6. Результаты работы крайне важны в связи с Указами

Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №5
6. Результаты работы крайне важны в связи с Указами Президента
РФ от 04.06.08 г. № 889 “О мерах по повышению энергоэффективности
Российской экономики”; от 07.07.11 г. № 899 “Об утверждении приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации и перечня критических технологий Российской Федерации”, а
также в связи с Федеральным законом от 23.11.09 г. № 261-ФЗ “Об энергосбережении и о повышении энергоэффективности”.
Рассмотренные подходы к созданию энерго- и ресурсоэффективных
технологий служат надежной основой интенсификации технологических
процессов снижения себестоимости, а также повышения качества продукции.
Библиографические ссылки
1. Шевченко В. Я., Баринов С. М. Техническая керамика. М.: Наука,
1993. 187 с.
2. Баринов С. М. Трещиностойкость машиностроительной керамики //
Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. 1988. Т. 1. С. 72 − 132.
3. Эванс А. Г., Лэнгдон Т. Г. Конструкционная керамика. М.: Металлургия, 1980. 256 с.
УДК 666.293.522.5
Ю.А. Спиридонов, Е.В. Царева
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ГЛУШИТЕЛЕЙ С ЦЕЛЬЮ
СОЗДАНИЯ ЭФФЕКТА ОПАЛЕСЦЕНЦИИ У ЭМАЛИ ДЛЯ
ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ
Исследованы различные типы глушителей стекла с целью их применения для получения эмалей, обладающих эффектом опалесценции. Рассмотрено получение опалесцирующих
эмалей на основе калийсвинцовосиликатного стекла с добавлением оксида фосфора. Изучен
механизм глушения стекол данной системы в присутствии P2O5.
Various types of mufflers of glass for the purpose of their application for receiving the enamels possessing effect of opalescence are investigated. Receiving opalescence enamels on the basis of
106
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №5
KO2-PbO-SiO2 glass with addition of oxide of phosphorus is considered. The mechanism of muffling
glasses of this system in the presence of P2O5 is studied.
В последнее время в ювелирном искусстве наблюдается возрождение
интереса к живописи по эмали. Рынок насыщен художественными эмалями, не отвечающими всему комплексу требований, предъявляемых к таким
материалам. И в условиях, когда потребитель вновь начинает интересоваться давно забытым искусством получения художественных ювелирных изделий, современные мастера столкнулись с отсутствием подходящих материалов для эмалирования.
В частности возникает необходимость в разработке составов опалесцирующих эмалей, способных выдерживать многократный нагрев при
температуре 780-800 °С. Полупрозрачные эмалевые слои различной степени глушения позволяют мастерам ювелирам добиваться интересных художественных эффектов в своих изделиях (рис. 1).
А
Б
Рис. 1. Примеры ювелирных изделий, декорированных опалесцирующими эмалями:
А. Роспись по бесцветной опалесцирующей эмали (подложка-золото);
Б. Розовая опалесцирующая эмаль на изделиях К.Фаберже
Современным ювелирам – потребителямэмалей – необходимоиметь
такие составы этого материала, которые позволяли бы легко регулировать
степень его светопропускания непосредственно в своих мастерских.
В различных источниках описано множество глушителей стекла, чьи
небольшие добавки способны в значительной степени снизить светопропускание материала, при этом, не изменяя его окраски. Каждый из них хорошо
107
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №5
выполняет эту функцию в стеклах определенных составов и может оказаться бесполезным в других. Известно, что универсальными глушителями,
применяемыми для получения опаловых и матовых стекол и эмалей, являются соединения фтора, фосфора и мышьяка. В исследовании в качестве
глушителей были опробованы фтор и оксид фосфора. Помимо своей основной функции (глушения стекла), вводимые добавки не должны ухудшить ни
кроющую способность эмали, ни ее физико-химические свойства.
В качестве основы для создания глушеной эмали использовано калийсвинцовосиликатное стекло, модифицированное оксидами B2O3, BaO,
ZnO, SnO2. Стекломассу варили в лабораторной стекловаренной печи и
вырабатывали отливкой на стальную плиту. Затвердевшие диски диаметром 40-50 мм отжигали в муфельной печи при температуре 550оС.
