Успехи Г.Я. Сидорова, Е.В. Варламова, В.Ф.Швец

Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
УДК 66.093.48 (66.097.38)
Г.Я. Сидорова, Е.В. Варламова, В.Ф.Швец
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ДЕГИДРАТАЦИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ЭФИРОВ И
ВЫДЕЛЕНИЕ
АКРИЛОВОЙ
КИСЛОТЫ
МЕТОДОМ
РЕКТИФИКАЦИИ
В статье рассматривается процесс получения акриловой кислоты путём дегидратации
молочной кислоты или ее эфиров. Выделение акриловой кислоты из реакционной массы
велось методом ректификации. Сравнение данных проводилось с экспериментом, в котором
акриловая кислота выделялась из искусственно созданной смеси.
In article process of receiving acrylic acid by dehydration of lactic acid and its esters is
considered. The selection of acrylic acid from reactionary mass was carried out by rectification.
Comparison of data was carried out with experiment in which acrylic acid was extracted from
artificially created mix.
Мировые запасы ископаемого органического сырья, представленного
нефтью, природным газом и углём, огромны, но рано или поздно они будут
исчерпаны. Уже сегодня явно ощущается дефицит ископаемых
энергоносителей, выражающийся в постоянном росте их цены на мировых
рынках.
Огромное
количество
основных
продуктов
химической
промышленности могут быть получены на базе биосырья. Один из таких
продуктов – молочная кислота. Наличие двух реакционных групп в
молекуле молочной кислоты позволяет использовать её в качестве сырья для
получения широкой гаммы продуктов – мономеров, полимеров, эфиров и
других органических соединений. В частности, дегидратацией молочной
кислоты и ее эфиров получается акриловая кислота или ее эфиры.
Акриловая кислота и её производные – это основа для
высокоэффективного производства лакокрасочной продукции, нетканых
материалов, высококачественной отделки кожи, беспигментной печати в
текстильной промышленности, производства флокулянтов для очистки
воды. Также это основа для суперабсорбентов, которые используются в
производстве санитарно-гигиенических средств, полимеров для поглощения
воды из почвы и отдачи её растениям в производстве сельхозпродуктов.
На данный момент основным промышленным способом получения
акриловой кислоты является процесс парофазного окисления пропилена [1].
Целью настоящей работы является исследование процесса получения
акриловой кислоты или ее эфиров на основе производных молочной кислоты, в
частности, метиллактата и подбор каталитической системы, обеспечивающей
максимальный выход акриловой кислоты. А так же разработка способа
выделения целевого продукта из реакционной смеси методом ректификации.
Способ выделения акриловой кислоты, полученной каталитическим
окислением пропилена, методом ректификации описан в патенте [2].
Уже были проведены подобные исследования на различных цеолитах и
других катализаторах [3-5]. В продолжение этой работы был исследован
39
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
модифицированный
цеолит
NaY,
предоставленный
нам
МГУ
им. М.В. Ломоносова.
Исследования
проводились
на
лабораторной
установке,
представляющей собой проточный реактор вытеснения со стационарным
слоем гетерогенного катализатора. Процесс осуществлялся в газовой фазе.
Анализ проб, взятых в течение процесса, осуществлялся с помощью
газового хроматографа c детектором по теплопроводности и пламенноионизационным
детектором.
Идентификация
продуктов
реакции
проводилась на газовом хроматографе с массселективным детектором DSQ.
по масс-спектрометрической библиотеке данных органических веществ
NIST. Концентрация МК определялась методом потенциометрического
титрования за вычетом концентрации АК.
Эксперименты проводились на катализаторе с различными исходными веществами (молочная кислота (МК) или метиллактат (МЛ)) при разбавлении водой или метанолом с изменением массовых соотношений компонентов, времени контакта и температуры.
В разных средах доминируют различные реакции. В среде
метиллактат-метанол основные получаемые продукты – метилакрилат
(МА) и метоксиметилпропионат (ММП). Кроме того, в качестве побочных
продуктов наблюдается образование метилпропионата (МП), метилпирувата
(МПир) и диметоксиэтана (ДМЭ) в количестве 0,3-0,5 мас.%, 0,5-0,7 мас.%
и 2,5-3 мас.%, соответственно (указаны средние значения). Образование
молочной и акриловой кислот не наблюдается.
В среде метиллактат-вода основной получаемый продукт –
акриловая кислота (АК). В качестве побочных продуктов было установлено
образование метоксиметилпропионата (0,5-08 мас.%), метилпируата (0,3-0,5
мас.%), пентандиона (<0,2 мас.%), метилакрилата (0,5-1 мас.%), и
диметоксиэтана (1,5-2,5 мас.%). Образование молочной кислоты в ходе
самой реакции не наблюдается. Но по мере хранения реакционной массы,
концентрация молочной кислоты увеличивается. Очевидно, что в
присутствии акриловой кислоты происходит гидролиз метиллактата.
В среде молочная кислота-вода основной получаемый продукт –
акриловая кислота и димер молочной кислоты (лактилмолочная кислота).
Возможно, идёт образование и более длинных олигомеров молочной
кислоты, но идентификация их не возможна. Образование олигомеров
молочной кислоты происходит уже в испарителе перед реактором, что
заранее ухудшает показатели процесса. Этот побочный продукт в
дальнейшем будет оказывать негативное влияние при выделении целевого
вещества. Кроме того, в качестве побочного продукта отмечается
образование пентандиона в количестве 0,5-0,7 мас.%.
