Диссертация - Ивановский государственный химико

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Ивановский государственный химико-технологический университет»
На правах рукописи
РОМАНЕНКО ЮРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ
КИНЕТИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЗАМЕЩЁННЫХ
НИТРОБЕНЗОЛОВ И ПРОЦЕССЫ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ
ГИДРОГЕНИЗАЦИЮ НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА
02.00.04 – Физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата
химических наук
Научный руководитель:
д.х.н., проф. Лефедова О.В.
Иваново – 2014
-2-
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
4
Используемые в работе соединения
9
1. Обзор литературы
1.1.
11
Кинетика реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов
11
и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
1.2.
Процессы,
сопровождающие
гидрогенизацию
замещённых
15
нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
1.3.
Адсорбционные и кинетические модели, используемые при
23
описании адсорбции водорода
1.4.
Основные подходы к составлению кинетических моделей, ис-
27
пользуемых при описании кинетики реакций гидрогенизации
органических соединений
2. Экспериментальная часть
36
2.1.
Характеристики веществ, используемых в работе
36
2.2.
Методы получения и физико-химические характеристики ис-
38
пользуемых никелевых катализаторов
2.3.
Кинетическая установка и методика кинетического экспери-
40
мента
2.4.
Физико-химические методы анализа, используемые в работе
3. Кинетическое описание процессов жидкофазной гидрогенизации
44
46
нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы
3.1.
Кинетика адсорбции водорода на поверхности никелевых ката-
49
лизаторов в присутствии растворителя
3.1.1. Адсорбция водорода на поверхности пористого никеля
50
в водном растворе гидроксида натрия
3.1.2. Оценка адсорбционных параметров водорода в услови-
60
-3-
ях проведения гидрогенизационных процессов
3.2.
3.1.3. Моделирование стадии адсорбции водорода
62
Адсорбция органических соединений на поверхности никеле-
65
вых катализаторов
3.3.
Окисление активных центров поверхности никелевых катализа-
69
торов
3.4.
Описание процесса дегидрирования растворителя, сопровож-
72
дающего химические взаимодействия в поверхностном слое катализатора
3.5.
Кинетические модели гидрогенизации нитробензолов и проме-
78
жуточных продуктов восстановления нитрогруппы
4. Результаты и их обсуждение
101
4.1.
Обобщение и анализ полученных данных
101
4.2.
Предсказательная способность примененной модели
107
Выводы
112
Литература
113
Приложения
132
-4-
ВВЕДЕНИЕ
При получении различных продуктов тонкого органического синтеза в последнее время все шире используются процессы жидкофазной каталитической
гидрогенизации [1-4]. Известно, что технологии на основе гидрогенизационных
процессов, обеспечивают высокий выход и качество целевых продуктов, характеризуются более низкими энергозатратами и расходами сырья, а за счет исключения из технологического цикла серу- и азотсодержащих восстановителей, сокращения объемов токсичных сточных вод и твердых отходов их отличает высокая
экологическая безопасность. Именно по этим причинам ведущие фирмы промышленно развитых стран особое внимание уделяют изучению стехиометрических механизмов и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений различного строения [5-7].
Актуальность. Продукты восстановления замещённых нитробензолов находят широкое практическое применение при получении органических красителей, биологически активных веществ, фармацевтических субстанций, добавок к
полимерным материалам и пр. Химическими предприятиями ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза для получения продуктов восстановления производных нитробензола используются высокоэффективные экологически чистые технологии, к которым в полной мере можно отнести процессы
жидкофазной гидрогенизации с использованием переходных металлов в качестве
катализаторов.
Известно, что гидрогенизация замещённых нитробензолов протекает по
сложным последовательно-параллельным схемам химических превращений, а основными промежуточными продуктами являются фенилгидроксиламины, нитрозо-, азокси- и азобензолы [8, 9]. Следует отметить, что реакции гидрогенизации
замещённых нитробензолов могут сопровождаться рядом процессов, таких как
окисление поверхности катализатора, дегидрирование растворителя, не исключён
конкурирующий характер адсорбции исходных соединений и продуктов реакции
и пр. [10, 11]. К сожалению, отмеченные особенности протекания реакций гидро-
-5-
генизации органических соединений на переходных металлах, чаще всего, не
упоминаются и практически не обсуждаются в литературе.
Систематическое изучение кинетики и механизмов реакций гидрогенизации
в различных условиях позволяет получать надёжную информацию о стадийности
превращений, рассчитывать кинетические параметры, а также делать обоснованные выводы о наличии возможных побочных процессов. В определенной степени
часть вопросов может быть снята при разработке кинетических схем и анализе результатов моделирования. Кинетическая модель, наиболее полно описывающая
имеющийся массив экспериментальных данных, служит не только подтверждением предполагаемого механизма реакции, но и позволяет более глубоко понять
причины протекания процессов, сопровождающих гидрогенизацию, и обоснованно подходить к выбору оптимальных технологических режимов. Анализ результатов моделирования расширяет возможности обобщения полученных результатов и позволяет делать выводы, не вытекающие непосредственно из результатов
эксперимента. Таким образом, работы, направленные на решение указанных задач, следует признать актуальными.
Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», раздел «Разработка научно-обоснованных методов регулирования адсорбционных свойств и реакционной способности каталитических систем для реакций гидрогенизации и
окисления» координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2011 ÷ 2013 гг., раздел «Теоретические и общие вопросы адсорбции
и хроматографии», шифр темы П. 2.15.1.Т.
Цель работы – экспериментальное и теоретическое обоснование кинетических схем превращений нитробензолов и продуктов неполного восстановления
нитрогруппы, а также процессов, сопровождающих реакции гидрогенизации на
никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола.
Задачи исследования:
– определение константы скорости адсорбции водорода на активной поверхности
пористого и скелетного никелевых катализаторов и расчёт кинетических парамет-
-6-
ров реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного
восстановления нитрогруппы в водных растворах 2-пропанола различного состава;
– уточнение стадийности превращений и определение роли промежуточных продуктов в общей схеме превращений замещённых нитробензолов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации;
– выявление стадий, ответственных за процессы, сопровождающие реакции гидрогенизации замещённых нитробензолов и промежуточных продуктов;
– разработка и обоснование наиболее приемлемых вариантов кинетических схем,
удовлетворительно описывающих имеющийся массив полученных экспериментальных данных.
Научная новизна:
1. В работе впервые определены константы скорости стадий:
– адсорбции водорода на пористом и скелетном никелевых катализаторах;
– взаимодействия нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы с водородом в поверхностном слое в водных растворах 2-пропанола различного состава;
– обратимого и необратимого окисления активных центров катализатора;
2. Проведена оценка констант скорости стадий адсорбции органических соединений, участвующих в реакциях, а также стадии обратимого дегидрирования 2пропанола в условиях гидрогенизации.
3. Подтверждены следующие положения:
– водород и органические соединения адсорбируются на различных активных
центрах поверхности катализатора;
– возможно обратимое и необратимое окисление поверхности катализатора, а
окислительные способности нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы соответствуют рядам, приведённым в литературе;
– при адсорбции молекул нитро-, нитрозобензолов, фенилгидроксиламина и анилина предполагается участие одного активного центра поверхности катализатора
и двух – при адсорбции азо- и азоксибензолов.
-7-
4. Предложенные кинетические схемы в полной мере описывают имеющийся
массив экспериментальных данных по кинетике реакций гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а также обладают
предсказательной силой, что апробировано на примерах реакций гидрогенизации
4-аминоазобензола, 4-нитроанилина, 2-хлоранилина и 2-нитрохлорбензола.
Практическая ценность. Кинетическое исследование сложных реакций
предполагает не только обработку экспериментальных данных, но и математическое моделирование изучаемых процессов. Разработка технологических регламентов также невозможна без описания стадийности превращений и апробирования разрабатываемых кинетических схем. Кинетическая модель, наиболее полно
описывающая имеющийся массив экспериментальных данных, даёт возможность
рассчитывать оптимальные технологические режимы проведения реакций. Результаты моделирования являются дополнительным средством для подтверждения или опровержения возможного механизма реакции, и содержат необходимую
информацию, непосредственно не вытекающую из результатов эксперимента.
Методы исследования, используемые в работе. При выполнении экспериментальной части работы использованы: кинетический метод, высокоэффективная жидкостная и газожидкостная хроматография, а при разработке кинетических схем и их обсуждении – кинетическое моделирование.
Основные положения, выносимые на защиту:
– роль водорода в стадиях химических превращений различных реакционноспособных групп и процессах, сопровождающих гидрогенизацию, а также константы
скорости адсорбции водорода;
– модельные расчеты, раскрывающие роль промежуточных продуктов в общей
схеме превращений замещённых нитробензолов;
– вклад скоростей стадий, ответственных за процессы, сопровождающие реакции
гидрогенизации замещённых нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, в общую скорость изучаемых реакций;
– кинетические схемы и результаты математического моделирования, описывающие стадийность превращений исследованных соединений.
-8-
Апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в 3
статьях в журналах Перечня ВАК и тезисах 7 докладов, опубликованных в трудах
конференций различного уровня. Основные результаты работы докладывались на
следующих научных мероприятиях:
– VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки – специалисту нового века», г. Иваново, 19-21 апреля 2010 г.,
– V Международная конференция «Современные проблемы физической химии»,
г. Донецк, 5-8 сентября 2011 г.,
– Всероссийская конференция «Катализ: от науки к промышленности», г. Томск,
21-24 ноября 2012г.,
– Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2013», г. Москва,
8-13 апреля 2013 г.,
– II Всероссийская Молодежная конференция «Успехи химической физики»,
г. Черноголовка, 19-24 мая 2013 г.,
– XXVI Международная научная конференция «математические методы в технике и технологиях», г. Нижний Новгород, 27-30 мая 2013 г.,
– IV Всероссийская научная конференция «Физическая химия поверхностных
явлений и адсорбции», г. Плёс, 1-6 июля 2013 г.
-9-
Используемые в работе соединения
Название соединения
Структурная формула
NO2
Нитробензол
НБ
NO
Нитрозобензол
НЗ
NHOH
Фенилгидроксиламин
Азоксибензол
Сокращение
ФГА
N
АЗОБ
N
N
АБ
N
H
N
H
N
O
Азобензол
Гидразобензол
ГБ
NH2
Анилин
А
NO2
4-нитроанилин
4НА
H2 N
NH2
1,4-фенилендиамин
1,4ФДА
H2 N
NH2
4-аминоазобензол
N
4ААБ
N
NO2
2-нитрохлорбензол
2НХБ
Cl
2-хлоранилин
NH2
Cl
2ХА
- 10 -
Малеат натрия
NaOOC-CH=CH-COONa
МКNa
C2H5-OOC-CH=CH-COO-C2H5
ДЭМК
СH3-CH(OH)-CH3
2-пропанол, SH2
СH3-(C=O)-CH3
Ацетон, S
Уксусная кислота
СH3-COOH
НАс
Гидроксид натрия
NaOH
NaOH
Диэтиловый эфир
малеиновой кислоты
2-пропанол
Ацетон
- 11 -
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Кинетика реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов
и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
Известно, что закономерности протекания реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов непосредственно связаны со стадийностью превращений
нитрогруппы. Комплексное исследование отдельных стадий реакции позволяет
раскрыть наиболее вероятный механизм взаимодействий, определить параметры
реакционной способности исходных и промежуточных соединений, сформировать основу для математического описания изучаемого процесса. Важной составляющей такого подхода является систематическое изучение кинетики отдельных
стадий превращений исходных веществ и полупродуктов реакции [2, 8, 9, 12].
Результаты многочисленных исследований [2, 8, 9, 13-25] свидетельствуют
о том, что реакции гидрогенизации НБ и его производных сопровождаются образованием целого ряда промежуточных и побочных соединений. Наиболее часто в
качестве основных промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы
большинством исследователей отмечается образование НЗ, АЗОБ, ФГА, АБ и ГБ
[8, 9, 13-15, 21, 26-28]. Очевидно, что особенности химических превращений
именно нитрогруппы будут определять кинетику реакций жидкофазной гидрогенизации НБ и его производных.
В литературе приводятся различные варианты схем превращений замещённых нитробензолов. Наиболее подробное экспериментальное и теоретическое
обоснование стадийности превращений НБ в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации на переходных металлах нашло отражение в работах В.П. Шмониной
[18, 29-32]. Предложенная ею схема – рисунок 1.1 – является результатом фундаментальных исследований кинетики гидрогенизации замещённых нитробензолов
на платине, палладии и никеле в индивидуальных и смешанных растворителях и
представляет собой развитие известного механизма Габера-Лукашевича, описывающего превращения нитрогруппы при ее химическом и электрохимическом
восстановлении [33].
- 12 HORNH2
1
RNO2
+H2
-H2O
2
RNO
3
+H2
RNHOH
9
+H2
-H2O
4
RNH2
5
+3H2
RNH2H6
6
R N N R
O
+H2
+H2
HORN NR
10
R N N R
7
+H2
R NH NH R
H2NR RNH2
8
11
Рисунок 1.1. Основные продукты и стадии превращений нитробензола и его замещённых: 1 – нитробензол; 2 – нитрозобензол; 3 – фенилгидроксиламин; 4 – анилин;
5 − циклогексиламин; 6 − азоксибензол; 7 − азобензол; 8 − гидразобензол; 9 −
4−аминофенол; 10 − 4−гидроксиазобензол; 11 − бензидин
Согласно предложенной схеме – рисунок 1.1 – гидрогенизация НБ (1) протекает через ряд последовательных и параллельных стадий. Каталитическое превращение НБ в А (4) происходит через образование НЗ (2) и ФГА (3) до А (4) путём последовательного присоединения трех молекул водорода к нитрогруппе. Такой механизм превращений называется гидрогенизационным. При повышенных
температурах и давлениях водорода возможно дальнейшее гидрирование А до
циклогексиламина (5). Отличительной чертой схемы В.П. Шмониной от стадийности превращений, предложенных Габером-Лукашевичем, является включение
реакций взаимодействия промежуточных продуктов. Данные реакции протекают
гомогенно в объёме раствора, по так называемому конденсационному механизму.
Так, взаимодействие НБ с А или НЗ с ФГА приводит к образованию АЗОБ (6), который далее восстанавливается до А через АБ (7) и ГАБ (8); также не исключены
и реакции гомогенной изомеризации: ФГА в 4-аминофенол (9), АЗОБ в 4гидроксиазобензол (10) и ГАБ в бензидин (11) [18, 29-32].
Анализ результатов, изложенных в работах [29, 30, 34-39], позволяет констатировать, что для объяснения кинетических закономерностей реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов в большинстве случаев авторы обращаются к однотипным схемам химических превращений нитрогруппы.
- 13 -
Следует отметить, что НЗ в реакционных системах чаще всего не фиксируется, и вводится в схемы превращений НБ априори как продукт, предшествующий
образованию ФГА [29, 34, 36-41]. Вероятно, основанием для включения НЗ в схему превращений НБ является последовательность стадий, обсуждаемая в более
ранних работах [29-33], так как прямых доказательств присутствия НЗ в объеме
раствора авторами [37-39, 41] не приводится. Авторы отмечают, что в условиях
жидкофазной гидрогенизации НБ на иридиевом катализаторе наиболее низкие
скорости восстановления характерны для ФГА и ГБ, низкой остается и скорость
гомогенных взаимодействий НЗ с ФГА с образованием АЗОБ [37-39, 41].
Имеется лишь несколько работ [42, 43], результаты которых позволяют
обоснованно говорить об образовании НЗ как промежуточного продукта. Так, при
гидрогенизации НБ и 4-нитрофенола (4НФ) на скелетном никеле и никелевой
черни в водно-спиртовых средах, при варьировании количеств катализатора и
гидрируемого соединения или при изменении количества водорода, связанного
активными центрами поверхности катализатора, НЗ, АБ и АЗОБ образуются в
достаточных количествах [42]. Отмечено, что накопление НЗ в объёме раствора
происходит при увеличении количественного соотношения «нитросоединение /
катализатор» и дефиците водорода на поверхности катализатора.
Чрезвычайно интересными представляются данные, полученные при изучении кинетики реакций гидрогенизации изомеров галогензамещённых нитробензолов на палладии, нанесённом на уголь или на функциональные полимеры, в различных растворителях – таких, как циклогексан, метанол, диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран [44, 45]. Несмотря на то, что авторами были использованы различные методы аналитического контроля, в частности, газовая хроматография и ЯМР спектроскопия, продукты конденсации: азокси-, азо- и гидразозамещённые – ими не обнаружены. Данный факт может косвенно указывать на то,
что возможен альтернативный путь получения амина, исключающий образование
таких промежуточных соединений, как НЗ и ФГА. Представления о хемсорбционных состояниях нитрогруппы и результаты кинетических исследований превращений промежуточных продуктов стали основой для обоснования схемы,
- 14 -
предложенной Е. Гэлдером [46] – рисунок 1.2. Согласно данной схеме промежуточным продуктом превращений нитрогруппы является полугидрированная форма – RN(OH), принимающая участие
во всех последующих стадиях. Так
при ее каталитическом взаимодействии с водородом образуется АБ или
ФГА, а при взаимодействии данных
форм между собой образуется АЗОБ.
Вполне очевидно, что данную
схему можно рассматривать как один
из
вариантов
стехиометрического
механизма превращения нитробензола в условиях реакций жидкофазной
Рисунок 1.2. Схема Е. Гэлдера, описывающая
каталитические превращения нитрогруппы [46] гидрогенизации, но в отличие от ста-
дийности, приведенной на рисунке
1.1, образование АЗОБ возможно без непосредственного взаимодействия НЗ и
ФГА. В предложенном варианте образование АЗОБ происходит за счет взаимодействия двух полугидрированных форм -RN(OH), что хорошо согласуется с
представлениями о механизме образования АЗОБ, обсуждаемом в работах [47,
48]. Частицы аналогичного типа участвуют в гомогенных стадиях образования
АЗОБ. Взаимодействие частиц протекает с высокой скоростью, что свидетельствует об их высокой реакционной способности. Однако в [29-31, 36] отмечается,
что скорость восстановления НБ выше, чем для нитрозосоединения. По законам
формальной кинетики в этом случае НЗ должен был бы накапливаться в ходе реакции и достаточно устойчиво фиксироваться аналитически. В противном случае,
процесс должен протекать через другие промежуточные структуры. Предложенная последовательность предполагает исключение НЗ как устойчивого промежуточного продукта, что весьма вероятно при условии высокой концентрации адсорбированного водорода.
- 15 -
Совокупность этих фактов дает все основания полагать, что схема Е. Гэлдера представляется весьма логичной и не противоречит кинетическим закономерностям реакций гидрогенизации ароматических нитросоединений на переходных
металлах, которые обсуждаются в литературе.
Таким образом, несмотря на то, что в литературе обсуждаются различные
схемы превращений нитрогруппы в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации на гетерогенных катализаторах, следует признать, что все последующие варианты предлагаемых схем являются развитием механизма, предложенного В.П.
Шмониной, но с дополнительной конкретизацией строения и реакционной способности промежуточных продуктов.
1.2. Процессы, сопровождающие гидрогенизацию замещённых нитробензолов
и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
Результаты достаточного числа экспериментальных исследований, которые
были проведены в разное время [2, 8, 12, 13, 18, 31, 49-54], свидетельствуют о
том, что независимо от природы реагирующего вещества можно выделить несколько наиболее характерных зависимостей скоростей поглощения водорода от
времени или концентрации. Академиком Д.В. Сокольским предложена классификация, позволяющая по виду таких зависимостей различные органические соединения разделить на отдельные группы, различающиеся адсорбционной и окислительной способностями, а также кинетическими параметрами [8, 13, 55-57]. Характерные типы кинетических кривых для предложенных классов гидрируемых
соединений приведены на рисунке 1.3. Нумерация кривых соответствует различным классам гидрируемых соединений, приведенных в таблице 1.1.
Основным критерием адсорбционной способности реагирующих веществ
служили значения смещения анодного потенциала катализатора в ходе реакций
[8, 13, 14, 18, 57-59], которые непосредственно связаны со стационарными заполнениями активных центров поверхности катализатора водородом и, следовательно, энергией промежуточных взаимодействий.
4
> 350
первый (частично)
180 ÷300
нулевой (частично)
переменный
переменный
80 ÷200
первый
нулевой
Ниже равновесных
Смещение потенциала катализатора,
МВ
по исходному соединению
по водороду
Энергии активации,
кДж/моль
Тип кинетической
кривой по классификации
первый
нулевой или
дробный
Величины стациоБлизки к равно- нарных степеней завесным
полнения поверхности водородом
Тип соединения
Низкая адсорбционная способность
20 ÷100
Определяются
природой реагирующего вещества
Средняя адсорбционная
способность
1
Близки к нулю
с окислением
активных центров
3
Высокая адсорбционная
способность
2
Прочноадсорбирующиеся
№ п/п
- 16 -
Таблица 1.1
Параметры реакций жидкофазной гидрогенизации различных классов органических соединений [57]
Особенности кинетики реакции
Порядки реакции
15 ÷35
1
Наблюдаемые скорости реакции чаще всего снижаются с ростом рН
Наблюдаемые скорости реакции мало зависят от рН
40 ÷50
35 ÷50
50 ÷60
2
Наблюдаемые скорости реакции чаще всего возрастают с ростом рН
чаще 3,
реже 4,5
Наблюдаемые скорости реакции чаще всего экстремально зависят от рН
чаще 3,5,
реже 4
- 17 -
rHH2
rHH2
1
n H2
H
H2
r
3
n H2
H
H2
r
4
rHH2
2
n H2
Рисунок 1.3. Характерные типы
зависимостей наблюдаемых скоростей поглощения водорода rHH
от количеств прореагировавших
веществ n H для реакций жидкофазной гидрогенизации [57]
5
2
2
n H2
n H2
Согласно представлениям Д.В. Сокольского, если гидрируемое соединение
обладает низкой адсорбционной способностью, то реакция гидрогенизации с его
участием протекает без заметного удаления адсорбированного водорода с поверхности катализатора. Зависимость наблюдаемой скорости от количества водорода, поглощаемого в ходе реакции, отвечающая кривой 1 рисунка 1.3, описывается уравнением реакции первого порядка по реагирующему веществу и нулевого
по водороду. В этом случае превращение протекает при высоких поверхностных
концентрациях восстановителя по гидрогенизационному механизму путем последовательного присоединения молекул водорода к реакционноспособной группе
без накопления промежуточных продуктов как на поверхности катализатора, так
и в объеме раствора [55-57]. Аналогичные закономерности будут характерны для
случая, когда гидрогенизация протекает при низких начальных концентрациях
гидрируемых соединений.
Гидрогенизация реагирующих веществ со средней адсорбционной способностью также протекает при достаточно высоких степенях заполнения поверхности катализатора водородом. В этом случае вид кинетических кривых отвечает
кривой 2 рисунка 1.3. В области высоких концентраций гидрируемого соединения
реакция описывается кинетическим уравнением нулевого порядка по реагирующему веществу и первого – по водороду. Такой режим протекания реакции также
следует относить к гидрогенизационному.
- 18 -
Если гидрируемые соединения характеризуются высокой адсорбционной
способностью, то в ходе реакции стационарные степени заполнения поверхности
катализатора водородом существенно отличаются от равновесных. На кинетических кривых – рисунок 1.3, кривая 3 – в области высоких концентраций реагирующих веществ возникают минимумы и максимумы, а зависимости наблюдаемых скоростей реакции от концентрации описываются кинетическими уравнениями с переменным порядком. Для таких соединений характерно образование
значительных количеств промежуточных продуктов и их накопление как на поверхности катализатора, так и в объеме среды. Режим протекания реакции в этом
случае условно называется конденсационным [57].
Если гидрируемое соединение обладает не только высокой адсорбционной
способностью, но и сильными окислительными свойствами, то их гидрогенизация
протекает при практически полном удалении адсорбированного водорода с поверхности катализатора, что может сопровождаться необратимым окислением каталитически активных центров [55, 57, 58, 60]. В этом случае зависимости скорости реакции от концентрации отвечают кривым 4, 5 рисунка 1.3 и описываются
кинетическими уравнениями с переменным порядком, аналогично как и для соединений с высокой адсорбционной способностью.
Таким образом, можно констатировать, что подход акад. Д.В. Сокольского
базируется на представлениях о различной реакционной и адсорбционной способности реагирующих веществ. Количественные характеристики свойств основных классов гидрируемых соединений приведены в таблице 1.1.
Можно ожидать, что при поддержании низких начальных концентраций
гидрируемых соединений вклад побочных процессов в общую скорость реакции
будет незначительным, и с высокой вероятностью кинетические кривые будут отвечать типу 1, рисунок 1.4. Проведенные исследования показали, что, например,
для АБ (рисунок 1.4, а) и АЗОБ (рисунок 1.4, б) это действительно так, что позволяет сделать вывод об отсутствии окисления в процессе гидрогенизации этих сое-
- 19 14
10
а
12
б
9
8
7
r, 10-6моль/c
r, 10-6моль/c
10
8
6
6
5
4
3
4
2
2
1
0
0
0
10
20
nH2, 10-4моль
40
30
0
20
в
5
10
15
nH2, 10-4моль
20
г
18
35
16
30
r, 10-6моль/c
r, 10-6моль/c
14
25
12
20
10
15
10
8
6
4
5
2
0
0
0
10
20
nH2, 10-4моль
45
30
40
35
r, 10-6моль/c
30
25
20
15
10
5
0
10
20
30
nH2, 10-4моль
5
10
nH2, 10-4моль
Рисунок 1.4. Зависимости наблюдаемых скоростей поглощения водорода от количеств
прореагировавших веществ для
реакций жидкофазной гидрогенизации НБ и продуктов его
неполного восстановления: а –
АБ, б – АЗОБ, в – ФГА, г – НЗ,
д – НБ.
д
0
0
40
15
- 19 -
динений и их низкой адсорбционной способности. Несколько иная картина наблюдается для ФГА (рисунок 1.4, в), НБ (рисунок 1.4, д) и НЗ (рисунок 1.4, г) при
рассмотрении зависимостей скорости поглощения водорода от его количества.
Кинетические кривые ФГА и НБ соответствуют типу 2 (рисунок 1.3), что свидетельствует об их средней адсорбционной способности и низком вкладе окислительных процессов. Напротив, соответствие кинетической кривой восстановления
НЗ типу 5 (рисунок 1.3) свидетельствует о высокой окислительной способности
данного соединения.
Согласно данным работ [18, 59], изменение окислительной способности
гидрируемых соединений, оценённой по значениям анодных смещений потенциала катализатора уменьшается в ряду:
НЗ > НБ > ФГА ≥ АЗОБ > АБ
Ещё одним подтверждением протекания окислительных процессов в ходе
гидрогенизации может служить нарушение стехиометрии реакции по водороду.
По статистике на восстановление НЗ и НБ затрачивалось на 10 ÷ 15 % меньше,
чем следовало ожидать – рисунок 1.5 [61]. Это может быть связано с тем, что
часть продуктов получается за счёт необратимого окисления поверхности катализатора и, как следствие, уменьшения числа активных центров катализатора.
Аналогичный эффект наблюдался нами при изучении кинетики реакций гидрогенизации 4НХБ и дегалогенирования 2ХА [62, 63]. Гидрогенизация данных
соединений сопровождалась падением скорости реакции, но, как показал анализ
результатов исследования процессов дегалогенирования 2ХА в различных условиях, причиной данного явления было не окисление активных центров поверхности катализатора, а их блокировка отщепляющимся хлором. В некоторых случаях
наблюдалась даже полное прекращение реакции, что свидетельствовало о необратимом характере блокировки поверхностных атомов за счёт образования хлорида
никеля [62, 64]. Таким образом, различные особенности протекания реакций необходимо учитывать при кинетическом описании изучаемых процессов.
- 20 9
14
1
8
2
12
7
10
n, 10-4моль
n, 10-4моль
6
5
4
3
8
6
4
2
2
1
0
0
0
100
200
Время, c
300
0
100
200
Время, c
300
Рисунок 1.5. Зависимости количеств исходного (♦) и промежуточного соединений (●),
продукта реакции (■) и поглощённого водорода (▲) от времени; 1 – нитрозобензол, 2 –
нитробензол
Кинетика реакции гидрогенизации ФГА в литературе практически не обсуждается, за исключением [62, 63, 65]. Авторами данных работ было проведено
комплексное исследование закономерностей химических превращений ФГА в
водных растворах 2-пропанола с различным содержанием спирта. Характерной
особенностью реакции гидрогенизации ФГА является существенное различие в
количествах водорода, пошедшего на реакцию, и образующегося А. Так при гидрогенизации ФГА эта величина достигает 1,5 ммоль, в то время как при гидрогенизации АБ – 0,2 ммоль для такой же навески катализатора (рисунок 1.6), несмотря на то, что количество водорода в поверхностном слое катализатора в условиях
проведения реакции не могло превышать 0,5 ммоль.
Данное расхождение объясняется тем, что превращение ФГА могло происходить за счет окисления активных центров катализатора [61, 66]. Однако этот
процесс, скорее всего, был обратимым, так как общее количество поглощенного
водорода при гидрогенизации ФГА соответствовало стехиометрии реакции и отвечало его селективному превращению в А. Согласно проведенным расчётам [61],
значения возможной степени обратимой дезактивации никелевого катализатора
при гидрогенизации ФГА не превышало 20 ± 3 %. Не исключено, что при гидро-
- 21 1
25
2
25
20
n, 10-4моль
n, 10-4моль
20
15
15
10
10
5
5
0
0
0
100
200
300
Время, c
400
0
50
100
Время, c
150
Рисунок 1.6. Зависимости количеств исходного соединения (♦), продукта реакции (■) и
поглощённого водорода (▲) от времени; 1 – азобензол, 2 – фенилгидроксиламин
генизации ФГА могла происходить блокировка активных центров поверхности
образующимися молекулами воды.
Таким образом, реакцию гидрогенизации ФГА следует рассматривать как
особый случай. Это связано с тем, что количество водорода, поглощенное к концу
реакции, полностью соответствовало стехиометрии – рисунок 1.6, в то время как
характер зависимости скорости реакции от количества поглощенного водорода
отвечает типу 4 по классификации акад. Д.В. Сокольского [57-59].
Проведение реакций гидрогенизации в водно-спиртовых средах сопровождается частичным дегидрированием растворителя [21, 67-70]. В работах [21, 70]
отмечается, что реакционная способность водорода, образующегося при дегидрировании растворителя аналогична адсорбированному водороду, поглощаемому из
газовой фазы. Авторы работ [11, 52, 71] не исключают, что вклад дегидрирования
растворителя пропорционален окисляющей способности гидрируемого соединения.
