. 13.1 Атом водорода. Квантование Собственные значения энергии

1
Лекция 13. Элементы квантовой физики атомов и молекул
13.1 Атом водорода. Квантование
Собственные значения энергии. Рассмотрим систему, состоящую из
электрона е, который движется в кулоновском поле неподвижного ядра с зарядом Ze
(водородоподобная система). Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром в
такой системе равна
U (r )  
Ze 2
,
r
(13.1)
где r — расстояние между электроном и ядром, которое в первом приближении будем
считать точечным. Графически функция U(r) изображена жирной кривой на рис. 13.1 а.
U(r) с уменьшением r (при приближении электрона к ядру) неограниченно убывает.
Уравнение Шрёдингера в этом случае имеет вид
 2 
2m 
Ze 2 

  0.
E

r 
 2 
(13.2)
Поле (13.1), в котором движется электрон, является центрально-симметричным, т. е.
зависит только от r. Поэтому решение уравнения (13.2) наиболее целесообразно проводить
в сферической системе координат r,θ,φ, где оператор Лапласа  2 имеет следующий вид:
2 
2 2 
1 
 
1
2


sin


.


  r 2 sin 2   2
r 2 r r r 2 sin  
(13.3)
Не будем воспроизводить здесь этапы решения уравнения (13.2), поскольку оно
слишком громоздко. Остановимся лишь на сути процесса решения и на анализе
окончательных результатов. Решение уравнения (13.2) проводят методом разделения
переменных с учетом естественных требований, налагаемых на ψ-функцию: она должна
быть однозначной, конечной, непрерывной и гладкой. В теории дифференциальных
уравнений доказывается, что решения уравнения (13.2) являются непрерывными,
однозначными и конечными в следующих случаях:
1) при любых положительных непрерывных значениях энергии;
2) при дискретных отрицательных значениях энергии.
Первый случай соответствует свободному электрону (заштрихованная область на
рис. 13.1 б), второй — получаемым из уравнения Шредингера собственным значениям
энергии
2
En  
me 2 Z 2
,
2 2 n 2
(13.4)
n = 1, 2, 3, …
Случай (Е < 0) соответствует связанным состояниям электрона в атоме.
Решение уравнения Шредингера приводит в случае Е < 0 к формуле (13.4) для
энергетических уровней без использования каких-либо дополнительных постулатов (в
отличие от первоначальной теории Бора). Кроме того, совпадение с формулой Бора
означает, что мы пришли к той же самой системе энергетических уровней, как в теории
Бора. Это же относится и к частотам излучения при переходах между уровнями.
Таким образом, решение уравнения Шредингера приводит для атома водорода к
появлению дискретных энергетических уровней Е1, Е2, ..., Еп, показанных на рис. 13.1 б в
виде горизонтальных прямых.
а)
б)
Рис. 13.1 . а - потенциальная энергия U(r) и б - собственные значения энергии Е
электрона в атоме водорода.
Самый нижний уровень Е1, отвечающий минимальной возможной энергии, —
основной, все остальные (Еп > Е1 , п = 2, 3, ...) — возбужденные. При Е < 0 движение
электрона является связанным — он находится внутри гиперболической потенциальной
ямы. Из рисунка следует, что по мере роста главного квантового числа п энергетические
уровни располагаются теснее и при п → ∞ Е∞ → 0.
При Е > 0 движение электрона является свободным; область непрерывного спектра Е >
0 (заштрихована на рис. 13.1 б) соответствует ионизированному атому.
3
Различие в интерпретации с теорией Бора относится только к состояниям
электрона: в теории Бора это движение по стационарным орбитам, здесь же орбиты
теряют физический смысл, их место занимают ψ-функции.
Квантовые числа и кратность вырождения. Собственные функции
уравнения (13.2), т. е. ψ-функции, содержат, как выяснилось, три целочисленных параметра
— п, ℓ, т:
ψ = ψnℓ m(r θ,φ),
(13.5)
где п называют главным квантовым числом (это то же п, что и в выражении для Еп).
Параметры же ℓ и m — это орбитальное (азимутальное) и магнитное квантовые числа,
определяющие по формулам (12.58) и (12.59) модуль момента импульса М и его проекцию
Мг. В процессе решения выясняется, что решения, удовлетворяющие естественным
условиям, получаются лишь при значениях ℓ, не превышающих (п – 1). Таким образом,
при данном п квантовое число ℓ может принимать п значений:
ℓ = 0, 1, 2, …, n – 1.
(13.6)
В свою очередь, при данном ℓ квантовое число т согласно (12.59) может принимать
2ℓ + 1 различных значений:
т = 0, ±1, ±2, ...,± ℓ
(13.7)
Энергия Еп электрона (13.4) зависит только от главного квантового числа п.
Отсюда следует, что каждому собственному значению Еп (кроме случая п = 1)
соответствует несколько собственных функций ψnℓ m, отличающихся значениями
квантовых чисел ℓ и т. Это означает, что электрон может иметь одно и то же значение
энергии, находясь в нескольких различных состояниях. Например, энергией Е2 (п = 2)
обладают четыре состояния: ψ200, ψ21-1, ψ210, ψ21+1.
Состояния с одинаковой энергией называют вырожденными, а число
различных состояний с определенным значением энергии Еп - кратностью
вырождения данного энергетического уровня. Кратность вырождения n-го уровня
водородоподобной системы можно определить, учитывая число возможных значений ℓ
и т. Каждому из п значений квантового числа ℓ соответствует 2ℓ + 1 значений т.
Поэтому полное число N различных состояний для данного п равно
n 1
N =  ( 2  1) = 1 + 3 + 5 + ... + (2п - 1) = п2.
0
(13.8)
4
Как будет показано в дальнейшем, это число надо удвоить из-за наличия собственного
момента (спина) у электрона. Таким образом, кратность вырождения n-го
энергетического уровня
N = 2п2.
(13.9)
Описание состояния электрона. Поскольку в квантовой механике
определяют лишь вероятность местонахождения электрона, то для наглядности
применяют образ электронного облака. Плотность электронного облака в каждой точке
пространства вокруг ядра пропорциональна плотности вероятности обнаружения
электрона в этой точке, которая в свою очередь определяется квадратом модуля
волновой функции. Квантовые числа n и l характеризуют размер и форму
электронного облака, а квантовое число m – ориентацию электронного облака в
пространстве.
В квантовой механике, по аналогии со спектроскопией, применяются условные
обозначения для состояний с различными l, как указано ниже в (13.10).
