ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ

Лекция 6.
Атомные орбитали.
6.1. Классификация атомных орбиталей.
Таким образом, полная волновая функция водородоподобного атома определена и зависит от трех квантовых чисел: n, l, m. Целочисленные значения
и их взаимосвязь обусловлены требованиями конечности и непрерывности
волновой функции. Важно, что появление дискретных квантовых чисел автоматически следует из математических условий, налагаемых на волновую
функцию, т.е. квантование физических величин естественным образом отражается в математическом аппарате квантовой механики.
Волновую функцию, соответствующую определенному набору квантовых чисел n, l, m называют атомной орбиталью (АО). Каждая АО соответствует определенному электронному состоянию атома водорода. Классификацию АО проводят с помощью квантовых чисел n и l. Причем, как будет показано ниже, число n, называемое главным квантовым числом, определяет уровень энергии орбиталей. Эти уровни нумеруются в соответствии со значением n: первый уровень, второй и т.д. Обозначение орбиталей проводят в соответствии со значением квантового числа l, называемого орбитальным квантовым числом, по следующим правилам:
l
Обозначение
0
s
1
p
2
d
3
f
4
g
5
h
Относительная ориентация орбитали в пространстве задается третьим
квантовым числом m, называемым магнитным квантовым числом. Здесь
следует сделать некоторое отступление. Из выражения для Φ(ϕ) очевидно,
что волновые функции с ненулевым магнитным квантовым числом являются
комплексными. Между тем, значительно удобнее работать с действительными функциями. Сферические гармоники Yl,m(θ, ϕ) и Yl,-m(θ, ϕ) отвечают вырожденному состоянию, поэтому можно воспользоваться свойством, согласно
которому их линейная комбинация также является решением уравнения
Шредингера с тем же собственным значением:
Ylm′ =
1
(Yl ,m + Yl ,− m ) ;
2
Ylm′′ =
1
(Yl ,m − Yl ,− m ).
2
Коэффициенты выводятся из условия нормировки. Кроме того, примем
во внимание формулу Эйлера для комплексных чисел:
exp(imϕ ) − exp(−imϕ )
= sin mϕ ;
2i
exp(imϕ ) + exp(−imϕ )
= cos mϕ .
2
2
Тогда вместо комплексных функций получим два действительных решения
⎧cos | m | ϕ
Ylm (θ ,ϕ ) = Θ lm (θ )⎨
,
⎩sin | m | ϕ
где l = 0, 1, 2, …, n – 1; m = 0, 1, 2, …. Для удобства условимся, что отрицательным значениям m соответствует функция синуса, а положительным – косинуса. Тогда, используемая нами в качестве примера волновая функция с
n = 3, l = 2, m = ±1 превращается в две, соответствующие орбиталям 3dxz и
3dyz:
2 ⎛Z⎞
⎜⎜ ⎟⎟
Ψ3, 2,1 (r ,θ ,ϕ ) =
81 π ⎝ a0 ⎠
7/2
2 ⎛Z⎞
⎜⎜ ⎟⎟
Ψ3, 2, −1 (r ,θ ,ϕ ) =
81 π ⎝ a0 ⎠
⋅r2 ⋅e
−
7/2
⋅r2 ⋅e
Zr
3 a0
−
Zr
3 a0
⋅ sin θ ⋅ cosθ ⋅ cos ϕ .
⋅ sin θ ⋅ cosθ ⋅ sin ϕ .
Компактная форма представления атомной орбитали достигается при
комбинировании декартовой и полярной систем координат. Учитывая приведенные выше формулы пересчета, нетрудно получить
Ψ3,2,1 = N⋅x⋅z⋅exp(-Zr/3a0) = Ψ3d XZ ,
Ψ3,2,-1 = N⋅y⋅z⋅exp(-Zr/3a0) = Ψ3dYZ ,
N – нормировочный множитель. Вид волновых функций объясняет причину
принятых обозначений соответствующих атомных орбиталей.
6.2. Пространственная структура атомных орбиталей.
Что же представляет собой атомная орбиталь, как она выглядит? К сожалению, волновая функция зависит от трех переменных и ее изображение
возможно лишь в четырехмерном пространстве. Поэтому рассмотрим некоторые проекции.
1. Важную информацию дает график зависимости радиальной части
волновой функции от r. Для сферически симметричных s-орбиталей, угловые
функции которых являются константой, данный график представляет собой
характер изменения волновой функции при удалении от ядра. Изменение
знака R(r) соответствует изменению знака волновой функции. Точки, в которых радиальная часть обращается в нуль, называются узловыми точками или
узлами. Число узлов радиальной части равно n – l – 1.
3
0,5
0,8
0,4
0,6
1S
0,3
0,4
R
R
3S
0,2
0,2
2P
3P
0,1
0,0
3D
0,0
2S
-0,1
-0,2
0
5
10
15
20
25
0
5
r/a0
10
15
20
25
r/a0
2. Вероятность нахождения электрона в пространстве между значениями
r и r + dr равна:
π 2π
∫ ∫ | Ψnlm (r ,θ ,ϕ ) |
2
r 2 sin θ ⋅ dr ⋅ dθ ⋅ dϕ = [ Rnl (r )]2 r 2 dr ×
0 0
π 2π
× ∫ ∫ [Ylm (θ ,ϕ )]2 sin θ ⋅ dθ ⋅ dϕ = [ Rnl (r )]2 r 2 dr = Pnl (r )dr.