Еще одной особенностью жидкофазной гидрогенизации НБ и продуктов неполного восстановления нитрогруппы является наличие экстремума в области,
отвечающей полной конверсии исходного соединения. Экстремум наиболее ярко
проявляется на кривых при гидрогенизации ФГА (рисунок 1.5), АБ и АЗОБ. Данный факт подробно обсуждался авторами работ [53, 66], которые связывают дан-
- 22 -
ный эффект с конкурентным характером адсорбции исходного соединения и продукта реакции – А.
Согласно схеме, предложенной В.П. Шмониной [18, 29-32] – рисунок 1.1,
образование АЗОБ происходит за счёт гомогенного взаимодействия НЗ и ФГА в
объёме жидкой фазы. Однако данный процесс возможен в водно-спиртовых растворах только в присутствии гидроксидов щелочных металлов (рН > 9) [29-31, 72]
или в сильнокислых средах (pH < 3) [72]. Вклад гомогенного взаимодействия указанных соединений в общую скорость реакции весьма незначителен в диапазоне
pH от 3 до 9.
Таким образом, на основании анализа данных литературы можно сделать
следующие выводы:
– наиболее вероятными промежуточными продуктами гидрогенизации замещённых нитробензолов на переходных металлах являются НЗ, ФГА, АЗОБ, АБ и ГБ;
– по адсорбционной и реакционной способности промежуточные продукты восстановления нитрогруппы следует относить к различным группам соединений: НЗ
– к четвертой, ФГА и НБ – ко второй, а АБ и АЗОБ – к первой группе в соответствии с классификацией, предложенной акад. Д.В. Сокольским [57-59];
– при гидрогенизации НБ и НЗ не исключены процессы необратимого окисления
активных центров поверхности катализатора, так как при полной конверсии исходных соединений количество водорода, затраченного на реакцию, не отвечает
стехиометрии;
– при гидрогенизации АЗОБ, АБ и ФГА стехиометрия реакции по водороду сохраняется, поэтому протекание процессов необратимого окисления поверхности
катализатора маловероятно. Однако, в связи с тем, что ФГА характеризуется достаточно высокой адсорбционной и реакционной способностью, полностью исключать возможность обратимого окисления активных центров поверхности
нельзя;
– гидрогенизация нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы в водно-спиртовых средах может сопровождаться дегидрированием 2пропанола;
- 23 -
– при проведении реакций гидрогенизации ФГА, АБ и АЗОБ между исходными
соединениями и образующимся продуктом реакции – А – возможен конкурентный характер адсорбции.
1.3. Адсорбционные и кинетические модели, используемые
при описании адсорбции водорода
Процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации являются весьма
дешевыми и эффективными способами получения широкого спектра органических соединений, а также полупродуктов, необходимых для синтеза красителей,
добавок к полимерам, шинам, резинам и пр. В качестве катализаторов обычно используются переходные металлы VIII группы периодической системы, в основном, никель, платина, палладий, а растворителей – спиртовые среды. Никелевые
катализаторы занимают особое место среди используемых катализаторов, так как
их отличает доступность и сравнительно невысокая стоимость при сохранении
достаточной активности и селективности [1, 73].
Известно [57, 74], что при получении активного скелетного никеля (никель
Ренея), выделяющийся при выщелачивании никель-алюминиевого сплава водород, адсорбируется на поверхности формирующейся дефектной кристаллической
решетки катализатора. Имеется целый ряд работ, в которых особое внимание уделяется определению содержания водорода на поверхности никелевых катализаторах. С этой целью используются различные методы исследования: флэшдесорбция, дифракция медленных электронов, контактная разность потенциалов,
масс-спектрометрия, дифференциальная сканирующая спектрометрия ультрадисперсного никелевого порошка, масс-спектрометрия вторичных ионов, термодесорбция и калориметрия [75-78].
Действительно, на основании исследования адсорбции водорода в газовой
фазе на пленках никеля с применением физических методов исследований показано, что адсорбированный водород может находиться на поверхности никеля в
виде 5 форм: Н, Н2-, Н2+, Нδ+, Нδ-, а наличие трех последних наиболее характерно
для жидкой фазы [79]. Величины адсорбции индивидуальных форм зависят от
температуры. Так, α- и γ-формы проявлялись при высоких степенях заполнения
- 24 -
поверхности θH2 и низких температурах, β1-форма – при θH2 > 0,4÷0,5 и Т = 333 К,
β2-форма – при θH2 < 0,4 и Т = 373 К, β3-форма – при Т = 473÷493 К. Показано, что
при 196 К на пленках никеля до 80 % водорода отвечало β2-форме и менее 1% –
β3-форме [80].
В ряде источников α-форма адсорбированного водорода отождествляется со
слабосвязанной, молекулярной формой, β1-форма – с прочносвязанными, атомарными формами, γ-форма, чаще всего соотносится с атомарной, неионизированной
формой адсорбированного водорода [2, 81].
В настоящее время методом обратного титрования получены экспериментальные результаты, подтверждающие наличие на поверхности скелетного никеля
водорода различной энергетической природы [82, 83]. Полученные результаты
хорошо согласуются с выводами авторов работ [84, 85] об энергетической неоднородности водорода, основанные на результатах термодесорбционных и электрохимических измерений. Подробный анализ системы «никель-водород» и обсуждение наличия адсорбционного равновесия между различными формами водорода, приведены в монографиях Г.Д. Закумбаевой и Д.В. Сокольского [57, 74,
86].
Схему равновесий можно представить в виде:
Kг
K a1
K f1
Kf2
δ+
H 2г ⇔ H 2s ⇔ H 2адс ⇔ 2H ⇔ H δ + + H δ −
Анализ имеющихся данных литературы, позволяет констатировать, что αформа отвечает слабосвязанной, молекулярной форме адсорбированного водорода Н2, характеризующейся низкими значениями теплот адсорбции – 35÷45
кДж/моль, γ-форма отвечает атомарной, прочносвязанной форме адсорбированного водорода – Н, а β-форму соотносят с прочно связанными атомарными ионизированными формами вида Нδ+ и Нδ-, для которых характерны теплоты адсорбции
выше 140 кДж/моль.
Анализ результатов, полученных различными физико-химическими методами [84, 87], позволяет утверждать, что предельное количество водорода, адсорбированное на поверхности никелевого катализатора в различных растворителях,
- 25 -
установлено достаточно надежно и отвечает 18 ÷ 25 см3 Н2/гNi. Если поверхность
скелетного никелевого катализатора отвечает 90 м2/гNi, то на 1 см2 будет содержаться (1,5 ÷ 2)×1015 атомов. Учитывая, что среднее число атомов никеля на поверхности составляет 1,25×1015 ат/см2, и принимая во внимание результаты работ
[2, 81], можно сделать вывод о том, что водород на поверхности находится как в
атомарной, так и молекулярной формах [74, 88].
Экспериментальные данные, полученные авторами работ [2, 89], подтверждают положение о различной активности и селективности адсорбционных форм
водорода в гидрогенизации ряда реакционных групп. Показано, что удаление водорода с поверхности катализатора приводит к изменению активности катализатора: при низких степенях обезводороживания поверхности наблюдается некоторое повышение активности, а при больших, напротив, заметное падение [90].
Различная реакционная способность водорода по отношению к различным
группам органических соединений отмечена и в работах акад. Д.В.Сокольского
[57]. На основании обобщения большого массива кинетических данных была
предложена следующая классификация, включающая 4 основных группы, различающихся реакционной способностью как водорода, так и органического соединения:
– 1 группа включает соединения с низкой теплотой адсорбции, например, гексен2, гидрирование таких соединений протекает за счет слабосвязанной положительно заряженной молекулярной формы водорода – Н2+;
– 2 группа включает соединения, хорошо адсорбирующиеся на поверхности катализатора, например, стирол, в этом случае гидрирование происходит за счет атомарных форм адсорбированного водорода;
– 3 группа включает соединения, способные вытеснять растворитель с поверхности катализатора и конкурировать за активные центры поверхности с водородом.
К таким соединениям можно отнести, например, нитробензолы, гидрогенизация
которых осуществляется за счет взаимодействий с атомарными и молекулярными
формами адсорбированного водорода;
- 26 -
– 4 группа включает класс соединений с высокой адсорбционной способностью,
например, хиноны, восстановление которых протекает исключительно через образование анион-радикалов, с участием всех форм адсорбированного водорода.
В работах [43, 91, 92] обсуждается вопрос о возможности химических взаимодействий гидрируемых соединений с компонентами скелетного никеля в условиях высокого дефицита водорода в поверхностном слое. Экспериментально установлено, что восстановление нитрогруппы замещённых бензолов протекает за
счет окисления поверхностных атомов никеля и остаточного алюминия скелетного никелевого катализатора даже при наличии в молекулах нитрозобензолов электронодонорных заместителей, таких как гидрокси- или аминогруппа. Этот вопрос
обсуждался нами ранее [93].
Несмотря на то, что константы адсорбционного равновесия форм водорода
на поверхности никелевых катализаторов в различных растворителях приводятся
в ряде работ [94-96], практически всегда при составлении кинетических моделей
гидрогенизации и при записи кинетических уравнений формально используется
либо обобщенная форма адсорбированного водорода – Н или Н2 [70, 81, 97, 99,
108], либо стадии адсорбции водорода в предлагаемых моделях вовсе не учитываются [60, 100]. В первую очередь это связано с тем, что принятие положения о
наличии индивидуальных адсорбционных форм в кинетических моделях приведет
к значительному увеличению числа стадий, а, следовательно, и числа констант,
которые не могут быть надежно определены экспериментально.
Таким образом, анализ литературы, касающейся составления кинетических
моделей процессов адсорбции водорода, показывает, что предлагаемые описания
являются весьма формальными. В литературе отсутствуют данные о величинах
констант скорости адсорбции водорода.
- 27 -
1.4. Основные подходы к составлению кинетических моделей, используемых
при описании кинетики реакций гидрогенизации органических соединений
Каталитическая реакция – это всегда сложный многостадийный процесс.
Характер последовательности превращений и природа стадий обуславливаются в
первую очередь тем или иным механизмом процесса. По мнению автора монографии [101] выяснение механизма процесса предполагает:
1) детальное изучение сущности и природы отдельных стадий;
2) выяснение соотношения скоростей стадий и, в частности, выявление лимитирующей стадии, если она имеется в данных условиях;
3) выяснение характера образующихся промежуточных соединений и их изучение;
4) объяснение причин и характера влияния тех или иных компонентов реакции на
её скорость, например, причины торможения процесса продуктами реакции;
5) выяснение причин образования побочных соединений и их влияния на закономерности протекания основного процесса.
Наиболее важным для гетерогенных каталитических реакций является выяснение вопросов о соотношении скоростей отдельных стадий, о наличии и природе лимитирующей стадии. Тем не менее, по мнению автора [101] одних кинетических данных далеко не достаточно для выяснения механизма реакции, поэтому
исследования кинетики целесообразно сочетать с другими методами. Одним из
таких методов является создание кинетических моделей изучаемого процесса.
Общие подходы к созданию кинетических моделей реакций гидрогенизации различных соединений сформулированы в ряде работ [97, 101, 103, 105].
А.А. Баландиным и В.П.Лебедевым при составлении кинетических моделей
предложено использовать положение о независимом характере адсорбции водорода и органического соединения. Химические взаимодействия в адсорбционном
слое могут протекать как через полугидрированные формы, так и ассоциативные
комплексы с водородом. Кинетические уравнения такого типа формально можно
записать как [97]:
- 28 -
Стехиометрические числа стадий по маршрутам
I
II
III
IV
V
1. А(р) = А(а)
1
0
0
1
1
2. Н2(р) = 2Н(а)
0
1
0
0
1
3. А(а) + Н2(р) = АН2(р)
1
0
0
0
0
4. А(р) + 2Н(а) = АН2(р)
0
1
0
0
0
5. А(р) +Н2(р) + К = А·К·Н2
0
0
1
0
0
6. А·К·Н2 = АН2(р) + К
0
0
1
0
0
7. А(а) + Н2(р) = АН(а) + Н(а)
0
0
0
1
0
8. А(а) + Н(а) = АН(а)
0
0
0
0
1
9. АН(а) + Н(а) = АН2(р)
0
0
0
1
1
где А, АН2 и К означают соответственно гидрируемое вещество, продукт реакции и поверхность катализатора, а индексы (р) и (а) – растворённое или адсорбированное состояния.
Стадии
Эта схема описывает общий случай протекания реакции по пяти независимым маршрутам, представляющим собой один и тот же стехиометрический маршрут образования разными независимыми путями продукта АН2 из А и Н2. Рассматриваемые маршруты, из которых некоторые могут быть преимущественными
в выбранных условиях, соответствуют различным вариантам осуществления процесса – через взаимодействие исходного вещества в адсорбционном состоянии с
растворённым водородом (I) и, напротив, поверхностного водорода с растворённым исходным веществом (II), одновременное взаимодействие обоих исходных
компонентов раствора с образованием и последующим разложением поверхностного комплекса (III), образование полугидрированной формы через взаимодействие с адсорбированным (V) или растворённым водородом (IV) и пр.
С.Л. Киперманом [101] и Ж. Юнгерсом также рассмотрены модели, основанные на адсорбционных механизмах элементарного химического акта для случая конкурентной адсорбции реагирующих веществ.
М.И.Темкиным и В.Ю. Конюховым [109] предложена модель, адекватно
описывающая результаты кинетического эксперимента реакции гидрогенизации
бензойной кислоты, которая аналогична приведенной в работе [111]. Принято, что
реакции гидрогенизации протекают через образование адсорбционных комплексов водорода с гидрируемым соединением, которые занимают все активные центры поверхности.
- 29 -
Большинство известных кинетических моделей основаны на использовании
положения квазистационарного режима протекания каталитической реакции.
Достаточно часто в моделях [97, 101, 103, 105] используются схемы обратимой
адсорбции органического соединения, хотя в условиях катализа адсорбция может
быть и необратимой [113].
По мнению С.Л. Кипермана [97, 101, 103, 105], многообразие промежуточных продуктов и различий в механизмах гидрогенизационных процессов и вытекающих из этого многообразия закономерностей реакций гидрогенизации не позволяют описать их общим кинетическим уравнением. Поэтому попытки унифицировать кинетические закономерности различных реакций гидрогенизации обречены на неудачу. Также маловероятна возможность охвата многообразия реакций одним механизмом и одним и тем же соотношением скоростей стадий. Сложность реакций, в частности, процессов гидрогенизации, связанная с многомаршрутностью или возможностью одновременного осуществления их в стационарных условиях по разным независимым направлениям, обусловлена образованием
большого числа промежуточных и побочных продуктов реакции. Важность решения проблемы селективности в гидрогенизационном катализе делает необходимым проведение строгого кинетического анализа этих процессов по разным направлениям. В большинстве случаев авторы заранее принимают определенный
характер кинетических закономерностей частных реакций, что исключает возможности общего подхода, в то время как основной задачей должно быть выявление характера закономерностей полной схемы превращений.
С.Л. Киперман в своих работах [97, 101, 103, 105] подчеркивает, что кинетические модели, вытекающие из измерений начальных скоростей реакции нельзя
считать обоснованными и корректными, вследствие изменения закономерностей
процесса при переходе от малых к более высоким степеням покрытия поверхности и т.п. В каждом конкретном случае заключение об адекватности выбранной
модели может быть сделано только с привлечением детальных кинетических исследований комплексными методами, в частности, с привлечением исследований
- 30 -
влияния давлений водорода, количества гидрируемого соединения и катализатора, температуры и пр. на скорость реакций гидрогенизации.
С целью сохранения низких степеней покрытия поверхности гидрируемым
соединением и исключения изменения возможных закономерностей процессов
авторы работ [53, 107] проводили кинетические исследования при относительно
низких начальных концентрациях. Однако моделирование кинетики реакций гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
указанными авторами не проводилось.
Следует отметить, что в кинетических моделях жидкофазных реакций не
находит достаточного количественного отражения многообразие влияния растворителя, обусловленное эффектами сольватации как катализатора, так и активированных комплексов. Принимается также, что гетерогенно-каталитические реакции
не имеют гомогенного продолжения, хотя специфика жидкофазных реакций облегчает переход их в объем с поверхности катализатора, т.е. возможны превращения, протекающие по гетерогенно-гомогенным механизмам. Такие механизмы
выявлены только для жидкофазного окисления, а их отсутствие в гетерогеннокаталитических реакциях связано с большей прочностью и меньшим многообразием возникающих промежуточных соединений, чем в окислительных реакциях.
Таким образом, кинетические модели должны предусматривать:
– исключение резких изменений как степеней заполнения поверхности катализатора водородом, так и закономерностей процесса в ходе реакции, что может быть
реализовано только при низких начальных концентрациях гидрируемых соединений;
– неконкурирующий характер адсорбции водорода и гидрируемого соединения,
как наиболее вероятного механизма, и осуществление процесса через взаимодействие их адсорбированных состояний и последующим разложением поверхностного комплекса;
– возможность реализации стадий гомогенных взаимодействий промежуточных
продуктов, протекающих параллельно с гетерогенно-каталитическими превращениями.
- 31 -
Несмотря на то, что имеется достаточное число работ, посвящённых разработке и описанию различных кинетических моделей, тем не менее, как отмечалось выше, большинство из них следует признать сильно формализованными. Авторы подавляющего числа работ [60, 70, 81, 97, 99, 100, 108] принимают различные допущения или приближения с целью упрощения записи и сокращения числа
кинетических уравнений, чаще всего в записи уравнений используются значения
эффективных констант, причём значительное число констант берётся не из эксперимента, а находится подбором. Решение далеко не всегда проводится строго, а
выбор оптимальной модели делается на основании сравнения результатов расчёта
с экспериментальными значениями из нескольких априори принятых вариантов.
Такой подход не позволяет выявить характер кинетических закономерностей полной схемы превращений и подтвердить стадийный механизм процесса.
Несмотря на выше перечисленные признаки составления общей кинетической модели гидрогенизации, она представляется весьма упрощенной. Это связано с тем, что модель не учитывает возможность обратимости некоторых стадий,
различную реакционную способность различных адсорбционных форм органического соединения и водорода на поверхности, вклад которых в суммарную скорость процесса может быть различен. Кроме того, не учитывается вклад процессов, сопровождающих гидрогенизацию.
Примеры формального описания гидрогенизации нитробензолов:
Авторами работы [108] предложено девять различных вариантов формального кинетического описания гидрогенизации 4-нитрофенола на скелетном никелевом катализаторе. Были рассмотрены варианты с учетом конкурентной и неконкурентной адсорбции исходных соединений, при этом водород мог вступать в
реакцию как с поверхности, так и из жидкой фазы, и находиться в атомарной или
в молекулярной формах. Поиск и оптимизация параметров моделей проводилась
по методу наименьших квадратов. Определяемые параметры были больше нуля
при всех температурах только в случае использования одного из вариантов, предполагающего атомарную адсорбцию водорода и один тип реакционных центров.
Таким образом, авторы постулировали достижение наилучшей сходимости при
- 32 -
использовании уравнения вида:
k 1 ⋅ K R ⋅ K H ⋅ c R 0 ⋅ c 3H
r0 =
(1 + K R ⋅ c R 0 + K 1H/ 6 ⋅ c1H/ 2 ) 7
(1.1)
где r0 – начальная скорость, k1 – эффективная константа реакции, KR и KH – константы
адсорбционного равновесия 4-нитрофенола и водорода соответственно, cH – концентрация водорода в объёме жидкой фазы, а cR0 – начальная концентрация вводимого соединения.
К сожалению, авторы не приводят стадийности превращений, соответствующие каждой из приведённых моделей. Несмотря на использование скелетного
никеля, вклад возможных побочных процессов не учитывался, также не проводилось и определение констант отдельных стадий.
В работе [70] рассмотрена кинетика гидрогенизации пара-нитрофенола на
нанесённом платиновом катализаторе, были предложены три варианта кинетических моделей процесса. Оптимизация параметров также проводилась по нелинейному методу наименьших квадратов. Все полученные кинетические параметры
моделей соответствовали ограничениям k > 0, Ea > 0. Тем не менее, авторы выделяют лишь один из вариантов, так как в других не наблюдалось чёткой зависимости изменения значений констант от температуры. Уравнение оптимального варианта модели отвечает виду:
rH = k 1 ⋅
c H ⋅ c R ⋅ c cat
1+ KH ⋅ cH + K R ⋅ cR
(1.2)
где rH – скорость поглощения водорода из газовой фазы, k1 – эффективная константа реакции, KR и KH – константы адсорбционного равновесия 4-нитрофенола и водорода, а
ccat, cR и cH – концентрации катализатора, водорода и пара-нитрофенола в объёме жидкой фазы.
В работе [100] приводится вариант стадийного механизма гидрогенизации
замещённых нитробензолов на нанесенном платиновом катализаторе, включающий следующую последовательность:
K1
Кат + НБ ←→
НБ кат
k2
НБ кат + 3Н 2 →
А кат
K3
А кат ←→
Кат + А
В данном кинетическом описании не учитывается стадия адсорбции водорода, что
- 33 -
может быть связано с особенностями поведения применяемого катализатора. Кинетическое уравнение, которое следует из стадийности, соответствует виду:
rH =
k 2 ⋅ K 1 ⋅ c R ⋅ c cat ⋅ c H
1 + K 1 ⋅ c R + c RH / K 3
(1.3)
При принятом допущении авторами [100]:
K1 ⋅ c R > 1 + c RH / K 3
кинетическое уравнение принимает вид:
rH = k 2 ⋅ c cat ⋅ c H
Исходя из анализа полученного уравнения авторы делают заключение о
том, что по гидрируемому соединению сохраняется нулевой порядок.
В работе [17] предлагаются кинетические описания реакций гидрогенизации 2-нитроанизола и 2-метилоксинитрозобензола на нанесённом палладиевом
катализаторе, основанные на механизме Лангмюра-Хиншельвуда. Оба описания
включают только стадии адсорбции реагентов, химического взаимодействия и десорбции продуктов.
В работе [98], посвященной гидрогенизации 4-нитроанизола на нанесённом
палладиевом катализаторе, в кинетическом описании дополнительно учтена блокировка пор катализатора продуктом реакции. Падение каталитической активности в этом случае рассчитывалось по уравнению Фоглера:
dα
= Κ d ⋅ α2
dτ
(1.4)
где α – активность катализатора, а Kd – константа его дезактивации.
В работе [60] проведён анализ кинетических закономерностей гидрогенизации НБ на промышленном медном катализаторе. В кинетическое описание были
включены следующие стадии:
- 34 -
НБ + кат ↔ НБкат
НБкат + Н 2 → НЗкат + Н 2 О
НЗкат + Н 2 → ФГА кат
ФГА кат + Н 2 → А кат + Н 2 О
А кат ↔ А + кат
В данном варианте описания присутствуют стадии, учитывающие блокировку активных центров катализатора за счёт его коксования вследствие взаимодействия НБ и ФГА в поверхностном слое.
НБкат + ФГА кат → R кат + nН 2
mR кат → кокс
В работе [99] приводится кинетическое описание гидрогенизации НХБ и
ХА на нанесённых палладиевых катализаторах. Стадийность превращений представлена авторами в виде схемы:
ХНБ
k1
↓
ХА
k2
НБ
→
↓
k3
→
А
Авторы приводят значения констант скорости и порядков стадий, рассчитанные для всех изомеров нитрохлорбензола, а также для всех типов используемого палладиевого катализатора. Во всех случаях константа деактивации катализатора была равна нулю, что, по мнению авторов, свидетельствует об отсутствии
деактивации катализатора в ходе реакции. К сожалению, методика определения и
расчёта кинетических параметров в работе не приводится и не обсуждается.
В работах [102, 104] рассматривается кинетическое описание для реакции
гидрогенизации НХБ. Предлагаемые авторами модели включают только стадии
адсорбции водорода и гидрируемого соединения, а также их химического взаимодействия на поверхности, причем указанные стадии характеризуются лишь эффективными константами.
Таким образом, в литературе практически отсутствуют кинетические исследования, посвящённые детальному изучению кинетики жидкофазной каталитиче-
- 35 -
ской гидрогенизации замещённых нитробензолов, а имеющиеся примеры чаще
всего сводятся к нахождению эффективных констант реакции, т.е. бруттовеличинам, которые не могут в полной мере отражать совокупность протекающих
на поверхности катализатора процессов. Описание различных вариантов кинетических моделей, за редким исключением [60, 63, 106], также не учитывают возможность химических взаимодействий органических соединений с компонентами
катализатора, приводящих к дезактивации или блокировке активных центров поверхности в ходе реакции.
Следует отметить, что крайне редко для проверки адекватности модели
массиву полученных экспериментальных данных авторами применяются те или
иные критерии. Только в ограниченном числе работ есть указание на использование критерия Фишера [110], что позволяет с большей уверенностью говорить о
соответствии предлагаемого кинетического описания механизму изучаемого процесса.
- 36 -
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристики веществ, используемых в работе
При выполнении экспериментальной части работы использовали:
1. Никель-алюминиевый сплав производства Кандалакшского металлургического
комбината. Состав сплава по ТУ 48–5–76–85 отвечал соотношению Ni : Al : Fe
= 46,3 : 53,6 : 0,1 масс. %. Сплав использовали для получения активного катализатора гидрогенизации – скелетного никелевого катализатора (скелетный
никель, никель Ренея).
2. Гидроксид натрия марки «ч.д.а.», применяли 7,5 М водный раствор, который
готовили по стандартной методике [112].
3. Ледяная уксусная кислота классификации «х.ч.».
4. Водород, полученный электролизом водного раствора гидроксида калия с концентрацией электролита 17 масс. %.
5. Пероксид водорода. Использовали водные растворы с концентрацией 1,3 ± 0,1
М, который готовили разбавлением исходного 30 % раствора дистиллированной водой. Концентрацию пероксида водорода в приготовленных растворах
рассчитывали по количеству кислорода, выделившегося при разложении единицы массы раствора в присутствии активированного угля в воде по методике, описанной в [114].
6. Нитробензол марки «х.ч.». Показатели качества позволяли использовать реактив в синтезе промежуточных и целевых продуктов без дополнительной очистки.
7. 4-нитроанилин марки «х.ч.». Перед использованием реактив подвергали 2кратной перекристаллизацией из 2-пропанола.
8. Анилин марки «х.ч.». Перед использованием реактив подвергали вакуумной
перегонке в инертной среде аргона с добавлением диспергированного металлического цинка по методике [115].
9. Азоксибензол марки «х.ч.». При необходимости проводили очистную перекристаллизацию из 2-пропанола по методике [116] до отсутствия следов побочных продуктов реакции, фиксируемых методами ТСХ или ВЭЖХ.
- 37 -
10. Азобензол марки «х.ч.». При необходимости проводили очистную перекристаллизацию из 2-пропанола по методике [116] до отсутствия следов побочных
продуктов реакции, фиксируемых методами ТСХ или ВЭЖХ.
11. 4-аминоазобензол марки «х.ч.». При необходимости проводили очистную перекристаллизацию из 2-пропанола до отсутствия следов побочных продуктов
реакции, фиксируемых методами ТСХ или ВЭЖХ.
12. Фенилгидроксиламин. Соединение синтезировали по методике, описанной в
[117] с последующей очисткой перекристаллизацией из смеси бензола с гексаном до отсутствия следов побочных продуктов реакции, фиксируемых методами ТСХ или ВЭЖХ.
13. Нитрозобензол. Соединение синтезировали по методике, описанной в [117] с
последующей очисткой перекристаллизацией из 2-пропанола до отсутствия
следов побочных продуктов реакции, фиксируемых методами ТСХ или
ВЭЖХ.
14. Хлорид аммония марки «х.ч.». Реактив использовали в синтезе фенилгидроксиламина.
15. Металлический цинк марки «ч.», дисперсность частиц до 100 мкм. Металлический цинк использовали в синтезе фенилгидроксиламина и для предварительной очистки анилина.
16. Бихромат калия марки «х.ч.» и концентрированная серная кислота 98 % марки
«х.ч.». Реактивы использовали для синтеза нитрозобензола.
17. 2-пропанол марки «х.ч.». Исходный 2-пропанол подвергали вакуумной перегонке для предварительной очистки от примесей в соответствии с методикой
[115]. Содержание воды в очищенном спирте, определенное методом титрования с использованием реактива Фишера по стандартной методике [118], не
превышало 0,1 масс. %. Растворители готовили из очищенного 2-пропанола и
дистиллированной воды весовым методом. Применяли водный раствор 2-пропанола с содержанием органического компонента 0,68 м.д., а также данный
растворитель, содержащий добавки уксусной кислоты или гидроксида натрия.
Концентрации добавок варьировали от 0,005 до 0,17 М.
- 38 -
18. Ацетонитрил марки «осч», использовали как компонент элюента для проведения ВЭЖХ.
19. Бензол марки «х.ч.» и гексан марки «х.ч.». Реактивы использовали для перекристаллизации синтезированного фенилгидроксиламина.
20. Аргон марки Б ГОСТ 10157-79 использовали для проведения кинетических исследований адсорбции водорода.
Физические параметры применяемых в работе веществ и реактивов отвечали данным, приведенным в справочной литературе [116, 117, 119].
Известно, что ФГА и НЗ чрезвычайно неустойчивые соединения, легко поддающиеся процессам окисления и разложения. В связи с этим их получали и очищали непосредственно перед проведением кинетических исследований. Синтез
данных соединений проведен аспирантами кафедры физической и коллоидной
химии Нгуен Тхи Тху Ха и М.А.Будановым по известным методикам [117].
2.2. Методы получения и физико-химические характеристики
используемых никелевых катализаторов
В качестве катализатора для проведения реакций жидкофазной гидрогенизации в водных и водно-органических средах использовали скелетный и пористый
никелевые катализаторы. Скелетный никель получали из никель−алюминиевого
сплава состава Ni : Al : Fe = 46,3 : 53,6 : 0,1 масс. % производства Кандалакшского
металлургического комбината. В работе использовали фракции сплава со средним
радиусом частиц 4,5 ÷ 4,8 мкм.
Для получения активного скелетного никелевого катализатора никельалюминиевый сплав обрабатывали 7,5 М водным раствором гидроксида натрия в
течение часа при 273 К и четырех часов при 368 ÷ 373 К. Через каждые два часа
раствор, насыщенный алюминатами, заменяли свежим раствором гидроксида натрия. Готовый катализатор отмывали дистиллированной водой до отрицательной
реакции по фенолфталеину и хранили под водой не более двух суток. При проведении опытов необходимые количества катализатора взвешивали под водой гидростатическим методом с точностью ± 0,001 г и перед внесением в реактор отмывали используемым растворителем.