Значения l
Состояния
0
1
2
3
4
5
s
p
d
f
g
h
(13.10)
(13.10)
Принято говорить о s-состояниях (или s-электронах) для l = 0, p-состояниях (или pэлектронах) для l = 1 и т. д. Главное квантовое число п указывают перед символом
состояния с данным ℓ. Например, электрон, имеющий главное квантовое число п = 3 и ℓ =
2, обозначают символом 3d и т. д.
Распределение электронной плотности (радиальное и пространственное) для
состояний электрона в атоме водорода при n = 1 и n = 2 показано на рис. 13.2 для s и p
состояний.
Испускание и поглощение света происходит при переходах электрона с одного уровня
на другой. В квантовой механике доказывается, что для азимутального квантового числа l
имеется правило отбора
∆l = ± 1
(13.11)
Это означает, что возможны только такие переходы, при которых l изменяется на
единицу. Это означает, что разрешенными являются переходы лишь между s- и рсостояниями, между р- и d-состояниями и т. д.. При этом главное квантовое число п может
изменяться на любое целое число. С точки зрения квантовой теории правила отбора
5
связаны с вероятностью перехода из одного квантового состояния в другое. Оказывается,
вероятность переходов, не разрешенных правилами отбора, практически равна нулю.
а)
б)
в)
г)
Рис. 13.2. Радиальное (красные кривые вверху каждого рисунка) и пространственное
(жёлтые области внизу каждого рисунка) распределение вероятности |ψ|2 (электронное
облако) для электронных состояний: а) 1s m = 0, б) 2s m = 0, в) 2p m = 0, г) 2p m = 1.
Правило (13.11 ) обусловлено тем, что фотон обладает собственным моментом импульса
(спином), равным примерно ћ. При испускании фотон уносит из атома этот момент, а при
поглощении привносит, так что правило отбора (13.11) есть просто следствие закона
сохранения момента импульса.
6
Переходы, разрешенные правилом (13.11), показаны на рис. 13.3. Пользуясь
условными обозначениями состояний электрона, переходы, приводящие к возникновению
серии Лаймана, можно написать в виде
np → 1s
(n = 2, 3, …);
серии Бальмера соответствуют переходы
np → 2s, ns → 2p, nd → 2p (n = 3,4, …),
и т.д.
Переход электрона из основного состояния в возбужденное связан с увеличением
энергии атома и может происходить
только при сообщении атому энергии
извне.
Это может быть осуществлено за счет
теплового соударения атомов, или за счет
столкновения атома с достаточно быстрым
электроном, или, наконец, за счет поглощения
атомом фотона. Так как поглощающий
атом при нормальных условиях находится
в основном состоянии, то спектр атома
водорода должен состоять из линий,
соответствующих переходам 1s—> пр (п =
2, 3, ...), что находится в полном согласии
с опытом.
Рис. 13.3.
Собственные функции уравнения (13.2) представляют собой произведение двух
функций, одна из которых зависит только от r, а другая — только от углов θ и φ:
Ψn ℓ m (r,θ,φ) = Rnℓ(r)·Υℓm(θ,φ),
(13.12)
где первый сомножитель вещественный и зависит от квантовых чисел п и ℓ, второй же —
комплексный и зависит от ℓ и т. Функция Υℓm(θ,φ) является собственной функцией

оператора квадрата момента импульса M 2 . Для s-состояний (ℓ = 0) эта функция является
константой, так что ψ-функция вида ψn00
зависит только от r. Вообще же
Υℓm(θ,φ) = Θℓ |m|(θ) eimφ .
(13.13)
7
Распределение плотности вероятности. Плотность вероятности
местонахождения электрона дается квадратом модуля волновой функции |ψ|2 или ψ ψ *.
Ограничимся для простоты рассмотрением основного состояния электрона 1s атома
водорода, которое является сферически-симметричным, т. е. его ψ -функция зависит только
от r:
Ψ1 s ~ e -α r,
(13.14)
где α = 1/r1, r1 – боровский радиус.
Вероятность нахождения электрона в объеме dV равна |ψ|2dV. Возьмем в качестве
элементарного объема dV сферический слой толщиной dr и радиусом r: dV = 4πr2dr.
Тогда вероятность dP нахождения ls-электрона в этом слое
dP=Ar2|ψ|2dr,
(13.15)
где А — нормировочный коэффициент. Отсюда плотность вероятности ρ(r) = dP/dr, т.
е. вероятность местонахождения электрона в сферическом слое единичной толщины
вблизи радиуса r есть
ρ(r) = dP/dr = Ar2e- 2 α r ~ r2е- 2α r.
(13.16)
Эту плотность вероятности не следует смешивать с плотностью вероятности dP/dV,
отнесенной к единице объема вблизи точки с радиусом r и равной |ψ|2.
Видно, что (13.16) обращается в нуль при r → 0 и при r → ∞. Найдем значение r, при
котором (13.16) достигает максимума. Для этого продифференцируем (13.16) по r и
приравняем нулю полученное выражение (после сокращения на экспоненту). В
результате получим наиболее вероятное расстояние электрона от ядра, равное
боровскому радиусу:
rm = 1/α = r1
(13.17)
На рис. 13.4 изображены кривые распределения вероятности ρ(r) = 4πr2|ψ|2
обнаружения электрона в атоме водорода на различных расстояниях от ядра в состояниях
1s и 2s. Как видно электрон в состоянии 1s (основное состояние атома водорода) может
быть обнаружен на различных расстояниях от ядра. С наибольшей вероятностью его можно
обнаружить на расстоянии r/r1 = 1, т.е. равном радиусу r1 первой боровской орбиты.
Вероятность обнаружения электрона в состоянии 2s максимальна на расстоянии
r = 4r1 от ядра. В обоих случаях атом водорода можно представить в виде сферически
симметричного электронного облака, в центре которого находится ядро. Пространственная
8
симметрия распределения вероятности для 1s и 2s состояний показана на рис. 13.2 а и 13.2
б, соответственно. С классической точки зрения s- состояния, для которых орбитальный
момент электрона равен нулю (l =0), соответствует движению электрона вдоль радиуса, т.е.
электрон при своем движении должен был бы пересекать область, занятую ядром. Это в
классике невозможно. В квантовой же теории состояние с нулевым орбитальным моментом
существует – это s-состояния электрона, в которых распределение «плотности»
электронного облака сферически-симметрично.
Рис. 13.4.