0 0
0,5
1S
0,4
P
0,3
2P
0,2
2S
0,1
0,0
0
5
10
15
20
25
20
25
0,12
0,10
3D
P
0,08
3S
3P
0,06
0,04
0,02
0,00
0
5
10
15
r/a0
Функцию Pnl(r) называют радиальной функцией
распределения.
Эта функция обращается в нуль в узловых точках. Из рисунков видно,
что наибольшая вероятность нахождения электрона на 1S-орбитали в точности соответствует боровскому радиусу a0. Для орбиталей с n = 2 наибольшая вероятность соответствует ~4 – 5 боровским
радиусам и ~8 – 14 – для
орбиталей с n = 3. Вместе с
тем, существует конечная
вероятность того, что электроны 2S и 3S (а также с
еще большими значениями
n) находятся в непосредственной близости от ядра,
r < a0.
Из сравнения двух
графиков видно изменение
наиболее вероятного рас-
4
стояния электрона от ядра для
орбиталей с различными значениями главного и орбитального квантовых чисел.
3. Вероятность нахождения электрона в какой-либо
точке пространства определяется не только значением r, но
также величинами углов θ и ϕ,
т.е. зависит как от радиальной,
так и от угловой частей атомной орбитали. Графически
сферические гармоники строят, соединяя в пространстве
все точки, в которых Ylm имеет
одно и тоже числовое значение. В результате получаются
хорошо известные фигуры:
шар для S-орбиталей, объемные вытянутые восьмерки
(объемные косинусоиды) для
P-орбиталей и т.д.
Поскольку полная волновая функция является произведением радиальной и угловой частей, то графическое
изображение Ψ комбинирует
их особенности. Угловая часть
задает распределение и знак
волновой функции в пространстве, а радиальная часть определяет амплитуду волновой
функции и изменение знака Ψ в соответствии с рассмотренными выше графиками. Так, волновая функция 3S-орбитали шарообразна, однако следует
иметь в виду, что при удалении от ядра Ψ дважды меняет знак на противоположный. Угловая часть волновой функции 3P-орбитали имеет положительный знак в области положительных значений x и отрицательный – в области
–x. Однако, учитывая, что радиальная функция имеет узловую точку в области ~5 боровских радиусов, определяем, что Ψ положительна при 0 < r < 5a0 и
∞ < r < -5a0. Наконец, радиальные части 3D-орбиталей не имеют узлов, поэтому и форма, и знак Ψ задается угловой частью, а радиальная определяет
амплитуду волны.
5
8
8
2S
6
2Pz
0,00
6
-0,02
-0,02
2
-0,04
0,02
0,04 0,06
-0,02
0,00
0,10
0,12
0,08 0,06
0,04
0,02
-2
-0,06
-0,04
Z
-0,02
-0,02
2
0,00
0
-0,02
-0,02
-0,02
Z
0,02
4
4
0
-0,02
-0,02
0,04
0,06
-2
0,00
-0,04
0,04
0,02
-0,02
-0,02
-4
-4
0,02
-0,02
-0,02
-6
0,06
0,04
-0,020,02
-0,04
0,02
-0,02
-0,02
0,04
-0,06
-0,02
0,00
0,02
0,00
-6
0,00
-8
-8
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
-8
8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
X
X
Лучшим способом представления полной волновой функции являются
пространственные контурные карты Ψ и Ψ2 от двух переменных (при одной
фиксированной). Линии на графиках соединяют точки пространства, в которых волновая функция орбитали имеет одно и то же значение.
20
-0,005
-0,005
0,004
20
3Px
0,008
-0,010
0,024
0,028
-0,010
0,000
0,000
-0,005
0,005
0,004
0,010
0,012
0,020
-0,004
-0,005
0,000
-0,012
0,008
-0,008
-0,016
0,030
0,015
0,020
0,025
0,010
0,005
-0,005
-0,010
-0,015
-0,030
-0,025
0,000 -0,020
0,005
0,000
0,000
-0,010
-0,005
0,005
0,005
-10
0,010
0,010
0,000
-0,004
0,012
0,016
0,028
-0,008
-0,012
0,024
-0,016
0,004
-0,008
0,0000,000
-0,020 -0,016
-0,020
-0,016
-0,008
-0,004
-0,008
0,012
0,024
-0,012 0,004 0,028
-0,012
0,020
-0,004
0,016
0,008
-0,004
0,008
0,004
0,016
0,000
0,000
0,020
0,020
0,028
0,012
0,024
0,016
0,004
0,004
0,012 0,008
0
-0,004 -0,008
0,010
-10
0,020
0,008
0,000 0,004 0,016
-0,010
Y
-0,005
Z
0,016
0,020
10
10
0
3Dz2
0,004
0,008
0,012
0,005
0,008
0,005
-20
-20
0,004
-10
0
X
10
-10
0
Z
10