ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОПОРИСТЫХ

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОПОРИСТЫХ
СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ УГЛЕЙ КУЗБАССА
Бервено А.В., Бервено В.П.
ООО «Сорбенты Кузбасса», Кемерово, РФ
Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово, РФ
Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, РФ
Пористые углеродные материалы – сорбенты, человечество использует на
протяжении многих столетий. Углеродные нанопористые сорбенты
используются для очистки воздуха, разделения газов методом короткоцикловой
безнагревной адсорбции (воздуха на кислород и азот; синтез-газ на водород и
монооксид углерода, природный газ на метан и гелий и др.), детектирования и
концентрирования метана, углекислого газа и вредных летучих органических
соеденений. Углеродные сорбенты находят применение как в хроматографии,
так и в сорбционных ловушках, используемых в экологическом анализе.
Особый интерес в прикладной области науки вызывают углеродные
нанопористые материалы при использовании их в качестве подложки для
суперконденсаторов нового поколения (ионисторов), электродов для литийионных аккумуляторов, в топливных элементах и аккумуляторах водорода. К
свойствам таких материалов предъявляются жесткие требования, вызванные
особыми условиями их эксплуатации. Актуальность разработки, направленной
на создание эффективных сорбционных материалов заключается в том, что на
рынке РФ существует дефицит в этих материалах из-за отсутствия их
промышленного производства. В результате целые заводы вынуждены закупать
и создавать свои производства аккумуляторов и ионистров на основе
зарубежных дорогостоящих материалов (например, компания «Лиотех»).
Для изготовления суперконденсаторов и нанесения катализаторов
наиболее пригодны мелкодисперсные малозольные (около 2,5%) порошковые
углеродные материалы обладающие большим объёмом микропор (размером 1-2
нм) – до 0,5 см3⁄г, высокой площадью поверхности – до 1500-2500 м2⁄г.
Методика
получения
эффективных
углеродных
нанопористых
материалов из каменноугольного сырья – углей Кузбасса разрабатывается
специалистами компании «Сорбенты Кузбасса» и Института углехимии и
химического материаловедения СО РАН. В нашей лаборатории разработаны
научные основы получения углеродных молекулярных сит с заданными
свойствами из различных углеродных материалов, проведены исследования
различных исходных углеродных материалов, выяснены механизмы
формирования микропор в углеродных волокнах и антрацитах.
Для устойчивого получения углеродных сорбционных материалов с
требуемыми свойствами необходимо знание закономерностей формирования их
нанотекстуры, а также связи её характеристик с сорбционными, кинетическими
характеристиками. Элементарные нанотекстурные фрагменты в углеродных
материалах – волокнах и углях являются ассоциатами молекул аренов
(графенов). Количество макромолекул в ассоциатах и их расположение в углях
играет важную роль при формировании микропористой структуры при их
термохимической активации.
Промышленно значимым сырьём для производства активных углей
традиционно являются древесные опилки, торф, антрациты, каменные и бурые
угли. В последние годы все более активно используют природные материалы –
скорлупы орехов, плодовых косточек, лузги зерновых культур и др. В
настоящее время для получения эффективных сорбентов используются многие
синтетические (полипропиленовые, полиэтиленовые и др.) и природные
неорганические, органические и элементоорганические материалы (золы, кокс,
селикагели, глины, алюмогели и др.). Многие угли являются неподходящим
сырьем для изготовления сорбентов, т.к. обладают высокой зольностью – до 20
%. Их подвергают обработке в щелочах и кислотах.
Как известно сорбционные свойства углеродных материалов
определяются распределением пор по размерам, площадью поверхности,
размером и объемом микро-, мезо- и транспортных макропор, электроннообменными свойствами: природой активных центров, зарядом на поверхности,
сродством к электрону и электронодонорной способностью. На эффективность
газоразделения также оказывают влияния внутридиффузионные затруднения,
возникающие при прохождении газа через слой сорбента (из-за узких пор и
малого их количества в материале).
Окислительная
активация
исходных
углей
с
получением
широкопористых углеродных материалов происходит за счёт выгорания
средней молекулы аренов в ассоциатах из трёх-пяти молекул – в элементарных
нанотекстурных фрагментах (ЭНТФ) матрицы углеродных материалов [1, 2].
При такой обработке углей образуется сорбционный материал, который
сохраняет гидрофильные компоненты, в результате также увеличивается
пористость, сорбционно-кинетические характеристики и резко возрастает
площадь поверхности. То есть в зависимости от степени обгара материала
можно получать материалы с разными характеристиками.
Эффективность сорбционных углеродных материалов определяется
шириной щелевых пор, размером молекул аренов, боковые поверхности
которых являются стенками пор (Рис.1.1 и Рис.1.2).
Рис. 1.1. Надмолекулярная структура в углях с содержанием
углерода 80-90% [3].
Рис. 1.2. Надмолекулярная структура в антрацитах, содержание
углерода 91-95%.
На представленных рисунках видно, что поры, имеющиеся в исходных
углеродных материалах, являются наноразмерными. Для улучшения свойств
антрацитов и «раскрытия» графенов – плоскостей в исходных углеродных
материалах проводили их термическую окислительную активацию.
