Разработка новых конкурентоспособных технологий получения биотоплив из широкого спектра растительного сырья и отходов Яковлев В.А., Кириллов В.А., Пармон В.Н., Хромова С.А. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Новосибирск, Россия 1 Московская международная конференция «Биотопливо 2007», 1 октября 2007 г. Объединенный Институт катализа (ОИК) ОИК Институт катализа им. Г.К.Борескова (БИК) КТИ технического углерода (Омск) Волгоградский научно-инженерный центр Научно-инженерный центр ЦЕОСИТ (Новосибирск) Санкт-Петербург Головной институт (Новосибирск) Москва Московский отдел Волгоград С-Петербургский филиал Омск Новосибирск Омский филиал Опытное производство адсорбентов и катализаторов 2 Опытное производство технического углерода Опытное производство малотоннажного органического синтеза UIC www.catalysis.ru Приоритетные направления исследований Института катализа Катализаторы и каталитические процессы, в том числе: Конверсия легких углеводородов и природного газа Нефтепереработка Важнейшие процессы химической промышленности Переработка природного газа (обессеривание и др.) Фармацевтика Агрохимия Полимеризация олефинов Пористые оксиды Цеолиты Защита окружающей среды Нетрадиционная энергетика, утилизация и конверсия возобновляемого сырья и угля Адсорбенты и композитные материалы с регулируемыми свойствами: 3 Селективные сорбенты воды, углекислого газа и т.д. Углеродные материалы и технический углерод Наполнители на основе дисперсных материалов UIC www.catalysis.ru Стратегия Института катализа в разработке новых катализаторов и каталитических технологий Фундаментальные исследования Разработка новых новых Разработка носителей для носителей для катализаторов катализаторов Разработка новых новых Разработка промышленных промышленных катализаторов катализаторов Коммерциализация на существующих производствах 4 Разработка новых новых Разработка каталитических каталитических процессов процессов Создание новых производств UIC www.catalysis.ru Одна из основных задач XXI века: Цивилизация неминуемо должно менять базу первичных источников энергии Цель презентации: - показать растущую роль катализа при решении задач эффективной переработки биомассы в продукты топливного назначения - обозначить несколько перспективных направлений переработки широкого спектра растительной биомассы в компоненты моторных топлив 5 UIC www.catalysis.ru Содержание презентации I. Возобновляемая энергетика в России и в мире до 2020 года II. Место катализа в возобновляемой энергетике III. Примеры разработок каталитической переработки биомассы в продукты топливного назначения III.I. Быстрый пиролиз древесины с последующей каталитической гидрообработкой получаемой бионефти III.II. Получение биодизеля и его гидрооблагораживание с применением гетерогенных катализаторов и катализаторов гидрокрекинга III.III. Получение биоэтанола из энергетических трав с высоким содержанием целлюлозы через поэтапную механическую и ферментативную обработку селекционной растительной биомассы 6 UIC www.catalysis.ru I. Возобновляемая энергетика в России и в мире до 2020 года 7 UIC www.catalysis.ru Мировые запасы первичных энергоресурсов Запасы и извлекаемый ежегодный объем минеральных топлив и ежегодный прирост биомассы в млрд. тонн нефтяного эквивалента Мировые запасы Годовая добыча Потенциал, годы Нефть 130 4 30–35 Уголь 720 2 350 Природный газ 104 2.1 50 22000 5 · 106 − − ? ? Природный газ в газогидратах: – в земле – в океане Годовая формация растительной биомассы 80 ∞ Ежегодный прирост растительной биомассы на Земле составляет 170-200 млрд. т на сухой материал, что оценивается как 70-80 млрд. т нефтяного эквивалента. В России производится около 200 млн. т влажной деловой древесины, что дает 35-45% древесных отходов. Chemistry & Business, 2004, A. Danilov 8 UIC www.catalysis.ru Стратегия развития топливно-энергетического