- 39 -
Активный скелетный никелевый катализатор содержал до 15 масс.% реакционноспособного остаточного алюминия в виде неразложившихся интерметаллидов. Для исследования закономерностей химических взаимодействий гидрируемых соединений с активной поверхностью катализатора использовали пористый никель. Его получали циклической обработкой активного скелетного никелевого катализатора пероксидом водорода в водном растворе гидроксида натрия с
последующим его насыщением водородом по методу [120].
Сущность метода [120] заключается в следующем. При взаимодействии
скелетного никеля с пероксидом водорода в отсутствии водорода в газовой фазе в
системе активно протекают процессы окисления адсорбированного водорода, а
также никеля и алюминия. Гидроксид и оксиды алюминия переходят в раствор в
виде алюминатов и тетрагидроксоалюминатов натрия. При последующем насыщении окисленного катализатора водородом газовой фазы происходят восстановление поверхностных оксидов никеля и адсорбция водорода на восстановленной
поверхности. Остаточный алюминий скелетного никеля растворяется и необратимо удаляется из массы катализатора [120].
Для проведения обработки 12 ÷ 15 г катализатора и 100 ÷ 120 см3 7,5 М
водного раствора гидроксида натрия загружали в реактор, который герметизировали, отсекали от газовых бюреток, продували аргоном и термостатировали при
333 К. Далее в реактор вводили известное количество пероксида водорода, эквивалентное 18 ÷ 22 см3 O2/г Ni, включали перемешивание и выдерживали систему в
течение 10 мин. Затем при выключенной мешалке к реактору подключали газовые
бюретки, систему продували водородом и проводили восстановление катализатора, которое заканчивали после прекращения поглощения водорода из газовой фазы. Цикл окисления-восстановления повторяли несколько раз и завершали, если
объемы водорода, необходимые для насыщения катализатора и взаимодействия с
введенным в реактор количеством пероксида водорода, отличались не более чем
на 1 % от теоретически рассчитанного значения.
Полученный таким образом катализатор – пористый никель – содержал не
более 5 % остаточного алюминия и не отличался от исходного скелетного никеля
- 40 -
по параметрам кристаллической структуры, составу поверхностных слоев и каталитическим свойствам [43, 81, 121, 122]. Как следует из результатов проведённого
эксперимента, четырёх циклов обработки достаточно для удаления реакционноспособного алюминия из массы скелетного никеля. Согласно [120], пористый никель обладает высокой активностью в реакциях жидкофазной гидрогенизации, а
также близкими к скелетному никелю адсорбционными свойствами [121].
Структурные характеристики катализаторов рассчитывали из изотерм низкотемпературной адсорбции аргона. Полученные по описанным методикам катализаторы имели удельную поверхность и пористость, равные соответственно
90 ± 2 м2/г, пористость – 0,5 ± 0,06 см3/см3 Ni, с максимумом функции распределения объема пор по радиусу при среднем радиусе пор 2 нм, что хорошо согласуется с параметрами структуры других никелевых катализаторов [123].
2.3. Кинетическая установка и методика кинетического эксперимента
Основным экспериментальным методом исследования служил кинетический метод. Контроль над ходом реакции осуществлялся с помощью волюмометрических измерений количеств водорода, поглощенного во времени, и результатов жидкостной и газожидкостной хроматографии, количественно отражающих
состав проб реакционной массы в ходе гидрогенизации.
На рисунке 2.1 приведена схема реактора жидкофазной гидрогенизации,
предназначенного для проведения кинетических опытов при атмосферном давлении водорода. Реактор состоял из реакционного сосуда 1 с крышкой 2. Перемешивание осуществляли с помощью лопастной мешалки 3, вал которой герметизировали специальным магнитножидкостным уплотнением, состоящим из магнита 4 и магнитной жидкости 5, локализованной в кольцевых зазорах вала мешалки. При работе с твердыми веществами гидрируемое соединение помещали в
стеклянную ампулу 7, которую закрепляли в ампулодержателе 8 и в начале реакции разбивали с помощью подвижного штока 9. При работе с жидкими веществами или их растворами подачу известного количества гидрируемого соединения
производили через штуцер с иглой. Конструкция реактора предусматривала возможность отбора проб реакционной среды через штуцер 12 с помощью иглы 10 с
- 41 -
фильтром 11 без прекращения реакции. Подачу и отвод водорода при продувках
реакционной системы и гидрогенизации проводили через штуцера 13. Для обеспечения герметичности реактора отдельные узлы соединяли с помощью прокладок 16 из эластичной кислотно-маслостойкой резины. Конструкционные элементы реакционной системы были выполнены из титана и нержавеющей стали,
что позволяло проводить реакции в различных растворителях.
Реактор жидкофазной гидрогенизации является центральным элементом каталитической установки, блок-схема которой приведена на рисунке 2.2. Электродвигатель 2 с регулируемым числом оборотов и муфтой 3 позволял проводить
опыты при скоростях перемешивания 50 ÷ 550 с-1. Водород из электролизера 4
подавали в реактор через систему трехходовых кранов 6, регулирующих направление газовых потоков. Подключенные к реактору бюретки 7 позволяли непрерывно измерять количество поглощенного в реакции водорода с погрешностью не
выше 0,4 см3 на 100 см3 газа. Температура в реакторе поддерживалась постоянной
путем термостатирования в термостате 8, который обеспечивал точность поддержания температуры в ходе реакции не ниже ± 1 К.
При проведении реакции гидрогенизации в нестационарном режиме необходимое количество катализатора и растворителя, определенных весовым методом, загружали в реактор, затем систему герметизировали, продували водородом
до полного отсутствия следов кислорода в отходящем газе и термостатировали.
Насыщение катализатора проводили при постоянном перемешивании в течение
15 мин. После установления стационарного режима известное количество гидрируемого соединения вводили в реактор или в виде раствора заданной концентрации, или разбиванием ампулы с известной навеской сухого вещества. В ходе реакции измеряли количество водорода, поглощённого к данному моменту времени
волюмометрическим методом, и отбирали 7 ÷ 12 проб реакционной среды для определения качественного и количественного состава среды хроматографического
анализа. Опыт прекращали, если наблюдаемые скорости поглощения водорода не
превышали (2 ÷ 3)⋅10-3 см3/с.
- 42 -
14
3
6
15
К шприцу–
отборнику
5
Н2
Н2
4
9
11
2
16
16
12
13
16
8
7
1
10
Рис.2.1. Конструкция реактора для исследования кинетики реакций жидкофазной
гидрогенизации при атмосферном давлении водорода. 1 – реакционный сосуд; 2
– крышка реактора; 3 – вал привода с лопастной мешалкой; 4 – магнит магнитножидкостного уплотнения; 5 – затвор из магнитной жидкости; 6 – подшипники
привода; 7 – ампула с гидрируемым соединением; 8 – ампулодержатель; 9 – шток
ампулодержателя; 10 – игла пробоотборника; 11 – фильтрующая прокладка; 12 –
штуцер пробоотборника; 13 – штуцера для подвода и отвода газа; 14 – защитная
шайба уплотнения; 15 – втулки; 16 – герметизирующие и изолирующие прокладки.
- 43 -
6
2
9
∼
3
9
10
7
Сброс
водорода
10
1
8
9
5
4
+
Рис.2.2. Каталитическая установка для исследования кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации. 1 − реактор гидрогенизации; 2
− синхронный электродвигатель; 3 − соединительная муфта; 4 − электролизер колокольного типа с кольцевыми электродами для получения водорода; 5 − источник питания электролизера; 6 − трехходовые краны, регулирующие газовые потоки и подачу водорода в реактор; 7 − измерительные газовые бюретки с уравнительными склянками; 8 − жидкостной термостат с системой регулирования
температуры; 9 − газовые линии; 10 − запорные краны.
- 44 -
Изучение процесса адсорбции водорода проводили с использованием следующей методики. В реактор загружали необходимое количество (2 ÷ 6 г) пористого никелевого катализатора вместе с 100 см3 растворителя. Систему герметизировали, термостатировали, продували водородом и насыщали катализатор при перемешивании в течение 30 мин. Затем газовую систему реактора без перемешивания продували аргоном и в систему вводили точно известное количество
раствора малеата натрия известной концентрации. Реакцию проводили при перемешивании в течение 60 минут, что на порядок превышало время, необходимое
для полной гидрогенизации малеата натрия адсорбированным водородом. После
этого систему без перемешивания продували водородом, а затем измеряли количества водорода, поглощенного в ходе адсорбции. Погрешности измерения общих
количеств поглощенного водорода составляли 0,5 ÷ 2 %.
2.4. Физико-химические методы анализа, используемые в работе
Для качественного и количественного определения состава реакционных
сред использовали тонкослойную, газожидкостную и жидкостную хроматографию, ИК- и УФ-спектроскопию. Аналитические измерения выполнены совместно
с аспирантами кафедры физической и коллоидной химии Нгуен Тхи Тху Ха и
М.А.Будановым [65, 124].
Для качественного экспресс-анализа состава реакционных сред в кинетическом эксперименте использовали тонкослойную хроматографию [125]. Анализ
методом восходящей тонкослойной хроматографии проводили на пластинках
«Sorbfill» с использованием бинарной смеси толуол-этилацетат в объемном соотношении 7 : 3 в качестве элюента и оксидов азота в качестве идентифицирующего
агента. Идентификацию продуктов проводили сопоставлением рабочих хроматограмм с хроматограммами индивидуальных веществ-эталонов [125].
Для количественного определения концентраций 4НА и продукта его восстановления – 1,4ФДА в пробах реакционных смесей использовали метод газожидкостной хроматографии. Анализ проводили на хроматографе ЛХМ-80.6 с колонками насадочного типа и пламенно-ионизационным детектором. В качестве
твердой фазы использовали “Cromaton N-AW”, фракция 400÷600 мкм, с нанесен-
- 45 -
ным на него Лукопреном G-1000 (7 % мас.), длина колонки составляла 1,5 м,
инертный носитель – He; tкол = 451К, tисп = 593К, tдет=513К, РHe=2,50 атм. Анализ
стандартных смесей индивидуальных соединений показал, что чувствительность
разработанных аналитических методик по основным продуктам реакций гидрогенизации составляла 10-5 М, а погрешности определения концентраций не превышали 2,5 ÷ 3,5 % от измеряемой величины [126].
Экспериментальное определение состава реакционных сред в ходе реакций
жидкофазной гидрогенизации НБ, НЗ, АБ и ФГА во всех изученных растворителях проводили с использованием метода жидкостной хроматографии. Данный метод позволяет измерять концентрации веществ в жидких растворах с высокими
показателями чувствительности, точности и воспроизводимости [114]. Погрешность в определении концентраций веществ независимо от их природы не превышала 4 % от измеряемых величин, а воспроизводимость результатов анализа составляла 96 ÷ 99 %.
Анализ концентраций компонентов реакционной смеси гидрогенизации
АЗОБ при отсутствии возможных побочных продуктов восстановления азоксигруппы (по данным результатов тонкослойной хроматографии) проводили методом спектроскопии по методике, описанной в работе [127].
При проведении спектральных исследований использовали спектрофотометр «CARY 50 scan UV-Visible Spectrophotometers». При съемке полного спектра
(УФ- и видимая области спектральной шкалы) измеряли оптические плотности
раствора гидрируемого соединения известной концентрации в диапазоне длин
волн 240 ÷ 500 нм. Измерения проводили в кварцевых кюветах при толщине поглощающего слоя 1 см относительно чистого растворителя. Значения длин волн,
соответствующие максимумам поглощения, находили математической обработкой спектральных кривых.
Чувствительность спектрофотометрического анализа для различных веществ была не ниже (1 ÷ 3)⋅10-5 М, погрешности определения концентраций не
превышали 3 ÷ 5 % от измеряемой величины.
- 46 -
Глава 3. Кинетическое описание процессов жидкофазной гидрогенизации
нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы
На основании результатов работ [8, 9, 11, 65, 79, 93] и полученных экспериментальных данных составлена общая схема, которая включает основные стадии
восстановления нитробензола и промежуточных продуктов превращения нитрогруппы, а также процессов, сопровождающих реакции гидрогенизации изучаемых
органических соединений.
При составлении общей схемы превращений нитробензола и промежуточных продуктов был принят ряд допущений:
– реакции протекают по механизму Лангмюра-Хиншельвуда – химическое взаимодействие происходит между молекулами, адсорбированными на поверхности
катализатора;
– адсорбция гидрируемого соединения, продукта реакции и промежуточных продуктов восстановления протекает на активных центрах Z, а водорода – на центрах
Y, все стадии адсорбции обратимы;
– адсорбция водорода предполагает участие одного активного центра поверхности катализатора, возможность миграции водорода в поверхностном слое исключалась, так как энтропия активации водорода на поверхности катализаторов в
жидкой фазе имеет достаточно высокие значения [128];
– взаимодействие исходных соединений с адсорбированным водородом протекает
необратимо;
– активированная адсорбция исходных и промежуточных соединений на активных центрах поверхности катализатора может сопровождаться окислением последнего,
– предусмотрено как обратимое, так и необратимое окисление активных центров
поверхности катализатора, восстановление окисленной поверхности катализатора
происходит за счёт предварительно адсорбированного водорода или водорода,
поглощаемого из газовой фазы;
- 47 -
– растворитель может подвергаться реакции обратимого дегидрирования, а образующийся при дегидрировании водород принимать участие в восстановлении органических соединений;
– предлагаемые варианты кинетических схем не рассматривают участие водорода
в стадиях химических превращений как отдельных индивидуальных адсорбционных форм.
1. Стадии адсорбции соединений – участников реакций гидрогенизации
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
H 2 + Y ↔ YH 2
НБ + Z ↔ ZНБ
НЗ + Z ↔ ZНЗ
ФГА + Z ↔ ZФГА
А + Z ↔ ZА
1.6
1.7
1.6’
1.7’
АЗОБ + 2 Z ↔ Z 2 АЗОБ
АБ + 2 Z ↔ Z 2 АБ
или
АЗОБ + Z ↔ ZАЗОБ
АБ + Z ↔ ZАБ
2. Стадии химических взаимодействий в поверхностном слое
2.1
2.2
2.3
2.4
ZНБ + YН 2 → ZНЗ + Y + H 2 O
ZНЗ + YН 2 → ZФГА + Y
2ZНЗ + YН 2 → Z 2 АЗОБ + Y + H 2 O
ZФГА + YН 2 → ZА + Y + H 2 O
2.5
2.6
2.7
Z 2 АЗОБ + YН 2 → Z 2 АБ + Y + H 2 O
Z 2 АБ + YН 2 → Z 2 ГАБ + Y
Z 2 ГАБ + YН 2 → 2ZА + Y
3. Стадии конкурентной адсорбции исходных соединений и продукта реакции
3.1
3.2
НБ + ZА ↔ А + ZНБ
ФГА + ZА ↔ А + ZФГА
3.3
3.4
АЗОБ + 2 ZА ↔ 2А + Z 2 АЗОБ
АБ + 2 ZА ↔ 2А + Z 2 АБ
4. Стадии окисления активных центров поверхности катализатора
а) окисление центров Y
4.1
4.2
4.3
ZНБ + Y → ZНЗ + Y ox
ZНЗ + Y + H 2 O → ZФГА + Y ox
ZФГА + Y → ZА + Y ox
4.4
4.5
Z 2 АЗОБ + Y → Z 2 АБ + Y ox
Z 2 АБ + Y + H 2 O → Z 2 ГАБ + Y ox
4.8
4.9
ZФГА + Z → ZА + Z ox
Z 2 АЗОБ + Z → Z 2 АБ + Z ox
4.13
4.14
ZНЗ → ФГА + Z ox
2ZНЗ → АЗОБ + Z ox + Z
б) окисление свободных центров Z
4.6
4.7
ZНБ + Z → ZНЗ + Z ox
ZНЗ + Z + H 2 O → ZФГА + Z ox
в) окисление занятых центров Z
4.10
4.11
4.12
ZНБ → НЗ + Z ox
ZФГА → А + Z ox
Z 2 АЗОБ → АБ + Z ox + Z
5. Стадии восстановления активных центров
5.1
Y ox + H 2 → Y + H 2 O
5.3
5.2
Y ox + YН 2 → 2Y + H 2 O
5.4
6. Стадия дегидрирования растворителя
6.1
SH 2 + Y ↔ YН 2 + S
Z ox + H 2 → Z + H 2 O
Z ox + YH 2 → Z + Y + H 2 O
- 48 -
Выше приведённая стадийность наиболее полно отражает суть процессов,
имеющих место при гидрогенизации нитробензолов на никелевых катализаторах,
по следующим причинам.
Стадийность химических взаимодействий нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы достаточно полно изучена и широко обсуждается в литературе [8, 9, 15, 16]. В отличие от ряда обсуждаемых схем [8, 9], в выше приведённые последовательности превращений включены только те стадии,
которые характерны для процессов, протекающих на никелевом катализаторе в
водно-спиртовых средах. Также не включены гомогенные взаимодействия и перегруппировки, протекание которых характерно только для сильнощелочных или
сильнокислых сред.
При записи стадий адсорбции для «объёмных молекул», таких как АЗОБ и
АБ, предполагалось два варианта – стадии 1.6 и 1.7 или 1.6’ и 1.7’. В варианте 1.6’
и 1.7’ допускалось, что один центр, доступный для водорода, экранируется органической молекулой. Однако дальнейшие исследования показали, что с точки зрения стехиометрии реакций, геометрии молекул и предположительной их ориентации относительно поверхности катализатора более предпочтительны варианты 1.6
и 1.7, которые ибыли использованы, в дальнейшем, при проведении модельных
расчётов.
В работах [18, 59] доказан факт протекания окислительных процессов на
поверхности катализатора в условиях гидрогенизации. Между тем, при составлении кинетических моделей для описания реакций гидрогенизации процессам
окисления поверхности катализатора не придавалось значения, так как механизм
окисления активных центров катализатора до сих пор не предложен. По этой причине в предлагаемых вариантах моделей в общую стадийность превращений были
включены стадии окисления активных центров катализатора.
Согласно [101], чем меньше количество варьируемых констант, используемых при разработке кинетических схем, тем выше достоверность получаемых
расчётных величин и предсказательная способность модели в целом. При разработке модели в первую очередь проводили расчёт или оценку констант, которые
- 49 -
можно получить непосредственно из эксперимента или провести расчёты по данным литературы.
Первоначальным этапом стало моделирование кинетики реакций гидрогенизации с меньшим количеством стадий, например, адсорбции водорода и гидрирование АЗОБ. Полученные значения констант, определённые при моделировании, в дальнейшем использовали при описании более сложных схем превращений, например, АБ и так далее до описания полной схемы превращений НБ.
Таким образом, при моделировании кинетики реакций гидрогенизации изучаемых органических соединений придерживались следующих положений:
– количество стадий, используемых при описании, должно быть минимально;
– в ходе модельных расчётов число варьируемых констант не должно превышать
30 %;
– константы, найденные из эксперимента или по данным литературы, а также полученные в результате расчётов для более простых систем, варьировались в пределах одного порядка;
– константы стадий, которые не лимитировали процесс, в ходе расчётов сохранялись неизменными или были связаны с другими константами определёнными соотношениями;
– константы скорости обратимых стадий, включённые в кинетические схемы, рассчитывали на основании значений констант адсорбционного равновесия;
– дифференциальные уравнения, составленные на основе предлагаемого стадийного механизма, решали численными методами без использования дополнительных допущений.
3.1. Кинетика адсорбции водорода на поверхности никелевых катализаторов
в присутствии растворителя
Кинетические исследования крайне необходимы для подтверждения возможного механизма изучаемых реакций гидрогенизации [1]. В настоящее время с
помощью различных физико-химических методов получена богатая информация
о структуре поверхности, состоянии адсорбированного водорода, величине и характере адсорбции различных соединений на поверхности катализатора и меха-
- 50 -
низмах их превращений. Сопоставление полученных данных с результатами модельных расчётов позволяет более глубоко понять сущность действия катализатора, подойти к созданию физически обоснованных кинетических моделей. Последние необходимы для прогнозирования оптимальных условий проведения процесса, сокращения времени, затрачиваемого на проведение эксперимента.
Как правило, исследование кинетики жидкофазных реакций проводится в
закрытых системах (каталитическая «утка», автоклав) [57]. Процесс в этом случае
протекает нестационарно. Полученные нами кинетические данные также относятся к нестационарным условиям и импульсному вводу гидрируемого соединения
[56].
Для минимизации влияния нестационарности процесса на общую скорость
реакции в случае импульсного ввода исходного вещества на кинетической кривой
выделялись отдельные участки, для которых зависимость скорости реакции от
концентрации может быть описана простыми аналитическими уравнениями. Для
изучаемых реакций можно выделить три характерных области: а) область высоких концентраций, где порядок реакции по гидрируемому веществу близок к нулевому, б) область низких концентраций, где порядок реакции равен единице, в)
область высоких давлений водорода и высоких концентраций органического вещества, где порядок по обоим реактантам равен нулю.
Значения концентраций гидрируемого соединения, отвечающие каждому из
участков, использовали для расчёта констант скорости в соответствующих линейных координатах. Полученные значения констант в дальнейшем применяли как
оценочные значения при проведении модельных расчётов для реакций жидкофазной гидрогенизации соединений с различными реакционноспособными группами
в водных и водно-органических растворителях.
3.1.1. Адсорбция водорода на поверхности пористого никеля
в водном растворе гидроксида натрия
Активированная адсорбция водорода на поверхности переходных металлов
и катализаторов на их основе является основной стадией реакций гидрогенизации.
Поэтому надёжные термодинамические и кинетические характеристики стадий
- 51 -
адсорбции водорода, полученные в условиях, тождественных проведению каталитической реакции, необходимы для интерпретации результатов кинетических исследований гидрогенизационных процессов. Известно [129-132], что реакции гидрогенизации органических соединений на переходных металлах осложнены процессами массопереноса, в частности, внешне- и внутридиффузионным торможением.
Предварительные макрокинетические расчёты, проведённые на основе полученных данных по методикам [133], показали, что максимальные диффузионные потоки водорода через поверхность жидкости, на внешнюю поверхность и в
пористой частице катализатора были равны соответственно 2,7·10-4 моль·с-1,
2,3·10-4 и 2,7·10-4 моль·с-1·г-1 Ni. Таким образом, конструкция реактора лишь частично устраняла влияние стадий растворения водорода и внешней диффузии на
результаты измерений наблюдаемых скоростей поглощения водорода. Внешний
массоперенос будет отсутствовать в случае, если наблюдаемые скорости поглощения водорода будут иметь значения ниже, чем 0,3·10-4 моль·с-1.
Удаление адсорбированного водорода из скелетного никеля, как отмечается выше, может сопровождаться окислением его активной поверхности [44, 134,
135]. Несмотря на то, что влияние поверхностного окисления на результаты адсорбционно-калориметрических измерений, проведенных в тех же условиях, незначительно [121, 135], а водород, удаленный из пористого никеля малеатом натрия, может быть полностью адсорбирован вновь [128], вероятность участия акцептора водорода в химическом окислении поверхности катализатора полностью
исключать нельзя. Вклад побочного процесса окисления в ходе подготовки скелетного никеля к адсорбционному эксперименту может быть оценен из результатов измерения количеств прореагировавшего малеата натрия (MKNa) и водорода,
поглощенного катализатором при последующем его насыщении. Известно, что
остаточный алюминий, содержание которого в скелетном никелевом катализаторе
составляет 13 ÷ 15 %, способен химически взаимодействовать с гидрируемым соединением и приводить к завышенным значениям количеств адсорбированного
водорода [64]. Для получения объективных данных о количестве адсорбированно-
- 52 -
го водорода, нами в качестве катализатора использован пористый никель [43,
121]. Содержание алюминия, который не способен вступать в химические взаимодействия с такими окислителями как ароматические нитросоединения, в пористом никеле не превышает 5 %.
В таблице 3.1 приведены количества MKNa nм, введенного в реактор в ходе подготовки, и оставшегося в реакционной системе ∆nм, количество моль водорода nн, поглощенного катализатором в процессе последующей адсорбции, время
адсорбции tадс, а также результаты расчётов степени удаления адсорбированного
водорода α и отношения (nм – nн)/nм на различных образцах пористого никеля.
Кроме того, в качестве дополнительного метода контроля поверхностного окисления было проведено экспериментальное измерение активности катализатора в
реакции гидрогенизации малеата натрия. Установлено, что для образца 5 каталитическая активность не отличалась от активности исходного катализатора, в то
время как для образца 6 она составляла 50%, а для образца 8 – 80%.
Таблица 3.1
Материальный баланс в процессе химического удаления водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля, малеатом натрия в 0,01 М водном растворе гидроксида натрия при 303 К
№
образца
1
2
3
4
5
6
7
8
mк, г
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
1,25
1,32
5,0
nм·104,
моль·г-1
1,49
1,49
3,0
4,5
5,9
5,9
6,9
7,1
∆nм · 104,
моль·г-1
0
0
0
0,02
0,1
1,0
0,9
1,1
nн·104,
моль·г-1
1,48
1,58
2,92
3,92
4,8
3,6
5,7
5,2
(nм – nн)/nм,
%
~0
~0
~0
~0
~0
39
17
27
tадс, с
100
240
240
1200
2400
120
90
2400
Из данных, приведенных в таблице 3.1, следует, что для образцов пористого
никеля 1 ÷ 5 величины nм и nн совпадают с точностью до 2 %, которая не превышает суммарную погрешность измерения количеств малеата натрия и водорода.
Акцептор водорода – MKNa – в растворе в конце реакции либо отсутствовал, либо его содержание не превышало 1 % от величины nм, а активность пористого ни-
- 53 -
келя в реакции гидрогенизации оставалась неизменной. Таким образом, при степенях удаления адсорбированного водорода в ходе подготовки до ~ 70 % заметного окисления активных центров поверхности катализатора не происходит.
Однако, с ростом степени удаления адсорбированного водорода до 86,5 % –
образец 8, или уменьшении количеств катализатора с 5,0 до 1,25 г – образцы 6 и 7
– количество малеата натрия, не вступившего в реакцию, возрастало до 10÷15 %
от общего количества поданного в реактор вещества, а разность между величинами nм и nн увеличивалась до 40 %. Данные факты подтверждают возможность
участия малеата натрия в побочных процессах окисления активных центров поверхности. Очевидно, с уменьшением степени заполнения поверхности катализатора адсорбированным водородом скорости взаимодействия в поверхностном
слое снижаются настолько, что выбранного времени выдержки было недостаточно для полной гидрогенизации малеата натрия в инертной атмосфере. Окисление
активных центров поверхности вызывает падение каталитической активности пористого никеля, что и наблюдалось для образцов 6 и 8.
На основании результатов проведенного эксперимента можно сформулировать следующие условия использования пористого никеля, обеспечивающие
отсутствие поверхностного окисления:
– степень удаления адсорбированного водорода в ходе подготовки катализатора
к адсорбционным измерениям не может превышать 70 %;
– время предварительной обработки катализатора малеатом натрия в атмосфере
аргона не должно быть менее 60 мин, а время насыщения скелетного никеля
водородом в ходе адсорбции – 40 мин.
В дальнейшем для изучения кинетики адсорбции водорода использованы условия,
соответствующие образцам пористого никеля 1 ÷ 5 таблица 3.1.
На рисунке 3.1 приведены кинетические кривые поглощения газообразного
водорода образцами пористого никелевого катализатора с различными начальными степенями заполнения поверхности, а на рисунке 3.2 – зависимости наблюдаемых скоростей поглощения rн от величины адсорбции nн. Из приведенных
- 54 -
данных следует, что на кинетических кривых рисунков 3.1, 3.2 можно выделить
три участка, различающихся по скорости адсорбции водорода.
b
2,5
5
a
b
2
4
a
nH ,
ммоль
b
1,5
3
a
b
1
2
1
a
0,5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
τ, с
Рисунок 3.1. Зависимости количеств водорода nн, поглощённого в процессе насыщения
пористого никеля газообразным водородом, от времени адсорбции τ при 303 К. Rкат= 4,2
мкм. Номера кривых соответствуют номерам образцов катализатора в таблице 3.1.
На первом участке, который реализуется в начальные моменты времени до
7 ÷ 10 с – рисунок 3.1 – водород поглощается с высокими постоянно падающими
скоростями, причем наблюдаемая скорость процесса нелинейно изменяется с ростом количества адсорбированного водорода. Далее зависимость rн от nн становится линейной – участок «а», рисунок 3.2. На данном участке для образцов 3 ÷ 5 поглощается около 80 ÷ 85 % от общего количества водорода. На втором участке –
«b», рисунок 3.1 – связывается 10 ÷ 20 % от количеств адсорбированного водорода при постоянно снижающейся скорости адсорбции. При достижении точки «b»,
- 55 -
рисунок 3.2 на зависимостях наблюдается еще один перегиб, соответствующий
третьему участку кинетических кривых. Этот участок не реализуется для образцов 1, 2.
Согласно данным рисунка 3.2, скорости поглощения водорода на отдельных
участках кинетических кривых линейно снижаются с ростом величин адсорбции.
Поэтому зависимости скорости поглощения водорода от концентрации свободных
активных центров поверхности могут быть описаны кинетическим уравнением
реакции первого порядка. Отклонение от линейности зависимостей кинетических
кривых рисунка 3.2 в начальные моменты времени – до 10 ÷ 15 с – при высоких
степенях удаления водорода, вероятно, обусловлено диффузионным торможением
на границе жидкость-газ.
0.20
5
0.15
4
rH,
ммоль⋅с–1
3
0.10
2
a
0.05
a
b
a
b
a
b
b
0.00
0.0
0.5
1.0
1.5
nH, ммоль
2.0
2.5
Рисунок 3.2. Зависимости наблюдаемых скоростей поглощения rн пористым никелем с
различными начальными степенями заполнения поверхности от величины адсорбции nн
при 303 К. Rкат = 4,2 мкм. Номера кривых соответствуют номерам образцов катализатора в таблице 3.1.
Действительно, начальная скорость адсорбции, найденная экстраполяцией
начального участка кинетической кривой, в частности, для образца 5, на начальный момент времени, равна (3,2 ± 0,3)·10-4 моль⋅с-1, что близко к максимальному
- 56 -
диффузионному потоку водорода через поверхность жидкости, величина которого
равна 2,7·10-4 моль⋅с-1. Расчёты показали, что диффузионное торможение будет не
заметно при скоростях поглощения водорода не выше 0,3·10-4 моль⋅с-1. Именно
для таких скоростей процесса наблюдаются линейные зависимости на кинетических кривых рисунка 3.2, в окрестностях точки «а».