Распределении электронного облака в других состояниях (p, d, …). уже не сферическисимметрично и в сильной степени зависит от угла θ. Вместе с тем, выяснилось, что при
усреднении по углу θ остается зависимость ψ-функции только от r, и максимумы
распределения в состояниях с ℓ = n – 1 (т. е. наиболее вероятные расстояния электрона от
ядра) приходятся на соответствующие боровские орбиты.
13.2. Щелочные металлы. Уровни энергии
Атом щелочного металла имеет Z электронов и можно считать, что (Z – 1)
электронов вместе с ядром образуют сравнительно прочный остов, в электрическом
поле которого движется внешний (валентный) электрон, довольно слабо связанный с
остовом атома. В некотором смысле атомы щелочных металлов являются
водородоподобными, однако, не полностью. Дело в том, что внешний электрон
несколько деформирует электронный остов и тем самым искажает поле, в котором
движется. В первом приближении поле остова можно рассматривать как суперпозицию
поля точечного заряда +е, и поля точечного диполя, расположенного в центре остова.
9
При этом ось диполя направлена все время к внешнему электрону. Поэтому движение
последнего происходит так, как если бы поле остова, несмотря на искажение,
сохранялось сферически-симметричным.
Это позволяет представить потенциальную энергию внешнего электрона в поле
такого остова как
U (r )  
e2
e2
C 2 ,
r
r
(13.18)
где С — некоторая постоянная.
Решение уравнения Шредингера для электрона с потенциальной энергией (13.18)
приводит к тому, что теперь дозволенные значения энергии Е в области Е < 0 (для
связанных состояний внешнего электрона) будут зависеть не только от главного квантового
числа п (как в случае атома водорода), но и от орбитального квантового числа ℓ:
E n  
R
,
(n    ) 2
(13.19)
где R – постоянная Ридберга, σ ℓ — ридберговская поправка (или квантовый дефект),
зависящая от l. Заметим, что у лития основным состоянием является 2s, поскольку состояние с
п = 1 уже занято двумя электронами, входящими в состав остова.
Систему энергетических уровней атома принято называть и иначе – системой термов. Терм
Т – это величина, определяемая как
Тn = R/n2 = |En|/ћ.
(13.20)
Энергетическому уровню (13.19) соответствует терм, имеющий согласно (13.20) вид
Tn 
R
.
(n    ) 2
(13.21)
Зависимость энергии электрона от орбитального квантового числа l является
принципиальным отличием уровней энергии атомов щелочных металлов от уровней
энергии атома водорода. Эта зависимость означает, что в данном случае снимается
вырождение по l . Физически это связано с тем, что в атомах щелочных металлов
внешний электрон находится в электрическом поле атомного остова. Заряд последнего
не точечный, и распределение его несколько отличается от сферическисимметричного. Электрическое поле остова уже не кулоновское (не ~ 1/r2). Благодаря
этому и получается зависимость энергии Е электрона не только от п, но и от l.
Исследование спектров ионов щелочных металлов показало, что момент импульса
атомного остова (т. е. ядра И Z-1 электронов) равен нулю. Следовательно, орбитальный
10
момент атома щелочного металла оказывается равным моменту его внешнего электрона и
определяется квантовым числом l.
Для l валентного электрона атомов щелочных металлов действует такое же правило
отбора, как и для l электрона водородного атома, т.е.
∆l = ± 1.
(13.22)
Главное квантовое число n может изменяться на любое целое число.
Тонкая структура спектральных линий. Исследование спектральных
линий атомов щелочных металлов приборами с большой разрешающей способностью
обнаружило, что эти линии являются двойными (дублетами), т. е. образуют тонкую
структуру.
Спектральные линии, состоящие из нескольких компонент, называют мультиплетами.
Число компонент в мультиплете различных атомов может быть равно двум (дублеты), трем
(триплеты), четырем (квартеты) и т. д. В частности, спектральные линии могут быть и
одиночными (синглеты).
Тонкая структура, т. е. расщепление спектральных линий, очевидно, вызвана
расщеплением самих энергетических уровней (термов). Вместе с тем, это никак не следует
из решения уравнения Шредингера. В чем же причина такого загадочного расщепления?
Ответ на этот вопрос дается ниже.
13.3. Спин электрона. Мультиплетность
Собственный момент импульса электрона (спин). Расщепление
спектральных линий обусловлено расщеплением энергетических уровней. Для объяснения
расщепления уровней Гаудсмит и Уленбек (1925) выдвинули гипотезу о наличии у
электрона собственного момента импульса Ms, не связанного с движением электрона в
пространстве. Этот собственный момент импульса был назван спином.
Спин ничего общего не имеет с представлением о вращающейся частице, как
первоначально предполагали (отсюда и название). Спин характеризует внутреннее
свойство электрона подобно массе и заряду. Выяснилось, что спин является свойством
одновременно квантовым и релятивистским. Дирак (1928) показал, что спин электрона
автоматически содержится в его теории электрона, основанной на релятивистском
волновом уравнении. В отличие от орбитального момента, спин всегда сохраняется (как
внутреннее свойство).
Спин электрона определяется по общим законам квантовой теории. Аналогично
орбитальному моменту, определенные значения в одном и том же состоянии могут иметь
11
квадрат спина M s2 , (а значит и модуль спина Ms), и одна из его проекций Msz на
произвольно выбранную ось Z.
M s   s(s  1) , …..s = 1/2,
(13.23)
где s — спиновое квантовое число, и
Msz=ћms, ms = ± s = +1/2 и -1/2.
(13.24)
Значение s = 1/2 получено из следующих соображений. Аналогично орбитальному
моменту число возможных значений проекции ms, соответствующих данному значению s,
равно 2s + 1. Экспериментально было установлено, что это число для электрона равно
двум, т. е. 2s + 1 = 2, откуда s = 1/2.
Отметим, что спином обладает подавляющее большинство частиц. Например, у
протона и нейтрона s = 1/2, а у фотона s = 1.
Поскольку спин электрона s = 1/2, а его проекции ms равны 1/2 и -1/2, то становится
понятным, почему кратность вырождения n-го энергетического уровня атома водорода
равна не n2, а 2п2.
Полный механический момент электрона. С механическими моментами
(орбитальным и спиновым) связаны магнитные моменты. В результате их
взаимодействия происходит сложение моментов — возникает полный момент импульса
электрона. Символически это записывают так: Мj = Mℓ+ Ms, где j - квантовое число
полного момента.