комплекса России до 2020 года включает: Использование возобновляемых и локальных топливных источников для достижения следующих целей: - Уменьшение потребления невозобновляемых источников энергии - Уменьшение экологической нагрузки от деятельности топливноэнергетического комплекса - Обеспечение децентрализованных потребителей, удаленных регионов с сезонным завозом топлива - Уменьшение расходов на завоз топлива (северные регионы РФ потребляют 7 млн. т нефтепродуктов в год и около 23 млн. т. угля, завозимых из центральных регионов Российской Федерации) Для России Технический потенциал возобновляемых источников энергии – 4.6 млрд. т у. т. (в пять раз больше, чем современное потребление РФ) Экономический потенциал возобновляемых источников энергии – 270 млн. т у.т. (25% ежегодного потребления РФ) 9 UIC www.catalysis.ru Доля возобновляемой энергетики в России на настоящий момент Электричество Доля возобновляемых источников энергии при производстве электричества была в 2002 году 0,5% от общего производства (4,2 млрд. кВт.ч) и кардинально не изменилась до сего года Производства тепла: Замена органического топлива - ~ 1% от общего потребления (10 млн. т у.т. в год) 5 млн. семей используют более 50 млн. м3 дров Торф используется в теплоэлектростанциях в удаленных районах (в 2000 году 1,7 млн. т торфа переработалось для производства тепла и электричества) Вывод: в России возобновляемые источники энергии используются недостаточно Причины: - наличие громадных запасов ископаемых энергоресурсов - низкие внутренние цены на энергоносители 10 UIC www.catalysis.ru Планы развития возобновляемой энергетики в России до 2010 года - ввод в действие электрических мощностей - 1000 МВт тепловых мощностей - 1200 МВт Тенденции: организация производства биотоплива – пеллет, бионефти , торфяных брикетов Мотивация для России: - обеспечение энергоносителями труднодоступных регионов - увеличение доли потребления возобновляемых энергоносителей - увеличение экспорта нефти и природного газа в ЕС - обеспечение ЕС биотопливом Важно, чтобы как можно более глубокая переработка биомассы проводилась в местах ее произрастания для снижения транспортных расходов 11 UIC www.catalysis.ru II. Место катализа в возобновляемой энергетике 12 UIC www.catalysis.ru Место каталитических технологий в переработке биомассы для нужд энергетики Биомасса Производство биотоплива Прямое ожижение ия зификац Производство тепла е мо е я пр гани и сж Сжигание Каталитическая в кипящем очистка слое отходящих катализатора газов Га я ментаци или фер Газификация в кипящем слое катализатора Пиролиз Сырая бионефть CO + H2 + H2, CH4, CH3OH Каталитиче ское ожижение до УВ (+H2,CO) Каталитический синтез из CO и H2 Cat. Метанол и ДМЭ 13 Cat. Спирты Каталитическое облагораживание бионефти Cat. Углеводороды (УВ) УВ) – приоритетные для Института катализа технологии UIC www.catalysis.ru Пример технологии, основанной на каталитическом сжигании органических веществ в кипящем слое катализатора Контролируемое экологически более чистое горение, совмещенное с различными технологическими процессами отходящий газ 400-500 K «каталитические котельные» мощностью 0,2 МВт на газообразном, жидком и твердом топливе, в том числе некондиционном нагрев и испарение жидкостей решетка, регулирующая сушка и термообработка твердых веществ температуру очистка сточных вод от органических 700-1000 K соединений нагретая жидкость воздух очистка отходящих газов от горючей пыли обезвреживание отходов биотехнологии горючее сжигание влажных гетерогенных субстратов типа илов КГТ сжигание «смешанных» радиоактивных отходов сжигание измельченной биомассы 14 UIC www.catalysis.ru Влияние природы катализатора на выход конечных продуктов Кислотный катализатор Fe-катализатор Биомасса Хлориды переходных металлов Ni-катализатор 15 Уголь Пиролизная смола Фурфурол и т.