Наличие на кинетических кривых трёх четко выделяемых участков показывает, что поглощение водорода пористым никелем протекает в три стадии, которые могут быть связаны с существованием на поверхности трёх типов активных
центров, доступных для водорода [44, 57, 77, 136]. Водород, адсорбированный на
каждом из активных центров, различается как энергией связи с поверхностью, так
и реакционной способностью в реакциях гидрогенизации [121, 137-139]. Наличие
на поверхности переходных металлов различных форм адсорбированного водорода доказано экспериментальными исследованиями адсорбции как из газовой фазы, так и из растворов и подтверждено результатами квантово–химических расчётов [77, 87, 121, 134, 135, 136, 138-140]. Адсорбированный водород может переходить из одной формы в другую за счет поверхностной миграции [141-143], а
перестройка адсорбционного слоя – приводить к дополнительной адсорбции водорода [144]. Однако, расчёты, проведенные авторами работы [17], свидетельствуют о достаточно высоких значениях величин энтропии, и, как следствие, снижения вероятности миграции адсорбированного водорода на поверхности гетерогенного катализатора.
По методу региональных скоростей [145], скорость адсорбции водорода на
i–том типе активных центров ri может быть выражена уравнением:
ri = kэф,i · ai · mкат
(3.1)
где kэф,i – эффективная константа скорости адсорбции i-той формы водорода, с-1; ai – количество свободных активных центров i-того типа, моль·г-1; mкат – масса катализатора в
опыте, г.
Поверхностная концентрация свободных активных центров ai непосредственно связана с начальным количеством водорода, удаленным с поверхности катализатора в ходе его подготовки, а их соотношение определяют физико–
- 57 -
химические свойства поверхности пористого никеля [57, 77, 135]. Величину ai
можно найти как разность количеств водорода ni, поглощенного к данному моменту времени, и к концу опыта ni∞, а скорость адсорбции i-той формы водорода
можно выразить как:
ai = (ni∞ – ni)/mкат
(3.2)
ri = dni/dτ = kэф,i · (ni∞ – ni)
(3.3)
Интегрирование данного выражения позволяет получить уравнение для расчёта
эффективных констант скорости процесса k эф ,i по результатам эксперимента:
kэф,i = τ-1 · ln[ni∞ /(ni∞ – ni)]
(3.4)
Значения эффективных констант скорости может быть также найдены из
зависимостей рис 3.2 для отдельных участков кинетических кривых.
Из уравнений 3.3 и 3.4 следует, что для расчёта эффективных констант kэф,i
необходимо знать величины ni∞, ni и ri.
Для проведения расчётов принято, что предельные величины адсорбции
форм водорода n’i∞ приблизительно равны количеству водорода, поглощенного на
каждом из участков кинетической кривой. Если τВ и τС – время окончания первого и второго участков, то величины n’i∞ можно найти из общих количеств поглощенного водорода nн с учетом его количеств к моментам времени τВ и τС. Значение ri рассчитывали как разность между текущим значением скорости поглощения водорода и скоростями, отвечающими моментам времени τВ и τС.
Следует отметить, что оценки характеристик процессов поглощения форм
водорода по физическому смыслу не полностью совпадают с величинами ni∞, ni и
ri уравнений 3.2 и 3.3. Действительно, поглощение водорода на каждом из участков кинетической кривой протекает одновременно во всех формах, хотя для каждой из них вклад в общее количество водорода различен. Наименьшее различие
между сделанными оценками и реальными кинетическими параметрами будет в
случае, если адсорбция протекает по последовательной кинетической схеме. В то
же время это различие будет снижаться при увеличении разности скоростей адсорбции индивидуальных форм водорода. Так как скорость поглощения на от-
- 58 -
дельных участках кинетической кривой отличается на 1 ÷ 2 порядка, можно считать, что сделанные оценки n’i∞ близки к истинным.
В таблицах 3.2 и 3.3 приведены значения эффективных констант скорости
поглощения газообразного водорода kэф,i пористым никелем в 0,01 М водном растворе гидроксида натрия для различных участков кинетической кривой, рассчитанные из полученных экспериментальных данных.
Таблица 3.2
Кинетические параметры процесса поглощения водорода образцом пористого
никеля № 4
Участок
кинетической кривой
1
2
3
ni∞·104 моль·г-1
17,1 ± 0,6
1,6 ± 0,2
2,5 ± 0,2
kэф,i·102, с-1, рассчитанная по:
уравнению (3.1) уравнению (3.3) уравнению (3.4)
18 ± 2
18 ± 2
17 ± 2
4,5 ± 1
4,5 ± 1
4,0 ± 1
0,2 ± 0,05
0,2 ± 0,05
0,2 ± 0,05
Таблица 3.3
Эффективные константы скорости поглощения водорода пористым никелем
для различных участков кинетической кривой
№
образца
1
2
3
4
5
6
7
8
n∞1·104,
моль⋅г-1
1,35
1,4
2,5
3,4
4,0
3,1
4,6
4,4
kэф,1·102,
с-1
21 ± 2
23 ± 3
17 ± 2
18 ± 2
17 ± 3
12 ± 4
12 ± 3
9,5 ± 1
n∞2·104,
моль⋅г-1
0,08
0,07
0,18
0,3
0,38
0
0,3
0,25
kэф,2·102,
с-1
6 ± 0,5
7±1
5±1
5±1
5 ± 0,5
–
1,0 ± 0,5
1,9 ± 0,3
n∞3·104,
моль⋅г-1
0
0
0,06
0,5
1,0
0
0
0,4
kэф,3·102,
с-1
–
–
0,9 ± 0,2
0,2 ± 0,05
0,1 ± 0,02
–
–
0,09 ± 0,05
Полученные результаты свидетельствуют о том, что значения эффективных
констант поглощения водорода для разных участков кинетической кривой в пределах погрешности определения, составляющей 10 ÷ 25 %, не зависят от применяемого метода расчёта. Этот вывод иллюстрируют кинетические данные, приведённые в таблице 3.2.
Согласно данным таблицы 3.3, с ростом степени удаления водорода с поверхности пористого никеля на стадии подготовки катализатора до 0,5 n∞1 и n∞2
на первом и втором участках кинетических кривых возрастают, далее оставаясь
постоянными. Исходя из положения о существовании на поверхности никеля трех
индивидуальных форм водорода, результаты эксперимента позволяют оценить
- 59 -
величины их максимальной адсорбции. Для двух наиболее реакционноспособных
форм водорода величины n∞1 равны (4,5 ± 0,4)·10-4 и (3,5 ± 0,4)·10-5 моль⋅г-1. Очевидно, поправки на совместную адсорбцию форм водорода были невелики, так
как эффективные константы скорости процесса на первом и втором участках кинетической кривой различаются в 3 ÷ 5 раз, а максимальные величины адсорбции
– более чем на порядок. Близкие значения величин адсорбции водорода получены
и рядом других авторов как экспериментальными, так и расчётными методами
[94, 153].
Снижение эффективных констант скорости поглощения водорода при переходе к образцам 7,8 может быть связано с частичным окислением активных центров поверхности второго типа в процессе подготовки пористого никеля к проведению кинетических измерений.
Третий участок кинетической кривой четко проявляется лишь для образцов
4, 5 и 8. Отсутствие этого участка на кинетических кривых образцов 1 ÷ 3 может
быть связано с преимущественным удалением в ходе подготовки катализатора к
проведению эксперимента только двух наиболее реакционноспособных форм водорода. Только для образцов 4 и 5 , на которых реакционноспособные формы водорода практически отсутствуют, n∞3 возрастают до значений (0,5÷0,8)·10-4
моль/г. Однако при переходе к образцам 6 ÷ 8 эффективные константы скорости
поглощения водорода снижаются на порядок. Это может быть обусловлено окислением активных центров поверхности пористого никеля в ходе подготовки катализатора. Вероятно, центры третьего типа, обладающие высокой адсорбционной
способностью по отношению к воде, окисляются более интенсивно, и разность
величин nм и nн, приведенных в таблице 3.1, обусловлена окислением именно
этих центров.
Полученные значения констант отдельных стадий можно использовать как
оценочные величины при проведении модельных расчётов в дальнейшем, что позволит подойти к созданию кинетических моделей, достоверно описывающих реальный эксперимент и прогнозированию оптимальных условий проведения технологических процессов.
- 60 -
В отличие от пористого никеля, скелетный никель характеризуется повышенным содержанием остаточного алюминия, что значительно повышает способность катализатора к окислению при удалении адсорбированного водорода. Очевидно, поэтому при создании кинетических моделей реакций жидкофазной гидрогенизации, протекающих на реальных катализаторах, необходим учет стадий, отражающих возможные окислительные процессы.
3.1.2. Оценка адсорбционных параметров водорода в условиях проведения
гидрогенизационных процессов
При проведении реакций гидрогенизации в условиях активного снятия водорода с поверхности катализатора, весьма важным становится вопрос о скоростях и полноте его воспроизводства на активной поверхности катализатора. В
значительной степени это определяется скоростями растворения водорода, непрерывно поступающего из газовой фазы, последующей диффузии к поверхности катализатора и активированной адсорбции. Вклад скоростей стадий растворения и
диффузии водорода в общую скорость процесса можно минимизировать, изменяя
частоту вращения мешалки. Авторами работ [147] экспериментально доказано и
теоретически обосновано, что для реактора гидрогенизации, работающего в периодическом режиме, при скоростях перемешивания выше 60 с-1 лимитировать
будет процесс адсорбции, а концентрация водорода в объёме раствора будет
стремиться к пределу растворимости водорода в данном растворителе.
Таким образом, можно записать уравнение, отвечающее процессу адсорбции водорода при одновременном его активном снятии:
H2
rads
= k Hads2 ⋅ c H 2 ⋅ a Y
(3.5)
где aY – количество свободных центров адсорбции водорода, численно равное am.
В уравнении 3.5 величины, приведенные в правой части, являются постоянными, что позволяет провести оценку константы адсорбции водорода непосредственно по экспериментальным данным:
ads
k ads
H 2 = rH 2 /( c H 2 ⋅ a m H 2 )
(3.6)
ads
В таблице 3.4 приведены значения констант k
H2,
полученные с использо-
ванием уравнения 3.6, для различных соединений и составов растворителей.
- 61 -
Таблица 3.4
Оценочные значения констант адсорбции водорода в условиях жидкофазной гидрогенизации нитробензола и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
на поверхности никелевых катализаторов
Гидрируемое
соединение
Катализатор
пористый
ФГА
скелетный
пористый
АБ
АЗОБ
НЗ
НБ
скелетный
скелетный
скелетный
скелетный
Мол. доля 2пропанола в
растворе, x2
0,23
0,23
0,68
0,23
0,23
0,68
0,68
0,68
0,68
rпоглH2·106,
моль·кг-1·с-1
cH2,
моль/м3
kadsH2·102,
м3·моль-1·с-1
5,6 ± 3,1
2,8 ± 1,3
3,2 ± 1,3
1,7 ± 0,9
1,5 ± 0,8
1,0 ± 0,5
1,1 ± 0,6
2,3 ± 1,8
12,8 ± 1,8
1,35
1,35
3,05
1,35
1,35
3,05
3,05
3,05
3,05
4,1 ± 2,3
2,1 ± 1,0
1,0 ± 0,4
1,3 ± 0,7
1,1 ± 0,6
0,3 ± 0,2
0,4 ± 0,2
0,8 ± 0,6
4,2 ± 0,6
Из данных таблицы 3.4 следует, что адсорбция водорода в присутствии на
поверхности катализатора молекул АБ и АЗОБ идёт в 2 ÷ 3 раза медленней, чем в
случае НБ, НЗ и ФГА. Вероятно, это является следствием экранирования крупной
органической молекулой той части поверхности катализатора, которая включает
адсорбционные центры, предназначенные для активации водорода. По данным
[148, 149] соединения, имеющие сопряженную π-электронную систему, ориентируются исключительно параллельно поверхности, что будет характерно для АБ и
АЗОБ. Напротив, для НБ и, вероятно, ФГА наиболее характерной будет ориентация под углом к поверхности [146, 148, 150, 151], а НЗ – перпендикулярно к ней
[150].
Полученные значения констант свидетельствуют о том, что при гидрогенизации ФГА и АБ на поверхности пористого никеля водород адсорбируется более
активно, чем на скелетном катализаторе. Это может быть связано с большей вероятностью окисления поверхности скелетного никеля и ростом доли окисленных
центров по сравнению с пористым образцом катализатора, не имеющим в своем
составе остаточный алюминий, способный химически взаимодействовать с окислителем [18, 59]. Таким образом, при составлении модели имеет смысл включить
стадию окисления активных центров катализатора, способных адсорбировать водород, введя соответствующее обозначение центров – Y.
- 62 -
3.1.3. Моделирование стадии адсорбции водорода
Как уже отмечалось, адекватная кинетическая модель может быть выбрана
из множества рассматриваемых вариантов с высокой степенью надежности в том
случае, если большая часть констант определена экспериментально. В связи с
этим вполне очевидно, что нахождение кинетических параметров для процесса
адсорбции водорода должно стать одним из первичных этапов разработки общей
кинетической модели гидрогенизации нитробензолов и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы.
Оценка констант адсорбционного равновесия водорода на поверхности никелевого катализатора проводилась по данным, полученным ранее различными
авторами не только экспериментальным путем [81, 122, 152, 153], но и с использованием элементов моделирования [94, 154]. Исходные данные для расчёта адсорбционного равновесия водорода на поверхности никелевых катализаторов для
ряда растворителей, в том числе и использованных в работе, приведены в таблице
3.5.
Таблица 3.5
Термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода,
адсорбированного на поверхности пористого никеля из растворов [94]
Состав
растворителя
рН
5
6
10
11
12
13
14
х2
0,02
0,05
0,09
0,23
0,69
Формы адсорбированного водорода:
am i,j, см3 H2/г Ni
bi,j
α
γ
β2
α
γ
Бинарные водные растворы
3,8 ± 0,2 3,3 ± 0,2 8,1 ± 0,5 773 ± 39 9,5 ± 0,5
4,3 ± 0,2 3,7 ± 0,2 9,5 ± 0,5 773 ± 39 9,5 ± 0,5
5,2 ± 0,3 2,8 ± 0,1 10,4 ± 0,5 774 ± 39 9,2 ± 0,5
3,4 ± 0,1 2,6 ± 0,1 10,4 ± 0,5 775 ± 39 9,1 ± 0,5
4,4 ± 0,2 2,4 ± 0,1 10,5 ± 0,5 775 ± 39 9,1 ± 0,5
4,3 ± 0,2 4,1 ± 0,2 8,0 ± 0,5 895 ± 20 10,1 ± 0,5
3,8 ± 0,2 4,3 ± 0,2 7,5 ± 0,4 968 ± 48 13,6 ± 0,2
Водные растворы 2-пропанола
8,0 ± 0,4 10,0 ± 0,5 2,1 ± 0,1
54 ± 3
1,0 ± 0,1
7,9 ± 0,4 10,0 ± 0,5 2,2 ± 0,2
34 ± 2
4,0 ± 0,2
6,4 ± 0,3 10,5 ± 0,5 3,3 ± 0,2
20 ± 1
2,0 ± 0,2
4,6 ± 0,2 11,0 ± 0,6 3,5 ± 0,2
100 ± 5 15,0 ± 0,1
3,6 ± 0,2 11,0 ± 0,4 4,0 ± 0,3
100 ± 5
5,0 ± 0,3
β2
3,0 ± 0,2
3,1 ± 0,2
4,2 ± 0,2
4,5 ± 0,2
4,7 ± 0,2
4,7 ± 0,3
4,7 ± 0,3
33,0 ± 0,2
40,0 ± 0,2
35,0 ± 0,2
40,0 ± 0,2
41,0 ± 0,2
Так как в предлагаемой модели водород вводится в виде обобщённой формы, необходимо произвести перерасчёт величин. Если суммарная предельная ве-
- 63 -
личина адсорбции может быть определена арифметическим сложением аналогичных величин для индивидуальных форм водорода, то суммарная константа равновесия, согласно работе [154], может быть рассчитана через константы адсорбционных равновесий индивидуальных форм следующим образом:
γ1
1
b∑ = b ⋅ b
γ2
2
2
⋅b
γ3
2
3
(3.7)
где γi = am i / Σam i
Для учёта влияния растворимости водорода в различных средах, следует
перейти от адсорбционных коэффициентов к концентрационным константам адсорбционного равновесия водорода по формуле:
 R ⋅T 

K C = b ⋅ 
 P0 
∆ν
(3.8)
Таблица 3.6
Концентрационные константы равновесия и содержание водорода на поверхности
катализатора в различных растворителях при Т = 298К
Состав растворителя
рН
5
6
10
11
12
13
14
х2
0,02
0,05
0,09
0,23
0,68
KC, м3·моль-1
а, моль/кг
10,0 ± 0,6
10,2 ± 0,6
12,5 ± 0,6
12,4 ± 0,6
13,1 ± 0,6
11,1 ± 0,5
11,2 ± 0,5
0,81 ± 0,05
0,93 ± 0,05
0,99 ± 0,05
0,88 ± 0,03
0,93 ± 0,04
0,88 ± 0,05
0,84 ± 0,04
1,5 ± 0,1
1,8 ± 0,1
1,6 ± 0,1
2,5 ± 0,1
3,8 ± 0,1
am, моль/кг
Бинарные водные растворы
0,85 ± 0,05
0,98 ± 0,05
1,03 ± 0,05
0,92 ± 0,04
0,97 ± 0,04
0,92 ± 0,05
0,87 ± 0,04
Водные растворы 2-пропанола
1,12 ± 0,06
1,12 ± 0,07
1,13 ± 0,06
1,07 ± 0,06
1,04 ± 0,06
0,60 ± 0,03
0,66 ± 0,04
0,65 ± 0,03
0,82 ± 0,04
0,96 ± 0,05
Полученные данные были использованы для моделирования процесса воспроизводства водорода после предварительного химического удаления на пористом никелевом катализаторе в водном растворе 0,01 М NaOH.
- 64 -
Величины констант скорости про-
5
2,5
цесса наводороживания катализатора, по-
1,5
3
n, 10-4моль
2
4
лученные при моделировании и рассчитанные по экспериментальным данным
(таблицы 3.4 и 3.7), имеют один и тот же
1
0,5
2
порядок и могут быть использованы при
1
моделировании кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации как начальные
0
0
20
40
60
Время, c
80
Рис.3.3. Зависимости количества поглощенного водорода от времени на
образцах катализатора с предварительным снятием адсорбированного
водорода малеатам натрия; точки –
эксперимент, линии – расчёт; 1÷5 –
номера проб, соответствующие таблице 3.1
приближения.
В ходе моделирования после определения констант скорости, которые нельзя было рассчитать или оценить по экспериментальным данным, для уточнения
константы
адсорбционного
равновесия
водорода был реализован процесс, анало-
гичный описанному в разделе 3.5. Это позволило уменьшить расхождение расчётных и экспериментальных значений количеств веществ, фиксируемых в ходе
опыта. В результате изучения процесса адсорбции водорода были рассчитаны
константы, которые позволяют повысить сходимость расчётных значений с экспериментально полученными результатами стадийной схемы превращений нитробензолов и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы. Полученные значения констант приведены в таблице 3.8.
Таблица 3.7
Константы скорости процесса адсорбции водорода на поверхности пористого никелевого катализатора, полученные в результате модельного просчёта
№ пробы*
1
2
3
ads
-2
3
-1 -1
k H2·10 , м ·моль ·с
6,2 ± 0,1
6,9 ± 0,1
5,4 ± 0,1
* Номера проб соответствуют рисунку 3.1 и таблице 3.1
4
4,7 ± 0,1
5
4,2 ± 0,1
Характерно, что для расчётных значений диапазон изменения констант скорости лежит в области 3, в то время как экспериментальные значения для различных соединений отличаются на порядок. Это обусловлено тем, что при расчёте
- 65 -
значений констант максимально учтены вклады от процессов химического превращения и окислительных взаимодействий.
Таблица 3.8
Константы стадии насыщения поверхности никелевых катализаторов водородом в
условиях реакций гидрогенизации различных соединений в водных растворах 2пропанола, найденные по экспериментальным данным и полученные при расчётах
Гидрируемое
ФГА
АБ
АЗОБ
НЗ
НБ
соединение
Катализатор
I
II
I
II
II
II
II
0,23
0,23
0,68
0,23
0,23
0,68
0,68
0,68
0,68
x2
kоцен·102,
4,1±2,3 2,1±1,0 1,0±0,4 1,3±0,7 1,1±0,6 0,3±0,2 0,4±0,2 0,8±0,6 4,2±0,6
м3·моль-1·с-1
2
kмодел·10 ,
6,0±3,0 5,0±2,0 3,6±0,6 3,2±0,4 2,3±0,6 3,0±1,0 2,0±0,8 3,0±1,0 3,0±0,1
м3·моль-1·с-1
Катализаторы: I – пористый никелевый катализатор, II – скелетный никелевый катализатор
3.2. Адсорбция органических соединений на поверхности
никелевых катализаторов
Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда с независимой и конкурентной адсорбцией органических соединений находит широкое практическое применение при
описании адсорбционных процессов и обсуждается в ряде работ [1, 103, 155].
Достаточно часто гидрогенизацию замещённых нитробензолов описывают приближением о независимой адсорбции водорода и органического соединения.
Справедливость такого подхода обосновывается стерическими факторами, а также возможностью адсорбции молекул водорода на активных центрах, расположенных в промежутках между связанными молекулами гидрируемого соединении
[155]. В частности, кинетические уравнения, базирующиеся на положениях механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда для независимой адсорбции, применялись при
описании кинетики гидрогенизации фенола и бензола в газовой фазе на никелевом и палладивом катализаторах [156, 157], производных фенола, толуола, 4нитрофенолята натрия, 4-нитротолуола, динитротолуола и малеата натрия на палладии и никеле в различных растворителях [56, 157-162].
Авторами работ отмечается [163, 164], что при адсорбции органических соединений могут не только образовываться комплексы различного строения, но и
протекать процессы деструкции исходных молекул и окисление активных центров. Не исключен также конкурирующий характер адсорбции между исходными
- 66 -
соединениями и продуктами реакции, хотя в большинстве случаев последние характеризуются более низкими значениями адсорбционных коэффициентов.
Проведённые исследования показали, что для ФГА, АБ и АЗОБ во всех используемых растворителях зависимости концентраций продукта реакции – анилина (А) от времени процесса имеют экстремумы в области, отвечающей практически полной конверсии гидрируемого соединения – рисунок 3.4. Одной из причин
подобного вида зависимости, по мнению автора работы [53], как раз может быть
конкурирующий характер адсорбции между исходным веществом и образующимся амином.
а
б
25
20
n, 10-4 моль
n, 10-4 моль
20
15
15
10
10
5
5
0
0
0
в
25
50
Т, с
100
150
0
100
200
Т, с
300
400
Рис.3.4. Зависимости количества гидрируемого соединения (♦), образующегося
А (■) и водорода, поглощённого из газовой фазы (▲), от времени реакции в 2пропанол-вода (Xi=0.68), A – ФГА, B –
АБ; C – АЗОБ (Экспериментальные данные получены авторами [65, 124])
25
n, 10-4 моль
20
15
10
5
0
0
100
200
Т, с
300
400
В работе [65] приведены значения адсорбционных параметров А, рассчитанные по изотермам Лэнгмюра для водного раствора 2-пропанола различного состава. Автором данной работы предложено математическое описание, теоретически обосновывающее наличие максимума на зависимости изменения количеств
- 67 -
анилина от времени, и рассчитаны значения констант адсорбционных равновесий
для ФГА и АБ. Указанные характеристики приведены в таблице 3.9.
Таблица 3.9
Параметры адсорбционной способности ФГА и АБ в условиях реакций гидрогенизации на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола при 303 К [65]
Параметры изотермы
Лэнгмюра для адсорбции анилина
amR·105
bR·103
3,6 ± 0,2
7,4 ± 0,3
3,3 ± 0,2
4,1 ± 0,3
Мол. доля 2пропанола в
растворе
0,073
0,191
0,68
Константы адсорбционных равновесий:
ФГА
АБ
KadsR/KadsRH2
bR·106
KadsR/KadsRH2
bR·106
520
1150
1160
1,9 ± 0,5
3,8 ± 1,5
4,8 ± 1,8
420
285
210
1,5 ± 0,5
1,0 ± 0,3
0,9 ± 0,3
Несмотря на то, что адсорбционные параметры А могут быть рассчитаны по
изотерме Лэнгмюра с высокой точностью, их применение в описании реальных
систем возможно только в случае полного отсутствия окисления поверхности катализатора. Известно, что адсорбция нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы протекает при различных изменениях значений анодных смещений потенциала катализатора [18, 59], может сопровождаться окислением поверхности и влиять на величины адсорбции А. Именно по этой причине
константу адсорбционного равновесия для А в условиях жидкофазной гидрогенизации нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы оценивали по другой методике.
Как уже отмечалось, для ФГА, АБ и АЗОБ на кинетических кривых (рисунок 3.4) характерно наличие экстремума в области, отвечающей высоким степеням конверсии гидрируемого соединения. После достижения максимума, концентрация А в растворе снижается, что отвечает процессу его адсорбции на поверхности катализатора и стадии, условно записанной как:
A + Z ↔ Aads
Введя допущение о том, что исходное соединение прореагировало полностью, можно оценить порядок значений константы адсорбционного равновесия А
по формуле:
K
ads
A
aA
(c 0A − c A ) ⋅ V / m cat
=
=
c A ⋅ a Z c ∞A ⋅ (a m − (c 0A − c A ) ⋅ V / m cat )
(3.9)
- 68 где с0А – концентрация А, соответстующая полной конверсии исходного соединения, а сА –
концентрация А к концу реакции.
Полученные величины, значения которых приведены в таблице 3.10, позволяют сделать вывод о том, что А лучше адсорбируется из растворителей, имеющих меньшее содержание спирта, что может быть непосредственно связано с
уменьшением его растворимости.
Таблица 3.10
Оценочные значения констант адсорбционного равновесия А в условиях
реакций гидрогенизации НБ и продуктов неполного восстановления
нитрогруппы на поверхности скелетного никелевого катализатора
Гидрируемое
соединение
ФГА
АБ
АЗОБ
НЗ
НБ
x2
с0А, моль/м3
сА, моль/м3
mcat, г
KadsA, м3·моль-1
0,23
0,68
0,23
0,68
0,68
0,68
0,68
26,1
26
25
25,6
16,6
8,16
12,9
19,6
22,2
19,1
21,3
15,0
7,69
13,1
0,50
0,50
0,53
0,51
0,50
0,50
0,50
0,368
0,047
0,162
0,063
0,018
> 0,009
≈0
Согласно данным, приведенным в таблице 3.10, адсорбционная способность
А при гидрогенизации НБ и продуктов неполного восстановления нитрогруппы
будет возрастать в соответствии с ниже приведенным рядом:
НЗ ≈ НБ < АЗОБ < ФГА < АБ
Обратной последовательности отвечает изменение окислительной способности указанных соединений, которая оценивалась нами исходя из стехиометрии
реакции, количества водорода, поглощенного по завершении восстановления исходного соединения, разницы между количеством поглощенного водорода и образовавшегося продукта реакции:
НЗ > НБ > ФГА ≈ АЗОБ > АБ
Приведенный ряд согласуется с мнением авторов работ [18, 59], которые
проводили сравнение адсорбционной способности указанных соединений по изменению анодного смещения потенциала катализатора в условиях реакций гидрогенизации НБ и продуктов неполного его восстановления в водном растворе этанола:
450 мВ (НЗ) > 300 мВ (НБ) > 200 мВ (ФГА, АЗОБ) > 150 мВ (АБ)
- 69 -
Таким образом, можно полагать, что А значительно хуже адсорбируется на
окисленной поверхности, и, следовательно, чем выше будет степень окисления
катализатора к концу реакции, и тем меньшее падение концентрации А следует
ожидать.
Значения констант адсорбционных равновесий, приведенные в таблице 3.10,
использовали как начальные приближения при проведении модельных расчётов,
результаты которых обсуждаются ниже в разделе 3.5. В связи с тем, что погрешности в определении констант адсорбционного равновесия А достаточно велики,
при составлении модели и выборе наиболее приемлемого варианта расчёта целесообразно варьировать полученные значения констант в пределах одного порядка.
3.3. Окисление активных центров поверхности никелевых катализаторов
Гидрогенизация продуктов неполного восстановления нитрогруппы, обладающих низкой окислительной способностью и протекающая при высоких поверхностных концентрациях водорода, характеризуется последовательным присоединением водорода к реакционной группе [8, 9]. Иная картина наблюдается
для НЗ и НБ, для которых присоединение водорода может сопровождаться образованием полугидрированных форм, далее при отщеплении молекулы воды образуется ФГА, а при взаимодействии подобных форм между собой образуется
АЗОБ.
Как показали результаты моделирования при гидрогенизации НЗ образование ФГА полностью нельзя исключать, хотя это возможно только в условиях высоких поверхностных концентраций водорода, напротив основной причиной образования АЗОБ следует считать увеличение степени диффузионного торможения
по водороду и, как следствие, протекание окислительных процессов.
Таким образом, схема превращений
нитробензола может быть записана как:
Анализ работ, посвященных реакциям
гидрогенизации нитробензола и продуктов
неполного
восстановления
нитрогруппы
НБ
НЗ
АЗОБ
ФГА
А
АБ
ГАБ
– гидрогенизация
– окисление
- 70 -
[18, 26, 165], указывает на различную реакционную способность промежуточных
продуктов.
Особенности процесса гидрогенизации фенилгидроксиламина
Анализ зависимостей, приведённых на рисунке 3.4, свидетельствует о том,
что наблюдается значительное расхождение между кривыми, характеризующими
количество поглощенного водорода в ходе реакции, и количеством образовавшегося А (Δn). Подобное расхождение наблюдается для всех рассмотренных соединений, что свидетельствует об активном участии в реакции адсорбированного водорода. Для АБ и АЗОБ в растворителе, отвечающем азеотропному составу смеси
2-пропанол-вода (х2 = 0,68), количество водорода, которое могло принять участие
в превращении азо- или азоксигруппы, не превышает 2·10-4 моль, что отвечает реальному количеству водорода, адсорбированному на используемой навеске катализатора, равной 0,5 ± 0,02 г. Известно, что на 1 г активного скелетного никеля в
водном растворе 2-пропанола количество адсорбированного водорода составляет
(9 ± 1)·10-4 моль [122].
