47 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ УДК 547.443.446.6 В. В. Чапуркин, А. И. Рахимов, С. В. Чапуркин, А. О. Литинский О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОНДЕНСАЦИИ КЛЯЙЗЕНА В СИНТЕЗЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ТЕТРАКЕТОНОВ Волгоградский государственный технический университет E-mail: [email protected] Обсуждаются особенности механизма реакции фторсодержащих тетракетонов по реакции Кляйзена с участием диметилового эфира перфтордикарбоновой кислоты. Изучены элементарные стадии этого процесса с использованием неэмпирической квантовохимической схемы высокого уровня RHF/6-31G*/MP-2. Ключевые слова: фторсодержащие, тетракетоны, перфтордикарбоновые кислоты, квантовохимический расчет элементарных стадий. Наиболее известные способы получения фторсодержащих дикарбо-нильных соединений основаны на различных модификациях конденсации Кляйзена [1, 2]. Обычно фторсодержащие дикарбонильные соединения получают путем конденсации сложных эфиров полифторкарбоновых кислот с метилкетонами в присутствии конденсирующих агентов: алкоголятов натрия, амида натрия, гидрида натрия. В качестве растворителя используют безводный диэтиловый эфир, бензол, диметоксиэтан, диметилсульфоксид. В зависимости от природы растворителя и природы конденсирующего агента выходы колеблются от 20 до 80 % [ 2]. Однако использование этих условий для получения тетракетонов по реакции диэфиров дикарбоновых кислот с алкилкетонами не привело к успеху. В работах [3, 4] была изучена реакция диалкиловых эфиров перфторадипиновой и перфторпимелиновой кислот с метилалкил(арил)O CH3 O C O R2 где C O (CF2)10 O C C CH3 + 2 H O O R1 кетонами, но при этом в качестве основных продуктов были получены соответствующие дикетоэфиры, а не тетракетоны. Причем, при введении в реакцию ацетона в качестве метилкетона дикетоэфир выделить не удалось. Ранее авторами было описано взаимодействие диметилового эфира пер-фтордодекандикарбоновой кислоты с алкилкетонами [5]. При этом было обнаружено, что в условиях, описанных в работах [1, 2] выделить тетракетоны не удается. Для получения фторсодержащих тетракетонов потребовалось нахождение других условий. Было найдено, что получению фторсодержащих тетракетонов способствует применение в качестве растворителя тетрагидрофурана, а также дибензо-2,6-краунэфира. На выход тетракетонов существенное влияние оказывает не только условия проведения реакции, но и природа заместителя в исходном алкил(арил)кетоне. Процесс протекает по следующей схеме: O (CF2)10 R1= СНСН(СН3) 2; R2=СН3; R1=CH2; R2= Ph; R1= СНСН2СН3; R2 = Ph. C R1 C R2 O R1 C R2 + 2 CH3 OH (I) (II) (III) В продолжение указанных работ [5] изучен механизм взаимодействия диметилового эфира перфтордодекандикарбоновой кислоты с алкилкетонами путем расчета предполагаемых возможных элементарных стадий данной реации на основе неэмпирической расчетной схе- мы высокого уровня RHF/6-31G*/MP-2 [6–8]. В качестве модельных соединений были выбраны метиловый эфир 3-гидро-перфторпропионовой кислоты и бутанон, конденсирующий агент – гидрид натрия и растворитель – тетрагидрофуран: 48 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ O O H CF2 CF2 + CH3 C O CF2 CH2 CH3 CH3 O H C CF2 C O CH C CH3 CH3 Были расчитаны заряды на атомах и длины связей в исходной и промежуточных структурах, в соответствии с предложенным механизмом реакции. Так, на рис. 1. показана атака молекулой гидрида натрия молекулы тетрагидрофурана, что позволяет в дальнейшем, с одной стороны, обеспечить возможность последующего гидридного переноса (рис. 2), а с другой стороны, приводит к образованию комплекса с катионом натрия (рис. 3). Данные расчетов показывают, что длина связи между атомами натрия и водорода увеличивается, а заряд на атоме натрия уменьшается, после образования комплекса (рис. 1). Это указывает на высокую реакционную способность комплекса. Затем полученный комплекс атакует молекулу кетона с образованием карбаниона (рис. 2). Атака молекулы кетона, более благоприятна по вторичному атому углерода, так как на нем заряд значительно меньше, чем на первичном атоме углерода, что облегчает отрыв протона. Рис. 1 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Рис. 2 Рис. 3 49 50 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Далее катион – натрий-ТГФ атакует нейтральную молекулу сложного эфира (рис 3). После образования промежуточного комплекса, как показано на схеме, происходит отделение О-СН3 – группы, высвобождается нейтральная молекула ТГФ и метилат натрия, и происходит образование карбкатиона. Как показывают