Правила сложения угловых моментов в квантовой теории не зависят от того, являются
ли моменты орбитальными или спиновыми. Поэтому полный момент электрона Мj
определяется формулой, аналогичной формулам для орбитального и спинового
моментов, а именно
M j   j ( j  1) ,
j = l + s = l ± 1/2.
(13.25)
Таким образом, квантовое число j является полуцелым, поскольку l — целое,
причем, если l = 0, то j = s = 1/2. Кроме того, j всегда положительно.
В связи со знаками ± перед спином s в (13.25) условно принято говорить, что
спиновый момент либо «сонаправлен» с орбитальным моментом (знак +), либо они
взаимно противоположны «по направлению» (знак -).
Возможные проекции момента (13.25) на ось Z определяются как
М jz=ћтj,
тj = j, j - 1, j – 2, …,-j,
(13.26)
12
т. е. при данном j возможны 2j + 1 квантовых состояний, отличающихся значениями mj.
Например, при l = 1
j1 = 1 + 1/2 = 3/2,
mj = 3/2, 1/2, -1/2, -3/2,
j2 = 1- 1/2 = 1/2,
тj = 1/2, -1/2.
Если же l = 0, то весь момент импульса чисто спиновый.
Выпишем собственные значения угловых моментов (орбитального, спинового и
полного) и их проекций на ось Z в одной таблице.
Таблица 13.1
M    (  1) ,
l = 0, 1, 2, …
(13.27)
Mℓz = ћml,
ml = 0, ± 1, ± 2, …, ± l.
M s   s(s  1) ,
s = 1/2,
(13.28)
Msz = ћms,
ms = + 1/2, - 1/2.
M j   j ( j  1) ,
j = l ± s = l ± 1/2,
(13.29)
Mjz = ћmj,
mj = j, j-1, …, - j.
Мультиплетность. Уровни энергии (термы) принято обозначать символом,
определяющим значения квантовых чисел l , s и j, т. е. по существу полностью
«структуру» углового момента электрона. Символически это записывают так:
2s+1
(L)j ,
(13.30)
где L — символ состояния, определяемого квантовым числом l — в соответствии с
(13.10), только большими латинскими буквами: S (для l = 0) , P (для l = 1),D (для l = 2) и т.
д.; 2s + 1 — так называемая мультиплетность; j = l + s, |l – s| в соответствии с (13.29).
Для атомов щелочных металлов дублетное расщепление уровней для легких атомов не
более 10-5 эВ, для тяжелых же может достигать десятых долей эВ. Расстояния между
«основными» уровнями порядка 1 эВ.
Правило отбора. Для квантового числа j действует правило отбора, согласно
которому возможны только те переходы между уровнями, при которых
13
Δj = 0, ± 1.
(13.31)
Постоянная тонкой структуры Обусловленное спином расщепление
энергетических уровней является релятивистским эффектом. Релятивистская квантовая
теория дает для расстояния между уровнями тонкой структуры 2p1/2 и 2p3/2 водородного
атома значение
E 
2
16
Ei .
(13.32)
Здесь Ei – энергия ионизации водородного атома, α – безразмерная величина, называемая
постоянной тонкой структуры. Она определяется выражением

e2
1

.
c 137
(13.33)
Постоянная тонкой структуры принадлежит к числу фундаментальных констант
природы и её также называют константой связи электрона с электромагнитным
полем.
13.4. Результирующий механический момент многоэлектронного
атома.
Как показывает расчет, суммарный орбитальный момент системы определяется
выражением
M L   L( L  1) ,
(13.34)
где L — орбитальное квантовое число результирующего момента. В случае системы из
двух частиц с орбитальными моментами l1 и l2 квантовое число L — целое,
положительное — может иметь следующие значения:
L = (l1 + l2), (l1 + l2 - 1), ..., |l1 - l2|.
(13.35)
Отсюда следует, что L (а значит и результирующий момент) может иметь 2 l1 + 1 или 2 l2
+ 1 различных значений (нужно взять меньшее из двух значений l). Если система состоит
не из двух, а из многих частиц, то квантовое число L, определяющее результирующий
орбитальный момент, находится путем последовательного применения правила (13.35).
14
Проекция результирующего орбитального момента на некоторое направление
Z определяется аналогично (13.27):
Mz = ћmL,
m L = 0 , ± 1 , ± 2 , … , ± L.
(13.36)
Подобным же образом определяется и суммарный спиновый момент системы:
M s   S (S  1) ,
(13.37)
где квантовое число S результирующего спинового момента может быть целым или
полуцелым — в зависимости от числа частиц — четного или нечетного. Если число N
частиц четное, то S = Ns, Ns - 1, ..., 0, где s = 1/2, т. е. в этом случае S — целые числа.
Если же число N частиц нечетное, то S принимает все полуцелые значения от Ns до s,
где s = 1/2.
Нормальная и jj- связи. Каждый электрон в многоэлектронном атоме
характеризуется орбитальным Ml и собственным моментом Ms. Моменты Ml и Ms
складываются в результирующий момент атома Mj. При этом возможны два случая.
1. Моменты Ml взаимодействуют между собой сильнее, чем с Ms, которые в свою очередь
сильнее связаны друг с другом, чем с Ml. Вследствие этого все Ml складываются в
результирующую ML, моменты Ms складываются в MS, а затем уже ML и Ms дают
суммарный момент атома МJ. Такой вид взаимодействия называется нормальной связью
или связью Рёссель-Саундерса.
2. Каждая пара Ml и Ms взаимодействует между собой сильнее, чем с другими Ml и Ms,
вследствие чего образуются результирующие Мj для каждого электрона в отдельности,
которые затем уже объединяются в МJ атома. Такой вид связи, называемый j-j с в я з ь ю .
Наиболее важной и распространенной является нормальная связь. Такой вид связи,
как правило, присущ легким и не слишком тяжелым атомам, для которых суммарный
момент MJ атома определяется как:
M J   J ( J  1) ,
(13.38)
где квантовое число J полного момента может иметь одно из следующих значений:
J = L + S, L + S – 1, …, |L – S|.
Значит, J будет целым, если S целое ( т. е. при четном числе электронов) или полуцелым,
если S полуцелое (при нечетном числе электронов).
15
Однако нормальная связь - Это только один из крайних случаев связи. Другой
крайний случай —j-j связь, когда спин-орбитальное взаимодействие у каждого электрона
оказывается основным. Такая связь встречается у тяжелых атомов, но достаточно редко. В
основном же осуществляются более сложные промежуточные виды связи.