Более интересным представляется случай, отвечающий реакции гидрогенизации ФГА. При гидрогенизации ФГА расхождение между приведенными зависимостями значительно превышает максимальное содержание водорода на поверхности катализатора. Данный факт ранее подробно не обсуждался. Можно
предполагать, что в превращении ФГА принимает участие не только водород,
связанный активными центрами поверхности катализатора, но и образующийся
при дегидрировании растворителя. Известно, что водород, образующийся при дегидрировании растворителя, в частности алифатических спиртов, обладает высокой активностью в превращении различных ненасыщенных реакционных групп
[21, 70]. Действительно авторы работ [11, 53] при изучении реакций жидкофазной
гидрогенизации различных соединений в водных растворах 2-пропанола устойчиво фиксировали наличие ацетона – продукта дегидрирования растворителя.
Не исключены также химические взаимодействия исходных соединений с
активной поверхностью катализатора, в частности, поверхностными атомами никеля и алюминия, что сопровождается окислением последних (таблица 3.1) и со-
- 71 -
гласуется с данными работ [91-93]. Согласно данным рисунка 3.4, к концу реакции количество поглощенного водорода полностью соответствовало стехиометрии реакции и отвечало превращению ФГА в А. Данный факт указывает на то, что
окисление поверхности катализатора должно быть обратимым, или вклад процесса окисления поверхности в общую скорость реакции незначителен.
Об этом также свидетельствует тот факт, что при использовании пористого
никеля вместо скелетного никелевого катализатора при гидрогенизации ФГА в
водном растворе 2-пропанола (х2=0,23) приводит к существенному уменьшению
величины Δn. Изменение содержания воды в водном растворе 2-пропанола практически не влияет на величину Δn, что не позволяет сделать однозначный вывод о
том, какой вклад может вносить каждый из процессов – дегидрирование растворителя и окисление поверхности катализатора – в общую скорость реакции.
Как показали результаты моделирования реакции гидрогенизации ФГА,
лучшее соответствие экспериментальных и расчётных данных наблюдается для
варианта, учитывающего обратимое окисление центров Y, за счет их восстановления водородом, поглощаемым из газовой фазы. Оптимальный расчёт по модели
соответствует следующему варианту записи процесса:
ko
ZФГА + Y → ZА + Y ox
kв
Y + H 2 → Y + H 2O
ox
Таблица 3.11
Константы скорости окисления и восстановления центров Y
скелетного никелевого катализатора в водном растворе 2-пропанола
Катализатор
Мол. доля 2-пропанола, x2
Окисление, kо·102, кг·моль-1·с-1
Восстановление, kв·102, м3·моль-1·с-1
пористый
0,23
2,0 ± 0,8
0,9 ± 0,6
скелетный
0,23
9,1 ± 2,0
1,1 ± 0,5
0,68
2,0 ± 0,6
2,0 ± 0,8
Введение стадии обратимого окисления при описании гидрогенизации АБ и
АЗОБ не влияло на улучшение сходимости расчётных и экспериментальных значений, поэтому при моделировании данных соединений стадия обратимого окисления исключалась.
- 72 -
Окисление поверхности катализатора при гидрогенизации органических
соединений, обладающих высокой окислительной способностью
Следует ожидать, что механизм окисления поверхности катализатора в кинетическом описании гидрирования НЗ и НБ будет отличаться от рассмотренного
выше случая гидрогенизации ФГА. Это вызвано тем, что для НБ и НЗ характерна
высокая окислительная способность, отмеченная авторами работ [8, 9, 61], а также несоответствие стехиометрии реакции по водороду.
Согласно проведённым расчётам, вклад процессов окисления в общую скорость процесса гидрогенизации НЗ оказался наиболее существенным, в отличие
от других промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы. Лучшая сходимость экспериментальных и расчётных данных достигалась при следующем варианте записи стадии окисления:
2 ZНЗ → АЗОБ + Z ox + Z
При разработке кинетического описания гидрогенизации НБ в него была
включена стадия окисления активных центров катализатора исходным НБ. Однако позднее она была исключена, так как её вклад перекрывался вкладом от стадии
окисления центров Z промежуточным продуктом – НЗ:
ZНЗ → ФГА + Z ox
Исключение данной стадии приводило к значительному расхождению расчётных значений с экспериментальными данными, что наиболее ярко проявлялось
для зависимости «количество поглощённого водорода от времени».
3.4. Описание процесса дегидрирования растворителя, сопровождающего
химические взаимодействия в поверхностном слое катализатора
Каталитические процессы, протекающие в водно-спиртовых средах, сопровождаются дегидрированием растворителя [11].
Согласно [21, 70], водород, образующийся при дегидрировании спиртов,
обладает такой же реакционной способностью, что и связанный активными центрами поверхности гетерогенного катализатора. Можно с полной уверенностью
говорить о том, что спирты являются дополнительным источником водорода. С
- 73 -
этой точки зрения проведение реакций гидрогенизации в алифатических спиртах,
в частности, метаноле, этаноле и, особенно, в 2-пропаноле, весьма предпочтительно. Дегидрирование растворителя способствует протеканию процесса гидрогенизации в более мягких условиях, так как это снижает вклад диффузионного
торможения в общую скорость реакции. Не случайно, авторы многочисленных
работ [21, 70] используют спирты в качестве реакционных сред, а определение
констант процессов дегидрирования растворителя представляется весьма актуальной задачей.
С целью определения скоростей и констант скорости процессов воспроизводства водорода на поверхности скелетного никеля в качестве обезводороживающего агента был выбран диэтиловый эфир малеиновой кислоты (ДЭМК),
имеющий высокую растворимость в водных растворах 2-пропанола различного
состава [166]. Путём гидрирования соответствующей навески ДЭМК в атмосфере
аргона с поверхности скелетного никеля предварительно удаляли до 90 % адсорбированного водорода, затем проводили насыщение катализатора водородом из
газовой фазы с фиксированием его количества во времени. Кинетические исследования проводили в трёх составах растворителя: в водном растворе 2-пропанола
азеотропного состава (х2 = 0,68), а также в этом же растворителе с добавкой гидроксида натрия (0,02М NaOH) или уксусной кислоты (0,02М CH3COOH). Для
оценки вклада дегидрирования 2-пропанола в общую скорость процесса в аналогичных условиях параллельно изучалась кинетика гидрирования ацетона.
На рисунке 3.5 приведены зависимости, иллюстрирующие процессы наводороживания катализатора и дегидрирования 2-пропанола в водных растворах
спирта различного состава.
Обработка зависимостей, приведенных на рисунке 3.5, в линейных координатах реакций различных порядков, показала, что процесс воспроизводства водорода на поверхности катализатора с высокими значениями величин достоверности
аппроксимации – R2 = 0,99 – подчинялся кинетическому уравнению первого порядка. Исключение составила зависимость гидрирования ацетона в присутствии
уксусной кислоты, для которой наблюдался некоторый излом на начальном уча-
- 74 -
стке кинетической кривой. Хотя, за исключением первых двух точек, реакцию
также можно отнести к реакциям первого порядка. По полученным данным были
рассчитаны соответствующие константы скорости. В таблице 3.12 приведены
значения констант для процесса наводороживания и гидрирования ацетона, где
k0H2 – константа скорости процесса наводороживания катализатора, отвечающая
начальному участку (I), а kH H2 – заключительному участку (III) кинетической кривой, kHAc – константа скорости реакции гидрирования ацетона. Константа скорости реакции гидрирования ацетона в присутствии кислоты на начальном участке
кинетической кривой составляла около 2,0 ± 0,8 с-1.
б
а 30
2
20
n, 10-4 моль
n, 10-4 моль
90
80
1
25
100
3
15
10
40
30
20
10
0
0
500
1000
Время, с
1500
1
50
5
0
2
70
60
3
0
500
1000
Время, с
1500
Рисунок 3.5. Кинетика гидрирования ацетона (а) и кинетика наводораживания скелетного никеля (б) в водном растворе 2-пропанола (xi = 0,68): 1 – без введения добавок, 2 – с
добавкой 0,01 М NaOH, 3 – с добавкой 0,01 М CH3COOH
Таблица 3.12
Сопоставление начальных и наблюдаемых констант реакций
наводороживания катализатора и гидрирования ацетона при 303 К
Растворитель
2-пропанол-вода
2-пропанол-вода + 0,02М NaOH
2-пропанол-вода + 0,02М CH3COOH
k0H2·104, с-1
25 ± 5
42 ± 3
55 ± 11
kH H2·104, с-1
14 ± 1
30 ± 2
0,7 ± 0,3
kHAc·104, с-1
9±1
13 ± 1
0,4 ± 0,3
Наличие трех характерных участков на кинетических кривых, отражающих
процессы наводороживания катализатора, с одной стороны связаны с нестационарностью процесса, а с другой – воспроизводством различных форм водорода на
поверхности катализатора. Известно [167], что скорость адсорбции слабосвязанных, молекулярных форм водорода выше, чем скорость адсорбции форм водоро-
- 75 -
да, характеризующихся высокими значениями энергии связи с поверхностью, так
называемых, прочносвязанных атомарных форм. Наиболее высокие значения констант процесса наводороживания k0i на начальном участке характерны для растворителя с добавкой кислоты, низкие – в присутствии гидроксида натрия в растворителе. Согласно [168], введение кислоты в растворитель способствует снижению энергии связи водорода с поверхностью и увеличению содержания слабосвязанных молекулярных форм адсорбированного водорода, введение гидроксида
натрия или сильных оснований [168, 169] приводит к резкому росту энергии связи
и увеличению доли прочносвязанных атомарных форм водорода. Данные положения хорошо согласуются с полученными значениями констант. Наиболее высокое значение константы скорости реакции гидрирования карбонильной группы в
ацетоне характерно для водного раствора 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия. Это хорошо согласуется с данными авторов работ [8, 170], полученными
при изучении кинетики реакций гидрогенизации кислородсодержащих групп, в
частности, нитро-, нитрозо-, азоксибензолов. Экспериментально подтверждено [8,
170], что кислородсодержащие группы в водных растворах 2-пропанола восстанавливаются с высокими скоростями именно в присутствии гидроксида натрия.
По данным, приведённым в таблице 3.12, константа скорости процесса воспроизводства водорода на поверхности катализатора всегда выше константы скорости гидрогенизации ацетона. Это позволяет предполагать, что наблюдаемые
значения констант могут отвечать суммарной величине, включающей и константу
реакции гидрирования ацетона. Это возможно, если процесс воспроизводства водорода на поверхности и реакция гидрирования ацетона протекают параллельно с
участием различных активных центров поверхности катализатора. Порядок величины, отвечающей разнице между значения k0i и kHi, формально может отвечать
области изменения значений констант скорости воспроизводства водорода на поверхности катализатора или восстановления окисленных центров поверхности в
отсутствии протекания параллельного процесса дегидрирования растворителя.
Взаимодействие растворителя с активными центрами поверхности катализатора при протекании реакции его дегидрирования будет отвечать стадии:
- 76 -
SH 2 + Y ↔ YH + S
(3.10)
где S – 2-пропанол, адсорбированный на центре Y или диффундирующий из объёма
жидкой фазы, а Ac – ацетон – продукт дегидрирования 2-пропанола.
Равновесные концентрации ацето-
8
7
данным работы [11] (см. Приложение) с
6
использованием метода интерполяции на
необходимое значение состава растворителя – рисунок 3.6.
Так как концентрация 2-пропанола
cацетон, 10-4моль/м3
на и 2-пропанола были рассчитаны по
5
4
3
2
y = 2,05Ln(x) + 7,33
в растворе примерно на четыре порядка
1
выше, чем концентрация ацетона, она
0
была внесена в концентрационную константу равновесия. Таким образом, уравнение для расчёта концентрационной
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
x2
Рисунок 3.6. Применимость метода
интерполяции к определению концентраций ацетона в различных составах
растворителя
константы равновесия процесса дегидрирования растворителя можно записать как:
KC =
a H 2 ⋅ cAc
(3.11)
a m − a H2
Таблица 3.13
Концентрационные константы равновесия реакции дегидрирования
2-пропанола в водных растворах 2-пропанола
x2
0,68
0,23
сS, моль/м3
11,9
7,7
cAc·104, моль/м3
6,7
4,3
аH2, моль/кг
0,82
0,96
Кс, моль/м3
7,8
1,45
Значения концентрационных констант равновесия аналогичные приведённым в таблице 3.13, можно получить произведением констант равновесия стадий,
одна из которых (1) предложена автором работы [171] и рассчитана для газовой
фазы, а вторая (2) рассчитана нами с учетом растворимости водорода и константы
адсорбционного равновесия водорода:
- 77 -
SH 2 ↔ H 2 + S
H 2 + Y ↔ YH
1)
2)
где SH2 – растворитель, а S – продукт его дегидрирования.
На основании экспериментальных данных, которые приведены на рисунке
3.5, также рассчитана константа скорости гидрирования ацетона. На основании
ниже приведенной стадийности была составлена кинетическая модель указанных
процессов:
H 2 + Y ↔ YH 2
SH 2 + Y ↔ YН 2 + S
daY/dτ = – k1·cH2·aY + k2·aH2 – k3·aY + k4·aH2·cS
daH2/dτ = k1·cH2·aY – k2·aH2 + k3·aY – k4·aH2·cS
dcS/dτ = (k3·aY – k4·aH2·cS)·mкат/V
dN/dτ = (k1·cH2·aY – k2·aH2)·mкат/V
где: сН2 и cS – концентрации, соответственно, водорода, и продукта дегидрирования растворителя в жидкой фазе, аН2 – поверхностная концентрация водорода, aY – количество
незанятых или занятых растворителем активных центров на одном грамме катализатора,
N – величина, учитывающая поглощение водорода в ходе реакции.
100
а
80
80
70
70
60
n, 10-4моль
n, 10-4моль
б
90
90
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
0
0
1000
2000
Время, c
3000
0
500
1000
1500
Время, c
2000
2500
Рисунок 3.7. Зависимости количеств поглощённого водорода от времени в условиях гидрирования ацетона в водном растворе 2-пропанола (xi=0,68): а – без введения добавок, б
– с добавкой 0,01 М NaOH; точки – эксперимент, линии – расчёт.
Как и при расчёте константы равновесия дегидрирования 2-пропанола, концентрация растворителя была внесена в константу k3. Константы k1 и k2 получены
- 78 -
ранее, также как и отношение k3/k4. В качестве величин, соответствующих начальному содержанию водорода на поверхности катализатора, были использованы данные авторов [94, 95]. Результаты модельных расчётов показали, что константа скорости гидрирования ацетона k4 имеют различные значения: в случае
нейтрального растворителя она соответствует (3,37 ± 0,01)·10-5 м3·моль-1·с-1, в растворителе с добавкой 0,01 гидроксида натрия – (4,49 ± 0,02)·10-5 м3·моль-1·с-1. Соответствие экспериментальных и расчётных величин и экспериментальных данных иллюстрируют зависимости, приведенные на рисунке 3.7.
3.5. Кинетические модели гидрогенизации нитробензолов
и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы
Известно [101], что кинетическая модель удовлетворительно описывает результаты эксперимента, если в её основе лежат надёжные экспериментальные
данные. Это требует достаточно высокой воспроизводимости и точности измерений базовых величин, поэтому особое внимание при обработке экспериментальных значений было уделено расчёту их погрешностей.
Оценка воспроизводимости эксперимента
Воспроизводимость и точность оприментов реакций жидкофазной гидрогенизации каждого из изучаемых соединений. Эксперименты повторялись многократно – до 3 ÷ 5 раз – так, чтобы началь-
14,00
12,00
10,00
n, 10-4моль
ределялись по результатам серий экспе-
16,00
8,00
6,00
ные количества вводимого гидрируемого
4,00
соединения не отличались более чем на
2,00
0,5 %, а разница во времени отбора проб
0,00
при повторных вводах не превышала
2 ÷ 3 с. Воспроизводимость фиксируемых
значений в координатах «количество вещества – время» иллюстрируют данные,
приведенные на рисунке 3.8.
0
50
100
Время, c
150
Рисунок 3.8. Зависимости количеств
исходного 4-нитроанилина (■) и образующегося 1,4-фенилендиамина (♦) от
времени реакции в водном растворе 2пропанола (х2 = 0,68) на скелетном никеле (m = 0,5 г)
- 79 -
Для каждого временного отрезка рассчитывали среднее значение измеряемой величины, затем проводили расчёт значения дисперсии по уравнению:
mi
s = ∑ ( n ij − n ijcр ) 2 f i
2
i
(3.12)
j=1
где mi – число параллельных опытов в i-тый момент времени, а fi =mi – 1.
Дисперсия воспроизво димости по текущим измерениям рассчитывалась по
формуле:
N
N
s = ∑ fi ⋅ s
2
y
i =1
∑f
2
i
i =1
i
(3.13)
Предварительно проверялась гипотеза о равенстве дисперсий S2i для
i = 1 ÷ m. Проверка этой гипотезы для выборок равного объёма проводилось c использованием критерия Кохрена (G) [172]. Рассчитывалось выборочное значение
данного критерия, как отношение максимальной выборочной дисперсии к сумме
всех дисперсий:
G=s
N
2
max
∑s
i =1
2
i
(3.14)
Критическое значение Gкр для уровня значимости α = 0,05 и числа степеней
свободы числителя fчисл = mi – 1 и знаменателя fзн = n·(mi – 1) определялось по
таблицам распределения статистики Кохрена. Так как выполняется неравенство
G ≤ Gкр, то с доверительной вероятностью p = 1 – α = 0,95 можно считать, что
дисперсии S2i статистически незначимо отличаются друг от друга и могут быть
усреднены. Данная методика реализована для каждого измеряемого компонента.
Примеры расчётов приведены в таблице 3.14.
Рассчитанная таким образом усреднённая дисперсия вопроизводимости по
исходным соединениям в среднем составила 0,42·10-4 моль, а по продуктам –
0,51·10-4 моль. Найденные значения усреднённой дисперсии воспроизводимости и
средние значения количеств соединений далее использовались в работе при проверке адекватности модели.
- 80 -
Таблица 3.14
Средние значения измеряемых величин и дисперсий воспроизводимости
для количеств 4-нитроанилина и 1,4-фенилендиамина
Время, с
15
35
60
15
35
60
120
180
720
nij·104, моль
4-нитроанилин
7,88;
7,83;
9,04
5,42;
6,39;
5,53
4,78;
4,61;
4,84
2
s i мах = 0,470
G = 0,6097
1,4-фенилендиамин
1,99;
2,14;
1,82
7,07;
7,14;
7,36
8,24;
8,17;
8,54
13,84;
13,32;
13,69
15,73;
15,66;
15,60
16,33;
16,20;
16,46
2
s i мах = 0,070
G = 0,3963
nсрij·104, моль
s2i·108
9,04
5,53
4,84
2
Σs i = 0,771
G1-0,05(3, 2) = 0,8709
0,470
0,287
0,014
1,98
7,19
8,32
13,62
15,66
16,33
2
Σs i = 0,178
Gкр1-0,05(6, 2) = 0,6161
0,025
0,024
0,038
0,070
0,004
0,017
Кинетическая модель процесса гидрогенизации азобензола
Расчёты с использованием различных вариантов модели показали, что следующий набор стадий наиболее полно отражает превращения АБ:
1. Адсорбция водорода на поверхности катализатора
2. Адсорбция АБ на поверхности катализатора
k1
H 2 + Y ↔ YH 2
k2
k3
АБ + 2 Z ↔ Z 2 АБ
k4
3. Адсорбция А на поверхности катализатора
k5
А + Z ↔ ZА
k6
4. Химические взаимодействия в поверхностном слое
k7
Z 2 АБ + YН 2 → Z 2 ГАБ + Y
k8
Z 2 ГАБ + YН 2 → 2ZА + Y
5. Конкурирующая адсорбция исходного вещества и продукта реакции
6. Обратимое дегидрирование растворителя
k9
АБ + 2 ZА ↔ 2А + Z 2 АБ
k10
k11
SH 2 + Y ↔ YН 2 + S
k12
- 81 -
Соответствующая приведённой стадийности кинетическая модель имеет вид:
dcАБ/dτ = ( – k3·cАБ·aZ2 + k4·aАБ – k9·aА2·cАБ + k10·aАБ·cА2)·mкат/V
dcА/dτ = ( – k5·cА·aZ + k6·aА + 2·k9·aА2·cАБ – 2·k10·aАБ·cА2)·mкат/V
dcS/dτ = (k11·aY – k12·aH2·cS)·mкат/V
daZ/dτ = – 2·k3·cАБ·aZ2 + 2·k4·aАБ – k5·cА·aZ + k6·aА
daАБ/dτ = k3·cАБ·aZ2 – k4·aАБ – k7·aАБ·aH2 + k9·aА2·cАБ – k10·aАБ·cА2
daГАБ/dτ = k7·aАБ·aH2 – k8·aГАБ·aH2
daА/dτ = k5·cА·aZ – k6·aА + 2·k8·aГАБ·aH2 – 2·k9·aА2·cАБ + 2·k10·aАБ·cА2
daY/dτ = – k1·cH2·aY + k2·aH2 + k7·aАБ·aH2 + k8·aГАБ·aH2 – k11·aY + k12·aH2·cS
daYH2/dτ = k1·cH2·aY – k2·aYH2 – k7·aАБ·aH2 – k8·aГАБ·aH2 + k11·aY – k12·aH2·cS
dN/dτ = (k1·cH2·aY – k2·aH2)·mкат/V
где: сН2, сАБ, сА и cS – концентрации, соответственно, водорода, АБ, А и продукта дегидрирования растворителя в жидкой фазе, аН2, аАБ, аГАБ и аА – поверхностные концентрации водорода, АБ, ГАБ и А, aY и aZ – количества незанятых или занятых растворителем
активных центров на одном грамме катализатора, N – величина, учитывающая поглощение водорода в ходе реакции.
Система дифференциальных уравнений решалась численными методами с
использованием метода Гира первого порядка [173]. Сопоставление с экспериментальными данными проводилось по концентрациям исходного соединения
(сАБ) и продукта реакции (сА), а также количеству поглощённого водорода – N.
Константы k1, k11 и соотношение k5/k6 оценивались по данным эксперимента, а константа k5 и соотношения k1/k2, k3/k4, k9/k10, k11/k12 рассчитаны по данным
авторов работ [65, 94, 171]. При гидрогенизации АБ наличие ГАБ в объеме фазы
методом жидкостной хроматографии не зафиксировано, поэтому можно утверждать, что скорость гидрогенизации ГАБ выше, чем у АБ. При проведении расчётов было принято, что константа k8 выше, чем k7. Как показали модельные расчёты, увеличение соотношения k8/k7 более 3 не оказывало принципиального влияния на сходимость экспериментальных и расчётных значений. В качестве базового значения была принята величина k8/k7=5. Константы k3, k7, k9 варьировались и
определялись в процессе моделирования. Данные, приведенные на рисунке 3.9
иллюстрируют различные варианты расчётов по модели, а значения констант, отвечающих наиболее приемлемому варианту расчёта, приведены в таблице 3.15.
- 82 а
25
б
25
n, 10-4моль
20
n, 10-4моль
20
15
15
10
10
5
5
0
0
0
50
100
150
Время, c
200
0
в
25
100
200
Время, c
300
г
18
16
14
20
n, 10-4моль
n, 10-4моль
12
15
10
10
8
6
4
5
2
0
0
0
100
200
300
Время, c
400
д
18
14
12
n, 10-4моль
500
1000
1500
Время, c
2000
Рисунок 3.9. Зависимости количеств
азобензола (♦), анилина (■) и водорода,
поглощённого из газовой фазы (▲), от
времени реакции на пористом (а) и скелетном (б-д) катализаторе в водных
растворах 2-пропанола с x2: а, б – 0,24, в
– 0,68, г – x2 = 0,68 с 0,01 М содержанием гидроксида натрия, д – x2 = 0,68 с
0,01 М содержанием уксусной кислоты;
линии – расчёт, точки – эксперимент
16
10
8
6
4
2
0
0
0
200
400
Время, c
600
- 83 -
Зависимости, приведенные на рисунке 3.9, отвечают варианту модели, который учитывал конкурентную адсорбцию между АБ и А, а также обратимое дегидрирование 2-пропанола. Введение стадий как обратимого, так и необратимого
окисления активных центров катализатора не оказывало влияния на сходимость
экспериментальных и расчётных значений, поэтому данные стадии были исключены из общей кинетической схемы при описании гидрогенизации АБ.
Таблица 3.15
Константы скорости, отвечающие оптимальным вариантам расчёта по модели для
реакции восстановления АБ в растворителях различного состава
Катализатор
Константа
пор.
скелетный
I
II
III
IV
V
2
3
-1 -1
k1·10 , м ·моль ·с
3,2±0,4
2,3±0,6
3,0±1,0 0,20±0,08 2,1±0,6
1
3
-1
k1/k2, м ·моль
2,5±0,1
2,5±0,1
3,8±0,2
3,8±0,2
3,8±0,2
k3·102, м3·кг·моль-2·с-1
7*
5*
7*
0,2 *
0,15 *
2
3
-2
k3/k4, м ·кг·моль
0,5 *
0,1 *
0,08±0,02
5*
5*
3
3
-1 -1
k5·10 , м ·моль ·с
0,1 *
1,0±0,6
0,5 *
0,1 *
0,2 *
3
2
3
-1
k5/k6·10 , м ·моль
30±10
20±6
4±1
0,05 *
0,005 *
2
-1 -1
k7·10 , кг·моль ·с
50±20
60±10
7±2
0,3±0,1
3,0±0,9
4
2
-1 -1
k8·10 , кг·моль ·с
250±90
300±100
30±10
1,5±0,4
15±5
3
-2 -1
k9, м ·кг·моль ·с
1*
1*
1*
–
–
5
k9/k10, кг·м-3
280
280
210
–
–
3 -1
k11·10 , с
–
3,3±0,2
3,3±0,2
4,5±2
–
6
-3
k11/k12, моль·м
–
1,43
7,3
7,3
–
* – оценочные значения. Растворитель – водный раствор 2-пропанола с содержанием
спирта (x2): I – x2 = 0,23; II – x2 = 0,23; III – x2 = 0,68; IV – x2 = 0,68 и 0,01 М содержанием NaOH; V – x2 = 0,68 и 0,01 М содержанием CH3COOH. Прочерк в графе означает, что
данная стадия не вносила существенного вклада в общую скорость реакции.
№
стадии
Напротив, исключение стадии обратимого дегидрирования 2-пропанола
приводило к значительному расхождению расчётных значений с экспериментальными данными, что наиболее явно это проявлялось для зависимости, отражающей
количество водорода, поглощённого в ходе реакции – рисунке 3.10, а. Исключение стадии 5, отвечающей конкурентной адсорбции АБ и А, приводило к расхождению экспериментальных и расчётных значений для зависимости «количество А
– время» – рисунок 3.10, б. Следует подчеркнуть, что варьирование константы k9
в широком интервале значений слабо влияло на сходимость экспериментальных и
расчётных данных, поэтому значение k9 следует принять как оценочную величину.
- 84 -
а
25
б
25
n, 10-4моль
20
n, 10-4моль
20
15
15
10
10
5
5
0
0
0
100
200
300
Время, c
400
0
100
200
300
Время, c
400
Рисунок 3.10. Зависимости количеств азобензола (♦), анилина (■) и водорода, поглощённого из газовой фазы (▲), от времени реакции на скелетном катализаторе в водном
растворе 2-пропанола с x2 = 0,68; а – вариант расчёта без включения стадии дегидрирования растворителя, б – вариант расчёта без включения конкурентной адсорбции исходного соединения и продукта реакции; линии – расчёт, точки – эксперимент.
При моделировании учёт влияния добавок уксусной кислоты и гидроксида
натрия при описании кинетики реакции гидрогенизации АБ в водных растворах 2пропанола проводили путём варьирования значений констант стадий 1, 5. Данные
стадии в той или иной степени учитывали влияние состава растворителя на распределение активных форм адсорбированного водорода. В связи с тем, что экстремум на зависимости количества А от времени в растворителях с добавками уксусной кислоты или гидроксида натрия не проявлялся, стадия конкурентной адсорбции АБ и А в обоих случаях была исключена из общей схемы превращения.
Стадия дегидрирования растворителя также исключалась при описании гидрогенизации АБ в растворителе с добавкой уксусной кислоты, так как в кислой среде
скорость данного процесса на порядки ниже, чем в нейтральном, и тем более, среде с добавкой гидроксида натрия.
- 85 -
Проверка адекватности предлагаемой кинетической модели на примере
описания кинетики реакции гидрогенизации азобензола
Согласно [97, 101], кинетическую модель можно принять как адекватно
описывающую всю совокупность полученных экспериментальных данных, если
различия между расчётными значениями и экспериментальными данными статистически не превышают коридора ошибок измерений в опыте. Соответствие модельных расчётов экспериментальным данным оценивалось путём нахождения
среднего квадратичного отклонения соответствующих величин и дальнейшего
применения критерия Фишера (F) [172], значения которой рассчитывали на основе усреднённой дисперсии воспроизводимости S2у и дисперсий остатков S2ост. Остаточная дисперсия вычислялась по уравнению:
N
2
Sост
j =
∑ (n
i =1
эксп
ij
− n ijрасч ) 2
(3.15)
N−P
где N – количество измерений, P – число оцениваемых констант в модели.
Критерий Фишера определялся как отношение дисперсий остатков и усреднённой дисперсии воспроизводимости. Во всех случаях её значения не превышали табличные значения для уровня значимости 0,05 и соответствующей степени
свободы, что свидетельствует об адекватности предлагаемой модели экспериментальным данным. Примеры расчётов приведены в таблице 3.16.
Расчёт погрешности определяемых констант
Наличие ошибок в экспериментальных данных приводит к тому, что оценки
констант скорости стадий химических реакций, полученные методом наименьших
квадратов, определяются с некоторой погрешностью [174]. Погрешность эта характеризуется дисперсией или среднеквадратичным отклонением. Для случая линейных по параметрам моделей дисперсионно-ковариационная матрица параметров, найденных методом наименьших квадратов, определяется соотношением:
D(k ) = S2y ⋅ (X T ⋅ X) −1
(3.16)
где X={xi,j}, i=1÷n, j=1÷n – матрица экспериментальных значений независимых переменных x1 и x2 в n-опытах, S2y – выборочная дисперсия результатов измерений зависимой переменной y.