п. CO, H2, CH4 UIC www.catalysis.ru III. Примеры разработок каталитической переработки биомассы в продукты топливного назначения III.I. Получение компонентов моторных топлив из древесины через быстрый пиролиз с последующей каталитической гидрообработкой получаемой бионефти в рамках FP-6, проект №518312 (SES6) BIOCOUP “Co-processing of upgraded bio-liquids in standard refinery units” 16 UIC www.catalysis.ru Концепция проекта «BIOCOUP» Название проекта Сопряженная переработка облагороженной бионефти на стандартной нефтеперерабатывающем оборудовании Участники 18 организаций из 10 стран Номер проекта FP6 №518312 Бюджет 7,8 млн. € на 60 месяцев Дата начала проекта 1 мая 2006 года задача Института катализа Hydrocarbon-rich fraction Biomass Liquefaction residues Process residues Fractionation during and after condensation Lignin-rich fraction Co-processing in conventional petroleum refinery Conventional fuels and chemicals De-oxygenation (blending) Derivatives of hemicelluloses and celluloses Conversion Oxygenated products Energy production 17 Note: hydrocarbon-rich fractions are formed when the biomass feedstock contains a significant amount of extractive substances; e.g the case for forestry residues. UIC www.catalysis.ru Быстрый пиролиз – прямое ожижение биомассы Сухая биомасса Быстрый пиролиз Уголь Газы Жидкость (бионефть) катализ Выход до 70 % к сухой биомассе (+H2, CO) Топливо 18 UIC www.catalysis.ru Прототип реактора ротационного пиролиза 1. Конусно-ротационный пиролизер (прототип - University of Twente, BTG (The Netherlands) 2. Конусно-ротационная установка быстрого пиролиза – аналог – совместная разработка ИК и КТФ ИгиЛ СО РАН Общие особенности: -Термоудар (высокие скорости нагрева 100010000оС/сек, время контакта менее 1 сек, быстрая закалка продуктов) - применение вращающегося конуса Преимущества по сравнению с прототипом: Различные процессы (различные продукты); Эндотермические процессы обеспечиваются: 1) горением карбонизированных продуктов, 2) электрическим подогревом теплоноситель: 1) песок или катализатор, 2)стенка конуса рецикл теплоносителя 19 UIC www.catalysis.ru Общий вид конусноротационной установки быстрого пиролиза 1 – электродвигатели (верхний - АИР 63А6 0,18 кВт 860 об/мин, нижний – АД (АИРМ) 80В8 0,55 кВт 685 об/мин, 380 В, 50 Гц); 2 – питатель биомассы, 3 – термопары, 4 – вращающийся конус, 5 – лифтинг для рециркуляции регененированного теплоносителя, 6 – отверстия в конусе для циркуляции теплоносителя в зоне пиролиза; 7 – газораспределительная решетка; 8 – узел для вращения конуса с системой охлаждения, 9 - трубка для отвода пиролизных газов; 10 - отверстия между инертной и окислительной зоны кипящего слоя; 11 – зона горения в кипящем слое; 12 - зона пиролиза в инертном газе На стадии монтажа 20 UIC www.catalysis.ru Свойства бионефти Химический состав OH Высокая вязкость Нестабильно (склонно к полимеризации) Слабая испаряемость Высокое содержание кислорода Несмешиваемость с традиционными топливами Сильная кислотность (рН 3) Элементный состав: C – 30-60 % О – 30-60 % H– 6-7% N – <1 % до 30 % of H2O OH Фенолы R Карбоновые кислоты R C R O O OH HO R C Эфиры C R C O OH O O R O O O R Фураны R O O O O O R Лактоны R R N N-содержащая ароматика NH2 хинолин аминонафталин Необходимо гидрооблагораживание, чтобы минимизировать содержание кислородорганических соединений и трансформировать их в углеводороды 21 UIC www.catalysis.ru Способы каталитической деоксигенации бионефти T → cat 2 → cat → cat → cat → cat T, H T T T, CO Дегидрирование (– H2O) Гидрогенолиз (– H2O) Декарбонилирование (– CO) Декарбоксилирование (– CO2) Декарбоксилирование (– CO2) Основное требование: катализатор должен быть стабильным в кислой среде 22 UIC www.catalysis.ru Результаты ИК СО РАН - Разработан ряд несульфидированных каталитических систем гидрооблагораживания бионефти, позволяющих достигать степени деоксигенации 95-100%. 