Предполагаются следующие пути образования продуктов:
CH3-CH(OH)-COOCH3 ↔ CH2=CHCOOCH3 + H2O
CH2=CHCOOCH3 + H2O ↔ CH2=CHCOOH + CH3OH
CH3-CH(OH)-COOCH3 + H2O ↔ CH3-CH(OH)-COOH+ CH3OH
CH3-CH(OH)-COOH ↔ CH2=CHCOOH + H2O
40
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
Побочные реакции:
CH3-CH(OH)-COOCH3 → CH3CHO + 2CO +H2
CH3-CH(OH)-COOH → CH3CHO + CO2 +H2
CH3CHO + 2CH3OH → CH3CH(OCH3)2
CH2=CHCOOCH3 + H2 → CH3-CH2-COOCH3 и/или
CH3-CH(OH)-COOCH3+CH2=CHCOOH↔CH3-CH2-COOCH3 +
+CH3-CO-COOCH3
2CH3-CH(OH)-COOH → CH3-CH2-CO-COCH3 +CO2 +2H2O
2CH3-CH(OH)-COOCH3↔CH3-CH(OСH3)-COOСH3+CH3-CH(OH)-COOH
и/или
CH3-CH(OH)-COOCH3 + CH3OH ↔ CH3-CH(OСH3)-COOСH3 + H2O
Процессыполимеризации:
nCH2=CHCOOСH3 → -(-CH2-CH(COOСH3)-)n
nCH3-CH(OH)-COOCH3 → H-(-OCH(CH3)-CO-)n-OCH3 +(n-1) CH3OH
nCH2=CHCOOH → -(-CH2-CH(COOH)-)n
nCH3-CH(OH)-COOH → H-(-OCH(CH3)-CO-)n-OH +(n-1)H2O
Лучшие данные
представлены в табл. 1.
по
экспериментам
в
различных
системах
Табл.1. Дегидратация в различных системах на катализаторе NaY ( МГУ)
Система
МК:Н2О
МЛ:Н2О
МЛ:Ме
Соотношен.
масс.%
30:70
20:80
21:79
Т,оС
300
280
325
Выход
продукта,%
35
24
30,5 (ММП 23%)
Конверсия
исх.в-ва,%
64,6
65,6
71,5
SАК,%
54,2
36,6
42,7
Динамика изменения показателей процесса представлена на рис. 2 и 3.
Рис.2.График сравнения выходов акрилатов в различных системах
41
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
Рис. 3. График сравнения конверсии лактатов в различных системах
Выделение акриловой кислоты из собранной реакционной смеси,
полученной путем дегидратации лактатов, проводилось методом
ректификации.
Табл.2. Состав разделяемой смеси после реактора
Содержание,
масс.%
Вещество
Содержание,
масс.%
Вещество
Метанол
39,9
ММП
8,1
ДМЭ
0,2
АК
5,2
МА
1,5
МК
24,6
МП
0,1
пентадион
1,4
МПир
0,3
пропандиол
0,6
МЛ
14,6
Н2О
64,9
Ректификация проводилась при постепенном нагревании смеси, при
атмосферном давлении, с непрерывной подачей флегмы в колонну. Было
собрано 10 фракций. Состав фракций оказался смешанным по составу и
довольно сложным для идентификации. Количество потерь при разделении
составил около 10% из-за проходящих в кубе процессов полимеризации. Для
улучшения показателей был проведен опыт по разделению искусственной
смеси, составленный по данным опыта с исходными веществами
МЛ:Н2О=30:70мас.% (конверсия метиллактата – 70,2%,выход акриловой
кислоты – 50%).
Табл. 4 . Состав искусственной смеси
Вещество
Масс.%
Метанол
Вода
Метилакрилат
ММП
Метиллактат
АК
5,5
71
3
1
12
10,5
42
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
Табл. 5. Фракционный состав и характеристики фракций
Вещество,
мас.%
1 фр.
6467°С
2 фр.
6685°С
3 фр.
8592°С
4 фр.
9298°С
5 фр.
98°С
6 фр.
99105°С
7 фр.
105130
°С
Куб
Вода
0,7
1,9
14,6
38,4
40,6
97,6
9,4
-
Метанол
44,5
66,6
24,8
6,2
-
-
-
-
МА
54,8
8,4
-
-
-
-
-
-
ММП
-
23,2
5,2
-
-
-
-
-
МЛ
-
-
55,3
55,3
59,4
0,2
-
-
АК
-
-
-
-
-
2,2
88,1
-
Примесь
-
-
-
-
-
-
2,5
-
Продукты полимер-и
-
-
-
-
-
-
-
100
w фр, от
исх. см.,
мас.%
4,7
3,7
2,8
4,5
7,7
67,6
4,7
4,3
Потери составили 6 мас.%.
Библиографический список:
1. Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Химия,
1988. С. 405-408.
2. Заявка 2154626 Российская Федерация, МПК7C 07 C 57/04. Способ получения акриловой кислоты высокой степени чистоты (варианты) / Боер (мл.) У.
[и др.] (US); заявитель и патентообладатель Ром Энд Хаас Компани. №
95120214/04; заявл. 29.11.95; опубл. 20.08.00. 20 с.
3. Efficient acrylic acid production through bio lactic acid dehydration over NaY
zeolite modified by alkali phosphates / Junfeng Zhang [and others] // American
Chemical Society Catalysis. 2011. №1. 32–41 РР.
4. G.C. Gunter, R.H. Langford, J.E. Jackson, D.J. Miller, Catalysts and Supports for
Conversion of Lactic Acid to Acrylic, Ind. Eng. Chem. Res. 1995. № 34. 974-980 РР.
5. Evaluation of catalysts and optimization of reaction conditions for the dehydration
of methyl lactate to acrylates / Zhang Jinfeng, Lin Jianping, Xu Xiaoboand Cen
Peilin // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2008.
№ 16(2). 263–269 РР.
43