Арены. Строение молекулы. Методы получения. Химические свойства.

Арены. Строение молекулы. Методы получения. Химические
свойства.
Лекция 8
Ароматические углеводороды (у/в), арены – органические соединения карбоциклического
ряда, молекулы которых содержат бензольное кольцо С6Н6 (моно- и полициклические
функциональные производные бензола).
Бензол был открыт М.Фарадеем в 1825г., он же установил его формулу. В 1865 г. А.
Кекуле предложил структурную формулу бензола, в которой в шестичленном кольце
изобразил три чередующиеся =. Но это не истинно двойные связи, это только условное
обозначение общих шести электронов, в одинаковой степени принадлежащих всем шести
атомам углерода. Доказательствами отсутствия непредельности в ароматическом кольце
являются следующие факты:
а) Алкены, содержащие =, обесцвечивают бромную воду и раствор KMnO4, бензол не
обесцвечивает указанные растворы;
б) Для бензола характерны реакции замещения аналогично алканам, а не присоединения,
как для алкенов;
в) Длина одинарной связи 0,154 нм, двойной связи - 0,134 нм. В бензоле длина всех связей
одинаковая, равна 0,140 нм.
Вывод: В молекулах бензола нет чередования – и = связей, а есть «полуторная», особая
связь. Атом С в молекуле бензола находится в Sp2–гибридном состоянии: 3 σ –связи,
образованные перекрыванием трех гибридных орбиталей + единая π-электронная система,
общая для всех атомов С.
H
H
C
C
H C
C
H
C
C
H
H
Энергия связи С ---- С в ароматическом кольце равна 490 кДж/моль, т.е. имеет среднее
значение между значениями энергий одинарной – и двойной = связи.
Что такое ароматичность? Это понятие не связано с запахом.
Под ароматичностью понимают совокупность особых свойств, характерных для
некоторых циклических соединений, молекулы которых имеют плоскостное
строение.
Главная причина ароматичности: единая замкнутая система π- электронов в кольце.
Для этого необходимо, чтобы молекула была плоской.
Необходимо отметить, что в молекуле бензола нет чистых = и – связей. Молекула, в
которой отрицательный заряд «размазан» более устойчива, чем та, в которой он
сконцентрирован в одном месте. Поэтому молекула бензола устойчива.
Гомологический ряд бензола:
CH3
CH3
метилбензол
этилбензол
1,2-диметилбензол
По JUPAC ароматические соединения рассматриваются как замещенные бензола.
Существуют тривиальные названия некоторых аренов:
CH3
CH3
толуол
о-ксилол
CH3
CH3 м-ксилол
п-ксилол
Названия некоторых ароматических радикалов: С6Н5– фенил, С6Н5–СН2– бензил, С6Н5–
СН< бензилиден.
Изомеры
Для аренов существует изомерия положения заместителя в бензольном кольце.
CH3
CH3
1,3- диметилбензол
1,2- диметилбензол
1,4-диметилбензол
Способы получения аренов
1. Ароматизация парафинов (алканов):
CH3
CH3
H2 C
H2 C
HC CH
3
CH 2
CH3
2-метилгексан
HC
HC
CH
HC
CH
CH
толуол
+
4H 2
2. Реакция Бертло:
3СН ≡СН t акт. уголь>С6Н6
Этин
бензол
3. Дегидрирование циклоалканов ( метод Зелинского):
Циклогексан
бензол
4. Реакция Вюрца – Фиттига (подобна алканам):
С6Н5Вr + 2Na + CH3Br → С6Н5 CH3 + 2 NaBr
бромбензол бромметан толуол
Целевой продукт реакции: С6Н5 CH3
Побочные продукты: С6Н5 - С6Н5 (дифенил) и CH3 - CH3 (этан).
В отличие от подобной реакции у алканов целевой и побочные продукты реакции
можно легко разделить.
5. Реакция Фриделя-Крафтса –Густавсона (каализатор реакции AlCl3)
Бензол
хлорэтан
этилбензол
Реакция имеет большое промышленное значение для получения изопропилбензола:
С6Н6 + CH3–CH2–CH2Cl AlCl3> HCl + C6H5CH2CH2CH3 пропилбензол
бензол хлорпропан
-->C6H5CH(CH3)2 изопропил бензол
Вместо галогенопроизводных можно использовать спирты. В этом случае катализаторами
служат H2SO4 , HF, H3PO4.
6. Синтез из солей ароматических карбоновых кислот (при нагревании):
C6H5-COONa +NaOH t__>C6H6 + Na2CO3
Физические свойства ароматических углеводородов
Большая часть из них - жидкости, реже твердые вещества, имеющие специфический
запах.