Спектральные обозначения. В случае нормальной связи термы принято
обозначать символами, подобными (13.30):
v
(L)J,
(13.39)
где v = 2S + 1 — мультиплетность, J — квантовое число полного момента. Отличие
с обозначением (13.30) лишь в том, что малые буквы s и j заменены на соответствующие
большие S и J. Следует отметить, что мультиплетность v дает количество подуровней
только в случае S < L (в случае же S > L, число подуровней равно 2L + 1).
Правила отбора. При рассмотрении внешнего электрона в атомах щелочных
металлов было отмечено, что не все переходы между термами возможны. Возможны
только те, которые подчиняются правилам отбора (13.22) и (13.31).
При переходе к сложным атомам правила отбора необходимо уточнить. Эмпирически
было установлено, что при нормальной связи правила отбора для квантовых чисел L, S и
J таковы:
ΔL = 0, ±1.
(13.40)
ΔS = 0.
(13.41)
ΔJ = 0, ±1.
(13.42)
При этом, однако, переход J = 0 → J = 0 запрещен.
Указанные правила отбора обоснованы квантовой теорией и не всегда являются
достаточно жесткими. Cуть этих правил в том, что только при таких изменениях
квантовых чисел L, S, J вероятность переходов является существенной.
13.5. Принцип Паули. Заполнение электронных
оболочек в атоме
Опыт показывает, что по мере увеличения порядкового номера Z атома
происходит последовательное строго определенное заполнение электронных уровней
атома. Объяснение такого порядка заполнения уровней нашел Паули (1940). Это
открытие названо впоследствии принципом Паули: в любом квантовом состоянии
16
может находиться не более одного электрона. Поэтому каждый следующий электрон
невозбужденного атома должен занимать самый глубокий из еще незаполненных
уровней. Тщательная проверка явилась подтверждением принципа Паули. Другими
словами, в атоме (и в любой квантовой системе) не может быть электронов с
одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Именно принцип Паули
объяснил, почему электроны в атомах оказываются не все на самом нижнем
дозволенном энергетическом уровне.
Данному значению п соответствует 2п2 состояний, отличающихся друг от друга
значениями квантовых чисел ℓ, mℓ, ms. Совокупность электронов атома с одинаковыми
значениями квантового числа п, образуют так называемую оболочку. В соответствии со
значением п оболочки обозначают большими буквами латинского алфавита следующим
образом:
Значение n
1
2
3
4
5
6
Символ оболочки
K
L
M
N
O
P
Оболочки подразделяют на подоболочки, отличающиеся квантовым числом ℓ.
Различные состояния в подоболочке отличаются значениями квантовых чисел тℓ и ms.
Число состояний в подоболочке равно 2(2l + 1). Подоболочки обозначают или большой
латинской буквой с числовым индексом (К, L1, L2, …) или в виде
1s;
2s,2p;
3s,3p,3d; ...,
где цифра означает квантовое число п, т. е. принадлежность к соответствующей
оболочке (К, L, М, ...). Возможные состояния электронов в атоме и их распределение
по оболочкам и подоболочкам показано в табл. 13.2, в которой вместо обозначений ms
= +1/2 и -1/2 использованы для наглядности стрелки ↑ и ↓. Видно, что число
возможных состояний в К, L, М,... оболочках равно соответственно 2, 8, 18,..., т. е.
равно 2п2. Полностью заполненные оболочки и подоболочки имеют L = 0 и S = 0,
значит и J = 0. Это важный результат: при определенных квантовых числах L и S атома
заполненные подоболочки можно не принимать во внимание.
Квантово-механическая формулировка принципа Паули определяется принципом
тождественности одинаковых частиц: в системе одинаковых частиц реализуются
только такие состояния, которые не меняются при перестановке местами двух частиц.
В самом деле, если тождественные частицы имеют одинаковые квантовые числа, то их
волновая функция симметрична относительно перестановки частиц. Для фермионов, т.е.
частиц с полуцелым спином, (а именно ими являются электроны) волновая функция
17
является антисимметричной, поэтому два одинаковых фермиона, входящих в одну и ту же
систему, не могут находиться в одинаковых состояниях.
Таблица 13.2.
Оболочка
K
L
M
Значение n
1
2
3
Подоболочка
1s
2s
2p
3s
3p
3d
(n,l)
ml
ms
0
↑↓
0
↑↓
2
2
+1
↑↓
0
↑↓
-1
↑↓
0
↑↓
+1 0
↑↓ ↑↓
-1
↑↓
+2
↑↓
+1
↑↓
0
↑↓
-1
↑↓
-2
↑↓
Число
электронов в
6
2
6
10
подоболочке
Число
электронов в
2
8
18
оболочке
Принцип Паули в квантово-механической формулировке гласит: системы
фермионов в природе встречаются только в состояниях, описываемых
антисимметричными волновыми функциями. Отсюда и вытекает предыдущая
формулировка, смысл которой заключается в том, что в системе одинаковых фермионов
любые два из них не могут находиться в одном и том же состоянии. Отметим, что число
однотипных бозонов, т.е. частиц с нулевым или целым спином, находящихся в одном и том
же состоянии, не лимитируется, т.к. бозоны описываются симметричными волновыми
функциями.
13.6. О периодической системе элементов Д.И. Менделеева.
В основе систематики заполнения электронных состояний в атомах лежит принцип
Паули. Это позволяет объяснить Периодическую систему элементов Д.И. Менделеева
(1869) — фундаментальный закон природы — основу современной химии, атомной и
ядерной физики. Понимание периодической системы элементов основано на идее об
оболочечной структуре электронного облака атома. Процесс застройки первых 22-х
элементов периодической системы представлен в таблице 13.3. Каждый следующий атом
получается из предыдущего добавлением заряда ядра на единицу (е) и добавлением одного
электрона, который помещают в разрешенное принципом Паули состояние с наименьшей
18
энергией. Так, третий элемент (литий) имеет, кроме заполненной K-оболочки, один электрон
в подоболочке 2s. Этот электрон связан с ядром слабее других и является внешним
(валентным, оптическим). Основное состояние этого электрона характеризуется значением
п = 2.
Табл. 13.3
1. Распределение электронов по состояниям называют электронной конфигурацией.
Их обозначают символически, например, так:
ls2 2s2 2p6 3s.
Это означает, что в атоме имеются два ls-электрона, два 2s2-электрона, шесть 2р-электронов
и один 3s -электрон. Из таблицы 13.3 видно, что это — электронная конфигурация атома
Na.
