6. ингибиторы коррозии и их возможности в

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ И ИХ
ВОЗМОЖНОСТИ В СОХРАННОСТИ И
РАБОТОСПОСОБНОСТИ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Ю.И. Кузнецов
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина
Российской Академии наук
Ангарск
2011 год
1.
ПЛАН
Ультратонкие (наноразмерные) покрытия, формирующиеся из
водных растворов (пассивирующие составы) или газопаровой фазы
(летучие ингибиторы коррозии, ЛИК).
2.
Прогресс в создании тонкопленочных восковых или воскоподобных
ингибированных покрытий ( = 1 ÷ 3 мкм), наносимых из водных
составов.
3.
Конверсионные покрытия (КП) для защиты черных металлов и
алюминиевых сплавов.
4.
Ингибиторы кислотной коррозии сталей при высоких температурах
(до 2000С).
5.
Универсализация ингибиторов кислотной коррозии металлов.
6.
Возможность ингибирования коррозионного растрескивания под
напряжением (КРН) трубных сталей.
7.
Повышение эффективности защиты металлов лакокрасочными
покрытиями (ЛКП) за счет введения в них ингибиторов коррозии
или антикоррозионных пигментов.
ВС=[Q/(1-Q)]exp(-2aQ)
- БTA
110
0
i, мкА/см2
1.0
80
3.0
3.0
2.5
50
5.0
20
Е, В
-0,6
-0,4
-0,2 -10 0
0,2
0,4 Изотермы адсорбции ФФН,
Анодные поляризационные кривые Ст3 БТА и их смеси на окисленной
в боратном буфере с pH 7.4, содержащем поверхности низкоуглеродистой
10 ммоль/л NaCl и различные концент- стали при Е = 0,2 В из боратного
рации ФФН, БТА и их смеси (в ммоль/л) буфера с рН 7,4
Нами предложен и успешно продемонстрирован новый подход,
заключающийся в 2-хстадийной обработке поверхности металла
водными растворами нетоксичных реагентов. В основе его лежат
результаты эллипсометрических “in situ” исследований адсорбции
органических ингибиторов на металлах, впервые показавших, что
адсорбция некоторых анионов на электроде способна инициировать
адсорбцию других органических анионов.
При его реализации на металле образуются ультратонкое
наноразмерное защитное покрытие. Для этого сначала поверхность
модифицируется адсорбцией Ин, облегчающей адсорбцию другого
Ин, которая происходит при последующей обработке вторым
раствором.
Для модификации поверхности необязательно использовать
Ин адсорбционного типа, она может быть вызвана и более сложными
процессами, как это имеет место при взаимодействии со сталью
ОЭДФЦ.
Фосфонатные ингибиторы
А.А. Чиркунов, И.А. Филиппов
Пассивация стали в растворах фосфонатов и карбоксилатов
i, мкА/см2
τкор, ч
16 мМ
8 мМ ОЭДФZn + 8 мМ К2
ОЭДФZn
80
1200
8 мМ ОЭДФZn + 8 мМ К1
60
фон
8 мМ ОЭДФZn
затем 8 мМ ОЭДФZn
8 мМ К1
затем
8 мМ К2
фон
40
1000
800
20
600
0
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
400
Е, В
-20
i, мкА/см2
200
фон
60
0
8 мМ ОЭДФMg 8 мМ ОЭДФЦ
10 мкМ
20 мкМ
одновременно
затем К2
затем К2
ОЭДФСu затем ОЭДФСu затем
20мкМ
К2
К2
ОЭДФСu и К2
8 мМ К2
фон
40
20 мкМ ОЭДФСu
+ 8 мМ К2
5 мкМ ОЭДФСu
Результаты испытаний защитных
свойств нанослоев в термовлагокамере
5 мкМ ОЭДФСu
+ 8 мМ К2
20 20 мкМ ОЭДФСu
0
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Е, В
-20
Пассивирующие составы ИФХАН-39
τкор, сут
80
70
67
69
60
50
40
30
24
20
10
12
8
Ст3
0
ИФХАН-39АМ
Д16
ИФХАН-39У
ИФХАН-39У
(два слоя)
Прогресс в теории и практике ЛИК связан, прежде всего, с продлением их защитного
последействия, обусловленном образованием из газопаровой фазы на металлах
самоорганизующихся наноразмерных слоев ЛИК. Они трудно десорбируются с поверхности
после удаления ЛИК или его носителя из замкнутого, например упаковочного пространства.
Преимуществом новых ЛИК является также обеспечение ими высокой
эффективности широкого ассортимента металлов и сплавов даже в жестких
условиях периодической конденсации влаги. Уже широко известный ЛИК ИФХАН-118, успешно прошел не только ускоренные, но и натурные, в том числе
промышленные испытания.