- 86 -
Таблица 3.16
Сопоставление средних значений экспериментальных и расчётных
количеств участников реакции и расчёт дисперсии остатков
Время
25
70
120
180
225
270
315
F = 0,27
25
70
120
180
225
270
315
360
420
F = 2,08
nэксп·104, моль
nрасч·104, моль
Азобензол
9,50
8,83
6,05
5,83
3,81
3,41
1,80
1,57
1,00
0,75
0,40
0,34
0,00
0,13
2
S у = 0,42, f1 = 2
Fкр1-0,05(2, 6) = 5,1
Анилин
6,02
3,75
11,20
10,08
15,92
15,28
20,03
19,37
22,13
21,23
23,24
22,11
22,70
22,41
21,81
22,15
21,25
21,21
2
S у = 0,51, f1 = 2
Fкр1-0,05(2, 8) = 4,5
(nэксп – nрасч)2·108
0,445
0,050
0,159
0,056
0,065
0,004
0,016
2
S ост = 0,114, f2 = 6
5,163
1,254
0,406
0,429
0,795
1,274
0,086
0,117
0,002
2
S = 1,059, f2 = 8
Кинетические модели в форме систем обыкновенных дифференциальных
уравнений, как правило, нелинейны по параметрам (константам скорости стадий
реакции). В этом случае определение матрицы D(k) существенно осложняется
[174, 175]. В большинстве случаев делается допущение о том, что погрешности
измерений концентраций подчинены нормальному закону распределения, и оценки констант, полученных методом наименьших квадратов, совпадают с оценками
метода максимального правдоподобия [174-176]. В курсах математической статистики [177] показано, что матрица дисперсий параметров вычисляется через обратную матрицу вторых производных логарифма функции правдоподобия:
−1
D( k ) = I −1
 ∂ 2 ln (L( k ) ) 
= −
 , i, j = 1 ÷ p
∂
k
⋅
∂
k

i
j 

где р – число оцениваемых констант, I – информационная матрица Фишера.
(3.17)
- 87 -
Для гауссовского распределения опытных данных функция правдоподобия определяется выражением:
1 m (n iэксп − n iрасч ) 2
=R (k )
ln (L(k) ) = a − ∑
2 i=1
S2у
(3.18)
Для практического использования этого соотношения необходимо аппроксимировать функцию R(k) в окрестности точки минимума квадратичной зависимостью:
P
P
R(k) = b 0 + ∑ b j ⋅ k j + ∑ b jj ⋅ k 2j
j=1
3,5
(3.19)
j=1
3
Тогда матрицу I можно будет записать следующим образом:
R
2,5
 ∂2R
 ∂k 2
 1
 .

I= 0

 .
 0


.
.
0
.
.
∂ R
.
∂k 2j
.
.
.
.
.
2
0
.
.

0 

. 
0 

. 
∂2R 
∂k 2p 
2
1,5
(3.20)
1
0,025
0,03 0,035 0,04 0,045
kadsH2, м3·моль-1·с-1
0,05
Рис.3.11. Иллюстрация возможности
аппроксимации функции R(kadsH2) кинетической модели гидрогенизации
ФГА квадратичной зависимостью
Элементы главной диагонали этой матрицы и есть дисперсии соответствующих констант:
S2k i ≈
1
2 ⋅ b jj
(3.21)
Среднеквадратичное отклонение констант определяется соотношением:
∆k i = ± S2ki
(3.22)
Выше приведённые величины погрешностей рассчитывались в каждом отдельном случае при описании кинетики реакций гидрогенизации НБ и продуктов
неполного восстановления нитрогруппы.
- 88 -
Кинетическая модель гидрогенизации азоксибензола
Наличие кислорода в составе реакционной группы в молекуле АЗОБ, в отличие от АБ, позволяет сделать предположение о более высокой его окислительной способности. В то же время, согласно работе [107], кинетические закономерности превращений АЗОБ и АБ весьма схожи, что позволяет прогнозировать определённое сходство и кинетических параметров, полученных при проведении
модельных расчётов. При составлении кинетической модели процесса жидкофазной гидрогенизации АЗОБ основные стадии были идентичны выше приведенным
для описания кинетики превращений АБ:
1. Адсорбция водорода на поверхности катализатора
k1
Н 2 + Y ↔ Н ads
2
k2
2. Адсорбция АЗОБ на поверхности катализатора
k3
АЗОБ + 2Z ↔ АЗОБ ads
k4
3. Адсорбция анилина на поверхности катализатора
k5
А + Z ↔ А ads
k6
4. Химическое взаимодействие в поверхностном
слое
k7
ads
АЗОБ ads + Н ads
+Y
2 → АБ
k8
ads
АБads + Н ads
+Y
2 → ГАБ
k9
ads
ГАБads + Н ads
+Y
2 → 2А
5. Конкурирующая адсорбция исходного вещества и
продукта реакции
6. Обратимое дегидрирование растворителя
k 10
АЗОБ + 2А ads ↔ 2А + АБads
k 11
k12
Y ↔ YH + Ac
k13
Константы k1, k12 и соотношение k5/k6 оценивались по данным эксперимента, а константа k5 и соотношения k1/k2, k3/k4, k10/k11, k12/k13 отвечают данным авторов работ [65, 94, 171]. Константы k8 и k9 были рассчитаны ранее при описании
гидрогенизации АБ. Константы k3, k7, k10 варьировались и определялись в процессе моделирования.
На рисунке 3.12 и в таблице 3.17 проиллюстрирован вариант расчёта по модели, отвечающий наилучшему соответствию экспериментальным данным. Вклад
различных стадий в общую скорость процесса учитывался аналогично случаю
описания кинетики гидрогенизации АБ. Проведенные расчёты показали, что гипотеза о более высокой окислительной способности АЗОБ не нашла подтверждений.
- 89 18
18
a
14
14
12
12
n, 10-4моль
16
n, 10-4моль
16
б
10
10
8
6
8
6
4
4
2
2
0
0
0
18
100
200
Время, c
300
400
0
1000
2000
Время, c
в
16
14
n, 10-4моль
12
10
8
6
4
2
0
0
100
200
Время, c
300
Рисунок 3.12. Зависимости количеств азоксибензола (♦), анилина (■) и водорода, поглощённого из газовой фазы (▲), от времени реакции на скелетном катализаторе в водных
растворах 2-пропанола с x2: а, б – 0,24, в – 0,68, г – x2 = 0,68 с 0,01 М содержанием гидроксида натрия, д – x2 = 0,68 с 0,01 М содержанием уксусной кислоты; линии – расчёт,
точки – эксперимент
- 90 -
Таблица 3.17
Константы стадий процесса восстановления АЗОБ на скелетном никеле
№
Константы
водный раствор 2-пропанола (х2 = 0,68)
стадии стадий
0,01 М NaOH
без добавок
0,01 М CH3COOH
2
3
-1 -1
1
k1·10 , м ·моль ·с
3±1
3±1
3±1
k1/k2, м3·моль-1
3,8 ± 0,2
3,8 ± 0,2
3,8 ± 0,2
2
k3·104, м3·кг·моль-2·с-1
50 *
1,4 ± 0,2
28 ± 3
3
-2
k3/k4, м ·кг·моль
10 *
0,1 *
0,1 *
4
3
-1 -1
3
k5·10 , м ·моль ·с
1*
2*
10 *
3
3
-1
k5/k6·10 , м ·моль
20 *
5*
15 *
2
-1 -1
4
k7·10 , кг·моль ·с
7±2
4±2
70 *
2
-1 -1
k8·10 , кг·моль ·с
7±2
3±1
70 *
k9·10, кг·моль-1·с-1
4±1
1,5 ± 0,6
30 *
3
-2 -1
5
k10, м ·кг·моль ·с
1*
–
–
-3
k10/k11, кг·м
1000
–
–
2 -1
6
k12·10 , с
3,3 ± 0,2
–
4,5 ± 0,2
-3
k12/k13, моль·м
7,3
–
7,3
* – оценочные значения. Прочерк в графе означает, что данная стадия не вносила существенного вклада в общую скорость реакции.
Кинетическая модель гидрогенизации фенилгидроксиламина
Согласно [8], промежуточный продукт восстановления нитробензола –
ФГА, характеризуется более низкой окислительной способностью по сравнению с
НБ и НЗ, но более высокой, чем у АБ. В ходе восстановления ФГА разница между
количеством образовавшегося А и водорода, пошедшего на реакцию, превышает
общее содержание водорода на поверхности катализатора, следовательно, при
гидрогенизации ФГА следует ожидать более высокие значения констант окисления поверхности катализатора и дегидрирования растворителя.
Расчёты по модели показали, что следующий набор стадий наиболее оптимально описывает кинетику гидрогенизации ФГА:
1. Адсорбция водорода на поверхности катализатора
k1
H 2 + Y ↔ H ads
2
k2
2. Адсорбция ФГА на поверхности катализатора
k3
ФГА + Z ↔ ФГА ads
k4
3. Адсорбция анилина на поверхности катализатора
k5
А + Z ↔ А ads
k6
4. Химическое взаимодействие в поверхностном
слое
5. Конкурирующая адсорбция исходного вещества и
продукта реакции
k7
ads
ФГА ads + Н ads
+Y
2 →А
k8
ФГА + А ads ↔ А + ФГА ads
k9
- 91 -
6. Образование окисленных центров Y и их восстановление
7. Обратимое дегидрирование растворителя
k10
ФГА ads + Y → А ads + YO
k11
YO + CH → Y
k12
Y ↔ YH + Ac
k13
Константы k1, k12 и соотношение k5/k6 оценивались по данным эксперимента, а константа k5 и соотношения k1/k2, k3/k4, k9/k10, k12/k13 отвечают данным авторов работ [65, 94, 171]. Константа k8 была определена для реакции гидрогенизации ФГА на пористом никеле и при других расчётах сохранялась неизменной.
Константы k3, k7, k10 и k11 варьировались и определялись в процессе моделирования. Значения констант, отвечающих наиболее приемлемому варианту расчёта,
приведены в таблице 3.18. Данные, приведенные на рисунке 3.13, иллюстрируют
различные варианты расчётов по модели.
Таблица 3.18
Константы скорости, отвечающие оптимальному расчёту по модели гидрогенизации ФГА на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола
Катализатор
пористый
скелетный
x2-пропанол = 0,23
x2-пропанол = 0,23
x2-пропанол = 0,68
k1·102, м3·моль-1·с-1
6,0 ± 3,0
5,0 ± 2,0
3,6 ± 0,6
1
3
-1
k1/k2, м ·моль
2,5 ± 0,1
2,5 ± 0,1
3,8 ± 0,2
3
-1 -1
k3, м ·моль ·с
0,5*
0,5*
0,5*
2
3
-1
k3/k4, м ·моль
1*
1*
1*
3
3
-1 -1
k5·10 , м ·моль ·с
2*
2*
0,2*
3
2
3
-1
k5/k6·10 , м ·моль
5±2
30 ± 10
5±3
-1 -1
4
k7, кг·моль ·с
9±2
4,1 ± 0,5
0,9 ± 0,05
k8, м3·моль-1·с-1
0,5*
0,5*
0,5*
5
k8/k9
1150
1150
1150
2
-1 -1
k10·10 , кг·моль ·с
–
9±2
20 ± 6
6
2
3
-1 -1
k11·10 , м ·моль ·с
–
1,1 ± 0,5
2,0 ± 0,8
3 -1
k12·10 , с
–
3,3 ± 0,2
3,3 ± 0,2
7
-3
k12/k13, моль·м
–
1,43
7,3
* – оценочные значения. Прочерк в графе означает, что данная стадия не вносила существенного вклада в общую скорость реакции.
№
Константы
стадии стадий
- 92 а
25
б
25
20
n, 10-4моль
n, 10-4моль
20
15
15
10
10
5
5
0
0
0
50
Время, c
100
0
50
100
Время, c
150
в
25
Рисунок 3.13. Зависимости количеств
фенилгидроксиламина (♦), анилина
(■), а также водорода (▲), поглощённого из газовой фазы, от времени реакции на пористом (а) или скелетном
(б, в) катализаторе в водном растворе
2-пропанола с x2 = 0,68: а – без добавок, б – с 0,01 М содержанием гидроксида натрия, в – с 0,01 М содержанием уксусной кислоты; линии – расчёт, точки – эксперимент
n, 10-4моль
20
15
10
5
0
0
50
100
Время, c
150
Введение стадии окисления исходным соединением активных центров Z
приводило к значительному расхождению экспериментальных данных и расчётных значений. В то же время, модель была чувствительна к изменению константы
k10, отвечающей окислению центров Y. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что основной отличительной особенностью ФГА следует считать его высокую реакционную способность, что не исключает возможность обратимого окисления активных центров Y поверхности катализатора. При гидрогенизации ФГА также возможно образование гидроокислов поверхностных атомов
никеля. Это связано с тем, что при гидрогенизации данного соединения образуется большое количество воды, равно как и значительно большее количество адсор-
- 93 -
бированного водорода участвующего в реакции гидрогенизации ФГА по сравнению с АБ.
Действительно, как было показано в разделе 3.1.1, чем выше степень снятия
водорода с поверхности катализатора, тем выше обратимое окисление активных
центров поверхности. Константа химического взаимодействия ФГА на порядок
выше, чем у АБ, следовательно, водород должен активнее сниматься с поверхности и стимулировать процесс окисления центров Y.
Кинетическая модель гидрогенизации нитрозобензола
Согласно мнению автора работы [9], реакция гидрогенизации НЗ протекает
через образование АЗОБ. Также известно [18, 59], что среди всех продуктов неполного восстановления нитрогруппы НЗ имеет наивысшую окислительную способность, а процесс дегидрирования наиболее активно протекает на окисленной
поверхности катализатора [11]. На основании данных положений и имеющихся
экспериментальных данных [93], была принята следующая стадийность превращений НЗ:
1. Адсорбция водорода на поверхности катализатора
k1
H 2 + Y ↔ H ads
2
k2
2. Адсорбция НЗ на поверхности катализатора
k3
НЗ + Z ↔ НЗ ads
k4
3. Адсорбция АЗОБ на поверхности катализатора
k5
АЗОБ + 2 Z ↔ АЗОБ ads
k6
4. Адсорбция А на поверхности катализатора
k7
А + Z ↔ А ads
k8
k
5. Химическое взаимодействие в поверхностном
ads
НЗ ads + Н ads
+Y
2 → ФГА
слое
k
9
10
ads
ФГА ads + Н ads
+Y
2 →А
k11
ads
АЗОБ ads + Н ads
+Y
2 → АБ
k12
ads
АБ ads + Н ads
+Y
2 → ГАБ
k13
ads
ГАБ ads + Н ads
+Y
2 → 2А
6. Образование окисленных центров Z
7. Обратимое дегидрирование растворителя
k14
2НЗ ads → АЗОБ + Z ox + Z
k15
Y ↔ YH + Ac
k16
- 94 -
Константы k1, k15 и соотношение k7/k8 оценивались по данным эксперимента, константа k7 и соотношения k1/k2, k15/k16 отвечали данным авторов работ [65,
94, 171], а константы k5, k6, k10-k13 были найдены ранее при описании гидрогенизации ФГА и АЗОБ. Константы k3, k4, k9, k10, k14 варьировались и определялись в
процессе моделирования, причём константа k10 варьировалась только в системах с
добавкой кислоты или основания. Значения констант, отвечающих лучшей сходимости экспериментальных данных и расчётных величин, приведены в таблице
3.19.
На рисунке 3.14 проиллюстрированы расчёты по модели, отвечающие наилучшему соответствию полученных значений экспериментальным данным и отражающие влияние состава растворителя на параметры отдельных стадий гидрогенизации НЗ. Согласно проведённым расчётам, вклад процессов окисления и обратимого дегидрирования растворителя в общую скорость процесса при гидрогенизации НЗ оказался наиболее существенным, по сравнению с рассмотренными
выше вариантами расчётов для других соединений. Исключение стадий окисления и дегидрирования растворителя приводило к значительным расхождениям
расчётных и экспериментальных значений и наиболее ярко проявлялось на зависимости «количества поглощенного водорода – время».
Вариант расчёта, предполагающий отсутствие образования ФГА в ходе
процесса превращения нитрозогруппы, приводит к худшей сходимости экспериментальных и расчётных значений. В то же время, вариант, предполагающий восстановление НЗ только через АЗОБ, как промежуточного соединения, также некорректно описывает экспериментальные данные. Таким образом, результаты моделирования свидетельствуют о том, что в поверхностном слое возможно одновременно наличие как полугидрированных промежуточных форм, приводящих к
образованию АЗОБ [9], так и ФГА. Наилучшая сходимость экспериментальных и
расчётных значений достигается при условии, что АЗОБ преимущественно образуется за счёт окислительных процессов (стадия 6), а ФГА – за счёт взаимодействий с адсорбированным водородом.
- 95 9
9
а
7
7
6
6
n, 10-4моль
8
n, 10-4моль
8
б
5
5
4
4
3
3
2
2
1
1
0
0
0
9
100
200
Время, c
300
0
100
200
300
Время, c
в
8
7
n, 10-4моль
6
5
4
3
2
1
0
0
100
200
Время, c
300
Рисунок 3.14. Зависимости количеств нитрозобензола (♦), азоксибензола (●), анилина (■), а также водорода, поглощённого
из газовой фазы (▲) с учетом стехиометрии, от времени реакции на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола с
x2 = 0,68: а – без добавок, б – с 0,01 М содержанием гидроксида натрия, в – с
0,01 М содержанием уксусной кислоты;
линии – расчёт, точки – эксперимент.
В системе с добавкой гидроксида натрия
зависимость количеств азоксибензола от
времени получены расчётным путём.
Результаты моделирования гидрогенизации НЗ показали, что в присутствии
гидроксида натрия скорости стадий адсорбции НЗ (k3) и окисления поверхности
катализатора (k14) могут возрастать в 2 ÷ 5 раз. Введение уксусной кислоты в состав растворителя приводит к снижению скорости взаимодействия НЗ с водородом в поверхностном слое (k9), а также вклада окислительных процессов (k14), не
оказывая столь существенного влияния на адсорбцию НЗ (k3).
- 96 -
Таблица 3.19
Константы стадий процесса восстановления НЗ на скелетном никеле
№
Константы
водный раствор 2-пропанола (x2 = 0,68)
стадии стадий
без добавок
0,01 М CH3COOH
0,01 М NaOH
2
3
-1 -1
1
k1·10 , м ·моль ·с
3±1
3±1
3±1
k1/k2, м3·моль-1
3,8 ± 0,2
3,8 ± 0,2
3,8 ± 0,2
2
k3·102, м3·моль-1·с-1
0,8 ± 0,4
0,4 ± 0,08
3±1
3
-1
k3/k4, м ·моль
10 *
10 *
10 *
2
3
-2 -1
3
k5·10 , м ·кг·моль ·с
50 *
0,02 *
0,5 *
3
-2
k5/k6, м ·кг·моль
0,1 *
0,1 *
0,1 *
2
3
-1 -1
4
k7·10 , м ·моль ·с
2*
0,02 *
0,1 *
2
3
-1
k7/k8·10 , м ·моль
1*
0,05 *
0,1 *
5
k9, кг·моль-1·с-1
5±1
2 ± 0,3
5±1
k10, кг·моль-1·с-1
0,9 ± 0,05
0,9 ± 0,4
3*
2
-1 -1
k11·10 , кг·моль ·с
7±2
4±2
70 *
2
-1 -1
k12·10 , кг·моль ·с
7±2
3±1
3±1
-1 -1
k13·10, кг·моль ·с
4±1
1,5 ± 0,6
15 ± 5
-1 -1
6
k14, кг·моль ·с
50 ± 15
9±3
120 ± 40
3 -1
7
k15·10 , с
3,3 ± 0,2
–
4,5 ± 2
k15/k16, моль·м-3
7,3
–
7,3
* – оценочные значения. Прочерк в графе означает, что данная стадия не вносила существенного вклада в общую скорость реакции.
Кинетическая модель гидрогенизации нитробензола
Следует ожидать, что кинетическое описание реакций гидрогенизации НЗ и
НБ будет более сложным, чем для выше рассмотренных соединений. Так как, помимо высокой окислительной способности НБ и НЗ, отмеченной авторами работ
[18, 59, 61], и несоответствия стехиометрии реакции по водороду, в объёме фазы
также устойчиво фиксируются промежуточные продукты превращений нитро- и
нитрозогрупп.
Согласно схеме превращений, предложенной автором работы [9], реакция
гидрогенизации НБ протекает через образование ФГА. Данное положение подтверждается экспериментальными данными, полученными в работе [61]. Превращение НБ через АЗОБ в работе не рассматривалось, хотя такой вариант не исключался автором работы [18].
Согласно проведённым расчётам, наиболее оптимально гидрогенизацию НБ
описывает следующий набор стадий:
- 97 -
1. Адсорбция водорода на поверхности катализатора
k1
H 2 + Y ↔ H ads
2
k2
2. Адсорбция НБ на поверхности катализатора
k3
НБ + Z ↔ НБ ads
k4
3. Адсорбция ФГА на поверхности катализатора
k5
ФГА + Z ↔ ФГА ads
k6
4. Адсорбция А на поверхности катализатора
k7
А + Z ↔ А ads
k8
5. Химическое взаимодействие в поверхностном
слое
k9
ads
НБ ads + Н ads
+Y
2 → НЗ
k10
ads
НЗ ads + Н ads
+Y
2 → ФГА
k11
ads
ФГА ads + Н ads
+Y
2 →А
6. Образование окисленных центров Z
7. Обратимое дегидрирование растворителя
k12
НЗ ads → ФГА + Z ox
k13
Y ↔ YH + Ac
k14
8. Образование окисленных центров Y и их восстановление
k15
ФГА ads + Y → А ads + YO
k16
YO + CH → Y
Константа k1, k13 и соотношение k7/k8 оценивались по данным эксперимента,
константа k7 и соотношение k1/k2, k13/k14 отвечают данным авторов работ [65, 94,
171], а константы k5, k6, k10, k11, k15 и k16 были найдены ранее при описании гидрогенизации ФГА и НЗ. Константы k3, k4, k9, k12 варьировались и определялись в
процессе моделирования гидрогенизации НБ в водном растворе 2-пропанола без
добавок. Значения констант, отвечающих лучшему варианту расчёта, приведены в
таблице 3.20.
Данные, приведенные на рисунке 3.15, иллюстрируют различные варианты
расчётов по модели.
При разработке кинетической модели в неё была включена стадия окисления центров Z исходным НБ. Однако позднее она была исключена, так как вклад,
вносимый ею, перекрывался вкладом от стадии окисления центров Z промежуточным продуктом восстановления нитрогруппы, а именно нитрозобензолом – см.
раздел 3.3.
- 98 -
Таблица 3.20
Константы скорости, отвечающие оптимальному расчёту по модели
восстановления НБ в водном растворе 2-пропанола (x2 = 0,68)
№
стадии
1
Константы
водный раствор 2-пропанола (x2 = 0,68)
стадий
без добавок
0,01 М CH3COOH
0,01 М NaOH
2
3
-1 -1
k1·10 , м ·моль ·с
3,0 ± 0,1
3,0 ± 0,1
2,8 ± 0,2
k1/k2, м3·моль-1
3,8 ± 0,2
3,8 ± 0,2
3,8 ± 0,2
2
3
-1 -1
2
k3·10 , м ·моль ·с
1,5 ± 0,2
1,8 ± 0,8
1,1 ± 0,1
3
-1
k3/k4, м ·моль
0,4 ± 0,2
0,1 *
1*
3
-1 -1
3
k5, м ·моль ·с
0,5 *
0,05 *
0,5 *, **
3
-1
k5/k6, м ·моль
1*
1*
10 *, **
2
3
-1 -1
4
k7·10 , м ·моль ·с
0,5 *
0,2 *
0,1 *
2
3
-1
k7/k8·10 , м ·моль
0,1 *
2*
0,1 *
5
k9, кг·моль-1·с-1
5*
0,042 ± 0,002
5*
-1 -1
k10, кг·моль ·с
5±1
2 ± 0,03
5±1
-1 -1
k11, кг·моль ·с
0,9 ± 0,05
0,9 ± 0,4
3*
2 -1
6
k12·10 , с
0,04 ± 0,02
0,04 *
0,2 ± 0,08
3 -1
7
k13·10 , с
3,3 ± 0,2
–
4,5 ± 2
-3
k13/k14, моль·м
7,3
–
7,3
2
-1 -1
8
k15·10 , кг·моль ·с
20 ± 6
22 ± 2
20 ± 6
2
3
-1 -1
k16·10 , м ·моль ·с
2 ± 0,8
0,15 ± 0,03
2,0 ± 0,8
* – оценочные значения. Прочерк в графе означает, что данная стадия не вносила существенного вклада в общую скорость реакции.
** – оценка констант проведена в результате моделирования. В связи с высокой скоростью превращения ФГА опредение значений констант по экспериментальным данным
не представлялось возможным.
Исключение стадии 6, отвечающей окислению центров Z НЗ, приводило к
значительному расхождению расчётных значений с экспериментальными данными, что наиболее ярко проявлялось для зависимости «количество поглощённого
водорода от времени» – рисунок 3.16.
Анализ влияния добавок уксусной кислоты или гидроксида натрия, вводимых в растворитель, проводили путём сравнения наиболее оптимального варианта, рассчитанного для нейтрального растворителя, с вариантами, в которых варьировали значения констант стадий 2, 3, 5, 6, отвечающих, соответственно, адсорбции НБ, ФГА, их химическим взаимодействиям с адсорбированным водородом и окислению активных центров Z.
- 99 14
14
а
10
10
n, 10-4моль
12
n, 10-4моль
12
8
6
6
4
2
2
0
0
14
100
200
Время, c
300
0
100
200
Время, c
300
в
12
10
n, 10-4моль
8
4
0
б
8
6
4
2
0
0
500
Время, c
1000
Рисунок 3.15. Зависимости количеств
нитробензола (♦), фенилгидроксиламина (●) и анилина (■), а также водорода, поглощённого из газовой фазы
(▲) с учетом стехиометрии, от времени реакции на скелетном никеле в
водном растворе 2-пропанола с
x2 = 0,68: а – без добавок, б – с 0,01 М
содержанием гидроксида натрия, в –
с 0,01 М содержанием уксусной кислоты; линии – расчёт, точки – эксперимент
Проведенные расчёты свидетельствуют о том, что введение гидроксида натрия в водный раствор 2-пропанола способствует росту необратимого окисления
центров Z, а уксусной кислоты, напротив, к уменьшению значения константы
данной стадии. Напротив, константа, характеризующая обратимое окисления центров Y, при введении добавок оставалась неизменной в пределах погрешности.
- 100 14
12
Рисунок 3.15. Зависимости количеств
нитробензола (■), фенилгидроксиламина (●), анилина (♦) и водорода, поглощаемого из газовой фазы (▲), от
времени реакции; вариант расчёта без
включения в модель стадий необратимого окисления; точки – эксперимент, линии – расчёт
n, 10-4моль
10
8
6
4
2
0
0
100
200
Время, c
300
Результаты моделирования подтвердили мнение о том, что адсорбция продукта реакции – А на окисленной поверхности скелетного никеля протекает значительно хуже, чем в отсутствии окисления – максимум на кинетических кривых
«количество А – время» становится менее ярко выраженным или полностью отсутствует.
- 101 -
Глава 4. Результаты и их обсуждение
4.1. Обобщение и анализ полученных данных
Разработка любой кинетической модели имеет своей целью, не только составление дифференциальных уравнений, соответствующих общей стадийности
превращений, и их аналитическое решение, но и сокращение количества проводимых исследований. Это возможно в том случае, если разрабатываемая кинетическая модель базируется на большом экспериментальном материале, включает
максимально возможное число констант, рассчитанных по опытным данным, и
минимальное – определяемых непосредственно из модели. Именно в таком варианте модель будет обладать предсказательной способностью и позволит делать
выводы, которые непосредственно не вытекают из результатов эксперимента, дополнительно даст возможность объяснить ряд допущений и предположений [101].
Исходные соединения, а именно НБ, НЗ, ФГА, АЗОБ и АБ, кинетика превращений которых изучалась в настоящей работе и в [65, 124], формально можно
разделить на две основные группы – содержащие связи «азот-кислород» и имеющие в своем составе только связь «азот-азот». Полученный экспериментальный
материал, однако, свидетельствует о том, что, несмотря на различный характер
связей, имеется определенная схожесть в характере кинетических кривых для
АЗОБ и АБ, в то время как ФГА занимает особое положение.
ФГА отличает не только высокая реакционная способность, но и наибольшие различия в значениях количеств образующегося А и водорода, поглощаемого
из газовой фазы в ходе гидрогенизации. Предполагалось [65, 124], что это может
быть связано с побочными процессами, сопровождающими превращение реакционноспособных групп, и их различными вкладами в общую скорость реакции.
Проведенные расчёты показали, что наибольшее соответствие полученных значений экспериментальным данным возможно только в случае, если константа взаимодействия адсорбированного водорода с НЗ на порядок выше, чем для ФГА и
НБ, и на два – чем для АЗОБ и АБ. Значения констант превращений НБ и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы изменяются в соответствии со
следующей последовательностью:
- 102 -
НЗ > НБ ≥ ФГА > АБ > АЗОБ
В ходе расчётов по модели также была проверена гипотеза о стехиометрии
адсорбции НБ и промежуточных продуктов. Размеры посадочной площадки для
АЗОБ и АБ значительно превышают таковые для НБ, НЗ, ФГА и А. Если последние занимают один активный центр Z, то для АЗОБ и АБ предполагается участие
не менее двух подобных центров [149]. Вполне вероятно, что при адсорбции
АЗОБ и АБ может наблюдаться экранирование части поверхности катализатора,
предназначенной для адсорбции молекул органических соединений. Соединения,
имеющие сопряженную π-электронную систему, ориентируются преимущественно параллельно поверхности, это будет наиболее характерно для АЗОБ и АБ. По
данным [146, 150] молекулы нитробензолов при адсорбции на поверхности катализатора преимущественно ориентируются под углом, близким к 450, а НЗ – перпендикулярно к поверхности [150], ориентация ФГА относительно поверхности
может занимать некоторое промежуточное положение.
Ориентация молекулы может влиять не только на число занимаемых активных центров, но и на стадийность превращений и селективность процесса. Так
наилучшая сходимость между экспериментальными и расчётными значениями
получена для варианта модели, в которую было заложено, что гидрогенизация НБ
протекает через ФГА, а не АЗОБ. Это хорошо согласуется с предположением о
том, что молекула НБ при адсорбции располагается под углом к поверхности катализатора и атака водородом осуществляется одновременно по атомам азота и
кислорода с образованием ФГА. Возможность превращения НБ в А через ФГА
отмечается в схемах В.П.Шмониной и Е.Гэлдера [8, 9].