2. Оболочку (или подоболочку), полностью заполненную электронами, называют
замкнутой. Электроны в каждой подоболочке называют эквивалентными, у них
одинаковые значения n и l .
3. Вплоть да атома калия К последовательность заполнения оболочек и
подоболочек имеет «идеальный» характер. Первый «сбой» происходит с атомом К:
внешний электрон занимает, вместо Зd-состояния, 4s. Подобное — не единственный
случай в периодической системе, и связано это с тем, что такие конфигурации
19
оказываются более выгодными в энергетическом отношении.
4. Наблюдаемая периодичность химических и ряда физических свойств атомов
объясняется поведением внешних валентных электронов. Выяснилось, что эта
периодичность связана с определенной периодичностью электронной конфигурации
атомов, в частности, с конфигурацией внешних электронов.
5. В правой колонке табл. 13.3 приведены основные термы атомов. Для первых
четырех атомов определение основного состояния не вызывает трудности — для этого
достаточно принципа Паули. Но уже для бора В возникает неопределенность: одному рэлектрону соответствует l = 1 и s = 1/2, откуда j = 3/2 или 1/2, т. е. два состояния: Р3/2 и
P1/2. Какое из них является основным, можно решить лишь с помощью правил Хунда.
Правила Хунда. Это полуэмпирические правила, относящиеся к системе
эквивалентных электронов (у них п и l одинаковы), т. е. для электронов, находящихся в
одной подоболочке. Этих правил два:
1. Минимальной энергией данной электронной конфигурации обладает терм с
наибольшим возможным значением спина S и с наибольшим возможным при таком S
значении L.
2. При этом квантовое число J = |L – S|, если подоболочка заполнена менее, чем
наполовину, и J = L + S в остальных случаях.
13.7. Характеристические рентгеновские спектры.
Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке электронами антикатода
рентгеновской трубки, бывают двух видов: сплошные и
линейчатые. Сплошные спектры возникают при
торможении быстрых электронов в веществе антикатода и
являются обычным тормозным излучением электронов.
Вид этих спектров не зависит от материала антикатода.
При повышении напряжения на трубке наряду со
сплошным спектром появляется линейчатый. Он состоит из
Рис.13.5.
отдельных линий и зависит от материала антикатода. Каждый элемент обладает своим,
характерным для него линейчатым спектром. Поэтому такие спектры называют
характеристическими (рис. 13.5) .
С увеличением напряжения на рентгеновской трубке коротковолновая граница
сплошного спектра смещается, линии же характеристического спектра становятся лишь
20
более интенсивными, не меняя своего расположения.
Особенности характеристических спектров.
1. В отличие от оптических линейчатых спектров с их сложностью и разнообразием,
рентгеновские характеристические спектры различных элементов отличаются простотой и
однообразием. С ростом атомного номера Z элемента они монотонно смещаются в
коротковолновую сторону.
2. Характеристические спектры разных элементов имеют сходный характер (однотипны)
и не меняются, если интересующий нас элемент находится в соединении с другими. Это
можно объяснить лишь тем, что характеристические спектры возникают при переходах
электронов во внутренних частях атома, частях, имеющих сходное строение.
3. Характеристические спектры состоят из нескольких серий: К, L, М, ... Каждая серия
— из небольшого числа линий: Ка, Кβ, Кγ, ... La, Lβ, Ly, ... и т. д. в порядке убывания длины
волны λ.
Анализ характеристических спектров привел к пониманию, что атомам присуща система
рентгеновских термов К, L, М, ...(рис.13.6). На этом же рисунке показана схема
возникновения характеристических спектров. Возбуждение атома возникает при
удалении одного из внутренних электронов (под действием электронов или фотонов
достаточно большой энергии). Если вырывается один из двух электронов K-уровня (n = 1),
то освободившееся место может быть занято электроном из какого-либо более высокого
уровня: L, M, N, и т. д. В результате возникает K-серия. Подобным же образом возникают и
другие серии: L, М, ...
Серия К, как видно из рис.13.6, непременно
сопровождается появлением и остальных серий,
поскольку при испускании ее линий освобождаются
электроны на уровнях L, М и др., которые в свою
очередь будут заполняться электронами с более
высоких уровней.
Рис. 13.6.
Закон Мозли. Частоты ν линий характеристического рентгеновского излучения
подчиняются закону Мозли (1913):
(13.43)
21
R — постоянная Ридберга, Z — порядковый номер в Периодической системе элементов σ
— постоянная экранирования, т = 1, 2, 3, ... (определяет рентгеновскую серию), п = т +
1, т + 2, ... (определяет линию соответствующей серии).
Смысл постоянной экранирования заключается в том, что на электрон, совершающий
переход, действует не весь заряд ядра Ze, а заряд (Z — σ)е, ослабленный экранирующим
действием других электронов. Закон Мозли сыграл в свое время важную роль при
уточнении расположения элементов в периодической системе. Этот закон достаточно точно
выполняется для легких элементов. Для тяжелых же элементов поправка σ значительно отличается
от единицы.
Рентгеновские спектры поглощения отличаются от
рентгеновских спектров излучения: они состоят из нескольких
полос с резким длинноволновым краем (рис. 13.7). В результате
поглощения рентгеновского фотона атомом может произойти
вырывание электрона с одной из внутренних оболочек атома
(процесс фотоионизации), причем каждая из полос поглощения
Рис. 13.7.
соответствует вырыванию электрона из определенной оболочки атома (K-полоса
соответствует выбиванию электрона из самой внутренней оболочки и т. д.). Резкий
длинноволновый край полос соответствует началу процесса фотоионизации. Из рисунка
также следует, что полосы поглощения обладают тонкой структурой: в K-полосе — один
максимум, в L-полосе — 3 максимума, в M-полосе — 5 максимумов. Отметим, что
структура рентгеновских спектров поглощения тяжелых атомов аналогична, что говорит об
идентичности строения внутренних оболочек атомов тяжелых элементов.
Итак, например, K-край полосы поглощения (λK) связан с прекращением возбуждения Kуровня. Это значит, что длина волны λK характеризует энергию связи K-электрона (ЕK):
ЕK = ћωK = (2πћc)/ λK .