Плотность, показатель преломления, температура кипения выше, чем у прямоцепных
углеводородов с одинаковым числом атомов углерода. Для сравнения: to кипения гексана
равна 68,8оС, tº кипения бензола 80,1оС.
о –изомеры имеют более высокую температуру кипения, чем n –изомеры. Каждая СН2группа увеличивает t кипения ~ на 30oC.
Ароматические углеводороды практически не растворимы в Н2О. Пары бензола токсичны.
о-, м-, п- ксилолы имеют близкие температуры кипения: о-ксилол 144,4о С, м-ксилол
139,1о С, n-ксилол 138,4oC. Такую смесь трудно разделить.
Химические свойства ароматических углеводородов
NB! Арены имеют склонность к реакциям замещения. Бензольное кольцо устойчиво к
окислению.
1. Реакции электрофильного замещения
Подвижные π-электроны, образующие электронное облако, способны активно
взаимодействовать с электрофильными реагентами (заряженными +).
Механизм реакции:
I стадия – образование электрофильной частицы А+ из реагента А : В путем
гетеролитического распада молекулы.
А : В ----> А++ : ВII стадия – взаимодействие электрофильной частицы А+ с π-электронным облаком
π-комплекс или
Особенность этой стадии в том, это частица А+ пока ещё не образует настоящей
химической связи с определенным атомом С бензольного кольца; π – комплекснеустойчив
III стадия – образование σ - комплекса
A
A
A
+
+
H
H
ÈËÈ
+
A
H
σ - комплекс
Для того, чтобы образовать химическую связь между частицей А+ и атомом С бензольного
кольца, нужна пара электронов. Их предоставляют два соседних атома С. Один электрон
отдаёт тот атом С, к которому присоединена частица А+, а другой - соседний атома С.У
него появляется + заряд. Таким образом, ароматическая
система оказывается
разрушенной. Оставшиеся 4 электрона распределяются между 5 атомами С, между ними
распределяется и + заряд. Молекула неустойчива, поэтому она вынуждена отдать Н+,
чтобы вернуться в прежнее ароматическое состояние.
IV стадия – отщепление Н+ от σ – комплекса и возврат катализатора в исходную форму
+
A
A
H
+
H
+
Н+ +:В- ---> H –B
Примеры реакций электрофильного замещения (SE ) и их механизм:
а) Реакция хлорирования бензола:
С6Н6+Cl2 FeCl3> C6H5Cl+HCl
хлорбензол
Механизм:
FeCl3+Cl2 <==> Cl++FeCl-4
+ Cl
+
Cl
+
Cl
+
Cl
+H
H
+
H++FeCl4FeCl3+HCl
b) Реакция нитрования бензола:
С6Н6+HNO3 H2SO4>C6H5-NO2+H2O
нитробензол
Механизм:
HNO3+H2SO4<==>NO+2+H3O++2HSO-4
NO 2
+ +NO 2
+NO 2
+
NO 2
+H
H
+
H++HSO-4H2SO4
с) Реакция сульфирования бензола:
С6Н6+H2SO4 _____> C6H5-SO3H+H2O
бензолсульфокислота
Механизм:
H2SO4+SO3<==> HSO+3+HSO-4
SO3H
+ +HSO 3
SO3H
+
SO3H
H
H++HSO-4H2SO4
d) Реакция алкилирования бензола олефинами, например, пропиленом:
С6Н6 + СН3 -CH2=СН2 → C6H5СН(СН3)2
Механизм:
H2SO4 ↔ H++HSO-4
δ+
δ-
СН3CH=СН2 +H+CH3-CH+-CH3
+H
+
+
+
H
CH 3
CH
+
CH 3
CH 3
CH
CH(CH 3)2
CH(CH 3)2
+
H
+
+
CH 3
H++HSO-4H2SO4
2. Реакции присоединения
Протекают с трудом, при высокой температуре и в присутствии катализатора.
циклогексан
h ν, 40ºC
С6Н6 + 3Cl2 ––––––––→
C6H6 Cl6 гексахлорциклогексан
3. Реакции окисления
NB!!! Бензол не окисляется KМnO4; Cr2O3.
Толуол окисляется KМnO4.
бензойная кислота
терефталевая кислота
Независимо от длины боковой цепи при окислении образуются СООН-группы. В том
случае, если в молекуле ароматического соединения есть несколько боковых радикалов,
то их окисление происходит постепенно.
терефталевая к-та.
Лекция 9. Правила ориентации в бензольном кольце. Полициклические
ароматические соединения.
Реакционная способность того или иного атома С в бензольном кольце определяется
следующими факторами:
1.
положением и природой уже имеющихся заместителей,
2.
природой действующего агента,
3.