Количество вводимого фтора (в пересчете на фтор-ион) изменяли от 0,1
до 1,6 мас.% с шагом 0,3 мас.%. При содержании фтора до 0,7% стекло остается прозрачным, опалесценция не наблюдается. При увеличении концентрации
фтора свыше 1 мас.% стекло полностью глушится, при этом сильная опалесценция наблюдается уже после выработки фритты в воду, а при нанесении
эмалевого покрытия на металл эмаль заглушается полностью. Таким образом,
получать опалесцирующие эмали с различной степенью глушения при использовании фтора затруднительно и неудобно с практической точки зрения, особенно учитывая высокую летучесть фтора в условиях варки (до 40 – 50%). В
связи с этим, фтор был исключен из дальнейших исследований.
Другой исследованный глушитель – фосфор вводили в состав экспериментального материала на стадии приготовления шихты. В пересчете на
оксид фосфора концентрация этой добавки составляла 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 и
3,5 мас.% (сверх 100). Уже после отжига у полученных стекол была отмечена опалесценция, при этом их светопропускание зависело от концентрации оксида фосфора. Невысокое содержание этого компонента 1,5 и 2,0%
вызывало лишь слабозаметную опалесценцию даже у образцов стекла
толщиной примерно 5 мм. Значительно более сильным был эффект при
концентрациях добавки 2,5; 3,0 и 3,5 мас.%, опалесценция этих стекол была хорошо заметна, а светопропускание составляло примерно 15-20%. Однако достигнутого эффекта явно недостаточно. Эмаль на металле имеет
108
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №5
толщину до 1,0 мм, поэтому указанное снижение светопропускания у таких тонких слоев оказывается практически незаметным невооруженным
глазом. Поэтому степень глушения стекла увеличивали при помощи наводки (вторичной термообработки стекла).
Из всех исследованных составов наибольшую степень глушения показал материал с концентрацией оксида фосфора равной 2,5%, при большем и меньшем содержании этого компонента светопропускание стекла
выше. Эта закономерность характерна для всех образцов, прошедших наводку при различных температурах. По мере роста последней светопропускание материала с содержанием оксида фосфора равным 2,5 мас.%
снижалось от 70 до 45% (при толщине стекол 1 мм) и от 55 до 20% (при
толщине стекол 2 мм). Таким образом, с точки зрения светопропускания,
стекла с концентрацией оксида фосфора 2,5% наиболее предпочтительны.
Они позволяют получать широкий спектр материалов с различной степенью глушения. Это возможно благодаря выбору температуры их термообработки в интервале 550-700°С.
Оксид фосфора широко применяется для глушения кальцийалюмосиликатной системы при получении коврово-мозаичной плитки, глушеных облицовочных плит, стекломрамора и других материалов строительного назначения. В стеклах изученной системы оксид фосфора до настоящего времени
применялся ограничено. Результаты настоящего исследования продемонстрировали возможность использования оксида фосфора при синтезе художественных эмалей. Хорошо известно, что глушение стекла происходит благодаря разделению однородной стекломассы на две или более фазы, имеющие
четкие границы между собой. Это происходит за счет процессов ликвации
или кристаллизации, возможно также, что оба этих явления одновременно
присутствуют в материале и приводят к его глушению. В связи с этим представляет интерес изучение механизма опалесценции калийсвинцовосиликатных стекол в присутствии оксида фосфора. Для определения структуры и фазового состава изученных стекол использовали оптическую микроскопию и
рентгенофазовый анализ. На микрофотографиях стекла, термообработанного
при 600°С, наблюдается капельная ликвационная структура с размером ка-
109
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №5
пель до 20 мкм (рис. 2). Видно, что внутренняя область капель закристаллизована, причем размер кристаллов составляет 0,5-1,0 мкм.
А
Б
В
Рис. 2. Микрофотографии ликвационных образований, закристаллизованных в
процессе наводкифосфатной эмали, содержащей различные количества оксида
фосфора: А - 1,5%; Б - 2,5%; В - 3,5% (сверх 100).
Одно деление линейки составляет 3 мкм
При помощи РФА был установлен фазовый состав закристаллизованных капельных образований, представленный ортофосфатом свинца
(Pb3(PO4)2), метафосфатом калия (KPO3), двойным калиевым и бариевым
ортофосфатом (KBaPO4) (рис. 3).
После отжига (550оС) у образца материала наблюдается небольшая
опалесценция, РФА зафиксировал наличие одной фазы – ортофосфата
свинца. Повышение температуры термообработки увеличивает степень
кристалличности материала, появляется вторая кристаллическая фаза – метафосфат калия, увеличиваются размеры пиков на дифрактограммах, снижается светопропускание материала.