Детальный анализ характеристических спектров привел к уточнению структуры
рентгеновских термов (рис. 13.8). K -терм остается одиночным. L-терм оказался тройным,
М-терм — пятикратным. Мы встречаемся здесь со случаем jj-связи, которая
осуществляется в глубинных слоях тяжелых атомов. У K-оболочки п = 1, значит каждый
электрон имеет l = 0, s = 1/2 и j = 1/2 (это единственное значение). У L-оболочки п = 2,
каждый электрон имеет l = 0 или 1. При l = 0 j = 1/2, а при l = 1 согласно (13.29) j = 1/2 и
22
3/2. Итак, мы имеем здесь три подуровня в точном соответствии с кратностью L-края
полосы поглощения. А именно, при п = 2 (L-оболочка)
l
0
1
j
1/2
1/2, 3/2
Аналогично для М-оболочки и т. д. (см. рис. 13.8).
Кроме того, необходимо учесть, что возможны только
те переходы между термами, которые подчиняются
правилу отбора:
Рис. 13.8.
Δl = ±1, Δj = 0, ±1.
(13.44)
Теперь должны быть понятными изображенные на рис. 13.8 переходы: только они
удовлетворяют этим правилам отбора. Мы видим, что линии K-серии имеют дублетную
структуру. Компоненты дублетов обозначают индексами α1, α2; β1, β2 и т. д. Например, Калиния представляет собой дублет Ка1 и Ка2. Серия L и другие имеют более сложную
мультиплетную структуру.
13.8. Молекулярные спектры.
Молекула является квантовой системой; она описывается уравнением Шредингера,
учитывающим движение электронов в молекуле, колебания атомов молекулы, вращение
молекулы. Решение этого уравнения - очень сложная задача, которая обычно разбивается
на две: для электронов и ядер.
Для приближенного решения задачи используют адиабатическое приближение,
согласно которому квантово-механическая система разделяется на тяжелые и легкие
частицы — ядра и электроны. Так как массы и скорости этих частиц сильно различаются,
то считается, что движение электронов происходит в поле неподвижных ядер, а медленно
движущиеся ядра находятся в усредненном поле электронов. Следовательно, в
адиабатическом приближении уравнение Шредингера для молекулы распадается на два
уравнения — для электронов и ядер.
Из решения уравнения Шредингера для молекул водорода при указанных выше
предположениях получается зависимость собственных значений энергии от расстояния R
между ядрами, т. е. Е = E(R).
Энергия молекулы
Е ≈ Еэл + Екол + Евращ,
(13.45)
23
где Еэл — энергия движения электронов относительно ядер; Екол — энергия колебаний ядер
(в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер); Евращ —
энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориентация
молекулы в пространстве).
В формуле (13.45) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекул
и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не
могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать,
если не рассматривать сверхтонкую структуру спектральных линий.
Доказано, что Еэл >> Екол >> Евращ, при этом Еэл ≈ 1 – 10 эВ. Каждая из входящих в
выражение (13.45) энергий квантуется и им соответствует набор дискретных уровней
энергии. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или
испускается энергия ΔЕ = hν. Из теории и
эксперимента следует, что расстояние между
вращательными уровнями энергии Δ Евращ гораздо
меньше расстояния между колебательными
уровнями Δ Екол, которое, в свою очередь, меньше
расстояния между электронными уровнями Δ Еэл.
На рис. 13.9 схематически представлены уровни
энергии двухатомной молекулы (для примера
рассмотрены только два электронных уровня —
показаны жирными линиями).
Рис. 13.9.
Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных
спектрах - спектрах излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах
между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой
ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора (например, изменение
квантовых чисел, соответствующих как колебательному, так и вращательному движению,
должно быть равно ± 1). При разных типах переходов между уровнями возникают
различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых
молекулами, могут соответствовать переходам с одного электронною уровня на другой
(электронные спектры) или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой
[колебательные (вращательные) спектры].
24
Кроме того, возможны и переходы с одними значениями Екол и Евращ на уровни,
имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают
электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры. Поэтому спектр
молекул довольно сложный.
Типичные молекулярные спектры - полосатые, представляют собой совокупность
более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях.
Применяя спектральные приборы высокой разрешающей способности, можно видеть, что
полосы представляют собой настолько тесно расположенные линии, что они с трудом
разрешаются.
Структура молекулярных спектров различна для разных молекул и с увеличением
числа атомов в молекуле усложняется (наблюдаются лишь сплошные широкие полосы).
Колебательными и вращательными спектрами обладают только многоатомные молекулы, а
двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что двухатомные молекулы не имеют
дипольных моментов (при колебательных и вращательных переходах отсутствует
изменение дипольного момента, что является необходимым условием отличия от нуля
вероятности перехода).
Молекулярные спектры применяются для исследования строения и свойств
молекул, используются в молекулярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии,
квантовой электронике и т.д.
13.9. Магнитный момент атома. Опыт Штерна и Герлаха
Орбитальный магнитный момент. В квантовой теории магнитный момент μ и


механический момент М атома следует заменить операторами  и M :


e 
e 
M , z  
M z.
2mc
2mc
(13.46)
Отсюда следует, что изучение свойств магнитного момента электрона сводится к изучению свойств






операторов  и  z . А так как операторы  и M ,  z и M z отличаются друг от друга только
постоянным множителем, то их свойства совершенно аналогичны: магнитный и механический
моменты квантуются по одинаковым правилам.
В стационарном состоянии определенные значения могут иметь только модуль
магнитного момента  L и одна из его проекций на произвольную ось Z. Имея в виду


(13.46), а также (13.34) и (13.36), запишем собственные значения операторов  и  z :
25
 L   Б L( L  1) ,
μLz = -μБ mL,
L = 0, 1, 2, ...
(13.47)
mL = 0, ± 1, ± 2, …, ± L,
(13.48)
где μБ — магнетон Бора: μБ = eћ/2mc. Он играет роль кванта магнитного момента
(точнее его проекции μz).
Опыты Штерна и Герлаха. Наличие у атомов магнитных моментов и их
квантование было доказано экспериментально Штерном и Герлахом (1921). В их опытах
пучок атомов пропускался сквозь сильно неоднородное поперечное магнитное поле (рис.
13.10, а). Необходимая степень неоднородности поля достигалась с помощью специальной
формы полюсных наконечников N и S электромагнита (рис. 13.10, б). После прохождения
магнитного поля пучок атомов попадал на фотопластинку Р и оставлял на ней след.
а)
Рис. 13.10.