23 UIC www.catalysis.ru Результаты ИК СО РАН Êàòàëèçàòî ð Co-Mo/Al2O3 (Albemarle Co.) Ni-Mo/Al2O3 (Albemarle Co.) Ni-Cu/ CeO2 Ni-Cu/ Al2O3 Äàâëåí èå, MPa 1,16 1,16 1,15 1,1 Òåì ï åðàò óðà, 0C 300 300 250 300 Í àãðóçêà, ÷-1 0,6 0,6 1,0 0,75 Êî í âåðñèÿ, % 97,5 92,8 100 100 Ñòåï åí ü äåî êñèãåí àöèè, % 15,4 15,4 100 96,1 100 Ni-Mo/Al2O3 (Albemarle) Co-Mo/Al2O3 (Albemarle) Ni-Cu/CeO2 80 Деоксигенация модельного соединения бионефти - анизола HDO, % Ni-Cu/Al2O3 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 âðåì ÿ, ÷ 24 UIC www.catalysis.ru III.II. Получение биодизеля и его гидрооблагораживание с применением гетерогенных катализаторов и катализаторов гидрокрекинга в рамках комплексного проекта «Биодизель» ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» 25 UIC www.catalysis.ru Краткое содержание проекта 1. Разработка катализаторов переэтерификации и гидрооблагораживания 2. Создание испытательной базы для тестирования катализаторов 3. Создание технологической базы для производства катализаторов 4. Разработка исходных данных на установку производительностью 12000 т/год биодизельного топлива 5. Проведение испытаний получаемого топлива в дизельных двигателях 6. Разработка проектов национальных стандартов на биодизельное топливо 7. Проведение маркетинговых мероприятий Бюджет проекта: 150 млн. рублей – бюджет РФ, 65 – млн. рублей внебюджет 26 UIC www.catalysis.ru Концепция проекта «Биодизель» Название: Разработка конкурентоспособной технологии и аппаратурного оформления для получения высокотехнологичной продукции – биодизельного топлива из сельскохозяйственного сырья Суть проекта заключается в создании двухступенчатой технологии переработки растительных масел, на примере рапсового масла, в биодизель путем переэтерификации со спиртами и дизельное топливо через каталитическую гидрообработку биодизеля. растительное масло спирт Реактор 1 с катализатором 1 сепарация выпаривание биодизель глицерин Реактор 2 с катализатором 2 жирные кислоты H2O 27 дизельное топливо сепарация UIC www.catalysis.ru Основные химические процессы переэтерификации растительных масел и гидрооблагораживания биодизеля Растительное масло O H2C O HC O H2C O Биодизель Глицерин R1 H2C O R2 O R3 OH O H+Het + CH3OH или OH-Het кат1 Напр. 1 HC OH H2C OH + Особенности: R H3C O H2 + Кат2 Напр. 2 -Использование гетерогенных катализаторов переэтерификации (отсутствие стоков и необходимости нейтрализации, получение чистого глицерина) -Использование несульфидированных катализаторов гидрооблагораживания, которые позволяют получать высокоцетановый дизель 28 Алканы Дизель UIC www.catalysis.ru Результаты ИК СО РАН Достигается высокая конверсия (98 - 100%) и селективное превращение олеиновой кислоты в продукты, близкие к бензиновой и дизельной фракциям. Продукты деоксигенации олеиновой кислоты 29 UIC www.catalysis.ru III.III. Получение биоэтанола из энергетических трав с высоким содержанием целлюлозы через поэтапную механическую и ферментативную обработку селекционной растительной биомассы 30 UIC www.catalysis.ru Концепция направления «БИОЭТАНОЛ» Селекция культур с высоким содержанием целлюлозы Обработка целлюлозы Деполимеризация целлюлозы H2 для топливных элементов Ферментация до этанола деполимеризованной целлюлозы Этанол Конверсия этанола в синтез-газ Синтез газ для химического синтеза Синтез-газ как топливо в турбинах и двигателях внутреннего сгорания 31 Использование как добавка к бензину UIC www.catalysis.ru Паровая конверсия этанола Rh катализатор Cat alyst 9-Rh H2, % m= 3,332 gr V= 4,00 ml, T= 700 C CO, % CO2 ,% CH4,% P = 1 атм, H2O/C2H5OH=4, GHSV=2500 ч-1, Т = 700ºС 80,0 Concentration, vol.% 70,0 60,0 50,0 Условия процесса: 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T=600-700 оC, P=1 атм, GHSV=2500 ч-1 Мольное соотношение на входе в реактор: Time, h H2O/C2H5OH=4 Co катализатор Состав смеси на выходе, об.