Натурные испытания в тропической атмосфере (г. Ханой).
Металлы
Сталь Ст.3
Чугун
СЧ-18-20
Медь М1
Цинк Ц0
Мелкие точки
коррозии по всей
площади образца
Потемнение
поверхности
По всему образцу
продукты
коррозии серого
цвета
Линасиль ИФХАН Без
-118 (через 2 года)
изменений
Без изменений
Без
изменений
Без изменений
Ингибированная
бумага ИФХАН118 ( через 3 года)
Без изменений
Без
изменений
Без изменений
Без ЛИК в полиэтиленовой упаковке (через 1 год)
Мелкие
точки
ржавчины
Без
изменений
Анодные поляризационные кривые металлов в боратном буфере (pH 7.4),
содержащем 5 ммоль/л NaCl после образования наноразмерного покрытия за
3 часа выдержки электродов в парах ЛИК
i, mkA/cm2
ЛИК
Фон
ΔE = (EptЛИК – EptФон)
E, V
Защитный эффект (ΔE) и толщина (d) нанослоев, образованных ЛИК на
металлах
ЛИК
Ст3
d, нм
Aзометин
0,8
Aминосилан
1,0
1-й слой Aзометин
0,8
2-й слой Aминосилана 1,4
Cu
ΔE,В d, нм
0,03 1,0
0,10 2,3
1,0
0,38 2,7
Zn
ΔE,В d, нм
0,09 1,1
0,12 2,0
1,1
1,24 2,4
ΔE,В
0,36
0,36
0,43
Защитное последействие ЛИК (после предварительной выдержки образцов
12 суток в его парах) в атмосфере с 100% относительной влажностью и
результаты натурных испытаний в промышленной атмосфере г. Москвы
Полная защита ++; неполная, но хорошая защита +;
слабая защита ; нет защиты -.
Защитное последействие ЛИК на металлах в течение 2,5 месяцев
ЛИК
Ст3
Cu
Aминосилан
±
±
±
+
±
-
ЛИК на базе Aзометина
+
+
+ +
++ ++
++
++
+
++
+
++
ЛИК на базе Aзометина и
Aминосилана
Zn Alloy Brass
D16
Grey cast iron
СЧ-18-20
Коррозионные испытания в промышленной атмосфере после 2 лет
Без ингибитора в упаковке
-
ЛИК на базе Aзометина и
Aминосилана
++
 
++ ++
++

++

++
Кинетика изменения эллипсометрического угла (δΔ) при
адсорбции ЛИК на воздушно окисленной и
модифицированной сульфидом поверхности стали Ст3 из
газовой фазы
Сульфид железа
Оксид железа
-δΔ
Δ
-δ
14
5
12
4
10
3
8
6
2
4
1
2
0
0
0
11
100
200
t, мин
300
0
2
4
6
8
t, сут
10 12 14
Результаты исследования поверхностной пленки сульфида,
формируемой в фоновой и ингибированной газовой среде,
методами импедансной спектроскопии и профилометрии
θ, град
поверхность воздушно
окисленной стали
-70
-60
-50
-40
-30
пленка сульфида,
сформированная в
ингибированной среде
фоновая
пленка
сульфида
-10
12
14Б
11Б
13Б
Средняя высота
неровностей, мкм
0.039
0.280
0.071
Средний шаг
неровностей, мкм
6.26
37.20
15.80
2.70
5.32
3.68
1600
269
631
0.276
0.610
0.155
Средняя
волнистость, мкм
0,1
1
10
f, Гц
100
1000
Пленка
сульфида
2 г/л
фон
ТБА
Класс
шероховатости по
ГОСТ 2789-73
Средний шаг
выступов, мкм
Плотность
выступов, мкм
-20
0
0,01
Исходная
поверхность
стали
Последействие защиты пленок летучих аминов,
сформированных в различных фазах
Общее время испытания - 10 сут., С(H2S) = 2 г/л
в газовой фазе
ВА
Z, %
100
ТА
в жидой фазе
ВА
ТА
75
50
25
0
3
13
5
7
8
время формирования пленки, сут.
9
Сравнительные испытания разработанных на базе аминов и
промышленно применяемых ЛИК
80 С, Кфон = 1.03 г/(м2ч)
20 С, Кфон = 0.35 г/(м2ч)
Z (П), %
100
Z, %
Z (П), %
100
П, %
А-1-3
50
0.5 1 2
25
50
25
0
-50
П, %
75
75
-25
Z, %
0.5 1 2
0.5 1 2
0.5 1 2
ЛИК-23
ЛИК-29
Д-4-3
0
СинСин 0.5 1 2
ин ЛИК-23
С
0.5 1 2
ЛИК-29
0.5 1 2
Д-4-3
0.5 1 2
А-1-3
Z, %
100
С(H2S) = 0.5 г/л, Син = 2 г/л, τ = 10 сут
-75
Место отбора проб ингибиторов: 75
ДСК-2 (Д-4-3) и НИЛ КиС (А-1-3)
Газопромыслового управления ООО 50
«Газпром добыча Оренбург»
25
Дата отбора – 17.11.2010 г.