Если атомы обладают магнитным моментом, то согласно электродинамике на них
будет действовать сила, проекция которой на ось Z (см. рис. 13.10, б)
Fz   z
Bz
,
z
(13.49)
где μz — проекция магнитного момента атома на ось Z. Из этой формулы видно, что для
получения необходимого эффекта при малых значениях μz нужно обеспечить
достаточно большую неоднородность поля, т. е. ∂Bz/∂z. Это и достигалось с помощью
указанной формы полюсных наконечников.
В отсутствие магнитного поля след пучка на фотопластинке Р имел вид одной
полоски (z = 0). При включении же магнитного поля наблюдалось расщепление пучка
(рис. 13.10, в), что являлось следствием квантования проекции магнитного момента μz в
формуле (13.49): μz может принимать только ряд дискретных значений. В опытах
обнаружилось также, что для разных атомов число компонент, на которые расщеплялся
пучок, было или нечетным, или четным. Анализ полученных результатов показал, что
нечетное число компонент возникает у атомов, обладающих только орбитальным
26
механическим моментом ML, тогда магнитное поле снимает вырождение по L и число
компонент (значений mL) будет равно 2L + 1, т. е. нечетным.
Если же момент атома является суммой орбитального и спинового, т. е. определяется
квантовым числом J, то число компонент будет равно 2J+ 1, и в зависимости от того,
полуцелым или целым будет значение J, число компонент будет соответственно четным
или нечетным.
Спиновый магнитный момент. Зная степень неоднородности магнитного
поля, т. е. дВг/дг, Штерн и Герлах по величине расщепления пучка на фотопластинке
рассчитали значение проекции спинового магнитного момента на направление
магнитного поля, μB. Выяснилось, что μB равен одному магнетону Бора. Этот результат
приводит к гиромагнитному отношению вдвое превышающему гиромагнитное
отношене для орбитальных моментов. В связи с этим говорят, что спин обладает
удвоенным магнетизмом.
Итак, спиновый магнитный момент и его проекция на произвольную ось Z
определяются как
 S  2 Б S (S  1) ,
μSz = -2μБ ms,
m s = S , S - 1 , …, -S.
(13.50)
(13.51)
При S = 1/2 ms = +1/2 и -1/2.
Принято говорить, что спиновый магнитный момент электрона равен одному
магнетону Бора. Такая терминология обусловлена тем, что при измерении магнитного
момента мы обычно измеряем его проекцию, а она как раз и равна одному μБ. Опыты
Штерна и Герлаха явились еще одним убедительным доказательством наличия у
электрона спина. Помимо этих опытов следует упомянуть и о так называемых
магнитомеханических явлениях — опытах Эйнштейна и де Хааса, а также опыте
Барнетта. И в этих опытах было обнаружено, что гиромагнитное отношение спиновых
моментов тоже вдвое больше отношения орбитальных.
Полный магнитный момент атома. Вследствие удвоенного магнетизма спина
гиромагнитное отношение полных моментов μ/MJ оказывается значительно более
сложным. Оно зависит от квантовых чисел L, S и J. Соответствующий расчет,
проводимый в квантовой теории, позволил найти магнитный момент μ и его проекцию на
ось Z:
   Б g J ( J  1) ,
(13.52)
27
μ z = - μБgmJ,
mJ = J, J-1, …, -J,
(13.53)
где g — множитель (или фактор) Ланде
В частности, в синглетных состояниях (S = 0) J = L, g = 1, и мы приходим к формулам
(13.47) и (13.48). А при L = 0 (J = S, g = 2) — к формулам (13.50) и (13.51).
13.9. Атом во внешнем магнитном поле. Эффект Зеемана
Расщепление в магнитном поле энергетических уравнений атомов, приводящее к
расщеплению спектральных линий в спектрах, называют эффектом Зеемана. Различают
эффект Зеемана: нормальный (простой), когда каждая линия расщепляется на три
компонента, и аномальный (сложный), когда каждая линия расщепляется на большее, чем
три, число компонентов.
Эффект Зеемана характерен для атомов парамагнетиков, так как только эти атомы
обладают отличным от нуля магнитным моментом и могут взаимодействовать с внешним
магнитным полем.
Атом, обладающий магнитным моментом, приобретает в магнитном поле
дополнительную энергию
∆E = -μJBB,
(13.54)
где μJB — проекция полного магнитного момента атома на направление поля В. Имея в
виду формулу (13.53), запишем выражение для энергии каждого подуровня:
E = E0 + ∆E = E0 + μБgBmJ ,
mJ = J, J-1, …, -J,
(13.55)
где Е0 — энергия уровня в отсутствие магнитного поля.
Отсюда следует, что уровни с квантовым числом J расщепляются в магнитном поле
на 2J + 1 равноотстоящих друг от друга подуровней, причем величина расщепления
зависит от множителя Ланде g, т. е. интервалы δЕ между соседними подуровнями
пропорциональны g: δЕ ≈ g. Таким образом, магнитное поле в результате расщепления
уровней снимает вырождение по mJ.
Кроме этого, необходимо учесть, что возможны только такие переходы между
подуровнями, принадлежащими разным уровням, при которых выполняются
следующие правила отбора для квантового числа тJ:
∆mJ = 0, ±1.
(13.56)
Если в (13.55) B = 0, то энергетический уровень определяется только первым членом, если
В ≠ 0, то необходимо учитывать возможные значения mJ , а оно может принимать 2J + 1
28
значений. Это означает расщепление первоначального энергетического уровня на 2J+ 1
подуровней.
Теперь можно понять происхождение мультиплетов Зеемана. На рис. 13.11 рассмотрены
возможные переходы в атоме водорода между состояниями р (l = 1 ) и s ( l = 0 ) для двух
случаев:
1) когда В = 0 (внешнее магнитное поле отсутствует);
2) когда В ≠ 0.
В отсутствие поля наблюдается одна линия с частотой v0. В магнитном поле p-состояние
расщепляется на три подуровня (при l = 1, ml, = 0, ± 1), с каждого из которых могут
происходить переходы на уровень s, и
каждый переход характеризуется своей
частотой: v0 - ∆v, v0, v0 + ∆v.
Следовательно, в спектре появляется
триплет (наблюдается нормальный
эффект Зеемана).
Рис. 13.11.
Не вдаваясь в подробности, отметим, что нормальный эффект Зеемана наблюдается
в том случае, если исходные линии не обладают тонкой структурой (являются синглетами).
Если исходные уровни обладают тонкой структурой, то в спектре появляется большее
число компонентов и наблюдается аномальный эффект Зеемана.