условиями проведения реакции.
Заместители в бензольном кольце делятся на 2 группы:
a)
Заместители 1 рода, обладают электронодонорными свойствами, смещают
электронную плотность в сторону бензольного кольца (+J-эффект), в котором она
распределяется под влиянием эффекта сопряжения следующим образом:
К ним относятся:
OH, OR, RCOO, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, –N=N–, CH3, CH2R, CR3, F, Cl, Br, J
При действии на эту молекулу электрофильных (+ заряженных) реагентов будет
происходить их ориентация в орто- и nара-положениях (положения 2,4 и 6), т.е. туда, где
электронная плотность повышена.
b)
Заместители 2 рода, смещают электронную плотность в кольце в обратном
направлении (электроноакценторные заместители)
К ним относятся:
SO3H, COOH, NO2, CHO, COR, COOR, CN, CCl3, NH3+, NR3+ и т.д.
Эти группы направляют электрофильные заместители в м- положение (3 и 5 ). Они
облегчают реакции ароматических соединений с нуклеофильными реагентами.
Примеры.
а) В случае бензола (в молекуле отсутствуют заместители) реакции замещения
протекают
в
жестких
производные бензола.
условиях.
В
результате
получаются
однозамещенные
б) Для гомологов бензола, содержащих заместители I рода:
трибромфенолы
триброманилин
Все реакции протекают в мягких условиях, при этом получаются трёхзамещённые
производные. Замещение происходит в о- и п- положениях по отношению к
функциональной группе в бензольном кольце.
в) Для гомологов бензола, содержащих заместители 2 рода:
Замещение происходит в м-положениях по отношению к функциональной группе в
бензольном кольце.
NB!!! Если в молекуле есть несколько разных заместителей, преобладающее
направляющее действие оказывает тот из них, который обладает наибольшим
активирующим эффектом.
Важнейшие заместители по селективности ориентирующего действия в реакциях
электрофильного замещения располагаются в ряд:
NH2 > OH > OR > Cl > J > Br > CH3 заместители 1 рода
COOH > SO3H > NO2
заместители 2 рода
Полициклические ароматические соединения
Различают следующие полициклические ароматические соединения:
 конденсированные, в которых 2 атома С являются общими для соседних
бензольных колец;
 неконденсированные – бензольные кольца связаны друг с другом обычной
ковалентной связью.
1. Конденсирование ароматические соединения
нафталин
Нафталин выделяют из каменноугольной смолы.
Впервые он был получен в 1819г. англичанином А. Гарденом. Имеет t плав = 80о С , не
растворяется в воде, хорошо растворяется в большинстве органических растворителей.
С 1988 года нафталин запрещен для уничтожения моли. Молекула нафталина плоская.
Положения атомов С в кольце 1,4,5,8 называют буквой α, положения 2,3,6,7 – буквой
β. При электрофильном замещении образуются α – замещенные продукты.
Например:
α -нитронафталин
тетралин
декалин
Путем окисления нафталина можно получить фталевый ангидрид, являющийся основой
для органического синтеза, например, смол. красителей, лекарств.
2. Неконденсированные ароматические соединения
а) Дифенил
Дифенил получают пиролизом бензола при температуре 750-800оС. Дифенил бесцветное
кристаллическое
вещество,
имеющее
температуру
плавления
Используется в составе высококипящих органических теплоносителей (ВОТ).
б) Бензидин – используется в качестве мягчителя для резины, в составе красителей:
CH
в) Трифенилметан
70ºС.
Имеет температуру плавления 92,6ºС, его получают по реакции Фриделя – Крафтса из
бензола С6Н6 и хлороформа СНСl3 :
Сl
H-C6H5
C6H5
/
AlCl3
/
H–C –– Cl + H-C6H5 –––> 3HCl + H–C – C6H5
\
\
Cl
H-C6H5
C6H5
Используется
для
изготовления
красителей:
кристаллического
фиолетового,
фенолфталеина и др.
Полициклические ароматические углеводороды
ПАУ – полициклические ароматические углеводороды, содержат 3,4,5,6 и > колец
бензола. ПАУ образуются при сжигании топлива, коксовании, крекинге. Содержатся в
саже, копоти коптилен. Являются канцерогенами (от латинского cancer – рак). Примерами
их являются бензпирен, антрацен.
антрацен
Антрацен - кристаллическое вещество с температурой плавления 213o C, получают из
каменноугольных смол. Менее ароматичен, чем нафталин. Используется в органическом
синтезе красителей, например, ализарина. Ализарин впервые был синтезирован в 1869 г.
немецкими химиками К.Гребе и К.Либерманом. До этого его выделяли из марены
Средиземного моря.