dz2 dxy dxz dyz dz2-y2

2Lec17. Соединения с кратными связями металл.
1963 -1965 г.г. ИОНХ АН СССР
HReO4 + HCl + H2 (P, T) → “H2ReCl4”
(NH4)2ReCl4; K2HReCl4•2H2O
MIT (Cotton F.A., Curtis N.F., Johnson B.F.G.)
ReO4- + H3PO2 + HCl + M+ → “MReCl4”
2,29 Re1
z
x
3,32
x
Cl
y
104o
Cl
Re2
Cl
87o
Cl
o
Re-Re=2,24 A
Cl
y
Cl
Cl
Cl
M2Re2Cl4 (M = K, Cs)
z
dz2
dxy
dxz
dyz
dz2-y2
σ∗
π∗
δ∗
δ
[Tc2Cl8]3- - σ2 π4 δ2 δ*1
d3 - σ2 π4
d5 - σ2 π4 δ2 δ*2
π
σ
Re2Cl82- + 4RCOOH → Re2(RCOO)4Cl2 + 4 HCl + 2Clсоединение
Re - Re, A
K2Re2Cl8•2H2O
2,241
(NH4)2Re2Cl8•2H2O
2,234
(NBu4)2 Re2Cl8•2H2O
2,222
Re2[(CH3)3CCOO]4Cl2
2,236
Re2[(CH3)3CCOO]4Br2
2,234
Re2[CH3COO]2Cl4
2,211
(NH4)2[Re2(CH3COO)2Cl6]
2,260
Re2[(PhN)2CPh]2Cl4
2,177
Характеристики кратной связи M-M.
электрон.конфиг.
соединение
l M-M, A
E δ→δ*, см-1
d4 -d4
Cr2(AcO)4•2H2O
2,836
21 000
Mo2(AcO)4
2,093
21 700 (z)
21 975 (xy)
22 345 (xy)
Mo2(HCOO)4
2,091
21 870 (z)
22 270 (xy)
22 660 (xy)
Mo2(SO)2•2H2O
2,111
19 400
Re2(HCOO)4Cl2
2,235
20 120
Re2(C2H5COO)4Cl2
2,234
19 650
Re2(CH3COO)4Cl2
2,209
15 750
K4Mo2Cl8
2,15
17 897
Mo2Br84-
2,135
19 400
Re2Cl82-
2,224
14 183
Re2Br82-
13 597
Re2I82-
13 000
Re2(CNS)82-
10 000
Tc2Cl82d4 - d5
2,117
14 400
Tc2Cl83-
5 900
Mo2Br6-
13 900
Mo2(SO4)43-
6 900
Re2Cl4(PPr3)4+
6 653
d5 - d5
Re2Cl4(PPr3)4
2,232
13 790
d5 - d6
Ru2(AcO)4Cl
2,287
9 000
Энергии спектральных переходов в анионах Re2X82- (см-1).
переход
X=F
X = Cl
X = Br
X=I
δ→δ*
17 900
14 183
13 597
13 000
δ→π*
17 062
17 475
π → π*
39 200
26 000
π(x) →δ* (a3E4)z
27 000
21 290
19 400
G.Wilkinson, J.Chem.Soc., 1964, p.2538.
Mo(CO)6 + 2 CH3COOH → Mo(CH3COO)2 + 6 CO + H2
D.Lowton, R.Mason, J.Amer.Chem.Soc., 1965, v.87, p.921.
Mo - Mo
R
C
O
O
C
R
σ2 π4 δ2
C
OO
O
Mo
O
R
2,11 A
Mo
O
C
R
J.W.Brancic, F.A.Cotton (1969-1970)
Mo2(RCOO)4
0oC, 14M HCl
Mo2Cl84
Mo
Cl
HCl, to
-
Cl
Cl
Cl
60o,
Cl
Mo
Cl
Cl
Cl
6M HCl
-
(Mo2Cl8)3 (?)
µ = 0,3 м.Б., ст.ок.+3, Mo-Mo 2,371 A,
Mo2Cl8H3- (ИК, nR): Brancic,
Bino,Cotton 1979 -80 г.г.
Mo2Cl8H
Py, 110o, 4÷
3-
Mo2Cl4(Py)4
Py, 200o, 18 ÷
.ë-ë,ƒ
HCl
Py, 200o,
18 ÷
Py, 200o, 18 ÷
3-
Mo2Cl9
mer-MoCl3(Py)3
Схема химических превращений Mo2Cl8H3-.
z
Cl
Mo
+ -+
Cl
2,14
105
Cl
Cl
o
Cl
Mo
- +
+
-
Cl
o
86
Cl
Cl
Mo2Cl84-
Inorg.Chem.,1969, v.8,p.7.
1.0
S/ Smax
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
θ, град
Зависисмость перкрывания по δ-типу от угла внутреннего вращения θ.
(CH2)n
R
R
P
P
Cl
Mo
Cl
R
R
Cl
Mo
Cl
L
L
Mo2X84- + 4 L → Mo2X4L4 + 4 X- ( L = PR3; X = Cl, Br)
L
Mo
X
O
X X
L
L L
Mo
2RCOOH
C6H6, 80o
Mo
L
X
RCOOH,
CH3OH, 80o
Mo2(RCOO)4
R
C
4 RCOOH,
L
Mo
OX
C O
R
C6H6, 80 o
CH3OH
XO
RCOOH,
C6H6, 80 o
Mo2(RCOO)4L2
Схема химических превращений Mo2X4L4.
Литература.
1. Ф.А.Коттон, Р.Уолтон, “Кратные связи металл-металл”, М., “Мир”, 1985.