Вертикальное расположение молекул НЗ в поверхностном слое при низкой
концентрации водорода, вследствие высокой реакционной способности НЗ, увеличивает вероятность взаимодействия между соседними молекулами НЗ и может
приводить к образованию АЗОБ. Такой вариант превращений экспериментально
доказан и обсужден Е.Гэлдером в [9, 21].
Как показали результаты модельных расчётов, наилучшее согласование экспериментальных и расчётных значенией достигается при условии, что промежу-
- 103 -
точным продуктом является АЗОБ, образование которого обусловлено взаимодействием двух адсорбированных молекул между собой при отсутствии водорода
в поверхностном слое. При гидрогенизации НЗ образование ФГА не исключается,
однако, это возможно только в случае высоких поверхностных концентраций водорода. Таким образом, результат моделирования подтверждает предположения
авторов работ [21, 61] о причинах образования различных промежуточных продуктов при взаимодействии нитро- и нитрозогруппы с водородом.
На наш взгляд некоторое противоречие в схемах превращения НБ, предложенных Е.Гэлдером и В.П. Шмониной, следует признать кажущимся, так как выбор наиболее предпочтительного пути восстановления нитрогруппы зависит в
первую очередь от количества адсорбированного водорода. Количество последнего во многом определяется соотношением скоростей адсорбции и химического
акта на поверхности. Указанные причины выше приведенные авторы не обсуждали и не уделяли им должного внимания. Также не затрагивались вопросы, касающиеся количественных соотношений водорода и гидрируемого соединения в поверхностном слое.
Достаточно дискуссионным можно считать вопрос, касающийся окислительной способности нитро- и нитрозобензолов. Согласно потенциометрическим
данным, обсуждаемым в работах В.П. Шмониной, НЗ обладает наибольшей окислительной способностью среди всех промежуточных продуктов восстановления
НБ. Для НБ также отмечена высокая вероятность окисления активных центров
поверхности катализатора. Авторами работ [18, 59] экспериментально доказано,
что при протекании реакций гидрогенизации замещённых нитро- и нитрозобензолов активная поверхность катализатора существенно снижается. Причем, если по
завершении реакции гидрогенизации 4-нитрозофенола она остается на 25 % ниже
по сравнению с исходной, то при гидрогенизации динитросульфокислоты это отличие составляет около 10 %. Можно полагать, что наибольший вклад в изменение наблюдаемых скоростей реакций при гидрогенизации НБ будет вносить обратимое окисление поверхности, в то время как для НЗ – необратимое. Таким обра-
- 104 -
зом можно сделать вывод, что предположение о более высокой окислительной
способности нитрозогруппы по сравнению с нитрогруппой подтверждается.
Результаты проведённых расчётов не противоречат и предположению, высказанному в разделе 3.1.1, о том, что степень обратимого окисления пропорциональна степени снятия водорода с поверхности катализатора. Так, наибольшая реакционная способность в условиях жидкофазной гидрогенизации среди исследуемых соединений отмечена для ФГА.
Отмечено, что для восстановления ФГА, а также соединений, в схемах превращений которых ФГА присутствует в качестве промежуточного соединения,
характерно наличие стадии обратимого окисления. Результаты моделирования позволяют сделать вывод о том, что обратимое окисление поверхности катализатора
происходит за счёт активных центров катализатора Y, способных адсорбировать
водород.
В разделе 3.3.1, обсужден вопрос, касающийся процесса адсорбции водорода на поверхности катализатора в условиях проведения гидрогенизационных процессов. Как следует из таблиц 3.4 и 3.8, константы скорости поглощения водорода
при восстановлении НЗ и НБ были выше, чем при гидрогенизации ФГА, АБ и
АЗОБ. Это может быть вызвано изменением вклада побочных процессов в общую
скорость реакции. Как показали результаты моделирования, водород, поглощаемый из газовой фазы, расходуется также и на восстановление окисленных центров
поверхности катализатора, причём в последнем случае восстановление центров
может осуществляться по ударному механизму Ридиела-Или. Такой подход позволяет объяснить почему для НЗ и НБ наблюдаются наиболее высокие константы скорости поглощения водорода из газовой фазы, приведённые в таблицах 3.4 и
3.8.
Анализ результатов, полученных при моделировании кинетики реакций
гидрогенизации НБ, НЗ, ФГА, АЗОБ и АБ, свидетельствует о том, что необходимо
учитывать вклад процесса дегидрирования растворителя при моделировании гидоргенизации нитробензолов и его промежуточных продуктов. Отмечена тенденция, что с увеличением разницы между количеством поглощённого водорода и
- 105 -
образующимся продуктом реакции становится более заметным вклад и стадии дегидрирования растворителя.
Можно полагать, что степень дегидрирования растворителя будет возрастать по мере увеличения степени окисления поверхности катализатора, что согласуется с данными, полученными в работе [11].
Известно [101], что кинетическое моделирование, адекватное большому
массиву экспериментальных данных, позволяет делать выводы, которые не вытекают из результатов эксперимента. В данной работе были обнаружены и проанализированы следующие закономерности:
– для реакций гидрогенизации АЗОБ и АБ стадии окисления поверхности катализатора можно исключить, так как они не вносят заметного вклада в общую скорость реакции;
– при гидрогенизации ФГА возможно обратимое окисление поверхности катализатора, вероятно, за счёт отщепления гидроксигруппы, образующей связь с центром Y, что затрудняет дальнейшую адсорбцию водорода на данных типах центров, причём степень окисления центров Y будет пропорциональна степени снятия водорода с поверхности катализатора,
– при гидрогенизации НБ и НЗ возможно необратимое окисление активных центров катализатора Z, способных адсорбировать органические соединения, причём
степень окисления поверхности будет пропорциональна окислительной способности исходного соединения.
Следует отдельно подчеркнуть, что при описании реакций гидрогенизации
замещённых нитробензолов и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы во всех случаях принималось положение о том, что водород, как основной
участник гидрогенизационного процесса, записывается в «обезличенной» форме.
Такое положение часто принимается при составлении кинетических моделей для
описания гидрогенизационных процессов широко спектра органических соединений, растворителей и катализаторов [70, 81, 97, 99, 108].
Тем не менее, как показали проведенные расчёты, возникала реальная необходимость варьирования и корректировки значений констант стадий, отвечающих
- 106 -
за реакционную способность водорода, например, при описании кинетики реакций гидрогенизации НБ это – k9, k10, k11, а АБ – k7 и k8. Для НБ отмеченные константы возрастали при переходе от нейтрального водного раствора 2-пропанола к
растворителю с добавкой гидроксида натрия и снижались для растворителя с добавкой уксусной кислоты. При описании кинетики реакции гидрогенизации АБ
требовалось значительное уменьшение значений констант k7 и k8 для водного раствора 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия по сравнению с растворителем,
содержащим кислоту. Подобное изменение можно в той или иной мере соотносить с количественным перераспределением индивидуальных форм водорода под
влиянием вводимой добавки. Наблюдаемые тенденции в характере изменения
констант при проведении модельных расчётов не противоречат ранее полученным
экспериментальным данным и сделанным обобщениям [124]. Согласно [107, 124,
126], существует определенная тенденция в различии реакционной способности
той или иной формы водорода по отношению к реакционным группам органических соединений. Исходя из значений констант, характеризующих взаимодействия органического соединения с водородом в адсорбционном слое, используя метод региональных скоростей, при кинетическом моделировании возможна оценка
вклада каждой из форм в общую скорость восстановления различных реакционноспособных групп органических соединений. Данное описание и внесение дополнений в разработанную кинетическую модель может быть предметом отдельного исследования и дальнейшим развитием работ в данном направлении.
4.2. Предсказательная способность примененной модели
Необходимый признак модели, которая с высокой степенью надежности
описывает имеющийся массив экспериментальных данных, это ее предсказательная способность. Основные положения модели, стадийность превращений для НБ,
оценочные значения констант стадий были использованы при описании реакций
гидрогенизации замещённых нитробензолов, в частности, 4НА и 4НХБ.
Кинетическое описание гидрогенизации 4-нитроанилина
4НА предполагает стадийность превращений, аналогичную НБ, поэтому
влияние состава растворителя на скорости отдельных стадий превращений и раз-
- 107 -
личных процессов, сопровождающих гидрогенизацию, может быть сходным. На
рисунке 4.1 – кинетические кривые, иллюстрирующие изменения количеств водорода, 4НА и 1,4-фенилендиамин.
а
14
10
10
n, 10-4моль
12
n, 10-4моль
12
8
6
8
6
4
4
2
2
0
0
0
100
200
Время, c
300
0
50
100
Время, c
150
200
в
14
12
10
n, 10-4моль
б
14
8
6
4
2
0
0
200
400
600
Время, c
800
Рисунок 4.1. Зависимости количеств 4нитроанилина
(♦),
и
1,4фенилендиамина (■), а также водорода,
поглощённого из газовой фазы (▲) с
учетом стехиометрии, от времени реакции на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола с x2 = 0,68: а – без
добавок, б – с 0,01 М содержанием гидроксида натрия, в – с 0,01 М содержанием уксусной кислоты; точки – эксперимент, линии – расчёт
Как следует из данных рисунка 4.1, модель, предложенная для описания реакции гидрогенизации НБ, удовлетворительно описывает экспериментальные данные, полученные для 4НА. Однако наблюдаются и некоторые ожидаемые расхождения. Так окислительная способность 4НА в водном растворе 2-пропанола
азеотропного состава без добавок оказалась ниже на порядок, а реакционная способность – на два относительно аналогичных параметров для НБ. Это может быть
объяснено наличием электронодонорного заместителя [18]. Влияние аминогруп-
- 108 -
пы проявляется и при описании реакции гидрогенизации 4НА в водном растворе
2-пропанола (x2 = 0,68) с содержанием уксусной кислоты (0,01М) – значение константы, отвечающей стадии окисления поверхности катализатора также оказалась
на порядок меньше.
Установлено, что как для НБ, так и 4НА при переходе от нейтрального растворителя к щелочной среде усиливается дефицит водорода в поверхностном
слое. Об этом свидетельствуют большие расхождения количеств образовавшегося
продукта и поглощённого водорода в присутствии гидроксида натрия по сравнению с нейтральной средой. Учёт окислительной способности 4НА в водном растворе 2-пропанола (x2 = 0,68) с добавкой гидроксида натрия (0,02М) проводился в
полном соответствии с описанием НБ. Высокая реакционная способность водорода при введении гидроксида натрия нивелирует в определённой степени донорный характер влияния аминогруппы при гидрогенизации 4НА.
Аналогичный подход использовался при описании гидрогенизации 4ААБ в
водных растворах 2-пропанола различного состава. За основу была выбрана кинетическая схема превращений АБ. После корректировки константы скорости реакции химического взаимодействия исходного соединения с водородом в поверхностном слое, было достигнуто необходимое соответствие расчётных и экспериментальных данных. Влияние добавок в растворитель при описании гидрогенизации
4ААБ по сравнению с АБ не проявлялось настолько сильно, как это следовало из
описания гидрогенизации 4НА по сравнению с НБ. По нашему мнению это обусловлено отсутствием вклада окислительных процессов в общую скорость реакции соединений, содержащих двойную связь «-N=N-».
Кинетическое описание реакции дегалогенирования 2-хлоранилина*
Известно, что жидкофазная каталитическая гидрогенизация нитрохлорбензолов сопровождается отщеплением хлора, который способен блокировать активные центры поверхности катализатора [62, 63, 178]. В объеме жидкой фазы заметные количества А начинают фиксироваться практически после полной конверсии
исходного соединения. Экспериментально установлено, что активное отщепление
хлора происходит от ХА. В работе [63] нами обсуждалась кинетическая модель,
- 109 -
описывающая стадийность превращений 2ХА. В ранее предложенную схему был
внесён ряд изменений, в частности, в стадиях 1, 4 водород записан в «обезличенной» форме. Оптимальному варианту расчёта соответствует ниже приведенная
стадийность:
1. Адсорбция водорода на поверхности катализатора
k1
H 2 + Y ↔ YH 2
k2
2. Адсорбция 2ХА поверхности катализатора
k3
ХА + Z ↔ ZХА
k4
3. Адсорбция А на поверхности катализатора
k5
А + Z ↔ ZА
k6
4. Химические взаимодействия в поверхностном слое
k7
ZXA + YH 2 → ZA + YHCl
k8
ZXA + YH 2 → A + ZHCl + Y
5. Десорбция хлора с поверхности катализатора
k9
ZHCl → Z + HCl
Константа k1 и соотношение k1/k2 были найдены ранее при описании промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы, Глава 3, раздел 3.5.
Несмотря на низкую окислительную способность 2ХА, количество адсорбированного А к концу реакции незначительно. По этой причине константа k5 и
соотношение k5/k6 были приняты равными константе скорости адсорбции и константе адсорбционного равновесия А, найденным в условиях гидрогенизации НБ.
В связи с тем, что хлор как заместитель занимает промежуточное положение и не
проявляется ярко выраженных донорных или акцепторных свойств, константы k3
и k4 были приняты равными константам адсорбции А – соответственно, k5 и k6.
Проведённые расчёты позволили сделать вывод о том, что с центров поверхности
Z, предназначенных для адсорбции органических молекул, хлорводород способен
десорбировать в объем раствора, в то время как центры Y связывают хлорводород
необратимо. Это может быть причиной резкого падения скорости гидрогенизации
2ХА в ходе реакции и отсутствия полной степени превращения исходного соединения для выбранных условий проведения процесса.
Константы стадий взаимодействий 2ХА с адсорбированным водородом
(стадия 4) имеют значения k7 = (1,0 ± 0,1)·10-2 кг·моль-1·с-1 и k8 = (9,1 ± 0,6)·10-2
кг·моль-1·с-1, а константа десорбции хлорводорода с центров Z (стадия 5)
- 110 -
k9 = (1,2 ± 0,3)·10-2 с-1. Найденные в ходе расчётов константы k7 ÷ k9 в дальнейшем
использовались для описания гидрогенизации 2НХБ.
100
90
80
Рисунок 4.2. Зависимости количеств
2-хлоранилина (♦), анилина (■) и поглощённого водорода (▲) от времени
реакции на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола с x2 = 0,23;
точки – эксперимент, линии – расчёт
n, 10-4моль
70
60
50
40
30
20
10
0
0
1000
2000
Время, c
3000
Кинетическое описание гидрогенизации 2-нитрохлорбензола*
При описании 2НХБ за основу была взята стадийность превращений 4НА, в
которую дополнительно были включены стадии дегалогенирования 2ХА. Из общей кинетической схемы была исключена стадия окисления активных центров
поверхности катализатора, так как уже отмечалась выше, падение скорости в ходе
реакции обусловлено блокировкой активных центров поверхности отщепившимся
хлором, а не их окислением. Оптимальный вариант расчёта иллюстрируют данные рисунка 4.3.
Как следует из данных, приведенных на рисунке 4.3, предложенная кинетическая модель хорошо описывает концентрационные зависимости для водорода и
продуктов реакции гидрогенизации 2НХБ. При сохранении характера изменения
количеств исходного 2НХБ от времени расчётная зависимость имеет заметное
расхождение с экспериментально полученными, что подчеркивает возможность
протекания побочных процессов, сопровождающих гидрогенизацию, при превращениях именно нитрогруппы.
________________
* – обработка экспериментальных данных и их обсуждение проведены совместно
с аспирантом Красновым А.И.
- 111 а
70
б
70
50
50
n, 10-4моль
60
n, 10-4моль
60
40
40
30
30
20
20
10
10
0
0
0
1000
2000
Время, c
3000
0
1000
2000
Время, c
3000
Рисунок 4.3. Зависимости количеств 2-нитрохлорбензола (а, ♦), 2-хлоранилина (б, ■),
анилина (б, ●) и поглощённого водорода (а, ▲) с учетом стехиометрии реакции до образования 2-хлоранилина от времени на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола,
x2 = 0,23; точки – эксперимент, линии – расчёт
Не исключено также, что при увеличении количества введенного 2НХБ возрастает вклад диффузионного торможения по водороду.
Применимость той же кинетической модели, что и в случае описания кинетики гидрогенизации НБ, при описании реакций гидрогенизации 4НА и 2НХБ
свидетельствует о её высокой предсказательной способности. Рассмотренные
подходы к составлению кинетических моделей также позволяют делать выводы о
правильном выборе наиболее вероятной стадийности превращений нитробензола
и его замещённых. Различия в значениях констант скорости отдельных стадий
следует отнести на изменение свойств органических соединений, в частности, под
влиянием заместителя, а также на изменение адсорбционных и каталитических
свойств катализатора и реакционной способности водорода под влиянием растворителя.
- 112 -
Основные результаты и выводы
1. Впервые по данным кинетических исследований рассчитана константа скорости
стадии адсорбции водорода на поверхности скелетного никеля и выяснена роль
активной поверхности катализатора в процессах гидрогенизации замещённых
нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы.
2. Разработаны кинетические схемы превращений нитробензола и продуктов неполного
восстановления
нитрогруппы,
удовлетворительно
описывающие
имеющийся массив экспериментальных данных. Показано, что процессы окисления активных центров поверхности катализатора имеют место при гидрогенизации кислородсодержащих соединений: фенилгидроксиламина, нитро- и нитрозобензолов.
3. Уточнена стадийность превращений и определена роль промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы в общей схеме превращений замещённых нитробензолов в условиях реакций гидрогенизации в водных растворах 2-пропанола
различного состава на скелетном никеле, рассчитаны кинетические параметры
изучаемых реакций.
4. Показано, что реакции гидрогенизации замещённых нитробензолов и продуктов
неполного восстановления нитрогруппы на скелетном никеле сопровождаются
протеканием параллельных процессов окисления активных центров поверхности
и дегидрирования растворителя, впервые проведена оценка их вкладов в общую
скорость реакции.
5. Установлено, что предлагаемые кинетические схемы не противоречат ранее высказанным предположениям о влиянии состава растворителя и используемого
никелевого катализатора на стадийность и кинетические параметры изучаемых
реакций. Предложенные кинетические модели обладают предсказательной способностью,
что
доказано
на
примерах
описания
аминоазобензола, 4-нитроанилина и 2-нитрохлорбензола.
гидрогенизации
4-
- 113 -
ЛИТЕРАТУРА
1
Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - М.: Академкнига, 2004.
- 679 с.
2
Лефедова, О.В. Научно-прикладные основы селективной гидрогенизации
нитро- и азогрупп в соединениях ароматического ряда / О.В. Лефедова, М.В.
Улитин, А.В. Барбов // Журн. Росс. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. 2006. - Т.L. - № 3. - с.123-131.
3
Chen, B. New development in hydrogenation catalysis particularly in synthesis of
fine and intermediate chemicals / B. Chen, U. Dingendissen, J.G.E. Krauter,
H.G.J. Lansink Rotgerink, K. Mobus, D.J. Ostgard, P.Panster, T.H. Riermeier, S.
Seebald, T. Tacke, H. Trauthwein // Applied catalysis A: General. - 2005. -V. 280.
- P. 17-46.
4
Бутов, Г.М. Гидрирование нитробензола на палладиевых катализаторах, нанесенных на оксиды редкоземельных элементов / Г.М.Бутов, Г.И.Зорина,
В.Ф.Коблов // Нефтехимия и нефтепереработка. - 2003. - № 5. - C. 29-32.
5
Zheng, Yunfeng A green reduction of aromatic nitro compounds to aromatic
amines over a novel Ni/SiO2 catalyst passivated with a gas mixture / Yunfeng
Zheng, Kun Ma, Huanling Wang, Xun Sun, Jian Jiang, Chaofeng Wang, Rong Li,
Jiantai Ma // Catal.Lett. - 2008. - C. 268-276.
6
Патент 4219480 (США). МКИ С 07 D 249/20. Process for the production of 2aryl-2H-benzotriazoles. / White Howard L., Krolewski Casimir V. - Ciba-Geigy
Corp. - Опубл. 26.08.80
7
Заявка 53-37667 (Япония). МКИ С 07 D 249/20. Получение производных 2оксиарилбензтриазолов. / Те Наожито, Фудзи Сабуро, мицуи сэкию кагаку
коге, к.е. - Опубл. 6.04.78. // РЖХим. - 1979. - 4Н196П
8
Шмонина, В.П. Механизм каталитического восстановления нитробензола на
скелетном никеле, платиновой и палладиевой чернях. // Труды ин-та хим.
наук АН КазССР: Кинетика и катализ. - Алма-Ата, 1966. - Т.14. - С. 78 - 105.
9
Gelder, E.A. Competitive Hydrogenation of nitrobenzene, nitrosobenzene and
Azobenzene / Elaine A.Gelder, S.David Jackson, C.Martin Lok. // Catalysis of
- 114 -
Organic Reactions Twenty-first Conference. - CRC Press. - 2006. - P. 167.
10 Улитин, М.В. Кинетика поглощения водорода поверхностью пористого никеля в водном растворе гидроксида натрия / М.В. Улитин, Ю.Е. Романенко,
О.В. Лефёдова // Журн. физ. химии, 2012. - т.86. - №6. - С. 1060-1065.
11 Виноградов, С.В. Кинетические закономерности реакций параллельного дегидрирования растворителя и жидкофазной гидрогенизации замещённых
нитросоединений / С.В. Виноградов, М.В. Улитин, О.В. Лефедова //
Журн.физ.химии. - 1999. - т.73. - №11. - с.1937-1942.
12 Лефедова, О.В. Каталитическое восстановление п-нитрозофенола в жидкой
фазе на никеле Ренея / О.В. Лефедова, Т.А. Ерыкалова, В.П. Гостикин и др. //
Сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново. - 1979. - C. 55-58.
13 Шмонина, В.П. Влияние некоторых добавок на активность, стабильность и
селективность скелетного никеля в реакции каталитического восстановления
нитробензола // Тр. ИОКЭ АН КазССР. Каталитическое гидрирование и
окисление. Алма-Ата. - 1971. - Т.1. - С. 38-48.
14 Абдрахманова, Р.М. Исследование каталитических и сорбционных свойств
скелетного никеля в реакции гидрирования нитробензола и продуктов его
неполного восстановления / Р.М. Абдрахманова, В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский // Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование. - Иваново.
- 1970. - С.46-51.
15 Auer, E. Supported iridium catalysts - a novel system for the synthesis of toluenediamine / Emmanuel Auer, Michael Gross, Peter Panster, Kenji Takemoto // Catalysis Today. - 65. - 2001. - P. 31-37
16 Burge, Hal.D. Intermediates in the Raney Nickel Catalyzed Hydrogenation of Nitrobenzene to Aniline / Hal.D.Burge, Dermot J.Collins, Burtron H.Davis // Ind.
Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1980. - V.19. - Iss.3. - P. 389-391
17 Tadepalli, Sunitha Catalytic hydrogenation of o-nitroanisole in a microreactor:
Reactor performance and kinetic studies / Sunitha Tadepalli, Raghunath Halder,
Adeniyi Lawal // Chem. Eng. Sci. - 2007. - V. 62. - P. 2663-2678.
18 Шмонина, В.П. Влияние заместителя на кинетику восстановления нитро-
- 115 -
группы
в
ароматических
соединениях
в
условиях
гетерогенно-
каталитических реакций на никелевом катализаторе / В.П. Шмонина, В.В.
Середенко, К.С. Кулажанов // Сб.: Прикл. и теор.химия. Алма-Ата. - Вып.4. 1973. - С.339-346.
19 Glen, A. Paramagnetic intermediates in the condensation of nitrobenzene and
fenilgidroxylamine / A. Glen, E. Russel, J. Gells // J.Amer.Chem.Soc. - 1965. V.87. - № 1. - P. 122-125.
20 Holler, V. Three-phase nitrobenzene hydrogenation over supported glass fiber
catalysts: reaction kinetics study / V. Holler, D. Wegricht, I. Yuranov, L. KiwiMinsker, A. Renken // Chem. Eng. Tech., 2000. - V. 23. - № 3. - P. 251-255.
21 Gelder, E.A. The hydrogenation of nitrobenzene over metal catalysts: PhD Thesis.
The University of Glasgow. - 2005. - 311с.
22 Chunhua Liang, Palladium nanoparticle microemulsions: Formation and use in
catalytic hydrogenation of o-chloronitrobenzene / Chunhua Liang, Jianguo Han,
Kaihua Shen, Legang Wang, Defeng Zhao, Harold S.Freeman // Chem.Eng.J.,
2010. -165. - P. 709-713.
23 Gang Zhang, Hydrogenation of o-chloronitrobenzene on a Pd/C catalyst doped
with metal oxide nanoparticles / Gang Zhang, Legang Wang, Kaihua Shen, Defeng Zhao, Harold S.Freeman // Chem.Eng.J., 2008. - N.141. - P. 68-374.
24 Ken-ichi Shimizu, Size- and support-dependent silver cluster catalysis for
chemoselective hydrogenation of nitroaromatics / Ken-ichi Shimizu, Yuji Miyamoto, Atsushi Satsuma // Journal of Catalysis. - 2010. - N.27. - P. 86-94.
25 Kacer, P. Competitive catalytic hydrogenation in system of unsaturated hydrocarbons and nitrocomponds / P. Kacer, L. Late, M. Kuzma, L. Cerveny // Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, 2000. - 159. - P. 365-376
26 Karwa, Shrikant L. Selective Catalytic Hydrogenation of Nitrobenzene to Hydrazobenzene / Shrikant L. Karwa, Rajeev A. Rajadhyaksha // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. - V. 27. - P. 21-24
27 Karwa, Shrikant L. Selective Catalytic Hydrogenation of Nitrobenzene to phenylhydroxylamine / Shrikant L. Karwa, Rajeev A. Rajadhyaksha // Ind. Eng. Chem.
- 116 -
Res. - 1987. -V. 26. - P.1746-1750
28 Shebaldova, A.D. Selective hydrogenation of nitrobenzene to phenylhydroxylamine in presence of catalytic systems / A.D. Shebaldova, V.N. Kravtsova, T.A.
Bolshinskova, E. V. Selyaeva, M. L.Khidekel // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. - 1975. - V. 24. - Iss.7. - P.
1556-1557
29 Тёмкин, О.Н. Каталитическая химия / О.Н. Тёмкин. - М.: Химия, 1996. - 438
с.
30 Гильденбранд, Е.И. Скелетные катализаторы в органической химии / Е.И.
Гильденбранд, А.Б. Фасман. - Алма-Ата: Наука, 1973. - 185 c.
31 Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений / Под ред. П.Н. Овчинникова. - Л.: Химия, 1969. - 210 с.
32 Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. - M.: Мир, 1979.
- 568 с.
33 Ринеккер, Р. Катализ на металлах. Основы предвидения каталитического
действия / Р. Ринеккер // Тр. IV Межд.конф.по катализу. М.: Наука, 1970. - №
2. - с.19-25
34 Богдановский, О поведении нитрометана и нитроэтана на платинированных
металлах / Г.А. Богдановский, Г.И. Щерев // Электрохимия. - 1970. - Т.6, №
6. - с.318-322.
35 Богданович, В.Б.Хемсорбция нитробензола на иридии и палладии / В.Б. Богданович, Ю.Б. Васильев // Журн. физ. химии. - 1981. - Т.55, № 2. - с.453-456.
36 Скляров, А.В. Промежуточные формы при адсорбции и катализе на металлах
/ А.В. Скляров // Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. // Сб.:
Проблемы кинетики и катализа. - М. : Наука. - 1975. - с.238-260.
37 Pernoud, L. Selective hydrogenation of nitrobenzene in phenylhydroxylamine on
silica supported platinum catalysts / L. Pernoud, J.P. Candy, B. Didillon, R. Jacquot, J.M. Basset // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2000. - N 130. p.2057-2062.
38 Гришина, Т.М. Влияние состава электролита на адсорбцию водорода скелет-
- 117 -
ными платиновыми, родиевыми и платино-родиевыми катализаторами / Т.М.
Гришина, Л.И. Логачева, В.И. Фадеева, А.И. Стратьев, Г.Д. Вовченко //
Вестн.МГУ, сер.хим. - 1973. -№ 5. - С. 586-590.
39 Краснова, Н.Н. Механизм гидрирования хемсорбированного метана на гладком платиновом электроде / Н.Н. Краснова, Г.П. Хомченко, Ю.Б. Васильев //
Электрохимия. - 1975. - Т.11. - № 8. - С. 1205-1209.
40 Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Ч. Томас. - М.: Мир, - 1973. - 372 с.
41 Бабнеев, А.Д. Гидрирование органических соединений при наложении поляризации : дисс. ... канд. хим. наук: Иваново, 1968. - 185 с.
42 Бабнеев, А.Д. Каталитическое гидрирование органических соединений при
наложении поляризации. Влияние катодной поляризации на кинетические и
адсорбционные константы гидрогенизации / А.Д. Бабнеев, К.Н. Белоногов //
Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. - Иваново, 1970. - с.118-129.
43 Фасман, А.Б. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов / Фасман А.Б., Сокольский Д.В. - Алма-Ата: Наука, 1968. - 176 с.
44 Сокольский, Д.В. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах /
Д.В. Сокольский, Г.Д. Закумбаева - Алма-Ата: Наука, 1973. - 279 с.
45 Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. - М.: Мир,
1965. - С.250-255.
46 Химия нитро- и нитрозогрупп / Под.ред Фойера. - М.: Мир, 1972. - ч.1. C. 34.
47 Дорфман, Я.А. Жидкофазный катализ. Орбитальное моделирование / Я.А.
Дорфман. - Алма-Ата: Наука КазССР, 1981. - 364 с.
48 Gelder, E.A. The hydrogenation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism /
Elaine A. Gelder, S. David Jackson, C. Martin Lok // Chem. Comm. - 2005. р.522-524.
49 Сокольский, Д.В. Основные проблемы катализа на примере каталитической
гидрогенизации / Д.В. Сокольский // Кинетика и катализ. - 1977. - т.18. - № 5.
- с.1223-1234.
- 118 -
50 Лефедова, О.В. Влияние растворителя на кинетику каталитической гидрогенизации замещённых нитро- и азобензолов на скелетном никеле / О.В. Лефедова, В.П. Гостикин, М.П. Немцева // Журн.физ.химии. - 2001. - т.75. - № 1. с.70-74.
51 Нищенкова, Л.Г. Влияние растворителя на скорость восстановления пнитроанилина водородом на скелетном никелевом катализаторе / Л.Г. Нищенкова, Л.К. Филиппенко, Н.И. Волкова // Изв.ВУЗов. Химия и
хим.технология. - 1985. - т.28. - № 9. - с.51-53.