Структура образцов глушеного стекла была исследована на оптическом поляризационном микроскопе «Полам Р-211». Согласно этим данным
в синтезированных материалах у стекла с концентрацией глушителя 1,5%
110
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №5
капельные ликвационные образования достигают3-5 мкм, а у стекла, содержащего 2,5 и 3,5% оксида фосфора,– размера15-20 мкм. Из данных оптической микроскопии видно, что именно при концентрации оксида фосфора равной 2,5% отмеченные закристаллизованные ликвационные капельные образования вырастают до наибольшего размера, обуславливая
достаточную степень глушения материала. Внутренняя часть ликвационных участков закристаллизована с размером кристаллов 0,5-1 мкм.
120
ψ, %
100
80
Pb3(PO4)2
60
KPO3
40
KBaPO4
20
мас.%
0
1,5
2
2,5
3
3,5
Рис. 3. Кристаллические фазы, выделяющиеся при термообработке стекла при
температуре 700оС
Помимо этого было проведено исследование структуры материала,
содержащего 2,5 мас.% оксида фосфора, прошедшего наводку по «короткому» режиму при температурах 550; 600;650 и 700оС.
По данным оптической микроскопии при повышении температуры
термообработки от 550оС до 700оС увеличиваются размеры ликвационных
образований от 5-7до 15-20 мкм. По-видимому, именно это увеличение
размеров ответственно за рост степени кристалличности материала, отмечаемое при помощи РФА.
Введение оксида фосфора незначительно изменило механические
свойства и ТКЛР эмалевого стекла. Последнее не должно сколь-нибудь
заметным образом сказаться на прочности сцепления покрытия с
металлической подложкой, при этом некоторое увеличение значения этого
свойства, отмеченное на графике, несколько приближает ТКЛР эмали к
ТКЛР металла, что является положительным фактором для закрепления
стекловидного покрытия на подложке. Это подтвердается экспериментом
111
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №5
по нанесению стекол, имеющих в своем составе разное количество оксида
фосфора, на подложку. Все составы образовали на меди сплошное плотное
покрытие, выдержавшее все технологические стадии производства,
нанесенная эмаль не имела сколов и трещин.
Испытание готового покрытия на кислотостойкость показало, что
выдержка в серной кислоте, необходимая для отбеливания металла, не
изменила внешнего облика эмали. Визуальная оценка не выявила
ухудшения состояния поверхности покрытия. Это подтвердается данными,
полученными на профилометре. Шероховатость поверхности эмали не
ухудшилась от воздействия кислоты (класс поверхности до обработки в
кислоте – 6б, а после обработки – 6а).
А
Б
В
Г
Рис. 3.4.8. Микрофотографии ликвационных образований, закристаллизованных в
процессе наводки фосфатной эмали при: А - 550оС; Б - 600оС; В - 650оС; Г - 700оС.
Одно деление линейки составляет 3 мкм.
112
Успехи
в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. №5
Температура нанесения глушеных эмалей (780-790оС) превосходит
температуры наводки, исследованные в работе (550-700оС), поэтому при
эмалировании и последующих термообработках возникает опасность изменения степени глушения покрытия, однако этого не наблюдалось при
проведении экспериментов. Это можно объяснить тем, что продолжительность термообработок при эмалировании невелика. В случае использования электрической печи она составляет всего одну минуту, причем часть
этого времени неизбежно затрачивается на нагрев изделия до температуры
обжига. Время термообработки при использовании газовых горелок еще
меньше – порядка 15-20 секунд. Этой продолжительности, по-видимому,
недостаточно для того, чтобы произошли изменения в степени кристалличности материала, а, следовательно, и в его светопропускании.
Вывод:
Проведенные исследования свойств материала показали, что введение оксида фосфора в количестве до 3,5% в состав разработанной эмали
вызывает ее глушение, и в то же время практически не изменяет ни значения физико-химических свойств стекла, ни способности эмали образовывать на поверхности подложки гладкого блестящего слоя при температурах не выше 790°С. Это свидетельствует о том, что оксид фосфора может
выступать в виде глушителя у разработанных составов калийсвинцовосиликатных эмалей по благородным металлам. Установлено также, что его
оптимальной концентрацией является 2,5 мас.%, при этом степень глушения материала можно регулировать температурой термообработки (наводки) стекол, в ходе которой происходит их частичная кристаллизация, вызывающая изменения светопропускания материала.
Эти данные позволяют мастеру представить предполагаемый декоративный эффект. А впоследствии ювелир сам может определить для себя
оптимальную степень опалесценции в соответствии со своим художественным замыслом.
113