Цель работы: Для определения оптимальных условий получения
эффективных нанопористых сорбционных материалов из углей Кузбасса,
изучали зависимость сорбционных свойств от температуры степени обгара
исходного антрацита.
Объект исследования: углеродные нанопористые сорбционные
материалы из углей Кузбасса, активированные в специальных условиях, с
разной степенью обгара, с малой зольностью – около 2,5%.
Методика работы: Состав функциональных групп изучали по данным
ИК-спектроскопии с Фурье-дифрактометром. Структуру и нанотекстуру,
элементный состав полученных углеродных материалов исследовали с
помощью электронного сканирующего микроскопа и энергодисперсионного
спектрометра. Для изучения пористости использовали сорбцию в сорбент
бензола, толуола, воды, метанола. Сорбционно-кинетические свойства также
изучали с помощью газовой хроматографии (водорода, гелия, азота, кислорода,
метана, монооксида углерода и их смесей). Распределение пор по размерам,
объём микропор и площадь поверхности полученных материалов
анализировали с помощью термодесорбометрии – в качестве сорбата
использовали водород, углекислый газ и азот.
В результате работы: Были получены и изучены образцы сорбционных
материалов из углей Кузбасса (зольность 2,5%), с разной степенью обгара. По
данным ИК-спектроскопии и элементного анализа, при окислении наблюдается
удаление алифатических и образование кислородсодержащих, в основном ОНи СО-групп. При длительном высокотемпературном окислении на воздухе на
микрофотографиях заметно появление трещин и большого числа мезо- и
макропор.
Установлено, что сорбционная ёмкость и пористость полученных
сорбентов увеличивается до обгара около 36,6%, далее с обгаром уменьшается,
что говорит о схлопывании микропор и небольшом увеличением числа
транспортных пор [4-5], что также подтверждается данными газовой
хроматографии, где резко уменьшаются удельные удерживаемые объемы
монооксида углерода (критический размер молекулы 0,27 нм). По данным
термодесорбометрии при обгаре более 36,6% объем мезопор почти не меняется.
Сорбционные свойства присущи образцам с обгаром около 36%, усадка
же антрацита в образцах с обгаром более 36,6% сопровождается разрушением
частиц антрацита, что видно на микрофотографиях (Рис.1). Также на
микрофотографиях видны каналы, которые расширяются со степенью обгара
углеродного материала, их ширина колеблется от 1 до 30 микрон
(транспортные поры).
Однако, после некоторого уменьшения размеров пор, происходит их
увеличение до размеров около 1-3 нм (по данным сорбции углекислого газа и
азота на материал с помощью поромера - «Термосорб», методы – ТОЗМ и Ткривой). Площадь поверхности в полученных нанопористых сорбентах
составляет 300-600 м2/г, объем мезопор достигает 0,6 см3/г (по БЭТ и Ткривой), средний размер пор 1-3 нм. С увеличением степени обгара
уменьшается удельная площадь поверхности при использовании в качестве
сорбата азота.
С помощью газовой хроматографии установлено, что удельный
удерживаемый объем метана достигает 2 л/г в образцах активированных углей
с обгаром около 10%, что говорит о большом объеме пор, размером от 0,5 до 1
нм.
Рис.2. Микрофотографии образцов мезопористых материалов из антрацитов с
обгаром более 40 %.
С помощью ИК-спектроскопии проводили анализ функциональных групп
в полученных углеродных материалах и их состава. Благодаря характерным
колебаниям молекул можно идентифицировать химический состав и
предсказать структуру. По ИК-спектрам контролировали наличие ОН-групп и
фенолов; ароматических соединений; ОН-замещённых ароматических С=С
групп или С=О (по таблице Киселёва для углей и углеродных материалов).
Рис. 3. ИК-спектры антрацита в зависимости от обгара в воздухе.
Заключение: Синтезированы нанопористые углеродные материалы из
антрацита и жирного угля, изучены их свойства. Изучены их свойства, показана
возможность их использования в качестве подложки для получения новых
суперконденсаторов. В дальнейшем планируется исследование полученных
образцов сорбентов методом гелиевой пикнометрии.
Список литературы:
1. Stoeckli, F., Daguerre, E., Gulliot, A. // Carbon, 37, [12], 1999, P. 2075.
2. Бервено, А.В., Бервено, В.П. Исследование сорбционно-кинетических
свойств углеродных молекулярных сит // Журнал «Физикохимия поверхности и
защита материалов», Т.45, №4, 2009, С. 411-414.
3. Саранчук, В.И., Айруни, А.Т., Ковалев, К.Е., Надмолекулярная
организация, структура и свойства угля, К., 1988.
4. Бервено, А.В., Бервено, В.П. Получение и исследование свойств
углеродных ультрамикропористых материалов для разделения газов. // Журнал
Ползуновский вестник, №3, 2009, С. 189-192.
5. Бервено, А.В., Бервено, В.П. Получение углеродных нанопористых
сорбентов из углей Кузбасса и исследование их свойств. // IV Межрегиональная
научно-практическая конференция с международным участием инновации в
угольной отрасли и экономике Кузбасса, 28-29 апреля 2011, Белово, С. 13-17