52 Виноградов С.В. Кинетические закономерности параллельного дегидрирования растворителя в жидкофазной гидрогенизации замещённых нитросоединений
/
С.В.
Виноградов,
М.В.
Улитин,
О.В.
Лефедова
//
Журн.физ.химии. - 1997. - Т.73. - № 11. - С. 1937-1942.
53 Буданов, М.А. Особенности каталитической гидрогенизации фенилгидроксиламина в водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле / М.А. Буданов, М.В. Улитин, О.В. Лефёдова, Нгуен Тхи Тху Ха // Журн. физ. химии. 2010. - Т. 84. - № 11. - С. 2085-2088.
54 Смирнова, И.В. Оценка степени дезактивации скелетного никелевого катализатора при жидкофазной гидрогенизации замещённых нитробензолов //
И.В. Смирнова, М.П. Немцева, О.В. Лефедова, М.К. Луковицина / Изв. Вузов
химия и хим технол. - 2012. - Т.55. - № 1. - с.51-55.
55 Юнгерс, Ж. Кинетические методы исследования химических процессов / Ж.
Юнгерс, Л. Сажюс - Л.: Химия, 1972. - с.32-36.
56 Гостикин, В.П. Исследование кинетики жидкофазных каталитических реакций в стационарных и нестационарных условиях. / В.П. Гостикин, Сб.: Кинетика-3. Мат.3-ей Всес.конф. - Калинин. - 1980. - Т.1. - С.107-114.
57 Сокольский, Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский. - АлмаАта:Наука, 1979. - 436 с.
58 Сокольский, Д.В. Металлы-катализаторы гидрогенизации / Д.В. Сокольский,
А.М. Сокольская. - Алма-Ата: Наука, 1970. - 175с.
59 Сокольский, Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах /
- 119 -
Д.В. Сокольский - Алма-Ата: Наука, 1970. - 114 с.
60 Petrov, L. Kinetic model of Nitrobenzene Hydrogenation to Aniline over Industrial Copper Catalyst Considering the effects of Mass Transfer and Deactivation /
L. Petrov, K. Kumbilieva, N. Kirkov // Catalysis. Elsevier Science Publishers
B.V., Amsterdam. - 1990. - V.59. - P. 31-43.
61 Лефёдова, О.В. Кинетика гидрогенизации замещённых нитробензолов на гетерогенных катализаторах в водных растворах / О.В. Лефёдова, Нгуен Тхи
Тху Ха, А.А. Меркин, А.А. Комаров // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.
- 2012. - Т. 55. -№ 11. - С. 31-35.
62 Лопаткин, Е.В. Влияние различных факторов на скорость дегалогенирования
орто-хлоранилина на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола /
Е.В. Лопаткин, А.А. Комаров, О.В. Лефедова, М.П. Немцева // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2010. - т.53. - № 1. - с.118-121.
63 Романенко, Ю.Е. Кинетика дегалогенирования орто-хлоранилина в водных
растворах 2-пропанола на никелевых катализаторах / Ю.Е. Романенко, Е.В.
Лопаткин, О.В. Лефёдова, А.А. Комаров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2010. - т.53. - № 8. - С.33-38.
64 Лопаткин, Е.В. Причины дегалогенирования в реакциях жидкофазной гидрогенизации замещённых нитро- и аминохлорбензолов на никелевых катализаторах / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, А.А. Комаров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2009. - т.52. - № 4. - с.85-88.
65 Буданов, М.А. Кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации продуктов
неполного восстановления нитробензола : Дис. … канд. хим. наук. / М.А.
Буданов, Иваново, 2012. - 125 c.
66 Романенко, Ю.Е. Кинетическая модель реакций гидрогенизации промежуточных продуктов восстановления нитробензола / Ю.Е. Романенко, А.А. Комаров, М.А. Буданов, О.В. Лефедова // Известия ВУЗов. Химия и химическая
технология, 2013. - т.56. - № 6. - С.28-31.
67 Голодец, Г.И. Окислительно-восстановительная и кислотно-основная стадии
реакции гетерогенно-каталитического окисления / Г.И. Голодец // Сб.: Ме-
- 120 -
ханизм катализа. Новосибирск: Наука, 1984. - Ч.1. - С.42-159.
68 Либер, К. Скелетные никелевые катализаторы и их применение / К. Либер,
Ф. Мориц // Сб.: Катализ. Катализаторы органических реакций. М.: ИЛ,
1955. - 108 с.
69 SHI Qi-xun, LV Rong-wen, ZHANG Zhu-xia, ZHAO De-feng. Advances in heterogeneous catalytic transfer hydrogenation of aromatic nitro compounds [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://free-doc-lib.com/book/advances-inheterogeneous-catalytic-transfer-hydrogenation-of.pdf
70 Vaidya, Manisha J. Synthesis of p-Aminophenol by Catalytic Hydrogenation of pNitrophenol / Manisha J. Vaidya, Shrikant M. Kulkarni, and Raghunath V. Chaudhari // Organic Process Research & Development. - 2003. - v.7. - N 2. - p.202-208.
71 Виноградов, С.В. Кинетика сопряженного дегидрирования 2-пропанола в условиях жидкофазной гидрогенизации на скелетном никеле / С.В. Виноградов, М.В. Улитин // Кинетика и катализ. - 1997. - т.36, № 5. - с.707-712.
72 Pizzolatti, M.G. Azoxybenzene Formation from Nitrosobenzene and Phenylhydroxylamine. A Unified View of the Catalysis and Mechanisms of the Reactions /
M.G. Pizzolatti, R. A. Yunes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1990. - V.2. - p.759764.
73 Козлов, В.И. Восстановление ароматических динитробензолов на блочном
палладиевом катализаторе / В.И. Козлов, В.Л. Збарский, А.С. Ильин, А.А.
Меркин // Химическая промышленность сегодня. - 2005. - Т.50. - № 3. - с. 1821.
74 Закумбаева, Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью
металлов VIII группы / Г.Д. Закумбаева. - Алма-Ата: Наука, 1978. - 303с.
75 Ertl, G. Adsorption an Einkristall-Oberflächen von Cu/Ni-legierungen. I / Ertl G.,
Kuppers D. // Surface Science. - 1971. - V.24. - I.1. s.104-124.
76 Susik, M.V. Thermal behavior of ultradispersed nickel powder in nitrogen, argon
and hydrogen atmospheres / M.V. Susik, LP. Arsent'eva, M.M. Ristic //
J.Serb.Chem.Soc. - 1989. - v.54. - № 9-10. - P.473-484.
77 Бабенкова, Л.В. Исследование взаимодействия водорода с никелевыми ката-
- 121 -
лизаторами методом термодесорбции / Л.В. Бабенкова, И.Н. Благовещенская
// Журн. физ. химии. - 1984. - т.58. - № 4. - с.947-950.
78 Cini, M. Plasmon effects on Auger CVV spectra of chemisorbed atoms / M. Cini,
A. D'Andrea // Solid State Communs. - 1984. - v.49. N 6. - p.543-545.
79 Барбов, А.В. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированных на
поверхности пористого никеля / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, Д.В. Филиппов,
М.В. Улитин // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84. - №9. - С. 1757-1763.
80 Орлова, Г.Н. О состояниях водорода, адсорбированного на никеле и никельмедных сплавах, и составы поверхности этих сплавов / Г.Н. Орлова, Е.Т.
Фролкина, В.Н. Лебедев // Кинетика и катализ. - 1977. - т.18. - № 4. - с.980987.
81 Улитин, М.В. Термодинамика адсорбции водорода и органических соединений на поверхности дисперсного никеля и никелевых катализаторов в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации : дис. ... докт. хим. наук : защищена 26.05.1994 : утв. 02.12.1994 / М.В. Улитин. - Иваново. : Изд-во Иван.
гоc. хим.-тех. ин-та, 1994. - 312 с.
82 Филиппов, Д.В. Исследование кислотно-основных свойств поверхности нанесенного палладиевого катализатора / Д.В. Филиппов, А.В. Кравченко,
М.В. Улитин, А.А. Меркин, М.А. Рязанов // Журн. физ. химии. - 2011. - т.54.
- N 2. - с.60-63.
83 Филиппов, Д.В. Кислотно-основные свойства активных центров поверхности скелетного никеля и промотированного скелетного никелевого катализатора / Д.В. Филиппов, А.В. Кравченко, М.В. Улитин, М.А. Рязанов // Журн.
физ. химии. - 2010. - т.84. - № 3. - с.460-464.
84 Якубенок, Э.Ф. Исследование термодинамических характеристик водорода
на скелетном никеле, кобальте и промотированных образцах в растворе /
Э.Ф. Якубенок, И.И. Юкельсон, Ю.А. Подвязкин // Каталитические реакции
в жидкой фазе. - cб. : Алма-Ата : Наука, 1972. - Т. 2. - С. 116 - 120.
85 Заворин, В.А. Кинетика термической десорбции водорода из никелевого ка-
- 122 -
тализатора Ренея / В.А. Заворин, А.Б. Фасман, Р.Х. Мухамедов // Кинетика и
катализ. - 1977. - Т. 18. - №4. - С. 988 - 993.
86 Сокольский, Д.В. Изучение поведения водорода на никелевом электроде методом кривых заряжения / Д.В. Сокольский, Б.Ю. Ногербеков, Н.Н. Гуделева, Р.Г. Мустафина // Электрохимия. - 1986. - т.22. - № 19. - с.1185-1189.
87 Коровин, Н.В. Анодное поведение электродов с никелевым скелетным катализатором в щелочных растворах / Н.В. Коровин, В.Н. Савельева, Ю.И.
Шишков, З.И. Мингулина // Электрохимия. - 1972. - Т.8. - № 4. - С. 552 - 555.
88 Улитин, М.В. Адсорбция водорода на поверхности катализаторов гидрогенизации из растворов / М.В. Улитин, А.В. Барбов, М.В. Лукин // Сб.: «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции». - Иваново, 2005. с.147-172.
89 Немцева, М.П. Кинетика жидкофазной гидрогенизации замещённых нитрои азобензолов в присутствии скелетного никелевого катализатора / М.П.
Немцева, О.В. Лефедова, М.А. Зуенко, Л.А. Антина // Журн. физ. химии.
2004. - т.78. № 9. - с.1571-1575.
90 Scuros Z., Dusza Z., Petro J. // Acta Chim.Hung. 1962. V.30. p.461-471.
91 Корпатенков, Каталитическая гидрогенизация 2-нитроанизола на скелетном
никеле в водно-органических средах / Д.О. Корпатенков, А.А. Комаров, А.А.
Меркин, О.В. Лефедова // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология. - 2013. Т.56. - № 9. - С.41-45.
92 Лефедова, О.В. Взаимодействие 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола с
поверхностью никелевых катализаторов в жидкой фазе / О.В. Лефедова, С.Н.
Прохорова // Сб. Вопросы кинетики и катализа. - Иваново, 1985. - С.61-65.
93 Романенко, Ю.Е. Моделирование кинетики химических реакций органических соединений с различными реакционными группами, протекающих на
поверхности переходных металлов-катализаторов. / Ю.Е. Романенко, А.А.
Меркин, Нгуен Тхи Тху Ха, О.В. Лефедова // 4-ая Научная конференция
«Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции». 1 июля-6 июля
2013г. Плес: Труды конференции. / ФБГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-
- 123 -
т. Иваново, 2013. -68 с. - С. 43.
94 Шепелев, М.В. Термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов в
индивидуальных и бинарных растворителях : дис. ... канд. хим. наук : защищена 13.10.2011 : утв. 17.01.2011 / М.В. Шепелев. - Иваново. : Изд-во Иван.
гос. хим.-тех. ин-та, 2011. - 99 С.
95 Барбов, А.В. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов / А.В. Барбов, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин //
Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. - cб. : Иваново : ФБГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2009. - С. 138 - 165.
96 Вигдорович, В.И. Различные формы адсорбированного водорода и их роль в
РВВ и наводороживании металлической фазы в растворах электролитов /
В.И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова // Коррозия : материалы, защита. - 2009. №12. - С.1-11.
97 Киперман, С.Л. Некоторые вопросы химической кинетики в гидрогенизационном катализе / С.Л. Киперман // Труды ИОКЭ АН КазССР. - 1976. - № 13.
- с.3-26.
98 Yadav, G.D. Experimental and theoretical analysis of selective hydrogenation of
p-nitroanisole to p-anisidine over Pd/C kinetics: and catalyst deactivation / G.D.
Yadav, P.K. Goel // Clean Techn. Environ. Policy. - 2003. - v.4. - p.227-234.
99 Kratky, V. Effect of catalyst and substituents on the hydrogenation of chlornitrobenzenes / V. Kratky, M. Kralik, M. Mecarova, M. Stolcova, L. Zalibera, M.
Hronec // Applied Catalysts A: General. - 2002. - v.235. - p.225-231.
100 Obraztsova, I. I. Reaction Kinetics of Nitrobenzene Hydrogenation / I. I.
Obraztsova, N. K. Eremenko, and Yu. N. Velyakina // Kinetics and Catalysis, 2007. - V.49. - N.3. - p.401-406.
101 Киперман,
С.Л.
Введение
в
теорию
жидкофазных
гетерогенно-
каталитических реакций / С.Л. Киперман - М.: Наука, 1964. - 607 с.
102 Coq, B. Particle size effect on the kinetics of p-chloronitrobenzene hydrogenation
over platinum/alumina catalysts / B. Coq, A. Tijani, F. Figueras // Journal of Mo-
- 124 -
lecular Catalysts. - 1991. - V.68. - p.331-345.
103 Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л.
Киперман. - М.: Химия, 1979. - 352 с.
104 Rode, Chandrashekhar V. Hydrogenation of m-Nitrochlorobenzene to mChloroaniline Reaction Kinetics and Modeling of a Non-Isothermal Slurry Reactor
/ Chandrashekhar V. Rode, Raghunath V. Chaudhari // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. - V.33. - P.1645-1653.
105 Кольцов, Н.И. К анализу изменений скорости реакции при разных формах
кинетических моделей / Н.И. Кольцов, С.Л. Киперман // Теоретическая и
экспериментальная химия. - 1976. - т.12, № 6. - с.789-795.
106 Вигдорович, Ф.Л. Кинетическая модель реакции гидрирования нитробензола
с учетом дезактивации никелевого катализатора. / Ф.Л. Вигдорович, Ю.К.
Капков и др. // Кинетика-3. Матер.3-ей Всес.конф. - Калинин, 1980. - т.1. с.68-76.
107 Лефёдова, О.В. Особенности каталитической гидрогенизации азобензолов в
вод¬ных растворах 2-пропанола с добавками кислоты или основания / О.В.
Лефёдова, Нгуен Тхи Тху Ха, М.А. Буданов, А.А. Комаров // Журн. физ. химии. - 2012. - Т. 86. - № 1. - С. 37-41.
108 Bawane, Sunil P. Hydrogenation of p-nitrophenol to metol using Raney Nickel
Catalyst - Reaction Kinetics / Sunil P. Bawane, Sudhirprakash B. Sawant // Applied Catalysts A: General. - 2005. - v.293. - p.167-170.
109 Конюхов, В.Ю. Кинетика и механизм жидкофазной гидрогенизации ароматических соединений : автореф. дис. … докт. хим. наук / В.Ю. Конюхов. Москва, 1993. - 35 с.
110 Кафаров, В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / В.В.
Кафаров // Металлоорганическая химия. - 1976. - Т. 464. - С. 464.
111 Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа. М. : МГУ. - 1970. - Гл.XI. с.160-165.
112 Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 217с.
- 125 -
113 Розовский, А.Я. Кинетика каталитических реакций с участием прочнонеобратимо хемсорбированных частиц / А.Я. Розовский // Кинетика и катализ. - 1989. - т.30. - № 3. - с.533-547.
114 Рудаков, О.Б. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, С.В. Федоров, А.А. Филиппов, В.Ф. Селеменев, А.А. Приданцева. - Воронеж: изд. Водолей, 2004. - 528 с.
115 Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр. М.: Изд-во иностранной литературы, 1958. - 518 с.
116 Голодников, Г.В. Практикум по органическому синтезу / Голодников Г.В. Л.: ЛГУ, 1957. -110с.
117 Гаттерман, Л. Практические работы по органической химии / Л. Гаттерман,
Г. Виланд. - Л., 1948. - 517с.
118 Определение воды по К. Фишеру [Электронный ресурс]. - Режим доступа:
http://www.orgchemlab.com/index.php/drying/fischer-titration.html
119 Справочник химика / Под. ред. Никольского Б.П. - Л.: Химия, 1965. - т.3. с.316-320.
120 Барбов, А.В. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации / А.В. Барбов, М.В. Улитин, В.Г. Шалюхин, В.П. Гостикин //
Журн. прикл. Химии. - 1993. - т.66. - № 3. - с. 497-505.
121 Улитин, М.В. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, А.В. Барбов, В.П. Гостикин, В.А. Шалюхин //
Журн. прикл. химии. - 1993. - т.66. - № 3. - с.497-505.
122 Барбов, А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на
пористом никеле из неводных растворов : дис. ... канд. хим. наук : защищена
05.12.1994 : утв. 07.04.1995 / А.В. Барбов. - Иваново : Изд-во Иван. гос. хим.тех. ин-та, 1994. - 120 с.
123 Freel, J. The Structure of Raney Nickel. 2. / J. Freel, W. Pieters, R. Anderson // J.
Catal. - 1969. - V. 16. - № 3. - P. 281-287.
124 Нгуен Тхи Тху Ха Кинетика реакций гидрогенизации бензолов, содержащих
нитро-, нитрозо-, азокси- и азогруппы, в водных растворах 2-пропанола на
- 126 -
скелетном никеле : дис. … канд. хим. наук. / Нгуен Тхи Тху Ха. - Иваново,
2013. - 167 с.
125 Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии /
Под ред. Никитина Ю.С., Петровой Н.С. - М.: Изд. МГУ, 1990. - С. 93-106.
126 Нгуен Тхи Тху Ха Особенности кинетики реакций гидрогенизации 4нитроанилина и азоксибензола в водных растворах 2-пропанола / Нгуен Тхи
Тху Ха, О.В. Лефёдова, А.А. Меркин // Журн. физ. химии. - 2013. - Т. 87. - №
4. - С. 590-594.
127 Берштейн, И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии /
И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. - Л.: «Химия», 1975. - 229 с.
128 Rautanen, P. Liquid phase hydrogenation of aromatic compounds on nickel catalyst. Diss. … Doctor of Science in Technology. Helsinki: Helsinki University of
Technology. 2002. 43 p.
129 Гостикин, В.П. Влияние дисперсности никеля Ренея на скорость восстановления п-нитрофенетола в жидкой фазе / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, Ю.Т.
Николаев и др. // Хим.промышленность. - 1978. - № 6. - с.418-420.
130 Гостикин, В.П. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофазных реакций восстановления и гидрирования. / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, Л.Г.
Нищенкова и др. // Кинетика и катализ. - 1978. - т.19, № 2. - с.476-479.
131 Белоногов, К.Н. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофазных
каталитических реакций восстановления и гидрирования / К.Н. Белоногов,
В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова и др. // Кинетика и катализ. - 1978. - т.19, №
2. - с.468-473.
132 Гостикин, В.П. Влияние размеров частиц на активность и устойчивость никеля Ренея в реакции восстановления нитросоединений водородом в жидкой
фазе / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Изв. Вузов. Химия и хим.технология.
- 1967. - т.10. - № 1. - с.43-47.
133 Саттерфилд, Ч.Л. Массопередача в гетерогенном катализе / Ч.Л. Саттерфилд.
- М.: Химия, 1976. - 240 с.
134 Mars, P. / On the Absenge of Specially - Bound Hydrogen in Raney Nickel Cata-
- 127 -
lysts / P. Mars, J.F. Scholten, P. Zwietering /Actes 2 - е Congr. Internat. Catalyse.
TechniP. - Paris. - 1961. - V. 1. - P. 1245 - 1263.
135 Улитин, М.В. Метод адсорбционно-калориметрического титрования применительно к исследованию поверхности катализаторов жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Вопросы кинетики и катализа. - cб. :
Иваново,1983. - С. 78 - 83.
136 Harris, J. On the adsorption and desorption of H2 at metal surfaces / J. Harris // J.
Appl. Phys. A. -1988. - V.47. - № 1. - P. 63-71.
137 Гостикин, В.П. Стационарная кинетическая модель гидрогенизации 2-нитро2'-гидрокси-5-метилазобензола на никеле Ренея в жидкой фазе / В.П. Гостикин, М.П. Немцева, О.В. Лефедова и др. // Кинетика и катализ. 1998. Т.39.
№5. С.750-756.
138 Барбов, А.В. Влияние остаточного алюминия скелетных никелевых катализаторов на результаты термохимических исследований реакций гидрогенизации / А.В. Барбов, В.Е. Набилков, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71. - №3. - С. 436 - 439.
139 Бонд Д.К., Уэлс П.Б. / Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах. // Сб.: Катализ. Физикохимия гетерогенного катализа. - М.: Мир. - 1987. - C. 351-473. Д.К., Уэллс
П.Б. // Сб.: Катализ. Физикохимия гетерогенного катализа. М.: Мир. 1987.
С.351-473.
140 Melius, C.F. A molecular complex model for the chemisorption of hydrogen on a
nickel surface / C.F. Melius, I.M. Moscovitz, A.B.Mortola // Surface Sci. - 1976. V. 5. - № 1. - P. 279-292.
141 Weinberg, W.H. Crystal field surface orbital – Bond-energy bond- order (CFSOBEBO) model for chemisorption: Application to hydrogen adsorption on a platinum (111) surface / W.H. Weinberg, R.P. Merill // Surface Sci. - 1972. - V.33. № 3. - p.493-515.
142 Паал, З. Каталитические реакции циклизации углеводородов : научное издание / З. Паал, Ж. Чичери. - Пер. с венг. И.В. Мишина. - М. : Мир, 1988. -
- 128 -
266 с.
143 Aner W., Grabke H.Z. // Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 1974. B.78. S.58-66.
144 Engel, T. A molecular - beam diffraction study of H2 adsorption on Ni[110] / T.
Engel, K.H. Rieder // Surface Science. - 1981. - V. 109. - №1. - P. 140-160.
145 Yoneda, Y. Linear free energy relationships in heterogeneous catalysis. 4.Regional
analysis for solid acid catalysis / Y. Yoneda // J.Catal. - 1967. - V. 9. - № 1. - р.5156.
146 Сергеева, Т.А. Адсорбция и электровосстановление нитробензола на гладком
платиновом электроде / Т.А.Сергеева, Ю.Б.Васильев, А.Б.Фасман // Электрохимия. - 1976. - Т.12. - № 9. - С. 1383-1387.
147 Улитин, М.В. Определение коэффициентов внешнего массопереноса по данным калориметрических опытов / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново. - 1985. - с.109-112.
148 Сокольский, Д.В. Координация и гидрирование на металлах / Д.В. Сокольский, Я.А. Дорфман. - Алма-Ата: АН КазССР, 1975. - 216 с.
149 Zilberberg, I. Reduction of Nitroaromatic Compounds on the Surface of Metallic
Iron: Quantum Chemical Study / I. Zilberberg, A. Pelmenschikov, C.J. Mcgrath,
W. Davis, D. Leszczynska, J. Leszczynski // Int. J. Mol. Sci. - 2002. N 3. - p.801813.
150 Koutstaal, C.A. On the adsorption and surface reactions of Nitro- and Nitrosobenzene on Oxides: an IR Study / C.A. Koutstaal, P.A.J.M. Angevaare, E.J. Grootendorst, V.Ponec // Journal of catalysis. - 1993. - N 141. - p.82-93.
151 Сергеева, Т.А. О механизме электровосстановления нитробензола на платине
/ Т.А.Сергеева, Р.Х. Ибрашева, А.Б. Фасман, Ю.Б. Васильев // Электрохимия.
-1978. -Т.14. - № 6. - С. 963-967
152 Гостикин, В.П. Кинетика поглощения водорода и кислорода никелем Ренея в
жидкой фазе / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, В.М. Филатов, С.И. Смуров //
Сб.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. - Иваново. - 1970. - С.34-39.
153 Гостикин, В.П. Активность никеля Ренея в зависимости от степени обез-
- 129 -
водороживания катализатора / В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Изв. ВУЗов.
Химия и хим. Технология. - 1967. - Т.10. - № 6. - с.632-636.
154 Логинов, С.А. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из
водных растворов : Дис. … канд. хим. наук. - Иваново, 1997. - 110 c.
155 Гельбштейн, А.И Некоторые вопросы разработки кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. / А.И. Гельбштейн, А.С. Садовский, А.К.
Аветисов // Кинетика и катализ. - 1972. - т.13. - № 3. - с.581-589
156 Мурзин, Д.Ю. Жидкофазное гидрирование бензола на никелевом катализаторе в смесях с гексаном. Пример влияния инертного разбавителя на скорость реакции / Д.Ю. Мурзин, Н.В. Кулькова, М.И. Темкин // Кинетика и катализ. - 1990. - т.31. - № 1. - с.229-232.
157 Котова, В.Г. О кинетике и механизме жидкофазного гидрирования фенола. /
В.Г. Котова, Д.Ю. Мурзин, А.Г. Зыскин, Н.В. Кулькова // Кинетика и катализ. - 1991. - т.32. - № 2. - с.360-366
158 Zwicky, J.J. Kinetics posining and masstransfer effects in liquid-phase hydrogenations of phenolic compounds over a palladium catalyst. // J.J. Zwicky, G. Gut //
Chem.Eng.Sci - 1978. - v.33 - N.33 - № 10. - p.1363-1369.
159 Rahaman, M. The hydrogenation of toluene and o-, m- and p-xylene over palladium. / M. Rahaman, Vannice M.Albert. // J. Catal. - 1991. - v.127 - N 1. - p.251275.
160 Kut, O.M. Selective liquid-phase hydrogenation of 2,6-dinitrotoluene with platinum catalysts. / O.M. Kut, F. Yucelen, G. Gut // J. Chem. Technol. And
Biotechnol. - 1987. - v.39. - N 2. - p.107-114.
161 Janssen, H.J. Kinetics of the catalytic hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene. / H.J.
Janssen, AJ. Kruithof, G.J. Steghuis, K.R. Westerterp // J.Ind and Eng.Chem.Res.
- 1990. v.29. - N 9. - p. 1822-1829.
162 Goyal, H.B. Kinetics of liquid phase hydrogenation of C10-C16 - olefins on a
Pd/Al2O3 catalysts. / H.B. Goyal, A.K. Gupta // Indian J. Technol. - 1989. - V.27.
- N 7. - p.360-362.
163 Ястребова, Т.Н. Влияние рН на электровосстановление нитрометана на пла-
- 130 -
тиновом электроде. / Т.Н. Ястребова, А.А.Сутягина, Г.Д. Вовченко, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. - 1977. - Т.13. - № 12. - с.1778-1784.
164 Коршунов, И.А. Полярографическое изучение восстановления нитро-бензола
/ И.А. Коршунов, А.С. Кириллова // Журн.общ.химии. - 1951. - Т.18. - С. 785789.
165 Комаров, С.А. О связи кинетических параметров восстановления нитросоединений с сольвато-хромным эффектом в смешанном растворителе / С.А.
Комаров, В.П. Гостикин, О.В. Лефедова, К.Н. Белоногов // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. - Иваново . - 1980. - с.71-73.
166 Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в бинарных
растворителях 2-пропанол-вода / М.В. Улитин, В.П. Гостикин, И.П. Гуськов
// Журн. физ. химии. - 1987. - т.61, № 10. - с.2700-2708.
167 Улитин, М.В. Реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации в тонком органическом синтезе / М.В. Улитин, А.В. Барбов, О.В. Лефёдова, В.П.
Гостикин // Изв.ВУЗов. Химия и хим.технология. - 2005. - т.48. № 7. - с.6272.
168 Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в нейтральных и кислых растворах / М.В. Улитин // Вопросы кинетики и катализа. - cб.:
Иваново, 1985. - С. 106-109.
169 Улитин, М.В. Влияние рН водно-щелочных растворов на теплоты адсорбции
водорода поверхностью пористого никеля / М.В. Улитин, В.П. Гостикин //
Проблемы калориметрии и химической термодинамики. Тезисы докладов. cб.: Черноголовка, 1984. - Т.1. - № 42. - С.373-375.
170 Нгуен Тхи Тху Ха Особенности кинетики гидрогенизации азоксибензола в
водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты и основания / Нгуен
Тхи Тху Ха, О.В. Лефёдова, А.А. Меркин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55. - № 10. - С. 79-81.
171 Виноградов, С.В. Закономерности параллельного дегидрирования растворителя в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации : дис. … канд. хим.
наук / С.В. Виноградов - Иваново, 1998. - 153 c.
- 131 -
172 Ахназарова, С.Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. - Учеб. Пособие для хим.технол. спец.
вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1985. - 327 с.
173 Gear C. W., в кн.: Information Processing 68, v. 1, Amst., 1969, p. 187-93
174 Горский, В.Г. Планирование кинетических экспериментов / В.Г. Горский /
М.: Наука. - 1984. - 241 с.
175 Горский, В.Г. Планирование промышленных экспериментов / В.Г. Горский,
Ю.П. Адлер, А.М. Талантай // М.: Металлургия. - 1978. - 112 с.
176 Полак, Л.С. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике / Л.С. Полак // М.: Наука. - 1969. - 279 с.
177 Крамер, Г. Математические методы статистики / Г. Крамер. - М., ИЛ, 1948. 648 с.
178 Денисенко, Т.В. Влияние растворителя на селективность каталитического
восстановления п-нитрохлорбензола / Т.В. Денисенко, В.И. Савченко, В.Д.
Симонов, С.Я. Скляр // Журн.орг.химии. - 1982. - т.18. - с.1498-1503.
Автор выражает благодарность д.х.н. Лабутину А.Н. и к.т.н. Меркину А.А.
за ценные советы и научные консультации при подготовке диссертации.
- 132 -
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица 1
Концентрационные константы равновесия реакции дегидрирования
2-пропанола в бинарных растворителях 2-пропанол-вода при 303 К [171].
Мольная доля
2-пропанола в
растворителе
1,00
0,818
0,679
0,485
0,304
0,19
0,11
0,0559
Равновесные концентрации компонентов
2-пропанола
ацетона, с·10
Равновесное давление водорода p
13,065
12,5
11,853
10,654
8,717
6,734
4,757
2,632
7,15
6,9
6,7
5,9
5
3,9
2,65
1,47
0,91
0,91
0,92
0,92
0,92
0,9
0,91
0,93
4
Кс·105
4,97
5
5,14
5,06
5,2
5,2
5,1
5,2