Б.Д. Новые корреляции поверхностного натяжения с объемными свойствами
жидкостей//Вестник Московского Университета.  М.: Химия, 1999.  Сер. 2. – Т. 40.  № 6. –
С. 400–405.
10. Chibowski E., Wiacek A.E. Investigation of the electokinetic properties of paraffin suspension. 1. In inorganic electrolyte solutions.  Langmuir, 2005. – Vol. 21.  P. 4347–4355.
REFERENCES
1. Leal-Calderon F., Schmitt V., Bibette J. Emulsion Science Basic Principles, 2nd ed. New York:
Springer, 2007. – 227 р.
2. Schmidts T., Dobler D. Influence of hydrophilic surfactants on the properties of multiple
W/O/W emulsions//Journal of Colloid and Interface Science, 2009. – Vol. 338.  P. 184–192.
3. Garti N., Benichou A. Recent developments in double emulsions for food applicatons, 4th ed. 
New York, 2004. – 412 р.
4. Somasundaran P., Farinato R. Surfactants in Personal Care Products and Decorative Cosmetics, 3d ed.//CRC Press, 2006. – 175 р.
5. Kholmberg K., Yensson B. Poverkhnostno-aktivnye veshchestva i polimery v vodnykh rastvorakh/Perevod s angliyskogo G.P. Yampol’skoy.  Binom, 2007.  530 s.
6. Shenfel’d N. Poverkhnostno-aktivnye veshchestva na osnove oksida etilena. 2nd ed. Perevod s
angliyskogo L.V. Kovalenko.  M.: Khimiya, 1982.  750 s.
7. Sherman F. Emul’sii. Perevod s angliyskogo god red. A.A. Abramzona.  L.: Khimiya,
1972.  448 s.
8. Adamcon A. Fizisheskaya khimiya poverkhnostey.  M.: Mir, 1979.  568 s.
9. Summ B.D. Novye korrelyatsii poverkhnostnogo natyazheniya s ob’emnymi svoystvami
zhidkostey//Vestnik Moskovskogo Universiteta.  M.: Khimiya, 1999.  Ser. 2.  T. 40.  No. 6. 
S. 400405.
10. Chibowski E., Wiacek A.E. Investigation of the electokinetic properties of paraffin suspension. 1. In inorganic electrolyte solutions.  Langmuir, 2005. – Vol. 21.  P. 4347–4355.
Дмитрий Юрьевич МАХИН родился в 1986 г., окончил РГУ нефти и газа имени
И.М. Губкина в 2009 г. Аспирант кафедры «Технология переработки нефти» РГУ нефти
и газа имени И.М. Губкина. Автор 7 научных работ в области производства специальных композиций на основе побочных продуктов депарафинизации (нефтяных
восков).
Dmitry Y. MAHIN was born in 1986. He graduated from Gubkin Russian State University of Oil and Gas in 2009. He is PhD student of the Department of «Technology of Oil Refi-
106
ТРУДЫ РГУ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА № 1 (270) 2013
ning» of Gubkin Russian State University of Oil and Gas. He is author of 7 scientific papers in
the field of special compositions on the basis of by-products dewaxing (petroleum wax).
E-mail: rgu [email protected]
Владимир Александрович ДАВИДОВИЧ родился в 1982, окончил РГУ нефти и
газа имени И.М. Губкина в 2004 г. Сотрудник ООО «ЛЛК-ИНТЕРНЕШНЛ», ЛУКОЙЛ Смазочные материалы. Автор 2 научных работ в области производства специальных композиций на основе побочных продуктов депарафинизации (нефтяных восков).
Vladimir A. DAVIDOVICH was born in 1982. He graduated from Gubkin Russian State
University of Oil and Gas in 2004. He works at LLC «LLK-International», LUKOIL Lubricants.
He is author of two scientific papers in the field of special compositions on the basis of dewaxing by-products (petroleum wax).
E-mail: [email protected]
УДК 665.65
ЭНТРОПИЙНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПРОЦЕССЕ
ФОРМИРОВАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВЫХ КЛАСТЕРОВ
 В.В. САНЖАРОВ
(РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, Минобрнауки РФ,
Российская Федерация, 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 65)
Асфальто-смолисто-парафиновые отложения (АСПО) – это одна из важнейших проблем в нефтяной промышленности. Поэтому предотвращение
выпадения асфальтенов и эффективная борьба с отложениями являются
актуальными задачами, которые требуют изучения фазового поведения
асфальтенов. Современные исследования показывают, что энтропийные
взаимодействия играют значительную роль в процессе агрегации асфальтенов. Одной из основных притягивающих сил, имеющих энтропийную природу, является потенциал деплеции (depletion). В данной работе рассматриваются представления о механизме агрегации асфальтенов, проводится
вычисление оценки потенциала деплеции между асфальтеновыми наноагрегатами.
Ключевые слова: асфальтеновые кластеры, фазовое поведение асфальтенов, деплеция.
Введение. В прошлом практически отсутствовала необходимость в изучении внутреннего строения нефтяных систем, поскольку подавляющее большинство добываемой нефти относилось к легким неструктурированным
нефтям. Однако из-за постоянного роста мирового потребления углеводородных ресурсов, на сегодняшний день стремительно идет истощение мировых

Статья рекомендована к печати доктором технических наук, профессором Р.З. Сафиевой.