0
ЛИК-23
ЛИК-29
ЛИК-23
ЛИК-29
+ карбоксилат
Новая технология оксидирования сталей:
- снижает t до 700С и щелочность ванны;
- придает МП не только декоративные, но
и высокие защитные свойства свойств.
Время до появления коррозии на стали с
МП ( = 2,0 мкм), сформированном в
растворе ИФХАНОКС-9А (70°С, 40 мин),
и запассивированного составами марки
ИФХАН-39.
Замена хроматной обработки сплавов
Аl на их химическое оксидирование в
нетоксичном водном растворе c
наполнением ингибитором
Результаты испытаний сплавов Al с КП,
полученных в растворе хроматов или
ИФХАНАЛ-3 (800С, 50 мин) с последующим наполнением покрытия ( = 2 ÷ 4
мкм) раствором ИФХАН-25, в камере
соляного тумана.
Защита металлов от кислотной коррозии:
- высокотемпературных условия (кислотная обработка глубоких
скважин, высокоскоростное травление металлов и т.п.);
- широкий диапазон действия (различные среды и металлы)
Коэффициенты торможения коррозии стали в растворах кислот
ингибитором ИФХАН-92 (1, 3) и его смесью с азотсодержащим
синергистом (2) или KI (4). Концентрация ИФХАН-92 (1-3) -0,8% и 0,4%
(4), синергиста -1,4%, KJ – 0,08%
Эффективный ингибитор кислотной коррозии металлов и
наводороживания сталей – ИФХАН-92
Влияние азотсодержащих ингибиторов на
коррозию и наводороживание стали 70С2ХА
в 2М H2SO4 и HCl при 25С (Синг = 5 мМ).
Влияние 5,0 мМ ИФХАН-92 на
коррозию цинка в 2,0 М H2SO4, HCl и
H3PO4.
Эффективный ингибитор сероводородной коррозии и
наводороживания сталей – ИФХАН-92
Z, %
0,5 г/л H2S
2,0 г/л H2S
Z, % 0,1 г/л H S
2
0,5 г/л H2S
2,0 г/л H2S
100
100
80
80
60
60
40
40
мг
/л
50
мг
/л
м
50 г/л
мг
/л
25
25
мг
/л
50
25
мг
/л
50
мг
/л
мг
/л
%
,%
ав
Zн ор, %
Zк
,%
ав
Zн р, %
о
Zк
Р,
70С2ХА
25
м
50 г/л
мг
/л
0
0
25
.
20
20
Низкоуглеродистая сталь
Влияние концентрации ИФХАН-92 на степень защиты от коррозии (Zкор),
наводороживания (Zнав) и остаточную пластичность (Р) сталей в среде NACE,
содержащей Н2S. РN2 = 1 атм. Продолжительность испытаний - 10 суток.
В ЛКП важную роль играет грунтовочный слой, который во многом ответственен
за защиту металлов от коррозии и адгезиию покрытия. Он также способен
препятствовать КРН трубных сталей .
NS-4: (в мг/л):
122 KCl, 483
NaHCO3, 136
CaCl2, 131
MgSO4 7H2O и
340 H2S
Зависимость относительного сужения RA трубной стали Х70 от состава среды,
наличия катодной поляризации и концентрации катамина АБ. Метод SSRT, т.е.
медленного растяжения образца с постоянной скоростью деформации (2 10-6м/с) в
растворе NS-4, содержащем 10 ммоль/л Na2S (рН 6,5) и моделирующим жидкость
в дефектах изоляционного покрытия при подземном пролегании газопровода
Микрокапсулированный ингибитор коррозии как основа
водоразбавляемых протекторных грунтовок
Новые технические
возможности:
Создание
водоразбавляемых
экологически чистых и
высокоэффективных
противокоррозионных
грунтовок, красок и
покрытий
•Микрокапсулированный ингибитор не
вступает во взаимодействие с
компонентами полимерных покрытий и
сохраняет свою активность.
•Расход ингибитора резко снижается.
Можно использовать самые
эффективные, но дорогие ингибиторы
Возможность нанесения по
влажной поверхности
Создание долговременной
противокоррозионной
защиты важнейших
промышленных объектов