приведенные заряды на реакционных центрах, создаются благоприятные возможности для протекания реакции. Рис. 4 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ На последней стадии карбкатион и карбанион взаимодействуют с образованием молекулы дикетона (рис. 4). Исходя из данных по торсионным углам и длинам связи (рис. 4), видно, что карбонильные атомы кислорода находятся практически в одной плоскости и по одну сторону от молекулы дикетона. Расстояние между атомами кислорода в модельном дикетоне менее 1,88 Å, что указывает высокую вероятность образования енольной формы молекулы, представляющей собой шестичленный цикл с водородной связью, длина которой 1,759 Å. Таким образом, проведенные расчеты зарядов и длин связей подтвердили механизм реакции метилового эфира перфторкарбоновой кислоты с комплексом гидрид натрия-тетрагидрофуран, включающий атаку катиона натрия молекулы сложного эфира с образованием промежуточного комплекса, генерирующего карбкатион, который реагирует далее с анионом, образующимся с участием алкильной группы кетона и образованием полифторированного дикетона. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Пат. 2100345 РФ, МПК С07С49/167, С07С49/76. Способ получения фторсодержащих β-дикетонов / К. И. Пашкевич, В. Г. Ратнер, О. Г. Хомутова и др. – Заявл. 08.08.1995; опубл. 27.12.1997. 51 2. Пашкевич, К. И. Полифторированные тетракетоны / К. И. Пашкевич, В. И. Салоутин, И. Я. Постовский // Доклады АН СССР. – 1977. – Т. 234. – № 3. – С. 600–602. 3. Чапуркин, В. В. Особенности взаимодействия диалкиловых эфиров перфторадипиновой и перфторпимелиновой кислот с метилакил(арил)-кетонами / В. В. Чапуркин, А. О. Литинский, А. В. Бакланов, О. С. Леонтьева // Журнал общей химии. – 2005. – Т. 75. – Вып. 2. – С. 318–321. 4. Чапуркин, В. В. Об образовании полифторированных дикетоэфиров / В. В. Чапуркин, А. О. Литинский, С. В. Чапуркин, О. С. Леонтьева // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч.ст. № 1(20) / ВолгГТУ. – Волгоград, 2006. – С. 45–49. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 3). 5. Чапуркин, В. В. Об ацилировании кетонов диалкиловыми эфирами перфтордикарбоновых кислот по Кляйзену/ В. В. Чапуркин, А. И. Рахимов, С. В. Чапуркин // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч.ст. № 2 (62) / ВолгГТУ. – Волгоград, 2010. – С. 60–63. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 7). 6. Фешин, В. П. Ρ,Π-взаимодействие по результатам расчетов AB INITIO. I. Производные этилена / В. П. Фешин, Е. В. Фешина, Л. И. Жижина // Журнал общей химии. – 2006. – Т. 76. – № 5. – С. 770–775. 7. Sortur, V. Vibrational assignments for 7-methil-4-bromomethylcoumarin, as aided by RHF and B3LYP/6-31G* calculations / V. Sortur, J. Yenagi, J. Tonannavar // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. – 2008. – Vol. 71. – № 2. – P. 688–694. 8. Frimand, K. SCC-TB, DFT/B3LYP, MP2, AM1, PM3 and RHF study of ethylene oxide and propylene oxide structures, VA and VCD spectra / K. Frimand, K. J. Jalkanen // Chemical Physics. – 2002. –Vol. 279. – № 2–3. – P. 161–178. V. V. Chapurkin, A. I. Rakhimov, S. V. Chapurkin, A. O. Litinsky POSSIBILITY OF CLAISEN CONDENSATION FOR SYNTHESIS FLUORINE-CONTAINING TETRAKETONES Volgograd State Technical University Abstract. The article discusses particularity of the synthesis fluorine-containing tetraketones under Claisen condensation conditions involving dimethyl ester of the perfluorodicarboxylic acid. Elementary steps of the process have been studied using ab initio quantum chemical calculation method RHF/6-31G*/MP-2. Keywords: fluorine-containing, tetraketones, perfluorodicarboxylic acids, quantum chemical calculation method. УДК 547.422.22 С. Б. Зотов, М. О. Тужиков, О. И. Тужиков, Т. В. Хохлова, О. С. Кравченко СИНТЕЗ ВИНИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРОЛИЗОМ Волгоградский государственный технический университет E-mail: zotov [email protected] Для получения производных винилфосфоновой кислоты исследован пиролиз при 220–230 оС диэфиров α- и β-ацетокси-, α- и β-хлорэтилфосфоновых кислот и β-хлорэтилфосфоновой кислоты и ее водных растворов. Установлено, что эффективность пиролиза снижается в ряду диалкил β- ацетоксиэтилфосфонат > диалкил α-ацетоксиэтилфосфонат > β-хлорэтилфосфоновая кислота ≈ водные растворы β-хлорэтилфосфоновой кислоты > бис(β-хлорэтил)-β-хлорэтилфосфонат ≈ диалкил α-хлорэтилфосфонат. Ключевые слова: винилфосфоновая кислота и ее производные, диэфиры α- и β-ацетокси- или α- и βхлорэтилфосфоновых кислот, β-хлорэтилфосфоновая кислота и ее водные растворы, пиролиз.