%: Catalyst 1-Co m=13,88 gr V=9,50 ml, T=750 C H2, % CO, % CO2,% CH4,% 80,0 Concentration, vol.% 70,0 H2=51; CO=10.6; CH4=0.4%; CO2= 9; H2O=28.5 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 P = 1 атм, H2O/C2H5OH=4, GHSV=2500 ч-1, Т = 750ºС 10,0 0,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Time, h 32 UIC www.catalysis.ru Содержание работ по направлению 1. Селекция растительных культур с высоким содержанием целлюлозы Задача: производство зеленой массы с оптимальным соотношением целлюлозы и лигнина на основе селекционных форм Мискантуса китайского Таблица 1. Сравнительная таблица источников целлюлозосодержащего сырья. целлюлоза, % лигнин, % гемицеллюлоза, % Тополь (Populus) 40-50 22.7 25.8 15-30 Трансгенный тополь (Transgenic poplar) 40-50 10 - 20 15-30 Льняноe волокнo 52-58 2-4 12-16 44 4-17 24 Мискантус (Miscanthus) Мискантус китайский, урожай 2006 г. ИЦиГ СО РАН, Новосибирск Мискантус в условиях Западной Сибири способен давать урожайность зеленой массы 760 800 ц/га или 100 - 150 ц сена с гектара 33 UIC www.catalysis.ru 2. Подготовка сырья, пригодного для прямой ферментации Традиционный способ – кислотный гидролиз Новый способ – нанопомол (твердофазной механохимической экстракции). Для достижения максимального доступа ферментов к целлюлозе. 3. Процесс прямой микробиологической деполимеризации целлюлозы, получение олиго- и моно- сахаров легко усваиваемых микроорганизмами 34 Общая схема переработки целлюлозы UIC www.catalysis.ru Выводы -Технологии переработки биомассы в топливо напоминают ситуацию 100-летней давности в нефтепереработке, когда использовалась только прямая перегонка без катализа, т.е. без крекинга, гидрокрекинга, риформинга, сероочистки, изомеризации и т.д.). -Для повышения конкурентоспособности биотоплива на мировом рынке необходима разработка и внедрение новых технологий переработки возобновляемого сырья, в том числе каталитических. -Данные технологии позволят не только расширить существующую сырьевую базу, но и получить биотопливо, которое будет повышать качество традиционного топлива при использовании в смеси. 35 UIC www.catalysis.ru Контакты Boreskov Institute of Catalysis 5, pr. Akad. Lavrenteva, 630090, Novosibirsk, Russia 36 Директор института катализа СО РАН Академик Пармон Валентин Николаевич E-mail: [email protected] Тел.: +007 383 3308269 Факс: +007 383 3308269 к.х.н. Яковлев Вадим Анатольевич E-mail: [email protected] Тел.: +007 383 3306254 Факс: +007 383 3308269 д.т.н. Кириллов Валерий Александрович E-mail: [email protected] Тел: +007 383 3306187 Факс: +007 383 3308269 UIC www.catalysis.ru Why ethanol is attractive for H2 production? C2H5OH + 3H2O = 2CO2 + 6H2 • Ethanol (or bioethanol) is a renewable material as it can be produced from biomass • It has been already used as universal transportation fuel • Ethanol is CO2 neutral fuel since the closed carbon cycle operates • Ethanol is non-toxic • H2 production by ethanol SR allows utilization of bioethanol without high distillation 37 UIC www.catalysis.ru Основные направления деятельности в области НИОКР Фундаментальные Фундаментальные основы основы гомогенного, гомогенного, гетерогенного гетерогенного ии ферментативного ферментативного катализа катализа Фундаментальные Фундаментальные основы основы приготовления приготовления катализаторов катализаторов Математическое Математическое моделирование моделирование ии химическое химическое машиностроение машиностроение 38 Автоматизация Автоматизация каталитических каталитических исследований исследований Разработка Разработка новых новых ии усовершенствование усовершенствование существующих существующих катализаторов катализаторов ии каталитических каталитических процессов процессов Информационные Информационные технологии технологии вв катализе катализе UIC www.catalysis.ru